Chimie générale/Acides et bases
Acides et bases.
Considérons un acide, HA, dans l'eau. Vu la théorie de Bronsted-Lewry, l'acide donnera un proton à l'eau pour former un ion oxonium et la base conjuguée A–. Il y aura un équilibre entre l'acide et l'eau d'une part et entre l'ion oxonium et sa base conjuguée de l'autre.
formula_1
Cet équilibre peut être utilisé pour calculer les concentrations des espèces en solution.
Constante d´acidité.
Comme tout équilibre, la dissociation acide/base a une constante d'équilibre qui doit déterminer l'étendue de la réaction (à quel point elle va du côté gauche ou du côté droit de l'équation).
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Cet équilibre est utilisé pour calculer les concentrations d'acides faibles. Il y a donc très peu d'eau qui réagit. La concentration de l'eau durant la réaction est, pour cela, une constante, et peut être inclue dans la valeur de K. Cela donne lieu à une constante d'équilibre connue comme constante d'acidité. C'est simplement K multiplié par la concentration de l´eau.
formula_3
Le Ka d'un acide détermine sa force comme acide c'est-à-dire montre de quelle quantité l'équilibre est déplacé vers la droite. Les valeurs de Ka des acides faibles ont été déterminées expérimentalement.
La constante de basicité.
Un équilibre semblable existe quand une base faible est dissoute dans l'eau. La base retirera un proton de l'eau pour former la base conjuguée.
formula_4
Cet équilibre possède sa constante particulière Kb, connue comme constante de basicité. Tout comme pour la constante d'acidité, c'est la constante d'équilibre multipliée par la concentration de l'eau.
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Le produit ionique.
     Un équilibre spécial existe entre les molécules d'eau. Parfois, une molécule d'eau agit comme un acide et cède un proton à une autre molécule d'eau qui agit comme base. L'eau peut s'autoioniser ; on parle aussi d’autoprotolyse.
formula_6
     Un équilibre spécial existe entre les molécules d´eau. Parfois, une molécule d´eau agit comme une base et l'équilibre doit se déplacer vers la gauche et la concentration d'hydroxyles diminue. Les concentrations d'ions hydronium et hydroxyle varient en sens inverse l'une de l'autre.
     L'expression d'équilibre s'appelle produit ionique et est désigné par le symbole Ke. Sa valeur est de 1,0 × 10–14 à 25°C.
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     Cette expression peut être utilisée pour trouver le pH de l'eau pure. Souvenons-nous que le pH est le négatif de log10 de la concentration de l'ion hydronium. Si nous posons que la concentration en ions hydronium est "x", nous pouvons en déduire le pH :
formula_8
Force de la base conjuguée.
     La base conjuguée d'acide faible a une relation simple avec son acide. Voyons l'expression d'équilibre de la base conjuguée, A–, de l'acide faible HA.
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     Si nous multiplions l'expression pour un acide par l'expression pour sa base conjuguée, les concentrations de l'acide et de la base s'éliminent et nous obtenons le produit ionique de l'eau ! Cela nous permet de calculer le K"b" d'une base si le K"a" de son acide conjugué est connu (et vice-versa).
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Résumé.
     Les définitions des constantes de dissociation des acides et bases sont montrées ici :
formula_11 ; 
formula_12
formula_13
formula_14
Nous pouvons écrire cela sous forme logarithmique : en posant
nous avons :
formula_15
formula_16 ; 
formula_17
formula_18
Calcul de pH.
Cas d'un acide fort.
formula_19
Cas d'un acide faible.
formula_1
Cas d'une base forte.
formula_29
formula_34
Cas d'une base faible.
formula_35
Cas d'une solution tampon.
avec :
sous forme de sel.
Détermination graphique du pH et des concentrations.
Nous considérons que l'on introduit dans de l'eau pure une concentration C d'un sel ; C"a" s'il s'agit d'un sel d'acide, C"b" si c'est le sel d'une base. Nous cherchons à déterminer les concentrations des différentes espèces chimiques en fonction de C"a" et à tracer le diagramme logarithmique log [X] = ƒ(pH).
Autoprotolyse de l'eau.
La réaction en jeu est :
Par définition, nous avons :
Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), cela forme une droite de pente –1 et passant par l'origine (0 ; 0). Nous notons ce segment de droite [(0 ; 0) ; ↘ ∠ 45°].
