Natural Attenuation of Organic Contaminants: Integral Mass Flux Estimation and Reactive Transport Modelling in Heterogeneous Porous Media

Groundwater from porous media is an important resource for the drinking water supply and provisions more than one and a half billion people in the urban areas of the world alone. Nowadays, organic compounds originating from landfills, leaking underground storage tanks and pipelines, accidental spills, improper disposal techniques, and industrial discharges often contaminate groundwater resources. During the last decade it was shown that the remediation of contaminated groundwater using active remediation approaches was unable to achieve cleanup goals at many field sites. Consequently, passive remediation approaches were investigated, which are based on the natural attenuation and degradation of organic contaminants without human interference (natural attenuation approach). As a remediation strategy, this approach includes a detailed monitoring program (monitored natural attenuation) and requires the documentation of the reduction in contaminant concentrations or mass fluxes at field scale, as well as the identification of the mass flux reducing processes. Conventional mass flux investigation methods using a screen of multilevel wells quantify contaminant mass fluxes based on regionalized point-scale data and are hence subject to uncertainties in the results that increase with the spatial changes in contaminant concentrations and hydraulic parameters in the investigated aquifer. To overcome these limitations, this thesis documents the field scale application of a new Integral Groundwater Investigation Method (IGIM) that allows the estimation of field scale mass fluxes without the regionalization of point-scale data and which requires only a reduced number of monitoring wells for the site investigation. A comparison of the of new IGIM with a conventional multilevel mass flux estimation method at a field site with a dense monitoring network, showed a good agreement in the mass flux respective mass flux estimations. This demonstrates that the integral groundwater investigation can be a good alternative for the investigation of field scale contaminant mass fluxes. The IGIM was extended in this study to directly quantify field scale natural attenuation rates by measuring contaminant mass fluxes at two control planes located at different distances from a contaminant source. This approach was applied at a former Manufactured Gaswork Plant (MGP) in Germany (“Testfeld Sud”) which is contaminated by a complex mixture of monoaromatic and polyaromatic hydrocarbons since around 100 years. At the MGP site, the application of the integral groundwater investigation at two control planes allowed the identification of the major groundwater contaminants, the quantification of the compound-specific mass fluxes at different distances from the source, the estimation of the respective natural attenuation rate constants for the targeted compounds, and the localisation of the major contaminant plumes at the field site. In a second step, the contaminant transport between the investigated control planes was simulated utilizing a new modelling code that accounts for the diffusion limited intra-particle sorption of contaminants. The numerical transport modelling indicated that the biodegradation of the organic contaminants is nowadays the dominating mass flux reducing process at the MGP site. The reactive transport modelling was also used to investigate the sensitivity of the IGIM on the contaminant plume displacement during the pumping at a monitoring well. The results show that sorption / desorption processes occurring during the contaminant transport towards a pumping well can, under certain conditions, have an influence on the IGIM by changing the mobile mass flux that is measured at the monitoring well. This influence, however, decreases with the age of the investigated contaminant plume. It increases with the distance between the pumping well and the main contaminated aquifer region. 1 Dissertation an der Geowissenschaftlichen Fakultat der Universitat Tubingen Anschrift des Verfassers: Alexander Bockelmann, Ridlerstr. 