Estudio de la formación de Bloom en el chocolate mediante tecnica de difracción de rayos X
Autor: Montoya Buitrago, Jhon Javer
Asesor: Giraldo Gómez, Gloria Inés (Thesis advisor)
Fecha: 2003
Programa: Bogotá - Medicina -Fisioterapia
Facultad: Facultad de Medicina

Resumen: El bloom de grasas, es un problema que se presenta frecuentemente en el chocolate, ya que su principal componente, la grasa, puede cristalizar en seis arreglos diferentes de moléculas conocido como polimorfismo. El bloom en grasas es un proceso de recristalización, y es causado por malas condiciones de proceso (aparece después de 24 horas de su elaboración) o por condiciones deficientes durante el almacenamiento (condiciones de temperatura por encima de 20 °C y humedad relativa mayor a 60 %). Para el presente estudio, muestras de chocolate amargo, se almacenaron a diferentes condiciones de temperatura, llevándose a cabo el seguimiento de la formación del bloom mediante la técnica de difracción de rayos X (XRD). Con los resultados obtenidos se desarrolló la cinética de este fenómeno permitiendo predecir el comportamiento del producto a otras temperaturas durante largos periodos de tiempo. Paralelamente se llevaron a cabo pruebas químicas (índice de iodo) y sensoriales (evaluación del color). Con los datos conseguidos se logró una comprensión mas profunda sobre el mecanismo de formación de bloom en el chocolate, pues se encontró que este fenómeno además de ser influenciado significativamente por la temperatura de almacenamiento y por la interacción entre el tiempo y la temperatura, está acompañado de una transición de fase. En cuanto al color se encontró que aumentaba (en unidades relativas) con el tiempo a medida que se iba presentando la formación del bloom y con respecto al índice de yodo se encontró que la formación de bloom también se presenta debido a la migración de grasas. / Abstract: The bloom of fatty, is since a problem that is presented frequently in the chocolate, its main component, the fat, it can crystallize in six arrangements different from molecules known as polymorphism. The bloom in fats is a recristalization process, and it is caused by bad process conditions (he/she appears after 24 hours of elaboration) or for faulty conditions during its storage (conditions of temperature above 20ºC and bigger relative humidity to 60%). For the present study, samples of bitter chocolate were stored to different conditions of temperature, being carried out the persuit of the formation of the bloom by means of the technique of diffraction of rays X. With the obtained results the kinetics of this phenomenon was developed allowing to predict the behavior from the product to other temperatures during long periods of time. Parallelly they were carried out chemical physical test (index of iodine and color). Whit the gotten data a deeper understanding was achieved on the mechanism of bloom formation in the chocolate, because it was found that phenomenon besides being influenced significantly by the storage temperature and for the interaction between time and temperature, it is accompanied by a phase transition. As for the color it was found that it increased (in relative units) with the time as he/she left presenting the formation of the bloom and with regard to the index of iodine it was found that the bloom formation is also presented due to the migration of fats.

ESTUDIO DE LA FORMACION DE BLOOM EN EL CHOCOLATE MEDIANTE
TÈCNICA DE DIFRACCION DE RAYOS X.
JHON JAVER MONTOYA BUITRAGO
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
SEDE MANIZALES
FACULTAD DE INGENIERIA Y ARQUITECTURA
INGENIERIA QUIMICA
2003ESTUDIO DE LA FORMACION DE BLOOM EN EL CHOCOLATE MEDIANTE
TÈCNICA DE DIFRACCION DE RAYOS X.
Jhon Javer Montoya Buitrago
Trabajo de grado
Para optar al titulo
de Ingeniero Químico
DIRECTOR:
GLORIA INES GIRALDO
Especialista en Ciencia y
Tecnología de los Alimentos
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
SEDE MANIZALES
FACULTAD DE INGENIERIA Y ARQUITECTURA
INGENIERIA QUIMICA
2003Nota de aceptación
_______________________________
_______________________________
_______________________________
_______________________________
_______________________________
Presidente del jurado
_______________________________
Jurado
_______________________________
Jurado
Manizales, Noviembre de 2003PRINCIPIO Y FINDEDICATORIA
A mi madre por su incansable apoyo.TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCION........................................................................................................................10
1 OBJETIVOS..............................................................................................................................11
1.1 General..............................................................................................................................11
1.1.1 Específicos.................................................................................................................11
2 MARCO TEÒRICO..................................................................................................................12
2.1 DESARROLLO DE LA DIFRACCION DE RAYOS X.................................................12
2.1.1 Difracción de Rayos X..............................................................................................12
2.2 EL CHOCOLATE.............................................................................................................13
2.2.1 Historia de la Producción de Cacao en el Mundo...............................................13
2.2.2 Proceso de Producción Licor de Cacao................................................................14
2.2.3 Usos del Licor de Cacao..........................................................................................15
2.3 MANTECA DE CACAO...................................................................................................15
2.3.1 Proceso de Obtención..............................................................................................15
2.3.2 Cristalización..............................................................................................................15
2.3.3 Cristalización de los Sistemas Grasos Empleados en la Elaboración del
Chocolate .............................................................................................................................15
2.4 BLOOM EN CHOCOLATE..............................................................................................19
2.4.1 Formación del Bloom................................................................................................20
2.4.2 Migración de Grasa Líquida....................................................................................20
2.4.3 Tipos de Bloom..........................................................................................................20
2.4.4 Ataque del Bloom......................................................................................................21
2.4.5 Mecanismo de Formación del Bloom ....................................................................22
2.4.6 Inhibición del Bloom..................................................................................................22
2.5 ANTECEDENTES DE LA DIFRACCION DE RAYOS X PARA ESTUDIOS EN EL
CHOCOLATE ..........................................................................................................................24
2.6 PRINCIPIOS PARA MODELAR UNA VELOCIDAD DE CAMBIO.......................26
2.7 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE FORMACION DEL
BLOOM EN EL CHOCOLOATE. UN FACTOR DE DISTRIBUCION .............................28
3 METODOLOGÍA......................................................................................................................29
3.1 LUGAR DE TRABAJO.....................................................................................................29
3.2 MATERIALES...................................................................................................................29
3.3 EQUIPOS ..........................................................................................................................29
3.4 METODOS DE ANALISIS...............................................................................................30
3.5 SELECCIÓN DE LA MUESTRA ....................................................................................30
3.6 SELECCIÓN DE LAS TEMPERATURAS DE ALMACENAMIENTO.......................31
3.7 ALMACENAMIENTO.......................................................................................................31
3.8 DISEÑO EXPERIMENTAL.............................................................................................323.9 CÁLCULO DE LA CINETICA DE CRISTALIZACIÒN DE LA GRASA
(FORMACION DE BLOOM)..................................................................................................32
4. PRESENTACIÓN Y ANÁLISIS DE RESULTADOS..........................................................33
4.1 SELECCIÓN DE MUESTRAS Y CONDICIONES DE ALMACENAMIENTO, Y
CARACTERIZACION DEL CHOCOLATE DE MESA SIN AZUCAR DURANTE EL
ALMACENAMIENTO..............................................................................................................33
4.1.1 Selección de las Muestras.......................................................................................33
4.1.2 Selección de las Condiciones de Almacenamiento.............................................37
4.1.3 Seguimiento Fisicoquímico de las Muestras Almacenadas..............................38
4.1.4 Cálculo de la Cristalinidad Relativa.......................................................................41
4.2 CALCULO DE LA CINETICA DE CRISTALIZACION DE LAS GRASAS (BLOOM)
...................................................................................................................................................56
5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES.....................................................................59
6 BIBLIOGRAFIA........................................................................................................................61
ANEXOS.......................................................................................................................................63
2LISTA DE FIGURAS
Pag.
Figura No.1 Geometría de la Analogía de Reflexión de Bragg 13
Figura No.2 Estructura Cristalina Polimorfica de Manteca de Cacao 17
Figura No.3 Polimorfismo de la Manteca de Cacao 18
Figura No.4 Influencia de Mezclado en Aparición de Formas Polimorficas 25
Figura No.5 Grado de Temple de Chocolate en Línea de Producción 1 34
(sub.-temperado)
Figura No.6 Grado de Temple de Chocolate en Línea de Producción 2 34
(Bien temperado)
Figura No.7 Grado de Temple de Chocolate en Línea de Producción 3 34
(sub.-temperado)
Figura No.8 Análisis de Difracción de Rayos X a Muestras de las 35
Tres Líneas de Producción
Figura No.9 Microfotografìa de una Muestra de Chocolate a 20 ºC 36
Figura No.10 Microfotografìa de una Muestra de Chocolate a 25 ºC 36
Figura No.11 Microfotografìa de una Muestra de Chocolate a 30 ºC 38
Figura No.12 Variación del Color a las Tres Condiciones de 40
Almacenamiento
Figura No.13 Variación del Índice de Iodo a las Tres Condiciones de 41
Almacenamiento
Figura No.14 Análisis de Difracción de Rayos X para una Muestra 42
de un Año de Almacenamiento con Presencia de Bloom
3Figura No.15 Variación de la Cristalinidad Relativa a las Tres 44
Condiciones de Almacenamiento
Figura No.16 Correlación entre Color e Índice de Yodo 45
a T = 20ºC
Figura No.17 Correlación entre Color e Índice de Yodo 46
a T = 25ºC
Figura No.18 Correlación entre Color e Índice de Yodo 46
a T = 28ºC
Figura No.19 Correlación entre Color y Cristalinidad 47
Relativa a T = 20 ºC
Figura No.20 Correlación entre Color y Cristalinidad Relativa 47
a T = 28 ºC
Figura No.21 Correlación entre Color y Cristalinidad Relativa 47
a T = 25 ºC
Figura No.22 Correlación entre Índice de Yodo y Cristalinidad Relativa 48
a T = 20 ºC
Figura No.23 Correlación entre Índice de Yodo y Cristalinidad Relativa 48
a T = 25 ºC
Figura No.24 Correlación entre Índice de Yodo y Cristalinidad Relativa 49
a T = 28 ºC
Figura No.25 Análisis de Difracción Durante el Periodo de Almacenamiento 49
a T = 20 ºC
Figura No.26 Análisis de Difracción Durante el Periodo de Almacenamiento 50
a T = 25 ºC
Figura No.27 Análisis de Difracción Durante el Periodo de Almacenamiento 51
a T = 28 ºC
Figura No.28 Acercamiento al Pico 24.29 -2? a T = 20ºC 52
4Figura No.29 Acercamiento al Pico 16.36 -2? a T = 20ºC 52
Figura No.30 Acercamiento al Pico 19.36 -2? a T = 20ºC 53
Figura No.31 Acercamiento al Pico 24.29 -2? a T = 25ºC 53
Figura No.32 Acercamiento al Pico 16.36 -2? a T = 25ºC 54
Figura No.33 Acercamiento al Pico 19.36 -2? a T = 25ºC 54
Figura No.34 Acercamiento al Pico 24.29 -2? a T = 28ºC 55
Figura No.35 Acercamiento al Pico 16.36 -2? a T = 28ºC 55
Figura No.36 Acercamiento al Pico 19.36 -2? a T = 28ºC 56
Figura No.37 Comportamiento de Arrhenius Debido al Efecto de la 58
Temperatura
5LISTA DE TABLAS
Pág.
.
