Behavior of oxyanions forming heavy metals in municipal solid waste incineration

A number of metals respectively half-metals of high environmental concern have the capability to form oxyanionic compounds. The purpose of the present work is to investigate the behavior of selected elements out of this group, namely arsenic, antimony, chromium and molybdenum, during the waste combustion process and the environmental properties of the solid combustion residues. As a first investigation step, the concentration and the chemical speciation of the investigated metals in municipal solid waste are assessed on the base of literature review. The thermal behavior of the prevailing input species of the elements in question is successively estimated by the minimization of the thermodynamic function Gibbs' free enthalpy. Thermogravimetric and calorimetric measurements in a thermobalance as well as X-ray diffractometric analyses of mixtures of metal salts and calcium oxide provide evidence that oxyanionic salts are formed in the temperature range around 500-900°C. The results of spiking tests in the TAMARA pilot plant for waste incineration show that the primary air number has a distinct effect on the transfer of the elements out of the fuel bed into the flue gas and on their partitioning among the solid residues. The effect is particularly strong for the two volatile metals arsenic and antimony. Sampling and analysis of fly ash samples at different locations along the flue gas path allow the characterization of the ashes as a function of the deposition temperature. The analysis of samples of filtered gas show the insignificance of gaseous metallic species at temperatures below 200°C and hence the low stack emission potential for the investigated metals. The last part of this work is concerned with the characterization of the TAMARA grate and fly ashes and with the assessment of the leaching potential of the selected metals from the residues. Different regulatory tests have been performed, the results are compared and interpreted in view of the speciation of the elements in question in these residues. All elements showed clearly an oxianionic pattern in their elution from the grate and boiler ashes. The elution from filter ashes instead showed a cationic pattern, especially for arsenic and antimony. The leachate pH appears to be the dominant factor controlling the mobilization of the metals. Molybdenum shows a very high potential for leaching over the entire pH range as a consequence of the formation of highly soluble molybdates. Chromium exhibits a leaching behavior which is strongly dependant on the combustion conditions. For low air number values the amounts released by means of leaching processes from the grate ashes are nearly two orders of magnitude lower than for the reference air number value. Thus, the oxygen concentration in the furnace seems to play an important role in the formation of highly toxic and highly soluble hexavalent chromates. Einige umweltrelevante Schwermetalle bzw. Halbmetalle besitzen die Eigenschaft, oxianionische Verbindungen zu bilden. Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung des Verhaltens ausgewahlter Elemente aus dieser Gruppe, und zwar Arsen, Antimon, Chrom und Molybdan, bei der Abfallverbrennung und in Hinsicht auf das Elutionspotential aus den Verbrennungsruckstanden. Erster Schritt dieser Untersuchung ist die Abschatzung der Konzentration und chemischen Speziation der untersuchten Elemente im Hausmull. Somit konnen die in die Verbrennungsanlage eingebrachten Verbindungen (Eingansspezies) definiert werden. Auf dem chemischen Gleichgewicht basierende thermodynamische Berechnungen (Minimierung der Gibbsschen Energie) ermoglichen eine Abschatzung der Reaktionen, die wahrend des Verbrennungsprozesses mit der hochsten Wahrscheinlichkeit auftreten. Zum Nachweis der Bildung oxianionischer Verbindungen wahrend der Verbrennung wurden thermogravimetrische und kalorimetrische Messungen in der Thermowaage (TG-DSC) sowie rontgendiffraktometrische Analysen (XRD) der Ruckstande dieser Messungen durchgefuhrt. Diese Versuche zeigen, dass sich oxianionische Salze im Temperaturbereich zwischen 500°C und 900°C bilden. Die durchgefuhrten Spiking-Versuche in der Testanlage fur Abfallverbrennung TAMARA zeigen, dass die Anderung der Luftzahl sich stark auf die Verfluchtigung von Arsen und Antimon aus dem Gutbett auswirkt, wahrend bei Molybdan und Chrom die Auswirkung sehr gering ist. Die Entnahme von Flugstaubproben an verschiedenen Stellen der Abkuhlstrecke der Rauchgase (von 800°C bis 190°C) erlaubt Ruckschlusse auf die Kondensationsmechanismen der Schwermetalle. Bei der Analyse von abfiltrierten Rauchgasproben konnten keine gasformigen Verbindungen bei Temperaturen unter 200°C nachgewiesen werden. Der letzte Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Charakterisierung der Rost- und Flugaschen aus der durchgefuhrten Verbrennungskampagne mit dem Ziel der Beurteilung des Elutionsverhaltens der Schwermetalle und ihres Mobilisierungspotentials aus den Ruckstanden. Es wurden verschiedene standardisierte Laugungstests durchgefuhrt und deren Ergebnisse verglichen in Hinsicht auf die chemische Speziation der Elemente in den Ruckstanden. Das Elutionsverhalten aus den Rost- und Kesselaschen weist bei alle untersuchten Elemente deutlich auf deren oxianionische Speziation. Die Eluate aus den Filteraschen zeigen dagegen eine kationische Auslaugtendenz, insbesondere bei Arsen und Antimon. Die Elution der Metalle ist in erster Linie durch den pH-Wert beeinflusst. Molybdan zeigt ein sehr hohes Elutionspotential uber den gesamten pH-Bereich in Folge der Bildung von hochloslichen Molybdate. Das Elutionsverhalten von Chrom hangt stark von den Verbrennungsparametern ab. So ist die aus den Ruckstanden eluierte Fracht dieses Metalls bei geringer Luftzahl fast zwei Grosenordnungen geringer als bei der Referenzluftzahl. Die Sauerstoffkonzentration in der Brennkammer ist offensichtlich von groser Bedeutung bei der Bildung hochtoxischer und hochloslicher sechswertiger Chromaten wahrend der Verbrennung.