Obtención de etanol anhidro a partir de un proceso de destilación con adición de electrolitos
Autor: López Jiménez, Jimmy Andrés
Asesor: Betancourt Grajales,  Ramiro (Thesis advisor)
Fecha: 2005
Programa: Bogotá - Medicina -Fisioterapia
Facultad: Facultad de Medicina

Resumen: En el presente trabajo se estudió la posibilidad de obtener etanol anhidro a partir de un proceso de destilación con adición de electrolitos. Para el desarrollo de éste, se contaron con software de programación y simulación como el MATLAB y Aspen Plus, respectivamente, que sirvieron de base para la parte experimental. El software MATLAB sirvió de apoyo para determinar el equilibrio líquido-vapor del sistema etanol-agua-sal, para la posterior elección del electrolito que desplace de mejor manera el azeótropo original etanol-agua; utilizando como modelo termodinámico para el cálculo de los coeficientes de actividad, la ejecución UNIFAC-E. además, se realizaron análisis de sensibilidad con ayuda de Aspen Plus para determinar las condiciones óptimas de operación que sirvieron de herramienta para el trabajo experimental, el cual fue realizado en los laboratorios de procesos productivos de la Universidad Nacional de Colombia – sede Manizales haciendo uso de la columna piloto de destilación. Se comparó la eficiencia térmica de la operación propuesta de destilación extractiva con electrolitos y las operaciones usadas comúnmente para la deshidratación del etanol. Finalmente, se hizo una revisión bibliográfica de los posibles sistemas de recuperación del agente de separación (el electrolito) que emerge por los fondos de la columna de destilación salina. / Abstract: In the present work was studied the possibility to obtain anhydrous ethanol from a distillation process with addition of electrolytes. For the development of this work has been used both the MATLAB software and Aspen Plus simulator, which served as base for experiment part. The MATLAB software served as support to determine the vapor-liquid equilibrium of the ethanol-water-salt system, for the later election of the electrolyte that it better displeases the azeotropic point ethanol-water; using the thermodynamic model for the calculation of the activity coefficients, the equation UNIFAC-E. Also, were carried out sensibility analysis with the help of Aspen Plus to determine the better conditions of operation that served as tool for the experimental work, which was carried out in the laboratories of productive Processes of the National University of Colombia, Manizales making use of the column distillation pilot. The thermal efficiency of the proposed operation of extractive distillation was compared with electrolytes and the operations commonly used for the dehydration of the ethanol. Finally, a bibliographical revision of the possible recovery systems of the separation agent’s was made (the electrolyte) that emerges for the bottoms of the column of saline distillation.

OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR
DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
JIMMY ANDRÉS LÓPEZ JIMÉNEZ
HERLENDY LOZADA SALGADOOBTENCIÓN DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE
DESTILACIÓN CON ADICIÓN DE ELECTROLITOS
JIMMY ANDRES LOPEZ JIMENEZ
HERLENDY LOZADA SALGADO
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
MANIZALES-CALDAS
2005OBTENCIÓN DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE
DESTILACIÓN CON ADICIÓN DE ELECTROLITOS
JIMMY ANDRES LOPEZ JIMENEZ
HERLENDY LOZADA SALGADO
Proyecto final para optar al titulo de Ingeniero Químico
Director
RAMIRO BETANCOURT GRAJALES
Ingeniero Químico
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUIMÍCA
MANIZALES-CALDAS
2005Nota de aceptación
_______________________
_______________________
_______________________
_______________________
_______________________
Jurado
_______________________
Jurado
_______________________
Director
Manizales, 2 de marzo de 2005Dedicatoria
A esas dos estupendas personas que
me han enseñado a vivir y a soñar, y
que a pesar de las adversidades han
sabido dar a mi existencia la alegría
suficiente para llegar más allá.
Al inspirador de ilusiones,
al compositor de sueños.
A Dios, a mi familia, a los mejores
de mis amigos y en especial a los
Jaimes Gonzáles.
Jimmy.
Ayer escuchaba a mi madre
susurrándome al oído
todas las ilusiones y sueños
que me faltaba por recorrer.
mi padre,
con su voz más grave
pronunciaba con rigor
la responsabilidad y el camino
que tendría que recorrer.
mis hermanos con sus sonrisas inocentes
completaron el apoyo que necesitaba
para llenarme de valor y poder decir, gracias Dios
por haberme ofrecido a una familia
llena de amor y comprensión.
HerlendyAGRADECIMIENTOS
Los autores expresan sus agradecimientos a:
Ingeniero Ramiro Betancourt por sus oportunos aportes y asesoría.
Personal del laboratorio de procesos productivos y química por su atención y
préstamo de material de laboratorio.
Martha Pineda y personal de hemeroteca por la consecución bibliográfica.
Ingenieros Oscar Andrés Prado, Paloma Andrade y Federico Rojas por su oportuna
ayuda en el trabajo experimental.
A todos aquellos amigos que ayudaron en la ejecución del trabajo.CONTENIDO
INTRODUCCIÓN………………………………………………………………......... 1
1. ETANOL CARBURANTE……………………………………………………... 2
1.1 COMBUSTIBLES MÁS UTILIZADOS A NIVEL MUNDIAL………………. 3
1.2 MERCADO MUNDIAL………………………………………………………... 4
1.3 PROCESOS PARA LA DESHIDRATACIÓN DE ETANOL……………......... 5
1.3.1 Destilación salina……………………………………………………………... 5
1.3.2 Destilación al vacío…………………………………………………………… 7
1.3.3 Destilación azeotrópica………………………………………………….......... 7
1.3.4 Destilación extractiva…………………………………………………………. 8
1.3.5 Pervaporación…………………………………………………………………. 9
1.3.6 Tamices moleculares…………………………………………………….......... 10
1.3.7 Procesos híbridos……………………………………………………………... 11
2. DETERMINACIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA
ETANOL-AGUA-SAL……………………………………………………………….. 13
2.1 FUERZAS INTERMOLECULARES…………………………………………... 13
2.1.1 Fuerzas de corto alcance (r <σ)………………………………………….......... 14
2.1.2 Fuerzas de largo alcance (r>ro)………………………………………….......... 14
2.1.3 Fuerzas electrostáticas………………………………………………………… 15
2.2 MODELO UNIFAC-E…………………………………………………….......... 16
2.2.1 Coeficiente de actividad de Debye-Hückel…………………………………… 16
2.2.2 Contribuciones convencionales de UNIFAC…………………………………. 17
2.3 DESARROLLO TERMODINÁMICO DEL ELV……………………………... 20
2.3.1 Modificación de la volatilidad relativa debido al efecto salino………............. 26
3. MODELAMIENTO DE COLUMNAS DE DESTILACIÓN………………….. 29
3.1 MÉTODOS RIGUROSOS……………………………………………………… 31
3.1.1 Métodos de Tanteo……………………………………………………………. 31
3.1.2 Métodos de corrección simultánea (SC)……………………………………… 33
4. SIMULACIÓN Y ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD DEL PROCESO DE
DESTILACIÓN CON ELECTROLITOS………………………………………......... 34
4.1 Análisis de sensibilidad para el modo de operación continuo………………….. 35
4.2 Análisis de sensibilidad para el modo de operación discontinuo…………......... 46
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES………………………………………… 54
5.1 Desarrollo de la operación de destilación extractiva por efecto salino en el
modo de operación continuo…………………………………………………….......... 56
5.2 Desarrollo de la operación de destilación extractiva por efecto salino en el
modo de operación discontinua…………………………………………………......... 58
6. CONSUMOS ENERGÉTICOS………………………………………………… 60
7. PROCESOS ALTERNATIVOS DE SEPARACIÓN DE LA SAL……………. 63
7.1 PROCESO DE RECUPERACIÓN DEL ACETATO DE POTASIO…….......... 63
7.2 PROCESO DE RECUPERACIÓN DEL CLORURO DE CALCIO…………… 657.3 PROCESOS CON MEMBRANAS……………………………………….......... 66
7.3.1 Destilación con membranas…………………………………………………... 67
7.3.2 Ósmosis inversa…………………………………………………………......... 67
7.3.3 Electrodiálisis…………………………………………………………………. 68
7.4 CRISTALIZACIÓN……………………………………………………….......... 68
8. CONCLUSIONES……………………………………………………………… 71
9. RECOMENDACIONES………………………………………………………... 72
BIBLIOGRAFIA……………………………………………………………………… 73
ANEXOS……………………………………………………………………………… 77LISTA DE TABLAS
Tabla 1.1 Características y propiedades de combustibles………………….................... 4
Tabla 2.1 Parámetros de volumen (R ) y área superficial (Q ) de UNIFAC-E…..…….. 21
k k
Tabla 2.2 Parámetros de interacción a en Kelvin……………………………….…….. 21
i,j
Tabla 4.1 Comparación de la relación etanol/sal (Ra) en las corrientes de alimentación
con los valores obtenidos por otros autores………………………………………...…… 41
Tabla 4.2 Comparación de la relación etanol producido/etanol alimentado (P) con los
valores obtenidos por otros autores………………………………………………….….. 42
Tabla 4.3 Comparación entre los tres tipos de torres…………………………............... 46
Tabla 4.4 Comparación entre la torre de laboratorio y la torre optimizada…..………… 54
Tabla 5.1 Datos de entrada, parámetros específicos y datos de salida de la torre de
laboratorio (modo de operación continuo)…………………………….………………... 58
Tabla 5.2 Datos de entrada, parámetros específicos y datos de salida de la torre de
laboratorio (modo de operación discontinuo)……………………………........................ 58
Tabla 5.3 Condiciones de operación desarrolladas a nivel experimental (modo de
operación continuo)……………………………………………………………………... 59
Tabla 5.4 Condiciones de operación desarrolladas a nivel experimental (modo de
operación discontinuo)………………………………………………….......................... 61
Tabla 6.1 Consumos energéticos de tecnologías para la deshidratación de
etanol…………………………………………………………………………………..… 63
Tabla 6.2 Comparación del consumo energético de la columna de deshidratación del
etanol………………………………………………………………………….…………. 64
Tabla 6.3 Comparación de las características de la columna de destilación salina y las
condiciones de operación de procesos……………………………………………..……. 65
Tabla 7.1 Calor requerido para los procesos propuestos por Ligero et al….…………... 68LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 Destilación Salina………………………………………………………… 7
Figura 1.2 Destilación al vacío……………………………………………………… 8
Figura 1.3 Destilación azeotrópica………………………………………………….. 9
Figura 1.4 Destilación Extractiva…………………………………………………… 10
Figura 1.5 Pervaporación……………………………………………………………. 11
Figura 1.6 Tamices moleculares…………………………………………………….. 12
Figura 1.7 Procesos híbridos…………………………………………………………. 13
Figura 2.1 Energía potencial entre dos moléculas en función de su distancia……...... 16
Figura 2.2 ELV etanol (1)-agua (2) en presencia de CaCl al 16.7 % en peso.
2
P=101.325 kPa (-modelo UNIFAC-E, ○ datos experimentales tomados de Llano y
Aguilar [8]). Las fracciones molares de la fase líquida están expresadas en fracción
libre de solvente. (y-x’ para el etanol)………………………………….…………….. 23
Figura 2. 3 ELV 2-propanol (1)-agua (2) en presencia de LiCl al 13.35 % en peso.
P=101.325kPa (-modelo UNIFAC-E, ٱ datos experimentales tomados de Sander,
Fredenslud[19]). Las fracciones molares de la fase líquida están expresadas en
fracción libre de solvente. (y-x’ para el
etanol)……………………………………………………………………………......... 23
Figura 2.4 Diagrama y-x’ etanol (1)-agua (2) P=78 kPa, comparación del efecto
salino. (▪-▪-▪ en ausencia de NaCl ---NaCl al 15 % en peso)………………………..... 25
,
Figura 2.5 Diagrama y-x’ etanol (1)-agua (2) P=78 kPa, comparación del efecto
salino. (▪▪▪ en ausencia de KI ---KI al 15 % en peso). ……………………………..… 25
,
Figura 2.6 Diagrama y-x’ etanol (1)-agua (2) P=78 kPa, comparación del efecto
salino. (▪▪▪ en ausencia de CaCl --- CaCl al 15 % en peso). ……………………….. 26
2, 2
Figura 2.7 Comparación del ELV salino etanol (1)-agua (2), P=78 kPa, 15 % en
peso de sal (▪-▪-▪ CaCl , ▪▪▪ NaCl,--- KI)…………………………………………….. 27
2
Figura 2.8 Modificación del ELV etanol (1)-agua (2) en presencia de CaCl a dos
2
concentraciones diferentes, P=78 KPa (▪-▪-▪ 20 % peso, ---- 10 % peso)…………..... 27
Figura 2.9 Diagrama T-x’-y. Cambio en el ELV etanol (1)-agua (2) en presencia y
ausencia de CaCl , P=78 KPa (--- fase vapor, ▪▪▪ fase líquida, el color negro
2
corresponde al ELV con adición de sal al 10 % peso y el color azul corresponde al
ELV en ausencia de sal)…………………………………………………………….... 28
Figura 2.10 Comportamiento de la volatilidad relativa en función de la composición
de etanol en la fase líquida P=78 kPa (--- CaCl al 20 % en peso, ▪▪▪ en ausencia de
2
sal)………………………………………………………............................................. 29
Figura 2.11 Comportamiento de la volatilidad relativa en función de la composición
de etanol en la fase vapor P=78 kPa (--- CaCl al 20 % en peso, ▪▪▪ en ausencia de
2
sal)…………………………………………………………………………………….. 30
Figura 2.12 Comportamiento de la volatilidad relativa en función de la temperatura
de equilibrio. P=78 kPa (- CaCl al 20 % en peso)…………………………………... 30
2
Figura 3.1 Etapa general de equilibrio…………………………………………...…... 32Figura 4.1 Columna de destilación continua ………………………………………… 38
Figura 4.2 Determinación de la concentración de alimentación de etanol en la
corriente E-A. Torre continua………………………………………………….……... 39
Figura 4.3 Determinación del flujo óptimo de alimentación de la corriente etanol-
agua (E-A). Torre continua……………………………………………….…………... 40
Figura 4.4 Determinación del flujo óptimo de alimentación de la corriente de sal.
Torre continua…………………………………………………………...……………. 41
Figura 4.5 Determinación de la etapa óptima de alimentación de la corrientes E-A.
Torre continua……………………………………………………….……..…………. 42
Figura 4.6 Determinación de la relación de reflujo molar óptima. Torre
continua……………………………………………………………..………………… 43
Figura 4.7 Determinación de la temperatura óptima de alimentación de la corriente
de SAL. Torre continua…………………………………………………………….…. 44
Figura 4.8 Determinación de la temperatura óptima de alimentación de la corriente
E-A. Torre continua…………………………………………………………………... 44
Figura 4.9 Determinación del flujo molar de destilado óptimo. Torre continua…...... 45
Figura 4.10 Perfil de concentraciones de la fase líquida de la torre de laboratorio en
modo continuo………………………………………………………………………… 46
Figura 4.11 Perfil de concentraciones de la fase vapor de la torre de laboratorio en
modo continuo…………………………………………………………….…….…….. 47
Figura 4.12 Perfil de temperaturas de la torre de laboratorio en modo
continuo……………………………………………..………………………………… 47
Figura 4.13 Perfil de volatilidad relativa de la torre de laboratorio en modo
continuo…..…………………………………………………………………...………. 48
Figura 4.14 Columna de destilación discontinua……………………………….……. 49
Figura 4.15 Determinación de la concentración óptima de alimentación de etanol
en la corriente E-A. Torre discontinua……………………………………………...... 50
Figura 4.16 Determinación de flujo óptimo de alimentación de la corriente SAL.
Torre discontinua……………………………………………………………….…….. 50
Figura 4.17 Determinación de la relación de reflujo molar óptima. Torre
discontinua……………………………………………………………………...…….. 51
Figura 4.18 Determinación de la temperatura óptima de alimentación de la
corriente de SAL. Torre discontinua…………………………………………..……… 52
Figura 4.19 Determinación del flujo óptimo de la corriente E. Torre
discontinua…………………………………………………………………...……….. 52
Figura 4.20 Re en función del número de etapas. Torre discontinua……………..….. 53
Figura 4.21 Perfil de concentraciones de la fase líquida de la torre de laboratorio.
Torre discontinua……………………………………………………………………... 54
Figura 4.22 Perfil de concentraciones de la fase vapor de la torre de laboratorio.
Torre discontinua………………………………………………………………….….. 55
Figura 4.23 Perfil de temperaturas de la torre de laboratorio en modo
continua…………………………………………………………………..…………… 55
Figura 4.24 Perfil de volatilidad relativa de la torre de laboratorio en modo
discontinuo…………………………………………………………………...……….. 56
Figura 7.1 Proceso de destilación extractiva con acetato de potasio……………..…. 68Figura 7.2 Proceso de destilación extractiva con Cloruro de calcio...………………. 69
Figura 7.3 Procesos de separación por membranas………………………………….. 70
Figura 7.4 Cristalizador de enfriamiento superficial………………………………… 74LISTA DE ANEXOS
Anexo 1 Ley 693 de septiembre de 2001.
Anexo 2 Descripción física de la planta piloto de destilación.
Anexo 3 Índice de refracción de líquidos alcohólicos con relación a la raya D del
sodio a una temperatura de 17.5ºC
Anexo 4 Tablas de corrección de la temperatura.GLOSARIO
Azeótropo: mezcla de dos o más componentes líquidos que tienen punto de ebullición
y composición constante.
Destilación: separación de soluciones en que todos los componentes son
apreciablemente volátiles.
Destilación diferencial: destilación en cochada con reflujo igual a cero.
Eficiencia: que tan alejado esta el funcionamiento el plato real del plato teórico.
Fraccionamiento: destilación sencilla en continuo o en batch empleando reflujo.
Heteroazeótropo: azeótropo que al condensarse genera dos fases líquidas inmiscibles.
Hold-up: se le llama retención, cantidad de líquido que queda retenido en la columna
después de un tiempo de escurrido.
Plato teórico: parte del equipo donde el tiempo de contacto entre las fases es tal que
los efluentes al salir de él están en equilibrio.
Presión de vapor: presión que ejerce los vapores de una sustancia estando en
equilibrio con la fase líquida a una cierta temperatura.
Volatilidad relativa: es la relación de la concentración de A y B en la fase de vapor, a
la concentración de A y B en la fase líquida. Es una medida de la posibilidad de
separación de dos componentes.NOMENCLATURA
A Constante de la ecuación de Debye-Hückel
a Parámetros de interacción entre los grupos solventes e iones
mk
b Constante de la ecuación de Debye-Hückel
C Constante de integración
d Densidad del solvente puro n
n
d Densidad de la mezcla de solventes
S
E Corriente de destilado de la columna de destilación continua y discontinua
E-A Corriente de alimentación de la mezcla etanol-agua de la columna de destilación
continua y discontinua
F Fuerza entre las moléculas
I Fuerza iónica
IOM Índice de octano motor
IOR Índice de octano research
K Coeficiente de distribución del componente i
i
M Masa molar del solvente n
n
M Masa molar de la mezcla líquida
S
N Número de etapas de la columna de destilación
t
P Relación de etanol producido y etanol alimentado a la columna de destilación
continua
P Presión total del sistema
Psat
Presión de saturación del solvente i
i
q, q Magnitud de cargas eléctricas puntuales
i j
Q Parámetros de los subgrupos solventes e iones de ELV-UNIFAC
k
r Vector distancia entre los centros de las moléculas
R Constante universal de los gases
Ra Relación de etanol y sal alimentado a la columna de destilación continua
Re Relación del flujo de la corriente de destilado y el flujo de la corriente de sal
alimentada a la columna de destilación discontinua
R Parámetros de los subgrupos solventes e iones de ELV-UNIFAC
k
SAL Corriente de alimentación de sal de la columna de destilación continua y
discontinua
Sal-A Corriente de fondos de la columna de destilación continua y discontinua
T Temperatura absoluta del sistema
U Energía potencial compartida entre las moléculas
V Volumen molar de la mezcla
vsat
Volumen de líquido saturado
i
vn
Número de subgrupos del tipo k en una molécula de la especie n.
k
V , V Volúmenes molares de los solventes 1 y 2, respectivamente.
