Lichtzerstreuung an ziemlich gestreckten fadenmolekülen.

Die sehr genauen Lichtstreuungsmessungen an Natriumthymonucleatlosungen, die von Doty und Mitarbeitern ausgefuhrt wurden, lassen sich nicht durch das ubliche Knauel modell mit statistisch unabhangigen Fadenelementen erklaren. Es mus deshalb die dure den festen Valenzwinkel und die mehr oder weniger ausgepragte Rotationsbehinderung bedingte Verknupfung der einzelnen Glieder in der Kette genauer berucksichtigt werden. Fur die Berechnung der Lichtstreuung erweist sich als besonders geeignet das von Kratky und Porod bei der Kleinwinkelstreuung der Rontgenstrahlung eingefuhrte Modell mit stetiger Krummung, bei dem als einzige charakteristische Konstante einer polymeren Reihe im gegebenen Losungszustand die Persistenzlange a auftritt. Je groser a, desto geringer die Krummung und um so groser der effektive Durchmesser R bei fester Lange des Fadens. Mit steigendem Verhaltnis x = L/a nahert sich das Modell immer mehr dem Knauel mit statistisch unabhangigen Elementen. Die Streufunktionen fur den Faden mit Persistenzlange a und endlichem x liegeu zwischen den Kurven fur die beiden Grenzfalle x = 0 (a = ∞, starres Stabchen) und x = ∞ (rein statistischer Knauel). Sie vermogen die Messungen an der Thymonucleisaure recht gut wiederzugeben. Aus den geeignet gewahlten Parametern a und x wurden fur alle gemessenen Praparate die Molekulabmessungen L, R und die Massenbelegung M/L des Fadens berechnet. Je sorgfaltiger und schonender die Herstellung des Prapartes, desto groser ist in der Regel; die Lange L und um so kleiner die Massenbelegung. Immerhin ist die erstere bei allen Praparaten kleiner und die letztere groser, als man aus der Vermessung des Molekuls mit Rontgenstrahlen erwarten sollte (M/L = 100 ME/A) Im allgemeinen entspricht einer kleinen Massendichte auch eine kleine Persistenzlang d. h. ein weicher Faden, wahrend grose Dichte den Faden ganz wesentlich versteift. Beim Ubergang von neutraler Losung (pH = 6,5) zu einer stark sauren (pH =2,6) steigt die Massenbelegung von 150 ME/A auf 2750, das Molekul verkurzt sich auf weniger als ein Zehntel seiner ursprunglichen Lange und andert dabei seine From von der eines ziemlich gut ausgebildeten Knauels in ein fast gerades Stabchen. Der Effektive Durchmesser R des Molekuls erfahrt dagegen eine wesentlich geringere Anderung von 5000 auf 2800A. Die Unterschiede in der Streufunktion des Fadens mit Persistenz gegenuber dem Faden mit statistisch unabhangigen Elementen liefern zuverlassige Werte fur die Parameter a und x nur bei genugender Winkelabhangigkeit der Streustrahlung, d. h. wenn die reduzierte reziproke Streuintensitat mindestens den Wert 3 erreicht. Ein solcher Fall liegt bei allen gemessenen Thymonucleinsauren bis auf Nr. 8 vor. Ahnliche Verhaltnisse sind bei geknaulten Hochpolymeren von genugend hohem Molekulargewicht (M > 1 000 000, L∼5μ, R > λ/n) und bei den wesentlich gestreckteren Polyelektrolyten schon bei wesentlich geringerem M zu erwarten. Die Genauigkeit, mit der die Parameter a und x bestimmt werden konnen, hat ihre Grenzen in der unvermeidlichen Polymolekularitat aller hochmolekularen Systeme und in den verhaltnismasig grosen Mesfehlern bei der Lichtstreuung. Es ergibt sich daraus eine siemliche Unsicherheit in den Molekulabmessungen L und M/L, die bis zu 20% ansteigen kann. Der effektive Endpunktabstand R wird jedoch nur sehr wenig durch die spezielle Wahl von x beeinflust, so das sich bei richtig gemessener Anfangsneigung der Kurve 1/P uber sin2ϑ/2 die Werte nach dem Model des Knauels mit Persistenz kaum von denen fur den Knauel mit ganz freien Elementen unterscheiden. The very precise light scattering measurements on various sodium desoxyribonucleate solutions (SDN) by Doty and collaborators cannot be explained by the usual random coil model with statistically independent elements. Thus the correlation of the chain links (valency angle, hindered rotation) must be dealt with more closely. Best suited for the light scattering problem is the model with continuous curvature introduced by Porod and Kratky in their studies of X-ray small angle scattering. The curvature of the macromolecule, having the length L and the effective diameter R, is to be measured by the persistence length a — the one and characteristic constant for the chain structure and the interaction wiih the solvent. The larger the a, the more extended the molecule. With increasing ratio x = L/a the molecule behaves more and more like a random coil. The scattering functions for the coil with a persistence length a and with a finite Y are situated between the curves for the stiff rod (a = ∞, x = 0) and the random coil (x = ∞). They fit very well the experiments on SDN by proper choice of the parameters a and x. Hence for every sample L, R and the mass density M/L on the thread were computed. The better and more careful the preparation of the sample, the larger L and the smaller the mass density which nevertheless in all cases is greater than that expected from X-ray measurements (100 MU/A). As a rule, small density is coupled with small. a, i. e. great flexibility, whereas large density reinforces and stiffens the thread. In very acid solutions the mass density rises from 150 MU/A (pH = 6,5) to 2750 (pH = 2,6), where the molecule behaves very much like a stiff rod. On the contrary, the effective diameter R changes very little within the limits 5000 and 2800 A. The differences between the scattering functions for the random coil and the coil with correlations only yield a reliable set of parameters a and x, if the angle dependence of the scattered light is large enough, i. e. when the reciprocal reduced intensity 1/P (thetav;) rises over 3. This happens in most SDN samples and may be expected in all systems with coiled molecules of very high molecular weight (M > 1 000 000, L ∼ 5μ, R ∼ λ/n) and even at much lower M, when the molecules are markedly stretched as for instance in the polyelectrolytes at low ionic concentrations. The accuracy of the determination of the parameters a and x from the experimental data is seriously limited by the inevitable polymolecularity of all macromolecular samples and the experimental errors. Thus the values x, a, L and M/L are by a large amount uncertain, in some cases by nearly 10–20%. The diameter R, however, changes very little with the special choice of x, which may be used for the best fitting with the experiments, and in most cases hardly differs noticeably from the value given by the scattering function of the random coil.