Polyfluoroalkyl compounds in the marine environment : investigations on their distribution in surface water and temporal trends in harbor seals (phoca vitulina)

Recently polyfluoroalkyl compounds (PFCs) were discovered as emerging persistent organic pollutants. Because of their unique physicochemical properties due to their combination of lipophilic and hydrophilic characteristics, PFCs have been widely used in many consumer products, such as polymerisation aids, stain repellents on carpets, textiles, and paper products for over 50 years. From the production and use of these products, PFCs can be released into the environment. Scientific concern about PFCs increased due to their global distribution and ubiquitous detection in the environment, especially in marine mammals. An analytical protocol was developed for the analysis of PFCs in water samples and various biological matrices. The samples were analysed for 40 PFCs plus 20 isotope-labelled internal standards using high performance liquid chromatography/negative electrospray ionisation-tandem mass spectrometry (HPLC/(-)ESI-MS/MS). Furthermore, the analytical quality of the laboratory has been approved in interlaboratory studies. In the first part of this Ph.D. thesis was investigated the occurrence, distribution pattern and transportation mechanisms of PFCs in seawater. The rivers had a high influence on the distribution of PFCs in offshore surface water in the German Bight, with decreasing concentrations with increasing distance from the coast (see publication I). The research on the spatial distribution of PFCs in coastal area is very important for the understanding of the transportation and fate of PFCs in the marine environment. Furthermore, the longitudinal and latitudinal distribution of PFCs in surface water of the Atlantic Ocean was investigated (see publication II). The results indicate that trans-Atlantic Ocean currents caused the decreasing concentration gradient from the Bay of Biscay to the South Atlantic Ocean and the concentration drop-off close to the Labrador Sea. These data are very useful for global transportation models, in which industrial areas are considered as sources, and ocean waters as sinks of PFCs. The second part of this Ph.D. thesis examined the mechanisms and pathways of PFCs in harbor seals (Phoca vitulina) and their temporal trends in the German Bight. Firstly, the whole body burden of PFCs and their tissue distribution (i.e., liver, kidney, lung, heart, blood, brain, muscle, thyroid, thymus, and blubber) was investigated in harbor seals (see publication III). This study is relevant for calculation of the bioaccumulation potential of these compounds in marine mammals. Secondly, the temporal trends over the last decade and associations between PFC concentration and the evidence of diseases, spatial distribution, age and sex were evaluated in archived harbor seal livers (see publication IV). The results show significant declining concentrations of many PFCs indicating the replacement of these PFCs by shorter chained and less bioaccumulative compounds. Several studies were performed besides the main issue of the Ph.D. work. Firstly, water samples were collected along the river Elbe into the North Sea to examine the distribution of PFCs in the dissolved and particulate phase, their discharge into the North Sea, and the influence of waste water treatment plant effluents to the riverine mass flow. Furthermore, surface water samples were collected in the North Sea, Baltic Sea and Norwegian Sea, where the occurrence and spatial distribution between river estuaries, coastal waters, in brackish as well as salt water, and open sea water were compared. Finally, within the frame of a research stay at the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) in Japan, the partitioning behaviour of PFCs between pore water and sediment in two sediment cores from Tokyo Bay was investigated. This Ph.D. thesis has improved our knowledge of the occurrence and distribution of PFCs in water and biota highlighting association between PFCs and pathological conditions, potential