Détermination des mécanismes de dégradation d'électrodes modèles de pile à combustible à membrane échangeuse de protons

Ce travail de these s’est interesse aux mecanismes de degradation de nanoparticules de Pt supportees sur carbone utilisees pour catalyser les reactions electrochimiques dans une pile a combustible a membrane echangeuse de protons (PEMFC) et a leur consequences d’un point de vue cinetique. Nous avons mis en evidence les differents mecanismes (maturation d’Ostwald 3D, corrosion du support carbone, migration/agregation des cristallites metalliques) conduisant a une perte de surface active electrochimiquement et avons trouve des conditions permettent d’isoler chacun de ces mecanismes. En premier lieu, nous avons montre que les nanoparticules de Pt supportees sur carbone ne sont pas immobiles mais agregent en conditions reactionnelles notamment en presence de molecules reductrices. La vitesse de ce processus varie dans l'ordre CO > CH3OH > H2 et a ete reliee a (i) la baisse du travail d’adhesion engendree par la chimisorption de ces molecules et (ii) la reduction des groupements oxygenes presents sur le support carbone natif.Nous nous sommes egalement interesses au mecanisme d’electrooxydation electrochimique du Vulcan XC72, un noir de carbone classiquement utilise dans les couches catalytiques de PEMFC. Des mesures par spectroscopie Raman ont montre que les domaines desordonnes du Vulcan XC72 (non-graphitiques, hybridation sp3) sont corrodes de facon preferentielle dans des conditions experimentales proches de celles d’une cathode de PEMFC. Les domaines ordonnes du support carbone (carbone graphitique, hybridation sp2) sont egalement corrodes, la vitesse de ce processus etant largement inferieure a ce qui est observe sur les domaines desordonnes. En consequence, les nanoparticules de Pt se detachent ou agglomerent comme le revelent des experiences de microscopie electronique en transmission couplees a l’electrochimie. L’ensemble de ces mecanismes de degradation conduit a un abaissement de la densite du nombre de particules metalliques et augmente la distance entre ces dernieres. Dans le chapitre IV, nous montrons que des electrocatalyseurs Pt/Sibunit electrocatalysts possedant (i) un faible chargement massique en Pt, et (ii) de grandes distances inter-particules presentant une faible activite pour la reduction du dioxygene de l’air. Le nombre moyen d’electrons transferes par molecule de dioxygene decroit bien sous la valeur theorique de 4 lorsque l’epaisseur de la couche catalytique ou le chargement massique diminue. Nous avons relie cela a un transport et a une re-adsorption plus difficiles des intermediaires reactionnels notamment le peroxyde d’hydrogene. Une diminution du nombre de sites catalytiques peut egalement engendrer une limitation des cinetiques reactionnelles par l’adsorption de l’oxygene. Au vu de l’ensemble des resultats precedents, nous avons conclu que des cristallites de plus grande taille permettraient d’ameliorer la durabilite des materiaux contenus dans les couches catalytiques de PEMFC. Des nano-fils de Pt (NWs) avec une taille moyenne de cristallite de 2,1 ± 0,2 nm ont ete synthetises. Nous avons montre que la morphologie du materiau joue un role consequent a la fois en termes d’activite electrocatalytique et de durabilite : les materiaux Pt NWs/C permettent une reduction de pret de 170 mV de la surtension d’oxydation d’une monocouche de monoxyde de carbone et possedent une activite catalytique elevee et stable pour l’electrooxydation du methanol. Cette derniere a ete attribuee a (i) l’augmentation de la masse des cristallites de Pt resultant de l’augmentation en taille (nanoparticules a nano-fils) et (ii) une surface de contact elevee avec le support carbone. Ces materiaux possedent un potentiel interessant pour resoudre les problemes de durabilite rencontres avec les materiaux 0D utilises de facon conventionnelle.