Tabla No.1 Clasificación de Formas Polimorficas. Los d-Espaciamientos 18
en Amstrong
Tabla No.2 Especificaciones Fisicoquímicas y Microbiológicas de la 19
Manteca de Cacao
Tabla No.3 Ecuaciones para Diferentes Pseudo Orden de Reacción 27
Tabla No. 4 Caracterización Inicial de Chocolate 29
Tabla No.5 Curvas de Enfriamiento 33
Tabla No.6 Intensidades de las Fases Cristalinas Presentes en 36
Chocolate de las Tres Líneas de Producción
Tabla No.7 Variación del Color e Índice de Iodo a Temperatura de 38
Almacenamiento de 20°C
Tabla No.8 Variación del Color e Índice de Iodo a Temperatura de 39
Almacenamiento de 25°C
Tabla No.9 Variación del Color e Índice de Iodo a Temperatura de 39
Almacenamiento de 28°C
Tabla No.10 Intensidades de los Máximos Seleccionados al Angulo 42
XRD para Obtener la Cristalinidad Relativa a T = 20°C
Tabla No.11 Intensidades de los Máximos Seleccionados al Angulo 42
XRD para Obtener la Cristalinidad Relativa a T = 25 °C
Tabla No.12 Intensidades de los Máximos Seleccionados al Angulo 43
XRD para Obtener la Cristalinidad Relativa a T = 28 °C
Tabla No.13 Ecuaciones para Cristalinidad Relativa como Función 54
del Tiempo para Diferentes Orden Aparente de Reacción
6Tabla No.14 Constante Aparente de Reacción vs. Reciproco de la 54
Temperatura Absoluta
Tabla No.15 Resumen del Comportamiento Arrhenius 55
7ABSTRACT
The bloom of fatty, is since a problem that is presented frequently in the chocolate, its
main component, the fat, it can crystallize in six arrangements different from molecules
known as polymorphism.
The bloom in fats is a recristalization process, and it is caused by bad process
conditions (he/she appears after 24 hours of elaboration) or for faulty conditions during
its storage (conditions of temperature above 20ºC and bigger relative humidity to 60%).
For the present study, samples of bitter chocolate were stored to different conditions of
temperature, being carried out the persuit of the formation of the bloom by means of the
technique of diffraction of rays X. With the obtained results the kinetics of this
phenomenon was developed allowing to predict the behavior from the product to other
temperatures during long periods of time. Parallelly they were carried out chemical
physical test (index of iodine and color). Whit the gotten data a deeper understanding
was achieved on the mechanism of bloom formation in the chocolate, because it was
found that phenomenon besides being influenced significantly by the storage
temperature and for the interaction between time and temperature, it is accompanied by
a phase transition. As for the color it was found that it increased (in relative units) with
the time as he/she left presenting the formation of the bloom and with regard to the
index of iodine it was found that the bloom formation is also presented due to the
migration of fats.
8RESUMEN
El bloom de grasas, es un problema que se presenta frecuentemente en el chocolate,
ya que su principal componente, la grasa, puede cristalizar en seis arreglos diferentes
de moléculas conocido como polimorfismo. El bloom en grasas es un proceso de
recristalización, y es causado por malas condiciones de proceso (aparece después de
24 horas de su elaboración) o por condiciones deficientes durante el almacenamiento
(condiciones de temperatura por encima de 20 °C y humedad relativa mayor a 60 %).
Para el presente estudio, muestras de chocolate amargo, se almacenaron a diferentes
condiciones de temperatura, llevándose a cabo el seguimiento de la formación del
bloom mediante la técnica de difracción de rayos X (XRD). Con los resultados
obtenidos se desarrolló la cinética de este fenómeno permitiendo predecir el
comportamiento del producto a otras temperaturas durante largos periodos de tiempo.
Paralelamente se llevaron a cabo pruebas químicas (índice de iodo) y sensoriales
(evaluación del color). Con los datos conseguidos se logró una comprensión mas
profunda sobre el mecanismo de formación de bloom en el chocolate, pues se encontró
que este fenómeno además de ser influenciado significativamente por la temperatura
de almacenamiento y por la interacción entre el tiempo y la temperatura, está
acompañado de una transición de fase. En cuanto al color se encontró que aumentaba
(en unidades relativas) con el tiempo a medida que se iba presentando la formación del
bloom y con respecto al índice de yodo se encontró que la formación de bloom también
se presenta debido a la migración de grasas.
9INTRODUCCION
El bloom en grasas es un proceso de recristalización donde la estructura cristalina sufre
procesos para minimizar la energía interna (polimorfismo). Es especialmente rápida a
altas temperaturas y fluctuaciones de esta la empeoran. Por esta razón es un problema
común en la industria. Se ve frecuentemente en el chocolate. El problema puede
causar perdidas muy significativas del producto.
El bloom de grasas puede ser causado por un número de diferentes procesos:
Temperado impropio y fusión y reenfriamiento de chocolate temperado cuya aparición
se da en materia de algunas horas; bloom gradual durante el almacenamiento (este
depende de la temperatura de almacenamiento), donde el bloom puede aparecer en
largos periodos de tiempo; abrasión durante el mercadeo puede formar el bloom en
cuestión de semanas.
Mediante análisis de difracción de rayos X se estudia la formación de bloom en grasas y
se cuantifica el comportamiento de la cristalinidad en el chocolate. También es posible
evaluar el efecto de las diferentes temperaturas, durante el periodo de almacenamiento
y la variación de parámetros fisicoquímicos como color e índice de yodo, ya que el
análisis de estos parámetros en conjunto con la cinética generan una comprensión más
profunda en el estudio de la formación del bloom y permite predecir el comportamiento
del producto (desarrollo de la cinética) en diferentes condiciones de temperatura
durante largos periodos de tiempo.
101 OBJETIVOS
1.1 General
Por análisis de difracción de rayos X, estudiar la aparición del bloom en grasas del
chocolate, sometido a diferentes temperaturas de almacenamiento.
1.1.1 Específicos
Obtener los difractogramas, algunas características fisicoquímicas y atributos
sensoriales a muestras de chocolate, durante el periodo de almacenamiento.
Analizar el ajuste de los datos por medio de correlaciones a los resultados obtenidos
por los difractogramas y las características fisicoquímicas y/o sensoriales, evaluadas
durante el periodo de almacenamiento.
Con los datos obtenidos por difractometría, obtener la cinética de la cristalización de las
grasas (bloom), y mediante esto evaluar el efecto de la temperatura por medio de la
relación de Arrhenius.
112 MARCO TEÒRICO
2.1 DESARROLLO DE LA DIFRACCION DE RAYOS X
Después del descubrimiento de los rayos X por W.C. Rontgenen 1895, tres importantes
ramas de la ciencia se han desarrollado desde el uso de esta radiación:
Radiografía de Rayos X: Hace uso del hecho que la absorción relativa de rayos X por la
materia, es una función del número atómico medio y la densidad de la materia a
estudiar.
Cristalografía de Rayos X: De la cual la difractometría de polvos de rayos X es un
importante miembro que usa cristales simples o polvos.
Espectrometría de Rayos X: Una muestra (polvo o vidrio) es irradiada con rayos X
intensos, excitando así la radiación característica de los elementos presentes en ella. La
radiación característica se identifica separándola según su longitud de onda a través de
cristales analizadores y detectores (1).
2.1.1 Difracción de Rayos X
La difracción de rayos X (XRD), es una de las mas importantes técnicas usada no
solamente para la identificación de componentes por sus modelos de difracción, sino
también, para observar propiedades del estado sólido de materiales incluyendo
alimentos, drogas, plásticos, metales y cerámicas que pueden ser usados para
caracterizar la cantidad y tipo de cristal del componente presente en el sistema (1).
Cuando un rayo X golpea un sólido cristalino, un modelo de difracción de rayos X es
producido. La dirección de la luz esparcida y la intensidad de la difracción dependen de
la situación del átomo dentro de la célula unidad. La misma sustancia cristalina siempre
dará el mismo modelo. En una mezcla de sustancias cristalinas, cada cristal produce
modelos independientes de los otros y la intensidad de la difracción es relacionada a la
cantidad de cristal presente (1). Materiales amorfos también difractan Rayos X, pero no
tienen modelos de difracción de Rayos X característico. La ley de bragg (ec.1) describe
como ocurre la difracción:
12n*l =2*d*senJ
ec.1
La figura 1 muestra la geometría de la ley de bragg y un rayo X de longitud de onda (l )
chocando a un ángulo q del plano, separado por distancia d. Los rayos X son reflejados
(difractados) a el mismo ángulo q con estos planos, la figura ilustra el caso donde n=1,
el cual es referido como la reflexión de primer orden desde el plano dado. La ley de
bragg indica que cada único espaciamiento-d difracta diferentes longitudes de onda a
su único y propio ángulo de difracción (1).
Figura No.1 Geometría de la Analogía de Reflexión de Bragg
Los rayos X difractados pueden ser detectados usando película fotográfica o un
difractómetro (2).
2.2 EL CHOCOLATE
2.2.1 Historia de la Producción de Cacao en el Mundo
El cacao es una planta nativa de América Tropical. El nombre botánico del cacao es
THEOBROMA CACAO y pertenece a la familia de las esterculiáceas. Después de que
los españoles se acostumbraron al consumo del cacao, la demanda creció y se vieron
13obligados a expandir el área de siembra, por lo que lo llevaron primero a Trinidad
(1525). Luego su cultivo se extendió por todo el trópico americano y pasó al Asia,
Oceanía y finalmente al continente africano (3).
Hasta 1920 Colombia fue exportadora de cacao en grano. De allí en adelante el país se
convirtió en importador para abastecer sus crecientes necesidades. Los
departamentos donde se produce cacao en Colombia son: Santander, Meta, Tolima,
Caldas, Cundinamarca y Nariño (3). Una vez el cacao se recoge, empieza el delicado
proceso de fermentación donde las características de sabor, color y olor son
cuidadosamente desarrolladas. La fermentación es un proceso químico en el que se
desarrollan, mediante reacciones enzimáticas, los precursores de sabor y olor
característicos del cacao. Luego se procede a su almacenaje donde se garantice la
conservación de sus propiedades, para luego continuar con el proceso de
transformación (3).
2.2.2 Proceso de Producción Licor de Cacao.
Limpieza, tostión, descascarillado, molienda y atemperado.
Limpieza: Mediante este proceso se eliminan materiales extraños al cacao.
Tostión: Proceso mediante el cual se da punto final al desarrollo de sabor, color y
aroma del cacao, a partir de los precursores desarrollados en la fermentación
(aminoácidos y otros subproductos). La almendra de cacao (parte interna del grano de
cacao) tostada, posee todas las características de un chocolate.
Descascarillado: Proceso físico donde se separa la cáscara de la almendra.
Molienda: En este proceso la almendra de cacao se reduce a un tamaño de partícula
de 25 micras, rompiendo la pared celular de la almendra para liberar la manteca de
cacao, dando lugar a un fluido viscoso conocido como licor de cacao (3).
Atemperado: Esta fase tiene como finalidad dar al chocolate de mesa y a las golosinas
de chocolate, la estabilidad física, y en particular la resistencia al calor y a la rotura;
contribuye a impedir la formación de "escarcha de grasa" o bloom, y le da la capacidad
de adquirir un brillo sedoso, luego de moldeado. El proceso consiste en formar cristales
estables que garanticen en el tiempo, la conservación de las características de un
producto de chocolate bien elaborado. Los pasos que se cumplen son tres: fusión
completa, enfriamiento, recalentamiento y enfriamiento final (4).
142.2.3 Usos del Licor de Cacao
El licor de cacao se utiliza para diferentes fines a saber:
Como producto terminado: En la presentación del chocolate amargo.
Como producto para fines industriales: En la presentación de licor de cacao refinado.
Como productos semielaborados: Para la obtención de manteca de cacao y cocoa
(cacao en polvo desengrasado); para la elaboración de chocolatinas y coberturas de
chocolate como materia prima.
Es así como a partir del licor de cacao, se originan los procesos de producción de todos
y cada uno de los productos de chocolates (3).
2.3 MANTECA DE CACAO
2.3.1 Proceso de Obtención
La Manteca de Cacao es el residuo líquido que sale de la prensa, cuando el licor de
cacao se somete al proceso de filtración. Luego, la Manteca de cacao se centrifuga,
atempera o cristaliza y por último, se moldea y empaca (3).
2.3.2 Cristalización
Es el proceso por el cual núcleos de cristal son formados y crecen basados en una
fuerza directriz termodinámica. Durante la cristalización una situación de no equilibrio
se desarrolla controlando las condiciones del proceso que llevan a la formación del
cristal. La cristalización continúa hasta que el sistema alcanza el equilibrio que puede
ser definido por una concentración de solubilidad en el sistema de la solución o por el
punto de fusión en el sistema fundido (5).
2.3.3 Cristalización de los Sistemas Grasos Empleados en la Elaboración del
Chocolate
El chocolate consiste en una fase grasa (28 a 36%) con azúcar, sólidos del cacao y en
el caso del chocolate con leche, sólidos de leche, mezclados con ella.
