Functionalized adsorbent materials using supercritical CO2

La silica (SiO2) porosa es uno de los adsorbentes historicamente mas utilizado a nivel industrial en multitud de procesos. Sin embargo, el crecimiento acelerado de la demanda de nuevos materiales basados en nanotecnologia y de nuevos procesos limpios y sostenibles ha hecho necesario el desarrollo de adsorbentes con nuevas o mejores propiedades fisico-quimicas. Una de las opciones mas empleadas para modificar la silica porosa es la incorporacion de moleculas organicas con grupos funcionales dando lugar a materiales hibridos en los que se combinan las propiedades de ambos componentes. En esta tesis doctoral, se ha optado por el uso de dioxido de carbono supercritico (scCO2) como disolvente para llevar a cabo esta funcionalizacion. Estos procesos supercriticos, disenados como sostenibles, actuan como sustitutos de tecnicas convencionales que emplean disolventes organicos. En esta tesis se ha trabajado principalmente con matrices de silica amorfa de poros structuralmente ordenados (MCM-41, 4 nm) y de poros desordenados (silica gel, 4-9 nm), analizandose solo marginalmente las propiedades conferidas mediante la funcionalizacion a matrices cristalinas microporosas tipo zeolitas. Como agentes funcionalizantes, se han estudiado alkyl- y aminosilanos (octiltrietoxisilano y (methylamino)propyltrimethoxysilane ) y la aziridina que mediante una reaccion de polimerizacion catalizada por CO2 forma la polietilenimina (PEI) dentro de los poros de la silica, dando lugar a una red polimerica hiper-ramificada de grupos amino. Se trata de un metodo novedoso que unicamente requiere CO2 comprimido como reactivo y catalizador de la reaccion de polimerizacion de la aziridina, que habitualmente requiere el empleo de disolventes organicos, catalizadores solidos, altas temperaturas y largos tiempos de reaccion. La funcionalizacion de silica porosa con aminosilanos en scCO2 es de mayor complejidad que en el caso de los alquilsilanos, ya que la alta reactividad entre los grupos amino y el CO2 da lugar a la formacion de carbamatos insolubles en scCO2. Sin embargo, la reaccion de formacion de carbamatos pudo ser parcialmente inhibida mediante el control de la presion y la temperatura del medio de reaccion. Los materiales obtenidos se han caracterizado mediante tecnicas de estado solido: adsorcion de N2 a baja temperatura, analisis termico, espectroscopia de infrarojo, metodo de tritacion de Karl-Fischer, difraccion de rayos X, espectrometria de masas por MALDI-ToF y difraccion de luz estatica. No obstante, tambien se han empleado tecnicas de modelado y simulacion molecular como herramientas complementarias, que permiten el estudio de estos sistemas de adsorcion complejos con mayor nivel de detalle. La cadena alquilica del alkylsilano confiere al sistema poroso propiedades hidrofobicas, preparandose de esta manera materiales utiles en la adsorcion de aceites. La funcionalizacion con moleculas organicas que presentan el grupo amino ha permitido la preparacion de materiales utilizados en procesos de adsorcion y separacion de CO2 en mezclas diluidas de gases (secuestro de CO2). Las propiedades adsorbentes de CO2 de las aminosilicas sintetizadas han sido evaluadas combinando tecnicas experimentales de adsorcion con simulaciones moleculares. La caracterizacion de estos materiales se basa en la evaluacion de propiedades tales como la capacidad total de adsorcion de CO2 y la influencia de la temperatura, la selectividad en la adsorcion de CO2 en mezclas de gases, la estabilidad en la adsorcion/desorcion por ciclos y las cineticas de estos procesos que han sido determinadas mediante tanto medidas termogravimetricas como mediante isotermas de adsorcion de CO2 a diferentes temperaturas.