Estimación de niveles maximos permisibles para Níquel, Cobre y Cobalto en el interior de las pilas de tecnología Top Seal en Varta S.A.
Autor: Rodríguez Aristizábal, Nicolás Fernando
Asesor: Giraldo Osorio, Oscar Hernán (Thesis advisor)
Fecha: 2003
Programa: Bogotá - Medicina -Fisioterapia
Facultad: Facultad de Medicina

Resumen: El presente trabajo contiene la evaluación, a nivel experimental, de los efectos que ejercen en las pilas los metales: cobre, cobalto y níquel, metales que más frecuentemente y en mayor cantidad se encuentran en las materias primas (dióxido de manganeso natural, MnO2, principalmente); el fin es establecer, para una nueva tecnología de producción que la empresa VARTA S.A. está implementando, los límites máximos bajo los cuales puede ser permitida su presencia en el interior de las pilas sin afectar las especificaciones de calidad que deben tener como producto final. Para esto se realizaron inicialmente en laboratorio, experimentos tendientes a conocer el comportamiento de estos metales frente al zinc en medio electrolítico; posteriormente, se diseñó y desarrolló un procedimiento experimental, a escala piloto, para evaluar dicho comportamiento en pilas reales contaminadas, tanto en la tecnología utilizada actualmente, como en la que se está implementando, con el fin de comparar los efectos para sacar las respectivas conclusiones. Las pilas fabricadas fueron almacenadas a temperatura ambiente y a 45oC, esta última, con el fin de simular condiciones tropicales o extremas de almacenamiento. Los efectos que se midieron y/o observaron fueron: producción de gas dentro de las pilas (polarización), efecto sobre el vaso de zinc, desempeño de las pilas en pruebas de descarga, variaciones en el voltaje y el amperaje. / Abstract: This work includes an experimental evaluation of cooper, cobalt and nickel and its effects over zinc carbon batteries, the reason for that in because those metals are commonly founded in the raw materials, specially the natural manganese dioxide (NMD); the objective is to determine how many quantity of those metals can a zinc carbon battery contain without suffer any alteration in its quality specifications; this study has been made especially over the new ecological production technology that VARTA S.A. is developing called Top Seal. In order to get this results laboratory tests were made at the beginning of the work, then a experimental design was developed in order to know the behaviour in discharge tests of the ecological zinc carbon batteries with different levels of the referred metals inside them, at the end of the experimental work, the obtained results were analysed an a lot of new information were obtained.

ESTIMACIÓN DE NIVELES MÁXIMOS PERMISIBLES PARA NÍQUEL, COBRE
Y COBALTO EN EL INTERIOR DE LAS PILAS DE TECNOLOGÍA TOP SEAL
EN VARTA S.A.
NICOLÁS FERNANDO RODRÍGUEZ ARISTIZÁBAL Cod. 393003
Línea de profundización: Ingeniería Ambiental
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
SEDE MANIZALES
FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA
CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA
MANIZALES
2003ESTIMACIÓN DE NIVELES MÁXIMOS PERMISIBLES PARA NÍQUEL, COBRE
Y COBALTO EN EL INTERIOR DE LAS PILAS DE TECNOLOGÍA TOP SEAL
EN VARTA S.A.
NICOLÁS FERNANDO RODRÍGUEZ ARISTIZÁBAL Cod. 393003
Línea de profundización: Ingeniería Ambiental
Trabajo de grado para optar al título de
Ingeniero Químico
MODALIDAD: Pasantía
DIRECTOR: OSCAR HERNÁN GIRALDO OSORIO
Químico Ph. D.
DIRECTOR Ad Hoc: ALVARO RAMÍREZ GIRALDO
Ingeniero Químico
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
SEDE MANIZALES
FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA
CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA
MANIZALES
2003CONTENIDO
Pág.
1. RESUMEN i
1. ABSTRACT ii
2. INTRODUCCIÓN iii
3. JUSTIFICACIÓN iv
4. OBJETIVOS v
5. HIPÓTESIS vii
6. ANTECEDENTES 1
6.1 REACCIONES REDOX 1
6.1.1 Celdas electroquímicas 1
6.1.1.1 Celdas galvánicas 1
6.1.2 Fuerza electromotriz 2
6.2 PILA ZINC CARBÓN 4
6.3 MATERIAS PRIMAS UTILIZADAS EN LA PRODUCCIÓN DE PILAS 6
6.3.1 Dióxidos de manganeso (MnO ) 6
2
6.3.2 Negro de humo 9
6.3.3 Cloruro de amonio 116.3.4 Cloruro de zinc 12
6.3.5 Cloruro de mercurio (II) 13
6.3.6 Oxido de zinc 13
6.3.7 Papel electrolítico 14
6.3.8 Zinc electrolítico 15
6.4 DESCRIPCION DEL PROCESO DE PRODUCCIÓN DE PILAS
VARTA S.A. 15
6.4.1 Producción de cloruro de zinc 15
6.4.2 Preparación de electrolitos 16
6.4.3 Fabricación de la mezcla despolarizante 16
6.4.4 Fundición y producción de vasos 16
6.4.5 Fabricación de celdas 17
6.4.6 Sellado de las celdas 17
6.4.7 Enchaquetado 18
6.5 CARACTERÍSTICAS DEL PRODUCTO FINAL 18
6.5.1 Capacidad o vida útil. Generalidades 18
6.6 SIMULACION DEL COMPORTAMIENTO EN DESCARGAS DE LA
20
PILA ZINC-CARBON
6.6.1 Comparación de vida útil. 226.7 DESCARGAS EFECTUADAS EN EL LABORATORIO.
23
TEMPERATURA DE PRUEBA 21oC
6.7.1 Transistor 23
6.7.2 Linterna 23
6.7.3 Motor 24
6.8 PRUEBA DE FLUJO ELECTROLITICO Y ESTABILIDAD
DIMENSIONAL 24
6.9 PRUEBA T3 24
7. TRABAJO PRELIMINAR DE LABORATORIO 26
7.1 COBALTO 26
7.2 COBRE 28
7.3 NÍQUEL 28
7.4 HIERRO 29
7.5 ANTIMONIO 29
7.6 OBSERVACIONES 30
8. DEFINICIÓN DE LAS VARIABLES INVOLUCRADAS EN EL DISEÑO
EXPERIMENTAL 32
8.1 REFERENCIA (formulación) 32
8.2 TECNOLOGIA DE PRODUCCIÓN 33
8.3 CONTAMINACION 33
8.4 PAPEL ELECTROLITICO 338.5 TEMPERATURA DE ALMACENAMIENTO 33
8.6 TIEMPO DE ALMACENAMIENTO 34
8.7 VOLTAJE 34
8.8 AMPERAJE 34
8.9 PRUEBAS DE DESCARGA 34
9. SELECCIÓN DEL DISEÑO EXPERIMENTAL 38
9.1. DISEÑO Y ANALISIS DE EXPERIMENTOS DE UN SOLO FACTOR:
ANALISIS DE VARIANZA 40
9.2. DISEÑO FACTORIAL GENERAL. 40
10. FABRICACION DE ENSAYOS EXPERIMENTALES 49
10.1 MATERIAS PRIMAS A UTILIZAR 49
10.2 FABRICACIÓN DE LAS MEZCLAS DESPOLARIZANTES 50
10.3 CONSTRUCCIÓN DE LAS PILAS CORRESPONDIENTES A CADA
ENSAYO 50
10.4 IDENTIFICACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE LOS ENSAYOS 50
11. SEGUIMIENTO Y CONTROL DE ENSAYOS - RECOPILACION
FÍSICA DE DATOS EXPERIMETALES 52
12. TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES 56
12.1 PLANTEAMIENTO DE (cid:31)NÁLISIS(cid:31) Y (cid:31)NÁLISIS DE VARIANZA 56
12. 2 INTERPRETACION DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS 63
12.2.1 Prueba de hipótesis sobre el factor 1 (referencia de pila) 6312.2.2 Prueba de hipótesis sobre el factor 2 (contaminación por cobre) 64
12.2.3 Prueba de hipótesis sobre el factor 3 (contaminación por níquel) 66
12.2.4 Prueba de hipótesis sobre el factor 4 (papel electrolítico) 66
12.2.5 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1 y 2
(referencia de pila y contaminación por cobre) 67
12.2.6 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1 y 3
(referencia de pila y contaminación por níquel) 68
12.2.7 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1 y 4
(referencia de pila y papel electrolítico) 70
12.2.8 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 2 y 3
(contaminaciones por cobre y por níquel) 71
12.2.9 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 2 (Cobre)
y 4 (Papel Electrolítico) 71
12.2.10 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 3
(Níquel) y 4 (Papel Electrolítico) 72
12.2.11 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1
(referencia), 2 (cobre) y 3 (Níquel) 73
12.2.12 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1
(referencia), 2 (cobre) y 4 (Papel) 74
12.2.13 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 2 (cobre),
3 (níquel) y 4 (Papel) 7412.2.14 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1
(referencia), 2 (cobre), 3 (níquel) y 4 (Papel) 75
13. ANÁLISIS DE RESULTADOS 76
13.1 EFECTOS OBSERVADOS EN RELACIÓN A LAS REFERENCIAS DE
PILA FABRICADA (FACTOR 1) 76
13.1.1 Comportamiento en descargas Lift según la referencia de pila 77
13.1.2 Efectos observados en los ensayos contaminados con cobre 78
13.1.2.1 Efecto del cobre en la pila 1020 79
13.1.2.2 Efecto del cobre en la pila 2020 79
13.1.2.3 Efecto del cobre en la pila 2020 Ecológica 80
13.1.3 Efectos observados en los ensayos contaminados con níquel 80
13.1.3.1 Efecto del níquel en la pila 1020 81
13.1.3.2 Efecto del níquel en la pila 2020 82
13.1.3.3 Efecto del níquel en la pila 2020 Ecológica 83
13.1.4 Efectos de la presencia simultanea de cobre y níquel 84
13.1.5 Observaciones generales sobre los ensayos contaminados 84
14. CONCLUSIONES 87
15. RECOMENDACIONES 91
16. BIBLIOGRAFIA 93
17. ANEXOS 94LISTA DE TABLAS
Pág.
Tabla 6.1. Potenciales de electrodo (reducción) estándar, Eo, en voltios 4
Tabla 6.2. Comparación de NMD, análisis físico y químico, costos 10
Tabla 6.3. Tipos de descarga utilizados en el control de la calidad de las
pilas 23
Tabla 6.4.Características de producto terminado – descargas 25
Tabla 9.1 Datos típicos de un experimento con un solo factor 40
Tabla 9.2 Análisis de varianza para experimentos de un solo factor 44
Tabla 9.3 Análisis de varianza para el modelo de efectos fijos con cuatro
factores 47
Tabla 12.1 Análisis de varianza para el diseño experimental realizado 62
Tabla 11.1 Datos experimentales recopilados (ANEXO 1) 95LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 12.1 Diagrama de Cajay Bigotes para la descarga Lift según la
referencia de pila. 65
Figura 12.2 Diagrama de Cajay Bigotes para la descarga Lift según la
contaminación por cobre. 65
Figura 12.3 Diagrama de Cajay Bigotes para la descarga Lift según la
contaminación por níquel. 66
Figura 12.4 Diagrama de Cajay Bigotes para la descarga Lift según el
papel electrolítico utilizado. 67
Figura 12.5. Diagrama de interacción de los factores: referencia de pila y
contaminación por cobre y su efecto en descarga Lift. 68
Figura 12.6. Diagrama de interacción de los factores: referencia de pila y
contaminación por níquel y su efecto en descarga Lift. 69
Figura 12.7. Diagrama de interacción de los factores: referencia de pila y
papel electrolítico y su efecto en descarga Lift. 70
Figura 12.8 Diagrama de interacción de los factores contaminación por
Cobre y Níquel y su efecto en la descarga Lift. 71Figura 12.9 Diagrama de interacción entre los factores contaminación por
Cobre y tipo de papel electrolítico utilizado y su efecto en descarga Lift. 72
Figura 12.10 Diagrama de interacción entre los factores contaminación
por Níquel y tipo de papel electrolítico utilizado y su efecto en descarga
Lift. 731. RESUMEN
El presente trabajo contiene la evaluación ,a nivel experimental, de los efectos
que ejercen en las pilas los metales: ocbre, cobalto y níquel, metales que más
frecuentemente y en mayor cantidad se encuentran en las materias primas
(dióxido de manganeso natural, MnO , principalmente); el fin es establecer,
2
para una nueva tecnología de producción que la empresa VARTA S.A. está
implementando, los límites máximos bajo los cuales puede ser permitida su
presencia en el interior de las pilas sin afectar las especificaciones de calidad
que deben tener como producto final. Para esto se realizaron inicialmente en
laboratorio, experimentos tendientes a conocer el comportamiento de estos
metales frente al zinc en medio electrolítico; posteriormenet, se diseñó y
desarrolló un procedimiento experimental, a escala piloto, para evaluar dicho
comportamiento en pilas reales contaminadas, tanto en la tecnología utilizada
actualmente, como en la que se está implementando, con el fin de comparar
los efectos para sacar las respectivas conclusiones.
