Estudo por primeiros princípios da estrutura eletrônica de redes covalente-orgânicas e metal-orgânicas

Neste trabalho investigamos, por meio de uma combinacao de metodos analiticos e de primeiros principios, propriedades eletronicas de redes metal-orgânicas (MOFs) e covalenteorgânicas (COFs) bidimensionais. Inicialmente, elaboramos um modelo construido a partir da sobreposicao das redes kagome (K) e honeycomb (H): a rede KH, cujo Hamiltoniano reproduz as bandas proximas ao nivel de Fermi de diversos COFs e MOFs: a familia de COFs proposta por Jean-Joseph et al; o MOF Cu3(HITP)2, sintetizado na forma bulk e de ﬁlmes ﬁnos; o MOF Ni3C12S12, sintetizado na forma 2D em HOPG. Alem disso, a inclusao do termo de spin-orbita intrinseco no Hamiltoniano da rede KH preve aberturas de gaps obtidas via calculos de primeiros principios. Tambem mostramos que a inclusao parcial do funcional exato de troca leva a modiﬁcacoes nas bandas do Ni3C12S12 e de uma nova familia 2D de MOFs bidimensionais M3(THT)2, considerando M=Ni, sintetizado na forma 2D em SiO2 e M=Pt, sintetizado na forma bulk. Nos casos em que M=Cu e Au, as estruturas eletronicas independem da mudanca aplicada no funcional. Dentre os MOFs apresentados aqui, a maioria apresenta abertura de gaps de energia induzidos por spin-orbita, que e um dos ingredientes fundamentais para a realizacao das propriedades de um isolante topologico. Neste contexto, investigamos as propriedades topologicas do MOF Ni3C12S12, que apresenta invariante topologico nao trivial quando se considera uma dopagem eletrostatica de dois eletrons por celula unitaria. Tambem consideramos a troca de todos os atomos de Ni por Pt, resultando num aumento signiﬁcativo do gap spin-orbita. Alem disso, propusemos que camadas produzidas a partir do empilhamento de duas camadas identicas de Ni3C12S12 ou Pt3C12S12 tambem sao isolantes topologicos via dopagem de dois eletrons. A estrutura eletronica das bicamadas e caracterizada pelo aparecimento de um gap nao trivial entre bandas semelhantes as bandas do grafeno, indicando que esses materiais sao uma realizacao do modelo proposto por Kane e Mele. Alem dos invariantes topologicos, investigamos as estruturas de bandas de ﬁtas produzidas a partir das estruturas na forma de monocamada e bicamada de Ni3C12S12 e Pt3C12S12. Nossos resultados mostram que estados quirais protegidos topologicamente aparecem nas bordas destes materiais, e estes estados residem dentro dos gaps nao triviais induzidos por acoplamento spin-orbita. Surpreendentemente, em alguns casos estes estados aparecem ate mesmo para ﬁtas com larguras pequenas em relacao ao tamanho das estruturas 2D. Mostraremos tambem que modelos tight-binding para ﬁtas produzidas a partir de redes kagome e honeycomb reproduzem muito bem resultados obtidos via calculos de primeiros principios. Considerando as bicamadas, ressaltamos que as estruturas de bandas das ﬁtas sao uma realizacao do modelo proposto por Kane e Male para ﬁtas honeycomb com borda zigzag. No caso das bicamadas, e interessante analisar a quebra de simetria de inversao induzida pela aplicacao de campos eletricos externos. Nesta parte, mostramos que esta quebra de simetria induz um desdobramento do tipo Bychkov-Rashba nas estrutura de bandas das bicamadas. Novamente este desdobramento pode ser descrito atraves do modelo proposto por Kane e Mele ao se adicionar um termo de spin-orbita extrinseco de Rashba no Hamiltoniano tight-binding.