Catalizadores bifuncionales para la hidrogenación hidrolítica de la celulosa

El uso de combustibles fosiles causa graves problemas de crisis energetica y calentamiento global. La preocupacion de nuestra sociedad por este hecho y su interes en el uso de energias renovables, que permitan reducir las emisiones de contaminantes y dioxido de carbono a la atmosfera y la dependencia del petroleo, se esta viendo reflejada en grandes esfuerzos en el campo de la investigacion. La sustitucion paulatina de combustibles fosiles para generacion de energia es una necesidad imperiosa y entre las alternativas posibles cobra fuerza la utilizacion de biomasa como fuente de productos quimicos utiles para su uso como combustibles liquidos [1]. Actualmente se considera que solo la biomasa que no es util como alimento debe utilizarse como materia prima para la obtencion de productos quimicos y combustibles. En ese sentido la celulosa resulta sumamente interesante ya que es, junto con la hemicelulosa y la lignina, un producto o subproducto abundante de la actividad en los bosques y la industria maderera o es un residuo de actividades agricolas e industriales. La celulosa es un polimero de glucosa con enlaces β-1,4-glicosidicos que forma estructuras cristalinas con enlaces de hidrogeno inter- e intra- moleculares, lo que le confiere una alta insolubilidad en muchos disolventes, incluida el agua. Por tanto, la degradacion de la celulosa para convertirla en moleculas mas pequenas no es una tarea facil. Uno de los procesos utilizados hasta ahora ha sido la hidrolisis mediante acido sulfurico, proceso que presenta problemas de corrosion de los equipos, dificultad en la separacion de productos y necesidad de neutralizar el acido. Otro proceso que se esta aplicando es la hidrolisis enzimatica para la produccion de azucares, pero los rendimientos y costes son elevados y la separacion de la enzima es un proceso complejo, asi, por el momento, esta via no resulta economicamente rentable. Los catalizadores heterogeneos constituyen otra via interesante para la transformacion de la celulosa. En este caso, la separacion del catalizador del medio de reaccion se puede realizar por una simple filtracion. Por este motivo, la busqueda de procesos cataliticos heterogeneos de transformacion de celulosa es de gran interes. Hay diversos procesos cataliticos que permiten la transformacion de la celulosa: gasificacion, hidrolisis, hidrogenolisis, hidrogenacion hidrolitica,. [1]; Entre estos procesos resulta de gran interes la hidrogenacion hidrolitica. El proceso combina una etapa de hidrolisis en la que la celulosa se transforma en glucosa y una etapa de hidrogenacion del producto de hidrolisis que da lugar a polialcoholes. Es lo que se denomina en ingles “one-pot reaction” queriendo indicar que las etapas consecutivas se llevan a cabo en un mismo reactor. El polialcohol resultante (sorbitol) puede ser utilizado como precursor de alcoholes mas simples (etanol) e hidrocarburos (hexano), que pueden ser utilizados como combustibles liquidos. Ademas, tambien puede utilizarse para la sintesis de precursores de surfactantes (1,4-sorbitan), polimeros o productos farmaceuticos (isosorbida). Es, por tanto, un proceso que aprovecha un subproducto de la industria como materia prima para la sintesis de productos de gran valor anadido lo que sin duda revierte en una mejora del medio ambiente. En la revision realizada por Kobayashi y otros [2] se describen las ventajas de esta reaccion con respecto a la hidrolisis simple debido a la mayor estabilidad de los polialcoholes con respecto a la glucosa. Existen estudios en los que se emplean catalizadores de Pt y de Ru con diversos soportes para la etapa de hidrogenacion [3], mientras que para la etapa de hidrolisis es necesario un catalizador acido. En este sentido se han utilizado acidos comunes como H2SO4 [4] o acidos silicowolframicos [5], aunque tambien hay estudios en los que se emplean solidos con propiedades acidas como las zeolitas o materiales carbonosos sulfonados [6,7]. Una de las dificultades del proceso se encuentra en la baja solubilidad de la celulosa, lo que dificulta la etapa de hidrolisis. De hecho, la etapa limitante de la reaccion es la despolimerizacion de la celulosa y por ello se han estudiado diversos tratamientos y condiciones de reaccion que favorezcan esta etapa. Por otro lado, el reto importante en este proceso se encuentra en disponer de un catalizador o catalizadores activos en las dos etapas mencionadas. En particular seria muy interesante desarrollar un catalizador heterogeneo bifuncional capaz de realizar las dos etapas del proceso. El objetivo que se ha planteado en esta tesis doctoral es desarrollar catalizadores heterogeneos bifuncionales activos y selectivos en la reaccion de hidrogenacion hidrolitica de celulosa y optimizar las condiciones del proceso. De esta manera se podria contribuir al ambicioso objetivo de reducir las emisiones netas de dioxido de carbono a la atmosfera a traves de la utilizacion de biomasa como fuente de combustibles liquidos. En particular se pretende preparar catalizadores de rutenio soportados en materiales carbonosos con centros acidos para combinar de este modo la actividad hidrogenante del rutenio con la actividad hidrolitica de los centros acidos. En primer lugar, se estudian catalizadores de rutenio soportados en nanotubos de carbono oxidados y, ademas, se estudia el efecto de la adicion de acidos al medio de reaccion. Para ello, se han empleado acido clorhidrico y acidos silicowolframicos (H4SiW12O40 = HPA) en distintas concentraciones. Seguidamente, se preparan catalizadores para la hidrogenacion hidrolitica de celulosa con heteropoliacidos y nanoparticulas de rutenio soportadas en nanotubos de carbono. Se tratara de soportar las nanoparticulas de Ru y el HPA de forma conjunta y tambien de forma independiente. Posteriormente se estudian catalizadores Ru/C preparados por distintos metodos de preparacion y empleando distintos materiales de carbon. Para completar el estudio realizado, se ha realizado diferentes tratamientos de oxidacion a materiales carbonosos seleccionados, asi de este modo, se estudia la influencia de la quimica superficial en la hidrolisis de la celulosa. Finalmente, se han estudiado los diversos catalizadores preparados en experimentos en los que se ha empleado el CO2 en estado supercritico como disolvente. A partir del estudio realizado, las conclusiones mas relevantes son: • El tratamiento con acido sulfurico es el que produce menos modificaciones en la superficie de los materiales carbonosos estudiados, pero los resultados de actividad parecen indicar que los grupos generados son mas efectivos para la hidrolisis de celulosa, bien por su naturaleza o bien por que se encuentran mas concentrados en la superficie externa. • La preparacion de los catalizadores por reduccion con disolvente, no altera las propiedades acidas pero no permite obtener una carga suficiente de Ru y este es poco activo. • Por reduccion con hidrogeno, se obtiene un catalizador bifuncional con una buena conversion de celulosa y un elevado rendimiento a sorbitol. • La adicion de acidos en disolucion incrementa la conversion de celulosa y se obtiene un buen rendimiento a sorbitol. • Los heteropoliacidos pierden cierta acidez al ser soportados. • Se ha conseguido sintetizar un catalizador bifuncional solido con centros acidos (nanoparticulas de HPA y grupos acidos) y centros hidrogenantes (nanoparticulas de rutenio) que presenta una buena conversion a celulosa con un elevado rendimiento a sorbitol. • En un medio de CO2 supercritico se logra una conversion de celulosa aceptable bajo condiciones de reaccion suaves. Esto se atribuye a la solubilidad de la celulosa es mayor en CO2 supercritico que en agua.