Anorganisch-organische Hybridmaterialien basierend auf photolumineszierenden Sol-Gel-Vorstufen

In den vergangenen Jahrzehnten haben sich periodisch strukturierte Organosilika (PMO) und metallorganische Netzwerke (MOFs) mit poroser Struktur als auserst vielseitige Materialien mit interessanten physikalischen und chemischen Eigenschaften erwiesen. Neben ihrer Anwendung in der Katalyse und der Gasadsorption wurden verschiedene Hybridmaterialien in jungerer Vergangenheit auch hinsichtlich Photoumineszenz, Energiekonversion und Halbleitereigenschaften untersucht. Die Bandbreite moglicher Applikationen reicht dabei von Sensoren uber Beschichtungen und dekorative Keramiken bis hin zu elektronischen Bauteilen, wie etwa Transistoren (OFETs) und optischen Fasern (POFs). In der vorliegenden Arbeit werden auf Grundlage der bisher bekannten Forschung neue Ansatze zur Darstellung anorganisch-organischer Hybridmaterialien, insbesondere mikro- und mesoporoser Organosilika, vorgestellt. Ausgangspunkt fur neuartige PMO und andere organisch modifizierte mesoporose Silika vom MCM41- oder SBA-15-Typ ist die Synthese der hier erstmals prasenterten Organosilane, welche je nach Verwendungszweck uber eine oder mehrere hydrolysierbare Trialkokysilylfunktionen verfugen. Wahrend Alkylsiloxane mit Pyren, Acridon oder Dithien-2-ylphenothiazin als fluoreszierender Endgruppe uber „klassische“ organische Synthesewege, wie z. B. die Knupfung von Amid- und Sulfonamidfunktionen dargestellt werden, lassen sich komplex funktionalisierte Arylsiloxane nicht uber die sonst ubliche Grignard-Reaktion erhalten. Im Rahmen dieser Arbeit wird eine dreistufige Reaktionssequenz vorgestellt, mit deren Hilfe stark fluoreszierende, arylenverbruckte Trimethoysilylthiophene in sehr guten bis quantitativen Ausbeuten zuganglich sind. Den ersten Schritt bei der Darstellung der Zielmolekule bildet die sehr schnelle und effiziente Suzuki- Myaura-Kupplung der Aryliodide oder -bromide mit Thiophen-2-boronsaure in basischen Alkohol/Wasser-Gemischen. Dieser C-C-Verknupfung folgt die Wohl-Ziegler-Halogenierung der Thienylreste in der C-H-aziden 5-Position mittels N-Brom- oder N-Iodsuccinimid. Die abschliesende, Pd(0)-vermittelte Bildung von C-Si-Bindungen, welche bei Einsatz eines Buchwald-Hartwig-Liganden sehr selektiv das gewunschte Arylsiloxan liefert, ermoglicht letztlich die problemlose Aufarbeitung der hydrolyseempfindlichen Produkte. Sowohl bei Verwendung der pyrenhaltigen Organosilane als auch mit den thiophenhaltigen Vorstufen lassen sich in templat-gesteuerten Sol-Gel-Ansatzen keine mesoporosen Materialien erhalten. Ursache dafur ist in den meisten Fallen vermutlich die Aggregationsneigung der recht grosen aromatischen Chromophore und ihre damit verbundene schlechte Wasserloslichkeit. Im Falle der thiophensubstituierten Arene wurde zudem im alkalischen Medium die von Inagaki et al. vorhergesagte Protodesilylierung des Chromophors zum reduzierten Aromaten gefunden. Durch Umesterung der Thienylsiloxane in Triethylenglykol-Monomethylether (TGM) lassen sich jedoch mit Wasser sehr gut mischbare Stammlosungen der Chromophore erzeugen. Mit Hilfe dieser Losungen sind in niedriger Verdunnung zwar ebenfalls keine geordneten Organosilika zuganglich, allerdings wurden in einer Eintopfreaktion unter Saurekatalyse transparente Xerogele dargestellt, die selbst bei minimalen Farbstoffkonzentrationen von ca. 6 • 10E-6 mol/g intensiv lumineszieren und spezifische BET-Oberflachen von bis zu 360 m2/g besitzen. Die Analyse der CIE-Farbkoordinaten der resultierenden Fluorogele wurde mit Hilfe ihrer Festkorper