Solvatation du thorium par les fluorures en milieu sel fondu à haute température : application au procédé d'extraction réductrice pour le concept MSFR

Le reacteur a sels fondus rapides (MSFR) est un des six concepts de reacteur nucleaire retenu lors du Forum Generation IV en 2001. La particularite de ce concept est d'utiliser un combustible liquide constitue d'un sel fondu, LiF-ThF₄-UF₄/UF3₃ (77-19-4 mol%) et d'integrer un procede de traitement du sel use. Ce traitement est constitue d'etapes successives de separation chimiques basees sur les proprietes redox et acido-basiques des elements produits dans le reacteur par des reactions nucleaires : produits de fission solubles et gazeux, elements metalliques et actinides mineurs solubles. L'une des etapes majeures du procede de traitement est une extraction reductrice qui consiste a mettre en contact le sel fondu et un metal liquide, le bismuth, contenant un element reducteur, le lithium. Cette etape permet notamment de separer les actinides mineurs des lanthanides. Les actinides mineurs sont reintroduits dans le reacteur nucleaire afin d'y etre bruler alors que les lanthanides seront confines en stockage profond.Le travail realise au cours de cette these avait deux objectifs : (i) verifier la faisabilite de l'extraction reductrice des actinides et des lanthanides, etape qui avait ete validee au prealable uniquement sur la base de calculs thermodynamiques et (ii) etudier la chimie des sels fluorures fondus (et notamment le sel combustible LiF-ThF₄-UF₄) en developpant une methodologie pour la determination de donnees fondamentales telles que les coefficients d'activite dans les milieux fluorures, coefficients qui quantifient les proprietes de solvatation.La premiere etape pour realiser experimentalement une extraction reductrice consiste a preparer une nappe metallique de Bi-Li liquide de composition pre-definie. Une technique d'electrolyse en milieu LiCl-LiF fondu a 550°C a ete retenue pour realiser ces solutions metalliques. Nous avons montre que seul ce milieu fondu pouvait etre utilise pour la fabrication de ces alliages metalliques. Des tests d'extraction ont ensuite ete realises par contact entre LiF-ThF₄ (dans lequel sont introduits UF₄ et NdF ₃ pour simuler respectivement les actinides et les lanthanides) et Bi-Li a 650°C. Les principaux resultats montrent que l'extraction du neodyme et de l'uranium a ete obtenue avec des rendements respectivement de l'ordre de 3% et 15% dans les meilleures conditions. Ces valeurs sont faibles comparees aux calculs thermodynamiques previsionnels. On explique la faible efficacite de l'extraction par une extraction simultanee du thorium dans la nappe metallique liquide qui forme des composes intermetalliques a l'interface metal/sel et bloque le transfert interphasique. Des methodes ont ete developpees pour atteindre des donnees fondamentales qui font defaut en milieu fluorures fondus, en particulier les proprietes de solvatation. La speciation de plusieurs cations metalliques par les ions fluorures a haute temperature a notamment ete etudiee et les constantes de complexation calculees par simulation des resultats experimentaux. Realisee pour deux lanthanides, le neodyme et le lanthane, deux actinides, le thorium et l'uranium et egalement pour un metal de transition, le nickel, cette etude permet d'atteindre les coefficients d'activite de ces elements dans tous les sels fluorures fondus. En particulier, l'etude de la speciation du thorium a ete une etape importante dans la connaissance de la chimie du sel combustible LiF-ThF₄ puisque nous avons pu en deduire le coefficient d'activite de l'ion fluorure dans ce milieu a 650°C.Enfin, l'ensemble de ce travail a conduit a donner une premiere estimation de la reactivite de chaque element de la classification periodique (present dans le reacteur nucleaire apres operation) a chaque etape du traitement du sel combustible use.