Untersuchungen zur Kristallstruktur von Lithium-dodecahydro-closo- dodecaborat aus wäßriger Lösung: Li2(H2O)7(B12H12)

Durch Neutralisation einer wasrigen Losung der Saure (H3O)2[B12H12] mit Lithiumhydroxid (LiOH) und anschliessendem isothermen Eindampfen der Losung kann mit Li2[B12H12] · 7 H2O (≡ Li2(H2O)7[B12H12]) das Heptahydrat von Lithium-dodecahydro-closo-dodecaborat erhalten werden. Es fallen farblose, lattenformige, zerfliesliche Einkristalle an, die mittels Rontgenbeugung bei Raumtemperatur strukturell gut charakterisierbar sind. Die Verbindung kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Cmcm mit den Gitterkonstanten a = 1215, 18(7), b = 934, 31(5), c = 1444, 03(9) pm und vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Kristallstruktur von Li2(H2O)7[B12H12] ist nicht auf einen einfachen AB2-Strukturtyp zuruckzufuhren, sondern bildet in Analogie zu Ba(H2O)6[B12H12] eine Schichtstruktur aus. Ihr charakteristisches Merkmal stellen isolierte Kationenpaare [Li2(H2O)7]2+ dar, die aus zwei eckenverknupften [Li(H2O)4]+-Tetraedern in ekliptischer Konformation bestehen. Das gemeinsame Bruckensauerstoffatom (∢(Li-O-Li) = 112°) dieser dimeren Einheit ubernimmt dabei gemas (H2O)Li2(H2O)6[B12H12] die Funktion von Ba2+ in Ba(H2O)6[B12H12]. Ein direkter koordinativer Einflus der quasi-ikosaedrischen [B12H12]2—-Clusteranionen auf die Li+-Kationen ist allerdings nicht zu bemerken. Die Lagen aller Wasserstoffatome der in der Kristallstruktur vorhandenen Wassermolekule lassen sich ebenso wie jene der [B12H12]2—-Gruppen eindeutig ermitteln. B-Hδ—···δ+H-O-Wasserstoffbrucken zwischen den Wasserstoffatomen der Wassermolekule und jenen der anionischen [B12H12]2—-Einheiten werden konstatiert sowie deren Reichweite und Starke diskutiert. Differenzthermoanalytische und thermogravimetrische Untersuchungen zum thermischen Verhalten des Heptahydrats belegen einen zweistufigen Abbau bei 56 und 151 °C, welcher schlieslich zum wasserfreien Lithium-dodecahydro-closo-dodecaborat Li2[B12H12] fuhrt. Investigations on the Crystal Structure of Lithium Dodecahydro-closo-dodecaborate from Aqueous Solution: Li2(H2O)7[B12H12] By neutralization of an aqueous solution of the acid (H3O)2[B12H12] with lithium hydroxide (LiOH) and subsequent isothermic evaporation of the resulting solution to dryness, it was possible to obtain the heptahydrate of lithium dodecahydro-closo-dodecaborate Li2[B12H12] · 7 H2O (≡ Li2(H2O)7[B12H12]). Its structure has been determined from X-ray single crystal data at room temperature. The compound crystallizes as colourless, lath-shaped, deliquescent crystals in the orthorhombic space group Cmcm with the lattice constants a = 1215.18(7), b = 934.31(5), c = 1444.03(9) pm and four formula units in the unit cell. The crystal structure of Li2(H2O)7[B12H12] can not be described as a simple AB2-structure type. Instead it forms a layer-like structure analogous to the well-known barium compound Ba(H2O)6[B12H12]. Characteristic feature is the formation of isolated cation pairs [Li2(H2O)7]2+ in which the water molecules form two [Li(H2O)4]+ tetrahedra with eclipsed conformation, linked to a dimer via a common corner. The bridging oxygen atom (∢(Li-O-Li) = 112°) thereby formally substitutes Ba2+ in Ba(H2O)6[B12H12] according to (H2O)Li2(H2O)6[B12H12]. A direct coordinative influence of the [B12H12]2— cluster anions to the Li+ cations is not noticeable, however. The positions of the hydrogen atoms of both the water molecules and the [B12H12]2— units have all been localized. In addition, the formation of B-Hδ—···δ+H-O-hydrogen bonds between the water molecules and the hydrogen atoms from the anionic [B12H12]2— clusters is considered and their range and strength is discussed. The dehydratation of the heptahydrate has been investigated by DTA-TG measurements and shown to take place in two steps at 56 and 151 °C, respectively. Thermal treatment leads to the anhydrous lithium dodecahydro-closo-dodecaborate Li2[B12H12], eventually.