Thuyết trường tinh thể

Trong hóa học vô cơ, thuyết trường tinh thể (viết tắt: CFT) mô tả quá trình phá vỡ tính suy biến của các mức orbital nguyên tử, thường là orbital d hoặc f, do trường điện tĩnh được tạo ra bởi sự phân bố điện tích xung quanh (các anion lân cận). Thuyết này đã được áp dụng để lý giải nhiều phương pháp quang phổ khác nhau của các phức chất của các kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là phổ quang học (màu sắc). Thuyết trường tinh thể (CFT) giải thích thành công một số tính chất từ tính, màu sắc, enthalpy hydrat hóa và cấu trúc spinel của các phức chất kim loại chuyển tiếp, nhưng nó không được dùng để mô tả liên kết hóa học. Thuyết trường tinh thể được hai nhà vật lý Hans Bethe và John Hasbrouck van Vleck phát hiện từ thập niên 1930. CFT về sau được kết hợp với thuyết orbital phân tử để hình thành thuyết trường phối tử (LFT) phức tạp và thực tế hơn, cung cấp cái nhìn sâu sắc về quá trình liên kết hóa học trong các phức chất kim loại chuyển tiếp. Lý thuyết trường tinh thể (CFT) có thể trở nên phức tạp hơn khi các giả định về năng lượng quỹ đạo tương đối của kim loại và phối tử bị phá vỡ, đòi hỏi phải sử dụng thuyết trường phối tử đảo ngược (ILFT) để mô tả liên kết tốt hơn.

Tổng quan
Theo thuyết trường tinh thể, sự tương tác giữa kim loại chuyển tiếp và phối tử phát sinh từ lực hút giữa cation kim loại mang điện tích dương và điện tích âm của các electron không liên kết của phối tử. Thuyết này được xây dựng bằng cách xem xét sự thay đổi năng lượng của năm orbital d suy biến khi được bao quanh bởi một dãy các điện tích điểm tạo thành từ các phối tử. Khi một phối tử tiếp cận ion kim loại, các electron từ phối tử sẽ gần hơn với một số orbital d và xa hơn với những orbital khác, từ đó làm mất tính suy biến. Các electron trong các orbital d và các electron trong phối tử đẩy nhau do lực đẩy giữa các điện tích cùng dấu. Do đó, các electron d gần phối tử hơn sẽ có năng lượng cao hơn so với những electron ở xa hơn, dẫn đến sự tách năng lượng của các orbital d. Thông số tách năng lượng bị ảnh hưởng bởi các yếu tố sau:

 Bản chất của ion kim loại.
 Trạng thái oxy hóa của kim loại. Trạng thái oxy hóa cao hơn dẫn đến sự tách năng lượng lớn hơn so với trường đối xứng cầu.
 Sự sắp xếp của các phối tử xung quanh ion kim loại.
 Số phối trí của kim loại (ví dụ: tứ diện, bát diện...).
 Bản chất của các phối tử bao quanh ion kim loại. Hiệu ứng của phối tử càng mạnh thì sự khác biệt giữa nhóm orbital d năng lượng cao và năng lượng thấp càng lớn.

Loại phức chất phổ biến nhất là phức chất có cấu trúc hình bát diện, trong đó sáu phối tử tạo thành các đỉnh của một hình bát diện xung quanh ion kim loại. Trong một phức chất bát diện, orbital d tách thành hai nhóm với sự chênh lệch năng lượng là Δoct (thông số tách năng lượng), trong đó mức năng lượng của dxy, dxz và dyz thấp hơn mức năng lượng của dz2 và dx2-y2 do nhóm orbital dxy, dxz và dyz cách xa phối tử hơn nhóm dz2 và dx2-y2, từ đó chịu ít lực đẩy hơn. Ba orbital có năng lượng thấp hơn thường được gọi là t2g, còn hai orbital có năng lượng cao hơn sẽ được gọi là eg. Các ký hiệu này xuất phát từ lý thuyết đối xứng phân tử: chúng là tên của các biểu diễn bất khả quy của nhóm điểm bát diện Oh (xem bảng đặc biểu của nhóm Oh). Biểu đồ năng lượng orbital điển hình được trình bày bên dưới trong phần "spin cao và spin thấp".

