Obtención de metanol mediante zeolitas modificadas
Autor: Naranjo Ruiz, Mauricio
Asesor: Cortés H.,  Luis Fernando (Thesis advisor)
Fecha: 2003
Programa: Bogotá - Medicina -Fisioterapia
Facultad: Facultad de Medicina

Resumen: El objetivo principal del proyecto fue modificar con vanadio una zeolita tipo A y evaluar su actividad en la reacción de oxidación parcial de metano a metanol a nivel de laboratorio a condiciones atmosféricas. La primera etapa fue la modificación de la zeolita con vanadio a tres concentraciones diferentes, la segunda etapa corresponde a la evaluación del catalizador y productos de la reacción y por ultimo caracterizar el catalizador por técnicas como difractometría de rayos X (DRX), Espectroscopia de radiación infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), Microscopia electrónica de barrido con espectroscopia de energía dispersiva (SEM – EDS). De las muestras preparadas se observó que la zeolita que contiene mayor cantidad de vanadio muestra los mejores resultados, así como que la estructura aparentemente cambia al ingresar el vanadio dentro de ella. Al final del trabajo se presentaron una serie de recomendaciones que se deben implementar para los posteriores trabajos de grado que se deseen realizar utilizando los métodos aquí establecidos. / Abstract: The main objective of the project was to modify a Zeolite type A with vanadium and to evaluate its activity in the partial oxidation reaction of methane to methanol at laboratory level and at atmospheric conditions. The first phase was the modification of the Zeolite with vanadium to three different concentrations, the second phase corresponds to the evaluation of the catalyst and products of the reaction, and the last one was the catalyst characterization by using different techniques such as an X – Ray Diffraction (XRD), a Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and a Scanning Electron Microscope with Energy Dispersive Spectrometer (SEM – EDS). Taking the prepared samples, it was observed that the Zeolite containing the biggest quantity of vanadium showed the best results, as well as, the structure changes apparently when the vanadium goes inside it. Some recommendations were presented at the end of this thesis project, which should be implemented in future projects that can be carried out by using the methods established in this project.

OBTENCIÓN DE METANOL MEDIANTE ZEOLITAS MODIFICADAS
MAURICIO NARANJO RUIZ
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
SEDE MANIZALES
FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA
INGENIERÍA QUÍMICA
2003OBTENCIÓN DE METANOL MEDIANTE ZEOLITAS MODIFICADAS
MAURICIO NARANJO RUIZ
Trabajo de grado para optar al título de Ingeniero Químico
Modalidad: “Trabajo Final”
Director:
Luis Fernando Cortés H.
Ingeniero Químico, M.S.c. en Catálisis
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
SEDE MANIZALES
FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA
INGENIERÍA QUÍMICA
2003Nota de aceptación
______________________________________
______________________________________
______________________________________
____________________________________
Director del Trabajo
______________________________________
Jurado
______________________________________
Jurado
Manizales, Febrero de 2003A mi familia por su dedicación,
Sacrificio y apoyo constanteAGRADECIMIENTOS
El autor expresa sus agradecimientos a:
Luis Fernando Cortés H., director del trabajo por su diligente apoyo.
Al personal Humano que conforma los Laboratorios de Química de la Universidad
Nacional de Colombia por su colaboración constante y oportuna.
Gloria Inés Giraldo, por la colaboración prestada.TABLA DE CONTENIDO
Pág.
RESUMEN 14
ABSTRACT 15
INTRODUCCIÓN 16
1. ASPECTOS TEÓRICOS 19
1.1 REACTORES DIFERENCIALES 19
1.1.1 Hipótesis de flujo pistón 22
1.1.2 Desviaciones del comportamiento de flujo pistón 22
1.1.3 Cinética de los fenómenos difusionales 22
1.1.4 Transporte Intrapartícula 25
1.1.5 Transporte Interfase 27
1.1.6 Transporte Interpartícula 27
1.2 OXIDACIÓN SELECTIVA 28
1.2.1 Características de la oxidación selectiva catalítica 28
1.3 OBTENCIÓN DE METANOL MEDIANTE OXIDACIÓN SELECTIVA DE
METANO 29
1.4 OXIDACIÓN PARCIAL DE METANO EN FASE GASEOSA 30
1.4.1 Oxidación parcial de metano en fase homogénea 30
1.4.2 Oxidación parcial heterogénea de metano 31
1.5 CONDICIONES ÓPTIMAS DE OPERACIÓN 34
1.5.1 Temperatura 34
1.5.2 Presión 35
1.5.3 Concentración del agente oxidante 35
1.5.4 Selección del agente oxidante 35
1.6 SELECCIÓN DE LOS COMPONENTES DE UN CATALIZADOR 351.6.1 Características generales 36
1.7 SELECCIÓN DEL COMPONENTE ACTIVO DEL CATALIZADOR 36
1.8 SELECCIÓN DEL SOPORTE DEL CATALIZADOR 37
1.9 ZEOLITAS 38
1.9.1 Zeolitas modificadas 39
1.9.2 Técnicas de modificación de una zeolita 40
1.9.2.1 Impregnación 40
1.9.2.2 Síntesis hidrotérmica 41
1.9.3 Técnicas de caracterización de zeolitas. 42
1.10 TÉCNICAS DE ANÁLISIS 42
1.10.1 Difractometría de rayos X (DRX) 42
1.10.2 Microscopía Electrónica de Barrido con Análisis por Dispersión de Energía
(SEM-EDS) 42
1.10.3 Espectroscopia de radiación infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). 42
1.10.4 Cromatografía de gases 43
2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 44
2.1 EL CATALIZADOR 44
2.2 DESCRIPCIÓN DE LOS EQUIPOS DE TRABAJO E INSTRUMENTACIÓN 45
2.2.1 Módulo de alimentación de gases 46
2.2.2 Módulo de reacción 47
2.3 METODOLOGÍA LLEVADA A CABO 48
2.3.1 Llenado del reactor diferencial 48
2.3.2 Preparación del catalizador 50
2.3.3 Materiales y Equipos 51
2.3.4. Método cromatográfico 52
3. RESULTADOS OBTENIDOS 53
3.1 CALIBRACIÓN DE LOS CONTROLADORES 53
3.2 CORRIDAS EN EL REACTOR DIFERENCIAL 56
3.3 CONVERSIÓN DE METANO 60
3.4 CANTIDAD DE METANOL PRODUCIDA 63
4. ANÁLISIS DE RESULTADOS 664.1 GRAFICAS CONVERSIÓN DE METANO 66
4.2 GRAFICAS PRODUCCIÓN DE METANOL 70
4.3 CARACTERIZACIÓN DEL CATALIZADOR 74
4.3.1 Análisis difractometría de rayos X (DRX) 74
4.3.2 Microscopia electrónica de barrido con espectroscopía de energía dispersiva
(SEM – EDS) 75
4.3.2.1 Muestra de zeolita pura 76
4.3.2.2 Muestra zeolita 1 % vanadio 77
4.3.3 Espectroscopia de radiación infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) 79
4.3.3.1 Muestra de zeolita pura 79
4.3.3.2 Muestra zeolita 1 % vanadio 80
4.3.3.3 Muestra de zeolita de 0.1 % vanadio 80
CONCLUSIONES 81
RECOMENDACIONES 83
BIBLIOGRAFÍA 85
ANEXOS 89LISTA DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Datos de la selectividad de varios catalizadores 32
Tabla 2. Efecto de la temperatura sobre la conversión y selectividad 33
Tabla 3. Relación Si/Al y propiedades de las zeolitas 39
Tabla 4. Controlador Brooks para el Metano 55
Tabla 5. Controlador Brooks para el Oxígeno 55
Tabla 6. Ensayo 1 – Catalizador sin modificar nuevo 56
Tabla 7. Ensayo 2 – Catalizador sin modificar usado 57
Tabla 8. Ensayo 3 – Catalizador 1 % de vanadio nuevo 57
Tabla 9. Ensayo 4 – Catalizador 1 % de vanadio nuevo 57
Tabla 10. Ensayo 5 – Catalizador 1 % de vanadio usado 58
Tabla 11. Ensayo 6 – Catalizador 0.5 % de vanadio nuevo 58
Tabla 12. Ensayo 7 – Catalizador 0.5 % de vanadio usado 58
Tabla 13. Ensayo 8 – Catalizador 0.1 % de vanadio nuevo 59
Tabla 14. Ensayo 9 – Catalizador 0.1 % de vanadio usado 59
Tabla 15. Ensayo 10 – Catalizador 0.1 % de vanadio nuevo 59
Tabla 16. Ensayo 11 – Catalizador 1 % de vanadio nuevo 60
Tabla 17. Conversión 1% de vanadio según tabla 8 61
Tabla 18. Conversión 1% de vanadio según tabla 9 61
Tabla 19. Conversión 1% de vanadio según tabla 10 61
Tabla 20. Conversión 0.1% de vanadio según tabla 13 62
Tabla 21. Conversión 0.1% de vanadio según tabla 14 62
Tabla 22. Conversión 0.1% de vanadio según tabla 15 62
Tabla 23. Conversión 1% de vanadio según tabla 16 62
Tabla 24. Metanol producido – catalizador 1% vanadio según tabla 8 63Tabla 25. Metanol producido – catalizador 1% vanadio según tabla 9 64
Tabla 26. Metanol producido – catalizador 1% vanadio según tabla 10 64
Tabla 27. Metanol producido – catalizador 0.1% vanadio según tabla 13 64
Tabla 28. Metanol producido – catalizador 0.1% vanadio según tabla 14 65
Tabla 29. Metanol producido – catalizador 0.1% vanadio según tabla 15 65
Tabla 30. Metanol producido – catalizador 1% vanadio según tabla 16 65
Tabla 31. Cuantificación SEM – EDS Zeolita pura 77
Tabla 32. Cuantificación SEM – EDS Zeolita 1 % vanadio 78LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 1. Reactor diferencial catalítico 19
Figura 2. Pastilla en el flujo de gas 24
Figura 3. Transporte de calor y masa en el reactor como resultado de los procesos de
transporte intrareactor, interfase e intrapartícula 25
Figura 4. Flujo del carbono a través del mecanismo de reacción por acción de radicales
libres 31
Figura 5. Módulo general del reactor diferencial 45
Figura 6. Módulo de alimentación de gases 46
Figura 7. Módulo de reacción 47
Figura 8. Reactor diferencial 49
Figura 9. Conversión de metano según Tabla 17 66
Figura 10. Conversión de metano según Tabla 18 67
Figura 11. Conversión de metano según Tabla 19 67
Figura 12. Conversión de metano según tabla 20 68
Figura 13. Conversión de metano según Tabla 21 68
Figura 14. Conversión de metano según Tabla 22 69
Figura 15. Conversión de metano según Tabla 23 69
Figura 16. Metanol obtenido según Tabla 24 71
Figura 17. Metanol obtenido según Tabla 25 71
Figura 18. Metanol Obtenido según Tabla 26 72
Figura 19. Metanol Obtenido según Tabla 27 72
Figura 20. Metanol obtenido según Tabla 28 73
Figura 21. Metanol obtenido según Tabla 29 73
Figura 22. Metanol Obtenido según Tabla 30 74Figura 23. Micrografía ESEM Zeolita pura 76
Figura 24. Espectro EDS – Zeolita pura 76
Figura 25. Micrografía ESEM Zeolita 1 % Vanadio 77
Figura 26. Espectro EDS – Zeolita 1 % Vanadio 78
Figura 27. Espectro Zeolita pura 79
Figura 28. Espectro Zeolita 1 % Vanadio 80
Figura 29. Espectro Zeolita 0.1 % Vanadio 80LISTA DE ANEXOS
Pág.
Anexo A. Características Físicas, Químicas E Isotermas De Adsorción De La Zeolita
Sintética Calsit – A 90
Anexo B. Curvas De Selectividad A Productos Y Conversión De Metano Según
Tabla 2 94
Anexo C. Método Utilizado En El Cromatógrafo 96
Anexo D. Sección 4.5 Manual Del Brooks Instrument 98
Anexo E. Cromatogramas 102
Anexo F. Espectros DRX 118
Anexo G. Resultados FTIR 123RESUMEN
El objetivo principal del proyecto fue modificar con vanadio una zeolita tipo A y evaluar su
actividad en la reacción de oxidación parcial de metano a metanol a nivel de laboratorio a
condiciones atmosféricas.
La primera etapa fue la modificación de la zeolita con vanadio a tres concentraciones
diferentes, la segunda etapa corresponde a la evaluación del catalizador y productos de la
reacción y por ultimo caracterizar el catalizador por técnicas como difractometría de rayos
X (DRX), Espectroscopia de radiación infrarroja por transformada de Fourier (FTIR),
Microscopia electrónica de barrido con espectroscopia de energía dispersiva (SEM – EDS).
De las muestras preparadas se observó que la zeolita que contiene mayor cantidad de
vanadio muestra los mejores resultados, así como que la estructura aparentemente cambia
al ingresar el vanadio dentro de ella.
Al final del trabajo se presentaron una serie de recomendaciones que se deben implementar
para los posteriores trabajos de grado que se deseen realizar utilizando los métodos aquí
establecidos.ABSTRACT
The main objective of the project was to modify a Zeolite type A with vanadium and to
evaluate its activity in the partial oxidation reaction of methane to methanol at laboratory
level and at atmospheric conditions.
