Entwicklung von prozessnahen Teilstrom-Abwasser-Behandlungsverfahren auf der Basis biologischer und sonochemischer Reaktorstufen mit online-prozessanalytischer Verfahrensoptimierung

Kurzzusammenfassung Der Textilindustrie und insbesondere der Textilveredelungsindustrie wird aufgrund des hohen Anfalls von intensiv gefarbtem Abwasser ein hohes Potenzial an Umweltbelastung zugeschrieben. Azofarbstoffe bilden die groste in Chemie- und Textilindustrie eingesetzte Gruppe der Farbstoffe. Sie gehoren wegen ihrer potenziellen Bildung von toxischen aromatischen Aminen, ihrer schweren biologischen Abbaubarkeit und ihrem hohen chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) zu den wichtigen Schadstoffen in Industrieabwassern. Im Jahre 2000 trat in Deutschland mit Anhang 38 der Abwasserverordnung eine neue gesetzliche Regelung fur Abwasser und Konzentrate der Textilveredlungsindustrie in Kraft. Sie verlangt eine Vorbehandlung mit mindestens 95%-iger Reduktion der Farbigkeit sowie 80%-iger Reduktion des chemischen Sauerstoffbedarfs sowohl fur Farbebehalter als auch fur Konzentrate von Prozesswasser- Rucklaufstromen. Die zur Entfarbung und Behandlung von farbigen Textilabwassern eingesetzten Verfahren gliedern sich in mehrere Gruppen, die sich physikalischen, chemischen und biologischen Bereichen zuordnen lassen. Bezuglich der Entfarbeleistung und wirtschaftlichen Aspekte erbringen biologische Verfahren die effizientesten Resultate. In dem ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurde der Einsatz eines aquasonolytischen Behandlungsverfahrens fur organische Phosphorverbindungen, die als Antiflammschutzmittel in der Textilindustrie eingesetzt werden, untersucht. Diese Stoffe erwiesen sich als problematisch, da sie bei den biologischen und chemischen Behandlungsverfahren (Fallung-Flockung-Prozess) nicht in gewunschtem Umfang abgebaut werden. Textilien und Kunststoffe sind allgemein aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung brennbar. Um solche Materialien angesichts des Brandrisikos in Bereichen wie der Bekleidungsindustrie, bei Elektronikgeraten und in der Baukonstruktion einsetzen zu konnen, ist es notwendig, sie mit Flammschutzmitteln auszurusten. Der Einsatz von Ultraschalltechnik, die zur Erzeugung von OH-Radikalen fahig und daher den AOP-Verfahren zuzuordnen ist, hat den Vorteil, dass bei Generierung der Aquasonolyse keine zusatzlichen Hilfsmittel oder Reagenzien zur Bildung von OHRadikalen oder zur thermischen Zersetzung von Schadstoffen (Pyrolyse) notig sind. 1 Kurzzusammenfassung Diese chemisch und biologisch schwer abbaubaren Verbindungen konnten durch eine sonochemische Behandlung bei einer Frequenz von 575 kHz, einem Leistungseintrag von 30 W und innerhalb von 5,5 Stunden verringert werden. Es wurde fur die Abbaureaktionen eine Kinetik hoherer Ordnung bestimmt. Durch Einfugen des Radikalfangers tert-Butanol im Abwasser wurde herausgefunden, dass der sonochemische Abbau der Stoffe nach einer Kombination aus Pyrolyse und Radikalbildung erfolgt. Daher ist eine Behandlung mit Ultraschall mit hoheren Ausgangskonzentrationen wirtschaftlicher und zu empfehlen. In dem zweiten Teil dieser Dissertation wurde die biologische Entfernung von zwei in groser Menge in der Textil-, Chemie- und Papierindustrie eingesetzten Reaktivazofarbstoffen, CABVBF und NYROF, untersucht. Die beiden Farbstoffe wurden als synthetisches und Realabwasser