Copper and Zinc Fractionation in Apple Orchard Soil in the Village of Bukevje (Croatia) Using the Revised Four-Step BCR Extraction Procedure

Abstract The aim of this study was to establish the fractionation of copper and zinc in a small apple orchard using the revised (four-step) Bureau Communautaire de Reference (BCR) sequential extraction procedure and assess their potential mobility in soil. Soil samples were collected at the depth of 10 cm to 25 cm, sixteen from the orchard and five control samples from a meadow located some 200 m away from the orchard. As the distribution of trace-element concentrations in the control samples was normal, they were used for comparison as background levels. We also determined soil mineralogical composition, carbonate content, soil pH, cation exchange capacity, and soil organic matter. The extraction yields of Cu and Zn from the control soil were lower than from the orchard soil (25 % vs. 34 % and 47 % vs. 52 %, respectively), which pointed to natural processes behind metal bonding in the control soil and greater influence of man-made activities in the orchard soil. Compared to control, the orchard soil had significantly higher concentrations of total Cu (P=0.0009), possibly due to the application of Cu-based fungicides. This assumption was further supported by greater speciation variability of Cu than of zinc, which points to different origins of the two, Cu from pesticides and Zn from the parent bedrock. Copper levels significantly better (P=0.01) correlated with the oxidisable fraction of the orchard soil than of control soil. Residual and organically bound copper and zinc constituted the most important fractions in the studied soils. However, the use of Cu-based fungicides in the apple orchard did not impose environmental and health risk from Cu exposure. Sažetak Analizirani su uzorci tla iz obiteljskog voćnjaka u selu Bukevju kako bi se utvrdilo ponašanje metala u tragovima u okolišu u kontekstu poljoprivrednih postupaka proteklih nekoliko desetljeća. Unos kemijskih sredstava za zaštitu bilja navodno je nizak. Nakon provedene tzv. BCR sekvencijske ekstrakcijske analize, kemijski oblici bakra i cinka razmotreni su iz geokemijskoga/geološkoga gledišta. Uzeto je šesnaest uzoraka tla iz voćnjaka te pet uzoraka kontrolnog tla s obližnje livade. Analize su obuhvaćale određivanje mineralnog sastava tla, kationsko izmjenjivačkog kompleksa (KIK), pH tla i gubitka žarenjem. Koncentracije mjerenih varijabli u kontrolnim uzorcima, određene XRF metodom, upućuju na njihove prirodne razine na temelju normalnosti raspodjela. Tlo iz voćnjaka neznatno je onečišćeno bakrom, moguće od primjene fungicida na bazi bakra, što je utvrđeno Mann-Whitneyevim U testom, koji je pokazao statistički značajno više koncentracije ukupnog Cu (P = 0.0009) u tlu voćnjaka u usporedbi s uzorcima kontrolnog tla. Učinkovitost BCR ekstrakcije bakra i cinka izračunata za kontrolno tlo (25 % odnosno 47 %) bila je niža nego ona izračunata za tlo iz voćnjaka (34 % odnosno 52 %). Bakar, potječući djelomice od fungicida, pokazao je veću specijacijsku varijabilnost u istraživanim tlima u usporedbi s cinkom, za koji se pretpostavlja da potječe uglavnom od trošenja stijenske podloge. Mann-Whitneyev U test pokazao je statistički značajno (P = 0,01) više vrijednosti Cu povezane s frakcijom tla iz voćnjaka podložnoj oksidaciji u odnosu na istu frakciju kontrolnih uzoraka. Bakar i cink u istraživanim tlima čvrsto su vezani za rezidualnu i organsku frakciju, a ukupne im vrijednosti ne premašuju maksimalno dopuštenu količinu onečišćujućih tvari u poljoprivrednom zemljištu, pa ne bi trebali predstavljati toksikološku opasnost za ljudsko zdravlje.