Desarrollo y evaluación de películas sensores de UV basadas en microestructuras de ZnO
Autor: Garzón Ramos, David
Asesor: Vargas-Hernandez, Carlos
Fecha: 2014
Programa: Manizales - Ingeniería y Arquitectura - Maestría en Ingeniería - Automatización Industrial
Facultad: Facultad de Ingeniería y Arquitectura

Resumen: Esta tesis presenta la investigación desarrollada en la síntesis y caracterización óptica, estructural, vibracional, morfológica y eléctrica de películas microestructuradas de ZnO para implementarse como sensores de radiación UV. En este trabajo se desarrollaron herramientas para asistir la producción y análisis de las películas: (i) un sistema electrómecánico de deposición de puntos de nucleación sobre los substratos, (ii) un sistema computacional para la eliminación automática de la fluorescencia en espectros Raman de ZnO, y (iii) una celda de fotoimpedancia eléctrica para realizar pruebas de las películas como sensores UV. Los resultados indican que los sistemas desarrollados en la tesis son efectivos, y la película microestructurada obtenida es viable para desarrollar los sensores de UV. (Texto tomado de la fuente)

Desarrollo y evaluaci´on de pel´ıculas sensores
de UV basadas en microestructuras de ZnO
David Alfredo Garzo´n Ramos
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ingenier´ıa y Arquitectura
Manizales, Colombia
2014Desarrollo y evaluaci´on de pel´ıculas sensores
de UV basadas en microestructuras de ZnO
David Alfredo Garzo´n Ramos
Trabajo de grado de pregrado para optar al t´ıtulo de:
Ingeniero Electr´onico
Director:
Dr. Carlos Vargas Hern´andez
A´reas Tem´aticas:
Ciencia de Materiales – Instrumentaci´on Electr´onica
Grupo de Investigaci´on:
Propiedades O´pticas de los Materiales
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ingenier´ıa y Arquitectura
Manizales, Colombia
2014Dedicatoria
Este trabajo es dedicado al alma, fuerza y
coraz´on de mi vida, mi familia.
“If you want to find the secrets of the universe,
think in terms of energy, frequency and vibra-
tion.”.
Nikola TeslaAgradecimientos
Agradezco al profesor Carlos Vargas Herna´ndez por manifestarme su inter´es en dirigir mi
trabajo de grado, por su confianza, colaboracio´n y apoyo en mi proceso de formacio´n como
investigador.
´
Al grupo de Propiedades Opticas de los Materiales y el Grupo de Investigaci´on en Tele-
comuniaciones Aplicadas de la Universidad de Antioquia por su amistad, tiempo y valioso
conocimiento compartido.
A la Universidad Nacional de Colombia, en especial a la Facultad de Ingenier´ıa y Arqui-
tectura, el Departamento de Ingenier´ıa El´ectrica, Electro´nica y Computacio´n, la Direccio´n
de Investigaciones de Manizales (DIMA) y en general a todos aquellos que contribuyeron al
desarrollo y divulgaci´on de este trabajo.ix
Resumen
Esta tesis presenta la investigacio´n desarrollada en la s´ıntesis y caracterizaci´on ´optica, es-
tructural, vibracional, morfol´ogica y el´ectrica de pel´ıculas microestructuradas de ZnO para
implementarse como sensores de radiacio´n UV. En este trabajo se desarrollaron herramien-
tas para asistir la produccio´n y an´alisis de las pel´ıculas: (i) un sistema electro´meca´nico de
deposicio´n de puntos de nucleaci´on sobre los substratos, (ii) un sistema computacional para
la eliminacio´n automa´tica de la fluorescencia en espectros Raman de ZnO, y (iii) una celda
de fotoimpedancia el´ectrica para realizar pruebas de las pel´ıculas como sensores UV. Los
resultados indican que los sistemas desarrollados en la tesis son efectivos, y la pel´ıcula mi-
croestructurada obtenida es viable para desarrollar los sensores de UV.
Palabras clave: Sensor UV, microestrucuras, ZnO.
Abstract
This thesis describes the synthesis and optical, structural, vibrational, morphological and
electrical characterization of microstructured ZnO films, which are designed to be used as
UV sensors. This research work contributes to the production and analysis of this films by
providing tools that asists their realization: (i) an electromechanical deposition system to fix
nucleation points on the substrates; (ii) a computational system that enables the automatic
removal of the fluorescence effects in ZnO Raman spectra; and (iii) an electric photoimpe-
dance cell to assess the viability of using the ZnO films as UV sensors. Results show that the
systems developed in the thesis are effective, and the ZnO microstructured films obtained in
the research are a viable alternative to develop UV sensors.
Keywords: UV sensor, microestrucures, ZnO.Contenido
Agradecimientos
VII
Resumen
IX
1. Introducci´on 2
2. Fundamentaci´on 4
2.1. Deposicio´n de materiales por el M´etodo SILAR . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2. Crecimiento de microestructuras por M´etodo Hidrot´ermico . . . . . . . . . . 4
´
2.3. Luz visible, radiaci´on UV y la T´ecnica de Espectroscop´ıa de Absorci´on Optica 5
2.4. Estructuras cristalinas y la T´ecnica de Difraccio´n de Rayos X . . . . . . . . 7
2.5. Dispersio´n Raman y la T´ecnica de Espectroscop´ıa Raman . . . . . . . . . . . 9
2.5.1. Ruido en espectros Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.5.2. Reconstrucci´on de linea base en espectros Raman . . . . . . . . . . . 12
2.6. Morfolog´ıa y la T´ecnica de Microscop´ıa Electro´nica de Barrido . . . . . . . . 14
2.7. Impedancia el´ectrica y la T´ecnica de Espectroscop´ıa de Impedancia . . . . . 15
2.7.1. Sensores Lum´ınicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3. Detalles Experimentales 17
3.1. Deposicio´n de semillas de ZnO por la T´ecnica SILAR . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.1. Sistema SILAR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.2. Crecimiento de microvaras de ZnO por el M´etodo Hidrot´ermico . . . . . . . 23
´
3.3. Medidas de Absorci´on Optica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.4. Medidas de Difracci´on de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.5. Micrograf´ıas de Microscop´ıa Electr´onica de Barrido . . . . . . . . . . . . . . 25
3.6. Medidas de Espectroscop´ıa Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.6.1. Reconstrucci´on automa´tica de espectros Raman de ZnO . . . . . . . 26
3.7. Medidas de Espectroscop´ıa de Impedancia El´ectrica . . . . . . . . . . . . . . 28
3.7.1. Celda de Espectroscop´ıa de Fotoimpedancia El´ectrica . . . . . . . . . 31
3.7.2. Sensor UV de ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4. Resultados y an´alisis 35
4.1. Caracterizacio´n por absorcio´n ´optica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2. Caracterizacio´n estructural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35Contenido xi
4.3. Caracterizacio´n vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.4. Caracterizacio´n morfol´ogica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.5. Caracterizacio´n el´ectrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.5.1. Disminuci´on de la impedancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.5.2. Tiempo de saturaci´on y relajaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.5.3. Sensor UV de ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5. Conclusiones 43
5.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.2. Trabajos futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
A. Anexo: Reconocimientos y Divulgaci´on 45
Bibliograf´ıa 48Lista de Figuras
2-1. Diagrama del m´etodo SILAR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2-2. Poliedro de coordinaci´on tetraedrico en una estructura hexagonal [1]. . . . . 6
2-3. Espectro electromagn´etico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2-4. Diagrama instrumental de un espectrofoto´metro convencional [2]. . . . . . . 8
2-5. Tipos de estructuras cristalinas y estructura del ZnO. . . . . . . . . . . . . . 10
2-6. Difracto´metro y difractograma de ZnO en polvo. . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2-7. Espectro Raman y los tipos de dispersi´on que lo componen. . . . . . . . . . 11
2-8. Estimacio´n de l´ınea base en el espectro Raman de ZnO. . . . . . . . . . . . . 12
2-9. Diagrama instrumental de un microscopio electr´onico de barrido y micro-
graf´ıas de a) microtetrapods, b) micropeines, c) microalambres y d) microdis-
cos de ZnO [3]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3-1. Esquema de obtenci´on de requerimientos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3-2. V-model de desarrollo del sistema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3-3. Representacio´n de la arquitectura MVC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3-4. Proyecciones del sistema SILAR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3-5. Interfaz de usuario del sistema SILAR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3-6. Diagrama de flujo del algoritmo del VI Sistema SILAR. . . . . . . . . . . . . 22
3-7. Esquema de funcionamiento del sistema SILAR. . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3-8. Fotograf´ıa del sistema SILAR implementado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3-9. Rampas de calentamiento en el tratamiento t´ermico. . . . . . . . . . . . . . . 25
3-10.Estimaci´on de la l´ınea base con las cuatro funciones. . . . . . . . . . . . . . 27
3-11.Influencia de la variacio´n del umbral s en la funcio´n Truncada Asim´etrica. . 29
3-12.Influencia del orden del polinomio en la funcio´n Truncada Asim´etrica. . . . . 29
3-13.Influencia del orden del polinomio en el valor de correlacio´n. . . . . . . . . . 30
3-14.Influencia del umbral s en el valor de correlacio´n. . . . . . . . . . . . . . . . 30
3-15.Reconstrucci´on con variacio´n de umbral para la funcio´n Truncada Asim´etrica. 31
3-16.Reconstrucci´onconvariacio´ndepolinomioparalafuncio´nTruncadaAsim´etrica. 31
3-17.Configuraci´on de electrodos paralelos en la medida de impedancia el´ectrica. . 32
3-18.Diagramadelaceldadefotoimpedanciael´ectrica.(A).Ca´maraoscurayesfera
integradora.(B)Sistemael´ectricodecalentamiento.(C)MatricesdeLEDscon
diferentes longitudes de onda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3-19.Fotograf´ıas de la celda de fotoimpedancia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34Lista de Figuras 1
3-20.Fotograf´ıas del sensor UV de ZnO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4-1. Espectro de reflectancia de la pel´ıcula de ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4-2. Difractograma XRD de la pel´ıcula de ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4-3. Espectro Raman de la pel´ıcula de ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4-4. Micrograf´ıa superficial de la pel´ıcula de ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4-5. Micrograf´ıa de puntos de nucleacio´n en la pel´ıcula de ZnO . . . . . . . . . . 39
4-6. Diagrama de bode de los cambios de impedancia en temperatura ambiente. . 39
4-7. Diagrama de bode de los cambios de impedancia en 120oC . . . . . . . . . . 40
4-8. Gra´fica del cambio de la resistencia en funcio´n del tiempo para la temperatura
ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4-9. Gra´fica del cambio de la resistencia en funci´on del tiempo para 120oC. . . . . 41
4-10.Diagramadefuncionamientooptoelectr´onicodelapel´ıcula:lavariable(i)ilus-
tra la corriente que atraviesa el sensor cuando este es excitado con radiacio´n
UV en temperatura ambiente (izquierda) y a 120oC (derecha). . . . . . . . . 421. Introducci´on
En an˜os recientes, la investigacio´n aplicada hacia el desarrollo de nuevos materiales que pue-
dan ser usados como elementos activos en dispositivos electro´nicos y optoelectro´nicos, ha
llevado a un gran progreso en el campo de la electro´nica, la sens´orica, la comunicaci´on de
datos, entre otros. El desarrollo de estos materiales, o de sistemas con propiedades f´ısicas
bien definidas y en algunos casos modulables, es lo que los hace u´tiles en aplicaciones como:
procesamiento de informaci´on de datos (compuertas electr´onicas), dispositivos fotovoltai-
cos (celdas solares), emisores de luz (la´seres en el verde-azul-violeta), dispositivos de carga
acoplada (CCD) y diodos l´aseres, guiando a la industria al campo de la nanoescala y la
nanotecnolog´ıa. Algunos de estos sistemas de materiales como las micro y nanoestructuras
semiconductoras (pel´ıculas, pozos cu´anticos, superredes (dos dimensiones), alambres o hilos
cua´nticos (una dimensio´n) y puntos cua´nticos (cero dimensiones) y cristales o´pticos no li-
neales son ejemplo de estos nuevos sistemas.
