Caracterización de compuestos orgánicos volátiles (VOC's) por cromatografía de alta velocidad
Autor: Coava Pérez, John Carlos
Asesor: Chejne Janna, Farid (Thesis advisor)
Fecha: 2009
Programa: Bogotá - Medicina -Fisioterapia
Facultad: Facultad de Medicina

Resumen: El siguiente trabajo proporciona un protocolo para el manejo de un cromatógrafo de gases cuando se trabaja con VOC's. Para el análisis de las muestras se realiza como primera instancia un estándar del compuesto a estudiar, empleado distintas concentraciones bajo un mismo método de análisis. Generando así el estándar que ayudará posteriormente a identificar y cuantificar la concentración de los compuestos orgánicos trabajados en una mezcla de gases desconocida. Los parámetros del método empleado dependen de las características de la muestra a analizar, debido a esto, es importante conocer de antemano características de los compuestos en la muestra como el punto de ebullición y la afinidad con la fase estacionaria de la columna. Los compuestos orgánicos volátiles que se trabajan son los más representativos de la industria flexográfica y agroquímica, acetona y alcohol isopropílico. El análisis respectivo de cada compuesto y la mezcla de ellos se encontraran en el siguiente trabajo. / Abstract: The following paper provides a protocol for the management of this team when working with voc's. For the analysis of the samples it is performed initially a standard of the compound to study, using different concentrations under the same method of analysis. Generating the standard that will help further identify and quantify the concentration of organic compounds studied in an unknown mixture of gases. The parameters of the method used depend on the characteristics of the sample to be analyzed; because of this it is important to know beforehand the characteristics of the compounds in the sample as the boiling point and the affinity with the stationary phase of the column. The volatile organic compounds studied are the most representative on the flexographic and agrochemical industry, acetone and isopropyl alcohol. The respective analysis of each compound and the mixture of them are found in the following job.

“CARACTERIZACION DE COMPUESTOS ORGÁNICOS
VOLÁTILES (VOC´s) POR CROMATOGRAFÍA DE ALTA
VELOCIDAD”
AUTORES:
JOHN CARLOS COAVA PÉREZ
UBALDO DE JESÚS TOVAR GONZÁLEZ
DIRECTOR:
Ph. D. FARID CHEJNE JANNA
COODIRECTOR:
Ing. DIEGO CAMARGO TRILLOS
ESCUELA DE PROCESOS Y ENERGÍA
FACULTAD DE MINAS
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
MEDELLÍN
1TABLA DE CONTENIDOS
LISTA DE TABLAS 3
LISTA DE FIGURAS 4
RESUMEN 6
ABSTRACT 7
1. INTRODUCCIÓN 8
2. MARCO TEÓRICO 9
3. ESTADO DEL ARTE 18
4. MONTAJE EXPERIMENTAL 23
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 29
5.1. PROTOCOLO DE MUESTREO Y ANÁLISIS 29
5.1.1. Procedimiento de encendido del micro GC 29
5.1.2. Procedimiento de obtención de muestras en 29
cilindro toma muestra.
5.1.3. Preparación del montaje para análisis de las 29
muestras almacenadas en el cilindro.
5.1.4. Análisis de la muestra 30
5.1.5. Integración de los picos en el cromatograma. 30
5.1.6. Procedimiento de apagado del micro GC 31
5.2. MÉTODO DE ANÁLISIS 31
5.2.1. Parámetros del método de calibración 31
5.2.2. Análisis de los compuestos orgánicos 38
volátiles (acetona/alcohol Isopropílico) a
distintas concentraciones.
5.2.2.1. Acetona 43
5.2.2.2. Alcohol Isopropílico. 44
5.2.2.3. Mezcla Acetona/Alcohol 46
Isopropílico.
6. CONCLUSIONES 48
7. RECOMENDACIONES 49
8. REFERENCIAS 50
2LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Clasificación de los compuestos orgánicos volátiles. 9
Tabla 2. Norma de emisión general para fuentes fijas en 13
procesos industriales en Bogotá.
Tabla 3: Condiciones de purga y trampa. 17
Tabla 4: Condiciones para sistema GC y MS. 18
Tabla 5. Características y parámetros del equipo método 1. 21
Tabla 6. Hidrocarburos C1-C5 en columna PLOT U. 22
Tabla 7. Características y parámetros del equipo método 2. 22
Tabla 8. Compuestos orgánicos volátiles en columna PLOT U. 23
Tabla 9. Flujo de aire en la placa de orificio en SLPM. 27
Tabla 10. Constantes de Antoine para los VOC. 28
Tabla 11. El estándar de calibración de gas universal. 32
Tabla 12. Condiciones de verificación para columnas de PLOT 33
U y tamiz molecular Molsieve.
Tabla 13. Comparación de resultados obtenidos en la 35
verificación del tamiz molecular del Micro GC.
Tabla 14. Comparación de resultados obtenidos en la 35
verificación de la columna PLOT U del Micro GC.
Tabla 15. Dilución Alcohol Isopropílico. 37
Tabla 16. Dilución Acetona. 38
Tabla 17. Tiempos de retención del nitrógeno en los canales 39
del micro GC.
Tabla 18. Método de detección de los compuestos orgánicos 40
volátiles.
Tabla 19. Tiempos de retención y áreas integradas de la 42
acetona a distintas concentraciones.
Tabla 20. Tiempos de retención y áreas integradas del alcohol 44
Isopropílico a distintas concentraciones.
Tabla 21. Concentración de VOC`s a partir de recolecciones en 47
cilindro toma muestra.
Tabla 22. Concentración de Acetona y Alcohol Isopropílico en 48
la mezcla a partir de área de integración obtenida.
3LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Representación esquemática de un cromatógrafo de 12
gases.
Figura 2. Tren integrado de muestreo por bolsa. 16
Figura 3. Montaje experimental, adsorción de VOC en tres 19
diferentes minerales sólidos de una fase gaseosa.
Figura 4. Cromatograma de aminas volátiles en una columna 22
PLOT U.
Figura 5. Cromatograma de compuestos orgánicos volátiles en 23
una columna PLOT U.
Figura 6. Esquema montaje experimental. 24
Figura 7. Tubing para cromatografía. 25
Figura 8. Cilindro toma muestra. 26
Figura 9. CFO dimensiones, forma, especificaciones. 27
Figura 10. Diagramas de flujos del saturador. 28
Figura11A. Cromatograma de verificación para tamiz molecular 34
molsieve.
Figura 11B. Cromatograma de verificación para columna PLOT 34
U.
Figura 12A. Cromatograma Obtenido Calibración micro GC por 34
tamiz molecular Molsieve.
Figura 12B. Cromatograma Obtenido Calibración micro GC por 35
columna PLOT U.
Figura 13A. Curva de calibración de los CFO para 15 psig. 36
Figura 13B. Curva de calibracion de los CFO para 5 psig. 37
Figura 14A. Cromatograma obtenido por tamiz molecular 38
Molsieve (Nitrogeno).
Figura 14B. Cromatograma obtenido por columna PLOT U 39
(Nitrogeno).
Figura 15A. Cromatograma de Acetona a una concentración de 41
759 ppm.
Figura 15B. Cromatograma de Acetona a una concentración de 41
610 ppm.
Figura 15C. Cromatograma de Acetona a una concentración de 42
416 ppm.
Figura 16A. Cromatograma de alcohol Isopropílico a una 43
concentración de 841 ppm.
Figura 16B. Cromatograma de alcohol Isopropílico a una 43
concentración de 652 ppm.
Figura 16C. Cromatograma de alcohol Isopropílico a una 44
concentración de 387 ppm.
Figura 17. Curva de calibración de la acetona. 45
Figura 18. Curva de calibración del alcohol Isopropílico. 45
Figura 19A. Cromatograma de acetona en cilindro toma 46
muestra a una concentración desconocida.
Figura 19B. Cromatograma de alcohol Isopropílico en cilindro 46
4toma muestra a una concentración desconocida.
Figura 20. Cromatograma de la mezcla de Acetona/Alcohol 47
Isopropílico de concentración desconocida.
5RESUMEN
El aumento en las emisiones de hidrocarburos como los compuestos orgánicos
volátiles es un problema que afecta cada vez más el medio ambiente que nos
rodea. El manejo de este tipo de compuestos de efluentes industriales es
predecible siempre y cuando se tenga una plena identificación de estos, la
caracterización de VOC´s por cromatografía de gases es una herramienta
eficaz que nos ayuda con esta tarea.
En la actualidad la cromatografía de gases es realizada mediante instrumentos
o equipos diseñados para facilitar el análisis de las diferentes mezclas
complejas que encontramos en efluentes provenientes de procesos industriales
como la flexográfica y la agroquímica. Los cromatógrafos de gases cumplen
cabalmente este objetivo con el único inconveniente de arrojar los resultados
en un tiempo relativamente largo, de 15 minutos en adelante.
Este análisis químico es posible hacerlo en un tiempo más corto, siempre y
cuando se tenga las herramientas adecuadas para hacerlo. Con el uso de un
micro GC, es decir, un cromatógrafo de gases con una columna cromatográfica
más pequeña el cual recibe muestras de igual tamaño, es posible bajar el
tiempo de análisis de 15 a 5 o 7 minutos por corrida, facilitando así la
cromatografía de alta velocidad.
El siguiente trabajo proporciona un protocolo para el manejo de este equipo
cuando se trabaja con VOC´s. Para el análisis de las muestras se realiza como
primera instancia un estándar del compuesto a estudiar, empleado distintas
concentraciones bajo un mismo método de análisis. Generando así el estándar
que ayudará posteriormente a identificar y cuantificar la concentración de los
compuestos orgánicos trabajados en una mezcla de gases desconocida. Los
parámetros del método empleado dependen de las características de la
muestra a analizar, debido a esto, es importante conocer de antemano
características de los compuestos en la muestra como el punto de ebullición y
la afinidad con la fase estacionaria de la columna.
Los compuestos orgánicos volátiles que se trabajan son los más
representativos de la industria flexográfica y agroquímica, acetona y alcohol
Isopropílico. El análisis respectivo de cada compuesto y la mezcla de ellos se
encontraran en el siguiente trabajo.
PALABRAS CLAVES: caracterización, compuestos orgánicos volátiles
(VOC´s), análisis químico, cromatografía de gases, columna cromatográfica,
columna capilar, acetona, alcohol Isopropílico, cromatografía de alta velocidad.
