New Antioxidants for Treatment of Transition Metal Containing Inks and Pigments

Abstract Corrosive iron and copper ions and acids in iron gall inks and in certain pigments such as verdigris and malachite lead to enhanced degradation of paper. A recent EC co-funded project “InkCor” proposed the use of tetraalkylammonium bromides in combination with magnesium ethoxide in alcoholic solution for stabilizing these media. In the present paper, the potential stabilising effect of another type of antioxidants - alkylimidazolium bromides - is compared to the one achieved using either an aqueous calcium or magnesium phytate treatment or a non-aqueous solution of tetrabutylammonium bromide in combination with magnesium ethoxide in ethanol. Two new antioxidants, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide and 1-butyl-2,3-dimethyl-imidazolium bromide, in combination with alkali magnesium ethoxide in ethanol, effectively stabilised iron gall ink containing model paper. The effect of stabilisation was superior to the previously studied antioxidants, i.e. tetraalkylammonium bromides and the two phytates. No negative side effects on the colour of the ink were observed, which makes the two antioxidants appealing alternatives to the currently used aqueous calcium phytate treatment. The study was extended also to the model papers containing corrosive copper pigments verdigris and malachite. The most effective treatment solution in this case was composed of tetrabutylammonium bromide and magnesium ethoxide in alcoholic solution. Although no negative side effects on paper containing iron gall ink or copper pigments were observed, it is imperative that the effects of the treatment solutions are studies also on a number of historical samples, before they are used for stabilisation of historical artefacts. Zusammenfassung Migrationsfähige Eisen- und Kupferionen, sowie saure Komponenten in Eisengallustinten, und Kupferionen in kupferhaltigen Pigmenten, wie z. B. Grünspan und Malachit können einen beschleunigten Abbau von Papier verursachen. In jüngster Zeit gab es Fortschritte in der Entwicklung von nicht-wässrigen Behandlungslösungen für derartige Schäden auf der Basis eines alkalisch gestellten Antioxidants. Allerdings sind diese Lösungen bisher am Markt nicht erhältlich. In diesem Beitrag wird die stabilisierende Wirkung von Alkylimidazobromiden bei der Behandlung von Papierschäden, die durch Übergangsmetallionen katalysiert werden, mit den stabilisierenden Effekten verglichen, die durch eine nicht-wässrige Behandlung von Tetrabutylamoniumbromid bzw. und eine wässrige Behandlung mit Calciumphytat erreicht werden können. Die zwei untersuchten neuen Antioxidantien 1-Ethyl-3-Methylimidazolbromid (EMINBr) und 1-Othyl-2,3-Dimethyl-Imidazolbromid (BDMINBr) führen in Verbindung mit Magnesiumethoxyd in Ethanol zu einer effektiven Stabilisierung von Modellpapieren auf die Eisengallustinten aufgetragen waren. Der stabilisierende Effekt war gegenüber den bereits früher untersuchten Antioxydantien, Tetraalkylbromiden und Calciumphytat deutlich besser. Nebeneffekte, wie z. B. die Verfärgung des Tintenauftrages konnten als Folge der Behandlung nicht beobachtet werden. Dies macht die beiden Verbindungen zu interessanten Alternativen zur gegenwärtig eingesetzten wässrigen Behandlung mit Calciumphytat. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass Papiere mit Aufstrichen von Kupferpigmenten wie Grünspan und Malachit ebenfalls erfolgreich chemisch stabilisiert werden konnten. Die effektivste Behandlung ermöglichte in diesen Fällen eine Lösung aus Tetramethylamoniumbromid in Kombination mit Magnesiumethoxyd in Ethanol. Die Behandlung zeigte keine Nebenwirkungen auf Farbaufstrich oder Papier. Es ist allerdings ratsam, dass die Behandlung an historischem Probenmaterial verifi ziert wird Résumé Les ions corrosifs de fer et de cuivre ainsi que les acides dans les encres ferro-galliques ferriques ainsi que dans le vert-de-gris et la malachite de certains pigmenst tendent à intensifier la dégradation de papier. Un récent projet européen commun dénommé INKCor propose l'utilisation de bromures d'amonium tétraalkyles combinés à des éthoxudes de magnésium dans de l'éthanol afin de mieux stabiliser ces composants. Dans l'article suivant l'effet potentiellement stabilisateur d'un autre type d'antioxydants – les bromures imides d'alkyles – est comparé à celui obtenu à l'aide de traitement non aqueux de bromure d'amonium tétrabutyle et lors d'un traitement aqueux à base de phytate de calcium. Les deux nouveaux antioxydants objets de cette étude à savoir: bromure imidazole 1 de méthyle 3 (EMINBr) et bromure imidazole 1 dimithyle 2,3 (BDMINBr) combinés avec l'alcali magnésium éthoxide dans l'éthanol ont effectivement stabilisé l'encre ferro-gallique du papier traité. L'effet de stabilisation obtenu a été meilleur que celui antoxydants déjá connus, comme par exemple les bromures d'amonium tétraalkyles et les deux phytates. On n'y a pas observé d'effets secondaires nocifs sur la couleur de l'encre, ce qui fait de ces deux antioxydants des alternatives intéressantes au traitement aqueux au phytate de calcium couramment employé. On a pousuivi cette étude sur des échantillons de papier présentant une pigmentation due à la corrosion par le vert-de-gris et la malachite. Le traitement le plus efficace a été dans ce cas celui à base de bromures d'amonium tétraalkyles et d'oxyde de magnésium en suspension dans une solution d'éthanol. Bien qu'on n'ait pas observé d'effets négatifs sur le papier contenant de l'encre ferro-gallique ou une pigmentation cuivrée, il reste capital d'étudier les effets de ce traitement sur un certain nombre d'échantillons historiques avant de pouvoir passer à leur utilisation dans la restauration d'objets historiques.