The first phase was the modification of the Zeolite with vanadium to three different
concentrations, the second phase corresponds to the evaluation of the catalyst and products
of the reaction, and the last one was the catalyst characterization by using different
techniques such as an X – Ray Diffraction (XRD), a Fourier Transform Infrared
Spectroscopy (FTIR) and a Scanning Electron Microscope with Energy Dispersive
Spectrometer (SEM – EDS).
Taking the prepared samples, it was observed that the Zeolite containing the biggest
quantity of vanadium showed the best results, as well as, the structure changes apparently
when the vanadium goes inside it.
Some recommendations were presented at the end of this thesis project, which should be
implemented in future projects that can be carried out by using the methods established in
this project.INTRODUCCIÓN
Debido a la importancia del metanol en el ámbito de la industria petrolera tanto a nivel
nacional como a nivel mundial (materia prima en la obtención de compuestos oxigenados,
así como para otros procesos), y aprovechando las reservas de gas natural que existen en el
mundo se han desarrollado diferentes trabajos orientados a encontrar nuevos procesos y/o
alternativas de los existentes con el fin de trasformarlos de una manera mas eficiente.
El presente estudio se basa en la producción de metanol por oxidación parcial de metano, el
cual permita encontrar un camino que conlleve a encontrar un catalizador y unas
condiciones más asequibles para la producción de éste en un solo paso, fomentando así la
investigación básica (experimental) en catálisis para el desarrollo de nuevas ó mejores
tecnologías (limpias, inclusive) que originen nuevas industrias de procesos químicos.
Objetivos
El objetivo principal de este estudio fue modificar con vanadio una zeolita comercial tipo A
y evaluarla en un reactor en la oxidación parcial de metano a metanol a nivel de laboratorio
a condiciones atmosféricas, posterior a esto se realizó una caracterización de la zeolita
modificada y antes de modificarla para determinar cambios de su estructura con respecto al
material original.17
• Objetivo General
Obtener metanol (ó formaldehído) a partir de metano vía catalítica en un solo paso
usando una zeolita tipo A (Calsit) ó MFI (ZSM – 5) modificada.
• Objetivos Específicos
1. Modificar una zeolita tipo A ó MFI con un metal (vanadio (V), molibdeno (Mo), u
otro) por un método apropiado (hidrotermal u otro).
2. Evaluar el catalizador en un reactor diferencial a diferentes condiciones (relación
F/W, flujos (0.1 – 0.5 ml/s, temperatura fija de 320 °C).
3. Analizar los productos de la reacción para determinar la conversión y selectividad
del metano y eficiencia del catalizador.
4. Caracterizar la zeolita modificada obtenida por diferentes técnicas analíticas como
difractometría de rayos X (DRX), Espectroscopia de radiación infrarroja por
transformada de Fourier (FTIR), Microscopia electrónica de barrido con
espectroscopia de energía dispersiva (SEM – EDS).
En el primer capítulo se resumen aspectos relevantes referentes a reactores del tipo
diferencial, trabajos realizados para este tipo de reacción, catalizadores y selección del
catalizador (componentes y agente activo) adecuado para la reacción con bases en trabajos
previos de varios autores.
El capítulo dos aborda inicialmente el desarrollo experimental llevado a cabo en lo
referente al equipo utilizado en la evaluación del catalizador, y posteriormente se presenta
el desarrollo de la metodología llevada a cabo en la preparación del catalizador así como el
protocolo de encendido del equipo.18
En el capítulo tres se muestran los resultados obtenidos en la fase experimental y en el
capítulo cuatro se muestra el análisis de estos, gráficas de conversión y producción de
metanol así como la caracterización del catalizador por técnicas instrumentales como XRD,
SEM – EDS y FTIR.
Los parámetros escogidos para este estudio fueron la relación metano: oxígeno, temperatura
constante que posteriormente se evaluó con tres tipos de catalizador obteniendo así unas
condiciones que puedan servir de guía para estudios posteriores.1. ASPECTOS TEÓRICOS
1.1 REACTORES DIFERENCIALES
Son normalmente usados para determinar velocidades de reacción como una función de la
concentración o presiones parciales, ya que se puede considerar que la velocidad es
constante en todos los puntos del reactor, esto se debe a que se alcanzan conversiones
pequeñas (< 5%) debido a su diámetro pequeño, además la cantidad de catalizador que se
carga es pequeña.
Los factores físicos que influyen en las reacciones catalíticas se manejan para un reactor a
través de un elemento diferencial de volumen (∆L) y efectuando un posterior balance de
materia (Véase la Figura 1):
F
A0
F
Ae
∆L
Catalizador
Figura 1. Reactor diferencial catalítico [5]
Donde:
F : Entrada de reactantes
A0
F : Salida de productos
Ae20
En la Figura 1 los reactantes entran al reactor y pasan a través de un elemento diferencial de
volumen en el cual son convertidos en los productos deseados.
En este tipo de reactores se manejan condiciones de estado estable, propiedades del fluido
independiente de la temperatura, caídas de presión despreciables y las partículas de
catalizador tienen temperatura uniforme (no existe conducción térmica dentro de ellas) [5,
6].
Con base en esto resultan dos ecuaciones diferenciales que relacionan los siguientes
términos para determinar la variación de la temperatura y la concentración del fluido con la
longitud del lecho catalítico [7]:
∑( −∆H)
∂t 1  ∂2t ∂t  1  ∂2t  θ R
=  + +  + 0 (1.1)
   
∂z d u ∂m2 m∂m  d u ∂m2  ρCpT z
p D p D 0
h−r h−a
(a) (b) (c) (d)
∂f 1 ∂2 f ∂f  1 ∂2 f  θ ∑R
=  + +  + 0 (1.2)
   
∂z d u ∂m2 m∂m  d u ∂m2  C z
p D p D 0
m−r m−a
Donde:
(a) Diferencial de la temperatura y concentración con la longitud
(b) Difusión radial
(c) Difusión axial
(d) Reacción química
T
t = Relación temperatura fluido a temperatura de referencia
T
021
C
f = Relación concentración fluido a concentración inicial
C
0
L
z = Relación longitud a diámetro de partícula
d
p
D
m= 0 Relación diámetro del reactor a diámetro de partícula
d
p
u = Velocidad interfacial [cm/s] d = diámetro de partícula [cm]
p
ρ = Densidad [g/cm3] ∆H = Calor de Reacción [cal/mol]
T = Temperatura de referencia [K] Cp = Calor especifico [cal/g-°C]
0
R = Velocidad de reacción observada [mol/cm3-s] C = Concentración inicial [mol/L]
0
D = Difusividad radial de calor [cm2/s] D = Difusividad radial de masa
h - r m - r
D = Difusividad axial de calor [cm2/s] D = Difusividad axial de masa
h -a m - a
Las difusividades de calor y masa tanto radiales como axiales se expresan en términos de
parámetros adimensionales conocidos como números de Péclet (Pe), los cuales establecen
la relación entre el transporte por convección y el transporte por difusión.
Transferencia Radial Axial
d u d u
p =( Pe) p =( Pe)
Masa
D m−r D m−a
m−r m−a
d u d u
p =( Pe) p =( Pe)
Calor
D h−r D h−a
h−r h−a22
Para estudios en laboratorio se busca una relación entre los términos (a) y (d) de las
ecuaciones 1.1 y 1.2. Esto se logra igualando a cero los términos (b) y (c) ó
minimizándolos; así se desprecia la difusión en la dirección axial, asegurando lo que se
conoce como flujo pistón.
1.1.1 Hipótesis de flujo pistón. El flujo pistón se define como un estado idealizado de
flujo así [7]:
∗ En cualquier sección transversal, normal al movimiento del fluido, la velocidad másica
del fluido y las propiedades del mismo (presión, temperatura y composición) son
uniformes. Lo que sucede aquí es que todos los elementos del fluido invierten el mismo
tiempo al pasar a través del reactor.
∗ La difusión es despreciable frente al flujo global. El efecto que aquí se presenta es que
las moléculas de reactantes y producto no se difunden de un elemento del fluido a otro
durante el paso de estos elementos a través del reactor. Con ello resulta que la reacción
transcurre con la misma extensión en cada capa diferencial del lecho catalítico.
1.1.2 Desviaciones del comportamiento de flujo pistón. Hay tres tipos distintos en que
no se cumple la uniformidad en una sección transversal, tal como lo postula la hipótesis de
flujo pistón (tapón) [7].
∗ La existencia de gradientes de temperatura perpendiculares a la dirección de flujo debido
al calor de reacción.
∗ La existencia de gradientes de velocidad normales a la dirección del flujo.
∗ Difusión de un elemento fluido a otro, entendiéndose como difusión inclusive los efectos
de la turbulencia o la influencia del empaque, así como la difusión molecular común y la
mezcla convectiva debido a diferencias de temperatura.
1.1.3 Cinética de los fenómenos difusionales. La combinación de la reacción química en
la superficie y la difusión de reactivos y productos hasta y desde los centros de reacción,23
respectivamente, da lugar a gradientes de concentración de estas especies alrededor y en el
interior de catalizador [8].
En la Figura 2 se aprecia un esquema característico del perfil de concentración de un
reactivo desde el límite externo de la película gaseosa hasta el centro del catalizador
(pastilla porosa esférica)
El estudio de los gradientes es indispensable para determinar la influencia de los fenómenos
difusionales en la velocidad global del proceso:
a. Intrapartícula: Procesos de difusión y conducción dentro de las partículas
catalíticas individuales. Estos efectos son una función de las propiedades
individuales del catalizador, tales como porosidad y forma, son parámetros tan
importantes que el efecto de la distribución de la temperatura de una partícula
catalítica es generalmente menos importante que el problema de la difusión interna.
Los parámetros de difusión – reacción que la gobiernan son la difusividad y la
conductividad térmica.
b. Interfase: Fenómenos de transporte a través de la capa de fluido que separa la
superficie externa del catalizador y el seno del fluido. Los parámetros de difusión –
reacción que la gobiernan son K ( coeficiente de transferencia de masa para la fase
g
gaseosa) y h (coeficiente de transferencia de calor).24
Figura 2. Pastilla en el flujo de gas:
a) Difusión de reactivos hacia el interior.
b) Perfil de concentración
Donde:
C = Concentración del reactivo en la masa gaseosa a la entrada
0
C = Concentración en la superficie externa del catalizador (pastilla)
s
C = Concentración en el centro del catalizador (pastilla)
i
c. Interpartícula: Se refiere a los macrogradientes que se presentan entre las
partículas catalíticas. Los efectos de calor y masa se manifiestan por los gradientes
de concentración y temperatura en el reactor, los que a su vez se deben a flujo axial
o radial dentro del lecho catalítico; los problemas de conducción de calor o la baja
conductividad térmica del lecho pueden conducir a grandes gradientes radiales de
temperatura.
Los gradientes que se presentan en las dos primeras zonas se denominan gradientes de corto
alcance, y los de la tercera zona se denominan gradientes de largo alcance.25
Figura 3. Transporte de calor y masa en el reactor como resultado de los procesos de
transporte intrareactor, interfase e intrapartícula
1.1.4 Transporte Intrapartícula. La difusión intrapartícula se define en términos del
factor de efectividad (η), relación de la velocidad real dentro del poro a la velocidad de
reacción intrínseca, siendo esta ultima la velocidad observada si el interior de la partícula
catalítica estuviera a la concentración y temperatura de la superficie exterior, libre de
efectos difusionales. [8, 9] (Véase la Figura 3).26
Para el manejo difusional de la partícula catalítica existe un parámetro adimensional
llamado modulo de Thiele (Φ ) [10]:
s
k Cn−1
Φ = L s s (1.3)
s D
e
Donde:
L = Longitud característica de la partícula (longitud o radio de poro).
k = Constante de la velocidad intrínseca (por unidad de volumen) de catalizador.
s
C = Concentración de reactante en la superficie.
s
n = Orden de reacción.
D = Difusividad efectiva del reactante en la partícula catalítica.
e
El factor de efectividad (η) esta dado en función del modulo de Thiele, para partículas de
forma esférica y cinéticas de orden 1 se utiliza la siguiente expresión:
3*D  1 1  3  1 1 
η= e  − =  −  (1.4)
   
r2 *k tanhΦ Φ  Φ tanhΦ Φ 
p s s s s s s
η incrementa cuando el módulo de Thiele disminuye, y tiene como valor límite la unidad
para Φ < 0.5.
s
La aplicación directa de esta expresión requiere conocer el verdadero comportamiento
cinético y la constante de velocidad intrínseca, la presencia de gradientes de temperatura
complica el estudio puesto que se altera el factor de efectividad y se requiere el uso de otros
factores adimensionales para caracterizar el sistema, como el número de Arrhenius [10, 11].
En el caso de reacciones exotérmicas η puede exceder considerablemente la unidad debido
a las altas temperaturas que se presentan en el centro de la partícula con respecto a las
temperaturas de la superficie. Esto trae como resultado un incremento en la constante de27
velocidad efectiva en el interior de la partícula sobre el valor de k que puede para, ciertas
s
combinaciones de difusividad másica y conductividad termina producir un aumento en la
velocidad de reacción real. [8].
