Contrasted Speciation of Iron in Obsidians and Tektites: a Spectroscopic Study

Obsidian and tektite are aluminosilicate glasses bearing Fe formed through geological phenomena. Obsidians are formed during volcanic events whereas tektites are associated with rock fusion during giant extraterrestrial impacts on Earth followed by fast cooling during ejection of molten material. Because Fe plays an important role in determining the physical properties and coloration of glasses, we focused our study on the speciation of Fe in obsidian and tektite glasses using optical absorption spectroscopy (OAS). Spectra are recorded between 25°C and 600°C using a new device allowing to measure the optical absorption spectra of glasses through a furnace. Complementary data on Fe3+ in tektites have been obtained using electron paramagnetic resonance (EPR). In tektites, we show that Fe2+ is incorporated in the glassy structure in tetrahedral and five-fold coordinated sites. Fe3+ is barely visible in OAS. Nevertheless, EPR confirms the presence of Fe3+, at low concentrations, showing that Fe is mostly reduced in these glasses. Thus, spectroscopic data indicate that iron speciation in tektites retains the memory of the blow up of the surrounding atmosphere during the giant meteoritic impact. In obsidians, OAS reveals a major contribution of Fe2+ absorption bands, indicating a regular octahedral site, an unusual environment compared to tektites and synthetic glasses. The presence of Fe-oxide nano-clusters, suspected since a long time from previous EPR studies, is confirmed by variable-temperature OAS in all the obsidians that were analysed. Complementing previous data on low temperature OAS, our data at high temperature show a specific absorption bands, assigned to Fe-Fe and Fe-Ti intervalence charge transfers (IVCT), which is characterised by a spectacular intensity dependence as a function of temperature over 1,000 K (10 K – 1,000K). This thermallyactivated behaviour shows an activation energy similar to that observed for IVCT in various minerals. The evidence of specific Fe2+ sites and of IVCT processes show the presence of Fe-oxide clusters. By contrast, tektites do not show such contributions. These clusters, showing a local re-arrangement around Fe, are related to the cooling history of the glass, as they are not found in the medium range structure of synthetic glasses. The existence of these clusters and their nature seem to be related to the conditions of formation of the obsidians that were studied. Moreover, they explain the dark appearance of obsidians compared to the light green tektites. Résumé Les verres d’obsidienne et de tectite étudiés sont des verres alumino-silicatés formés par des processus géologiques. Les obsidiennes sont formées lors d’éruptions volcaniques alors que la formation des tectites est associée à de gigantesques impacts météoritiques au cours desquels la fusion des roches encaissantes associée au choc est suivie d’un refroidissement rapide du matériel en fusion éjecté dans l’atmosphère. Le Fe jouant un rôle majeur dans les propriétés physiques et la coloration des verres, nous avons centré notre étude sur sa spéciation dans des verres d’obsidienne et de tectite par spectrométrie d’absorption « ultraviolet-visibleproche infrarouge » (OAS). Des spectres ont été mesurés à des températures allant de 25°C à 600°C, en utilisant un nouveau montage permettant de mesurer le spectre d’absorption d’un verre situé dans un four. La résonance paramagnétique électronique (RPE) a permis d’obtenir des données complémentaires sur le Fe3+ dans les tectites. Les résultats obtenus sur les tectites montrent que le Fe2+ est incorporé dans la matrice vitreuse en coordinations quatre et cinq. Le Fe3+ est difficilement détectable par OAS. Les résultats en RPE confirment sa présence, en faible concentration, démontrant que le fer est principalement ferrique dans ces verres. Ainsi, les données spectroscopiques montrent que la spéciation du fer dans les tectites garde en mémoire l’absence d’oxygène dans l’atmosphère lors de leur formation, celle-ci ayant été soufflée par le gigantesque impact météoritique. Dans les obsidiennes, l’OAS révèle une contribution majeure de la bande d’absorption du Fe2+, indiquant un environnment octaédrique régulier, inhabituel lorqu’on le compare à celui des tectites ou des verres synthétiques. Le regroupement des cations du Fe à nano-échelle (« clusters »), déjà suspecté du fait d’études en RPE est confirmé par la OAS à haute température (jusqu’à 600°C) dans toutes les obsidiennes analysées. Après une étude précédente en OAS à basse température, nos données à haute température montrent la présence d’une bande d’absorption spécifique, associée à un transfert de charge d’intervalence (IVCT) Fe-Fe ou Fe-Ti, mise en évidence du fait de la spectaculaire diminution de son intensité lorsque la température augmente, entre 10 K et 1000 K. Les preuves de la présence de Fe2+ dans des sites spécifiques, ainsi que les processus d’IVCT indiqueraient la présence de « clusters » d’oxydes de fer. A contrario, les tectites étudiées ne présentent pas ce comportement. Ces « clusters », montrant un réarrangement local autour du fer, sont liés à l’histoire thermique du verre car ils sont absents de la structure à moyenne distance des verres synthétiques et des tectites. L’existence de ces « clusters » et leur nature semblent être liés aux conditions de formation des obsidiennes étudiées. De plus, ils expliquent l’aspect noir sombre des obsidiennes comparé aux tectites vertes et translucides. M. Chassé, Contrasted Speciation of Iron in Obsidians and Tektites: a Spectroscopic Study, 2013 IV