Cinética de la reacción de transesterificación del aceite de higuerilla en la obtención de biodiesel
Autor: Loaiza Romero, Francia Elena
Asesor: Montoya Cadavid, Gildardo (Thesis advisor)
Fecha: 2003
Programa: Bogotá - Medicina -Fisioterapia
Facultad: Facultad de Medicina

Resumen: Se realizó un estudio de la cinética de la transesterificación del aceite de higuerilla con metanol e hidróxido de sodio como catalizador para la producción del metil éster de este aceite, Metil Ricinoleato. Se analizaron las posibles reacciones ocurridas mediante un mecanismo de reacción de transesterificación de un aceite vegetal con un alcohol utilizando un catalizador básico para obtener una expresión de la velocidad de reacción. Se ensayaron dos columnas cromatográficas disponibles para obtener información sobre los componentes de la reacción, al igual que distintos métodos utilizados para otros aceites con columnas similares. Se obtuvieron perfiles de concentración del aceite de higuerilla midiendo la densidad, variando la cantidad de catalizador y la temperatura para observar su comportamiento. Para los perfiles de otros componentes se plantean relaciones estequiométricas de acuerdo con el esquema de reacción útiles para hallar el orden de la cinética y las constantes de velocidad de la reacción. / Abstract: The kinetics of the castor oil transesterification with methanol and sodium hydroxide catalyst to produce methyl ricinoleate has been studied. A reaction mechanism of the vegetable oils transesterification with alcohol using alkali catalyst to obtain a reaction rate expression was analyzed. Two chromatographics columns to obtain information about components of reaction was tested. Concentration profiles of castor oil with density measure at reaction time was obtained, changing either the quantity and temperature of catalyst to analyze its influence. Another components profiles was studied using stoichiometrics relationships.

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CINÉTICA DE LA REACCIÓN DE TRANSESTERIFICACIÓN DEL ACEITE DE
HIGUERILLA EN LA OBTENCIÓN DE BIODIESEL
FRANCIA ELENA LOAIZA ROMERO Código 393017
Línea de Profundización: Ingeniería Ambiental
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
SEDE MANIZALES
FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA
INGENIERÍA QUÍMICA
MANIZALES
2003Portada | Contenido | Anexos
CINÉTICA DE LA REACCIÓN DE TRANSESTERIFICACIÓN DEL ACEITE DE
HIGUERILLA EN LA OBTENCIÓN DE BIODIESEL
FRANCIA ELENA LOAIZA ROMERO Código 393017
Línea de Profundización: Ingeniería Ambiental
Trabajo de Grado para optar al título
Ingeniero Químico
MODALIDAD: Proyecto Final
DIRECTOR
JOSÉ NELSON ROJAS GRISALES
Ingeniero Químico
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
SEDE MANIZALES
FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA
INGENIERÍA QUÍMICA
MANIZALES
2003Portada | Contenido | Anexos
DEDICATORIA
A mi hijo, mi razón de vivir.
A mi esposo, quien me ha enseñado a luchar y me ha dado fuerzas para seguir
adelante.
A mis padres y hermanos, quienes me han apoyado y han sido pacientes en este
largo camino.
A Rosa Adela e hijas, quienes siempre tuvieron una palabra de aliento en los
momentos difíciles.Portada | Contenido | Anexos
AGRADECIMIENTOS
A la ingeniera María Fanny Ocampo y al personal del laboratorio de Procesos
Productivos por su colaboración en la etapa experimental.
Al ingeniero José Nelson Rojas por sus aportes y asesoría durante todo el trabajo.Portada | Contenido | Anexos
CONTENIDO
RESUMEN...............................................................................................................1
INTRODUCCIÓN.....................................................................................................2
1. MARCO TEÓRICO..........................................................................................4
1.1 ANTECEDENTES..............................................................................................4
1.2 QUÍMICA BÁSICA DE LOS ACEITES Y GRASAS..........................................7
1.2.1 Propiedades Fisicas.....................................................................................9
Visión de Conjunto................................................................................................9
Viscosidad..............................................................................................................9
Solubilidad............................................................................................................10
Índice de Refracción............................................................................................10
1.3 HIGUERILLA. RICINUS COMMUNIS ............................................................11
1.3.1 Variedades...................................................................................................11
1.3.2 Composición de la semilla.........................................................................12
1.4 ACEITE DE HIGUERILLA...............................................................................13
1.5 REACCIÓN DE TRANSESTERIFICACIÓN....................................................14
1.6 MECANISMO Y CINÉTICA[1].........................................................................15
1.6.1 Efectos de la Humedad y Ácidos Grasos Libres......................................16
1.6.2 Efecto de la Relación Molar .......................................................................16
1.6.3 Efecto del Catalizador.................................................................................17
1.6.4 Efecto del tiempo de reacción...................................................................18
1.6.5 Efecto de la temperatura de reacción.......................................................18
1.7 OTROS TIPOS DE TRANSESTERIFICACIÓN ..............................................19
1.8 BIODIESEL COMO COMBUSTIBLE ALTERNATIVO ...................................20
1.8.1 Reactores Bio200 y Bio400 para elaboración de Biodiesel.....................22
Antecedentes.......................................................................................................22
Descripción..........................................................................................................22
Componentes e instrumentación.......................................................................22Portada | Contenido | Anexos
Operación.............................................................................................................23
1.9 PROCESO INDUSTRIAL DE ELABORACIÓN DE BIODIESEL.....................25
1.9.1 Descripción de la planta.............................................................................25
Molino de aceite...................................................................................................25
Unidad de refinamiento y transesterificación...................................................25
Unidad de purificación y concentración de glicerol.........................................26
1.9.2 Transesterificación.....................................................................................26
1.9.3 Refinamiento del glicerol...........................................................................26
1.9.4 Descripción de la Tecnología de la Planta................................................29
1.9.5 Planta con proceso integrado de eliminación de gomas y ácidos.........30
1.10 ELABORACIÓN CASERA DE BIODIESEL..................................................32
1.10.1 Biodiesel de aceites vegetales usados (AVU)........................................33
1.10.2 Lavado.......................................................................................................34
1.10.3 Triglicéridos para combustible................................................................34
2. ECUACIÓN DE VELOCIDAD........................................................................35
2.1 MECANISMO DE REACCIÓN.........................................................................35
Transesterificación con catalizador ácido.........................................................35
Transesterificación con catalizador básico.......................................................35
Transesterificación con catalizador alcalino de triglicéridos con alcohol ....35
2.2 ANÁLISIS DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD ............................................39
3.1 PROPIEDADES DEL ACEITE UTILIZADO.....................................................40
3.1.1 Densidad......................................................................................................40
3.1.2 Viscosidad...................................................................................................40
3.1.3 Índice de Refracción...................................................................................40
3.1.4 Índice de Saponificación............................................................................40
3.1.5 Índice de Acidez..........................................................................................41
3.1.6 Índice de Yodo ............................................................................................41
3.2 DESARROLLO DE LA REACCIÓN................................................................42
3.2.1 Preparación del Metóxido de Sodio..........................................................42
3.2.2 Mezcla del Aceite con el Metóxido de Sodio............................................42Portada | Contenido | Anexos
3.2.3 Análisis de Muestras..................................................................................42
Columna PE-WAX (Polietilén glicol enlazado.).................................................43
Columna PE-5 ((5%) – Difenil – (95%) – dimetilsiloxano copolímero).............43
3.3 CROMATOGRAFÍA DE GAS..........................................................................44
Experimento 1......................................................................................................44
Experimento 2......................................................................................................45
Experimento 3......................................................................................................46
3.4 DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DEL REACTIVO LÍMITE......47
MEDIANTE PROPIEDADES FÍSICAS..................................................................47
3.4.1 Relación entre una propiedad física y la concentración ........................48
3.4.2 Concentración de Aceite vs. tiempo a partir de la densidad..................50
3.4.3 Curvas de Calibración................................................................................54
3.5 MEDICIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE OTROS COMPONENTES..........58
4. CONCLUSIONES..............................................................................................61
5. RECOMENDACIONES......................................................................................63
BIBLIOGRAFÍA.....................................................................................................65
ANEXOS................................................................................................................68Portada | Contenido | Anexos
INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Glicerol....................................................................................................7
Figura 2. Triglicérido ............................................................................................7
Figura 3. Grupo carboxilo.....................................................................................8
Figura 4. Ácido graso............................................................................................8
Figura 5. Reacción de transesterificación.........................................................14
Figura 6. Esquema de reacción..........................................................................15
Figura 7. Mecanismo de reacción......................................................................15
Figura 8. Reactor Bio para elaboración de Biodiesel.......................................23
Figura 9. Esquema de elaboración de Biodiesel...............................................27
Figura 10. Reacciones principales.....................................................................38
Figura 11. Estructura del Aceite de Higuerilla...................................................47
Figura 12. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Ensayo 1..............................52
Figura 13. Efecto de la temperatura para los Ensayos 1, 2 y 3........................53
Figura 14. Concentración de Aceite vs. Densidad............................................55
Figura 15. Concentración de Metanol vs. Densidad.........................................55
Figura 16. Concentración de Biodiesel vs. Densidad.......................................56
Figura 16. Estequiometría de la reacción de transesterificación....................58
Figura 17. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Ensayo 2..............................69
Figura 18. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Ensayo 3..............................70
Figura 19. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Ensayo 4..............................71
Figura 20. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Ensayo 5..............................72
Figura 21. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Ensayo 6..............................73
Figura 22. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Ensayo 7..............................74
Figura 23. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Ensayo 8..............................75
Figura 24. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Ensayo 9..............................76
Figura 25. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Réplica Ensayo 1................77
Figura 26. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Réplica Ensayo 2................78Portada | Contenido | Anexos
Figura 27. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Réplica Ensayo 3................79
Figura 28. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Réplica Ensayo 4................80
Figura 29. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Réplica Ensayo 5................81
Figura 30. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Réplica Ensayo 6................82
Figura 31. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Réplica Ensayo 7................83
Figura 32. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Réplica Ensayo 8................84
Figura 33. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Réplica Ensayo 9................85Portada | Contenido | Anexos
INDICE DE TABLAS
Tabla 1. Composición (% peso) de la semilla de higuerilla [20]......................12
Tabla 2. Composición de ácidos grasos del aceite (% peso) [6].....................13
Tabla 3. Propiedades del aceite de higuerilla (castor) [6,25]...........................13
Tabla 4. Litros de Biodiesel por Hectárea de Cultivo de Aceite Vegetal.........21
Tabla 6. Resultados de cromatografía. Experimento 1.....................................45
Tabla 7. Resultados de cromatografía. Experimento 2.....................................45
Tabla 8. Resultados de cromatografía. Experimento 3.....................................46
Tabla 9. Parámetros utilizados en los experimentos........................................48
Tabla 10. Resultados de concentración de aceite. Ensayo 1...........................51
Tabla 11. Cantidades obtenidas después de la reacción.................................52
Tabla 12. Resultados Mezcla 1............................................................................54
Tabla 13. Resultados Mezcla 2............................................................................55
Tabla 14. Resultados Mezcla 3............................................................................56
Tabla 15. Resultados de concentración de aceite. Ensayo 2...........................69
Tabla 16. Resultados de concentración de aceite. Ensayo 3...........................70
Tabla 17. Resultados de concentración de aceite. Ensayo 4...........................71
Tabla 18. Resultados de concentración de aceite. Ensayo 5...........................72
Tabla 19. Resultados de concentración de aceite. Ensayo 6...........................73
Tabla 20. Resultados de concentración de aceite. Ensayo 7...........................74
Tabla 21. Resultados de concentración de aceite. Ensayo 8...........................75
Tabla 22. Resultados de concentración de aceite. Ensayo 9...........................76
Tabla 23. Resultados de concentración de aceite. Réplica Ensayo 1.............77
Tabla 24. Resultados de concentración de aceite. Réplica Ensayo 2.............78
Tabla 25. Resultados de concentración de aceite. Réplica Ensayo 3.............79
Tabla 26. Resultados de concentración de aceite. Réplica Ensayo 4.............80
Tabla 27. Resultados de concentración de aceite. Réplica Ensayo 5.............81
Tabla 28. Resultados de concentración de aceite. Réplica Ensayo 6.............82Portada | Contenido | Anexos
Tabla 29. Resultados de concentración de aceite. Réplica Ensayo 7.............83
Tabla 30. Resultados de concentración de aceite. Réplica Ensayo 8.............84
Tabla 31. Resultados de concentración de aceite. Réplica Ensayo 9.............85
Tabla 32. Cantidades obtenidas después de la reacción. Réplicas ................86Portada | Contenido | Anexos
INDICE DE ANEXOS
ANEXO A. MEDICIÓN DE CONCENTRACIÓN DE ACEITE................................69
ANEXO B. RÉPLICAS DE LA MEDICIÓN DE CONCENTRACIÓN DE ACEITE.77
ANEXO C. FOTOGRAFÍAS DEL EQUIPO UTILIZADO PARA LA
TRANSESTERIFICACIÓN..................................................................89
ANEXO D. PROCEDIMIENTO DE SILILACIÓN...................................................90
ANEXO E. PROCEDIMIENTO DE EXTRACCIÓN................................................91
ANEXO F. CROMATOGRAMAS...........................................................................92
ANEXO G. N-METHYLTRIMETHYLSILYLTRIFLUOROACETAMIDE-MSDS .. 110Portada | Contenido | Anexos
RESUMEN
Se realizó un estudio de la cinética de la transesterificación del aceite de higuerilla
con metanol e hidróxido de sodio como catalizador para la producción del metil
éster de este aceite, Metil Ricinoleato.
Se analizaron las posibles reacciones ocurridas mediante un mecanismo de
reacción de transesterificación de un aceite vegetal con un alcohol utilizando un
catalizador básico para obtener una expresión de la velocidad de reacción.
Se ensayaron dos columnas cromatográficas disponibles para obtener información
sobre los componentes de la reacción, al igual que distintos métodos utilizados
para otros aceites con columnas similares.
Se obtuvieron perfiles de concentración del aceite de higuerilla midiendo la
densidad, variando la cantidad de catalizador y la temperatura para observar su
comportamiento.
Para los perfiles de otros componentes se plantean relaciones estequiométricas
de acuerdo con el esquema de reacción útiles para hallar el orden de la cinética y
las constantes de velocidad de la reacción.Portada | Contenido | Anexos
INTRODUCCIÓN
Desde el origen de los motores de combustión interna, la utilización de
combustibles de origen orgánico ha sido un tema de investigación que nunca se
ha abandonado y que actualmente cobra especial interés por la capacidad de
éstos de contribuir a reducir los problemas medio ambientales de contaminación
local o regional y el efecto invernadero.
Además de las de tipo ecológico, otras razones han motivado los procesos de
desarrollo de biocombustibles, entre ellas la escasez transitoria de productos
petrolíferos en épocas de guerra, perspectivas económicas inciertas, estrategias
de ciertos países en determinadas épocas de su historia industrial, reducir la
dependencia energética del exterior diversificando las materias primas, favorecer
el desarrollo del sector agrícola poniendo en producción tierras no cultivadas
actualmente y contribuir a cumplir los compromisos de reducción de emisiones de
CO .
2
En EE.UU. dos textos fundamentales, el Clean Air Act Amendments (CAA) en
1990 y el Energy Policy Act (EPACT) en 1992, han dado orientaciones en este
sentido, entre otras disposiciones para reducir las normas de emisiones
contaminantes.
En Europa existe un apoyo decidido de la Comisión Europea que se ha
concretado en tres compendios, El Libro Blanco de Energías Renovables (1997),
El Libro Verde de Suministro Energético (2001) y La Propuesta de Directiva sobre
Biocarburantes (7-11-2001). Esta propuesta establece que para el año 2005 el
2%, y para el año 2010, el 5,75%, de los carburantes de automoción vendidos en
la Unión Europea deberán ser de origen vegetal.
En Colombia el Programa Nacional de Energías no Convencionales (PNENC)
considera que para el año 2005 un 2% de la energía eléctrica consumida sea de
origen renovable.
La investigación y el desarrollo se dirigen hacia la consecución de procesos de
fabricación más eficientes y la optimización de la utilización de biocombustibles en
todo tipo de motores sin grandes incrementos en el costo.
En algunos países, universidades y empresas han realizado esfuerzos importantes
para la obtención de biocombustibles líquidos como Bioetanol, Bioaceites y
Biodiesel. Este último es el término que se utiliza para referirse a aceites vegetales
obtenidos de plantas oleaginosas y a los ésteres metílicos o etílicos derivados de
ellos.
2Portada | Contenido | Anexos
Inicialmente se utilizaron mezclas de estos aceites con alcoholes como
combustible, sin embargo, al incluir un catalizador y mediante una reacción
química llamada transesterificación, se mejora notablemente el desempeño de
estos aceites como carburantes.
Debido al potencial de aceites y ésteres como alternativa de combustibles, se ha
enfocado especial atención sobre las variables que afectan su producción, como la
relación molar alcohol / aceite, tipo de catalizador y temperatura, que afectan el
orden de la cinética y la velocidad de reacción. También ha sido trascendente el
análisis de los productos intermedios que aparecen durante la reacción y del
subproducto más frecuentemente obtenido: la glicerina. Para dicho análisis
cinético, la cromatografía de gas se ha convertido en una herramienta invaluable,
obteniendo excelentes resultados en muchos casos.
Se han realizado estudios previos entorno a la cinética de la reacción de
transesterificación del aceite de soya y del aceite de higuerilla utilizando
catalizador ácido.
Este proyecto abarca el análisis cinético de la reacción de transesterificación del
aceite de higuerilla utilizando catalizador básico, además de detenerse en el
estudio de las variables que intervienen. Complementa trabajos previos realizados
en la Universidad Nacional de Manizales acerca de la obtención de biodiesel a
partir del aceite de higuerilla y contribuye a futuros proyectos de diseño de plantas
de producción de biodiesel para nuestro medio.
3Portada | Contenido | Anexos
1. MARCO TEÓRICO
1.1 ANTECEDENTES
El biodiesel se ha convertido en un combustible diesel muy estudiado últimamente
debido a la preocupación de la sociedad actual por disminuir la contaminación
provocada en gran parte por las emisiones que generan otros combustibles,
además, el biodiesel es hecho de fuentes renovables como aceites vegetales y
grasas animales.
Cien años atrás, Rudolf Diesel ensayó aceites vegetales como combustible para
sus máquinas. Con la baja en el precio del petróleo, las fracciones de crudo
apropiadas eran refinadas y utilizadas como combustible y los combustibles diesel
y las máquinas diesel evolucionaron juntas. En los años 30`s y 40`s los aceites
vegetales fueron usados como combustibles diesel, pero solamente en situaciones
de emergencia.1
Se han hecho investigaciones considerables sobre combustible diesel a partir de
aceites vegetales y grasas animales, siendo éstas últimas menos estudiadas, ya
que requieren un estudio diferente debido a las diferencias de sus propiedades
naturales. Algunos aceites poseen altas viscosidades y las grasas son sólidas a
temperatura ambiente por lo que se deben obtener sus derivados para poder
utilizarlos como combustible en las máquinas existentes.
Antes de utilizar el proceso de transesterificación para producir biodiesel, se
estudiaron tres métodos: uso directo o mezcla de aceites, microemulsiones y
pirólisis [1].
Sobre uso directo, el trabajo más avanzado con aceite de girasol se dió en el sur
de Africa debido al embargo del aceite. En Brasil, en 1980 se usaron máquinas de
precombustión con una mezcla de 10% de aceite vegetal para mantener la
máquina sin alteraciones ni desajustes. También se ha usado una mezcla de
aceite usado de cocina (95%) y combustible diesel (5%), precalentando para
compensar las bajas temperaturas del ambiente. El único problema reportado fue
la contaminación del aceite lubricante (la viscosidad se incrementa debido a la
polimerización de aceites vegetales poliinsaturados).
Las microemulsiones son mezclas con solventes como metanol, etanol y 1-butanol
para resolver el problema de alta viscosidad.
