Iron Sites in Nontronite and the Effect of Interlayer Cations from Mössbauer Spectra

The 57Fe Mössbauer spectra of untreated, Ca- and K-saturated nontronite from Garfield, Washington, were measured. The spectrum of the untreated sample was computer-fitted to 8 peaks defining two octahedral, a tetrahedral, and an interlayer Fe3+-quadrupole-split doublets. In the Ca- and K-saturated samples interlayer Fe was absent. Spectra of the untreated sample were recorded at increasing increments of background counts from 2.8 × 105 to 9.2 × 106. An evaluation of the initial 4- and 6-peak models and the acceptable 8-peak model, computer-fitted to each spectrum, shows that if the χ2 value is used as a measure of the goodness of the fit, the spectra should be recorded to a background count greater than 3 × 106. The resulting χ2 value then reflects both the validity of the model used and the extent of disorder within the structure. The χ2 value depends linearly on the background counts obtained.A comparison of the spectra of the Ca- and K-saturated samples with that of the untreated sample shows that the interlayer cations exert a considerable influence on the individual component resonances, particularly the outer octahedral doublet. Hence, it is likely that electrostatic interactions of the nearby tetrahedral Fe3+ and the interlayer cations give rise to two distinct electric field gradients within neighboring cis-[FeO4(OH)2] sites, and hence two octahedral Fe3+ doublets in the Mössbauer spectrum. These results are consistent with earlier electron diffraction data in the literature. РезюмеИзмерялись 57Fe мессбауеровские спектры наобработанного насыщенного Ca и К нонтронита из Гарфельда, Вашингтон. Спектр необработанного образца был приспособлен с помощью компьютера к 8 пикам, определяющим два октаэдрические, тетраэдрический и межслойный Fe3+-квадруполь-разделенные дублеты. Межслойный Fe отсутствовал в образцах, насыщенных Ca и К. Спектры необработанных образцов регистрировались при увеличении фонового счета от 2,8 × 105 до 9,2 × 106. Оценка предварительных 4 и 6 пиковых моделей и приемлемой 8 пиковой модели, приспособленной компьютерно к каждому спектру, показывает, что если величина χ2 используется как мера качества приспособления, спектры должны регистрироваться до фонового счета большего, чем 3 × 106. В этом случае результирующая величинаχ2 отражает и обоснованность используемой модели и степень неупорядочения внутри структуры. Величина χ2 линейно зависит от получаемого фонового счета. Сравнение спектра образцов, насыщенных Ca и К, с необработанными образцами показывает, что межслойные катионы оказывают значительное влияние на резонансы индивидуальных компонентов, в особенности на внешний октаэдрический дублет. Следовательно, это вероятно, что электростатические взаимодействия соседних тетраэдрических Fe3+ и межслойных катионов приводят к двум различным градиентам электрических полей внутри соседних местоположений пиc-[FeO4(OH)2] и, следовательно, к двум октаэдрическим Fe3+ дублетам в мессбауеровском спектре. Эти результаты согласуются с более ранними опубликованными данными по дифракции электронов. [E.G.]ResümeeEs wurden die 57Fe-Mössbauerspektren von unbehandeltem sowie von Ca- und K-gesättigtem Nontronit von Garfield, Washington, untersucht. Das Spektrum der unbehandelten Probe wurde mittels Computer auf 8 Peaks normiert, die zwei oktaedrische, eine tetraedrische und eine Zwischenschicht-Fe-Dublette aufgrund von Quadrupol-Aufspaltung beschreiben. In den Ca- und K-gesättigten Proben war kein Zwischenschicht-Fe vorhanden. Die Spektren der unbehandelten Probe wurden bei zunehmenden Inkrementen der Untergrund-counts von 2,8 × 105 bis 9,2 × 106 ausgezeichnet. Eine Auswertung der ursprünglichen 4- und 6-Peakmodelle und des angenommenen 8-Peakmodells, die mittels Computer jedem Spektrum angepaßt wurde, zeigt, daß, wenn der χ2-Wert als Maß für die Genauigkeit verwendet wird, die Spektren gegen einen Untergrundcount größer 3 × 106 gemessen werden sollten. Die resultierenden χ2-Werte geben dann die Güte des verwendeten Modells und das Ausmaß der Unordnung innerhalb der Struktur wieder. Der χ2-Wert zeigt eine lineare Abhängigkeit von den erhaltenen Untergrundcounts.Ein Vergleich der Spektren von Ca- und K-gesättigten Proben mit dem der unbehandelten Probe zeigt, daß die Zwischenschichtkationen einen beachtlichen Einfluß auf einzelne Komponentenresonanzen ausüben, vor allem auf die äußeren Oktaederdubletten. Es ist daher wahrscheinlich, daß elektrostatische Wechselwirkungen zwischen nahegelegenen tetraedrischen Fe3+-Ionen und den Zwischenschichtkationen zwei verschiedene elektrostatische Feldgradienten innerhalb benachbarter cis-[FeO4(OH)2]-Plätze verursachen und daher zu zwei oktaedrischen Fe3+-Dubletten im Mössbauer Spektrum führen. Diese Ergebnisse stimmen mit Elektronenbeugungsdaten aus der Literatur überein. [U.W. ]RésuméLes spectres de Mössbauer de 57Fe de nontronite non traitée, saturée de Ca, et de K, de Garfield, Washington, ont été mesurés. Le spectre de l’échantillon non traité a été associé par ordinateur à 8 sommets définissant deux doublets Fe3+-quadrupole-fendus octaédraux, un doublet Fe3+-quadrupolefendu tétraédral et un doublet Fe3+-quadrupole-fendu intercouche. Dans les échantillons saturés de Ca et de K, le Fe intercouche était absent. Les spectres de l’échantillon non traité ont été enregistrés à des étapes accroissantes de comptes d’arrière-plan de 2,8 × 105 à 9,2 × 106. Une évaluation des modèles initiaux à 4 et 6 sommets et le modèle acceptable à 8 sommets, associés à chaque spectre, montre que si la valeur χ2 est employée comme mesure de la précision de l’association, les spectres devraient être enregistrés à un compte d’arrière-plan plus élevé que 3 × 106. La valeur χ2 résultante réflète alors à la fois la validité du modèle employé et l’étendue du désordre endéans la structure. La valeur χ2 dépend de manière linéaire des comptes d’arrière-plan obtenus.Une comparaison des spectres des échantillons saturés de Ca et de K, et de ceux de l’échantillon non traité montre que les cations intercouche excercent une influence considérable sur les résonnances des comptes individuels, particulièrement du doublet octaédral extérieur. Ainsi, il est probable que les interactions électrostatiques des cations Fe3+ tétraédraux proches et des cations intercouche produisent deux gradients de champ électrique distincts endéans les sites cis-[FeO4(OH)2] voisins, et ainsi deux doublets octaédraux Fe3+ dans le spectre de Mössbauer. Ces résultats sont consistants avec les données précédentes de diffraction d’électrons dans la littérature. [D.J.]