X-ray studies of the density depletion at hydrophobic water-solid interfaces

In this work, the interfacial structure of water in contact with hydrophobic substrates has been studied by high-energy x-ray reflectivity. The microscopic understanding of the interaction of water with hydrophobic and hydrophilic materials is of utmost importance for the quantitative description of the properties of water in natural and technological environments. All interfacial phenomena related to water, such as wetting, drying, or lubrication in confined geometries, crucially depend on the details of this interaction. However, the microscopic details of how water meets a solid interface are still not settled and in fact rather controversial. Particularly important aspects concern the appearance of an interfacial water density depletion and the effect of hydrophobicity. Deeply buried interfaces were probed with high-energy x-ray reflectivity to extract the interfacial structure of water with molecular resolution. The experiments have been carried out at beamline ID15A (ESRF, Grenoble) using the HEMD (High Energy Micro Diffraction) instrument. Electron density profiles perpendicular to the solid-liquid interfaces were reconstructed from the reflectivity curves. Atomically flat silicon substrates functionalized by a densely packed self-assembled monolayer of octadecyltrichlorosilane (OTS) served as a model system for hydrophobic interfaces. The experimental data provide clear evidence for a thin density depletion with an integrated deficit corresponding to approximately 40% of a water monolayer extending over a maximum of two molecular layers. In addition, measurements on the influence of gases (Ar, Xe, Kr, N2, O2, CO, CO2) dissolved in the water were performed. No effect on the hydrophobic water gap was found. The presence of nanobubbles at the interface could also be excluded. In dieser Arbeit wurde die Struktur von Wasser an Grenzflachen zu hydrophoben Substraten mittels Rontgenreflektivitatsmessungen untersucht. Eine quantitative Beschreibung der Grenzflacheneigenschaften von Wasser in Kontakt mit hydrophoben und hydrophilen Materialien erfordert ein detailliertes Verstandnis der Wechselwirkung auf molekularer Ebene. Alle Grenzflachenphanomene, wie Be- und Entnetzung oder Schmierung in eingeschrankter Geometrie, hangen entscheidend von den Details dieser Wechselwirkung ab und sind von groser Relevanz in einer Vielzahl biologischer und technischer Systeme. Dennoch ist die raumliche Anordnung von Wassermolekulen an einer festen Grenzflache in weiten Teilen unverstanden. Insbesondere wird der Zusammenhang zwischen hydrophoben Substrateigenschaften und der Ausbildung einer Region erniedrigter Dichte kontrovers diskutiert. Tief vergrabene Grenzflachen wurden mit Hilfe hochenergetischer Rontgenstrahlung untersucht. Aus Reflektivitatsmessungen konnte das Dichteprofil senkrecht zur Grenzflache mit molekularer Auflosung bestimmt werden. Die Experimente wurden am Strahlrohr ID15A (ESRF, Grenoble) am Instrument HEMD (Hoch-Energie-Mikro-Difraktometer) durchgefuhrt. Atomar glatte Siliziumsubstrate, welche mit einem selbstorganisierten monomolekularen Film von Octadecyltrichlorsilan (OTS) beschichtet wurden, dienten als Modellsystem fur hydrophobe Grenzflachen. Anhand der experimentellen Daten konnte eine dunne Grenzflachenschicht erniedrigter Dichte nachgewiesen werden. Das integrierte Dichtedefizit entspricht dabei etwa 40% einer Wassermonolage und erstreckt sich uber eine Lange von bis zu zwei molekularen Wasserdurchmessern. Zusatzlich wurde der Einfluss verschiedener im Wasser geloster Gase (Ar, Xe, Kr, N2, O2, CO, CO2) untersucht. Hierbei konnte kein Effekt auf die Grenzflachenstruktur beobachtet werden. Nanoblasen als Ursache der gefundenen Dichteerniedrigung konnten ausgeschlossen werden.