Electron-phonon coupling, vibrational, and optical properties of carbon nanotubes and picotubes

In this work we study the electron-phonon coupling of carbon nanotubes, and the optical and vibrational properties of nanotubes and picotubes. Carbon nanotubes can be visualized as stripes cut out of a graphitic plane and rolled to a cylinder. The direction of the stripe in the graphitic plane and its width determine the particular geometry of the nanotube. We calculate the coupling of totally symmetric phonons to the electronic system with ab initio methods. The electron-phonon coupling matrix elements were in the past assumed to be independent of the nanotube geometry. However, the results of Raman spectroscopy and photoluminescence measurements appeared contradictory in the constant electron-phonon coupling picture. In fact, we find a strong dependence of the matrix elements on nanotube diameter, rolling angle, and family. The coupling is strong for the high-energy mode, and weaker for the radial breathing mode. Our studies of optical properties of nanotubes with small diameter show deviations from graphite-based predictions, and allow the assignment of absorption bands to particular nanotubes. (3,3) nanotubes do not absorb light below 3 eV. These nanotubes, with a particularly strong predicted electron-phonon coupling, grow inside the channels of zeolite crystals. Raman spectroscopy on such crystals reveals qualitative differences to the spectra of bigger nanotubes. We successfully explain these deviations in terms of strong-coupling effects, which dominate the spectrum. In connection with narrow-diameter nanotubes we study the structural, electronic, and vibrational properties of picotubes. These highly symmetric hydrocarbons resemble short (4,4) nanotubes, but can be synthesized and crystallized in a controlled way. We find in the picotube structure both sp2 and sp3 angles, a direct sign of the strong effect of the wall curvature. Combining polarization-dependent Raman spectroscopy and calculations of the vibrations, we can assign atomic displacement patterns to the Raman peaks in the spectrum. We find modes in the region of the G mode of graphite and the high-energy mode of nanotubes, their number being higher due to the quantization along the main axis of the molecule. We also identify an equivalent to the radial breathing mode of nanotubes and sp3-like modes in the region of the optical phonon of diamond. Resumen – Spanish abstract En esta tesis se estudia el acoplamiento electrón-fonón de nanotubos de carbono, y las propiedades ópticas y vibracionales de nanotubos y picotubos. Un nanotubo de carbono se puede visualizar cortando una tira alargada de un plano de grafito y enrollándola formando un cilindro. La dirección de la tira dentro del plano y su anchura determinan la geometŕıa concreta del nanotubo. Presentamos cálculos ab initio del acoplamiento al sistema electrónico de fonones totalmente simétricos. En el pasado los elementos de matriz de acoplamiento electrónfonón se consideraban independientes de la geometŕıa del nanotubo. Bajo este supuesto los resultados de espectroscoṕıa Raman y fotoluminiscencia parećıan irreconciliables. Según nuestras predicciones los elementos de matriz dependen del diámetro, ángulo quiral y familia del nanotubo. El acoplamiento del modo de alta enerǵıa es fuerte, el del modo respiratorio más débil. Las propiedades ópticas de nanotubos de pequeño diámetro se desv́ıan de las predicciones basadas en la estructura electrónica del grafito, y nos permiten asignar bandas de absorción a nanotubos concretos. El nanotubo (3,3) no absorbe luz por debajo de 3 eV. Estos nanotubos, con acoplamiento electrón-fonón especialmente fuerte, crecen en los canales de cristales de zeolita. El espectro Raman bajo excitación ultravioleta de dichos cristales difiere cualitativamente del de nanotubos de mayor diámetro. Explicamos estas diferencias como producto del fuerte acoplamiento del nanotubo (3,3), que domina el espectro. En conexión con los nanotubos de diametro reducido estudiamos las propiedades estructurales, electrónicas y vibracionales de picotubos. Estos hidrocarburos altamente simétricos se asemejan a segmentos cortos de nanotubos (4,4) y se pueden sintetizar y cristalizar de manera controlada. La estructura de los picotubos contiene ángulos sp2 y sp3, signo del importante efecto de la curvatura de la pared. Combinando espectroscoṕıa Raman dependiente de la polarización y cálculos de las vibraciones se pueden asignar desplazamientos atómicos a los picos del espectro Raman. Aparecen picos en la zona del modo G del grafito y del modo de alta enerǵıa de los nanotubos. Los picotubos muestran un mayor número de picos debido a la cuantización a lo largo del eje principal de la molécula. Tambien encontramos un modo equivalente al modo respiratorio de los nanotubos, y modos tipo sp3 en la región del fonón óptico del diamante. List of publications Double-resonant Raman processes in germanium, M. Mohr, M. Machón, J. Maultzsch, and C. Thomsen, Phys. Rev. B 73, 035 217 (2006). Structural, electronic, and vibrational properties of (4,4) picotube crystals, M. Machón, S. Reich, J. Maultzsch, R. Herges, and C. Thomsen, Phys. Rev. B 72, 155 402 (2005). Phonons and symmetry properties of (4,4) picotube crystals, M. Machón, S. Reich, J. Maultzsch, R. Herges, and C. Thomsen, in Structural and Electronic Properties of Molecular Nanostructures, edited by H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, and S. Roth (Melville, New York, 2005), vol. 786 of AIP Conference Proceedings, p. 452. Strength of radial-breathing mode in single-walled carbon nanotubes, M. Machón, S. Reich, H. Telg, J. Maultzsch, P. Ordejón, and C. Thomsen, Phys. Rev. B 71, 035 416 (2005). The strength of the radial-breathing mode in single-walled carbon nanotubes, M. Machón, S. Reich, J. Maultzsch, C. Thomsen, and P. Ordejón, in Structural and Electronic Properties of Molecular Nanostructures, edited by H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, and S. Roth (Melville, New York, 2004), vol. 723 of AIP Conference Proceedings, p. 381. Ab initio studies of electron-phonon coupling in single-walled nanotubes, M. Machón, S. Reich, J. M. Pruneda, C. Thomsen, and P. Ordejón, in Structural and Electronic Properties of Molecular Nanostructures, edited by H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, and S. Roth (Melville, New York, 2003), vol. 685 of AIP Conference Proceedings, p. 427. Polarized Raman measurements in zeolite-grown single wall carbon nanotubes, J. Maultzsch, P. Rafailov, M. Machón, S. Reich, and C. Thomsen, in Proceedings of the XVIIIth International Conference on Raman Spectroscopy, edited by J. Mink, G. Jalsouszky, and G. Keresztury (Wiley, Chichester, 2002), p. 475.