Síntesis y caracterización de una membrana de intercambio aniónico con aplicación en celdas de combustible alcalinas
Autor: González Rodríguez, Diana Marcela
Asesor: Sánchez Sáenz, Carlos Ignacio (Thesis advisor)
Fecha: 2009
Programa: Bogotá - Medicina -Fisioterapia
Facultad: Facultad de Medicina

Resumen: Con este trabajo se busca mostrar un análisis detallado de los aspectos más relevantes relacionados con procesos de síntesis de un polímero conductor aniónico y con la fabricación de una membrana polimérica conductora de aniones, así mismo con su caracterización a través de distintos métodos existentes, como la capacidad de intercambio aniónico, el contenido de agua de la membrana, la conductividad iónica, el número de transporte y la permeabilidad al combustible. / Abstract: This work intends to perform a detailed analysis of the most relevant aspects related to processes of synthesis of a conducting polymer anionic and manufacture of a conductive polymer membrane anion, also characterized through various methods, such as the exchange capacity anion, the water content of the membrane, ionic conductivity, the permeability and transport fuels. Finally the membrane was tested in a fuel cell operating on ethanol and / or hydrogen.

"SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE UNA MEMBRANA DE INTERCAMBIO ANIÓNICO CON
APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE ALCALINAS"
DIANA MARCELA GONZALEZ RODRIGUEZ
LORENA MARCELA MARTINEZ JARAMILLO
Trabajo de grado presentado como requisito para optar
Al título de
Ingeniero Químico
Profesor Asesor
CARLOS IGNACIO SANCHEZ SAENZ
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
SEDE MEDELLÍN
FACULTAD DE MINAS
ESCUELA DE PROCESOS Y ENERGÍA
MEDELLÍN
01-2009AGRADECIMIENTOS
Los autores expresan sus más sentidos agradecimientos a:
Carlos Ignacio Sánchez Sáenz, profesor asesor y director del grupo de investigación de ingeniería
electroquímica GRIEQUI de la Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín por su contribución y
asesoría en el proyecto.
A la Línea de Profundización en Electroquímica GRIEQUI, por el apoyo académico que nos brindó
durante la realización de nuestro trabajo de grado.
A nuestros amigos y compañeros, ellos fueron un apoyo incondicional en los momentos donde no se veía
ni la luz al final del túnel.
Y a todos quienes leerán este trabajo para crecer como profesionales.TABLA DE CONTENIDO
LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................................ 4
1. RESUMEN .............................................................................................................................. 5
2. ABSTRACT ............................................................................................................................. 5
3. OBJETIVOS ............................................................................................................................ 6
4. INTRODUCCION ..................................................................................................................... 7
5. REVISION BIBLIOGRAFICA .................................................................................................... 8
5.1. TIPOS DE MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IONICO ............................................................ 8
5.2. SINTESIS DE MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IONICO ...................................................... 9
5.3. CARACTERIZACION DE LAS MEMBRANAS ...................................................................... 13
5.3.1. Estabilidad química ........................................................................................................... 13
5.3.2. Capacidad iónica .............................................................................................................. 13
5.3.3. Conductividad iónica ........................................................................................................ 14
5.3.4. Capacidad de retención de líquidos .................................................................................. 14
5.3.5. Permeabilidad de la membrana de etanol .......................................................................... 14
5.4. CELDAS DE COMBUSTIBLE Y APLICACIONES ................................................................. 15
5.5. CELDAS DE COMBUSTIBLE VERSUS BATERIAS .............................................................. 16
6. PARTE EXPERIMENTAL ....................................................................................................... 16
6.1. REACTIVOS ...................................................................................................................... 16
6.2. MATERIALES Y EQUIPOS ................................................................................................. 17
6.3. SINTESIS DE LA MEMBRANA ........................................................................................... 17
7. BIBLIOGRAFIA ..................................................................................................................... 18LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Síntesis química para el QAPVA.
Figura 2: Synthesis of quaternized PES-C.
Figura 3. Degradación de Hoffman
Figura 4: Dispositivo para las pruebas de permeación.1. RESUMEN
Con este trabajo se busca mostrar un análisis detallado de los aspectos más relevantes relacionados con
procesos de síntesis de un polímero conductor aniónico y con la fabricación de una membrana polimérica
conductora de aniones, así mismo con su caracterización a través de distintos métodos existentes, como
la capacidad de intercambio aniónico, el contenido de agua de la membrana, la conductividad iónica, el
número de transporte y la permeabilidad al combustible.
2. ABSTRACT
This work intends to perform a detailed analysis of the most relevant aspects related to processes of
synthesis of a conducting polymer anionic and manufacture of a conductive polymer membrane anion,
also characterized through various methods, such as the exchange capacity anion, the water content of
the membrane, ionic conductivity, the permeability and transport fuels. Finally the membrane was tested in
a fuel cell operating on ethanol and / or hydrogen.3. OBJETIVOS
Objetivo general
Sintetizar, caracterizar y probar en una celda de combustible alcalina una membrana de intercambio
aniónico.
Objetivos específicos
- Definir un método adecuado para sintetizar la membrana
- Sintetizar la membrana de acuerdo con el método escogido de la literatura.
- Caracterizar las siguientes propiedades de la membrana: estabilidad química, capacidad de
intercambio aniónico, conductividad iónica, porcentaje de humedad, permeabilidad al combustible de
la celda (etanol).
