Time-multiscale methods for the simulation of slow transport problems in atomistic systems

En esta tesis presentamos una teoria adaptada a la simulacion de fenomenos lentos de transporte en sistemas atomisticos. En primer lugar, desarrollamos el marco teorico para modelizar colectividades estadisticas de equilibrio. A continuacion, lo adaptamos para construir modelos de colectividades estadisticas fuera de equilibrio. Esta teoria reposa sobre los principios de la mecanica estadistica, en particular el principio de maxima entropia de Jaynes, utilizado tanto para sistemas en equilibrio como fuera de equilibrio, y la teoria de las aproximaciones del campo medio. Expresamos matematicamente el problema como un principio variacional en el que maximizamos una entropia libre, en lugar de una energia libre. La formulacion propuesta permite definir equivalentes atomisticos de variables macroscopicas como la temperatura y la fraccion molar. De esta forma podemos considerar campos macroscopicos no uniformes. Completamos el marco teorico con reglas de cuadratura de Monte Carlo, gracias a las cuales obtenemos modelos computables. A continuacion, desarrollamos el conjunto completo de ecuaciones que gobiernan procesos de transporte. Deducimos la desigualdad de disipacion entropica a partir de fuerzas y flujos termodinamicos discretos. Esta desigualdad nos permite identificar la estructura que deben cumplir los potenciales cineticos discretos. Dichos potenciales acoplan las tasas de variacion en el tiempo de las variables microscopicas con las fuerzas correspondientes. Estos potenciales cineticos deben ser completados con una relacion fenomenologica, del tipo definido por la teoria de Onsanger. Por ultimo, aportamos validaciones numericas. Con ellas ilustramos la capacidad de la teoria presentada para simular propiedades de equilibrio y segregacion superficial en aleaciones metalicas. Primero, simulamos propiedades termodinamicas de equilibrio en el sistema atomistico. A continuacion evaluamos la habilidad del modelo para reproducir procesos de transporte en sistemas complejos que duran tiempos largos con respecto a los tiempos caracteristicos a escala atomica. ABSTRACT In this work, we formulate a theory to address simulations of slow time transport effects in atomic systems. We first develop this theoretical framework in the context of equilibrium of atomic ensembles, based on statistical mechanics. We then adapt it to model ensembles away from equilibrium. The theory stands on Jaynes' maximum entropy principle, valid for the treatment of both, systems in equilibrium and away from equilibrium and on meanfield approximation theory. It is expressed in the entropy formulation as a variational principle. We interpret atomistic equivalents of macroscopic variables such as the temperature and the molar fractions, wich are not required to be uniform, but can vary from particle to particle. We complement this theory with Monte Carlo summation rules for further approximation. In addition, we provide a framework for studying transport processes with the full set of equations driving the evolution of the system. We first derive a dissipation inequality for the entropic production involving discrete thermodynamic forces and fluxes. This discrete dissipation inequality identifies the adequate structure for discrete kinetic potentials which couple the microscopic field rates to the corresponding driving forces. Those kinetic potentials must finally be expressed as a phenomenological rule of the Onsanger Type. We present several validation cases, illustrating equilibrium properties and surface segregation of metallic alloys. We first assess the ability of a simple meanfield model to reproduce thermodynamic equilibrium properties in systems with atomic resolution. Then, we evaluate the ability of the model to reproduce a long-term transport process in complex systems.