Manganese-based cathode materials for Li-ion batteries

Li-ion batteries are one of the most commercialized solutions to store electrochemical energy, but until now their broad use is limited to small electronic devices. Higher specific energy and longer cycle life are needed to open the way to a broader range of applications (i.e. electric vehicles or stationary batteries). The specific energy of Li-ion batteries is a function of the anode and cathode capacity for lithium intercalation and the cell voltage. However, capacity and voltage of current state-of-the-art cathode materials are the main specific energy-limiting factors of Li-ion batteries. For this reason, much of the attention during the past few years focused on cathode materials with either high voltage or high capacity or in the best of all cases both, coupled with high stability. Manganese is one of the most common transition metals used in battery materials due to its multiple (and at least partially accessible) oxidation states, its low toxicity and its high availability. Mn-based cathode materials benefit from the Mn3+/Mn2+ or Mn4+/Mn3+ redox couples which allow obtaining a potential range between 3.0 V and 4.2 V vs Li+/Li depending on the crystal structure and the chemical composition. The aim of this work was to study unexplored and scarcely explored Mn-based cathode materials and to improve their electrochemical performances through structural, morphological and chemical modifications. In the initial part of the thesis, a study of calcium manganite Ruddlesden-Popper phases Ca2MnO4 was carried out. Although the pristine material was not electrochemically active, Ca2MnO4 was activated for Li intercalation by Ca extraction using a novel and simple treatment with sulphuric acid. The influence of the amount of Ca extracted, and of the particle size were studied and correlated with the electrochemical properties. It was proposed that the acid treated materials had a bi-functional crystalline-amorphous structure, composed by a Ca2MnO4 crystalline bulk phase for the stability and an amorphous MnO2•xH2O surface for the electrochemical response. For each 25at% of calcium extracted, capacities of 40 Ah/kg and 55Ah/kg were obtained for micron-sized particles and for nano-sized particles, respectively. A stability improvement of a factor of 10 was reached in comparison to bare amorphous hydrated manganese oxide. The work focused then on Li3MnO4, a lithium rich phase containing manganese (V). Developing a novel freeze drying (FD) synthesis-route, the micro- and nanostructure of the material were modified with relevant consequences on the electrochemical properties. Smaller particles size in conjunction with smaller grains size allowed obtaining a first discharge capacity of 290 Ah/kg with an improvement of up to 31%, in comparison to Li3MnO4 synthesized by the solid state route. Moreover, measurements carried out at different cycling rates showed improvements in rate capability. In addition, this new route allowed reducing the re-action temperature and time. However, considerable modifications in the Li3MnO4 structure occurred during the first cycle and the capacity improvement vanished after a few cycles due to structural instability of this material under cycling. To gain deeper insight into the reason of the capacity fading of this material, a post mortem analysis was carried out which allowed to create a model for the degradation mechanism. Briefly, the lithium extraction or insertion in the structure caused the amorphization of the material with conversion to the more stable amorphous manganese oxide. In the last part of this thesis, preliminary studies on lithium manganese borate LiMnBO3 were carried out. It was shown in a proof of concept study that the FD synthesis was applicable for this material as well. Nanocrystalline material was obtained with electrochemical performance comparable to the state of the art by gaining in synthesis simplicity. Li-Ionen Batterien sind die am starksten kommerzialisierte Losung zur Energiespeicherung. Aber bis heute ist ihr flachendeckender Einsatz auf kleine elektronische Gerate beschrankt. Hohere spezifische Energien und langer Lebenszeiten