- Con la membrana fabricada elaborar un ensamble electrodo – membrana (MEA por su sigla en
inglés) y prueba en una celda de combustible.4. INTRODUCCION
Ante el acelerado incremento del consumo energético y la necesidad de preservar el ambiente, se ha
multiplicado la búsqueda de soluciones, motivando la investigación y desarrollo de métodos de
producción de energía eficientes y más limpios, entre los cuales se encuentran las celdas de combustible
como una tecnología promisoria. [1]
Según Chang R., 2003, una celda electroquímica es un dispositivo que se usa para generar electricidad
mediante una reacción redox (óxido-reducción) espontánea. El sistema está formado por dos electrodos
(ánodo y cátodo) separados por una fase electrolítica y entre ellos existe una diferencia de potencial
medible.
En el ánodo se lleva a cabo el proceso de oxidación, que consiste en la pérdida de electrones del
reductor debido al aumento en su número de oxidación. En el cátodo se lleva a cabo el proceso de
reducción, debido a que el agente oxidante tiene una ganancia de electrones y se presenta una
disminución en su número de oxidación.
Como hay una diferencia de potencial entre los dos electrodos, puede producirse espontáneamente una
corriente eléctrica que va del ánodo al cátodo. Esta diferencia de potencial eléctrico entre los dos
electrodos se llama voltaje de celda y puede ser medido con la ayuda de un voltímetro. El voltaje de una
celda depende, de la naturaleza de los electrodos, de las concentraciones de los reactivos y de la
temperatura a la cual opera la celda.
Las celdas electroquímicas se dividen en baterías y celdas de combustible. La diferencia entre ellas es
que la segunda necesita un aporte continuo de reactivos (H2 y O2) para producir energía
Las celdas de combustible como convertidores de energía directa encuentran una amplia aplicación
dentro de este campo, siendo las más importantes en aplicaciones a baja temperatura, aquellas que
tienen en su estructura una membrana de intercambio protónico (PEM), sin embargo se han encontrado
serios problemas ya que las membranas más utilizadas y conocidas como el nafion®, aciplex® y dow®, y
los catalizadores que se utilizan en los electrodos de estas celdas ácidas son materiales de fabricación
que representan altos costos, además de los problemas ambientales por la fabricación masiva de las
membranas y los problemas de operación como la permeabilidad de las mismas a combustibles
alcohólicos. Estas desventajas bastante notorias hacen que un objetivo fundamental sea buscar
membranas alternas de menor costo y fácil acceso, como las membranas de intercambio aniónico que, al
operar en medio alcalino, permiten el uso de metales catalíticos mucho más baratos que los usados en
las celdas ácidas y aún con mayores eficiencias. La producción, caracterización y prueba en una celda de
combustible alcalina de una de estas membranas será el principal objetivo de este estudio5. REVISION BIBLIOGRAFICA
5.1. TIPOS DE MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IONICO
Cuando una membrana consiste en una película que contiene grupos cargados, ésta se denomina de
intercambio iónico. Existen numerosos materiales resinosos o poliméricos utilizados en la elaboración de
dichas membranas, así como distintos grupos funcionales que proveen propiedades de intercambio
iónico. Sin embargo, el principio fundamental es el mismo: la membrana de intercambio iónico consta de
una estructura porosa (generalmente, cadenas de polímeros entrelazadas) que contiene cargas fijas,
neutralizadas con cargas opuestas móviles. La función de las cargas fijas es repeler iones de carga
similar mientras que la membrana permanece permeable a iones de carga opuesta.
Las membranas de intercambio iónico se dividen en membranas aniónicas y catiónicas las cuales
contienen grupos fijos cargados positivos y negativos, respectivamente. Tomando a una membrana x
como ejemplo, una vez que ésta se encuentra en contacto con una solución acuosa los aniones móviles
que ésta contiene pueden ser desplazados hacia la solución y reemplazados por aniones presentes en la
fase acuosa (a los que la membrana resulta permeable). Los cationes inmóviles, por otro lado,
obstaculizan el transporte de especies positivamente cargadas que se encuentran en la solución ya que
éstos permanecen en la fase membrana. Es así como las membranas aniónicas permiten el paso de
aniones a la vez que obstaculizan el flujo de cationes. Las membranas catiónicas operan de igual forma,
pero al tenerse cationes móviles y aniones fijos, estas permiten el flujo de especies con carga positiva.
Una membrana catiónica es una lámina que contiene una matriz porosa de resina (cadenas poliméricas
como por ejemplo poliestireno) en la cual están fijos grupos electronegativos, los grupos de intercambio
más usuales son los sulfonato y carboxilato: -SO -, -COO-, -PO 2- -SO R. Estos grupos electronegativos
3 3 2
deben ser balanceados por los contraiones de carga positiva (cargas móviles), que son fácilmente
transportados de un grupo a otro. La lámina es entonces capaz de permitir el paso de una corriente en la
forma de un flujo de cationes, sin transportar aniones ni agua, en teoría.
Análogamente, una membrana aniónica permitirá sólo el paso de aniones claro que en este caso los
grupos fijos son de carga positiva, utilizando grupos de intercambio aniónico tales como el amonio
cuaternario o amina terciaria: -NR3+, -NH3+, -NH2R+, PR3+, ( NR3+, NH3+) balanceados con grupos
móviles negativos.