1.1.5 Transporte Interfase. Para sistemas en fase vapor, la mayor parte de la resistencia a
la transferencia de calor se presenta en la capa de fluido que rodea la partícula y no en el
interior de ésta. Esto ocurre porque la conductividad térmica efectiva del sólido es
generalmente mucho mayor que la conductividad en la fase gaseosa. [9] (Véase la Figura
3).
En reacciones altamente exotérmicas es posible tener diferencias de temperatura notables
entre la corriente gaseosa y la superficie del catalizador.
1.1.6 Transporte Interpartícula. Generalmente la operación de un reactor tubular de
lecho fijo, esta sujeta a la posibilidad de que haya gradientes de temperatura radiales y
axiales, los cuales son particularmente difíciles de evaluar. Carberry y otros [12] estudiaron
que los rendimientos de las reacciones son muy sensibles al transporte de calor radial pero
son casi insensibles al transporte radial de masa.
Como se mencionó anteriormente la casa más probable de la desviación de la operación
isotérmica en flujo pistón, es la presencia de gradientes radiales de temperatura. Una
descripción matemática del problema y su solución numérica, muestra que los perfiles de
temperatura son aproximadamente parabólicos. Para reacciones exotérmicas la temperatura
del fluido alcanza un máximo en el eje del reactor, disminuyendo gradualmente hasta la
temperatura de pared. [13].
En reactores experimentales el objetivo es eliminar la temperatura axial minimizando la
resistencia al transporte de calor y masa en la dirección radial. Una manera de eliminar en
gran parte dichos efectos, es operando un sistema diferencial, el cual requiere una gran
precisión en los análisis químicos debido a las bajas conversiones que se logran.28
1.2 OXIDACIÓN SELECTIVA
Las reacciones químicas de oxidación selectiva se dividen en:
1. Deshidrogenación
2. Deshidrogenación e inserción de oxígeno (O )
2
En la primera, una molécula, por ejemplo, un hidrocarburo, se transforma en otra con un
mayor grado de insaturación debido a la ruptura de enlaces C – H y formación de enlaces
C = H. En la segunda la ruptura de enlaces C – H permite la formación de enlaces C – O y
el oxígeno.
La selectividad se determina en buena medida por la habilidad del catalizador (óxidos, u
otra especie) que se utilice para promover la formación de enlaces C – O en detrimento de
la ruptura de enlaces C – C que conducen a una combustión no deseada con formación de
óxidos de carbono.
En particular los óxidos de metales de transición poseen diferentes estados de oxidación
que permiten controlar la selectividad durante el proceso de oxidación.
1.2.1 Características de la oxidación selectiva catalítica. La oxidación selectiva se
efectúa a través de distintos procesos que emplean catalizadores basados generalmente en
óxidos de metales de transición (vanadio (V), Molibdeno (Mo), etc.). En ausencia de
catalizadores la oxidación se ve favorecida termodinámicamente hacia productos no
deseados (dióxido de carbono (CO ), agua (H O), óxido de carbono (CO), etc.), ya que los
2 2
productos deseados (alcoholes, aldehídos, ácidos, etc.) son menos estables.
De otra parte hay que tener en cuenta los factores físicos referentes al catalizador como son:
tamaño de poro, la transferencia de masa y calor, entre ya que estos juegan un papel
importante en las reacciones de oxidación por su carácter exotérmico.29
Los óxidos de metales de transición, compuestos de altas densidades de cationes metálicos
y vacancias de aniones de oxígeno, forman sitios ácidos y básicos y sitios ácidos – básicos
como especies adsorbidas, cuyas propiedades producen efectos importantes en la
interacción de moléculas del reactante con la superficie de los óxidos.
Las propiedades catalíticas para la oxidación sobre óxidos de metales de transición pueden
considerarse también por: Calor de adsorción, velocidad de intercambio de oxígeno entre la
superficie y la fase gaseosa, comportamiento ácido – básico de la superficie (sitios de alta
valencia, iones de metales con coordinación incompleta, etc.).
1.3 OBTENCIÓN DE METANOL MEDIANTE OXIDACIÓN SELECTIVA DE
METANO
Se basa principalmente en el uso de óxidos de metales de transición como catalizadores o
mezclas de estos con otro material como soporte, siendo los más utilizados los óxidos de
vanadio y molibdeno.
Se ha puesto atención sobre la oxidación de metano debido a las grandes reservas de gas
natural en todo el mundo. Sobre esta base muchos autores presentan distintos métodos para
oxidar el metano, que incluyen oxidación parcial a metanol y formaldehído, dimerización
oxidativa a acetileno, etileno y etano, entre otros [14, 15, 16].
Se ha estudiado también la oxidación de metano en presencia de oxígeno con óxidos de
zinc, plomo, níquel, cobre, cromo, plata, hierro, cobalto, manganeso y mezclas de óxidos.
Sin embargo, las conversiones y selectividades a metanol y formaldehídos han sido bajas.
Como los productos de oxidación selectiva de metano son más reactivos que el metano
mismo, se dificulta la obtención de derivados de este, ya que es un compuesto desde el
punto de vista químico muy estable y su enlace C – H es el más fuerte de todos los30
hidrocarburos. Su energía de activación para la desaparición es de 176 KJ/mol entre 550 y
594 ºC, mientras que la energía de activación (E ) para la producción de metanol es de 170
a
KJ/mol entre 480 y 520 ºC y por encima de 520 ºC se acelera la oxidación de metanol a
formaldehído, lo que dificulta determinar la E por encima de estos valores de temperatura
a
[2].
En los años 90 se intensifica el estudio de nuevos materiales zeoliticos como los
metalosilicatos microporosos (estructura cristalina) con excelentes propiedades catalíticas.
Algunos iones metálicos se pueden insertar en la matriz zeolitica para mejorar su actividad
ácida en la conversión de hidrocarburos o en la síntesis de otros compuestos orgánicos. La
actividad de estos ha permitido el desarrollo de nuevos procesos a nivel industrial [2].
1.4 OXIDACIÓN PARCIAL DE METANO EN FASE GASEOSA
1.4.1 Oxidación parcial de metano en fase homogénea. Para la oxidación parcial de
metano se plantea un mecanismo de reacción basado en la teoría de radicales (Véase la
Figura 4) que consiste en un grupo de reacciones planteadas por diferentes autores como
Kondrat´ev [17], con modificaciones realizadas a los factores de frecuencia por Vedeneev,
Tsang [18].
Algunos autores coinciden en que al principio de la reacción hay un periodo corto de
inducción donde la reacción es más lenta, pues ellos dicen que se necesita la aparición de
algunas especies para que se catalize la reacción y facilite la deshidrogenación del metano
como paso inicial.
CH + A→*CH + AH
4 4
El agente oxidante (A) debe esta en capacidad de abstraer el hidrogeno del metano.31
CH →CH OO→CH O→CH OH
4 3 3 3
↓↑ ↓
CH CH OH
3 2
↓ ↓
C H HCHO
2 6
↓
HCO
↓
CO
↓
CO
2
Figura 4. Flujo del carbono a través del mecanismo de reacción por acción de radicales
libres [20].
Existen dos puntos claves de las reacciones que conducen a la formación el metanol y son
los siguientes:
• La abstracción del hidrógeno del metanol es el paso inicial y determina la
conversión de metano.
• La hidrogenación del radical metoxi que conduce al metanol. Este es el paso
primordial para alcanzar mayores selectividades a metanol.
Es de anotar que el uso de aditivos y catalizadores podrían acelerar y ayudar a estos puntos
clave [19].
1.4.2 Oxidación parcial heterogénea de metano. Algunos estudios para este tipo de
reacción muestran resultados de selectividades de metanol y formaldehído del 30 al 70 %,
siendo el óxido de molibdeno y el de vanadio los catalizadores que mayor actividad
presentan en la reacción de oxidación.32
En investigaciones realizadas por Chun Jin – Woo y Walter, G. Stewart [20 – 21] a
temperaturas entre 427 y 527 ºC probando diferentes tipos de catalizadores reportan que la
distribución de productos no varía en gran medida para los diversos materiales usados
como parte activa del catalizador, aunque para el pentóxido de vanadio (V O ) la
2 5
selectividad a metanol es un poco mayor.
Según Chun Jin – Woo los catalizadores probados presentan actividad y selectividad hacia
la oxidación parcial de metano a metanol, pero su valor es inferior al obtenido para la
reacción homogénea en el intervalo de temperaturas estudiado.
En la Tabla 1 puede observarse los materiales estudiados y la selectividad obtenida para el
metanol, monóxido de carbono y dióxido de carbono.
Tabla 1. Datos de la selectividad de varios catalizadores
Catalizador Conversión (%) Selectividad (%)
X O CH OH CO CO
2 3 2
Empaque Inerte 64 35 50 15
Fe / Sodalita 62 19 53 28
Al O 57 12 32 56
2 3
0.5 % Pd / MgO 58 12 56 32
MoO .UO 60 49 43 8
3 2
SnO 58 6 38 56
2
Fuente: Catalytic oxidations of methane to methanol [20]
El intervalo de temperaturas entre 427 – 527 ºC usado en el estudio de los catalizadores
(Véase la Tabla 2) se encuentra en el intervalo donde predominan las reacciones de radical
libre, lo que dificulta tornar activo y selectivo el catalizador para la oxidación parcial de
metano a metanol; por lo tanto, el catalizador deberá ser activo a temperaturas menores de
400 ºC para lograr resultados satisfactorios.33
Los catalizadores fuertemente básicos producen principalmente óxidos de carbono, con
muy baja selectividad a metanol.
Chen, Shang Yang, Willcox David [22] reportan mayor conversión de metano y menor
selectividad a mayores cargas de V O , esto puede explicarse por la formación de mayores
2 5
enclaves de V O a mayores cargas de esté sobre el soporte, lo que lleva a que la molécula
2 5
de metano adsorbida sobre un catalizador de 8 % en peso de V O / SiO podría estar
2 5 2
rodeada por un mayor número de oxígenos activos que la molécula adsorbida sobre uno de
2 % en peso, lo que conduce a una mayor formación de CO y CO .
2
Tabla 2. Efecto de la temperatura sobre la conversión y selectividad
% Peso de V O T ºC X CH S Metanol S. CO S. CO
2 5 4 2
1 440 0.05 13.3 0 86.7
1 460 0.13 27.2 23.5 48.8
1 490 1.16 10.1 21.2 68.7
2 440 0.07 56.7 20 23.3
2 460 0.29 31.3 54.7 14
2 490 1.68 10.2 81 8.8
4 440 0.28 18.4 67 14.6
4 460 0.92 8.7 82.8 8.5
4 490 4.63 2.7 89 8.3
8 440 0.49 6.8 78.9 14.3
8 460 1.76 3.1 84.7 12.2
8 490 8.7 0.2 52.3 47.5
Fuente: Transient kinetic studies of the partial oxidation of methane on V O / SiO [22]
2 5 2
En el Anexo B se observan las gráficas de selectividades para diferentes cargas de
catalizador. De estas se infiere que a mayor temperatura y carga de catalizador la
selectividad con respecto al metanol disminuye, aumenta la selectividad a CO , mientras
2
que para CO decrece notoriamente a la temperatura de 490 ºC, la conversión de metano
aumenta y la selectividad a metanol disminuye.34
A continuación se presentan algunas de las reacciones que se pueden llevar a cabo según el
modelo sugerido por Vedeneev [18], las reacciones muestran la producción de metanol,
formaldehído, dióxido de carbono y óxido de carbono:
2CH +O →2CH OH
4 2 3
2CH +O →2HCHO+2H
4 2 2
2CH +O →2CO+4H
4 2 2
CH +2O →CO +2H O
4 2 2 2
CH OH +CO→CH +CO
3 4 2
CH OH +0.5O →HCHO+H O
3 2 2
CH OH +O →CO + 2H O
3 2 2
CH OH +1.5O →CO + 2H O
3 2 2 2
HCHO +0.5O →CO + H O
2 2
HCHO +O →CO + H O
2 2 2
1.5 CONDICIONES ÓPTIMAS DE OPERACIÓN
La selectividad a metanol y la conversión de metano son los factores que determinan la
viabilidad del proceso, estos a su vez son influenciados por la temperatura, agente oxidante,
presión y tiempo de residencia entre otros.
1.5.1 Temperatura. Esta es la variable que tiene un mayor efecto sobre los factores
nombrados anteriormente. En general es un indicador del nivel de conversión del sistema,
causando una disminución de la selectividad a metanol. Para reacciones homogéneas se
necesitan temperaturas en un rango de 400 – 500 ºC y presiones cercanas a las 50
atmósferas. Para el caso de estudio (reacción heterogénea), la temperatura a la que se
alcanza un máximo de selectividad depende del tipo de catalizador y agente oxidante.35
1.5.2 Presión. Tiene un efecto positivo sobre la selectividad a metanol tanto en sistemas
homogéneos como heterogéneos.
1.5.3 Concentración del agente oxidante. La abstracción del hidrógeno del metano como
paso inicial de la reacción y la intervención en una de las reacciones que define la
selectividad a metanol son los pasos claves en los que interviene el agente oxidante. Con las
altas relaciones de metano a oxígeno se favorece la selectividad a metanol. Sin embargo, es
importante resaltar que la relación óptima de metano a oxígeno es una función del tipo de
reactor utilizado.