6ABSTRACT
The increase of hydrocarbons emissions and volatile organic compounds is a
problem that increasingly affects our environment. The management of this kind
of compound in industrial wastewater is predictable whenever a full
identification is taken. The VOC characterization by gas chromatography is a
powerful tool that helps us with this task.
Nowadays, gas chromatography is performed by the use of tools or equipment
designed to facilitate the analysis of various complex mixtures from industrial
processes effluents such as flexographic and agrochemicals. The gas
chromatograph accomplishes this goal with the only adverse of supplying
results in a relatively long time from 15 minutes on.
This chemical analysis is possible to be done in a shorter time, whenever the
right tools to do it are given. Using a micro-GC, it means a gas chromatograph
with a smaller chromatographic column which receives equal size samples, it is
possible to decrease the analysis time from 15 to 5 or 7 minutes per run, thus
facilitating the high speed chromatography.
The following paper provides a protocol for the management of this team when
working with VOC's. For the analysis of the samples it is performed initially a
standard of the compound to study, using different concentrations under the
same method of analysis. Generating the standard that will help further identify
and quantify the concentration of organic compounds studied in an unknown
mixture of gases. The parameters of the method used depend on the
characteristics of the sample to be analyzed; because of this it is important to
know beforehand the characteristics of the compounds in the sample as the
boiling point and the affinity with the stationary phase of the column.
The Volatile organic compounds studied are the most representative on the
flexographic and agrochemical industry, acetone and isopropyl alcohol. The
respective analysis of each compound and the mixture of them are found in the
following job.
KEY WORDS: characterization, volatile organic compounds (VOC's), chemical
analysis, gas chromatography, column chromatography, capillary column,
acetone, isopropyl alcohol, high-speed chromatography.
71. INTRODUCCION
En la actualidad la gran mayoría de personas están preocupadas por los
problemas ambientales que sufre nuestro planeta, tratan de buscar explicación
y posibles soluciones a estos problemas como lo son la polución en el aire, la
contaminación del suelo y del agua, entre otros. Mas aun sin tener en cuenta el
crecimiento industrial desmesurado de las grandes ciudades que no solo
influye en los aspectos económicos, financieros y sociales de un país sino que
además es el culpable de infinidad de problemas ambientales tales como el
aumento en las emisiones de hidrocarburos como los compuestos orgánicos
volátiles.
En el caso de la contaminación del aire las principales medidas de control
adoptadas por las autoridades ambientales han sido orientadas hacia el control
del material particulado y compuestos como el SO NOx, CO y ozono. Sin
2,
embargo, las autoridades han visto la necesidad de aumentar la rigurosidad en
los niveles permitidos para la emisión de compuestos orgánicos volátiles VOC’s
por considerarse nocivos para la salud humana, además de ser precursores de
la formación de ozono y smog fotoquímico a nivel troposférico.
La legislación Colombiana es clara en cuanto a la disminución de
concentraciones aceptables de VOC’s como lo muestran las resoluciones 391
de 2001 de la DAMA, 601 de 2006 del ministerio del medio ambiente y el
decreto 909 de 2008, donde se reglamentan los compuestos orgánicos volátiles
como hidrocarburos totales.
Son muchos los procesos industriales que generan emisiones de VOC’s, como
lo son la fabricación de recubrimientos y pinturas con cerca de un 46% de la
emisiones totales, tintas impresión 6%, adhesivos 6%, agroquímica 2%,
polímeros/caucho 4% [1], entre otras. Estas industrias se ven en la necesidad
de incorporar nuevas tecnologías a los procesos productivos y que permitan la
reducción de fuentes contaminantes y asimismo la recuperación de materias
primas reutilizables dentro de su respectivo proceso productivo.
Sin embargo el problema radica en el desarrollo y validación de un método de
análisis de VOC´s mediante cromatografía de gases, con el fin de caracterizar
la fuente emisora de tales compuestos. Para esto se desarrollan estándares de
los compuestos más representativos de cada industria, con bases en métodos
internacionales como la U.S E.P.A. Además se realiza un protocolo de
8medición para el muestreo y análisis de los compuestos para formalizar el
método usado.
2. MARCO TEORICO
Los Compuestos orgánicos volátiles (VOC`s) son definidos por la legislación
como todo compuesto orgánico que tenga a 293.15 K una presión de vapor de
0.01 kPa o más, o que tenga una volatilidad equivalente en las condiciones
particulares de uso. A efectos, se considerará compuesto orgánico volátil la
fracción de creosota que sobrepase este valor de presión de vapor a 293.15 K
[2]. La tabla siguiente muestra la calcificación de estos compuestos.
Tabla 1. Clasificación de los compuestos orgánicos volátiles [1].
Tipos de disolventes Ejemplos de usos
Alcoholes Isopropanol: componente de tintas
Cetonas Acetona: Limpieza de superficies
Oxigenados Ésteres Acetato de etilo: disolvente de las pinturas
Éteres de
Butilglicol: disolvente de las pinturas
glicol
Hexano: extracción de aceite de semillas (girasol,
Alifáticos
Hidrocarburos soja…)
Aromáticos Tolueno: limpieza de superficies
Halogenados (clorados) Percloroetileno: Limpieza en seco
Existen distintos procesos para el tratamiento de efluentes con estos
compuestos, estos van desde su incineración, propiciando su descomposición
en CO y H O hasta sistemas mas complejos de adsorción y desorción en los
2 2
que es posible la recuperación completa de los VOC’s. Pero para el tratamiento
este tipo de compuestos es indispensable su caracterización y para esto es
necesario recurrir a técnicas de separación las cuales nos permiten cumplir
cabalmente nuestro objetivo, el análisis químico.
Una etapa de vital importancia en los procedimientos analíticos es la
separación del analito de posibles interferencias, anteriormente este tipo de
separaciones se hacían mediante métodos clásicos como precipitación,
destilación y extracción, hoy en día estas separaciones analíticas, se realizan
en su mayoría por medio de cromatografías y electroforesis, más aun para
mezclas complejas y multicomponentes [3].
9En una separación cromatografía la mezcla compleja se desplaza con una fase
móvil [3] (un gas, un líquido o un fluido supercrítico). Esta fase móvil se hace
pasar por una fase estacionaria con la que es inmiscible, la muestra se
distribuye entre las dos fases. Los componentes de la muestra se separan en
bandas o zonas discretas que pueden analizarse cuantitativa o
cualitativamente.
Los métodos cromatográficos se pueden clasificar de dos modos distintos,
cromatografía en columna y en plano [3], diferenciándose en el modo como la
fase móvil se desplaza a través de la fase estacionaria, aunque los equilibrios
en los que se basan los dos tipos sean idénticos. Por esta razón la
cromatografía de líquidos es posible hacer en columna y en plano, mientras la
de gases y fluidos supercríticos únicamente por columna.
La elución implica el transporte de una especie a través de una columna por la
adición continua de nueva fase móvil [3]. Una única porción de la muestra se
introduce en la parte superior de la columna, en lo cual los componentes de la
muestra se distribuyen entre las dos fases, la introducción de fase móvil
adicional (eluyente) hace que la fase móvil que contiene una parte de la
muestra avance por la columna, donde tiene lugar el posterior reparto entre la
fase móvil y las porciones nuevas de fase estacionaria a las que accede. Al
mismo tiempo tiene lugar una distribución entre el disolvente nuevo y la fase
estacionaria en el lugar e el que inicialmente se ubicaba la muestra. Las
sucesivas adiciones de la fase móvil hacen avanzar las moléculas de soluto por
la columna, luego la velocidad media a la que una zona de soluto migra en la
columna depende de la fracción de tiempo que reside en esta fase móvil. Esta
fracción de tiempo es pequeña para las sustancias que son retenidas
fuertemente por la fase estacionaria y es grande cuando es más probable la
retención en la fase móvil. El aislamiento de las especies separadas se lleva a
cabo haciendo pasar suficiente cantidad de fase móvil por la columna,
mostrando así bandas individuales a lo largo de la columna.
La dilución del analito es una importante característica que se presenta durante
el proceso de separación y que acompaña casi siempre a las separaciones
analíticas. Los detectores empleados para la separación deben muy sensibles
ya que el tamaño de la banda que contiene los analitos es más pequeño que
cualquiera de las dos zonas que llegan al detector, lo que significa que se
produce una importante dilución de los analitos mientras ellos están siendo
separados [3].
El cromatograma generado (una serie de picos) por la señal de un detector
conforme avanza el tiempo de separación, es tan útil tanto para el análisis
10cualitativo como cuantitativo [3]. La aparición de los picos a determinado tiempo
puede servir para identificar los componentes de la muestra, las áreas bajo los
picos proporcionan una medida cuantitativa de la cantidad de cada
componente.
La eficacia de una columna cromatográfica para separar dos solutos depende
de las velocidades relativas con las que eluyen las dos especies. Esas
velocidades están determinadas por las constantes de los equilibrios en función
de las cuales las especies se distribuyen entre las fases estacionarias y móvil
[3].
En la actualidad la cromatografía de gases es realizada mediante instrumentos
o equipos diseñados para facilitar este análisis de las diferentes mezclas
complejas. A continuación se da una descripción de cada uno de los diferentes
componentes de un cromatógrafo de gases como el mostrado en la figura 1.
Gas portador: debe ser un gas químicamente inerte (helio, nitrógeno,
hidrogeno), la elección de éste depende del tipo de detector que se usa.
Asociado al suministro de gas están los reguladores de presión, manómetros y
medidores de caudal. El sistema del gas posee un tamiz molecular para
eliminar impurezas y agua. El intervalo de presiones de entrada oscila entre 10
y 50 psi por encima de la presión del entorno, esto lleva a caudales de 25 a 150
ml/min en columnas rellenas y de a 1 a 25 ml/min en columnas abiertas [3].
Sistema de inyección de muestra: el método más común de inyección de
muestra implica el uso de una jeringa para inyectar la muestra a través de un
diafragma de goma de silicona, en una cámara de vaporización instantánea
(setturn) situada en la cabeza de la columna (la cámara de muestra esta a unos
50ºC por encima del punto de ebullición del compuesto menos volátil de la
muestra). El tamaño de muestra depende del tipo de columna [3].