En lo que corresponde a los nuevos sistemas semiconductores de respuesta o´ptica, la inge-
nier´ıa de bandas ha enfocado los estudios a las propiedades o´pticas asociadas con el ancho
de la brecha prohibida o gap, defectos y esfuerzos en el sistema y propiedades electro´nicas
asociadas con la conductividad; las cuales son fuertemente dependientes de los par´ametros
de crecimiento y las t´ecnicas de obtencio´n. Uno de los grupos de materiales m´as promiso-
rios y ampliamente estudiados para la formaci´on de estos sistemas son los semiconductores,
entre los cuales tenemos el ZnO, el cual posee un gap ´optico cercano al UV, adem´as gran
diversidad de propiedades o´pticas, meca´nicas y qu´ımicas. El crecimiento de este material
de forma controlada, es decir, manipulando las variables de obtenci´on, permite mejorar la
homogeneidad y reproducibilidad de la s´ıntesis; llegando a ser posible su produccio´n en gran
escala para aplicarse como elemento activo de bajo costo en el desarrollo de fotodetectores.
Lainvestigacio´neneldesarrollodeestosnuevossistemasrequieredelacaracterizacio´nin-situ
de las propiedades f´ısicas ´opticas y el´ectricas. Para este propo´sito se pueden emplear diver-
´
sas t´ecnicas de caracterizacio´n de materiales como la Espectroscopia de Absorcio´n Optica,
Difraccio´n de Rayos X, Espectroscopia Raman, Microscop´ıa Electro´nica de Barrido y Espec-
troscopiadeImpedanciaEl´ectrica.Cadaunadeestast´ecnicaspermitedeterminarcualitativa
y cuantitativamente la evoluci´on de las propiedades intr´ınsecas asociadas a la absorbancia
de energ´ıas, para´metros de ordenamiento estructural, fen´omenos vibraciones moleculares o
de red, morfolog´ıas, y transporte el´ectrico i´onico o electr´onico. Estas t´ecnicas de caracteriza-
cio´n pueden ser extendidas cuando en sus sistemas se incorporan aditamentos como sistemas
de calentamiento (microcalentadores) y celdas fotoel´ectricas que permiten la caracterizaci´on3
in-situ. De igual forma, el desarrollo de nuevos sistemas computacionales que permiten el
procesamiento de la informacio´n recolectada por las equipos de caracterizaci´on mejoran la
interpretacio´n de los resultados obtenidos, dando mayor fluidez y certeza a los procesos de
investigaci´on.
En los cap´ıtulos siguientes se tratan los temas centrales de este trabajo, como son: el disen˜o
de un dispositivo para deposicio´n de puntos de nucleacio´n de ZnO sobre diferentes subs-
tratos, la s´ıntesis de pel´ıculas microestructuradas de ZnO, la caracterizacio´n de las diversas
propiedades f´ısicas de las pel´ıculas, el desarrollo de un sistema computacional para mejorar
la calidad de espectros Raman de ZnO y el estudio de la implementacio´n de la pel´ıcula como
posible componente de sensores UV; esto u´ltimo mediante el desarrollo de una novedosa
t´ecnica de caracterizaci´on de materiales asociada a feno´menos de fotoimpedancia el´ectrica a
diferentes temperaturas.2. Fundamentaci´on
En el presente cap´ıtulo se describen los conceptos ba´sicos de las t´enicas de s´ıntesis y ca-
racterizacio´n de materiales empleadas en el trabajo de investigacio´n; as´ı como los m´etodos
instrumentales ma´s relevantes.
2.1. Deposici´on de materiales por el M´etodo SILAR
En la elaboraci´on de pel´ıculas microestructuradas de ´oxidos meta´licos comu´nmente se em-
plean m´etodos electro´nicos, f´ısicos o qu´ımicos como magnetro´n sputtering, pulsed laser abla-
tion, chemical vapor deposition, chemical bath deposition y molecular beam epitaxy; los
cuales son poco modificables y requieren condiciones especiales de operacio´n como altas pre-
siones, altas temperaturas, reactivos peligrosos y equipos de alto costo [4].
En contraposicio´n existe el m´etodo SILAR. Esta t´ecnica se basa en la inmersio´n de un subs-
trato en soluciones de precursores cati´onicos y ani´onicos a baja temperatura y lavado en
agua desionizada; convirti´endose en un proceso c´ıclico de adsorci´on de iones, lavado y reac-
cio´n [5]. La importancia del m´etodo SILAR radica en que el control de las caracter´ısticas
de las pel´ıculas producidas esta´n directamente relacionadas a las variaciones de los par´ame-
tros de crecimiento como son el tiempo de inmersio´n, calidad de las soluciones precursoras,
temperatura y pH de crecimiento, nu´mero de ciclos y concentracio´n de iones, permitiendo
obtener pel´ıculas semiconductoras microestructuradas uniformes, de buena calidad y a bajo
costo [6]. En la Figura 2-1 se observa el procedimiento para la obtencio´n de pel´ıculas a
trav´es del m´etodo SILAR.
2.2. Crecimiento de microestructuras por M´etodo
Hidrot´ermico
El m´etodo hidrot´ermico [7] es un m´etodo qu´ımico, basado en agua, para la preparacio´n de
polvos y pel´ıculas de o´xidos meta´licos de alta calidad. Los materiales preparados por este
m´etodo tienen buena cristalinidad, homogeneidad y no muestran aglomeraci´on macrosc´opi-
ca. En la reaccio´n hidrot´ermica existen niveles bajos de sobresaturaci´on, raz´on por la cual
las part´ıculas preparadas tienden a poseer fases cristalinas poli´edricas regulares. El m´etodo
hidrotermal es tambi´en un m´etodo ideal para investigar los h´abitos de crecimiento de crista-
les bajo diferentes condiciones; siendo estos determinados principalmente por la estructura2.3 Luz visible, radiacio´n UV y la T´ecnica de Espectroscop´ıa de
´
Absorcio´n Optica 5
Figura 2-1.: Diagrama del m´etodo SILAR.
interna del cristal, y afectado por condiciones externas tales como la temperatura, la sobre-
saturacio´n, valor de pH de la solucio´n, entre otros. De este modo, a partir del estudio de los
ha´bitos de crecimiento de los cristales, se puede extraer informaci´on sobre los mecanismos
de s´ıntesis y crecimiento de los mismos.
La obtenci´on de cristales contempla el proceso de formaci´on de unidades de crecimiento,
siendo estos complejos que se forman por la conexio´n de cationes con iones OH−, y la in-
corporacio´n de dichas unidades sobre una interfaz de crecimiento. Entonces, una interfaz
ideal de crecimiento puede ser considerada como un arreglo ordenado que liga unidades de
crecimiento mediante los OH− sobre un poliedro de ordenamiento determinado. La relacio´n
entre la unidad de crecimiento y la interfaz es establecida por la reacci´on de deshidrataci´on.
La tasa de crecimiento del cristal est´a relacionada con la orientaci´on del poliedro en la in-
terfaz, existiendo una relacio´n entre la tasa de crecimiento de diferentes caras del cristal que
dependen de la estructura de interfaz y el efecto de condiciones externas. Por lo anterior es
posible explicar la diferencia en la tasa de crecimiento entre las caras no equivalentes (hkl)
y (hkl) de un cristal polar como el ZnO. En la Figura 2-2 se pude apreciar el tetraedro de
crecimiento de un cristal de ZnO, en´el se puede apreciar como la diferencia entre las razones
de crecimiento de las caras permite la obtencio´n de varas hexagonales [1].
2.3. Luz visible, radiaci´on UV y la T´ecnica de
´
Espectroscop´ıa de Absorci´on Optica
Laradiacio´nelectromagn´eticapuedeserdescritacomounacombinacio´ndeuncampoel´ectri-
co y un campo magn´etico alternativo que viajan a trav´es del espacio en forma de ondas. Su6 2 Fundamentaci´on
Figura 2-2.: Poliedro de coordinacio´n tetraedrico en una estructura hexagonal [1].
comportamiento se ha descrito como una dualidad onda-part´ıcula, en donde se escoge el
modelo de representacio´n segu´n la facilidad de interpretacio´n del fen´omeno. En su forma on-
dulatoria, la radiacio´n puede ser clasificada en t´erminos de su longitud de onda o frecuencia
por la expresi´on (2-1), en donde f corresponde a la frecuencia, λ a la longitud de onda y c
a la velocidad de la luz en el vac´ıo.
Por definicio´n, el espectro electromagn´etico es el rango de todas las frecuencias de radiacio´n
electromagn´etica posible. La luz visible y la radiaci´on UV son una pequen˜a parte de este
espectro, en donde se encuentran tambi´en las ondas de radio, el infrarrojo, los rayos X y los
rayos co´smicos. Para el ana´lisis de la luz suele emplearse el cara´cter corpuscular de la ra-
diacio´n electromagn´etica, en donde se emplea una representaci´on con part´ıculas energ´eticas
llamadas fotones. La energ´ıa de fot´on asociada a una cierta radiacio´n electromagn´etica se
describe en la ecuaci´on (2-2), en donde E representa la energ´ıa, h la constante de Planck
y f la frecuencia. A partir de esta expresio´n es posible concluir que entre ma´s corta sea
la longitud de onda, ma´s energ´etica sera´ la radiacio´n asociada. En la Figura 2-3 se puede
apreciar el espectro electromagn´etico, as´ı como algunos materiales que absorben en bandas
cercanas al UV y al visible.
c
f = (2-1)
λ
E = hf (2-2)
Cuando la radiaci´on interactu´a con la materia pueden ocurrir un gran nu´mero de procesos
como reflexio´n, dispersio´n, absorbancia, fluorescencia, ruptura de enlaces, entre otros. Las
longitudes de onda absorbidas son aquellas que tienen la energ´ıa requerida para mover un
electro´n desde un estado de menor a uno de mayor energ´ıa. Entonces, los tipos de radiaci´on
absorbida son aquellos que poseen la energ´ıa necesaria para causar estas transiciones. Este
tipo de energ´ıa se denomina energ´ıa de brecha prohibida y esta´ directamente relacionada2.4 Estructuras cristalinas y la T´ecnica de Difracci´on de Rayos X 7
Figura 2-3.: Espectro electromagn´etico.
con la naturaleza del compuesto. Cuando la luz es reflejada o atraviesa un material se puede
determinar la cantidad de luz absorbida a trav´es de la diferencia entre la radiacio´n incidente
y la radiacio´n transmitida, medida en t´erminos de absorbancia o transmitancia. De forma
precisa, a trav´es de la espectroscop´ıa de absorcio´n o´ptica.
As´ı,laespectroscopiadeabsorcio´n´opticapuedeserempleadaparadeterminarcaracter´ısticas
fisicoqu´ımicas de diferentes compuestos a trav´es del estudio de la relacio´n entre la reflectan-
cia, absorbancia y transmitancia de la radiaci´on UV y visible. En esta t´ecnica se emplea una
fuente de luz policroma´tica que se apunta hacia una rejilla a trav´es de un monocromador.
La rejilla, a su vez, transmite selectivamente las bandas de luz obtenidas y las dirige a la
muestra. Despu´es de atravesar la muestra, la luz incidente se recoge en un un fotodector.
La absorbancia de una muestra es determinada por la medida de la intensidad de la luz que
llega al detector cuando no hay muestra alguna, comparada con la intensidad de luz que
llega despu´es de atravesar la muestra. De forma general, los espectrofoto´metros contienen
dos l´amparas fuente: una la´mpara de deuterio para la generar radiacio´n UV y una l´ampara
de tungsteno para generar radiacio´n visible. En la Figura Figura 2-4 se puede apreciar el
esquema instrumental de un espectrofoto´metro convencional [2].
