TaN thin films deposited by modulated pulsed power magnetron sputtering: Coating solutions for harsh environments

Los recubrimientos duros que se utilizan actualmente en la Industria para aumentar la vida util de distintos componentes, estan basados en nitruros metalicos de transicion depositados por la tecnica de magnetron sputtering en corriente continua (DCMS por sus siglas en ingles). Sin embargo, y a pesar del elevado numero de metales de transicion existentes, la mayoria de recubrimientos estan formados por uno o dos de los siguientes elementos: titanio, cromo, zirconio y aluminio. Actualmente, los materiales se enfrentan a fenomenos de degradacion por corrosion en multitud de aplicaciones. Las capas delgadas depositadas mediante magnetron sputtering convencional, generalmente, no cumplen los requisitos necesarios para proteger al material base o substrato de la corrosion durante un periodo de tiempo largo. La microestructura de las capas depositadas por magnetron sputtering tiende a ser poco densa y exhibe un crecimiento columnar, debido a la baja ionizacion del plasma generado durante la descarga, caracteristicas que provocan la penetracion de los medios corrosivos a traves de los defectos de los recubrimientos, exponiendo el material base al ataque quimico . Por ello, el aumento de la ionizacion del plasma durante el proceso de sputtering es uno de los principales objetivos que se persigue en este campo, con el fin de desarrollar recubrimientos con propiedades mejoradas, capaces de soportar condiciones de trabajo mas severas. El principal objetivo de esta tesis es el desarrollo de recubrimientos protectores frente a corrosion basados en nitruro de Tantalo (TaN) mediante la nueva tecnologia conocida como Modulated pulsed power magnetron sputtering (MPPMS). Los recubrimientos de TaN tienen un gran potencial para aplicaciones con elevadas exigencias de resistencia a la corrosion, debido a la excelente estabilidad quimica del Tantalo, comparable a la de los metales nobles. Sin embargo, su comportamiento electroquimico en ambientes corrosivos ha sido poco explorado. La multitud de fases cristalinas distintas que exhibe el TaN en forma de capa delgada, con sus correspondientes propiedades diferentes, puede ser una de las razones por la cual este recubrimiento sigue siendo un gran desconocido, a diferencia de los ampliamente estudiados TiN, CrN o ZrN. La tecnologia MPPMS es una variante del magnetron sputtering convencional. Durante MPPMS, la potencia se aplica al blanco de sputtering mediante pulsos cortos de baja frecuencia dando lugar a potencias e intensidades de pico 2 ordenes de magnitud mayores que durante el sputtering convencional. Este fenomeno da lugar a la generacion plasmas altamente ionizados, que incluyen un largo numero de iones metalicos provenientes del blanco. La energia y la direccion de estos iones, pueden ser, por tanto, controlada mediante la aplicacion de campos electricos en el portasubstratos, siendo una herramienta muy poderosa para la deposicion de capas con propiedades mejoradas. De hecho, los recubrimientos depositados por MPPMS muestran una mayor adherencia, una microestructura mas densa y un menor numero de defectos que aquellos depositados por magnetron sputtering convencional. En esta tesis, se ha estudiado la utilizacion de la tecnica de MPPMS para la deposicion de capas de protectoras de TaN frente a corrosion en un sistema de sputtering industrial. Para ello, se llevo a cabo una evaluacion exhaustiva de las propiedades de las capas de TaN desarrolladas. Primeramente, se estudio la influencia del flujo de N2 utilizado como gas reactivo durante el proceso de sputtering, en la composicion, microestructura y propiedades de las capas de TaN. Se investigo de manera mas profunda la resistencia a la corrosion de las distintas capas de TaN (caracterizadas por distintos contenidos de nitrogeno) en NaCl. Por ultimo, se evaluo la viabilidad industrial de la tecnologia de MPPMS para la deposicion de recubrimientos. Una vez adquirido un conocimiento general del comportamiento electroquimico de los recubrimientos de TaN producidos por MPPMS, se exploro la viabilidad de estos recubrimientos como capas protectoras para componentes en dos aplicaciones reales que estan sometidas a fenomenos de corrosion: los implantes biomedicos y las pilas de combustible de membrana polimerica. Se depositaron recubrimientos multicapa de TaN para mejorar el comportamiento y la durabilidad del titanio puro en implantes biomedicos. Los implantes estan expuestos al fenomeno conocido como tribocorrosion, el cual se define como la degradacion irreversible que sufren los materiales por la accion simultanea de procesos de corrosion y desgaste. Los implantes estan sometidos a distintos tipos de cargas mecanicas una vez implantados en el cuerpo humano, que ademas, al ser un medio acuoso da lugar a la aparicion de fenomenos corrosivos. La perdida de material provocada por fenomenos de tribocorrosion es uno de los principales mecanismos de fallo de los implantes. El Titanio puro posee una excelente estabilidad quimica y biocompatibilidad, pero exhibe una baja estabilidad mecanica que compromete la durabilidad de los implantes fabricados con este material. En esta tesis se llevo a cabo la evaluacion del comportamiento de recubrimientos de TaN multicapa sobre Titanio puro y se exploro su potencial para aumentar la durabilidad del mismo como material para la fabricacion de implantes. Los resultados se compararon con Titanio puro sin recubrir. Las pilas de combustible de membrana polimerica (PEMFC, por sus siglas en ingles) son dispositivos electroquimicos que convierten la energia quimica del hidrogeno en energia electrica, siendo el vapor de agua el unico residuo generado. Las pilas PEMFC son consideradas una de las alternativas no contaminantes mas prometedoras al petroleo para la generacion de energia en un futuro proximo. La placa bipolar es uno de los componentes mas importantes de la pila dado que conduce la electricidad generada dentro de la misma, distribuye los gases, disipa el calor y dota de estabilidad mecanica a toda la celda. El acero inoxidable es el material seleccionado para la fabricacion de placas bipolares en pilas PEMFC. Sin embargo, la resistencia a la corrosion y la conductividad del acero deben ser mejoradas para el correcto funcionamiento de las placas bipolares a largo plazo. En esta tesis, se desarrollaron recubrimientos TaN mediante MPPMS con el fin de mejorar las propiedades del acero y su durabilidad como material base de la placa bipolar. Se investigaron las propiedades electroquimicas y electricas de las placas de acero inoxidable recubiertas con TaN en ambiente simulados de pilas PEMFC. Tambien se exploro el comportamiento de un recubrimiento bicapa formado por una capa de Tantalo (Ta) seguida de una capa de ITO (oxido de indio dopado con estano) como posible solucion para proteger las placas bipolares de acero