1 Biodiesel production: A review. Fangrui Ma. Bioresource Technology Vol 70. 1999. Pág. 1
4Portada | Contenido | Anexos
No hay deterioro significativo en la ejecución, pero se presentan depósitos
pesados de carbón, combustión incompleta y un incremento de viscosidad en el
aceite lubricante.
La pirólisis de grasas ha sido investigada por más de 100 años, especialmente en
aquellos lugares donde no hay depósitos de petróleo. La primera pirólisis fue
hecha cuando se intentó sintetizar petróleo a partir de aceite vegetal. El aceite de
soya ha sido térmicamente descompuesto y destilado en aire y nitrógeno con
aparatos de destilación en los cuales se obtuvieron hidrocarburos entre 73 - 77%.
El equipo para cracking térmico y pirólisis es muy costoso, además, mientras , los
productos son químicamente similares a los derivados del petróleo, gasolina y
combustible diesel, la eliminación de oxígeno durante el proceso térmico también
elimina cualquier beneficio ambiental usando un combustible oxigenado. Se
producen algunos materiales de valor bajo y, algunas veces, más gasolina que
combustible diesel.
Se han realizado muy pocos estudios detallados acerca de la cinética de la
reacción de transesterificación de aceites vegetales o ésteres grasos. Estos
estudios abarcan la transesterificación del aceite de soya [2], conversión de aceite
de castor a metil ricinoleato empleando un catalizador ácido [3], la glicerólisis de
metil oleato y la transesterificación de los ésteres del ácido 9(10)-carboxiesteárico
y metil 9(10)-carboximetilestearato [2].
Se han estudiado las variables que afectan la producción de metil ésteres grasos
de los aceites de maní, girasol, soya y semilla de algodón a diferentes condiciones
[4], así como el efecto del mezclado sobre la transesterificación de grasa animal,
específicamente la grasa o sebo de ganado vacuno [5].
Para el aceite de higuerilla se ha estudiado su estructura química a través de
Cromatografía Gas-Líquido preparando sus metil ésteres utilizando diazometano
como reactivo transesterificante y una mezcla de hexametildisilano,
trimetilclorosilano y piridina como agente sililante [6].
La metanólisis del aceite de higuerilla fue estudiada por S. S. Bellibal y J. G. Kane
en 1961, analizando la influencia de la temperatura, el tiempo de reacción y los
ácidos grasos libres, utilizando metóxido de sodio como catalizador [7]. También
Conde C. A. [3] estudió esta reacción pero en medio ácido (1974), utilizando HCl
como catalizador.
Debido a la complicación presentada al momento de analizar por Cromatografía
Gaseosa los compuestos que contienen grupos -OH en su molécula (caso del
aceite de higuerilla por su contenido de ácido ricinoléico) y sus productos de
transesterificación, se han estudiado varios métodos que permiten la
determinación simultánea de todos los productos, con resultados bastante
satisfactorios [8, 9, 10].
5Portada | Contenido | Anexos
Respecto al proceso de transesterificación en conjunto con otras operaciones se
han patentado procesos para hacer jabón de aceites naturales o grasas [11], el
cual es un proceso de dos pasos que incluye hacer ésteres de ácidos grasos de
aceites y después producir jabón de estos ésteres. También se patentó un
proceso continuo de transesterificación [12], en el que reactantes son alimentados
al reactor a través de un calentador de vapor en la parte superior del reactor, la
reacción de transesterificación toma lugar cuando los reactantes son calentados a
la temperatura de reacción mientras pasan a través del calentador. La reacción
finaliza antes que los reactantes y mezcla de productos dejen el calentador. Otro
proceso continuo patentado [13] habla de la transesterificación de aceite de coco
refinado con etanol y NaOH como catalizador. Procesos industriales a pequeña
escala para preparar metil ésteres con alcoholes de cadena corta en presencia de
catalizador básico [14], un método patentado para hacer ésteres de ácidos grasos
de aceite ácido [15] y procesos de transesterificación de sebo de vaca con
metanol [16], [17], [18], también tratan sobre la producción de biodiesel (metil
ésteres de ácidos grasos) a partir de diferentes materias primas.
En Colombia, en la Universidad de la Sabana, se presentaron resultados
recientemente sobre obtención de biodiesel a partir del aceite de palma. Durante
el proceso de beneficio del aceite en biodiesel, resulta también la glicerina, que
contiene unas partículas llamadas carotenos, con las cuales se podrían obtener,
luego de otro procedimiento industrial, colorantes naturales para la industria
alimenticia. Adicional a lo logrado en la Universidad de la Sabana, en Colombia se
han hecho otros estudios sobre la producción de este combustible de origen
vegetal, tales son los casos de la Universidad del Norte, la Universidad Industrial
de Santander (UIS) y la Corporación para el Desarrollo Industrial de la
Biotecnología y Producción Limpia (Corpodib). Según informó Fedepalma, en
Europa ya se produce biodiesel, pero teniendo como materia prima los aceites de
otros cultivos de oleaginosas, como colza, girasol, cardo y soya. Alemania produce
415000 toneladas anuales y 286000 Francia, países donde es utilizado en el
sector del transporte. La industria de biodiesel más desarrollada, está en Malasia,
país que cuenta con tres millones de hectáreas sembradas en palma. Allí, desde
1995 funciona una planta de producción de biodiesel, combustible que en esa
nación hace mover los motores de buses y camiones y los estáticos de muchas
fábricas. Se espera que el biodiesel sea una realidad en Colombia en corto
tiempo. La producción mundial pasó de 10000 toneladas en 1991 a 1.8 millones
en el 2001.2
2 EL TIEMPO. Agosto 31 de 2002. Sección TIERRAS & GANADOS.
6Portada | Contenido | Anexos
1.2 QUÍMICA BÁSICA DE LOS ACEITES Y GRASAS
Todos los aceites y grasas son predominantemente triésteres del glicerol con
ácidos grasos, comúnmente denominados triglicéridos.
El término “grasa” se refiere generalmente a las sustancias que son sólidas o
semisólidas a la temperatura ambiente normal (21,1 – 23,9ºC). Los “aceites” son
líquidos a estas temperaturas y otras inferiores.
Básicamente, los aceites y las grasas son mezclas de triglicéridos. Esta es su
composición:
Figura 1. Glicerol
Cuando se combinan tres ácidos grasos con una molécula de glicerol, obtenemos
un triglicérido.
Figura 2. Triglicérido
“R” son los restos constituídos por radicales de cadena larga como las de los
ácidos grasos.
Si solamente se unen dos ácidos grasos a una molécula específica de glicerol,
tenemos un diglicérido; si solamente se une un ácido graso, la molécula es un
monoglicérido .
7Portada | Contenido | Anexos
Los monoglicéridos y diglicéridos se encuentran naturalmente en cantidades
minoritarias en los aceites vegetales y grasas animales. Cualquier ácido graso no
unido a glicerol o a algunas otras moléculas en un aceite o grasa se denomina
“ácido graso libre”.
El tamaño de la cadena, o el número de átomos de carbono de un ácido graso,
tiene una gran influencia sobre si una grasa es sólida o líquida. La mayoría de los
ácidos grasos tienen de 4 a 22 átomos de carbono, fundamentalmente en número
par. Los productos que contienen elevadas proporciones de ácidos grasos de
cadena larga (14 – 22 átomos de carbono) son propensos a mantenerse sólidos a
temperatura ambiente mientras que los que contienen mayoría de ácidos grasos
de cadena corta (4 – 12 átomos de carbono) son propensos a estar en estado
líquido.
Los factores más importantes que hacen que un producto sea sólido o líquido son
el tamaño medio de las cadenas de los ácidos grasos y la relación entre la
cantidad de ácidos grasos saturados e insaturados.
El grupo carboxilo es característico de todos los ácidos grasos. Es también la
porción de la molécula de ácido graso que se une al glicerol para formar el
monoglicérido, diglicérido o triglicérido.
Figura 3. Grupo carboxilo
Los ácidos grasos son principalmente cadenas rectas alifáticas saturadas o
insaturadas con un número par de átomos de carbono y un grupo carboxilo.
Figura 4. Ácido graso
Existen cadenas en las cuales hay un doble enlace entre dos átomos de carbono
en una molécula; es entonces un ácido graso insaturado.
8Portada | Contenido | Anexos
Un ácido graso poliinsaturado tiene dos o más puntos de insaturación en una
molécula específica de ácido graso.
1.2.1 Propiedades Fisicas
Visión de Conjunto
Las características físicas de un aceite o grasa son dependientes de factores tales
como la semilla o planta de procedencia, grado de insaturación, tamaño de las
cadenas de carbono, formas isoméricas de los ácidos grasos y estructura
molecular de los triglicéridos.
El grado de insaturación puede ser expresado en términos de índice de yodo de la
grasa. El índice de yodo se define como el número de gramos de yodo que
reaccionan con los dobles enlaces de 100 gramos de grasa. Cuanto mayor sea el
índice de yodo, mayor será la insaturación de un aceite en concreto.
A medida que aumenta el tamaño de la cadena de los ácidos grasos, el punto de
fusión también aumenta.
La estructura molecular de los triglicéridos afecta las propiedades de un aceite o
grasa. Un triglicérido único tendrá un punto de fusión marcado. Una mezcla de
triglicéridos como es típico en los aceites y grasas vegetales tendrá un amplio
intervalo de fusión. Los monoglicéridos y diglicéridos tienen puntos de fusión más
elevados que los triglicéridos con una composición en ácidos grasos idéntica.
Viscosidad
La viscosidad es una medida de la fricción interna entre moléculas. En general, la
viscosidad de los aceites desciende ligeramente con un incremento en la
insaturación; por lo tanto, la viscosidad resulta incrementada ligeramente por la
hidrogenación. Los aceites o grasas que contienen una gran proporción de ácidos
grasos de peso molecular relativamente bajo son ligeramente menos viscosos que
los de un grado de insaturación equivalente pero que contienen una proporción
más elevada de ácidos grasos de elevado peso molecular.
El peso específico es la relación entre el peso de un aceite y el peso del mismo
volumen de agua. El peso específico de los aceites vegetales es generalmente
alrededor de 0,910 – 0,920 g/ml a 25ºC (77ºF). A medida que la temperatura
aumenta, el peso específico del aceite o grasa desciende.
9Portada | Contenido | Anexos
Solubilidad
Los aceites y las grasas son prácticamente insolubles en agua. Los aceites,
grasas y ácidos grasos son completamente miscibles en muchos disolventes
orgánicos como hidrocarburos, éteres, ésteres, etc. Esto tiene lugar especialmente
a las temperaturas por encima de los puntos de fusión de los aceites y grasas en
cuestión.
A medida que se incrementan las temperaturas, la solubilización es más rápida y
completa. El hexano es un disolvente orgánico muy importante. Se usa para
extraer los aceites vegetales de las respectivas semillas.
Índice de Refracción
El índice de refracción de las grasas y ácidos grasos es una característica muy
importante debido a su utilidad en métodos analíticos. Está basado en la relación
entre la velocidad de una onda luminosa en el aire y su velocidad en la sustancia
grasa. El procedimiento es fácil, rápido y requiere una muestra muy pequeña. Es
muy útil con fines de identificación, comprobación de la pureza y observación del
progreso de reacciones.
10Portada | Contenido | Anexos
1.3 HIGUERILLA. RICINUS COMMUNIS
Esta planta también es llamada palma cristi, castor, higuera infernal, tártago,
higuereta y ricino. Es un arbusto que crece silvestre en la mayor parte de las
regiones tropicales, sus semillas son venenosas por lo cual no son consumidas
directamente sino que son prensadas y sometidas a extracción por solventes para
obtener aceite y torta.
El aceite no es considerado como comestible, sin embargo posee múltiples usos:
Refinado tiene uso farmacéutico.
En bruto se usa como emulsificante para desinfectantes del hogar, industria y
pesticidas.
Modificado se emplea como aceite hidráulico, disolvente de pinturas, impregnación
de tinturas para textiles y cuero, fusión de ceras naturales y químicas, así como
para fabricación de polímeros y como aditivo plastificante.
Aunque no se tienen datos precisos, se supone que es originaria de África de
donde se extendió al Medio Oriente como planta silvestre y probablemente se
introdujo en América después del descubrimiento.
1.3.1 Variedades
Ricinus communis Mayor: Es la variedad más común. Su aceite es el más
indicado para uso industrial.
Ricinus communis Minor.
Ricinus communis Sanguineus.
Ricinus communis Viridis.
Ricinus communis Inermis.
Ricinus communis Zanzibairiensis: No tiene ningún valor industrial.
11Portada | Contenido | Anexos
1.3.2 Composición de la semilla
El producto activo de la semilla de ricino es la Ricinina, altamente tóxica para el
hombre y los animales. La composición aproximada de las semillas se resume en
la Tabla 1.
Tabla 1. Composición (% peso) de la semilla de higuerilla [20]
COMPONENTES COMPOSICIÓN
Aceite 46,19
Almidón 20,00
Fibra leñosa 20,00
Agua 7,09
Goma 4,31
Resina y principios amargos 1,91
Albúmina 0,50
Además, a partir de análisis de energía dispersa de rayos X y espectrometría de
absorción atómica se han encontrado contenidos de Calcio, Fósforo, Potasio y
Magnesio en pequeñas cantidades [21].
12Portada | Contenido | Anexos
1.4 ACEITE DE HIGUERILLA
Es un líquido viscoso miscible en alcohol y ácido acético glacial, de densidad
0,9537 g/ml a 25ºC. Debido a su bajo punto de congelamiento (–10ºC) se puede
obtener para empleo en motores de alta revolución.
En la siguiente tabla se muestra la composición aproximada del aceite.
Tabla 2. Composición de ácidos grasos del aceite (% peso) [6]
ÁCIDO GRASO COMPOSICIÓN
Palmítico 1,09
Esteárico 3,10
Oleico 4,85
Ricinoléico 89,60
Linoléico 1,27
Su principal componente es el ácido ricinoléico, el cual se encuentra formando el
triglicérido simple denominado triricinoleina (C H (C H O ) ) de peso molecular
3 5 18 33 3 3
932 g/gmol, que corresponde al 90% del aceite [22, 23, 24]; además, contiene
pequeñas cantidades de palmitina y estearina y triglicéridos mixtos de los ácidos
grasos reportados en la tabla 2.
Debido a que es demasiado viscoso no puede utilizarse directamente como
combustible, por lo que es necesario efectuar modificaciones químicas (pirólisis o
transesterificación) para reducir su densidad y viscosidad.
En la siguiente tabla se resumen sus propiedades físicas y algunas propiedades
combustibles.
Tabla 3. Propiedades del aceite de higuerilla (castor) [6,25]
Densidad Viscosidad Punto Punto Índice Punto Residuo
Hg Cenizas
a 25ºC a 38ºC Ebullición Fusión Refracción Flash Carbón
(kJ/kg) (%peso)
(kg/l) (mm2/s) (ºC) (ºC) a 20ºC (ºC) (%peso)
0,9537 297 313 -10 1,4788 37274 260 0,22 <0,01
13Portada | Contenido | Anexos
1.5 REACCIÓN DE TRANSESTERIFICACIÓN
La transesterificación (también llamada alcohólisis) es la reacción de una grasa o
aceite con un alcohol para formar ésteres y glicerol. La reacción es :
Figura 5. Reacción de transesterificación
Usualmente se usa un catalizador para mejorar la velocidad y el rendimiento de la
reacción. Debido a que la reacción es reversible, se usa un exceso de alcohol para
desplazar el equilibrio hacia el lado de los productos.
Los alcoholes son primarios y secundarios monohídricos alifáticos que contienen
de uno a ocho carbonos. Algunos son: metanol, etanol, propanol, butanol y alcohol
amílico. El metanol y el etanol son los más usados, especialmente el metanol,
debido a su bajo costo y sus ventajas químicas y físicas (alcohol polar y de cadena
corta). Puede reaccionar rápidamente con triglicéridos y el NaOH se disuelve
fácilmente en él. Para completar una transesterificación estequiométricamente se
necesita una relación molar de alcohol a triglicérido de 3:1[1]. La reacción puede
ser catalizada por álcalis, ácidos o enzimas. La transesterificación con catalizador
alcalino es mucho más usada comercialmente.
Para una transesterificación con catalizador alcalino, los glicéridos y alcohol deben
ser substancialmente anhidros, debido a que el agua hace que la reacción cambie
parcialmente a saponificación, la cual produce jabón.
El contenido de ácidos grasos libres en triglicéridos debe ser bajo en el caso de la
reacción con catalizador alcalino. Si los triglicéridos poseen agua y ácidos grasos
libres, pueden ser usados en la transesterificación con catalizador ácido.
Después de la transesterificación de triglicéridos, los productos son una mezcla de
ésteres, glicerol, alcohol, catalizador y tri-, di- y monoglicéridos. Obtener ésteres
puros no es fácil, los monoglicéridos causan turbidez (cristales) en la mezcla de
ésteres.
El co-producto, glicerol, necesita ser recuperado debido a su valor como químico
industrial. Puede ser separado por gravedad o centrifugación.
14Portada | Contenido | Anexos
1.6 MECANISMO Y CINÉTICA[1]
La transesterificación consiste de un número de reacciones reversibles
consecutivas. El triglicérido es convertido paso a paso a diglicérido, monoglicérido
y finalmente glicerol.
Figura 6. Esquema de reacción
Una mol de éster es liberada a cada paso. Las reacciones son reversibles, aunque
el equilibrio se desplaza hacia la producción de ésteres de ácidos grasos y
glicerol.
Figura 7. Mecanismo de reacción
Donde:
R-OH diglicérido
R grupo alquilo de cadena larga
1
R’ grupo alquilo corto
15Portada | Contenido | Anexos
El mecanismo de reacción para la transesterificación con catalizador alcalino fue
formulado en tres pasos. El primer paso es un ataque sobre el átomo de carbono
carbonilo de la molécula de triglicérido sobre el anión del alcohol (ion metóxido)
para formar un intermedio tetrahédrico.
En el segundo paso, el intermedio tetrahédrico reacciona con un alcohol (metanol)
para regenerar el anión del alcohol (ion metóxido). En el último paso, un
reacomodamiento del intermedio tetrahédrico resulta en la formación de un éster
de ácido graso y un diglicérido.
Cuando NaOH, KOH, K CO u otro catalizador similar son mezclados con alcohol,
2 3
el catalizador actual, el grupo alcóxido se forma. Una pequeña cantidad de agua,
generada en la reacción, puede causar formación de jabón durante la
transesterificación.
1.6.1 Efectos de la Humedad y Ácidos Grasos Libres
Los materiales usados para transesterificación con catalizador alcalino deben
tener ciertas especificaciones: El glicérido debe tener un índice de acidez menor
que 1 y todos los materiales deben ser anhidros. Si el índice de acidez es mayor
que 1, se requiere más NaOH para neutralizar los ácidos grasos libres. El agua
causa formación de jabón, el cual consume el catalizador y reduce su eficiencia.
El jabón resultante causa un incremento en la viscosidad, formación de gel y
dificultad en la separación del glicerol. Además se debe hacer énfasis en la
importancia de que los aceites sean secos y libres (< 0,5%) de ácidos grasos
libres. Se ha establecido que los rendimientos del éster son significativamente
reducidos si los reactantes no cumplen estos requerimientos. El hidróxido de sodio
o metóxido de sodio reacciona con la humedad y dióxido de carbono en el aire, lo
cual disminuye su efectividad. El oxígeno disuelto en el aceite escapa a la
atmósfera cuando se calientan los reactantes. También evaporar el alcohol facilita
este proceso.
En la transesterificación de sebo de vaca con metanol los resultados mostraron
que el contenido de agua podría estar por debajo del 0,06% w/w y el contenido de
ácidos grasos libres por debajo del 0,5% w/w, adecuados para obtener la mejor
conversión. El contenido de agua fue una variable más crítica en el proceso de
transesterificación que el contenido de ácidos grasos libres.
