Enhancing the performance of lithium batteries through the development of improved electrolyte formulation, formation protocol and graphite surface modification

Lithium-Ionen-Batterien sind unabkommlich fur die Realisierung von Elektrofahrzeugen, die eine deutliche Reduzierung der Luftverschmutzung ermoglichen. Trotz der Vorteile der derzeit verwendeten Batteriematerialien ist die kontinuierliche Suche und Implementierung von neuen Materialien mit verbesserten chemischen, physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften von zentraler Bedeutung, um die Energiedichte zu erhohen und somit die Reichweite des E-Fahrzeugs zu erweitern. Andererseits ist ein besseres Verstandnis der heutigen Systeme ebenso wichtig, um Optimierungen zu ermoglichen und die Einfuhrung neuer Materialien zu erleichtern. In dieser Arbeit wird der Einfluss von Formierungsprotokollen, der Elektrolytzusammensetzung und von Oberflachenmodifikation von Graphit auf die Eigenschaften der Anoden/Elektrolyt-Grenzflache und letztlich auf eine verbesserte Batterieleistung hin untersucht. Polymerelektrolyte, die entweder ionische Flussigkeiten oder Keramikfullstoffe enthalten, wurden in den letzten Jahrzehnten weitgehend untersucht. Nur wenige Literaturberichte vergleichen jedoch den Einfluss der einzelnen Komponenten auf den resultierenden Elektrolyten. Daher wurden die individuellen und kombinierten Einflusse einer ionischen Flussigkeit (Pyr14TFSI) und eines keramischen Fullstoffs (SiO2) auf die thermischen und elektrochemischen Eigenschaften eines PEO20-LiTFSI Systems untersucht. Der Elektrolyt mit beiden Komponenten zeigt den niedrigsten Glasubergangspunkt (-60 °C) und die niedrigste Schmelztemperatur (27 °C), die hochste Leitfahigkeit bei jeder untersuchten Temperatur und die hochste Grenzstromdichte (bei 40 °C). Das Leitsalz, lithium bis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiTFSI), das ublicherweise in Polymerelektrolyten verwendet wird, kann auch als alternatives Salz in Li-Ionen-Batterien eingebracht werden. Die wissenschaftliche Untersuchung dieses Salzes als Additiv ist von grosem Interesse, da es in kommerziellen Batterien bereits weit verbreitet ist. Daher wurden LiTFSI und zwei ahnliche Imidsalze als Additive in organischen flussigen Elektrolyten und im Vergleich zu einem organischen Additiv, Vinylencarbonat (VC), untersucht. Die Verwendung von Lithiumimidsalzen in Elektrolyten fuhrt zu erheblichen Verbesserungen der Coulomb-Effizienz des ersten Zykluses und der Langzeitstabilitat von Graphit/LiFePO4 Knopfzellen. Die Ergebnisse der XPS-Analyse und Impedanzspektroskopie an Graphitelektroden zeigen, dass die Passivierungsschicht (SEI – solid electrolyte interface) nach der Formierung dunner und weniger widerstandsfahig ist und mehr LiF enthalt, wenn Imidsalze statt VC verwendet werden. Trotz der vorteilhaften Auswirkung der Imidsalze auf die Leistung der Lithium-Ionen Zellen wird eine verringerte thermische Stabilitat der SEI beobachtet. Die sorgfaltige Formulierung des Elektrolyten ist eine wirksame Strategie zur Bildung einer stabilen SEI auf der Anodenoberflache. Auserdem kann die Art der Formierung wahrend der ersten Zyklen, die fur den SEI-Aufbau erforderlich ist, diesen Prozess signifikant beeinflussen. Daher wirde auch der Einfluss von drei verschiedenen Formierungsprotokollen (Laborstandard-, Dual-Current-, und industrielles Protokoll) auf die Zyklisierbarkeit und auf mogliche Zeitreduzierung hin diskutiert. Das Dual-Current-Protokoll ermoglicht hohere Ratenfahigkeit und einen vergleichbaren Kapazitatserhalt der Zellen im Vergleich zum industriellen Protokoll. Die XPS-Untersuchung an den Graphitelektroden zeigt eine mogliche Wiederaufbau der SEI wahrend der Entladung. Dieses Phanomen ist bei Verwendung des industriellen Protokolls vergleichsweise starker ausgepragt. Insgesamt scheint das Dual-Current-Protokoll eine akzebtabele Alternative zum industriellen Protokoll zu sein. Schlieslich kann die Optimierung des Graphitmaterials, z.B. durch eine Kohlenstoffbeschichtung, die elektrochemische Leistung, insbesondere die Ratenfahigkeit, verbessern. Dabei konnen nur gunstige und umweltfreundliche Materialien als Kohlenstoff Prakursoren verwendet werden. Mit Citronensaure als Kohlenstoffquelle beschichteter Graphit zeigt eine verbesserte Ratenfahigkeit. So konnen spezifische Delithiierungskapazitaten von 228 mAh g-1 bei 3C gegenuber 211 mAh g-1 fur den reinen Graphit erreicht werden.