La temperatura de la columna es una variable importante regulada en decimas
de grado, por eso esta es introducida dentro de un horno de temperatura
controlada. La temperatura óptima de la columna depende del punto de
ebullición de la muestra y del grado de separación requerido. La reducción de
la temperatura produce un aumento en el tiempo de elusión [3].
Sistemas de detección: detector de ionización de llama (FID). En un quemador
el efluente de la columna se mezcla con hidrogeno y con aire para luego
encenderse eléctricamente. Los componentes orgánicos cuando se pirolizan de
esta forma producen iones y electrones que pueden conducir la electricidad a
través de la llama. Al aplicar una diferencia de potencial entre el extremo del
quemador y un electrodo colector, la corriente resultante se dirige a un
11amplificador operacional de alta impedancia. El numero de iones que se
producen es relativamente proporcional al numero de átomos de carbono
reducidos en la llama, por esta razón este detector es mas un detector de masa
que de concentración. Además el detector es insensible a gases no
combustibles como H O, CO , SO Y NO [3].
2 2 2 2
Detectores de conductividad térmica (TCD). Se basa en los cambios de la
conductividad térmica de la corriente de gas ocasionados por la presencia de
las moléculas de analito. Este dispositivo se denomina catarómetro. El sensor
del catarómetro consiste en un elemento calentado eléctricamente cuya
temperatura, a una potencia eléctrica constante, depende de la conductividad
térmica del gas circundante. El elemento calentado puede ser un hilo fino de
platino, oro o wolframio o también un termistor semiconductor. Se emplean dos
pares de elementos, un de los pares se coloca en el flujo del efluente de la
columna y el otro en la corriente de gas previa a la cámara de inyección de la
muestra. Las resistencias de los pares de detectores gemelos se comparan
entre si, incorporándolos e un circuito sencillo de Wheatstone [3].
Figura 1. Representación esquemática de un cromatógrafo de gases [3].
En Colombia existen normas que regulan la calidad del aire como lo es la
resolución 601 de 2006 del ministerio de medio ambiente en las que se estipula
los limites de concentración de contaminantes a nivel inmisión (ambiente),
entidades regionales como el DAMA a través de la resolución 361 del 2001 fijo
12los niveles aceptables para las emisiones de efluentes industriales proyectados
hasta el 2011, los cuales evidencian un descenso con el transcurso de los
años, esto orientado a comprometer a los industriales con el desarrollo de
programas o procesos de producción mas limpios y responsabilidad ambiental.
Tabla 2. Norma de emisión general para fuentes fijas en procesos industriales en
Bogotá [2].
CONTAMINANTE FLUJO CONCENTRACION
MASICO mg/m3
2001 2005 2008 2011
Sustancias orgánicas
Clase I 0.1 kg/h 50 40 30 20
Clase II 2.0 kg/h 150 13 11 100
Clase III 3.0 kg/h 200 0 0 150
18 16
0 0
Sustancias cancerogénicas
Clase I 0.5 g/h 0.4 0.3 0.2 0.1
Clase II 5.0 g/h 1.5 1.4 1.2 1.0
Clase III 25.0 g/h 8.0 7.0 6.0 5.0
En el 2008 el ministerio del medio ambiente aprobó la resolución 909 en la cual
se reglamentó las normas y estándares de emisiones admisibles de fuentes
contaminantes a la atmósfera en el territorio nacional, en esta los compuestos
orgánicos volátiles deben ser evaluados, ya que son considerados dentro de la
medida de hidrocarburos totales donde su nivel máximo permisible en fuentes
fijas debe ser de 50 mg/m3 en cualquier caudal.
Algunos métodos regidos por la United States Environmental Protection Agency
(US EPA) [4] [5] facilitan la medición y análisis este tipo de compuestos más
aun cuando estos se presentan en el ambiente en concentraciones tan bajas
poco detectables pero dañinas. A continuación se presenta una breve
descripción de algunos de estos métodos:
US EPA Método 18: Este método esta diseñado para medir emisiones
gaseosas orgánicas emitidas de fuentes industriales. Mientras que este
método esta diseñado para medir fuentes con niveles de concentración en
ppm, algunos detectores no detectan compuestos a ese nivel, como por
ejemplo ECD, ELCD, y detectores de ionización de helio. Igualmente el método
18 de la EPA no determina compuestos que: (1) sean poliméricos (alto peso
13molecular), (2) puedan polimerizarse antes del análisis, o (3) tengan una
presión de vapor baja a condiciones ambientales.
El límite inferior de detección de este método esta determinado por el sistema
de muestreo; los adsorbentes pueden ser utilizados para concentrar la muestra,
para disminuir el límite de detección por debajo de 1 ppm, típicamente
alcanzable con interface directa o muestreo por bolsas. El límite superior es
regulado por el detector de saturación GC o sobrecarga de la columna; el rango
superior puede ser extendido por dilución de la muestra con un gas inerte o
utilizando repetidas veces volúmenes pequeños de gas de muestra. El límite
superior también puede ser atribuido a la condensación del compuesto más
volátil.
La sensibilidad esta definida como la mínima concentración detectable de un
compuesto, o la concentración que produce una señal de ruido de 3 a 1. La
concentración mínima detectable es determinada durante la previa calibración
para cada compuesto.
La mayoría de los compuestos orgánicos de una mezcla de gas son separados
por cromatografía de gases e individualmente cuantificados por ionización de
llama, fotoionización, captura de electrón, u otro principio apropiado de
detección. El tiempo de retención para cada compuesto por separado es
comparado con compuestos conocidos bajo condiciones idénticas. Por lo tanto,
el analista confirma la identidad y la concentración aproximada del compuesto
orgánico emitido de antemano. Con esta información el analista prepara o
compra una mezcla estándar disponible comercialmente para calibrar el GC
bajo condiciones idénticas para esas muestras. El analista también determina
la necesidad de la dilución de la muestra para evitar la saturación del detector,
la filtración de la corriente de gas para eliminar material particulado, y
prevención de la humedad por condensación.
La resolución de las interferencias que puedan ocurrir pueden ser eliminadas
por un GC de columna y una elección de detector adecuada, o cambiando los
tiempos de retención a través de cambios en la rata de flujo de columna y el
uso de una temperatura programada.
Para asegurar una respuesta del detector consistente, los gases de calibración
están contenidos en aire seco. Para ajustar concentraciones orgánicas
gaseosas cuando hay vapor de agua presente en la muestra, la concentración
de vapor de agua es determinada para esas muestras, y se aplica un factor de
corrección. El tiempo de corrida del cromatógrafo de gases debe ser suficiente
para clarificar todos los picos de elución de la columna antes de proceder a la
14siguiente corrida. Se demuestra que el sistema analítico esta libre de
contaminantes analizando periódicamente blancos que consisten de aire libre
de hidrocarburos o nitrógeno. La contaminación cruzada que ocurre cuando el
alto nivel y el bajo nivel de muestras o estándares son analizados,
alternativamente, es mejor tratada con una purga a fondo del GC entre
muestras.
Muestreo por bolsa integrado y análisis.
Procedimiento de evacuación del contenedor de la muestra: En este
procedimiento las bolsas son llenadas al evacuar el contenedor hermético que
contiene las bolsas.
Utilizar un formato de toma de muestras que incluya los siguientes datos por
triplicado:
a) Planta, sitio, fecha.
b) Temperatura de la fuente (ºC)
c) Presión Barométrica (mmHg)
d) Temperatura Ambiente (ºC)
e) Rata de flujo de la muestra (appr.)
f) Número de bolsa
g) Tiempo de inicio
h) Tiempo final
Equipos
(cid:1) Sonda. De acero inoxidable, vidrio pírex, o teflón, de acuerdo con la
temperatura del ducto. Utilizar uniones de acero inoxidable o de teflón
para unir la sonda con la línea de muestreo.
(cid:1) Conectores rápidos. (2) machos y (2) hembra de acero inoxidable.
(cid:1) Válvula de aguja. Para controlar el flujo del gas.
(cid:1) Bomba. Revestida de teflón impermeable de diafragma o equivalente.
Que entregue como mínimo 1,0 l/min.
(cid:1) Tubo de adsorción de carbón. Tubo lleno de carbón activado, con
tapones de fibra de vidrio a cada lado para adsorber vapores orgánicos.
(cid:1) Flujómetro. 0 a 500 ml rango de flujo; con curva de calibración de
fábrica.
Procedimiento de muestreo. Para obtener una muestra, es necesario
ensamblar el tren de muestreo que se ilustra en la figura 2.
15Figura 2. Tren integrado de muestreo por bolsa [4].
Conectar la línea de vacío de la válvula de aguja a la línea de muestro de teflón
de la sonda. Ubicar el final de la sonda en el centroide de la pila o en un punto
no más cercano a la pared de 1 m, y encender la bomba.
Ajustar la rata de flujo de tal manera que el volumen final de la muestra sea
aproximadamente el 80 por ciento de la capacidad de la bolsa. Después de
permitir el tiempo suficiente para purgar la línea varias veces, conectar la línea
de succión a la bolsa, y evacuar hasta que el rotámetro muestre que no hay
flujo. Luego ubicar la muestra y la línea de muestreo al vacío, y empezar el
muestreo, mantener la rata proporcional a la velocidad de pila.
Como medida de precaución, dirigir la salida del rotámetro de gas fuera de la
toma de muestras personal.
Al final del período de muestreo, apagar la bomba, desconectar la línea de
muestreo de la bolsa, y desconectar la línea de vacío del contenedor de la
bolsa. Tomar los datos necesarios del formato de toma de muestras.
Proteger la bolsa Tedlar y su contenido de la luz del sol. Tomar datos del
tiempo entre la toma de muestra y el análisis de la muestra.
16US EPA Método 524.2: Es un método general usado para identificar y
cuantificar VOC´s en superficies de agua, lodos, sólidos y sedimentos y aguas
potables. El método es aplicable a un amplio rango de compuestos orgánicos
61 compuestos orgánicos volátiles. Tales compuestos son extraídos o
purgados de la muestra por burbujeo de un gas inerte (helio) a través de la
muestra acuosa. Estos componentes son atrapados en un tubo que contiene
material absorbente adecuado (la trampa).
