Adsorption of Alkylphosphoric Acid on Kaolinite and Smectite in an Organic Medium (Decane)

Di-ethyl 2-hexylphosphoric acid (di-2 EHPA) was chemisorbed on kaolinite and smectite in decane solution. The resultant isotherms were of the Langmuir type and made possible the determination of limiting adsorption values of 12 mg/g and 23.8 mg/g on H+-kaolinite and H+-montmorillonite, respectively. The acidic phosphoric group of the di-2 EHPA molecule reacted in the anionic form (RO)2PO2− with the surface cations of the clay structures. Theoretical calculations, based on structural considerations, are in agreement with the experimental data and show that adsorption took place at the rate of one alkylphosphate anion per surface cation if the phyllosilicate was dioctahedral (e.g., montmorillonite and kaolinite). If the phyllosilicate was trioctahedral (e.g., hectorite), adsorption took place at the rate of two di-2 EHPA molecules for three surface cations. Spectroscopic investigations performed with visible, ultraviolet, and infrared radiation confirmed the formation of salts or surface complexes. РезюмеДиэтил 2-гексилфосфорная кислота (di-2 ЕНРА) хемосорбировалась на каолините и смектите в растворе декана. Результирующие изотермы были типа ленгмюра и на их основе возможно было определение ограничивающих величин адсорбции на Н+-каолините и Н+-монтмориллоните—12 мг/г и 23,8 мг/г, соответственно. Фосфорная кислотная группа молекулы di-2 ЕНРА реагировала в анионном виде (RO)2PC2− с поверхностными катионами глинистых структур. Теоретические расчёты на основе рассмотрения структур согласуются с экспериментальными данными и указывают на то, что скорость адсорбции есть один алкилово-фосфатный анион на один поверхностный катион для диоктаэдрических филлосиликатов (например, монтмориллонит и каолинит). В случае триоктаэдрических филлосиликатов (например, гекторит) скорость адсорбции есть две молекулы di-2 ЕНРА на три поверхностные катиона. Спектральные исследования при помощи видимого, ультрафиолетового и инфракрасного излучения подтвердили формирование солей или поверхностных комплексов. [Е. С. ]ResümeeDi-ethyl-2-hexylphosphorsäure (Di-2-EHPA) wurde in Dekan-Lösung an Kaolinit und Smektit chimisorbiert. Die resultierenden Isothermen waren vom Langmuir-Typ und ermöglichten die Bestimmung der maximalen Adsorptionswerte von 12 mg/g und 23,8 mg/g an H+-Kaolinit und H+-Montmorillonit. Die saure Phosphorgruppe des Di-2-EHPA-Moleküls reagierte in der anionischen Form (RO)PO2− mit den Oberflächenkationen der Tonstrukturen. Theoretische, auf Strukturbetrachtungen beruhende Berechnungen stimmen mit den experimentellen Daten überein und zeigen, daß die Adsorption im Fall eines dioktaedrischen Schichtsilikates (z.B. Montmorillonit und Kaolinit) mit einem Alkylphosphat-Anion pro Oberflächen-Kation erfolgt. Im Fall eines trioktaedrischen Schichtsilikates (z.B. Hektorit) erfolgte die Adsorption mit zwei Di-2-EHPA-Molekülen pro drei Oberflächenkationen. Spektroskopische Untersuchungen im sichtbaren, ultravioletten und infraroten Spektralbereich besätigten die Bildung von Salzen oder Oberflächenkomplexen. [U.W. ]RésuméL’acide bis-ethyl 2-hexylphosphorique (di-2 EHPA) est chimisorbé sur les argiles en solution dans le décane. Les isothermes sont du type Langmuir et mettent en évidence une valeur limite d’adsorption de 12 mg/g de kaolinite H+ et de 23,8 mg/g de montmorillonite H+. Le groupement phosphorique à caractère acide de l’alkylphosphate réagit sous forme d’anion (RO)2PO2− avec les cations superficiels de la structure argileuse. Des calculs théoriques basés sur des considérations structuraies, en accord avec les résultats expérimentaux, montrent que l’adsorption s’opère à raison d’une molècule d’alkylphosphate par atome superficiel si la couche octaédrique de la phyllite est à remplissage dioctaédrique (montmorillonite et kaolinite). Si la couche octaédrique est à remplissage trioctaédrique (hectorite), l’adsorption s’opère à raison de deux molécules de di-2 EHPA pour trois cations superliciels. Des études spectrales réalisées en lumière visible, ultraviolette et infrarouge confirment la formation de sels et de complexes de surface. [D.J.]