1 2xe Fracción molar de etanol en la corriente de destilado
Xe, Fracción molar de etanol en la corriente de alimentación de la mezcla etanol-
E-A
agua.
x' Fracción molar del solvente n libre de sal
n
x Fracción molar de la fase líquida del componente i
i
y Fracción molar de la fase vapor del componente i
i
Z, Z Cargas iónicas de electrolito.
i j
Letras griegas
γ Coeficiente de actividad del solvente n
n
γ nC Coeficiente de actividad combinatorio de UNIFAC del solvente n
γ nD−H Coeficiente de actividad de Debye-Hückel del solvente n
γ nR Coeficiente de actividad de la contribución residual de UNIFAC del solvente n
φsat
Coeficiente de fugacidad del solvente i a las condiciones de saturación
i
σ Diámetro de colisión entre las moléculas
α Volatilidad relativa, del componente i con relación al componente j
ij
ε Constante dieléctrica de la mezcla solvente
ε Constante dieléctrica de los solventes puros
n
ε Permitividad dieléctrica
o
ε Constante dieléctrica del solvente
rRESUMEN
En el presente trabajo se estudió la posibilidad de obtener etanol anhidro a partir de
un proceso de destilación con adición de electrolitos.
Para el desarrollo de éste, se contaron con software de programación y simulación
como el MATLAB y Aspen Plus®, respectivamente, que sirvieron de base para la
parte experimental.
El software MATLAB sirvió de apoyo para determinar el equilibrio líquido-vapor del
sistema etanol-agua-sal, para la posterior elección del electrolito que desplace de
mejor manera el azeótropo original etanol-agua; utilizando como modelo
termodinámico para el cálculo de los coeficientes de actividad, la ecuación UNIFAC-
E. Además, se realizaron análisis de sensibilidad con ayuda de Aspen Plus® para
determinar las condiciones óptimas de operación que sirvieron de herramienta para el
trabajo experimental, el cual fue realizado en los laboratorios de Procesos productivos
de la Universidad Nacional de Colombia-sede Manizales haciendo uso de la columna
piloto de destilación.
Se comparó la eficiencia térmica de la operación propuesta de destilación extractiva
con electrolitos y las operaciones usadas comúnmente para la deshidratación del
etanol.
Finalmente, se hizo una revisión bibliográfica de los posibles sistemas de
recuperación del agente de separación (el electrolito) que emerge por los fondos de la
columna de destilación salina.
Palabras claves: etanol anhidro, electrolitos, destilación salina.ABSTRACT
In the present work was studied the possibility to obtain anhydrous ethanol from a
distillation process with addition of electrolytes.
For the development of this work has been used both the MATLAB software and
Aspen Plus® simulator, which served as base for experimental part.
The MATLAB software served as support to determine the vapor-liquid equilibrium
of the ethanol-water-salt system, for the later election of the electrolyte that it better
displeases the azeotropic point ethanol-water; using the thermodynamic model for the
calculation of the activity coefficients, the equation UNIFAC-E. Also, were carried
out sensibility analysis with the help of Aspen Plus® to determine the better
conditions of operation that served as tool for the experimental work, which was
carried out in the laboratories of productive Processes of the National University of
Colombia, Manizales making use of the column distillation pilot.
The thermal efficiency of the proposed operation of extractive distillation was
compared with electrolytes and the operations commonly used for the dehydration of
the ethanol.
Finally, a bibliographical revision of the possible recovery systems of the separation
agent's was made (the electrolyte) that emerges for the bottons of the column of saline
distillation.
Keywords: anhydrous ethanol, electrolytes, saline distillation.INTRODUCCIÓN
A lo largo de varios años y cada vez con más fuerza, la industria química mundial
tiene como una de sus materias primas fundamentales el etanol. El cual se obtiene en
mezcla con el agua a partir de la fermentación. Pero como se sabe, la separación de
esta mezcla es difícil debido a sus afinidades químicas.
Generalmente y casi en el 95% de las industrias en el mundo, el etanol se obtiene por
la vía fermentativa de azúcares, dando esto una mezcla de etanol-agua, la cual se
deberá separar con la mayor eficiencia posible y con la clara intención de desplazar el
punto azeotrópico de esta mezcla. Para ello se plantea una tecnología sencilla y
eficiente basada en la separación por destilación salina de la mezcla, con el único fin
de desplazar el azeótropo y obtener un alcohol etílico puro.
El presente trabajo está orientado principalmente al desarrollo del proceso de
destilación salina para deshidratar etanol, utilizando como agente de separación el
cloruro de calcio, por lo que se pretende mostrar las ventajas que trae este tipo de
proceso de separación con respecto a los procesos convencionales, dentro de los
cuales destacamos la baja toxicidad y el bajo consumo energético.
Debido a los problemas ambientales, las pocas reservas de petróleo y la generación de
empleo, el gobierno colombiano, bajo la ley 693 de septiembre de 2001, reglamentó
que para el presente año las ciudades con más de 500 mil habitantes deberán utilizar
combustibles con un 10% de etanol [1].
En Colombia se construyeron cinco grandes destilerías de propiedad de los Ingenios
del Cauca, Manuelita, Mayagüez, Providencia y Risaralda. También se adelantan
negociaciones en Santander (Hoya del Río Suárez), Antioquia, Quindío, Llanos
Orientales y Boyacá; siendo la destilación salina uno de los procesos alternativos para
ser implementados en éstas ultimas regiones.OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
ETANOL CARBURANTE
El etanol es un líquido inflamable, incoloro, de olor característico y es el alcohol de menor
toxicidad. Tiene aspecto similar al agua pero bastante más volátil que ésta.
El etanol, también conocido como alcohol etílico o de grano, se obtiene a partir de cuatro
tipos de materia prima: los productos ricos en sacarosa, como la caña de azúcar y la
remolacha; fuentes ricas en almidón, como cereales (maíz, trigo, cebada, etc.) y tubérculos
(yuca, papa, etc); hidrólisis de los materiales ricos en celulosa, como la madera y los
residuos agrícolas; y mediante origen petroquímico de la hidrólisis del etileno.
Se utiliza en la preparación de bebidas alcohólicas (vino, cerveza, aguardientes...), como
combustible, desinfectante o disolvente de muchos compuestos orgánicos insolubles en
agua y sirve como materia prima para fabricar cientos de productos químicos, como
acetaldehído, acetato de etilo, ácido acético, dibromuro de etilo, los glicoles, el cloruro de
etilo y todos los éteres etílicos. Por esta razón su importancia económica, histórica y social.
Debido a las pocas reservas de petróleo y a las problemáticas ambientales que trae consigo
la utilización de éste combustible, el gobierno Colombiano reglamentó por medio de la Ley
693 de 2001 que a partir del 25 de septiembre del 2005 los centros urbanos con más de 500
mil habitantes deberán utilizar gasolina con un 10 por ciento de componentes oxigenantes
(gasohol), permitiendo una mejor oxidación de los hidrocarburos, ya que con el uso del
etanol, biocombustible de fuente renovable, se espera reducir 20% de hidrocarburos sin
quemar, un 30 por ciento de emisiones de monóxido de carbono (CO), dejando de producir
6 millones de toneladas de dióxido de carbono (CO ), responsable de la contaminación
2
ambiental y el efecto invernadero; asimismo habría una reducción en la formación de
ozono.[2]
El Ministerio de Minas y Energía, mediante la Resolución No. 181710 de diciembre de
2003, definió un precio de $3700,02 pesos por galón para el alcohol carburante (que es
equivalente aproximadamente a 1,2 dólares por galón) [3].
Los costos de producción de alcohol a partir de la caña de azúcar en Colombia se calculan
entre de 27 y 30 centavos de dólar el litro.
El etanol representa una importante alternativa como combustible automotor; reporta un
índice de octano superior al de la gasolina y tiene una presión de vapor inferior, resultando
en menores emisiones evaporativas. Actualmente son varias las casas automotrices que han
desarrollado motores que utilizan solo etanol (GM, FORD, VOLKSWAGEN, FIAT,
CHRYSLER). Para 1997 CHRYSLER y FORD, anunciaron su intención de producir unos
450.000 vehículos con motor que ofrecen flexibilidad al uso de combustible. En la tabla 1.1
se muestran algunas de las características y propiedades de este alcohol carburante.
2ETANOL CARBURANTE
Tabla 1.1 Características y propiedades de combustibles [4]
Etanol al Etanol
Características Unidad Gasolina ETBE
99,5% vol hidratado
Densidad kg/L 0,75 0,79 0,81 0,74
Volatilidad kg/cm2 0,75 1,52 1,18 0,34
Relación
---- ----
estequiométrica Aire/comb. 15,2 8,3
Calor latente de
----
vaporización kJ/kg 376 903 1.141
Índice de Octano* IOM 85 89 92 102
Índice de Octano** IOR 95 106 110 118
Auto ignición ºC 367 550 560 570
Poder calorífico
inferior PCI kJ/kg 42.900 26.800 24.900 36.000
*IOM, índice de octano motor
**IOR índice de octano research
1.1 COMBUSTIBLES MÁS UTILIZADOS A NIVEL MUNDIAL [5]
Los siguientes combustibles son resultado de la mezcla de alcoholes (metanol y etanol),
naftas o gasolinas y otros derivados del petróleo (queroseno), los cuales se utilizan con
buenos resultados en países como Canadá, Estados Unidos y Brasil.
E5: mezcla de gasolina súper sin plomo con 5% vol. de etanol anhidro (el que tiene 99,5%
vol. de hidratación).
E10: mezcla que contiene 90% de gasolina súper sin plomo y 10% de etanol anhidro por
volumen (Gasohol).
E15: está formado por 15% de etanol anhidro y 85% de nafta súper por volumen
(Alconafta).
E85: contiene 85% de etanol anhidro y 15% de gasolina súper sin plomo por volumen.
E93: mezcla del 93% de etanol anhidro, 5% de metanol anhidro y 2% de queroseno por
volumen.
E95: mezcla de 95% de etanol anhidro y 5% de nafta súper sin plomo por volumen.
E100: etanol anhidro al 100%.
ETBE: aditivo que oxigena la gasolina, lo cual contribuye a una combustión más limpia. Se
puede añadir a la gasolina hasta un 17% del volumen (Etil terbutil éter).
3OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
M85: contiene 85% de metanol anhidro y 15% de gasolina súper sin plomo por volumen.
Se utiliza en motores diseñados originalmente para gasolina.
M100: metanol anhidro 100%, utilizado en motores originalmente diseñados para diesel.
MTBE: aditivo que oxigena la gasolina y reduce la emisión de monóxido de carbono. Es
importante señalar que en Estados Unidos se ha prohibido su uso debido a su
toxicidad (Metil terbutil éter).
1.2 MERCADO MUNDIAL [6]
Brasil tiene una larga y exitosa tradición en el uso del etanol como combustible tanto en su
forma directa en motores especialmente diseñados ó mezclado con gasolina en motores
convencionales, por lo tanto, es el mayor productor y consumidor mundial de etanol.
Como una respuesta a la crisis del petróleo de los años 1970, el gobierno creó
PROALCOOL, un programa para aumentar la producción de alcohol de caña de azúcar para
usarse como un sustituto de la gasolina. El programa fue exitoso, y se produjeron grandes
volúmenes de etanol para ser usado tanto en su forma pura, al igual que como un aditivo
para la gasolina. Se produjeron vehículos a etanol y se hicieron muy populares en los años
80 (cerca de 5 millones de vehículos), hasta que la escasez de etanol minó la confianza de
los consumidores.
En Estados unidos utilizan también el etanol como un aditivo para la gasolina, aunque a un
menor grado que en Brasil. En el año 2000, 99,7% de combustible etanol consumido en
Estados Unidos fue en la forma de gasohol o E10 que sirve como un oxigenante (para
evitar la contaminación del aire a partir del monóxido de carbón), como un realzador de
octanaje (para prevenir la ignición temprana, o cascabeleo del motor), y como un extensor
de la gasolina.
Suecia también tiene experiencias con el etanol, pues se usa como un sustituto para el diesel
en aproximadamente 300 buses de ciudad en la capital. A partir de 2004, casi toda la
gasolina de 95 octanos en Suecia contendrá 4-5% etanol producido en el país o importado
de otros países de la Unión Europea, estos últimos subsidian grandemente el etanol de vino.
Las estimaciones del costo de producción de etanol en Brasil son de cerca de 15 centavos
de dólar/galón. Sin embargo, en los Estados Unidos, el combustible etanol se produce del
maíz, el cual es mucho más caro que la producción de caña de azúcar. Como resultado, los
costos de producción en los Estados Unidos han ido desde cerca de los 91-227 centavos de
dólar/galón (24 - 60 centavos de dólar por litro).
Además de Brasil y Estados Unidos, varios países como la India, Colombia, Tailandia,
Australia, China, están comprometidos a emplear el etanol como un combustible automotor
4ETANOL CARBURANTE
alternativo, motivado por las preocupaciones ambientales y también en la búsqueda de otras
alternativas a la producción azucarera, en un mercado cada vez más competitivo.
1.3 PROCESOS PARA LA DESHIDRATACIÓN DE ETANOL
Una de las principales dificultades para mezclar alcohol en la gasolina es que el etanol
común de 95% es inmiscible en gasolina por su alto contenido de agua. Sólo el alcohol
absoluto o de 98,9% molar se mezcla con gasolina; para esto, se requiere un procesamiento
adicional que es costoso, porque mediante la destilación simple es imposible solucionar el
problema de azeotropía que tiene la mezcla etanol-agua, por lo cual, se han propuestos
diferentes alternativas para eliminar o desplazar el azeótropo y de esta manera, producir
etanol con más de 95% de concentración. A continuación se presenta algunas de estas
alternativas:
1.3.1 Destilación salina [7, 8, 9, 10]
Los procesos de destilación convencionales para la obtención de etanol proveniente de un
caldo de fermentación requieren normalmente de tres etapas, (1) destilación del etanol
acuoso diluido hasta la composición azeotrópica, (2) destilación azeotrópica o extractiva
usando un tercer componente que rompa el azeótropo para obtener alcohol etílico puro, y
(3) columna de destilación para recuperar el solvente y poder recircularlo.
Es obvio que las industrias actuales buscan maximizar la rentabilidad disminuyendo los
costos de operación, es por ello que han surgido nuevas tecnologías que cumplan con los
requerimientos anteriores. Dentro de estas nuevas tecnologías se encuentra la destilación
salina, la cual se han venido planteando en los últimos años como una tecnología propicia
para la producción de etanol anhidro.
Entre las ventajas de la destilación salina se encuentran las siguientes:
• Disminución del número de equipos requeridos para la destilación, ya que con una
sola columna se puede reconcentrar el alcohol proveniente de la fermentación y
obtenerlo totalmente puro (99,8-99,99% molar).
• La operación requiere de pequeñas cantidades de agente salino.
• El producto obtenido está totalmente libre del electrolito, debido a la baja
volatilidad de éste.
• Se requieren bajos costos energéticos y de equipos.
Pero el proceso como tal, también tiene sus desventajas
• La recuperación de la sal sólida del agua, la cual esta disuelta.
• Corrosión en los equipos de recuperación de la sal para su posterior recirculación a
la torre.
5OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
El factor de aprovechamiento en esta clase de destilación, es el hecho de que cuando se
disuelve la sal en la solución líquida que contiene los solventes (agua y etanol), las
actividades de estos componentes cambian como consecuencia de las modificaciones
estructurales experimentadas por la fase líquida.
Las sales más comúnmente utilizadas para éste fin son: cloruro de sodio (NaCl), cloruro de
potasio (KCl), yoduro de potasio (KI), cloruro de calcio (CaCl ) y acetato de potasio
2
(C H O K), las cuales, presentes en pequeñas concentraciones en la solución agua-etanol,
2 3 2
pueden desplazar el azeótropo con relativa facilidad.
Sal anilaS
Etanol
Agua ed
anmuloC rodaropavE
nóicalitseD
Alimentación
Etanol-Agua
Condensado
Agua-Sal
Vapor Sal
Figura 1.1 Destilación Salina
Estudios teóricos y experimentales han demostrado que la mejor etapa de alimentación de
la sal a la columna de destilación salina es lo más cercano posible a la cima de la misma,
inclusive, algunos autores han reportado que el punto óptimo de alimentación es el vaso de
reflujo de la columna [11, 12, 13, 14], logrando con esto, que la sal arrastre el agua que sale con
el etanol a condiciones azeotrópicas.
La dificultad que surge al trabajar con electrolitos, son los modelos termodinámicos que se
deben utilizar; muchas investigaciones se han dedicado a la influencia de los electrolitos
sobre el coeficiente de actividad de los componentes en la solución, pero se han dejado
atrás algunos estudios sobre la influencia de los electrolitos sobre propiedades
termodinámicas, tales como, la presión de saturación y el coeficiente de fugacidad, útiles a
la hora del cálculo del equilibrio de fases.
Un aspecto importante a tener en cuenta en la destilación salina es el proceso de
recuperación de la sal para su posterior recirculación a la columna, por lo cual, se desea
hacer una revisión bibliográfica para posteriores trabajos de grado y a su vez generar
alternativas para un mejor rendimiento de la operación de separación.
6ETANOL CARBURANTE
1.3.2 Destilación al vacío [1, 15]
El sistema para obtener etanol anhidro por este método consta de dos columnas
consecutivas: la columna 1 se alimenta la solución diluida para llevarla hasta una
composición cercana a la azeotrópica y luego ésta solución se lleva a la columna 2 en
donde se hace vacío para deshidratar el etanol y obtener una composición por encima del
99% en volumen. Debido a que el azeótropo desaparece a una presión por de bajo de los
11,5 kPa surge la posibilidad de una destilación al vacío, pero no es económicamente
factible, debido a que requiere una gran cantidad de etapas (por encima de 60) y un alto
reflujo. Por esta razón, se requiere de elevados consumos energéticos y de columnas con
diámetros excesivos.
Etanol
oícaV
Anhidro mtA
1 2
Alimentación
anmuloC anmuloC
Etanol-Agua a
nóiserP
nóiserP
Azeótropo
Agua
Figura 1.2 Destilación al vacío
1.3.3 Destilación azeotrópica [1, 15]
En la destilación azeotrópica se añade un arrastrador con el fin de separar un componente
que se combinará con el agente de separación para formar un azeótropo de temperatura de
ebullición mínima y que se recupera entonces como destilado, es decir, se presentará la
formación de un nuevo azeótropo.
La deshidratación de etanol por destilación azeotrópica consta de tres columnas: la primera
columna se utiliza para concentrar la solución alcohólica hasta un punto cercano al
azeotrópico. En la segunda columna, se alimenta en la parte superior un agente de
separación (benceno, pentano, dietil éter, etc.) obteniéndose una mezcla ternaria
azeotrópica que sale por arriba y se obtiene alcohol anhidro como producto en el fondo. Los
vapores que salen por arriba se condensan y se llevan a un separador (decantador), en
donde se separan dos capas líquidas. La capa superior, rica en el agente de separación, se
7OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
devuelve como reflujo, y la capa inferior (fase acuosa) se alimenta a una tercera columna
para retirar el solvente y devolverlo a la columna dos. Este agente arrastrador se recircula
en forma continua, y solamente es necesario añadir solvente para cubrir las pérdidas. El
agente extractor, se emplea una vez tras otra, con una pérdida que no debe ser mayor de
0.5% del volumen del alcohol anhidro producido.
Solvente
ed nóicarepuceR etnevloS
Etanol
anmuloC
arap le
Alimentación oportóezA ed nóicalitseD aciportóezA
Decantador rartnecnoC
Etanol-Agua anmuloC
anmuloC ed
Azeótropo
Agua
Agua Etanol
Anhidro
Figura 1.3 Destilación azeotrópica
El agente de separación se selecciona con criterios económicos, toxicidad, eficiencia en la
separación y conservación de energía. El pentano y el ciclohexano han demostrado tener los
mejores rendimientos desde el punto de vista de consumo energético, sin embargo,
industrialmente son utilizados el benceno y el dietil-éter. El pentano es muy volátil y por lo
tanto las pérdidas por evaporación son considerables y lo ponen en desventaja con relación
a otros agentes de separación.
1.3.4 Destilación extractiva [1, 15]
En la destilación extractiva, se añade un solvente, generalmente cerca de la cabeza de la
columna, con el fin de incrementar la volatilidad relativa entre los componentes a separar,
sin la formación adicional de azeótropos. El solvente es generalmente una sustancia
relativamente polar de elevada temperatura de ebullición y que se concentra en el fondo de
la columna.
