Le cycle de Carnot est un cycle thermodynamique idéal constitué de quatre processus réversibles : une détente isotherme, une détente adiabatique, une compression isotherme, et une compression adiabatique. C'est le cycle le plus efficace pour obtenir du travail à partir de deux sources de chaleur de températures constantes ; le cycle inverse est le moyen le plus efficace de transférer de la chaleur d'une source froide à une source chaude à partir d'une source de travail. L'efficacité des autres cycles et des machines réelles est comparée à celle du cycle de Carnot par le biais du rendement, un nombre sans dimension compris entre 0 (efficacité nulle) et 1 (efficacité parfaite).
Description du cycle.
Sadi Carnot cherchait à faire un cycle avec la meilleure efficacité thermodynamique qui est le rapport de ce qui est récupéré sur ce qui a été dépensé. Elle est très souvent confondue avec le rendement qui est le rapport entre l'efficacité réelle et l'efficacité théorique maximale de la machine. Ainsi l'efficacité de toute machine thermodynamique peut être comparée avec l'efficacité de ce cycle. Il est composé de quatre processus (deux processus isothermes réversibles et deux adiabatiques réversibles) :
Le deuxième principe de la thermodynamique permet d'établir pour une transformation réversible :
formula_1
avec:
L'efficacité de Carnot.
De nombreux systèmes thermodynamiques ont une efficacité définie à partir de celui du Cycle de Carnot, qui est un cycle purement théorique. En notant "A" l'aire géométrique de la transformation dans le diagramme de Clapeyron, c'est-à-dire l'opposé du travail "W" reçu par le système décrivant le cycle, on a :
formula_6 et formula_7 transfert thermique avec la source chaude, toutes les deux définies positives.
Donc pour chaque processus, en supposant que le fluide décrivant le cycle est un gaz parfait avec formula_8 et en notant formula_9 respectivement les températures des sources chaude et froide :
Donc, en tenant compte de formula_18, on a :
formula_21
Avec les formules de Laplace pour les processus isentropiques :
formula_22 d'où :
Et donc le rapport : formula_25 donc : formula_26 et finalement formula_27
En incorporant ceci dans l'équation de l'efficacité on obtient :
formula_28
On voit donc qu'il est impossible d'obtenir une efficacité de 100%, même pour le cycle de Carnot moteur entièrement réversible, sauf pour le cas théorique formula_29
Deuxième principe de la thermodynamique.
Le deuxième principe de la thermodynamique établit l'irréversibilité des phénomènes physiques, en particulier lors des échanges thermiques. C'est un principe d'évolution qui fut énoncé pour la première fois par Sadi Carnot en 1824. Il a depuis fait l'objet de nombreuses généralisations et formulations successives tout au long du . Le second principe introduit la fonction d'état entropie : S, usuellement assimilée à la notion de désordre qui ne peut que croître au cours d'une transformation réelle.
Énoncé de la loi.
Toute transformation d'un système thermodynamique s'effectue avec augmentation de l'entropie globale incluant l'entropie du système et du milieu extérieur. On dit alors qu'il y a création d'entropie.
formula_31
Dans le cas d'une transformation réversible, la création d'entropie est nulle.
"Remarques"
Notion de réversibilité.
Une transformation réversible est une transformation quasistatique susceptible d'être inversée à la suite d'une modification progressive des contraintes extérieures, en permettant au système de retrouver les états antérieurs successifs. En fait cela revient à passer le film de la transformation à l'envers ! Si ce film paraît absurde c'est que la transformation n'est pas réversible. En réalité, toutes les transformations réelles sont irréversibles. Une transformation réversible représente en effet, le cas limite d'une transformation réelle, conduite d'une manière infiniment lente, constituée d'une suite d'états d'équilibre infiniment voisins et caractérisée par des phénomènes dissipatifs nuls. C'est donc un modèle idéal de transformation.
On peut recenser plusieurs causes d'irréversibilité (liste non exhaustive) :
Formulations du second principe.
Le second principe introduit la fonction d'état extensive formula_30, appelée entropie. La variation d'entropie d'un système, lors d'une transformation quelconque, peut être décrite comme la somme d'un terme d'échange et d'un terme de création :
formula_33
Une autre formulation est possible en considérant l'entropie du système et l'entropie du milieu extérieur. Cette formulation est totalement compatible avec la précédente.
formula_36
En effet
formula_37 correspond à l'entropie échangée par le système avec le milieu extérieur. Si l'on se place du côté du milieu extérieur le signe s'inverse d'après la règle des signes et donc :
formula_38
Il s'ensuit
formula_39
D'où
formula_40
La variation d'entropie globale correspond à l'entropie créée et est égale à la somme des variations d'entropie du système et du milieu extérieur. Elle est toujours positive dans le cas des transformations réelles irréversibles. En revanche dans le cas idéal des transformations réversibles elle est nulle. Considérons une transformation effectuée soit de façon réversible soit de façon irréversible, à la température formula_41. L'entropie étant une fonction d'état sa variation sera la même pour les deux chemins envisagés. En revanche la chaleur dépendra du chemin suivi car elle n'est pas une fonction d'état.