sources and sinks, spatial distribution, and changes in their pattern and long-term perspective trends. Zusammenfassung Polyfluorierte organische Substanzen (PFCs) gehören zu den neuartigen Problemstoffen in der Umwelt, die sich durch ihre Persistenz, Toxizität und ihr Potential zur Bioakkumulation auszeichnen. Aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften finden sie seit ca. 50 Jahren vielfältige Anwendung in industriellen und kommerziellen Produkten wie u.a. Beschichtungen für Lebensmittelverpackungen, Imprägniermitteln für Textilien, Hilfsmittel in der Polymerchemie oder Bestandteil von Feuerlöschschäumen. PFCs wurden bereits ubiquitär in der Umwelt gefunden, mit den höchsten Konzentrationen in marinen Säugetieren. Es konnte erfolgreich eine Methode zur Messung von PFCs in der Wasserphase und unterschiedlichen Gewebematerialien etabliert werden. Die instrumentelle Analyse umfasst insgesamt 40 Zielsubstanzen plus 20 isotopenmarkierte Standards die mittels Flüssigkeitschromatographie – negativ Elektrospray Ionisation – Tandem Massenspektrometrie (HPLC/(-)ESI-MS/MS) gemessen werden. In dem ersten Teil dieser Arbeit wird das Vorkommen, Verteilung und der Transportmechanismus von PFCs in Seewasser untersucht. Hierbei zeigte sich, dass die Flusseinträge einen großen Einfluss auf die Verteilung von PFCs in küstennahem Wasser in der Deutschen Bucht haben, wobei die Konzentrationen mit zunehmender Entfernung zur Küste abfallen (siehe Publikation I). Des Weiteren wurde die Verteilung von PFCs im Atlantischen Ozean untersucht (siehe Publikation II). Die Ergebnisse zeigen, dass die Strömungen des Atlantischen Ozeans im Wesentlichen für den fallenden Konzentrationsgradienten vom Golf von Biscaya zum südatlantischen Ozean und den Konzentrationsabfall in der Labrador-See verantwortlich sind. Die beiden Studien liefern wichtige Daten für u.a. globale Schadstoff-Transportmodelle, wobei die industriellen Gebiete als Quellen und der Ozean als Senke identifiziert werden konnten. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem Aufnahmewegen und der Verteilung von PFCs in Seehunden (Phoca vitulina) und der Rekonstruktion ihrer zeitlichen Belastung in der deutschen Bucht. Es konnte eine gewebeabhängige Verteilung von PFCs in Seehunden gefunden werden, wobei auf Blut und Leber etwa drei Viertel der PFCs entfielen und der Rest in den anderen Organen (i.E., Muskel, Lunge, Niere, Fett, Herz, Gehirn, Thymus, Schilddrüse) verteilt waren (siehe Publikation III). Hiermit lassen sich das Bioakkumulationspotential und die Gesamtkörperbelastung für die einzelnen PFCs in marinen Säugetieren abschätzen. Des Weiteren wurde der Zusammenhang zwischen den PFC Konzentrationen und dem Auftreten von Krankheiten, räumlicher Verteilung, Alter und Geschlecht der Tiere untersucht und die zeitliche Belastung in Seehunden über die letzten zehn Jahre rekonstruiert. (siehe Publikation IV). Die Ergebnisse zeigen signifikant fallende Konzentrationen für zahlreiche PFCs, was auf die Verwendung von kürzerkettigen PFCs und weniger bioakkumulierenden Substanzen zurückgeführt werden kann. Zusätzlich wurden Wasserproben entlang der Elbe bis in die Deutsche Bucht genommen um die Verteilung zwischen der gelösten und partikelgebundenen Phase, ihren Masseneintrag in die Deutsche Bucht und den Einfluss von Kläranlagenausläufen zu untersuchen. Außerdem wurden weitere Oberflächenwasserproben in der Nordsee, Ostsee und Norwegischen See genommen, um das Vorkommen und die Verteilung von PFCs in den unterschiedlichen Gebieten zu vergleichen. Abschließend wurde im Rahmen eines Forschungsaufenthaltes in Japan die Verteilung von PFCs in Porenwasser und Sediment in zwei Sedimentkernen aus der Bucht von Tokio untersucht. Die Promotionsarbeit verbessert das Verständnis des Verteilungsverhaltens von PFCs in der marinen Umwelt. Der Nachweis der Belastung der marinen Umwelt mit PFCs leistet einen wissenschaftlichen Beitrag zur Begründung und Erfolgskontrolle von politischen Maßnahmen und könnte einen Anstoß in Deutschland und auch auf europäischer Ebene geben, einen Handlungsplan für PFCs zu erstellen.