Con este método se analizaron 61 compuestos orgánicos, compuestos con alta
volatilidad y baja solubilidad en agua, son purgados de una muestra de agua
usando helio y atrapados en un absorbente solido llevado a temperatura
ambiente. Al final del ciclo de purga, la trampa es calentada y usando helio, los
componentes de la muestra atrapados son desorbidos en la cabeza de la
columna del GC (cromatógrafo de gas). La temperatura de la columna del GC
es programada para facilitar la separación de los análitos los cuales son
detectados por un espectrómetro de masa (MS) de fuente iónica. Todo el
sistema purga y trampa (P&T), cromatógrafo de gas (GC) y espectrómetro de
masa (MS) es controlado mediante un software.
La trampa Vocarb 3000 es permitida para altas desorciones y temperaturas de
cocción. La temperatura alta facilita la desorción eficiente de analitos objetivos,
la alta temperatura de cocción minimiza el mezclado entre muestras. La línea
de transferencia estándar proporcionada al P&T fue reemplazada por una
columna Restek 0.53 mm SilcoSteel MXT 502.2. El uso analítico de la columna
como la línea transferencia entre el P&T y el GC aparece para mejorar los
picos simétricos por bajos niveles estándares. La velocidad de purga 50 ml/min
mejora la recolección de los analitos que son conocidos por tener pobres
eficiencias de purga. Este flujo no tiene un efecto adverso en la recolección de
gases. Las condiciones para la P&T se observan a continuación:
Tabla 3: Condiciones de purga y trampa [5].
17CONDICIONES DE PURGA Y TRAMPA
P&T Tekmar LSC 3000
Muestreador auto. Tekmar ALS 2016
Trampa Vocarb 3000
Interfase P&T-GC Custom
Tamaño muestra 25 ml
Temp. purga 35 ºC
Velocidad purga 50 ml/min
Tiempo purga 11 min
tiempo secado purga 1 min
Temp. Pre desorcion 250 ºC
Temp. Desorcion 260 ºC
Tiempo desorcion 2 min
Temp. Horno 270 ºC
Tiempo horno 6 min
Temp. Valvula/linea 100 ºC
Para el GC-MS las condiciones fueron optimizadas para muestras máximas. El
radio de reparto usado permite la mejor combinación de sensibilidad y formas
de picos. A continuación se muestra las condiciones del sistema:
Tabla 4: Condiciones para sistema GC y MS [5].
CONDICIONES PARA SISTEMA GC-MS
CROMATOGRAFO DE GAS ESPECTROMETRO DE MASA
Agilent 6890 Agilent 5973
Entrada EPC Retraso 1.1 min
Modo Split Voltaje EM 2035 volts
Temp. Entrada 200 ºC Masa inferior 35 amu
Presión 13.9 psi Masa superior 260 amu
Radio repartición 35;1 Umbral 200
Flujo repartición 24.2 ml/min Muestreo 3
Columna DB-624 capilar Escaneo/sec 3.25/sec
Longitud 20 m Temp. Campo 150 ºC
Diámetro 180 um Fuente temp. 200 ºC
Película delgada 1.0 um Temp. Línea de transf. 250 ºC
Son muchas las variables del sistema con las cuales se obtiene buenas
recolección de VOC´s sin desatar disturbios de agua y de metanol que son los
que inevitablemente se transfieren al GC durante la desorción de la trampa.
El P&T es adaptado tan ampliamente por los analistas por su habilidad de
remover y concentrar la mayoría o casi todos los VOC´s en muestras de agua,
alcanzando a cuantificar concentraciones tan bajas de hasta 0.1 ppb (ug/L).
183. ESTADO DEL ARTE
A partir de la problemática que se evidencia a nivel ambiental con los
compuestos orgánicos volátiles, se han presentado diversas alternativas para
la eliminación o control de estas sustancias y disminuir las emisiones en las
fuentes industriales más comunes como son: la industria petroquímica,
fabricación de recubrimientos y pinturas, tintas de impresión. Adhesivos,
agroquímicos y polímeros/caucho.
Varios autores1 han involucrado la utilización de minerales sólidos comúnmente
utilizados, como arena, arcilla o piedra caliza para adsorber ciertos compuestos
orgánicos volátiles (n-hexano, n-heptano, n-octano, tolueno, xileno, etil-
benceno, metil-etil-cetona, entre otros). Estos trabajos han dado como
resultados isotermas de adsorción de VOC´s de diferentes minerales con
propiedades distintas, para varios compuestos orgánicos con características
específicas en un amplio rango de concentraciones. Se encuentran diferencias
entre las isotermas de adsorción de los minerales sólidos y una adsorción
mayor de los compuestos polares sobre los compuestos alifáticos y aromáticos
[6]. Lo realmente interesante de este trabajo, esta relacionado con el montaje
experimental que utilizan los autores en dichos artículos pata la obtención de
las muestras de VOC y el análisis de los mismos (Ver figura 3).
Figura 3. Montaje experimental, adsorción de VOC en tres diferentes
minerales sólidos de una fase gaseosa [6].
1 J. Ruiz, R. Bilbao y M. Murillo
19El montaje consiste básicamente en un sistema precondicionado para el gas de
entrada, una columna donde la muestra de mineral es cargado y un sistema de
análisis de gas.
Una corriente de aire que proporciona un compresor esta condicionada
haciéndola pasar por una columna de silica con el fin de remover el agua y a
través de una columna de carbón activado granular para remover compuestos
orgánicos. Después la corriente de aire es dividida en tres corrientes, utilizando
tres controladores de flujo másico para asegurar una caudal de 240 cm3/min.
Una de estas tres corrientes es conducida a un saturador de burbuja que
contiene un VOC líquido puro, cuya temperatura se mantiene constante a 273
K gracias a un baño de hielo, y se obtiene aire con una concentración
determinada de compuesto orgánico.
El flujo del segundo controlador es enviado a un saturador de burbuja que
contiene agua líquida a temperatura ambiente 298 K, que esta saturada con
vapor de agua a esta temperatura. Ambas líneas de aire son mezcladas y
diluidas con el aire del tercer controlador de flujo másico. La corriente de aire
resultante de las tres corrientes de aire contiene el VOC suministrado y una
concentración de vapor de agua.
Este flujo de aire se hace pasar a través de una sección de adsorción, que
consiste de una columna metálica donde una muestra de mineral es cargada.
La muestra de mineral es previamente preparada desorbiendo los gases
mediante el calentamiento por encima de 403 K, como vapor de agua y
posibles VOC adsorbidos en el.
Es importante para la industria petroquímica reducir las emisiones de
compuestos orgánicos volátiles al cargar o distribuir combustibles/gasolina, por
ello, se han desarrollado formulaciones de espumas acuosas estables para
proporcionar una barrera en la transferencia de masa de las emisiones de
VOC´s durante la carga de gasolina. Se han hecho experimentos en una celda
de espuma escala laboratorio, usando como combustible hexano. La columna
de espuma de 32 cm de longitud es capaz de suprimir en un 87 % los vapores
de hexano bajo las condiciones experimentales. La disminución de vapor
aumenta con la longitud de la columna de espuma, pero esta no fue sensible a
la viscosidad del líquido [7].
También existen métodos ASTM que ayudan en la medición cantidad de
VOC´s emitidos por algunas sustancias como pinturas en base a agua o aceite,
y otros recubrimientos metálicos, lacas o base de pinturas. En estos métodos,
por lo general utilizan muflas o estufas para, con ayuda de aire seco o aire con
una humedad relativa específica, secar la pintura o la sustancia que libera
VOC´s. Se calcula la cantidad de VOC liberado por la sustancia como resultado
de ecuaciones sencillas en las que se involucran: el peso de sustancia
20conocida o de muestra puesta en la estufa, la cantidad agua en el aire
(humedad relativa del aire de secado), cantidad de sólidos, espesor de la
sustancia en el plato de la estufa, etc. De esta forma de calculan de forma
gravimétrica las cantidades de VOC´s de sustancias comunes en la industria [8]
[9] [10] [11] [12].
En cuanto al análisis de este tipo de compuestos se encuentra variedad de
aparatos o equipos de alta precisión que mediante el uso de columnas
cromatográficas de fase estacionaria, nos proporcionan una mejor obtención de
datos. En cromatografía de gases se usan dos tipos generales de columnas,
las empaquetadas, o de relleno y las tubulares abiertas, o capilares.
Históricamente, los primeros estudios en cromatografía de principio de los años
cincuenta se llevaron a cabo en columnas de relleno, en las cuales la fase
estacionaria era una película delgada de líquido colocada en la superficie de un
soporte sólido inerte y finamente dividido. Sin embargo, de los estudios teóricos
realizados en este período inicial, se puso de manifiesto que las columnas no
empaquetadas con diámetros interiores de unas pocas décimas de milímetro
deberían proporcionar separaciones mucho mejores que las columnas de
relleno, tanto en rapidez como en eficacia de columna. En estas columnas
capilares, la fase estacionaria era una película uniforme de líquido con unas
pocas décimas de micrómetro de grosor que recubría uniformemente el interior
del tubo capilar. Este tipo de columnas abiertas se construyeron a finales de los
años cincuenta, y las características de funcionamiento predichas se
confirmaron experimentalmente en distintos laboratorios donde se usaron [3].
Una de las columnas utilizada por algunos cromatógrafos de gases especial
para detectar compuestos orgánicos volátiles es llamada PLOT U por sus
siglas en ingles (Porous Layer Open Tubular U). En la bibliografía se
encuentran varios usos de este tipo de columna, para varios equipos y
aplicaciones; además de algunas condiciones y características del método
usado para el análisis [14].
Tabla 5. Características y parámetros del equipo método 1 [14].
Características y parámetros del equipo
HP-PLOT U 0,32 mm x 30 m ID
Columna 10 um
60 °C por 7 min 60-180 °C a
Horno 10°C/min
Entrada 180 °C, radio separación 30:1
Detector FID 200 °C
Muestra 5 uL HC
21Figura 4. Cromatograma de aminas volátiles en una columna PLOT U [14].
Tabla 6. Hidrocarburos C1-C5 en columna PLOT U [14].
Hidrocarburos C1- C5 en columna PLOT U
Picos
1 C1 8 Propano
2 Etileno 9 I-C4
3 C2 10 C4
4 Acetileno 11 nC4+cis-C4
5 C3 12 i-C4
6 Ciclo propano 13 t-C4
7 Propadieno 14 C5
Tabla 7. Características y parámetros del equipo método 2 [14].