Las pilas fabricadas fueron almacenadas a temperatura ambiente y a 45oC,
esta última, con el fin de simular condiciones tropicales o extremas de
almacenamiento. Los efectos que se midieron y/o observaron fueron:
producción de gas dentro de las pilas (polarización), efecto sobre el vaso de
zinc, desempeño de las pilas en pruebas de descarga, variaciones en el voltaje
y el amperaje.1. ABSTRACT
This work includes an experimental evaul ation of cooper, cobalt and nickel and
its effects over zinc carbon batteries, the reason for that in because those
metals are commonly founded in the raw materials, specially the natural
manganese dioxide (NMD); the objective itso determine how many quantity of
those metals can a zinc carbon battery contain without suffer any alteration in
its quality specifications; this study has been made especially over the new
ecological production technology that VARTA S.A. is developing called Top
Seal. In order to get this results laboratory tests were made at the beginning of
the work, then a experimental design was developed in order to know the
behaviour in discharge tests of the ecological zinc carbon batteries with
different levels of the referred metals inside them, at the end of the
experimental work, the obtained results were analysed an a lot of new
information were obtained.
Keywords: zinc carbon batteries, NMD, Top Seal, cooper, cobalt, nickel,
discharge tests.
ii2. INTRODUCCIÓN
El desarrollo de una nueva tecnología de producción en cualquier proceso
requiere un estudio preliminar exhaustivo en el cual ningún aspecto puede
pasar desapercibido. En este caso específico, VARTA S.A. está dando marcha
a una nueva tecnología para la producción de pilas que atienda los
requerimientos ecológicos que la tecnología actual no tiene en cuenta, tales
como la discontinuidad en el uso de metales altamente contaminantes como el
plomo y el cadmio, cambiándolos por metales más “ecológicos” como el indio y
el magnesio, así como el desuso total y definitivo del mercurio.
Un aspecto relevante en la implementación de esta nueva tecnología está
relacionado con las especificaciones que debe cumplir la materia prima que va
a ser utilizada, ya que esta juega un papelp rimordial, tanto en la calidad del
producto como en los costos de producción; se pretende estimar estas
especificaciones en lo concerniente a la presencia de contaminantes metálicos
(cobre, níquel y cobalto) en la parte interna de las pilas (bobina o cátodo), ya
que se conoce, por experiencia, el efecto negativo que estos contaminantes
tienen sobre el desempeño y la calidad del producto terminado.
iii3. JUSTIFICACIÓN
El dióxido de manganeso utilizado en la producción de pilas en VARTA S.A.
proviene de dos fuentes, una natural, proveniente de minas, y otra industrial,
obtenido por electrólisis y, por lo tanto, más pura y costosa. El costo del
material natural depende también, de la cantidad presente en éste de
compuestos diferentes (metálicos generalmente), que no sólo alteran su
pureza, sino que interfieren con el correcto funcionamiento y por ende, con la
calidad del producto final; porl o tanto, se hace necesaria la implementación de
unos parámetros de permisividad para estos contaminantes, ya que no se
puede pretender tener una materia prima natural 100% pura y el mayor uso de
material electrolítico hace al proceso menos rentable. Estos parámetros están
especificados para la tecnología actualmente utilizada; la nueva tecnología
presenta grandes diferencias, se hace necesario entonces realizar una serie de
estudios experimentales que permitan la estimación de estos parámetros para
así estar seguros, no sólo de que la calidad del producto sea la mejor, sino que
se reduzcan al máximo los costos de producción en lo referente a materias
primas, logrando un mejor potencial económico del proceso.
Con este trabajo no sólo se da respuesta a un interrogante real de un proceso
de producción determinado, sino que también se busca una mejor viabilidad
económica para la implementación de un proceso que atienda los
requerimientos ecológicos que se imponen actualmente a nivel industrial en el
mundo entero.
iv4. OBJETIVOS
4.1. Objetivo general:
Estimar los valores máximos de concentración permitidos para cobre, cobalto y
níquel en el interior de las pilas Varta de tecnología Top Seal.
4.2. Objetivos específicos:
4.2.1. Observar, a nivel de laboratorio, el comportamiento químico de los
metales que comúnmente aparecen en la materia prima como
contaminantes, frente al zinc en medio electrolítico.
4.2.2. Diseñar y llevar a cabo un experimento que permita relacionar la
presencia de los metales mencionados en las pilas con los efectos
causados en su desempeño, mediante el seguimiento de variables como
voltaje, amperaje, prodcución interna de gases, efectos sobre el vaso de
zinc, eficiencia de las pilas en pruebas de descarga.
4.2.3. Evaluar comparativamente, a escala piloto, el efecto de la presencia del
cobre, el cobalto y el níquel en cantidades conocidas, dentro de las pilas
vde tecnologías convencional y Top Seal, según las variables
establecidas en el objetivo anterior.
4.2.4. Estudiar el comportamiento de las pilas contaminadas con el transcurso
del tiempo de almacenamiento, tanto a temperatura ambiente como a
45oC, según las rutinas de control de calidad que se practican
actualmente en VARTA S.A.
4.2.5. Con base en los resultados obtenidos al desarrollar los objetivos
anteriores, realizar el análisis y tratamiento de los datos recabados para
establecer las especificaciones y valores que de allí deriven.
vi5. HIPÓTESIS
Una de las consecuencias más negativas de la presencia de contaminantes
metálicos (Cu, Ni, Co) dentro de las pilas, es producción y acumulación interna
de gases, lo que produce que las pilas se aíslen y dejen de funcionar, incluso,
en casos extremos de contaminación, pueden llegar a explotar por exceso de
presión interna. La nueva tecnología Top Seal permite la evacuación de los
gases producidos en el interior de las pilas sin permitir la entrada del aire.
Eliminado el problema de la gasificación, se plantea que es posible una mayor
permisividad en cuanto a la presencia de los contaminantes señalados, esto
implica la posibilidad de dar un mayor porcentaje de utilización a dióxidos de
manganeso naturales con niveles más altos de estos contaminantes, como es
el caso de estos minerales de origen nacional, más económicos que los
importados, esto redunda en una disminución apreciable en los costos de
materia prima.
Al optimizar estos costos, se pretende encontrar una mayor factibilidad
económica para la implementación de una tecnología ecológica de producción
de pilas en VARTA S.A.
Los parámetros que se estudiarán y que permitirán el establecimiento de las
especificaciones buscadas comprenden:
Las caídas de voltaje y amperaje con el tiempo deben estar en rangos
normales o aceptables.
viiLa gasificación debe ser mínima; la tecnologíaT op Seal no debe presentar
problemas con la evacuación de estos gases, en los casos en que su
presencia sea alta.
El vaso de zinc debe permanecer en buen estado y no mostrar ataques fuertes.
La conservación de la calidad de las pilas al final del período de
almacenamiento, evaluada en pruebas de descarga frente a pilas no
contaminadas, permitirá estimar los niveles permisibles de los contaminantes
señalados, con esta información y los resultados de las caracterizaciones de la
materia prima se podrá tomar la decisión de si ésta es o no utilizable, o en qué
porcentaje debe mezclarse con materia pirma más pura para su utilización en
el proceso.
viii6. ANTECEDENTES
6.1. REACCIONES REDOX
Las reacciones redox incluyen una transferencia de electrones de una especie
reaccionante a otra; toda reacción redox se puede separar en dos
semirreacciones, una que involucra la pérdida de electrones y otra que involucra la
ganancia de los mismos; se llamao xidación a la semirreacción en la cual una de
las especies pierde electrones y reducción a la semirreacción en la cual una de las
especies gana electrones; se dice, a su vez, que la especie que pierde electrones
es oxidada y llamada agente reductor, y la que los gana es reducida y llamada
agente oxidante.(1)
6.1.1. Celdas electroquímicas
Una celda electroquímica es un sistema que consiste en dos electrodos que se
humedecen en un electrolito y en los cuales una reacción química utiliza o produce
una corriente eléctrica. Una celda galvánica es aquella en la cual una reacción
espontánea genera una corriente eléctrica; unac elda electrolítica es aquella en la
cual una corriente eléctrica dirige una reacción química que de otra forma sería no
espontánea. El tema de este trabajo tiene que ver directamente con celdas
galvánicas.(1)
6.1.1.1. Celdas galvánicas. Una celda galvánica consiste en dos semiceldas
conectadas eléctricamente, cada semicelda es la parte de la celda en la cualocurre una semirreacción; la semicelda en la cual ocurre la oxidación es llamada
por convención ánodo o electrodo negativo y la semicelda en la cual ocurre la
reducción es el cátodo o electrodo positivo; estas dos semiceldas se conectan de
tal manera que los electrones fluyan de un electrodo a otro a través de un circuito
externo y, a su vez, los iones fluyan de una semicelda a otra a través de una
conexión interna o electrolito.(1)
6.1.2. Fuerza electromotriz
Se necesita trabajo para mover electrones at ravés de un cable o iones a través de
una solución o un electrodo, este trabajo depende de la carga total en movimiento
y de la diferencia de potencial eléctrico entre los dos puntos.
El trabajo eléctrico gastado e nmover una carga a través de un conductor es, por
lo tanto:
trabajo = carga * diferencia de potencial
Que, en unidades del sistema internacional, es:
Julios = culombios * voltios
La constante de Faraday, F, está definida como la magnitud de la carga sobre una
mol de electrones, y es igual a 96500 Culombios. Al mover esta cantidad de carga
de un electrodo a otro el trabajo gastado, W, es:
W = - F * diferencia de potencial
La diferencia de potencial entre los electrodos de una celda galvánica se conoce
como la fuerza electromotriz (fem) de la celda (E ). De tal manera que, si una
celda
celda involucra el flujo den electrones de un electrodo a otro, el trabajo gastado
será:
W = -n * F * E
celda
2El valor de la fem depende de la capacidad de la semirreacción de oxidación para
perder electrones y de la capacidad de la semirreacción de reducción para
ganarlos. A la medida de estas capacidades se les llama respectivamente
potencial de oxidación y potencial de reducción. De esto se deduce que:
E = potencial de oxidación + potencial de reducción
celda
Al considerar la semirreacción de oxidación de una especie como la inversa de su
respectiva semirreacción de reducción, se observa que el potencial de oxidación
es el negativo del potencial de reducción, de tal manera que sólo es necesario
conocer uno de los dos; a este dato se lel lama potencial estándar de electrodo, E.
Como no es posible medir el potencial de un electrodo solo y solamente se
pueden medir las fem de las celdas, se tomó como referencia el electrodo de
hidrógeno y se le asignó un valor de cero a su potencial; los potenciales estándar
de diferentes elementos se midieron fabricando celdas de éstos con hidrógeno. Se
encuentran tabulados los potenciales de electrodo estándar de una gran cantidad
de semirreacciones. La tabla 6.1 muestra algunos de estos valores.(1, 2)
Los valores más positivos de los potenciales de reducción indican la mayor
tendencia de la especie involucrada a reducirse; cuando estos valores son
negativos, la reacción tiende a ocurrir en sentido contrario, o sea que la especie
tiende a oxidarse, y tanto más, cuanto más alto sea el valor de Eo . la posición en
la tabla indica que un elemento determinado puede atacar y oxidar a cualquiera
que esté ubicado por encima de él, causando a su vez su reducción, esta reacción
será más espontánea mientras más grande sea la diferencia de potencial entre las
dos especies involucradas.
La fem de la celda se calcula mediante la suma algebraica de los potenciales de
electrodo de las semirreacciones involucradas; teniendo en cuenta el sentido en el
que ocurren cada una de ellas. El valor obtenido de la fem debe ser positivo, de lo
contrario, la celda opera en sentido contrario al que está planteado.(2)
3Tabla 6.1. Potenciales de electrodo (reducción) estándar, Eo, en voltios.(2)
Mitad de reacción Eo, voltios
Li+ + e- ==== Li -3.045
Zn+2 + 2e- ===== Zn -0.763
Fe+2 + 2e- ===== Fe -0.440
In+3 + 3e- ===== In -0.343
Co+2 + 2e- ===== Co -0.277
Ni+2 + 2e- ===== Ni -0.25
2H+ + 2e- =====H 0.000
2
Cu+2 + 2e- ===== Cu +0.337
MnO + 4H+ +2e- ====M+n2 +2HO +0.123
2 2
6.2. PILA ZINC CARBON (Zn-C).
La pila más común y de uso más extendido es la llamada de Zinc-Carbón o pila
seca, el desempeño de esta pila es el resultado de una reacción electroquímica
entre los siguientes componentes:
El polo negativo o ánodo es el vaso de la pila y está conformado por zinc metálico
que se encuentra aleado con plomo y cadmio, los cuales se utilizan para mejorar
las características mecánicas del zinc. En la tecnología Top Seal estos materiales
son sustituidos por indio y magnesio, metales más ecológicos.(8, 9)
El polo positivo o cátodo está compuesto por dióxido de manganeso, negro de
humo y óxido de zinc. El dióxido de manganeso reacciona con el zinc para
4producir el flujo de electrones, es el eelmento que primero se agota dentro de la
pila, la duración depende del tipo y cantidad de dióxido que se utilice. Este
material proviene de dos fuentes: natural, que es el más económico, y electrolítico,
más puro y costoso pero de mejores propiedades electroquímicas, es usado en las
pilas de servicio pesado; la más grande mli itante para el uso del material natural
es la presencia en éste de elementos que reaccionen internamente en la pila
cuando ésta no está en uso, produciendo gases o deteriorando el vaso de zinc; las
especificaciones de estas impurezas se encuentran documentadas por la casa
matriz alemana para la tecnología actual y se encuentran relacionadas más
adelante; la tecnologíaT op Seal no tiene definidos estos parámetros.(8)
El negro de humo es carbón en polvo, es el responsable de mejorar la
conductividad eléctrica del MnO y de la retención del líquido en el interior de la
2
pila. El óxido de zinc se utiliza en poca cantidad para estabilizar el voltaje inicial de
la pila.(8, 9)
El electrolito interno está compuesto por sales disueltas en agua, NH Cl y ZnCl ,
4 2
que proveen los iones que conducen la electricidad dentro del sistema. La
cantidad y proporción de una y otra de estas sales proporcionan características de
descarga diferentes a las pilas. La tecnología actual utiliza cloruro de mercurio (II)
con el fin de proteger el zinc del ataque de los iones de metales de transición, la
tecnología Top Seal no utiliza este componente por ser antiecológico.(8, 9)
Las reacciones químicas que ocurren en el interior de estas pilas son:(8)
Para electrolito de cloruro de amonio:
2MnO + 2NH 4Cl + Zn → ZnCl 2•2NH + Mn 2O + H 2O
2 3 3
Y para electrolito de cloruro de zinc:
58MnO + 4Zn + ZnCl + 9H 2O → 8MnOOH + ZnCl 2•4ZnO•5H 2O
2 2
Otros componentes de estas pilas son:
Electrodo de carbón comprimido de alta conductividad, es la proyección de la
masa al polo positivo y el colector de la corriente eléctrica.
