Tracking Chemical Reactions with Ultrafast X-ray Spectroscopic Techniques

Chemische Reaktionen von Ubergangsmetallkomplexen konnen durch Licht induziert werden, dies wird von Veranderungen in der geometrischen und der elektronischen Struktur begleitet. Das Messen dieser Strukturen gewahrt die Moglichkeit den Reaktionsweg in Echtzeit zu charakterisieren. Rontgenabsorptions- sowie Rontgenemissionsspektroskopie (XAS und XES) sind ubliche Messmethoden um Informationen uber diese Strukturen zu erhalten. XAS nahe der Absorptionskante (XANES) sowie die Feinstruktur uber der Kante (EXAFS) gibt dabei Aufschluss uber die geometrische Struktur sowie die elektronische Struktur der unbesetzten Zustande. Die elektronische Struktur der besetzten Zustande kann mit XES untersucht werden. In Kombination mit einem ausreichend schnell gepulsten Laser konnen die Veranderungen zeitaufgelost (TR) betrachtet werden. Die elementspezifische Eigenschaft der Rontgenstrahlung sowie ihre Sensitivitat auf die lokale Struktur werden bei der Rontgenabsorptionsspektroskopie ausgenutzt um die Photoinduzierten Veranderungen von Ubergangsmetallkomplexen sichtbar zu machen. Als Teil dieser Arbeit wurde Ferrocyanid ([Fe(II)(CN)6]4-) in wassriger Losung gemessen. Durch Anregung mit Laserlicht bei 266 nm entstehen zwei Photoprodukte, [Fe(II)(CN)5(H2O)]3- und [Fe(III)(CN)6]3-. Beide Photoprodukte konnten mittels zeitaufgeloster XANES im Picosekunden-Regime nachgewiesen werden. Ihr quantitatives Verhaltnis deckt sich mit den Quanteneffizienz-Messungen von Shirom et. al. Veranderungen des Spins und der Ligandenumgebung wurden mit TR-XES gemessen. Hierzu wurde die unterschiedliche Kbeta-Fluoreszenz des Ubergangs des zentralen Eisenzentrums verwendet. Im Weiteren wurde die Abspaltung eines (CN-) Liganden durch Anregung mit 355 nm Laserlicht gemessen. Der Vergleich unserer Messdaten mit Simulationen des 1s->3d Ubergangs in der XANES Vorkante legt nahe, dass die Reaktion mit der Abtrennung eines Liganden beginnt und sich anschliesend unter Einbindung eines Wassermolekuls ein langlebiger Komplex bildet. Uber TR-XES konnte zusatzlich der Spin-Zustand des Ubergangzustands gemessen werden. Diese Ergebnisse zeigen, dass der Prozess der Wassereinbindung von einem nicht-Singulett Spinzustand ausgeht und in etwa 13 ps dauert. Auserdem wurde die optisch induzierte Strukturanderung von [Fe(II)(terpy)2]2+ Molekulen, mittels TR-EXAFS charakterisiert. Fur die Analyse der Daten wurde die Ausgleichsrechnung fur transiente EXAFS Daten durch zwei von DFT vorhergesagte Quintett Highspin-Zustande, 5E und 5B2, erweitert. Die Simulation des 5E-Spinzustands liegt dabei in deutlich besserer Ubereinstimmung mit den Messdaten. Die implementierte Methode zur Untersuchung transienter EXAFS Daten kann zukunftig als Werkzeug zur Charakterisierung der molekularen Struktur anderer Spincrossover-Komplexe bei zeitaufgelosten Messungen genutzt werden. Chemical reactions in transition metal complexes can be triggered with light, which results in structural and electronic changes. These changes can be visualised by measuring the geometric and electronic structure of a complex in real-time during a chemical reaction pathway. Time-resolved (TR) X-ray Absorption and Emission Spectroscopy (XAS and XES) delivers information about the geometric (via XANES and EXAFS) and electronic (via XES) transient changes when used in synchronisation with an ultrafast laser in a pump-probe scheme. Element specificity and sensitivity to the local structure of X-ray spectroscopic tools around the absorbing atom allows us to look at the photoexcited changes of transition metal complexes. We studied aqueous ferrocyanide ([Fe(II)(CN)6]4-) following photoexcitation with UV laserlight which results in two photoproducts namely [Fe(II)(CN)5(H2O)]3- and [Fe(III)(CN)6]3-. Picosecond-resolved XANES measurements after 266 nm excitation show both photoproducts and the ratio of extracted excited state fractions is consistent with quantum yield measurements reported by Shirom et al. TR XES was used to look at the spin state and ligand environment changes with the core-to-core and valance-to-core (vtc) emission lines of the central Fe atom. Furthermore, we investigated the ultrafast ligand dissociation of aqueous ferrocyanide ions upon irradiation of 355 nm laser light. Based on a comparison of the simulated pre-edge peaks of 1s->3d transition and the experimental data, we concluded that the reaction pathway commences via ligand detachment followed by the formation of the long-lived photoaquated complex. TR XES reveals the spin state of the intermediate complex. Combining these finding we interpret that the aquation process happens from a non-singlet potential energy surface and takes about 13 ps. Also, we characterised the molecular structure of photoexcited [Fe(II)(terpy)2]2+ molecule via TR EXAFS. The data analysis in energy space used two structural model expansions which are the representations of DFT predicted 5E and 5B2 quintet high spin states. After statistical evaluation of the two models, 5E high spin state model is in better agreement with experimental data. The transient EXAFS fitting implemented here can be used to characterise molecular structures of other spin crossover complexes.