Características y parámetros del equipo
Columna HP-PLOT U 0,32 mm x 30 m ID 10 um
150°C por 2 min 10°C/min rampa de
Horno 170°C
gas arrastre Helio 3 ml/min
Entrada 150 °C, radio separación 1:10
Detector FID 190 °C
22Figura 5. Cromatograma de compuestos orgánicos volátiles en una
columna PLOT U [14].
Tabla 8. Compuestos orgánicos volátiles en columna PLOT U [14].
Compuestos orgánicos volátiles en columna PLOT U
Picos
1 Dimeti leter 11 Benceno
2 Metanol 12 Diisopropil eter
3 Etanol 13 2-butanol
4 Dietil eter 14 Etil terbutil eter
5 Acetona 15 Alcohol isobutilico
6 Alcohol isopropilico 16 1,4-dioxano
7 1-propanol 17 1-butanol
8 Metil terbutil eter 18 Teramil metil eter
9 t-butanol 19 n-propil eter
10 Etil acetato 20 Epiclorohidrin
Por otra parte algunos autores2 sugieren diferentes aplicaciones que conllevan
a una preservación de la muestra a analizar una vez esta sea recolectada y
debidamente sellada, usando así la inmersión inmediata de la muestra en un
solvente orgánico, como el metanol o el hexano, o en una solución acida
(NaHSO4). También se puede almacenar la muestra en un contenedor o
cilindro toma muestra a temperaturas bajas, alrededor de 4 0C, evitando de
esta forma un sesgo negativo en la precisión de la medida del compuesto
orgánico volátil de interés [13].
2 Ryan C. Oesterreich and Robert L. Siegrist
23De estas aplicaciones el uso de un contenedor o cilindro toma muestra es
incorporado dentro del montaje experimental que utiliza el método 18 EPA, ya
que la inmersión de la muestra en solvente orgánico no es útil.
4. MONTAJE EXPERIMENTAL
En el siguiente esquema (ver figura 6) aparecen las unidades principales del
montaje experimental. Al saturador entra N el gas de arrastre, este se satura
2
con el compuesto orgánico volátil y luego pasa al punto de mezcla, donde se
hace la respectiva dilución del mismo. Antes del saturador se encuentra un
flujometro de gas, que es calibrado para el N2, este dispositivo tiene una
válvula de aguja que dosifica el caudal. El caudal de la línea de N para diluir la
2
muestra en el punto de mezcla es dosificado por un CFO.
Para generar las mezclas estándares de nuestros compuestos orgánicos
volátiles, esta muestra diluida se almacena en un cilindro toma muestra a sobre
presión, luego este cilindro es desacoplado de la línea y acoplado directamente
al micro GC, donde es analizado.
Figura 6. Esquema montaje experimental.
24Para el montaje experimental se toma como referencia el sistema empleado en
la figura 3, pero con las modificaciones anteriormente descritas.
El material del que están compuestas las líneas de todo el sistema es acero
inoxidable o tubing de cromatografía en acero inoxidable para garantizar que
no haya reacción con el VOC ni gas de arrastre.
Figura 7. Tubing para cromatografía [16].
El tubo de acero inoxidable utilizado para el montaje, tiene un diámetro externo
de ¼ de pulgada y un espesor de 0.035 pulgadas. Tiene una longitud nominal
de 20 pies y un peso de 0.08 libras/pie.
El equipo usado en el montaje (Micro GC Agilent 3000) contiene una columna
capilar, HP PLOT U. Esta columna tiene unas dimensiones de 6 metros de
longitud, 320um de diámetro externo y posee como fase estacionaria un
polímero poroso llamado etilenglicol-dimetilacrilado que recubre por dentro del
capilar de sílice fundida con un espesor de 30um. Las columnas tipo PLOT no
son sensibles a la humedad, ésta en especial proporciona una excelente
selectividad para componentes insaturados. Igualmente es especial para el
análisis de hidrocarburos de C1 a C7, CO2, el metano, el aire y el CO, el agua,
y compuestos polares. Además arroja una mejor forma de picos de algunos
compuestos polares, como el agua, también trabaja a una baja temperatura de
operación máxima (limites -60 a 190 ºC), de esta manera mejora otros tipos de
columna [14].
Bajo estas condiciones el Micro GC posee características que lo hacen único
en cuanto a caracterización de gases se refiere, ya que es capaz de arrojar los
mismos resultados que otros equipos pero en un menor tiempo, es decir el
análisis químico por cromatografía es de alta velocidad.
El gas de arrastre que se emplea para la generación de las muestras es
nitrógeno, N2, ya que con este gas se garantiza una muestra pura de los
compuestos orgánicos volátiles de interés. La corriente de gas de arrastre que
llega al saturador del montaje, será manipulada mediante una válvula de aguja
con un flujómetro adaptado en la línea para asegurar un caudal entre 0 y 150
ml/min. La presión que maneja el sistema está alrededor de 15 psig.
25Los compuestos orgánicos que se emplean para la toma de muestra y
calibración del GC y el método de análisis son; alcohol isopropílico,
formaldehido y acetona. Estos compuestos fueron seleccionados ya que hacen
parte de las emisiones más comunes en la industria agroquímica y flexográfica
[15].
Se hace una modificación del método 18 EPA en el muestreo de los gases, ya
que se utilizará un contenedor o cilindro toma muestra de dos salidas, de esta
manera se evita la utilización de bombas de vacio y el contenedor hermético
que soporta una bolsa tedlar, logrando un muestreo directo a sobrepresión.
El cilindro toma muestra de acero inoxidable es utilizado en la recolección de
los compuestos orgánicos volátiles generados, tiene un volumen de 300 ml, y
en cada extremo contiene una válvula de aguja. A ambos lados tiene conexión
hembra NPT ¼ pulgada, longitud B = 133 mm, diámetro A = 50.8 mm y el
espesor T = 2.4 mm. Las válvulas que están acopladas al final como se
muestra en la figura, son NPT ¼ pulgada hembra macho.
Figura 8. Cilindro toma muestra [16].
(a) Cilindro toma muestra con entrada y salida.
(b) Válvula de aguja acoplada al final del cilindro.
La línea de dilución tiene adaptado un CFO. Este instrumento, actúa como una
placa de orificio que a partir de una presión determinada aguas arriba dosifica
el caudal requerido. Tiene una longitud de 1.38 pulgadas, el hexágono es 9/16
pulgadas y tiene terminaciones NPT ¼ pulgada macho. Los CFO escogidos
están diseñados para diámetros de orificios de 0.20 pulgadas o menores.
26Figura 9. CFO dimensiones, forma, especificaciones.
(a) Diámetro de orifico de 0.20 pulgada o menores.
(b) Dimensiones: tamaño del hexagono y longitud del CFO.
En la siguiente tabla aparecen diámetros de orificio con su respectivo caudal a
una presión constante hallados en la literatura [18]. Estos son utilizados para
obtener flujos de gases para diluir las muestras.
Tabla 9. Flujo de aire en la placa de orificio en SLPM.
15 psig 5 psig 15 psig 5 psig
Diámetro Diámetro Diámetro Diámetro
Caudal Caudal Caudal Caudal
orificio (in) (lt/min) orificio (in) (lt/min) orificio (in) (lt/min) orificio (in) (lt/min)
0,004 0,16 0,004 0,09 0,018 3,23 0,018 1,98
0,005 0,28 0,005 0,16 0,019 3,57 0,019 2,22
0,006 0,39 0,006 0,21 0,02 4,01 0,02 2,47
0,007 0,54 0,007 0,3 0,021 4,41 0,021 2,65
0,008 0,72 0,008 0,4 0,022 5,35 0,022 2,97
0,009 0,93 0,009 0,52 0,023 5,93 0,023 3,24
0,01 1,17 0,01 0,65 0,024 6,43 0,024 3,53
0,011 1,26 0,011 0,71 0,025 6,95 0,025 3,83
0,012 1,62 0,012 0,92 0,026 7,58 0,026 4,34
0,013 1,85 0,013 1,06 0,027 7,95 0,027 4,44
0,014 2,1 0,014 1,21 0,028 8,78 0,028 4,94
0,015 2,44 0,015 1,41 0,029 9,58 0,029 5,31
0,016 2,5 0,016 1,54 0,031 10,6 0,031 5,86
0,017 2,85 0,017 1,76 0,032 11,6 0,032 6,42
27El saturador está compuesto por un erlenmeyer con doble entrada; la línea de
de entrada del gas de arrastre, N2, y la línea de salida de la muestra saturada.
El nitrógeno entra al saturador y es burbujeado por medio de un dispersor
inmerso en el compuesto orgánico volátil que se encuentra en estado líquido;
produciendo de esta forma un equilibrio liquido vapor dentro del saturador. De
esta manera se arrastra la muestra o el gas volátil que posee una menor
presión de vapor. Las ecuaciones que regulan lo anteriormente descrito son:
Figura 10. Diagramas de flujos del saturador.
N + VOC
N 2
2 X
Saturador Voc
0-150 ml/min P
vap VOC
20 Psig
%W
log P = A - [B / (T °C + C)] bar (1)
10 vap
P = P VOC + P (2)
T vap N2
X = P VOC/ P (3)
VOC vap T
% W = ((X ) (PM )/((X PM )+(1-X )PM ))*100 (4)
VOC VOC VOC VOC VOC N2
Donde:
P = presión de vapor.
vap
P = presión Total.
T
P VOC = presión de vapor del compuesto orgánico volátil.
vap
P = presión de nitrógeno.
N2
X = composición de VOC.
VOC
%W = porcentaje masa de VOC.
PM = peso molecular VOC.
VOC
PM = peso molecular nitrógeno.
N2
A,B,C = constantes de Antoine.
Tabla 10. Constantes de Antoine para los VOC [17].
A B C
Acetona 7,2316 1277,03 237,23
Formaldehido 7,1561 957,24000 243,01
Isopropanol 8,1182 1.580,92 219,62
28Se garantiza que el VOC se encuentra en estado líquido ya que el sistema
saturador está sumergido en agua hielo a bajas temperaturas.
.
295. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.1. PROTOCOLO DE MUESTREO Y ANÁLISIS
Antes de encender el Micro GC se debe asegurar que el equipo está conectado
a la pipeta del gas de arrastre (He) a una presión de 80 Psi. Que la muestra a
analizar también está debidamente conectada y que la válvula que da el paso a
la purga en el flujómetro está totalmente abierta para que no limite el caudal en
el flujómetro del saturador de la muestra.
