Spin‐lattice coupling in strongly correlated cobalt oxides investigated by synchrotron and neutron techniques

El trabajo que se presenta en esta tesis has sido realizado entre Enero del 2011 y Diciembre del 2015 en el Institut de Ciencia de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC), con la colaboracion del Sincrotron ALBA (Cerdanyola del Valles). Los oxidos de cobalto presentan numerosas propiedades funcionales y fenomenos fisicos de interes como magnetorresistencia gigante, doble intercambio, separacion de fases, cambios de estado de espin, transiciones metal-aislante (TMI), alto poder termoelectrico, difusion de oxigeno, conduccion mixta, orden de carga, orbital, de estado de espin o superconductividad, entre otras propiedades. Presentan interes desde un punto de vista fundamental y debido a su potencial aplicacion en campos como la espintronica, los dispositivos termoelectricos, como materiales para SOFC, catalisis, sensores, etc. Destaca en algunas cobaltitas la singular habilidad de los iones del cobalto para adoptar diferentes estados de espin. Ello proporciona un grado de libertad adicional, que ademas favorece el acoplamiento espin-red, y tiene efectos importantes sobre la movilidad electronica, la respuesta termoelectrica y catalitica, o la estabilidad estructural y magnetica. Esta tesis investiga la influencia de las inestabilidades del estado de espin en cobaltitas con acoplamiento espin-red. Aborda cuatro clases principales de cobaltitas correlacionadas, con diferentes estructuras, preparadas o fabricadas principalmente (pero no solo) en forma masica: LnCoO3, Ln0.50Sr0.50CoO3, LnBaCoO5.50 and Ba2Co9O14. Distintas transiciones estructurales, electronicas, magneticas, magnetostructurales y metal-aislante han sido investigadas mediante experimentos en fuentes de radiacion sincrotron y de neutrones. Entre ellas, los sincrotrones ALBA (Barcelona), ESRF (Grenoble), SLS ((PSI, Switzerland)) y Helmholtz-Zentrum Berlin-BESSY II (HZB, Berlin), el reactor de neutrones ILL (Grenoble) y la fuente de espalacion SINQ (PSI, Switzerland). A partir de experimentos de difraccion de polvo mediante neutrones (NPD) y radiacion sincrotron (SXRPD), espectroscopias de absorcion y emision de rayos-X (XAS y XES) y dicroismo magnetico circular (XMCD). El interes por los sistemas con formula general LnCoO3 reside en la naturaleza de las transiciones de estado de espin (SS) y los dos posibles escenarios propuestos para el compuesto de referencia LaCoO3: LS? LS+HS? HS o LS? IS? HS. Nosotros hemos combinado el analisis de datos de absorcion XAS con difraccion de neutrones para comprender la influencia de la configuracion de espin sobre la evolucion de las estructuras cristalinas, y su variacion en el diagrama de fases aumentando la distorsion de las cobaltitas LnCoO3. En el caso de la inesperada segunda transicion magnetica que muestra la cobaltita metalica Pr0.50Sr0.50CoO3 , la resolucion de las estructuras cristalinas y magneticas que aqui se presenta, junto a la characterizacion del momento orbital, han sido cruciales para entender el mecanismo de la transicion magnetoestructural que presenta este compuesto. La sintesis de otros compuestos similares nos ha permitido trazar las propiedades magneticas y electronicas de las cobaltitas semi-dopadas ricas en estroncio de la familia Ln0.50(Sr, A)0.50CoO3 (A=Ba, Ca). Se han examinado cuidadosamente las complejas propiedades de algunas perovskitas dobles laminares con formula LnBaCoO5.50 que presentan una transicion metal-aislante cerca de temperatura ambiente. YBaCoO5.50 muestra sucesivas transiciones estructurales y magneticas que estan relacionadas con cambios en el estado de espin. A partir de tecnicas de difraccion y espectroscopias de rayos-X hemos examinado el papel de los cambios en el estado de espin de los iones Co3+ (en coordinacion octaedrica y piramidal) como mecanismo para la transicion metal-aislante. La cobaltita de formula Ba2Co9O14 presenta una cierta complejidad estructural y propiedades cataliticas y termoelectricas prometedoras. Hemos encontrado y descrito una fuerte correlacion entre el orden magnetico singular, los cambios estructurales y la transicion aislante-aislante de alta temperatura con cambios del estado del espin en posiciones especificas de los atomos de cobalto durante dicha transicion.