Micrometer and Sub-Micrometer Structure Formation of Phase Separating Polymer Films

This thesis describes the structure formation on the micrometer and submicrometer scale in thin films of polymer blends. Dissolving two incompatible polymers in a common solvent and spin-coating the solution leads to phase separation during the evaporation of the solvent. Spinodal decomposition, a process which is well understood in bulk systems is the underlying process. In the thin film geometry, surface directed spinodal decomposition but also wetting properties of the different phases play an important role during the structure formation process. Thus, the morphology of the two coexisting phases can be organized normal or parallel to the film surface depending on the surface energy of the substrate. In this thesis, we make use of the substrate sensitivity of the demixing process. By using chemically heterogeneous pre-structured substrates made by micro-contact printing (μCP), an arbitrary substrate pattern can be used to induce a lateral composition variation in the polymer film. While μCP leaves only a molecularly thick patterned organic layer on the substrate, the laterally structured polymer film has a thickness in the order of 100 nm and it forms during the spin-coating process within a few seconds. Thus, by controlling the phase morphology, one can create surfaces with new properties, e.g. lithography masks , optical devices, or biological sensors. For instance this novel structuring technique can be applied to ion conducting organic-inorganic hybrid materials and polymer metal precursors for high Tcsuperconductors. More complex morphologies are found after spin-casting ternary polymer blends on to homogeneous hydrophobic substrates. If one of the polymer-polymer interaction parameters exceeds the sum of the other two, the morphologies can be considered as emulsions. Simulation results performed by Nauman et al. [1], closely resemble the morphologies observed in our systematic study, which also can be controlled by using a ordered prepatterned substrate. But also laterally isotropic phase separated polymer films feature new physical properties. For example if one of the two polymers of a phase morphology with a lateral length scale below 200 nm is removed, the resulting nanoporous film can be used as a high-performance anti-reflection coating . The refractive index of these films can be adjusted in a range from 1.6 down to 1.05 by tuning the composition of the polymer solution. This allows the build up of multi-layer coatings with a broad spectral transmission. Zusammenfassung: Diese Arbeit beschreibt, die Strukturbildung im Mikrometer und Sub -Mikrometer Bereich in dünnen Polymerfilmen. Werden zwei inkompatible Polymere in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und mit einer Lackschleuder (spin-coater) einen dünnen Film aus dieser Lösung hergestellt, so führt dies zur Phasenseparation der beiden Polymerkomponenten während des Verdampfens des Lösungsmittels. Spinodale Entmischung, ein Prozess, der für drei-dimensional isotrope Systeme gut verstanden ist, ist der zu Grunde liegende Prozess. In der eingeschränkten Geometrie eines dünnen Films spielt jedoch oberflächeninduzierte spinodale Entmischung, aber auch das Benetzungsverhalten der einzelnen Polymerphasen eine wichtige Rolle für den Strukturbildungsprozess. Deshalb kann, abhängig von der Oberflächenenergie des verwendeten Substrats, eine schichtartigoder lateral organisierte Morphologie der beiden koexistierenden Phasen gefunden werden. In dieser Arbeit nutzen wir diesen Einfluss des Substrates aus. Durch die Verwendung von heterogen vorstrukturierten Substraten, hergestellt durch Mikrokontaktstempeln (μCP), können willkürlich gewählte Muster in eine laterale Kompositionsvariation im Polymerfilm uebertragen werden. Dabei wird das mit μCP erzeugte Muster, das aus einer etwa 2 nm dicken molekularen Monolage besteht, in einen etwa 100 nm dicken Polymerfilm übertragen, der sich innerhalb weniger Sekunden während des spincoating-Prozesses bildet. Durch diese kontrollierte Phasenseparation können Oberflächen mit neuen Eigenschaften entstehen, deren Anwendung in der Lithographie, der Optik oder im Bereich der Biosensorik zu suchen sind. Zum Beispiel kann diese neue Methode angewendet werden, um ionenleitende organisch inorganische Hybridmaterialien und Precursor von keramischen hoch TcSupraleitern zu strukturieren. Filme, die aus Lösungen drei-komponentiger Polymermishungen entstehen, weisen noch komplexere Morphologien auf. Wenn einer der PolymerPolymerWechselwirkungsparameter dieser ternären Mischungen die Summe der beiden anderen übersteigt, so können die entstehenden Morphologien als Emulsion angesehen werden. Simmulationsergebnisse von Nauman et al. [1] sind sehr gut in Einklang mit den Morphologien unserer systematischen Studie, die auch durch die Verwendung von vorstrukturierten Substraten beeinflusst werden können. Aber auch lateral isotrope Phasenseparation kann zu Filmen mit neuen physikalischen Eigenschaften führen. Wird beispielsweise eine Polymerkomponente aus einem Film mit einer Morphologie auf der Längenskala unterhalb 200 nm heraus gelöst, erhält man einen nanoporösen Film, der als hochwertige Antireflexschicht dienen kann. Dabei kann der Brechungsindex dieser Filme durch Wahl des Mischungsverhältnisses der beteiligten Polymere im Bereich von 1,6 1,05 frei eingestellt werden. Dies ermöglicht den Aufbau von Multischichtsystemen mit bisher unerreicht breitbandiger Transmission.