Synthesis and characterization of carbon nanotube reinforced copper thin films

Two model composites of copper and carbon nanotubes were fabricated by very different deposition methods. Copper electrodeposition in a plating bath containing nanotubes created a 3D matrix of randomly oriented CNTs within a thick, 20 micron Cu film. In contrast, sandwiching a layer of well-separated nanotubes between two sub-micron sputtered Cu layers produced a 2D-composite with nanotubes lying parallel to the substrate surface. These composites, which were mechanically tested using various techniques, proved to be well suited to explore the nature of the CNT/Cu matrix interface. Columns approximately 600 nm in diameter and 1.4 microns high were cut from the sputter-deposited composite and microcompression tested in a nanoindenter. No influence of the presence of nanotubes on the stress-strain-curves was observed, which was attributed to the low nanotube content. On the other hand, microscopic analysis showed an influence of the nanotube on the copper immediately surrounding it, resulting in funnel-like depressions on the column surface. In addition to deformation by slip, twinning was observed in some columns, which has never before been reported in the literature for micron-sized columns. Macroscopic tensile tests were performed on the electrodeposited films and the samples with the highest carbon content showed an increase in toughness of over 100% with respect to the CNT-free control samples produced by the same method. Finally, short copper electrodepositions into carbon nanotube carpets revealed large regions with conformally coated nanotubes. Until now, it was assumed that copper would not wet the nanotubes and that the interfacial strength between copper and CNTs would be low, since copper does not form a carbide. However, these experiments all revealed clear evidence of adhesion exceeding the copper shear strength. To our knowledge, this is the first time such strong adhesion was demonstrated between a nanotube and a metal matrix. We attribute this unexpected, but highly desirable adhesion and wetting behaviour to the defect structure in the nanotubes used. Most of the experiments were done with nitrogen-doped carbon nanotubes, which are known to be rich in defects. The nanotube carpets used in the last experiment were not doped but had a high defect density due to the synthesis method used. As a good adhesion between fiber and matrix is a prerequisite for the successful use of carbon nanotubes in metal matrix composites, these results are very encouraging. The composites and methods presented here provide a foundation for further studies needed to understand the nanotube-metal interaction in more detail and thus ultimately for successful metal-carbon nanotube composites. Zwei Modellverbundwerkstoffe aus Kupfer und Kohlenstoffnanorohrchen wurden durch zwei sehr verschiedene Abscheideverfahren hergestellt. Elektrolytische Abscheidung von Kupfer in einer Dispension von Nanorohrchen ergab eine 3D-Matrix von zufallig angeordneted Nanorohrchen in einer 20 µm dicken Kupferschicht. Im Gegensatz dazu entstanden 2D-Verbundwerkstoffe, in denen die Nanorohrchen parallel zur Oberflache angeordnet waren, indem eine Schicht von voneinander separierten Nanorohrchen zwischen zwei durch Sputtern abgeschiedenen Kupferlagen eingeschlossen wurde. Diese Verbundwerkstoffe, an denen verschiedene mechanische Tests durchgefuhrt wurden, erwiesen sich als gut geeignet, um die Eigenschaften der Cu/CNT-Grenzflache zu erforschen. Saulen von ca. 600 nm Durchmesser und 1,4 µm Hohe wurden aus den gesputtered Schichten geschnitten und in einem Nanoindenter einem Mikrodruckversuch unterzogen. Es konnte kein Einflus der Nanorohrchen auf die Spannungs-Dehnungskurven festgestellt werden, was auf den niedrigen Gesamtanteil der Nanorohrchen zuruckgefuhrt wird. Andererseits zeigten die mikroskopischen Untersuchungen einen Einflus der Nanorohrchen auf das Kupfer in der direkten Umgebung, was sich in trichterformigen Vertiefungen auf der Saulenoberflache auserte. Neben Verformung durch Versetzungsgleiten wurde in manchen Saulen auch Zwillingsbildung beobachtet, was bis jetzt in der Literatur von Mikrosaulen noch nicht berichtet wurde. Makroskopische Zugversuche wurden mit den elktrolytisch abgeschiedenen Proben durchgefuhrt. Dabei zeigten die Proben mit dem hochsten Kohlenstoffgehalt eine Zahigkeitssteigerung von mehr als 100% im Vergleich zu den CNT-freien Vergleichsproben, die nach der selben Methode hergestellt worden waren.Schlieslich wurde auf elektrolytischem Wege eine dunne Kupferschicht auf Kohlenstoffnanorohrchenteppichen abgeschieden. Diese Proben zeigten grose Bereiche, in denen die Nanorohrchen gleichmasig von Kupfer umhullt waren. Bis jetzt wurde in der Literatur angenommen, das Kupfer Kohlenstoffnanorohrchen nicht benetzt und das die Grenzflachenfestigkeit niedrig sei, da Kupfer keine Karbide bildet. Die hier vorgestellten Experimente zeigen jedoch klare Anzeichen von Adhasionskraften, die die Scherfestigkeit von Kupfer ubersteigen. Unserer Kenntnis nach ist dies das erste Mal, dass solch starke Haftung zwischen Nanorohrchen und einer Metallmatrix nachgewiesen werden konnten. Dieses unerwartete, aber hochst vorteilhafte Haftungs- und Benetzungsverhalten wird auf die Defektstruktur der Nanorohrchen zuruckgefuhrt. Die meisten Versuche wurden mit Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanorohrchen durchgefuhrt, die fur ihre hohe Defektdichte bekannt sind. Die Nanorohrchenteppiche, die in den letzten Versuchen verwendet wurden, waren nicht dotiert, wiesen jedoch aufgrund der zu ihrer Herstellung verwendeten Methode ebenfalls eine hohe Defektdichte auf. Da eine gute Haftung zwischen Faser und Matrix die Grundvoraussetzung fur den erfolgreichen Einsatz von Kohlenstoffnanorohrchen in Metallmatrix-Verbundwerkstoffen ist, sind diese Ergebnisse sehr ermutigend. Die Verbunde und Methoden, die in der vorliegenden Arbeit gezeigt werden, bilden eine Basis fur weitere Untersuchungen, die notig sind, um die Wechselwirkungen zwischen Nanorohrchen und Metallen im Detail zu verstehen und so letztendlich erfolgreiche Metall-Kohlenstoffnanorohrchen-Verbundwerkstoffe zu entwickeln.