1.5.4 Selección del agente oxidante. La activación del metano para su posterior
oxidación depende de las especies activas que se formen durante la adsorción del agente
oxidante.
1.6 SELECCIÓN DE LOS COMPONENTES DE UN CATALIZADOR
Los catalizadores utilizados en las reacciones de oxidación de alcanos (ej. metano)
presentan características particulares como son:
• Defectos de la superficie: Es uno de los parámetros más difíciles de caracterizar,
debido a que pueden presentar pliegues, esquinas, pasos entre otros. Los
catalizadores con superficies defectuosas (irregulares) son usualmente más activos
y/o selectivas que los que presentan una superficie bien definida, esto puede
explicarse por cationes con coordinaciones insaturadas que pueden considerarse
como sitios con propiedades similares a los presentados en los ácidos de Lewis.
• Especies de oxígeno superficial: Pueden favorecer el ataque nucleofílico o
electrofílico. Esto se relaciona a especies O–, O , super oxo (M–O–Oº), peroxo (O–
2
O) – que realizan un ataque electrofílico y las especies oxo (M=O) que producen un36
ataque nucleofílico. Las especies mencionadas se forman dependiendo de la
naturaleza del enlace metal – oxígeno y el calor de formación de este tipo de enlace.
1.6.1 Características generales. Según la teoría HSBA (Enfoque Pearson) existe una
fácil interacción entre ácidos débiles y bases débiles, y entre ácidos fuertes y bases fuertes,
mientras que la interacción ácidos fuerte – base débil y base fuerte – ácido débil son menos
favorecidos. Puesto que los hidrocarburos de un sólo y doble enlace (alcanos y alquenos
respectivamente) se pueden catalogar como bases débiles, se asume que los catalizadores
con cationes ácidos fuertes como el V 5+, Mo 6+, W 6+ entre otros, sean más selectivos para
la oxidación parcial de este tipo de hidrocarburos.
El siguiente orden de selectividad fue propuesto para los óxidos de metal [23]:
d0 : V 5+ > Mo 6+ >W 6+ > Nb 5+ > Ti 4+ > Zn 4+
d10 : Sb 5+ > Sn 4+
1.7. SELECCIÓN DEL COMPONENTE ACTIVO DEL CATALIZADOR
El proceso de selección del agente activo involucra criterios como los modelos de
actividad, predicciones con base en consideraciones geométricas, correlaciones de actividad
con propiedades intrínsecas del catalizador, quimisorción de los reactivos sobre el
catalizador y el calor de adsorción entre otros.
Cabe anotar que el calor de reacción es una herramienta aplicada en el proceso de selección
del agente activo del catalizador, esta permite conocer si un reactivo en especial se adsorbe
sobre el catalizador y que tan fuertemente lo hace. Es decir, la selección se fundamenta en
que si los calores de adsorción son altos (adsorción fuerte), el reactivo no puede desplazarse
desde la superficie o no puede reaccionar, caso contrario ocurre cuando la adsorción es37
débil, la cual afecta el tiempo de residencia del gas adsorbido sobre la superficie (tiempo
muy corto) para favorecer la reacción [1].
Dado el caso en que no exista información sobre los calores de adsorción se debe recurrir a
otro tipo de correlaciones que relacionen la actividad.
Para la selección del agente activo se utiliza el modelo de actividad presentado por Trimm
[23] para óxidos de metal activos en la oxidación de hidrocarburos el cual presenta el
siguiente orden:
Co O > CuO > Fe O > Cr O > V O > NiO > MnO > ZnO
3 4 2 3 2 3 2 5
Se reporta que los óxidos de metales como V, Mo, W, U, As, Se, In, Sn, Sb, Te, Ti, Pb, Bi
son selectivos para la oxidación de hidrocarburos. Jackes Vedrine, et al reporta el siguiente
orden de selectividad a metanol para los metales de transición:
d0 : V 5+ > Mo 6+ >W 6+ > Nb 5+ > Ti 4+ > Zn 4+
d10 : Sb 5+ > Sn 4+
Por lo anterior se escoge el pentóxido de vanadio como agente activo del catalizador por su
actividad y mejor selectividad. Sin embargo otros estudios han reportado que las
conversiones y selectividades no son las ideales para que el proceso sea viable. Debido a
esto se han buscado otras opciones muestren mejores resultados que le pentóxido de
vanadio, como los presentados por Chunlei Shi son (SO 4- / SrO / La O – V O ) [24].
2 3 2 5
1.8 SELECCIÓN DEL SOPORTE DEL CATALIZADOR
La porosidad está ligada en forma directa al área superficial y esta a su vez a la actividad,
en lo referente al área superficial algunos autores referencian [25] que áreas superficiales38
altas (> 275 m2/g) ofrecen una mayor actividad. Jackes Vedrine [26] concluye que los sitios
ácidos aumentan la desorción de productos y por lo tanto se puede proteger al metanol de la
sobre oxidación a óxidos de carbono y agua.
1.9 ZEOLITAS
Las zeolitas se definen como sólidos microporosos, cristalinos, inorgánicos constituidos por
estructuras bien definidas de silica (SiO ) y alúmina (Al O ) y tamaños de poro entre 3 – 10
4 2 3
Å). Los elementos coordinados tetrahédricamente (Si, Al) se denominan comúnmente como
“átomos T”.
La fórmula general de las zeolitas puede escribirse de la siguiente forma:
[ ]
MxNyTmO (OH) (OH)b(H O)aqr
2m−n−b 2n 2
Donde:
M : Cationes metálicos
N : Cationes no metálicos
T : Representa los átomos que conforman la estructura tetraédrica (Si, Al)
b : Cantidad de hidroxilos inmersos en la red
n : Cantidad de puentes hidroxo.
R : Moléculas sorbidas u ocluidas en la estructura
Existen aproximadamente unos 40 tipos de zeolitas naturales y unas 100 sintéticas (A, beta,
mordenita, Y, ZSM – 5 entre otros). Los cationes pueden ser: Na, J, Ca, V, Mo, otros. El
tratamiento normal es por calcinación, lixiviación siendo estables a altas temperaturas, lo
que las hace muy aplicables como catalizadores (Ej. Industria petrolera). Sus moléculas se
clasifican basadas en su tamaño, forma, polaridad, grado de instauración, acidez interna
(Véase la Tabla 3), área superficial elevada, entre otros.39
Las zeolitas se clasifican en dos grupos: Zeolitas tipo fibra, dentro de las que se encuentran
la natrolita, mesolita, thomsonita, laumontita entre otras y el otro grupo que corresponde a
las zeolitas tipo cúbico como la chabazita, faujasita entre otros.
Tabla 3. Relación Si/Al y propiedades de las zeolitas.
RELACIÓN
ZEOLITA PROPIEDADES
ATÓMICA Si/Al
Estabilidad relativamente baja de matriz,
baja estabilidad en ácido, alta en base,
Baja : 1 - 1.5 A, X
concentración alta de grupos ácidos,
medio fuertes.
CH,E,M,Y,
Intermedia : 2 - 5
clinoptilolita
Estabilidad relativamente alta de matriz
ZSM - 5, alta estabilidad en ácido, baja en base
Alta : 10 - infinito
E, M, Y concentración baja de grupos ácidos, de
carácter fuerte.
Fuente: Zeolitas I. [3]
La mayor parte de las zeolitas que se usan comercialmente son las sintéticas comparada con
las naturales. Las aplicaciones más importantes son en catálisis heterogénea por su forma y
selectividad, intercambio iónico, agente secante, separación de gases, entre otros.
1.9.1 Zeolitas modificadas. La modificación de las zeolitas implica un cambio
irreversible a diferencia del intercambio iónico o la adsorción. La matriz zeolítica puede
modificarse por síntesis de zeolitas con cationes metálicos para reemplazar el Al y Si en la
estructura, o desaluminización, para incrementar el Si y la naturaleza hidrofóbica de la
zeolita.40
Cuando los iones de Al+3 se reemplazan por iones metálicos (sustitución isomórfica) se
obtienen los metalosilicatos [26], de los que se han reportado estudios desde hace 20 años
con B3+, Ga3+, Fe3+, Ti4+, Zr4+, V4+(5+) y Cr6+ y sus implicaciones en la estructura.
La localización de los iones de vanadio (V) en un vanadosilicato comprende estructuras
MFI (por ejemplo, V-silicalita), MEL y BEA. Se ha comprobado la presencia de distintas
especies de V en estos metalosilicatos cuya proporción depende de las condiciones de
preparación, sin embargo, estos iones pueden existir fuera de la matriz o dentro del sistema
del poro o sobre la superficie externa cristalina [3, 4].
El término template se ha introducido recientemente en la síntesis de "estructuras
matriciales abiertas" para significar que el compuesto de partida para obtener un
metalosilicato produce un tipo de estructura única, a diferencia del término structure
director, utilizado para indicar que la molécula inicial ayuda en la síntesis pero no controla
específicamente un tipo de estructura exacta con un arreglo único de dimensiones de poro
[27].
1.9.2 Técnicas de modificación de una zeolita. Existen diferentes técnicas de
modificación de una zeolita como lo son intercambio iónico, impregnación, síntesis
hidrotermal entre otras.
1.9.2.1 Impregnación. En este método el material elegido como soporte se mezcla con
una solución acuosa de uno o más compuestos metálicos, de acuerdo con el tipo de
catalizador al que se desea llegar. Paso seguido la mezcla se debe mantener con agitación
constante el tiempo necesario para que el material sea completamente impregnado por el
componente activo. Por último, el material se seca y calcina. Este método no permite
alcanzar concentraciones altas del componente activo.
El proceso de impregnación se visualiza como la secuencia de las siguientes etapas:41
• Difusión del soluto desde la solución externa hasta la boca del poro en la superficie
exterior de la partícula a través de la interfase solución – partícula.
• Difusión dentro de los poros.
• Adsorción de las especies activas sobre sitios específicos en el soporte, por
sustitución o adición.
1.9.2.2 Síntesis hidrotérmica. En este método el material que se utiliza como soporte se
mezcla con una solución básica en alcohol, posteriormente se mezcla con una solución
acuosa de uno o más compuestos metálicos, de acuerdo al tipo de catalizador al que se
desea llegar. Paso seguido la mezcla se introduce en un reactor de teflón dentro de una
coraza de hacer inoxidable y se presiona, esto es llevado a una estufa durante ocho días
para que el material sea completamente modificado por el componente activo. Por ultimo,
el material se seca y calcina. Algunos autores indican que el primer paso ayuda a que la
modificación conduzca a una única estructura (template).
Entre los autores que referencian este tipo de técnica para la preparación de zeolitas puras o
modificación de zeolitas (con diferentes metales) están:
Yeon y otros (1999) [28], reportaron la preparación de una ferrosilicalita a partir de una
zeolita tipo MFI con Fe (NO ) .9H O disuelto en agua e hidróxido de tetrapropilamonio
3 3 2
(TPAOH) como template.
Raghaven y Vinod, M. P. [29] prepararon una Mo–silicalita (MoS–2) a partir de molibdato
de sodio siendo esta muy estable térmicamente hasta temperaturas de 1273 K.
Whittington y Anderson [30] reportaron la preparación de V-silicalita y V-ZSM5 a partir de
vapores de VOCl que remueven los grupos silanoles y se forman especies resistentes a la
3
regeneración hidrolítica, con mejores actividades que las de los catalizadores de óxidos de
vanadio soportados.42
Esta técnica normalmente se efectúa a temperaturas entre 60°C y 150°C bajo presión autógena
y en presencia de un exceso de agua en un reactor forrado en teflón.
1.9.3 Técnicas de caracterización de zeolitas. Los métodos para la caracterización de
catalizadores son usados para conocer información acerca del área superficial del
catalizador, los sitios activos sobre el área superficial, o la posibilidad de examinar el tipo y
número de estos sitios activos. La interacción entre el componente activo del catalizador y
la molécula catalizada, muestra un comportamiento especial sobre la superficie activa del
catalizador, ya que repercuten sobre las propiedades físicas y químicas de ambos. En
muchas ocasiones la reacción catalítica toma lugar sobre la capa externa del catalizador.
1.10 TÉCNICAS DE ANÁLISIS
1.10.1 Difractometría de rayos X (DRX). Esta técnica es utilizada para determinar la
presencia de estructuras cristalinas nuevas o establecidas y si en la estructura se encuentran
una o más fases.
1.10.2 Microscopía Electrónica de Barrido con Análisis por Dispersión de Energía
(SEM-EDS). Es una técnica versátil para el análisis de las características
microestructurales de muestras sólidas, proporciona imágenes topográficas de la superficie
mediante microfotografías electrónicas que describen el relieve de la superficie catalítica,
debido a su elevada resolución (aumentar una imagen hasta 100.000 veces) y su gran
profundidad de campo, lo que permite una visualización tridimensional, así como realizar el
análisis elemental de la superficie.