Los solventes más utilizados en la destilación extractiva del etanol son los glicoles, el
glicerol, la gasolina, etc.
8ETANOL CARBURANTE
Al igual que la destilación azeotrópica, éste proceso alternativo de deshidratación de etanol,
utiliza tres columnas: dos columnas de separación de etanol y un sistema de regeneración
del solvente.
La columna 1 sirve para llevar el etanol diluido hasta una composición cercana a la
azeotrópica, para luego ser alimentado en un plato intermedio de la columna 2, el solvente
es alimentado en ésta columna en una de las etapas superiores para aumentar la volatilidad
relativa del etanol. Como producto de cima de ésta columna se obtiene etanol anhidro y en
los fondos se recolecta una mezcla de solvente-agua, la cual se alimenta a la columna 3
para recuperar el solvente por los fondos y devolverlo a la columna 2.
Solvente
arap le
Alimentación Etanol Agua rartnecnoC oportóezA ed nóicalitseD avitcartxE ed nóicarepuceR etnevloS
Etanol-Agua Anhidro anmuloC anmuloC anmuloC
Solvente
ed
Azeótropo
Solvente
Solvente-Agua
Agua
Figura 1.4 Destilación Extractiva
1.3.5 Pervaporación [1]
La pervaporación es un proceso de separación relativamente nuevo, en el cual se remueven
compuestos orgánicos volátiles de mezclas acuosas a través de una membrana y que tiene
elementos en común como la osmosis inversa y la separación de gases. Se alimenta una
mezcla líquida a un lado de la membrana y el producto permeado se remueve al otro lado
como un vapor a baja presión. La operación se inicia alimentando etanol del 94% peso,
obtenido de una torre de destilación anterior, al primer modulo de pervaporación a través
de una bomba a una velocidad de flujo determinada.
El sistema cuenta con nueve módulos que están agrupados en cuatro etapas, cada una de las
cuales tiene un intercambiador de calor que lleva la solución de etanol hasta una
temperatura de 60ºC antes de entrar a los módulos. Las primeras dos etapas están
9OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
constituidas por dos módulos cada una; allí se recircula una buena parte del etanol con el
fin de evitar el enfriamiento de la solución de alimento, que provoca una baja eficiencia de
permeación. La recirculación obliga a que las dos primeras etapas operen sus módulos en
paralelo para poder recibir los elevados flujos que se generan. Las etapas tres y cuatro
tienen módulos operando en serie, debido a que los flujos son más bajos y se aproximan al
flujo de alimentación.
El sistema tiene además dos líneas de vacío (de 5 torr y 1 torr) para aumentar la eficiencia
de la permeación. El agua se retira en forma gaseosa a través de un condensador que opera
entre 5 y 7ºC. La presión de vacío se regula por una bomba de succión de agua a 30 torr.
1 Torr
M-201 5 Torr Líneas de Vacío
M-202
94 kg/h
30 Torr
E-201
Etanol
5-7 ºC
C-208
De la torre de ortemátoR 1 2 3 4 5 6 7 8 9
MD MD MD MD MD MD MD MD MD
destilación
V-101
V-202
E-203 E-204 E-205 E-206
100kg/h
60ºC 60ºC 60ºC 60ºC
P-101 160kg/h 80kg/h
P-201 P-202 P-203
Primera Etapa 2ª Etapa 3ª Etapa Cuarta Etapa
Figura 1.5 Pervaporación
1.3.6 Tamices moleculares [1]
Los tamices moleculares son sustancias granulares de forma cilíndrica o esférica,
fabricados a partir de aluminosilicatos de potasio. Son identificados de acuerdo al tamaño
nominal de los poros internos. Los materiales moleculares son materiales que se
caracterizan por su excelente capacidad para retener sobre su superficie ciertos tipos de
especies químicas. Éstas especies son por lo general solventes (agua la mayoría de las
veces), que se desean retirar para la obtención de un producto final con unas
especificaciones dadas. Una de las características en las operaciones que involucran la
acción de tamices moleculares, está en que la cantidad de la sustancia a remover por medio
del tamiz debe ser baja.
10ETANOL CARBURANTE
Azeótropo
arap le
Alimentación oportóezA
rartnecnoC
Etanol-Agua
anmuloC
Etanol
Agua
Anhidro
Tamices Moleculares
Figura 1.6 Tamices moleculares
El proceso de separación por tamices moleculares puede hacerse en fase líquida o vapor. En
la operación en la fase líquida se utiliza gas caliente para la regeneración del lecho de
tamiz. Esto conduce a un deterioro acelerado por causa del choque térmico.
La regeneración (que no es otra cosa que la remoción del agua absorbida sobre la matriz) se
lleva a cabo haciendo pasar una corriente de gas caliente (N o CO ) a través del lecho de
2 2
tamiz molecular. Éste gas debe ser químicamente inerte, de alta pureza, con una presión
cercana a 200 psig y no debe contener oxígeno o aire. La operación en fase vapor permite
alargar la vida promedio del tamiz hasta por 10 años, ya que la regeneración se hace
recirculando parte de los vapores de etanol anhidro sobrecalentado al lecho, con el fin de
retirar la humedad acumulada.
Un sistema en fase vapor, utiliza típicamente dos lechos de tamiz molecular. En un primer
lecho se lleva a cabo la deshidratación, haciendo pasar vapores de etanol azeotrópico a alta
presión, desde la parte superior del lecho. En forma paralela, en un segundo tamiz se lleva a
cabo la operación de regeneración a baja presión, para retirar el agua que ha sido adsorbida
previamente; esto se hace recirculando entre 15 y 40% del etanol anhidro obtenido en el
primer lecho. La operación de deshidratación tarda alrededor de 16 minutos y la
regeneración se realiza entre 3 y 10 minutos. Cuando el ciclo deshidratación/regeneración
se completa, el primer lecho pasa a la operación de regeneración mientras que el segundo se
utiliza en la deshidratación.
1.3.7 Procesos híbridos [1]
La combinación de procesos y técnicas tiene como objetivo mejorar la eficiencia de la
separación al menor costo posible. Los procesos híbridos son las tecnologías más
prometedoras para la deshidratación de etanol, en especial el sistema destilación-
11OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
pervaporación. En un proceso híbrido que integra la destilación con la pervaporación, se
produce etanol a 99,5% en peso a partir de un alimento del 60% en peso. El alimento se
envía a la columna de destilación que opera a presión atmosférica, donde se produce por el
fondo agua casi pura y un destilado rico en etanol. Luego el destilado se envía a una etapa
de pervaporación donde se produce un permeado y un retenido con un alcohol al 25% y
99,5% en peso respectivamente. El vapor permeado se condensa bajo condiciones de vacío
y se recircula a la columna de destilación. Los procesos híbridos disminuyen
considerablemente los costos de inversión y operación del proceso, si se comparan con los
requerimientos de cada proceso por separado.
1 Torr
Permeado Líneas de Vacío
5 Torr
30 Torr Etanol
ed a MTA
nóicalitseD 1 2 3 4 5 6
anmuloC MD MD MD MD MD MD
nóiserP
Alim entación
Etan ol-Agua
Agua
Figura 1.7 Procesos híbridos
12OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
2. DETERMINACIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA
ETANOL-AGUA-SAL
Para una correcta representación del comportamiento termodinámico de una mezcla
solvente(s)-electrolito(s), se hace importante el tratar de entender las deducciones físicas y
químicas de los modelos que representan dichas soluciones, por ello a continuación y de
manera muy breve, se considerarán las fuerzas intermoleculares, las cuales juegan un papel
muy importante en la deducción de los modelos termodinámicos para mezclas solvente(s)-
electrolitos(s).
2.1 FUERZAS INTERMOLECULARES
Es sumamente importante identificar la procedencia de los factores químicos y físicos de
una molécula o de una mezcla de ellas en función de sus características estructurales (tipos
de enlace, organización de los átomos dentro de la molécula, etc.), y las fuerzas
intermoleculares son el correcto camino hacia ello. Las propiedades termodinámicas de una
sustancia son una función directa de las fuerzas intermoleculares que están presentes entre
las moléculas de ésta sustancia. Además, las propiedades termodinámicas de mezclas son
también una función de las fuerzas intermoleculares que actúan entre las moléculas de la
solución. Para ambos casos, un conocimiento de dichas fuerzas puede obtenerse a partir de
observaciones generales. El hecho por el cual los vapores se condensan en líquidos, sugiere
que las fuerzas entre las moléculas son atractivas a altas separaciones. Por otra parte, el que
los líquidos son tan poco compresibles indica que a pequeñas separaciones entre moléculas,
las fuerzas entre ellas son repulsivas.
Las fuerzas intermoleculares se relacionan con la energía potencial de interacción de la
siguiente manera (Abbott y Prausnitz [16]):
dU
F(r) = − (2.1)
dr
Donde F es la fuerza entre las moléculas, U es la energía potencial compartida entre las
moléculas y r es el vector distancia entre los centros de las moléculas.
Generalmente la energía potencial entre dos moléculas tiene la forma de la figura 2.1, ésta
figura es un bosquejo de la energía potencial intermolecular para un par aislado de
moléculas neutras con simetría esférica, para las cuales, dicha energía solo depende de la
distancia entre los centros de las moléculas r, σ representa el diámetro de colisión, el cual
se define como la separación intermolecular para la cual U=0, r es la separación de
o
equilibrio donde U alcanza un mínimo igual a –ε. En r=r la fuerza neta intermolecular es
o
cero. En la literatura se encuentran muchas expresiones para U como función de σ, ε y r,
13DETERMINACIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA ETANOL-AGUA-SAL
todas esencialmente empíricas, aunque sus formas funcionales poseen alguna base teórica.
La más utilizada es la función potencial par de Lennard-Jones. Abbott y Prausnitz [16].
Figura 2.1 Energía potencial entre dos moléculas en función de su distancia.
Las fuerzas intermoleculares están clasificadas en fuerzas de largo y de corto alcance.
Dicha clasificación se basa en las distancias técnicas matemáticas utilizadas en cada región
de las fuerzas intermoleculares.
2.1.1 Fuerzas de corto alcance (r < σ) [17]
También llamadas fuerzas de valencia o fuerzas químicas. Aunque su origen físico es claro,
el cálculo teórico detallado ha sido demasiado complicado o demasiado inexacto para que
pudiera ser útil. Cuando dos átomos se acercan demasiado, sus nubes electrónicas se
sobreponen y producen en ellas grandes distorsiones debidas al principio de exclusión de
Pauli. Si los átomos originalmente poseen capas electrónicas completas, sus electrones
tienden a evitarse y hay una disminución de la densidad de carga en la región de éstos
átomos. Esto trae consigo una reducción de la carga nuclear por el efecto pantalla y el
resultado neto es una repulsión de los átomos. Si éstos no tienen capas completas, puede
haber un aumento en la densidad de carga, debido al apareamiento entre electrones, para
dar un enlace químico. Por lo tanto, las fuerzas de corto alcance tienen el mismo origen de
los enlaces químicos.
2.1.2 Fuerzas de largo alcance (r>ro) [17]
Aparecen cuando las moléculas se encuentran a distancias en las que no hay sobre posición
de sus nubes electrónicas. Son de tipo atractivo, negativas, y de ellas se tiene un
conocimiento más preciso que él del anterior. Suelen variar en función inversa de una
potencia de la distancia y son debidas a la naturaleza eléctrica de los constituyentes
elementales de la naturaleza (núcleo y electrones); son pues, de origen puramente
14OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
electrostático. Los modelos para representar el coeficiente de actividad en sistemas
electrolito-solvente se basan en deducciones hechas a partir de las teorías de las fuerzas de
corto y de largo alcance. La interacción molecular solvente-solvente y solvente-ión (fuerzas
de corto alcance) puede ser representada con una modificación al modelo convencional de
UNIFAC, teniendo en cuenta la disociación total del electrolito en el solvente (electrolito
fuerte) para lo cual se necesitan los parámetros modificados de UNIFAC reportados por
Kikic, Fermeglia y Rasmussen [18]. Mientras que las interacciones ión-ión están
representadas por las fuerzas de largo alcance. A su vez, las fuerzas de largo alcance se
dividen en tres clases fundamentales. Pero aquí, solo se mostrará la representación
matemática para una de ellas: las fuerzas electrostáticas.
2.1.3 Fuerzas electrostáticas [16]
Las fuerzas debidas a cargas puntuales, son las más fáciles de interpretar de todas las
fuerzas electrostáticas. Si se consideran dos cargas eléctricas puntuales de magnitud q y q,
i j
respectivamente, separadas entre sí a una distancia r en el vacío, la fuerza F que se ejerce
entre ambas está dada por la ley de Coulomb:
qq
F = i j (2.2)
4πεr2
o
F es la fuerza intermolecular, r es la distancia entre moléculas y ε es la permitividad
o
dieléctrica en el vacío (ε =8,85419e-12 C2J-1m-1). Aplicando la ecuación (2.1), la energía
o
potencial es:
qq
U = i j +C (2.3)
4πεr
o
Donde C es la constante de integración. Como lo habitual es considerar U=0 cuando r
tiende a infinito, la constante de integración de la ecuación (2.3) se anula.
En el caso de iones, q y q son múltiplos enteros de la unidad fundamental de la carga del
i j
electrón, por tanto, la energía potencial entre dos iones es:
Z Z e2
U = i j (2.4)
ij 4πεr
0
Donde Z y Z son las cargas iónicas y e =1,60218e-19. Pero como los iones se encuentran
i j
en un medio que no es el vacío, la ecuación (2.4) deberá expresarse en función de la
constante dieléctrica del solvente en el cual está disuelta la sal, por ello:
Z Z e2
U = i j (2.5)
ij 4πεr
15DETERMINACIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA ETANOL-AGUA-SAL
Donde ε es la permisividad absoluta, ε=ε ε; y ε es la constante dieléctrica del solvente (a
o r r
25 ºC, ε=78,41 para el agua).
r
2.2 MODELO UNIFAC-E
Sander, Fredenslud y Rasmussen [19], presentaron en 1986 un modelo para describir los
efectos de una sal sobre el equilibrio líquido-vapor (ELV) de mezclas agua-solvente. El
modelo combina el término de Debye-Hückel con el término de UNIQUAC modificado
con parámetros dependientes de concentración de sal. Mostraron que el modelo puede
representar cambios en la composición en la fase vapor al adicionar la sal a mezclas
alcohol-agua con una buena exactitud.
Macedo, Skovborg y Rasmussen [20], usaron un término de Debye-Hückel modificado para
asegurar una representación más correcta de las fuerzas de largo alcance. Esta modificación
requiere una reestimación de parámetros de interacción que fueron previamente publicados.
Al mismo tiempo extendieron el rango de aplicabilidad del modelo de Sander, Fredenslud y
Rasmussen [19] para incluir más iones y solventes. Las modificaciones fueron:
• El término de Debye-Hückel que es calculado de acuerdo a la teoría de iones disueltos.
(Abbott y Prausnitz [16]).
• El término de UNIQUAC que fue sustituido por el término de UNIFAC.
Los parámetros de los grupos de interacción de UNIFAC entre los grupos iones y solvente
fueron estimados por Sander, Fredenslud y Rasmussen [19], mientras que los valores de los
parámetros de interacción entre los grupos de los solventes son los mismos que los
publicados anteriormente para soluciones no-electrolíticas.
El coeficiente de actividad γ del solvente n en una mezcla líquida de solventes, es
n
calculado como:
lnγ =lnγD−H +lnγC +lnγR (2.6)
n n n n
γD−H γC γR
Donde n es el coeficiente de actividad de Debye-Hückel y n y n representa las
contribuciones combinatoria y residual de UNIFAC.
2.2.1 Coeficiente de actividad de Debye-Hückel
Es calculado por la ecuación descrita por Macedo, Skovborg y Rasmussen [20]:
2.A.M.d ⎡ 1 ( )⎤
lnγD−H = n s ⎢1+b I− −2ln1+b I ⎥ (2.7)
n b3.d ⎣ 1+b I ⎦
n
16OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
Donde, M es la masa molar del solvente n, I es la fuerza iónica, d es la densidad del
n n
solvente puro n y d es la densidad de la mezcla de solventes.
s
M
d = s (2.8)
s ∑x' ⋅M /d
n n n
n
Ms=∑x' ⋅M es la fracción molar del solvente n libre de sal:
n n
n
x' = n (2.9)
n ∑n
m
m
es la masa molar de la mezcla líquida.
Las constantes de la ecuación de Debye-Hückel se calculan a partir de las siguientes
ecuaciones:
A=1,327757x105⋅d 1 2 (ε⋅T)3 2 (2.10)
s
b =6,35969⋅d 1 2 ( ε⋅T)1 2 (2.11)
s
La constante dieléctrica ε de la mezcla solvente es obtenida de los valores de los solventes
puros ε y la regla empírica de mezclado de Oster’s en la cual para mezclas acuosas
n
binarias (agua es el solvente 1) puede aproximarse a:
ε=ε+[( ε−1)( 2ε+1) 2ε−( ε−1)] ⋅x' ⋅V V (2.12)
1 2 2 2 1 2 2
Donde el volumen molar de la mezcla V es calculada de los volúmenes molares de los
solventes V y V como:
1 2
V=x' ⋅V +x' ⋅V (2.13)
1 1 2 2
2.2.2 Contribuciones convencionales de UNIFAC [16]
γC
El modelo UNIFAC consta de dos partes aditivas, un término combinatorio n que
γR
considera el tamaño molecular y las diferencias de forma, y un término residual n que
considera las interacciones moleculares:
γC γR
La función n contiene únicamente parámetros de especie pura, mientras la función n
incorpora dos parámetros binarios por cada par de moléculas. Para un sistema
multicomponente.
17DETERMINACIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA ETANOL-AGUA-SAL
Parte combinatoria:
⎛ J J ⎞
lnγC =1−J +lnJ −5q ⎜1− n +ln n⎟ (2.14)
n n n n⎜ ⎝ L n L n⎟ ⎠
Además, se aplican las siguientes funciones:
r q
r =∑ν(n)⋅R q =∑ν(n)⋅Q J = n L = n
n k k n k k n ∑r ⋅x n ∑q ⋅x
k k j j j j
j j
Parte Residual:
⎡ ⎛ β ⎛β ⎞⎞⎤
lnR =q ⎢1−∑⎜θ nk −e ln⎜ nk ⎟⎟⎥ (2.15)
n n ⎢ ⎣ k ⎜ ⎝ k s k kn ⎜ ⎝ s k ⎟ ⎠⎟ ⎠⎥ ⎦
Además, se aplican las siguientes funciones:
∑x ⋅q ⋅e
⎛ a ⎞ νn⋅Q n n kn
τ =exp⎜− mk ⎟ e = k k θ = n
mk ⎝ T ⎠ kn q k ∑x ⋅q
n j j
j
β =∑e ⋅τ s =∑θ ⋅τ
nk mn mk k m mk
m m
El subíndice n identifica las especies, y j es un índice ficticio que se ocupa en todas las
especies. El subíndice k identifica los grupos, y m es un índice ficticio que va en todos los
subgrupos. La cantidad νn es el número de subgrupos del tipo k en una molécula de especie
k
n. Los valores de los parámetros de los subgrupos R y Q , así como los parámetros a de
k k mk
interacción entre los grupos solventes e iones resultan de tabulaciones, todos estos son
tomados de Kikic, Fermeglia y Rasmussen [18] (tablas 2.1-2.2). Cuando es posible construir
una molécula a partir de más de un conjunto de subgrupos, el conjunto que contiene el
menor número de subgrupos diferentes es un conjunto correcto. La gran ventaja del método
de UNIFAC es que combina un número relativamente pequeño de subgrupos para formar
un número muy grande de moléculas.
En la Tabla 2.1 se presentan los parámetros convencionales de volumen y área superficial
de UNIFAC, igualmente en la Tabla 2.2 se muestran los parámetros de interacción a , los
i,j
cuales fueron utilizados para representar las interacciones entre los grupos solvente-
solvente, solvente-ion y ion-ion para el desarrollo del modelo UNIFAC-E.
18OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
Tabla 2.1 Parámetros de volumen (R ) y área superficial (Q ) de UNIFAC-E
k k
Cationes Aniones
Tipo Ca+2 K+ Na+ Li+ Cl- I-
R 1,0 3,0 3,0 1,0 0,9861 1,6807
k
Q 1,0 3,0 3,0 1,0 0,9917 1,4118
k
Solventes
N Grupo principal N Subgrupo R Q
O O k k
1 CH 1 CH 0,9011 0,848
2 3
2 CH 0,6744 0,540
2
3 CH 0,4469 0,228
5 OH 15 OH 1,0000 1,200
6 CH OH 16 CH OH 1,4311 1,432
3 3
7 H O 17 H O 0,9200 1,400
2 2
Tabla 2.2 Parámetros de interacción a en Kelvin
i,j
CH OH CH OH H O Ca+2
2 3 2
CH 0,0 986,5 697,2 1318,00 -433,2
2
OH 156,4 0,0 -137,1 353,50 5779,7
CH OH 16,51 249,1 0,0 -181,0 -601,2
3
H O 300,0 -229,1 289,6 0,0 -897,2
2
Ca+2 955,4 3343,7 -837,4 -838,2 0,0
K+ 753,2 30,790 209,4 -248,2 n. c
Na+ 1681,1 783,6 2860,8 -165,0 n. c
Li+ 4651,5 -616,0 -789,23 -612,95 n. c
Cl- 1991,2 -367,7 7604,5 -230,2 21983
I- 9183,5 -864,67 n.d -733,4 n. d
K+ Na+ Li+ Cl- I-
CH 103,7 1257,7 6434,4 68,14 -1796,4
2
OH 87,98 1610,4 -6,628 -586,4 31892,6
CH OH 89,21 -287,2 -71,347 102,8 n. d
3
H O 99,73 22,38 -404,64 -982,5 -1366,9
2
Ca+2 n. c n. c n. c 4166,3 n. d
K+ 0,0 n. c n. c 205,9 -4359,6
Na+ n. c 0,0 n. c 6342,2 7535,2
Li+ n. c n. c 0,0 22989,1 n. d
Cl- -704,8 14548 2795,6 0,0 n. c
I- 1479,6 50016,7 n. d n. c 0,0
19DETERMINACIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA ETANOL-AGUA-SAL
2.3 DESARROLLO TERMODINÁMICO DEL ELV [16]
Para el desarrollo de un equilibrio líquido vapor de un sistema seudobinario alcohol-agua
en presencia de electrolito, es recomendable partir desde el criterio fundamental de
equilibrio de fases termodinámico:
⎛γPsat ⎞ ⎪⎧⎛φsat ⎞ ⎡vsat )⎤⎪⎫
(
K = ⎜⎜ i Pi ⎟⎟ ⎠× ⎩⎨ ⎜⎜ φi ⎟⎟ ⎠×exp⎢ ⎣Ri × P−P isat ⎥ ⎭⎬ (2.16)
i ⎝ ⎪ ⎝ T ⎦⎪
i
Donde γ representa el coeficiente de actividad del solvente i, calculado con el modelo de
i
actividad UNIFAC-E, Psat representa la presión de saturación del solvente i, P es la
i
presión total del sistema, φsat corresponde al coeficiente de fugacidad del solvente i a las
i
condiciones de saturación, φ es el coeficiente de fugacidad, vsat es el volumen de líquido
i i
saturado, R es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta del sistema.
El modelo UNIFAC-E puede ser aplicado para la mayoría de las soluciones acuosas, con
una concentración máxima de electrolito de 20 % en fracción másica.
A bajas presiones y en los sistemas aquí tratados el factor de corrección de Poynting se
acerca de manera considerable a 1, los coeficientes de fugacidad son calculados a partir de
la ecuación de estado Peng-Robinson y se asume además que la sal no está presente en la
fase vapor, por lo que la ecuación de Peng-Robinson no tiene ninguna modificación debida
al electrolito presente en la fase líquida, el coeficiente de actividad es calculado a partir del
modelo UNIFAC-E descrito anteriormente, éste coeficiente de actividad en sistemas
solvente-sal modifica el coeficiente de distribución K de cada componente en la solución,
i
modificando de manera global la volatilidad relativa de los componentes y por ende, el
equilibrio líquido vapor.
En el equilibrio, entonces, se deberá cumplir con:
y = K x (2.17)
i i i
Bajo el anterior criterio de equilibrio, se desarrolló el ELV etanol (1)-agua (2) en presencia
de electrolitos disueltos en la fase líquida, sabiendo que los electrolitos usados son llamados
“electrolitos fuertes”, ya que su disolución en ésta fase es total.
Antes de determinar la mejor sal con respecto al desplazamiento del equilibrio, se
comparará el ELV calculado con datos experimentales, con el objetivo de demostrar la
confiabilidad del modelo empleado, tal como se muestra en la figura 2.2 y figura 2.3, donde
se hace la comparación de los datos teóricos con los experimentales para el sistema etanol
(1)-agua (2)-CaCl y 2-propanol (1)-agua (2)-LiCl, respectivamente.
2
20OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
1
0.9
0.8
0.7
0.6 )ralom
0.5 noiccarf(
0.4 Y
0.3
0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
X (fraccion molar libre de solvente)
Figura 2.2 ELV etanol (1)-agua (2) en presencia de CaCl al 16.7 % en peso. P=101.325 kPa (-modelo
2
UNIFAC-E, ○ datos experimentales tomados de Llano y Aguilar [8]). Las fracciones molares de la fase líquida
están expresadas en fracción libre de solvente. (y-x’ para el etanol).
1
0.9
0.8
0.7
0.6 )ralom
0.5 noiccarf(
0.4 Y
0.3
0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
X (fraccion molar libre de solvente)
Figura 2. 3 ELV 2-propanol (1)-agua (2) en presencia de LiCl al 13.35 % en peso. P=101.325kPa (-modelo
UNIFAC-E, ٱ datos experimentales tomados de Sander, Fredenslud y Rasmussen [19]). Las fracciones
molares de la fase líquida están expresadas en fracción libre de solvente. (y-x’ para el etanol).
21DETERMINACIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA ETANOL-AGUA-SAL
Aunque el sistema 2-propanol (1)-agua (2) no está involucrado en el desarrollo del presente
trabajo, para éste sistema se desarrolló el ELV en presencia de cloruro de calcio, con el
único fin de demostrar la precisión del modelo UNIFAC-E en cuanto a datos
experimentales reportados en la literatura. En la figura 2.3 se muestra el diagrama y-x’ para
el sistema mencionado, a una concentración de sal de 13,35 % en peso, con lo que se puede
observar y corroborar la veracidad del modelo UNIFAC-E en sistemas alcohol-agua en
presencia de electrolitos. Con las figura 2.2 y figura 2.3 se comprueba de manera gráfica
que el modelo UNIFAC-E representa correctamente los datos de ELV en sistemas alcohol
(1)- agua (2) en presencia de electrolitos completamente disueltos en la fase líquida.
El modelado matemático del ELV para el sistema deseado, se llevó a cabo con tres sales
diferentes (cloruro de sodio, NaCl; yoduro de potasio, Kl; y cloruro de calcio, CaCl ). Con
2
el único fin de conocer la sal que mejor desplazara la línea de equilibrio de la línea de 45º
en un plano y-x’, se desarrolló un análisis comparativo entre los diferentes sistemas a
similares condiciones, para llegar a una correcta conclusión.
En las figuras 2.4, 2.5 y 2.6 se representa el ELV para los sistemas ya mencionados, y se
logra observar claramente la capacidad de cada una de las sales para desplazar el azeótropo
etanol-agua (azeótropo de temperatura mínima de ebullición, a las condiciones de
Manizales (570 mmHg): T=71,68 ºC, 90,27 % molar en etanol). En la figura 2.4 se
representa el equilibrio usando cloruro de sodio como electrolito, y aunque en 1960
Johnson y Furter [21] y en 1986 Sander, Fredenslud y Rasmussen [19], reportaron con datos
experimentales al NaCl como un electrolito incapaz de desplazar el azeótropo etanol-agua a
1atm, en el 2000 Pinto, Wolf-Maciel y Lintomen [7] destacaron la capacidad de dicho
electrolito como agente separador en dicha mezcla, basándose en datos obtenidos en
simulaciones en el software Aspen Plus y con la ayuda del modelo de actividad NRTL-E
pero sin comprobar experimentalmente sus resultados. Pero según lo obtenido en éste
trabajo y solo con bases teóricas (gracias al modelo de actividad UNIFAC-E), ésta sal tiene
la total capacidad de desplazar el azeótropo sin ningún inconveniente.
En la figura 2.5 muestra el equilibrio líquido vapor para la mezcla etanol-agua en presencia
de yoduro de potasio, y se logra ver que al igual que el cloruro de sodio, esta sal desplaza
satisfactoriamente el azeótropo, pero su efecto no es tan severo, ya que en una operación de
destilación continua o discontinua destinada a obtener etanol de alta pureza, se requerirá un
elevado número de etapas debido a la cercanía de la curva de equilibrio con la línea de 45 º.
22OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
1
0.9
0.8
0.7
0.6 )ralom
0.5 noiccarf(
0.4 Y
0.3
0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
X (fraccion molar libre de solvente)
Figura 2.4 Diagrama y-x’ etanol (1)-agua (2) P=78 kPa, comparación del efecto salino. (▪-▪-▪ en ausencia de
NaCl ---NaCl al 15 % en peso).
,
1
0.9
0.8
0.7
0.6 )ralom
0.5 noiccarf(
0.4 Y
0.3
0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
X (fraccion molar libre de solvente)
Figura 2.5 Diagrama y-x’ etanol (1)-agua (2) P=78 kPa, comparación del efecto salino. (▪▪▪ en ausencia de
KI ---KI al 15 % en peso).
,
Las sales con iones divalentes son más eficientes a la hora de romper el azeótropo presente
en la mezcla etanol-agua (y a lo mejor cualquier otro azeótropo alcohol-agua), esto debido
a la fuerza iónica (que depende fuertemente de la valencia de los iones disueltos en
solución) de los solventes en una solución salina, lo cual se comprueba en la figura 2.6,
23DETERMINACIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA ETANOL-AGUA-SAL
donde se observa el gran desempeño del electrolito disuelto: óptimo desplazamiento de la
curva de equilibrio de la línea de 45º.
1
0.9
0.8
0.7
0.6 )ralom
0.5 noiccarf(
0.4 Y
0.3
0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
X (fraccion molar libre de solvente)
Figura 2.6 Diagrama y-x’ etanol (1)-agua (2) P=78 kPa, comparación del efecto salino. (▪▪▪ en ausencia de
CaCl --- CaCl al 15 % en peso).
2, 2
Como el objetivo principal en esta sección es hallar la sal que desplace de mejor manera el
azeótropo presente en la mezcla, en la figura 2.7 se presenta el ELV etanol-agua en
presencia de las tres sales anteriores a una misma concentración de electrolito: 15 % en
peso.
Con la ayuda de la figura 2.7, se logra deducir que la sal que desplaza de mejor manera el
azeótropo etanol-agua es el cloruro de calcio, esto gracias a que dicha sal posee un ión
divalente. Aunque las tres sales cumplen con la labor de desplazamiento del equilibrio, se
escoge el cloruro de calcio porque es la sal que más aleja la curva de equilibrio de la línea
de 45º, logrando con esto una reducción considerable en el número de etapas en una
operación de destilación tanto continua como discontinua, lo que correspondería, a grosso
modo, a un aumento en la producción y mejora en la calidad del producto, comparando con
una operación de destilación convencional etanol-agua.
El punto de saturación del cloruro de calcio es de 1,43 g de este electrolito por cada 5 mL
de solución al 92,3 % en volumen. Además, se requiere de una concentración mínima de
1% másico de CaCl para desplazar el azeótropo etanol-agua, pero se hace muy tangencial
2
a esta concentración, lo que conlleva al requerimiento de una columna de destilación con
demasiadas etapas.
24OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
1
0.9
0.8
0.7
0.6 )ralom
0.5 noiccarf(
0.4 Y
0.3
0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
X (fraccion molar libre de solvente)
Figura 2.7 Comparación del ELV salino etanol (1)-agua (2), P=78 kPa, 15 % en peso de sal (▪-▪-▪ CaCl , ▪▪▪
2
NaCl,--- KI).
Escogido como electrolito de trabajo el cloruro de calcio, y con el fin de demostrar su
eficiencia, se enseñan las figuras 2.8 y 2.9. En la figura 2.8, se gráfica el ELV salino etanol-
agua en presencia de cloruro de calcio, a dos concentraciones diferentes de sal, desplazando
de manera más pronunciada el azeótropo cuando la concentración de la sal es mayor.
1
0.9
0.8
0.7
0.6 )ralom
0.5 noiccarf(
0.4 Y
0.3
0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
X (fraccion molar libre de solvente)
Figura 2.8 Modificación del ELV etanol (1)-agua (2) en presencia de CaCl a dos concentraciones diferentes,
2
P=78 KPa (▪-▪-▪ 20 % peso, ---- 10 % peso).
25DETERMINACIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA ETANOL-AGUA-SAL
En la figura 2.9 se presenta el ELV salino etanol-agua. En éste diagrama T-x’-y se hace un
paralelo entre el equilibrio en ausencia de sal y el equilibrio en presencia de cloruro de
calcio al 10 % en peso, con lo que se confirma el desplazamiento de las curvas de equilibrio
tanto de vapor como de líquido y un rompimiento total del punto azeotrópico a las
condiciones de Manizales. Además con la ayuda de ésta gráfica se confirma que la adición
de una sal a un sistema etanol-agua modifica las volatilidades relativas de los componentes
en la mezcla y que el modelo UNIFAC-E, que es un modelo para el cálculo del coeficiente
de actividad en soluciones con iones disueltos, puede predecir no solo el comportamiento
de la fase líquida, sino también el comportamiento de la fase vapor, sabiendo que una de las
consideraciones de este modelo es la no presencia de iones en la fase gaseosa.
370
365
360
355 )K(T
350
345
340
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
X,Y (fraccion molar)
Figura 2.9 Diagrama T-x’-y. Cambio en el ELV etanol (1)-agua (2) en presencia y ausencia de CaCl, P=78
2
KPa (--- fase vapor, ▪▪▪ fase líquida, el color negro corresponde al ELV con adición de sal al 10 % peso y el
color azul corresponde al ELV en ausencia de sal).
2.3.1 Modificación de la volatilidad relativa debido al efecto salino [16]
La volatilidad relativa α entre los componentes i y j en un sistema que consiste de una
ij
fase líquida y una fase vapor en equilibrio se define como:
k y x
α = i = i i (2.18)
ij k y x
j j j
Éste es un parámetro importante a la hora de determinar la posibilidad de separación de los
componentes i y j en un equipo de contacto líquido-vapor, como la destilación continua. Si
26OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
α ≥ 2 la separación por destilación es fácil y requiere de un moderado número de platos;
ij
pero si α ≤ 2 , la separación de ésta mezcla por destilación se torna complicada,
ij
requiriéndose un elevado número de etapas, haciéndose cada vez mayor a medida que
α →1, y tornándose infinitamente grande cuando α =1, que es el caso que
ij ij
precisamente busca evitarse con la ayuda de la adición de la sal al sistema etanol-agua, ya
que sin ésta, en el punto azeotrópico, la volatilidad relativa es igual a 1.
Contiguamente, el objetivo primordial del presente trabajo es demostrar la capacidad de
una sal para desplazar el azeótropo etanol-agua y exponer la facilidad en la separación del
sistema modificado; por ello en las figuras 2.10 y 2.11 se muestra el comportamiento de la
volatilidad relativa en todo el rango del ELV, para ambos casos: sistema salino y sistema
convencional.
16
14
12
10
avitaler
8 dadilitaloV
6
4
2
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
X (fraccion molar)
Figura 2.10 Comportamiento de la volatilidad relativa en función de la composición de etanol en la fase
líquida P=78 kPa (--- CaCl al 20 % en peso, ▪▪▪ en ausencia de sal).
2
Es netamente satisfactoria la adición del cloruro de calcio al sistema etanol-agua, tanto que,
para el caso de una concentración de sal del 20 % en peso, la volatilidad relativa alcanza
valores apenas cercanos a 4 (no menores), lo que conlleva a una fácil separación en un
equipo de destilación normal. Mientras que para el sistema convencional (en ausencia de
sal), la volatilidad relativa alcanza el indeseado valor de 1.
27DETERMINACIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA ETANOL-AGUA-SAL
16
14
12
10
avitaler
8 dadilitaloV
6
4
2
0
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Y (fraccion molar)
Figura 2.11 Comportamiento de la volatilidad relativa en función de la composición de etanol en la fase
vapor P=78 kPa (--- CaCl al 20 % en peso, ▪▪▪ en ausencia de sal).
2
Con fines académicos se muestra la figura 2.12, la cual representa la variación de la
volatilidad relativa en función de la temperatura de equilibrio, para la misma concentración
de sal de los casos anteriores.
Figura 2.12 Comportamiento de la volatilidad relativa en función de la temperatura de equilibrio. P=78 kPa
(- CaCl al 20 % en peso).
2
28OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
3. MODELAMIENTO DE COLUMNAS DE DESTILACIÓN [22]
La destilación es una operación unitaria que consiste en la separación de los componentes
de una mezcla líquida (en la que todos los compuestos tienen volatilidades diferentes) por
evaporación y condensación sucesivas. La separación se basa en la diferencia de
volatilidades absolutas de los componentes, lo que tiene como consecuencia la formación
de un vapor de composición diferente a la del líquido del que procede. Lógicamente, cuanto
mayor sea la diferencia de volatilidades mayor será la separación que se puede conseguir.
Para el cálculo de la composición del vapor que se desprende, se supondrá que éste se
encuentra en equilibrio con la fase líquida presente en cada instante.
La destilación es un proceso de separación continua o por cargas que se puede efectuar a
nivel industrial por dos métodos: uno de ellos consiste en la evaporación de la mezcla
líquida que se desea separar en una sola etapa, donde los vapores que se producen son
condensados y sacados continuamente sin permitir que el destilado se retorne al calderín, es
decir, no hay reflujo. El otro método, llamado destilación fraccionada, destilación con
reflujo o rectificación, se fundamenta en que una parte del líquido condensado retorne a la
columna, presentándose un contacto íntimo con los vapores que van ascendiendo a través
de las etapas o platos que contenga la columna.
Existen una gran variedad de métodos gráficos y empíricos para la resolución de columnas
de rectificación, pero para el modelado de columnas de destilación multicomponente, es
necesario un análisis riguroso para la determinación de los flujos, composiciones,
temperaturas, presiones y velocidades de transferencia de calor para cada etapa, todo esto
es en base a ecuaciones algebraicas no lineales que interaccionan entre sí para la resolución
de los balances de materia y energía, y las relaciones de equilibrio en cada etapa, es decir,
que para calcular las condiciones de operación de una columna es indispensable resolver
este grupo de ecuaciones de balances de materia globales y por componente, los balances
de energía (entalpía) y las relaciones de equilibrio de fases, llamadas ecuaciones MESH
(Material, Equilibrium, Summation and Heat equations). A continuación, se explicará
detalladamente éste grupo de ecuaciones.
En la figura 3.1 se muestra el esquema en forma general de una etapa de equilibrio j para un
separador líquido-vapor donde están numeradas de arriba a abajo y tiene corrientes de
alimentación líquido o vapor y las condiciones de operación como composición,
temperatura y presión han sido definidas. La etapa produce dos corrientes: una de vapor,
constituida por los componentes más volátiles y una de líquido, constituida por los
componentes más pesados, dichas corrientes están en equilibrio de fases y en el interior del
separador se presenta una condición de mezcla perfecta, de esta manera se desprecian los
fenómenos de transferencia de masa y calor causados por efectos difusionales.
