Schwingungsspektroskopische Untersuchungen photoinduzierter Acrylatpolymerisationen

Im Rahmen dieser Dissertation wurde die photochemisch initiierte mit Ethylenglykoldimethacrylat vernetzende Methacrylsaurepolymerisation mit der Raman-, Nahinfrarot- (NIR) und der Abgeschwachten Totalreflexion der Mittelinfrarot- (MIR/ATR)-Spektroskopie untersucht. Hierzu wurden die Raman-Spektren mit dem FT-Raman-Spektrometer IFS 55 Equinox, die NIR-Spektren mit dem FT-NIR-Spektrometer Vector 22N und die MIR/ATR-Spektren mit dem FT-MIR-Spektrometer IFS 28 aufgenommen. Mit Hilfe der Chemometrie wurden quantitative PLS-Modelle (Partial-Least-Sqaures) mit der OPUS- und der Unscrambler®-Software entwickelt, die eine moglichst hohe Korrelation zwischen den aufgenommenen Spektren und der Konzentration der Monomere Methacrylsaure und Ethylenglykoldimethacrylat (Vernetzer) aufweisen. Ziel der Arbeit ist es zu zeigen, dass auch bei komplexen Reaktionen die Erstellung von Konzentrations-Zeit-Verlaufen der Monomerabnahmen aus spektros-kopischen Daten unter Verwendung der High Pressure Liquid Chromatography (HPLC) als Referenzanalyse moglich ist. In den Grundlagen erfolgt nach einer Einfuhrung in die spektroskopischen Methoden eine kurze Beschreibung der wichtigsten Polymerisationsverfahren. Es folgt eine detaillierte Erlauterung des fur diese Arbeit relevanten radikalischen Reaktionsmechanismus und der Charakterisierung der Copolymerisationskinetik. Danach werden die verwendeten chemometrischen Auswertealgorithmen vorgestellt. Im experimentellen Teil sind die verwendeten Substanzen, der Versuchsaufbau, die Messtechniken sowie die Referenzanalytik beschrieben. Samtliche PLS-Modelle sind im Kapitel Ergebnisse durch einen Actual vs. Predicted-Plot und einen R2 bzw. RMSEP vs. Faktor Plot visualisiert. Anschliesend wurde fur jedes PLS-Modell eine externe Validierung durchgefuhrt und der dabei auftretende mittlere Fehler als Mas fur die Gute des Modells verwendet. In Kap. 5.4 werden neue, nicht in die PLS-Modellbildung miteinbezogene Polymerisationen mit den berechneten PLS-Modellen (OPUS-Software) vorhergesagt und in Konzentrations-Zeit-Diagrammen dargestellt, um zu prufen, ob eine Konzentrationsabnahme mit der Zeit zu erkennen ist. Die Modellparameter der besten PLS-Modelle zur Vorhersage der Methacrylsaure- bzw. Ethylenglykoldimethacrylatkonzentrationen fur die verwendeten spektroskopischen Methoden werden in Kap. 6 tabellarisch zusammengefasst und diskutiert. Beim Vergleich der unterschiedlichen Aufnahmetechniken fur die NIR-Spektroskopie stellt sich heraus, dass durch Verwendung einer Messingkuvette (off-line) im Transflexionsmodus auswertbare Spektren erhalten wurden. Die Raman-Spektren wurden aufgrund des besseren Signal/Rausch-Verhaltnisses ebenfalls off-line mit einer verspiegelten Quarzkuvette in der Probenkammer des Spektrometers aufgenommen. Die MIR/ATR-Spektroskopie ist die einzige Moglichkeit, auswertbare Spektren on-line aufzunehmen. Bei der Auswahl der optimalen Messbedingungen wurden  basierend auf einem Parametertest  eine Scanzahl von 64 und eine spektrale Auflosung von 4 cm-1 fur die Raman- und MIR/ATR-Spektroskopie verwendet. Fur die NIR-Spektroskopie wurden eine spektrale Auflosung von 8 cm-1 und eine Scanzahl von 64 ermittelt. Weitere Vorversuche ergaben, dass wegen der Bildung eines unloslichen Niederschlages die Anfangskonzentration der Monomere 0.25 mol/L nicht ubersteigen darf. Die Konzentration des 4-Hydroxyanisols, welches zum Quenchen der Polymerisation verwendet wurde, betragt 10-2 mol/L. Zur Bestimmung der Konzentration der Methacrylsaure konnten die spektralen Daten direkt mit den von der Referenzanalytik gelieferten y-Werten korreliert werden. Die Referenzwerte der Vernetzerkonzentration wurden durch eine in Kap. 5.3. 2 detailliert beschriebene univariate Methode korrigiert. Die HPLC detektiert nur monomere Vernetzermolekule und kann nicht zwischen Vernetzermolekulen unterscheiden, bei denen beide C=C-Doppelbindungen bzw. nur eine der C=C-Doppelbindungen reagiert haben. Das Konzentrations-Zeit-Profil des Monomers auf Basis der HPLC nimmt somit schneller ab als ein auf der Spektroskopie basierendes Konzentrations-Zeit-Profil. Die PLS-Modellbildung mit der OPUS-Sofware war bei allen spektroskopischen Methoden besser als die Ergebnisse mit der Unscrambler®-Software, was anhand der hoheren Validierungsfehler der Unscrambler®-Software zu erkennen ist. Fur die Vorhersage der Methacrylsaurekozentration mit dem besten PLS-Modell auf Basis der Raman-Spektroskopie ergab sich ein mittlerer Validierungsfehler von 7%. Die PLS-Modelle auf Basis der MIR/ATR- sowie der NIR-Spektroskopie lieferten einen mittleren Validierungsfehler von jeweils 1%. Fur die Vorhersage der Ethylenglykoldimethacrylat-konzentration auf Basis der Raman-Spektroskopie wurde der mittlere Validierungsfehler mit 6% und auf Basis der MIR/ATR- und NIR-Spektroskopie mit jeweils 1% ermittelt. Als beste spektroskopische Methode zur Verfolgung der Monomerkonzentrationen eignen sich somit die MIR/ATR- und NIR-Spektroskopie. Die Raman-Spektroskopie ist eine Streumethode und kann im Vergleich zu den Absorptionsmethoden (MIR/ATR- und NIR-Spektroskopie) die bei den Polymerisationen auftretenden Inhomogenitaten im Reaktionsmedium offensichtlich nicht vollstandig kompensieren und liefert dementsprechend schlechtere Ergebnisse. Die MIR/ATR-Spektroskopie ist aufgrund der Moglichkeit der on-line Messung die Methode der Wahl. In naher Zukunft wird einerseits versucht die Qualitat der Spektren und die damit verbundene PLS-Modellbildung weiter zu optimieren. Hierzu wird eine spezielle Eintauchsonde fur den MIR/ATR-Modus vom Institut fur Spektrochemie, Dortmund ausgeliehen. Andererseits werden Polymerisationen durchgefuhrt, bei denen die Konzentration der Monomere mittels HPLC verfolgt wird, um einen groseren Datensatz fur die PLS-Modellbildung auf Basis der MIR/ATR-Spektroskopie zu generieren. Diese neuen Datensatze werden dann mit den aus zeitlichen Grunden nicht vollendeten Auswertemethoden bearbeitet.