1.10.3 Espectroscopia de radiación infrarroja por transformada de Fourier (FTIR).
Es una herramienta analítica que produce un espectro que es como la "huella dactilar" de
los diferentes componentes químicos presentes en un objeto.43
1.10.4 Cromatografía de gases. Es la técnica para separar los componentes o solutos de
una mezcla sobre la base de las cantidades relativas de cada soluto, distribuidos entre un
fluido que se mueve, llamado la fase móvil, y una fase estacionaria adyacente. La fase
móvil puede ser un líquido, un gas o un fluido supercrítico, mientras que la fase
estacionaria puede ser un líquido o un sólido.
Una mezcla de solutos es introducida en el sistema en una región confinada o estrecha, con
lo cual las especies diferentes son transportadas a diferentes velocidades en la dirección del
flujo del fluido. La fuerza impulsora para la migración es el fluido en movimiento y la
fuerza resistiva es la afinidad del soluto por la fase estacionaria; es lo que produce la
separación. Esta técnica es capaz de separar todos los componentes de una mezcla química
multicomponente sin requerir de una completa información previa sobre la identidad,
número, o cantidad relativa de las sustancias presentes.2. DESARROLLO EXPERIMENTAL
El método se desarrolla con el fin de establecer relación entre la temperatura, la relación de
oxígeno a metano en el alimento y la selectividad de productos obtenidos en la oxidación.
Se elige de esta manera trabajar a temperatura constante (380 ºC), y una relación de metano
a metanol fija de 10:1, asegurando una mayor selectividad a metanol, estos ensayos se
realizaran variando el flujo de entrada de metano y oxígeno, pero manteniendo siempre la
misma relación. Las condiciones descritas anteriormente serán utilizadas para tres tipos de
catalizadores diferentes.
2.1 EL CATALIZADOR
El catalizador se seleccionó con base en lo expuesto por varios autores quienes indican que
el pentóxido de vanadio es un buen agente activo para la reacción en cuestión. Sin
embargo, lo que se busca es que el catalizador sea lo más selectivo posible y tenga un área
alta, es decir, evitar la oxidación a formaldehído u óxidos de carbono, por ello se escogió
soportar el catión vanadio sobre zeolitas [25, 26].45
2.2 DESCRIPCIÓN DE LOS EQUIPOS DE TRABAJO E INSTRUMENTACIÓN
El Equipo utilizado en la experimentación es el Catalan Oxat F – 100 que fue construido
por el Instituto Colombiano del Petróleo (ICP) – Desarrollo de Equipos y Metrología
(DEM).
5
4
6 2
1
3
Figura 5. Módulo general del reactor diferencial.
Fuente: Manual del usuario y del fabricante [31]
En la Figura 5 se observa un esquema del módulo general de control del equipo, el cual
contiene todos los componentes. En este módulo están los paneles de control de la
operación de toda la unidad, conformados por:
1. Dos controladores PID para el control de temperatura de las mantas de
calentamiento del horno.
2. Un indicador digital para la temperatura de la reacción.
3. Microprocesador Brooks 0152I de dos canales para ajustar los flujos de entrada de
gases.46
4. Un “Switch” para accionamiento de las válvulas de cuatro vías para el “bypass” del
reactor.
5. Un pulsador de apagado de emergencia y un pulsador de encendido – apagado
general del equipo.
6. Un Pulsador encendido – apagado del Horno
2.2.1 Módulo de alimentación de gases.
Figura 6. Módulo de alimentación de gases.
Fuente: Manual del usuario y del fabricante [31]
1. Válvulas de alimentación de gases (metano, Aire / O ).
2
2. Controladores de Flujo Másico Brooks 5850 I que permiten controlar el gas en un
rango de flujo de 0 a 450 sccm.47
3. Válvulas de entrada alivio (seguridad) que desfoga a 60 psig.
4. Microprocesador Brooks 0152I de dos canales para ajustar los flujos de entrada de
gases.
Los gases de alimento al reactor después de salir de las respectivas balas pasan por dos
controladores Brooks 5850 I que por medio del microprocesador Brooks 0512I de dos
canales registra el porcentaje de apertura de la válvula del controlador (Véase la Figura 6).
2.2.2 Módulo de reacción.
Figura 7. Módulo de reacción.
Fuente: Manual del usuario y del fabricante [31]48
1. Indicador de Temperatura (termocupla tipo K).
2. Controlador zona de calentamiento del alimento.
3. Controlador zona de calentamiento de los productos.
4. Válvula de bola de entrada del alimento.
5. Válvula de bola salida de productos.
6. Salida de productos a cromatografía.
7. Medidor de flujo digital Humonics que opera en un rango de 5.0 – 5000 ml/min.
8. Reactor diferencial.
El reactor se encuentra dentro del horno el cual consta de dos zonas de calentamiento en las
que la temperatura es controlada por medio de un controlador Ascon MS Series 3000 PID.
Los productos de reacción salen del reactor y pasan por una tubería, la cual hasta la entrada
al medidor de flujo se encuentra enchaquetada con cinta de calentamiento para mantener
una temperatura constante (Véase la Figura 7).
A la salida del medidor de flujo se conecta una tubería de 1/8 in la cual no se encuentra
enchaquetada. En esta salida se tomaron las muestras que posteriormente fueron inyectadas
en el cromatógrafo de gases Perkin Elmer Autosystem XL.
2.3 METODOLOGÍA LLEVADA A CABO
El catalizador que se carga al reactor debe tener un tamaño de partícula entre 400 µm – 2
mm, esto con el fin de evitar caídas de presión excesivas y taponamiento del lecho (< 4000
µm) y minimizar la posibilidad de limitaciones difusionales intrapartícula y de “bypass”
significativos (> 2 mm).
2.3.1 Llenado reactor diferencial. El llenado del reactor deberá hacerse con el
termopozo instalado, centrado, la carga del catalizador deberá hacerse por la parte opuesta a49
este, colocando intercaladamente lana de vidrio y esferas de vidrio de un milímetro de
diámetro, hasta encontrar la zona isotérmica del reactor (5 cm de altura), luego el
catalizador deberá ser vaciado sobre lana de vidrio cuidadosamente consolidado mediante
golpes suaves al reactor (afirmar el catalizador), el resto del reactor se llena con el mismo
material inerte para que ayude al precalentamiento del resto del reactor (Véase la Figura 8).
Figura 8. Reactor diferencial.
Fuente: Manual del usuario y del fabricante [31]50
1. Termopozo para termocupla tipo K.
2. Entrada del alimento al reactor.
3. Esferas de vidrio.
4. Lana de vidrio.
5. Catalizador.
6. Lana de vidrio.
7. Salida de los productos.
Después de llenado el reactor, se instala dentro del módulo de reacción para comprobar
fugas, una vez hecho esto se procede a suministrar calor al horno, accionando el botón de
encendido general del horno, posteriormente se manipulan los controladores de temperatura
a las condiciones de trabajo deseadas (aproximadamente 2 horas).
Finalizada la etapa anterior se procede a dar paso a los gases de alimento al reactor
ajustando el flujo en el microprocesador (en este momento se inicia la corrida de la unidad),
el flujo es medido a la salida del reactor, cuando este no varíe mucho (10 – 15 min) se
procede a tomar muestras para ser analizadas en el cromatógrafo.
2.3.2. Preparación del catalizador. El catalizador que se usó para las pruebas fue la
zeolita tipo A de referencia Calsit – A (Véase Anexo A) y posteriormente se modifico con
vanadio.
El procedimiento llevado a cabo en la modificación de la zeolita fue por vía hidrotermal,
para esto se partió de una zeolita comercial tipo A (tamaño de poro 5 Å) compatible con el
tamaño molecular del metano y metanol.
A continuación se presenta una descripción del procedimiento llevado a cabo para en la
modificación con vanadio:
1. Se pesaron 15 g de zeolita tipo A (Calsit – A).51
2. Se preparó una solución al 1 M de NaOH en Metanol con el fin de que los cationes
ácidos (vanadio) impregnen la estructura o matriz de la zeolita.
3. Se colocaron en agitación constante los 15 g de zeolita y la solución preparada en el
paso 2 durante 15 minutos.
4. Se preparó una solución acuosa al 0.1 % de monovanadato de amonio (reactivo
encargado de aportar el catión ácido (vanadio).
5. La solución obtenida en el paso anterior se mezcla con la solución del paso obtenida
en el paso 3 durante otros 15 minutos con agitación constante.
6. El conjunto obtenido en el paso 5 se lleva a un reactor, el cual es sellado
herméticamente.
7. El reactor se lleva a la estufa a una temperatura entre 110 y 150 ºC durante ocho
días continuos.
8. Después de transcurridos los ocho días se abre el reactor y se filtra obteniendo la
zeolita modificada, la cual se seca durante 12 horas a 110 ºC con el fin de retirar
humedad, residuos de metanol y otros posibles compuestos que se formen.
9. Finalmente la zeolita se calcinó en la mufla durante ocho horas a 550 ºC.
Nota: se prepararon 3 tamices zeoliticos modificados a tres diferentes porcentajes de
Vanadio (0.1, 0.5 y 1%), se siguió el mismo procedimiento cambiando únicamente en el
paso 4 la concentración de la solución de monovanadato de amonio.
2.3.3 Materiales y equipos.
A. Materiales
Zeolita Comercial Tipo A
Monovanadato de Amonio
Metanol
Hidróxido de Sodio (NaOH)52
B. Equipos
Reactor de Teflón y Acero Inoxidable
Estufa a una temperatura de 110 – 150 ºC
Mufla a una temperatura de 550 ºC
Agitador Magnético
Balanzas Analíticas
Reactor Diferencial
Cromatógrafo de Gases
2.3.4. Método cromatográfico. En el Anexo C se indica cómo se calibro en el equipo el
método usado en los análisis de las muestras.3. RESULTADOS OBTENIDOS
Debido a la dificultad tenida para calibrar el método en el cromatógrafo, ya que la columna
para determinar metano, CO , CO, oxígeno no determinaba metanol, y la columna que
2
determinaba metanol permitía determinar metano, el método se calibro únicamente para
estos dos compuestos, por tanto los picos presentados en los cromatogramas corresponden
al metano y metanol.
3.1 CALIBRACIÓN DE LOS CONTROLADORES
Los controladores de flujo del Catalan OXAT – F100 vienen calibrados para trabajar con
metano y aire, debido a que el agente oxidante que se utilizó para la oxidación es oxígeno
grado técnico (99.9 % de pureza), es necesario hacer unas correcciones para el gas
trabajado (O ) de acuerdo a los catálogos suministrados en el Manual del Usuario y del
2
Fabricante, sección 4.5 del manual del Brooks Instrument (Véase el Anexo D).
Factor del NuevoGas
FlujoGas Real = Flujo Leido* (3.1)
Factor Gas deCalibración
Los datos obtenidos por la ecuación anterior se encuentran en unidades centímetros cúbicos
standard por minuto (sccm), por lo que se debe realizar una corrección a las condiciones de
Manizales (585 mm Hg – Temperatura ambiente).54
Aplicando la ecuación para corregir los flujos:
PV T = PV T (3.2)
1 1 2 2 2 1
Donde:
P = 760 Torr
1
T = 0 °C (273.15 K)
1
V = Volumen leído en el microprocesador (% del Volumen total (450 sccm))
1
P = Presión de Manizales (585 Torr)
2
T = Temperatura ambiente Manizales (20 °C (291.15 K)
1
V = Volumen corregido cm3/min
1
Con el fin de corroborar el dato del flujo de entrada y salida se realizaron tomas para cada
uno de los gases, midiendo a la salida el flujo y a la entrada se tomaron los datos en el
microprocesador para su posterior corrección, los resultados obtenidos se muestran en las
Tablas 4 y 5 (metano y oxígeno respectivamente).
Según la ecuación 3.2 para el primer dato:
cm3
760Torr*22.14 *291.15K =585Torr*V *273.15K
min 2
cm3
760Torr*22.14 *293.15K
min
V =
2 585Torr*273.15K
cm3
V =30.87
2 min
Gas de proceso Según calibración: Metano / Aire
Gas de Calibración Nitrógeno
Factor de Calibración: 0.963 (Véase el Anexo D)
Factor metano 0.81
Factor oxígeno 0.9955
Tabla 4. Controlador Brooks para el Metano
Microprocesador Flujo Flujo Flujo Corregido a Flujo %
(sccm) Corregido P = 585 mm Hg y Salida Error
(sccm) T = Ambiente (cm3 / min)
Set Point Lectura
5 4.92 22.14 22.14 30.87 32.891 6.17
5 4.93 22.185 22.185 30.931 32.503 4.82
5 4.95 22.275 22.275 31.057 32.017 3.00
5 4.98 22.410 22.410 31.245 31.859 1.92
Tabla 5. Controlador Brooks para el Oxígeno
Microprocesador Flujo Flujo Flujo Corregido a Flujo %
(sccm) Corregido P = 585 mm Hg y Salida Error
(sccm) T = Ambiente (cm3 / min)
Set Point Lectura
5 5.05 22.725 23.362 32.572 34.752 6.20
5 5.05 22.725 23.362 32.572 35.046 7.05
5 5.05 22.725 23.362 32.572 33.613 3.19
5 5.06 22.770 23.408 32.637 33.015 1.15
Las tablas anteriores muestran los flujos a la entrada y salida para cada uno de los
controladores a las condiciones de Manizales, los errores mostrados indican una variación
en los datos reportados por el fabricante, pues las condiciones a las que fue calibrado (0 °C
y 760 Torr) son muy diferentes a las condiciones en las que se va a trabajar, para evitar esta
diferencia se tuvo en cuenta un factor de corrección de los flujos a la entrada de acuerdo a
los datos de calibración suministrados por el fabricante, además cabe anotar que el equipo
estuvo en desuso por un periodo de tiempo largo, lo cual puede influir en los datos de
calibración.56
3.2 CORRIDAS EN EL REACTOR DIFERENCIAL
A las mismas condiciones que se realizaron las pruebas con los catalizadores mencionados
en la sección 2.4, se llevó a cabo una corrida en el reactor vacío (sin catalizador, pero con
empaque inerte). Los resultados obtenidos muestran que no ocurrió reacción alguna hacia
los productos deseados..
