Propiedades interfaciales y equilibrio de fase de mezclas fluidas mediante simulación Monte Carlo

espanolLa comprension, desde un punto de vista molecular, del equilibrio de fase y las propiedades interfaciales de sistemas condensados ha crecido enormemente en las ultimas decadas. Sin embargo, la determinacion de propiedades termodinamicas y estructurales de sistemas inhomogeneos formados por mezclas complejas (cadenas moleculares, sustancias asociantes, .), como anchura interfacial, adsorcion y tension superficial entre otras, es limitada en comparacion con la de sistemas homogeneos. El conocimiento preciso de las propiedades interfaciales es esencial en el diseno de procesos de enorme interes teorico e industrial. Hoy en dia se puede determinar el diagrama de fases completo y las propiedades interfaciales de un determinado modelo haciendo uso de la simulacion molecular, debido en gran parte al vertiginoso aumento de la potencia computacional y al gran numero algoritmos que se han desarrollado en estos ultimos anos. En esta tesis se combinan diferentes tecnicas de simulacion Monte Carlo para entender desde el punto de la Mecanica Estadistica como los parametros microscopicos de un modelo molecular determinan las propiedades interfaciales de sistemas que exhiben equilibrio liquido-vapor y liquido-liquido. Especial importancia tiene el analisis del efecto de las correcciones de largo alcance sobre el comportamiento del sistema, debido al truncamiento de potenciales continuos, por lo que en esta tesis se extiende y mejora una metodologia para determinar dichas correcciones. Especial enfasis tiene el calculo de la tension superficial, asi como la incorporacion a dicho calculo de las correcciones de largo alcance, extendiendo y mejorando el metodo estandar basado en el calculo del tensor de presiones del sistema inhomogeneo mediante el calculo del virial. Este calculo es facil de implementar en sistemas sencillos, pero no tanto en sistemas moleculares complejos, por lo que se han utilizado otras metodologias basadas en la ruta termodinamica: perturbaciones de volumen, Test-Area (TA) y el Wandering Interface Method (WIM). Se ha determinado la tension interfacial liquido-vapor y liquido-liquido de mezclas binarias de modelos esfericos sencillos, y la tension superficial liquido-vapor de cadenas flexibles de monomeros que interaccionan mediante los potenciales de Lennard-Jones y de pozo cuadrado (Square Well). La aproximacion Soft-SAFT, basada en la teoria de Wertheim, ha permitido calcular el diagrama de fases completo de las mezclas con objeto de validar las metodologias de simulacion Monte Cario implementadas. En el caso de cadenas flexibles Lennard-Jones se ha estudiado el efecto de la longitud de cadena y flexibilidad sobre las propiedades interfaciales. Se ha determinado la presion de vapor en el equilibrio liquido-vapor de cadenas SW de forma indirecta mediante la combinacion de la simulacion Monte Cario e integracion termodinamica, asi como su incertidumbre haciendo uso del Metodo Sintetico. Por ultimo, se han explorado relaciones de escalado universal para correlacionar cadenas moleculares con diferente grado de flexibilidad que interaccionan bajo el potencial intermolecular de Lennard-Jones y de Square-Well. EnglishThe understanding, from a molecular perspective, of the phase equilibria and interfacial properties of condensed systems, has increased in the last years. However, the determination of the thermodynamic and structural properties of inhomogeneous systems of complex mixtures (molecular chains, associating systems.), such as the interfacial thickness, adsorption, and surface tension, among others, is limited compared with that of homogenous systems. The precise knowledge of the interfacial properties is essential from a theoretical point of view and for the design of process of industrial interest. Nowadays, it is possible to determine the global phase diagram and the interfacial properties of a given model using molecular simulation. This is probably due to the enormous increasing of the available computational resources and also due to the development of new and more effective computational methods during the last years. In this Thesis, we combine different Monte Carlo simulation techniques to understand, from the Statistical Mechanics point of view, how the microscopic parameters of a given molecular model determine the interfacial properties of systems that exhibit vapour-liquid and liquid-liquid equilibria. The analysis on how the long-range corrections affect the behaviour of the system, particularly due to the discontinuities existing in continuous potential that are truncated at a given distance, is an important and delicate issue. In this Thesis, we extend and improve an existing methodology in the literature to account for these long-range corrections. We put special emphasis on how these corrections affect to the interfacial tension and extend and improve the standard method for determining the pressure tensor in inhomogeneous systems (virial or mechanical route). This methodology is easy to apply and implement in systems form from spherically symmetric molecules, but this is not the case of complex molecular systems. In this Thesis, we use alternative methods, based on the thermodynamic route, such as the volume perturbation technique, the Test-Area (TA) methodology, and the Wandering Interface Method (WIM). We have determined the vapour-liquid and liquid-liquid interfacial tension of binary mixtures of spherical systems, and the vapour-liquid surface tension of flexible chains form from monomers that interact through the Lennard- Jones and Square-Well intermolecular potentials, among many other interfacial properties. The Soft-SAFT approach, based on Wertheim’s theory, is used to calculate the global phase diagram of the mixtures studied in order to compare the simulation results obtained in this Thesis. In the case of flexible Lennard-Jones chains, we have studied the effect of chain length and flexibility on the phase equilibria and interfacial properties. We have also calculated the vapour pressure of Square-Well chains along the vapour-liquid coexistence combining Monte Carlo simulations of the interface and the thermodynamic integration technique, as well as the associated error from the Sinthetic Method. Finally, we have also analysed some universal scaling relationships for Lennard-Jones and Square-Well molecular chains with different degrees of flexibility.