2.4. Estructuras cristalinas y la T´ecnica de Difracci´on de
Rayos X
A trav´es del estudio de materiales se ha logrado determinar la importancia que tiene la forma
en que los a´tomos se arreglan para la formacio´n de microestructuras y la obtenci´on de ciertas
propiedades f´ısicas asociadas a ellas. Existen tres ordenamientos at´omicos ba´sicos: sin orden,
orden de corto alcance y orden de largo alcance, todos dependientes del tipo de enlace que
los une. Cuando los a´tomos transitan libremente y esta´n dispersos de forma aleatoria sobre8 2 Fundamentaci´on
Figura 2-4.: Diagrama instrumental de un espectrofot´ometro convencional [2].
un medio se consideran sin orden. El orden de corto alcance se encuentra determinado por
enlaces en donde el ´atomo solo se encuentra relacionado directamente con sus vecinos ma´s
cercanos. De esta forma, compuestos como el vapor de agua, pol´ımeros, vidrio o algunos
cera´micos se consideran amorfos; esto debido a que aunque existen enlaces determinados en-
tre sus a´tomos, se presenta una aleatoriedad en la forma en que se unen sus mol´eculas. Por
otro lado, el orden de largo alcance permite obtener redes cristalinas, en donde se encuentran
ordenes de corto alcance acomodados de forma perio´dica y cuyas propiedades dependen del
taman˜o de los a´tomos y el tipo de enlace que los une. As´ı, la estructura cristalina de un
material se refiere al taman˜o, la forma y la organizacio´n at´omica dentro de la red cristalina.
Para poder estudiar una estructura cristalina se hace necesario reducir su representaci´on al
ma´ximo, llega´ndose a obtener la celda unitaria. Esta es la subdivisi´on m´ınima en la que se
puede dividir la estructura de forma que se conserven las caracter´ısticas de toda la red. La
celda unitaria esta determinada por un nu´mero espec´ıfico de a´tomos, que junto a para´metros
de red como las dimensiones de los costados y los a´ngulos formados entre ellos, permiten
obtener un modelo de su taman˜o y forma. En la Figura 2-5 se pueden apreciar los catorce
tipos de celdas unitarias asociadas a siete sistemas cristalinos diferentes. En la Figura 2-5
tambi´en se muestra la estructura cristalina del ZnO, correspondiente a un sistema hexago-
nal wurtzita en donde los a´tomos de zinc y ox´ıgeno se encuentran coordinados de forma
tetra´edrica [8].
La t´ecnica de caracterizacio´n de materiales por difracci´on de rayos X permite obtener in-
formacio´n sobre la estructura cristalina de los materiales. En esta t´ecnica se emplea la in-
terferencia constructiva generada por haces monocrom´aticos cuya longitud de onda esta´ en
el mismo orden que la distancia interat´omica de los materiales bajo estudio. Cuando el haz
interactu´a con el material, los rayos X se dispersan en todas direcciones, permitiendo una
interferencia constructiva solo en las direcciones que resultan de golpear ciertos planos cris-
talogra´ficos en ´angulos espec´ıficos. La ley de Bragg (2-3) permite determinar la existencia2.5 Dispersi´on Raman y la T´ecnica de Espectroscop´ıa Raman 9
de interferencia constructiva, considerando que n es un nu´mero entero, θ es el ´angulo entre
los rayos incidentes y los planos de dispersi´on, λ es la longitud de onda de los rayos X y d
es la distancia interplanar entre los planos que causan el refuerzo constructivo del haz.
nλ = 2dSen(θ) (2-3)
En los difractometros convencionales, un detector mo´vil de rayos X registra los ´angulos 2θ
en los cuales se difracta el haz, generando un patro´n caracter´ıstico de difraccio´n (Figura 2-
6). As´ı, es posible determinar los espaciamientos interplanares a partir de la longitud de
onda de los rayos X emitidos, permitiendo la identificaci´on de los planos que causan dicha
difraccio´n [9].
2.5. Dispersi´on Raman y la T´ecnica de Espectroscop´ıa
Raman
La dispersi´on Raman describe el comportamiento inel´astico de interaccio´n de la luz con dis-
tintos materiales. De forma t´ıpica, cuando un haz de luz monocrom´atico golpea un material
con energ´ıa de brecha prohibida superior a la del haz, esta excita a los electrones y los eleva
a un nivel energ´etico superior. Sin embargo, en la dispersi´on Raman, dichos electrones no
alcanzan los estados correspondientes a la banda de conducci´on y se relajan antes de llegar
a dichos estados. Este fen´omeno es representado mediante estados electro´nicos virtuales, en
donde los tiempos de excitaci´on y relajacio´n se acercan a la instantaneidad.
Cuando un electro´n se excita por efecto de la interacci´on con un foto´n y regresa de un estado
energ´etico superior, pueden ocurrir tres fen´omenos que se relacionan a la energ´ıa resultante
de esa transicio´n: dispersio´n el´astica, Stokes y Anti-Stokes. Cuando el electro´n cae en el
mismo estado inicial, existe una dispersio´n el´astica, o Rayleight, en donde se emite un foto´n
de igual energ´ıa que el incidente y el material no altera su comportamiento. La dispersio´n
Stokes se presenta cuando el electro´n regresa a un estado energ´etico superior, emiti´endose un
foto´n de energ´ıa menor al original, y dando origen a un estado vibratorio molecular que ocu-
pa la energ´ıa restante. En la dispersi´on Anti-Stokes, el electr´on regresa a un nivel energ´etico
inferior, raz´on por la cual se emite un fot´on de mayor energ´ıa; en donde la energ´ıa excedente
es suministrada a trav´es de la reducci´on de un movimiento vibratorio de la mol´ecula. La
construccio´n del espectro Raman (Figura 2-7) se hace a partir del estudio de estas tres
dispersiones, siendo m´as comu´n el trabajo del lado Anti-Stokes debido a la facilidad instru-
mental que presenta trabajar con fotones de mayor energ´ıa [10].
La espectroscopia Raman es una t´ecnica foto´nica de alta resoluci´on que permite caracteri-
zar los modos normales de vibracio´n de diferentes tipos de compuestos [11]. Bas´andose en
el comportamiento de las bandas de emisi´on presentes en el espectro, se extrae informaci´on
sobre la cristalinidad, ambiente molecular, impurezas, distorsiones y defectos en las redes;
adema´s de algunas caracter´ısticas morfolo´gicas [12]. Esta t´ecnica se basa en el estudio de10 2 Fundamentacio´n
Figura 2-5.: Tipos de estructuras cristalinas y estructura del ZnO.
Figura 2-6.: Difract´ometro y difractograma de ZnO en polvo.2.5 Dispersi´on Raman y la T´ecnica de Espectroscop´ıa Raman 11
Figura 2-7.: Espectro Raman y los tipos de dispersio´n que lo componen.
las frecuencias obtenidas en la dispersi´on inel´astica de un haz de luz monocroma´tico cuan-
do interacciona con la materia. Cuando el haz de luz incide sobre la muestra excita las
mol´eculas, lo que se traduce en la generacio´n de fonones (rotacionales o vibracionales) con
una frecuencia caracter´ıstica y en la emisio´n de un fot´on de mayor o menor energ´ıa que el
incidente [13].
2.5.1. Ruido en espectros Raman
La espectroscopia Raman sufre de atenuaciones y distorsiones que afectan la sen˜al obtenida.
Estas son comu´nmente ocasionadas por efectos de la luz ambiente, ruido co´smico asociado
a la presencia de part´ıculas gamma, errores de calibracio´n, ruido t´ermico proveniente de
los dispositivos electro´nicos del equipo y la p´erdida de informacio´n en la discretizacio´n de la
sen˜al.Durantelaobtencio´ndelosespectrosseprocedeaeliminarsen˜alesespuriasmediantela
exposicio´ndelamuestraalargostiemposdeadquisicio´nyelaumentodelapotenciadell´aser;
que incrementan costos de operaci´on del equipo y pueden crear errores en la interpretaci´on
de los resultados. Adema´s de las fuentes de ruido mencionadas anteriormente, existe una
distorsio´n del espectro asociado a la emisi´on de luz de los materiales analizados y a los
procesos de luminiscencia en el que los materiales emiten fotones debido a que sus mol´eculas
se encuentran en un estado electr´onico excitado. Este proceso se denomina fluorescencia, y
se manifiesta como la superposici´on de la l´ınea base del espectro sobre una curva ancha; que
cubre parcial o completamente la informacio´n u´til [14].12 2 Fundamentacio´n
La fluorescencia presente en el espectro est´a directamente relacionada al tipo de laser con
que se excitan las muestras. El uso de longitudes de onda bastante energ´eticas promueve
transiciones electr´onicas que pueden aumentar este efecto en los espectros. Por esta razo´n
suelen emplearse lasers en el rojo o infrarrojo cercano que tienen fotones menos energ´eticos.
Sin embargo, esto se traduce en la necesidad de sistemas de mucha mayor potencia para
obtener´ındices eficientes de dispersi´on Raman.
2.5.2. Reconstrucci´on de linea base en espectros Raman
La fluorecencia dificulta la interpretacio´n de los espectros Raman. De forma comu´n, se
realizan operaciones manuales que corrigen el espectro a partir de la identificaci´on visual, el
trazadomanualdelal´ıneabasedelespectroylasustraccio´ndelruidoapreciado.Esteproceso
requiere conocimiento especializado del equipo de espectroscop´ıa Raman y del material bajo
estudio. C´omo alternativa al proceso manual, se pueden aplicar m´etodos computacionales
que permiten automatizar la correcci´on de los espectros. El m´etodo planteado en esta tesis
se desarrolla en dos etapas: una etapa de implementaci´on y una etapa de verificaci´on. En
la etapa de implementacio´n se realiza la estimaci´on automa´tica y posterior reconstrucci´on
de la l´ınea base del espectro (Figura 2-8), evaluando la capacidad de diferentes tipos de
funciones linealizacio´n para mitigar el ruido de fluorecencia. En la etapa de verificacio´n
se evalu´a el rendimiento de la reconstrucci´on autom´atica de los espectros, comparando el
ma´ximo coeficiente de correlaci´on entre los espectros reconstruidos de forma manual y los
espectros obtenidos por medio de funciones de linealizaci´on [15, 16, 17, 18].
Figura 2-8.: Estimaci´on de l´ınea base en el espectro Raman de ZnO.2.5 Dispersi´on Raman y la T´ecnica de Espectroscop´ıa Raman 13
Funciones de Costo
Las funciones de linealizacio´n empleadas son funciones que se comportan de forma cuadra´ti-
ca en las vecindades de cero, cuando la fluorescencia y el espectro de emisio´n son cercanos,
pero que crecen m´as lentamente que una funcio´n cuadr´atica cuando se supera un umbral
s; de tal forma que los picos del espectro no influencien de mayor medida la estimacio´n
de la l´ınea base. En [19], se proponen dos funciones de costo como t´ecnica de estimacio´n
de outliers[20, 21]: las Funciones de Huber y cuadra´tica truncada, ecuaciones (2-4) y (2-
5), respectivamente. Dichas expresiones se consideran sim´etricas, lo cual implica un bajo
costo para grandes valores positivos, pero tambi´en para grandes valores negativos. Esto es
adecuado en el caso en que los espectros se ubican en ambos sectores de la ordenada. Para
solucionar el caso en que los picos son netamente positivos, se propone utilizar las correspon-
dientes funciones asim´etricas de las funciones de costo. Las Funciones de Huber y cuadra´tica
truncada asim´etricas corresponden a las ecuaciones (2-6) y (2-7), respectivamente. Este
tipo de funciones dan un bajo costo para los picos positivos, pero son cuadr´aticos en la parte
negativa, considerando un modelo de ruido Gaussiano.
(cid:40)
x2, si |x| < s
∀x ∈ R,ϕ(x) = (2-4)
2s|x|−x2, |x| ≥ s
(cid:40)
x2, si |x| < s
∀x ∈ R,ϕ(x) = (2-5)
s2, |x| ≥ s
(cid:40)
x2, si x < s
∀x ∈ R,ϕ(x) = (2-6)
2sx−x2, x ≥ s
(cid:40)
x2, si x < s
∀x ∈ R,ϕ(x) = (2-7)
s2, x ≥ s
Medida de rendimiento
Elrendimientodelaestimacio´nautoma´ticadelal´ıneabasepuedeserdeterminadoapartirde
la correlaci´on que existe entre las cuatro t´ecnicas autom´aticas de reconstruccio´n, empleando
las4funcionesdecostodescritasanteriormente,conlosespectrospreviamentelinealizadosde
forma manual y por inspeccio´n visual. La funcio´n de correlaci´on esta´ definida en la expresio´n
(2-8):
N−1−k
1 (cid:88)
ˆ
R (k) = y +kx , k = 0,1...,N −1 (2-8)
xy n n
N
k=0
Donde x representa la funcio´n linealizada de forma manual por un experto, mientras que
n
y se toma a partir del espectro linealizado por cada una de las t´ecnicas implementadas.
n14 2 Fundamentacio´n
2.6. Morfolog´ıa y la T´ecnica de Microscop´ıa Electr´onica
de Barrido
La morfolog´ıa de un material se define como la formaci´on topografica superficial de dicho
material. Esta se encuentra estrechamente relacionada con factores inherentes a la estructura
cristalina del material, impurificaciones en la etapa de s´ıntesis y deformaciones causadas por
efectos t´ermicos, presio´n y esfuerzos.
