AVRAMI EQUATION INADEQUACY FOR MODELING THE HDPE ISOTHERMAL CRYSTALLIZATION RATES / Fallas de la ecuación de Avrami en el modelado de velocidades de cristalización isotérmica de Pead

The temperature dependence of the crystallization rate of polymers has been related to the classical nucleation and growthprocess. At temperatures slightly below the melting point, the controlling step is the nucleation process while, with largeundercoolings, the rate control shifts toward transport restrictions. With increasing degrees of crystallinity, a shift of thecontrolling step from nucleation towards transport resistances was also observed, which is frequently associated with asecondary crystallization process. This behavior has also been explained in terms of a separate geometric spreading of thesemi-crystalline superstructure followed by an increasing local crystallinity. The Avrami equation is known to be a goodmodel for the first process but rapidly fails with the appearance of a secondary crystallization process and the developmentof transport resistances. In this work, results of the crystallization rates of HDPE from 118 to 115°C are presented andanalyzed of the light of the Avrami equation. It was observed that this model begins to fail with increasing degrees ofundercooling and crystallinity. The degree of fitting of the Avrami model, was analyzed processing different ranges ofrelative crystallinity at four different temperatures, and results are interpreted in terms of the possible rate controllingprocess. With the Avrami equation a good data fitting at 118oC was obtained, but it was observed that for increasingdegrees of undercooling and increasing degrees of crystallinity the degree of fitting deteriorates. It was found thatrestricting the use of the Avrami equation within the region of experimental data where it is more likely that the nucleationand the growing process of the semicrystalline superstructure are the controlling steps, very consistent values for Avramiparameters were obtained. Simulation results suggest the presence of a secondary crystallization process for which theVelisaris-Seferis parallel model was found satisfactory. RESUMEN La dependencia de la velocidad de cristalizacion de polimeros ha sido relacionada con los procesos clasicos de nucleaciony crecimiento. A temperaturas ligeramente inferiores a la temperatura de fusion, la etapa controlante es el proceso denucleacion mientras que con un subenfriamento grande, el control es transferido hacia restricciones de transporte. Congrados de cristalinidad creciente tambien se observa un cambio de etapa controlante, entre el proceso de nucleacion alcomienzo, hacia los procesos de transferencia, lo cual frecuentemente se asocia con la aparicion de un mecanismo secundariode cristalizacion. Este comportamiento tambien ha sido explicado en funcion de un crecimiento geometrico de superestructurascristalinas seguido de un aumento local de crystalinidad. Se sabe que el modelo de Avrami es un buen modelo para el primerproceso pero que rapidamente falla con la aparicion del proceso secundario de cristalizacion y el desarrollo de resistenciascrecientes de transporte. En este trabajo se presentan y analizan resultados de velocidades de cristalizacion del PEADdesde 118 hasta 115oC usando la ecuacion de avrami. El grado de ajuste logrado es analizado procesando diferentes rangosde cristalinidad relativa para cuatro niveles de temperatura, y los resultados se interpretan en terminos de las etapascontrolantes. A 118oC el modelo de Avrami ajusta satisfactoriamente los datos experimentales, pero se observa que congrados de subenfriamiento crecientes la calidad del ajuste se deteriora a medida que el grado de cristalinidad aumenta. Seencontro que restringiendo el uso de la ecuacion de Avrami a los datos dentro de la region donde el proceso de nucleacion,y de crecimiento de la superestructura semicristalina son las etapas controlantes, se obtiene valores consistentes para losparametros. Los resultados de simulacion sugieren la aparicion de un mecanismo secundario de cristalizacion para el cualse encontro satisfactorio el modelo de Velisaris-Seferis.Palabras clave: PEAD, cristalizacion, Modelo de Avrami, ajuste de datos, Modelo de Velisaris-Seferis.