La difusión ocurre cuando componentes individuales se impregnan en una matriz, independientes el uno
del otro, producto de movimientos aleatorios bajo un gradiente de potencial químico, la velocidad con la
que esto ocurre en cada especie, dependerá de la magnitud de su gradiente de potencial químico y del
coeficiente de difusión de dicha especie en el medio por el que difunde. La convección, por otro lado,
ocurre cuando una diferencia de presión hidrostática en torno a la membrana provoca un flujo en masa de
una o más especies. La tasa la velocidad de transporte dependerá de la diferencia de presión y de la
permeabilidad de cada especie en la membrana. El fenómeno de migración se define como el movimiento
de componentes cargados a través de una matriz producto de fuerzas coulómbicas; es decir, bajo un
gradiente de potencial electrostático. La velocidad de migración dependerá de la magnitud de dicho
gradiente y de la movilidad de cada especie en la matriz. Esta movilidad se relaciona directamente con su
coeficiente de difusión. En el caso de la electrodiálisis predomina la migración aunque, dependiendo de la
densidad de corriente aplicada sobre la membrana, la difusión también jugará un rol importante. [2]5.2. SINTESIS DE MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IONICO
En teoría cualquier polímero puede ser empleado en la elaboración de membranas; sin embargo, en la
práctica sólo se emplean algunos polímeros, debido principalmente a problemas de solubilidad y
estabilidad física y química.
Entre los diferentes procesos de síntesis para obtener una membrana de intercambio aniónico
encontrados en la literatura se resaltan los siguientes:
La síntesis química para el QAPVA Quaternized poly(vinyl alcohol), se muestra a continuación:
Figura 1: Síntesis química para el QAPVA
Sustitución de grupos funcionales:
Ying Xiong, Jun Fang, Qing Hua Zeng y Qing Lin Liu sintetizan su membrana realizando una simple
sustitución de grupos en el polímero principal [3]. Liang Wu y Tongwen Xu Por otro lado realizan primero
la síntesis de los dos compuestos principales para la preparación de la membrana, BPPO
(bromomethylated poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)) con un grado de sustitución del grupo metilo
de 100% y CPPO (chloroacetylated poly (2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide)) con un grado de sustitución
del grupo fenil en un 50% [4,5]. Se mezclan con clorobenceno sobre una placa de vidrio limpia y luego se
evapora el disolvente, se lavan las membranas precursoras con solución de hidróxido de sodio 0.01mol/L,
solución de ácido clorhídrico 0.01mol/L, y luego con agua, el tratamiento posterior a este se muestra en el
proceso siguiente. [6]
Aminación:
Esta forma de sintetizar se puede utilizar como método principal o como parte del proceso de síntesis de
las membranas, Joo-Hee Hong y Dan Li, Huanting Wang lo utilizaron como método principal, a bajas
temperaturas, se prepara a partir de polímeros con grupos funcionales amino -con los cuales se logra una
mejor conducción de hidróxidos en la celda de combustible alcalina- y con grupos funcionales amonio
cuaternarios. Las membranas PEI-CPP muestran alta conductividad 0.89×10−2 a 1.36×10−2 S/cm y alta
capacidad de intercambio iónico entre 7.38 y 9.33 mmol/g en la medida que se incrementó el grado de
aminación desde 50.2 a 65.3%. La capacidad de retención de agua de las membranas PEI-CPP creció
mientras que la de alcohol disminuyó con el incremento en el grado de aminación. Estas membranas son
útiles en muchas aplicaciones, incluidas las celdas de combustible alcalinas. [7], Liang Wu y Tongwen
Xu también utilizaron este método, pero para culminar la síntesis de su membrana luego de la sustitución
de grupos funcionales, la cual se realizó por 48 h utilizando una solución acuosa de trimetilamina
0.91mol/L, obteniendo alta conductividad, hasta 0.032 S/cm a 25° C y muy baja permeabilidad al metanol,
1.26-1.04 × 10-7 cm2 s-1 Lo cual permite su aplicación en celdas de combustible alcalinas a bajas
temperaturas. [8]. Lei Lia y Yuxin Wang también utilizaron el proceso de aminación o también llamado
cuaternización en la segunda etapa de tres etapas de su proceso de síntesis, ellos utilizaron trimetilamina
al 30% en peso, por 48 horas para inducir los grupos cuaternarios. [9]Junfeng Zhou, Murat Unlu, Jose A. Vega y Paul A. Kohl también utilizan este proceso como parte de su
síntesis, para ello utilizan una solución al 45% (p/p) de trimetilamina en agua y esta mezcla fue agitada
durante 48 horas a temperatura ambiente. [10]
Sulfonación:
Otro método interesante se propuso para la fabricación de membranas alcalinas de alta conductividad
iónica de bajo costo usando láminas de fibras no tejidas de polipropileno/polietileno (PP/PE). Se usó este
método para mejorar la hidrofilicidad y conseguir una estructura más amorfa del polímero. Los resultados
mostraron que la sulfonación fue muy efectiva en el incremento de la hidrofilicidad de las membranas y la
conductividad iónica desde 0.0088 a 0.0175 S/cm. Sin embargo, las membranas mostraron una
disminución en su resistencia térmica y su fortaleza mecánica [11]. En otro artículo A.F. Ismail, N.H.
Othman y A. Mustafa utilzaron el proceso de sulfonación para funcionalizar los grupos ácidos (–SO H)
3
sobre la estructura del PEEK (polímero principal), para obtener mayor conductividad iónica, este proceso
se llevo a cabo usando H SO concentrado para lograr la degradación y la reticulación [198,18].
