Struktur und Gitterdynamik in azentrischen Boraten

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden strukturelle Untersuchungen an Kristallen mit interessanten nichtlinear-optischen Eigenschaften, insbesondere Bismuttriborat, BiB3O6, und den Tetraboraten MB4O7 (M = Pb, Sr, Ba), sowie Analysen der Gitterdynamik von BiB3O6 durchgefuhrt. Die strukturellen Untersuchungen an Bismuttriborat umfassen Pulver- und Einkristallstrukturuntersuchungen sowohl mit Rontgen- als auch mit Neutronenquellen. Die Kristallstruktur wurde im Temperaturbereich von 100 K bis Raumtemperatur und die Gitterkonstanten im Temperaturbereich von 20 K bis 800 K untersucht. Die Gitterkonstanten zeigen eine lineare Abhangigkeit von der Temperatur, wobei in Ubereinstimmung mit Untersuchungen zur thermischen Ausdehnung eine starke Anisotropie innerhalb des schichtartigen Aufbaus der Kristallstruktur beobachtet wird. Innerhalb der Schichten wird entlang der polaren Achse eine stark positive thermische und senkrecht dazu eine negative Ausdehnung beobachtet. Dieser Effekt innerhalb der Boratschichten kann mit einer `Nurnberger Schere' verglichen werden. Das einsame Elektronenpaar am Bismutatom wird als mogliche Ursache fur die Temperaturabhangigkeit der Koordinationsumgebung des Bismutatoms diskutiert. Der Einfluss des einsamen Elektronenpaares auf die Kristallstruktur steigt mit fallender Temperatur. Am Bismutatom werden deutliche anharmonische Effekte beobachtet, die ihr Maximum entlang der zweizahligen Achse und somit in Richtung des einsamen Elektronenpaares besitzen. Die Phononendispersion in BiB3O6 wurde mittels inelastischer Neutronenstreuung untersucht. Die niedrige Symmetrie der monoklinen und azentrischen Kristallstruktur stellt bei diesen Untersuchungen eine besondere Herausforderung dar. Die Dispersion konnte entlang der drei reziproken Gittervektoren beobachtet werden. Entlang der zweizahligen Achse wurde die Dispersion bis zu einer Energie von 20 THz vollstandig charakterisiert. Der tiefenergetische akustische Zweig entlang dieser Richtung zeigt ein deutliches Weichwerden bei tieferen Temperaturen. In den dazu senkrechten Richtungen wurde die Dispersion bis zu einer Energie von ca. 10 THz untersucht. Die experimentell ermittelte Phononendispersion wird im Rahmen mehrerer gitterdynamischer Modelle diskutiert. Ein Schalenmodell unter Berucksichtigung von Winkelkraften und zusatzlichen Kraftkonstanten kann die Phononendispersion mit einer mittleren Abweichung von 0.234 THz beschreiben und dabei auch die Polarisationsvektoren im wesentlichen korrekt wiedergeben. Die Kristallstruktur der Tetraborate wurde bei Raumtemperatur und fur Barium- und Bleitetraborat zusatzlich bei einer Temperatur von 100 K untersucht. Ein Vergleich der isostrukturellen Verbindungen SrB4O7 und PbB4O7 zeigt eine deutliche Verschiebung des Bleiatoms gegenuber der Strontiumposition, die aufgrund der ahnlichen Ionenradien auf den Einfluss des einsamen Elektronenpaares am Bleiatom zuruckgefuhrt wird. Der Vergleich mit der Kristallstruktur bei tiefen Temperaturen zeigt, wie in BiB3O6, einen starkeren strukturellen Einfluss des einsamen Elektronenpaares bei abnehmender Temperatur. In Bariumtetraborat werden stark unterschiedliche Bindungsvalenzsummen fur die zwei kristallographisch unterschiedlichen Bariumpositionen beobachtet. Die hohen inneren Spannungen in der Kristallstruktur werden hier als mogliche Ursache diskutiert.