RMN dans différents solvants partiellement orientés : pour la détermination de la structure, l’ordre et la conformation de molécules organiques

La spectroscopie RMN alliee a l’utilisation de solvants cristal-liquide fortement et faiblement orientants est une strategie efficace pour elucider les structures et distributions conformationnelles de petites molecules organiques rigides et flexibles en solution, et determiner les ordres orientationnel et positionnel des solutes comme des solvants orientes. Dans une premiere partie, afin d’explorer les differentes contributions aux couplages dipolaires d’un solute donne, la tres faible amplitude de l’ordre orientationnel d’une molecule quasi-spherique, le tetramethylallene, dissoute dans un nematique thermotrope est exploitee. Dans cette situation limite, le caractere predominant des mecanismes de reorientation et de vibration moleculaire est mis en evidence, et estime. Dans une seconde partie, les donnees RMN obtenues a partir de solutes de petites tailles dissous dans des solvants smectiques sont combinees aux resultats de calculs reposant sur des concepts de thermodynamique statistique et de la theorie de la fonctionnelle de densite. L’efficacite de cette methode dans la determination des parametres d’ordres positionnel du solvant et orientationnel des molecules-sondes est demontree aussi bien dans le cas de phases conventionnelles smectiques A que celui plus delicat de smectiques interdigitees Ad. La strategie d’analyse proposee est ensuite etendue a l’investigation des structures tridimensionnelles et equilibres conformationnels de molecules flexibles bioactives ou biomimetiques. Dans une perspective methodologique, a l’aide d’etudes experimentale et theorique portant sur le biphenyle, molecule symetrique constituee d’un unique rotor, il est tout d’abord demontre l’interet des methodes de simulations par dynamique moleculaire pour evaluer l’ensemble des couplages dipolaires d’un solute donne dans une phase thermotrope, ulterieurement utilises comme parametres initiaux dans une analyse spectrale iterative, et in fine determinees precisement. L’analyse spectrale chronophage et dont l’aboutissement est incertain si les parametres initiaux sont difficiles a estimer, en est ainsi facilitee. Puis, les distributions conformationnelles d’anti-inflammatoires non steroidiens de derives salicyles et profenes, fluores ou non, constitues d’un ou deux rotors independants sont presentees. Via l’utilisation inedite du modele AP-DPD dans les solvants nematiques (chiraux) lyotropes faiblement orientants, et a partir des couplages dipolaires homo- et heteronucleaires notamment obtenus grâce a l’experience RMN GET-SERF, creee a propos pour permettre l’extraction simple et rapide des couplages 1H-19F, les surfaces d’energie potentielle de ces biomolecules sont decrites de facon satisfaisante. Enfin, les equilibres conformationnels de deux stilbenoides constitues de deux rotors cooperatifs sont determines dans deux solvants cristal-liquide, l’un fortement, l’autre faiblement orientant. Ces etudes comparatives permettent de discuter la fiabilite, la precision et l’accessibilite des observables RMN extraites dans les phases, et d’etablir la complementarite des analyses RMN realisees dans ces solvants.