Aza‐nido‐dodecaboranes and ‐borates from Aza‐closo‐dodecaboranes by the Addition of Neutral or Anionic Bases: Mechanism

The addition of neutral (L = py, NEt3, NHEt2, NH2tBu) and anionic Lewis bases (X- = OH-, Br-, N3-, Me-, NHBu -, NHtBu-, [FeCp(CO)2]-) to aza-closo-dodecaboranes RNB11H11 (1) or to derivatives thereof with boron bound non-hydrogen ligands yields nido-clusters RNB11H11L or [RNB11H11X]- or derivatives thereof, respectively, the non-planar pentagonal aperture N—B4—B9—B8—B5 of which hosts a B8—B9 hydrogen bridge. The base is either bound to B8 (3)or B4 (5)or B2(7). The structures of these adducts are concluded from 1H and 11B NMR including 2D-NMR spectra, and in the case of MeNB11H11(NHEt2) (type 3) also by a crystal structure analysis. With two of the adducts MeNB11H11L (L = py, NHEt2), isomers of the type 3, 5, and 7, and with two of the adducts, MeNB11H11(NH2tBu) and {MeNB11H11[FeCp(CO)2]}-, isomers of the type 3 and 7 could be identified. The position of boron-bound ligands during the addition of bases to 1 shows, that only vertices of the ortho-belt of 1 are involved in the opening process. A mechanism is made plausible that starts by the attack of the base at B2 of 1 and opening of the N-B2 bond, denoted as a [3c, 1c]-collocation, to give 2 with an endo-H atom, whose migration into an adjacent bridge position and opening of a second B—N bond, denoted as a [3c, 2c]-translocation, gives 3; this isomer can be transformed into 7 by a sequence of [3c, 2c]-translocations via the isomers 4, 5, and 6. The chiral type 3 species MeNB11H11L with L = NHEt2, NH2tBu undergo a rapid enantiomerization, for whose mechanism the exchange of the bridging and the amine-H atom has been made plausible. Aza-nido-dodecaborane und -borate aus Aza-closo-dodecaboranen durch die Addition neutraler und anionischer Basen: Mechanismus Die Addition neutraler (L = py, NEt3, NHEt3, NH2tBu) und anionischer Lewis-Basen (X- = Br-, N3-, Me-, NHBu-, NHtBu-, [FeCp(CO)2]-) an Aza-closo-dodecaborane RNB11H11 (1) oder an deren Derivate mit Bor-gebundenen Nichtwasserstoff- Liganden ergibt nido-Cluster RNB11H11L bzw. [RNB11H11X]- bzw. Derivate davon, in deren nicht-planar pentagonaler Offnung N—B4—B9—B8—B5 die Atome B8 und B9 von einem H-Atom uberbruckt sind. Die Base ist entweder an B8 (3) oder B4 (5) oder B2 (7) gebunden. Die Struktur dieser Addukte ergibt sich aus 1H- und 11B-NMR- einschlieslich entsprechender 2D-NMR-Spektren, im Falle von MeNB11H11(NHEt2)(Typ3) auch durch eine Kristallstrukturanalyse. Bei zwei Addukten MeNB11H11L (L = py, NHEt2) konnten alle drei Isomere vom Typ 3, 5 und 7, bei zwei Addukten, namlich MeNB11H11(NH2tBu) und {MeNB11H11[FeCp(CO)2]}-, zwei Isomere vom Typ 3 und 7 nachgewiesen werden. Die Stellung Bor-gebundener Liganden bei der Addition von Basen an 1 zeigt, das nur die ortho-B-Atome von 1 an der Clusteroffnung beteiligt sind. Ein Mechanismus stimmt mit allen Beobachtungen uberein, bei dem zunachst die Base am Atom B2 von 1 unter Offnung der Bindung N-B2 angreift, d.i. eine sog. [3c, 1c]-Collocation, bei der ein Cluster 2 mit einem endo-H-Atom entsteht, dessen Wanderung in eine benachbarte Bruckenposition unter Offnung einer weiteren B-N-Bindung im Rahmen einer sog. [3c, 2c]-Translocation zu 3 fuhrt; dieses Isomer kann im Zuge weiterer [3c, 2c]-Translocationen uber die Isomeren 4, 5 und 6 in das Isomer 7 ubergehen. Die chiralen Verbindungen MeNB11H11L mit L = NHEt2, NH2tBu vom Typ 3 unterliegen einer schnellen Enantiomerisierung, fur deren Mechanismus der Austausch eines Brukken- und eines Amin-H-Atoms plausibel gemacht wurde.