Modeling peak interaction forces of soft matter with dynamic AFM in liquid

The atomic force microscope (AFM) is an instrument that has revolutionized the field of nanoscience and nanotechnology by enabling the characterization and manipulation of materials with nanometer (one billionth of a meter), molecular and atomic resolution. In the last 28 years a variety of experimental AFM techniques have been developed that go from contact to dynamic AFM modes or from working in air to liquid environments. A relevant research avenue within dynamic AFM modes is devoted to the generation of atomic and molecular resolution images of soft materials 1 in liquid environments. Whereby different applications are envisioned into areas of medicine (nanomedicine) and advanced materials. The research presented here focus on two dynamic AFM methods: amplitude modulation AFM (AM-AFM) and Bimodal AM. This thesis describes the study of the peak interaction forces of soft materials under low-Q environments imaged with AM-AFM and Bimodal AM. The peak/maximum interaction forces have been chosen because it rapidly enables tracking into the degree of invasiveness on the sample, its deformation and hence its resolution while imaging. This thesis proposes a theoretical modeling framework that can be divided in two closely related parts. The first part aims to refine the tip-sample interaction modeling for the description of elastic and viscoelastic phenomena of soft materials. The second part aims to obtain high-resolution imaging conditions from the numerical simulations of the dynamics of the cantilever-tip motion in liquid for an extensive range of dynamic AFM operational parameters and materials. Chapter 1 contains a description of the instrument components and its most common operation modes. Followed by, the introductory concepts regarding high-resolution imaging, as well as, its state-of-the-art while imaging in liquid. Then, a brief definition of the physics of soft materials is provided. The motivation of this thesis is also presented. Chapter 2, describes the mathematical modeling of the cantilever-tip as a point mass and also as a modified Euler-Bernoulli beam. Then, introduces the common used tipsample interaction models, emphasizing the description of the contact mechanical and viscoelastic force models. It also introduces an in-house developed simulations platform for modeling single and multifrequency dynamic force microscopy situations according to the framework described within this Chapter. Chapter 3, it introduces the frequency dependent behaviour of conservative and non conservative forces within AM-AFM. Moreover, it describes the key variables of AMAFM to study a viscoelastic material. In addition a method has been proposed to reconstruct the peak viscoelastic forces in time domain. Finally, an expression for estimating the contact time between tip and sample in AM-AFM is presented. Chapter 4, shows the interplay of AM-AFM operational parameters to obtain highresolution images of soft material in liquid. In addition an extensive study has been carried out to obtain the peak force dependence on each operational parameter (A0, Asp, k). Furthermore, the observed phenomena of such study have been described by comparing soft and relatively rigid materials. Chapter 5, contains a new scaling-law expression obtained for estimating the peak forces of soft materials in low-Q environments. It also contains a comparison of the former analytical expressions to estimate the force in AM-AFM and also numerical simulations of the Tatara and the Hertz contact mechanics models. Chapter 6, reveals the behaviour of the peak interaction forces in Bimodal AM force microscopy in liquid within the range of soft materials described in this thesis framework. Moreover, it shows how the peak forces in Bimodal AFM can be more gently modulated by means of varying A02 instead of Asp1. Finally, the Appendixes 1 and 2 are extensions to Chapters 2 and 5, respectively. Appendix 1 covers the introduction and description to the dynamic AFM simulator (dForce) and also provides an outlook for this scientific computing tool. Appendix 2 provides the details of the multivariate regression analysis performed to obtain the scaling-law expression obtained for estimating the peak forces of soft materials in low-Q environments El microscopio de fuerzas atomicas (AFM) es un instrumento que ha revolucionado el campo de la nanociencia y nanotecnologia, ya que ha permitido la caracterizacion y manipulacion de materiales con resolucion nanometrica (una billonesima de metro), molecular y atomica. En los ultimos 28 anos se