La chimie des composés organiques dans les nuages : modélisation explicite multiphasique

L'oxydation des composes organiques emis dans l'atmosphere est progressive et conduit a la formation d'une multitude de composes organiques secondaires. Ces composes organiques secondaires (COS) peuvent etre hydrosolubles et donc reagir dans la phase aqueuse atmospherique. La communaute scientifique s'interesse actuellement a l'impact environnemental de la reactivite de la matiere organique atmospherique en phase aqueuse. Des etudes recentes montrent par exemple que ces modifications pourraient entrainer une augmentation de la production d'aerosol organique secondaire (AOS). Pour explorer les effets de la reactivite aqueuse, une modelisation detaillee de la dissolution des COS et de leur oxydation aqueuse a ete menee dans ce travail. Cette modelisation repose sur l'extension du generateur de schemas chimiques explicites GECKO-A (Generator of Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere). La fraction soluble des COS est peu connue. Il est donc necessaire de la quantifier en fonction du contenu en eau liquide. GECKO-A permet de generer des schemas explicites d'oxydation en phase gazeuse. Pour integrer la dissolution des composes organiques formes, leurs constantes de Henry ont ete documentees. Le faible nombre de donnees disponibles (600) compare au tres grand nombre d'especes secondaires formees (>103) demande d'estimer empiriquement la majorite des constantes de Henry. Nous avons eu recours a une methode d'estimation de type structure-propriete developpee au LISA, GROMHE (GROup contribution Method for Henry's law Estimates). Ceci a permis de decrire le transfert de masse de toutes les especes solubles generees lors de l'oxydation de trois precurseurs d'interet atmospherique : l'isoprene, l'octane et l'α-pinene. Pour un contenu en eau liquide typique d'un aerosol deliquescent, seule une tres faible fraction des COS est dissoute. Cependant, nous avons montre qu'une proportion significative des COS est susceptible de se dissoudre dans une phase aqueuse nuageuse. La dissolution et la reactivite des COS issus de l'oxydation des composes a chaine longue doivent donc etre representees dans les modeles. Pour decrire la reactivite aqueuse des composes organiques dissous, un module de reactivite aqueuse a ete ajoute a GECKO-A. La generation des mecanismes d'oxydation aqueuse repose sur l'ecriture d'un protocole d'oxydation systematique. En s'appuyant sur les connaissances disponibles, ce protocole definit les regles d'oxydation et d'estimation des constantes inconnues. Implemente dans GECKO-A, il permet dorenavant d'ecrire des schemas d'oxydation multiphasique explicites pour les composes organiques. Pour l'instant, les especes precurseur sont limitees en longueur de chaine carbonee a cause de la taille des schemas generes. Le traitement de l'octane et de l'α-pinene est par exemple impossible. Neanmoins, a partir du mecanisme genere pour l'isoprene, le modele a ete utilise pour explorer l'impact de la reactivite aqueuse sous differentes conditions environnementales. La reactivite aqueuse modifie significativement la distribution du carbone entre les phases ainsi que la speciation de la matiere organique dans les deux phases. Nous avons en particulier montre une production importante de diacides carboxyliques, especes regulierement identifiees dans la phase particulaire lors de mesures de terrain. Le mecanisme genere permet pour la premiere fois d'identifier environ 360 voies de formation differentes pour l'acide oxalique