1.6.2 Efecto de la Relación Molar
Una de las variables más importantes que afectan el rendimiento del éster es la
relación molar de alcohol a triglicérido.
16Portada | Contenido | Anexos
La relación estequiométrica para transesterificación requiere tres moles de alcohol
y una mol de glicérido para obtener tres moles del éster de ácido graso y una mol
de glicerol. La relación molar se asocia con el tipo de catalizador utilizado. Por
ejemplo, una reacción catalizada con ácido necesita una relación 30:1 de butanol
a aceite de soya, mientras una reacción con catalizador alcalino requiere solo una
relación de 6:1 para alcanzar el mismo rendimiento del éster para un tiempo de
reacción dado [1].
Bradshaw y Meuly (1944) establecieron que el rango práctico de relación molar es
de 3,3 a 5,25:1 de metanol a aceite vegetal. La relación de 4,8:1 fue usada en
algunos ejemplos, con un rendimiento de 97-98%, dependiendo de la calidad de
los aceites. Si se usa un proceso de transesterificación de tres pasos, la relación
se reduce a 3,3:1.
El metanol presente en cantidades por encima de 1,75 equivalentes tiende a
impedir la separación por gravedad del glicerol y así se adicionan más costos al
proceso.
Relaciones molares altas producen mayor conversión a éster en un corto tiempo.
En la etanólisis de aceite de cacahuate una relación molar 6:1 libera
significativamente más glicerina que una relación molar 3:1. Aceite de semillas de
rape fue metanolizado usando 1% de NaOH o KOH encontrándose que la relación
molar de 6:1 de metanol a aceite da una buena conversión. Cuando había una
gran cantidad de ácidos grasos libres presentes en el aceite una relación molar tan
alta como 15:1 fue necesaria bajo catálisis ácida. Freedman en 1984 estudió el
efecto de la relación molar (desde 1:1 hasta 6:1) sobre la conversión del éster con
aceites vegetales. Aceites de semillas de soya, girasol, cacahuate y algodón se
comportan similarmente y alcanzan altas conversiones (93-98%) a una relación
molar 6:1. Tanaka en 1981, en una transesterificación de dos pasos de aceites y
grasas tales como sebo, aceite de coco y aceite de palma usó relaciones molares
6:1 – 30:1 con catálisis alcalina para alcanzar una conversión de 99,5% [1].
1.6.3 Efecto del Catalizador
Los catalizadores son clasificados como: álcalis, ácidos o enzimas.
La transesterificación con catalizador alcalino es mucho más rápida que la
catalizada con ácido. Los ácidos podrían ser ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido
clorhídrico o ácido sulfónico orgánico. Los álcalis incluyen hidróxido de sodio,
metóxido de sodio, hidróxido de potasio, metóxido de potasio. El hidróxido de
sodio es más efectivo que el metóxido de sodio debido a que se supone que una
pequeña cantidad de agua se produce mezclando NaOH y MeOH.
17Portada | Contenido | Anexos
El hidróxido de sodio también se escoge para catalizar las transesterificaciones
porque es más barato. Las conversiones a éster a una relación molar 6:1 para 1%
de NaOH y 0,5% de NaOCH son casi las mismas después de 60 minutos. El
3
hidróxido de sodio, sin embargo, es más barato y es ampliamente usado en
procesos a gran escala. La transesterificación de aceite de soya con metanol,
etanol y butanol, usando 1% de ácido sulfúrico concentrado, es insatisfactoria
cuando las relaciones molares son 6:1 y 20:1. Una relación molar 30:1 da como
resultado una alta conversión a metil éster. Más recientemente una lipasa
inmovilizada fue empleada para catalizar la metanólisis de aceite de maíz en fluido
supercrítico de dióxido de carbono con una conversión a éster de 98%.
1.6.4 Efecto del tiempo de reacción
El porcentaje de conversión se incrementa con el tiempo de reacción. Freedman
en 1984 estudió la transesterificación de aceites de cacahuate, semillas de
algodón, girasol y soya bajo la condición de relación de metanol a aceite de 6:1,
catalizador 0,5% de metóxido de sodio y 60ºC. Un rendimiento aproximado del
80% fue observado después de 1 minuto para aceites de soya y girasol. Después
de 1 hora las conversiones son casi las mismas para los cuatro aceites (93-98%).
Ma. F. Clements (1998) estudió el efecto del tiempo de reacción sobre la
transesterificación de sebo de toro o vaca con metanol. La reacción fue muy lenta
durante el primer minuto debido a la mezcla y dispersión del metanol en el sebo.
De uno a cinco minutos la reacción procede de forma muy rápida. El rendimiento
aparente de los metil ésteres de sebo crece de 1 hasta 38. La producción del metil
éster alcanza su máximo valor cerca de los 15 minutos. Los di- y monoglicéridos
se incrementan al principio y después decrecen. Al final, la cantidad de
monoglicéridos fue más alta que la de diglicéridos.
1.6.5 Efecto de la temperatura de reacción
La transesterificación puede ocurrir a diferentes temperaturas dependiendo del
aceite usado. En la metanólisis del aceite de castor a metil ricinoleato, la reacción
procede más satisfactoriamente a 20-35ºC con una relación molar de 6:1-12:1 y
0,005-0,35% (por peso de aceite) de catalizador NaOH. Para la transesterificación
de aceite de soya refinado con metanol (6:1) usando 1% de NaOH se usan tres
temperaturas diferentes. Después de 1 hora los rendimientos son 94,87 y 64%
para 60,45 y 32ºC respectivamente. Después de 1 hora la formación del éster es
idéntica para las corridas de 60 y 45ºC y solo ligeramente más lenta para la corrida
a 32ºC. La temperatura influye claramente en la velocidad de reacción y el
rendimiento de los ésteres.
18Portada | Contenido | Anexos
1.7 OTROS TIPOS DE TRANSESTERIFICACIÓN 3
Aceites y grasas transesterificados usando alcoholes de cadena ramificada, tales
como isopropil o 2-butil (1:66) para reducir la temperatura de cristalización del
biodiesel. Las temperaturas de cristalización de los isopropil y 2-butil ésteres de
aceite de soya son 7-11 y 12-14ºC más bajas que las de metil ésteres de aceite de
soya respectivamente.
La transesterificación in-situ de aceites fue investigada y comparada con la
convencional se encontró que un proceso in-situ con catalizador ácido para aceite
de girasol fue mejor que muchos procesos convencionales. Etil, propil y butil
ésteres de ácidos grasos de aceite de soya son obtenidos directamente, con altos
rendimientos por alcohólisis in-situ de aceite de soya. Incrementando la
temperatura y el tiempo de reacción y disminuyendo el tamaño de partícula de la
soya y el contenido de agua del etanol, se puede obtener un producto puro.
También se ha reportado la metanólisis directa de triglicéridos usando una lipasa
inmovilizada en fluido supercrítico de dióxido de carbono. Este proceso combina la
extracción y transesterificación del aceite. Puede ser posible un proceso continuo.
En 1995 se sugirió la utilización de un mecanismo de mezclado de alto corte para
hacer ésteres de grasa animal, pero no se tienen datos al respecto. La glicerólisis
fue investigada usando un mecanismo de mezcla de alto corte. El glicerol
separado reacciona con los triglicéridos para producir mono- y diglicéridos, los
cuales son intermedios químicos valiosos para detergentes y emulsificantes, lo
cual podría bajar los costos de producción del biodiesel.
3 Biodiesel Production: A review. Fangrui Ma. Ibid. Pág. 13
19Portada | Contenido | Anexos
1.8 BIODIESEL COMO COMBUSTIBLE ALTERNATIVO 4
El combustible renovable que reemplaza al gasoil fósil se conoce como
"BIODIESEL" y se elabora a partir de cualquier aceite vegetal. Su energía
específica es un 5% menor que la del gasoil, pero su elevada lubricidad compensa
esta diferencia; de allí que el rendimiento energético de ambos combustibles es
esencialmente el mismo.
Puede usarse puro, o mezclado en cualquier proporción con gasoil. No requiere
modificación alguna de los motores. La lubricidad del biodiesel es notable; duplica
la vida útil de los motores. Por esto se le agrega al gasoil de bajo contenido de
azufre para mejorar su lubricidad. También mejora el índice de cetanos del gasoil.
La fabricación de biodiesel es sencilla, y no requiere de economías de escala: Se
parte de un aceite vegetal que se somete a un proceso de transesterificación.
Como resultante de esto se obtienen biodiesel, y glicerol. Este último se utiliza
como jabón, como desengrasante, o como base para la obtención de la glicerina.
La transesterificación se logra mezclando el aceite vegetal con un alcohol y un
álcali. Al cabo de un tiempo de reposo, se separan por decantación el biodiesel, y
el glicerol. El biodiesel que se obtiene solo requiere filtrado para su uso. No se
degrada con el tiempo, pudiendo almacenarse de idéntica manera que el gasoil.
El biodiesel reduce la contaminación. Las emisiones netas de dióxido de carbono
(CO2) y de dióxido sulfuroso (SO2) se reducen un 100 %. La emisión de hollín se
reduce un 40-60%, y las de hidrocarburos (HC) un 10-50 %. La emisión de
monóxido de carbono (CO) se reduce un 10-50%. Se reduce igualmente la
emisión de hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAHs), y en particular de los
siguientes derivados, de comprobada acción cancerígena: Fenantrén - 97%;
Benzoflúorantren - 56%; Benzopirenos - 71%. Finalmente, la emisión de
compuestos aromáticos y aldehídos se reduce un 13%, y las de óxidos nitrosos
(NOx) se reducen, o aumentan, 5-10% de acuerdo con el desgaste del motor, y la
calibración de la bomba inyectora.
El biodiesel es 100% biodegradable, y su toxicidad es inferior a la de la sal de
mesa. Su combustión genera, de acuerdo al aceite vegetal que se utilice, un olor
similar al de las galletas dulces, o al de las papas fritas.
Los litros de biodiesel por hectárea que se obtengan dependerán del cultivo que
dé origen al aceite vegetal. Los ejemplos a continuación dan una idea del potencial
de cada cultivo.
4 www.viarural.com.ar
20Portada | Contenido | Anexos
Tabla 4. Litros de Biodiesel por Hectárea de Cultivo de Aceite Vegetal
Aceite Vegetal Nombre Científico Biodiesel (Litros)
Soya Glicine max 420
Arroz Oriza sativa 770
Tung Aleurites Fordii 880
Girasol Helianthus Annuus 890
Maní Arachis Hipogaea 990
Colza Brassica Napus 1100
Ricino Ricinus Communis 1320
Jatropa Jatropha Curcas 1590
Aguacate Persea Americana 2460
Coco Cocos Nucifera 2510
Cocotero Acrocomia Aculeata 4200
Palma Elaeis Guineensis 5550
El alcohol se utiliza en una proporción del 15 al 25%, y el álcali es menos del 1%
del volumen. El alcohol excedente residual es recuperable.
El glicerol que se obtiene puede venderse tal cual, transformarse en otros
productos de mayor valor agregado, ó puede ser refinado para obtener glicerina.
La venta del glicerol generalmente cubre el costo del alcohol, álcali, la electricidad,
y la mano de obra.
La reducción de los costos de producción del agro pasan forzosamente por la
reducción del costo del combustible. El biodiesel, elaborado con insumos de
origen local, abarata el combustible y prolonga la vida útil de los motores.
El biodiesel no requiere de megaproyectos, o inversiones avaladas por el Estado
que impliquen generosos créditos. De hecho, se puede hacer biodiesel con solo
mezclar los componentes en una licuadora de uso doméstico.
A medida que se popularice el uso del biodiesel, la humanidad descubrirá que
puede generar la energía que necesita, al tiempo que logra un mayor valor
agregado para su producción primaria, y mejora el ambiente en que vive.
21Portada | Contenido | Anexos
1.8.1 Reactores Bio200 y Bio400 para elaboración de Biodiesel
Antecedentes
Los reactores BIO han sido diseñados con la finalidad específica de
transesterificar aceites vegetales en forma sencilla y a bajo costo, tanto operativo
como de inversión.
Para ello se hace uso del proceso base / base, mejorado gracias a la alta
temperatura y presión de proceso, y a la incorporación de un mezclador /
agitador de alta velocidad.
Descripción
Los reactores BIO son presurizados, con calefacción eléctrica, y utilizan tecnología
de agitado / mezclado de alta velocidad. Están dotados de aislamiento de
poliuretano expandido, y regulación automática de presión y temperatura de
proceso.
La construcción es en acero SAE1010, con revestimiento epoxy. Los elementos
utilizados son de fácil obtención en todo el mundo; la filosofía de diseño fue la de
adoptar criterios universales en cuanto a materiales y componentes. La
construcción cumple con las normas DIN y ASTM para seguridad industrial, y
ambiental.
Las plantas BIO no generan efluentes. Están diseñadas para evacuar los vapores
de alcohol que pudieran generarse durante el llenado. La evacuación se utiliza
igualmente para la recuperación opcional del excedente de alcohol.
Componentes e instrumentación
El circuito de llenado está provisto de dos entradas independientes que se
conectan a la provisión de alcohol y aceite, y de una electroválvula que se
comanda desde el tablero. El nivel de llenado es controlado visualmente. El
concentrado de álcali / alcohol se introduce por una boca independiente, lo que
permite el prefiltrado del mismo.
La temperatura de reacción se regula desde el tablero; para ello se proveen un
termostato y un termómetro análogo para control. Los controles de temperatura
son de tipo capilar, lo que asegura la confiabilidad de los mismos.
22Portada | Contenido | Anexos
La presión de reacción se fija mediante un regulador incorporado en el circuito de
aire comprimido. Se incluye un manómetro análogo para control, y válvula de
seguridad.
Operación
Se incorpora el alcohol, y se inicia la agitación / mezclado. A continuación se vierte
el concentrado álcali / alcohol. Finalmente se incorpora el aceite. Se cierra la
evacuación y se presuriza la planta al mismo tiempo que se habilita el circuito de
calefacción.
Cuando se completa el agitado / mezclado, se desactiva el circuito de calefacción,
y manteniendo la presión se espera el tiempo necesario para que ocurra la
separación por decantación del glicerol y el biodiesel.
Se extrae el glicerol aprovechando la presión en el reactor, y a continuación se
extrae el biodiesel, que es filtrado a cinco micrones. El biodiesel que se obtiene
está listo para ser usado o almacenado.
Figura 8. Reactor Bio para elaboración de Biodiesel
23Portada | Contenido | Anexos
El costo del biodiesel será esencialmente el costo del aceite.
Si se muele grano propio, o grano comprado, el costo del aceite se abarata; de
allí la importancia de integrar la extracción de aceite a todo proyecto de
elaboración de biodiesel.
La BIO200 cuesta US 1750, la BIO400 cuesta US 3300.
Una planta integrada que incluya una BIO400, una mini-planta para extracción de
aceite, depósitos, e infraestructura, requerirá una inversión de US 12000, para una
capacidad de 200000 litros / año de biodiesel.
24Portada | Contenido | Anexos
1.9 PROCESO INDUSTRIAL DE ELABORACIÓN DE BIODIESEL
Los procesos de transesterificación pueden adaptarse para usar una gran
variedad de aceites, pudiendo ser procesados además, aceites brutos muy ácidos.
El particular interés en los aceites muy ácidos, reside en que generalmente, están
fuera de las normas de comercialización y son frecuentemente rechazados por los
compradores.
El aceite es inicialmente calentado a la temperatura de proceso óptima, y son
agregadas cantidades necesarias de metanol y catalizador. Luego de ser
mezclado, el producto es transportado hacia dos columnas conectadas en serie.
La transesterificación tiene lugar en esas columnas y la glicerina pura es liberada
mediante decantación.
Los ésteres son lavados dos veces con agua acidificada. La glicerina obtenida es
separada de los ésteres en pocos segundos, de ese modo es posible obtener
biodiesel de muy alta calidad, el cual cumple con todos los requerimientos de las
normas estándar americanas. El glicerol para ser utilizado debe ser refinado.
1.9.1 Descripción de la planta
La descripción de cada módulo de la planta es la siguiente:
Molino de aceite
Los productos obtenidos son: Aceite vegetal crudo y harina de alto contenido
proteico.
El aceite crudo es posteriormente procesado, transformado en BIODIESEL y
glicerol, y la harina se puede vender como alimento para animales, eventualmente
después de un proceso de estabilización de enzimas y acondicionamiento.
Unidad de refinamiento y transesterificación
Esta unidad produce el filtrado y remoción, catalítica o por destilación, de ácidos
grasos libres. El producto es aceite vegetal refinado y sin ácidos, que constituye el
material de alimentación para la unidad de transesterificación.
25Portada | Contenido | Anexos
En esta etapa del proceso el aceite es transformado catalíticamente, mediante
agregado de metanol o etanol con el catalizador previamente mezclado, en metil o
etiléster y glicerol.
Unidad de purificación y concentración de glicerol.
Consiste en una etapa de filtrado y purificación química, un equipo de
concentración del glicerol, y el posterior almacenamiento del glicerol puro.
1.9.2 Transesterificación
El aceite con ácidos y gomas eliminados (parte refinada) se transforma en metil o
etil éster por medio de un proceso catalítico de etapas múltiples, utilizando
metanol o etanol (10% de la cantidad de aceite a ser procesado). El metil éster
crudo se refina posteriormente en un lavador en cascada.
Si el producto se utiliza como combustible para motores, no necesita el proceso de
destilación pero puede ser fácilmente integrado en el esquema de proceso si se
desea un metil éster de calidad química.
1.9.3 Refinamiento del glicerol
El proceso de transesterificación produce como subproducto derivado
aproximadamente 10 % de glicerol. Este glicerol en bruto contiene impurezas del
aceite en bruto, fracciones del catalizador, mono y diglicéridos y restos de
metanol.
Con el objeto de venderlo en el mercado internacional debe ser refinado para
llegar a la calidad del glicerol técnico o, con una posterior destilación, a la del
glicerol medicinal (99,8%).
26Figura 9. Esquema de elaboración de Biodiesel Portada | Contenido | Anexos
28Portada | Contenido | Anexos
1.9.4 Descripción de la Tecnología de la Planta
La unidad de transesterificación incluye contenedores operativos de pre -
almacenamiento para la materia prima, productos intermedios y finales. El metanol
/ etanol, glicerol, producto derivado, y el metil éster terminados, son almacenados
en el patio de tanques fuera de la planta.
La estructura principal del complejo comprende un edificio múltiple, que alberga el
material operativo y las instalaciones de distribución de energía, ventilación
central, laboratorio de producción, sala de monitoreo, instalaciones para el
personal, etc.
Para cada tamaño de planta de producción, se deben satisfacer precondiciones
específicas de infraestructura, dependientes de la localización real.
Por lo tanto, y adicionalmente al esquema de planta delineado, se deben tener en
cuenta los siguientes aspectos:
• Conexión de energía eléctrica adecuada.
• Agua potable y conexiones cloacales.
• Suministro de vapor de proceso.
• Provisión de agua de enfriamiento.
• Conexiones telefónicas.
• Administración, flota de vehículos, posible capacidad de almacenamiento
adicional requerida para repuestos, así como también para materiales
auxiliares.
• Instalación para seguridad del trabajo e industria.
• Conexión con caminos y/o ferrocarriles.
Además, las capacidades estimadas de almacenamiento para:
• Aceite.
• Metanol.
• Metil éster.
• Glicerol y otros productos.
Estas capacidades de almacenamiento, deben ser computadas de acuerdo a los
propósitos del futuro operador, y dependiendo de los ciclos de entrega y
comercialización.
29Portada | Contenido | Anexos
1.9.5 Planta con proceso integrado de eliminación de gomas y ácidos.
Para grandes unidades y en el caso donde se procesen semillas oleaginosas que
tengan un alto contenido de ácidos grasos libres, se utilizan procesos
convencionales de eliminación por destilación de gomas y ácidos. Los ácidos
grasos separados pueden ser vendidos en el mercado internacional.