Como paso seguido se cargó al reactor zeolita pura (sin modificar) a las condiciones de
temperatura mostradas en las Tablas 6 y 7, y la relación de metano : oxígeno establecida.
Estas pruebas se tomaron como blanco con el fin de establecer diferencias con respecto a
los resultados obtenidos usando el catalizador modificado.
A continuación se presentan los resultados obtenidos, para cada nivel de prueba se
realizaron de dos a tres ensayos para garantizar la confiabilidad de los resultados y se
reportan sólo los datos representativos.
Tabla 6. Ensayo 1 – Catalizador sin modificar nuevo
Temperatura Temperatura Flujo a la entrada Flujo a la Áreas (%)
Manta Catalizador (cm3 / min) salida Cromatografía
(ºC) (ºC) CH O (cm3 / min) CH CH OH
4 2 4 3
320 295 94.182 9.481 113.00 100 0.00
320 297 94.188 9.479 114.00 100 0.00
320 300 94.186 9.482 114.00 100 0.0057
Tabla 7. Ensayo 2 – Catalizador sin modificar usado
Temperatura Temperatura Flujo a la entrada Flujo a la Áreas (%)
Manta Catalizador (cm3 / min) salida Cromatografía
(ºC) (ºC) CH O (cm3 / min) CH CH OH
4 2 4 3
320 298 125.489 12.893 152.00 100 0.00
320 300 125.485 12.895 153.00 100 0.00
320 305 125.483 12.896 153.00 100 0.00
Tabla 8. Ensayo 3. Catalizador 1 % de Vanadio nuevo
Temperatura Temperatura Flujo a la entrada Flujo a la Áreas Cromatografía
Manta Catalizador (cm3 / min) salida (%)
(ºC) (ºC) CH O (cm3 / min) CH CH OH
4 2 4 3
320 302 94.182 9.481 113.00 98.80 1.20
320 306 94.188 9.479 114.00 99.63 0.37
320 305 94.186 9.482 113.00 100 0.00
Tabla 9. Ensayo 4 – Catalizador 1 % de Vanadio nuevo
Temperatura Temperatura Flujo a la entrada Flujo a la Áreas Cromatografía
Manta Catalizador (cm3 / min) salida (%)
(ºC) (ºC) CH O (cm3 / min) CH CH OH
4 2 4 3
320 299 125.475 12.879 150.00 99.87 0.13
320 305 125.467 12.872 149.00 99.26 2.74
320 307 125.482 12.881 151.00 99.16 0.1258
Tabla 10. Ensayo 5. Catalizador 1 % de Vanadio usado
Temperatura Temperatura Flujo a la entrada Flujo a la Áreas Cromatografía
Manta Catalizador (cm3 / min) salida (%)
(ºC) (ºC) CH O (cm3 / min) CH CH OH
4 2 4 3
320 300 125.485 12.869 157.00 69.75 22.33
320 307 125.457 12.852 149.00 99.76 0.25
320 311 125.484 12.891 153.00 95.53 2.69
Tabla 11. Ensayo 6 – Catalizador 0.5 % de Vanadio nuevo
Temperatura Temperatura Flujo a la entrada Flujo a la Áreas Cromatografía
Manta Catalizador cm3 / min salida (%)
(ºC) (ºC) CH O (cm3 / min) CH CH OH
4 2 4 3
320 292 125.485 12.897 157.00 100 0.00
320 294 125.483 12.895 153.00 100 0.00
Tabla 12. Ensayo 7 – Catalizador 0.5 % de Vanadio usado
Temperatura Temperatura Flujo a la entrada Flujo a la Áreas Cromatografía
Manta Catalizador (cm3 / min) salida (%)
(ºC) (ºC) CH O (cm3 / min) CH CH OH
4 2 4 3
320 301 125.483 12.896 153.00 100 0.00
320 304 125.484 12.893 154.00 100 0.0059
Tabla 13. Ensayo 8 – Catalizador 0.1 % de Vanadio nuevo
Temperatura Temperatura Flujo a la entrada Flujo a la Áreas Cromatografía
Manta Catalizador (cm3 / min) salida (%)
(ºC) (ºC) CH O (cm3 / min) CH CH OH
4 2 4 3
320 293 94.175 9.481 114.00 99.88 0.05
320 296 94.195 9.472 114.00 99.90 0.10
320 302 94.135 9.490 114.00 100 0.00
Tabla 14. Ensayo 9 – Catalizador 0.1 % de Vanadio usado
Temperatura Temperatura Flujo a la entrada Flujo a la Áreas Cromatografía
Manta Catalizador cm3 / min salida (%)
(ºC) (ºC) CH O (cm3 / min) CH CH OH
4 2 4 3
320 295 125.484 12.896 153.00 100 0.00
320 298 125.352 12.892 149.00 99.65 0.35
320 305 125.465 12.870 150.00 100 0.00
Tabla 15. Ensayo 10 – Catalizador 0.1 % de Vanadio usado
Temperatura Temperatura Flujo a la entrada Flujo a la Áreas Cromatografía
Manta Catalizador (cm3 / min) salida (%)
(ºC) (ºC) CH O (cm3 / min) CH CH OH
4 2 4 3
320 298 125.480 12.816 151.00 97.44 2.56
320 304 125.485 12.825 152.00 99.12 0.88
320 304 125.483 12.821 152.00 100.00 0.0060
Tabla 16. Ensayo 11 – Catalizador 1 % de Vanadio nuevo
Temperatura Temperatura Flujo a la entrada Flujo a la Áreas Cromatografía
Manta Catalizador (cm3 / min) salida (%)
(ºC) (ºC) CH O (cm3 / min) CH CH OH
4 2 4 3
320 302 125.483 12.896 153.00 92.92 5.75
320 306 125.484 12.893 154.00 95.16 4.84
320 306 125.487 12.893 155.00 99.22 0.78
Los resultados mostrados en las Tablas 6 – 8 – 9 – 11 – 13 – 16 fueron obtenidos de forma
secuencial un mismo día, los datos mostrados en las Tablas 7 – 10 – 12 – 14 – 15
corresponden a ensayos realizados al día siguiente o dos días después, los datos mostrados
en la Tabla 15 corresponden a ensayos hasta tres días después.
De los gases de salida del reactor diferencial se tomaron muestras con una jeringa de gases
de 5 ml para inyectar al cromatógrafo. Cabe anotar que la cantidad de muestra inyectada en
el cromatógrafo no siempre es igual debido a la dificultad que presenta la toma de muestra.
3.3 CONVERSIÓN DE METANO
La ecuación para calcular la conversión de metano es la siguiente:
A −A
XCH = 0 1 *100 (3.3)
4 A
0
Donde:
X = Conversión de Metano
A = área total a la salida
0
A = área de metano que sale
161
Estos datos se obtienen de los datos de porcentaje de las áreas de los cromatogramas (Vease
el Anexo E), arrojando los siguientes resultados según la ecuación 3.3:
5727290.07−5658402.55
XCH = *100
4 5727290.07
XCH =1.2027%
4
Los valores de conversión para las Tablas 6, 7, 11, 12 tienen un valor de cero, por lo que no
se reporta.
Tabla 17. Conversión 1 % Vanadio según Tabla 8.
Tiempo actividad del X CH (%)
4
catalizador (min)
50 1.2027
60 0.3723
70 0
Tabla 18. Conversión 1 % de Vanadio según Tabla 9.
Tiempo actividad del X CH (%)
4
catalizador (min)
30 0.1272
60 0.7410
111 0.8402
Tabla 19. Conversión 1 % de Vanadio según Tabla 10.
Tiempo actividad del X CH (%)
4
catalizador (min)
30 30.247
45 0.2356
51 4.468262
Tabla 20. Catalizador 0.1 % de Vanadio según Tabla 13.
Tiempo actividad del X CH (%)
4
catalizador (min)
40 0.1006
55 0.1232
175 0.0000
Tabla 21. Catalizador 0.1 % de Vanadio según Tabla 14.
Tiempo actividad del X CH (%)
4
catalizador (min)
40 0
55 0.3481
175 0
Tabla 22. Catalizador 0.1 % de Vanadio según Tabla 15.
Tiempo actividad del X CH (%)
4
catalizador (min)
40 2.556
55 0.8700
175 0
Tabla 23. Catalizador 1 % de Vanadio según Tabla 16.
Tiempo actividad del X CH (%)
4
catalizador (min)
15 7.0799
35 4.8438
45 0.775963
3.4 CANTIDAD DE METANOL PRODUCIDA
De la información obtenida de los cromatogramas se efectúo un balance para obtener la
cantidad de metanol producido de la siguiente forma:
F *%Area
Salida CH OH
F = 3 (3.4)
CH 3OH 100%
Donde:
F = Flujo Metanol a la salida
CH3OH
F = Flujo total a la salida
Salida
% Area = área de metanol según cromatogramas
CH3OH
A continuación se presentan los datos de los cromatogramas más representativos:
cm3
113 *1.2
min
F =
CH 3OH 100%
cm3
F =1.356
CH OH min
3
Tabla 24. Metanol producido – catalizador 1% vanadio según Tabla 8
Tiempo actividad Áreas Cromatografía
Flujo a la salida F
CH3OH
del catalizador (%)
(cm3 / min) (cm3 / min)
(min) CH CH OH
4 3
50 113.00 98.80 1.20 1.356
60 114.00 99.63 0.37 0.4218
70 113.00 100 0.00 0.00064
Tabla 25. Metanol producido – catalizador 1% vanadio según Tabla 9
Tiempo actividad Áreas Cromatografía
Flujo a la salida F
CH3OH
del catalizador (%)
(cm3 / min) (cm3 / min)
(min) CH CH OH
4 3
30 150.00 99.87 0.13 0.195
60 149.00 95.26 2.74 0.408
111 151.00 99.16 0.12 0.181
Tabla 26. Metanol producido – catalizador 1% vanadio según Tabla 10
Tiempo actividad Áreas Cromatografía
Flujo a la salida F
CH3OH
del catalizador (%)
(cm3 / min) (cm3 / min)
(min) CH CH OH
4 3
30 157.00 69.75 22.33 35.058
45 149.00 99.76 0.25 0.372
51 153.00 95.53 2.69 0.412
Tabla 27. Metanol producido – catalizador 0.1% vanadio según Tabla 13
Tiempo actividad Áreas Cromatografía
Flujo a la salida F
CH3OH
del catalizador (%)
(cm3 / min) (cm3 / min)
(min) CH CH OH
4 3
40 114.00 99.88 0.05 0.057
55 114.00 99.90 0.10 0.114
175 114.00 100 0.00 0.00065
Tabla 28. Metanol producido – catalizador 0.1% vanadio según Tabla 14
Tiempo actividad Flujo a la Áreas Cromatografía
F
CH3OH
del catalizador salida (%)
(cm3 / min)
(min) (cm3 / min) CH CH OH
4 3
40 153.00 100 0.00 0.000
55 149.00 99.65 0.35 0.522
175 150.00 100 0.00 0.000
Tabla 29. Metanol producido – catalizador 0.1% vanadio según Tabla 15
Tiempo actividad Flujo a la Áreas Cromatografía
F
CH3OH
del catalizador salida (%)
(cm3 / min)
(min) (cm3 / min) CH CH OH
4 3
40 151.00 97.44 2.56 0.387
55 152.00 99.12 0.88 0.134
175 152.00 100.00 0.00 0.000
Tabla 30. Metanol producido – Catalizador 1 % de Vanadio según Tabla 16
Tiempo actividad Flujo a la Áreas Cromatografía
F
CH3OH
del catalizador salida (%)
(cm3 / min)
(min) (cm3 / min) CH CH OH
4 3
15 153.00 92.92 5.75 0.880
35 154.00 95.16 4.84 0.745
45 155.00 99.22 0.78 0.1214. ANÁLISIS DE RESULTADOS
4.1 GRAFICAS CONVERSIÓN DE METANO
Las Figuras 9 a 15 muestran la conversión para cada uno de los ensayos realizados de
acuerdo a las tablas anteriores.
De las figuras se observa que la conversión disminuye con el tiempo de reacción, lo que
indica que los sitios activos del catalizador posiblemente se pueden saturar o envenenar de
una u otra forma.