5.1.1. Procedimiento de encendido del micro GC
1. Se enciende el micro GC.
2. Se conecta la llave de adquisición de datos al PC.
3. Se verifica la conexión de red en el computador.
4. Se configura la dirección IP; dirección IP 10.1.1.100.
5. Se abre una ventana de Internet Explorer y se le introduce la dirección:
10.1.1.100. En este debe aparecer las propiedades del micro GC. Debe
aparecer seleccionado el gas de arrastre (He).
6. Luego de verificar que existe una conexión establecida entre el micro
GC y el PC, se inicia el programa EZChrom Elite.
7. Se selecciona Micro GC 3000.
5.1.2. Procedimiento de obtención de muestras en cilindro toma muestra.
1. Inicialmente se hace una verificación de todos los equipos involucrados
en la toma de datos y obtención de muestras.
2. Se verifica en el cuarto de cilindros de gases que el cilindro de N tiene
2
la válvula abierta y que las válvulas en la red de tuberías están en
posición adecuada.
3. Se verifican fugas en toda la red de tuberías.
4. Se abren las válvulas de N2 (dos) y se ponen a presión 15 Psi.
5. Se conecta a la salida del flujómetro a un medidor de Flujo de Agilent
(Electronic Flowmeter Veri-Flow 500), y se calibra el flujómetro. El
medidor de flujo es retirado luego de la calibración.
6. Se instala el saturador al sistema. Se hace prueba de fugas en el tapón
del saturador.
7. Se burbujea la muestra en el saturador y se toma un caudal adecuado
para obtener una muestra con concentración conocida.
8. Se toman los datos en el Micro GC.
5.1.3. Preparación del montaje para análisis de las muestras
almacenadas en el cilindro.
301. Luego de analizar el gas de la red del sistema instalado, se purga el
cilindro toma muestras abriendo ambas válvulas de aguja (entrada y
salida), luego se cierra la válvula de salida del cilindro, se recoge
suficiente muestra a sobrepresión y cerramos la válvula de entrada.
2. Se desinstala el cilindro toma muestras de la línea. Se conecta
directamente a la línea de entrada del micro GC y se analiza la muestra.
5.1.4. Análisis de la muestra
1. Se abre el método de análisis (01julio.met) en el software de EZChrom
(file/method/open/“método”.MET).
2. Se verifican todos los parámetros del método (tiempo inyección,
temperatura columna, etc)
3. Se hace la corrida del método.
4. Se espera a que se equilibre el método.
5. Si se está trabajando en línea, se selecciona sí en adquisición de datos.
Si se utiliza el cilindro toma muestra, se abre primero la válvula de salida
y luego se selecciona si en adquisición de datos.
6. Luego de generado el cromatograma, guardarlo.
5.1.5. Integración de los picos en el cromatograma.
1. Abrir el archivo que contiene el cromatograma a analizar
(File/Data/open/”cromatograma”.DAT).
2. Luego se borra la línea de integración actual (base line). Se selecciona
directamente en el grafico el intervalo de tiempo en que se desee
eliminar (icono integration off).
3. Verificar cual es la amplitud mínima que debe detectar el software como
un pico (width).
4. Verificar cual es el ruido máximo que debe identificar el software
(threshold).
5. Ajustar estos parámetro en la tabla de Integration event.
6. Borrar el parámetro Integration on, de la tabla de interation event, para
proceder a agregar la nueva línea de integración.
7. Agregar la nueva línea de integración (icono manual Baseline)
seleccionando en el grafico el intervalo de tiempo en el que se encuentre
el pico de interés. Se debe seleccionar este intervalo de tiempo sobre la
curva del pico en el cromatograma.
8. Ver reporte de integración del área de los picos de interés
(Reports/Area%).
9. Para analizar otros cromatogramas se debe cerrar el cromatograma
actual, abrir otro cromatograma como en el paso (1), y seguir con el
procedimiento.
315.1.6. Procedimiento de apagado del micro GC
1. Abrir el método de apagado en el software de Agilent, y hacer una
corrida.
2. Cerrar la válvula del cilindro de He.
3. Cerrar la válvula de nitrógeno del sistema de tuberías.
4. Cerrar el programa EZChrom Elite.
5. Apagar el Micro GC manualmente del botón verde de encendido y
apagado.
5.2. MÉTODO DE ANÁLISIS
Inicialmente se calibra el Micro GC con un gas estándar de calibración, para
comprobar que todo el sistema esta operando plenamente. El gas de
calibración estándar se tiene de los siguientes componentes:
Tabla 11. El estándar de calibración de gas universal [18].
Estándar de calibración de gas
Componentes Concentración
Helio 0,10%
Neón 0,05%
Hidrogeno 0,10%
Oxigeno 0,05%
Nitrógeno 0,10%
Metano Equilibrio, 99,05%
Etano 0,05%
Etileno 0,05%
Dióxido de carbono 0,05%
Monóxido de carbono 0,10%
Acetileno 0,05%
Propano 0,05%
Metilacetileno 0,05%
n-Butano 0,05%
n-Hexano 0,05%
n-Heptano 0,05%
La calibración consiste en generar un cromatograma (ver Figura 11) para esta
mezcla de gases de concentración conocidos con un método específico
utilizado por la firma del equipo para dicha mezcla.
5.2.1. Parámetros del método de calibración
A continuación se muestran los parámetros y resultados típicos para nuevos
módulos de GC utilizando una columna de PLOT U con un inyector fijo. Las
cuales se utilizan como un indicador general del rendimiento del Micro GC. El
32método que se utiliza para la calibración del equipo se determina de acuerdo a
las características del mismo, escogiendo así la columna de 6m fijo.
Las siguientes condiciones recomendadas por Agilent son utilizadas para el
método de verificación de la columna PLOT U del equipo.
Tabla 12. Condiciones de verificación para columnas de PLOT U y tamiz
molecular Molsieve [18].
Condiciones de verificación para Condiciones de verificación para
columnas PLOT de tamiz molecular columnas de PLOT U 6m fijo 0,32
5A, 10 m × 0,32 mm, 12 µm mm, 30 µm
Inyección valor unidades Inyección valor unidades
Tiempo de 30 ms Tiempo de 30 ms
inyección inyección
Tiempo post 120 s Tiempo post 60 s
corrida corrida
Bombeo de 10 s Bombeo de 10 s
muestra muestra
Retrolavado 10 s Retrolavado x
Control de Temperatura Control de Temperatura
Entrada de la 95 º C Entrada de la 95 º C
muestra muestra
Inyector 95 ºC Inyector 70 ºC
Columna 100 ºC Columna 70 ºC
Control de presión Control de presión
Tiempo de 10 s Tiempo de 60 s
equilibrio equilibrio
Columna 30 Psi Columna 15 Psi
Post corrida 40 psi Post corrida 25 psi
Sensibilidad Alta Sensibilidad Alta
Frecuencia de 20 Hz Frecuencia de 20 Hz
muestreo muestreo
Tiempo de corrida 2 min Tiempo de 4 min
corrida
Para hacer la calibración se utilizaron estos parámetros.
33Figura11A. Cromatograma de verificación para tamiz molecular molsieve
[18].
Figura 11B. Cromatograma de verificación para columna PLOT U [18].
Figura 12A. Cromatograma Obtenido Calibración micro GC por tamiz
molecular Molsieve.
34Tabla 13. Comparación de resultados obtenidos en la verificación del
tamiz molecular del Micro GC.
# referencia del Micro GC Agilent Calibración del Micro GC
Pico experimental
Compuesto Tiempo de Compuesto Tiempo de
retención (min) retención (min)
1 Neón + H Neón + H 0,554
2 0,441 2
2 Oxígeno 0,588 Oxígeno 0,649
3 Nitrógeno 0,760 Nitrógeno 0,823
4 Metano 0,934 Metano 1,103
5 Monóxido de Monóxido de X
Carbono 1,431 Carbono
Figura 12B. Cromatograma Obtenido Calibración micro GC por columna
PLOT U.
Tabla 14. Comparación de resultados obtenidos en la verificación de la
columna PLOT U del Micro GC.
# referencia del Micro GC Agilent Calibración del Micro GC
Pico experimental
Compuesto Tiempo de Compuesto Tiempo de
retención retención
1 Dióxido de Dióxido de 0,649
carbono 0,723 carbono
352 Etileno 0,809 Etileno 0,709
3 Etano 0,889 Etano 0,767
4 Acetileno 1,155 Acetileno 1,018
Una vez calibrado el equipo se procede a generar las muestras de los distintos
compuestos orgánicos volátiles seleccionados a distintas concentraciones
(mínimo tres conocidas de antemano por balance de masa en el sistema), para
observar el cambio en el área de los picos formados en los cromatogramas. Es
así como se obtienen los estándares de los distintos compuestos, para
identificarlos en una muestra de gases proveniente de un efluente industrial y
para calcular su concentración.
Se utiliza la tabla 9 para calcular el caudal requerido con diámetros de orificios
asequibles a nivel industrial. Para ello se realiza unas curvas de calibración de
dicho caudal a partir de diámetros de orificios. Es posible encontrar en el
comercio brocas para hacer los orificios de los CFO en milímetros y no en
pulgadas por ello se hacen necesarias las curvas de calibración, que se
aprecian a continuación.
Figura 13A. Curva de calibración de los CFO para 15 psig.
36Figura 13B. Curva de calibracion de los CFO para 5 psig.
A partir de las ecuaciones halladas con las curvas de calibración, se calculan
los caudales reales de nitrógeno necesarios para diluir la muestra hasta una
concentración deseada.
Los caudales requeridos para diluir las muestras, se calculan empleando una
corriente de nitrógeno que supere en n cantidad de veces el flujo de entrada al
saturador, dependiendo del grado de dilución que se necesite. La
concentración de la muestra requerida se calcula con las ecuaciones 1 a 5.
El alcohol Isopropílico, bajo las condiciones experimentales tiene un X =
Voc
0,0158 %W = 1,584 PPM = 16096,24.
Tabla 15. Dilución Alcohol Isopropílico.
ALCOHOL ISOPROPÌLICO
Lectura
Diámetro Flujo real o
ppm rotámetro
orificio CFO de dilución
841 79,37 135
652 0,4 mm 61,49 96
387 36,51 49
La acetona, bajo las condiciones experimentales tiene un X = 0,109
Voc
%W = 10,903 PPM = 122367,111.
37Tabla 16. Dilución Acetona.