Con plantas más pequeñas se utiliza una unidad integrada donde la eliminación de
gomas y ácidos tiene lugar por medio de un intercambio catalítico y un proceso de
extracción por solventes.
La planta de transesterificación comprende aparatos y componentes
convencionales utilizados en la ingeniería química. Debido a su categorización
como líquido inflamable Clase B, el metanol requerido para la reacción se
almacena en un tanque subterráneo. Desde aquí es bombeado a través de una
tubería al reservorio de proceso en la planta. El aceite crudo es almacenado en
tanques de procesamiento.
Después que se han calentado los dos componentes de la reacción, estos son
suministrados a una columna de lecho fijo en la que tiene lugar la pre-
esterificación a temperatura elevada.
Siguiendo a la separación de la mezcla metanol / agua del aceite pre-esterificado
en el separador, este es transesterificado con un catalizador homogéneo y un
componente adicional de metanol en un proceso multietapa mediante un
mezclador - sedimentador en cascada.
Después de la transesterificación, el exceso de metanol es separado por
evaporación y el calor de condensación del metanol es utilizado para calentar los
conductos.
La mezcla de metil éster-glicerol se separa del glicerol crudo en un separador,
antes de la posterior limpieza del metil éster adicional.
El metil éster limpio (Biodiesel) se recolecta como producto terminado en
contenedores de fraccionamiento. Después de los análisis y aprobación, una
bomba entrega el producto a un tanque de producto terminado fuera de la planta.
El metanol en exceso de la etapa de pre-esterificación se deshidrata en vacío y,
como el metanol separado luego de la etapa de transesterificación, puede ser
reprocesado para su reutilización en la reacción. El vacío operativo requerido para
las etapas de proceso se genera en una estación de vacío anexo a la planta.
30Portada | Contenido | Anexos
Se deben establecer zonas a prueba de incendios en determinadas partes de la
planta de transesterificación debido a la presencia de metanol; al respecto se
deben respetar las reglamentaciones pertinentes.
El grado de riesgo se reduce eficientemente asegurando una relación de
intercambio de aire de aproximadamente 8 en la sección de la planta
correspondiente. Se proveen aparatos locales de limpieza de partículas por
aspiración. El sistema de ventilación central se instala en el anexo de
mantenimiento.
31Portada | Contenido | Anexos
1.10 ELABORACIÓN CASERA DE BIODIESEL
Existen, al menos, tres formas de hacer funcionar un motor diesel con bio-
potencia, utilizando aceites vegetales, grasas animales o ambos. Las tres
funcionan tanto con aceites frescos como usados.
• Utilizando el aceite tal como es.
• Mezclándolo con queroseno (parafina).
• Convertiéndolo en biodiesel.
Los dos primeros métodos suenan como los más fáciles, pero poseen
desventajas; la principal es que funciona mejor si se enciende la máquina con
petrodiesel ordinario, luego se cambia a biocombustible y posteriormente se
vuelve a cambiar a petrodiesel antes de parar el motor. Esto implica tener dos
depósitos de combustible, algo que no es un asunto sencillo con los diesel, que
tienen sistemas de combustible hermético. El utilizar aceite vegetal directamente
requiere pre-calentar el aceite en cada etapa y volver al segundo depósito de
combustible.
Convertir el aceite a biodiesel funciona mejor, pero hacerlo sobre una base del
"Hágalo Ud. mismo" puede ser confuso.
La mayoría de los principales fabricantes de vehículos de Europa proporcionan en
la actualidad garantías que cubren el uso de biodiesel puro. Alemania tiene más
de 900 estaciones de repostaje que proporcionan biodiesel, y es más económico
que el diesel ordinario. Es ampliamente usado en Francia, el mayor productor del
mundo (la mayoría de los diesel fosiles vendidos en Francia contienen un 5% de
biodiesel), y hay muchos proveedores en EE.UU, aunque el biodiesel es mucho
más caro que el diesel ordinario en los EE.UU. Esto ocurre porque es habitual el
producirlo en los EE.UU. de aceite de soya fresco de alto precio, aunque cada vez
mayor número de plantas fabrican biodiesel de aceite residual y los precios caerán
con el tiempo, especialmente con los nuevos y más eficientes procesos que se
están desarrollando en la actualidad.
Elaborar biodiesel a gran escala es una tarea para ingenieros químicos. Es un
proceso relativamente simple, pero requiere purificación y lavado para elaborar
combustible comercial, especialmente si se usa AVU ( Aceite Vegetal Usado ).
No obstante, para probar la elaboración casera, se han dado varias fórmulas sobre
todo en internet que utilizan productos químicos de uso cotidiano. Mientras que los
demás son productos químicos de uso doméstico, el metanol puede arder como
llama casi invisible, por lo que se deben apagar todas los fuegos; la sosa puede
quemar los dedos o producir ceguera.
El proceso casero para obtener biodiesel es el siguiente:
32Portada | Contenido | Anexos
1. Medir 500 ml (1 taza) de aceite vegetal en un batidor (o vasija de mezclado).
2. Calentar el aceite a 48ºC usando un termómetro de cocina mientras se lleva a
cabo el paso siguiente.
3. En una taza separada medir 85 ml de metanol.
4. Al metanol, añadir 1/4 de cucharadita de sosa (hidróxido sódico).
5. Batir bien con una cuchara de madera, aplastándolo cuando sea necesario
hasta que todas las escamas desaparezcan (la mezcla debe ser ligeramente
nublosa y se denomina "metóxido sódico").
6. Añadir la mezcla metanol-sosa al aceite caliente mientras se agita
vigorosamente, utilizando un mezclador, batidor de pinturas (taladro eléctrico
con hélice ) o agitador. Batirlo durante 30 minutos. La mezcla al principio
espesa y luego se vuelve más fina que el aceite original.
7. Dejar que la mezcla sedimente en una vasija alta y fina. El biodiesel flota en la
parte superior y puede ser vertido en un contenedor para ser visto. La glicerina
y el jabón van al fondo y pueden ser descartados (aunque se puede hacer un
jabón altamente glicerinizado).
Así se elabora biodiesel a pequeña escala y se puede apreciar el uso de
combustibles renovables procedentes de la agricultura. Este biodiesel claro
contiene una muy pequeña cantidad de jabón. No obstante, para fabricarlo en
grandes cantidades o para la venta, las especificaciones europeas requieren que
se retire el jabón por lavado o utilizando otros medios efectivos.
1.10.1 Biodiesel de aceites vegetales usados (AVU).
Los Aceites Vegetales Usados de cocina son una fuente atractiva de biodiesel,
pero son más dificiles de convertir porque contienen un 2-10% de ácidos grasos
libres y pueden provocar grandes problemas. Primero que todo, es necesario
retirar cualquier agua presente en el aceite usado.
1. Calentar en el horno a 104ºC durante una hora o hasta que no se puedan ver
burbujas.
2. Es necesario valorar el aceite para determinar qué cantidad de ácidos grasos
libres contiene. Para medir la cantidad de ácidos grasos libres del aceite:
mezclar 1 ml de aceite con 10 ml de metanol y 2 gotas de fenoltaleína.
33Portada | Contenido | Anexos
Gota a gota, añadir un 0,1% de solución de sosa (1 g de sosa en 1 litro de
agua ) mediante agitación vigorosa hasta que la solución se quede rosácea
durante 10 segundos (20 gotas = 1 ml.) . Registrar los mililitros de solución de
sosa al 0,1% usados. En resumen, por cada litro de AVU se necesitará un
gramo de sosa granular sólida por cada ml de solución de sosa al 0,1%
utilizado para valorar los ácidos grasos libres más 3,5 necesarios como
catalizador tal como se necesita para el aceite nuevo ( no usado ). Disolver
completamente la cantidad apropiada de sosa en el metanol. Esta mezcla
combinada constituye el metóxido sódico.
3. Añadir el alcohol-sosa al aceite, batirlo vigorosamente y separar, de acuerdo
con la instrucciones dadas para el aceite nuevo.
1.10.2 Lavado
Para un uso comercial, el biodiesel debe lavarse para eliminar cualquier resto de
glicerina, jabón u otras impurezas que puedan causar daños al motor.
Para lavarlo, añadir agua y agitar, dejar que el agua se deposite en el fondo,
desaguar y medir el pH. Repetir el proceso hasta que el pH mida 6-7. Puede que
tenga que lavarse 8 veces o más . Si se deja el biodiesel con aspecto un poco
lechoso, significa que aun hay agua en él. Calentarlo lentamente para evaporar el
agua.
1.10.3 Triglicéridos para combustible
Los aceites sin procesar y las grasas también pueden ser utilizados por los
motores diesel, pero requieren ajustes en los motores y en los hábitos de
conducción . Son demasiado densos, por lo que no se inyectan bien. Se vuelven
sólidos a temperaturas próximas a los 10º C. Si la máquina se arranca con diesel
convencional, se pasa a aceites vegetales después de que haya sido calentado y
se cambia de nuevo a diesel para el apagado, se amplía bastante la vida de la
máquina.
34Portada | Contenido | Anexos
2. ECUACIÓN DE VELOCIDAD
2.1 MECANISMO DE REACCIÓN
Existen dos tipos de transesterificación principalmente, los cuales utilizan
catalizadores diferentes:
Transesterificación con catalizador ácido
Utiliza principalmente HCl y H SO como catalizadores. Necesita relaciones
2 4
molares de alcohol a aceite mayores que para la transesterificación alcalina para
que la conversión a éster sea satisfactoria. También se ve favorecido este tipo de
transesterificación con el incremento de la temperatura de reacción.
Transesterificación con catalizador básico
Utiliza alcoholatos como agentes catalizadores. Las transesterificaciones con
catalizador alcalino proceden a velocidades considerablemente más rápidas que
las transesterificaciones con catalizador ácido. En parte por esta razón y en parte
debido a que los catalizadores alcalinos son menos corrosivos para el equipo
industrial, el catalizador alcalino es más utilizado en las transesterificaciones
comerciales. Los alcóxidos de sodio están entre los catalizadores más eficientes
usados para este propósito. En cuanto a las relaciones molares, en este caso, se
pueden utilizar relaciones menores que resultan en altas conversiones de aceite
vegetal a éster.
Transesterificación con catalizador alcalino de triglicéridos con alcohol 5
Paso 0. Formación del anión del alcohol
OH- + R’OH ↔ R’O- + H O
2
ó
NaOR’ ↔ R’O- + Na
5 Biodiesel Production: A review. Fangrui Ma. Ibid. Pág. 8
35Portada | Contenido | Anexos
Paso 1. Formación del compuesto activado intermedio
OR
|
RCOOR + R’O ↔ R — C — O-
1 1
|
OR’
Paso 2. El compuesto activado reacciona con el alcohol para regenerar el anión
del alcohol
OR ROH-
| |
R — C — O- + HOR’ ↔ R — C — O- + -OR’
1 1
| |
OR’ OR’
Paso 3. Reacomodación del compuesto intermedio para formar un éster de ácido
graso y un diglicérido
ROH-
|
R — C — O- ↔ R COOR’ + HOR
1 1
|
OR’
Donde:
R — OH Diglicérido
R Grupo alquilo de cadena larga
1
R’ Grupo alquilo corto
Este mecanismo es igual al planteado en el trabajo “Cinética de la
Transesterificación del Aceite de Higuerilla” [3] , pero con la incorporación de un
anión alcóxido a la molécula de triglicérido, en vez de un protón.
En el Paso 2, el compuesto activado puede reaccionar con el alcohol o con agua,
en el caso en que ella esté presente. A continuación se detallan todas las posibles
reacciones que ocurren en la transesterificación del aceite de higuerilla con
catalizador alcalino:
1. TG + R’O- ↔ TG*
2. TG* + HOR’ ↔ TG* ― HOR’
3. TG* + HOH ↔ TG* ― HOH
36Portada | Contenido | Anexos
4. TG* ― HOR’ ↔ MR + DG
5. TG* ― HOH ↔ AR +DG
6. DG + R’O- ↔ DG*
7. DG* + HOR’ ↔ DG* ― HOR’
8. DG* + HOH ↔ DG* ― HOH
9. DG* ― HOR’ ↔ MR + MG
10. DG* ― HOH ↔ AR + MG
11. MG + R’O- ↔ MG*
12. MG* + HOR’ ↔ MG* ― HOR’
13. MG* + HOH ↔ MG* ― HOH
14. MG* ― HOR’↔ MR + G
15. MG* ― HOH ↔ AR +G
16. AR + R’O- ↔ AR*
17. AR* + HOR’ ↔ AR* ― HOR’
18. AR* ― HOR’ ↔ MR + HOH
Donde:
TG Triglicérido R’O- Anión del alcohol
TG* Triglicérido activado por R’O- HOR’ Alcohol
MR Metil Ricinoleato DG Diglicérido
AR Ácido Ricinoléico DG* Diglicérido activado por R’O-
MG Monoglicérido MG* Monoglicérido activado por R’O-
G Glicerol AR* Ácido Ricinoléico activado por R’O-
HOH Agua
En medio anhidro no ocurren 3, 5, 8, 10, 13, 15, 16, 17, 18.
Por lo tanto las reacciones que se tendrán en cuenta son:
1. TG + R’O- ↔ TG*
2. TG* + HOR’ ↔ TG* ― HOR’
3. TG* ― HOR’ ↔ MR + DG
4. DG + R’O- ↔ DG*
5. DG* + HOR’ ↔ DG* ― HOR’
6. DG* ― HOR’↔ MR + MG
7. MG + R’O- ↔ MG*
8. MG* + HOR’ ↔ MG* ― HOR’
9. MG* ― HOR’↔ MR + G
Estas nueve reacciones se pueden resumir en tres, que son las principales en la
transesterificación de un aceite vegetal con alcohol:
37Portada | Contenido | Anexos
Figura 10. Reacciones principales
K , K y K son las constantes de equilibrio de las reacciones principales.
A B C
k
K = 4 (2.1)
A k
1
k
K = 5 (2.2)
B k
2
k
K = 6 (2.3)
C k
3
Estas tres reacciones principales también fueron planteadas como esquema de
reacción en el trabajo “Transesterification Kinetics of Soybean Oil” [2] por lo que
los resultados de este trabajo respecto a la cinética pueden ser tomados como
guía para analizar el posible comportamiento del aceite de higuerilla.
De acuerdo con el esquema de reacción anterior, la ecuación de velocidad de
reacción para la aparición de Metil Ricinoleato es:
{[ ][ ] [ ][ ]} {[ ][ ] [ ][ ]}
r =k TG R'OH −K MR DG +k DG R'OH −K MR MG
MR 1 A 2 B (2.4)
{[ ][ ] [ ][ ]}
+k MG R'OH −K MR G
3 C
38Portada | Contenido | Anexos
2.2 ANÁLISIS DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD
En la transesterificación del aceite de higuerilla y otros triglicéridos con alcoholes,
en la presencia de un catalizador, se producen ésteres grasos y glicerol. Los di- y
monoglicéridos son intermedios. Las reacciones son consecutivas y reversibles y
deben tenerse en cuenta en cualquier estudio cinético.
La estequiometría de la reacción de transesterificación en general requiere 1 mol
de triglicérido por 3 moles de alcohol para dar 3 moles de éster y 1 mol de glicerol.
cat.
TRIGLICÉRIDO (TG) + 3 R’OH 3 METIL RICINOLEATO (MR) + GLICEROL (G)
Para encontrar las constantes de velocidad y orden de la cinética se deben hacer
experimentos variando la relación molar alcohol / aceite, la cantidad de catalizador
y temperatura de reacción para conocer el efecto de estos sobre la cinética de la
reacción.
Para desplazar el equilibrio hacia la producción de metil éster se debe emplear un
exceso de alcohol, por lo que las reacciones directas podrían ser de pseudo-
primer orden. Esto es más factible en el caso de transesterificación con catalizador
ácido, la cual requiere relaciones molares de alcohol a aceite del orden de 30:1[1].
En la transesterificación con catalizador alcalino, en la cual las relaciones molares
empleadas son entre 6:1 y 12:1 [1] las reacciones directas podrían ser de segundo
orden. Las reacciones inversas parecen ser de segundo orden.
Entre las reacciones principales, se podría afirmar que debido a que las moléculas
son cada vez más pequeñas y se encuentran menos impedidas en su movimiento,
la reacción que produce el glicerol es más factible que la que produce el
monoglicérido y ésta es más favorable que la que produce el diglicérido, por lo
tanto, las constantes de equilibrio tendrían valores en el siguiente orden: K > K
C B
> K .
A
Sobre las constantes de velocidad se puede esperar que a medida que aumente la
concentración de catalizador, aumente también su valor. Esto depende de si la
transesterificación se hace en un reactor grande que permita una agitación
vigorosa que influya sobre la velocidad de reacción.
La velocidad de reacción se puede ver incrementada favorablemente con el
aumento de la temperatura de reacción, aunque para la transesterificación del
aceite de higuerilla con metanol, usando NaOH como catalizador, temperaturas
por encima de los 40ºC provocan un endurecimiento del producto, como se reporta
en el trabajo “Obtención de Biodiesel a partir de Aceite de Higuerilla” [19].
39Portada | Contenido | Anexos
3. SEGUIMIENTO DE LA REACCIÓN DE TRANSESTERIFICACIÓN
3.1 PROPIEDADES DEL ACEITE UTILIZADO
Se midieron las propiedades del aceite de higuerilla transesterificado, ya que se
trata de un aceite diferente al utilizado en el trabajo “Obtención de Biodiesel a
partir de Aceite de Higuerilla” [19]. Se utilizaron los métodos y equipos reportados
en los anexos B, C, D, E, F, G y H del trabajo mencionado.
3.1.1 Densidad
Se midió con un picnómetro de 5,315 cm3, el cual pesó 14,5627 g vacío y 19,6780
g con muestra de aceite. La densidad es 0,9624 g/ml.
3.1.2 Viscosidad
Se midió en el reoviscosímetro SCHOTT GERATE GMBH, módulo visco EASY 1,
usillo L1. El rango de medición de este usillo es de 0 a 1000 CP a una velocidad
de 6 rpm.
La lectura fue 764 CP a una temperatura de 21ºC.
3.1.3 Índice de Refracción
Se midió en el refractómetro eléctrico marca Fischer Scientific. Su valor es 1,4775.
3.1.4 Índice de Saponificación
A 1 g de aceite se agregaron 25 ml de solución alcohólica 0,6823 N y se puso a
reflujo con baño maría por 60 minutos. Se valoró en caliente con HCl 0,632 N y 1
ml de fenolftaleína. El volumen de ácido gastado en el blanco y en la muestra fue
24,2 ml y 17,2 ml respectivamente. Por lo tanto el índice de saponificación es
176,96.
40Portada | Contenido | Anexos
3.1.5 Índice de Acidez
A 5,165 g de aceite se añadieron 100 ml de etanol al 95% en caliente, se
añadieron unas gotas de fenolftaleína y se valoró con una solución acuosa de
KOH 0,4346 N. El índice de acidez es 1,8877 mg KOH/g aceite.
3.1.6 Índice de Yodo
Se pesaron 0,5219 g de aceite y se disolvieron en 10 ml de cloroformo, después
se añadieron 25 ml de solución de Hanus y se dejó reposar por 30 minutos en un
lugar fresco y oscuro. Se adicionaron 10 ml de yoduro de potasio y 100 ml de agua
destilada y se valoró con tiosulfato de sodio 0,1111 N. El volumen de tiosulfato
gastado en el blanco y en la muestra fue 48 ml y 17,3 ml respectivamente. El
índice de yodo es 82,93.
