Cation Migration Into Empty Octahedral Sites and Surface Properties of Clays

The migration of small cations into the empty octahedral sites of dioctahedral clays allows one to study the local effects in the trioctahedral structure and the consequences of the exchange capacity decrease on the solvation properties. The results concern essentially the montmorillonite saturated by lithium. Computations based on a point charge model shows the necessity for the OH groups to undergo a reorientation when the lithium ions are within the octahedral sites. This change of orientation was studied by i.r. spectroscopy which permits one to estimate the amounts of lithium present in the structure. By analogy with i.r. results obtained for the Li, Mg, Ca and K montmorillonites, one can say that the non-exchangeable lithium which is not within the octahedral sites must be in the bottom of the hexagonal cavities. Moreover, it is shown that the solvation properties of the clay depend on the number of exchangeable cations and on the nature of the solvent. The clay does not swell with water when the amount of exchangeable cation is lower than 50 per cent of the exchange capacity. This limit is 30 per cent with glycerol, and 20 per cent with ethylene glycol. RésuméLa migration des petits cations vers les sites octaédriques libres des argiles dioctaédriques permet d’étudier l’apparition locale dans le réseau d’une structure trioctaédrique et les conséquences de la diminution de la capacité d’échange sur les propriétés de solvatation. Les résultats concernent essentiellement la montmorillonite saturée par le lithium. Des calculs basés sur un modèle de charges ponctuelles montrent la nécessité pour les groupes OH de se réorienter quand les ions lithium sont à l’intérieur des cavités octaédriques. Ce changement d’orientation a été étudié par spectroscopic i.r. Cette technique permet une évaluation de la quantité de lithium présente dans le réseau. Par analogie avec les résultats i.r. obtenus pour des montmorillonites saturées par Li, Mg, Ca et K on peut dire que le lithium non échangeable qui n’est pas à l’intérieur d’une cavité octaédrique doit se trouver dans le fond des cavités hexagonales. En outre, on montre que les propriétés de solvatation de l’argile dépendent du nombre des cations échangeables et de la nature du solvant. L’argile ne gonfle pas avec l’eau quand la quantité de cation échangeable est inférieure à 50 pour cent de la capacité d’échange. Cette limite est de 30 pour cent avec le glycerol et de 20 pour cent avec l’éthylène glycol.KurzreferatDie Wanderung kleiner Kationen in die leeren oktaedrischen Gitterstellen gestattet die Untersuchung der örtlichen Effekte im trioktaedrischen Gefüge und die Auswirkungen der Abnahme in Austauschkapazität auf die Solvatationseigenschaften. Die Ergebnisse beziehen sich insbesonders auf den mit Lithium gesättigten Montmorillonit. Berechnungen auf Grund eines Spitzeladungmodells erwiesen die Notwendigkeit einer Reorientierung der OH-Gruppen wenn die Lithiumionen in den oktaedrischen Gitterstellen sind. Diese Änderung der Orientierung wurde durch Ultrarotspecktroskopie untersucht, die es erlaubt die in dem Gefüge gegenwärtigen Lithiummengen abzuschätzen. In Analogie mit Ultrarotergebnissen, die für die Li, Mg, Ca und K Montmorillonite erhalten wurden, kann gesagt werden, dass das nichtaustauschbare Lithium, das nicht innerhalb der oktaedrischen Gitterstellen ist am Boden der hexagonalen Hohlräume sein muss. Ferner wird gezeigt, dass die Solvatationseigenschaften des Tons von der Zahl der austauschbaren Kationen und vom Wesen des Lösungsmittels abhängen. Der Ton quellt nicht mit Wasser auf wenn die Menge von austauschbarem Kation geringer ist als 50% der Austauschkapazität. Diese Grenze ist 30% mit Glyzerin, und 20% mit Äthylenglykol. РезюмеВхождение малых катионов в пустые октаэдрические положения диоктаэдрических глин дает возможность изучить локальные особенности структур триоктаэдрических слюд и следствия влияния уменьшения обменной емкости на сольватационные свойства. Основные результаты получены, главным образом, на примере монтмориллонита, насыщенного литием. Вычисления, основанные на определении точечного заряда, показали необходимость реориен-тировки групп ОН при вхождении ионов лития в октаэдрические положения. Это изменение ориентировки было изучено методом инфракрасной спектроскопии, который позволил оценить количество лития, находящегося в структуре. При сопоставлении данных ИКС для Li-, Мg-, Са-и К-монтмориллонитов можно сделать вывод о том, что необменные ионы лития, которые не входят в октаэдрические положения, должны находиться в основании гексагональных полостей. Кроме того, показано, что особенности сольватационных свойств глин зависят от количества обменных катионов и от природы растворителя. При насыщении водой разбухание глин не наблюдается в тех случаях, когда количество обменных катионов ниже 50 % обменной емкости. Этот предел составляет 30% для глицерина и 20% для этиленгликоля.