2 4
Clorometilación
Otro método utilizado como parte o como toda la síntesis completa de membranas es la Clorometilación,
Jun Fang y Pei Kang Shen prepararon una membrana aniónica por modificación del “poly (phthalazinon
ether sulfone ketone)” por inducción de grupos clorometilo, y de ese modo se introducen grupos amino
cuaternario en el polímero. Estas membranas poseen alta conductividad 0.14 S/cm en KOH 2 mol/L a
temperatura ambiente y baja permeabilidad al metanol; la estabilidad térmica por debajo de 150° C es
buena. [12] La membrana de Lei Lia y Yuxin Wang ya fue mencionada en el proceso de aminación, ellos
también utilizan como primera etapa de la síntesis el proceso de Clorometilación, usan una cantidad de
polímero cardo polietersulfanado (PES-C) y lo disuelven en dicloroetano, lo demás se resume a secado,
agitación entre otros procesos fisicoquímicos, y por lo reportado en la literatura se concluye que los
polímeros que son sintetizados por un proceso de cuaternización son apropiados para estudios de
caracterización de membranas poliméricas para celdas de combustible alcalinas
Hidrólisis
Este proceso es muy utilizado en la síntesis de membranas de intercambio aniónico, Jun Fang y Pei Kang
Shen lo utilizaron como tercera y última etapa de la síntesis de su membrana cardo polietersulfanada
cuaternizada, este proceso consiste simplemente en sumergir la membrana en una solución de NaOH 1
M durante el tiempo que determinen los investigadores, lo anterior para lograr un intercambio del Ion Cl-
presente después de la Clorometilación por el Ion OH-, por último se lava con abundante agua destilada y
se mantiene en éste medio hasta las pruebas.[13]
Figura 2: Síntesis de la membrana PES-C. [13]Otro tipo de síntesis
Junfeng Zhou et al. (2009), sintetizaron por policondensación, clorometilación y aminación, ionómeros
polivinílicos de la sulfona del éter del arylene que contenían grupos fluorenyly y funcionaban con los
grupos del ben-zyltrimethylammonium. Los polímeros resultantes fueron caracterizados por 1H RMN, FT-
IR y TGA. Los aniones del carbonato tuvieron conductividades de 63.12mS cm−1 en 70ºC y fueron
utilizados en una celda de combustible de carbonato (carbonate). Las membranas fueron estables en una
solución de carbonato 1M (pH 11). Sin embargo, se observó que la conductividad bajó cuando se
sumergió la membrana en una solución de hidróxido 1M (pH> 14) a 50ºC. La celda de combustible
carbonada pero a temperatura ambiente con un H2 como ánodo y O2 como cátodo, obteniendo una
densidad de corriente máxima de 4.1mWcm− . [14]
2
Modestov y colaboradores (2008), hicieron un trabajo interesante con una membrana ya sintetizada
efectiva al intercambio aniónico, además su fabricación no es costosa, y la conclusión interesante de este
artículo es como se muestra que el dopaje de estas películas le dan conductividad a la membrana. [15],
[16].
En los laboratorios de materiales industriales poliméricos, en Francia, París; los investigadores,
Sollogoub, Guinault y colaboradores, desarrollaron una membrana con el uso de poly (epichlorhydrin)
como matriz. Para asegurar las propiedades de conducción iónica, dos diaminas fueron incorporadas en
la matriz, 1,4-diazabicyclo- [2,2,2]-octano (DABCO) y 1-azabicyclo-[2,2,2]-octano (Quinuclidine). La
membrana se consolida por reticulación térmica o fotoquímica, el trabajo de estas personas consiste
primero en optimizar la formación de la membrana, y luego para caracterizarla utilizaran análisis DMTA
como herramienta de optimización. El rendimiento electroquímico, la conductividad iónica y el número de
transporte fueron las propiedades que se evaluaron principalmente. Finalmente se ensambló la
membrana en una celda de combustible alcalina de laboratorio que alcanzó rendimientos cercanos a
100mW/cm2 a temperatura ambiente, Los resultados de esta membrana fueron, conductividades de
7.5×10−2 Scm−1, en una solución de 2.5M de KOH [1820].
En la parte experimental, la matriz se escogió con base en trabajos anteriores del laboratorio industrial de
electroquímica y (CNAM) [188,9,20]; resultó que en este laboratorio usaban el polyepichlorhydrin como
polímero matriz, es económico y comercialmente disponible en Zeon Chemi-cals (trade name: H55). Esta
estructura es un elastómero que tiene un esqueleto de polyoxyethylene con ramificaciones de CH –Cl que
2
permiten la sustitución de las aminas y la incorporación de los amonios cuaternarios.
Para asegurar las propiedades de conducción el polímero principal debe ser modificado por injerto de una
amina terciaria para insertar los amonios cuaternarios.
La escogencia de esta amina es de suma importancia porque dependiendo del entorno, las funciones de
amonio cuaternario, son muy sensibles a dos formas básicas de degradación:
• La reacción de Hoffman: que es como se muestra en la figura.
Figura 3. Degradación de Hoffman [17]
Uno de los principales requisitos para estas membranas es evitar la conocida degradación de Hoffman de
amonios cuaternarios. [17].• Sustitución por un grupo hidroxilo. [1817].
Las aminas terciarias mas usadas en la literatura son la trimetilamina, la piridina, la N-alkilinnidazole, N-
metilimidazole, quinuclidine, quinuclidinol and DABCO [189]. Para este estudio se uso DABCO porque
esta limita la degradación [188,9,17] y porque esta permite una buena reticulación [189,21].
La formación de la membrana fue como se describe en la literatura [188,9,20] para la disolución y
funcionalización del polímero matriz. Su elaboración fue obtenida por un proceso de fundición con
solvente, después de remover este solvente, resulto una película de más o menos 100µm de espesor.
DABCO permite con ayuda del nitrógeno, una directa reticulación del polímero, por medio de un
tratamiento térmico: 40 ◦C durante 8 horas en un vacuo metro. La reticulación fotoquímica se obtiene por
pasajes repetidos en una lámpara F300-S UV (Fusión UV®).C.