Loại phức chất phổ biến thứ hai là phức chất hình tứ diện. Trong trường tinh thể tứ diện, các orbital d phân tách thành hai nhóm, với sự khác biệt năng lượng là Δtet. Các orbital năng lượng thấp là dz2 và dx2-y2, còn các orbital năng lượng cao là dxy, dxz và dyz - trái ngược với trường hợp của phức chất bát diện. Hơn nữa, vì các electron của phối tử trong đối xứng tứ diện không hướng trực tiếp về phía các orbital d, nên sự phân tách năng lượng sẽ thấp hơn so với trường hợp của phức bát diện. Phức chất hình vuông phẳng và các hình khác cũng có thể được mô tả bằng thuyết trường tinh thể (CFT).

Độ rộng của khoảng cách Δ giữa hai hoặc nhiều nhóm orbital phụ thuộc vào một số yếu tố, bao gồm loại phối tử và hình học của phức chất. Một số phối tử luôn tạo ra giá trị Δ nhỏ, trong khi những phối tử khác lại tạo ra sự tách mức năng lượng lớn. Lý do đằng sau điều này có thể được giải thích bằng thuyết trường phối tử. Dãy phổ hóa học là một danh sách xác định dựa trên thực nghiệm, được sắp xếp theo độ lớn của thông số tách năng lượng Δ do chúng tạo ra (từ Δ nhỏ đến Δ lớn; xem thêm bảng này):

I− < Br− < S2− < SCN− (liên kết tại S) < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− < H2O < NCS− (liên kết tại N) < CH3CN < py < NH3 < en < 2,2'-bipyridine < phen < NO2− < PPh3 < CN− < CO.

Cần lưu ý rằng các phối tử tạo ra sự tách mức năng lượng lớn nhất là những phối tử có khả năng tạo liên kết ngược từ kim loại đến phối tử.

Trạng thái oxy hóa của kim loại cũng góp phần vào độ lớn của Δ giữa các mức năng lượng cao và thấp. Khi trạng thái oxy hóa tăng lên đối với một kim loại nhất định, độ rộng của Δ cũng tăng lên. Một phức chất V3+ sẽ có Δ lớn hơn so với phức chất V2+ cho rằng các phối tử không đổi, vì sự khác biệt về mật độ điện tích cho phép các phối tử ở gần ion V3+ hơn so với ion V2+. Khoảng cách thu hẹp giữa phối tử và ion kim loại dẫn đến Δ lớn hơn, vì các electron của phối tử và kim loại ở gần nhau hơn và do đó sẽ đẩy nhau mạnh hơn.

Spin cao và spin thấp

Các phối tử gây ra sự phân tách Δ lớn của các orbital d được gọi là phối tử trường mạnh, chẳng hạn như CN− và CO trong dãy phổ hóa học. Trong các phức chất với các phối tử này, việc đưa electron vào các orbital năng lượng cao không thuận lợi. Do đó, các orbital năng lượng thấp hơn được lấp đầy hoàn toàn trước khi bắt đầu lấp đầy các orbital năng lượng cao hơn theo nguyên tắc Aufbau. Các phức chất như vậy được gọi là "phức chất spin thấp". Ví dụ, NO2−  là một phối tử trường mạnh và tạo ra Δ lớn. Ion bát diện [Fe(NO2)6]3−, có 5 electron d, sẽ có sơ đồ tách năng lượng bát diện như hình bên phải với cả năm electron nằm trong mức t2g. Do đó, trạng thái spin thấp này không tuân theo quy tắc Hund.

Ngược lại, các phối tử (như I− và Br−) gây ra sự phân tách Δ nhỏ của orbital d được gọi là phối tử trường yếu. Trong trường hợp này, việc đưa electron vào nhóm orbital có năng lượng cao dễ hơn là đưa hai electron vào nhóm orbital năng lượng thấp, vì hai electron trong cùng một orbital sẽ đẩy nhau. Do đó, một electron được đưa vào mỗi trong năm orbital d theo quy tắc Hund, và các phức chất "spin cao" được hình thành trước khi xảy ra sự ghép cặp electron. Ví dụ, Br− là một phối tử trường yếu và cho giá trị Δoct nhỏ. Vì vậy, ion [FeBr6]3−, cũng có năm electron d, sẽ có sơ đồ tách orbital bát diện trong đó cả năm orbital đều có duy nhất một electron .