29[22]
MODELAMIENTO DE COLUMNAS DE DESTILACIÓN
V
j
Corriente lateral
de vapor Líquido procedente
W de la etapa superior
j
L
j–1
y i,j x i,j-1
H Vj H Lj-1
T j T j-1
P j P j-1
Carga
L
Válvula
Transferencia de calor
Alimentación F Etapa j
F
j Q
x j
i (+) desde la etapa
H F,j Válvula (-) hacia la etapa
T V
F,j
P F,j y i,j+1 x i,j
H Vj+1 H Lj
T j+1 T j
P j+1 P j
V Corriente lateral
j+1
Vapor procedente del líquido
de la etapa inferior U j
T
L
j
Figura 3.1 Etapa general de equilibrio
La entrada de la etapa j puede ser una corriente de alimentación de una o dos fases de flujo
molar F, con una composición global de fracción molar z, en el componente i, temperatura
T , presión P , y entalpía molar global H . Se considera que la presión de la alimentación
Fj Fj Fj
es igual o mayor que la presión de la etapa P. La entrada a la etapa j también puede ser un
líquido procedente de la etapa superior j – 1, de flujo molar L , con una composición de
j-1
fracción molar x , entalpía H , temperatura T y presión P , que ha de ser menor o
i,j-1 LJ-1 j-1 j-1
igual que la de la etapa j. De la misma manera, de la etapa inferior j + 1 puede entrar a la
etapa j una corriente de vapor de flujo molar V , con una composición de fracción molar
j+1
y , entalpía H , temperatura T y presión P . La corriente en fase vapor que
ij+1 vj+1 j+1 j+1
abandona la etapa j posee unas propiedades intensivas y , H T, y P. Ésta corriente puede
ij vj
dividirse en una corriente lateral de vapor de flujo molar W y una corriente interetapas de
j
flujo molar V, que va a la etapa j – 1 o, si j = 1, abandona el separador como un producto.
El líquido que sale de la etapa j tiene unas propiedades intensivas x , H , T y P y está en
ij Lj j j
equilibrio con el vapor (V + W). Este líquido puede también dividirse en una corriente
j
30OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
líquida lateral de flujo molar U y una corriente interetapas o de producto de flujo molar L,
j
que pasa a la etapa j + 1 o, si j = N, abandona el separador como un producto.
Ecuaciones MESH:
4. Ecuaciones M. balances de materia por componente.
M = L x +V y +F z −(L +U )x −(V +W )y = 0 (3.1)
i,j j−1 i,j−1 j+1 i,j+1 j i,j j j i,j j j i,j
4. Ecuaciones E. Relaciones de equilibrio entre fase por componente.
E = y −K x =0 (3.2)
i,j i,j i,j i,j
4. Ecuaciones S. Sumatorias de las fracciones molares.
C
(S ) = ∑y −1= 0 (3.3)
y j i,j
j=1
C
(S ) =∑x −1=0 (3.4)
x j i,j
j=1
4. Ecuaciones H, Balance de energía.
H = L H +V H +F H −(L +U )H −(V +W )H −Q = 0 (3.5)
j j−1 L j+1 V j F j j L j j V j
j−1 j+1 j j j
3.1 MÉTODOS RIGUROSOS [22]
Como se mencionó anteriormente, este conjunto de ecuaciones algebraicas no lineales se
deben resolver por métodos iterativos para poder determinar las variables que describen la
columna de destilación.
3.1.1 Métodos de Tanteo
Inicialmente Lewis-Matheson (1932) y Thiele-Geddes (1933) intentaron resolver las
ecuaciones de MESH por medio de un método de cálculo de etapa a etapa y ecuación a
ecuación llamado método de tanteo, es decir, que los cálculos se realizan etapa por etapa
desde los extremos de la columna hasta el plato de alimentación o de un extremo a otro. Por
lo tanto, el criterio de convergencia generalmente se alcanza cuando se cumplan los
balances de materia globales y por componente. Estos métodos son útiles cuando se quiere
conocer el número de etapa a unas condiciones de alimentación conocidas. Los métodos de
tanteo son muy accesibles para cálculos manuales, pero no son aplicables al diseño de
31[22]
MODELAMIENTO DE COLUMNAS DE DESTILACIÓN
columnas complejas, debido a la inestabilidad numérica al implementarse en computadoras
digitales.
En el Método Thiele-Geddes las variables de iteración son la temperatura de las etapas y
los flujos de vapor (o líquido) interetapas, se deben especificar el número de etapas de
equilibrio por encima y por debajo de la alimentación, la relación de reflujo, y el flujo de
destilado. Los balances de materia se resuelven para cada etapa partiendo desde un extremo
de la columna hacia el otro o desde ambos extremos hacia la etapa de alimento. El perfil de
temperatura se corrige solucionando las ecuaciones de sumatoria de las fracciones molares
y, finalmente, los flujos de etapa se ajustan mediante el balance de energía. El
procedimiento se repite hasta que todas las ecuaciones se satisfacen.
Debido a los problemas de inestabilidad que se presentan en este método, Holland y sus
colaboradores desarrollaron el método de Thiele-Geddes mejorado, denominado método
theta, que ha sido utilizado en diferentes versiones con un éxito considerable.
El método de Lewis-Matheson es también un método de tanteo para determinar el número
de etapas requeridas, dadas unas especificaciones de separación de dos componentes
claves, una relación de reflujo y un criterio en la localización de la etapa de alimentación.
Se precisan iteraciones interiores y exteriores. Las variables de tanteo del lazo exterior son
las fracciones molares o los flujos de los componentes no claves en los productos. Las
variables de tanteo del lazo interior son los flujos de vapor (o líquido) interetapas. El
balance de materia en la etapa de alimento sirve como criterio de convergencia. Si el
balance no se satisface, las estimaciones de las composiciones de cima y fondos deben
ajustarse para repetir el cálculo. Este método también presentó inestabilidad numérica en su
utilización en ordenadores digitales.
El método de punto de burbuja (BP) sugerido por Friday y Smith y desarrollado con
detalle por Wang y Henke para la destilación, es recomendado para sistemas con
componentes de volatilidades parecidas, es decir, para sistemas de punto de ebullición
próximos o para sistemas ideales o cercanos al comportamiento ideal, donde la
composición tiene un efecto más importante sobre la temperatura que el calor latente de
vaporización. Es un método modificado de Amundson-Pontinen y utiliza una matriz
tridiagonal para calcular los flujos de componentes o las composiciones, que luego son
utilizados para el cálculo de las temperaturas por medio de la resolución de la ecuación de
punto de burbuja. Las especificaciones del problema consisten en las condiciones y etapas
de localización de todas las corrientes de alimentación, presión en cada etapa, flujos totales
de todas las corrientes laterales, flujos de transferencia de calor hacia o desde todas las
etapas, salvo la etapa 1 (condensador) y la etapa N (calderín), número total de etapas, flujo
externo de reflujo en el punto de burbuja y flujo de vapor destilado; la variable de iteración
es la temperatura de burbuja.
En el caso de alimentaciones con componentes de demasiada diferencia de solubilidad o
volatilidad (puntos de ebullición alejados), el método BP mostró problemas, sugiriéndose el
método denominado suma de flujos (SR), el cual es utilizado para modelar procesos de
32OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
absorción y desorción. Este método trabaja adecuadamente en sistemas con amplio
intervalo de ebullición, especialmente aquellos que contienen compuestos no condensables.
A diferencia del método BP en el método de suma de flujos, las composiciones no tienen
una influencia importante en el cálculo de las temperaturas, pero sí lo tiene en los calores
latentes de vaporización. Los flujos se calculan por el método de la matriz tridiagonal.
3.1.2 Métodos de corrección simultánea (SC)
Para sistemas con un comportamiento altamente no ideal como en el caso de la destilación
salina o extractiva o cuando el separador presenta un comportamiento de absorbedor o
desorbedor en una de las secciones y de fraccionador en otra sección, los modelos de tanteo
como el BP y el SR generalmente presentan problemas de convergencia. Por tal razón, se
propusieron métodos más generales, capaces de resolver todos los problemas de separación
multicomponente en etapa múltiple, basados en la resolución de todas las ecuaciones
MESH, o una combinación de las mismas, por técnicas de corrección simultánea (SC).
Cuando se presentaron problemas en la convergencia de los métodos de tanteo, Friday y
Smith sugirieron la utilización del método de Newton-Raphson, o bien una combinación de
éste con un método de tanteo. El método de Newton-Raphson permite una considerable
flexibilidad en la elección de las variables especificadas y, por lo general, es capaz de
resolver todos los problemas. En el método de Newton-Raphson deben hacerse
suposiciones iniciales, donde se han presentado dificultades debido a que estas suposiciones
pueden no estar en un rango razonable y por consecuencia no alcanzar la convergencia. Por
ello, se dió a conocer un procedimiento alternativo que siempre converge, el método de
relajación de Rose, Sweeny y Schrodt, modificado por Ball,” y posteriormente mejorado
por Jelinek, Hlavacek y Kubicek para acelerar la convergencia. El método de relajación
utiliza ecuaciones diferenciales en estado no estacionario para los balances de materia y de
energía. Partiendo desde un conjunto cualquiera de valores iniciales, se resuelven éstas
ecuaciones numéricamente, para cada intervalo de tiempo, con las ecuaciones de equilibrio
entre fases, para obtener variaciones en las temperaturas de las etapas, flujos y
composiciones. La inicialización de la columna se hace con datos de arranque de la
columna tales como el líquido retenido en cada etapa junto con la composición del alimento
en el punto de burbuja. Sin embargo, dado que la velocidad de convergencia del método de
relajación disminuye a medida que nos aproximamos a la solución, este método no es muy
utilizado en la práctica.
En general, para el modelado de una columna rigurosa es necesario hacer unas
especificaciones mínimas para cualquiera de los métodos explicados anteriormente, como
lo son la composición, flujo y condición termodinámica de las corrientes de alimento,
número de etapas de la columna, requerimientos de separación, etapas de alimentación y las
correspondientes facilidades de intercambio de calor, productos laterales y el perfil de
presión de la columna.
33OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
4. SIMULACIÓN Y ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD DEL PROCESO DE
DESTILACIÓN CON ELECTROLITOS
Tras la elaboración de un diagrama de flujo de proceso, bien sea en un simulador o un
lenguaje de programación, un análisis de sensibilidad consiste simplemente en estudiar
como reaccionan unas variables de salida del proceso en función de ciertas variables de
operación y/o de diseño. Por lo cual, un análisis de sensibilidad se convierte en un paso
importante a la hora de optimizar un diagrama de flujo de proceso.
En el caso del presente trabajo se pretende optimizar la torre de destilación del laboratorio
de procesos productivos de la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales, en
cuanto a su mejor forma de trabajo en un proceso de destilación salina, tanto en el modo
continuo como discontinuo, tomando como variable respuesta la composición de etanol en
la corriente de destilado y tomando como variables manipulables en orden de importancia,
los siguientes parámetros [7, 23]:
1. Flujo de las corrientes de alimentación.
2. Ubicación de las corrientes de alimentación, tanto laterales como principales.
3. Relación de reflujo molar.
4. Temperatura de alimentación de las corrientes principales y laterales.
El análisis de sensibilidad fue desarrollado con la ayuda del simulador Aspen Plus®, el cual
emplea un enfoque secuencial modular. Éste enfoque secuencial modular, que es
característico de la mayoría de los simuladores comerciales, se desarrolla una subrutina
para cada tipo de equipo, la cual calcula sus corrientes de salida a partir de sus corrientes de
entrada y de los parámetros propios del equipo; donde las variables de las corrientes de
entrada y los parámetros de operación son elegidos para cubrir los grados de libertad del
sistema de las ecuaciones que modelan la unidad.
Primero se desarrolló el análisis de sensibilidad de la torre de destilación en un modo de
operación continuo y posteriormente en modo discontinuo, esto con el único fin de
establecer los mejores parámetros de operación de dicha columna para que sean aplicados
en el desarrollo experimental del presente trabajo.
34SIMULACIÓN Y ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD DEL PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ELECTROLITOS
4.1 Análisis de sensibilidad para el modo de operación continuo
El diagrama de flujo de proceso aquí utilizado, representa el esquema típico para una
operación de destilación extractiva por efecto salino, tal como se muestra en la figura 4.1,
donde además de la corriente de alimentación etanol-agua (E-A), se requiere de la adición
de una nueva corriente: SAL, en la cual se deberá disolver el electrolito encargado de
modificar las volatilidades relativas en la torre, para facilitar la separación de la mezcla E-
A. Esta corriente SAL deberá ser alimentada por encima de la corriente E-A, para facilitar
que el electrolito absorba de manera más eficiente el agua en forma de vapor que está
ascendiendo en la columna.
TORRE
E
SAL
E-A
SAL-A
Figura 4.1 Columna de destilación continua
La corriente E corresponde al destilado rico en etanol y SAL-A corresponde a la corriente
de fondos, donde se evacua todo el electrolito alimentado en la corriente SAL. Para un
correcto desarrollo del análisis de sensibilidad se definió como variable de optimización o
variable respuesta, la fracción molar de etanol en la corriente de destilado (Xe), y las
variables manipuladas son las mencionadas anteriormente. Cabe anotar que el modelo de
actividad usado por el simulador Aspen Plus® es NRTL-E, donde los parámetros de
interacción dados por éste modelo fueron usados casi en su totalidad, ya que tan solo por
razones de exactitud se modificaron los parámetros de interacción agua-cloruro de calcio,
donde los nuevos valores utilizados fueron los siguientes: τ =11,623 y τ = −5,848,
m2,ca ca,m2
datos reportados originalmente para el sistema etanol-agua-cloruro de calcio por Chen y
Evans en 1986 [24].
Por razones lógicas, a la hora de simular la torre se debe dejar como variable fija el número
de etapas, y teniendo en cuenta que éste es un número de etapas relativamente bajo, la
concentración de etanol en la corriente de entrada E-A debe ser lo considerablemente alta
para que en el destilado se alcance la concentración de etanol esperada (98,9 % molar o
35OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
99,67 % volumen, que corresponde al mínimo valor de pureza para que el etanol sea
utilizado como alcohol carburante). Por ello se desarrolló un análisis de sensibilidad previo,
en el cual se varío la concentración molar de etanol en la corriente de alimentación E-A,
para conocer el comportamiento de la concentración molar de etanol en el destilado; con el
propósito de conocer la mínima concentración posible de etanol en la corriente E-A para la
cual se logra satisfacer la concentración de etanol en la corriente de producto, dicho análisis
es mostrado en la figura 4.2. En ésta figura se observa que para valores de Xe, menores a
E-A
0,3 la concentración de etanol en el destilado está en un rango indeseado, pero a valores
mayores a 0,32 la concentración de etanol en la corriente de destilado entra en el intervalo
deseado (Xe es la fracción molar de etanol en el destilado y Xe, es la fracción molar de
E-A
etanol en la corriente E-A).
1
0.99
0.98
0.97
0.96 )ralom
noiccarF(
0.95
0.94 eX
0.93
0.92
0.91
0.9
0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7
Xe,E-A (Fraccion molar)
Figura 4.2 Determinación de la concentración de alimentación de etanol en la corriente E-A. Torre continua.
Por ello, se decide tomar una concentración de etanol del 57% molar como concentración
fija para los posteriores análisis de sensibilidad, debido a que en éste punto, la
concentración de etanol en el destilado se torna constante en 99,4% molar, aunque se
sobrepasa el punto deseado de 98,9% molar, porque se desea tener un margen de seguridad
de concentración mayor en 0,5%.
Hasta éste punto, y definitivamente, ya se han fijado dos parámetros de operación
constantes, como los son: el número de etapas y la concentración de la corriente de
alimentación. Vale anotar además, que por último se debe fijar otro parámetro de
operación: la concentración del cloruro de calcio en la corriente SAL. En la literatura [7,9]
se recomienda que la sal se disuelva en etanol anhidro, pero por cuestiones económicas,
esto resultaría inmanejable para una industria que quisiese implementar la tecnología de la
36SIMULACIÓN Y ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD DEL PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ELECTROLITOS
destilación extractiva por efecto salino, por lo que en éste trabajo se manejará como base,
no etanol anhidro, sino una solución alcohólica por debajo de su punto azeotrópico
(96,77% vol en etanol a las condiciones de Manizales) igual al 95% vol (valor escogido
solo por disponibilidad en el laboratorio de procesos productivos). Por lo tanto, teniendo en
cuenta la solubilidad del cloruro de calcio en etanol al 92% vol, se tomarán como base las
siguientes concentraciones en la corriente SAL: 82,3892% molar de etanol, 13,9711%
molar de agua y 3,6395% de cloruro de calcio (éstos valores corresponden a la dilución de
40 g de cloruro de calcio en 0,5 L de etanol al 95 % en volumen).
Tal como se mencionó anteriormente, la primera variable a optimizar es el flujo de las
corrientes de alimentación, siendo éstas: la corriente etanol-agua (E-A) y la corriente
etanol-agua-cloruro de calcio (SAL). En la figura 4.3 se presenta el análisis de sensibilidad
para variaciones en el flujo de la corriente E-A y respuestas en la concentración de etanol
en la corriente de producto E (Xe).
1
0.995
0.99
0.985 )ralom
noiccarF(
0.98
eX
0.975
0.97
0.965
0.96
0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5
Flujo de alimentacion de E-A (Kmol/h)
Figura 4.3 Determinación del flujo óptimo de alimentación de la corriente etanol-agua (E-A). Torre continua.
En la figura anterior se aprecia que para valores del flujo de alimentaciones mayores a 0,25
kmol/h se logran obtener purezas de producto considerablemente altas, es por ello que se
elige éste valor de 0,25 kmol/h como flujo de alimentación de la corriente E-A, ya que para
valores mayores, la concentración de destilado se torna constante.
La otra corriente de alimentación es la que contiene etanol-agua-cloruro de calcio (SAL), el
análisis de sensibilidad correspondiente a dicha corriente se muestra en la figura 4.4.
37OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
0.995
0.9945
0.994
0.9935 )ralom
noiccarF(
0.993
eX
0.9925
0.992
0.9915
0.991
0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.1
Flujo de alimentacion de sal (Kmol/h)
Figura 4.4 Determinación del flujo óptimo de alimentación de la corriente de sal. Torre continua.
En la figura 4.4 se observa la presencia de un punto máximo, en el cual el flujo SAL
corresponde a un valor exactamente de 0,071 kmol/h, para el cual, la concentración de
etanol en el destilado alcanza el 99,42% mol. Por lo que se puede admitir que la relación
óptima entre las corrientes de alimentación (E-A/SAL) es 3,52 (molar), pero el parámetro
realmente importante es la relación entre la cantidad de etanol que se alimenta a la torre y
la sal que se alimenta en la corriente SAL (Ra):
Flujo etanol alimentado
Ra = = 77,7836(molar)
Flujo de CaCl alimentado(SAL)
2
Esta relación indica los moles de etanol que se pueden procesar por cada mol de cloruro de
calcio alimentado (sin sacrificar la pureza del etanol en la corriente de destilado), En la
tabla 4.1 se compara ésta relación con la obtenida por otros autores.
Tabla 4.1 Comparación de la relación etanol/sal (Ra) en las corrientes de alimentación con
los valores obtenidos por otros autores.
R (molar) X (% molar) N
a e t
Este trabajo 77,7836 99,007 8
Pinto et al [7] 7,3333 99,998 30
Llano et al [8] 2,4053 99,982 22
38SIMULACIÓN Y ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD DEL PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ELECTROLITOS
Flujo de etanol producido
P= =0,8596(molar)
Flujo de etanol alimentado
Otro factor que se debe tener en cuenta es la relación entre el etanol producido y el etanol
alimentado (P), ya que éste es un factor determinante a la hora de establecer la economía
del proceso y deducir si la aplicación de la tecnología es viable o no; en la tabla 4.2 se hace
la comparación del factor P obtenido en este trabajo con el de otros autores.
Tabla 4.2 Comparación de la relación etanol producido/etanol alimentado (P) con los
valores obtenidos por otros autores.
P(molar) X (% molar) N
e t
Este trabajo 0,8596 99,007 8
Pinto et al [7] 0,9998 99,998 30
Llano et al [8] 0,9999 99,982 22
Entre más cerca de 1 éste el valor de P, el proceso de destilación extractiva por efecto
salino es más eficiente, lo cual, para el caso del presente trabajo se verá sacrificado debido
al número reducido de etapas con que se cuenta, y aunque no disminuye la pureza del
producto en el destilado, sí hay un pequeño desperdicio de etanol, donde sale mezclado con
agua y sal en la corriente de fondos. Por lo tanto, se puede afirmar que sí se contará con una
torre con un mayor número de etapas, se podría disminuir considerablemente la
concentración de etanol en la corriente E-A, así como la concentración de etanol (trazas) en
la corriente de fondos (SAL-A).