Todas las propiedades tienen buena concordancia con las reportadas en la Tabla
2 que aparece en el trabajo “Obtención de Biodiesel a partir de Aceite de
Higuerilla” [19], excepto el Índice de Acidez el cual tiene un valor mayor. En la
transesterificación con catalizador alcalino se ha estudiado que es más completa
cuando la grasa es casi exenta de ácidos grasos libres y los reactantes son
anhidros6, por lo tanto se hace necesaria una neutralización del aceite. El índice
de acidez hallado muestra que para neutralizar los ácidos grasos libres contenidos
en un gramo de aceite se necesitan 1,8877 mg de KOH, entonces para 481,2 g de
aceite se requieren 908 mg de KOH. Después de agregar el KOH se mide de
nuevo el Índice de Acidez el cual disminuye a un valor de 0,2463 mg KOH/g
aceite, valor que está más de acuerdo con el reportado (0,2194 mg KOH/g
aceite)[19]. Así el aceite de higuerilla queda apto para ser transesterificado.
6 Methanolysis of Castor and Groundnout Oils. J. G. Kane, S. S. Bellibal. The Indian Oil and Soap Journal. Vol
29. 1961. Pág. 219.
41Portada | Contenido | Anexos
3.2 DESARROLLO DE LA REACCIÓN
Los reactivos utilizados metanol e hidróxido de sodio fueron de tipo analítico para
evitar al máximo la presencia de agua, lo cual no es recomendable en la
transesterificación con catalizador básico.
La reacción de transesterificación se desarrolló de la siguiente manera:
3.2.1 Preparación del Metóxido de Sodio
Se dejó constante la cantidad de metanol (40% en peso de aceite), es decir se
utilizó siempre una relación molar metanol / aceite de 11,66:1, condición de
operación óptima hallada en el trabajo previo y se varió la cantidad de hidróxido de
sodio en tres niveles: 0,7%, 1,0% y 1,5% en peso de aceite. Para efectos de
examinar el método cromatográfico para la determinación de concentraciones no
se varió la cantidad de metanol debido a que esto implicaba la realización de más
experimentos y la consecución de más reactivos.
El metóxido de sodio se preparó disolviendo completamente el hidróxido de sodio
en el metanol. A 243,64 ml de metanol (40%) se le adicionaron 7,218 g de
hidróxido de sodio (1,5%) o 4,812 g de hidróxido de sodio (1%) o 3,368 g de
hidróxido de sodio (0,7%).
3.2.2 Mezcla del Aceite con el Metóxido de Sodio
Se utilizó el bioreactor multipropósito con agitación mecánica7 para mezclar 500 ml
(481.2 g) de aceite con el metóxido de sodio ya preparado. La agitación se hizo a
400 rpm, al igual que en el trabajo anterior.
Para los ensayos con temperatura se precalentaban los reactantes a la
temperatura deseada.
Para regular la temperatura (22 y 35ºC) se utilizó un termostato. También se
hicieron ensayos a temperatura ambiente (20ºC).
3.2.3 Análisis de Muestras
En los ensayos preliminares se transesterificaron pequeñas cantidades de aceite,
variando la cantidad de metanol, con el fin de ensayar la columna cromatográfica
7 Ver foto del equipo utilizado en el Anexo C.
42Portada | Contenido | Anexos
recomendada (Columna Capilar PE-WAX) y de establecer el método para trabajar
en el Cromatógrafo de gases Autosystem XL, Perkin-Elmer, con detector FID.
Las características de la columna son las siguientes:
Columna PE-WAX (Polietilén glicol enlazado.)
Columna capilar de fase estacionaria no silícea. Son particularmente adecuadas
para el análisis de disolventes industriales incluyendo alcoholes y glicoles, ya que
tienen un rango de temperatura de operación menor que otras columnas.
Rango de Temperatura: 20 a 250ºC.
Aplicaciones: Alcoholes aromáticos, aceites esenciales, disolventes, glicoles.
Tanto para las muestras como para el patrón del metil ricinoleato no se pudo
identificar ningún pico al realizar las corridas cromatográficas. Debido a esto se
ensayó la columna PE-5.
Columna PE-5 ((5%) – Difenil – (95%) – dimetilsiloxano copolímero)
Es frecuentemente la columna elegida para enfrentarse con muestras
desconocidas. Esta fase no polar muestra un bajo sangrado.
Rango de temperatura: -60 a 325ºC
Aplicaciones: Alcaloides, drogas, ésteres metílicos de ácidos grasos, halogenados.
Con esta columna se logró la identificación de un único componente, el metanol.
Las columnas capilares ofrecen un número de ventajas sobre las columnas
empacadas: son más eficientes, mejoran altamente la aproximación y precisión,
incrementan la resolución y reducen el tiempo de análisis. Las columnas capilares
cortas mejoran los tiempos de corrida cortos y ofrecen separación adecuada de
estas clases de compuestos.
También se ensayaron los procedimientos descritos en los Anexos D y E para ver
si se lograba la identificación de alguno de los productos. El procedimiento de
sililación en la mayoría de los casos no dio el resultado esperado ya que se
presentó un endurecimiento de las muestras al agregar el reactivo derivatizante (o
sililante) MSTFA.
43Portada | Contenido | Anexos
3.3 CROMATOGRAFÍA DE GAS
Se utilizó el cromatógrafo de gases Autosystem XL, Perkin-Elmer, con detector
FID y que emplea Helio como gas de arrastre. La columna utilizada fue la PE-5 de
diámetro 0.32 mm y longitud 30 m. En la siguiente tabla se muestran diferentes
valores de los parámetros utilizados para el equipo:
Tabla 5. Parámetros utilizados para el cromatógrafo
HORNO RAMPA INYECTOR DETECTOR GAS FLUJO
T1 t1 T2 t2 ºC/min ºC ºC ARRASTRE GAS
ºC min ºC min psig
55 1 240 6 40 275 250 He 4
100 1 250 5 7 250 300 He 7
80 0,5 250 5 30 200 300 He 8,5
80 0,5 250 5 30 200 300 He 10
Los dos primeros grupos de parámetros se obtuvieron de dos publicaciones sobre
el tema: “Análisis de Ésteres de Ácidos Grasos Insaturados C-18” [38] y
“Preparación y Análisis de FAMES (metil ésteres de ácidos grasos ) por
Esterificación y GC Capilar” [39] en los cuales se emplean columnas similares a la
PE-5. Con estos valores no se obtuvo ningún resultado de identificación de algún
componente.
Con los parámetros de los dos grupos restantes se logró la identificación de picos
de metanol y al aumentar el flujo de gas de arrastre se obtuvieron picos
adicionales. Los resultados se muestran a continuación.
Para estos experimentos se utilizaron beakers de 500 ml y la agitación se hizo con
un agitador magnético de 7 cm. Se tomaron muestras de 2 ml, las cuales eran
enfriadas inmediatamente para detener la reacción y se inyectaron muestras de
1µl al cromatógrafo cada 15 minutos. El tiempo de retención del metanol fue de
2,1 minutos y las corridas cromatográficas con una duración entre 11 y 15
minutos. De esta forma se realizaron los siguientes experimentos:
Experimento 1
Aceite: 200 ml (190,74 g)
Metanol: 96,577 ml (40 % peso, relación molar metanol / aceite 11,66:1)
NaOH: 2,8611 g (1,5% en peso)
Temperatura: 20 ºC
44Portada | Contenido | Anexos
Tabla 6. Resultados de cromatografía. Experimento 1
Tiempo Área de pico de
(minutos) metanol
0 5928702
15 7374176
30 8927365
45 8535539
60 7616062
75 5299337
90 4827942
105 5718679
120 5972318
135 5844055
∞ 5870825
Se puede pensar que los dos primeros datos pueden estar errados debido a la
poca homogenización que había al principio de la reacción. Los datos entre los
minutos 30 y 90 muestran una disminución en la cantidad de metanol, la cual
vuelve a aumentar en los 105 minutos de reacción.
Experimento 2
Aceite: 200 ml (190,74 g)
Metanol: 96,577 ml (40% en peso, relación molar metanol / aceite
11,66:1)
NaOH: 1,0974 g (1,5% en peso)
Temperatura: 22 ºC
Tabla 7. Resultados de cromatografía. Experimento 2
Tiempo Área de pico de
(minutos) metanol
0 6066391
15 5465453
30 5172866
45 6068103
60 5640066
75 4697141
90 5010875
105 4678075
∞ 4652005
A estas condiciones se puede notar que la cantidad de metanol disminuye en los
primeros 30 minutos de reacción, aumenta y disminuye sucesivamente hasta los
105 minutos de reacción. Los cromatogramas correspondientes pueden ser
observados en el Anexo F.
45Portada | Contenido | Anexos
Experimento 3
Aceite: 200 ml (190,74 g)
Metanol: 96,577 ml (40% en peso, relación molar metanol / aceite
11,66:1)
NaOH: 1,0974 g (1,5% en peso)
Temperatura: 35 ºC
Tabla 8. Resultados de cromatografía. Experimento 3
Tiempo Área de pico de
(minutos) metanol
0 9412207
5 7506033
10 5892157
15 4922791
30 7132955
45 5583282
60 6556423
75 6987418
90 6226481
∞ 6238726
En este experimento se tomaron más muestras al principio de la reacción,
disminuyendo la cantidad de metanol en los primeros quince minutos, pero
siguiendo el mismo comportamiento que en el experimento anterior hasta los 90
minutos de reacción. Ver cromatogramas en el Anexo F.
Se hicieron además de los anteriores, otros experimentos en los cuales se
observó el mismo comportamiento del metanol sin ninguna reproducibilidad en los
resultados. En otros estudios que se han hecho sobre cinética de
transesterificación de otros aceites con metanol se ha concluido que debido a que
el anión metoxi tiene una alta polaridad, se puede promover su ataque sobre el
carbono carbonilo del éster de una forma más rápida, provocando una rápida
aparición del metil éster sin un correspondiente incremento y decremento rápido
del diglicérido y monoglicérido. De acuerdo con el mecanismo de reacción
establecido en el que las reacciones son reversibles se puede encontrar
explicación a la rápida desaparición y aparición del metanol durante el tiempo de
reacción, por lo que seguir este componente para determinar la cinética de la
reacción se vuelve un poco complicado.
46Portada | Contenido | Anexos
3.4 DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DEL REACTIVO LÍMITE
MEDIANTE PROPIEDADES FÍSICAS
Teóricamente se necesita una relación estequiométrica 3:1 de metanol/aceite,
pero para varios aceites transesterificados por catálisis básica se han obtenido
altas conversiones con relaciones molares de metanol / aceite entre 6:1 y 12:1. En
este caso se utilizó una relación 11,66:1 de metanol / aceite de higuerilla, con la
cual se obtuvieron fracciones convertidas de aceite entre 96% y 98%.
NaOH
1 Aceite de Higuerilla + 3 Metanol 3 Metil Ricinoleato + 1 Glicerol
Aceite: 481,2 g (481,2/932= 0,516 mol)
Metanol: 192,5 g (192,5/32 = 6,016 mol)
Limitante: 0,516/1=0,516 < 6,016/3=2,005
El peso molecular del aceite se tomó como el peso molecular de la triricinoleína,
componente principal del aceite de higuerilla8 y cuya estructura es9:
Figura 11. Estructura del Aceite de Higuerilla
Teóricamente el reactivo limitante es el aceite de higuerilla. Se tomaron muestras
cada cinco minutos durante los primeros quince minutos de reacción y cada
quince minutos hasta completar noventa minutos. La toma de muestras se hizo de
esta manera debido a que la reacción es más rápida en los primeros diez minutos.
El tiempo cero de la reacción se estableció cuando al mezclar el aceite y el
metóxido de sodio se alcanzaba una homogenización completa, esto sucedió casi
siempre a los tres minutos de haberse juntado los reactantes. Se hicieron nueve
ensayos, cada uno con una réplica, de la siguiente manera:
8 Manual of Materia Medica and Pharmacology. Culbreth David M. R. www.meridianinstitute.com
9 Cinética de la Transesterificación del Aceite de Higuerilla. Alfonso Conde. Lat. Am. J. Chem. Eng. & Appl.
Chem. Vol. 4. 1974. Pág. 127.
47Portada | Contenido | Anexos
Tabla 9. Parámetros utilizados en los experimentos
ENSAYO CATALIZADOR TEMPERATURA
(% Peso NaOH) (ºC)
1 0,7 20
2 0,7 22
3 0,7 35
4 1,0 20
5 1,0 22
6 1,0 35
7 1,5 20
8 1,5 22
9 1,5 35
3.4.1 Relación entre una propiedad física y la concentración 10
Un sistema reaccionante es una mezcla de muchos componentes y sus
propiedades pueden ser aditivas.
aA + Bb + ... rR + sS + ... + Inerte
Si λ = propiedad física,
λ=λ +λ + ... + λ +λ + ... + λ
A B R S M
La relación entre la propiedad física medida y la concentración debe ser lineal :
f( C)
λ=
λ =α n =α( n − x ) (3.1)
A A A0 A
( ( ) )
b
λ =β n =βn − x (3.2)
B B B0 a A
λ =ρ n (3.3)
R R
λ =σ n (3.4)
S S
Para el reactivo límite A:
λ =α n +β n + ... +ρ n +σ n + ... +λ t =0 (3.5)
0 A0 B0 R0 S0 M
10 Procedimientos de Laboratorio de Cinética Química. OEA. 1970
48Portada | Contenido | Anexos
( ( ) ) ( ( ) )
λ =α ( n −x ) +βn − b x + ... +ρn + r x
t A0 A B0 a A R0 a A
(3.6)
( ( ) )
s
+σn + x ... +λ t =t
S0 a A M
( ( ) ) ( ( ) )
λ =βn − b x + ... +ρn + r x
∞ B0 a A R0 a A
(3.7)
( ( ) )
s
+σn + x ... +λ t →∞
S0 a A M
Puesto que n =α ( n − x ) = 0 cuando t tiende a infinito, entonces n = x .
A0 A0 A A0 A
Restando (3.6) de (3.5) y (3.7) de (3.6):
( ) ( ) ( )
λ −λ =α x +βb x + ... −ρr x -σ s x (3.8)
0 t A a A a A a A
( ) ( ) ( )
λ −λ =α(n −x )+βb (n −x )+ ... −ρr (n −x )-σ s (n −x ) (3.9)
t ∞ A0 A a A0 A a A0 A a A0 A
Restando (3.7) de (3.5):
( ) ( ) ( )
λ −λ =α n +βb n + ... −ρr n −σ s n (3.10)
0 ∞ A0 a A0 a A0 a A0
Multiplicando y dividiendo (3.8) por a:
λ −λ =x A (α a +β b+ ... −ρ r-σ s) (3.11)
0 t  a 
donde α a +β b+ ... −ρ r-σ s = M = constante.
Ahora multiplicando y dividiendo (3.9) y (3.10) por a:
(n − x ) 
λ −λ = A0 A M (3.12)
t ∞  a 
n 
λ −λ = A0 M (3.13)
0 ∞  a 
Dividiendo (3.11) entre (3.13):
λ −λ x
0 t = A = X Fracción convertida de A (3.14)
λ −λ n A
0 ∞ A0
49Portada | Contenido | Anexos
Dividiendo (3.12) entre (3.13):
λ −λ n − x n
t ∞ = A0 A = A Fracción no convertida de A (3.15)
λ −λ n n
0 ∞ A0 A0
x n −n
X = A = A0 A (3.16)
A n n
A0 A0
A volumen constante:
C −C
X = A0 A (3.17)
A C
A0
C =C ( 1− X ) (3.18)
A A0 A
Donde C es la concentración del reactivo límite, C su concentración inicial y
A A0
X su fracción convertida.
A
3.4.2 Concentración de Aceite vs. tiempo a partir de la densidad
La concentración inicial de aceite se calculó de la siguiente manera:
Masa Aceite = Volumen Aceite * Densidad Aceite
Masa Aceite = 500 ml * 0,9624 g/ml = 481,2 g
Moles Aceite = Masa Aceite / Peso Molecular Aceite
Moles Aceite = 481,2 g / 932 g / gmol = 0,516 gmol
El volumen total medido de la solución de aceite y metanol es:
740,6 ml = 0,7406 L
Por lo tanto la concentración inicial de aceite es:
Moles Iniciales Aceite / Volumen Solución = 0,516 mol / 0,7406 L = 0,6967 mol/L
Peso picnómetro vacío = 14,561 g
Volumen picnómetro = 5,315 cm3
Se realizaron 9 ensayos. Los tres primeros se hicieron con una concentración de
catalizador de 0,7%, a tres temperaturas diferentes (20, 22 y 35ºC).
50Portada | Contenido | Anexos
Para los tres valores de temperatura la reacción es más rápida en los primeros 10
minutos, se vuelve lenta entre los 20 y 60 minutos y entre los 70 y 90 minutos el
valor de la concentración de aceite se va estabilizando.
En los ensayos 4, 5 y 6 se aumentó la cantidad de catalizador a 1,0%, trabajando
a las mismas tres temperaturas que en los tres primeros ensayos. Se obtuvo una
fracción convertida de aceite del 98% en los tres ensayos.
En los ensayos 7, 8 y 9 se aumentó la concentración de catalizador a 1,5%. Se
obtuvo una fracción convertida de aceite del 98% al igual que en los ensayos
anteriores.
A continuación se muestran los datos obtenidos de medición de densidad y la
fracción convertida y concentración de aceite calculadas a partir de estos datos
tomados durante noventa minutos de reacción. También se muestra una gráfica
de Concentración de Aceite vs. Tiempo, en la que se observa un buen
comportamiento de disminución de esta concentración.
Se muestran los datos obtenidos para el Ensayo 1, el cual se realizó a
temperatura ambiente y con una concentración de catalizador de 0,7%. Para los
ocho ensayos restantes se presentan los resultados y las gráficas en el Anexo A.
Tabla 10. Resultados de concentración de aceite. Ensayo 1
Tiempo Densidad Fracción Convertida Concentración de
(min) (g/ml) de Aceite Aceite (mol/L)
0 0,9315 0,0000 0,6935
5 0,9306 0,0570 0,6539
10 0,9277 0,2405 0,5267
15 0,9249 0,4177 0,4038
30 0,9209 0,6709 0,2282
45 0,9178 0,8671 0,0922
60 0,9170 0,9177 0,0571
75 0,9163 0,9620 0,0263
90 0,9163 0,9620 0,0263
51Portada | Contenido | Anexos
Figura 12. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Ensayo 1
0.7
0.6
0.5
)L/lom(
0.4 etiecA
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo (minutos)
Se escogió la densidad por ser fácil de medir y por ser la que necesitaba menos
cantidad de muestra. En el trabajo “Obtención de Biodiesel a partir de Aceite de
Higuerilla” [19] se halló esta propiedad para el biodiesel obtenido; esto sirvió como
parámetro de comparación con los datos que se obtuvieron a los 90 minutos de
reacción, para considerar que la reacción se había completado. El índice de
refracción no debe ser utilizado ya que se tiene una mezcla de más de dos
compuestos.
En los ensayos a temperatura ambiente se puede notar al final de la reacción la
separación de dos fases. La fase que queda en la parte inferior es más viscosa
que la otra y por su apariencia se puede pensar que se trata de la glicerina y que
en la otra fase queda el biodiesel producido.
Tabla 11. Cantidades obtenidas después de la reacción
ENSAYO FASE FASE INFERIOR
SUPERIOR (ml) (ml)
1 610 113
2 714 ―
3 715 ―
4 630 100
5 718 ―
6 714 ―
7 650 76
8 717 ―
9 718 ―
52Portada | Contenido | Anexos
Los datos obtenidos para las réplicas se pueden ver en el Anexo B.
