Nanostructured ZrO2 and Zr‐C‐N Coatings from Chemical Vapor Deposition of Metal‐Organic Precursors

Nanocrystalline zirconium carbonitride (Zr-C-N) and zirconium oxide (ZrO2) films were deposited by chemical vapor deposition (CVD) of zirconium-tetrakis-diethylamide (Zr(NEt2)4) and -tert-butyloxide (Zr(OBut)4), respectively. The films were deposited on iron substrates and characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The Zr-C-N films show blue, golden brown or bronze colours, with colour stability depending upon the precursor composition (pure metal amide or mixed with Et2NH). The deposition temperature showed no pronounced effect on the granular morphology of the Zr-C-N films. The XRD data of the films correspond to the formation of carbonitride phase whereas the XPS analyses revealed a strong surface oxidation and incorporation of oxygen in the film. The films deposited using a mixture of Zr(NEt2)4 and Et2NH showed higher N content, better adhesion and scratch resistance when compared to films obtained from the CVD of pure Zr(NEt2)4. Subject to the precursor composition and deposition temperature (550-750 °C), the microhardness values of Zr-C-N films were found to be in the range 2.11-5.65 GPa. For ZrO2 films, morphology and phase composition strongly depend on the deposition temperature. The CVD deposits obtained at 350 °C show tetragonal ZrO2 to be the only crystalline phase. Upon increasing the deposition temperature to 450 °C, a mixture of tetragonal and monoclinic modifications was formed with morphology made up of interwoven elongated grains. At higher temperatures (550 and 650 °C), pure monoclinic phase was obtained with facetted grains and developed texture. Nanostrukturierte ZrO2 und Zr-C-N Beschichtungen durch chemische Gasphasenabscheidung von metallorganischen Precursoren Mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) wurden nanokristalline Zirconiumcarbonitrid (Zr-C-N)- und Zirconiumoxid (ZrO2)-Schichten aus Zirconium-tetrakis-diethylamid (Zr(NEt2)4) bzw. -tert-butyloxid (Zr(OBut)4) hergestellt. Die Schichten wurden auf Eisensubstraten abgeschieden und mit Hilfe von Rasterelektronenmikroskopie (REM), Rontgendiffraktometrie (XRD) und X-ray-Photoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Die Zr-C-N-Schichten zeigen blaue, gold-braune oder bronzene Farben, deren Stabilitat von der Precursorzusammensetzung (reines Metallamid oder Gemisch mit Et2NH) abhangt. Auserdem besitzen sie eine granulare Morphologie, die jedoch keine deutliche Veranderung in Abhangigkeit von Abscheidetemperatur und Precursorzusammensetzung zeigt. Die XRD Daten dieser Schichten entsprechen der Bildung einer kubischen Carbonitridphase. Die XPS Analysen weisen auf eine starke Oberflachenoxidation sowie die Sauerstoffeinlagerung innerhalb der Schicht hin. Die Schichten, die aus einem Gemisch von Zr(NEt2)4 und Et2NH hergestellt wurden, haben, im Vergleich zu den durch CVD aus reinem Zr(NEt2)4 erhaltenen Beschichtungen, einen hoheren N-Gehalt und zeigen bessere Haftung sowie eine geringere Rissbildung im Scratch-Test. Fur die Mikroharte der Zr-C-N-Schichten wurden in Abhangigkeit von der Zusammensetzung und Abscheidetemperatur (550-750 °C) Werte zwischen 2, 11-5, 65 GPa gefunden. Fur die ZrO2-Schichten besteht eine starke Abhangigkeit der Morphologie und Phasenzusammensetzung von der Substrattemperatur. Die bei 350 °C abgeschiedenen CVD-Filme bestehen ausschlieslich aus der tetragonalen ZrO2-Phase. Bei Erhohung der Substrattemperatur auf 450 °C entsteht ein Gemisch aus der tetragonalen und monoklinen Modifikation mit einer faserigen Morphologie. Bei hoheren Temperaturen (550 und 650 °C) wurde eine reine monokline Phase mit facettierten Teilchen definierter Textur erhalten.