Der Einfluss von Molekülstruktur und Matrix auf die Emissionseigenschaften phosphoreszierender Übergangsmetallkomplexe für OLED-Anwendungen

Ziel dieser Arbeit war eine Erweiterung des Verstandnisses von Korrelationen zwischen der Molekulstruktur von Ubergangsmetallkomplexen und ihren photophysikalischen Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Anwendbarkeit der Verbindungen als phosphoreszierende Emitter in OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes). Die tiefsten Triplett-Zustande der effizient blau emittierenden Ir(III)-Komplexe Ir(4,6-dFppy)2(pic) und Ir(4,6-dFppy)2(acac) konnten als weitgehende MLCT- (Metal-zu-Ligand Charge-Transfer-) Zustande klassifiziert werden. Als Konsequenz werden die T1-Eigenschaften dieser Substanzen allerdings stark von der jeweiligen Matrixumgebung beeinflusst. Die Einflusse der Hilfsliganden (pic) und (acac) auf die photophysikalischen Eigenschaften konnten durch ein Modell rationalisiert werden, das auf den unterschiedlichen Ligandenfeldstarken der Hilfsliganden basiert und qualitativ deren Einflusse auf die Ir(III)-d-Orbitale und die resultierenden MLCT-Zustande sowie auf die Spin-Bahn-Kopplungs-Effizienz beschreibt. Die durch zweizahnig N^C-koordinierende chromophore Liganden gekennzeichneten Pt(II)-Komplexe Pt(4,6-dFppy)(acac), Pt(ppy)(acac) und [n-Bu4N][Pt(4,6-dFppy)(CN)2] weisen emittierende Zustande von stark ligandenzentriertem Charakter auf. Spin-Bahn-Kopplung ist aufgrund der quadratisch-planaren Molekulstruktur fur diese Substanzen trotz vergleichbarer Liganden folglich ineffektiver als fur die oktaedrisch koordinierten Emitter Ir(4,6-dFppy)2(pic) und Ir(4,6-dFppy)2(acac). Die Emissionsquantenausbeuten in sauerstofffreien Losungen sind sowohl fur Pt(4,6-dFppy)(acac) als auch fur Pt(ppy)(acac) deutlich geringer und die Abklingdauern deutlich kurzer als in PMMA-Matrizen. Die in Losung auftretende Emissionsloschung wurde auf die thermische Besetzung eines metallzentrierten dd*-Zustandes zuruckgefuhrt. In der rigiden PMMA-Matrix werden die loschenden Zustande durch die Verhinderung geometrischer Verzerrungen signifikant destabilisiert, wodurch auch bei Raumtemperatur effiziente Phosphoreszenz resultiert. Die Kristallstruktur der erstmals vorgestellten ionischen Verbindung [n-Bu4N][Pt(4,6-dFppy)(CN)2] zeigt, dass das raumlich anspruchsvolle Kation [n-Bu4N]+ Pt-Pt-Wechselwirkungen zwischen benachbarten [Pt(4,6-dFppy)(CN)2]--Anionen effektiv unterdruckt. Als Konsequenz resultiert eine blaue Festkorperemission von isolierten Monomereinheiten, die spektral mit der einer verdunnten flussigen Losung vergleichbar ist. In der rigiden Festkorperumgebung werden loschende Zustande wiederum stark destabilisiert, wodurch die Quantenausbeute deutlich hoher ist als in Losung. Die durch dreizahnige N^C^N-Liganden koordinierten Pt(II)-Komplexe Pt(dpyb)Cl und Pt(4,6-dFdpyb)Cl weisen in Losung bei Raumtemperatur deutlich hohere Emissions¬quantenausbeuten auf als die N^C-koordinierten Verbindungen Pt(ppy)(acac) und Pt(4,6-dFppy)(acac), wahrend die bei kryogenen Temperaturen durch hochauflosende Spektroskopie bestimmten Eigenschaften der emittierenden Triplett-Zustande in beiden Substanzklassen ahnlich sind. Die beobachteten Unterschiede wurden auf die aufgrund kurzerer Pt-C-Bindungen hohere Ligandenfeldstarke der N^C^N-Liganden und das starre Molekulgerust der dreizahnig koordinierten Komplexe zuruckgefuhrt, wodurch loschende metallzentrierte Zustande destabilisiert werden. Die erhohte Molekulrigiditat der dreizahnig koordinierten Komplexe fuhrt auserdem zu einer Verringerung der Intensitat niederenergetischer Vibrationsbanden, wodurch fur den Komplex Pt(4,6-dFdpyb)Cl eine deutlich verbesserte Farbreinheit der blauen Emission resultiert als fur den eine ahnliche Ubergangsenergie aufweisenden Emitter Pt(4,6-dFppy)(acac). Anhand vergleichender Untersuchungen der Substanzserie Pt(dpyb)Cl, Pt(dpyb)Br und Pt(dpyb)I konnte gezeigt werden, dass sich die unterschiedlichen Halogenliganden nur geringfugig auf die photophysikalischen Eigenschaften dieser Emitter auswirken. Samtliche beobachteten Unterschiede konnten auf die in der Reihenfolge Cl - Br - I abnehmende Ligandenfeldstarke zuruckgefuhrt werden. Fur eine Untersuchung des nichtradiativen Desaktivierungsverhaltens von sieben Pt(II)-Salen-Komplexen wurden die Raumtemperaturemissionsspektren der Verbindungen unter Berucksichtigung jeweils einer mittel- und hochfrequenten Vibrationsmode simuliert. Unter der Annahme, dass die durch die Simulationen ermittelte hochfrequente Mode bevorzugt als Akzeptormode fur strahlungslose Prozesse dient, konnte das nichtradiative Desaktivierungsverhalten unter Berucksichtigung unterschiedlicher Huang-Rhys-Parameter durch die Energieluckenregel beschrieben werden. Des Weiteren konnte erstmals an einer groseren Anzahl strukturell vergleichbarer Verbindungen ein Zusammenhang zwischen der Nullfeldaufspaltung des emittierenden T1-Zustandes und der gemittelten radiativen Rate bei Raumtemperatur nachgewiesen werden.