11, 80339 Munchen Kurzfassung: Grundwasser aus Sandund Kiesaquiferen stellt in vielen Regionen der Welt eine wichtige Trinkwasserressource dar. Diese versorgt alleine in den urbanen Gebieten der Erde mindestens 1,5 Milliarden Menschen mit Trinkwasser. Gleichzeitig werden diese Trinkwasserressourcen durch Kontaminationen mit insbesondere organischen Schadstoffen bedroht. Potentielle Kontaminationsquellen fur diese Schadstoffe sind u.a. undichte Mineraloltanks und Leitungen, Mullhalden, industrielle Unfalle sowie ungeeignete Entsorgungsmethoden oder Industrieabwasser und –emissionen. In den letzten 10 Jahre zeigte sich bei der Sanierung kontaminierter Standorte, dass aktive Sanierungsmethoden haufig nicht die gewunschten Sanierungsziele erreichen konnten. Aus diesem Grunde wurden u.a. passive Sanierungsmethoden entwickelt, welche auf dem naturlichen Ruckhalteund Abbaupotential des Untergrundes aufbauen und auf dem naturlichen Schadstoffabbau im Grundwasser ohne menschliches Eingreifen basieren („Natural Attenuation Ansatz“). Dieser Ansatz beinhaltet im Rahmen einer Sanierung ein detailliertes Messprogramm, welches zum Ziel hat, die Reduktion der Schadstofffrachten in Fliesrichtung in Raum und/oder Zeit zu dokumentieren. Des weiteren mussen begleitende Modellierungen und/oder Experimente den biologischen Abbau der organischen Schadstoffe am Standort nachweisen, um zu demonstrieren, dass die Schadstoffe effektiv abgebaut und nicht nur sorbiert bzw. retardiert werden. Konventionelle Feldmethoden zur Bestimmung der Schadstofffracht verwenden dabei MultilevelMessstellen, welche entlang einer Kontrollebene installiert sind. Die gemessenen punktuellen Schadstoffkonzentrationen werden im Rahmen der Frachtenbestimmung regionalisiert, wodurch eine Methodenunsicherheit entsteht, welche mit der raumlichen Variabilitat der Schadstoffkonzentrationen und Aquifereigenschaften um die jeweiligen Multilevel-Messpunkte herum ansteigt. Um diese Unsicherheiten zu uberwinden wurde eine neue integrale Grundwasser-Erkundungsmethode (INGWER) entwickelt, welche im Gegensatz zum Multilevel-Ansatz keine Punktwerte regionalisiert, sondern die Schadstoffmassenflusse integral bestimmt und eine im Vergleich deutlich reduzierte Anzahl von Messstellen zur Felderkundung benotigt. An einem ehemaligen Gaswerkstandort („Testfeld Sud“) wurde der integrale Ansatz im Rahmen dieser Dissertation zur Quantifizierung von Schadstoffmassenflussen und Natural Attenuation-Raten implementiert und erlaubte die Identifikation der Hauptschadstoffe am Standort sowie eine Darstellung ihrer wahrscheinlichen Verteilung im Untergrund. Daruber hinaus wurde INGWER erweitert, um erstmalig Abbauratenkonstanten basierend auf integral ermittelten Schadstofffrachten direkt im Feldmasstab zu quantifizieren. Dafur wurden zwei Kontrollebenen in unterschiedlicher Entfernung zum Schadensherd installiert und die gemessene Reduktion der stoffspezifischen Massenflusse zur Berechung der Abbauratenkonstanten verwendet. Eine anschliesende Transportmodellierung im Feldmasstab ermoglichte die Identifizierung des biologischen Schadstoffabbaus als den dominierenden Prozess, welcher heutzutage an diesem Standort fur die gemessene Frachtenreduktion verantwortlich ist. Die Modellierung des Sorptionsverhaltens basierte dabei auf einem diffusionslimitierten Sorptionsprozess im Intrapartikelraum des Aquifermaterials. Die reaktive Transportmodellierung wurde daruber hinaus fur die Untersuchung des Einflusses der Schadstofffahnenverschiebung auf die integrale Massenflussbestimmung verwendet, welche wahrend des Pumpens einer Grundwassermessstelle durch die Veranderung der Grundwasserstromung im Aquifer auftritt. Numerische Experimente zeigten dabei, dass Sorptions/ Desorptionsprozesse unter bestimmten Bedingungen durch die Veranderung der transportierten mobilen Schadstofffracht einen Einfluss auf die integrale Schadstofffrachtbestimmung haben konnen. Es zeigte sich, dass dieser Einfluss mit dem Alter der Schadstofffahne abnimmt und mit der Entfernung des Pumpbrunnens zur Schadstofffahne zunimmt.