Separador o papel electrolítico, separa físicamente el ánodo y el cátodo y crea un
puente eléctrico entre estos dos elementos.
La chaqueta, es lámina de acero cromada o estañada, le proporciona blindaje y
mayor seguridad al producto terminado.(8)
Las pilas son selladas con asfalto (bitumen) para evitar que se sequen, esto trae
como consecuencia un hermetismo que, en casos de producción interna de gases,
es indeseable e incluso peligroso; las pilasT op Seal reemplazan este sistema de
sellado por una arandela plástica unida al vaso con un material viscoso sellante
compuesto principalmente por butadieno, el cual permite la evacuación del gas
producido, sin permitir que entre el aire y la pila se seque.(8)
6.3. MATERIAS PRIMAS UTILIZADAS EN LA PRODUCCION DE PILAS
6.3.1.Dióxidos de manganeso (MnO ):
2
Pueden ser de origen natural (NMD), sintético (AMD) o electrolítico (EMD); se
utilizan debido a que son agentes oxidantes y previenen la formación de hidrógeno
en el electrodo positivo (polarización); durante la descarga de la pila, se reducen a
otros óxidos o hidróxidos (MnOOH, Mn O ). Los dióxidos de manganeso son
2 3
virtualmente insolubles en las soluciones electrolíticas empleadas, esto previene
reacciones secundarias indeseadas que ocurren cuando la pila no está en uso.
6Los MnO que se utilizan en la fabricación de pilas deben cumplir con dos
2
requisitos fundamentales que son:
- Adecuada Actividad Electroquímica (estado de oxidación).
- Pureza.
Estas dos propiedades sólo pueden ser evaluadas fabricando pilas y
determinando su calidad, tanto en la pila fresca como después de
almacenamiento.
Un examen de laboratorio no puede reemplazar las pruebas en pilas sin grado de
riesgo. Sin embargo la experiencia enseña que ciertos parámetros pueden ser
evaluados en el laboratorio dando una muy buena indicación de los resultados
para ser aceptados en la práctica. Con estos análisis se pueden eliminar algunos
NMD y ahorrar tiempo.
Los NMD con características favorables pueden ser aceptados en cantidades
limitadas para producir pilas de ensayo, hasta asegurar que serán apropiados para
la producción de pilas.
Estos parámetros son:
- Contenido de MnO .Más precisamente el contenido de óxido activo. El oxígeno
2
es el reactante en la reacción de producción de corriente así que la cantidad
disponible representa el máximo teórico del número de amperios hora.
Dióxidos de manganeso de buena calidad contienen:
EMD al menos 86% MnO
2
Primer grado NMD al menos 80 %
Segundo grado NMD al menos 50%.
- Pureza. El deterioro de la batería en almacenamiento puede ser un resultado de
corrosión anódica debido a impurezas de metales de transición en el Dióxido de
Manganeso, los elementos más activos son Cobalto, Níquel y Cobre. Sólo la parte
7soluble de las impurezas totales son perjudiciales, así cuando se investigan
nuevas y desconocidas minas es imperativo que las cantidades de las impurezas
solubles sean determinadas adicionalmente a la cantidad de Impurezas totales.
Una análisis muy importante para determinar también las impurezas solubles es el
ataque en lámina de zinc, consiste en colocar una lámina de zinc en un medio
electrolítico que contenga las impurezas solubles a analizar, con el cual se
determina cualitativamente si un material está contaminado o no; así la impureza
contaminante no se haya detectado en el equipo de absorción atómica, si esta
prueba da positiva el material no se puede utilizar hasta no realizar mayores
ensayos que garanticen que la pila no va a presentar gasificaciones o bajas
eficiencias en descargas, luego de estos ensayos se determina la concentración
en que se puede trabajar este material.
Generalmente cuando el análisis de solubles da positivo se representa en el
ataque en lámina de zinc, con este valor se puede estimar la mezcla apropiada
que se debe realizar de este material con un material de mejor calidad para
garantizar que el ataque en lámina de zinc dé negativo.
En EMD todas las impurezas totales son solubles, pero un proceso bien regulado
es capaz de producir dióxidos muy puros.
EMD no debe contener más que 0.0010% (10ppm) de Ni, y 0.0005% de Co o Cu
individualmente y no más de 0.0020 % juntos.
NMD de primer grado no contiene más que 0.0015% de Ni, y 0.0005% de Co o Cu
individualmente y no más de 0.0025% juntos. Estos límites son usualmente
obtenidos con un total de impurezas individuales menores de 0.05 %.
NMD de segundo grado puede ser aceptado con contenidos más altos de
impurezas si no se utiliza solo. Los limites pueden ser calculados de acuerdo a la
mezcla con NMD primer grado.
8- Fuentes (proveedores): Actualmente, la empresa cuenta con tres proveedores de
NMD, uno mexicano (Autlan), otro brasilero (Carajas) y otro colombiano
(Aguaclarita); las características físicasy químicas de cada uno, así como su costo
en bodega se encuentran en la Tabla 6.2.
El grado batería se mide más por el contenido de contaminantes solubles que por
el contenido de MnO . Por lo tanto, lo único que realmente marca diferencia entre
2
estos NMD son los contaminantes solubles (Cu y Ni), de aquí que su utilización
sea porcentual, mezclado con el menos impuro (Autlan). (9)
6.3.2 Negro de humo:
Es un polvo extremadamente fino que consiste casi en 100% de carbón, dado que
el MnO en general presenta una conductividad eléctrica muy baja, se mezcla con
2
este material que es inerte en el electrolito y además provee la mezcla de una
excelente retención de la humedad. El Negro de Humo se usa en baterías secas
para absorber electrolito y para proveer la mezcla de conductividad eléctrica.
Los tres principales requerimientos para esta materia prima son:
- La Capacidad de Absorción debe ser adecuada (entre 6 y 8 ml de electrolito por
cada gramo de material).
- Alta Conductividad eléctrica.
- No debe contener impurezas perjudiciales como Ni, Co, Cu.
De la conductividad del Negro de Humo depende la corriente en corto circuito de
la pila (Amperaje en corto),s i el Negro de Humo es capaz de retener la cantidad
requerida de electrolito en la mezcla, no será necesario agregar cantidades
adicionales para obtener una corriente en corto circuito adecuada.
9Tabla 6.2. Comparación de NMD, análisis físico y químico, costos.(4)
ANALISIS UNIDAD AUTLAN CARAJAS AGUACLARITA
Potencial Voltios (vs. Zn) 1.60-1.63 1.63-1.68 1.68-1.72
MnO % 65-67 76-82 81-82
2
Actividad ml/0.3g 6.98-.4 7.8-8.3 7.0-7.2
Humedad % 1.5-2.7 2.0-2.5 1.7-1.8
Res. Insoluble % 10.3-11.6 3.8-7.3 3.0-5.0
PH 7.9-8.1 7.8-8.0 6.3-6.5
Tamiz %reten. M230 3.4-11.6 9.8-12.2 5.0-6.4
Impurezas totales
Hierro % 5.4-9.8 2.5-5.0 7.0-7.4
Cobre ppm 20-30 92-123 142-153
Cobalto ppm 43-83 0 206-217
Níquel ppm 69-97 39-74 117-188
Cromo ppm 0 0 0
Antimonio ppm 0 0 0
Plomo ppm 0 0 22-40
Cadmio ppm 0 0 0
Impr. Solubles
Cobre ppm 0-1 5.0-18.0 7.0-22.0
Cobalto ppm 0.0-2.0 0.0 0.0-1.0
Níquel ppm 4.0-8.0 6.0-10.0 4.0-12.0
Cromo ppm 0 0 0
Antimonio ppm 0 0 0
COSTO (bodega) U$/Ton. 347.58 326.00 246.00
FUENTE: Análisis de materias primas. Laboratorio Químico. VARTA S. A.
10El tipo usual de Negro de Humo que se usa en las pilas secas, es un derivado del
acetileno. Este tipo es normalmente libre impurezas de metales pesados. Algunos
tipos de Negro de Humo derivados de aceites o quemados en hornos, pueden
llevar cantidades de Níquel y/o Vanadio.
Los tipos de Negro de Humo desconocidos, deben ser examinados sobre
contenido de impurezas solubles representadas en metales de transición .
El máximo de Impurezas permitido es de 20ppm. ( 0.0020%).
Este análisis se realiza solo cuando la prueba cualitativa de ataque en lámina es
positiva.
Si un tipo de Negro de Humo es seleccionado provisionalmente con base en su
pureza y absorción, una cantidad suficiente de este debe ser procesada en
condiciones de producción para determinar:
- Tiempo óptimo de mezclado en húmedo.
- Corriente en corto circuito, tanto en pila fresca como después del período de
almacenamiento, a temperatura ambiente (conocida en la empresa como N.O.) y a
45oC (conocida como prueba T3).
- Tendencia de pegarse a las máquinas y herramientas.
Solamente después de confirmar que estos ensayos arrojan resultados
satisfactorios, se puede aprobar este Negro de Humo para su uso normal en
producción.(9)
6.3.3 Cloruro de amonio.
Como todas las sales utilizadas en la producción de pilas, el NH Cl se disuelve en
4
agua y, bajo la influencia de un campoe léctrico, los iones se mueven hacia el
cátodo o el ánodo dependiendo de su carga; tambiéns uministra iones amonio
previniendo la formación de sales complejas insolubles en la pila durante la
11descarga, estas sales favorecen un aumento de la resistencia interna de las pilas y
por ende, el decrecimiento de la corriente de corto circuito.
Las sales de amonio cristalinas tienden a aglutinarse o compactarse, para evitar
esto, pequeñas cantidades de aminas u óxido bórico son agregados al producto
final.
El Cloruro de Amonio requerido para pilas tiene 6 requisitos fundamentales:
- Pureza Mínima 99.5 %
- Que sea material Free Flowing: Significa esto que no se aglomere durante el
almacenamiento ni durante el proceso.
- El material debe ser polvo o cristales muy pequeños que no sobresalgan en la
mezcla.
- El antiaglomerante utilizado no debe producir sobrenadantes en la solución de
electrolitos para las pilas. Estos sobrenadantes terminan obstruyendo los
conductos y motobombas.
- No deben tener ataque en lámina de zinc, cuando se realiza esta prueba en
solución de Cloruro de Amonio al 20 % durante 24 horas la lámina debe
permanecer con su brillo metálico y sin manchas.
- Las siguientes cantidades de impurezas no deben excederse: 0.001% de Fe,
0.001% de Pb y 0.001% de Cu, Ni y Co juntos.(9)
6.3.4 Cloruro de zinc.
En mezclas con sal de amonio, la función del cloruro de zinc es evitar el “trepar”
de la solución de sal amoniacal, porque soluciones saturadas de sal de amonio
tienden a recubrir las paredes del recipiente que no están humedecidas por la
solución, con densas incrustaciones sólidas. En mezclas de sólo cloruro de zinc,
12este actúa como electrolito y también absorbiendo agua y formando un
compuesto, aumentando la resistencia al escape de líquidos de la celda. En estas
celdas la reacción es tal que durante el consumo de corriente, se consume agua.
El cloruro de zinc para pilas Zinc-Carbón puede ser sólido o en solución, el grado
de concentración debe ser mínimo 35 % para el líquido y 97% para el sólido, de
acuerdo a las mejores condiciones comerciales.
Se deben tener en cuenta los siguientes requisitos fundamentales:
- Solución transparente libre de precipitados.
- Libre de impurezas metálicas lo que indica un ataque en lámina de zinc negativo,
de acuerdo al siguiente procedimiento: Una lámina de zinc en una solución de
Cloruro de Zinc durante 24 horas debe permanecer con su brillo metálico y libre de
manchas que indican deposiciones de metales pesados.
Si el ataque en lámina da positivo se deben analizar las impurezas, totales y
solubles.