También se hicieron las siguientes gráficas para observar el efecto de la
temperatura:
Figura 13. Efecto de la temperatura para los Ensayos 1, 2 y 3
Los tres primeros ensayos se hicieron con una concentración de 0.7% en peso de
NaOH:
Ensayo 1: 20ºC
Ensayo 2: 22ºC
Ensayo 3: 35ºC
CONCENTRACIÓN DE ACEITE vs. TIEMPO
0.7
Ensayo 1,%NaOH=0.7 T=20ºC
Ensayo 2,%NaOH=0.7 T=22ºC
0.6 Ensayo 3,%NaOH=0.7 T=35ºC
0.5 L/lom
,etiecA
0.4
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo, minutos
53Portada | Contenido | Anexos
CONCENTRACIÓN DE ACEITE vs. TIEMPO
0.7
Réplica Ensayo 1,%NaOH=0.7 T=20ºC
Réplica Ensayo 2,%NaOH=0.7 T=22ºC
0.6 Réplica Ensayo 3,%NaOH=0.7 T=35ºC
0.5 L/lom
,etiecA
0.4
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo, minutos
Se puede observar que la reacción se ve favorecida a bajas temperaturas. La
curva inferior representa el experimento hecho a 20°C y es la que presenta mejor
comportamiento.
Para los ensayos restantes y sus réplicas se pueden observar las gráficas en el
Anexo B.
3.4.3 Curvas de Calibración
Se realizaron curvas de calibración haciendo diferentes tipos de mezclas de
aceite, metanol y biodiesel obtenido (sin glicerina). Se prepararon mezclas de 10
ml para medir su densidad como se muestra a continuación:
Tabla 12. Resultados Mezcla 1
Aceite Metanol Biodiesel
Densidad g/ml
% Peso g % Vol ml % Vol ml
80 7,6992 10 1,0 10 1,0 0,9450
70 6,7368 15 1,5 15 1,5 0,9423
60 5,7744 20 2,0 20 2,0 0,9396
50 4,8120 25 2,5 25 2,5 0,9369
40 3,8496 30 3,0 30 3,0 0,9342
30 2,8872 35 3,5 35 3,5 0,9315
20 1,9248 40 4,0 40 4,0 0,9288
10 0,9624 45 4,5 45 4,5 0,9261
54Portada | Contenido | Anexos
Figura 14. Concentración de Aceite vs. Densidad
0.95
0.945
lm/g
0.94
,dadisneD
0.935
0.93
0.925
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Concentración Aceite, mol/L
La concentración de aceite (reactivo límite de la reacción) se relaciona linealmente
con la densidad, condición principal para seguir el transcurso de la reacción
mediante propiedades físicas.
El coeficiente de correlación para la regresión lineal es r2 = 0,999999993.
La ecuación de la recta es y = 0,026147709x+0,923399813.
Tabla 13. Resultados Mezcla 2
Aceite Metanol Biodiesel
Densidad g/ml
% Peso G % Vol ml % Vol ml
10 0,9624 80 8 10 1,0 0,8318
15 1,4436 70 7 15 1,5 0,8401
20 1,9248 60 6 20 2,0 0,8481
25 2,4060 50 5 25 2,5 0,8564
30 2,8872 40 4 30 3,0 0,8647
35 3,3684 30 3 35 3,5 0,8730
40 3,8496 20 2 40 4,0 0,8814
45 4,3308 10 1 45 4,5 0,8897
Figura 15. Concentración de Metanol vs. Densidad
55Portada | Contenido | Anexos
0.9
0.89
0.88
lm/g
0.87
,dadisneD
0.86
0.85
0.84
0.83
0.82
0 5 10 15 20 25
Concentración Metanol, mol/L
La concentración de metanol también es lineal con la medida de la densidad.
r2 = -0,999989229 y = -0,003347415x +0,897863758
Tabla 14. Resultados Mezcla 3
Aceite Metanol Biodiesel
Densidad g/ml
% Peso g % Vol ml % Vol ml
10 0,9624 10 1,0 80 8 0,9197
15 1,4436 15 1,5 70 7 0,9153
20 1,9248 20 2,0 60 6 0,9103
25 2,4060 25 2,5 50 5 0,9063
30 2,8872 30 3,0 40 4 0,9015
35 3,3684 35 3,5 30 3 0,8968
40 3,8496 40 4,0 20 2 0,8920
45 4,3308 45 4,5 10 1 0,8872
Figura 16. Concentración de Biodiesel vs. Densidad
0.925
0.92
0.915
lm/g
0.91
,dadisneD
0.905
0.9
0.895
0.89
0.885
0 20 40 60 80 100
Concentración Biodiesel, %Vol
56Portada | Contenido | Anexos
La concentración de biodiesel también se relaciona en forma lineal con la
densidad.
r2 = 0,999817871 y = 0,000463452x + 0,882782143
57Portada | Contenido | Anexos
3.5 MEDICIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE OTROS COMPONENTES
Al observar la ecuación de velocidad para la producción de metil ricinoleato, se
puede deducir que la información de la concentración de triglicérido no es
suficiente si se quieren hallar las constantes de velocidad para dicha ecuación, por
esta razón se debe acudir a las relaciones que ofrece la estequiometría11 y para
eso se tiene la siguiente reacción:
Figura 16. Estequiometría de la reacción de transesterificación
Donde:
d , e : di- y monoglicéridos
f : glicerol
De la anterior reacción se pueden obtener las siguientes relaciones:
3a =c+2d +e (3.19)
b = d +2e+3f (3.20)
b = c (3.21)
Como la reacción se debe efectuar a volumen constante:
De (3.16):
[DG] = [R’OH] – 2[MG] – 3[G] y reemplazando (3.21) en (3.20):
11 Cinética de la Transesterificación del Aceite de Higuerilla. Alfonso Conde.Lat. Am. J. Chem. Eng & Appl.
Chem. Vol 4. 1974. Pág. 130 - 131.
58Portada | Contenido | Anexos
[DG] = [MR] – 2[MG] – 3[G] (3.22)
De (3.15):
[TG] – [TG] = (1/3)[MR] + (2/3)[DG] + (1/3)[MG]
0
Reemplazando:
[DG]: [TG] – [TG] = (1/3)[MR] + (2/3)[MR] – (4/3)[MG] – (6/3)[G] + (1/3)[MG]
0
[TG] - [TG] = [MR] – [MG] – 2[G] (3.23)
0
De las ecuaciones (3.22) y (3.23) solo se conocen los valores de [TG] y [TG], por
0
lo tanto se debe buscar la manera de conocer la concentración de [MR] o [G] ya
que están presentes en las dos ecuaciones. Como no se pudo identificar el metil
ricinoleato por cromatografía, se sugiere un procedimiento para conocer la
concentración de glicerol durante el tiempo de reacción:
1. Tomar la muestra de la mezcla reaccionante y agregar ácido acético diluido
para parar la reacción.
2. Evaporar el exceso de metanol.
3. Transferir la mezcla restante a un embudo de separación para permitir la
separación del glicerol de los ésteres (2 horas). Se debe notar la claridad de
los ésteres.
4. Lavar el glicerol disuelto en los ésteres dos veces con solución de ácido
acético. Se mezclan los dos lavados y se estima el contenido de glicerol en el
lavado total separadamente.
Separando [G], en la mezcla de reacción quedaría: Metil Éster, Diglicérido,
Monoglicérido y Triglicérido que no ha reaccionado, lo cual permite establecer otra
ecuación:
[MR] + [DG] + [MG] + [TG] = [ESTERES] (3.24)
no rxnó
Despejando:
[MR] = [ESTERES] – [DG] –[MG] – [TG] (3.25)
no rxnó
Reemplazando (3.25) en (3.22):
[DG] = [ESTERES] – [DG] – [MG] – [TG] – 2[MG] – 3[G]
no rxnó
59Portada | Contenido | Anexos
[ESTERES] = 2[DG] + 3[MG] + 3[G] + [TG] (3.26)
no rxnó
Reemplazando (3.25) en (3.23):
[TG] – [TG] = [ESTERES] – [DG] – [MG] – [TG] – [MG] – 2[G]
0 no rxnó
[TG] – [TG] = [ESTERES] – [DG] – 2[MG] - [TG] – 2[G] (3.27)
0 no rxnó
De las ecuaciones (3.26) y (3.27) se pueden conocer [ESTERES], [G], [TG] , [TG]
0
y [TG] . Los dos últimos midiendo propiedades físicas ya que se puede
no rxnó
conocer lo que se convierte y lo que no se convierte de aceite. Conociendo estos
valores quedarían dos ecuaciones con dos incógnitas [DG] y [MG] las cuales se
pueden resolver fácilmente.
El método sugerido fue utilizado en el trabajo “Methanolysis of Castor and
Groundnut Oils” [7] para estimar la cantidad de glicerol producido en la metanólisis
de estos dos aceites. Para estimar la cantidad de glicerol que se va produciendo a
lo largo de la reacción, este método puede llegar a ser largo y tedioso, pero con
equipo y personal suficiente puede ser realizable y así se tendría toda la
información de concentraciones necesaria para hallar las constantes de la
ecuación de velocidad de reacción.
60Portada | Contenido | Anexos
4. CONCLUSIONES
El mecanismo de reacción para la transesterificación del aceite de higuerilla con
metanol e hidróxido de sodio como catalizador, consta de tres reacciones
reversibles consecutivas, de las que puede decirse que: Las reacciones directas
pueden ser de pseudo-primer o segundo orden dependiendo de la relación molar
alcohol / aceite empleada para efectuar un estudio cinético. Las reacciones
inversas pueden ser de segundo orden.
Con respecto a las constantes de equilibrio para las tres reacciones principales se
puede esperar que la de la tercera reacción sea la de mayor valor, debido a que
las moléculas son más pequeñas, esta es la reacción con mayor posibilidad de
que ocurra. El valor de las constantes de velocidad depende de la concentración
de catalizador y de la temperatura de reacción.
En la transesterificación con catalizador alcalino generalmente se necesitan
relaciones molares de alcohol / aceite entre 6:1 y 12:1. En este trabajo se utilizó
una relación 11:1, es decir, un exceso de metanol del 40%, con el cual se
obtuvieron fracciones convertidas de aceite entre 0,96 y 0,98. No se hicieron
variaciones en este parámetro, ya que se obtuvieron buenos resultados con este
valor (el 40% de metanol fue una de las condiciones óptimas encontradas en el
trabajo previo “Obtención de Biodiesel a partir de Aceite de Higuerilla” [19]), pero
vale la pena aclarar que para encontrar la cinética de la reacción se deben realizar
experimentos variando esta relación, ya que influye considerablemente sobre el
orden de la misma.
Aunque no se pudo seguir la evolución del producto principal (metil ricinoleato) por
cromatografía, se logró medir la concentración del reactivo límite de la reacción, el
triglicérido, midiendo la densidad y se pudo observar su comportamiento a tres
niveles de concentración de catalizador y a tres niveles de temperatura. La
disminución de la concentración de aceite con el tiempo presenta un buen
comportamiento.
En los ensayos 1, 2 y 3 se observó que la reacción es endotérmica y se ve
favorecida a bajas temperaturas. Con una concentración de NaOH de 0,7% se
obtienen fracciones convertidas de aceite de 0,96 a 20ºC, 0,97 a 22ºC y 0,98 a
35ºC. Los ensayos 4, 5 y 6 se hicieron con una concentración de NaOH del 1%; en
el ensayo 4, el cual se realizó a temperatura ambiente, se obtuvo la fracción
convertida más alta: 0,9882. En los ensayos 5 y 6 las fracciones convertidas
fueron un poco más bajas. Los ensayos 7, 8 y 9 se realizaron a una concentración
de 1,5%, obteniendo fracciones convertidas de aceite muy parecidas.
61Portada | Contenido | Anexos
La metanólisis del aceite de higuerilla procedió de mejor manera a temperatura
ambiente y a una concentración de catalizador de 1%. Estas condiciones no
concuerdan con las condiciones óptimas encontradas en el trabajo “Obtención de
Biodiesel a partir del Aceite de Higuerilla” (22ºC y 1,5% NaOH), pero debe tenerse
en cuenta que el aceite utilizado fue de distinta procedencia en ambos casos.
En los experimentos en los cuales se determinó la disminución de concentración
de aceite se pudo encontrar que al mezclar los reactantes (aceite y metóxido de
sodio), estos se tardaban tres minutos para que su mezcla fuera homogénea, por
lo que se escogió este tiempo como un tiempo cero para iniciar la toma de datos.
El tiempo final de la reacción fue a los noventa minutos y se determinó cuando el
valor de las propiedades físicas medidas se hacía constante. También se midieron
las propiedades en un tiempo infinito, datos necesarios para calcular la fracción
convertida de aceite, los cuales fueron muy similares a los tomados en el minuto
noventa de reacción, lo que quiere decir que en este tiempo la reacción si se había
completado.
Para examinar el método cromatográfico para la identificación de los productos de
la reacción se ensayaron dos columnas disponibles recomendadas para los tipos
de sustancias a tratar. Con ninguna se lograron buenos resultados, aunque se
ensayaron varios métodos para el cromatógrafo.
Se ensayó una técnica de derivatización de las muestras, la cual no dio el
resultado esperado, pues se presentó un endurecimiento de las muestras por lo
que se optó por inyectar las muestras al cromatógrafo sin dicho tratamiento,
lográndose la identificación del metanol más no del metil éster producido. Seguir la
concentración del metanol no es viable para hallar la cinética de la reacción debido
al comportamiento que presenta por su alta polaridad y debido también a la
reversibilidad de todas las reacciones que componen el esquema estudiado.
En varios experimentos hechos para ensayar el método cromatográfico, hubo
producción de jabón, pues se presentó formación de gel. Este hecho se puede
atribuir a que en la época en la que se hicieron estos ensayos hubo mucha
humedad y como ya se ha dicho el agua causa formación de jabón, el cual
consume el catalizador y reduce su eficiencia.
El tiempo de retención del metanol en las corridas cromatográficas de algunos
experimentos nunca fue igual, a medida que las muestras eran introducidas el
tiempo de retención iba aumentando. Esto puede deberse a que el aceite que no
había reaccionado se iba quedando almacenado en la columna e iba provocando
que esta fuera disminuyendo su eficiencia.
62Portada | Contenido | Anexos
5. RECOMENDACIONES
De acuerdo con el comportamiento observado para el metanol, el cual provoca
una aparición rápida del éster y debido a que las reacciones consecutivas podrían
no explicar este hecho sin la aparición de intermedios podría tenerse en cuenta la
modificación del esquema cinético de tal manera que se ajusten bien los datos de
concentración que se obtengan.
Aunque se realizó una neutralización al aceite antes de la transesterificación
debido a su valor de acidez mayor que uno, se recomienda determinar durante la
reacción la cantidad de jabón que se pueda formar por la reacción entre el
hidróxido de sodio y el alcohol y así estimar de manera más exacta la
concentración de glicerol y de los ésteres formados, utilizando el método
recomendado ya que no se pudo seguir la concentración del metil éster.
Las columnas cromatográficas ensayadas para este estudio fueron: La PE-WAX,
recomendada para aceites y la PE-5, recomendada para ésteres metílicos de
ácidos grasos, sin obtener buenos resultados. Se recomienda utilizar otras
columnas; por ejemplo, en el trabajo “Cinética de la Transesterificación del Aceite
de Higuerilla” [3] con catalizador ácido, se utilizó una columna de 12 pies de
longitud, rellena con Chromosorb 102 (80/100 mesh) con la que lograron identificar
el producto principal (metil ricinoleato). En la “Cinética de Transesterificación del
Aceite de Soya” [2] se utilizó una columna capilar de sílica de 1,8x0,32 mm SE-30,
con la cual identificaron el metil éster de aceite de soya, además de los productos
intermedios.
En otros estudios acerca de cromatografía de gas para la identificación de los
productos de la reacción de transesterificación de aceites vegetales se han
utilizado columnas cortas para obtener una buena separación de ésteres y
glicéridos, lo cual puede ser una buena sugerencia ya que el aceite de higuerilla
contiene además del ácido ricinoléico otros ácidos y aunque en pequeña cantidad
pueden aparecer sus productos e interferir con los productos principales
buscados.
Como la columna PE-5 tiene un rango de temperatura más amplio que el que se
puede trabajar para el horno en el cromatógrafo empleado en este estudio, es
posible que aumentando esta temperatura la columna dé el resultado esperado.
En el pretratamiento de las muestras se utilizó un reactivo sililante (MSTFA) para
lograr una mejor identificación del metil éster y productos intermedios en el
cromatógrafo.
63Portada | Contenido | Anexos
El MSTFA fue escogido ya que su consumo se reduce cuando se emplea en vez
de BSTFA y el calentamiento no es necesario cuando se adiciona piridina como
catalizador, pero este reactivo no dio los resultados esperados, ya que al ser
agregado a las muestras estas se endurecían. Esta sustancia se ve afectada muy
rápidamente al ponerse en contacto con la humedad del ambiente, por lo que
debe ser manipulado bajo ciertas condiciones12.
Es muy importante establecer un esquema de experimentación para hallar la
cinética de la reacción que permita obtener la información necesaria para resolver
las ecuaciones que se tienen para encontrar finalmente las constantes de
velocidad y el orden de la cinética.
Para obtener mejores resultados en la cromatografía de gas se puede hacer una
purificación de los ésteres obtenidos haciendo una destilación bajo presión
reducida.
Como la consecución de los patrones cromatográficos de los productos
intermedios (Diricinoleína y Monoricinoleína) es difícil (este aceite es de
composición poco común), la identificación de estos productos por cromatografía
también lo es, ya que es imposible desligar los picos correspondientes. Debido a
esto se debe encontrar esta información con la ayuda de la estequiometría de la
reacción. Esta información cuantitativa es útil tanto para hallar la cinética de la
reacción así como también para saber la cantidad de contaminantes (mono- y
diglicéridos) que contiene el biodiesel (producto de interés) y su calidad como
sustituto del combustible diesel en automotores.
Se recomienda estimar la cantidad de glicerol mediante su separación, ya que al
utilizar el método común de cuantificación por oxidación, pueden ser oxidadas
otras sustancias presentes en la mezcla.
12 Ver MSDS (Material Safety Data Sheet) en el anexo G.
64Portada | Contenido | Anexos
BIBLIOGRAFÍA
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[40] OEA. Procedimientos de Laboratorio de Cinética Química. 1970.
