Autoxidação de ésteres metílicos de ácidos graxos: estudo teórico-experimental

Nesse trabalho, calculos de quimica computacional e experimentos de analise termica foram realizados para determinar a estabilidade oxidativa de quatro esteres metilicos de acidos graxos (estearato, oleato, ricinoleato e linoleato), cuja cadeia graxa pode estar inserida em oleos e biodiesel. Na investigacao por quimica computacional a sequencia de estabilidade com base na energia de dissociacao da ligacao C-H foi: C18:2 < C18:1 < C18:1;12-OH < C18:0, para o B3LYP 6-31G(d) e MP2 6-311++G(2d,p); e C18:2 < C18:1;12-OH < C18:1 < C18:0, para o B3LYP 6-311++G(2d,p). A analise da densidade de spin permitiu afirmar que a hidroxila do ricinoleato nao age como pro-oxidante, pois os radicais formados no C-12 ou OH nao sao estabilizados pela insaturacao no C9, comportando-se, portanto, como um alcool alquilico secundario em relacao a esses sitios, enquanto que seus hidrogenios alilicos possuem energia proxima aos do oleato. Na investigacao experimental por TG foi possivel observar a formacao dos hidroperoxidos atraves do ganho de massa em atmosfera de oxigenio para o oleato, linoleato e ricinoleato, mas apenas volatilizacao para o estearato. Para tanto, uma pequena taxa de aquecimento (2 oC/min) foi utilizada. Os calculos cineticos obtidos por PDSC nos modo dinâmico e isotermico mostraram que a susceptibilidade relativa a oxidacao e bastante dependente da temperatura, da atmosfera e do metodo empregados, sendo mais critica em relacao ao ricinoleato de metila. No modo dinâmico, em atmosfera de ar a 110oC, a susceptibilidade relativa foi de 1 : 17 : 17 : 226 (C18:0 : C18:1 : C18:1;12-OH : C18:2). Em atmosfera de O2 essa proporcao foi de 1 : 11 : 1 : 102. Na PDSC modo isotermico nessa mesma temperatura a proporcao foi de 1 : 1230 : 1585 : 23001 em atmosfera de ar, e 1 : 33 : 40 : 445 em atmosfera de O2. Fazendo uma relacao estrutura-propriedade, a temperatura de oxidacao na taxa de aquecimento de 10 oC/min mostrou-se bastante correlacionada com a BDE (C-H) obtidas por DFT e MP2, confirmando a relacao entre o primeiro evento exotermico da PDSC no modo dinâmico e a forca da ligacao C-H. Nesse sentido, a PDSC apresenta-se como a tecnica de ensaio acelerado capaz de determinar a verdadeira estabilidade oxidativa de lipideos, pois fornece informacoes sobre a etapa contraladora da velocidade de autoxidacao (L-H + R1● → L● + R1-H), enquanto que o metodo Rancimat nao fornece essa informacao. Foram realizadas misturas ternarias dos esteres e verificadas suas estabilidades oxidativas por PDSC em atmosfera de ar sintetico. Quatro equacoes foram obtidas com elevada correlacao linear (R2 > 0.98). Foi desenvolvido tambem um modelo de representacao do biodiesel expressando seus principais sitios de oxidacao e descritores moleculares para diversas propriedades fisico-quimicas. Essa representacao e dada pela formula molecular Ca Hb H*c Hd** He***(O2)f (0H)g e tem como uma das vantagens a simplificacao de apresentacao dos dados para biodieseis, o que torna mais palpavel o estudo de relacao estrutura-propriedade. Sua aplicacao para os quatro FAMEs e vinte e tres misturas permitiu determinar a temperatura de oxidacao (OT) em atmosfera de ar com base nos descritores para hidrogenios alilicos (H*) e bis-alilicos (H**). A partir desse modelo foi elaborado um programa em linguagem C, tendo como dados de entrada a fracao molar dos FAMEs e como saida a OT em atmosfera de ar sintetico.