Để hiện tượng tách mức năng lượng spin thấp xảy ra, năng lượng cần để đặt một electron vào một orbital đã có một electron phải nhỏ hơn năng lượng cần thiết để đặt electron bổ sung vào orbital eg với năng lượng Δ. Như đã đề cập ở trên, eg là hai orbital dz2 và dx2-y2, có năng lượng cao hơn so với t2g trong các phức chất bát diện. Nếu năng lượng để ghép đôi hai electron lớn hơn Δ thì dẫn đến hiện tượng tách mức năng lượng spin cao.

Năng lượng tách trường tinh thể đối với các phức chất kim loại tứ diện (phức chất có bốn phối tử) được ký hiệu là Δtet, và xấp xỉ bằng 4/9Δtet (đối với cùng một kim loại và phối tử). Do đó, năng lượng cần thiết để ghép đôi hai electron thường cao hơn năng lượng cần thiết để đặt các electron vào các orbital năng lượng cao hơn. Vì vậy, các phức chất tứ diện thường có spin cao.

Việc sử dụng các sơ đồ tách mức năng lượng này có thể giúp dự đoán các tính chất từ ​​tính của các hợp chất phối trí. Một hợp chất có các electron không ghép cặp trong sơ đồ tách mức năng lượng sẽ có tính thuận từ và bị hút bởi từ trường, trong khi một hợp chất không có electron không ghép cặp trong sơ đồ tách mức năng lượng sẽ có tính nghịch từ và bị đẩy nhẹ bởi từ trường.

Năng lượng làm bền
Năng lượng làm bền bởi trường tinh thể (viết tắt là CFSE) là năng lượng thu được khi đặt một ion kim loại chuyển tiếp vào trường tinh thể được tạo ra bởi một tập hợp các phối tử. Điều này xảy ra do khi các orbital d bị tách năng lượng trong trường phối tử (như đã mô tả ở trên), một số orbital có năng lượng thấp hơn so với trường đối xứng cầu, được gọi là tâm trọng lực, trong đó cả năm orbital d đều suy biến. Ví dụ, trong trường hợp bát diện, nhóm orbital t2g có năng lượng thấp hơn so với các orbital ở tâm trọng lực. Do đó, nếu có bất kỳ electron nào chiếm giữ các orbital này, ion kim loại sẽ ổn định hơn trong trường phối tử so với tâm trọng lực với một lượng năng lượng được gọi là CFSE. Ngược lại, các orbital eg (trong phức chất bát diện) có năng lượng cao hơn so với tâm trọng lực, vì vậy việc đặt electron vào các orbital này sẽ làm giảm năng lượng bền hóa trường tinh thể.

Nếu sự phân tách các orbital d trong trường bát diện là Δoct, ba orbital t2g được ổn định so với tâm năng lượng bởi 2/5 Δoct, và các orbital eg bị mất ổn định bởi 3/5 Δoct. Ví dụ, hãy xem xét hai cấu hình d5 được trình bày ở phía trên trang. Trong trường hợp spin thấp, có năm electron trong các orbital t2g, vì vậy tổng năng lượng làm bền bởi trường tinh thể là 5 x 2/5 Δoct = 2Δoct. Trong trường hợp spin cao, CFSE là (3 x 2/5 Δoct) - (2 x 3/5 Δoct) = 0.Trong trường hợp này, sự ổn định do các electron trong các orbital thấp hơn tạo ra bị triệt tiêu bởi hiệu ứng mất ổn định của các electron trong các orbital cao hơn.

Tính chất quang học
Tính chất quang học (chi tiết về phổ hấp thụ và phát xạ) của nhiều phức chất phối trí có thể được lý giải bằng thuyết trường tinh thể. Tuy nhiên, thường thì màu sắc đậm hơn của các phức chất kim loại lại xuất phát từ sự kích thích chuyển điện tích mạnh hơn.

Hình học và sơ đồ phân tách

Xem thêm
 Thuyết trường phối tử
 Thuyết orbital phân tử

Tham khảo

Đọc thêm

Liên kết ngoài
 Crystal-field Theory, Tight-binding Method, and Jahn-Teller Effect trong E. Pavarini, E. Koch, F. Anders, và M. Jarrell (biên tập): Correlated Electrons: From Models to Materials, Jülich 2012, 

Vật lý vật chất ngưng tụ
Liên kết hóa học
Kim loại chuyển tiếp
Hóa học vô cơ