Effects of Reduction and Reoxidation of Structural Iron on the Surface Charge and Dissolution of Dioctahedral Smectites

The effect of Fe oxidation state on the surface charge (CEC) and solubility of smectites were studied using the <2-μ, Na+-saturated fraction of an Upton, Wyoming; a Czechoslovakian; and a New Zealand montmorillonite; and a Garfield, Washington, nontronite. The reduction of structural Fe3+ in the octahedral sheet of each clay produced a net increase in the negative surface charge of the clay. The observed cation-exchange capacities deviated from the linear relationship predicted by charge-deficit calculations, assuming changes only in the Fe2+/Fe3+ ratio, and reversibly followed Fe reduction according to a 2nd-degree polynomial function. The deviations suggest reversible changes in mineral structure and composition during Fe reduction.These clays were susceptible to partial dissolution in citrate bicarbonate (CB) and citrate-bicarbonate-dithionite (CBD) solutions. Small amounts of Fe and Si dissolved as a result of Fe reduction in CBD, but affected <1% of the total clay mass except for the Czechoslovakian clay in which 2% of the clay dissolved. Although slightly more Fe dissolved than Si, no change in surface charge was noted. Almost no dissolution of these elements was detected in CB solution. In contrast, significant Al was detected in the CB solution, suggesting a heterogeneous dissolution mechanism. The CEC, however, was unchanged by the CB treatment. These results may be explained by the adsorption of hydrogen ions into the vacated Al3+ sites in the mineral structure. Dissolution seems to have been independent of the effects of Fe oxidation state on surface charge. РезюмеИссделовался эффект состояния окисления Ре на повехностный заряд и растворяемость смектитов при использовании фракции размером <2 μм Na-насыщенных монтмориллонитов из Уптон, Вайоминг, из Чехословакии и из Новой Зеландии и нонтронита из Гарфельд, Вашингтон. Восстановление структурного Fe3+ в октаэдрическом пласте каждой глины вызывало результирующее увеличение отрицательного поверхностного заряда глины. Наблюдаемые значения катионообменной способности отклонялись от линейной зависимости, предсказанной по расчетам на основе недостатка заряда, предполагая изменения только в величине отношения Fe2+/Fe3+ и были обратно пропорцио¬нальны восстановлению Ре в соответствии с полиномом второй степени. Эти отклонения указывают на обратимые изменения в структуре и составе минерала во время восстановления Ре. Эти глины легко подвергались частичному растворению в растворах бикарбоната цитрата (БКЦ) и бикарбоната цитрата-дитионита (БКЦД). Небольшие количества Ре и 81 растворялись в результате восстановления Ре в БКЦД, но влияли только на < 1% всей массы глины, исключая глину из Чехо¬словакии, для которой 2% массы растворялось. Хотя немного больше Ре, чем §1 растворялось, то никаких изменений поверхностного заряда не наблюдалось. Почти никакого растворения этих эле¬ментов не обнаруживалось в растворе БКЦ. В противоположность, значительное количество Аl об¬наруживалось в растворе БКЦ, указывая на неоднородный механизм растворения. Катионообменная способность, однако, не изменялась в результате обработки в БКЦ. Эти результаты могут быть объяснены учитывая адсорбцию ионов водорода на пустых местах после Аl3+ в структуре минерала. Растворение кажется быть независимым от эффектов состояния окисления Ре на поверхностный заряд. [E.G.]ResümeeDie Auswirkung der Oxidationsstufe des Eisens auf die Oberflächenladung (CEC) und die Löslichkeit von Smektiten wurde untersucht, wozu die Na-gesättigte Fraktion eines Montmorillonits von Upton, Wyoming; eines Montmorillonits aus der Tschechoslowakei bzw. aus Neuseeland; und ein Non-tronit von Garfield, Washington, verwendet wurden. Die Reduktion des strukturellen Fe3+ in der Oktaederschicht verursachte bei allen untersuchten Tonen eine Gesamtzunahme der negativen Oberflächenladung. Die beobachteten Kationenaustauschkapazitäten wichen von der linearen Beziehund ab, die durch Ladungsdefizitberechnungen vorhergesagt wurden unter der Annahme, daß sich nur das Fe2+/Fe3+-Verhältnis ändert und folgten reversibel der Fe-Reduktion, die der 2. Ableitung einer polynomialen Funktion folgt. Die Abweichungen deuten auf reversibel Änderungen in der Mineralstruktur und in der Zusammensetzung während der Fe-Reduktion hin. Diese Tone waren teilweise in Citratbikarbonat (CB)- und Citrat-bikardonatdithionit (CBD)-Lösungen löslich. Kleine Mengen an Fe und Si wurden infolge der Fe-Reduktion in CBD gelöst, was jedoch nur <1% der gesamten Tonmenge betraf mit Ausnahme des tschechoslowakischen Tons, bei dem 2% der Gesamtmenge gelöst wurde. Obwohl etwas mehr Fe als Si gelöst wurde, wurde jedoch keine Veränderung der Oberflächenladung beobachtet. In CB-Lösungen fehlte eine Lösung dieser Elemente nahezu vollständig. Im Gegensatz dazu wurden beachtliche Mengen Al in der CB-Lösung gefunden, was auf einen heterogenen Lösungsmechanismus hindeutet. Die CEC wurde jedoch durch die Behandlung mit CB nicht beeinflußt. Diese Ergebnisse kann man durch die Adsorption von Wasserstoffionen an die leergewordenen Al-Plätze in der Mineralstruktur erklären. Die Auflösung scheint unabhängig von den Auswirkungen der Oxidationsstufe des Eisens auf die Oberflächenladung zu sein. [U.W. ]RésuméOn a étudié l’effet de l’état d’oxidation Fe sur la charge de surface (CEC) et la solubilité de smectites utilisant la fraction <2 n»m, saturée de Na+, d’une montmorillonite d’Upton, Wyoming, de Tchécoslovaquie, et de Nouvelle Zelande, et d’une nontronite de Garfield, Washington. La réduction de Fe3+ de structure dans la feuille octaèdrale de chaque argile a produit une augmentation nette de la charge de surface négative de l’argile. Les capacités d’échange de cations observées ont dévié de la relation linéaire prédite par les calculs de déficit de charge, assumant des changements dans la proportion Fe2+/Fe3+ seulement, et elles ont réversiblement suivi la réduction Fe selon une fonction polynomiale du deuxième degré. Les déviations suggèrent des changements réversibles de la structure minérale et de la composition pendant la réduction Fe.Ces argiles étaient susceptibles à la dissolution partielle dans des solutions de citrate bicarbonate (CB) et de citrate-bicarbonate-dithionite (CBD). De petites quantités de Fe et Si se sont dissoutes résultant de la réduction de Fe dans CBD, mais elle n’ont affecté que <1% de la masse totale de l’argile, sauf dans le cas de l’argile tchécoslovaque dans laquelle 2% de l’argile s’est dissoute. Malgré qu’un peu plus de Fe s’est dissout que de Si, aucun changement n’a été remarqué dans la charge de surface. Pratiquement aucune dissolution de ces éléments n’a été détectée dans la solution CB. En contraste, des quantités significatives d’Al ont été détectées dans la solution CB, suggérant un méchanisme de dissolution hétérogène. Ces résultats peuvent être expliqués par Padsorption d’ions hydrogène dans les sites Al3+ évacués dans la structure minérale. La dissolution semble avoir été indépendante des effets de l’état d’oxidation Fe sur la charge de surface. [D. J.]