La microscopia electro´nica de barrido se emplea para observar la superficie de materiales
con gran cantidad de aumento y resoluci´on. Su funcionamiento se basa en la exposici´on del
material a un haz de electrones, tambi´en llamado sonda, para obtener electrones secundarios
emitidos desde la superficie y as´ı reconstruir la topograf´ıa en una imagen monocrom´atica
bidimensional. Cuando la sonda impacta el material hay transmisi´on y absorcio´n electr´oni-
ca, adem´as de generarse diferentes tipos de dispersio´n como rayos X, catodoluminiscencia,
electrones de corte, electrones de retrodispersi´on y electrones secundarios; siendo los u´ltimos
los de menor energ´ıa y los necesarios para la construccio´n de las micrograf´ıas.
Los electrones entran en la muestra y son dispersados en su interior, de esta forma poco a
poco pierden su energ´ıa al tiempo que son absorbidos por la misma. El rango de dispersio´n
de los electrones dentro de la muestra es diferente dependiendo de la energ´ıa del electro´n,
el nu´mero ato´mico de los elementos que componen la muestra y su densidad ato´mica. Con
energ´ıas mayores se logra una penetracio´n relativa mayor en la muestra, tomando en conside-
racio´n a su composicio´n. La muestra emite electrones secundarios provenientes de la banda
de valencia. Dado que estos se desprenden con muy poca energ´ıa, aquellos que provienen
de lugares m´as profundos que la superficie son ra´pidamente reabsorbidos por la muestra;
de este modo solo aquellos generados en la parte superior de la muestran son emitidos con
´exito. Un para´metro importante a tener en cuenta es el ´angulo de incidencia del haz sobre
la superficie; siendo m´as eficientes los a´ngulos que tienden a ser oblicuos, y menos eficientes
aquellos cercanos a al eje perpendicular. En esta t´ecnica existen efectos de borde causados
por la polarizacio´n o concentracio´n de electrones sobre las aristas de algunos cristales.
Los factores mencionados anteriormente contribuyen a la diferencia de contraste en las mi-
crograf´ıas, en donde las ´areas m´as iluminadas corresponden a regiones de las cuales se logro´
obtener un mayor nu´mero de electrones secundarios. Para obtener im´agenes con mayor acer-
camientotansoloesnecesarioreducirel´areadelhazdeelectrones.As´ı,alconcentrarlasonda
sobre un ´area menor en la superficie, es posible magnificar la imagen sobre dicho punto. En
la Figura 2-9 se puede apreciar el esquema instrumental de un microscopio electro´nico de
barrido y micrograf´ıas de ZnO con diferente morfolog´ıa [22].2.7 Impedancia el´ectrica y la T´ecnica de Espectroscop´ıa de Impedancia15
Figura 2-9.: Diagramainstrumentaldeunmicroscopioelectr´onicodebarridoymicrograf´ıas
de a) microtetrapods, b) micropeines, c) microalambres y d) microdiscos de
ZnO [3].
2.7. Impedancia el´ectrica y la T´ecnica de Espectroscop´ıa
de Impedancia
La impedancia el´ectrica es una propiedad asociada al comportamiento el´ectrico de los mate-
riales. En ella se denota la relacio´n entre la tensio´n aplicada a un componente y la corriente
que circula por ´el, en una frecuencia dada. A pesar de que normalmente se describe como el
impedimento al paso de corriente el´ectrica por un conductor, esta engloba un concepto m´as
amplio que incluye comportamientos capacitivos e inductivos.
Gran cantidad de materiales presentan caracter´ısticas de conduccio´n el´ectrica asociada dife-
rentesaspectoscomomorfolog´ıa,composici´on,estructura,entreotros.Dichosfactorespueden
ser alterados mediante el sometimiento del material a condiciones externas como radiacio´n,
temperatura y esfuerzos para disminuir o aumentar su conducci´on el´ectrica. Estas altera-
ciones influyen en la cantidad de portadores de carga, la movilidad de los portadores y las
restricciones geom´etricas asociadas. As´ı, con el control de algunas de estas caracter´ısticas se
puede modular la respuesta del sistema y construir dispositivos que responden el´ectricamen-
te a est´ımulos espec´ıficos.
Las primeras medidas de impedancia estuvieron asociadas a la determinacio´n de la conduc-
tividad de algunos materiales io´nicos. Estas medidas fueron llevadas a cabo aplicando un
voltaje constante en corriente directa (DC). Sin embargo, la t´ecnica ten´ıa muchas limita-
ciones asociadas a su configuraci´on y a los elementos de medicio´n empleados. Por ejemplo,
determinandose que para realizar medidas exactas en espectroscopia de impedancia, uno de
los componentes principales en la configuracio´n de medida es el arreglo electrodos. De forma
precisa, los electrodos deben estar construidos de tal forma que no se genere un bloqueo16 2 Fundamentacio´n
io´nico en el material bajo estudio. Es decir, los electrodos deben estar configurados como si
fuesen un capacitor, en donde la resistencia de la muestra es el componente ma´s significativo
de la impedancia medida.
Existe una gran variedad de procesos que contribuyen a la medida de la impedancia. El ob-
jetivo de analizar materiales con esta t´ecnica es obtener medidas de conductividad sobre un
amplio rango de frecuencias en corriente alterna (AC). En estos estudios se busca que que el
efectodeelementosquetengancomportamientosinductivosocapacitivosnoseasimplemente
ignorados, sino que puedan ser aislados y as´ı obtener la impedancia de la muestra. Entonces,
la espectroscopia de impedancia el´ectrica se define como el estudio de la resistividad de una
muestra sobre un amplio rango de frecuencias, que van desde varios mHz hasta los MHz, y en
donde cada espectro individual provee informacio´n sobre de la respuesta resistiva, inductiva
o capacitiva del sistema [3].
2.7.1. Sensores Lum´ınicos
Lossensoreslum´ınicossondispositivoselectro´nicosquecambiansucomportamientoel´ectrico
en funcio´n de diferentes radiaciones ´opticas incidentes. Entre los ma´s comunes encontramos
sensores resistivos o capacitivos, los cuales aumentan o disminuyen su magnitud en ciertos
rangos de operacio´n segu´n el tipo de excitaci´on obtenida y el tipo de semiconductor emplea-
do. Cuando los fotones interactu´an con la superficie de estos detectores, elevan a los electro-
nes a estados energ´eticos superiores. Esto permite que dichos electrones sean aprovechados
en la banda de conducci´on y disminuyan la resistencia el´ectrica del material. Entonces, la
construccio´n de fotodetectores eficientes esta´ asociada a la respuesta u´nica de los materia-
les empleados a una banda espec´ıfica en el espectro electromagn´etico. En particular, para
radiacio´n UV, de forma tradicional se han empleado materiales costosos que hacen de los
fotoresistores o fotocapacitores elementos de dif´ıcil acceso.3. Detalles Experimentales
En este cap´ıtulo se exponen las pra´cticas y metodolog´ıas empleadas para la s´ıntesis y carac-
terizacio´n de las pel´ıculas. Tambi´en se exponen los trabajos de optimizaci´on desarrollados
para mejorar la deposici´on de puntos de nucleaci´on de ZnO, la eliminacio´n automa´tica del
ruido ocacionado por fluorescencia en espectros raman de ZnO, y la implementacio´n de la
celda de fotoimpedancia el´ectrica.
3.1. Deposici´on de semillas de ZnO por la T´ecnica SILAR
En este proceso se emplearon substratos de vidrio de tipo portaobjetos. Fue necesario ade-
cuar dichos substratos en miras a obtener una mejor adherencia de la pel´ıcula de ZnO. Los
vidrios se sometieron a un proceso de lavado con jabo´n y agua destilada, posteriormente
se sumergeieron en una solucio´n acuosa de a´cido sulfu´rico con relaci´on de volumen 1:10 a
una temperatura de 85oC durante una hora. El a´cido adem´as de ayudar en la limpieza del
sustrato corroe el vidrio haciendo lugares de anclaje para las part´ıculas. A continuacio´n, se
enjuagan los sustratos con agua destilada y se introducen en una soluci´on 1:1 de acetona-
etanol con ultrasonido por 30 minutos. El ultrasonido remueve part´ıculas de gran taman˜o
que funcionan como centros de nucleacio´n y que causan el f´acil desprendimiento de la pel´ıcu-
la. El almacenamiento de los sustratos tratados debe ser limpio y de fa´cil manipulacio´n,
recomenda´ndose hacerlo en acetona o agua destilada.
Paraelcrecimientodelaspel´ıculasseescogio´lat´ecnicaSILAR,unm´etododeDeposicio´npor
Ban˜o Qu´ımico (CBD), debido a su simplicidad, eficiencia y bajo costo. La t´ecnica SILAR es
unprocesoderivadodelcrecimientoporban˜oqu´ımicoconvencionalquehapermitidoobtener
cristales que se constituyen de un material primario, el cual luego es sometido a tratamien-
tos t´ermicos posteriores con el objetivo de eliminar impurezas y mejorar la cristalinidad.
En esta tesis, los par´ametros de s´ıntesis sobre el sustrato se tomaron de la literatura [23].
Se depositaron semillas de ZnO sobre substratos de vidrio mediante ban˜os qu´ımicos en una
solucio´n precursora de Sulfato de Zinc Heptahidratado (ZnSO .7H O) a 0.1 M e Hidr´oxido
4 2
de Amonio (NH OH), alternado con un lavado en agua desionizada en ebullicio´n con tiempos
4
de inmersio´n de dos segundos en cada etapa, repitiendo el proceso en 30 ciclos. Las pel´ıculas
obtenidas tienen un lavado final en agua destilada y son expuestas al ambiente durante una
hora, tiempo correspondiente a la etapa de secado.18 3 Detalles Experimentales
3.1.1. Sistema SILAR
De forma tradicional, la introducci´on del substrato de manera secuencial en cada uno de los
recipientes que contiene tanto la fuente de iones de zinc como la fuente de oxigeno se ha
realizado de forma manual. Sin embargo, este es un proceso repetitivo y laborioso. Tomando
en consideracio´n estas problema´ticas, se construyo´ un sistema automatizado para ejecutar la
t´ecnica SILAR. El objetivo de este sistema es garantizar la reproducibilidad y homogeneidad
en los ciclos de dep´osito de iones para formar las capas de la pel´ıcula de ZnO.
En esta tesis se disen˜o´, implement´o y evalu´o un sistema electromeca´nico para la deposicio´n
delassemillasdeZnOsobrelossubstratosdevidrioempleandolat´ecnicaSILAR[24,25,26].
A trav´es de la aplicacio´n de principios de ingenier´ıa de requerimientos se logro´ modelar un
sistema con arquitectura tipo MVC distribuido en diferentes m´odulos que hacen posible
realizar tareas de actualizacio´n, mejora, redisen˜o y monitorizaci´on de los mismos, sin la
necesidad de volver a desarrollar e implementar el sistema en su totalidad. El sistema SILAR
reu´ne la informaci´on suministrada por el usuario sobre los par´ametros de crecimiento: el
nu´mero de ciclos que deben ejecutarse, la duracio´n de la inmersi´on de los substratos, la
secuencia en que se debe ubicar y sumergir los porta-muestras en las soluciones precursoras
y, a partir de esta informacio´n, ejecuta las operaciones correspondientes. Adem´as, el sistema
es capaz de monitorizar la temperatura de dichas soluciones y visualizar esta informaci´on
junto a la de los dema´s para´metros en tiempo real a trav´es de una interfaz de usuario
desarrollada en LabVIEW.