1
0.95
0.9
)ralom
noiccarF(
0.85
eX
0.8
0.75
0.7
1 2 3 4 5 6 7 8
Etapa de alimentacion
Figura 4.5 Determinación de la etapa óptima de alimentación de las corrientes SAL y E-A. Torre continua.
39OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
La segunda parte del análisis de sensibilidad consiste en encontrar la mejor etapa de
alimentación de la corriente, E-A. La figura 4.5 es una representación de cómo varía la
concentración de etanol en el destilado en función de la etapa de alimentación de dicha
corriente, y como se mencionó anteriormente, lo ideal es que la sal sea siempre alimentada
por encima de la corriente que contiene etanol, por lo tanto, es alimentada en el primer
plato de la columna, con el fin de lograr modificar el equilibrio .líquido-vapor en toda la
columna.
Observando la anterior figura, se escoge como etapa óptima de alimentación de la corriente
E-A la etapa 8. Pero aquí existe un gran inconveniente, debido a que la torre del laboratorio
de procesos productivos es una torre empacada, por lo que la ubicación exacta de cada
etapa se hace realmente complicada; además, la corriente E-A debe alimentarse en la etapa
8, lo que corresponde en el laboratorio al calderín. Se consideró por lo tanto que la etapa en
la que puede alimentarse la corriente E-A en el laboratorio es la etapa 6. Para más detalles
de la torre de laboratorio, ir al anexo 2.
0.994
0.992
)ralom
noiccarF(
0.99
eX
0.988
0.986
1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
Relacion de reflujo (molar)
Figura 4.6 Determinación de la relación de reflujo molar óptima. Torre continua.
La tercera parte del análisis de sensibilidad corresponde a la determinación de la relación de
reflujo molar óptima, mostrada en la figura 4.6. Como es de esperarse, la tendencia de ésta
curva deberá ser siempre ascendente: a mayor relación de reflujo, mayor concentración de
etanol en la corriente de destilado, debido a que cuando aumenta la relación de reflujo
molar, aumenta el tiempo de residencia en la torre. No debe escogerse un valor de relación
de reflujo tan bajo que reduzca de forma indeseada la concentración molar de etanol en el
destilado, ni tan alto que aumente considerablemente el tiempo de residencia del etanol en
la torre, ya que uno de los criterios de diseño es la reducción al máximo del tiempo de
40SIMULACIÓN Y ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD DEL PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ELECTROLITOS
residencia, lo que implica una maximización en la producción. Por esto, el valor de relación
de reflujo molar escogido fue de 3,24, valor en el cual la concentración molar de etanol es
aproximadamente 99,2 % molar.
1
0.999
0.998
0.997
0.996 )ralom
noiccarF(
0.995
0.994 eX
0.993
0.992
0.991
0.99
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Temperatura de la corriente de alimentacion de sal (ºC)
Figura 4.7 Determinación de la temperatura óptima de alimentación de la corriente de SAL. Torre continua.
1
0.999
0.998
0.997
0.996 )ralom
noiccarF(
0.995
0.994 eX
0.993
0.992
0.991
0.99
20 30 40 50 60 70
Temperatura de la corriente de alimentacion de E-A (ºC)
Figura 4.8 Determinación de la temperatura óptima de alimentación de la corriente E-A. Torre continua.
41OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
La parte final del análisis de sensibilidad es la que corresponde al estudio de la variación de
la composición molar de etanol en el destilado (Xe) en función de las temperaturas de
alimentación de las corrientes SAL y E-A. En la figura 4.7, la variable es la temperatura de
alimentación de la corriente SAL. Mientras que en la figura 4.8, la variable es la
temperatura de alimentación de la corriente E-A. Por lo tanto, se logra observar en ambos
esquemas que ésta variación es despreciable.
Por lo visto en las dos figuras anteriores, la temperatura a la cual se alimentan las corrientes
SAL y E-A pueden elegirse arbitrariamente, pero se deben tener en cuenta los consumos
energéticos, por lo que se decide alimentar la corriente SAL a 20 ºC y la corriente E-A a 79
ºC, ésta corriente E-A se alimenta a la temperatura mencionada solo porque a esas
condiciones, la mezcla está próxima a su temperatura de burbuja lo que disminuiría la carga
térmica en el calderín y mejoraría la separación del etanol-agua en la etapa 6, punto donde
se alimenta ésta corriente a la torre. Aunque no se exprese como uno de los pasos del
análisis de sensibilidad, y con el fin explicito de mejorar la productividad, se desarrolló el
análisis de sensibilidad para el flujo de destilado, el cual se muestra en la figura 4.9.
Para mejorar la productiva de la torre, se debe escoger el mayor flujo de destilado posible,
para el cual la pureza del producto en el destilado se encuentra en el valor deseado de 98,9
% molar, y no menos; por lo que el valor escogido para la corriente de destilado fue de
0,1745 kmol/h.
1
0.995
0.99
0.985
0.98 )ralom
noiccarF(
0.975
0.97 eX
0.965
0.96
0.955
0.95
0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0.22
Flujo de destilado (Kmol/h)
Figura 4.9 Determinación del flujo molar de destilado óptimo. Torre continua.
42SIMULACIÓN Y ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD DEL PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ELECTROLITOS
Por lo tanto, las características finales de la torre de laboratorio, corresponden a las
mostradas en las tablas 4.3, donde se muestran las condiciones de la torre totalmente
optimizada (similar a la del laboratorio, pero sin las limitaciones que ésta posee en cuanto a
su forma de distribución de las etapas a lo largo de la columna) y las condiciones de
operación de una “torre ideal” (se disuelve el cloruro de calcio en etanol anhidro).
Tabla 4.3 Comparación entre los tres tipos de torres
Variables Torre laboratorio Torre optimizada
Destilado (kmol/h) 0,1734 0,1745
Reflujo (kmol/h) 0,5759 0,5654
R. Reflujo (molar) 3,3 3,24
Número etapas 8 8
Etapa SAL 1 1
Etapa E-A 6 8
Xe ( % molar) 98,97 99,007
Los perfiles de concentración plato a plato, a lo largo de una torre de destilación son muy
explícitos a la hora de demostrar la eficiencia de cada etapa. En las figuras 4.10 y 4.11 se
muestran los perfiles de concentración teóricos en la torre de laboratorio, la figura 4.10
corresponde a los perfiles de concentración molar en la fase líquida.
1
Etanol
Agua
0.9
0.8
0.7
adiuqil
0.6
ralom
0.5
noiccarF
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1 2 3 4 5 6 7 8
Etapa
Figura 4.10 Perfil de concentraciones de la fase líquida de la torre de laboratorio en modo continuo.
La figura 4.11 se muestran los perfiles de concentración en la fase de vapor:
43OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
1
Etanol
Agua
0.9
0.8
0.7
0.6 ropav
ralom
0.5
noiccarF
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1 2 3 4 5 6 7 8
Etapa
Figura 4.11 Perfil de concentraciones de la fase vapor de la torre de laboratorio en modo continuo.
En la figura 4.12 se presenta el perfil teórico de temperaturas a lo largo de la torre de
laboratorio optimizada, en el cual se observa que en la etapa 1 y debido a la pureza del
etanol en éste punto, la temperatura de equilibrio de la mezcla se acerca satisfactoriamente
al valor de la temperatura de ebullición del etanol a las condiciones de Manizales (a 570
mmHg, T=71,27 ºC).
82
80
78
)Cº(
arutarepmeT
76
74
72
70
1 2 3 4 5 6 7 8
Etapa
Figura 4.12 Perfil de temperaturas de la torre de laboratorio en modo continuo.
44SIMULACIÓN Y ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD DEL PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ELECTROLITOS
Y finalmente en la figura 4.13, se muestra el perfil de volatilidad relativa a lo largo de la
columna. En donde se observa que los menores valores de volatilidad relativa corresponden
a valores de alta concentración de etanol.
5.5
5
4.5
avitaler
4
dadilitaloV
3.5
3
2.5
2
1 2 3 4 5 6 7 8
Etapa
Figura 4.13 Perfil de volatilidad relativa de la torre de laboratorio en modo continuo.
45OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
4.2 Análisis de sensibilidad para el modo de operación discontinuo
Como se mencionó anteriormente, la simulación se realizó en Aspen Plus®, donde fue
empleado la subrutina del modulo BatchFrac que es especial para cálculos rigurosos en
columnas de destilación discontinuas. A continuación, se hará una breve descripción de la
columna (ver figura 4.14), las variables consideradas y el desarrollo de la simulación.
Para la optimización de una columna de rectificación discontinua es necesario hacer un
análisis de sensibilidad a cada variable de operación, en el cual la variable respuesta del
análisis es la fracción molar de destilado en la corriente E, por lo tanto, las variables deben
ser estudiadas en orden de complejidad. Cabe mencionar que la optimización se hizo con
respecto a la torre de destilación del laboratorio de procesos productivos de la Universidad
Nacional de Colombia sede Manizales, por consiguiente, se tiene como variable fija el
número de etapas y se asume que no hay retenciones de flujo de vapor ni de líquido en cada
plato de la columna.
Para la separación discontinua de etanol-agua se realizó un análisis de sensibilidad
siguiendo el siguiente orden:
1. Composición molar de carga inicial de etanol (Corriente E-A).
2. Velocidad de flujo de alimentación de la corriente continua de sal (SAL).
3. Relación de reflujo.
4. Temperatura de la corriente SAL.
5. Flujo molar de destilado.
Se consideró que la composición mínima posible de etanol en el destilado es de 98,9%
molar.
E
SAL
BACTH
E-A SAL-A
Figura 4.14 Columna de destilación discontinua.
A diferencia de la destilación continua, la rectificación no presenta una corriente continua
de etanol-agua, sino que existe una carga inicial (E-A).
46SIMULACIÓN Y ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD DEL PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ELECTROLITOS
Para un análisis más detallado de la variación de la fracción molar del etanol en el destilado
(Xe), se varió la composición de etanol alimentado al calderín, lo cual se puede observar en
la figura 4.15 que la composición de etanol en el destilado no es una variable dependiente
de la composición de etanol en la corriente E-A, por lo cual se decide trabajar
arbitrariamente con una concentración de 12% molar de etanol en la corriente E-A.
0.994
0.993
0.992
)ralom
noiccarF(
0.991
eX
0.99
0.989
0.988
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Xe,E-A (Fraccion molar)
Figura 4.15 Determinación de la concentración óptima de alimentación de etanol en la corriente E-A. Torre
discontinua.
1
0.98
0.96
)ralom
0.94
noiccarF(
0.92
eX
0.9
0.88
0.86
0.15 0.16 0.17 0.18 0.19 0.2 0.21 0.22 0.23 0.24
Flujo molar de SAL (Kmol/h)
Figura 4.16 Determinación de flujo óptimo de alimentación de la corriente SAL. Torre discontinua.
47OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
El siguiente parámetro a analizar es el flujo de alimentación de SAL, donde se tiene una
concentración molar de cloruro de calcio, agua y etanol igual a la alimentada en la
destilación continua, estos resultados se muestran en la figura 4.16 (los resultados son
similares a los obtenidos en la destilación continua, por la tendencia de la curva) donde se
observa, que el flujo máximo de alimentación es de 0,21kmol/h y que para concentraciones
mayores se hace casi constante, por lo cual se decide trabajar con este valor, donde la
concentración de etanol corresponde a 99,1% molar.
Debido a que las condiciones óptimas de alimentación de la corriente SAL es en el vaso de
reflujo, se considera que la etapa de alimentación del electrolito es la primera.
Una variable importante a la hora determinar los costos de operación de una destilación
fraccionada es la relación de reflujo. Se sabe que a mayor reflujo, mayor será la
concentración de destilado, pero económicamente no es viable manejar altos reflujos ya que
a mayores reflujos, mayor es el tiempo de operación y menor va ser la producción total. Por
lo tanto, se observa en la figura 4.17 que la relación de reflujo de 1,9 da una concentración
de etanol en la corriente E de 99,1% molar. Probablemente, a éste reflujo se obtiene menor
concentración, pero como se mencionó anteriormente, no es necesaria una relación de
reflujo mayor para cambios tan pequeños en concentración de etanol (Xe). Además está
dentro el límite de la concentración requerida.
0.996
0.994
0.992
0.99
)ralom
0.988
noiccarF(
0.986
eX
0.984
0.982
0.98
0.978
1.5 1.75 2 2.25 2.5 2.75 3
Relacion de reflujo molar
Figura 4.17 Determinación de la relación de reflujo molar óptima. Torre discontinua.
El siguiente análisis de sensibilidad corresponde a la variación de la composición molar de
etanol en el destilado (Xe) en función de la temperatura de alimentación de la corriente
SAL. Se puede observar (figura 4.18) que la temperatura de alimentación no es una variable
influyente en la concentración molar de etanol en el destilado (Xe). Además tiene como
48SIMULACIÓN Y ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD DEL PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ELECTROLITOS
ventaja, el no precalentamiento del flujo de sal, minimizando costos de operación en cuanto
al consumo energético.
0.9936
0.9936
0.9935
0.9935
)ralom
0.9934
noiccarF(
0.9934
eX
0.9933
0.9933
0.9932
0.9932
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Temperatura de la corriente SAL (ºC)
Figura 4.18 Determinación de la temperatura óptima de alimentación de la corriente de SAL. Torre
discontinua.
Y por ultimo se desarrolló un análisis de sensibilidad para determinar el flujo de destilado
óptimo (corriente E), el cual se muestra en la figura 4.19.
1
0.98
0.96
)ralom
noiccarF(
0.94
eX
0.92
0.9
0.88
0.16 0.17 0.18 0.19 0.2 0.21 0.22 0.23 0.24 0.25
Flujo de la corriente E (Kmol/h)
Figura 4.19 Determinación del flujo óptimo de la corriente E. Torre discontinua.
49OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
Al igual que la operación continua, se deberá escoger un flujo de destilado tal que no
sacrifique los criterios de pureza requeridos en el destilado (98,9 % molar), por ello, el
valor seleccionado para dicho parámetro fue de 0,19 kmol/h (punto en el cual la pureza de
producto es el deseado).
Analizando los valores correspondientes a las corrientes de destilado (E) y flujo de
alimentación de sal (SAL), se logra observar una gran discrepancia; en este caso, el flujo
SAL es mayor al flujo E, lo que indica una acumulación de materia en el equipo de
destilación discontinua, tornándose inoperable la columna. La solución al problema, sería
tratar de disminuir el flujo de la corriente SAL, pero según el análisis de sensibilidad, esto
no es posible, ya que la concentración de etanol en el producto tomaría valores indeseados;
por lo tanto se concluye que en la torre de destilación de procesos productivos es posible
obtener etanol carburante en el modo discontinuo, pero habría acumulación de materia,
causando inundación en el equipo y tornándose inoperable después de que esto ocurra.
Figura 4.20 Re en función del número de etapas. Torre discontinua.
La relación entre el flujo de la corriente E y el flujo de la corriente SAL, se ha definido en
el presente trabajo como Re, y lógicamente, mientras Re tenga valores menores a 1, la
operación de una torre de destilación discontinua será inadecuada por lo mencionado
anteriormente, pero para valores mayores a 1, la columna sería totalmente propicia para la
obtención de etanol carburante en el modo discontinuo. Por ello, se desarrolló un análisis
que representa el número de etapas en función de Re (figura 4.20), con el fin de determinar
en que punto, Re es igual a 1 y establecer que desde dicho punto, la operación de la
columna es conveniente. En ésta figura se logra observar que para un número de etapas
mayor a 10,8, el valor de Re toma valores superiores a 1, por ende, se puede concluir que lo
ideal sería que la torre de laboratorio de procesos productivos contara de por lo menos de
50SIMULACIÓN Y ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD DEL PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ELECTROLITOS
11 etapas, esto con el fin de obtener etanol carburante en un modo de operación en
discontinuo.
En la tabla 4.4 se presenta un paralelo entre la torre de laboratorio que se operará en la parte
experimental del presente trabajo, y la torre optimizada que se obtuvo en el desarrollo de
este objetivo.
Tabla 4.4 Comparación entre la torre de laboratorio y la torre optimizada.
Variables Torre laboratorio Torre optimizada
Destilado (kmol/h) 0,1947 0,190
Reflujo (kmol/h) 0,331 0,361
Relación de Reflujo (molar) 1,7 1,90
Número de Etapas 8 8
Flujo SAL (kmol/h) 0.208 0,210
Xe ( molar) 98,89 98,95
Los perfiles de concentración plato a plato en una torre de rectificación son un factor
importante a la hora de demostrar la eficiencia de cada etapa en la torre, por lo tanto, se
presenta a continuación los perfiles de concentración de la fase líquida como de vapor en la
columna de destilación discontinua.
1
0.9
0.8
0.7
Etanol adiuqil
0.6 Agua
ralom
0.5
noiccarF
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1 2 3 4 5 6 7 8
Etapa
Figura 4.21 Perfil de concentraciones de la fase líquida de la torre de laboratorio. Torre discontinua.
51OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
1
Etanol
Agua
0.9
0.8
0.7
0.6 ropav
ralom
0.5
noiccarF
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1 2 3 4 5 6 7 8
Etapa
Figura 4.22 Perfil de concentraciones de la fase vapor de la torre de laboratorio. Torre discontinua.
90
85
80
)Cº(
arutarepmeT
75
70
65
60
1 2 3 4 5 6 7 8
Etapa
Figura 4.23 Perfil de temperaturas de la torre de laboratorio en modo continua.
Finalmente en la figura 4.24, se muestra el perfil de volatilidad relativa a lo largo de la torre
de rectificación, donde se observa, que el menor valor, se alcanza en las etapas de la cima
de la columna.
52SIMULACIÓN Y ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD DEL PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ELECTROLITOS
Figura 4.24 Perfil de volatilidad relativa de la torre de laboratorio en modo discontinuo.
53OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES
El desarrollo experimental del presente trabajo consta primordialmente de las dos
siguientes partes:
1. Destilación en modo de operación continua.
2. Destilación en modo de operación discontinua.
Estos experimentos se llevaron a cabo en la torre de destilación del laboratorio de procesos
productivos de la universidad nacional de Colombia sede Manizales, y la forma como se
desarrollaron las prácticas fue similar a la planteada en “Guías para laboratorio de
operaciones unitarias III” [25], solo que en éste caso se añadió una nueva corriente (figuras
4.1 y 4.14, destilación continua y discontinua, respectivamente), en la cual se alimentaba
cloruro de calcio disuelto en una solución acuosa de etanol, provocando el rompimiento del
azeótropo debido al efecto salino causado por el electrolito.
Ya demostrada la capacidad del cloruro de calcio para desplazar el azeótropo etanol-agua
(capitulo 2), y establecidas las condiciones óptimas de operación para la torre del
laboratorio (capitulo 4) tanto en el modo de operación continuo como discontinuo, es
entonces prudente hacer un repaso de las condiciones de trabajo de la torre; en la tabla 5.1
se enseñan los datos de entrada, parámetros específicos de operación y los datos de salida
para la torre de destilación continua, y en la tabla 5.2 se muestran las mismas variables pero
para la torre de destilación discontinua.
Antes de entrar en detalle, es importante aclarar, tal como se mencionó en el desarrollo de
los anteriores objetivos, que la concentración de cloruro de calcio en la corriente SAL que
se usó en el desarrollo de la parte experimental es idéntica a la usada en la parte de
simulación, la cual corresponde a la dilución de 40 g de cloruro de calcio en 0.5 L de etanol
al 92 % en volumen (punto de saturación de la sal en esta solución), además que los datos
reportados en las siguientes tablas corresponden a los obtenidos con las limitaciones de
operación de la torre de destilación ya mencionadas en el cuarto capitulo del presente
trabajo.
54RESULTADOS EXPERIMENTALES
Tabla 5.1 Datos de entrada, parámetros específicos y datos de salida de la torre de
laboratorio (modo de operación continuo).
Datos entrada/salida y parámetros específicos Valor
Datos de entrada
Flujo E-A (kmol/h) 0,25
Flujo SAL (kmol/h) 0,071
Composición etanol en E-A (% molar) 57
Composición etanol en SAL (% molar) 82,389
Composición C Cl en SAL (% molar) 3,6395
a 2
Parámetros de entrada y operación
Número real de etapas 8
Presión de operación (mmHg) 570
Flujo de destilado, E (kmol/h) 0,1745
Flujo de fondos, SAL-A (kmol/h) 0,155
Composición etanol en SAL-A (% molar) 18,61
Composición C Cl en SAL-A (% molar) 3,408
a 2
Datos de salida (E)
Flujo de etanol (kmol/h) 0,173
Flujo de agua (kmol/h) 0,0015
Tabla 5.2 Datos de entrada, parámetros específicos y datos de salida de la torre de
laboratorio (modo de operación discontinuo)*.