- pH: Es de acuerdo a la concentración, y debe ser tal que en una solución al 23
% no presente precipitados de Hidróxido de Zinc y se obtenga un pH de 4.0+/-
1.(9)
6.3.5 Cloruro de mercurio (II).
Es una sustancia blanca, extremadamente venenosa, en solución acuosa, ejerce
un efecto de amalgama sobre los metales, se usa para proteger el zinc del ataque
de los iones metálicos que se encuentren como impurezas dentro de la pila. No
contiene prácticamente impurezas.(9)
6.3.6 Oxido de zinc.
13Es utilizado en el interior de la pila como sustancia tampón, para estabilizar el
valor del pH, las soluciones electrolíticas son inicialmente ligeramente ácidas.
Debido al consumo de iones hidrógeno, la reacción llegaría a ser alcalina
rápidamente si no se utiliza un tampón. El ZnO causa dos efectos:
- La estabilización del estado inicialmente ácido del electrolito.
- La reducción de la tendencia de la reacción a volverse alcalina durante el
consumo de corriente.
Los requisitos fundamentales para este material son:
- Pureza mínima 97 %.
- No debe aglomerarse en el almacenamiento ni en el proceso.
- Presencia de partículas metálicas al disolverse en HCl negativas.
- Impurezas Metálicas: Hierro Máx. 50ppm, Cobre Máx. 20ppm, Cobalto Máx.
10ppm, Níquel Máx. 10ppm, Plomo Máx. 200ppm.(9)
6.3.7 Papel electrolítico.
Es la membrana que separa físicamente el ánodo del cátodo, además, a través de
ella ocurre el flujo de iones que transmeitn la energía cuando el circuito se cierra.
En el papel electrolítico requerido para el proceso deberá considerarse
fundamentalmente lo siguiente:
- Conductividad Iónica.
- Retención de humedad durante el almacenamiento.
- Adherencia al vaso de zinc.
- Firmeza en la adherencia del recubrimiento.
- Estabilidad de los componentes orgánicos (No se produzca gasificación).
- Contenido de Impurezas Químicas bajo: Hierro máx. 5 mg/m
2,
Cobre, Cobalto, Níquel y Cromo juntos Máx. 2,5 mg/m.
2
14- Recubrimiento mínimo 30 %.
Todas las características antes mencionadas solo se determinan en ensayos de
pilas en almacenamiento a temperatura ambiente y T3 y sus descargas.
Las características físicas en cuanto a espesor y dimensiones son de acuerdo a
los requerimientos de las máquinas. Por conveniencia en costos se debe elegir el
mínimo espesor que las máquinas puedan trabajar.
El material no debe presentar capas adheridas entre si, ni presentar coloraciones
diferentes a la normal del papel.(9)
6.3.8 Zinc electrolítico.
El zinc metálico utilizado para fabricar la aleación de la cual se hacen los vasos
debe ser un material de pureza muy alta(no inferior al 99.99%).(9)
6.4 DESCRIPCION DEL PROCESO DE PRODUCCIÓN DE PILAS VARTA S.A.
6.4.1 Producción de cloruro de zinc
El proceso de producción implementado actualmente, comienza con la producción
del cloruro de zinc, utilizado en la fabricación del electrolito interno. Este se
produce en un tanque de reacción herméticamente cerrado que opera por lotes,
en el cual se carga inicialmente HCl industrial y luego se va añadiendo lentamente
escoria de zinc (80 a 90% zinc metálico), la reacción es espontánea y es la
siguiente:
Zn + 2HCl ZnCl + H
2 2
15Una vez se ha efectuado la reacción, el producto que consta de cloruro de zinc
más las impurezas asociadas a la escoria utilizada (metales pesados y sulfatos
generalmente) es bombeado a otro tanque donde se diluye con agua hasta
obtener una concentración de cloruro de zinc del 40%, luego se lleva el pH de esta
solución hasta un valor de 3.5 utilizando ZnO. Se pasa a otro recipiente donde se
eliminan los sulfatos mediante la adición de cloruro de bario, posteriormente se
elimina el hierro añadiendo peróxido de hidrógeno y un polielectrolito floculante
comercial llamado NALCO; los metales pesados se remueven utilizando polvo de
zinc, finalmente se filtra la solución libre de impurezas quedando lista para utilizar
en la producción de electrolitos.(8)
6.4.2 Preparación de electrolitos
Los electrolitos internos de las pilas son sales de cloruro de amonio y cloruro de
zinc en solución acuosa, con pequeñas cantidades de bicloruro de mercurio; se
preparan según formulaciones que dependen de la referencia de pila a fabricar,
mediante diluciones con agua desionizada hasta el valor requerido. La tecnología
Top Seal no utiliza el bicloruro de mercurio en el electrolito.(8)
6.4.3 Fabricación de la mezcla despolarizante
La mezcla despolarizante o cátodo de las pilas se fabrica mezclando primero los
componentes sólidos (mezcla seca) MnO , Negro de Humo, ZnO y NH Cl (este
2 4
último se utiliza sólido en algunas referencias solamente); posteriormente se
añade el electrolito (mezcla húmeda). Antes de ser utilizada, la mezcla debe
reposar por lo menos 12 horas con el fin de que homogenice.(8)
6.4.4 Fundición y producción de vasos
16La producción de vasos comienza con la aleación del zinc metálico de alta pureza
con el plomo y el cadmio, con el fin de mejorar sus caracteírsticas mecánicas y
favorecer la posterior extrusión por impacto que forma el vaso; Esta aleación se
realiza en hornos de fundición, el producto fundido se lamina y luego se troquela
para obtener las monedas o “calotas” que s esometen a extrusión para formar los
vasos. En la tecnología Top Seal no se utiliza cadmio y la cantidad de plomo es
mucho más baja que en la tecnología normal, en su lugar, se utilizan indio y
magnesio; las calotas de esta última aleación, conocida como ecológica, son
actualmente importadas, aunque se planea la fabricación de estas en la planta a
partir del año 2003.(8)
6.4.5 Fabricación de celdas
La mezcla y los vasos se alimentan simultáneamente a una máquina donde se
fabrican las celdas; allí se introduce pirmero el papel electrolítico, luego una
arandela separadora de cartón en el fondo del vaso y luego la mezcla, después
una arandela media y el electrodo de carbón, se hace un rebordeado al vaso y se
coloca una arandela superior. En otra máquina, se introduce esta celda formada
en un vaso de cartón que tiene ya la tapa de fondo de la pila, pasando de aquí al
sellado.
En Top Seal, no se coloca arandela superior, la celda se sella antes de introducirla
en el tubo de cartón, este sellado se hace impregnando el rebordeado con el
sellante (silicona especial) y colocando a presión la tapa plástica, luego esta celda
va al tubo de cartón para después ser enchaquetada.(8)
6.4.6 Sellado de las celdas
17Se realiza mediante la inyección o aplicación de bitumen, previamente llevado al
estado líquido por calentamiento (190oC), en la parte superior de la celda; una vez
el bitumen ha enfriado ligeramente, se pasa al enchaquetado.(8)
6.4.7 Enchaquetado
Simplemente consiste en colocar, mediante una máquina, la tapa superior de la
pila e introducir y asegurar la celda dentro de la chaqueta de acero cromado para
tener así el producto final.(8)
6.5. CARACTERÍSTICAS DEL PRODUCTO FINAL
Las pilas producidas en VARTA S.A. tienen la siguiente nomenclatura general:
La pila grande (tipo linterna) es llamada R20, la mediana R14 y la pequeña (tipo
AA comercial) es llamada R6. Las demás variaciones en la nomenclatura derivan
de estos nombres y dependen de la formulación utilizada para fabricarlas.(9)
6.5.1 Capacidad o vida útil. Generalidades.
El requisito principal que debe cumplir una pila es suministrar energía. Su
capacidad de servicio suele expresarse como vida en minutos, horas y días. Para
fines técnicos, la capacidad se expresa en amperios-hora, que es el valor obtenido
multiplicando la intensidad media de la corriente por las horas de descarga real.
También puede expresarse esta capacidad en vatios-hora, multiplicando el
producto Amperio-hora por el valor promedio de voltaje durante la descarga.
18De todas las pilas y baterías disponibles, la que indudablemente domina el
mercado siendo la más común es la pila zinc-carbón o pila seca. Su capacidad o
duración de servicio varía en diferentes condiciones de uso, la pila funcionará con
diversos rendimientos según el servicio que preste. Existen pruebas intermitentes
que reproducen aproximadamente las condiciones de uso normal en lo que
respecta a la intensidad de corriente, períodos de descarga, recuperación y voltaje
mínimo de trabajo.
Se prefieren las pruebas intermitentes a las continuas, ya que no existe ninguna
relación directa entre los resultados de las pruebas continuas y las pruebas
intermitentes de mayor duración.
La pila seca es un sistema regenerativo de energía, ideal para intensidades de
corriente de baja a media, cuando e s descargada intermitentemente con
prolongados períodos de reposo, aumenta su eficiencia y por consiguiente el
tiempo total de duración. El uso continuo o intermitente con los largos períodos de
descarga y sólo cortos períodos de descanso, produce efectos similares
disminuyendo la vida útil de la pila.
La pila permite intensidades de corriente relativamente fuertes si los períodos de
descarga son muy cortos, sólo en el caso en que la intensidad de corriente es
demasiado baja, el uso conntiuo no es del todo ineficiente.
La pila será útil hasta que logre el voltaje final, o sea, aquel por debajo del cual el
equipo ya no funciona o lo hace ineficientemente, este valor depende de los
requisitos de servicio y debe ser lo más bajo posible para que la utilización de la
pila sea más eficiente.
De acá se deduce que en muchos casos la mayor o menor utilización de las pilas
depende del aparato o equipo que las está usando.
19Algunos aparatos de los que utilizan pilas secas, tienen voltaje final hasta de 1.0
voltios por pila, lo cual significa agotamiento muy incompleto. A medida que los
diseños de los equipos que utilizan pilas sean más apropiados y más técnicos,
será posible conseguir un funcionamiento más óptimo y más económico, todo esto
se traduce en más tiempo de duración. Como existen muchos tipos diferentes de
pilas y baterías, la escogencia de qué tipo de pila se requiere va directamente
relacionada con exigencias de intensidad de corriente, período de descarga y
recuperación, voltaje iniical, voltaje mínimo de trabajo, temperatura de
funcionamiento. Esto muestra que cada tipo de pila o batería tiene sus propias
características de descarga y tiene definidas las condiciones de uso normal. Por lo
tanto no siempre se puede intercambiar un tipo de pila o batería por otra diferente,
por el sólo hecho de tener similar voltaje, tamaño o forma.
Puede esperarse que una pila dé resultados excelentes en condiciones normales
de uso, pero si es sometida a condiciones abusivas o anormales, su
funcionamiento quizá no sea satisfactorio o se convierta en inutilizable.(2)
6.6 SIMULACION DEL COMPORTAMIENTO EN DESCARGAS DE LA PILA
ZINC-CARBON
El voltaje de trabajo de una pila zinc-cbaórn, cae gradualmente a medida que es
descargada, las horas de servicio entregadas son más grandes a medida que el
voltaje de corte final sea más bajo. Es tveoltaje de corte final debe ser tan bajo
como sea posible, para así usar la mayor energía disponible de la pila o batería.
La capacidad de servicio de una pila no es número fijo a causa de que las pilas
funcionan a diferentes eficiencias, dependiendo de las condiciones exigidas en la
descarga.
20La energía entregada varía con una rata de descarga, periodicidad de descarga y
voltaje de corte final, es también pors upuesto afectada por la temperatura de
operación y condiciones de almacenaje de la pila antes del uso. La eficiencia de
descarga de una pila zinc-carbón, mejora a medida que la rata de descarga
disminuye, también está ligada íntimamente al tiempo de descarga y a los
períodos de recuperación, lo que significa mayor vida útil cuando el uso es
intermitente.
Cuando la rata de descarga es muy baja, el uso conint uo no es necesariamente
ineficiente. Los análisis de vida útil o de capacidad efectuados en el laboratorio,
simulan la aplicación de las pila o baterías en lo referente a consumo, periodicidad
de descarga, recuperación y voltaje de corte final. Estos ensayos reproducen
aproximadamente las condiciones reales de funcionamiento en cuanto a duración.
Las pruebas de capacidad deben hacerse tratando de simular lo más
cercanamente posible el servicio que la pila o batería va a prestar posteriormente.
Hay tantos ensayos, cuantos equipos y manera de utilizarlos existan, pero hay
pruebas universalmente conocidas que reproducen descargas transistor, linterna y
motor. Estas normas universalmente reconocidas son las IEC y de su
homologación proviene la norma Colombiana ICONTEC 1152.(2, 3)
La descarga transistor se simula descargando la pila 4 horas por día y reposando
las 20 restantes, se descarga a una rata aproximada de 60 miliamperios (descarga
baja). Esto simula un radiop rendido a volumen normal.
Si en lugar de drenar a 60 miliamperios lo hacemos a 120 miliamperios, entonces
el volumen es mucho mayor, pero también el tiempo de duración de la pila baja a
aproximadamente la mitad del tiempo de vida útil.
