Rôle du CO2 dans les transferts des métaux d'intérêt économique par les fluides géologiques

Le CO2 est le deuxieme apres l'eau constituant des fluides de haute temperature (T) et haute pression (P) qui operent dans la lithosphere, transportent la matiere et forment des depots economiques des metaux. Cependant, son effet sur la mobilisation et la precipitation des metaux reste quasiment inconnu faute de donnees directes et de modeles physico-chimiques. Dans ce travail de these, nous avons mis en œuvre des methodes experimentales et des analyses chimiques et spectroscopiques sur des fluides modeles riches en CO2, couplees a une modelisation thermodynamique, afin de quantifier, pour la premiere fois de maniere systematique, la solubilite, le partage et la speciation de divers metaux d'interet economique (Fe, Cu, Au, Mo, Pt, Sn, Zn) dans les systemes eau-gaz-sels typiques des fluides hydrothermaux metalliferes. Des mesures de solubilite des principaux mineraux de ces metaux (sulfures, oxydes et metaux natifs) et de leurs coefficients de partage ont ete effectuees dans des fluides supercritiques H2O-CO2-S-KCl a 450°C et 500-700 bar et dans des systemes liquide-vapeur H2O-CO2-S-KCl-NaCl a 350°C, 130-300 bar, a l'aide d'autoclaves a cellule flexible et de reacteurs a separation de phase que nous avons mis au point. Les conditions d'acidite, de redox et de fugacite de soufre ont ete controlees par des equilibres entre les mineraux sulfures et oxydes de fer et alkali-aluminosilicates ou entre le sulfate et le sulfure en solution. Les donnees ont ete analysees dans le cadre d'un modele thermodynamique couple a une revision critique des donnees sur la speciation des metaux en phase fluide. Ce modele electrostatique ne requiere pas de parametres ajustables; il utilise la constante dielectrique du solvant H2O-CO2 et le parametre de Born des especes dominantes en phase aqueuse. Nos resultats montrent que la mobilite des metaux dans les fluides riches en CO2 est controlee par la nature et la charge de leurs complexes principaux. La presence du CO2 favorise la stabilite des complexes neutres (FeCl20, AuHS0, CuHS0, ZnCl20, KMoO40, Pt(HS)20) alors que celle des especes chargees de ces metaux (FeCl42-, Au(HS)2-, CuCl2-, ZnCl42-, HMoO4-, PtCl3-) est considerablement affaiblie. Il en resulte un fractionnement important de certains metaux selon la composition du fluide et le contexte geologique. Notre modele explique bien l'enrichissement en Fe et l'appauvrissement en Cu des gisements metamorphiques d'or (orogeniques) formes par des fluides riches en CO2. Le transport de l'or par ces fluides est favorise a faible teneur en soufre (Au(HS)0 est dominante), alors que dans les fluides riches en soufre, typiques des gisements porphyres cupriferes ou les complexes charges sont dominants (Au(HS)2-, Au(HS)S3-), la presence du CO2 aura pour effet d'abaisser la solubilite de l'or. Cependant, meme a fortes teneurs en CO2 (>50 wt%), la capacite des fluides a transporter l'or sous forme d'especes neutres (~100s ppb) reste comparable a celle d'un fluide aqueux, ce qui explique les associations de mineralisations auriferes avec des fluides riches en CO2. L'effet du CO2 sur la mobilite de Mo, Zn et Si qui forment des especes neutres, est faible dans la plupart des contextes geologiques, alors que celle de Sn pourrait etre favorisee par des complexes carbonates et celle de Pt par des complexes carbonyles (CO). Le role direct du CO2 sur le partage liquide-vapeur pour la plupart des metaux est relativement faible devant celui du soufre reduit (H2S) dont la presence favorise fortement l'enrichissement de la phase vapeur en Au, Pt, Mo et Cu. Ainsi le CO2 intervient dans ces processus de demixtion de maniere indirecte, en elargissant le domaine T-P d'immiscibilite du fluide. Cette etude demontre que, contrairement aux modeles metallogeniques actuels, la presence du CO2 peut favoriser la mobilite de certains metaux et engendrer des fractionnements importants entre differents metaux lors de l'evolution des fluides dans la croute terrestre.