Disen˜o
Para identificar las funciones, necesidades y restricciones del sistema SILAR se integraron
modelos de ingenier´ıa de requerimientos que permiten una sencilla identificaci´on de los re-
quisitos funcionales y no funcionales, una completa diagramacio´n del sistema y una estruc-
turacio´n ordenada del trabajo. Cada requerimiento se definio´ bajo el proceso mostrado en
la Figura 3-1.
As´ı, se adquirio´ informaci´on clara sobre cada una las actividades necesarias, los componen-
tes asociados y el nivel de importancia y urgencia. Organizando los requerimientos en un
V-model [27], descrito en la Figura 3-2, se logro´ construir una secuencia lineal de desarrollo
que discrimina las etapas de disen˜o, implementacio´n y evaluacio´n del sistema con sus res-
pectivas tareas.
Entre los requerimientos funcionales se destaca que el sistema SILAR debe ejecutar ope-
raciones diferentes en respuesta a los mu´ltiples par´ametros de crecimiento de las pel´ıculas,
como son el nu´mero de ciclos de crecimiento, el tiempo y numero de inmersiones en cada
recipiente, la distancia que debe bajar el portamuestras en las estaciones, adema´s de la tem-
peratura y el pH de cada soluci´on. Como requerimientos no funcionales se identifico´ que
debe ser de f´acil uso y mantenimiento, fiable, seguro, portable, de larga duraci´on, reprodu-
cible, entre otros. La restricci´on m´as importante es que se el proyecto se deb´ıa desarrollarse,3.1 Deposici´on de semillas de ZnO por la T´ecnica SILAR 19
Figura 3-1.: Esquema de obtencio´n de requerimientos.
Figura 3-2.: V-model de desarrollo del sistema.20 3 Detalles Experimentales
implementarse y evaluarse a un costo bajo.
Gracias al trabajo previo de recoleccio´n de informacio´n, se descompuso el sistema en sub-
sistemas que agrupan los componentes encargados de ejecutar tareas relacionadas. Los sub-
sistemas fueron integrados dentro de una arquitectura MVC (Model-View-Controller) [28,
29], que se adapta al V-model, y el cual permite tener una perspectiva ma´s amplia sobre cada
proceso que se debe ejecutar en el sistema. El modelo de la estructura MVC es indicado en
la Figura 3-3.
Para finalizar la fase de disen˜o, se simularon y evaluaron los componentes MVC a trav´es de
herramientas de proyeccio´n como el entorno de programacio´n LabVIEW, el software disen˜o
grafico AutoCAD y el simulador de circuitos ISIS de PROTEUS Figura 3-4.
Figura 3-3.: Representacio´n de la arquitectura MVC.
Figura 3-4.: Proyecciones del sistema SILAR.3.1 Deposici´on de semillas de ZnO por la T´ecnica SILAR 21
Implementaci´on
En la etapa de implementaci´on se siguieron los lineamientos de la arquitectura MVC, adap-
tando y conectando los componentes para formar sinergias que operen segu´n las tareas
espec´ıficas para las que fueron disen˜ados. Dado que los sub-sistemas esta´n semi-acoplados,
es posible realizar tareas de actualizaci´on, mejora, redisen˜o y monitoreo de cada uno sin la
necesidad de desarrollar e implementar el sistema en su totalidad.
Vista: El componente de vista corresponde a la interfaz de usuario del VI (Virtual
Instrument) del sistema, Figura 3-5. Esta fue elaborada en LabVIEW y permite
recoger y observar en tiempo real la informaci´on de los par´ametros de crecimiento; as´ı
como el proceso transcurrido desde el inicio hasta la finalizaci´on del crecimiento de las
pel´ıculas.
Figura 3-5.: Interfaz de usuario del sistema SILAR.
Modelo: Dentro del modelo se encuentran los sub-sistemas que establecen la l´ogica
que permite la adquisici´on y procesamiento de informaci´on, as´ı como la generaci´on de
respuestasapropiadasparacadaevento.Lossub-sistemasqueintegranestecomponente
son el algoritmo de funcionamiento, representado en la Figura 3-6, la gestio´n de
errores del VI desarrollado en LabVIEW y la tarjeta de adquisici´on de datos NI DAQ-
6009 encargada de recibir y transmitir la informaci´on desde y hacia el componente
controlador.
Controlador: La gran cantidad de sub-sistemas asociados al controlador hacen que
este componente sea el de mayor complejidad, debido a que en ´el se incorpora el sen-
sado de temperatura, los circuitos de control de los actuadores y el montaje mec´anico
del dispositivo.
Dado que la temperatura de las soluciones es uno de los para´metros ma´s importantes
para obtener morfolog´ıas definidas en las pel´ıculas semiconductoras, se hace necesario
un subsistema que sea estable y preciso. Por esta raz´on, se opt´o por un sistema de22 3 Detalles Experimentales
Figura 3-6.: Diagrama de flujo del algoritmo del VI Sistema SILAR.
sensado que toma la informacio´n con termocuplas tipo J, posteriormente adecua la
sen˜al mediante amplificadores de instrumentaci´on mientras el modelo procesa la infor-
macio´n, y luego visualiza la sen˜al en la interfaz gr´afica. Aunque el sistema SILAR est´a
disen˜ado para cuatro estaciones con temperaturas independientes, estas no se imple-
mentaron en su totalidad debido a limitaciones en la disponibilidad de las planchas de
calentamiento. Sin embargo, las dos estaciones implementadas muestran la eficiencia
del disen˜o y son suficientes para hacer pruebas en crecimientos de pel´ıculas semicon-
ductoras de ZnO.
El segundo sub-sistema que integra al controlador es la ma´quina, el circuito de control
y los motores que ubican y sumergen el portamuestras en las soluciones correspon-
dientes. La estructura fue construida en aluminio para dar rigidez, manteniendo la
estructura con un peso bajo. Esto permite evitar el requerimiento de motores de ele-
vada potencia para mover la estructura. La maquina posee un grado de libertad de
orden dos. Dado que se requieren movimientos de precisio´n, se emplearon dos motores
paso a paso encargados de rotar la estructura para ubicar el portamuestras sobre las
estaciones y de descender la estructura a una velocidad controlada. Los actuadores
reciben la informaci´on de la tarjeta de adquisicio´n de datos a trav´es de una maya de3.2 Crecimiento de microvaras de ZnO por el M´etodo Hidrot´ermico 23
aislamiento de optoacopladores y un arreglo de transistores tipo Darlington; los cuales
regulan el flujo de corriente segu´n indican las entradas TTL del mismo.
Por fuera de la arquitectura MVC se encuentra el sub-sistema de alimentacio´n que se
compone de fuente regulada de 12 V. La cual es capaz de alimentar los motores paso a
paso, los circuitos de control y la cual sirve tambi´en para polarizar los amplificadores
de instrumentacio´n. La Figura 3-7 muestra el diagrama de bloques del sistema SILAR
y la Figura 3-8 corresponde a una fotograf´ıa del sistema implementado.
Evaluacio´n
ElV-model expuestoanteriormentecontienelosmediosadecuadosparahacerunaevaluacio´n
de los requerimientos propuestos. De esta forma, se realizaron pruebas independientes para
cada componente, sub-sistema, y del sistema en general. Las pruebas realizadas indican
que la ejecucio´n del proyecto cumplio´ con la gran mayor´ıa de los requisitos planteados. El
dispositivo es estable, no presenta inconvenientes durante jornadas de funcionamiento de
varias horas y se permite producir pel´ıculas semiconductoras homogeneas de ZnO mediante
el m´etodo SILAR que son comparables a aquellas obtenidas manualmente por investigadores
expertos.
3.2. Crecimiento de microvaras de ZnO por el M´etodo
Hidrot´ermico
En esta tesis se emplea un procedimiento t´ıpico de crecimiento de part´ıculas de ZnO, pre-
parando una solucio´n acuosa de 50 ml con agua desionizada y Acetato de Zinc Dihidratado
(Zn (CH COO) .2H O) a 0.2 M con pureza de 99,5%. Se emplea Hidro´xido de Amonio
3 2 2
(NH .H O) como agente complejante, agregando 4.5 ml para ajustar el pH a un valor de
3 2
10 en agitaci´on magn´etica constante, produciendo una solucio´n blanca. Posteriormente, se
aumenta la temperatura a 80oC durante 2 horas mientras se mantiene la agitacio´n magn´eti-
ca. Dejando enfriar naturalmente, la solucio´n luego es transferida a un autoclave (135 ml),
sella´ndolo con un 80% de su capacidad volum´etrica y adicionando agua desionizada a la so-
lucio´n. A continuacio´n se mantiene la temperatura a 100oC durante 10 horas. El precipitado
es recolectado y dejado enfriar naturalmente, para hacer posteriores ban˜os con agua destila-
da. Luego, el precipitado es secado a 80oC. El polvo obtenido es sometido a un tratamiento
t´ermico por rampas para eliminar impurezas, para esto se sigue el el comportamiento mos-
trado en la Figura 3-9. Este proceso se ha empleado tambi´en en otros estudios asociados
al crecimiento de varas de ZnO [30].24 3 Detalles Experimentales
Figura 3-7.: Esquema de funcionamiento del sistema SILAR.
Figura 3-8.: Fotograf´ıa del sistema SILAR implementado.´
3.3 Medidas de Absorcio´n Optica 25
Figura 3-9.: Rampas de calentamiento en el tratamiento t´ermico.
´
3.3. Medidas de Absorci´on Optica
La caracterizacio´n del comportamiento ´optico de las pel´ıculas fue realizada en un espectro-
foto´metro Perkin-Elmer λ UV-Visible de doble haz, haciendo un barrido entre 350 y 900 nm.
3.4. Medidas de Difracci´on de Rayos X
La caracterizaci´on estructural de las pel´ıculas fue realizada empleando un difracto´metro
Rigaku Miniflex II, con radiacio´n CuKα de 1.5406 ˚A. El rango de barrido 2θ se realiz´o entre
10 y 80o a una velocidad de 0.02 deg/min.
3.5. Micrograf´ıas de Microscop´ıa Electr´onica de Barrido
La caracterizaci´on morfolo´gica se realizo´ en un microscopio electr´onico de barrido marca
Philips/FEI XL30 ESEM TMP con una resolucio´n entre 5 y 50 µm.
3.6. Medidas de Espectroscop´ıa Raman
El an´alisis vibracional se realizo´ por medio de la t´ecnica de espectroscopia Raman. Se em-
pleo´ un equipo LabRam HR800 (Horiba Jobin Yvon) equipado con un laser DPSS con una
l´ınea de excitacio´n de 473 nm y trabajando a una potencia < 30 mW. El spot del l´aser fue
focalizado sobre la muestra utilizando un objetivo de 50x Optic Ollympus.26 3 Detalles Experimentales
Debido a la naturaleza compleja de los materiales, estos presentan diferentes configuracio-
nes estructurales que dan origen a comportamientos vibracionales distintos, incluso para un
mismo compuesto. As´ı, la obtencio´n de espectros Raman de buena calidad es un proceso que
esta´ directamente relacionado con la experiencia del operario del equipo de espectroscop´ıa y
a su experiencia con el tipo de muestra a analizar. Entre las consideraciones m´as relevantes
en este proceso se encuentra la selecci´on del a´rea sobre la cual se realiza la medicio´n. El equi-
po de espectroscop´ıa Raman cuenta con un microscopio electr´onico con objetivos de 10x,
50x y 100x, los cuales corresponden a juegos de lentes que permiten seleccionar el taman˜o
de la superficie de la muestra sobre la cual se tomara´ el espectro; procurando que esta sea
homog´enea para evitar que existan focos mu´ltiples en el microscopio. Debido a susceptibili-
dades de los materiales a las altas concentraciones de luz en que son expuestos, se cuenta con
diferentes tipos de filtros configurables. Existe un filtro de potencia principal que regula la
potencia del laser en mu´ltiplos de la misma y un filtro Hole que concentra el laser en un cono
de mayor o menor a´rea. Tambi´en existe un filtro Slit que se asocia a la cantidad de radiaci´on
que ingresa a la ca´mara CCD; sistema encargado de capturar la sen˜al Raman. Tambi´en,
existen tres tiempos configurables para la medida: el tiempo de exposici´on de la muestra al
haz de luz, el tiempo de captura de la sen˜al Raman radiada a causa de la excitacio´n, y un
tiempo de relajacio´n entre los tiempos de muestreo. De igual forma se tiene en cuenta la
calibracio´n del equipo, que en este caso se realiza tomando el espectro de una muestra de
silicio y ubicando posteriormente el pico caracter´ıstico en 520 cm−1, valor reportado para su
modo vibracional ma´s representativo [31].