15La grasa es el componente que mantiene al sistema como un todo y son las
propiedades de la misma, modificadas en alguna medida por las propiedades de la fase
sólida, las que determinan el comportamiento tecnológico, las propiedades físicas y
reológicas (viscosidad y fluidez) del producto final.
Por tradición la manteca de cacao es la grasa constituyente de los productos de
chocolate dado sus características de fusión y solidificación.
No todas las mantecas de cacao dan los mismos resultados en el producto final, pues
algunas de sus propiedades físicas fundamentales como son el comportamiento en la
cristalización y la dureza, dependen de varios factores entre los que prevalece el origen
geográfico y la naturaleza y contenido de los ácidos grasos y triglicéridos que la
componen.
Las características fisicoquímicas de la manteca de cacao determinan las
características de cristalización de la misma, y de estas a su vez dependen el brillo, la
dureza, el “snap” o sonido al partir, la fusión en la boca, la resistencia térmica del
producto, la suavidad y su comportamiento en el almacenamiento en los productos de
chocolate.
Las grasas naturales, como la manteca de cacao, son lípidos constituidos de
triglicéridos con concentraciones menores de mono y diglicéridos, lípidos polares,
esteroles, ácidos grasos libres y algunas vitaminas liposolubles.
La manteca de cacao es una grasa relativamente simple. Más del 95 % (porcentaje en
masa) de ella está constituida por triglicéridos, sobresaliendo tres ácidos grasos en la
composición de los mismos: los ácidos saturados palmítico (hexadecanoico, C 16:0) y
esteárico (octadecanoico, C 18:0), y el monoinsaturado oleico (cis-9-octadecenoico, C
18:1), observándose un hecho singular, la distribución posicional de estos ácidos en la
manteca de cacao exhibe una característica distintiva: prácticamente todo el ácido
oleico se encuentra esterificado en la posición intermedia del triglicérido con los otros
dos ácidos saturados en las posiciones extremas. De este modo tres triacilglicéridos
simétricos y semejantes entre sí forman más del 80 % de la manteca de cacao: 2-
oleodipalmitina (POP), 2-oleodiestearina (SOS) y 2-oleopalmitoestearina (POS).
La posición de cada ácido graso en la molécula de glicerol está determinada por el
proceso de síntesis que ocurre en el cotiledón de grano durante la maduración y su
concentración puede variar dependiendo del origen genético y las condiciones
ambientales.
Los ácidos grasos y así mismo la composición triglicérido, juega un papel determinante
en las características de cristalización y fusión de la manteca de cacao.
16En la elaboración del chocolate las características de dureza de la grasa son
determinantes. La dureza de la manteca de cacao está directamente relacionada con
su composición triglicérida, la forma polimórfica en que cristaliza, el tamaño de los
cristales y la temperatura a que se encuentra.
La presencia de altos contenidos de diglicéridos afecta de manera considerable la
dureza de la manteca de cacao. Un contenido ideal de diglicéridos es de no mayor de
2% del total de grasa. De igual forma el contenido de triglicéridos dioleico diinsaturado
(POO, SOO), muestra una relación inversa con la dureza de la manteca de cacao.
La característica distintiva que tiene la manteca de cacao en su composición triglicérida
hace que tenga un comportamiento térmico y estructural similar a la de un componente
puro. Este comportamiento, no obstante, no es simple ya que la mayoría de los
triglicéridos que la componen muestran un polimorfismo complejo; lo cual significa que
cualquier especie puede solidificar en varias formas cristalinas (ver figura 2) cada una
teniendo propiedades físicas independientes como punto de fusión y morfología.
Figura No.2 Estructura Cristalina Polimorfica de Manteca de Cacao
La literatura describe, con bastante consenso, el polimorfismo de la manteca de cacao
en términos de seis formas polimórficas diferentes, aunque la existencia de algunas de
estas seis formas ha sido discutida.
17Figura No.3 Polimorfismo de la Manteca de Cacao
La estabilidad y punto de fusión de las formas polimórficas (Figura 3) se incrementa con
la transición de la forma I a la VI. Los estudios hasta hoy han demostrado que estas
transformaciones ocurren en el estado líquido, excepto la transformación de la forma V
a la VI, la que ocurre en estado sólido. La base de identificación de polimorfos es su
temperatura de fusión o su estructura cristalina por rayos X. En la tabla 1 (18) se
pueden ver los espaciados característicos para las formas cristalinas que normalmente
se emplean (mediante la técnica de rayos X), aunque también pueden utilizarse otros
espacios, incluso algo mayores.
Tabla No.1 Clasificación de Formas Polimorficas. Los d-Espaciamientos en Amstrong.
FORMAS CRISTALINAS DE LA MANTECA DE CACAO
I II III IV V VI
3.65 (ms) 3.67 (s)
3.73 (ms)
3.87 (w) 3.75 (m) 3.87 (m) 3.84 (m)
3.88 (w) 3.98 (ms) 4.01 (w)
4.17 (s) 4.20 (vs) 4.20 (vs) 4.13 (s) 4.22 (vw) 4.21 (vw)
4.32 (s)
4.58 (vs) 4.53 (vs)
5.13 (vw) 5.09(vw)
5.38 (m) 5.37 (m)
Vs = muy fuerte; s = fuerte; ms = medianamente fuerte; m = mediano; w = débil;
Vw = muy débil.
Fuente: Beckett, S.T. (1988). Fabricación y utilización industrial del chocolate.
18Esta propiedad de la Manteca de Cacao (polimorfismo) exige un manejo cuidadoso del
proceso de atemperado, para evitar que las formas cristalinas poco estables, con bajo
punto de fusión, propicien la formación de manchas blancas de grasa en la superficie
del producto, fenómeno conocido como "Bloom". Debido al polimorfismo que presenta
la manteca de cacao se hace obligatorio un proceso de atemperamiento. Dicho
proceso es requisito indispensable para elaborar productos de chocolate de alta calidad,
pues de ello depende sus características de cristalización y por tanto sus propiedades
físicas y texturales y su comportamiento durante el almacenamiento.
Los factores que afectan la cristalización de la manteca de cacao son: tiempo, velocidad
de enfriamiento y nivel de agitación (6).
A continuación, en tabla 2 se presentan algunas especificaciones fisicoquímicas y
microbiológicas de la manteca de cacao a nivel industrial (3).
Tabla No.2 Especificaciones Fisicoquímicas y Microbiológicas de la Manteca de Cacao.
Especificaciones fisicoquímicas y microbiológicas de la Manteca
de Cacao
Parámetro Especificación
Humedad % 0.4 - 0.6
Acidez % 0.8 - 1.0
Índice de Yodo 32 - 41
Índice de Saponificación 188 - 200
Índice de Refracción a 40°C 1.4530 - 1.4578
Densidad a 25°C g/cm³ 0.9450 - 0.9760
Punto de Fusión °C 32 - 35
Punto de Solidificación °C 29 - 33
Mohos y Levaduras u.f.c./g 50 máx. - 50 máx.
Coliformes totales u.f.c./g - 3
Color blanco amarillento
Olor notable a cacao
Fuente: www.chocolates.com
2.4 BLOOM EN CHOCOLATE
Bloom se refiere a varios procesos de cambio en diferentes alimentos. Uno de estos es
el bloom de grasas que puede aparecer en el chocolate. Esto ocurre cuando el
chocolate es almacenado a altas temperaturas (sobre 27 °C) o experimenta amplias
19fluctuaciones de temperatura, causando que la manteca de cacao cristalice sobre la
superficie como rayas grises. El bloom de azúcar ocurre debido a la humedad o
humedad extremadamente alta causando que el azúcar disuelva fuera de el chocolate.
El bloom de azúcar tiene una textura arenosa (7).
2.4.1 Formación del Bloom
El bloom en grasas es un problema común en la industria de la confitería. Incluso si
durante el proceso de fabricación es conducido correcta y eficientemente, pobres
condiciones en el manejo y almacenamiento pueden causar la aparición del bloom en
grasas. Este defecto inicia con un empañamiento en la superficie del chocolate y
eventualmente progresa al punto donde la superficie toma una apariencia nublada
blanquecina gris. El bloom en grasas es un proceso de recristalización donde la
estructura cristalina sufre procesos para minimizar la energía interna (polimorfismo). Es
especialmente rápida a altas temperaturas y fluctuaciones de esta la empeoran.
Un chocolate con presencia de bloom es perfectamente seguro de consumir, pero
produce cambios físicos que alteran la textura y el sabor (5).
2.4.2 Migración de Grasa Líquida
En una grasa cristalizada, el componente graso líquido esta disperso en, y, alrededor de
los grupos de cristal sólido. La movilidad de este líquido a alguna velocidad dependerá
de la estructura tridimensional de la red de cristal sólido. A una temperatura dada, el
componente líquido tendrá una composición determinada. Como la temperatura
aumenta, la cantidad de grasa líquida incrementará al igual que su composición. En un
sistema de matriz simple, la consecuencia de este cambio puede ser nula.
Alternativamente, puede activar ciertos triglicéridos a separar o fraccionar desde el
volumen principal de la grasa. Esto llevará con el tiempo al crecimiento de cristales más
grandes que pueden estar en la forma b (8).
2.4.3 Tipos de Bloom
El bloom de grasas puede ser causado por un número de diferentes procesos, estos
incluyen:
• Temperado incorrecto: Cuando el chocolate no es temperado correctamente, la
forma cristalina errónea es producida. Como esta estructura cristalina se
20transforma a un estado más estable, cristales aparecen en la superficie como
bloom.
• Fusión y enfriamiento del chocolate temperado: Si el chocolate temperado es
calentado sobre el punto de fusión de la manteca de cacao y es vuelto a enfriar a
temperatura ambiente, ocurre cristalización incontrolada.
• Bloom gradual durante el almacenamiento: La aparición y naturaleza de este tipo
de bloom depende en la temperatura de almacenamiento y la magnitud de las
fluctuaciones de temperatura.
• Abrasión y manejo durante la comercialización: Si la superficie de un chocolate
bien temperado es rascada de alguna manera, las imperfecciones superficiales
crean sitios de recristalización de la manteca de cacao.
• Migración de grasas: En algunos productos, especialmente aquellos que
contienen aceites vegetales líquidos, la grasa liquida eventualmente migrará
dentro del chocolate y suavizará la manteca de cacao. Este ablandamiento lleva
a la formación del bloom (5)
2.4.4 Ataque del Bloom
Chocolate bien temperado contiene muchos cristales de grasa pequeños en el polimorfo
estable b V. Durante las etapas iniciales de la formación del bloom, cristales pequeños
en forma de agujas aparecen en los límites externos de la superficie (huecos y fisuras).
Después de un mes a condiciones que promueven el bloom, el chocolate contiene mas
de estas agujas sobresaliendo desde la superficie; luego de largos periodos de tiempo,
el bloom aparece como una neblina blancuzca sobre la superficie del chocolate (5).
Las agujas de cristal debido al bloom están en el polimorfo b VI y tienen
aproximadamente la misma composición que la manteca de cacao en el chocolate. Sin
embargo algunos argumentan que estos cristales tienen un contenido ligeramente más
alto de componentes con punto de fusión más alto (ácidos grasos más saturados) con
un valor de yodo más bajo (5).
La velocidad de formación del bloom es dependiente de la temperatura. La blancura de
un chocolate incrementa gradualmente durante la formación del bloom, pues algunos
investigadores han mostrado que la blancura asociada con la formación del bloom
incrementa casi linealmente con el tiempo de almacenamiento bajo condiciones cíclicas
de temperatura (5).
212.4.5 Mecanismo de Formación del Bloom
Varios mecanismos han sido postulados para exponer la formación del bloom en el
chocolate durante el periodo de almacenamiento. Probablemente el mecanismo más
citado para exponer este tipo de bloom en chocolates es la transición polimorfa desde
b V a b VI. Rao y Hartel (1998) hace referencia a un estudio realizado por Cebula y
Ziegleder que muestra claramente mediante análisis de rayos-X que la aparición de
bloom en el chocolate está acompañado por la presencia de una forma polimorfica
diferente (b VI), comparada en el caso de chocolate sin escarcha de grasa b V (5).
