Two Novel Thioantimonates(III) with the Same Stoichiometric Sb:S Ratio but Different Crystal Structures: Solvothermal Synthesis, Crystal Structures, Thermal Stability and Spectroscopy of (C6N3H17)Sb6S10 and (C7N2H13)3Sb9S15

The two novel thioantimonates(III) (C6N3H172+)Sb6S10 (I) and (C7N2H13+)3Sb9S15 (II) were synthesized under solvothermal conditions reacting Sb and S with the amines 1-(2-aminoethyl)-piperazine (C6N3H15) and 1, 5-diazabicyclo[4.3. 0. ]non-5-en (DBN, C7N2H12), respectively. The compounds crystallize as red needles in the monoclinic non-centrosymmetric space group P21 (I) and in the monoclinic space group P21/c (II) with lattice parameters a = 6.120(4) A, b = 17.759(1) A, c = 11.478(7) A, β = 90.70(7)° for I and a = 10.2643(6) A, b = 23.648(2) A, c = 20.4655(11) A, β = 104.430(7)° for II. In both compounds the primary building units (PBUs) are trigonal SbS3 pyramids and SbS4 moieties. The interconnection of these PBUs leads to the formation of six-membered rings Sb3S3 and Sb3S4 semi-cubes in I which are joined via common S atoms to form the one-dimensional [Sb6S10]2- anion being directed along [001]. Neighbored chains are arranged in a way that pockets are formed which host the organic cations. The ammonium groups of the organic molecules are oriented towards the anion ensuring optimal S···H bonding interactions. Taking into account the longer Sb-S bonds above 3A a three-dimensional network is formed with large cages containing the organic cations. In compound II the SbS3 pyramids and the SbS4 units each form individual chains by vertex linking. The central chain is exclusively formed by SbS4 units whereas the other two chains are composed of SbS3 pyramids. The interconnection of the chains via common corners yields the one-dimensional [Sb9S15]3- multiple chain anion. Due to the connection mode Sb4S4 rings are formed which are condensed along [001]. The chains are stacked along [100] with an inter-chain separation of about 7A. In the [010] direction the anions are lined-up with the shortest distance between neighbored anions of about 3.4A. With the long Sb-S distances layers within the (100) plane are formed. At elevated temperatures both compounds decompose via an internal redox reaction into Sb2S3 (Stibnite) and Sb. The optical band gaps of about 2 eV indicate that both compounds are semiconductors. Zwei neue Thioantimonate(III) mit identischem stochiometrischem Sb:S-Verhaltnis aber unterschiedlichen Kristallstrukturen: Solvothermale Synthese, Kristallstrukturen, thermische Stabilitat und optische Spektren von (C6N3H17)Sb6S10 und (C7N2H13)3Sb9S15 Die zwei neuen Thioantimonate(III) (C6N3H172+)Sb6S10 (I) und (C7N2H13+)3Sb9S15 (II) wurden unter solvothermalen Bedingungen bei der Reaktion von Antimon und Schwefel mit den Aminen 1-(2-aminoethyl)-Piperazin (C6N3H15) (I) und 1, 5-diazabicyclo[4.3. 0. ]non-5-en (DBN, C7N2H12) (II) erhalten. Die Verbindungen kristallisieren in Form roter Nadeln in der monoklinen nicht-zentrosymmetrischen Raumgruppe P21 (I) und in der monoklinen Raumgruppe P21/c (II) mit den Gitterparametern a = 6.120(4) A, b = 17.759(1) A, c = 11.478(7) A, β = 90.70(7)° fur I und a = 10.2643(6) A, b = 23.648(2) A, c = 20.4655(11) A, β = 104.430(7)° fur II. In beiden Verbindungen bilden trigonale SbS3-Pyramiden und SbS4-Einheiten die primaren Baugruppen. In Verbindung I werden diese zu sechsgliedrigen Sb3S3-Ringen und Sb3S4-Halbwurfeln verknupft, welche uber gemeinsame S-Atome zu dem eindimensionalen [Sb6S10]2- -Kettenanion verbunden sind. Die Ketten verlaufen parallel zu [001] und benachbarte Ketten sind so angeordnet, dass Taschen gebildet werden, in welchen sich die organischen Kationen befinden. Die Ammoniumgruppen des Kations sind in Bezug auf das Anion so angeordnet, dass S···H-Bindungen gebildet werden konnen. Werden bei der Strukturbeschreibung Sb-S-Kontakte langer als 3A berucksichtigt, dann kann ein dreidimensionales Netzwerk mit grosen Kafigen identifiziert werden, in denen sich die organischen Kationen befinden. In Verbindung II bilden die SbS3-Pyramiden und die SbS4-Gruppen individuelle Ketten durch Eckenverknupfung. Die zentrale Kette wird ausschlieslich von SbS4-Einheiten gebildet, wahrend zwei weitere Ketten nur SbS3-Pyramiden enthalten. Die individuellen Ketten sind uber gemeinsame Ecken zu dem eindimensionalen [Sb9S15]3--Anion verknupft. Durch den Verknupfungsmodus werden Sb4S4-Ringe gebildet, welche langs [001] aneinander kondensiert sind. Die Ketten sind entlang [100] gestapelt und der kurzeste Interkettenabstand betragt etwa 7A. In der [010]-Richtung liegen die Ketten mit einem Abstand von etwa 3.4A nebeneinander. Unter Berucksichtigung der langeren Sb-S-Abstande werden Schichten in der (100)-Ebene ausgebildet. Bei erhohten Temperaturen zersetzen sich die Verbindungen uber eine interne Redoxreaktion zu Sb und Sb2S3. Die optischen Bandlucken von ca. 2 eV weisen darauf hin, dass es sich bei den Verbindungen um Halbleiter handelt.