La constante d'équilibre pK"e" nous donne
Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), cela forme une droite de pente +1 et passant par le point (0 ; –14). Nous notons ce segment de droite [(0 ; –14) ; ↗ ∠ 45°].
Tous les diagrammes sont tracés au format carré :
Cas d'un acide fort.
Nous introduisons une concentration C"a" d'un acide fort A dans de l'eau pure.
Les réactions en jeu sont :
La dissociation étant totale, nous avons :
L'équilibre électrique s'écrit :
L'espèce [OH–] étant minoritaire, nous avons :
soit
Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), log [A–] est la droite passant par l'origine et de pente –1. La dissociation de AH étant complète, nous avons aussi [A–] = C"a". Graphiquement, nous pouvons donc déterminer le pH les différentes concentrations :
Cas d'un acide faible.
Les réactions en jeu sont :
Si on introduit une concentration connue C"a" d'acide faible, d'après la loi de conservation de l'espèce A, nous avons
Si [A–] > 10 × [HA], alors nous négligeons [HA] et faisons l'approximation
À cette limite, nous avons donc [A–]/[HA] = 10 soit
soit
Le domaine d'approximation est donc pH > pK"a" + 1.
En passant au logarithme, nous obtenons :
Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), cela forme une droite horizontale.
La constante d'équilibre s'écrit alors
soit
et donc
Dans le diagramme log C = ƒ(pH), cela forme une droite de pente –1 et passant par le point (pK"a", log C).
Si [HA] > 10 × [A–], alors nous négligeons [A–] et faisons l'approximation
À cette limite, nous avons donc [A–]/[HA] = 0,1 soit
soit
Le domaine d'approximation est donc pH < pK"a" – 1.
En passant au logarithme, nous obtenons :
Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), cela forme une droite horizontale.
La constante d'équilibre s'écrit alors
soit
et donc
Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), cela forme une droite de pente +1 et passant par le point (pK"a", log C"a").
Nous avons donc une zone « grise » de pH entre pK"a" –1 et pK"a" + 1 où les approximations ne sont pas valables et où il faut résoudre les équations complètes.
La neutralité électrique impose :
Comme nous avons une solution acide, l'ion OH– est minoritaire, nous faisons donc l'approximation :
Donc le point d'équilibre recherché est à l'intersection des droites représentatives de log [A–] et log [H3O+].
Pour résoudre le problème graphiquement :
Pour valider la résolution graphique, nous vérifions que nous sommes bien en dehors de la « zone grise ».
Cas d'une base forte.
Nous introduisons une concentration C"b" d'une base forte B. Les réactions en jeu sont :
La dissociation état totale, nous avons :
soit
L'équilibre électrique s'écrit :
L'espèce H3O+ étant minoritaire, nous avons donc :
soit
et donc
Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), c'est la droite de pente 1 et passant par le point (0 ; –14).
Pour déterminer graphiquement le pH et les concentrations :
Cas d'une base faible.
Nous introduisons une concentration C"b" d'une base faible B de constante de dissociation K"b" dans de l'eau pure. Les réactions chimiques en jeu sont :
La démarche est exactement la même que pour un acide faible. Nous avons l'équation de conservation de l'espèce B :
Si nous gardons l'expression avec le pK"a", l'équation d'équilibre acide-base s'écrit :
et donc la constante d'équilibre s'écrit
Lorsque [B] > 10 × [BH+], nous avons
et donc
ce qui est une droite horizontale. Par ailleurs :
soit une droite de pente –1 et passant par (pK"a", log C"b").
La limite correspond à [B]/[BH+] = 10 soit K"a" = 10 ⋅ [H3O+] et donc
Lorsque [B] < 0,1 × [BH+], nous avons
et donc
ce qui est une droite horizontale. Par ailleurs :
soit une droite de pente +1 et passant par (pK"a", log C"b").
La limite du domaine est à 
L'ion H3O+ est minoritaire dans l'équation de la neutralité électrique, nous avons donc
qui devient
le pH est donc déterminé par l'intersection des droites représentatives de log [BH+] et log [OH–].
Pour résoudre le problème graphiquement :
Pour valider la résolution graphique, nous vérifions que nous sommes bien en dehors de la « zone grise ».