En recientes estudios se ha sugerido que la conformación del componente ácido oleico
de los triglicéridos monoinsaturados en manteca de cacao es responsable por esta
transición polimórfica (5). Otros investigadores han sugerido que la transición
polimorfica misma no es responsable de la formación del bloom. Estos investigadores
favorecen la teoría de separación de fases, donde los triglicéridos en la manteca de
cacao se separan basados en la estabilidad de la celosía cristalina. Como los
componentes con puntos de fusión ligeramente mas bajos se separan desde la
estructura cristalina, migran a la superficie y recristalizan para dar el bloom (5).
En Rao y Hartel (1998) hace referencia a un estudio realizado por Neville el cual
muestra que los cristales en el bloom, por tener punto de fusión más alto que la
manteca de cacao original, tienen un valor yodo más bajo. El bajo valor de yodo es
consistente con el componente de más alto punto de fusión y que es más alto en ácidos
grasos saturados (5).
Recientes estudios referenciados en Rao y Hartel (1998) por Bricknell, documentan que
la transformación desde la b V a b VI en chocolates no es suficiente para causar
formación del bloom. También encontró que una correcta estructura superficial es
requerida (5).
En resumen, varios pasos en la formación de Bloom son requeridos: Primero grasa
líquida debe migrar a la superficie, donde algunas grasas de punto de fusión más alto
se disuelven y luego recristalizan con fluctuación en la temperatura. Por último una
adecuada superficie es requerida para permitir el crecimiento de cristales en forma de
aguja para aparecer como bloom (5).
2.4.6 Inhibición del Bloom
Indiscutiblemente la mejor manera para prevenir o inhibir el bloom, es un procesado
correcto durante el atemperamiento. Un correcto enfriamiento después de temperado
es también muy importante.
22Una vez el chocolate ha sido fabricado, es importante mantener condiciones adecuadas
de almacenamiento. Una temperatura baja y constante es deseable ya que minimiza la
velocidad de formación del bloom. Calentamiento y fluctuaciones en la temperatura
deben ser evitados.
Muchos aditivos han sido estudiados y algunos mostraron reducir la velocidad de
formación del bloom. De los inhibidores de bloom conocidos, la grasa de leche es la
única que puede ser agregada legalmente al chocolate. Chocolates con 2% de grasa
de leche anhidro (AMF) son más resistentes al bloom, sin embargo, fracciones de grasa
de leche de alto punto de fusión proveen superior inhibición al bloom (9).
Emulsificadores también influencian la cristalización de grasas impidiendo la transición
polimorfica e impidiendo la formación del bloom (5). En algunos países, otros
ingredientes grasos pueden ser agregados para modificar la resistencia del chocolate al
bloom. Se ha sugerido el uso de triglicéridos de alto punto de fusión, hechos de
behenic-oleic-behenic (BOB) para inhibir el bloom causado por la fusión del chocolate
(5).
El mecanismo para la inhibición del bloom de estos componentes es generalmente
creído, que es la inhibición de la transición polimorfica desde b V a b VI. También se ha
sugerido que el mecanismo por el cual la grasa de leche inhibe el bloom en el
chocolate, está relacionado con la solubilidad de los glicéridos de la manteca de cacao
liquida en la fase liquida de la grasa de leche. Con tal de que esta transformación no
tome lugar, ha sido pensado que el bloom no ocurrirá. Sin embargo se ha sugerido,
que el bloom no aparecerá bajo ciertas circunstancias a pesar de que la transición
polimorfica tome lugar. Es más probable que el mecanismo de inhibición del bloom,
esta relacionado con la velocidad de migración de la grasa y su subsiguiente
recristalización en la presencia de aditivos (5).
El chocolate y coberturas, son productos alimenticios complejos, que deben ser
procesados correctamente para asegurar la estructura propia. La importancia primaria
en el proceso de chocolate, son las condiciones que controlan la cristalización de la
manteca de cacao, ya que de esto depende la alta calidad y la resistencia a cambios
durante el almacenamiento (5). El bloom de grasas es la razón primaria para pérdidas
de calidad en el chocolate; y aunque la comprensión de este fenómeno es limitada, este
estudio evalúa, la influencia de la temperatura durante el almacenamiento del chocolate,
para observar la aparición de cristales de grasas en su superficie.
232.5 ANTECEDENTES DE LA DIFRACCION DE RAYOS X PARA ESTUDIOS EN EL
CHOCOLATE
Difracción de polvos de rayos X es idealmente ajustada para la caracterización e
identificación de la magnitud de fases policristalinas en sistemas mezclados amorfo-
cristalino, como por ejemplo una galleta. En aplicaciones de alimentos, XRD ha sido
usado para examinar el efecto de procesamiento y almacenamiento en trigo tal como
almidón tipo cristal, gelatinización de almidones, retrogradación de almidones, así como
para estudiar complejos lípido-amilosos, cristalización de grasas y cristalización de
azúcares.
La técnica de polvos XRD, permite la identificación de matrices cristalinas uniformes
pequeñas en matrices complejas, puesto que los resultados son independientes de
presencia de fases amorfas o líquidas. Por esta razón ha sido usada para estudiar el
enranciamiento de algunos sistemas conteniendo geles de almidón. Hasta ahora,
pocos estudios, usando análisis XRD para determinar la fracción de material
cristalizado, ha sido utilizado y poca información esta disponible acerca de las
relaciones entre los cambios estructurales detectados por XRD y propiedades
reológicas (2).
Con respecto al chocolate, los procesos de manufactura y tratamiento durante el
almacenamiento, han despertado un gran interés por mantener las características
adecuadas en cuanto al sabor y presentación del producto durante su vida de anaquel.
Entre los estudios realizados a este producto, se presentan a continuación los
resultados encontrados, mediante la técnica de XRD:
Investigadores para la Universidad de Heriot-Watt en Edimburgo, trabajaron sobre las
condiciones que permiten al polimorfo b V dominar y como detener la transición a otras
formas. Estos investigadores construyeron una celda para imitar el proceso de
temperado en una fábrica de chocolates. Ellos bombearon manteca de cacao liquida
calentada a 50 °C a la celda. El líquido fue enfriado a una velocidad de 7 °C por minuto
hasta alcanzar 22 °C, y esta temperatura fue mantenida. Los investigadores irradiaron
con rayos X, la manteca de cacao enfriada, y midieron los modelos de difracción
producidos. Las diferentes formas cristalinas difractando rayos X en modelos distintivos,
mostró al equipo de trabajo la temperatura precisa a la cual las diferentes formas
aparecían y desaparecían. La temperatura en la celda con la manteca de cacao fue
aumentada y disminuida, además mezclada a diferentes velocidades de agitación. Con
esto se descubrió la importancia de la agitación. Sin mezcla, la forma V no aparecía y
predominaban las formas cristalinas menos palatables (ver figura 4)
24Figura No.4 Influencia de Mezclado en Aparición de Formas Polimorfitas.
Se encontró también que pequeñas diferencias en temperatura, pueden crear grandes
diferencias en el sabor del chocolate. Las impalatables formas II y III aparecen entre
temperaturas de 22.3 – 23.55 °C, pero la forma V, hace su aparición a temperaturas
ligeramente más altas de 23.86 °C (10).
Hen schenk, Atjen van Langevelde, Kees Van Malssen y René Peschar, del laboratorio
de cristalografía de la Universidad de Ámsterdam interesados en los diferentes
polimorfos en que cristaliza la manteca de cacao, realizaron un estudio de su
comportamiento de cristalización, por medio de difracción de rayos X (XRD). Con XRD
los polimorfos fueron identificados notablemente (11).
Otro proyecto realizado, cuyo objetivo era estudiar el efecto de mezclado en la
cristalización de la manteca de cacao, la cual es el principal ingrediente graso del
chocolate. Entre las técnicas utilizadas para el seguimiento de la cristalización, está el
sistema de difracción de Rayos X, con lo que se pudo determinar la estructura cristalina
inducida por la agitación y la orientación presente en el material. Estos resultados
mostraron que la agitación aplicada a la manteca de cacao durante el proceso de
cristalización induce a la grasa a cristalizar en tres formas antes de transformar
rápidamente en la forma V (12).
La técnica de difracción de rayos X, ha sido usada para confirmar un caso severo de
bloom en la forma VI presentado en chocolate. Una barra de chocolate, rellena con
25crema fue expuesta a ciclos de temperatura entre 18 y 28 °C sobre un periodo de ocho
semanas. El chocolate se desestabilizó completamente y la superficie fue cubierta de
cristales. Particularmente la estructura se transformo al polimorfo b VI (8).
Para el buen control del polimorfismo de la manteca de cacao, y debido a que esto
determina en gran magnitud la calidad de producto del chocolate, se tomo una muestra
de composición media para pruebas en tr-XRD (time resolved XRD) y medidas estándar
de XRD. Muestras son enfriadas en dos minutos a temperatura de solidificación T , a la
p
cual los cambios polimorfitos han sido seguidos con tr-XRD, y quedaron registradas las
fases sólidas en un modelo completo. Entre los resultados obtenidos el
comportamiento de solidificación depende fuertemente de la temperatura de
solidificación. A T menor de 20 °C, la solidificación tomo lugar en unos pocos minutos,
p
incluso en pocos segundos, produciendo una transición de gama a alfa. A T entre 20-
p
27 °C, la solidificación lentamente cae a horas y días, resultando en una fase beta
prima. A T por encima de 27 °C, no hay señales de solidificación en 10 días.
p
Transiciones de fase del estado sólido toman lugar a temperatura sobre -10 °C. Con
este estudio se confirmó que todas las fases, excepto beta, pueden cristalizar
directamente desde la fusión, pero también que fases pueden ser formadas mucho más
rápido, por medio de transformaciones desde polimorfos menos estables (13).
2.6 PRINCIPIOS PARA MODELAR UNA VELOCIDAD DE CAMBIO
La aplicación de los principios cinéticos químicos a la velocidad de cambio de una
propiedad en un alimento, puede ser expresada en general como una función de la
composición y de factores ambientales:
( )
r =f Ci, Ej ec. 2
Q
Donde C, son los factores de composición, tal como concentración de componentes
i
reactivos, catalizador inorgánico, enzimas, inhibidores de reacción, pH, actividad de
agua, así como población microbiana, y E factores ambientales como temperatura,
J
humedad relativa, presión total y presión parcial de diferentes gases, luz y tensiones
mecánicas (2).
Debido a la complejidad de sistemas alimenticios, la variación en un estado físico y/o la
pérdida de calidad, está representada en la práctica por disminución de factores de
calidad deseable A (nutrientes, sabores característicos) o la formación de factores
indeseados B (decoloración, escarchado de grasas o bloom) (2).
26La velocidad de variación de A o B, r , son dadas por las siguientes ecuaciones:
A,B
[ ]
- d A [ ]
r = = k An ec. 3
A dt
[ ]
r = d B = k, [ A] n, ec.4
A dt
Los factores de variación A o B pueden ser medidas físicas, químicas, microbiológicas o
parámetros sensoriales; k y k' son constantes de velocidad aparente y n y n' el pseudo
orden de reacción.
Los ordenes de reacción aparente y constantes son determinadas ajustando los datos
medidos de [A] o [B] con el tiempo.
La forma de estas funciones para diferentes órdenes de reacción es mostrada en la
siguiente tabla No 3:
Tabla No.3 Ecuaciones para Diferentes Pseudo Orden de Reacción
Fuente: www.fsci.umn.edu/Ted_labuza
Para determinar el orden aparente de reacción, se asumen diferentes valores de n (0,
1,…, n) y se ensaya una grafica o un ajuste de mínimos cuadrados a las ecuaciones
correspondientes (dadas en la tabla anterior) de los datos experimentales. El
coeficiente de determinación R2 de la regresión lineal es en la mayoría de los casos el
criterio más común (2).
27Un modelo cinético para variación (en este caso velocidad de cristalización de las
grasas o bloom) de calidad, no solamente es particular al sistema alimenticio estudiado,
también incluye condiciones ambientales como temperatura, humedad relativa, luz y
presión total entre otras (2).