A.F. Ismail, N.H. Othman y A. Mustafa (2008), estudiaron membranas compuestas las cuales fueron
preparadas utilizando poliéter éter cetona (SPEEK) como polímero y conductores protónicos inorgánicos
desarrollados a partir de ácidos tungstosilicic (SIWA) descargados sobre compuestos de sílice-óxido de
aluminio (Al2O3-SiO2). SIWA fue fijada sobre una estructura estable (compuesto de óxido) para que
fuera insoluble en agua. El polímero SPEEK fue caracterizado mediante HRMN y FTIR.XRD. Este análisis
se realizó sobre el conductor protónico inorgánico para revelar la existencia de la interacción entre Siwa y
compuestos de óxido. Las propiedades estructurales y la forma de la superficie de la membrana se
caracterizaron con una SEM y los rendimientos de esta se analizaron en términos de conductividad
iónica, absorción de agua y permeabilidad al metanol. Se encontró que con la presencia de conductores
protónicos inorgánicos se obtenía alta absorción de agua y alta conductividad iónica (valor máximo 6,1 ×
10-2 Scm-1). Se registraron valores de baja permeabilidad al metanol, lo cual pareció como un material
muy prometedor para ser utilizado en DMFC.
Como resultados, se puede resaltar los siguientes:
-Se encontró que la permeabilidad al metanol de la membrana era obviamente más baja que la del Nafion
112, lo cual se explica por las diferencias en la estructura de ambas [1934].
-Se observó que la permeabilidad al metanol decrece cuando incrementa el grado de sulfonación, esto se
puede atribuir a la fuerte interacción entre SPEEK y los sólidos conductores inorgánicos, sin embargo
cuando la composición del SiO en la mezcla SiO –Al O aumenta la permeabilidad también lo hace, por
2 2 2 3
el otro lado si la composición del Al O es la que aumenta la permeabilidad al contrario disminuye.
2 3
-Se observó que la capacidad de absorción de agua de las membranas fue mayor que la membrana
Nafion 112, lo anterior por las propiedades hidrofilicas de esta última [198,18]. Zawodzinski [1926] dice que
la capacidad de absorción de agua juega un papel muy importante en el rendimiento dela membrana, ya
que de esta depende como se comporta la conductividad iónica, sin embargo, esta también puede afectar
la estabilidad mecánica y dimensional de la membrana. El resultado arroja que cuando el contenido de
SiO está en mayor proporción en SiO –Al O la capacidad de absorción de agua aumenta.
2 2 2 3
-Se sabe que la conductividad iónica es la propiedad más importante de una membrana, ya que sin esta,
la membrana no puede ser utilizada en las celdas de combustible, se ha reportado que esta propiedad
depende de varias cosas como: pretratamiento de la membrana, estado de hidratación, la humedad
relativa del ambiente y la temperatura [1930]. Para las membranas de intercambio protónico la
conductividad depende del numero de grupos ácidos y su capacidad de disociación ene el agua, la cual
es acompañada por la generación de protones [1922], se ha demostrado que entre mayor sea el grado de
sulfonacion mayor es la conductividad [1923]. Cuando la capacidad de absorción de agua aumenta la
conductividad iónica también lo hace.-La conductividad iónica incrementa cuando el polímero logra ser más hidrofilico y absorbe mayor
cantidad de agua, ya que esto facilita el transporte de protones, solo cuando el SPEEK estaba sin sólidos
la conductividad de este era mas baja que la de la membrana Nafion 112.
-Cuando el contenido de SiO en SiO –Al O es mayor, el valor de la conductividad llega a ser muy alta
2 2 2 3
6.10×10−2 Scm−1, lo anterior ya que el SiO posee mayores características hidrofílicas comparado con el
2
Al O .
2 3
-Se puede ver que se debe hallar una estructura tal que se encuentre el punto óptimo en la concentración
de SiO en SiO –Al O , para lograr una permeabilidad baja, una absorción de agua alta y por ende una
2 2 2 3
conductividad alta.
De la revisión realizada se concluye que los procedimientos para hacer la síntesis de la membrana son
semejantes, lo que diferencia un método del otro es la ruta química. En general, los pasos son los
siguientes:
- Mezcla y reacción de los reactivos, es decir modificación del polímero base.
- Secado del polímero
- Lavado (pH neutro)
- Formación de la membrana.
- Inmersión en solución alcalina
- Secado
- Caracterización
5.3. CARACTERIZACION DE LAS MEMBRANAS
De todos los artículos anteriormente mencionados se pudo observar que para cada uno de las siguientes
formas procedieron de manera similar, como se muestra a continuación.
5.3.1. Estabilidad química
Se sabe que la resistencia que tiene la membrana a degradarse con cambios en factores como la
temperatura (temperatura de ablandamiento) y la concentración de las soluciones, es manifestada por
cambios físicos, tal como lo es el color, de esta manera se sumerge la membrana en 500 ml de
soluciones de NaOH (0.1-2 M) de diferente concentración, hasta observar un cambio de color que
significa que su estructura se ha deteriorado.