Conversión CH (X)
4
1,4
1,2
1
)%(
0,8
4
HC
0,6
X
0,4
0,2
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tiempo actividad del catalizador (min)
Figura 9. Conversión de metano según Tabla 17.67
Conversión CH (X)
4
0,9
0,8
0,7
0,6
)%(
0,5
4
HC
0,4
X
0,3
0,2
0,1
0
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo actividad del catalizador (min)
Figura 10. Conversión de metano según Tabla 18.
Conversión CH (X)
4
35
30
25
)%(
20
4
HC
15
X
10
5
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Tiempo actividad del catalizador (min)
Figura 11. Conversión de metano según Tabla 19.68
Conversión CH (X)
4
0,14
0,12
0,1
)%(
0,08
4HC
0,06
X
0,04
0,02
0
0 50 100 150 200
Tiempo actividad del catalizador (min)
Figura 12. Conversión de metano según Tabla 20.
Conversión CH (X)
4
0,4
0,35
0,3
0,25 )%(
0,2 4HC
0,15 X
0,1
0,05
0
0 50 100 150 200
Tiempo actividad del catalizador (min)
Figura 13. Conversión de metano según Tabla 21.69
Conversión CH (X)
4
3
2,5
2
)%(
1,5 HC 4
X
1
0,5
0
0 50 100 150 200
Tiempo actividad del catalizador (min)
Figura 14. Conversión de metano según Tabla 22.
Conversión CH (X)
4
8
7
6
5 )%(
4 HC 4
3 X
2
1
0
0 10 20 30 40 50
Tiempo actividad del catalizador (min)
Figura 15. Conversión de metano según Tabla 23.70
La Figura 9 muestra una caída en la conversión (zeolita 1%) en un lapso de tiempo corto
(10 min.) bajando de 1.2027 a 0.3723, lo que indica que en un tiempo de reacción más
corto puede darse la mayor producción de metanol. Se procedió entonces a tomar muestras
antes (50 min.) para observar como se comporta la zeolita, estos comportamientos son
mostrados en graficas siguientes.
La Figura 10 muestra como con el tiempo la conversión de metano va aumentando (zeolita
1% usada), mostrando que después de un tiempo esta conversión no varía mucho o
simplemente decrece a cero, algo similar se puede observar en las Figuras 12 y 13 (zeolita
0.1% nueva y usada respectivamente), lo que lleva a suponer que el catalizador de 1 %
después de su uso presenta una posible saturación de los sitios o envenenamiento.
La Figura 15 muestra que para tiempos de reacción inferiores a una hora se presenta una
mayor estabilidad en cuanto a conversión se refiere el catalizador (1%) , mostrando este las
conversiones más estables y altas, este ensayo se realizo en un periodo de tiempo corto con
respecto a los otros con el fin de observar el comportamiento del catalizador.
Las conversiones obtenidas para el catalizador de 1% en vanadio para los ensayos a una
temperatura de 320 °C se encuentran por encima de los valores reportados en la Tabla 2
para el pentóxido de vanadio, esto nos indica que la zeolita modificada preparada presenta
unas características aceptables para el desarrollo de este tipo de reacciones.
4.2 GRAFICAS PRODUCCIÓN DE METANOL
En las Figuras 16 a 22 se muestra la producción de metanol con respecto al tiempo.71
Cantidad de CH OH Producida
3
1,6
1,4
1,2 )nim/3mc(
1
0,8
HO
0,6
3HC
0,4
F
0,2
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tiempo actividad del catalizador (min)
Figura 16. Metanol obtenido según Tabla 24.
Cantidad de CH OH Producida
3
0,45
0,4
0,35
)nim/3mc(
0,3
0,25
0,2 HO
3HC
0,15
0,1 F
0,05
0
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo actividad del catalizador (min)
Figura 17. Metanol obtenido según Tabla 25.72
Cantidad de CH OH Producida
3
40
35
30 )nim/3mc(
25
20
HO
15
3
HC
10
F
5
0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo actividad del catalizador (min)
Figura 18. Metanol Obtenido según Tabla 26.
Cantidad de CH OH Producida
3
0,12
0,1
)nim/3mc(
0,08
0,06
HO
0,04 HC 3
F
0,02
0
0 50 100 150 200
Tiempo actividad del catalizador (min)
Figura 19. Metanol Obtenido según Tabla 27.73
Cantidad de CH OH Producida
3
0,6
0,5
)nim/3mc(
0,4
0,3
HO
3
0,2 HC
F
0,1
0
0 50 100 150 200
Tiempo actividad del catalizador (min)
Figura 20. Metanol obtenido según Tabla 28.
Cantidad de CH OH Producida
3
0,45
0,4
0,35
)nim/3mc(
0,3
0,25
0,2 HO
0,15 HC 3
0,1 F
0,05
0
0 50 100 150 200
Tiempo actividad del catalizador (min)
Figura 21. Metanol obtenido según Tabla 29.74
Cantidad de CH OH Producida
3
1
0,9
0,8
)nim/3mc(
0,7
0,6
0,5
HO
0,4
3
HC
0,3
F
0,2
0,1
0
0 10 20 30 40 50
Tiempo actividad del catalizador (min)
Figura 22. Metanol Obtenido según Tabla 30.
Las Figuras 16 a 22 muestras un comportamiento similar a las obtenidas para la conversión
de metano, esto debido al tipo de calibración llevada a cabo en el cromatógrafo.
La mayor cantidad de metanol producido es para la zeolita de 1% y un tiempo de reacción
no mayor de una hora como lo muestra la Figura 22, las Figuras 16 a 21 muestran que la
producción de metanol es mayor al principio y cae bruscamente a valores de cero en
algunas de ellas y más paulatinamente como se aprecia en las Figuras 17, 21 y 22.
4.3 CARACTERIZACIÓN DEL CATALIZADOR
4.3.1 Análisis difractometría de rayos X (DRX). A las muestras zeoliticas preparadas se
les realizó un análisis DRX con el fin de obtener su estructura cristalina y determinar su
fase.75
El barrido de las muestras se realizo obteniendo un espectro que es llevado a las bases de
datos existentes (EVA) en el laboratorio.
Los espectros de las zeolitas al 0.1, 0.5 y 1% se muestran en el Anexo F.
Observando los espectros aparecen unos picos en cada uno de ellos por los lados de 90 a
120 en la escala 2 – Theta, lo que parece indicar que la zeolita tiene más de una fase en su
estructura.
De lo anterior se recomienda realizar un ensayo SEM – EDS con el fin de ubicar si en
realidad existe más de una fase y que compuestos las conforman.
En el Anexo F también se muestran las fichas para los posibles compuestos encontrados
( )
( CaNa11.44 Al11.21Si11.59O48 ,Vanadio ), estos son los posibles compuestos que
concuerdan en un rango de 5 – 90 aproximadamente en la escala 2 –Theta.
4.3.2 Microscopia electrónica de barrido con espectroscopia de energía dispersiva
(SEM – EDS). De acuerdo a los resultados mostrados anteriormente, se procedió a realizar
un análisis SEM – EDS a la zeolita pura y la zeolita con 1 % de vanadio (que mostró
mejores resultados que las de 0.1 % y 0.5 % de vanadio), con el fin de encontrar si existe
una o más fases en su estructura, así como realizar una cuantificación de los compuestos
presentes en ésta.
Los espectros fueron tomados por un intervalo de tiempo de 200 segundos, las condiciones
de la medida aparecen en las micrografías.76
4.3.2.1 Muestra de zeolita pura.
Figura 23. Micrografía ESEM Zeolita pura
Figura 24. Espectro EDS – Zeolita pura77
Tabla 31. Cuantificación SEM EDS Zeolita pura
Elemento En peso %
O 44.02
Na 03.75
Al 20.42
Si 21.40
Ca 07.57
4.3.2.2 Muestra zeolita 1 % vanadio.
Figura 25. Micrografía ESEM Zeolita 1 % Vanadio78
Figura 26. Espectro EDS – Zeolita 1 % Vanadio
Tabla 32. Cuantificación SEM EDS Zeolita 1 % Vanadio
Elemento En peso %
O 29.87
Na 02.50
Al 21.42
Si 26.25
Ca 18.22
V 01.75
En los espectros EDS (Véase las Figuras 24 y 26) se aprecian picos hasta 4 Kev y en la
zeolita modificada se observa el pico de vanadio alrededor de 5 Kev. Se presentan
diferencias en la relación Si/Al y el contenido de calcio aumenta en la modificada y
disminuye el contenido de oxígeno en esta (Véanse las Tablas 31 y 32).79
Lo anterior indica que el vanadio si modifico la estructura del material y al parecer sólo
existe una fases (Véanse las Figuras 24 y 26, por lo que se recomienda realizar de nuevo un
barrido en el DRX.
Con respecto a la cantidad de vanadio reportada en la Tabla 32, esta varia en un 0.75 %
comparada con lo que se preparo, esto se debe a que lo que reporta el SEM – EDS es % en
peso.
4.3.3 Espectroscopia de radiación infrarroja por transformada de Fourier (FTIR).
Los resultados obtenidos en el equipo no son representativos debido a que el equipo se
encontraba descalibrado en el rango de 2500 a 3500 cm-1.
Los resultados de los picos encontrados en los otros rangos se muestran en el Anexo G,
siendo estos poco confiables ya que en el rango de 2500 a 3500 cm-1 se pueden encontrar
picos característicos del material.
A continuación se muestran los espectros:
4.3.3.1 Muestra de zeolita pura.
Figura 27. Espectro Zeolita pura80
4.3.3.2 Muestra zeolita 1 % vanadio.
Figura 28. Espectro Zeolita 1 % Vanadio
4.3.3.3 Muestra de zeolita de 0.1 % vanadio.
Figura 29. Espectro Zeolita 0.1 % VanadioCONCLUSIONES
• La reacción de oxidación de metano usando Zeolita tipo A sin modificar no da lugar
a la formación de compuestos oxigenados tales como metanol como se indica en las
Tablas 6 y 7.
• La reacción de oxidación parcial de metano usando zeolita tipo A modificada con
vanadio al 0.5 % no da lugar a compuestos oxigenados tales como metanol.
• La reacción de oxidación parcial de metano usando zeolita tipo A modificada con
vanadio al 1 % es la que muestra mejores resultados (mayor producción de metanol
y conversión de metano) como se muestra en las tablas 17 a 19 y 23 que las zeolita
modificada con 0.1 %.
• Con un flujo bajo de metano y oxigeno (Véase la Tabla 8), la reacción de oxidación
parcial de metano muestra una producción de metanol más baja, lo contrario ocurre
cuando se trabaja un flujo mayor (ensayo 11 según Tabla 16). Esto corrobora los
trabajos realizados por algunos autores para este tipo de reacción.
• En Figuras 9 a 15 para la conversión de metano y producción de metanol (Véase las
Figuras 16 a 22) se ve como decrecen con el tiempo, lo que indica una perdida82
aparente de la actividad del catalizador, siendo más pronunciada para el catalizador
de 0.1 % en vanadio que para el de 1 % en vanadio.
• Los estudios de caracterización hechos a la zeolita muestran que hay un cambio en
la estructura de la zeolita al modificarse con vanadio comparada con la muestra de
zeolita original. Esto se observa al comparar la Figura 24 con la Figura 26. En las
micrografías (SEM) se observa que la estructura cambia y es menos porosa en la
modificada.RECOMENDACIONES
• La implementación de otro método para la modificación de la zeolita el cual puede
hacerse en medio ácido con el fin de obtener otro tipo de modificación al obtenido
en el presente estudio, así como la calcinación de esta en atmósfera inerte (nitrógeno)
a una temperatura de 500 – 550 °C.
• Modificar la zeolita tipo A con una mayor cantidad de vanadio (superior al 3 % pero
inferior al 5 %) y analizarla a las condiciones trabajadas en este estudio con el fin de
comparar resultados.
• Operar con dos cromatógrafos en serie, el primero con una columna que detecte
metano, oxígeno, dióxido de carbono y el segundo para detectar compuestos
oxigenados como el metanol y formaldehído.
• La adecuación de instrumentos en línea para la toma de muestras conduce a mayor
exactitud y así lograr una mejor cuantificación de los productos obtenidos.
• Recubrir con cinta de calentamiento la tubería desde la salida del medidor de flujo
hasta la toma de muestras, puesto que se puede condensar parte de la muestra.
• Utilizar una jeringa de gases menor que 5 ml y realizar una recalibración del método
con el fin de obtener mejores resultados.84
• Realizar un estudio experimental variando la temperatura para hallar las mejores
condiciones de reacción que servirán para determinar una cinética aproximada de la
reacción de oxidación parcial de metano.
• No se observan deposiciones de coque sobre la superficie del catalizador, luego es
preciso determinar a qué se debe la disminución de la actividad con el tiempo de
uso del catalizador.BIBLIOGRAFÍA
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partir de gas natural. Trabajo de Grado (Ingeniero Químico). Universidad Nacional de
Colombia – Sede Manizales. Facultad de Ingeniería y Arquitectura. 1997.
