Synthesis and Characterization of Chiral Metal-Organic Frameworks for Stereoselective Applications

A new isoreticular series of metal-organic frameworks, called UHM-25 (UHM: University of Hamburg Materials), based on the copper paddle wheel motif and a novel set of homochiral linkers has been synthesized. Starting from amino acids available from the chiral pool a synthesis procedure was established that allows a straightforward, multi-gram scale synthesis of homochiral linkers in four to five steps. These reactions included the functionalization of protected amino acids to yield bisarylated, chiral precursor molecules. These were coupled with dicarboxylic acids in a Suzuki reaction to obtain tetratopic linkers. These linkers carry substituents that have been proven useful in stereoselective organic chemistry, such as the "Evans-auxiliary" or chiral amino alcohols. The resulting MOFs only differ in the chiral residue provided by the amino acid starting material. The structure of UHM-25 is composed of cuboctahedral cages of Cu2 paddle wheel motifs connected by the isophthalate moieties of the linker. These cages are linked via the bent backbone of the linker resulting in a primitive cubic arrangement, giving rise to the underlying (3,4)-c binodal net ucp, which was hitherto only theoretically described. MOFs of the UHM-25 series show surface areas up to SBET = 1900 m2 g −1 . Post-synthetic modification reactions with excellent conversion rates confirmed the accessibility to the chiral groups. Furthermore, UHM-25-Pro – bearing a α,α-diaryl prolinol functionality – was used in a self-directed, enantioselective aldol addition of acetaldehyde demonstrating the potential of the UHM-25 series with regard to heterogeneous, stereoselective catalysis. Additionally, ditopic chiral linkers were synthesized. These were employed in the synthesis of another isoreticular series of MOFs (UHM-24). However, these structures only exhibit a two-dimensional connectivity and no accessibility to the chiral groups. Furthermore, topological studies have been performed on MOFs (UHM- 20 and UHM-26) that were obtained from reactions of a benzophenone tetracarboxylate linker with copper(II) or zinc(II) salts, respectively. This revealed topologies that were previously unknown. Basierend auf dem Kupfer-Schaufelrad-Motiv und elf verschiedenen homochiralen Linkern wurde eine neue Reihe von metall-organischen Gerustverbindungen (Metal-Organic Frameworks, MOFs) synthetisiert, die als UHM-25 bezeichnet wird (UHM: University of Hamburg Materials). Ausgehend von naturlichen Aminosauren wurde ein Syntheseprotokoll entwickelt, das eine effiziente Herstellung homochiraler Linker im Gramm-Masstab innerhalb von vier bis funf Stufen ermoglicht. Hierfur wurden die Aminosauren mit Schutzgruppen versehen und anschliesend zu bisarylierten Vorlauferverbindungen umgesetzt. Durch Kreuzkupplungen mit Dicarbonsauren wurden in Suzuki-Reaktionen aus den Vorlauferverbindungen tetratrope Linker erhalten. Diese Linker tragen Substitutenten, die als Strukturmotive in der stereoselektiven organischen Synthese etabliert sind, wie zum Beispiel das sogenannte Evans-Auxiliar oder chirale Aminoalkohole. Die erhaltenen MOFs unterscheiden sich ausschlieslich in dem chiralen Rest, der durch die eingesetzte Aminosaure gegeben ist. Die Struktur von UHM- 25 setzt sich zusammen aus kuboktaedrischen Kafigen aus Cu2 -Schaufelradmotiven, die uber die Isophthalat-Gruppen der Linker verknupft sind. Die Kafige sind uber das gewinkelte Aryl-System des Linkers verbunden. Es ergibt sich eine kubisch-primitive Anordnung der Kafige, der eine binodale (3,4)-c Topologie zugrunde liegt, die als ucp bezeichnet wird. Diese Topologie wurde bisher nur theoretisch beschrieben. Die UHM-25 MOFs zeigen spezifische Oberflachen von bis zu 1900 m2/g. Durch post-synthetische Modifikationen mit hervorragenden Umsatz konnte die Zuganglichkeit der chiralen Substitutenten demonstriert werden. Auserdem wurde mit UHM-25-Pro, das uber eine α,α-Diarylprolinol-Funktionalitat verfugt, eine selbstgerichtete, enantioselektive Aldol-Addition von Acetaldehyd durchgefuhrt. Hierdurch wurde das Potential der UHM-25-Serie im Hinblick auf Anwendungen in der heterogenen, stereoselektiven Katalyse bewiesen. Zusatzlich wurden ditope, chirale Linker hergestellt. Diese wurden in der Synthese einer weiteren isoretikularen MOF-Reihe (UHM-24) eingesetzt. Allerdings zeigen diese Strukturen nur eine zweidimensionale Konnektivitat und keine Zuganglichkeit der chiralen Gruppen. Desweiteren wurden topologische Studien an MOFs durchgefuhrt, die durch Reaktionen eines Benzophenontetracarboxylat-Linkers mit Kupfer(II)- oder Zink(II)-Salzen erhalten wurden. Die ermittelten Topologien der MOFs sind bisher unbekannt.