5.3.2. Capacidad iónica
Se sumergen en solución alcalina durante un tiempo determinado y luego se enjuaga en agua destilada
abundantemente para posteriormente realizar el mismo procedimiento en una solución ácida y al final se
titula y la disminución de la concentración del ácido es una medida de la capacidad de intercambio de la
membrana
Como lo ilustran, Lei Lia y Yuxin Wang en su artículo [9], Después del proceso de neutralización de la
membrana. La capacidad de intercambio iónico se determinó de la siguiente relación:
(1)
Donde n es la cantidad inicial de HCl en la solución (10-2 M, 100 ml); n . Es la cantidad de HCl
HCl,0 HCl, af neut
en la solución después de la neutralización de la membrana y m es la masa de la membrana seca.5.3.3. Conductividad iónica
Se encontraron dos métodos para medir la conductividad iónica, el método potenciométrico y la
impedancia electroquímica, explicados a continuación respectivamente:
Método potenciométrico: Se determino por dos mediciones sucesivas de diferencia de potencial entre los
electrodos de referencia; primero sin membrana, y segundo con la membrana entre los dos
compartimentos.
Sin membrana, la resistencia medida fue la de la solución acuosa de KOH entre los dos electrodos de
referencia: R=R ; con la membrana, la resistencia total es la suma de la resistencia del electrolito
KOH
(KOH) y de la membrana: R=R +R
KOH Membrane
De allí se despeja R
Membrane
σ= l/ (R S)
Membrane
Donde l es el espesor de la membrana (cm); S es la superficie de la membrana expuesta al campo
electromagnético (cm2); R la resistencia de la membrana (_)
Membrane
Impedancia electroquímica: Se usa una celda de prueba en la que el electrolito polimérico se inserta entre
un par de electrodos de contacto, éstos son bloques hechos de platino, a los cuales se les aplica un
potencial alternante llevando a cabo las mediciones a diferentes frecuencias (65 KHz-1 Hz).
Los datos obtenidos se representan gráficamente en términos reales versus imaginarios. Las
contribuciones reales provienen de las resistencias y los términos imaginarios de las capacitancias. En el
caso de electrolitos poliméricos, la grafica que se obtiene experimentalmente se compara con una
producida por un circuito equivalente hecho de un capacitor en serie, con un capacitor y una resistencia
en derivación (un semicírculo seguido por un pico). La resistencia del electrolito se obtiene en el punto de
intersección entre el pico y el eje x. La respuesta experimental fue relativamente diferente de la teórica,
pero permitió determinar la resistencia intrínseca de la membrana.
5.3.4. Capacidad de retención de líquidos
Se mide por el método del peso, se sumerge la membrana durante cierto tiempo, se pesa la membrana
tanto húmeda como seca y la diferencia es el contenido del líquido. Se mide en la forma-Cl de la
membrana, o en la forma-OH.
Contenido de agua de la forma-Cl: Después de sintetizada la membrana se lavo con agua destilada y se
sumergió en este medio por 4 h. Luego se seco con papel Joseph y se pesó: se determino entonces el
peso de la membrana húmeda mh. Se seco la membrana nuevamente a 60 ºC por 2 h y se pesó
nuevamente: se determino entonces el peso de la membrana seca md.
El contenido de agua se define como el porcentaje del agua absorbida en la membrana húmeda
(2)
Contenido de agua en la forma-OH: Se uso el mismo protocolo operativo, pero primero se realizo un
intercambio aniónico (Cl-_OH-) colocando la membrana por 24 h en agua destilada, y por 48 h en una
solución 1 M de KOH.
5.3.5. Permeabilidad de la membrana de etanol
En general realizando el siguiente procedimiento se utilizan dos compartimientos con temperatura
regulada, separados por la membrana a evaluar, se usa agitación en ambos compartimientos paraasegurar la uniformidad durante el experimento, uno de los compartimientos fue llenado con agua
desionizada y el otro con la solución que se va a medir a diferentes concentraciones, la variación de la
concentración con el tiempo da una medida de la permeabilidad de la membrana. [20]
Figura 4: Dispositivo para las pruebas de permeación [20]
5.4. CELDAS DE COMBUSTIBLE Y APLICACIONES
Recientemente varios investigadores han propuesto nuevos procesos de síntesis de polímeros aniónicos
para la elaboración de membranas de intercambio aniónico, no siendo muchas las diferencia entre ellos
en lo conceptual. [21]
Las celdas de combustible están clasificadas generalmente por el electrolito usado y o la
temperatura de operación. La electricidad se puede producir de combustibles hidrocarbonados en celdas
de combustible de acido fosfórico a 200 ºC (temperatura de operación media). Se han operado
satisfactoriamente muchas unidades de bastante potencia en MW. General Electric ha desarrollado
celdas de combustible de electrolito sólido polimérico (SPE) a baja temperatura (50 a 100ºC) que operan
con hidrogeno proveniente de una unidad cracking de metanol.
El desempeño de las celdas de combustible de electrolito polimérico depende mucho del
desempeño de la unidad elemental del ensamble electrodo-membrana (MEA) aun con otros
componentes como platos bipolares, que juegan un papel esencial en la compactación de la
MEA. De acuerdo con Garche y otros, que retoman un reporte de D. Little, el precio de la MEA, desde
una perspectiva de mercado, se ubica en primera posición con un grueso del 75% del costo total
de la PEMFC. Los esfuerzos actuales se concentran en nuevas membranas conductoras de
iones, aunque un gran numero de las contribuciones científicas aun son realizadas conmembranas de Nafion®. Muchos reportes bien documentados relatan los diferentes Ionómeros
posibles para una celda de combustible de PEM. En este documento, que hace parte de un aspecto
especial de IBA 2004, nuestro propósito no es producir otra revisión exhaustiva sino hacer un
inventario critico de las diversas posibilidades, enfatizando sus respectivas ventajas y desventajas.