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[35] LODENG, RUNE, et al. Experimental and modeling study of the selective
homogeneous gas phase oxidation of methane to methanol. En: Industrial Engineering and
Chemical Research. Vol 34. 1995.ANEXOSAnexo A. Características Físicas, Químicas E Isotermas De Adsorción De La Zeolita
Sintética Calsit – A
La composición química en estado deshidratado está dada por la fórmula:
CaO.Na O.Al O .2SiO
2 2 3 2
Characteristics Calsit
Type 5A, CaA
Commercial designation CALSIT, V 30
Shape extrudates
diameter 3,0
Size (mm) Pellet
length 5 – 20
Effective pore diameter 0.5 nm
Module SiO : Al O (mole/mole) (without a binder) 1,9 - 2,1
2 2 3
Bulk Density (Kg / m3) 640 – 700
RVI (without a binder) 0,7 – 0,8
RAK (g / 100 g) Min 18.0
43
Prevailing cation Ca +
2
Prevailing cation range of exchange % 70 - 80
Equilibrum adsorption capacity for water at 20°C, (g/100 g adsorbent)
22
p H O 1170 Pa (RH 50%)
2
Fuente: Slovnaft Vúrup – Research Institute of Petroleum and hydrocarbon gases, Inc.91
V 30 – cylindrical extrudates with 3.0 mm diameter
RH – relative humidity
P H O - partial pressure of water vapour above the adsorbent
2
Me
n
RVI =
Me
+Na
n
Me – prevailing characteristic cation
RVI – range of exchange of Me - ions
n - valency of Me – ions
RAK – Equilibrium adsorption capacity
43
This parameter is determining the capability of the zeolite to adsorb water vapour
from air at 25°C and with 43% of relative humidity;
The value is expressed as water grams per 100 grams of anhydrous zeolite92
A 1. Isoterma De Adsorción En Agua
Fuente: Slovnaft Vúrup – Research Institute of Petroleum and hydrocarbon gases, Inc.93
A 2. Isoterma De Adsorción En CO
2
Fuente: Slvnaft Vúrup – Research Institute of Petroleum and hydrocarbon gases, Inc.Anexo B. Curvas De Selectividad A Productos Y Conversión De Metano
Según Tabla 2
Selectividad a Metanol
60
50
40 dadivitceleS
T = 440°C
30 T = 460°C
T = 490°C
20
10
0
0 2 4 6 8 10
% en Peso de V2O5
B 1. Selectividad a Metanol
Selectividad a Dióxido de Carbono
100
80
dadivitceleS
T = 440°C
60
T = 460°C
40
T = 490°C
20
0
0 2 4 6 8 10
% en Peso de V2O5
B 2. Selectividad a Dióxido de Carbono95
Selectividad a Óxido de Carbono
100
80
dadivitceleS
60 T = 440°C
T = 460°C
40
T = 490°C
20
0
0 2 4 6 8 10
% en Peso de V2O5
B 3. Selectividad a Óxido de Carbono
Conversión de Metano
10
8
nóisrevnoC
T = 440°C
6
T = 460°C
4
T = 490°C
2
0
0 2 4 6 8 10
% en Peso de V2O5
B 4. Conversión de MetanoAnexo C. Método Utilizado En El Cromatógrafo
Para la evaluación de los productos de la reacción se utilizó un cromatógrafo de gases –
Perkin Elmer Autosystem XL – el cual consta de un detector FID, inyector “Split”.
La elección de la columna se fundamenta tanto en la polaridad de los compuestos a
analizar como de la columna, además del empaque que contiene ésta.
Las columnas son:
• PE – WAX (Polar, capilar, fase polientilenglicol): Sirve para determinar alcoholes,
metano entre otros.
• PE – 1 (Polar, capilar, fase metil): Sirve para determinar hidrocarburos de bajo peso
molecular (metano), oxígeno, dióxido de carbono, entre otros.
Debido a la dificultad para tomar las muestras (jeringa de 5 ml), se escogió la columna Pe
– WAX, a pesar de que tanto los picos de dióxido de carbono, oxígeno se traslapan con el
pico de metano sin poder separarlos.
Descripción Del Método Usado
Como el metano tiene una temperatura de ebullición baja se procedió a fijar una
temperatura baja en el inyector (100°C) y una temperatura alta en el detector (250 °C),
estas temperaturas se fijaron de acuerdo con referencias del fabricante y ensayos realizados
por algunos autores.97
Se realizaron ensayos programando una rampa en la temperatura del horno con el fin de
que no se traslaparan el pico de metano y metanol, obteniendo una rampa final de 40 °C al
inicio durante 2 min., para posteriormente ascender a una tasa de 10 °C / min. hasta 80 °C.
Habiendo fijado las condiciones anteriores se procedió a inyectar nuevamente una muestra
de metano, el cual registra un tiempo de retención entre 1.510 – 1.540 min.
aproximadamente (depende de la cantidad de muestra inyectada), después se procedió a
inyectar una muestra de metanol puro el cual registro un tiempo de retención entre 3.300 –
3.400 min. depende de la cantidad de muestra inyectada).
Otros datos adicionales del método son:
Atenuación: 1
Gas de arrastre Helio
Flujo gas de arrastre: 8.2 ml/sAnexo D. Sección 4.5 Manual Del Brooks InstrumentAnexo E. Cromatogramas
A continuación se presentan algunos cromatogramas, correspondientes al desarrollo
experimental llevado a cabo en este estudio, en orden de ensayos.
Cromatograma 1. Ensayo 3 – Catalizador 1 % de Vanadio103
Cromatograma 2. Ensayo 3 – Catalizador 1 % de Vanadio104
Cromatograma 3. Ensayo 4 – Catalizador 1 % de Vanadio105
Cromatograma 4. Ensayo 4 – Catalizador 1 % de Vanadio106
Cromatograma 5. Ensayo 4 – Catalizador 1 % de Vanadio107
Cromatograma 6. Ensayo 5. Catalizador 1 % de Vanadio108
Cromatograma 7. Ensayo 5. Catalizador 1 % de Vanadio109
Cromatograma 8. Ensayo 5. Catalizador 1 % de Vanadio110
Cromatograma 9. Ensayo 8 – Catalizador 0.1 % de Vanadio111
Cromatograma 10. Ensayo 8 – Catalizador 0.1 % de Vanadio nuevo112
Cromatograma 11. Ensayo 9 – Catalizador 0.1 % de Vanadio113
Cromatograma 12. Ensayo 10 – Catalizador 0.1 % de Vanadio114
Cromatograma 12. Ensayo 10 – Catalizador 0.1 % de Vanadio115
Cromatograma 14. Ensayo 11 – Catalizador 1 % de Vanadio116
Cromatograma 15. Ensayo 11 – Catalizador 1 % de Vanadio117
Cromatograma 16. Ensayo 11 – Catalizador 1 % de VanadioAnexo F. Espectros DRX119120121122Anexo G. Resultados FTIR
Muestra Zeolita 1 % Vanadio
Entre 3650 – 3595 y 2300 – 2000 se encuentran bandas correspondientes a:
401 HYDROXY COMPOUND - NON-BOND HYDROXYL GROUP
Basic Functional Group:
H
CH O O CH
3 3
H
Where the dotted bonds do not exist.
Typical Structures:
CH OH CH
3 3
CH C C CH
3 3
CH3 CH3
Interferences:
It is rare that any other species will produce a relatively strong band in the unbonded OH region.
Thus, interferences are minimal.
Comment:
Many alcohols in dilute solution may exhibit varying degrees of hydrogen bonding including a
finite concentration of unbonded OH groups. This PSU is designed to detect those groups. They
will also appear in some inorganics which contain unbonded OH groups in the lattice, also in
sterically hindered OH compounds such as 2,6-di-tertiarybutyl phenol.124
Entre 3540 – 3200, 1205 – 885, 2645 – 2310 y 2310 - 2000 se encuentran bandas
correspondientes a:
402 HYDROXY OR NH COMPOUND, GENERAL
Basic Functional Group:
O
O
R OH or R N R ' R '' or R C N H or R S NH
2 2
O
Where: R' is H or other
R" is H or other
Typical Structures:
OH
CH C CH CH CH
2 2 3
CH
3
O OH
S NH Br
2
O
Br
Interferences:
The structural unit is a reasonably general one and very few interferences occur.
Comment:
As a large number of compounds were examined, it became obvious that it would be desirable
recognize the presence of OH or NH groups in a general way. There are times when the rest of
spectral information for these groups is hidden by other groups in the molecule, and the interpr
tation would be incomplete without at least an indication of the presence of these groups.
Tabla De Picos
Sample: ZEO_1VAN.SP
ZEO_1VAN.SP 18000 4000.00 400.20 3.77 132.01 4.00 %T 25 1.00
Muestra de Zeolita 1% van
REF: 4000 20.27 2000 29.28 250
3915.60 19.63 3898.20 19.29 3890.20 19.48 3879.60 19.34 3868.40 19.35125
3862.00 19.24 3851.60 18.29 3836.00 18.91 3819.80 18.87 3814.20 18.53
3806.00 19.13 3799.80 18.65 3777.80 18.38 3764.40 18.44 3757.80 18.38
3749.60 17.95 3743.00 17.43 3732.20 17.25 3718.80 17.35 3709.20 16.52
3699.80 16.48 3687.60 15.28 3674.00 14.84 3668.00 14.20 3655.80 14.02
3646.80 12.73 3627.20 11.74 3593.80 11.06 3585.80 10.47 3445.80 9.73
3034.60 111.32 3013.00 86.29 2368.40 29.75 2346.00 29.37 1654.80 14.36
1560.40 22.07 1542.40 21.84 1508.40 20.34 1474.80 18.75 1420.40 19.19
1017.20 3.77 674.40 10.21 553.20 4.79 466.20 5.84
END 44 Peaks found
Muestra De Zeolita Pura
Entre 3540 – 3200, 1205 – 885, 2645 – 2310 y 2310 - 2000 se encuentran bandas
correspondientes a:
402 HYDROXY OR NH COMPOUND, GENERAL
Basic Functional Group:
O
O
R OH or R N R ' R '' or R C N H 2 or R S NH2
O
Where: R' is H or other
R" is H or other
Typical Structures:
OH
CH2 C CH CH2 CH3
CH3
O OH
S NH2 Br
O
Br
Interferences:
The structural unit is a reasonably general one and very few interferences occur.
Comment:
As a large number of compounds were examined, it became obvious that it would be desirable
recognize the presence of OH or NH groups in a general way. There are times when the rest of
spectral information for these groups is hidden by other groups in the molecule, and the interpr
tation would be incomplete without at least an indication of the presence of these groups.126
Entre 3550 – 3145, 1665 – 1595, 1200 – 600, 4000 – 3200, 3130 – 2250, 2020 – 1700,
1700 – 1560 y 1560 - 1200 se encuentran bandas correspondientes a:
4609 INORGANIC COMPOUND
- HYDRATED METAL SALT OR OXIDE
Basic Functional Group:
H
O
H
Typical Structures:
hydrated oxides: MxOy.nH O
2
Where: x,y and n have variable values
hydrated salts: e.g CaSO .1/2H O
4 2
Interferences:
This PSU is intended to detect water - usually bonded as water of crystallisation - in salts and me
oxides. It is possible, however, when dealing with powdered samples, that adsorbed water on the
surface of the sample, may interfere. Also, samples analyzed in an alkali halide matrix (such as
potassium bromide, KBr) could give this PSU for anhydrous materials if the halide is not stored i
a dry environment.
Under certain circumstances, organic compounds containing silicate, phosphate or polyether grou
in conjunction with amino and/or hydroxy groups could occur with this PSU. This condition cou
arise if the normal carbon-hydrogen absorptions are completely masked by the other functional
group vibrations.127
Entre 1100 – 950, 4000 – 3125, 3000 – 1700, 1550 – 1150 y 900 - 600 se encuentran
bandas correspondientes a:
4630 INORGANIC COMPOUND
- PHOSPHATE OR SILICATE (POSSIBLY HYDRATED)
Basic Functional Group:
3
O
H
P also O in some cases.
O O O H
Typical Structures:
M PO3 e.g. Li PO . _ 1 HO
3 4 3 4 2 2
M 32 (PO 43 ) e.g. Fe (PO 4) . 8H 2O, Cd (PO 4)
2 3 2 3 2
M3 PO3 e.g. Cr PO . 6 HO
4 4 2
Interferences:
This PSU suffers a similar interference with silicates and silica derivatives as PSU's 'Inorganic
Compound - Possibly Phosphate or Silicate' and the other 'Inorganic Compound - Phosphate or
Silicate (Possibly Hydrated)'. The points discussed under PSU 'Inorganic Compound - Possibly
Phosphate or Silicate' equally apply here since most of the interferences are common to both
PSU's.
Comment:
This PSU covers most phosphates that are moderately hydrated or are anhydrous. Heavily hydrate
salts - such as dodecahydrates - are possibly not included here. Most of the comments given for
PSU 'Inorganic Compound - Possibly Phosphate or Silicate' also apply to this PSU.
Tabla De Picos
ZEO_PURA.SP 18000 4000.00 400.20 10.00 100.00 4.00 A 25 1.00
Muestra de Zeolita Pura
REF: 4000 40.30 2000 42.72 250
3895.40 40.97 3495.00 20.56 3455.80 20.02 3404.00 20.07 3297.20 22.65
2486.80 39.78 1657.40 32.00 1477.40 39.66 1010.40 10.00 984.80 10.07
711.00 41.69 553.60 22.80 464.00 29.91
END 13 Peaks found