in einer Versuchsklaranlage behandelt, die auf miteinander kombinierten zweistufigen anaerob/aeroben Prozessschritten eines Bio- Membran-Reaktors beruht. Durch eine online-prozessanalytische Methode werden Proben kontinuierlich mit einem mikrofiltrationsbasierten Probenahmesystem uber eine 75 m Bypass-Kapillare mit einer Flussrate von 1 mL/min zum Analysegerat gefuhrt. Zur Analyse der biologischen Abbaureaktionen der untersuchten Azofarbstoffe und ihrer Intermediate wurde eine Ionenpaar-flussigchromatographische (HPLC) Methode mit Gradienten-Elution und einem Dioden-Array-Detektor (200-800 nm) entwickelt. Die HPLC-Trennung ist mit einem Tandem-Massenspektrometer (Triple Quadropol) uber eine Ionenspray- Ionisationsquelle als Interface gekoppelt. Zur Erzeugung von Ionen der Farbstoffe und ihrer Intermediate wird die Ionenspray-Ionisationsquelle im negativen Modus eingesetzt. Zur Entfernung der Matrixeffekte und des Ionenpaarreagenzes (Tetrabutylammoniumacetat) ist nach der HPLC-Trennung und vor der MS-Detektion ein ionenchromatographischer Kationen-Suppressionsschritt installiert. Wahrend der biologischen Behandlung wurden mehrere Peaks in den HPLC-DAD und MS-Chromatogrammen der Bioreaktorinhalte beobachtet. Um die Strukturen dieser Stoffe identifizieren zu konnen, wurde das HPLC-ESI-MS/MS-Analysensystem mit verschiedenem Scan-Modi eingesetzt. In gleichem Zeitabstand wurde die Konzentration der Azofarbstoffe im anaeroben Reaktor gemessen. Es wurde ein vollstandiger Abbau von den beiden untersuchten Farbstoffen erreicht. Fur die Abbaureaktionen der beiden Azofarbstoffe wurde eine 2 Kurzzusammenfassung Kinetik 1. Ordnung bestimmt. Zusatzlich wurde herausgefunden, dass unter gleichen Bedingungen (pH = 7, Temperatur = 37-38 °C, Stoffbeladung = 0,5 mmol·L-1) CABVBF schneller als NYROF abgebaut wird. Basierend auf den Ergebnissen der stoffspezifischen Monitoring-Methode i. konnte eine Abhangigkeit der Entfarberate von Prozessparametern wie dem Redoxpotenzial nachgewiesen werden, welches zur Optimierung der biologischen Entfarbeprozesse verwendet werden kann. ii. konnte ein Abbaumechanismus als Basis fur ein besseres Verstandnis der Abbaureaktionen vorgeschlagen werden. iii. wurden trotz eines erfolgreichen 95%-igen Abbaus und einer 80%-igen CSBReduktion farbige, biologisch schwer abbaubare Intermediate der anaeroben Reduktion des CABVBF, CSRF (M = 303 g/mol), Hydroxynaphthalin (M = 144 g/mol) und PANDSA (M = 299 g/mol) identifiziert, die zu einer Restfarbigkeit am Ende des Prozesses beitragen. Ihre Strukturen wurden identifiziert. Die Optimierung des biologischen Prozesses zur Behandlung hochkonzentrierter azofarbstoffhaltiger Abwasser kann durch Kontrolle des optimierten Redoxpotenzials mittels Zugabe eines Induktors wie Ethanol erzielt werden. Des Weiteren lasst sich das Behandlungsverfahren durch Installation eines weiteren Schrittes wie einer Ultrafiltrationsanlage zur Ruckhaltung von farbigen Intermediaten und Ruckverfarbungsprodukten bei unvollstandiger anaerober Farbstoffreduktion sowie durch einen zusatzlichen Ultraschall-Reaktor zum Abbau biologisch schwer abbaubarer Intermediate weiter ausbauen. Ein Vorschlag fur die Ubertragung der mechanistischen und kinetischen Ergebnisse fur die Auslegung eines 3 m3 anaeroben Reaktors wurde erarbeitet. Dazu wurden geeignete Prozessparameter wie Redoxpotenzial, pH, Raumbelastung zur Verfugung gestellt. 3