2.7 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE FORMACION DEL
BLOOM EN EL CHOCOLOATE. UN FACTOR DE DISTRIBUCION
La importancia de la temperatura en la velocidad de reacción, ha sido reconocida desde
hace tiempo. Generalmente, la velocidad de reacción (velocidad de cristalización de las
grasas en el chocolate) incrementa con el incremento de la temperatura. El modelo
más ampliamente usado es la relación de Arrhenius, derivada de leyes termodinámicas
así como de principios de mecánica estadística. Las velocidades en la variación de la
calidad de un alimento, descritos por los modelos cinéticos, también ha mostrado seguir
un comportamiento Arrhenius con la temperatura. Para sistemas de orden n, la
constante de velocidad es una función de la temperatura dada por la ecuación:
(cid:230) E (cid:246)
k = k exp (cid:231) - A (cid:247) ec. 5
A Ł RT ł
Donde k , es la constante de la ecuación de Arrhenius y E , la energía de activación
A A
que el factor A, necesita vencer para producir la variación en la propiedad del producto.
En términos prácticos significa que si valores de k, son disponibles a diferentes
temperaturas y ln k es graficado frente al recíproco de la temperatura absoluta, 1/T, una
línea recta es obtenida con una pendiente de -E /R (R= 1.987 cal/mol, constante
A
universal de los gases). Usualmente la velocidad de reacción es determinada a tres o
mas temperaturas y la gráfica de k vs. 1/T es hecha en papel semilog (2).
283 METODOLOGÍA
3.1 LUGAR DE TRABAJO
Ubicación: El trabajo se llevo a cabo en la ciudad de Manizales en los Laboratorios de la
Universidad Nacional (Laboratorio de Física del Plasma y Laboratorio de Alimentos II) y
Casa Luker (Laboratorio de Control de Calidad).
3.2 MATERIALES
Materia Prima: Chocolate de mesa sin azúcar (MARCA LUKER), con las siguientes
características (17):
Tabla No. 4 Características del Chocolate
PARAMETRO VALOR
HUMEDAD (%) 0.062
A 0.168
W
CONTENIDO DE GRASA (%) 52.98
CENIZAS TOTALES (%) 3.684
BRILLO BRILLANTE
Fuente: Chica, B. Osorio, S.2003.
3.3 EQUIPOS
Estufas incubadoras Binder
Balanza de precisión Kern 770
Equipo de difracción de rayos X (XRD) BRUKER D8 ADVANCED
Microscopio electrónico de barrido a presión ambiental (ESEM) XL30 TMP
Colorímetro digital QuantiK IR-800
29Temperimetro SOLLICH CAI-U
3.4 METODOS DE ANALISIS
Índice de yodo: Método de Hanus. Norma 574. Icontec (16).
Color: Este fue medido en un colorímetro digital QuantiK IR-800, el cual posee una
fuente de emisión de radiación infrarroja que incide directamente sobre la superficie de
la muestra de chocolate, donde se absorbe cierta cantidad y la radiación reflejada es
cuantificada por el instrumento, en una escala relativa, definida por elementos de
referencia. El equipo cuenta con dos elementos de referencia con los cuales se calibra
el aparato después de cada lectura; el rango de valores esta entre 9 y 550; un valor alto
significa una muestra muy blanca y un valor bajo es una muestra muy oscura; la
información se lee directamente en el equipo.
Análisis de difracción de rayos X: Se utilizó un equipo de difracción de rayos X (XRD)
BRUKER D8 ADVANCED. Muestras de chocolate de una altura de 2 mm. y un
diámetro de 15 mm. son colocadas en el sujetador XRD, para la posterior obtención de
los modelos. Las distancias entre los planos del cristal son calculadas por el ángulo de
difracción obtenido por el modelo XRD, de acuerdo a la ley de Bragg´s:
n*l =2*d*senJ
ec.6
La cristalinidad relativa se calculó siguiendo la metodología descrita por Ted Labuza (2)
a partir de datos de difracción de rayos X, de acuerdo a la siguiente ecuación:
1 (cid:229) n D Hi
RC = sample ec.7
n D Hi
i=1 standard
Donde n, es el número de picos seleccionados; D Hi, es la intensidad de cada pico
seleccionado a el ángulo 2?, y D H es la intensidad del mismo pico a el ángulo 2?
estándar
pero en la muestra estándar.
3.5 SELECCIÓN DE LA MUESTRA
Se tomaron muestras de la producción de CASA LUKER del 16 de junio del 2003 a las
9:20 am. En esta fecha la empresa contaba con tres líneas de producción de chocolate.
La selección fue hecha en cada una de las tres líneas, tomando como referencia el
30análisis arrojado por el temperimetro para garantizar un chocolate obtenido bajo
condiciones de temperado aceptable en la planta de producción. Esto con el fin de
asegurar que el estudio de formación de Bloom estaría afectado solamente por la
temperatura de almacenamiento. Además, las muestras seleccionadas se sometieron a
observación durante las 24 horas posteriores a la producción comprobando de manera
satisfactoria que el chocolate sometido a análisis no presentaba aparición de bloom por
el efecto del proceso de atemperamiento.
3.6 SELECCIÓN DE LAS TEMPERATURAS DE ALMACENAMIENTO
Las muestras seleccionadas se sometieron a análisis en el microscopio electrónico de
barrido a presión ambiental (ESEM), para fotografiar la microestructura del chocolate
durante el calentamiento desde 20 °C a 30 °C a una velocidad de 1 ºC/min. y observar
el inicio de fusión de la muestra para la selección de las condiciones de
almacenamiento entre la temperatura ambiente y una temperatura inferior a la cual la
muestra comenzaba a fundir.
3.7 ALMACENAMIENTO
Las muestras se almacenaron bajo las siguientes condiciones:
Condición de almacenamiento 1: 20 ºC de temperatura y 85% de humedad relativa
Condición de almacenamiento 2: 25 ºC de temperatura y 85% de humedad relativa
Condición de almacenamiento 3: 28 ºC de temperatura y 85% de humedad relativa
Luego se procedió a una caracterización inicial en donde se determinaron los
parámetros iniciales en las muestras que fueron almacenadas a las temperaturas de
trabajo: análisis de difracción de rayos X, índice de yodo y color. Los análisis de
difracción de rayos X, color e índice de yodo se realizaron cada semana durante los dos
primeros meses, en el tercer mes, se realizaron dos pruebas con intervalos de 15 días.
El tiempo total de almacenamiento de las muestras a las temperaturas de trabajo fue de
tres meses.
313.8 DISEÑO EXPERIMENTAL
Experimentos factoriales
Para el estudio de formación del bloom en el chocolate, se realizó un diseño
experimental con un modelo de efectos fijos para dos factores o variables. Se
trabajaron tres temperaturas y nueve análisis durante tres meses de almacenamiento,
dando como resultado 27 tratamientos diferentes o sea el mínimo de interacciones
posibles entre los diferentes valores de las variables independientes.
Un experimento factorial de dos factores, a y b, involucra pruebas experimentales, en
un diseño completamente aleatorizado.
a: Temperaturas de almacenamiento
b: Tiempo de almacenamiento
Las variables dependientes: % de cristalinidad, índice de yodo y color, se midieron cada
semana durante los tres meses de almacenamiento.
Para el análisis de los datos fue utilizado el paquete estadístico statgraphics 4.0.
3.9 CÁLCULO DE LA CINETICA DE CRISTALIZACIÒN DE LA GRASA (FORMACION
DE BLOOM)
Por medio de los difractogramas obtenidos de las muestras almacenadas para cada
temperatura, se hizo la selección de los picos mas representativos (se seleccionaron
tres picos por difractograma) para la obtención de la cristalinidad relativa.
Mediante la velocidad de variación de la cristalinidad relativa se determinaron los
parámetros cinéticos (k y n) a las tres temperaturas a las cuales se almacenaron las
muestras (20, 25 y 28 ºC). Para determinar energía de activación por medio de la
relación de Arrhenius se tienen en cuenta los valores obtenidos de k (constante de
velocidad aparente) y las temperaturas de almacenamiento elaborando una grafica de
Lnk vs. 1/T (el reciproco de la temperatura absoluta), obteniéndose una línea recta con
pendiente E (energía de activación).
324. PRESENTACIÓN Y ANÁLISIS DE RESULTADOS
4.1 SELECCIÓN DE MUESTRAS Y CONDICIONES DE ALMACENAMIENTO, Y
CARACTERIZACION DEL CHOCOLATE DE MESA SIN AZUCAR DURANTE EL
ALMACENAMIENTO
4.1.1 Selección de las Muestras.
Los resultados de los datos de Temperatura vs. tiempo de enfriamiento para cada una
de las líneas de producción se muestran en la tabla 5
Tabla No.5 Curvas de Enfriamiento
CHOCOLATE LINEA 1 CHOCOLATE LINEA 2 CHOCOLATE LINEA 3
TIEMPO (s) TEMP. (°C) TIEMPO (s) TEMP. (°C) TIEMPO (s) TEMP. (°C)
0 26.0 0 26.7 0 26.8
15 25.8 15 26.5 15 26.4
30 25.5 30 26 30 25.9
45 25.3 45 25.4 45 25.2
60 25.25 60 24.8 60 24.5
75 25.35 75 24.5 75 24.09
90 25.38 90 24.6 90 24
105 25.3 105 24.8 105 24.1
120 25.1 120 25 120 24.6
135 24.9 135 25.15 135 24.85
150 24.6 150 25.1 150 25
165 25.03 165 25
180 24.9 180 24.9
195 24.7 195 24.7
210 24.5
Las figuras 5, 6 y 7 son obtenidas a partir de los datos de la tabla 5 con el fin de mostrar
el perfil de temperatura con el tiempo durante el enfriamiento de muestras de chocolate,
cuyo comportamiento fue registrado por el temperimetro.
33Figura No.5 Grado de Temple de Chocolate en Línea de Producción 1. (sub.-temperado)
27
26,5
)C°(
26
arutarepmeT
25,5 Serie1
25
24,5
24
0 50 100 150 200 250
Tiempo (s)
Figura No.6 Grado de Temple de Chocolate en Línea de Producción 2. (Bien temperado)
26,2
26
)C°(
25,8
25,6 arutarepmeT
25,4
25,2 Serie1
25
24,8
24,6
24,4
0 50 100 150 200
Tiempo (s)
Figura No.7 Grado de Temple de Chocolate en Línea de Producción 3. (sub.-temperado)
27
26,5 )C°(
26
arutarepmeT
25,5
Serie1
25
24,5
24
23,5
0 50 100 150 200 250
Tiempo (s)
Como se puede ver en las figuras 5, 6 y 7 la temperatura inicialmente disminuye
cuando la muestra comienza a enfriar, a continuación hay un ligero incremento debido a
34que la grasa cristaliza, produciéndose una descarga del calor latente el cual se
balancea con el enfriamiento para mantener la temperatura aproximadamente constante
por un breve periodo de tiempo formando una meseta en la curva tomada por el
temperimetro; luego la masa continua enfriando y la temperatura disminuye. Este
comportamiento se da en la figura 6 proviniendo de una muestra de chocolate bien
templado (línea de producción 2) y fue el factor clave para la selección de muestras de
chocolate de esta línea de producción.
El enfriamiento de chocolate subtemplado analizado en el temperimetro, resulta con
excesiva descarga de calor latente por un breve periodo de tiempo, por lo tanto la curva
de enfriamiento exhibe un incremento característico en temperatura durante este
periodo, como se observa en figuras 5 y 7.
Análisis de difracción de rayos X, también fueron realizados a muestras de chocolate de
cada línea de producción como se presenta en figura 8.
Figura No.8 Análisis de difracción de Rayos X a Muestras de las Tres Líneas de Producción.
3000
)stnuoC(
2000
niL
1000
0
3 10 20 30 40
2-Theta - Scale
PTluker - File: PTluker-jul14.raw - Type: 2Th alone - Start: 3.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta: 1.50
Operations: Background 0.000,0.000 | Smooth 0.153 | Import
File: Quesadajunio16.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta: 1.500 °
Operations: Y Scale Add 200 | Background 0.000,0.000 | Smooth 0.153 | Import
File: Lukerjunio16.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 4. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta: 1.500 ° -
Operations: Y Scale Add 400 | Background 0.000,0.000 | Smooth 0.153 | Import
35Difractograma para línea de producción 1
Difractograma para línea de producción 2
Difractograma para línea de producción 3
De la anterior figura se hizo una tabla comparativa (Tabla 6) de las intensidades más
fuertes de las diferentes fases presentes en cada muestra de las líneas de producción.