ACETONA
Lectura
Diámetro Flujo real o
ppm rotámetro
orificio CFO de dilución
759 29,26 37
610 0,7 mm 23,50 28
416 16,03 17
Como el gas utilizado para saturar los compuestos orgánicos volátiles en
estado líquido es diferente al gas de arrastre en el cromatógrafo, inicialmente
se debe identificar el tiempo de retención del N2 y nombrar el pico.
Para esto hacemos pasar N por el sistema de tuberías del montaje
2
experimental, purgamos las líneas por cierto tiempo, y luego se hace analiza en
el micro GC el cromatograma obtenido.
Los parámetros del método usado para identificar los tiempos de retención del
N son los mismos usados para la verificación de la muestra patrón (Ver tabla
2
12).
Los siguientes son los cromatogramas obtenidos por los dos canales que
posee el micro GC: PLOT U y tamiz molecular Molsieve.
Además se aprecia los tiempos de retención del mismo gas en los diferentes
canales del micro GC (Ver Tabla 17).
Figura 14A. Cromatograma obtenido por tamiz molecular Molsieve
(Nitrogeno).
38Figura 14B. Cromatograma obtenido por columna PLOT U (Nitrogeno).
Tabla 17. Tiempos de retención del nitrógeno en los canales del micro GC.
Canal Compuesto Tiempo de retención
A (Tamiz molecular, Nitrógeno 0,634
Molsieve)
B (Columna capilar Nitrógeno 0,458
PLOT U)
5.2.2. Análisis de los compuestos orgánicos volátiles (acetona/alcohol
Isopropílico) a distintas concentraciones.
Inicialmente para el análisis del compuesto orgánico volátil de interés se usa el
mismo método de verificación de la muestra patrón (Ver Tabla 12). Este
método es modificado principalmente en parámetros tales como: temperatura
de la columna, temperatura de inyección, presión de columna, tiempo de
inyección y tiempo de corrida.
Se aumenta la temperatura de la columna y la temperatura de inyección para
obtener una mejor elución del compuesto simulando una rampa de
temperatura, debido a que nuestro equipo no posee la aplicación de rampas de
temperatura. Esto se puede apreciar en métodos utilizados para la detección
de acetona y alcohol Isopropílico donde emplean rampas de temperaturas,
altas temperaturas de inyección y detección de la muestra (Ver Anexo 1).
Gracias a que se desea obtener la detección de los compuestos orgánicos a
muy bajas concentraciones, se debe aumentar el tiempo de inyección de la
muestra en milisegundos, para poder saturar más la columna del compuesto de
interés.
La presión de la columna también fue modificada, ya que inicialmente con los
parámetros de verificación del gas patrón, se detectaba un pico con mucha
39amplitud y poca simetría. Al aumentar la presión de la columna de 15 a 45 psi
se obtiene un pico más puntiagudo o de menor amplitud y una mejor simetría.
El tiempo de corrida se modifica de 4 a 7 minutos para poder apreciar mejor el
pico de los compuestos trabajados. Sin embargo se puede apreciar que los
tiempos de retención de estos compuestos en este equipo con una columna
PLOT U de 6 metros de longitud son mucho menores que los observados en
otras columnas de hasta 30 metros. Debido a esto podemos afirmar que se
trabaja cromatografía de gases (VOC`s) a una mayor velocidad que la
convencional.
Luego de la modificación de todos estos parámetros del método inicial, se
utilizó el siguiente método para la detección de acetona y alcohol Isopropílico a
concentraciones entre 1000 y 300 ppm. Durante los experimentos no se activa
el canal A del micro GC ya que este no es de nuestro interés.
Para el análisis de dichos cromatogramas, se debe tener en cuenta el protocolo
de integración de los picos, donde se introducen los mismos valores de ruido,
amplitud y línea base (threshold, width, baseline) para el compuesto.
Se obtuvo un pico no deseado en tiempos de retención cercanos al pico de N
2
que pertenecen a trazas de impurezas de los reactivos utilizados, esto se debe
a que los reactivos tenían un 99,8 por ciento de pureza (Ver Anexo 3).
Tabla 18. Método de detección de los compuestos orgánicos volátiles.
METODO DETECCIÓN ACETONA/ALCOHOL ISOPROPÍLICO
Canal B
Inyección valor unidades
Tiempo de inyección 40 ms
Tiempo post corrida 60 s
Bombeo de muestra 10 s
Retrolavado x
Control de Temperatura
Entrada de la muestra 95 º C
Inyector 100 ºC
Columna 120 ºC
Control de presión
Tiempo de equilibrio 60 s
Columna 45 Psi
Post corrida 35 psi
Sensibilidad Alta
Frecuencia de muestreo 20 Hz
Tiempo de corrida 7 min
A continuación se observan los cromatogramas arrojados por el método
anterior, en los cuales son apreciables los picos de los VOC`s de interés, para
40este caso acetona. Se utiliza el mismo método en cada experimento para notar
los cambios en los cromatogramas a medida que se va disminuyendo la
concentración del compuesto, y así tener una referencia del método.
Figura 15A. Cromatograma de Acetona a una concentración de 759 ppm.
Figura 15B. Cromatograma de Acetona a una concentración de 610 ppm.
41Figura 15C. Cromatograma de Acetona a una concentración de 416 ppm.
Cada experimento fue corrido y analizado tres veces con el fin de garantizar
precisión en la medida tanto del tiempo de retención como del área de
integración de los picos en el cromatograma. Se usa el programa StatGraphics
Plus 5.1 para calcular la desviación estándar como parámetro que define y
garantiza la precisión en los datos tomados en cada cromatograma, entre otros
(Ver Anexo 2). De esta manera se calculan los tiempos de retención y áreas
integradas para cada compuesto que se muestran a continuación.
Tabla 19. Tiempos de retención y áreas integradas de la acetona a
distintas concentraciones.
Acetona
Concentración Tiempos de Área integrada
(ppm) retención (s) (µV)
759 4,04433 414569
610 4,15667 220513
416 4,26733 74024
De la igual manera se calcularon los tiempos de retención y las áreas de cada
pico para los cromatogramas arrojados por el método para el alcohol
Isopropílico a distintas concentraciones.
42Figura 16A. Cromatograma de alcohol Isopropílico a una concentración
de 841 ppm.
Figura 16B. Cromatograma de alcohol Isopropílico a una concentración
de 652 ppm.
43Figura 16C. Cromatograma de alcohol Isopropílico a una concentración
de 387 ppm.
Tabla 20. Tiempos de retención y áreas integradas del alcohol Isopropílico
a distintas concentraciones.
Alcohol Isopropílico
Concentración Tiempos de Área integrada
(ppm) retención (s) (µV)
841 5,378 1006145
652 5,3786 709928
387 5,4536 271914
Con los datos anteriores de tiempo de retención y área integrada para cada
compuesto, se generaliza el método usado para poder calcular la
concentración de una muestra dada. Se calcula la regresión para la cual se
ajustan mejor los datos y con la ecuación característica de la curva es posible
calcular la concentración de la muestra a partir del área de integración del pico.
Todos estos cálculos son hechos con la ayuda de StatGraphics Plus 5.1 y se
pueden observar a continuación.
5.2.2.1. Acetona
La regresión con la que mejor se ajustan los datos obtenidos para el
compuesto acetona es la polinómica de segundo grado, con un coeficiente de
44regresión del 100 %, la siguiente es la ecuación arrojada por el programa con
aplicación estadística:
Área = 164803,0 –881,989*concentración+15956*concentración^2 (5)
Figura 17. Curva de calibración de la acetona.
Plot of Fitted Model
(X 100000)
5
4
AERA
3
2
1
0
410 510 610 710 810
CONCENTRACIÓN PPM
5.2.2.2. Alcohol Isopropílico
La regresión con la que mejor se ajustan los datos obtenidos para el alcohol
Isopropílico es la polinómica de segundo grado, con un coeficiente de regresión
del 100 %, la siguiente es la ecuación arrojada por el programa con aplicación
estadística:
Área = -415325,0 + 1848,78*concentración-0,18854*concentración^2 (6)
Figura 18. Curva de calibración del alcohol Isopropílico.
Plot of Fitted Model
(X 10000)
107
87
AERA
67
47
27
380 480 580 680 780 880
CONCENTRACIÓN
45Se usan las ecuaciones 5 y 6 para calcular la concentración de los dos VOC`s
usados en los experimentos a partir de recolecciones tomadas por el cilindro
toma muestras. Después de hacer pasar las muestras por el micro GC se
encuentran los siguientes cromatogramas que serán analizados:
Figura 19A. Cromatograma de acetona en cilindro toma muestra a una
concentración desconocida.
Figura 19B. Cromatograma de alcohol Isopropílico en cilindro toma
muestra a una concentración desconocida.
Cada experimento realizado a partir de recolecciones tomadas por el cilindro
toma muestras es replicado tres veces, en la siguiente tabla podemos apreciar
los resultados obtenidos de estas repeticiones.
46Tabla 21. Concentración de VOC`s a partir de recolecciones en cilindro
toma muestra.
19A (1) Cilindro toma 19B (1) Cilindro toma
muestra con acetona muestra con alcohol
Isopropílico
área concentración área concentración
(ppm) (ppm)
406822 754 637960 607
561444 846 675244 630
784221 958 598260 583
5.2.2.3. Mezcla Acetona/Alcohol Isopropílico.
Después de hacer pasar la muestra de la mezcla Acetona/Alcohol Isopropílico
de concentración desconocida por el micro GC se encuentra el siguiente
cromatograma:
Figura 20. Cromatograma de la mezcla de Acetona/Alcohol Isopropílico de
concentración desconocida.
Se hizo una mezcla de Acetona y alcohol Isopropílico en el saturador a 6,5 ºC,
y con una rata de flujo de 100 ml/min, de esta manera se busca obtener la
concentración de estos compuestos en una mezcla a partir de las ecuaciones
(5) y (6) que corresponden a la curva de calibración generadas para ambos
compuestos a partir del software estadístico (Ver Anexo 2).
47Tabla 22. Concentración de Acetona y Alcohol Isopropílico en la mezcla a
partir de área de integración obtenida.