La descarga linterna (Lift) se efectúa 4 minutos por hora, durante 8 horas
seguidas. La pila se descarga drenando aproximadamente de 400 a 500
miliamperios (descarga fuerte). Se está simulando una linterna que
21ocasionalmente se prende por lapsos de tiempo moderados, esta descarga es
utilizada para simular principalmente el comportamiento de las pilas tipo D
(grandes) o R20.
La descarga motor se efectúa una hora por día, simula descargas cassette,
juguetería y artefactos con pequeños motrocitos. El drenaje aproximado es de 200
- 300 miliamperios. Se considera una descarga alta, esta descarga se utiliza para
simular el comportamiento de la pila AA o R6.
Dentro de las muchas descargas existentes está también la de la calculadora,
donde se simulan de aproximadamente 100 -150 miliamperios y se consideran
ratas de descarga moderadas.
Las pilas zinc-carbón pueden ser optimizadas para aplicaciones especializadas,
pudiendo tener relaciones de costo muy divergentes.
Bajo límites, por supuesto, es posible optimizar la capacidad obtenible a una
descarga dada por formulación especial, esto permite tener pilas especialmente
formuladas para aplicaciones más específicas. Es el caso de la aplicación
transistor, linterna y motor, las cuales, como se acaba de observar, exigen
diferentes ratas de descarga.(2, 3)
6.6.1 Comparación de vida útil.
Como se vio anteriormente, pueden existir diferentes formulaciones entregando
así diferentes capacidades y comportamientos de descarga.
Dentro del sistema zinc-carbón, es común observar pilas grado estándar S y grado
P o sea servicio pesado.
El inspector del Laboratorio de Descarga realiza el Análisis de Producto
Terminado tomando muestras representativas con base en el tipo de descarga, en
la tabla 6.3 aparecen los tipos de descarga utilizados.(9)
22Tabla 6.3. Tipos de descarga utilizados en el control de la calidad de las pilas.(9)
PUNTO
PILA DESCARGA
CORTE
Radio 39Ω 4h/d
0.9 V
R20 Lift 2.2 Ω 4min/h 8h/d
0.9 V
Continua 2.2 Ω
0.8 V
Tape 3.9 Ω 1h/d
0.9 V
R6 Radio 10 Ω 4h/d
0.9 V
R14 Toy 2.2Ω 1h/d
0.8 V
Estos resultados de capacidad son el análisis final al Producto Terminado
6.7 DESCARGAS EFECTUADAS EN EL LABORATORIO. TEMPERATURA DE
PRUEBA 21oC
6.7.1 Transistor.
Cada pila es descargada cuatro horas por día, durante siete días por semana con
una resistencia de 39Ω hasta un voltaje de corte de 0.8V.(9)
6.7.2 Linterna.
23Comúnmente llamada prueba Lift, es la descarga más representativa para la pila
R20, cada pila es descargada cuatro minutos por hora durante 8 horas
consecutivas al día, en 7 días a la semana. El total de minutos descargados por
día es de 32. Su resistencia es de 2.2Ω y su voltaje de corte es de 0.8V.(9)
6.7.3 Motor.
Esta descarga se realiza para R-6. Cada pila es descargada una hora por día,
ocho días a la semana, en el. Su resistencia es de 10Ω y su voltaje de corte es
0,9V.(9)
6.8. PRUEBA DE FLUJO ELECTROLITICO Y ESTABILIDAD DIMENSIONAL
Para determinar la prueba de flujo electorlítico y estabilidad dimensional, se
continúan las descargas de conformidad a la norma NTC-1152 hasta que la
tensión del circuito cerrado caiga a 0.6 v. Se verifica después de esta prueba que
no se presente flujo electrolítico (escaped e líquido) y que la pila no haya perdido
sus dimensiones según especificación.(9)
6.9. PRUEBA T3
Consiste en colocar pilas a 45oC durante tres meses. Su objetivo es acelerar
cualquier tipo de reacción química que pueda ocurrir internamente, simular
condiciones tropicales y poner a prueba crítica las condiciones del sellado.
24Se efectúan pruebas de transistor, linterna y motor y sus capacidades deben ser
de acuerdo a la descarga entre 70 y 90% del valor fresco. Análisis muy importante
luego del T3 es abrir pilas y observar ataques al vaso, calidad de sellado,
comportamiento del bitumen.
Esta prueba reproduce de una manera muy confiable al comportamiento de la pila
en condiciones críticas de almacenaje, altas temperaturas, condiciones climáticas
extremas y prolongadas.(9)
La tabla 6.4 resume las principales características de las pilas R20 (grandes)
producidas en la empresa, así como la comparación con las especificaciones
impuestas por la NTC 1152 homologadas de las normas IEC.(3)
Tabla 6.4.Características de producto terminado – descargas.(9)
Resistencia
Pila1020 de Unds. Valor típico Exigencia mínima
R20-S (I.E.C.) Características Descarga VARTA S.A. Norma IEC
Voltaje Nominal V 1,6 1,5
peso promedio g 90
altura total mm 60,7 59,5 - 61,5
Diámetro Externo mm 32,5 32,2 - 34,2
DESCARGAS
-Radio 39 ohmios h 165 124
-Lift 2,2 ohmios min 370 100
-Tape Record 3,9 ohmios h 9,5 4
-Toy (motor) 2,2 ohmios h 5,8 2
Fabricadas en Varta Colombia bajo norma Técnica I.E.C. (INTERNATIONAL
ELECTROTECHNICAL COMMISSION). licencia de Varta Alemania
257. TRABAJO PRELIMINAR DE LABORATORIO
Con el fin de determinar cualitativamente el efecto electroquímico de los iones
solubles de los metales que aparecen más comúnmente en la materia prima para
la fabricación de pilas (tales como Cu, Ni, Co, Fe, Sb), se realizaron una serie de
ensayos que consistían en exponer una lámina de zinc metálico a dos medios
electrolíticos diferentes (NH Cl al 20% y NH Cl al 20% más ZnCl al 10%),
4 4 2
preparados en solución acuosa y previamente contaminados con diferentes
concentraciones de los metales mencionados (10, 20, 50, 100 y 200ppm.); esto se
lograba preparando inicialmente soluciones patrón de los contaminantes utilizando
cloruros de grado analítico (con el fin de garantizar que los efectos observados
posteriormente fueran causados únicamente por el metal utilizado), y luego
añadiendo la cantidad necesaria a la solución electrolítica para alcanzar el nivel de
contaminación buscado. Cada uno de estos ensayos tuvo una réplica en una
estufa a 45oC con el fin de observar el efecto de la temperatura sobre la velocidad
de las reacciones.
Los resultados de estos ensayos fueron evaluados únicamente por observación,
ya que sólo se buscaba conocer el comportamiento de estos metales en los
medios electrolíticos, estos resultados se resumen a continuación:
7.1 COBALTO:
El ataque a la lámina fue mucho más rápido y fuerte en el medio de NH Cl al 20%
4
que en el de 70/20/10 (nombrqeu e se dio al medio de NH Cl al 20% más ZnCl al
4 210%). Una hora después de iniciado el ensayo, las láminas de zinc en solución de
NH Cl contaminadas con 50, 100 y 200 ppm respectivamente, presentaban
4
burbujas en su superficie; en 50 ppm nhoa bía ataque, en 100 ppm había trazos
negros y en 200 ppm la lámina tenía ya un ataque uniforme y fuerte de color
negro. Las láminas en solución de 70/20/10 y la de NHCL con 20 ppm no
4
presentaban ataque visible ni producción de burbujas.
En el horno, todos los ensayos de NH Cl presentaban ataques que iban desde
4
trazos negros a 20 ppm hasta un ataque uniforme color negro a 200 ppm, siempre
con presencia de burbujas sobre las lámnias. En las soluciones de 70/20/10 no
había evidencia de ataque con excepción de un burbujeo muy fino en el ensayo de
200ppm.
Dieciséis horas después se presenatba desprendimiento de escamas de las
láminas de Zinc en las soluciones de NH Cl con 50, 100 y 200ppm que se
4
encontraban en el horno; el ensayod e 20ppm presentaba un ataque fuerte con
parches negros, en todos los ataques seguía la gasificación. Las láminas en
70/20/10 en el horno presentaban un vlee ennegrecimiento en 100 y 200ppm,
acompañado de un burbujeo muy fino, lsa láminas en 50 y 100ppm presentaban
un ataque mucho más leve sin presencia perceptible de burbujas. En los ensayos
respectivos a temperatura ambiente no había variaciones apreciables sobre lo
observado anteriormente, con excepción de la solución de 70/20/10 con 200ppm
que presentaba un ataque muy leve color gris-negro en líneas delgadas con
burbujeo apenas perceptible.
La evolución posterior de los ataques fue muy poco apreciable, con excepción de
un ligero aumento en el ataque de 20ppm en NH Cl a temperatura ambiente y en
4
una perforación de las láminas atacadas con 200ppm en la misma solución a
ambas temperaturas.
En todas las soluciones de NH Cl se sentía olor a NH , además había deposición
4 3
de sal blanca en cristales grandes sobre las láminas a 200ppm (rotas).
27Los ataques en solución de 70/20/10 fueroanu mentando paulatinamente y al final
fueron muy suaves y moderados; a 200 ppm en ambas temperaturas sólo se
observó un color gris-negro opaco sobre las láminas, no hubo desprendimiento de
escamas ni olor a amoniaco, como tampoco deposición de sales, la presencia de
burbujas fue apenas perceptible.
Se realizaron ensayos adicionales a 10 y 5ppm en NH Cl para observar los
4
efectos, y solamente se notó ataque muy leve en la lámina, la gasificación no fue
apreciable.
7.2 COBRE:
El ataque del Cu sobre el Zn fue muy rápido, independientemente de cuál fuera el
medio electrolítico, el color es un gris-azuloso muy característico, pasando de gris
azul al aumentar la concentración de Cu; todas las láminasp resentaban un ataque
uniforme una hora después de iniciados los ensayos, siendo un poco más fuertes
en el horno. Las variaciones después de este tiempo fueron apenas apreciables;
no hubo gasificación ni se percibió olor a NH , tampoco hubo desprendimiento de
3
escamas.
7.3 NIQUEL:
El ataque del Ni sobre el Zn es similar en su evolución al presentado por el Co; es
más fuerte y rápido en NH Cl que en 70/20/1 0a;mbos liberan NH y desprenden
4 3
escamas de la lámina de Zinc en NH Cl, no así en 70/20/10.
4
El color de los ataques es un amarillo-café muy característico. Inicialmente hay
presencia de burbujas deposaitdas sobre la lámina; el ataque se presenta en
28trazos longitudinales, a medida que aumenta el tiempo (24 horas) el color cambia
a gris-opaco y, a 100 y 200ppm, empieza a ocurrir embombamiento de la lámina y
posterior desprendimiento de escamas, tanto a 25 como a 45o C.
En el medio de 70/20/10 el aaqtue es color café a 20 ppm (25oC) y va variando
hacia gris claro a 200ppm. Es más oscuro a menor concentración. No hay olor a
NH ni presencia de burbujas, tampocoh ay desprendimiento de escamas. Los
3
ataques son uniformes y fuertes. A 45oC el efecto es más rápido pero los
resultados finales tiene las mismas características.
Al igual que con el Co, en el medio de NH Cl a 200ppm hubo deposición de
4
cristales blancos y alargados sobre la lámina; aunque las láminas no se
rompieron, si se notó una gran disminución en su espesor.
7.4 HIERRO:
Se utilizó FeCl ; el Fe+3 no atacó la lámina, hubo precipitación de la sal en ambas
3
soluciones; más rápidamente en 70/20/10.
Se ensayó con Fe metálico y no se observó indicio de ataque, de aquí que el
hierro metálico en estos medios no reacciona electroquímicamente con el zinc.
7.5 ANTIMONIO
Presenta la más fuerte producción de burbuja sal iniciar el ensayo (efervescencia),
es más fuerte en NH Cl que en 70/20/10; la totalidadde l ataque se efectuó en un
4
tiempo menor a una hora y no hubo variaciones posteriores, la magnitud del
burbujeo disminuyó paualtinamente, las láminas quedaron de un color entre café y
gris sin mayores diferencias entre ellas.
297.6 OBSERVACIONES
Al estudiar comparativamente el efecto de la temperatura sobre las reacciones que
ocurren en los ensayos de ataque en lámina, se observó que dichas reacciones se
aceleran notablemente al aumentar la temperatura; con base a las observaciones
realizadas se puede estimar que la totalidad del ensayo, que a temperatura
ambiente dura entre dos y tres días, a una temperatura de 45oC se puede realizar
en un tiempo aproximado de tres horas, es una buena estimación decir que el
efecto de una hora a 45oC es prácticamente igual al de 24 horas a temperatura
ambiente.
En lo que se refiere a gasificación, la más notable fue la producida por el
Antimonio, siendo muy superior a la producida por el Cobalto, que fue el segundo
más gasificante, seguido del Níquel. El Cobre no presentó gasificación apreciable.
El Zinc fue más fuertemente afectado por el Cobalto y el Níquel, seguidos del
Cobre. El ataque más uniforme fue el del Cobre, también fue el que más
apreciablemente disminuyó el espesor de la lámina, con excepción del Cobalto
que perforó las láminas.
El hierro metálico no reacciona con el zinc. La reacción electroquímica implicada
es con el MnO . El hierro en estado iónico parece no reaccionar, el Fe+3 se
2
precipita sin reaccionar debido al pH del medio.