Tabla No.6 Intensidades de las Fases Cristalinas Presentes en Chocolate de las Tres Líneas de
Producción
FASE ANGULO 2? LINEA DE LINEA DE LINEA DE
CRISTALINA PRODUCCION 1 PRODUCCION 2 PRODUCCION 3
INTENSIDADES (CUENTAS)
I 20.98 238 182 398
III 22.96 369 321 630
IV 23.71 404 344 680
20.54 238 182 398
V 24.37 365 316 632
21.09 338 182 398
19.36 1698 1399 2939
16.46 299 247 499
VI 24.23 365 316 632
Como se puede ver en la tabla 6 las muestras de chocolate de la línea de producción 2,
posee las intensidades mas bajas para las fases cristalinas menos estables y la menos
deseada (fase VI); se utilizó como referencia teórica los datos de la tabla 1. Por lo tanto
la línea de producción 2 presento las mejores características para la selección de las
muestras ya que presento el comportamiento adecuado (chocolate bien templado)
durante el análisis arrojado por el temperimetro y además el análisis de difracción de
rayos x, mostró bajas intensidades en los picos donde se presentan las formas más
inestables.
Adicionalmente muestras de chocolate de la línea de producción 2 se sometieron a
observación durante las siguientes 24 horas, luego de las cuales no presento alteración
alguna. Por lo tanto fue la muestra que se seleccionó para el desarrollo del presente
trabajo.
364.1.2 Selección de las Condiciones de Almacenamiento.
Las figuras 9, 10 y 11 permiten visualizar claramente que la muestra de chocolate a
temperaturas sobre 30 °C comienza a fundir. Teniendo en cuenta que a esta
temperatura, las muestras sufren un cambio físico, se tomaron como temperaturas de
almacenamiento: la temperatura ambiente (20 ºC), 28 ºC y una intermedia (25 ºC).
Figura No.9 Microfotografìa de una Muestra de Chocolate a 20 ºC
Figura No.10 Microfotografìa de una Muestra de Chocolate a 25 ºC
37Figura No.11 Microfotografìa de una Muestra de Chocolate a 30 ºC
Debido a que la muestra funde a temperatura sobre 30 ºC, se seleccionó una
temperatura inferior a esta, ya que el objetivo del estudio es la formación de bloom y
saber si el mecanismo de este fenómeno es la transición de la fase V a la fase VI,
transición que solamente se da en el estado sólido.
4.1.3 Seguimiento Fisicoquímico de las Muestras Almacenadas.
En las tablas 7, 8 y 9 se presentan los datos obtenidos durante el tiempo de
almacenamiento para color, cristalinidad relativa e índice de yodo a las diferentes
temperaturas de almacenamiento.
38Tabla No.7 Variación del Color, Cristalinidad Relativa e Índice de Iodo a Temperatura de
Almacenamiento de 20°C
Tiempo (semanas) Índice de Iodo Cristalinidad Relativa Color (Unidades
Relativas)
0 33.76 0.42 140
1 40.76 0.50 143
2 46.56 0.58 145
4 47.09 0.67 146
5 47.94 0.71 148
6 50.38 0.73 152
8 52.10 0.75 153
10 52.28 0.75 159
12 53.18 0.79 167
Tabla No.8 Variación del Color, Cristalinidad Relativa e Índice de Iodo a Temperatura de
Almacenamiento de 25°C
Tiempo (semanas) Índice de Iodo Cristalinidad Color (Unidades
relativa Relativas)
0 33.76 0.42 140
1 42.32 0.55 152
2 44.81 0.6 153
4 46.54 0.7 153
5 48.88 0.75 157
6 50.80 0.76 158
8 51.6 0.79 159
10 53.98 0.85 161
12 54.97 0.87 169
Tabla No.9 Variación del Color, Cristalinidad Relativa e Índice de Iodo a Temperatura de
Almacenamiento de 28°C
Tiempo (semanas) Índice de Iodo Cristalinidad Color (Unidades
relativa Relativas)
0 33.76 0.42 140
1 39.75 0.57 163
2 48.63 0.71 163
4 49.89 0.81 164
5 50.06 0.81 164
6 50.73 0.87 167
8 53.89 0.91 171
10 54.05 0.97 173
12 55.67 0.97 182
39Las figuras 12 y 13 muestran la variación de los análisis tomados a las muestras de
chocolate durante el tiempo de almacenamiento.
Figura No.12 Variación del Color a las Tres Condiciones de Almacenamiento
200
180
160
140
120 T=20ºC
100 T=25ºC
80 T=28ºC
60
40
20
0
0 5 10 15
TIEMPO (SEMANAS)
En la figura 12 se puede ver un ligero aumento del color con el tiempo a las mas bajas
temperaturas (20 y 25 ºC) durante las primeras nueve semanas de almacenamiento
luego de las cuales tiende a estabilizar; pero a la temperatura de 28 ºC el color tiende a
aumentar durante todo el periodo de almacenamiento. De acuerdo al análisis
estadístico los factores tiempo y temperatura de almacenamiento tienen gran influencia
en la variación de este parámetro, con un nivel de confianza del 95%, al igual que la
interacción temperatura-temperatura. De esta manera se pueden explicar el 84.1277 %
de los datos.
Con este análisis queda ratificado que la blancura del chocolate incrementa
gradualmente durante la formación del bloom así como lo han demostrado muchos
investigadores, tales como los que referencia Rao y Hartel (1998): Hettich, 1996:
Lhoman y Hartel, 1994; Word, 1994. (5).
La figura 13 muestra la variación del índice de yodo a las tres condiciones de
almacenamiento.
40Figura No.13 Variación del Índice de Iodo a las Tres Condiciones de Almacenamiento
60
50
40 T = 20ºC ODOI
30 T = 25ºC ED
ECIDNI
T = 28ºC
20
10
0
0 2 4 6 8 10
TIEMPO (SEMANAS)
La figura 13 muestra que el índice de yodo se incrementa con el tiempo de
almacenamiento, sin mostrar mucha diferencia por la temperatura a la que el producto
se encuentra; por lo tanto solamente el factor tiempo tiene una influencia
estadísticamente significativa en el índice de yodo del chocolate, al igual que la
interacción temperatura-temperatura, explicándose así el 77.85% de los datos.
Sin embargo Rao y Hartel (1998) referencia algunos investigadores como Neville et al.,
1950; Adenier et al., 1993, los cuales arguyen que los cristales de bloom tienen un
contenido mayor de componentes de mas alto punto de fusión con un índice de yodo
mas bajo, lo que va en contradicción con los datos obtenidos en el presente trabajo,
pues el aumento en el índice de yodo, significa la presencia en la superficie del
chocolate de mas componentes insaturados ratificando que la formación de bloom se
da también por migración de grasa (5).
4.1.4 Cálculo de la Cristalinidad Relativa.
El grado de cristalinidad es expresado por la altura de los principales picos. En
particular, son seleccionados tres ángulos de difracción XRD representativos de
acuerdo a la ocurrencia de los principales picos (2q = 16.36, 19.39 y 24.3) y la altura de
i
cada pico (D H) se calculó por substracción eventual del ruido de fondo (2):
i
D H = H2q - H2q ec.8
i I 0
Donde H2q es la altura del pico a el ángulo i XRD seleccionado y H2q es la señal de
i 0
intensidad donde el máximo se comienza a formar (2q = 15.77, 18.7 y 23.93).
0
41La cristalinidad relativa (RC) es expresada como el valor medio de la razón entre la
altura del pico i en la muestra y la altura del mismo pico en la estándar (ec.7):
1 (cid:229) n D Hi
RC = sample
n D Hi
i=1 standard
Donde, el estándar ideal deberá ser la muestra cristalizada al máximo, por lo tanto, se
hizo un análisis de difracción de rayos X adicional a una muestra de chocolate con
bloom, que tenia un año de almacenamiento. El modelo obtenido se muestra en la
figura 14.
Figura No.14 Análisis de difracción de Rayos X para una Muestra de un Año de Almacenamiento
con presencia de Bloom
)stnuoC(
2000
1000 niL
0
3 10 20 30 40
2-Theta - Scale
Obl po eo rm a_ tiS oe np st :9 - F ckil ge r: b ul no do m 0._ 0S 0e 0p ,t 09 .. 0r 0a 0w |- ST myp oe o: h2 T 0h a 5l 3o n e - pS ot ra trt: 3.000 ° - End: 35.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta:
B a o t .1 | Im
En las tablas 10, 11 y 12 se dan a conocer las alturas de los máximos seleccionados de
los difractogramas (figuras 25, 26 y 27), junto con la cristalinidad relativa de las
muestras a cada temperatura de almacenamiento.
42Tabla No.10 Intensidades de los Máximos Seleccionados a el Angulo XRD para Obtener la
Cristalinidad Relativa a T = 20°C.
H2qI H2q0 RC Tiempo
2q = 16.36 2q = 19.36 2q = 24 2q = 16.1 2q = 19.1 2q = 23.8 (semanas)
246 1400 315 146 423 290 0.42 0
258 1436 341 120 419 291 0.5 1
254 1490 330 106 370 272 0.58 2
276 1574 355 116 254 278 0.67 4
312 1724 393 145 344 305 0.71 5
294 1719 382 122 309 289 0.73 6
307 1736 382 132 296 285 0.75 8
281 1699 377 103 229 282 0.75 10
271 1657 373 90 147 262 0.79 12
268 1735 537 85 168 267 a
Tabla No.11 Intensidades de los Máximos Seleccionados a el Angulo XRD para Obtener la
Cristalinidad Relativa a T = 25 °C.
H2q H2q RC Tiempo
I 0
2q = 16.36 2q = 19.36 2q = 24 2q = 16.1 2q = 19.1 2q = 23.8 (semanas)
246 1400 315 146 423 290 0.42 0
246 1455 320 113 236 283 0.55 1
474 2923 733 334 1626 677 0.60 2
278 1688 449 131 328 334 0.70 4
280 1770 88 122 380 360 0.75 5
281 1812 512 114 397 387 0.76 6
295 1853 533 123 423 396 0.79 8
296 1851 545 121 371 387 0.85 10
253 1647 528 72 127 350 0.87 12
268 1735 537 85 168 267 a
43Tabla No.12 Intensidades de los Máximos Seleccionados a el Angulo XRD para Obtener la
Cristalinidad Relativa a T = 28 °C.
H2qI H2q0 RC Tiempo
2q = 16.36 2q = 19.36 2q = 24 2q = 16.1 2q = 19.1 2q = 23.8 (semanas)
246 1400 315 146 423 290 0.42 0
263 1478 330 132 178 286 0.57 1
263 1549 463 109 189 352 0.71 2
272 1780 509 109 360 339 0.81 4
280 1770 550 115 349 369 0.81 5
298 1769 567 123 319 373 0.87 6
299 1891 595 138 360 361 0.91 8
301 1882 578 123 332 320 0.97 10
301 1882 578 123 333 320 0.97 12
268 1735 537 85 168 267 a
La variación de RC con el tiempo se muestra en figura 15.
Figura No.15 Variación de la Cristalinidad Relativa a las Tres Condiciones de Almacenamiento
1,2
1 AVITALER
0,8
T=20ºC
DADINILATSIRC
0,6 T=25ºC
T=28ºC
0,4
0,2
0
0 5 10 15
TIEMPO (SEMANAS)
A partir de la figura 15 se puede observar que la cristalinidad relativa presenta un
aumento notable en las primeras tres semanas para las muestras almacenadas a tres
temperaturas luego de las cuales, aunque aumenta, tiende a volverse constante.
También se puede ver que la cristalinidad relativa es muy influenciada por el aumento
de los factores: tiempo y temperatura. Con un efecto mas marcado en temperaturas
cercanas al punto donde la muestra comienza a fundir (T> 28 ºC).