3.6.1. Reconstrucci´on autom´atica de espectros Raman de ZnO
La reconstruccio´n de la l´ınea base de espectros para eliminar la fluorescencia es el eje central
de esta seccio´n. Con el fin de automatizar el proceso de reconstruccio´n del espectro, se
evalu´o el rendimiento de diferentes t´ecnicas de linealizaci´on, las cuales emplean las funciones
de Huber y cuadra´tica truncada en sus versiones sim´etrica y asim´etrica [32, 33].
Base de datos
En el tratamiento de l´ıneas base se escogio´ el semiconductor ZnO debido a sus caracter´ısticas
tecnolo´gicas ampliamente estudiadas en aplicaciones en dispositivos tales como transistores,
sensores de gas, sistemas emisores de luz, entre otros [3]. Para realizar la extracci´on au-
toma´tica, se parte de una base de datos de espectros Raman de ZnO. La base de datos
se compone de 137 espectros de muestras obtenidas por diferentes rutas qu´ımicas, siendo
tambi´en el producto de la variacio´n de los para´metros de medida en busca de los mejores
resultados.3.6 Medidas de Espectroscop´ıa Raman 27
Figura 3-10.: Estimaci´on de la l´ınea base con las cuatro funciones.
Metodolog´ıa
En esta etapa se proponen dos experimentos. El primer experimento permite analizar la
influencia de la elecci´on de los par´ametros de las funciones, tales como: tipo de funci´on
(Huber o Cuadr´atica truncada), la versio´n de la funci´on (sim´etrica o asim´etrica), el umbral
(s) y el orden del polinomio (p). En el segundo experimento se propone evaluar el desempen˜o
que ofrecen las diferentes funciones propuestas en la metodolog´ıa. Para tal fin, se comparan
espectroscuyal´ıneabasehasidopreviamenteestimadadeformamanualconaquellosquehan
sido linealizados de forma automa´tica. Esto se realiza, mediante las medidas de rendimiento
propuestas, descritas en el Cap´ıtulo de Fundamentaci´on, las cuales permiten determinar qu´e
tipo de funcio´n es la que mejor modela la fluorecencia de los espectros. La Figura 3-10
muestra las cuatro funciones aplicadas a un mismo espectro. Para evaluar el rendimiento en
este experimento, se estima la correlacio´n entre las sen˜ales procesadas por cada una de las
cuatro funciones. Para cada funci´on se var´ıan dos para´metros: el orden del polinomio (entre
1 y 10) y el umbral (entre 1x10−4 hasta 5x10−4). Para determinar la funcio´n ma´s ido´nea de
modelado de la l´ınea base se estiman los estad´ısticos de media y desviacio´n esta´ndar sobre
cada orden del polinomio y umbral elegido.
Evaluacio´n
En primera instancia se evalu´a visualmente la influencia en la eleccio´n de un valor espec´ıfico
de umbral. Experimentalmente se pudo notar que para modelar este tipo de materiales es
necesario tener en cuenta valores del orden de 10−4, con los cuales se pudo encontrar una
mayor aproximaci´on al modelo manual. En la Figura 3-11 se evaluo´ la funcio´n asim´etrica
truncada variando los valores de umbral, lo cual indico´ que entre menor es el valor, se eleva
la probabilidad de encontrar el mejor modelo de reconstruccio´n de l´ınea base.
Adicionalmente, se tuvo en cuenta la implicacio´n del orden del polinomio. Como es espera-28 3 Detalles Experimentales
do, variar este para´metro entre 1 y 10 genera l´ıneas base con mayores ra´ıces. Esto permite
formular la siguiente conjetura: para elementos con fluorescencias que afectan casi lineal-
mente al espectro, se puede usar un orden de polinomio con bajo orden. En esta tesis se
determino´ que para los espectros observados el modelo tiene un mayor rendimiento con va-
lores cercanos a 3. Por otra parte, para elementos que se ven afectados por curvatura mucho
ma´s pronunciada, es necesario incrementar este orden hasta por lo menos un valor de 7. La
Figura 3-12 muestra la influencia que tiene el orden del polinomio en la funcio´n asim´etrica
truncada.
Con el fin de extender el ana´lisis, se implement´o una variacio´n exhaustiva de los para´metros
de umbral y orden del polinomio en las cuatro funciones propuestas. La figura Figura 3-13
muestra el mejor caso de an´alisis, en el cual se tiene valor de umbral fijo y se var´ıa el orden
del polinomio en la reconstrucci´on de espectros de ZnO.
De la misma forma, la Figura 3-14 muestra la variacio´n del umbral s, con un orden de
polinomio fijo, en la reconstrucci´on de espectros de ZnO. Este gra´fico permite analizar el
comportamiento del sistema y encontrar una zona en la cual se tiene el mejor rendimiento en
t´erminos de correlaci´on. En estas figuras se puede notar que el uso de umbrales que tienden
al orden de 10−4 benefician al sistema, lo cual implica que se debe hacer una bu´squeda sobre
la zona de ma´s bajo valor.
Para evaluar el rendimiento de cada una de las funciones propuestas, se presentan los re-
sultados ma´s relevantes en t´erminos del coeficiente de correlacio´n. La Tabla I muestra los
mejores valores de correlaci´on obtenidos en cada una de las funciones.
Tabla I. Mejores resultados de correlacio´n.
Funci´on Coeficiente de correlaci´on Umbral Polinomio
Huber Asim´etrica 0.9858 0.0004 3
Truncada Asim´etrica 0.9818 0.004 3
Huber Sim´etrica 0.8394 0.01 2
Truncada Sim´etrica 0.8033 0.5 2
El modelado con funciones asim´etricas presenta una alta tasa de correlaci´on, indicando
que la metodolog´ıa es ido´nea para este tipo datos, y permite automatizar el proceso de
estimacio´n y reconstruccio´n de la l´ınea base. Las Figuras 3-15 y 3-16 muestran resultados
de la reconstrucci´on de espectros de ZnO con el sistema desarrollado. La Figura 3-15
corresponde a la la funci´on de Truncada Asim´etrica con diferentes valores de umbral y la
Figura 3-16 representa la misma funcio´n, pero variando el orden del polinomio.
3.7. Medidas de Espectroscop´ıa de Impedancia El´ectrica
En este trabajo de investigaci´on se realizaron pra´cticas para determinar la eficiencia de la
celdadesarrolladaenelestudiodepropiedadesfotoel´ectricasdelapel´ıculamicroestructurada3.7 Medidas de Espectroscop´ıa de Impedancia El´ectrica 29
Figura 3-11.: Influencia de la variacio´n del umbral s en la funcio´n Truncada Asim´etrica.
Figura 3-12.: Influencia del orden del polinomio en la funcio´n Truncada Asim´etrica.30 3 Detalles Experimentales
Figura 3-13.: Influencia del orden del polinomio en el valor de correlacio´n.
Figura 3-14.: Influencia del umbral s en el valor de correlacio´n.3.7 Medidas de Espectroscop´ıa de Impedancia El´ectrica 31
Figura 3-15.: Reconstrucci´onconvariacio´ndeumbralparalafuncio´nTruncadaAsim´etrica.
Figura 3-16.: Reconstrucci´on con variaci´on de polinomio para la funci´on Truncada
Asim´etrica.
de ZnO [34, 35, 36]. Se estudiaron los cambios en la resistencia el´ectrica de la pel´ıcula por
efectos de radiacio´n UV en temperatura ambiente y a 120oC. En ambas experiencias se
llevaron a cabo medidas de espectroscopia de impedancia el´ectrica a trav´es del equipo SI
SOLARTRON 1260 (Impedance/Gain-Phase Analyzer) ubicando la pel´ıcula entre electrodos
de aluminio, con una tensio´n de 2500 mV en AC. entre ellos, y en un barrido de frecuencias
desde 10 Hz hasta 32 MHz. Los datos fueron extra´ıdos para la construccio´n de los espectros
mediante el software Zplot.
3.7.1. Celda de Espectroscop´ıa de Fotoimpedancia El´ectrica
La variacio´n de la respuesta de un material con respecto a las excitaciones el´ectricas puede
verse alterada cuando este sufre los efectos de otros tipos de energ´ıa interactuando con ´el,
ya sea incrementando o disminuyendo la intensidad de la misma. En la t´ecnica propuesta32 3 Detalles Experimentales
de espectroscopia de fotoimpedancia el´ectrica se evalu´an los cambios del comportamiento
el´ectrico de los materiales en presencia de diferentes tipos de radiaci´on ´optica como UV,
visible e infrarrojo cercano; estudios que con temperaturas controladas permiten obtener
informacio´n relevante para el desarrollo de sensores o´pticos.
En la realizacio´n de las medidas se emplea una de las configuraciones de medici´on m´as
utilizadas en espectroscopia de impedancia como son los electrodos en paralelo, en donde una
sen˜al el´ectrica variable en frecuencia se genera entre los dos electrodos y se mide la respuesta
con respecto a la sen˜al de entrada. En la Figura 3-17 se puede observar la configuracio´n
para este tipo de medidas en donde se env´ıa una sen˜al de corriente que circula por la muestra
y se toma informacio´n sobre la diferencia de potencial entre sus terminales para construir
los diagramas de impedancia.
Figura 3-17.: Configuracio´n de electrodos paralelos en la medida de impedancia el´ectrica.
Disen˜o e implementaci´on
En principio, se identificaron las funciones, necesidades y restricciones de la ca´mara oscura
con emisio´n de radiacio´n ´optica controlada, denominada ca´mara de fotoimpedancia el´ectri-
ca. En este proceso se emplearon modelos de ingenier´ıa de requerimientos que permitieron
reconocer los requisitos funcionales y no funcionales, diagramar completamente el sistema y
estructurar el trabajo de forma ordenada.
Partiendo de una problem´atica correctamente identificada, se procede a la soluci´on de pro-
blemas espec´ıficos, mediante el disen˜o e implementacio´n de subsistemas. De igual forma que
en el Sistema SILAR, el empleo de sistemas semi-acoplados posibilita realizar tareas de ac-
tualizacio´n, mejora, redisen˜o y monitoreo del proyecto para trabajos futuros sin necesidad
de implementar el sistema en su totalidad.
Se encontr´o que los procesos de medida son dependientes del control realizado sobre la radia-
cio´n emitida. Por esto se emplearon matrices de dispositivos LED de alta luminosidad que
emiten en el infrarrojo, rojo, amarillo, verde, azul y ultravioleta. A trav´es de la regulacio´n
de su alimentacio´n por modulacio´n por ancho de pulso (PWM), se obtuvo control sobre la
cantidad de radiacio´n que reciben las muestras. El sistema de control de radiacio´n resulta3.7 Medidas de Espectroscop´ıa de Impedancia El´ectrica 33
Figura 3-18.: Diagramadelaceldadefotoimpedanciael´ectrica.(A).C´amaraoscurayesfera
integradora. (B) Sistema el´ectrico de calentamiento. (C) Matrices de LEDs
con diferentes longitudes de onda.
entonces en un sistema acoplado a la ca´mara oscura que permite al usuario ingresar la in-
tensidad de la radiacio´n emitida.
Debido a las caracter´ısticas de difusi´on de los encapsulados de los dispositivos LED, se hizo
necesario incluir una esfera integradora de marca LabSphere que elimina los patrones de
difraccio´n generados en la radiaci´on emitida por los LED. De de esta forma se emite una
radiacio´n uniforme sobre las muestras. Dentro de la celda se incorpora un arreglo de electro-
dos de aluminio que integra un sistema el´ectrico de calentamiento para realizar las pruebas
de funcionamiento de las pel´ıculas.