Con excepción de las semejanzas observada sentre el cobalto y el níquel y su
respectiva cercanía en la tabla de potenciales estándar de electrodo, no se
encontraron mayores similitudes en cuanto al efecto sobre el zinc de los metales
estudiados y su correspondiente posición en la tabla mencionada. No obstante, se
confirmó en el caso del cobre, que una mayor diferencia de potenciales en los
30elementos implicados redunda en una mayor espontaneidad y fuerza de la
respectiva reacción.
El paso siguiente en este proceso es conocer el comportamiento de el cobre, el
cobalto y el níquel en pilas reales, tanto de tecnología bitumen como Top Seal,
para posteriormente estimar los valores que pueden ser tolerados por éstas sin
perjudicar la calidad y el desempeño de las mismas.
318. DEFINICION DE LAS VARIABLES INVOLUCRADAS EN EL
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Una vez se ha estimado cualitativamente el efecto sobre el zinc de los metales a
estudiar, se procede a determinar y definir la totalidad de las variables, de entrada
o controladas y de salida o respuestas, que se encuentran implicadas en el
procedimiento a desarrollar, para posteriormente relacionarlas en el diseño
experimental. Estas variables son las siguientes:
8.1 REFERENCIA (formulación):
El estudio se realiza sobre las pilas tipo D o R20 (grandes), ya que es en esta
referencia en la que se está implementando la tecnología Top Seal Ecológica.
Esta variable cualitativa de entrada comprende el tipo de formulación que se utiliza
en el ensayo respectivo, actualmente se producen dos tipos de formulaciones en
la tecnología convencional, estas son conocidas respectivamente como 1020
NH Cl, elaborada con MnO 100% natural y con NH Cl como sal principal en el
4 2 4
electrolito; y 2020 ZnCl, elaborada con 70% MnO natural y 30% electrolítico y
2 2
ZnCl como sal principal en el electrolito. Cada una de estas referencias presenta
2
características diferentes, siendo más altos, tanto los valores de voltaje y amperaje
como los valores de descarga en las pilas 2020 ZnCl . En la tecnología Top Seal
2
se utiliza la misma formulación de mezcla 2020 ZnCl pero no se añade el HgCl
2 2
en el electrolito. No está dentro de los planes de la compañía implementar la
formulación 1020 NH Cl en tecnología Top Seal por ser un producto de menor
4
calidad.8.2 TECNOLOGIA DE PRODUCCIÓN:
Variable cualitativa de entrada. Puede ser la tecnología convencional, que
comprende sellado con bitumen así como vaso aleado con plomo y cadmio y la
presencia de bicloruro de mercurio en el electrolito; o la nueva tecnologíaT op Seal
Ecológica, sellada con una tapa plástica y silicona especial, con vaso aleado con
indio y magnesio y sin bicloruro de mercurio en el electrolito.
8.3 CONTAMINACION:
Variable de entrada cualitativa y cuantitativa. Incluye tanto el ión del metal utilizado
para contaminar el ensayo respectivo (Cu, Co, Ni), como la cantidad en la cual
está presente en el interior de las pilas del ensayo (nivel de contaminación), este
último puede variar entre cero y cincuenta partes por millón con el fin de observar
el comportamiento de las pilas en un rango amplio de contaminación.
8.4 PAPEL ELECTROLITICO
Este estudio también incluye las posibles diferencias entre los dos papeles
electrolíticos utilizados actualmente en producción, estos son llamados Appleton
(inglés) y Microlite (brasilero), cada uno presenta diferencias en sus características
físicas y químicas debido a que están fabricados con materias primas diferentes.
Variable cualitativa de entrada.
8.5 TEMPERATURA DE ALMACENAMIENTO:
Cada ensayo almacenado a temperatura ambiente (N.O.) tiene una réplica de las
mismas características almacenado a una temperatura de 45oC (llamada prueba
33T3), esta última simula condiciones tropicales de almacenamiento. Variable
cuantitativa de entrada.
8.6 TIEMPO DE ALMACENAMIENTO:
El tiempo total de almacenamiento es de tres meses, tiempo estipulado por la NTC
1152 del ICONTEC. Variable cuantitativa de entrada.(3)
8.7 VOLTAJE
Variable cuantitativa de salida. Depende únicamente de los materiales de
fabricación de la pila, su valor inicial varía entre 1.58 y 1.65 voltios, dependiendo
de la referencia de la pila; con el tiempo de almacenamiento este valor va
disminuyendo ligeramente, se pretende estimar el efecto que tienen las reacciones
indeseables que ocurren debido a la presencia de contaminación interna cuando la
pila no está en uso.
8.8 AMPERAJE
El valor inicial de amperaje en las pilas R20 se encuentra entre 5.0 y 6.5 amperios,
dependiendo de la referencia de la pila, este valor también presenta un ligero
descenso con el tiempo de almacenamiento, se busca conocer el efecto de la
contaminación sobre esta variable. Variable cuantitativa de salida.
8.9 PRUEBAS DE DESCARGA
Variable cuantitativa de salida. Estas pruebas ya han sido descritas anteriormente
en la parte de antecedentes, están determinadas por la NTC 1152 y se realizan
una vez termine el período de almacenamiento, comparando los resultados de
34cada ensayo almacenado en T3 con los de su respectiva réplica en N.O. y contra
los de pilas no contaminadas. Estas pruebas constituyen la variable de salida de
más peso a la hora de analizar resultados y sacar conclusiones, puesto que los
valores obtenidos deben estar acordes con los impuestos por las normas técnicas
de calidad mencionadas anteriormente.
Se realiza, además, una evaluación periódica que consiste en abrir las pilas para
conocer su estado interno y observar los efectos de la contaminación sobre las
bobinas, los vasos y los papeles electrolíticos. Además, se cuantifica la cantidad
de gas presente en el interior de las pilas selladas con bitumen, con el fin de
evaluar la eficiencia del sellado Top Seal en cuanto a evacuación de los gases
producidos por la contaminación sin que halla efectos adversos en el sistema
interno.
El total de combinaciones inicialmente planteado para realizar fue:
Tres referencias de pila (1020, 2020 y 2020 ecológica), por tres contaminantes
(Cu, Ni, Co) incluyendo las combinaciones de que se pueden realizar entre ellos,
por cuatro niveles de contaminación (0, 10, 20, 50 ppm; rango amplio con el que
se quiso observar con claridad el efecto de la contaminación en las pilas), por dos
papeles electrolíticos (Appleton y Microlite, los dos usados en proceso
actualmente), el tiempo de almacenamiento fue tres meses (estipulado en la NTC
1152), y cada tanda de pilas contaminadas que se fabricó se almacenaron la mitad
a temperatura ambiente (N.O.) y la otra mitad a 45oC (T3). El total de tratamientos
es de 384, cada uno consta de doscientas unidades producidas.
Cada tratamiento realizado con tecnología Bitumen (1020 y 2020) es comparado
con los tratamientos respectivos en tecnología Top Seal (2020 ecológica) en
cuanto a resultados obtenidos en las variables de salida, asimismo, se comparan
35los tratamientos que sólo difieren en el papel electrolítico utilizado con el fin de
observar posibles ventajas o diferenciase ntre los comportamientos respectivos.
La principal fuente de información de salida está constituida por los ensayos
finales de descarga que se realizan en las pilas que salen de la prueba T3, ya que
estos deben mantenerse dentro de las especificaciones técnicas y de eficiencia
mencionadas anteriormente, si una sola de estas especificaciones no se cumple,
el producto será inmediatamente rechazado.
Al conocer más a fondo las características de calidad que debe cumplir la pila
como producto y los parámetros existentes para evaluar dichas características, fue
necesario realizar algunas modificaciones al plan de trabajop lanteado inicialmente
con el fin de profundizar más en los aspectos más importantes y no concentrar
atención en variables menos relevantes o de poco interés práctico; este fue el
caso de las lecturas en equipo de Absorción Atómica que se planteó realizar tanto
al vaso de zinc como a la mezcla interna, estas mediciones sólo se hicieron al
inicio de cada ensayo con el fin de confirmar cuantitativamente el nivel de
contaminación del mismo en el caso de la mezcla, y de conocer la composición de
vaso de zinc utilizado, ya que la información que las lecturas periódicas
inicialmente planteadas presentaba menor utilidad que los valores eléctricos y de
pruebas de descarga a la hora de conocer el estado final de los respectivos
ensayos. Los valores tomados de gasificación sólo sirven a nivel práctico para
estimar la cantidad de gas que puede llegarse a producir en una pila con una
contaminación dada y su utilidad real en este trabajo consiste en observar y
comprobar la eficiencia de la tecnología de sellado Top Seal que se está
implementando al comparar estos ensayos con sus equivalente en tecnología
Bitumen y realizar observaciones sobre el desempeño del sellado así como la
influencia del hermetismo y la presencia interna de gases en el desempeño final
de las pilas en las pruebas de descarga.
36Una vez se tuvo total claridad en cuanto a cuáles eran las variables más
relevantes para desarrollar el procedimiento experimental, se procedió seleccionar
el diseño experimental más adecuado para el tratamiento estadístico de los datos
que se recopilen como producto de la elaboración de los ensayos.
379. SELECCIÓN DEL DISEÑO EXPERIMENTAL
Con el fin de seleccionar acertadamente el tipo de diseño experimental adecuado
para un correcto tratamiento estadístico de los datos experimentales generados
por los ensayos, se retoman las variables de entrada, que son las que se van a
controlar, estas variables serán llamadas factores en adelante; a su vez, se
seleccionan también los diferentes valores que van a tomar esas variables, o sea
los niveles que se fijaron para la fabricaicón de los ensayos; estos valores con sus
respectivos niveles son los siguientes:
• Factor 1: Referencia o formulación de pila; los niveles de este factor son tres:
1020 NH Cl, 2020 ZnCl y 2020 ZnCl ecológica.
4 2 2
• Factor 2 : Contaminación por Cobre; los niveles de este factor son cuatro:
0 ppm, 10 ppm, 20 ppm y 50 ppm.
• Factor 3 : Contaminación por Níquel; ídem al anterior.
• Factor 4 : Contaminación por Cobalto; ídem al anterior.
• Factor 5 : Papel electrolítico utilizado; los niveles de este factor son dos:
Appleton y Microlite.
Debido a que son cinco los factores de interés en el desarrollo del experimento y
varios los niveles de cada uno de estos factores, lo que se procede a realizar esuna corrida o ensayo del experimento por cada una de las combinaciones de los
niveles de los factores, se recuerda que una corrida consiste en la fabricación de
200 pilas. Esto nos sugiere entonces que son necesarias 3x4x4x4x2 = 384
corridas, o sea 76800 pilas.
El tamaño de este experimento resultó exceder el costo presupuestado por el
Departamento de Control de Calidad de la empresa; por lo tanto, se hizo necesario
estudiar la forma de reducir la cantidad de corridas. Se debían trabajar las tres
formulaciones de pila y los dos papeles electrolíticos obligatoriamente, por lo tanto
se debían reducir, o los niveles de los factores Cobre, Cobalto y Níquel, o eliminar
uno de ellos; procedimos entonces a observar los datos históricos de los tres
proveedores de NMD en cuanto a sus niveles de contaminación por estos tres
metales, estas observaciones nos llevaron a encontrar que el NMD que mayor
contaminación soluble ha presentado históricamente por Cobalto ha sido el
Carajas, y estos valores, raramenteh an sobrepasado las 5 partes por millón, a
pesar de presentar niveles altos de Cobalto insoluble; en cambio, en cuanto a
Cobre y Níquel solubles, los tres tipos de NMD han presentado cantidades hasta
de 25 ppm para Cobre y 30 ppm para Níquel. La decisión entonces fue eliminar el
factor número 4, contaminación por Cobalto.
El diseño experimental resultante es de cuatro factores fijos (Referencia, Cobre,
Níquel y Papel Electrolítico) con 3, 4, 4 y 2 niveles respectivamente, lo cual nos da
un total de 3x4x4x2 = 96 corridas, o sea un total de 19200 pilas.
Vamos a dar un breve repaso a la teoría del diseño y análisis de experimentos,
iremos con el caso más simple que es el experimento de un solo factor y luego
nos extenderemos al diseño factorial general.
399.1. DISEÑO Y ANALISIS DE EXPERIMENTOS DE UN SOLO FACTOR:
ANALISIS DE VARIANZA
Supóngase que se tienen a niveles diferentes de un solo factor y que se desea
compararlos. A veces, cada nivel del factor se conoce como tratamiento, la
respuesta para cada uno de los a tratamientos es una variable aleatoria. Los datos
observados pueden aparecer tal como se muestra en la tabla 9.1. Una entrada de
esta tabla, por ejemplo y , representa la j-ésima observación tomada bajo el
ij
tratamiento i. Para iniciar, se considera el caso en el que existe un número igual,
n, de observaciones en cada tratamiento. Las observaciones de la tabla 9.1
pueden describirse con el modelo estadístico lineal:
Y = µ + τ + ε (i = 1, 2, ...., a ; j = 1, 2, …., n) (9.1)
ij i ij
Donde Y es una variable aleatoria que denota la (ij)-ésima observación, µ es un
ij
parámetro común a todos los tratamientos llamado media global, τ es el efecto del
i
i-ésimo tratamiento y ε es un componente de error aleatorio.(7)
ij
Tabla 9.1 Datos típicos de un experimento con un solo factor.(7)
Tratamiento Observaciones Totales Promedios
1 y y . . . y y
11 12 1n 1. Y
1.
