Computational simulation of the pyrite/arsenopyrite interface- galvanic effects in chemical reactivity of minerals = Simulação computacional da interface pirita/arsenopirita- efeitos galvânicos na reatividade química de minerais

Efeitos galvânicos desempenham um papel importante no mecanismo de oxidacao de sulfetos minerais. A pirita (FeS2) e o sulfeto mineral mais abundante na Terra e, na presenca de arsenopirita (FeAsS), sua oxidacao diminui. Consequentemente, a taxa de oxidacao de arsenopirita e aumentada, liberando as especies As(III) e As(V) no meio. Estas especies sao um perigo para o meio ambiente e podem se tornar um problema de saude nas regioes de mineracao. Nesta tese reportamos a investigacao do par galvânico gerado pela interface pirita/arsenopirita a partir de calculos DFT/ondas planas (Capitulo 3). Para construir os modelos de interface, inicialmente testou-se a comensurabilidade entre a superficie (100) de pirita (superficie de pirita com maior ocorrencia na natureza) com as doze superficies de arsenopirita relatadas na literatura. Dentre todas as superficies avaliadas, foram construidas as interfaces mais estaveis e avaliadas a sua estabilidade junto com suas propriedades eletronicas. Como a pirita e arsenopirita apresentam diferentes (i) distâncias de ligacao e (ii) parâmetros das redes cristalinas, nao e possivel combinar perfeitamente as fases. Como consequencia, sitios octaedricos distorcidos e tensoes estruturais sao formados na regiao interfacial. Esta observacao esta de acordo com a analise do trabalho de adesao estimado e com os calculos de energia de formacao. Ambos os parâmetros sugerem que a formacao da interface pirita/arsenopirita nao e termodinamicamente favoravel. Isto esta de acordo com o que e observado em amostras naturais. A reatividade local das interfaces foi avaliada a partir da adsorcao de agua (Capitulo 4). Foram encontrados valores de adsorcao comparaveis entre as tres interfaces FeS2/FeAsS e as fases isoladas (FeS2 e FeAsS). Isto sugere que a possivel formacao da interface ocorre sem modificar as propriedades acido-base de Lewis dos sitios ativos na ruptura do material. Calculos de Band Offset (Capitulo 5) mostraram que seus valores de band gap das interfaces sao pelo menos tres vezes menores que os valores encontrados para a pirita ou a arsenopirita isoladas. Uma vez que os sulfetos minerais sao materiais semicondutores que podem participar de reacoes eletroquimicas, a diminuicao do band gap facilita a transferencia de eletrons ao longo de sua estrutura. Este fato contribui para explicar por que as interacoes galvânicas aumentam a oxidacao de arsenopirita na presenca de pirita. O presente estudo ressalta a importância de efeitos galvânicos para entender o mecanismo de oxidacao da arsenopirita na presenca de pirita.xviii Foi desenvolvida uma metodologia capaz de simular a interface agua/pirita (capitulo 6). E sabido na literatura que o metodo DFTB2 nao descreve bem propriedades estaticas e dinâmicas da agua liquida. Por isso foi feito a reparametrizacao dos parâmetros DFTB2 a partir de uma correcao empirica da energia de repulsao DFTB2 construindo os parâmetros nomeados nesta tese como water-matsci. Funcoes radiais do tipo O-O e O-H foram descritas com otimo acordo com dados experimentais. Alem disso, os novos parâmetros sao capazes de descrever a tetraedralidade das moleculas de agua nas temperaturas de 298 e 254 K. Finalmente, foi observado que a modificacao dos parâmetros nao modifica a energia de adsorcao de agua na superficie (100) da pirita. Os calculos de uma nova rota para a oxidacao da especie adsorvida SO2 amplia a compreensao do mecanismo de oxidacao da pirita (Capitulo 7). Ate o momento apenas as etapas iniciais do processo de oxidacao da pirita foram feitas a partir de calculos teoricos. De acordo com os nossos calculos, observa-se que a dissociacao da especie SO2 pode ocorrer sobre a superficie (100) da pirita. A energia de ativacao (0.44 eV) foi estimada em aproximadamente metade do valor da energia de ativacao da etapa limitante da reacao global (0.80 eV), o que sugere que esta especie pode ser formada na superficie da pirita. Alem do mais, a especie SO2 leva a formacao dos intermediarios SO3 e SO4 com energias de ativacao menores que 0.16 eV (valor 5 vezes menor que a etapa limitante). Outro aspecto importante do mecanismo proposto por nossos calculos e o fato que a molecula de oxigenio e capaz de reagir com a especie SO2 na superficie. Esse tipo de reacao sobre a superficie da pirita ainda nao tinha sido explorado por calculos teoricos, porem ja tinha sido sugerido com analises experimentais. A rota investigada de oxidacao do SO2 adsorvido pelo oxigenio molecular foi denominada reacoes do Tipo III que ocorrem na superficie da pirita.