Absorptionsspektroskopie zur isotopenaufgelösten in situ Bestimmung von Wasserdampf in Eiswolken

Zur Verbesserung aktueller Klimamodelle ist die experimentelle Untersuchung von diffusions-limitierter Wolkenbildung in ubersattigten Cirrus-Wolken notwendig. Einen moglichen Ansatz zum Nachweis der Diffusionslimitierung stellt die Beprobung verschiedener Wasserisotope (in dieser Arbeit H218O und HDO) als Tracer dar, da die Isotope sich in ihren Diffusionskonstanten unterscheiden. Somit kann im Falle einer Diffusionslimitierung eine Abweichung von der Gleichgewichtsfraktionierung der Isotope beobachtet werden. Fur die in situ Untersuchung der Isotopenfraktionierung wahrend der Wolkenbildung eignet sich besonders die Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS), da sie eine hohe Zeit-auflosung zur Untersuchung dieser transienten Prozesse (im Gegensatz bspw. zur konventio-nellen IRMS) bietet. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das TDLAS-basiertes Spektrometer IsoPicT zur simultanen Detektion der Wasserisotope H216O, H218O und HDO entwickelt. Da eine syste-matische Untersuchung von Wolkenbildung in der freien Atmosphare nur schwer moglich ist, wurde die Wolkenbildung an der AIDA-Wolkenkammer untersucht, welche die atmospharischen Bedingungen tropospharischer Cirrus-Wolken reproduzierbar simuliert. Fur das IsoPicT-Spektrometer konnten Nachweisgrenzen von 2,6 ppb fur H216O, 12 ppt fur H218O und 1,4 ppb fur HDO mit einer Zeitauflosung von 1 s mittels einer White-Zelle innerhalb der AIDA-Wolkenkammer (227 m Absorptionslange) erreicht werden. Zur Reduktion der Messunsicherheiten wurden die Linienstarken der verwendeten Isotopenlinien experimentell bestimmt und die Unsicherheiten der tabellierten Daten (HITRAN) von bis zu 10 % auf 1,5 % fur H218O und 3,2 % fur HDO reduziert. Die Gesamtunsicherheit der von IsoPicT gemessenen Konzentrationswerte betragt somit nur 2,1 % fur H218O, 3,5 % fur HDO und 3,8 % fur H216O. Dies fuhrt zu einer kombinierten Unsicherheit von 4,3 % fur das H218O/H216O- Isotopenverhalt-nis und 5,2 % fur das HDO/H216O-Isotopenverhaltnis. Bei der Validierung des IsoPicT-Spektro-meters gegen die PTB-validierten Instrumente HAI und SEALDH-II wurde fur die H216O-Kanale eine maximale Abweichung der Konzentration von 3 % und ein Offset-Unterschied von maximal 300 ppb festgestellt. Die H218O-Konzentrations- und Isotopenverhaltnis-Messungen wurden uber einen Vergleich mit dem isotopenselektiven SIRI-Instrument mit einer Abweichung von 1 % verifiziert, welches selbst gegen einen Transferstandard fur Isotope kalibriert ist. Bei Messungen an der AIDA-Wolkenkammer wurde gezeigt, dass IsoPicT mit einer Prazision von 0,25 % fur H218O bzw. 2,4 % fur HDO in der Lage ist eine Diffusionslimitierung wahrend der Wolkenformation aufzulosen. Bei Experimenten mit eisfreien AIDA-Wanden konnte die Iso-topenfraktionierung fur H218O und HDO nach dem Gleichgewichtsfraktionierungsmodell nach-gewiesen werden. Nachfolgend konnte gezeigt werden, dass, entgegen den Erwartungen, die Wande der AIDA-Wolkenkammer, besonders im vereisten Zustand und bei Temperaturen bis 190 K, einen erheblichen Einfluss auf das Isotopengleichgewicht ausuben. Daher ist eine Erwei-terung der Fraktionierungsmodelle zur Berucksichtigung des Wandeinflusses auf das Isotopen-verhaltnis wahrend der Eiswolkenbildung in der AIDA notig. Die mittels IsoPicT gewonnen Da-ten bieten dafur eine sehr gute Grundlage.