2 y y . . . y y
21 22 2n 2. Y
2.
. .. . . . . . .
Y
3.
. . . . . . . .
Y
4.
A y . . . . y y
a1 an a. Y
a.
y
.. Y
..
40La ecuación 9.1 es el modelo fundamental para un experimento de un factor. Por
otra parte, puesto que se requiere que las observaciones se tomen en orden
aleatorio y que el ambiente en el que los tratamientos se utilizan sea lo más
uniforme posible, este tipo de experimento se denomina diseño experimental
completamente aleatorizado.
En el caso que nos interesa a nosotros, los niveles de los factores se seleccionan
de manera específica, teniendo entonces un modelo de efectos fijos, en este
modelo, los efectos de los tratamientos τ usualmente se definen como
i
desviaciones de la media global µ de modo que:
a
∑τ = 0 (9.2)
i
i=1
Sean y el total de las observaciones bajo el i-ésimo tratamiento, y Y el promedio
i.
i.
de las observaciones bajo eli -ésimo tratamiento. De manera similar, sean y el
..
gran total de todas las observaciones y Y la media total de todas las
..
observaciones. Expresado en forma matemática:
n y
y = ∑y Y = i. i = 1, 2, ...., a
i. ij i. n
j=1
a n y..
y.. =∑∑y Y = (9.3)
ij .. N
i=1 j=1
donde N=an es el número total de observaciones. Es así como la notación de
subíndice “punto” implica la sumatorisao bre el subíndice al que reemplaza.
41El interés recae en probar la igualdad de las medias µ , µ , ...., µ de los a
1 2 α
tratamientos. Al utilizar la ecuación 9.1, se encuentra que esto es equivalente a la
prueba de las hipótesis:
H : τ = τ = .... =τ= 0
0 1 2 α
H : τ ≠0 al menos para una i (9.4)
1 i
Por tanto, si la hipótesis nula H es verdadera, cada observación consiste de la
0
media global µ más una realización de la componente de error aleatorio ε . Esto
ij
equivale a afirmar que todas las N observaciones se toman de una distribución
normal con media µ y varianza σ2. Por consiguiente, si la hipótesis nula es
verdadera, el cambio de los niveles del factor no tiene efecto sobre la respuesta
promedio.(6)
El análisis de varianza divide la variabilidad total de los datos contenidos en la
muestra en dos componentes. Así, la prueba de hipótesis de las ecuaciones 9.4 se
basa en la comparación de dos estimaciones independientes de la varianza de la
población. La variabilidad total de los datos está descrita por la suma total de
cuadrados:
a n ( )2
SS = ∑∑ y − y ( 9.5)
T ij ..
i=1 j=1
Las diferencias entre las medias de los tratamientos y la media total se describen
con la suma de cuadrados de los tratamientos:
a ( )2
SS = n∑ y − y (9.6)
Tratamientos i. ..
i=1
42Las diferencias observadas dentro de un tratamiento con respecto a la media de
éste se describen con la suma de cuadrados del error:
a n ( )2
SS = ∑∑ y − y (9.7)
E ij i.
i=1 j=1
Por definición tenemos que:
SS = SS + SS (9.8)
T Tratamientos E
La media de cuadrados para tratamientos es:
SS
MS = Tratamientos (9.9)
Tratamientos ( a−1)
Y el error cuadrático medio es:
SS
MS = E (9.10)
E a( n−1)
Al suponer que cada una de las a poblaciones puede modelarse como una
distribución normal se demuestra que, si la hipótesis nula H es verdadera, el
0
cociente:
MS
F = Tratamientos (9.11)
0
MS
E
43Tiene una distribución F con a-1 y a(n-1) grados de libertad; bajo la hipótesis
alternativa el valor esperado del numerador del estadístico de prueba (ecuación
9.11) es mayor que el valor esperado del denominador. En consecuencia, debe
rechazarse H si el estadístico es grande (f > f ), donde f se calcula con la
0 0 α,a-1,a(n-1) 0
ecuación 9.11.(6, 7)
Los cálculos para este procedimiento se resumen en una tabla de análisis de
varianza como la siguiente:
Tabla 9.2 Análisis de varianza para experimentos de un solo factor.(7)
Fuente de Suma de Grados de Media de
F
0
variación cuadrados libertad cuadrados
MS
Tratamientos SS a-1 MS Tratamientos
Tratamientos Tratamientos MS
e
Error SS A(n-1) MS
E E
Total SS an-1
T
9.2. DISEÑO FACTORIAL GENERAL.
El diseño factorial puede extenderse al caso general en el que existan a niveles
del factor A, b del factor B, c del factor C, y así sucesivamente, arreglados en un
experimento factorial. Para completar un total de abc...n observaciones siempre
que existan n réplicas del experimento. Es de tener en cuenta que se deben tener
más de dos réplicas para poder determinar la suma de cuadrados del error, si se
desean incluir todas las posibles interacciones del modelo.(7)
44Cuando todos los efectos del modelo son fijos es posible formular y probar
hipótesis acerca de los efectos principales y las interacciones.
En este caso se tiene un modelo de cuatro factores, uno con tres niveles fijos, dos
con cuatro y uno con dos, la ecuación general para un modelo de este tipo es:
Y = µ + τ + β + γ + δ + (τβ) + (τγ) + (τδ) + (βγ) + (βδ) + (γδ) + (τβγ) + (τβδ)
ijklm i j k l ij ik il jk jl kl ijk ijl
+ (βγδ) + (τβγδ) + ε (9.12)
jkl ijkl ijklm
En esta ecuación se tiene en cuenta el efecto de cada factor independiente de los
demás, el efecto de cada una de las interacciones y el efecto del error; para
realizar el análisis estadístico de los datos obtenidos utilizamos como herramienta
el análisis de varianza. Para esto se hace necesario el cálculo de algunos valores,
cuyas ecuaciones son la expansión de las observadas en el diseño para un solo
factor, estas son:
• La suma total de cuadrados:
y2
a b c d n
SS = ∑∑∑∑∑ y2 − ..... ( 9.13)
T ijklm abcdn
i=1 j=1 k=1 l=1 m=1
• La suma de cuadrados de los efectos principales:
a y2 y2
SS = ∑ i.... − ..... (9.14)
A bcdn abcdn
i=1
b y2 y2
SS = ∑ .j... − ..... (9.15)
B acdn abcdn
j=1
c y2 y2
SS = ∑ ..k.. − ..... (9.16)
C abdn abcdn
k=1
d y2 y2
SS = ∑ ...l. − ..... (9.17)
D abcn abcdn
l=1
45• La suma de cuadrados de las interacciones entre los factores:
a b y2 y2
SS = ∑∑ ij... − ..... −SS −SS (9.18)
AB cdn abcdn A B
i=1 j=1
a c y2 y2
SS = ∑∑ i.k.. − ..... −SS −SS (9.19)
AC bdn abcdn A C
i=1 k=1
a d y2 y2
SS = ∑∑ i..l. − ..... −SS −SS (9.20)
AD bcn abcdn A D
i=1 l=1
b c y2 y2
SS = ∑∑ .jk.. − ..... −SS −SS (9.21)
BC adn abcdn B C
j=1 k=1
b d y2 y2
SS = ∑∑ .j.l. − ..... −SS −SS (9.22)
BD acn abcdn B D
j=1 l=1
c d y2 y2
SS = ∑∑ ..kl. − ..... −SS −SS (9.23)
CD abn abcdn C D
k=1 l=1
a b c y2 y2
SS = ∑∑∑ ijk.. − ..... −SS −SS −SS (9.24)
ABC dn abcdn A B C
i=1 j=1 k=1
a b d y2 y2
SS = ∑∑∑ ij.l. − ..... −SS −SS −SS (9.25)
ABD cn abcdn A B D
i=1 j=1 l=1
b c d y2 y2
SS = ∑∑∑ .jkl. − ..... −SS −SS −SS (9.26)
BCD an abcdn B C D
j=1 k=1 l=1
a b c d y2 y2
∑∑∑∑ ijkl. − ..... −SS −SS −SS −SS −SS −SS −SS −SS −SS
SS = n abcdn A B C D AB AC AD BC BD
ABCD i=1 j=1k=1l=1
−SS −SS −SS −SS
CD ABC ABD BCD
(9.27)
46La suma de cuadrados del error puede encontrarse al sustraer la suma de
cuadrados de cada efecto principal e interacción de la suma total de cuadrados.(6,
7)
La tabla 9.3 resume el análisis de varianza para el diseño experimental de cuatro
factores que acabamos de describir.
Tabla 9.3 Análisis de varianza para el modelo de efectos fijos con cuatro
factores.(7)
Fuente de Suma de Grados de Media de
F
0
variación cuadrados libertad cuadrados
A SS a-1 MS MS /MS
A A A E
B SS b-1 MS MS /MS
B B B E
C SS c-1 MS MS /MS
C C C E
D SS d-1 MS MS /MS
D D D E
AB SS (a-1)(b-1) MS MS /MS
AB AB AB E
AC SS (a-1)(c-1) MS MS /MS
AC AC AC E
AD SS (a-1)(d-1) MS MS /MS
AD AD AD E
BC SS (b-1)(c-1) MS MS /MS
BC BC BC E
BD SS (b-1)(d-1) MS MS /MS
BD BD BD E
CD SS (c-1)(d-1) MS MS /MS
CD CD CD E
ABC SS (a-1)(b-1)(c-1) MS MS /MS
ABC ABC ABC E
ABD SS (a-1)(b-1)(d-1) MS MS /MS
ABD ABD ABD E
BCD SS (b-1)(c-1)(d-1) MS MS /MS
BCD BCD BCD E
(a-1)(b-1)
ABCD SS MS MS /MS
ABCD ABCD ABCD E
(c-1)(d-1)
Error SS abcd(n-1) MS
E E
Total SS abcdn-1
T
47Teniendo ya definido el diseño del experimento, se procede a describir la forma en
que se elaboraron los ensayos y se realizó la recopilación, el tratamiento y el
análisis de los datos de salida generados por estos ensayos.
4810. FABRICACION DE ENSAYOS EXPERIMENTALES
10.1 MATERIAS PRIMAS A UTILIZAR
Las materias primas para la fabricación de los ensayos fueron separadas desde el
inicio de los mismos, con el fin de garantizar las mismas condiciones iniciales para
todas las corridas que se realizaron, estos materiales fueron seleccionados de tal
forma que presentaran los valores de contaminación por cobre, cobalto y níquel lo
más cercanos posible a los límites máximos permitidos, con esto se buscó
conocer los efectos que tendrían en las pilas la presencia de cantidades mayores
conocidas de estos elementos; La principa lmateria prima a tener en cuenta en
esta selección fue el NMD, ya que es la que más comúnmente presenta
problemas de este tipo, se trabajó con un material de la mina Aguaclarita
(Buenaventura) que presentó 7 ppm de cobre, 6 ppm de níquel y menos de 1ppm
de cobalto como contaminantes solubles. El Negro de Humo utilizado no
presentaba contaminación soluble (este material nunca ha tenido este problema);
El cloruro de amonio (99,95% de pureza) y el cloruro de zinc (99.995% de pureza)
presentaban cantidades de cobre y níquel inferiores a 1ppm (esta característica ha
sido una constante en la historia de estos materiales); El EMD nunca presenta
contaminaciones por cobre o níquel, los electrolitos se prepararon con agua
desionizada; Los contaminantes solubles que se añadieron en la fabricación de
cada ensayo provenían de patrones preparados con cloruros de cobre y níquel de
grado analítico, utilizando como solventes los electrolitos correspondientes a los
respectivos ensayos. El vaso de zinc fue el mismo utilizado en producción, el vaso
ecológico (aleado con indio y magnesio) se fabricaba a partir de calotas
importadas; Los papeles electrolíticos también fueron separados desde el inicio.10.2 FABRICACIÓN DE LAS MEZCLAS DESPOLARIZANTES
Las mezclas despolarizantes para cada ensayo se fabricaron de forma individual,
un día antes de la fabricación de las respectivas pilas, con el fin de que
homogenizaran; se elaboraron de acuerdo a las formulaciones utilizadas en
producción, el contaminante se añadió en el electrolito de tal manera que la
mezcla quedara con la contaminación correspondiente a cada ensayo, esto se
lograba mediante la adición al electrolito, de las cantidades requeridas de los
patrones de cobre y níquel anteriormente mencionados; Este dato se confirmaba
mediante análisis de una muestra de cada mezcla en Espectrofotómetro de
Absorción Atómica. En este proceso se utilizó un mezclador piloto con una
capacidad de 15 kg.
10.3 CONSTRUCCIÓN DE LAS PILAS CORRESPONDIENTES A CADA
ENSAYO
Una vez se tenía preparada la mezcla despolarizante, se procedía a fabricar las
respectivas pilas; Esto se lograba utilizando la maquinaria del proceso, de manera
similar a la descrita en el capítulo 6, secciones 6.4.4 a 6.4.7, del presente trabajo;
De cada mezcla elaborada, la mitad de las pilas eran fabricadas con papel
electrolítico Appleton y la otra mitad con papel electrolítico Microlite, con el fin de
conocer también las posibles diferencias en el comportamiento y desempeño de
los ensayos y que puedan ser atribuidas a la utilización de uno u otro papel
electrolítico.