La Figura 3-18 muestra el proceso de funcionamiento de la celda de fotoimpedancia el´ectri-
ca, en donde las matrices de LED de los diferentes colores radian el interior de la esfera. La
esfera integradora uniformiza la luz en su interior y la transporta hacia la muestra dentro de
la ca´mara oscura. La Figura 3-19 muestra una fotograf´ıa de la celda implementada junto
al arreglo de electrodos.
3.7.2. Sensor UV de ZnO
Para la implementacio´n de la pel´ıcula como sensor, se recubrieron los bordes de la pel´ıcula de
ZnO con pintura de plata. Este recubrimiento permite mejorar los contactos a los extremos
de la pel´ıcula. La distancia entre electrodos se ajusto´ para aprovechar al m´aximo la superficie
recubiertaconZnOypoderevidenciarenmayormedidalosefectoscausadosporlaexcitaci´on
de la muestra. La Figura 3-20 muestra una fotograf´ıa del sensor.34 3 Detalles Experimentales
Figura 3-19.: Fotograf´ıas de la celda de fotoimpedancia.
Figura 3-20.: Fotograf´ıas del sensor UV de ZnO.4. Resultados y an´alisis
Las pel´ıculas de ZnO depositadas presentan diferencias en su espesor, indicando la cantidad
de part´ıculas que se acomodan sobre el substrato de vidrio; caracter´ıstica proporcional a la
cantidad de luz reflejada en la superficie de la muestra. De este modo, comparando las mues-
tras obtenidas a trav´es de inspeccio´n visual, se puede identificar aquellas de mayor espesor
y homogeneidad. La gran cantidad de part´ıculas adheridas en dichas pel´ıculas aumenta la
absorcio´n de ciertas longitudes de onda, logrando que los procesos de reflexio´n se atenu´en.
A este feno´meno se asocia tambi´en la incidencia de hidr´oxidos residuales e impurezas en la
coloracio´n de las pel´ıculas; siendo esta normalmente blanca, pero que en algunos casos llega
a alcanzar ligeras tonalidades de azul. Este tipo de hidr´oxidos, en especial el Zn(OH) , se
2
forman en las etapas primeras del crecimiento de la pel´ıcula y generalmente se inician por
accio´n de los centros de nucleaci´on generados por las vacancias de ox´ıgeno que se producen
en el proceso de limpieza de los substratos de vidrio.
4.1. Caracterizaci´on por absorci´on ´optica
En la Figura 4-1 se muestran los espectros de reflectancia de las pel´ıculas de ZnO. El trazo
de la l´ınea tangencial de la banda de transicio´n permitio´ ubicar la energ´ıa de la banda de
brecha prohibida en 3.17 eV, valor que se encuentra dentro de la regi´on del UV. De este
modo se puede estimar una gran eficiencia de la pel´ıcula en la absorcio´n de este tipo de
radiacio´n; para´metro deseado en el desarrollo de los sensores.
En este estudio se decidi´o realizar medidas de reflectancia, en lugar de absorbancia, debido
a que este feno´meno permite estudiar en mayor medida los estados electro´nicos superficiales.
La poca inclinacio´n y mayor amplitud en la curva sobre el punto de inflexi´on superior es
evidencia de la reconstruccio´n de bandas por la cantidad de carga acumulada sobre la su-
perficie. En cambio, el punto de inflexi´on menor presenta un corte m´as ideal, debido a que
las pocas micras de grosor de la pel´ıcula no generan considerables feno´menos volum´etricos
de deformaci´on de bandas.
4.2. Caracterizaci´on estructural
El difractograma de XRD de la Figura 4-2 muestra los picos asociados con planos crista-
linos tales como (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201), (004) y (202).36 4 Resultados y ana´lisis
La indexacio´n de estos picos se llevo´ a cabo considerando una estructura tipo hexagonal
wurtzita, de acuerdo con la carta JCPDF No. 00 036 1451. Los difractogramas indican que
Figura 4-1.: Espectro de reflectancia de la pel´ıcula de ZnO
Figura 4-2.: Difractograma XRD de la pel´ıcula de ZnO
en el proceso de crecimiento por la t´ecnica hidrot´ermica, los microcristales en las pel´ıculas
esta´n orientados a largo del eje c con direcci´on (002) y poseen un crecimiento con morfolog´ıa
de microvara. Muchos autores han reportado esta orientacio´n preferencial de las pel´ıculas
de ZnO, algunas explicaciones sugieren que puede deberse a una minimizacio´n del estr´es
interno y la energ´ıa superficial [37, 38], o tambi´en, por la facilidad de crecimiento debido a la4.3 Caracterizacio´n vibracional 37
mayor densidad ato´mica encontrada a lo largo del plano (002). La informaci´on suministrada
por los difractogramas de XRD indica tambi´en que los tratamientos t´ermicos promueven la
formacio´n de una pel´ıcula de mejor calidad cristalina. En estas, se puede apreciar que existe
cierta influencia en la calidad de la pel´ıcula de acuerdo al precursor o fuente de iones Zn2+
utilizado.
4.3. Caracterizaci´on vibracional
El espectro Raman obtenido (Figura 4-3) muestra la presencia del modo E (High) en
2
437.8 cm−1, banda caracter´ıstica reportada en la literatura para el ZnO [6]. El dominio
de este modo vibracional esta asociado la mayor facilidad de excitaci´on de las microvaras
en direcciones diferentes al eje c por la direccio´n del campo del haz de luz incidente. Este
resultado es acorde a lo mostrado por los difractogramas de rayos X. Tambi´en se encontro´
una reduccio´n de la intensidad relativa del pico en la banda de 583 cm−1 en relacio´n al modo
´
E (High). Este pico esta asociado al modo vibracional E (Longitudinal Optico) que indica
2 1
la presencia de vacancias de ox´ıgeno. Al encontrarse reducido en temperatura ambiente, es
posible usar este pico como un factor para modular la conduccio´n electro´nica a trav´es del
calentamiento de la pel´ıcula y la evaporacio´n de los grupos OH− presentes en la superficie;
con el fin de aumentar los portadores de carga en la pel´ıcula.
Figura 4-3.: Espectro Raman de la pel´ıcula de ZnO38 4 Resultados y ana´lisis
4.4. Caracterizaci´on morfol´ogica
En las micrograf´ıas de la Figura 4-4 se observan las microestructuras obtenidas para el
ZnO, correspondiente a varas con estructura hexagonal. Esta morfolog´ıa esta´ asociada a la
forma hexagonal wurzita de la celda unitaria para el ZnO. Las varas tienen longitudes de
cercanas a 4.2 µm y presentan dia´metros uniformes de alrededor de 280 nm.
La implementacio´n de puntos de nucleacio´n se considera efectiva, permitiendo obtener ho-
Figura 4-4.: Micrograf´ıa superficial de la pel´ıcula de ZnO
mogeneidad en el recubrimiento de la pel´ıcula. La Figura 4-5 muestra el crecimiento de
diferentes varas sobre la semilla de ZnO. Con estos experimentos se pudo determinar que la
duracio´n prolongada del tiempo que los substratos permanecen en el autoclave permite un
crecimiento o´ptimo de las microvaras. Se encontraron incluso microvaras que sirven como
nuevos puntos de nucleacio´n para estructuras que crecen en diferentes direcciones segu´n la
orientacio´n de los cristalitos. Este comportamiento permite la interaccio´n superficial de las
microestructuras y facilita la conduccio´n electr´onica entre ellas. Algunos efectos de conser-
vacio´n de carga pueden estar asociados a las dislocaciones y defectos causados por el no total
ordenamiento del ZnO sobre el substrato, resultados acordes a lo presentado en la caracte-
rizacio´n por absorcio´n o´ptica.
4.5. Caracterizaci´on el´ectrica
Dentro de la caracterizaci´on de impedancia el´ectrica se tuvo en consideracio´n dos aspectos
fundamentales para validar la aplicacio´n de la pel´ıcula de ZnO como sensor UV: el rango de
operacio´n, determinado a trav´es de la disminuci´on de la impedancia en presencia de UV, y
los tiempos de respuesta de la pel´ıcula entre saturacio´n y relajaci´on.4.5 Caracterizacio´n el´ectrica 39
Figura 4-5.: Micrograf´ıa de puntos de nucleaci´on en la pel´ıcula de ZnO
4.5.1. Disminuci´on de la impedancia
En las Figuras 4-6 y 4-7 se muestran los diagramas de bode respecto a la magnitud de
la impedancia de la pel´ıcula en temperatura ambiente y a 120oC, respectivamente. Ambas
configuraciones evidencian una disminucio´n de la impedancia por causa de la radiaci´on UV.
Este efecto se asocia al aumento del nu´mero de portadores de carga por causa del rompi-
miento de enlaces como respuesta al bombardeo con fotones UV, cuya energ´ıa es cercana al
gap de 3.17 eV calculado para la pel´ıcula de ZnO.
En la pel´ıcula a temperatura ambiente se obtuvo una disminucio´n de la impedancia en
Figura 4-6.: Diagrama de bode de los cambios de impedancia en temperatura ambiente.40 4 Resultados y ana´lisis
Figura 4-7.: Diagrama de bode de los cambios de impedancia en 120oC
D.C., equivalente a la resistencia de la pel´ıcula, desde 7,5x107 hasta 1x106Ω. En el estudio
realizado a 120oC se alcanzo´ una disminuci´on de la resistencia desde 2,6x105 hasta 2,8x106Ω.
La reduccio´n de la resistencia de la pel´ıcula en oscuridad a 120oC, en comparacio´n a cuando
no sufre los efectos de temperatura, se relaciona con la generaci´on de vacancias de ox´ıgeno
por la evaporaci´on del agua presente en la superficie. En la medida realizada a temperatura
ambiente se aprecia como en oscuridad la pel´ıcula mantiene su impedancia constante hasta
frecuencias cercanas a 103 Hz, valor que aumenta hasta la cercan´ıa de 105 Hz en la saturaci´on
causada por la radiaci´on UV. Con la temperatura de 120oC se encontro´ una disminuci´on en
la diferencia de las regiones constantes de impedancia de tan solo un orden de magnitud, pa-
sando de 104 Hz en oscuridad a 105 Hz en saturaci´on; pudi´endose afirmar entonces que existe
una mejora en la estabilidad en frecuencia gracias a los efectos de temperatura. La pendiente
en las regiones de transici´on en ambas temperaturas esta´ asociada al estado cambiante de la
pel´ıcula mientras llega a su estado de saturaci´on.
4.5.2. Tiempo de saturaci´on y relajaci´on
En las Figuras 4-8 y 4-9 se puede apreciar el tiempo de exposicio´n UV y de relajaci´on en
oscuridad de la pel´ıcula para las temperaturas ambiente y 120oC. En ambos casos se obtuvo
tiempos de saturacio´n cercanos a los 50 minutos. No obstante, la magnitud de la resistencia
disminuida en ambiente es mucho mayor, y por tanto se present´o una mayor velocidad de
saturacio´n en este caso.
Por otra parte, se encontro´ que el tiempo de relajacio´n y regreso al estado natural de las
pel´ıculas en temperatura ambiente es excesivamente alto, entre otros factores, en respuesta a
la gran cantidad de resistencia disminuida. Para la pel´ıcula a 120oC se obtuvieron tiempos de
relajaci´on mucho menores debido a la disminuci´on en la interferencia de la estabilizacio´n del
materialporlareduccio´ndelasmol´eculasdeaguapresentesenlasuperficie.Enconsecuencia,4.5 Caracterizacio´n el´ectrica 41
Figura 4-8.: Gr´afica del cambio de la resistencia en funci´on del tiempo para la temperatura
ambiente.
Figura 4-9.: Gr´afica del cambio de la resistencia en funcio´n del tiempo para 120oC.42 4 Resultados y ana´lisis
se pudo determinar el aumento de la velocidad de relajaci´on en la pel´ıcula sometida a efectos
de temperatura.
4.5.3. Sensor UV de ZnO
A trav´es de la informaci´on recogida en las t´ecnicas de caracterizacio´n, se logro´ obtener
algunos indicadores del funcionamiento f´ısico la pel´ıcula microestructurada de ZnO al ser
implementada como sensor UV. Estos indicadores son ilustrados en la (Figura 4-10), la
cual resume el funcionamiento optoelectr´onico del sensor. La figura muestra las diferencias
de corriente (i) de acuerdo a la transici´on de estados de la pel´ıcula antes y despu´es de ser
excitada con radiaci´on UV, y en temperatura ambiente y a 120oC.
