Use of Competitive Ion Exchange for Intercalation of Montmorillonite with Hydroxy-Aluminum Species

Three montmorillonite samples, from Wyoming (particle size <0.2 µm, 4.6 wt. % Fe2O3), Greece (<14 µm, 6.5 wt. % Fe2O3), and Poland (0.5 wt. % Fe2O3, two fractions <2 µm and 2–10 µm) were intercalated with hydroxy-Al species. The amount of hydroxy-Al cations exchanged by the clays depended on the particle size: it decreased from 31 wt. % Al2O3 for 0.2 µm in size to 22.6 wt. % for >2 µm. The X-ray powder diffraction (XRD) pattern showed that most of the material was not intercalated after refluxing at 80°C for 2 hr; several redispersions of the pillared clay in hot water were required to obtain a single sharp XRD line at 18.6 Å. The diffusion of the Al cations therefore limited the cation-exchange process. The addition of NH4+ to the pillaring solution decreased the amount of Al fixed by the clay from 31 (no NH4+ to 26 wt. % (NH4+/Al = 10), but increased slightly the microporous volume of the resulting pillared material from 0.13 to 0.14 ml/g. The competition between NH4+ and Al-hydroxy cations for ion-exchange sites forced the Al species into the interlayer space and increased the homogeneity of the resulting pillared material. The influence of particle size on the amount of Al exchanged was then reduced. After calcination in air at 700°C the pillared Wyoming clay retained a microporous volume of 0.09 ml/g if no NH4+ was added, compared with 0.11 ml/g for a NH4+/Al ratio of 10. The Fe content of the clay affected the thermal stability of pillared clays at 800°C: for two samples prepared by competitive ion exchange (NH4+/Al = 10) the microporous volume increased from 0.06 ml/g for 6.4 wt. % Fe2O3 to 0.08 ml/g for 0.5 wt. % Fe2O3. The acidity of the pillared clay was determined by calorimetric adsorption of ammonia at 150°C, on samples calcined at 500°C. Pillared montmorillonite prepared using noncompetitive intercalation showed a weak acid strength: most sites adsorbed ammonia with an enthalpy of 65 kJ/mole. The intercalation of the same original clay using competitive ion exchange yielded a solid that possessed both weak (heat = 60 kJ/mole) and strong (120 kJ/mole) acid sties. Competitive ion exchange appears to be a simple means of preparation of large quantities of pillared clays of reasonable thermal stability and higher acidity than those obtained by conventional methods. RésuméTrois montmorillonites provenant du Wyoming (taille des particules <0,2 µm, 4,6% en poids de Fe2O3)2, de Grèce (taille <14 µm, 6,5% Fe2O3) et de Pologne (0,5% Fe2O3, deux fractions ≤2 µm et 210 µm), ont été intercalées par des complexes cationiques hydroxylés de l’aluminium. La quantité d’Al échangée par l’argile dépend de la taille des particules: elle décroit de 31% Al2O3 pour une taille de 0,2 µm à 22,6% pour >2 Ém. Le spectre de diffraction des rayons X montre que la majeure partie du matériau n’est pas intercalée après reflux à 80°C pendant 2 hr; plusieurs redispersions de l’argile intercalée, dans l’eau chaude, sont nécessaires pour obtenir une raie de diffraction individualisée et étroite à 18,6 Å. La diffusion des cations Al limite donc le processus d’échange ionique. L’addition d’ammoniaque à la solution d’intercalation décroît la quantité d’Al fixée par l’argile de 31% (sans NH4+) à 26% (NH4+/Al = 10), mais accroît légèrement le volume microporeux du produit final de 0,13 à 0,14 ml/g. La compétition pour les mêmes sites d’échange, entre NH4+ et les polycations Al137+ pousse les cations Al dans l’espace interfoliaire, et accroît l’homogénéité du matériau intercalé obtenu. L’influence de la taille des particules sur la quantité d’Al échangée est alors réduite. Après calcination dans l’air à 700°C, l’argile du Wyoming intercalée conserve un volume microporeux de 0,09 ml/g, quand elle est préparée sans compétition, et de 0,11 ml/g quand le rapport de compétition NH4+/Al = 10. Le contenu en fer de l’argile effecte la stabilité thermique à 800°C des argiles intercalées: pour deux échantillons obtenus par échange en compétition, avec NH4+/Al = 10, le volume microporeux croît de 0,06 ml/g pour 6,4% Fe2O3 à 0,08 ml/g pour 0,5% Fe2O3. L’acidité de ces argiles intercalées a été déterminée par calorimétrie, en utilisant l’adsorption d’ammoniac à 150°C sur des échantillons calcinés à 500°C. Les montmorillonites intercalées préparées par échange non comp&itif présentent une acidité faible, la plupart des sites adsorbant NH3 avec une enthalpie de 65 kJ/mole. L’intercalation de la même argile de départ par la méthode d’échange compétitif fournit un solide qui possède, en plus des sites faibles (enthalpie = 60 kJ/mole) des sites forts (120 kJ/mole). L’échange d’ions en compétition apparait comme une méthode simple permettant de préparer des quantités importantes d’argile intercalée présentant une stabilité thermique raisonnable et une acidité supérieure à celle obtenue par les méthodes conventionnelles.