5.5. CELDAS DE COMBUSTIBLE VERSUS BATERIAS
Cuando se compara con las baterías, las celdas de combustible deben ser asociadas a otras
fuentes de energía electroquímica, tales como supercapacitores y/o baterías, a excepción de
algunos dispositivos electrónicos. Las ventajas de las celdas de combustible con respecto a las baterías
son principalmente: (i) el tiempo de recarga es justo igual al tiempo de llenado del tanque, (ii) la
ausencia de auto-descarga; mientras sus principales desventajas son: (i) la complejidad del
sistema, (ii) bajo voltaje de la MEA, cercano a 0.7 V. Es por tanto atractivo asociar esta fuente de
energía electroquímica complementaria evitando: (i) muchos dispositivos complejos y (ii) aumentar
costos.
Ciertamente, en un acercamiento termodinámico, contrario a las baterías que son vistas
principalmente como un sistema cerrado que no intercambia materia con el medio exterior, las celdas de
combustible son ambiguamente sistemas abiertos. Así en las PEMFC operando a T<100°C,
continuamente se produce y remueve agua líquida. Esto significa que una membrana polimérica que se
quiera usar por cientos de horas continuas no puede estar hecha de complejos de polímero/acido liquido
o polímero/base. Por ello, uno de los grupos iónicos debe estar ligado a la cadena principal
macromolecular tal como en los Ionómeros que son conductores de iones simples. Por tal razón los
complejos de electrolitos poliméricos entre polímeros con carácter básico, como la
polibencimidazola, y ácidos moleculares inorgánicos u orgánicos, no serán considerados en este
documento.
Para ampliar la información de las múltiples aplicaciones que tienen las celdas de combustible, se sugiere
consultar las páginas que están en el anexo1.
6. PARTE EXPERIMENTAL
Lamentablemente no se pudo realizar esta parte, debido a problemas en la compra de los reactivos, sin
embargo a continuación se muestra el procedimiento que se hubiera seguido.
6.1. REACTIVOS
- Polietilenamina
- Polipropileno Clorinado
- Tolueno
- Acetona
- Sulfato de Magnesio Anhidro
- Sulfato de Magnesio 5, H O o 7, H O
2 2
- Acido Clorhídrico
- Sodio Hidróxido
- Acido Nítrico
- Nitrato de plata
- Potasio Cromato
- Alcohol Metílico
- Sodio Cloruro
- Potasio Hidróxido
- Alcohol Etílico6.2. MATERIALES Y EQUIPOS
Calentador con agitador magnético Termostato (Julabo Exaterm P-5 Electronic. (Disponible en el
laboratorio de termodinámica))
Materiales adicionales disponibles en el laboratorio de electroquímica.
6.3. SINTESIS DE LA MEMBRANA
De la revisión anterior, en forma preliminar se propone sintetizar el polímero de acuerdo con el
procedimiento descrito en [7].
Aminación:
Se disuelven en un recipiente de vidrio 2 g de polipropileno clorado (CPP; MW= 150,000) en 25 ml de
tolueno (grado HPLC) y en otro recipiente igual se disuelven 3 g de polietilenamina (PEI, MW= 423) en 50
ml de acetona (grado HPLC), a cada solución se le agrega 1 g de sulfato de magnesio anhidro, con el
objetivo de eliminar cualquier traza de agua que se encuentre en éstas, por último se obtiene una
solución final al mezclar las dos soluciones ya preparadas en un erlenmeyer, La reacción de aminación se
lleva a cabo con el calentamiento de ésta, bajo agitación magnética y el flujo de un nitrógeno, este
procedimiento se realizará a 55° C por 48 h, finalmente se obtendrá una suspensión coloidal de PEI-
aminado CPP.
Se traslada el contenido del erlenmeyer a un vidrio reloj y se deja secar a temperatura ambiente durante
24 h. La membrana obtenida (PEI-CPP) se despega y se lava repetidas veces con agua desionizada
hasta que su pH sea neutro. Por último la membrana se seca a 60° C durante 24 h y a 105° C durante
toda una noche.7. BIBLIOGRAFIA
[1] Development of anode catalysts for a direct ethanol fuel cell. Journal of Applied Electrochemistry 34:
439–446, 2004.
[2] http://cabierta.uchile.cl/revista/29/mantenedor/sub/educacion_4.pdf
[3] Ying Xiong, Jun Fang, Qing Hua Zeng, Qing Lin Liu.Preparation and characterization of cross-linked
quaternized poly(vinylalcohol) membranes for anion exchange membrane fuel cells. 16 December 2007.
Department of Chemical & Biochemical Engineering, The College of Chemistry and Chemical Engineering,
Xiamen University, Xiamen 361005, China
[4] T.W. Xu, W.H. Yang, Fundamental studies of a new series of anion exchange membranes:
Membrane preparation and characterization, J. Membr. Sci. 190. (2001) 159.
[5] L. Wu, T.W. Xu, W.H. Yang, Fundamental studies of a new series of anion exchange membranes:
membranes prepared through chloroacetylation of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)(PPO) followed
by quaternary amination, J. Membr. Sci. 286 (2006) 185.
[6] LiangWu, Tongwen Xu. Improving anion exchange membranes for DMAFCs by inter-crosslinking
CPPO/BPPO blends. 19 June 2008. Laboratory of Functional Membranes, School of Chemistry and
Materials Science, University of Science and Technology of China (USTC), Jinzai Road 96#, Hefei, Anhui
230026, PR China.
[7] Joo-Hee Hong, Dan Li, HuantingWang. Weak-base anion exchange membranes by amination of
chlorinated polypropylene with polyethyleneimine at low temperatures. 19 March 2008. Department of
Chemical Engineering, Monash University, Clayton, VIC 3800, Australia.