Figura 4-10.: Diagrama de funcionamiento optoelectro´nico de la pel´ıcula: la variable (i)
ilustra la corriente que atraviesa el sensor cuando este es excitado con radia-
cio´n UV en temperatura ambiente (izquierda) y a 120oC (derecha).5. Conclusiones
5.1. Conclusiones
En esta tesis se disen˜aron e implementaron los sistemas de deposici´on de puntos de nuclea-
cio´n sobre substratos a trav´es del m´etodo SILAR, el sistema de reconstrucci´on autom´atica
y eliminacio´n de la fluorescencia de espectros Raman de ZnO, y la celda de fotoimpedancia
el´ectrica acoplada al equipo de caracterizacio´n de materiales de Espectroscop´ıa Impedancia
El´ectrica. Los sistemas desarrollados son confiables, de bajo costo, presentan buen desem-
pen˜o y son de gran utilidad en en los procesos de s´ıntesis y caracterizaci´on de materiales
asociados a trabajos de investigaci´on de materiales en pregrado y posgrado.
Se produjeron y caracterizar´on pel´ıculas microestructuradas de ZnO empleando las herra-
mientras desarrolladas en la tesis, lo que resulto en una optimizacio´n de los procesos y
un mejoramiento en la calidad de los resultados. Las diferentes t´ecnicas de caracterizacio´n
empleadas permitieron determinar una relaci´on entre factores estructurales, morfolo´gicos y
ambientales en los procesos fotoel´ectricos de las pel´ıculas.
A trav´es de la caracterizaci´on por absorcio´n ´optica se determino una energ´ıa de brecha prohi-
bida de 3.17 eV para las pel´ıculas. La disminuci´on de esta energ´ıa, con respecto a los valores
normales del ZnO, se debe a la deformaci´on de las bandas por efectos de carga acumulada
en dislocaciones y defectos superficiales. As´ı, la respuesta o´ptica de las pel´ıculas se vio favo-
recida, al entrar ma´s en la regio´n del UV y disminuyendo efectos de radiaci´on visible.
La caracterizacio´n estructural mostr´o una forma hexagonal wurtzita, correspondiente a lo
reportado para el ZnO, con direcci´on preferencial de crecimiento en el eje c. Este patr´on de
crecimiento se asocia a la t´ecnica de s´ıntesis hidrotermal, la cual favorece la formacio´n de
este tipo de cristales por la adici´on preferencial de unidades de crecimiento tetraedricas de
zinc y ox´ıgeno sobre el plano (0001).
La t´ecnica de espectroscopia Raman ayud´o a establecer una calidad adecuada de las pel´ıcu-
las, en las cuales predomina el modo vibracional E (High), en relacio´n a los dem´as modos.
2
Este comportamiento se asocia a que, por la direcci´on del campo, la energ´ıa del haz de luz
promueve el movimiento de una mayor cantidad de mol´eculas que se han depositado en di-
´
reccio´n c en forma de vara. El modo E (Longitudinal Optico), asociado a las vacancias de
1
o´xigeno, se encontro´ reducido debido a la exposicio´n de la pel´ıcula a la humedad ambiental.
Por este motivo se evalu´o el efecto del factor de temperatura en la aplicacio´n de la pel´ıcula
como sensor, rompiendo los enlaces OH− superficiales y aprovechando esas vacancias de o´xi-
geno para aumentar la cantidad de portadores de carga y mejorar as´ı la conduccio´n el´ectrica.44 5 Conclusiones
Las micrograf´ıas obtenidas de la pel´ıcula muestran la homogeneidad en el crecimiento de las
microvaras. Se logro´ determinar que la deposicio´n de puntos de nucleaci´on favorece la uni-
formidad en el recubrimiento del substrato, al tiempo que mejora la interaccio´n entre las
microvaras. Se encontraron defectos y efectos de tensi´on por la interacci´on de las estructu-
ras, lo que se constata los resultados presentados en la caracterizaci´on por espectroscop´ıa de
absorcio´n o´ptica.
En relaci´on al comportamiento el´ectrico, la pel´ıcula microestructurada de ZnO muestra ca-
racter´ısticas deseables en para materiales empleados como sensor UV. De forma precisa, esta
presenta cambios significativos en su comportamiento el´ectrico en presencia de radiaci´on
UV. En general, la radiacio´n UV causo´ una disminuci´on en la impedancia el´ectrica de las
pel´ıculas, sin embargo, a pesar de que en ambiente existir´ıa una mayor resolucio´n del sensor
por la mayor disminucio´n de la impedancia, la velocidad de recuperaci´on del estado natural
es muy pequen˜a y no posibilita su uso como dispositivo electr´onico. Para solucionar este pro-
blema, es posible aumentar el rompimiento de enlaces y obtener mayores reducciones de la
impedancia en D.C. por efectos de temperatura. Cuando la temperatura se eleva por encima
del punto de evaporaci´on del agua, se obtiene un comportamiento m´as estable y velocidades
de relajaci´on ma´s ra´pidas; raz´on por la cual se recomienda el uso de las pel´ıculas de ZnO en
altas temperaturas para su implementacio´n en sensores.
5.2. Trabajos futuros
Las pel´ıculas microestructuradas presentan un futuro promisorio en el desarrollo de sensores
UV debido a su bajo costo de produccio´n, alta reproducibilidad y excelentes propiedades
optoelectro´nicas. Los trabajos futuros se plantean bajo cuatro ejes principales: la completa
automatizacio´n de la s´ıntesis de las pel´ıculas, el desarrollo de nuevas t´ecnicas de procesa-
miento de informacio´n que faciliten el an´alisis e interpretacio´n de los resultados de carac-
terizacio´n, la optimizacio´n de la celda de fotoimpedancia el´ectrica para realizar medidas en
ambientes controlados, y el trabajo de disen˜o geom´etrico e instrumentacio´n espec´ıfica para
la implementacio´n de la pel´ıcula como un dispositivo sensor.A. Anexo: Reconocimientos y
Divulgaci´on
Reconocimientos
Mejor trabajo de grado de pregrado en Ingenier´ıa Electr´onica, Universidad Nacional
de Colombia, Sede Manizales, 2014.
Mejor Trabajo Teo´rico – X ENFMC, Escuela Nacional de F´ısica de la Materia Con-
densada. 2012.
Art´ıculos de Investigaci´on
´
SISTEMA SILAR PARA EL CRECIMIENTO DE PELICULAS SEMICONDUCTO-
RAS CON DIFERENTES APLICACIONES. Revista De Investigaciones Universidad
Del Quindio. ISSN: 1794-631X ed: Editorial Universidad Del Quind´ıo v.1 fasc.23 pp.16
- 22 ,2012.
´
ESTUDIOSPORIMPEDANCIAELECTRICADENANOESTRUCTURASDEZNO.
Scientia Et Technica. ISSN: 0122-1701 ed: Universidad Tecnolo´gica de Pereira v.18
fasc.2 ,2013
´ ´
SISTEMA SILAR DE PRODUCCION PARA PELICULAS SEMICONDUCTORAS
APLICADAS EN SENSORES DE HUMEDAD. Cap´ıtulo en memoria. 16 Convencio´n
Cient´ıfica de Ingenier´ıa y Arquitectura. ISBN: 978-959-261-405-5. Cujae, 2012.
´ ´
RECONSTRUCCION DEL ESPECTRO RAMAN MEDIANTE LA SUSTRACCION
´ ´
DE LA LINEA BASE USANDO LAS FUNCIONES DE HUBER Y CUADRATICA
TRUNCADA. Revista Colombiana de F´ısica. (Aceptado)
´
ESTUDIODELASPROPIEDADESESTRUCTURALES,VIBRACIONALESYELECTRI-
CAS DE LA MATRIZ COMPLEJA PVA + MICROVARAS DE ZnO. Revista Colom-
biana de Materiales. (Aceptado).
˜ ´
DISENO E IMPLEMENTACION DEL SISTEMA DE ESPECTROSCOPIA DE FO-
´ ´
TOIMPEDANCIA ELECTRICA EN EL DESARROLLO DE SENSORES OPTICOS
BASADOS EN MICROVARAS DE ZnO. Revista De Investigaciones Universidad Del
Quindio. (Aceptado).46 A Anexo: Reconocimientos y Divulgaci´on
Participacio´n en Eventos
Seminario Taller Latinoamericano de Instrumentacio´n, Control y Telecomunicaciones.
´
Ponencia: “SISTEMA SILAR PARA EL CRECIMIENTO DE PELICULAS SEMI-
CONDUCTORASPARADIFERENTESAPLICACIONES”,UniversidaddelQuind´ıo.
Mayo 2012
3er Congreso de Ingenier´ıa F´ısica. Ponencias: “IMPLEMENTACION DE LA DAQ
´
NI-USB6009 EN EL SISTEMA SILAR PARA EL CRECIMIENTO DE PELICULAS
´
SEMICONDUCTORAS” y “CARACTERIZACION ESTRUCTURAL, VIBRACIO-
´ ´
NAL Y MECANICA DE HUESO TIPO FEMUR VACUNO”. Universidad EAFIT.
Septiembre 2012. Medell´ın.
X ENFMC. Escuela Nacional de F´ısica de la Materia Condensada. Organizador y Po-
nencia: “RECONSTRUCCION AUTOMATICA DE LA LINEA BASE EN ESPEC-
TROS RAMAN DE ZnO A TRAVES DE LAS FUNCIONES DE HUBER Y CUA-
DRATICA TRUNCADA”. Universidad Nacional de Colombia. Octubre 2012. Mani-
zales.
16 Convenci´on Cient´ıfica de Ingenier´ıa y Arquitectura. Palacio de Convenciones. No-
viembre 2012. La Habana.
VIII Seminario Euro Latinoamericano de Sistemas de Ingenier´ıa. Ponencia: “SISTE-
´ ´
MA SILAR DE PRODUCCION PARA PELICULAS SEMICONDUCTORAS APLI-
CADAS EN SENSORES DE HUMEDAD”. Palacio de Convenciones. La habana 2012.
SNNC Semana de la Nanociencia y la Nanotecnolog´ıa en Colombia. Universidad de
Antioquia. Julio 2012. Medell´ın.
NANODYF’2013: Simposio Iberoamericano de Divulgacio´n y Formacio´n en Nanocien-
cia y Nanoctecnolog´ıa. Universidad de Antioquia. Julio 2013. Medell´ın.
Participacio´n en NanoAntioquia 2013: II Taller Internacional de Materiales Nanoes-
tructurados.Ponencia:“AUTOMATICBACKGROUNDREMOVALFROMZnOAND
GaAsRAMANSPECTRAUSINGHUBERANDQUADRATICTRUNCATEDFUN-
CTIONS”. Universidad de Antioquia. Julio 2013. Medell´ın.
Participacio´n en VII Congreso Internacional de Materiales. Ponencia: “ESTUDIO DE
´
LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES, VIBRACIONALES Y ELECTRICAS DE
LA MATRIZ COMPLEJA PVA + MICROVARAS DE ZnO”. Universidad de Antio-
quia. Octubre de 2013. Medell´ın.47
Proyectos de Investigaci´on Asociados
´
Semillero de investigacio´n en Emprendimiento: “AUTOMATIZACION DE LA TEC-
´ ´
NICA DE CRECIMIENTO SILAR PARA PRODUCCION DE PELICULAS SEMI-
CONDUCTORAS CON APLICACIONES EN SENSORES DE HUMEDAD” Grupo
´
deTrabajoAcad´emico(GTA),PropiedadesOpticasdelosmateriales. Marzo2013.Uni-
versidad Nacional de Colombia.
´
Semillero de investigacio´n: “DESARROLLO DE CAMARA DE ESTUDIO DE IM-
´ ´
PEDANCIA EN FUNCION DE UV PARA PELICULAS SEMICONDUCTORAS”
´
Grupo de Trabajo Acad´emico (GTA), Propiedades Opticas de los materiales. Octubre
2013.Universidad Nacional de Colombia y COLCIENCIAS.Bibliograf´ıa
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