Applications de la Chimie Quantique à la Spectroscopie : Molécules, Complexes de Van der Waals, Molécules piégées

J'ai decrit dans ce memoire mes activites de chercheur aussi bien a Tomsk, avant 2003, successivement a l'Universite d'Etat de Tomsk a la faculte de Physique, a l'Institut de Physique de Siberie, puis a l'Institut d'Optique Atmospherique, qu'en France depuis cette date, essentiellement a l'Universite de Bourgogne (ICB), mais egalement a l'Universite de Lille I (PhLAM) et a l'Universite de Marne-la-Vallee (LCT). Une partie de mon travail a donc ete dediee a l'evaluation par calcul ab initio (avec Gaussian) de constantes rovibrationnelles pour des molecules quasi-spheriques. J'ai donne les constantes de distorsion centrifuge et le moment dipolaire de la molecule SO2 F2 pour valider la theorie tensorielle developpee a l'ICB et interpreter le spectre. On peut constater que les calculs ab initio peuvent fournir les constantes rovibrationnelles avec une precision satisfaisante pour les besoins de la spectroscopie a haute resolution. Les calculs ab initio sont a priori une source interessante de donnees supplementaires. J'ai presente aussi des resultats de calculs ab initio pour le champ de force anharmonique et la structure a l'equilibre de la molecule C2H3Br. La structure calculee par moindres carres des moments d'inertie semi-experimentaux avec les constantes d'interaction de rotation-vibration deduites de calculs ab initio combinees avec les constantes de rotation experimentales revele une tres bonne precision. Cette strategie de recalage, dans laquelle le champ de force fourni par le calcul ab initio est utilise pour evaluer les constantes de rotation obtenues a partir des donnees experimentales s'affirme donc bien comme une methode interessante pour calibrer des constantes physiques. Une grande partie de mon activite a consiste a rechercher et a exploiter de nouvelles ouvertures pour la detection de molecules et de complexes en phase gazeuse. Dans ce cadre, les differents etats electroniques et vibrationnels des molecules et des complexes ont ete etudies par methodes ab initio. Nous avons tente de mieux comprendre la photophysique induite par les radiations et la possibilite d'application de la methode de photofragmentation. Les longueurs d'ondes pour certains processus de photofragmentation ont ete proposees. Les resultats obtenus sont importants pour la detection des composants mineurs dans l'atmosphere et peuvent contribuer a la modelisation de la balance thermique de l'atmosphere. La partie concernant le complexe CH4 − N2 a consiste a obtenir la surface de potentiel du complexe pour des configurations differentes par calculs ab initio et a etudier des proprietes telles que le moment dipolaire, la polarisabilite et l'hyperpolarisabilite du complexe. Ce travail donne lieu a une these (quieje co-encadre depuis octobre 2007). La surface de potentiel est obtenue en s'appuyant sur le calcul ab initio au niveau «Coupled Cluster CCSD(T)» et sur une base de type aug-cc-pV(X)Z. La forme analytique du potentiel correspondant a ete proposee. L'analyse de la surface de potentiel determine la famille des configurations les plus stables correspondant a la rotation de la molecule N2 autour de l'axe x . Les frequences harmoniques et anharmoniques sont calculees pour la configuration la plus stable. Le parametre d'asymetrie K = (2B − A − C)/(A − C) = −0.99 est tres proche de −1, ce qui correspond a une toupie quasi-symetrique allongee. Ce travail peut contribuer aux etudes sur l'elargissement des bandes rovibrationnelles et presente une contribution a la comprehension fondamentale de l'interaction des molecules spheriques comme le methane avec des molecules constituant des atmospheres planetaires. Le partie concernant l'adsorption sur la zeolithe contient mes resultats sur la modelisation de la silicalite-1 et le processus d'adsorption de l'ethylene. Ces resultats montrent l'importance qu'il y a a bien choisir a la fois la zeolithe modele et le niveau de la theorie pour obtenir la bonne reponse spectroscopique. On a montre que l'adsorption de la molecule non-polaire d'ethylene correspond a un processus de physisorption et que, dans le cas d'adsorption sur la silicalite-1, il n'y a pas de sites privilegies. Donc, les calculs devraient etre effectues sur differentes orientations des molecules. Les modifications des spectres d'adsorbat/adsorbant et leur interpretation ont ete aussi presentees. Les deplacements causes par l'interaction de la molecule avec la silicalite tendent pour la plupart des modes de vibration vers les frequences plus basses. La silicalite-1 peut adsorber jusqu'a 11 molecules par cellule elementaire. Par consequent, a haute charge, les interactions entre molecules jouent un role important. Ceci signifie que l'on doit egalement simuler l'adsorption de deux ou plusieurs molecules d'ethylene. silicalite-1 and the adsorption of ethylene.