Adsorción de CH3OH sobre superficies modificadas de Ru (0001)

En este trabajo hemos realizado un estudio, mediante espectroscopias de infrarrojo y de electrones, de las especies adsorbidas en superficie y su evolucion durante la descomposicion de metanol sobre rutenio (0001). A continuacion, se describen las principales contribuciones que hemos realizado a este amplio tema de estudio. Por una parte, la investigacion aqui descrita se ha realizado bajo condiciones que hemos tratado que sean cercanas a las existentes en la catalisis real. El rango de presiones con el que hemos trabajado abarca desde el ultra-alto vacio hasta los 1x10-2 mbar. Las superficies han sido expuestas a exposiciones de hasta 2x107 L, llegando a un estado que corresponde practicamente a la saturacion y que ha sido estudiado con detenimiento. Por razones similares, la temperatura se ha mantenido alrededor de los 300 K. Por otra parte, hemos comparado el comportamiento de superficies planas con el de superficies modificadas, en las que una gran densidad de escalones han sido generados de modo controlado. Asi, hemos estudiado el papel de estos defectos a la hora de activar nuevos caminos de reaccion. Ademas, hemos llevado a cabo otro conjunto de experimentos coadsorbiendo oxigeno y metanol sobre la superficie de rutenio, y hemos analizado estos resultados en terminos de modificacion quimica de la superficie de rutenio. Para la realizacion de los experimentos hemos disenado y construido un nuevo sistema de ultra-alto vacio que permite la incorporacion de la tecnica FT-IRAS. El sistema experimental esta compuesto por dos campanas que trabajan en el rango de presiones del ultra-alto vacio: una campana de preparacion que incluye varias tecnicas tipicas de caracterizacion superficial, y una camara de infrarrojo (conectada pero aislada de la campana principal) donde se llevan a cabo los experimentos de espectroscopia de infrarrojo. Esta camara, normalmente en ultra-alto vacio, puede alcanzar altas presiones. En el caso de la adsorcion de metanol, el resultado principal es la caracterizacion de una segunda via de descomposicion, mas lenta que la conocida deshidrogenacion cuyo producto final es el CO. En el segundo camino esta involucrada la ruptura del enlace C-O, que deja la superficie recubierta, principalmente, de carbono y oxigeno. Observamos indicios de que los defectos superficiales aceleran ambos caminos de reaccion (ruptura del enlace C-O y deshidrogenacion) pero no activan nuevos caminos de reaccion ni estabilizan intermedios. En cambio, mostramos que los defectos si influyen drasticamente en la coadsorcion de oxigeno y metanol sobre la superficie de rutenio. Se detecta formiato, pero solo en aquellas superficies con una gran densidad de escalones, producidos mediante bombardeo ionico. El formiato se origina por la oxidacion de los intermedios de reaccion y se estabiliza en la superficie. Los experimentos de coadsorcion de oxigeno y formaldehido, muestran que es este ultimo el que se oxida produciendo formiato. Por otra parte, los radicales metoxi, detectados tambien durante la coadsorcion en las superficies bombardeadas, no parecen estar involucrados en el camino de formacion del formiato. Mientras que ni el formiato ni el metoxi se estabilizan en las superficies planas, este ultimo si parece favorecer la produccion de formaldehido y, muy probablemente, de formil. Tambien hemos estudiado el posible papel de los efectos de steering, demostrando que la concentracion de puntos de llegada de las moleculas de metanol a la cercania de los escalones es mucho mayor que en las terrazas, lo que aumenta la probabilidad de que sea en los escalones donde se produce la oxidacion de las especies. [ABSTRACT]This work has employed a combination of infrared and electron spectroscopies to probe surface species after the adsorption and further evolution of methanol on Ruthenium (0001). Two are the principal contributions of the present work to the rather extensive literature on that system. On the one side, the research described here has been conducted under conditions which intend to replicate those existing in real catalysts. Starting with pressures in the ultrahigh vacuum range, continuous exposures at increasing pressures up to 1x10-2 mbar have been carried out. The surfaces have been subjected to exposures as long as 2x107 L and a state practically corresponding to saturation under those conditions has been reached and investigated. For much the same reason, the temperature has been maintained around 300 K. On the other side, the behavior of smooth at surfaces has been compared to that of modified surfaces in which a high density of surface steps has been introduced in a controlled way and the role of these defects in activating new reactions paths investigated. Furthermore, a set of experiments has been performed in which the Ruthenium surface has been exposed to oxygen co-adsorbed with methanol and the results analyzed in terms of the corresponding chemical modification of the Ruthenium surface. To carry out those studies, we have designed and built up a new ultrahigh vacuum system which includes the FT-IRAS technique. The experimental system is composed of two ultrahigh vacuum chambers: a preparation chamber with some common surface analytical and preparation techniques and an infrared cell (connected to but isolated from the main chamber) where Fourier-Transform Infrared Reection-Absorption Spectroscopy (FT-IRAS) is carried out. This chamber, routinely kept in ultrahigh vacuum conditions, can also reach higher pressures. In the case of pure methanol adsorption, the main result is the characterization of a second decomposition path, slower than the usual one, leading to methanol dehydrogenation ending up in CO. This second path involves the breaking of the C-O bond which has been shown to take place in a species present on the surface at an earlier stage than the resulting CO molecule. Surface defects seem to accelerate both the kinetics of methanol dehydrogenation and C-O scission but do not activate new reaction paths or result in stable intermediates. On the contrary, surface defects have been shown to dramatically modify the coadsorption of methanol and oxygen on the Ruthenium surface. Formate is unequivocally detected but only on those surfaces that are rich in surface steps, through prior ion bombardment. Formate is shown to originate from the oxidation of intermediates species and is found to be remarkably stable. Further experiments of exposure of the same surface to coadsorption of oxygen and formaldehyde strongly suggest that formaldehyde is actually the species being oxidized to formate. On the other hand, methoxy radicals also found after co-adsorption of the bombarded surface are not likely to be in the path of formate formation. Whereas formate and methoxy are not stabilized on at surfaces, the latter seem to favour the production of formaldehyde and, most probably, formyl. The possible role of steering effects has also been evaluated and it has been found that the density of landing places of the incoming methanol molecules around the surface steps, and the corresponding probability of species oxidation at the steps, can substantially increase due to those effects.