44Según el análisis estadístico en la cristalinidad relativa, la temperatura es muy
significativa y aunque el factor tiempo no afecta por si solo estadísticamente, las
interacciones entre temperatura y tiempo, presentan un alto nivel de significancia. El
83.46% de los datos es explicado mediante este análisis.
Los resultados obtenidos mediante análisis de varianza se encuentran resumidos en
ANEXO A.
Para observar la relación entre color e índice de yodo a las temperaturas de
almacenamiento se realizaron las figuras 16, 17 y 18 con su correspondiente
correlación.
Figura No.16 Correlación entre Color e Índice de Yodo a T = 20ºC
170
)SAVITALER
160
150
Serie1 SEDADINU(
140 Polinómica (Serie1)
y = 0,0027x4 - 0,4644x3 + 29,616x2 -
130 833,06x + 8854,5 ROLOC
R2 = 0,9487
120
30 35 40 45 50 55
INDICE DE IODO
45Figura No.17 Correlación entre Color e Índice de Yodo a T = 25ºC
180
)SAVITALER
160
140
120 Serie1
100 SEDADINU(
Polinómica (Serie1)
80 y = 0,0006x4 - 0,0996x3 + 6,2068x2 -
Polinómica (Serie1)
60 168,69x + 1823,7
40 R2 = 0,969 ROLOC
20
0
0 20 40 60
INDICE DE IODO
Figura No.18 Correlación entre Color e Índice de Yodo a T = 28ºC
200
)SAVITALER
180
160
140
120
Serie1 SEDADINU(
100
80 y = 0,0003x4 - 0,0414x3 + 1,4535x2 - 1,8466x - Polinómica (Serie1)
60 296,08
40 R2 = 0,9927 ROLOC
20
0
0 20 40 60
INDICE DE IODO
En las figuras 16, 17 y 18 se puede observar que el color aumenta con el índice de
yodo, pronunciándose más el efecto a medida que aumenta la temperatura.
Las figuras 19, 20 y 21 presentan la relación entre color y cristalinidad relativa.
46Figura No.19 Correlación entre Color y Cristalinidad Relativa a T = 20 ºC
1y7 0= 5599,9x4 - 11554x3 + 8741,1x2 - 2844,4x + )SAVITALER
165 474,41
160 R2 = 0,9654
155 SEDADINU(
Serie1
150 Polinómica (Serie1)
145
140 ROLOC
135
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
CRISTALINIDAD RELATIVA
Figura No.20 Correlación entre Color y Cristalinidad Relativa a T = 25 ºC
200 )SAVITALER
150
SEDADINU(
100 Serie1
Polinómica (Serie1)
y = -239,22x4 + 1534,6x3 - 2364,5x2 + 1405x -
50 139,2
ROLOC
R2 = 0,9597
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
CRISTALINIDAD RELATIVA
Figura No.21 Correlación entre Color y Cristalinidad Relativa a T = 28 ºC
)SAVITALER
200
150
SEDADINU(
100 y = -1625,1x4 + 5564,6x3 - 6826,4x2 + 3596,5x - S Pe or lii ne1 ómica (Serie1)
528,07
50
R2 = 0,9604 ROLOC
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
CRISTALINIDAD RELATIVA
Las figuras 19, 20 y 21 muestran un aumento de la blancura a medida que el chocolate
se vuelve más cristalino. Una línea de tendencia de orden 4 ajusta los valores a
coeficientes de correlación muy aceptables estadísticamente (R2 mayor de 0.95).
47Las figuras 22, 23 y 24 muestran la relación entre índice de yodo y cristalinidad relativa
a las condiciones de trabajo.
Figura No.22 Correlación entre Índice de Yodo y Cristalinidad Relativa a T = 20 ºC
60
50 ODOI
40
ED
30 Serie1
y = -238,27x4 + 1330,7x3 - 1951,5x2 + 1140,2x - Polinómica (Serie1) ECIDNI
20
192,19
10 R2 = 0,9777
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
CRISTALINIDAD RELATIVA
Figura No.23 Correlación entre Índice de Yodo y Cristalinidad Relativa a T = 25 ºC
60
50
ODOI
40
30 Serie1 ED
y = -2054,9x4 + 5644,7x3 - 5708,3x2 + 2553,8x - Polinómica (Serie1) ECIDNI
20
386,2
10 R2 = 0,9932
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
CRISTALINIDAD RELATIVA
48Figura No.24 Correlación entre Índice de Yodo y Cristalinidad Relativa a T = 28 ºC
60
50
ODOI
40
30 Serie1 ED
Polinómica (Serie1) ECIDNI
2y0 = 1330,3x4 - 3756,9x3 + 3840,9x2 - 1637,8x +
281,02
10 2
R = 0,9867
0
0 0,5 1 1,5
CRISTALINIDAD RELATIVA
Las figuras 22, 23 y 24 que relacionan la variación del índice de yodo con la cristalinidad
relativa, muestran un aumento constante sin tender a estabilizar en las 22 y 23, pero en
la figura 24 tiende a estabilizar al final resultando en una buena correlación de los datos
con un coeficiente de determinación superior a 0.95.
Las figuras 25, 26 y 27 presentan la variación de los difractogramas con el tiempo para
cada una de las condiciones de almacenamiento a las que fueron sometidas las
muestras.
Figura No.25 Análisis de Difracción Durante el Periodo de Almacenamiento a T = 20 ºC
2000
)stnuoC(
1000
niL
0
3 10 20 30 40
2 - T h e t a - S c a l e
49Línea No de Semana de
Almacenamiento
-------- Semana 0
-------- Semana 1
-------- Semana 2
-------- Semana 4
-------- Semana 5
-------- Semana 6
-------- Semana 8
-------- Semana 10
-------- Semana 12
En la figura 25 se puede apreciar que aunque los cristales de las formas cristalinas V y
VI se desarrollan (aumento en la cristalinidad relativa), el desplazamiento de los picos
es casi imperceptible debido a lo lento que se da (transición de fase).
Figura No.26 Análisis de Difracción Durante el Periodo de Almacenamiento a T = 25 ºC
2000 )stnuoC(
niL
1000
0
3 10 20 30 40
2 - T h e t a - S c a l e
Linea No de Semana de
Almacenamiento
-------- Semana 0
-------- Semana 1
-------- Semana 2
-------- Semana 4
-------- Semana 5
-------- Semana 6
-------- Semana 8
-------- Semana 10
-------- Semana 12
50En la figura 26 las formas cristalinas V y VI, se desarrollan un poco más rápido que las
muestras almacenadas a 20 ºC (figura 25), al igual que la transición de fase, pero
solamente existe aparición de bloom después de los 70 días de almacenamiento
Figura No.27 Análisis de Difracción Durante el Periodo de Almacenamiento a T = 28 ºC
2000
)stnuoC(
1000 niL
0
3 10 20 30 40
2 - T h e t a - S c a l e
Línea No de Semana de
Almacenamiento
-------- Semana 0
-------- Semana 1
-------- Semana 2
-------- Semana 4
-------- Semana 5
-------- Semana 6
-------- Semana 8
-------- Semana 10
-------- Semana 12
En la figura 27 se observa un rápido crecimiento y formación de picos debido a la
temperatura, al igual que ocurre el desplazamiento de picos de forma V a VI. La
presencia de bloom se hizo evidente a los 60 días de almacenamiento.
Las figuras 28 a 36 muestran un acercamiento de los tres picos en donde ocurre el
aumento más significativo de cristalinidad y se puede observar mejor la transición de
fase durante el almacenamiento de las muestras a las tres temperaturas de trabajo. En
las tablas 1, 2 y 3 del anexo B se muestran las coordenadas de los picos para apreciar
en forma numérica tales cambios.
51Figura No.28 Acercamiento al Pico 24.29 -2? a T = 20ºC
1000
900
800
700 )stnuoC(
600
500 01166.3=d
400 niL
300
200
100
0
23.1 24 25
2-Theta - Scale
Figura No.29 Acercamiento al Pico 16.36 ---2? a T = 20ºC
800
700
600
)stnuoC(
500
400 66904.5=d
niL
300
200
100
0
15.4 16 17
2-Theta - S cale
52Figura No.30 Acercamiento al Pico 19.36 ---2? a T = 20ºC
2000
02385.4=d
)stnuoC(
1000
niL
0
18.7 19 20
2-Theta - Scale
Figura No.31 Acercamiento al Pico 24.29 -2? a T = 25ºC
1100
1000
900
800 )stnuoC(
700
600
500 62166.3=d
niL
400
300
200
100
0
23.3 24 25
2-Theta - Scale
53Figura No.32 Acercamiento al Pico 16.36 ---2? a T = 25ºC
800
700
600 )stnuoC(
500
400 32014.5=d
niL
300
200
100
0
15.2 16 17 18
2-Theta - Scale
Figura No.33 Acercamiento al Pico 19.36 ---2? a T = 25ºC
2000
50385.4=d
)stnuoC(
1000
niL
100
18.5 19 20
2-Theta - Scale
54Figura No.34 Acercamiento al Pico 24.29 -2? a T = 28º
1000
900
800
700 )stnuoC(
600
500 21166.3=d
400 niL
300
200
100
0
23.3 24 25
2-Theta - Scale
Figura No.35 Acercamiento al Pico 16.36 ---2? a T = 28ºC
800
700
600 )stnuoC(
500
400 08014.5=d
niL
300
200
100
0
15.3 16 17 18
2-The ta - Scale
55Figura No.36 Acercamiento al Pico 19.36 ---2? a T = 28ºC
2000
02385.4=d
)stnuoC(
1000 niL
100
18.7 19 20
2 - T h e t a - S c a l e
A partir de estas figuras se puede ver que durante las tres primeras semanas de
almacenamiento ocurre el mayor impacto de transición de fase V a VI, volviéndose más
pronunciado el efecto con el aumento de temperatura; y aunque esta transición de fase
se da en las primeras semanas de almacenamiento, la formación de bloom se hace
evidente solamente después de algún tiempo (depende de la temperatura de
almacenamiento), confirmado por análisis estadístico de la fuerte interacción que
ejercen la temperatura y el tiempo.
4.2 CALCULO DE LA CINETICA DE CRISTALIZACION DE LAS GRASAS (BLOOM)
Luego de la determinación de la cristalinidad relativa a las muestras almacenadas a tres
temperaturas, se procedió a la determinación del orden de reacción y constantes de
velocidad aparente, ajustando los datos de cristalinidad con el tiempo.
Para la determinación del orden de reacción, se asumieron diferentes valores de n y se
ensayó en una grafica un ajuste de mínimos cuadrados a las ecuaciones
correspondientes de los datos experimentales. El coeficiente de determinación R2 de
la regresión lineal se utilizo como criterio para establecer el ajuste de los datos.
56La Tabla 13 muestra los resultados obtenidos de los ajustes realizados:
Tabla No.13 Ecuaciones para Cristalinidad Relativa como Función del Tiempo para Diferentes
Orden Aparente de Reacción
TEMPERATURA n ECUACION R2 k
0 Y=0.0438*x+0.4364 0.8866 0.0438
20 ºC 1 Y=0.0724*x-0.8035 0.8436 0.0724
2 Y=1.4833*x-2.0833 0.9852 1.4833
3 Y=-0.4278+4.7936 0.7381 -.2139
0 Y=0.0523*x+0.4372 0.9311 0.0523
25 ºC 1 Y=0.0815*x-0.7896 0.8705 0.015
2 Y=0.1292*x+2.1514 0.8012 0.1292
3 Y=-0.4302+4.5497 0.7286 -0.2151
0 Y=0.0643*x+0.4606 0.8947 0.0643
28 ºC 1 Y=0.0918*x-0.7357 0.8204 0.0918
2 Y=-0.1378*x+2.0592 0.7343 0.1378
3 Y=-0.4383*x+4.2406 0.6414 -0.2191
Utilizando el coeficiente de determinación (R2) como criterio estadístico, se seleccionó
el pseudo orden de reacción cero para caracterizar los cambios ocurridos en el
chocolate. El orden de reacción obtenido para cada temperatura, mostrados en la tabla
13 se ajusta a la teoría de que la mayoría de las reacciones estudiadas en los
alimentos se ajustan al pseudo orden cero o pseudo primer orden (2). También se
puede observar que tanto el orden como la constante aumentan ligeramente con el
aumento de la temperatura. Las velocidades en la variación de la calidad de un
alimento, descritos por los modelos cinéticos, también han mostrado seguir un
comportamiento Arrhenius con la temperatura.
