Elektrochemische und pulsradiolytische Reduktion von (Pentamethylcyclopentadienyl)(polypyridyl)rhodium‐Komplexen

RhIII-Komplexe [Cp*Rh(ppy)L]n+ (L = H2O, n = 2, oder L = Cl−, OH−, n = 1; Cp* = η5-C5Me5, ppy = 2,2′-Bipyridin, 1, 4,4′-Dicarboxy-2,2′-bipyridin, 2, 4,4′-Diacetyl-2,2′-bipyridin, 3, 4,4′-Dimethyl-2,2′-bipyridin, 4, 3,3′-Dicarboxy-2,2′-bipyridin, 5, o-Phenanthrolin, 6) liefern bei der Reduktion mit Na/Hg oder Cp2Co neutrale RhI-Komplexe Cp*Rh(ppy) 11–15. Fur 11 wurde die Bildung von Addukten mit Lewis-Sauren sowie die leicht erfolgende oxidierende Addition, wobei selbst CH2Cl2 reagiert, untersucht. – Die elektrochemische Reduktion RIII/RhI lauft als irreversibler Zweielektronenprozes unter Verlust des Liganden L ab. Die Peakpotentiale fur die Reduktion liegen bei –0.75 bis –0.95 V (gegen GKE) in Acetonitril, Dichlormethan oder Wasser, und der Abstand des kathodischen vom anodischen Peak [Ruckoxidation von Cp*Rh(ppy)] betragt 150–300 mV. Die Werte werden mit den fur entsprechende Phosphankomplexe oder das 2,2′-Bipyrazinderivat 7 ermittelten verglichen. Die pulsradiolytische Reduktion RhIII/RhII ermoglicht die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten 2. Ordnung fur dessen Disproportionierung zu etwa 109 s−1·mol−1·l. – In protischer Losung schliest sich an die Reduktion eine Protonierung an, die im elektrochemischen Experiment demonstriert werden kann. Pulsradiolytisch wurden Geschwindigkeitskonstanten k2 von etwa 108 s−1·mol−1·l. in neutraler bis alkalischer Losung gemessen. Die protonierten Komplexe [Cp*Rh(ppy)H]+ reagieren langsamer mit Protonen zu H2 unter Ruckbildung des Ausgangskomplexes [Cp*Rh(ppy)H2O]2+ weiter (k2 = 50–250 s−1·mol−1.l). Die Bedeutung der Ergebnisse fur die katalytische und die lichtgetriebene Protonenreduktion wird diskutiert. Electrochemical and Pulseradiolytic Reduction of (Pentamethylcyclopentadienyl)(polyyridyl)rhodium Complexes RhIII complexes [Cp*Rh(ppy)L]n+ (L = H2O, n = 2, or L = Cl−, OH−, n = 1; Cp* = η5-C5Me5, ppy = 2,2′-bipyridin, 1, 4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine, 2, 4,4′-diacetyl-2,2′-bipyridine, 3, 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridine, 4, 3,3′-dicarboxy-2,2′-bipyridine, 5, o-phenanthroline, 6) on reduction with Na/Hg or Cp2Co give the corresponding neutral RhI complexes Cp*Rh(ppy) 11–15. Complex 11 (ppy = 2,2′-bipyridine) is shown to form adducts with lewis acids and to undergo facile oxidative addition with electrophiles as weak as CH2Cl2. – The electrochemical reduction RhIII/RhI proceeds as an irreversible two-electron process with concomitant loss of L. Peak potentials for the reduction are −0.75 to −0.95 (vs. SCE) in acetonitrile, CH2Cl2 or H2O, and the separation of the cathodic and the anodic peak [reoxidation of Cp*Rh(ppy)] is 150–300 mV. Values are compared to those measured for similar phosphane complexes or the 2,2′-bipyrazine derivative 7. Pulseradiolytic reduction of RhIII to RhII allows the determination of the 2nd order disproportionation rate constants of the latter as 109 s−1·mol−1·l. – In protic media reduction is followed by protonation. The interference of protons is demonstrated in electrochemical experiments and rate constants k2 of about 108 s−1·mol−1·l. for the protonation at neutral to alkaline pH were determined pulseradiolytically. The protonated complexes [Cp*Rh(ppy)H]+ react with protons to give H2 and reform [Cp*Rh(ppy)H2O]2+ (k2 = 50–250 s−1·mol−1·l). The relevance of these results for catalytic or light-driven proton reduction is discussed.