Crystallinity in isotactic polyolefins with unbranched side chains

The crystalline forms of several isotactic unbranched polyolefins in the series polyhexene-1 to polyoctadecene-1 have been investigated by X-rays. Polytetra-, -hexa-, and -octadecene-1 each crystallise three-dimensionally in two forms, Types I and II. Both types give characteristic diffraction patterns and also show strong low angle reflections whose spacings (lower in the Type II than in the Type I series) vary linearly with the length of the side chains. In both forms the main chains are aligned in planes and the side chains are fully extended on either side of the main chain axis and pack parallel to each other as in the n-paraffins. The unit cells of the more crystalline Type II forms are orthorhombic and it is deduced that the main chain configuration is a quaternary helix; the side chains are tilted by 130.6° to the axes of the helices and pack side-by-side as in orthorhombic polyethylene. In the Type I form the side chains are extended at right angles to the main chain. The spacings of the low angle reflections given by crystalline polydodecene-1, polydecene-1 and polynonene-1 place these polymers also in the Type I series. Polyhexene-1 crystallises with a 72 helical configuration of main and side-chains. Polyheptene-1 shows two forms but the type of crystallinity is uncertain. The changeover from crystallinity involving an entirely helical configuration, as in the series polybutene-1 to polyhexene-1, to the I/II type of crystallinity is reflected by a minimum in the curve of melting point vs. side-chain length. The increasing melting points from polynonene-1 to polyoctadecene-1 lie close to those of corresponding n-paraffins. A third partially ordered form of the three highest members, and the diffraction patterns of the amorphous polymers are briefly discussed. Rontgenographische Untersuchungen wurden an den Kristallformen einiger isotaktischer linearer Polyolefine der Reihe Polyhexen-1 bis Polyoktadecen-1 durchgefuhrt. Polytetra-, -hexa- und oktadecen kristallisieren raumlich in je zwei Formen, I und II. Beide Typen ergeben charakteristische Beugungsbilder und weisen starke Kleinwinkelreflexe auf, deren Langperioden (die bei Typ II kleiner sind als bei Typ I) sich linear mit der Lange der Seitenketten andern. Bei beiden Formen sind die Hauptketten in Ebenen angeordnet, die Seitenketten liegen auf beiden Seiten der Hauptkettenachse vollig ausgedehnt und parallel nebeneinander wie in den n-Paraffinen. Die Elementarzellen der hoherkristallinen Formen (Typ II) sind orthorhombisch, und man folgert daraus, das die Hauptkette eine quaternare Helix bilde. Die Seitenketten stehen schrag (130.6°) zu den Schraubenachsen und sind wie in orthorhombischem Polyathylen angeordnet. Die Seitenketten in Kristallen des Type I liegen senkrecht zur Hauptkettenachse. Beim Kristallisieren nimmt Polyhexen-1 eine schraubenformige Konfiguration (72-Helix) der Haupt- und Seitenketten an. Polyhepten-1 weist zwei Formen auf; die Kristallisationsart ist aber ungewis. Der Ubergang von der Kristallform mit vollig schraubenformiger Konfiguration, wie in der Reihe Polybuten-1 bis Polyhexen-1, zu der Kristalkform der Typen I und I1 entspricht einem Minimum in der Kurve des Schmelzpunktes in Abhangigkeit von der Lange der Seitenketten. Die ansteigenden Schmelzpunkte von Polynonen-1 bis Polyoktadecen-1 liegen dicht bei denjenigen der entsprechenden n-Paraffine. Eine dritte, teilweise geordnete Form der drei hochsten Glieder und die Beugungsbilder der amorphen Polymeren werden kurz besprochen.