(1) Acetona (2) Alcohol Isopropílico
Área Concentración Tiempo de Área Concentración Tiempo de
(ppm) retención (s) (ppm) retención (s)
3808358 1813 3,630 541430 548 5,426
3888963 1829 3,623 567746 564 5,429
3904203 1832 3,628 562567 561 5,479
486. CONCLUSIONES
Se hizo una modificación al emplear el método de referencia US EPA 18 donde
se utilizan bolsas Tedlar para la captura de muestras de compuestos orgánicos
volátiles en fuentes fijas y se cambio por un cilindro toma muestras de doble
entrada. Se evidencia que es posible medir las concentraciones de acetona y
alcohol Isopropílico generados a partir de un estándar y capturados con esta
nueva modificación al método de referencia.
En cada experimento se optimiza el tiempo de análisis hasta 5 minutos,
encontrando tiempos de retención de compuesto orgánicos volátiles más rápido
que en otros cromatógrafos, por esta razón la cromatografía trabajada es de
alta velocidad. Para analizar una mezcla gaseosa que contenga acetona y
alcohol Isopropílico por cromatografía de alta velocidad es necesario seguir el
protocolo de medición para el muestreo y el análisis descrito anteriormente (ver
protocolo).
Existe un límite de detección del micro GC Agilent 3000 donde la concentración
del compuesto es tan pequeña, que no es detectada adecuadamente y se
genera un ruido que puede llegar a ser hasta el 10 por ciento del pico del
compuesto en el cromatograma.
Se realizo una curva de calibración para acetona y alcohol Isopropílico donde
se identificó el área de integración de estos compuestos en el cromatograma a
partir de concentraciones conocidas entre 1000 y 300 ppm. Con esta curva se
calcularon ecuaciones (5) y (6) que describen el comportamiento del área de
integración de los compuestos orgánicos volátiles a distintas concentraciones.
Se observa que hay una disminución del área de integración en los
cromatogramas de acetona y alcohol Isopropílico a medida que disminuye la
concentración del mismo, lo que muestra que son directamente proporcionales.
Se concluye que se puede cuantificar la concentración de un compuesto
orgánico volátil en un micro GC dependiendo del área de integración del mismo
y con una curva de calibración conocida de antemano.
Los intervalos de con un 95% de confianza apreciados en el anexo 2,
garantizan que las medidas tomadas con este protocolo de medición y
muestreo de VOC´s tendrán buena precisión en experimentos futuros.
497. RECOMENDACIONES
Se debe tener especial cuidado con el micro GC, este siempre debe estar
conectado a una fuente de Helio, o de gas de arrastre utilizado. Tener presente
que en cada corrida el cilindro de gas de arrastre este abierta y a la presión
adecuada.
Son necesarias las pruebas de fuga en la red de tuberías para evitar errores en
los cálculos de las concentraciones de las muestras. Así también se evita
perder presión y lecturas erróneas de caudales.
Se debe calibrar el flujómetro con el gas utilizado para el saturador (N ) a la
2
presión que se desea trabajar. Es importante notar que a cada presión la
sensibilidad del flujómetro y el caudal son diferentes. Además, se debe tener un
control riguroso de temperatura en el saturador, ya que es la variable primaria o
variable fundamental que nos determina la concentración del compuesto
orgánico volátil, debido a que se trabaja con la ecuación de Antoine.
Inicialmente se debe calibrar el cromatógrafo de gases con una mezcla de
gases de concentración conocida y el cromatograma con los tiempos de
retención típicos suministrados por AGILENT. Los nuevos cromatogramas
obtenidos deben tener tantos picos como muestra el cromatograma
suministrado por la firma del equipo, y tiempos de retención similares. Después
de calibrado el equipo se puede identificar o estimar en que tiempos de
retención aparecerán los compuestos orgánicos a analizar.
Es de vital importancia manipular los parámetros en el método de análisis, para
obtener la mejor elución, definición e identificación del compuesto en el
cromatograma. Tener en cuenta que la temperatura, presión en la columna y el
tiempo de inyección, son variables importantes al momento de identificar un
compuesto en el cromatógrafo de gases.
Al momento de analizar la muestra recolectada a sobrepresión en el cilindro
toma muestras, se debe tener en cuenta el control de la temperatura de la
muestra, ya que es una variable principal para la determinación de la
concentración del compuesto en el cromatógrafo de gases.
508. REFERENCIAS
1. http://www.ingurumena.ejgv.euskadi.net
2. RESOLUCIÓN 361del 2001 Departamento técnico administrativo del medio
ambiente. DAMA.
3. Principios De Análisis Instrumental, Skoog-Holler-Nieman, Quinta Edición,
Sección V.
4. Method 18 - measurement of gaseous organic compound
emissions by gas chromatography, U.S EPA.
5. Using the Agilent 6890 GC and Agilent 5973 MS system for EPA method
524.2 (Aplication), U.S EPA.
6. Adsorption of different VOC onto soil mineral from gas phase: influence of
mineral. Type of VOC, and air humidity.
7. Novel aqueous foams for suppressing VOC emission.
8. Standard Practice for Determining Volatile Organic Compound (VOC)
Content of Paints and Related Coatings.
9. Standard Test Method for Specification of the Volatile Organic Compounds
(VOC´s) in Low VOC Content Waterborne Air-Dry Coatings by Gas
Chromatography.
10. Standard Test Method for Determining the Amount of Volatile Organic
Compound (VOC) Released From Waterborne Automotive Coatings and
Available for Removal in a VOC Control Device (Abatement).
11. Standard Test Method for Determination of Volatile Organic Compound
(VOC) Content of Electrical Insulating Varnishes.
12. Standard Specification for Low Volatile Organic Compound (VOC)
Corrosion-Inhibiting Adhesive Primer for Aluminum Alloys to be Adhesively
Bonded.
13. Quantifying Volatile Organic Compounds in Porous Media.
5114. http://www.chem.agilent.com/
15. Guía para el control y prevención de la contaminación industrial. Industria
grafica. Comisión nacional del medio ambiente, Santiago de chile, agosto
1999.
16. http://www.swagelok.com/search/find_resources_results.aspx?DTYPE=CA
17. POLING, BRUCE; PRAUSNITZ, JOHN & O'CONNELL, JOHN. "The
Properties of Gases and Liquids". 5th edition. McGraw Hill. New York.
2001.
18. Metal orifice assemblies. O`KEEFE CONTROLS CO. www.okcc.com
529. ANEXOS
9.1. ANEXO 1
Cromatogramas donde se detecta acetona y alcohol Isopropílico, con rampas
de temperaturas, otras columnas con distintas dimensiones a la utilizada en el
análisis (PLOT U) y otros detectores.
Figura 21. Cromatograma acetona/alcohol Isopropílico con detector tipo
FID.
1Figura 22. Cromatograma acetona con detector TCD.
Figura 23. Cromatograma alcohol Isopropílico con detector TCD.
29.2. ANEXO 2
Tablas StatGraphics Plus 5.1
Tabla 23. Parámetros estadísticos para la acetona a 759 ppm.
ACETONA A 759 PPM
Parámetro estadístico área Tiempo retención (min)
Promedio 414569 4,04433
Mediana 418820 4,037
Desviación estándar 12060,1 0,0172143
Mínimo 400959 4,032
Máximo 423928 4,064
Media 414569 +/- 29959,1 4,04433 +/- 0,04276
Intervalo confianza 95% [384610;444528] [4,00157;4,0871]
Tabla 24. Parámetros estadísticos para la acetona a 610 ppm.
ACETONA A 610 PPM
Parámetro estadístico área Tiempo retención (min)
Promedio 220513 4,15667
Mediana 216415 4,155
Desviación estándar 20651,8 0,012583
Mínimo 202218 4,145
Máximo 242907 4,170
Media 220513 +/- 51301,9 4,15667 +/- 0,03125
Intervalo confianza 95% [169211;271815] [4,12541;4,18792]
Tabla 25. Parámetros estadísticos para la acetona a 416 ppm.
ACETONA A 416 PPM
Parámetro estadístico área Tiempo retención (min)
Promedio 74024 4,26733
Mediana 76395 4,269
Desviación estándar 5389,02 0,007637
Mínimo 67856 4,259
Máximo 77821 4,274
Media 72024 +/- 13387,1 4,26733 +/- 0,01897
Intervalo confianza 95% [60636,9;87411,1] [4,2483;4,2863]
Tabla 26. Parámetros estadísticos para alcohol Isopropílico a 841 ppm.
ALCOHOL ISOPROPÍLICO A 841 PPM
Parámetro estadístico área Tiempo retención (min)
Promedio 1006145 5,378
3Mediana 1024066 5,386
Desviación estándar 42541,2 0,025942
Mínimo 957575 5,349
Máximo 1036793 5,399
Media 1006145 +/- 105678 5,378 +/- 0,0644
Intervalo confianza 95% [900466;1111823] [5,3135;5,4424]
Tabla 27. Parámetros estadísticos para alcohol Isopropílico a 652 ppm.
ALCOHOL ISOPROPÍLICO A 652 PPM
Parámetro estadístico área Tiempo retención (min)
Promedio 709928 5,3786
Mediana 705370 5,368
Desviación estándar 12652,5 0,02665
Mínimo 700186 5,359
Máximo 724228 5,409
Media 709928 +/- 31430,6 5,3786 +/- 0,066207
Intervalo confianza 95% [678497;741359] [5,3124;5,4448]
Tabla 28. Parámetros estadísticos para alcohol Isopropílico a 387 ppm.
ALCOHOL ISOPROPÍLICO A 387 PPM
Parámetro estadístico área Tiempo retención (min)
Promedio 271914 5,45367
Mediana 277572 5,445
Desviación estándar 9860,92 0,028023
Mínimo 260528 5,431
Máximo 277643 5,485
Media 271914 +/- 24495,9 5,45367 +/- 0,06961
Intervalo confianza 95% [247418;296410] [5,3840;5,5232]
41.3. ANEXO 3
Tabla 29. Porcentaje de Pureza de la acetona y el alcohol Isopropílico.
Pureza de compuestos
Alcohol isopropílico Acetona
Pureza 99,8 % Pureza 99,8 %
Cloro 300 ppb Ciclohexano 0,1 %
NO Nitrato 300 ppb Diacetano 0,02 %
x
PO 500 ppb Etanol 0,01 %
4
SO 1000 ppb Metanol 0,05 %
4
Acetona 0,01 % 2-Propanol 0,05%
Etanol 0,01 %
Isopropil eter 0,01 %
Metanol 0,01 %
1-Propil alcohol 0,1 %
5