Thermodynamique/Thermochimie
Définitions préliminaires.
Enthalpie.
On définit l'enthalpie H par:
U, P et V étant des variables d'état, H est également une fonction d'état.
Considérons une transformation isobare de l'état A à l'état B, où la seule forme d'énergie non calorifique échangée est le travail de pression. On a donc:
Ainsi, en remarquant que PB = PA,
Coefficients calorimétriques.
Considérons un système pouvant être défini par les trois variables d'état P, V et T, reliées entre elles par une fonction f(P, V, T) = 0. On peut alors exprimer toute variable d'état du fluide par deux de ces variables.
On se place dans le cas d'une transformation réversible.
formula_4 d'où formula_5.
formula_6 d'où formula_7
On pose alors:
Ce sont les coefficients calorimétriques du système. On peut les trouver dans des ouvrages de références pour la plupart des liquides et des gaz.
On trouve donc:
Cas des gaz parfaits.
On a:
Définitions.
Système chimique, réaction chimique.
Un système chimique est un système thermodynamique dans lequel une réaction chimique peut avoir lieu. Une réaction chimique consiste en une modification des liaisons interatomiques de constituants (réactifs) qui disparaissent pour en former d'autres (produits).
La rupture d'une liaison est endothermique, c'est-à-dire qu'elle nécessite de l'énergie.
La création d'une liaison est exothermique, c'est-à-dire qu'elle fournit de l'énergie.
On écrit la réaction chimique sous la forme d'une équation bilan ou apparaissent les réactifs (à gauche), les produits (à droite), les coefficients stoechiométriques associés aux molécules ainsi que l'état physique des constituants. Par exemple, la combustion du méthane dans les conditions standard de température et de pression (CSTP) s'écrit :
Chaleur de réaction.
La chaleur de réaction Q est la chaleur échangée par le système chimique avec le milieu extérieur.
Si les seuls échanges d'énergie sont thermiques et mécaniques :
Etat standard de référence, enthalpie molaire standard.
Les états standards d'un constituant sont des états choisis conventionnellement. Ils correspondent à une pression, dite standard (notée formula_19, valant 1 bar ou formula_20 Pa). L'état standard dépendant de la température, il est nécessaire de préciser cette dernière. Pour un constituant gazeux, son état standard est l'état du gaz parfait à la température T et sous la pression standard.
Un corps simple est un constituant à partir duquel on peut former tous les édifices chimiques. L'état standard de référence d'un élément à la température T est en général l'état standard du corps le plus simple. Par exemple, l'élément simple oxygène peut se présenter sous deux formes à 298 K (25°C), le dioxygène (O2 (g)) ou l'ozone (O3 (g)). L'état le plus stable étant le dioxygène, ce dernier est l'état standard de référence pour l'oxygène à 298 K.
On note l'enthalpie d'un corps dans l'état standard à la température T formula_21, l'énergie interne d'un corps dans l'état standard à la température T formula_22.
Enthalpie standard molaire.
On définit l'enthalpie standard molaire de formation à la température T d'un corps comme étant la variation d'enthalpie lors de la réaction de formation, supposée monotherme, de ce corps à la température T à partir des corps simples le constituant. Par exemple, l'enthalpie standard molaire de formation de l'eau à 298 K formula_23 est la variation d'enthalpie du système lors de la réaction :
Notez que l'état standard de référence de l'hydrogène à 298 K étant le dihydrogène (gazeux) et que l'état standard de référence de l'oxygène à 298 K étant le dioxygène (gazeux), ce sont ces corps simples que l'on utilise dans la réaction. La réaction suivante n'est pas la réaction de formation de l'eau :
Étant donné que l'on ne fait que former des liaisons sans en détruire, l'enthalpie standard molaire de formation est négative (en général, la réaction est exothermique).
De même, on définit l'enthalpie standard molaire de vaporisation comme étant la variation d'entropie d'une mole de corps pur passant de l'état liquide à l'état vapeur. Par exemple formula_25 correspond à la variation d'enthalpie de la réaction :
L'enthalpie standard molaire de fusion formula_26 correspond de la même manière le passage de l'état solide à l'état liquide, et l'enthalpie standard molaire de sublimation formula_27 de l'état solide à l'état gazeux.
La fusion, la vaporisation et la sublimation impliquent toujours la rupture de liaisons et sont donc endothermiques.
Toutes ces enthalpies peuvent être trouvées dans des tables thermodynamiques.
Enthalpies de réaction.
Il est très simple de calculer la variation d'enthalpie d'une réaction quelconque. Considérons la réaction suivante, se déroulant sous la pression standard et à la température 298 K:
On peut en fait voir cette réaction comme la composition de deux réactions (1) et (2)
Ce qui s'écrit encore:
On peut, de plus, décomposer (2) en deux réactions (2') et (2")
On peut donc voir (0) comme étant la succession de (1) puis (2')+(2"). Comme l'enthalipie ne dépend pas du chemin suivi, on peut écrire:
Or, on peut remarquer que (1) est l'exact opposé de la réaction de formation de CH3COOH, (2') la formation de deux moles de CO2 et (2") la formation de deux moles de H2O. On a donc:
On en déduit finalement que
De manière générale, on peut écrire :
Loi de Kirchhoff.
La loi de Kirchhoff permet de calculer l'enthalphie standard de réaction à la température T1, connaissant l'enthalphie standard de réaction à la température T. Pour cela, on dit que l'enthalpie de réaction à la température T1 est équivalente selon deux chemins différents (car l'enthalpie est une fonction d'état):
Petits rappels:
Avec formula_42 et formula_43
On se place dans le cas d'une transformation isobare. On a alors:
Alors l'enthalpie pour porter les réactifs de T1 à T vaut:
Et l'enthalpie pour porter les produits de T à T1 vaut:
On a donc:
formula_47
Avec:
Dans le cas d'une transformation isochore, on a en fait:
La loi de Kirchhoff portera alors sur l'énergie interne:
Notez que cp et cv peuvent dépendre de la température.
Exemple.
La réaction de formation de l'eau liquide, de 0°C (273 K) à 100 °C (373 K) s'écrit:
Dans les tables thermodynamiques, on trouve généralement l'enthalpie standard molaire de formation de l'eau liquide à 298 K (25 °C). Si on veut calculer l'enthalpie standard molaire de formation à 350 K, la loi de Kirchhoff nous dit que dans le cas d'une transformation isobare :