han desarrollado varias tecnicas experimentales en microscopia de fuerzas. Las mismas pasan por distintos modos de operacion, ya sean estos en AFM en modo contacto o dinamico y por su versatilidad de trabajo en aire o en liquidos. Una de las vetas de investigacion mas relevantes dentro de la microscop ia de fuerzas en modo dinamico esta orientada a la obtencion de imagenes con resolucion atomica y molecular de materiales blandos 2 en liquidos. Dentro de dicha area de investigacion ya se han visionado distintas aplicaciones en campos como la medicina (nanomedicina) y materiales avanzados. El trabajo de investigacion presentado en esta tesis doctoral esta enfocado en dos metodos dinamicos de microscopia de fuerzas: en amplitud modulada (AM-AFM) y Bimodal AM. Este trabajo constituye el estudio de las fuerzas pico de materiales blandos en ambientes con Q - bajos desde imagenes obtenidas en AM-AFM y Bimodal AM. La fuerza pico o maxima ha sido elegida, ya que esta permite rastrear el grado de invasividad sobre una muestra, su deformacion y por tanto su resolucion durante la obtencion de una imagen de AFM. En la presente tesis doctoral se propone un marco de modelizacion que se divide en dos partes interrelacionadas. La primera tiene como objetivo el uso de nuevos modelos de interaccion entre punta y muestra para describir fenomenos elasticos y viscoelasticos en materiales blandos. La segunda parte tiene el fin de proporcionar las condiciones de trabajo para la obtencion de imagenes con alta resolucion a traves de simulaciones numericas de la dinamica del sistema palanca-punta para una extensa cantidad de parametros operacionales y propiedades de materiales. En el capitulo 1 se describen los elementos del instrumento y sus modos de opreacion mas comunes. A continuacion se hace una introduccion a los conceptos basicos sobre la toma de imagenes con alta resolucion. Asi mismo se presenta el estado del arte en MPa, donde se encuentran las propiedades mecanicas de materiales polimericos o sistemas biologicos como (proteinas aisladas y/o empaquetadas). la toma de imagenes en liquidos. Tambien se define brevemente la fisica de materiales blandos. Por ? ultimo se presenta la motivacion de esta tesis doctoral. En el capitulo 2 se describen los modelos matematicos del sistema palanca-punta como ser: el de masa puntual y la teoria de Euler-Bernoulli. Tambien se introducen los modelos de interacion entre punta y muestra, haciendo enfasis en la descripcion de los modelos de contacto y viscoelasticidad. Asi mismo, se introduce la plataforma de simulacion desarrollada durante esta tesis para modelar la dinamica del microscopio de fuerzas en modo dinamico, ya sea este mono y/o multimodal (de acuerdo al marco teorico descrito en este capitulo). El capitulo 3 introduce la dependencia en frecuencias de las fuerzas conservativas y disipativas en AM-AFM. Adicionalmente, se describen las variables clave de AM-AFM que permiten la interaccion del instrumento con un material viscoelastico. Tambien se presenta un metodo para reconstruir las fuerzas pico viscoelasticas dentro del dominio del tiempo. Finalmente se obtiene una ecuacion para estimar el tiempo de contacto entre punta y muestra en AM-AFM. En el capitulo 4 se obtienen los parametros operacionales (A0, Asp, k) necesarios para obtener imagenes de muestras blandas en liquidos con alta resolucion. Asi mismo se describen los fenomenos fisicos que conllevan dicho estudio mediante comparaciones entre muestras blandas y relativamente rigidas. En el capitulo 5 se presenta una nueva expresion analitica para estimar las fuerzas pico de materiales blandos en medios de Q - bajos basada en el modelo de Tatara. Tambien contiene comparaciones preliminares de los modelos existentes para obtener la fuerza de interaccion en AM-AFM y las simulaciones numerica para dos modelos de mecanica de contacto: Hertz y Tatara. El capitulo 6 extiende las simulaciones numericas hechas en AM-AFM a Bimodal AM y muestra el comportamiento de las fuerzas pico de materiales blandos en medio liquido como una funcion de las variables: A02, Asp1 y k. Mediante dicho analisis se observa como la fuerza pico puede ser modulada de forma mas suave variando A02 en lugar de Asp1. Por ultimo, de los dos apendices incluidos en la tesis, el apendice 1 recoge detalles de diseno, desarrollo y perspectivas del simulador de AFM en modo dinamico presentado dentro del capitulo 2. Por su parte el apendice 2 presenta detalles sobre la regresion de multiples variables realizada para la obtener la expresion de la fuerzas pico basada en el modelo de Tatara y presentada previamente en el capitulo 5.