Development of Polypropylene Microporous Hydrophilic Membranes Through Cast Extrusion and Stretching

Grâce a ses excellentes proprietes, le Polypropylene (PP) a connu un regain d’interet au cours de ces dernieres annees dans la fabrication de membranes microporeuses. Une des techniques utilisees pour fabriquer des membranes poreuses de PP sans utiliser de solvant ou de particule est basee sur l’etirement d’un film precurseur ayant une structure cristalline lamellaire. Cependant, malgre la popularite du PP a etre utilise dans la production de membranes, il est difficile de le faire adherer a la plupart des substrats hydrophiles en raison de son caractere hydrophobe. Ce desavantage limite son utilisation dans de nombreuses applications. L’objectif de cette etude est donc de developper des membranes microporeuses hydrophiles a base de PP. Les caracteristiques des resines de PP (modifiees), ainsi que les conditions de recuit et d’etirement sont des facteurs cles pour generer des films precurseurs ayant de bonnes proprietes cristallines et par consequent, de bonnes membranes microporeuses. C’est ainsi que differents grades commerciaux de PP modifies, c'est-a-dire greffes soit avec de l’anhydride maleique (PP-g-MA), soit avec de l’acide acrylique (PP-g-AA) ont ete melanges avec du PP vierge par extrusion de film cast. Il a ete montre que l’addition des PP modifies (PP-g-MA ou PP-g-AA) a change la structure cristalline lamellaire du film precurseur. La permeabilite a la vapeur d’eau augmente de facon significative meme a de basses concentrations de PP modifie par rapport a celle du PP vierge. Ceci est attribue a la presence d’une concentration suffisante de groupements polaires a la surface du film tout en ne modifiant la structure cristalline que de facon minimale. Dans la deuxieme partie de cette etude, afin d’ameliorer les proprietes hydrophiles de la membrane, des nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) ont ete utilisees. Les analyses FTIR-ATR (IRTF-ATR, InfraRouge a Transformee de Fourier en reflexion) et de XPS (Photo spectrometrie a Rayon X) ont montre que les segments hydrophiles du PP modifie (amphiphile) vi agissent comme des groupements fonctionnels et se greffent avec les particules de TiO2 sur la surface du film precurseur. Les resultats ont indique que l’hydrophilicite des membranes en PP modifie a ete amelioree sans affecter la structure poreuse. Enfin, dans les troisiemes et quatriemes parties de ce travail, les changements de la structure cristalline et les performances membranaires ont ete etudies en details afin d’optimiser les conditions de recuit et d’etirement. Il a ete montre que le recuit ameliore les proprietes physiques du film en generant un rearrangement des chaines et en creant des lamelles secondaires dans la zone amorphe. Les films recuits ont montre deux seuils d’ecoulement sur les courbes de traction et une relation lineaire a ete etablie entre la force associee au second seul d’ecoulement et la quantite de lamelles secondaires. Il a egalement ete observe que la taille des pores et la porosite de la membrane augmentaient avec l’augmentation du temps et de la temperature du recuit. Pour ce qui a trait a l’etirement, une etape d’etirement a froid a permis de generer une interconnexion entre les pores. Le ratio d’etirement optimal pour l’etirement a froid se trouve en dessous de la deformation correspondant a l’apparition du second seuil d’ecoulement du polymere. Au dela de ce second seuil, une diminution de la permeabilite est observee et ceci s’explique par la fragmentation des lamelles. Il a egalement ete montre de facon quantitative qu’appliquer une deformation a basse vitesse d’allongement permet d’obtenir des membranes avec de meilleures proprietes de permeabilite. ---------- Due to the outstanding properties of polypropylene (PP), this polymer has been widely used for the production of microporous membrane. One of the techniques to make porous membranes from PP without using solvent and/or particles is based on the stretching a precursor film containing a row-nucleated lamellar structure. However, despite the popularity of PP as a membrane material, PP is difficult to adhere to many hydrophilic substrates because of its intrinsic hydrophobic nature. This limits its performance in many membrane applications. The aim of the present study is to develop polypropylene microporous hydrophilic membranes. Resin characteristics of the modifiers as well as annealing and stretching conditions are the key factors for the production of the appropriate crystalline morphology in precursor films and consequently microporous membranes. In this regard, different commercial maleic anhydride and acrylic acid grafted polypropylene (PP-g-MA and PP-g-AA) were melt blended with PP using cast film extrusion. Investigating the blending of modifiers showed that the addition of the modifiers changed the crystalline lamellar structure of the precursor film. It was found that water vapor permeability was increased significantly at low concentrations of the modifiers, compared to neat PP. This was attributed to the presence of a sufficient concentration of polar groups on the surface with a minimal change in the crystalline structure. To increase even further the hydrophilic properties of the membrane, in the second part of this study, titanium dioxide (TiO2) nanoparticles was employed. ATR-FTIR and XPS analyses showed that the hydrophilic segments of an amphiphilic modifier can act as surface functional groups and graft with TiO2 nanoparticles on the precursor film surface. The results indicated that the hydrophilicity of the modified PP membranes was improved without affecting the pore structure. viii In the third and fourth parts of this research, changes in the crystalline structure and membrane performance were investigated in details to optimize annealing and stretching conditions. It was shown that annealing improved the physical properties of the films by promoting chain rearrangement and creating secondary lamellae in the amorphous region. Annealed films exhibited double yield points in the tensile deformation curves and a direct linear relationship between the strength of the second yield point and the fraction of the lamellae was reported. It was also observed that by increasing annealing time and temperature, the pore sizes and porosity of the membrane increased. Regarding stretching, the cold stretching step was found to be the important one to promote interconnection between the pores. The optimum stretch ratio for the cold stretching step was found to be below the strain corresponding to the second yield point of the polymer; beyond that strain, a reduction in the permeability was observed and explained in terms of lamellae fragmentation. It was also shown quantitatively that applying a low strain rate improved the permeability of the membranes.