67Portada | Contenido | Anexos
ANEXOS
68Portada | Contenido | Anexos
ANEXO A. MEDICIÓN DE CONCENTRACIÓN DE ACEITE
ENSAYO 2: % peso NaOH = 0,7
Temperatura = 22ºC
Tabla 15. Resultados de concentración de aceite. Ensayo 2
Tiempo Densidad Fracción Convertida Concentración de
(min) (g/ml) de Aceite Aceite (mol/L)
0 0,9358 0,0000 0,6935
5 0,9336 0,1170 0,6124
10 0,9315 0,2287 0,5349
15 0,9285 0,3883 0,4242
30 0,9257 0,5372 0,3209
45 0,9232 0,6702 0,2287
60 0,9204 0,8191 0,1254
75 0,9174 0,9787 0,0148
90 0,9174 0,9787 0,0148
Figura 17. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Ensayo 2
0.7
0.6
)L/lom(
0.5
etiecA
0.4
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo (minutos)
69Portada | Contenido | Anexos
ENSAYO 3: % peso NaOH = 0,7
Temperatura = 35ºC
Tabla 16. Resultados de concentración de aceite. Ensayo 3
Tiempo Densidad Fracción Convertida Concentración de
(min) (g/ml) de Aceite Aceite (mol/L)
0 0,9394 0,0000 0,6935
5 0,9366 0,1393 0,5969
10 0,9334 0,2985 0,4865
15 0,9319 0,3731 0,4347
30 0,9274 0,5970 0,2795
45 0,9249 0,7214 0,1932
60 0,9221 0,8607 0,0966
75 0,9197 0,9801 0,0138
90 0,9197 0,9801 0,0138
Figura 18. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Ensayo 3
0.7
0.6
0.5
etiecA
0.4
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo
70Portada | Contenido | Anexos
ENSAYO 4: % peso NaOH =1,0
Temperatura = 20ºC
Tabla 17. Resultados de concentración de aceite. Ensayo 4
Tiempo Densidad Fracción Convertida Concentración de
(min) (g/ml) de Aceite Aceite (mol/L)
0 0,9430 0,0000 0,6935
5 0,9409 0,0827 0,6361
10 0,9379 0,2008 0,5542
15 0,9343 0,3425 0,4560
30 0,9289 0,5551 0,3085
45 0,9236 0,7638 0,1638
60 0,9195 0,9252 0,0519
75 0,9179 0,9882 0,0081
90 0,9179 0,9882 0,0081
Figura 19. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Ensayo 4
0.7
0.6
0.5
etiecA
0.4
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo
71Portada | Contenido | Anexos
ENSAYO 5: % peso NaOH = 1,0
Temperatura = 22ºC
Tabla 18. Resultados de concentración de aceite. Ensayo 5
Tiempo Densidad Fracción Convertida Concentración de
(min) (g/ml) de Aceite Aceite (mol/L)
0 0,9428 0,0000 0,6935
5 0,9402 0,1079 0,6187
10 0,9358 0,2905 0,4920
15 0,9332 0,3983 0,4173
30 0,9291 0,5685 0,2992
45 0,9232 0,8133 0,1295
60 0,9213 0,8921 0,0748
75 0,9193 0,9751 0,0173
90 0,9191 0,9834 0,0115
Figura 20. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Ensayo 5
0.7
0.6
0.5
etiecA
0.4
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo
72Portada | Contenido | Anexos
ENSAYO 6: % peso NaOH = 1,0
Temperatura = 35ºC
Tabla 19. Resultados de concentración de aceite. Ensayo 6
Tiempo Densidad Fracción Convertida Concentración de
(min) (g/ml) de Aceite Aceite (mol/L)
0 0,9477 0,0000 0,6935
5 0,9445 0,1633 0,5802
10 0,9409 0,3469 0,4529
15 0,9381 0,4898 0,3538
30 0,9345 0,6735 0,2264
45 0,9306 0,8724 0,0885
60 0,9287 0,9694 0,0212
75 0,9185 0,9796 0,0141
90 0,9185 0,9796 0,0141
Figura 21. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Ensayo 6
0.7
0.6
0.5
etiecA
0.4
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo
73Portada | Contenido | Anexos
ENSAYO 7: % peso NaOH = 1,5
Temperatura = 20ºC
Tabla 20. Resultados de concentración de aceite. Ensayo 7
Tiempo Densidad Fracción Convertida Concentración de
(min) (g/ml) de Aceite Aceite (mol/L)
0 0,9409 0,0000 0,6935
5 0,9381 0,1138 0,6146
10 0,9340 0,2805 0,4990
15 0,9272 0,5569 0,3073
30 0,9202 0,8415 0,1099
45 0,9185 0,9106 0,0620
60 0,9176 0,9471 0,0367
75 0,9166 0,9878 0,0085
90 0,9166 0,9878 0,0085
Figura 22. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Ensayo 7
0.7
0.6
0.5
etiecA
0.4
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo
74Portada | Contenido | Anexos
ENSAYO 8: % peso NaOH = 1,5
Temperatura = 22ºC
Tabla 21. Resultados de concentración de aceite. Ensayo 8
Tiempo Densidad Fracción Convertida Concentración de
(min) (g/ml) de Aceite Aceite (mol/L)
0 0,9383 0,0000 0,6935
5 0,9355 0,1284 0,6044
10 0,9300 0,3807 0,4295
15 0,9268 0,5275 0,3277
30 0,9215 0,7706 0,1591
45 0,9191 0,8807 0,0827
60 0,9174 0,9587 0,0286
75 0,9168 0,9862 0,0096
90 0,9168 0,9862 0,0096
Figura 23. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Ensayo 8
0.7
0.6
0.5
etiecA
0.4
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo
75Portada | Contenido | Anexos
ENSAYO 9: % peso NaOH = 1,5
Temperatura = 35ºC
Tabla 22. Resultados de concentración de aceite. Ensayo 9
Tiempo Densidad Fracción Convertida Concentración de
(min) (g/ml) de Aceite Aceite (mol/L)
0 0,9524 0,0000 0,6935
5 0,9471 0,2611 0,5124
10 0,9432 0,4532 0,3792
15 0,9413 0,5468 0,3143
30 0,9353 0,8424 0,1093
45 0,9340 0,9064 0,0649
60 0,9328 0,9655 0,0239
75 0,9325 0,9803 0,0137
90 0,9325 0,9803 0,0137
Figura 24. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Ensayo 9
0.7
0.6
0.5
etiecA
0.4
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo
76Portada | Contenido | Anexos
ANEXO B. RÉPLICAS DE LA MEDICIÓN DE CONCENTRACIÓN DE ACEITE
REPLICA ENSAYO 1: % peso NaOH = 0,7
Temperatura = 20ºC
Tabla 23. Resultados de concentración de aceite. Réplica Ensayo 1
Tiempo Densidad Fracción Convertida Concentración de
(min) (g/ml) de Aceite Aceite (mol/L)
0 0,9313 0,0000 0,6935
5 0,9304 0,0584 0,6530
10 0,9279 0,2208 0,5404
15 0,9247 0,4286 0,3963
30 0,9212 0,6558 0,2387
45 0,9176 0,8896 0,0766
60 0,9168 0,9416 0,0405
75 0,9166 0,9545 0,0315
90 0,9166 0,9545 0,0315
Figura 25. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Réplica Ensayo 1
0.7
0.6
)L/lom(
0.5
etiecA
0.4
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo (minutos)
77Portada | Contenido | Anexos
REPLICA ENSAYO 2: % peso NaOH = 0,7
Temperatura = 22ºC
Tabla 24. Resultados de concentración de aceite. Réplica Ensayo 2
Tiempo Densidad Fracción Convertida Concentración de
(min) (g/ml) de Aceite Aceite (mol/L)
0 0,9358 0,0000 0,6935
5 0,9338 0,1075 0,6189
10 0,9317 0,2204 0,5406
15 0,9287 0,3817 0,4288
30 0,9259 0,5323 0,3243
45 0,9230 0,6882 0,2162
60 0,9204 0,8279 0,1193
75 0,9176 0,9785 0,0149
90 0,9176 0,9785 0,0149
Figura 26. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Réplica Ensayo 2
0.7
0.6
0.5 )L/lom(
etiecA
0.4
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo (minutos)
78Portada | Contenido | Anexos
REPLICA ENSAYO 3: % peso NaOH = 0,7
Temperatura = 35ºC
Tabla 25. Resultados de concentración de aceite. Réplica Ensayo 3
Tiempo Densidad Fracción Convertida Concentración de
(min) (g/ml) de Aceite Aceite (mol/L)
0 0,9396 0,0000 0,6935
5 0,9366 0,1463 0,5920
10 0,9332 0,3122 0,4770
15 0,9317 0,3854 0,4262
30 0,9272 0,6049 0,2740
45 0,9247 0,7268 0,1895
60 0,9223 0,8439 0,1082
75 0,9195 0,9805 0,0135
90 0,9195 0,9805 0,0135
Figura 27. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Réplica Ensayo 3
0.7
0.6
0.5 )L/lom(
0.4 etiecA
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo (minutos)
79Portada | Contenido | Anexos
REPLICA ENSAYO 4: % peso NaOH = 1,0
Temperatura = 20ºC
Tabla 26. Resultados de concentración de aceite. Réplica Ensayo 4
Tiempo Densidad Fracción Convertida Concentración de
(min) (g/ml) de Aceite Aceite (mol/L)
0 0,9430 0,0000 0,6935
5 0,9405 0,0984 0,6253
10 0,9379 0,2008 0,5542
15 0,9341 0,3504 0,4505
30 0,9289 0,5551 0,3085
45 0,9236 0,7638 0,1638
60 0,9197 0,9173 0,0573
75 0,9178 0,9842 0,0055
90 0,9178 0,9842 0,0055
Figura 28. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Réplica Ensayo 4
0.7
0.6
0.5 )L/lom(
etiecA
0.4
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo (minutos)
80Portada | Contenido | Anexos
REPLICA ENSAYO 5: % peso NaOH = 1,0
Temperatura = 22ºC
Tabla 27. Resultados de concentración de aceite. Réplica Ensayo 5
Tiempo Densidad Fracción Convertida Concentración de
(min) (g/ml) de Aceite Aceite (mol/L)
0 0,9431 0,0000 0,6935
5 0,9402 0,1179 0,6117
10 0,9356 0,3049 0,4820
15 0,9330 0,4106 0,4087
30 0,9289 0,5772 0,2932
45 0,9232 0,8089 0,1325
60 0,9213 0,8862 0,0789
75 0,9189 0,9837 0,0113
90 0,9189 0,9837 0,0113
Figura 29. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Réplica Ensayo 5
0.7
0.6
0.5 )L/lom(
0.4 etiecA
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo (minutos)
81Portada | Contenido | Anexos
REPLICA ENSAYO 6: % peso NaOH = 1,0
Temperatura = 35ºC
Tabla 28. Resultados de concentración de aceite. Réplica Ensayo 6
Tiempo Densidad Fracción Convertida Concentración de
(min) (g/ml) de Aceite Aceite (mol/L)
0 0,9479 0,0000 0,6935
5 0,9447 0,1616 0,5814
10 0,9411 0,3434 0,4553
15 0,9379 0,5050 0,3433
30 0,9347 0,6667 0,2311
45 0,9304 0,8838 0,0806
60 0,9285 0,9798 0,0140
75 0,9284 0,9848 0,0105
90 0,9284 0,9848 0,0105
Figura 30. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Réplica Ensayo 6
0.7
0.6
0.5 )L/lom(
etiecA
0.4
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo (minutos)
82Portada | Contenido | Anexos
REPLICA ENSAYO 7: % peso NaOH = 1,5
Temperatura = 20ºC
Tabla 29. Resultados de concentración de aceite. Réplica Ensayo 7
Tiempo Densidad Fracción Convertida Concentración de
(min) (g/ml) de Aceite Aceite (mol/L)
0 0,9407 0,0000 0,6935
5 0,9379 0,1143 0,6142
10 0,9338 0,2816 0,4982
15 0,9270 0,5592 0,3057
30 0,9202 0,8367 0,1132
45 0,9183 0,9143 0,0594
60 0,9178 0,9347 0,0453
75 0,9166 0,9796 0,0028
90 0,9166 0,9796 0,0028
Figura 31. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Réplica Ensayo 7
0.7
0.6
0.5 )L/lom(
0.4 etiecA
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo (minutos)
83Portada | Contenido | Anexos
REPLICA ENSAYO 8: % peso NaOH = 1,5
Temperatura = 22ºC
Tabla 30. Resultados de concentración de aceite. Réplica Ensayo 8
Tiempo Densidad Fracción Convertida Concentración de
(min) (g/ml) de Aceite Aceite (mol/L)
0 0,9385 0,0000 0,6935
5 0,9351 0,1531 0,5859
10 0,9302 0,3739 0,4307
15 0,9268 0,5270 0,4658
30 0,9217 0,7671 0,1615
45 0,9193 0,8767 0,0855
60 0,9174 0,9635 0,0253
75 0,9168 0,9775 0,0156
90 0,9168 0,9775 0,0156
Figura 32. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Réplica Ensayo 8
0.7
0.6
0.5 )L/lom(
etiecA
0.4
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo (minutos)
84Portada | Contenido | Anexos
REPLICA ENSAYO 9: % peso NaOH = 1,5
Temperatura = 35ºC
Tabla 31. Resultados de concentración de aceite. Réplica Ensayo 9
Tiempo Densidad Fracción Convertida Concentración de
(min) (g/ml) de Aceite Aceite (mol/L)
0 0,9522 0,0000 0,6935
5 0,9469 0,2663 0,5088
10 0,9430 0,4623 0,3729
15 0,9415 0,5377 0,3206
30 0,9351 0,8593 0,0976
45 0,9341 0,9095 0,0628
60 0,9328 0,9749 0,0174
75 0,9326 0,9849 0,0035
90 0,9326 0,9849 0,0035
Figura 33. Concentración de Aceite vs. Tiempo. Réplica Ensayo 9
0.7
0.6
0.5
)L/lom(
0.4 etiecA
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo (minutos)
85Portada | Contenido | Anexos
Tabla 32. Cantidades obtenidas después de la reacción. Réplicas
ENSAYO FASE FASE INFERIOR
SUPERIOR (ml) (ml)
1 612 116
2 713 ―
3 716 ―
4 628 103
5 716 ―
6 717 ―
7 652 79
8 715 ―
9 719 ―
86Portada | Contenido | Anexos
Figura 34. Efecto de la Temperatura. Ensayos 4, 5 y 6 y Réplicas
CONCENTRACIÓN DE ACEITE vs. TIEMPO
0.7
Ensayo 4,%NaOH=1,0 T=20ºC
Ensayo 5,%NaOH=1,0 T=22ºC
0.6 Ensayo 6,%NaOH=1,0 T=35ºC
0.5 L/lom
,etiecA
0.4
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo, minutos
CONCENTRACIÓN DE ACEITE vs. TIEMPO
0.7
Réplica Ensayo 4,%NaOH=1,0 T=20ºC
Réplica Ensayo 5,%NaOH=1,0 T=22ºC
0.6 Réplica Ensayo 6,%NaOH=1,0 T=35ºC
0.5 L/lom
,etiecA
0.4
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo, minutos
87Portada | Contenido | Anexos
Figura 35. Efecto de la Temperatura. Ensayos 7, 8 y 9 y Réplicas
CONCENTRACIÓN DE ACEITE vs. TIEMPO
0.7
Ensayo 7,%NaOH=1,5 T=20ºC
Ensayo 8,%NaOH=1,5 T=22ºC
0.6 Ensayo 9%NaOH=1,5 T=35ºC
0.5 L/lom
,etiecA
0.4
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo, minutos
CONCENTRACIÓN DE ACEITE vs. TIEMPO
0.7
Réplica Ensayo 7,%NaOH=1,5 T=20ºC
Réplica Ensayo 8,%NaOH=1,5 T=22ºC
0.6 Réplica Ensayo 9,%NaOH=1,5 T=35ºC
0.5 L/lom
,etiecA
0.4
nóicartnecnoC
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo, minutos
88Portada | Contenido | Anexos
ANEXO C. FOTOGRAFÍAS DEL EQUIPO UTILIZADO PARA LA
TRANSESTERIFICACIÓN
REACTOR MULTIPROPÓSITO Y TERMOSTATO
89Portada | Contenido | Anexos
ANEXO D. PROCEDIMIENTO DE SILILACIÓN
El aceite de higuerilla está compuesto principalmente por el triglicérido del ácido
ricinoléico o triricinoleina en un 90%. Este ácido es el único que presenta un
grupo hidroxilo (–OH) en su molécula, por lo que desligar los picos de cada
producto intermedio y del triglicérido mismo en los cromatogramas puede ser
complicado. En algunas investigaciones sobre metil ésteres de otros aceites [8],
[9], [10], [39] se ha utilizado un tratamiento de sililación antes de realizar la
cromatografía con buenos resultados.
El tratamiento de sililación es el siguiente:
A cada muestra de 2 ml tomada en los intervalos de tiempo especificados
anteriormente, se adiciona el estándar interno (previamente preparado a partir de
los patrones cromatográficos) en proporción directa a la cantidad de muestra
tomada. Se agita cada muestra y se adiciona luego el reactivo sililante (N-metil-N-
(trimetil)sililtrifluoroacetamida) con agitación constante; se adiciona piridina para
evitar el calentamiento de las muestras y se deja reposar por 15 min a
temperatura ambiente.
Este mismo tratamiento debe efectuarse a los estándares de calibración.
Una vez transcurridos los 15 minutos, se efectúa la extracción con hexano de
acuerdo al procedimiento descrito en el Anexo E.
90Portada | Contenido | Anexos
ANEXO E. PROCEDIMIENTO DE EXTRACCIÓN
A cada muestra tomada de 2 ml se agrega entre 5 ml y 6 ml de hexano de calidad
cromatográfica, se calienta la mezcla suavemente sin dejar hervir mientras se
agita dando un movimiento de rotación durante uno o dos minutos. A continuación
se agrega una solución acuosa saturada de cloruro sódico en cantidad suficiente
para situar la capa de hexano en la parte superior. Esta disolución debe ser limpia
y transparente. Se toma entre 2 ml y 3 ml de esta disolución con una pipeta y se
trasvasa a un tubo de ensayo con tapa para su conservación hasta que se lleven a
cabo los análisis (no más de 24 horas después de realizado el procedimiento).
Esta disolución puede ser inyectada directamente en el cromatógrafo.
91Portada | Contenido | Anexos
ANEXO F. CROMATOGRAMAS
EXPERIMENTO 2
Este experimento fue realizado con los siguientes parámetros:
Aceite: 200 ml (190,74 g)
Metanol: 96,577 ml (40% en peso, relación molar metanol / aceite
11,66:1)
NaOH: 1,0974 g (1,5% en peso)
Temperatura: 22 ºC
Para el cromatógrafo se utilizaron los siguientes parámetros:
Horno: Temperatura 1 = 80ºC Tiempo 1 = 0,5 minutos
Temperatura 2 = 250ºC Tiempo 2 = 5 minutos
Programación: 30 ºC/min
Inyector: 200 ºC
Detector: 300 ºC
Gas de Arrastre: Helio
Presión de gas: 8,5 psig
Con este valor de flujo de gas se obtuvieron dos cromatogramas muy parecidos en
los minutos 45 y 60 de reacción. En próximos experimentos se puede intentar de
nuevo con estas mismas condiciones, ya que evidentemente se dio la aparición de
algún producto.
92EXPERIMENTO 3
Este experimento fue realizado con los siguientes parámetros:
Aceite: 200 ml (190,74 g)
Metanol: 96,577 ml (40% peso, metanol / aceite, 11,66:1)
NaOH: 1,0974 g (1,5% en peso)
Temperatura: 35 ºC
Para el cromatógrafo se utilizaron los siguientes parámetros:
Horno: Temperatura 1 = 80ºC Tiempo 1 = 0,5 minutos
Temperatura 2 = 250ºC Tiempo 2 = 5 minutos
Programación: 30 ºC/min
Inyector: 200 ºC
Detector: 300 ºC
Gas de Arrastre: Helio
Presión de gas: 10 psig
Al aumentar el flujo de gas a 10 psig solo se observa la aparición del pico de
metanol a lo largo de la reacción.
102ANEXO G. N-METHYLTRIMETHYLSILYLTRIFLUOROACETAMIDE MSDS
En este anexo se muestra el MSDS (Material Safety Data Sheet) del agente
sililante MSTFA (N-Metiltrimetilsililtrifluoroacetamida) utilizado para derivatizar los
productos de la transesterificación de algunos aceites. La manipulación de esta
sustancia debe hacerse bajo ciertas condiciones que se mencionan en este
MSDS.
110Regis Technologies, Inc.
8210 N. Austin Avenue, Morton Grove, IL 60053-0519, U.S.A. Emergency Contact:
847-967-6000 800-323-8144 (Monday - Friday: 7:30 a.m. - 4:00 p.m., CST) INFOTRAC 800-535-5053 [U.S.A.]
MATERIAL SAFETY DATA SHEET
SECTION 1........................................................ PRODUCT IDENTIFICATION...............................................................................
Name: N-Methyltrimethylsilyltrifluoroacetamide
Code: 270589, 270590, 270591, 270592, 270593, 270594
SECTION 2................................. COMPOSITION, INFORMATION ON INGREDIENTS........................................................
Synonyms
MSTFA; N-Methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide; 2,2,2-trifluoro-N-methyl-N-(trimethylsilyl)acetamide
CAS #: 24589-78-4
MF : C H F NOSi
6 12 3
Ingredients Concentration (%/wt)
MSTFA (24589-78-4).....................................................................................................................................NLT 96.0 %
Manufacturing Impurities......................................................................................................................................... <4.0 %
SECTION 3........................................................ HAZARDS IDENTIFICATION...............................................................................
Precautionary Statements See Sections 8 and 11 for further details.
Flammable Liquid
..........................................................Emergency Overview..........................................................