Datos entrada/salida y parámetros específicos Valor
Datos de entrada
Flujo E-A (kmol/h), 1 hora de carga 2,6
Flujo SAL (kmol/h) 0,21
Composición etanol en E-A (% molar) 12
Composición etanol en SAL (% molar) 82,389
Composición C Cl en SAL (% molar) 3,6395
a 2
Parámetros de entrada y operación
Número real de etapas 8
Presión de operación (mmHg) 570
Flujo de destilado, E (kmol/h) 0,19
Carga final en el rehervidor (kmol/h) 2,635
Composición etanol en SAL-A (% molar) 11,27
Composición C Cl en SAL-A (% molar) 0,874
a 2
Datos de salida (E)
Flujo de etanol (kmol/h) 0,188
Flujo de agua (kmol/h) 0,002
*Datos correspondientes a una hora de operación.
55OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
5.1 Desarrollo de la operación de destilación extractiva por efecto salino en el modo
de operación continuo.
A nivel experimental se usó el siguiente esquema de operación, tal como se mostró en el
desarrollo del anterior capitulo.
TORRE
E
SAL
E-A
SAL-A
Figura 4.1 Columna de destilación continua.
Las condiciones de entrada, datos de operación y condiciones de salida usadas en la
práctica, son las mostradas en la tabla 5.3.
Tabla 5.3 Condiciones de operación desarrolladas a nivel experimental (modo de operación
continuo).
Datos entrada/salida y parámetros específicos Valor
Datos de entrada
Flujo E-A (kmol/h) 0,246
Flujo SAL (kmol/h) 0,068
Composición etanol en E-A (% molar) 59
Composición etanol en SAL (%molar) 83,300
Composición C Cl en SAL (%molar) 3,6125
a 2
Parámetros de entrada y operación
Número real de etapas 8
Presión de operación (mmHg) 570
Flujo de destilado, E (kmol/h) 0,1734
Flujo de fondos, SAL-A (kmol/h) 0,146
Relación de reflujo (molar) 3,3
Datos de salida (E)
Composición etanol en SAL-A (% molar) 20
Composición etanol en E (% molar) 98,2
56RESULTADOS EXPERIMENTALES
Aunque la pureza de etanol en la corriente de destilado E, no es exactamente igual a la
obtenida en la simulación (99,007), el porcentaje de error en éste punto es apenas del
0.82%, lo cual indica la gran coherencia entre los datos experimentales y los datos teóricos,
y muestra además la posibilidad de obtener etanol anhidro en ésta torre, siempre y cuando
se logre alimentar con exactitud la corriente SAL sobre la etapa 1, tal como se muestra en la
tabla 5.1. La verificación de la pureza del etanol en la corriente E, se hizo con la ayuda de
dos métodos: refractometría y el método de densidades, principio fundamental del
alcoholímetro Gay-Lussac. Para el primero, se desarrolló una curva de calibración de
concentración de etanol en función de índice de refracción en el rango de altas
concentraciones (90-100 %); y para el segundo caso, se probó la veracidad de este método
(antes de la práctica) con la ayuda de alcohol anhidro y corrección de temperaturas; donde
se comprobó la exactitud del alcoholímetro en el rango de altas concentraciones.
Se trató al máximo de que los datos de entrada y parámetros de operación a nivel
experimental fuesen lo más semejantes a los datos de la simulación, pero la ausencia de
medidores de flujo (rotámetros) en algunas zonas claves de la torre de laboratorio hacen
que esto no sea así, y por ende, el porcentaje de error en las variables de salida no sea el
esperado. Tanto así, que el porcentaje de error de la concentración de etanol en la corriente
SAL-A llegó a un valor de 7,47 %, un poco alejado del valor tal vez deseado en estas
situaciones (<2 %).
Para el caso de la concentración de etanol en la corriente SAL-A, el cambio de éste valor
con respecto al experimental no modifica de gran manera los valores de R (moles de etanol
a
que se pueden procesar por cada mol de cloruro de calcio alimentado) y P (relación entre el
etanol producido y el etanol alimentado), ya definidos en el desarrollo del anterior capitulo,
por lo que en éste punto se hace innecesario su cálculo, ya que sus valores son lo más
cercano posible a los valores reportados en el segundo objetivo.
57OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
5.2 Desarrollo de la operación de destilación extractiva por efecto salino en el modo
de operación discontinua.
El montaje experimental aquí utilizado es el correspondiente al mostrado anteriormente en
la figura 4.14, por lo que muestra nuevamente a continuación:
E
SAL
BACTH
E-A SAL-A
Figura 4.14 Columna de destilación discontinua con adición de electrolitos
En la tabla 5.4 se muestran las condiciones de entrada, datos de operación y condiciones de
salida usadas en la práctica de destilación discontinua, teniendo en cuenta, qué esos valores
corresponden a los obtenidos después de una hora de operación.
Tabla 5.4 Condiciones de operación desarrolladas a nivel experimental (modo de operación
discontinuo).
Datos entrada/salida y parámetros específicos Valor
Datos de entrada
Flujo E-A (kmol/h), 1 hora de carga 2,63
Flujo SAL (kmol/h) 0,208
Composición etanol en E-A (% molar l) 11,95
Composición etanol en SAL (% molar) 82,7
Composición C Cl en SAL (% molar l) 3,70
a 2
Parámetros de entrada y operación
Número real de etapas 8
Presión de operación (mmHg) 570
Flujo de destilado, E (kmol/h) 0,1947
Carga final en el rehervidor (kmol/h) 2,635
Relación de reflujo 1,7
Datos de salida (E)
Composición etanol en E (% molar) 97,6
Composición etanol en SAL-A (% molar) 11,27
58RESULTADOS EXPERIMENTALES
El porcentaje de error de la concentración de etanol experimental en el destilado con
respecto al mismo dato teórico es del 1,36 %, al igual que en el caso de operación continua,
se muestra la aproximación entre los datos experimentales y los datos teóricos,
manifestando la habilidad del modelo termodinámico NRTL-E (usado en el simulador
Aspen Plus) para representar correctamente una operación de destilación extractiva por
efecto salino, bien sea continua o discontinua. Los datos reportados en la tabla 5.4, fueron
tomados una hora después de la estabilización térmica de la torre, justo en ése mismo
instante fue suspendida la operación, con el objetivo de medir la cantidad final total de
carga en el calderín y su respectiva concentración de etanol.
59OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
6. CONSUMOS ENERGÉTICOS
Para el diseño y puesta en marcha de cualquier proceso químico y/o de separación se tienen
en cuenta consideraciones económicas que incluyen la instalación del equipo, así como los
costos de operación y servicios, mano de obra, materia prima y mantenimiento.
Sin embargo, los costos energéticos de separación de mezclas son relativamente más
significativos que los costos de depreciación del equipo. Por lo tanto, es interesante
determinar y comparar el consumo de energía requerido para obtener etanol anhidro. A
continuación se hará una comparación del consumo energético total del proceso de las
diferentes tecnologías aplicadas para la obtención de etanol anhidro. Además, se hace una
comparación del consumo de energía de la columna de destilación salina con diferentes
estudios realizados, utilizando como agente de separación el cloruro de calcio.
En la tabla 6.1se presenta los consumos energéticos del proceso completo de varias
tecnologías utilizadas para la deshidratación del etanol. Para el caso de la destilación
azeotrópica y extractiva se incluyen el consumo energético de la columna convencional, la
columna de deshidratación y la columna de recuperación del solvente. En el caso de la
destilación extractiva con acetato de potasio y cloruro de calcio, se incluyen el consumo
energético del proceso de deshidratación del etanol y el proceso de recuperación de la sal
para ser recirculado (más adelante se tratará con más detalle el proceso utilizado para la
separación de la sal).
Tabla 6.1 Consumos energéticos de tecnologías para la deshidratación de etanol
Tipo de Proceso kJ/ kg de etanol
Destilación azeotrópica
Pentano[7,9] 10.042
Benceno[7,9] 15.491
Dietil éter[9,10] 12.552
Destilación extractiva
Etilenglicol[7,9] 18.841
Acetato de potasio [10] 9.270
Cloruro de Calcio [9] 5.021
Pervaporación 4.602
Se observa que los procesos más atractivos en cuanto al consumo energético más bajo para
la obtención de alcohol carburante son la destilación extractiva con sales orgánicas e
inorgánicas y el proceso de pervaporación, lo cual los hace más competitivos para su
estudio e implementación. Hay que tener en cuenta que el costo de implementación del
60CONSUMOS ENERGÉTICOS
proceso de pervaporación es mayor que el proceso de destilación extractiva con sal, debido
a que no se incluyen las líneas a vacío ni los intercambiadores para cada modulo.
Debido a que la destilación extractiva con sales es una tecnología alternativa para la
deshidratación del etanol, se hizo una comparación detallada de los resultados obtenidos en
el presente trabajo con los diferentes estudios realizados de la columna de destilación
extractiva con cloruro de calcio (ver tabla 6.2), es decir, que no se incluye la energía
utilizada en la regeneración de la sal, ni de columnas adicionales para preconcentrar el
etanol a la concentración azeotrópica.
Tabla 6.2 Comparación del consumo energético de la columna de deshidratación de etanol
Destilación salina kJ/ kg de etanol
Este trabajo (temperatura alimentación, 79ºC) 3425,05
Pinto et al[7] (temperatura alimentación, 25ºC) 2959,23
Pinto et al[7] (temperatura alimentación, 85.8ºC) 2165,52
Llano et al[8] (temperatura alimentación, 94.5ºC) 1998,00
Ligero et al[10] (temperatura alimentación, 80ºC) 499,86*
Céspedes[27] (temperatura alimentación, 86ºC) 2281,00
* Se trabajó con sal orgánica, acetato de potasio
Si se observa detenidamente la tabla 6.2, las cargas energéticas de la destilación con sal de
éste trabajo son las de mayor valor, es decir, que se requiere una mayor demanda de energía
en la producción de etanol anhidro, esto es debido a las condiciones de operación y las
características de la columna disponible en el laboratorio de Procesos Productivos de la
universidad Nacional de Colombia sede Manizales, ya que se minimizó el consumo de sal
alimentada como se explicó en el capitulo 4 (ver tabla 4.1). Esta disminución de sal es
debido al parámetro que se tuvo en cuenta en la simulación, el punto de saturación del
cloruro de calcio, ya que al utilizar grandes cantidades (Pinto [7] y Llano [8]), puede ocurrir
una precipitación de ésta y corroer la columna y de esta manera generar mayores costos.
Además, la temperatura de alimentación es un parámetro influyente en el consumo de
energía, ya que éstos costos se reducen al aumentar la temperatura de alimentación, como
se puede ver en la tabla 6.2 con el estudio realizado por Pinto [7], donde el consumo
energético se reduce en un 36,6% al trabajar con una temperatura de alimentación de
85,5ºC.
Otro de los parámetros importantes es la relación de reflujo, ya que al aumentarla
disminuirá el número de platos teóricos necesarios, pero se aumentaría el flujo interno,
diámetro de la columna y el consumo energético. Por lo tanto, se dice que el consumo de
energía de la columna del laboratorio es mayor, debido condiciones de operación que se
deben manejar en ella. Las características y las condiciones de operación de la columna de
destilación salina de estudios realizados por varios autores se muestran en la tabla 6.3.
61OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
En cuanto al trabajo de Ligero et al [10] con acetato de potasio, la carga energética de la
columna de destilación es baja debido a la concentración de etanol alimentado, 60% molar;
(utilizaron una columna de destilación convencional para llevar la alimentación a una
concentración cercana al punto azeotrópico) y al alto número de platos, lo que ocasionó una
disminución del consumo de energía (ver más detalle en el capito 7).
Tabla 6.3 Comparación de las características de la columna de destilación salina y las
condiciones de operación de procesos
Destilación Número de Etanol alimentado Relación de Destilado
salina etapas (% molar) reflujo ( molar) (% molar)
Este trabajo 8 57 3,24 98,950
Pinto et al[7] 30 11 2,6 99,982
Llano et al[8] 22 20 6,0 99,998
Ligero et al[10] 35 60 1,2 98.90
Céspedes[27] 14 10,64 1,4 98.95
A pesar de las diferentes características y condiciones de operación, se puede concluir que
el consumo energético se ve afectado significantemente por la sal, debido a la ausencia del
ciclo de evaporación-condensación del agente de separación dentro de la columna, por lo
cual, podemos afirmar que la destilación extractiva con sal es una buena opción para la
implementación a nivel industrial.
62OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
7. PROCESOS ALTERNATIVOS DE SEPARACIÓN DE LA SAL
Para proponer un esquema tecnológico completo para la producción de etanol anhidro
mediante destilación extractiva por efecto salino, se deberá tener en cuenta además, la
recuperación del electrolito de la corriente de fondos en la cual va diluido. Y aunque el
objetivo primordial de éste trabajo es la correcta representación de la operación de
destilación, no se ha dejado de lado, el otro paso importante de ésta tecnología: la
recuperación del cloruro de calcio de la corriente de fondos para su posterior recirculación a
la zona alta de la columna, por ello a continuación se hace una completa revisión
bibliográfica de los métodos de separación disponibles para la recuperación del cloruro de
calcio de una solución acuosa, y de ésta manera dejar un adelanto para futuros trabajos
grado.
Son muchos los estudios que han demostrado que es posible obtener etanol con un alto
grado de pureza al utilizar sales como agente de separación, teniendo como ventajas
fundamentales, el bajo nivel de toxicidad comparado con los solventes utilizados a nivel
industrial, producción de destilado completamente libre del agente de separación, etc. Sin
embargo, todos estos estudios se han dedicado solamente a la obtención del etanol anhidro,
no teniéndose en cuenta la recuperación de la sal.
Son numerosas las operaciones disponibles para la separación de sales disueltas en
soluciones acuosas, entre las que se encuentran las operaciones de separación clásicas como
lo son la cristalización y la evaporación con múltiples efectos, y las operaciones de
separación modernas como lo son la electrodiálisis (combinada con nanofiltración y
membranas de intercambio iónico), osmosis inversa, electrocoagulación, separación por
membranas, destilación con membranas, entre otros.
7.1 PROCESO DE RECUPERACIÓN DEL ACETATO DE POTASIO [10]
Ligero et al [10] propusieron dos procesos para la producción de etanol anhidro, incluyendo
la etapa de recuperación del acetato de potasio. Teniendo en cuenta dos pasos para
deshidratación del etanol: (1) la producción de etanol y (2) la recuperación de la sal.
El primer proceso, consta de una columna de destilación que opera en presencia de acetato
de potasio para producir etanol anhidro como destilado y una solución salina que emerge
por los fondos que es enviada al paso de recuperación de la sal, donde consta de un sistema
de evaporación de múltiple efecto para remover parte de agua en la solución antes de ser
enviado al secador por aspersión, donde es completamente secada la sal para ser
recirculada a la columna de destilación.
El segundo proceso consta de dos columnas de destilación, la primera para remover gran
cantidad de agua, es decir, llevar la mezcla etanol-agua a composición cercana al azeótropo,
63PROCESOS ALTERNATIVOS DE SEPARACIÓN DE LA SAL
para luego enviarla a una columna de destilación salina para obtener etanol anhidro al
98,9% molar como destilado, la solución salina que sale en el fondo de la columna es
enviada al paso de recuperación de la sal, donde solo se utiliza un secador por aspersión
para secar completamente la sal y ser recirculada a la columna de destilación salina (ver
figura 7.1).
Acetato de
Potasio
Aire
Etanol arap le
Alimentación Anhidro rartnecnoC oportóezA ed nóicalitseD
Secador de Etanol-Agua 98,9% anmuloC anmuloC anilaS
Aspersión
2,4% etanol
60% etanol
Aire
Solución
Agua salina
Figura 7.1 Proceso de destilación extractiva con acetato de potasio
Al comparar los dos procesos propuestos, Ligero et al [10] llegaron a la conclusión que el
segundo proceso era más ventajoso, debido a que las condiciones de operación eran menos
exigentes. A pesar de que el proceso requiere dos columnas de destilación, éste necesitó
menos relación de reflujo y menos cantidad de sal. Además, se requiere de una columna de
menor diámetro (ver tabla 6.3).
Tabla 7.1 Calor requerido para los procesos propuestos por Ligero et al [10]
Consumo energético (kJ/s)
Procesos de separación \ Tipo de proceso
Proceso 1 Proceso 2
Paso de producción del etanol
Columna de destilación pre-concentrador ----- 4840
Columna de destilación salina 4850 307
Paso de recuperación de la sal
Evaporadores (4 efectos) 21.600 -----
Secadores por aspersión 453 555
Con respecto al consumo de energía, la columna de destilación salina emplea solo el 6% de
la energía total en el paso de producción de etanol (el 94% se emplea en la columna de
64OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
preconcentrador). De ésta manera no se requerirán los evaporadores, por ende, se minimiza
el consumo de energía. Para más detalle del consumo energético de los dos procesos, ver la
tabla 7.1.
7.2 PROCESO DE RECUPERACIÓN DEL CLORURO DE CALCIO [9]
Uno de los pocos estudios que incluye la recuperación de sal en el proceso de destilación
salina para la producción de etanol anhidro es el realizado por Barba et al [9], mostrado en la
figura 7.2.
Sistema de
SAL
vacío
Sistema de
vacío Etanol
99% nóicatardihseD
rodaropavE rodazilatsirC
rodaibmacretnI
Alimentación
Etanol-Agua
Vapor
7,5% (peso) de nóicartnecnocerP
etanol Aire
Caliente
nólciC
rodaceS
Sal seca
Vapor
Solución
Para el
salina
fermentador
Figura 7.2 Proceso de destilación extractiva con Cloruro de calcio
La columna de destilación consta de dos secciones que operan a diferentes presiones,
debido a que el número de platos de la torre que trabajaron era limitado. Antes de ingresar
la solución diluida de etanol-agua a la columna es sometida a un precalentamiento, donde
luego ingresa a la columna por la sección baja, la cual se utiliza como zona de agotamiento,
donde opera sin la presencia de sal. La corriente de cima de la sección inferior se alimenta
luego a la sección superior, la cual opera a una presión inferior. El cloruro de calcio es
disuelto con destilado en el vaso de reflujo, siendo alimentada por la parte superior de esta
65PROCESOS ALTERNATIVOS DE SEPARACIÓN DE LA SAL
sección (en el reflujo). En los fondos emerge solución salina, donde una porción es enviada
al fermentador y la otra es dirigida a un cristalizador evaporador para posteriormente ser
secada y ser recirculada.
El contenido calorífico del vapor de cima que abandona la sección inferior se utiliza para el
calentamiento de la sal que abandona los fondos de la sección superior de la columna.
7.3 PROCESOS CON MEMBRANAS [28]
La tecnología de membranas microporosas se desarrolló durante la década del 60 y es un
tema de investigación y desarrollo que tiene un gran impulso debido a sus múltiples
aplicaciones, en general en todos los procesos de separación.
El proceso de separación por membranas se caracteriza en separar una alimentación en dos
flujos, permeado y retenido. Cualquiera de ellos puede ser interesante.
Rechazo
Alimentación
Permeado
Figura 7.3 Procesos de separación por membranas
Entre las ventajas de la separación por membranas se encuentra el bajo consumo de
energía, se lleva a cabo de forma continua, posibilidad de participar en procesos híbridos,
fácil de diseño a gran escala y no se requiere de aditivos. Pero tiene desventajas frente a
otros procesos de separación como la polarización de la concentración y ensuciamiento, la
baja vida de las membranas y la baja selectividad o flujo.
Las membranas (es una barrera selectiva que separa dos fases) se pueden clasificar según
su:
− Naturaleza: biológicas o sintéticas. Difieren tanto en su estructura como en su
funcionalidad.
− Morfología o estructura: simétricas o asimétricas. La estructura de la membrana
determina sus propiedades de separación y su aplicación.