Con los valores de k a las tres temperaturas de trabajo se realizó una grafica de Ln k vs.
1/T así:
Tabla No.14 Constante Aparente de Reacción vs. Reciproco de la Temperatura Absoluta
Ln K 1/T
-3.1281 0.00340
-2.9507 0.00335
-2.7442 0.00331
57Figura No.37 Comportamiento Arrhenius Debido al Efecto de la Temperatura
-2,7
-2,705,0033 0,0033 0,0033 0,0033 0,0033 0,0034 0,0034
-2,8 2 4 6 8 2
-2,85
-2,9
-2,95 Serie1 k nL
Lineal (Serie1)
-3
-3,05 y = -4236,1x + 11,264
-3,1 R2 = 0,9884
-3,15
-3,2
1/T
La pendiente de la línea recta obtenida es -E /R (R= 1.987 cal/mol, constante universal
A
de los gases). Los datos se encuentran resumidos en tabla 15
Tabla No.15 Resumen del comportamiento Arrhenius
HUMEDAD K (SEMANAS-1) E /R (K) R2
0 A
RELATIVA (%)
85 1.2826*10-5 -4236.1 0.9884
Empleando el coeficiente de determinación como parámetro estadístico para comprobar
el buen ajuste de los datos, nuevamente se confirma la utilidad de la relación de
Arrhenius como modelo cinético para describir reacciones de perdida de calidad en
alimentos por efecto de la temperatura (2).
En la tabla 15 el valor muy bajo para la constante K (mucho menor que cero) explica la
0
lenta degradación que sufre el chocolate de mesa sin azúcar.
585. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
• Mediante análisis por difractometria, se pueden encontrar las condiciones
óptimas de operación en el proceso de atemperamiento del chocolate y comparar
con los resultados obtenidos por el temperimetro para establecer el chocolate
Standard como base de comparación en control de calidad.
• A partir de los difractogramas obtenidos, se pudo no solamente extraer
información de la velocidad de cristalización que es afectada significativamente
por la temperatura, sino también cual es la etapa de almacenamiento critica, en
la cual se presentan los cambios mas bruscos y que podrían ser objeto de otro
estudio.
• Los difractogramas mostraron que durante las tres primeras semanas de
almacenamiento, ocurren los cambios mas significativos de cristalización y
transición de fase, afectados a su vez por el aumento de temperatura, por lo
tanto sería recomendable que se propusiera un estudio para llevar a cabo una
toma de muestras en intervalos de tiempo mucho menores, ya que sería
importante obtener la cinética de la transición de la fase V a la VI, y una cinética
más aproximada de la velocidad de cristalización.
• Se pudo comprobar que, mediante el seguimiento en la variación de color, este
aumenta ligeramente (la muestra se vuelve más blanca) de acuerdo con la
aparición del bloom, y además es afectado significativamente por la temperatura.
• Con el seguimiento al índice de yodo, se pudo demostrar que el chocolate no
solo es afectado por el tipo de bloom que aparece gradualmente durante el
almacenamiento, sino que también interviene el bloom debido a la migración de
grasas, además de que la interacción tiempo-temperatura ejerce una influencia
altamente significativa.
• Con el cálculo de la cristalinidad relativa a partir de los difractogramas, se
observa el comportamiento de la cristalización de las grasas a medida que se
presenta el fenómeno de formación del bloom.
• Las correlaciones obtenidas entre color, índice de yodo y cristalinidad relativa
analizadas mediante el estadístico: coeficiente de determinación (R2) dan buenos
59resultados (R2 > 0.95), ya que las tres variables respuesta están
significativamente interrelacionadas durante la aparición del bloom en el
chocolate.
• Mediante la obtención de la cristalinidad relativa y la utilización del coeficiente de
determinación como criterio estadístico, se seleccionaron los parámetros
cinéticos, comprobándose de manera satisfactoria que el chocolate hace parte
del grupo de alimentos que se ajusta al pseudo orden cero o pseudo primer
orden.
• Aunque estadísticamente ya se había encontrado la alta influencia de la
temperatura sobre la variación en la cristalinidad relativa, también era de
esperarse el buen ajuste encontrado por la ecuación de Arrhenius, para describir
el comportamiento cinético de las grasas del chocolate.
• Como conclusión final, se puede decir satisfactoriamente, que el presente
estudio prueba significativamente, que la variación en la cristalización de las
grasas en el chocolate esta acompañada por la formación de bloom en el
chocolate y que además existe transición de fase, disminuyéndole calidad al
producto, manteniendo presente que el control de la temperatura (se recomienda
temperatura de almacenamiento < de 20 ºC) es el factor clave en el manejo de
este fenómeno conocido también como eflorescencia de grasas.
606 BIBLIOGRAFIA
1 Jenkins, Ron.; Snyder, Robert L.(1996). Introduction to X Ray Powder
Diffractometry. Ed. John Wiley and Sons, Inc.
2 www.fsci.umn.edu/Ted_labuza
3 www.chocolate.com.co
4 Castillo Araujo, Rildo.; Noreña, Hugo. Influencia de las Características del Cacao en
Grano (THEOBROMA CACAO) como Materia Prima sobre la Calidad del Chocolate
de Mesa. Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales Mayo 2002
5 Rao, M. A. (1998) Phase/ State Transitions in Foods: chemical, structural and
rheological changes. Ed. Marcel Dekker, Inc. New York.
6 www.manila.com.mx/rev_junio_2002
7 www.foodreference.comhtml/fchocolate.html
8 www.britanniafood.com/media/news.
9 www.cals.wisc.edu
10 www.chocolatier-electro.com
11 www.cheng.cam.ac.uk
12 http://wwwsoc.nii.ac.ip/crsj/journal01
13 http://xraywww.chem.uva.nl/xray/namen/malssen/tr-xrd.htm
6114 Anzaldua, Morales, Antonio (1994). La Evaluación Sensorial de los Alimentos en la
Teoría y la Práctica. Ed. Acribia, S.A. Zaragoza (España).
15 Rodríguez de Stouvenel, Aída. Madriñan, Cecilia. Manual de Métodos de Análisis
Físico-Químicos de Alimentos. Universidad del Valle.
16 Gaviria, Luis.; Calderon, Carlos. Manual de Métodos Analíticos para el Control de
Calidad en la Industria Alimentaria.
17 Chica Cardona, Bibiana.; Osorio Saldarriaga, Sandra. Determinación de la Vida de
Anaquel del Chocolate de Mesa sin Azúcar en una Película de Propileno
Biorientado. Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales 2003.
18 Beckett, S. T. (1988). Fabricación y Utilización Industrial del Chocolate. Ed. Acribia,
S.A. Zaragoza (España).
62ANEXOS
63ANEXO A
RESULTADOS DEL ANALISIS ESTADISTICO
Multiple Regression Analysis
-----------------------------------------------------------------------------
Dependent variable: Color
-----------------------------------------------------------------------------
Standard T
Parameter Estimate Error Statistic P-Value
-----------------------------------------------------------------------------
CONSTANT 102,796 6,61952 15,5293 0,0000
Temp 1,78231 0,265035 6,72483 0,0000
tiempo 2,05224 0,226654 9,0545 0,0000
-----------------------------------------------------------------------------
Analysis of Variance
-----------------------------------------------------------------------------
Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value
-----------------------------------------------------------------------------
Model 2627,03 2 1313,51 63,60 0,0000
Residual 495,638 24 20,6516
-----------------------------------------------------------------------------
Total (Corr.) 3122,67 26
R-squared = 84,1277 percent
R-squared (adjusted for d.f.) = 82,8051 percent
Standard Error of Est. = 4,5444
Mean absolute error = 3,18288
Durbin-Watson statistic = 1,68529
64Multiple Regression Analysis
-----------------------------------------------------------------------------
Dependent variable: II
-----------------------------------------------------------------------------
Standard T
Parameter Estimate Error Statistic P-Value
-----------------------------------------------------------------------------
CONSTANT 36,025 4,62728 7,78536 0,0000
Temp 0,162721 0,185269 0,878298 0,3885
tiempo 1,44873 0,158439 9,14377 0,0000
-----------------------------------------------------------------------------
Analysis of Variance
-----------------------------------------------------------------------------
Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value
-----------------------------------------------------------------------------
Model 851,511 2 425,756 42,19 0,0000
Residual 242,193 24 10,0914
-----------------------------------------------------------------------------
Total (Corr.) 1093,7 26
R-squared = 77,8557 percent
R-squared (adjusted for d.f.) = 76,0103 percent
Standard Error of Est. = 3,17669
Mean absolute error = 2,40222
Durbin-Watson statistic = 0,695637
Multiple Regression Analysis
-----------------------------------------------------------------------------
Dependent variable: Rc
-----------------------------------------------------------------------------
Standard T
Parameter Estimate Error Statistic P-Value
-----------------------------------------------------------------------------
CONSTANT 0,15993 0,0981269 1,62983 0,1162
Temp 0,015102 0,00392884 3,84389 0,0008
tiempo 0,0346517 0,00335989 10,3134 0,0000
-----------------------------------------------------------------------------
Analysis of Variance
-----------------------------------------------------------------------------
Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value
-----------------------------------------------------------------------------
Model 0,549752 2 0,274876 60,57 0,0000
Residual 0,108915 24 0,00453812
-----------------------------------------------------------------------------
Total (Corr.) 0,658667 26
R-squared = 83,4643 percent
R-squared (adjusted for d.f.) = 82,0864 percent
Standard Error of Est. = 0,0673656
Mean absolute error = 0,0529983
Durbin-Watson statistic = 1,06984
65ANEXO B
Tabla No.1 Coordenadas de los Picos a T = 20ºC
Línea No de Semana de T = 20 ºC
Almacenamiento Inten-2? Inten-2? Inten-2?
-------- Semana 0 315-24.29 247-16.37 1397-19.36
-------- Semana 1 341-24.3 258-16.37 1436-19.35
-------- Semana 2 331-24.3 254-16.36 19.35-1490
-------- Semana 4 24.29-357 276-16.36 1574-19.36
-------- Semana 5 393-24.31 310-16.36 1711-19.36
-------- Semana 6 382-24.25 294-16.36 1719-19.36
-------- Semana 8 382-24.27 307-16.36 1736-19.33
-------- Semana 10 378-24.27 282-16.35 1699-19.32
-------- Semana 12 374-34.27 271-16.36 1647-19.32
Tabla No.2 Coordenadas de los Picos a T = 25 ºC
Línea No de Semana de T = 25 ºC
Almacenamiento Inten-2? Inten-2? Inten-2?
-------- Semana 0 315-24.29 247-16.37 1397-19.36
-------- Semana 1 320-24.10 246-16.36 1455-19.35
-------- Semana 2 735-24.07 479-16.36 2923-19.34
-------- Semana 4 448-24.08 278-16.33 1698-19.36
-------- Semana 5 488-24.08 282-16.36 1772-19.36
-------- Semana 6 514-24.07 280-16.33 1811-19.36
-------- Semana 8 535-2404 297-16.31 1853-19.33
-------- Semana 10 546-24.05 298-16.32 1852-19.34
-------- Semana 12 529-24.03 253-16.29 1647-19.34
Tabla No.3 Coordenadas de los Picos a T = 28 ºC
Línea No de Semana de T = 25 ºC
Almacenamiento Inten-2? Inten-2? Inten-2?
-------- Semana 0 315-24.29 247-16.37 1397-19.36
-------- Semana 1 331-24.13 263-16.36 1481-19.36
-------- Semana 2 464-24.09 265-16.36 1551-19.36
-------- Semana 4 510-24.07 273-16.34 1782-19.36
-------- Semana 5 550-24.07 289-16.34 1770-19.36
-------- Semana 6 566-24.03 298-16.31 1766-19.34
-------- Semana 8 595-24.04 297-16.33 1880-19.34
-------- Semana 10 578-24.07 301-16.33 1871-19.34
-------- Semana 12 479-24.04 234-16.33 1472-19.34
66