Comparative studies of chemical kinetics of an epoxy‐amine system

Chemical reaction kinetics of an aliphatic diepoxy-diamine system (DGEBD/4D) has been studied between 50°C and 95°C by two different calorimetric techniques; DSC in isothermal conditions on the one hand, conservation in thermostated tubes with successive extractions of samples studied by DSC in the dynamic temperature mode on the other hand. Experiments show that the kinetics determined by isothermal DSC are systematically faster than those obtained with the other technique, this advance starting during the initial phase of the reaction. We show that this gap comes from the mass difference between the samples used in the two techniques, and can be explained by two different reasons. On the one hand, there appears a delay in the attainment of the thermal equilibrium at the beginning of the kinetics in the thermostated tubes, the samples having a greater mass. On the other hand, experiments have shown that there is a catalytic effect caused by the contact of reactive system with air (probably due to the action of atmospheric water). The area/volume ratio of samples being greater for samples studied by isothermal DSC, the catalytic effect is favoured to a greater extent in the case of this technique, which induces a faster rate of reaction at the beginning of the kinetics. So, as the kinetic curves x = f(t) have different forms, they are described by different kinetic models. The Spacek-model adequately describes the kinetic curves determined by isothermal DSC, with exponent values p = 1.20 and q = 0.45. The curves obtained by the technique of conservation in thermostated tubes are well described by the second order autocatalytic model, the ratio of the reactivities of primary and secondary amines having the value n = 1.1. Furthermore the Tg variation curve with the extent of reaction in the thermostated tubes agrees very well with the equation proposed by Pascault and Williams. Die Reaktionskinetik eines aliphatischen Diepoxy/Diamin-Systems (DGEBD/4D) wurde zwischen 50°C and 95°C nach zwei unterschiedlichen kalorimetrischen Methoden untersucht, zum einen mit Differentialkalorimetrie (DSC) unter isothermen Bedingungen, zum anderen durch DSC mit Temperaturerhohung, nachdem die Proben unterschiedlich lange in thermostatisierten Rohren aufbewahrt wurden. Die kinetischen Parameter aus den isothermen Messungen deuten auf eine schnellere Reaktion, bereits ab der Startphase, hin als die Ergebnisse der dynamischen Methode. Dieser Unterschied wird durch die Massendifferentz der Proben bei den einzelnen Verfahren verursacht und hat zwei Grunde. Erstens verzogert sich die Einstellung des thermischen Gleichgewichts bei den Proben mit der groseren Masse in den thermostatisierten Rohren. Zweitens wird die Reaktion von der Luft (wahrscheinlich aufgrund der Wirkung der Luftfeuchtigkeit) katalysiert. Das Verhaltnis von Probenoberflache zu Probenmasse ist bei der isothermen Methode groser als bei dem dynamischen Verfahren, so das sich der katalytische Effekt im ersteren Fall deutlicher auswirkt und somit eine schnellere Startreaktion bewirkt. Dieses unterschiedliche kinetische Verhalten last sich durch zwei Modelle gut beschreiben. Das von Spacek vorgeschlagene Modell trifft gut fur die isothermen Messungen zu und ergibt Werte fur die Exponenten p und q von 1,20 bzw. 0,45. Die Kinetik des dynamischen Verfahrens nach Aufbewahrung der Proben in den thermostatisierten Rohren stimmt gut mit dem sog. “autokatalytischen Modell mit zweiter Ordnung” uberein. Fur das Reaktivitatsverhaltnis von primaren zu sekundaren Aminogruppen erhalt man aus diesem Modell einen Wert von n = 1,1. Des weiteren wird die Abhangigkeit der Glasubergangstemperaturen vom Reaktionsverlauf in den thermostatisierten Rohren sehr gut von der von Pascault und Williams vorgeschlagenen Gleichung beschrieben.