[8] LiangWu, Tongwen Xu. Improving anion exchange membranes for DMAFCs by inter-crosslinking
CPPO/BPPO blends. 19 June 2008. Laboratory of Functional Membranes, School of Chemistry and
Materials Science, University of Science and Technology of China (USTC), Jinzai Road 96#, Hefei, Anhui
230026, PR China.
[9] Lei Li, Yuxin Wang. Quaternized polyethersulfone Cardo anion exchange membranes for direct
methanol alkaline fuel cells. 18 August 2005. Chemical Engineering Research Center, School of Chemical
Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China b Karl-Winnacker-Institut der
DECHEMA e.V., Theodor-Heuss-Allee 25, D-60486 Frankfurt am Main, Germany.
[10] Junfeng Zhou, Murat Unlu, Jose A. Vega, Paul A. Kohl. Anionic polysulfone ionomers and
membranes containing fluorenyl groups for anionic fuel cells. 4 January 2009. Chemical and Biomolecular
Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, Georgia 30332-0100, USA.
[11] G.M. Wu, S.J. Lin, C.C. Yang. Preparation and characterization of high ionic conducting alkaline non-
woven membranes by sulfonation. 21 July 2006. Institute of Electro-Optical Engineering, Department of
Chemical & Materials Engineering, Chang Gung University, Taoyuan 333, Taiwan, ROC. Ming Chi
University of Technology, Taipei 243, Taiwan, ROC[12] Jun Fang , Pei Kang Shen. Quaternized poly(phthalazinon ether sulfone ketone) membrane for anion
exchange membrane fuel cells. 6 September 2006. State Key Laboratory of Optoelectronic Materials and
Technologies, School of Physics and Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, PR
China.
[13] Lei Li, Yuxin Wang. Quaternized polyethersulfone Cardo anion exchange membranes for direct
methanol alkaline fuel cells. 18 August 2005. Chemical Engineering Research Center, School of Chemical
Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China b Karl-Winnacker-Institut der
DECHEMA e.V., Theodor-Heuss-Allee 25, D-60486 Frankfurt am Main, Germany.
[14] Junfeng Zhou, Murat Unlu, Jose A. Vega, Paul A. Kohl. Anionic polysulfone ionomers and
membranes containing fluorenyl groups for anionic fuel cells. 4 January 2009. Chemical and Biomolecular
Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, Georgia 30332-0100, USA.
[15] H. Hou, G. Sun, R. He, Z.Wu, B. Sun, J. Power Sources 182 (2008) 95.
[16] A.D. Modestov,, M.R. Tarasevich, A. Yu. Leykinb, V.Ya. Filimonov. MEA for alkaline direct ethanol
fuel cell with alkali doped PBI membrane and non-platinum electrodes. 6 December 2008. A.N. Frumkin
Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Leninsky prospect
31, 119991 Moscow, Russia. National Innovation Company “New Energy Projects”, Prechistenka Street
18, 119034 Moscow, Russia.
[17]. C. Iojoiu, F. Chabert, M. Mar´echal, N.El. Kissi, J. Guindet , J.-Y. Sanchez. From polymer chemistry
to membrane elaboration a k global approach of fuel cell polymeric electrolytes. 11 July 2005. Francia.
[18] C. Sollogouba, A. Guinault, C. Bonnebat, M. Bennjima, L. Akrourb, J.F. Fauvarqueb, L. Ogierc.
Formation and characterization of crosslinked membranes for alkaline fuel cells. 13 March 2009.
Laboratoire des Matériaux Industriels Polymères, CNAM – Paris, 292, rue Saint-Martin, 75141 Paris
Cedex 03, France. Laboratoire d’Electrochimie Industrielle, CNAM – Paris, 292, rue Saint-Martin, 75141
Paris Cedex 03, France. ERAS – LABO, 222 RN 90, 38330 St Nazaire les Eymes, France. Journal of
Membrane Science 335 (2009) 37–42 39
[19] A.F. Ismail. N.H. Othman, A. Mustafa. Sulfonated polyether ether ketone composite membrane using
tungstosilicic acid supported on silica–aluminium oxide for direct methanol fuel cell (DMFC). 6 December
2008. Advanced Membrane Technology Research Centre (AMTEC), Faculty of Chemical and Natural
Resources Engineering, Universiti Teknologi Malaysia, 81310 Skudai, Johor, Malaysia.
[20] OBANDO CHACÓN, Jorge Hernán. Obtención electroquímica y caracterización de una membrana de
polioxifenileno para ser usada como intercambiador de protones en una celda de combustible de etanol.
Medellín. 2005, Tesis de maestría (En Ingeniería Química). Universidad Nacional de Colombia. Fac. de
Minas
[21] T.D.G. Gallego Marín, Jorge Luis. y Ochoa Zapata, Patricia. Análisis crítico de la síntesis y
caracterización de una membrana polimerica para celdas de combustible alcalinas. Medellín. 2006, 32 p
Trabajo de grado (Ingeniero Químico). Universidad Nacional de Colombia. Fac. de Minas.Anexo 1. Paginas sugeridas en internet.
1. http://www.newscientist.com/article/dn16370-worlds-smallest-fuel-cell-promises-greener-gadgets.html
2. Batería híbrida de Sony
3. «Boeing presenta el primer avión de pila de hidrógeno». Consultado el 15 de enero de 2009.
4. http://www.motordehidrogeno.net/boeing-presenta-el-primer-avion-de-pila-de-hidrogeno
5. http://www.abc.net.au/news/stories/2008/08/02/2322139.htm
6. http://www.youtube.com/watch?v=DbB4ThFZaMs
7. http://www.youtube.com/watch?v=NZfP4RJdrSg