Beitrag zur Kristallchemie und Kristallsynthese binärer Seltenerdborate vom Typ SEB3O6 und SEBO3

In dieser Arbeit, die im Rahmen des Graduiertenkollegs Azentrische Kristalle gefordert wurde, wurden die Borate der Seltenen Erden mit den Zusammensetzungen SEB3O6 und SEBO3 untersucht. SEBO3 mit SE=La-Lu und SEB3O6 mit SE=La-Tb (und vermutlich bis Er) wurden aus den Schmelzen synthetisiert. Aus den binaren Systemen SE2O3-B2O3 wurden die SEBO3-Phasen fur SE=La, Pr und Nd als Einkristalle erhalten, wahrend die SEBO3-Phasen (SE=Ce, Sm-Lu) nur als feinkristallines Material synthetisiert werden konnte. Fur SEBO3 mit SE=La, Pr, Nd und Sm waren die Synthesewege aus ternaren Systemen mit Na2O erfolgreich. Die ternaren Systeme SrO-SE2O3-B2O3 waren besonders geeignet fur die Zuchtung von SEB3O6 mit SE=La bis Gd. Fur TbB3O6 zeigten die Synthesewege aus den ternaren Systemen PbO-Tb2O3-B2O3 und Li2O-Tb2O3-B2O3 die besten Ergebnisse bezuglich Kristallgrose und Kristallqualitat. Fur SE=Dy bis Er konnte nur sehr feinkristallines Material von vermutlichen SEB3O6-Phasen aus den ternaren Systemen M2O-SE2O3-B2O3 mit M=Na fur SE=Dy, Ho und Er und M=K fur Er erhalten werden. Die Kristallstrukturen der monoklinen SEB3O6 (SE=La-Tb), des orthorhombischen TbB3O6 (RG Pnma), das aus dem ternaren System Li2O-Tb2O3-B2O3 synthetisiert wurde, und der SEBO3 (SE=La, Pr-Sm) wurden hier vollstandig mittels Einkristallstrukturanalysen untersucht. Die monoklinen Phasen von CeB3O6, EuB3O6 und TbB3O6 wurden erstmalig in dieser Arbeit strukturell untersucht. Die Verbindungen SEB3O6 mit SE=La bis Tb bilden eine isotype Reihe in der Raumgruppe I 2/a. Die Struktur der orthorhombischen Modifikation von TbB3O6 weist ein vollig anderes Baumotiv als das entsprechende monokline Tb-Borat auf, obwohl die zwei Gitterkonstanten der Elementarzelle des orthorhombischen Borats etwa doppelt so gros wie die der monoklinen Elementarzelle sind, wahrend die dritte Konstante in ihrer Dimension dagegen sehr ahnlich ist. Die Ho und Er-Borate vom Typ SEB3O6 weisen eine ahnliche Metrik auf wie die Metrik des orthorhombischen TbB3O6. Vermutlich bilden diese drei Verbindungen eine isotype Reihe in der Raumgruppe Pnma. Fur die Verbindungen SEB3O6 mit SE=La bis Gd konnte mittels thermoanalytischen und thermooptischen Untersuchungen im Temperaturbereich zwischen -160° C und 1100° C keine Phasenumwandlung festgestellt werden. Fur das monokline TbB3O6 findet vermutlich ein Phasenubergang bei ca. 920°C statt. Im Bereich von ca. -120° bis -140° C transformiert sich die monokline TbB3O6-Phase in eine zweite orthorhombische Phase, wobei sich die Gitterkonstanten der Elementarzelle nicht allzu deutlich andern. Diese Tieftemperaturmodifikation von TbB3O6 und das erhaltene orthorhombische Dy-Borat vom Typ SEB3O6 sind wahrscheinlich isostrukturell. TbB3O6 spielt eine wichtige Rolle in der Reihe der SEB3O6 mit SE=La-Er. Einerseits ist das Tb-Borat das letzte Glied der isostrukturellen Reihe von monoklinen Boraten mit SE=La-Tb, andererseits konnte TbB3O6 den Startpunkt von wahrscheinlich zwei orthorhombischen Serien fur die SEB3O6-Borate der kleinen Seltenerd- Elemente (SE=Dy-Lu) darstellen. Die SEBO3-Phasen (SE=La, Pr, Nd) kristallisieren, wie erwartet, im Aragonit-Typ (RG Pnma). Die Struktur von SmBO3 wurde in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P-1 gelost. Die Rontgenpulveraufnahme des erhaltenen CeBO3 entspricht dem Aragonit-Typ, die des EuBO3 dem triklinen Typ, die entsprechenden Aufnahmen der SEBO3 mit SE=Gd bis Lu gehoren zum "Pseudo"-Vaterit-Typ.