Fluoreszenzspektren durchgefuhrt und offenbart, dass die Darstellung nahezu „ideal“ weis emittierender Organosilika durch Mischung verschieden emittierender Chromophore realisiert werden kann. Ein umgeestertes, silyliertes Derivat des 5,8-Dithien-2-yl-quinoxalins erweist sich zudem als eigenstandig weis photolumineszierendes Molekul, das Licht mit einer Farbtemperatur von ca. 5.500 K nahe der Schwarzkorper-Kurve emittiert. Die hierin vorgestellten amorphen Fluorogele sind insbesondere im Hinblick auf eine „Verglasung“ von Farbstoffen fur Beleuchtungsanwendungen von Interesse. Im Gegensatz zu den geschilderten Versuchen zur Darstellung neuartiger PMOs verliefen sowohl die basenkatalysierte Darstellung eines Acridon-haltigen MCM-41-Derivates als auch die NH4F-abhangige Synthese eines phenothiazinhaltigen SBA-15-Analogons bei stark saurem pH erfolgreich. Beide Materialien weisen sowohl hohe spezifische BET-Oberflachen als auch eine geordnete, hexagonale Porenstruktur auf und wurden unter anderem mit Hilfe von Rontgen-Pulverdiffraktometrie (XRD), N2-Physisorptionsmessungen (BET) und Festkorper Kernresonanzspektroskopie (MAS-NMR) charakterisiert. Mit Hilfe unterschiedlicher Additive konnen die Absorptions- sowie die Fluoreszenzeigenschaften dieser Festkorper reversibel oder irreversibel modifiziert werden. So lasst sich die intensive blauliche Fluoreszenz des immobilisierten Acridonchromophors durch Komplexbildung der Carbonylfunktion mit stark lewis-aziden Metallsalzen wie Sc(III)- oder Bi(III)triflat bathochrom um Δλ = 20 nm ins Grunliche verschieben. Das phenothiazinhaltige Organokieselgel, in dessen Poren sowohl die Chromophore als auch organische Ammoniumspezies kovalent verankert sind, wird durch Behandlung NOBF4 quasi-reversibel oxidiert, wobei sich paramagnetische, stark farbige Radikalkationen innerhalb des Festkorpers ausbilden. Sowohl die Oxidation als auch die Rereduktion des Materials mit Hilfe von Ascorbinsaure wurden mittels Elektronenspinresonanz- (ESR), Infrarot- (ATR-IR) und Fluoreszenzspektroskopie verfolgt. Aus der Charakterisierung der organischen Chromophore sowie der darauf basierenden Hybridmaterialien ergeben sich Anknupfungspunkte zu weiteren Verbindungsklassen und deren moglichen Anwendungen. Die zuvor beschriebenen Thienylhalogenide konnen mit Hilfe einer Heck-Carboalkoxylierung in die entsprechenden n-Alkylester uberfuhrt werden. Die Synthese der sich daraus ableitenden MOF-Linker sowie stark fluoreszierender Phosphonate fur die Beschichtung von keramischen Oberflachen wurde in einem Kooperationsprojekt mit Frau Dr. E. Keceli bearbeitet und wird im Rahmen dieser Arbeit ebenfalls beschrieben. Gleiches gilt fur die Erforschung der Bandlucken verschiedener thienylierter Phenothiazine, welche als Modellverbindungen fur die Entwicklung farbstoffhaltiger organischer UV-Solarzellen (UV-DSCs) dienen konnten. Die hierfur notwendigen Experimente sind Gegenstand einer laufenden Kooperation mit der AG Ziegler (Fachbereich Physik, TU Kaiserslautern). Kunftiges Ziel dieser Forschung soll es sein, unter Berucksichtigung der in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse, sowohl Polymere auf Basis p-dotierter Phenothiazine als auch weitere Hybridsilika mit erhohtem Farbstoffgehalt und verbesserter thermischer und mechanischer Stabilitat zu entwicken. Bei der Materialsynthese sollte insbesondere der Einfluss von Parametern wie Praformationszeit, pH-Wert und der Natur der eingesetzten Sol-Gel-Vorstufen naher beleuchtet werden, um ggf. zu einem systematischen Verstandnis der Strukturbildung der hierin vorgestellten Organosilika zu gelangen.