− Simétricas: Pueden ser porosas o no porosas. Su resistencia a la transferencia se debe a
su grosor 10-200 micras.
66OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
− Asimétricas: Compuestas de una capa densa 0,1- 0,5 micras. Soportada en un sustrato
poroso 50-150 micras. También pueden estar formadas por composites, materiales de
distinta naturaleza química.
Los procesos de separación se pueden clasificar atendiendo a las propiedades de sus
componentes:
1. Tamaño: filtración, microfiltración, ultrafiltración, diálisis.
2. Presión de vapor: destilación, destilación en membranas.
3. Punto de fusión: cristalización.
4. Afinidad: extracción, absorción, adsorción, ósmosis inversa, separación de gases,
pervaporación.
5. Carga: intercambio iónico, electrodiálisis
6. Densidad: centrifugación.
Se explicarán los procesos de separación con membrana más utilizados.
7.3.1 Destilación con membranas [28, 29]
La fuerza impulsora de trabajo en una membrana es la diferencia de presión que se le
impone entre las caras de la membrana, que obliga a un componente de la solución a pasar
de un lado al otro limitando e impidiendo el paso de los componentes no deseados, en
algunos casos esa fuerza impulsora está generada por la diferencia de concentraciones y en
casos más aislados por una diferencia de temperaturas.
El uso membranas hidrofóbicas microporosas hacen posible mantener una interfase líquido-
vapor localizada en los poros de la membrana. Por lo tanto, se han obtenido procesos de
separación impulsados térmicamente a través de la membrana. Esta diferencia de
temperatura es posible generarla y mantenerla por medio de cualquiera de los métodos no
convencionales.
7.3.2 Ósmosis inversa [30]
La ósmosis inversa separa un soluto de una disolución forzando al solvente a fluir a través
de una membrana mediante la aplicación de una presión superior a la presión osmótica
normal. En la ósmosis inversa, las moléculas de soluto son de un tamaño similar al de las
moléculas de disolvente.
Al contrario que otras operaciones unitarias como la destilación, éste proceso permite
operar a temperatura ambiente.
Los materiales más frecuentemente utilizados en la fabricación de las membranas son el
acetato de celulosa y las poliamidas aromáticas.
67PROCESOS ALTERNATIVOS DE SEPARACIÓN DE LA SAL
7.3.3 Electrodiálisis
La electrodiálisis es un proceso de separación que combina la electroforesis de sustancias
iónicas en solución y la permeabilidad selectiva de las membranas de iones tanto orgánicos
como inorgánicos [31]. En algunos casos la electrodiálisis también se combina con el uso de
nanofiltros [32].
La electrodiálisis ha sido ampliamente aplicada al crecimiento industrial sostenible y a la
protección del medio ambiente, incluyendo la recuperación y purificación de iones, ácidos
orgánicos ionizados y metales pesados en aguas contaminadas. Un factor muy importante
en la eficiencia de separación de las membranas de intercambio iónico es la característica
estructural de ésta, así como la concentración de la solución a tratar. Pero esta operación no
es del todo eficiente en el caso de obtener sal cristalina, y aunque su consumo energético es
pequeño en comparación con otras operaciones de igual alcance, la electrodiálisis solo es
realmente útil en aquellos casos donde se requieren concentrar soluciones iónicas diluidas,
logrando aumentos en la concentración que van desde valores del 10% hasta casi el 50%;
pero estos valores son netamente dependientes de factores como el tipo de membrana
usada, tiempo de residencia usada y área superficial de la membrana. Pero en casos donde
se requiere obtener sal sólida, el tiempo de residencia y el área superficial de la membrana
son factores que se hacen indeseablemente grandes. Por ello, la electrodiálisis usando
membranas de intercambio iónico no es una operación de separación apta para a obtención
de cloruro de calcio cristalino. Van Der Bruggen et al [32] exploraron la posibilidad de
separar iones monovalentes y divalentes por medio de electrodialisis y nanofiltración, pero
su enfoque, al igual que en le caso anterior, es netamente ambiental: disminución en la
concentración de sales en corrientes efluentes de industrias químicas y de alimentos hasta
valores mínimos de 500 mg/L, dejando de lado la obtención de sales sólidas; ya que dichas
sales son obtenidas en corrientes acuosas concentradas y que las eficiencias de separación
alcanzan valores máximos del 60%. Por ello, al igual que la electrodialisis en combinación
con membranas de intercambio iónico, la electrodialisis usando nanofiltración tampoco es
un método conveniente para obtener sal cristalina.
7.4 CRISTALIZACIÓN
Takano et al. [33] Presentaron una novedosa metodología de diseño y análisis de procesos de
separación asistido por computador que envuelven sistemas electrolíticos, y su enfoque fue
a la cristalización en sistemas salinos. Ellos presentaron un algoritmo que proporciona las
herramientas necesarias para la solución de problemas de diseño y análisis, así como su
validación y optimización. Y aunque en éste articulo los autores no toman el tema de sales
inorgánicas, ya que toman como caso de estudio la precipitación selectiva de tres sales
orgánicas desde una solución acuosa, los autores con su algoritmo otorgan las herramientas
necesarias para el correcto diseño de una operación de cristalización de cloruro de calcio
desde una solución acuosa de dicha sal.
68OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
En un articulo muy similar al anterior Thomsen et al. [34] describen un sistema asistido por
computador para síntesis, diseño y simulación de procesos de cristalización simple y
cristalización fraccionada a partir de mezclas electrolíticas. La metodología de síntesis se
basa en el uso de diagramas de solubilidad computarizados para dichos sistemas. En éste
articulo los autores desarrollan una aproximación gráfica para síntesis de diagramas de flujo
de procesos que envuelven precipitación de sales. Con lo anterior, Takano et al[33] y
Thomsen et al[34] han demostrado la capacidad de obtener sales cristalinas a partir de
soluciones acuosas, mostrando a la cristalización como una operación de separación muy
eficiente para estos casos particulares.
La cristalización consiste simplemente en la formación de partículas sólidas en el seno de
una fase homogénea. Dichas partículas se pueden formar desde una fase gaseosa como en
el caso de la nieve, mediante solidificación a partir de un líquido como en la congelación
del agua para formar hielo, o en la manufactura de monocristales, o bien por cristalización
de soluciones líquidas. Para poder ser transferido a la fase sólida, es decir, cristalizar, un
soluto cualquiera debe eliminar su calor latente o entalpía de fusión, por lo que el estado
cristalino además de ser el más puro, es el de menor nivel energético de los otros tres
estados de la materia, en el que las moléculas permanecen inmóviles unas con respecto a
otras, formando estructuras en el espacio, con la misma geometría, sin importar la
dimensión del cristal. Por ello, la cristalización requiere mucho menos carga energética que
lo que requiere la destilación y otros métodos de purificación normalmente utilizados. En
el caso del cloruro de calcio, su solubilidad aumenta de manera proporcional a la
temperatura de la solución acuosa, con lo que la sobresaturación de la solución se puede
lograr con una simple disminución de la temperatura de la solución por enfriamiento. Es
importante anotar, que la primera condición que debe cumplir todo cristalizador es crear
una solución sobresaturada, ya que si ésta condición no se cumple, la cristalización no se
puede dar, es por ello que a nivel práctico, el cristalizador más recomendado para obtener
cloruro de calcio a partir de una solución acuosa es el cristalizador de enfriamiento
superficial. Ésta clase de equipo combina un intercambiador con circulación forzada con un
cuerpo de cristalizador de tubo de extracción, es preciso prestar una cuidadosa atención a la
diferencia de temperatura entre el medio enfriador y la lechada que circula por los tubos del
intercambiador. Además la trayectoria y la velocidad de flujo de la lechada dentro del
cuerpo del cristalizador deben ser de tal índole que el volumen contenido en el cuerpo sea
activo. Esto quiere decir que puede haber cristales suspendidos dentro del cuerpo debido a
la turbulencia y que son eficaces para aliviar la sobresaturación creada por la reducción de
la temperatura de la lechada al pasar por el intercambiador. El esquema de éste equipo se
muestra en la figura 7.4.
69PROCESOS ALTERNATIVOS DE SEPARACIÓN DE LA SAL
Figura 7.4 cristalizador de enfriamiento superficial.
El cristalizador de enfriamiento superficial se ha convertido en uno de los más utilizados
para la obtención de sales cristalinas a partir de soluciones acuosas, presenta grandes
ventajas como el poder procesar grandes cantidades de lechada en poco tiempo y
eficiencias hasta del 90% en la separación.
70OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
8. CONCLUSIONES
En la mayoría de los procesos de separación es de vital importancia las condiciones de
operación, donde la destilación salina no escapa a ello, debido a que la carga energética se
ve fuertemente influenciado por la cantidad de sal alimentada, ya que altas cantidades,
aumenta la volatilidad relativa del etanol, por ende, se requerirá una mayor energía.
En una operación de destilación, con el fin de lograr una alta pureza de producto, se
requiere que la volatilidad de dicho producto esté siempre por encima de un valor mínimo
(α ≥2), hecho que se logra con la destilación extractiva por efecto salino de la mezcla
12
etanol-agua en presencia de cloruro de calcio como agente salino; debido a que éste
electrolito tiene la capacidad, debido a sus afinidades químicas con el agua, de absorberla y
modificar satisfactoriamente la volatilidad relativa del etanol en la mezcla.
Técnicamente, la elección de una sal como agente extractivo en una operación de
destilación debe hacerse de acuerdo a dos factores relevantes: grado de pureza que puede
alcanzarse en el producto con la adición de dicha sal y la reducción de los costos de
operación de la columna. En éste trabajo se evaluaron tres electrolitos diferentes: cloruro de
calcio, cloruro de sodio y yoduro de potasio; y se escogió al primero de éstos debido a que
cumplía a cabalidad con las dos características antes mencionadas.
A nivel teórico se encontró que la cantidad mínima de cloruro de calcio necesario para el
desplazamiento del equilibrio líquido-vapor de la mezcla etanol-agua, corresponde a un
valor de 1% fracción másica. Teniendo en cuenta, que a esta concentración la curva de
equilibrio se hace tangencial a la línea de 45º, lo que conlleva, a un alto número de etapas.
Durante el desarrollo experimental de la destilación extractiva por efecto salino en modo de
operación discontinuo, se encontró que al cabo de cierto tiempo de operación existía una
acumulación de materia en el calderín; sin esto afectar la pureza del etanol en el destilado,
lo que pone a la columna de laboratorio, a manera de hipótesis, como inadecuada para
manejarse en éste modo de operación, colocándose en ventaja la operación en modo
continuo.
71OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
9. RECOMENDACIONES
Para la darle una consecución al proceso de destilación salina, es indispensable hacer un
estudio detallado del proceso de recuperación de la sal, por lo que se recomienda partir de
los procesos estudiados y/o procesos alternativos tenidos en cuenta en el presente trabajo
para futuros trabajos de grado.
Mediante el trabajo experimental se observó que la columna piloto de destilación del
laboratorio de procesos productivos de la universidad Nacional de Colombia sede
Manizales puede ser utilizada para distintas mezclas con puntos de ebullición cercanos y
mezclas azeotrópicas, y de alguna manera distintos procesos de destilación tales como la
destilación azeotrópica o extractiva, debido a que en la columna puede implementarse más
de una alimentación.
72OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
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76OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
ANEXO 1
LEY 693 DE SEPTIEMBRE DE 2001
77OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
EL CONGRESO DE LA REPÚBLICA DE COLOMBIA
DECRETA
Artículo 1º. A partir de la vigencia de la presente ley, las gasolinas que se utilicen en el país
en los centros urbanos de más de 500 mil habitantes tendrán que contener componentes
oxigenados tales como alcoholes carburantes, en la cantidad y calidad que establezca el
Ministerio de Minas y Energía, de acuerdo con la reglamentación sobre control de
emisiones derivadas del uso de estos combustibles y los requerimientos de saneamiento
ambiental que establezca el Ministerio del Medio Ambiente para cada región del país. En
los centros urbanos de menos de 500 mil habitantes, el Gobierno podrá implementar el uso
de estas sustancias. Ello sin perjuicio de las demás obligaciones que sobre el particular
deban observarse por parte de quienes produzcan, importen, almacenen, transporten,
comercialicen, distribuyan o consuman gasolinas motor y/o combustible diesel en el país.
Si el oxigenado a utilizar es etanol carburante este podrá ser utilizado como combustible.
Parágrafo 1º. El combustible diesel (o aceite combustible para motores - ACPM), podrá
contener como componente oxigenante etanol carburante en la cantidad y calidad que
establezca el Ministerio de Minas y Energía, de acuerdo con la reglamentación sobre
control de emisiones derivadas del uso de este combustible y los requerimientos de
saneamiento ambiental que para cada región del país establezca el Ministerio del Medio
Ambiente.
Parágrafo 2º. Para la implementación de esta norma, establecerse los siguientes plazos:
Seis (6) meses, a partir de la vigencia de la presente ley, para que el Ministerio de Medio
del Ambiente establezca la regulación ambiental respectiva.
Seis (6) meses, a partir de la presente Ley, para que el Ministerio de Minas y Energía
establezca la regulación técnica correspondiente, especialmente en lo relacionado con las
normas técnicas para la producción, acopio, distribución y puntos de mezcla de los
alcoholes carburantes.
Cinco (5) años, a partir de la vigencia de la presente ley, para que, en forma progresiva, se
implemente la norma, iniciando por los centros con mayor densidad de población y de
mayor contaminación atmosférica. El Ministerio de Minas y Energía hará la
correspondiente reglamentación. Este plazo puede ser prorrogable hasta por un año,
mediante Decreto del Gobierno Nacional, con previo concepto de los Ministerios de
Hacienda, Medio Ambiente, Minas y Energía, Agricultura y Comercio Exterior, siempre
que medien razones de fuerza mayor o conveniencia nacional.
Artículo 2º. La producción, distribución y comercialización de los alcoholes no potables
estarán sometidas a la libre competencia, y como tal, podrán participar en ellas las personas
naturales y jurídicas de carácter público o privado, en igualdad de condiciones, quedando
derogada la autorización conferida por el artículo 11 de la Ley 83 de 1925.
78OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
Parágrafo 1º. Exceptúanse la producción, distribución y comercialización del alcohol etílico
potable con destino a la fabricación de licores, actividades estas que constituyen el
monopolio rentístico de los entes departamentales.
Parágrafo 2º. La mezcla de etanol carburante con el combustible base, será responsabilidad
de los distribuidores mayoristas de combustibles para lo cual el Gobierno establecerá la
reglamentación respectiva.
Parágrafo 3. No se deberá transportar etanol carburante ni mezclas que lo contengan, a
través de poliductos que transporten otros productos derivados del petróleo cuya calidad
pueda ser deteriorada por la presencia del alcohol carburante.
Artículo 3. Considérese el uso de etanol carburante en las gasolinas y en el combustible
diesel, factor coadyuvante para el saneamiento ambiental de las áreas en donde no se
cumplen los estándares de calidad, en la autosuficiencia energética del país y como
dinamizador de la producción agropecuaria y del empleo productivo, tanto agrícola como
industrial. Como tal recibirá tratamiento especial en las políticas sectoriales respectivas.
Artículo 4. La presente ley rige a partir de su promulgación y deroga las disposiciones que
le sean contrarias.
EL PRESIDENTE DEL HONORABLE SENADO DE LA REPÚBLICA
Firmado, CARLOS GARCÍA ORJUELA
EL SECRETARIO GENERAL DEL HONORABLE SENADO DE LA REPÚBLICA
Firmado, MANUEL ENRIQUEZ ROSERO
EL PRESIDENTE DE LA HONORABLE CÁMARA DE REPRESENTANTES
Firmado, GUILLERMO GAVIRIA ZAPATA
EL SECRETARIO GENERAL DE LA CÁMARA DE REPRESENTANTES
Firmado, ANGELINO LIZCANO RIVERA
REPÚBLICA DE COLOMBIA - GOBIERNO NACIONAL
PUBLÍQUESE Y CÚMPLASE
79OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
Dada en Bogotá. D.C. a los 19 días de septiembre de 2001.
EL MINISTRO DE MINAS Y ENERGÍA
Firmado, RAMIRO VALENCIA COSSIO
EL MINISTRO DEL MEDIO AMBIENTE
Firmado, JUAN MAYR MALDONADO
80OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
ANEXO 2
DESCRIPCIÓN FÍSICA DE LA PLANTA PILOTO DE
DESTILACIÓN
81OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
UNIDAD PILOTO DE DESTILACIÓN EN ACERO INOXIDABLE
La columna de destilación que cuenta la universidad Nacional de Colombia, sede
Manizales fue construida totalmente en acero inoxidable 304 por Industrias Química FIQ
Ltda, el cual cuenta con siguientes características:
1) Evaporador-Reactor:
− Capacidad de 70L con un diámetro de 0,4 m y una altura de 0.73 m.
− Tiene eje, hélice y tubo para burbujeo de gas inerte.
− Chaqueta vapor de presión 60 Psi, aislada con lana de vidrio y esta cubierta por
lámina calibre20.
− Provista de medidor de presión temperatura, válvula de seguridad y válvula selenoide
para control de vapor a la chaqueta.
2) Columna:
− Consta de tres tramos, cada uno de 1 m de largo y con diámetro interno y externo 16 m
y 23,5 m, respectivamente.
− Cada tamo tiene toma muestra, entrada de fluido, termopozo y redistribuidor de
líquido. Además, va forrado en lana de vidrio y a su vez en lámina inoxidable 304
calibre 20.
3) Condensador:
− Tipo de tubos-coraza. Paso 1-2 horizontal. 20 tubos de ½” de una longitud de 97 cm.
El diámetro de la carcaza 16 cm.
4) Cabezal de reflujo:
− Cuerpo de vidrio Pirex.
− Placa superior inferior en acero inoxidable.
5) Serpentín enfriador:
El líquido que viene del cabezal de reflujo, como producto, pasa a través del serpentín
donde es enfriado. Tubo de ½” tubing, largo de 6 m, inoxidable 304. Diámetro 27 cm;
alto 45 cm.
6) Colectores:
Son dos tanques de 20 mL cada uno pueden conectarse para permitir la recolección de
los diferentes cortes en el destilado.
82OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
7) Intercambiadores:
Corresponde al precalentador de alimento y al enfriador de fondos. Son de tipo tubo y
coraza paso 1-1, con 16 tubos de longitud de 73 cm y ¼” de diámetro. El diámetro de la
carcaza es de 11 cm.
8) Bomba de alimento:
Consiste de una motobomba de ½ HP monofásico, es de acero inoxidable 304
83OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
ANEXO 3
ÍNDICE DE REFRACCIÓN DE LÍQUIDOS ALCOHÓLICOS
CON RELACIÓN A LA RAYA D DEL SODIO A UNA
[43]
TEMPERATURA DE 17.5ºC
84OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
ρ ρ ρ
Índice de Índice de Índice de
(g/ml) refracción (g/ml) refracción (g/ml) refracción
Agua
1.33320
Destilada 0.3200 1.35560 0.6650 1.36584
0.0103 1.33381 0.3404 1.35689 0.6900 1.36584
0.0203 1.33443 0.3600 1.35786 0.7017 1.36577
0.0400 1.33570 0.3800 1.35880 0.7200 1.36552
0.0600 1.33705 0.4004 1.35970 0.7406 1.36507
0.0800 1.33847 0.4200 1.36049 0.7600 1.36439
0.1002 1.33999 0.4405 1.36127 0.7802 1.36330
0.1202 1.34151 0.4600 1.36195 0.7900 1.36255
0.1402 1.34302 0.4800 1.36259 0.7910 1.36248
0.1602 1.34452 0.5006 1.36319 0.7914 1.36245
0.1800 1.34601 0.5200 1.36369 0.7919 1.36241
0.2000 1.34754 0.5408 1.36418 0.7924 1.36238
0.2200 1.34910 0.6500 1.36457 0.7929 1.36234
0.2400 1.35058 0.5811 1.36496 0.7934 1.36231
0.2600 1.35201 0.6000 1.36524 0.7936 1.36229
0.2800 1.35338 0.6217 1.36552 ------ ------
0.3000 1.35465 0.6400 1.36570 ------ ------
85OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
ANEXO 4
TABLAS DE CORRECCIÓN DE TEMPERATURA
86OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
87OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
88OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIÓN CON
ADICIÓN DE ELECTROLITOS
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