Il s'ensuit que formula_45 puisque l'entropie créée est positive.
L'expression ainsi obtenue a été formulée par Clausius. On l'appelle encore inégalité de Clausius. C'est une autre façon d'exprimer le second principe.
"Conséquence sur le transfert thermique :"
Intuitivement on sait que la chaleur passe d'un corps chaud à un corps plus froid. Le second principe permet de le démontrer. Considérons un système isolé constitué de deux sous-systèmes, syst1 et syst2 dont les températures respectives T1 et T2 sont différentes.
La chaleur échangée par syst1 est Q1 et celle échangée par syst2 est Q2. Comme le système est isolé la chaleur échangée avec le milieu extérieur est nulle, donc Q1 + Q2 = 0 . D'où Q2 = - Q1.
Appliquons le second principe
Scréée = ΔSsyst + ΔSext > 0
or ΔSsyst = ΔSsyst1 + ΔSsyst2 et ΔSext = 0 puisque le système est isolé.
Il s'ensuit :
Scréée = ΔSsyst1 + ΔSsyst2
ΔSsyst1 = Q1/T1
ΔSsyst2 = Q2/T2 = -Q1/T2
Donc Scréée = Q1/T1 - Q1/T2
Scréée = Q1 (1/T1 - 1/T2) 
Comme la transformation est irréversible :
Scréée = Q1 (1/T1 - 1/T2) > 0
Si T1 est supérieure à T2, il faut que Q1 soit négative pour que le bilan entropique soit positif. D'après la règle des signes, cela signifie que le syst1 fournit la chaleur au syst2 qui la reçoit et donc que la chaleur passe du chaud au froid.
En toute rigueur, la température ne change pas brutalement entre les deux sous-systèmes car au voisinage de la frontière, la température varie progressivement entre T1 et T2. On dit qu'il y a un gradient de température ; phénomène intimement lié à la notion d'irréversibilité. Néanmoins ce phénomène ne s'oppose pas à la démonstration précédente démontrant le sens du transit de chaleur. Si les températures T1 et T2 sont très proches l'une de l'autre, on peut considérer que la transformation se rapproche d'une transformation réversible (petit déséquilibre de la variable température) et l'on constate alors que Scréée tend vers zéro.
"Conséquence sur le travail utile fourni par un système" :
Le travail ainsi que la chaleur ne sont pas des fonctions d'état et leur valeur dépend de la nature de la transformation affectant le système. Considérons une transformation effectuée soit de façon réversible soit de façon irréversible à la température T. La variation d'entropie sera la même car l'entropie est une fonction d'état. En revanche, W(rév)≠ W(irrév) et Q(rév)≠ Q(irrév).
ΔS(syst) = Q(rév)/T
ΔS(syst) > Q(irrév)/T
Donc Q(rév) > Q(irrév)
Appliquons maintenant le premier principe
ΔU = W(rév)+ Q(rév) = W(irrév) + Q(irrév)
Il en résulte que : W(rév)< W(irrév)
Or pour un système moteur fournissant du travail, le travail est compté négativement d'après la règle des signes choisie en thermodynamique. Ce qui est important c'est la valeur absolue du travail utile. D'où:
Le travail utile fourni par un système moteur est plus important si la transformation est réversible.
Les frottements étant la principale cause d'irréversibilité on comprend pourquoi on essaye de les minimiser par la lubrification.
Historique de la loi.
C'est Sadi Carnot dans le traité "Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance", fut le premier à établir que l'efficacité thermodynamique d'une telle machine dépendait de la différence de température entre la source chaude et la source froide. Bien qu'utilisant le concept dépassé du calorique qui considérait que la chaleur, par analogie avec un fluide, était une substance matérielle qui ne pouvait qu'être soit ajoutée, soit enlevée, soit transférée d'un corps à un autre, il réussit, par une expérience de pensée, à proposer le principe suivant : l'efficacité maximale formula_46 d'un moteur ditherme fonctionnant selon ce principle avec une source chaude de température formula_47 (hot) et une source froide de température formula_48 (cold) vaut :
formula_49