sind notig, um den Weg fur eine breitere Anwendungspalette zu offnen, wie zum Beispiel elektrische Fahrzeuge oder stationare Energiespeicher. Die spezifische Energie von Li-Ionen Batterien ist eine Funktion der Anoden- und Kathodenkapazitat fur Li-Interkalation und der Zellspannung. Insbesondere die Kapazitat und die Spannung von dem heutigen Stand der Technik entsprechenden Kathodenmaterialien begrenzen die spezifische Energie von Li-Ionen Batterien. Aus diesem Grund wurde in den letzten Jahren verstarkt nach Kathodenmaterialien geforscht, die entweder hohe Spannungen oder hohe Kapazitaten oder am besten beides besitzen, gekoppelt mit hoher Stabilitat. Mangan ist eines der haufigsten Ubergangmetalle, das in Batterien benutzt wird wegen seiner multiplen und zumindest teilweise zuganglichen Oxidationszustande, seiner niedrigen Giftigkeit und seines hohen Vorkommens. Mn-haltige Kathoden profitieren von Mn3+/Mn2+ oder Mn4+/Mn3+ Redoxpaaren, die es erlauben, Zellspannungen zwischen 3.0 V und 4.2 V gegen Li+/Li zu erhalten, abhangig von der Kristallstruktur und der chemischen Verbindung. Das Ziel dieser Arbeit war es, nicht oder nur wenig erforschte Mn-haltige Kathodenmaterialien zu untersuchen und ihre elektrochemische Leistung durch strukturelle, morphologische und chemische Modifikationen zu verbessern. Im Anfangsteil dieser Doktorarbeit wurde eine Untersuchung an der Ruddlesden-Popper Phase Ca2MnO4 durchgefuhrt. Obwohl das reine Material nicht elektrochemisch aktiv ist, konnte Ca2MnO4 durch die Extraktion von Ca fur die Li-Interkalation aktiviert werden mit Hilfe einer neuartigen und einfachen Behandlung mit verdunnter Schwefelsaure. Die elektrochemischen Eigenschaften wurden in Abhangigkeit von der extrahierten Kalziummenge und der Teilchengrosse untersucht. Darauf aufbauend wurde ein Modell entwickelt, namlich dass die saurebehandelten Materialien eine bifunktionale kristallin-amorphe Struktur besitzen, die aus einem kristallinen Ca2MnO4 haltigen Festkorperkern bestehen zur Stabilisierung und aus amorphen MnO2•xH2O Oberflachen, die fur die elektrochemische Funktionalitat zustandig sind. Fur jeweils 25% extrahiertem Ca wurden einerseits Kapazitaten von 40 Ah/kg fur mikrometergrosse und andererseits 55 Ah/kg fur nanometergrosse Teilchen gemessen. Eine Stabilitatsverbesserung um einen Faktor 10 wurde erreicht im Vergleich zu amorphen hydrierten Manganoxid. Die Arbeit konzentrierte sich dann auf Li3MnO4, eine Li-reiche Phase, die Mn (V) enthalt. Indem eine neuartige Syntheseroute uber Gefriertrocknen entwickelt wurde, konnte sowohl die Mikro- als auch die Nanostruktur des Materials modifiziert werden mit relevanten Konsequenzen fur die elektrochemischen Eigenschaften. Kleinere Partikelgrossen kombiniert mit kleineren Kristallitgrossen erlaubten es, Kapazitaten von 290 Ah/kg fur die erste Entladung zu erhalten, was einer Verbesserung von bis zu 31% im Vergleich zu Li3MnO4 synthetisiert uber traditionelle festkorperchemische Methoden entspricht. Daruber hinaus zeigten Messungen bei verschiedenen Ladegeschwindigkeiten eine Verbesserung in der Geschwindigkeitsfahigkeit. Zusatzlich erlaubte die neue Syntheseroute die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit zu verringern. Allerdings fanden gewichtige Modifikationen der Li3MnO4 Struktur wahrend des ersten Zyklus statt und die Verbesserung in der Kapazitat verschwand nach einigen Ladungs-/Entladungszyklen wegen der strukturellen Instabilitat dieses Materials unter Belastung. Um den Grund fur den Kapazitatsschwund dieses Materials zu verstehen, wurde eine Post-Mortem Studie durchgefuhrt, die es erlaubte ein Model fur den Degradationsmechanismus zu entwickeln. Die Li-Extraktion oder Insertion fuhrte zu einer Amorphisierung des Materials mit einer Umwandlung zum stabileren amorphen Manganoxid. Im letzten Teil dieser Doktorarbeit wurde eine vorlaufige Studie an LiMnBO3 durchgefuhrt. Es wurde gezeigt, dass die Syntheseroute via Gefriertrocknen auch fur dieses Material anwendbar ist. Es konnte dadurch nanokristallines Material erhalten werden, das in seinen elektrochemischen Eigenschaften vergleichbar zum Stand der Forschung ist bei einem gleichzeitigen Gewinn an Einfachheit in der Synthese.