NFPA Ratings (Scale 0-4); Health = 2; Fire = 3; Reactivity = 1 W;
Liquid: Clear, colorless to pale yellow with a mild, unpleasant odor
Highly flammable and corrosive liquid and vapor. May cause flash fire. Keep away from
ignition sources. Static electricity may accumulate and ignite vapors. Protect
from static electricity. May be difficult to extinguish--re-ignition may occur.
Reacts violently with water--contact with water or moist air may liberate hydrogen
fluoride gas which in contact with metal can generate flammable/explosive
hydrogen gas.
The properties of this material have not been fully investigated. Use due caution in
handling and use of this material.
Vapor may be severely irritating to eyes, mucous membranes, and upper
respiratory tract due to the possible formation of corrosive hydrofluoric acid
when MSTFA reacts with the water in the human tissues. Harmful if inhaled
or swallowed.
Emits toxic fumes under fire conditions—potential chemical or thermal decomposition
products: carbon monoxide, carbon dioxide, silicon oxides, nitrogen oxides, and
hydrogen fluoride, hexamethyldisiloxane, trifluoroacetamide
Standard chemical handling precautions: Avoid ingestion or breathing vapors or mists.
Avoid contact with eyes, skin, and clothing. Wash thoroughly after handling.
Target organs: eyes, skin, mucous membranes, respiratory system, immune system.
See Sections 4, 5, 6, 8, 9, and 10.
....................................................................................................................................................................
Other Hazard Information
This compound has not fully been tested for toxicological, irritation, or similar tendencies.
Primary Route(s) of Entry: Eye or Skin contact, Inhalation
Corrosive hydrofluoric acid (strong acid) may be formed when MSTFA reacts with the water in the skin,
eyes, and mucous membranes; Hydrofluoric acid is destructive to skin, eye, and mucous membranes.
Some standard abbreviations used throughout this MSDS: NA=not applicable; NE=not established; U=unknown/not available; NL=not listed; N=no; Y=yes.
MSDS# 270589c Effective Date: 04/15/2001 Version #: 3 Page 1 of 8Regis Technologies, Inc.
8210 N. Austin Avenue, Morton Grove, IL 60053-0519, U.S.A. Emergency Contact:
847-967-6000 800-323-8144 (Monday - Friday: 7:30 a.m. - 4:00 p.m., CST) INFOTRAC 800-535-5053 [U.S.A.]
MATERIAL SAFETY DATA SHEET
Name: N-Methyltrimethylsilyltrifluoroacetamide
Code: 270589, 270590, 270591, 270592, 270593, 270594
Eye: Can cause severe irritation and possible dryness. Severe conjuntivities and corneal damage
may be possible.
Skin: Can cause moderate irritation and possible dryness. Prolonged or repeated skin contact
may cause dermatitis with possible symptoms delayed for several hours. Prompt and
through washing with soap and water will minimize or eliminate potential dermal effects.
Inhalation: Can cause irritation to mucous membranes and upper respiratory system. May be harmful
or fatal if inhaled in large quantities due to spasm, inflammation and edema of the larynx and
bronchi, chemical pneumonitis and pulmonary edema.
Ingestion: May cause irritation. May be harmful.
Acute: See above route.
Chronic: See above route. Decreased immune response has been reported in test animals.
Target Organs: eyes, skin, mucous membranes, respiratory system, immune system.
Symptoms: Results of overexposure may include irritation, burning sensation, coughing, wheezing,
laryngitis, shortness of breath, headache, nausea, vomiting and/or dizziness and/or
suffocation.
Pre-existing conditions that may be aggravated: respiratory, skin, or eye conditions.
See Section 11 for additional toxicological data.
SECTION 4............................................................ FIRST AID MEASURES...................................................................................
Eye contact: Immediately flush eyes with copious amounts of water or eyewash solution for at least 15
minutes; lift eyelids occasionally. If irritation persists, consult physician.
Skin contact: Immediately remove contaminated clothing and shoes, then wash skin with soap and
copious amounts of water. If irritation persists, consult physician.
Inhalation: Remove to fresh air. If not breathing, give artificial respiration and keep person warm and
at rest. If breathing is difficult, give oxygen; consult physician.
Ingestion: Wash out mouth with water provided person is conscious; consult physician, and give 2-4
cupfuls of milk or water; DO NOT induce vomiting without first consulting physician.
Wash contaminated clothing before reuse.
Physician note: Symptomatic and supportive care. No specific antidote, however can be treated same as
hydrofluoric acid exposure. Treatment based on physician judgement in response to
reactions of the patient.
SECTION 5........................................................ FIRE FIGHTING MEASURES...............................................................................
Flash Point: 73°F; 22.7°C Method: tcc Flammable Limits: upper: NE
lower: 1.2 %
OSHA Flammability Class: IC Autoignition: NE
NFPA: See Section 3 Hazards Identification Emergency Overview above.
Extinguishing Media
Medium expansion (>30 :1) AFFF alcohol compatible foam, carbon dioxide, dry chemical powder, dry sand.
Water may be effective for cooling, but may not effect extinguishment.
Special or Standard Fire Fighting Procedures
Wear self-contained breathing apparatus (SCBA) and protective clothing to prevent contact with skin and
eyes should be worn in fighting large fires involving chemicals.
Evacuate unnecessary people from area. Isolate area and restrict entry.
Halogenated silane fires may be difficult to extinguish by conventional methods, as they may re-ignite.
Do not put water directly on the fire due to violent reaction. Water may be used to knock down corrosive
Some standard abbreviations used throughout this MSDS: NA=not applicable; NE=not established; U=unknown/not available; NL=not listed; N=no; Y=yes.
MSDS# 270589c Effective Date: 04/15/2001 Version #: 3 Page 2 of 8Regis Technologies, Inc.
8210 N. Austin Avenue, Morton Grove, IL 60053-0519, U.S.A. Emergency Contact:
847-967-6000 800-323-8144 (Monday - Friday: 7:30 a.m. - 4:00 p.m., CST) INFOTRAC 800-535-5053 [U.S.A.]
MATERIAL SAFETY DATA SHEET
Name: N-Methyltrimethylsilyltrifluoroacetamide
Code: 270589, 270590, 270591, 270592, 270593, 270594
vapor cloud down wind of fire and to keep fire exposed containers cool.
Apply medium expansion (>30 :1) AFFF alcohol compatible foam. Application of foam may initially produce
significant evolution of corrosive hydrofluoric acid vapors. The vapors will be reduced when uniform
blanketing is achieved.
Do not allow extinguishing media to enter container.
Unusual Fire and Explosion Hazards
Flammable Liquid.
Vapor-air mixtures may be explosive above flash point.
Static electricity will accumulate and may ignite vapors. Use bonding and grounding or inert gas blanketing.
Fire releases dense, irritating, and corrosive hydrogen fluoride fumes.
Fluorosilanes can react vigorously with water.
Do not put water directly on the fire. In some situations, it may be better to let the fire burn until expert
assistance is obtained.
Material may re-ignite after fire is extinguished. A fire guard should be posted during any clean up operation.
Exposure to oxidizers or acids could start or accelerate fire conditions.
Container explosion may occur under fire conditions.
Hazardous Combustion or Decomposition Products
May emit carbon monoxide, carbon dioxide, silicon oxides, nitrogen oxides, hydrogen fluoride,
hexamethyldisiloxane (flammable), trifluoroacetamide; May decompose on contact with water.
SECTION 6................................................ ACCIDENTAL RELEASE MEASURES......................................................................
Eliminate all ignition sources.
Evacuate unnecessary people from area. Isolate spilled material.
Ventilate area.
Wear protective clothing to prevent contact with skin and eyes (lab coat, gloves, safety glasses).
Wear NIOSH/MSHA approved respirator for organic/acid gas, dust, and mists to prevent inhalation.
Use spark proof tools.
A fire guard should be posted during any clean up operation.
Special Note: AFFF alcohol compatible foam may be applied as a fire prevention measure. If used, follow the
instructions and precautions listed in Section 5 above and skip the following neutralization step.
Neutralize with sodium bicarbonate or other suitable neutralizing agent.
If neat or in solution, mix with sand or similar inert adsorbent material.
Sweep up, seal in appropriate hazardous waste container, and hold for proper waste disposal.
Wash spill site after material pickup is complete.
Do not allow material to enter drains or water courses.
SECTION 7........................................................ HANDLING AND STORAGE...............................................................................
General Handling Measures
Ground and bond containers or use inert gas purge when transferring or handling material.
Use spark proof tools and explosion proof equipment.
Empty containers retain product residue, (liquid/vapor), and can be dangerous.
See Section 8 Below.
Special Storage Instructions
Store in tinted glass bottle under nitrogen.
Special Handling Instructions
Contact with water or moist air generates highly toxic and corrosive hydrogen fluoride gas, which in contact
with metal may produce flammable or explosive hydrogen gas.
Some standard abbreviations used throughout this MSDS: NA=not applicable; NE=not established; U=unknown/not available; NL=not listed; N=no; Y=yes.
MSDS# 270589c Effective Date: 04/15/2001 Version #: 3 Page 3 of 8Regis Technologies, Inc.
8210 N. Austin Avenue, Morton Grove, IL 60053-0519, U.S.A. Emergency Contact:
847-967-6000 800-323-8144 (Monday - Friday: 7:30 a.m. - 4:00 p.m., CST) INFOTRAC 800-535-5053 [U.S.A.]
MATERIAL SAFETY DATA SHEET
Name: N-Methyltrimethylsilyltrifluoroacetamide
Code: 270589, 270590, 270591, 270592, 270593, 270594
Handle under nitrogen. Protect from moisture.
Do not inhale vapors.
SECTION 8................................. EXPOSURE CONTROLS, PERSONAL PROTECTION........................................................
Airborne Exposure Limits
MSTFA TWA STEL Ceiling
24589-78-4
ppm mg/m3 ppm mg/m3 ppm mg/m3 Skin
OSHA - PEL NE NE NE NE NE NE NE
ACGIH - TLV NE NE NE NE NE NE NE
Hydrogen OSHA - PEL NE NE NE NE NE NE NE
Fluoride* ACGIH - TLV 3 2 6 NE 3 2.3 NE
* Hydrogen fluoride may be formed on contact with humid air or water.
NE = Not established
Special/Other Control Measures
Odor threshold: NE
Personal Protective Equipment (PPE)
Chemical safety eyewear
Compatible chemical-resistant gloves: Rubber (e.g., natural rubber, neoprene, nitrile, or equivalent), Silver
Shield(cid:26), Viton(cid:26), or 4H(cid:26)
NIOSH/MSHA approved respirator for organic/acid gas, dust, and mists.
Protective Clothing (e.g., lab coat)
Other Standard Safety Equipment and Engineering Preventive Measures
Safety shower and eye wash
Mechanical exhaust required. Hood recommended.
Fume scrubber.
General Precautions and Handling Measures
Avoid ingestion
Avoid inhalation
Avoid contact with eyes, skin, and clothing
Avoid prolonged or repeated exposure
Wash thoroughly after handling
SECTION 9.......................................... PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES.................................................................
Chemical Family: halogenatedsilyl acetamide Use: Silylation Reagent for GC
Appearance, Odor, and Other Properties
Appearance: clear, colorless to pale yellow liquid Odor: mild unpleasant odor
MP: <32°F (<0°C) bp (1atm): 265-269°F (130-132°C)
Water Reactive: yes--readily hydrolyzes Solubility in Water: not soluble
FW: 199.25 Specific Gravity (H0 = 1.0): 1.075
2
VP (mmHg): 8.8 (27°C) Vapor Density (air=1): 6.87
% Volatiles: <3% Evap. Rate (BuAc = 1.0): NE
Some standard abbreviations used throughout this MSDS: NA=not applicable; NE=not established; U=unknown/not available; NL=not listed; N=no; Y=yes.
MSDS# 270589c Effective Date: 04/15/2001 Version #: 3 Page 4 of 8Regis Technologies, Inc.
8210 N. Austin Avenue, Morton Grove, IL 60053-0519, U.S.A. Emergency Contact:
847-967-6000 800-323-8144 (Monday - Friday: 7:30 a.m. - 4:00 p.m., CST) INFOTRAC 800-535-5053 [U.S.A.]
MATERIAL SAFETY DATA SHEET
Name: N-Methyltrimethylsilyltrifluoroacetamide
Code: 270589, 270590, 270591, 270592, 270593, 270594
pH: NE Refractive Index (n20 =): 1.3802
D
Solubility in Organic Solvents: NE
SECTION 10.................................................... STABILITY AND REACTIVITY.............................................................................
Stability
Stable if stored under nitrogen and protected from moisture.
Reacts with water or moist air and may generate highly toxic and corrosive hydrogen fluoride gas, which in
contact with metal may produce flammable or explosive hydrogen gas.
Incompatibilities
Strong Oxidizers. Fire/explosion hazard.
Strong Acids
Alcohols, peroxides, alkalis, and compounds with liable or active hydrogen
Heat--degrades at temperatures above 80°C.
May decompose upon exposure to moist air or water.
Precautions
Avoid incompatibilities.
Protect from heat and ignition sources.
Keep out of water supplies and sewers.
Hazardous Combustion or Decomposition Products
May emit carbon monoxide, carbon dioxide, silicon oxides, nitrogen oxides, hydrogen flouride,
hexamethyldisiloxane, trifluoroacetamide
Hazardous Polymerization
None
SECTION 11................................................. TOXICOLOGICAL INFORMATION..........................................................................
To the best of our knowledge, the chemical, physical, and toxicological properties have not been thoroughly
investigated.
RTECS # AC9800000 Only selected Registry of Toxic Effects of Chemical Substances data (RTECS) is
presented here. See actual entry in RTECS for complete information.
Irritation Data
No test data available.
Corrosive hydrofluoric acid (strong acid) may be formed when MSTFA reacts with the water in the skin,
eyes, and mucous membranes; Hydrofluoric acid is destructive to skin, eye, and mucous membrane
tissues. Upon contact, severe eye and moderate skin irritation is possible.
Toxicity Data
ipr mus LDLo 1 gm/kg
Carcinogenicity
OSHA IARC NTP ACGIH NIOSH Notes
MSTFA NL NL NL NL NL None.
NL = Not Listed as a carcinogen;
Teratogenicity and Reproductive Effects
No data available.
Mutagenicity
No data available.
Some standard abbreviations used throughout this MSDS: NA=not applicable; NE=not established; U=unknown/not available; NL=not listed; N=no; Y=yes.
MSDS# 270589c Effective Date: 04/15/2001 Version #: 3 Page 5 of 8Regis Technologies, Inc.
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MATERIAL SAFETY DATA SHEET
Name: N-Methyltrimethylsilyltrifluoroacetamide
Code: 270589, 270590, 270591, 270592, 270593, 270594
Miscellaneous
Tests with experimental animals reported decreased immune response. A hydrolysis related product,
acetamide (CAS 60-35-5 RTECS AB4025000), is a cancer suspect agent, neoplastigen, and a teratogen.
Acute Effects
See specific route responses in Section 3 Hazards Identification above.
Symptoms: See Section 3 Hazards Identification above.
Chronic Effects
See Section 3 Hazards Identification above.
Target organs: eyes, skin, mucous membranes, respiratory tract, immune system
SECTION 12.................................................... ECOLOGICAL INFORMATION.............................................................................
Ecotoxicity:
No data available.
Keep out of water supplies and sewers. Prevent any contamination of underground water. Hydrolyses to
hexamethyldisiloxane.
Environmental Fate
No data available.
Standard Chemical Precautions
Keep out of air, water, and soil
SECTION 13................................................... DISPOSAL CONSIDERATIONS............................................................................
That which cannot be recovered or recycled, should be disposed of in accordance with all applicable Federal, State,
and local environmental regulations.
RCRA waste code(s): D001 RCRA Hazard Class (40CFR 261): Ignitable
SECTION 14..................................................... TRANSPORT INFORMATION..............................................................................
Ship in accordance with all applicable local, State, Federal, and International transportation regulations.
The following is a summary only. Check regulations for complete information:
U. S. Department of Transportation (49CFR171.101)
Shipping Name: Flammable Liquids, n.o.s., (N-methyltrimethylsilyltrifluoroacetamide)
ID Number: UN 1993
Hazard Class or Division: 3 - Flammable liquid
Packing Group: PG II
Labeling: Flammable liquid
(Small quantity provisions (49CFR173.4) apply depending upon the amount being shipped.)
SECTION 15.................................................... REGULATORY INFORMATION............................................................................
Reviews, Standards, and Regulations
............................................................................................................................MSTFA
CAS Number............................................................................................24589-78-4
TSCA:...............................................................................................................................Y
EPA TSCA Section 8(b) chemical inventory. This compound is sold strictly for research and development use.
EINECS:...........................................................................................................................Y
Number..................................................................................................................................246-331-6
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MSDS# 270589c Effective Date: 04/15/2001 Version #: 3 Page 6 of 8Regis Technologies, Inc.
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MATERIAL SAFETY DATA SHEET
Name: N-Methyltrimethylsilyltrifluoroacetamide
Code: 270589, 270590, 270591, 270592, 270593, 270594
............................................................................................................................MSTFA
CAS Number............................................................................................24589-78-4
CERCLA [Section 103 (40 CFR 302.4)]:....................................................NL
RQ (lbs)............................................................................................................................................NA
RCRA Waste Code....................................................................................................................NL
OSHA Process Safety [29 CFR 1910.119]:............................................NL
TQ (lbs)............................................................................................................................................NA
Clean Air Act
[Section 112r (40 CFR 68)]:.....................................................................NL
TQ (lbs).....................................................................................................................................NA
Contains Ozone Depleters (Class I or Class II)..................................N
[Section 103 (40 CFR 302.4)]:...............................................................NL
State Lists:..................................................................................................................NL
States................................................................................................................. NL on CA, FL, MA, MN, NJ, PA
On CA 65 Significant Risk Level...........................................................................................NL
SARA Title III Notification [40 CFR 302.4]:
Section 302/304 (EHS) Ingredient [40 CFR 355.3]...................NL
TPQ (lbs....................................................................................................................................NA
RQ (lbs).....................................................................................................................................NA
Section 313 Ingredient [40 CFR 372.65].........................................NL
Hazard Classes
Sara Acute Chronic Fire Pressure Reactivity
Title III Y Y Y N Y
Health Flammability Reactivity Special Hazards
NFPA 2 3 0 W
HMIS 3 3 0 XI
Risk Phrases:
Caution: The properties of this material have not been fully investigated.
R11 Highly Flammable
R35/36/37 Irritating to eyes, skin, and respiratory system
Safety Phrases:
S7/8/9 Keep container tightly closed, dry, and in a well-ventilated place.
S16 Keep away from sources of ignition--no smoking.
S23 Do not breathe vapors.
S24/25 Avoid contact with skin and eyes.
S26 In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.
S33 Take precautionary measures against static discharges.
S36/37/39 Wear suitable protective clothing, gloves, and eye/face protection.
SECTION 16...........................................................OTHER INFORMATION....................................................................................
Miscellaneous
The health and toxicological hazards of this compound have not been fully investigated; therefore, this
substance must be handled only by, or under close supervision of those qualified in the handling and use of
potentially hazardous substances.
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MATERIAL SAFETY DATA SHEET
Name: N-Methyltrimethylsilyltrifluoroacetamide
Code: 270589, 270590, 270591, 270592, 270593, 270594
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The above information is believed to be correct, but does not purport to be all-inclusive and shall be used only
as a guide. Regis Technologies, Inc., does not guarantee said information is accurate or complete, nor shall
any of this information constitute a warranty, whether expressed or implied, as to the safety of the goods,
the merchantability of the goods, or the fitness of the goods for a particular purpose. Adjustment may be
required to conform to the actual conditions of usage. Regis Technologies, Inc. shall not be held liable for
any damage resulting from handling or from contact with the above product, nor for the results obtained, or
for incidental or consequential damage arising from the use of these data. No freedom from infringement of
any patent, copyright or trademark is to be inferred.
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