10.4 IDENTIFICACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE LOS ENSAYOS
50Al tener fabricadas la totalidad de las pilas del ensayo respectivo, se procedía a la
toma inicial de los datos eléctricos (voltaje y amperaje inicial) a una muestra al
azar que comprendía el 10% del total de unidades fabricadas; luego, el ensayo era
dividido en dos según el papel electrolítico utilizado, cada una de estas partes era,
a su vez, dividida en dos, las cuales eran empacadas e identificadas con la
siguiente información: Referencia o formulación de pila, papel electrolítico,
elemento contaminante y cantidad en partes por millón, temperatura de
almacenamiento, fecha de fabricación y cantidad de pilas empacadas; Luego eran
almacenadas a temperatura ambiente (N.O.) y a 45oC (T3); De tal forma que cada
ensayo tenía una réplica exactamente igual en las dos pruebas de
almacenamiento. Es en este instante donde se comienza a realizar el seguimiento
y control del comportamiento de cada ensayo a través del tiempo con el fin de
recopilar la información experimental.
5111. SEGUIMIENTO Y CONTROL DE ENSAYOS - RECOPILACION FÍSICA DE
DATOS EXPERIMETALES
Una vez iniciado el período de almacenamiento, se realizaban pequeños
muestreos con una periodicidad de una semana con el fin de ir observando la
evolución de los mismos, tanto en sus valores de voltaje y amperaje como en el
estado interno de las pilas, siempre comparando cada ensayo con las pilas de
referencia no contaminadas, con el fin de observar los efectos de la contaminación
y las diferencias entre el comportamiento de la tecnología convencional y la Top
Seal. Tan pronto transcurrían las trece semanas, se tomaban los datos finales y se
procedía a realizar las pruebas de descarga; una vez finalizadas éstas (cuya
duración puede estar entre una y ocho semanas dependiendo de la prueba a
realizar) se procedió a la organización de los datos obtenidos en tablas que
permitieran la interpretación y el tratamiento estadístico de los mismos para
analizar posteriormente los resultados y llegar así a las conclusiones de la
experimentación realizada.
Las tablas de datos recopiladas contienen la siguiente información:
Referencia de pila fabricada (factor 1).
Tipo de contaminante y cantidad en ppm (factores 2 (Cobre) y 3 (Níquel)).
Papel electrolítico utilizado (factor 4).
Voltaje y amperaje inicial.
Voltaje y amperaje después d peelríodo de almacenamiento.
Valores obtenidos en descarga Lift en minutos.
Valor calculado de número de amperios-hora entregados en la descarga.Las descargas fueron efectuadas en cuatro unidades de cada ensayo, el tipo de
descarga que representa mejor las caracetrísticas que debe tener la pila es, para
la R20, la descarga Linterna o Lift, por lo tanto, se aplica el tratamiento estadístico
utilizando los datos de estos valores de descarga como variables de salida o
respuestas, el dato de salida que realmente interesa es el número de amperios-
hora entregados por las muestras descargadas, este valor se calcula haciendo uso
de la fórmula que relaciona el voltajec on la corriente y la resistencia:
V = IR (11.1)
Donde V es el voltaje de la plai que se descarga, este valor va disminuyendo a
medida que se realiza la descarga de la muestra hasta llegar a un valor de 0.8
voltios, momento en el cual el procedimiento finaliza. I es la intensidad de corriente
que entrega la pila en amperios y R es la resistencia en ohmios utilizada en la
descarga, que en este caso es de 2.2 ohmios. Despejando la intensidad de
corriente de la ecuación 11.1 tenemos:
V
I = (11.2)
2.2
Multiplicando a ambos lados de la ecuación por el tiempo que dura la descarga
obtenemos:
V
It = Ah(amperios−hora) = t (11.3)
2.2
Los datos necesarios para calcular el número de amperios-hora entregados por
las muestras descargadas se obtienen de forma experimental: cada unidad es
descargada durante 4 minutos por cada hora utilizando una resistencia de 2.2
53ohmios, durante ocho horas por día, hasta que el voltaje descienda a 0.8 voltios, al
graficar el tiempo en la abscisa y el voltaje en la ordenada ,podemos obtener el
valor de It calculando el área bajo la curva de cada uno de los períodos de
descarga y sumándolas, si llamamos V al voltaje inicial de la pila, V al voltaje al
0 i
final del i-ésimo período de descarga y V al voltaje al finald e la descarga (0.8
t
voltios), las áreas bajo la curva de acda período de descarga se pueden calcular
teniendo en cuenta que el voltaje decae de forma lineal durante todo el período,
este cálculo se realiza de la siguiente forma:
V t
I t = i (11.4)
i 2.2
y
(V −V )
V t = i−1 i t (11.5)
i 2
Donde t = 4 minutos, o sea, 0.0667 horas.
Reemplazando la ecuación 11.5 en la ecuación 11.4 y reemplazando el valor de t
tenemos:
V t =0.01516(V −V ) (11.6)
i i−1 i
El número total de amperios-hora entregados es igual a la suma de todos los It
i
obtenidos hasta alcanzar el valor de V = 0.8 voltios. Con las anteriores ecuaciones
t
y teniendo los datos de voltaje al inicioy al final de cada período de descarga se
puede calcular la cantidad de amperios-hora entregada por cada una de las
muestras a las cuales se les realizaron las pruebas de descarga, estos son los
54datos de salida que se requieren para aplicar el modelo estadístico y poder,
haciendo uso de los resultados que éste arroje, realiza rel análisis que permita
obtener las conclusiones del trabajo realizado.
La tabla 11.1 (ANEXO 1) muestra la información necesaria para realizar el análisis
estadístico propuesto para este experimento.
Se procede entonces a aplicar el modelo propuesto con el fin de conocer y
analizar la información que este tratamiento arroje. Esta información, en conjunto
con todas las observaciones de campo realizadas permitirán llegar a las
conclusiones finales del trabajo realizado.
Este diseño experimental se realizó mediante el análisis de varianza planteado en
el capítulo anterior, debido a su tamaño se utilizó un software de aplicaciones
estadísticas especialmente concebido para este tipo de diseños experimentales,
este paquete fue el STATGRAPHICS 4.0 ™. En el siguiente capítulo se definen las
hipótesis planteadas para cada fuente de variación, tanto para los efectos
principales como para las interacciones, se muestran los resultados arrojados por
el análisis de varianza realizado por computador y consignados en una tabla
semejante al la tabla 9.3 y se analizan para conocer cuál de las hipótesis
planteadas es aceptada; posteriormente se conjuga esta información con toda la
información de campo recopilada con el fin de llegar a las conclusiones finales de
esta experimentación.
5512. TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES
12.1 PLANTEAMIENTO DE HIPÓTESIS Y ANÁLISIS DE VARIANZA
Inicialmente se plantean las hipótesis sobre las cuales se harán las pruebas, para
cada fuente de variación se plantea una hipótesis nula que dice que las medias de
todos los tratamientos son iguales y una hipótesis alternativa que dice que al
menos una de estas medias es diferente de las otras, esto con el fin de conocer si
hay diferencias estadísticamente significativas entre los tratamientos realizados;
de acuerdo con lo anterior, se plantea el siguiente conjunto de hipótesis:
Para los efectos principales tenemos:
• Factor 1. Referencia o formulación de pila:
H : µ = µ = µ
0 1020 2020 2020ecol.
H : al menos una µ es diferente de las otras.
1
• Factor 2. Contaminación por cobre:
H : µ = µ = µ = µ
0 0ppm 10ppm 20ppm 50ppm
H : al menos una µ es diferente de las otras.
1
• Factor 3. Contaminación por níquel:H : µ = µ = µ = µ
0 0ppm 10ppm 20ppm 50ppm
H : al menos una µ es diferente de las otras.
1
• Factor 4. Papel electrolítico utilizado:
H : µ = µ
0 Appleton Microlite
H : µ ≠ µ
1 Appleton Microlite
Además, para las interacciones tenemos :
• Factor 1 (referencia), factor 2 (cobre):
H : µ = µ = µ = µ = µ = µ =
0 1020,0ppm 1020,10ppm 1020,20ppm 1020,50ppm 2020,0ppm 2020,10ppm
µ = µ = µ = µ = µ = µ
2020,20ppm 2020,50ppm 2020ecol,0ppm 2020ecol,10ppm 2020ecol,20ppm 2020ecol,50ppm
H : al menos una µ es diferente de las otras.
1
• Factor 1 (referencia), factor 3 (níquel):
H : µ = µ = µ = µ = µ = µ =
0 1020,0ppm 1020,10ppm 1020,20ppm 1020,50ppm 2020,0ppm 2020,10ppm
µ = µ = µ = µ = µ = µ
2020,20ppm 2020,50ppm 2020ecol,0ppm 2020ecol,10ppm 2020ecol,20ppm 2020ecol,50ppm
H : al menos una µ es diferente de las otras.
1
• Factor 1 (referencia), factor 4 (papel electrolítico):
H : µ = µ = µ = µ = µ =
0 1020,Appleton 1020,Microlite 2020,Appleton 2020,Microlite 2020ecol,Appleton
µ
2020ecol,Microlite
H : al menos una µ es diferente de las otras.
1
57• Factor 2 (cobre), factor 3 (níquel):
H : µ = µ = µ = µ = µ = µ =
0 0ppm,0ppm 0ppm,10ppm 0,20ppm 0ppm,50ppm 10ppm,0ppm 10ppm,10ppm
µ = µ = µ = µ = µ = µ =
10ppm,20ppm 10ppm,50ppm 20ppm,0ppm 20ppm,10ppm 20ppm,20ppm 20ppm,50ppm
µ = µ = µ = µ
50ppm,0ppm 50ppm,10ppm 50ppm,20ppm 50ppm,50ppm.
H : al menos una µ es diferente de las otras.
1
• Factor 2 (cobre), factor 4 (papel electrolítico):
H : µ = µ = µ = µ = µ =
0 0ppm,Appleton 0ppm,Microlite 10ppm,Appleton 10ppm,Microlite 20ppm,Appleton
µ = µ = µ
20ppm,Microlite 50ppm,Appleton 50ppm,Microlite
H : al menos una µ es diferente de las otras.
1
• Factor 3 (níquel), factor 4 (papel electrolítico):
H : µ = µ = µ = µ = µ =
0 0ppm,Appleton 0ppm,Microlite 10ppm,Appleton 10ppm,Microlite 20ppm,Appleton
µ = µ = µ
20ppm,Microlite 50ppm,Appleton 50ppm,Microlite
H : al menos una µ es diferente de las otras.
1
• Factor 1, factor 2 y factor 3:
H : µ = µ = µ = µ = µ =
0 1020,0ppm,0ppm 1020,0ppm,10ppm 1020,0,20ppm 1020,0ppm,50ppm 1020,10ppm,0ppm
µ = µ = µ = µ = µ
1020,10ppm,10ppm 1020,10ppm,20ppm 1020,10ppm,50ppm 1020,20ppm,0ppm 1020,20ppm,10ppm
=µ =µ = µ = µ = µ
1020,20ppm,20ppm 1020,20ppm,50ppm 1020,50ppm,0ppm 1020,50ppm,10ppm 1020,50ppm,20ppm
= µ = µ = µ = µ = µ =
1020,50ppm,50ppm 2020,0ppm,0ppm 2020,0ppm,10ppm 2020,0,20ppm 2020,0ppm,50ppm
µ = µ = µ = µ = µ
2020,10ppm,0ppm 2020,10ppm,10ppm 2020,10ppm,20ppm 2020,10ppm,50ppm 2020,20ppm,0ppm
= µ =µ =µ = µ = µ
2020,20ppm,10ppm 2020,20ppm,20ppm 2020,20ppm,50ppm 2020,50ppm,0ppm 2020,50ppm,10ppm
58=µ =µ =µ =µ = µ
2020,50ppm,20ppm 2020,50ppm,50ppm 2020ecol,0ppm,0ppm 2020ecol,0ppm,10ppm 2020ecol,0,20ppm
=µ = µ = µ = µ
2020ecol,0ppm,50ppm 2020ecol,10ppm,0ppm 2020ecol,10ppm,10ppm 2020ecol,10ppm,20ppm
= µ = µ = µ = µ
2020ecol,10ppm,50ppm 2020ecol,20ppm,0ppm 2020ecol,20ppm,10ppm 2020ecol,20ppm,20ppm
=µ = µ = µ = µ =
2020ecol, 20ppm,50ppm 2020ecol,50ppm,0ppm 2020ecol,50ppm,10ppm 2020ecol,50ppm,20ppm
µ
2020ecol,50ppm,50ppm
H : al menos una µ es diferente de las otras.
1
• Factor 1, factor 2 y factor 4:
H : µ = µ = µ = µ =
0 1020,0ppm,Appleton 1020,0ppm,Microlite 1020,10ppm,Appleton 1020,10ppm,Microlite
µ = µ = µ = µ
1020,20ppm,Appleton 1020,20ppm,Microlite 1020,50ppm,Appleton 1020,50ppm,Microlite =
µ = µ = µ = µ =
2020,0ppm,Appleton 2020,0ppm,Microlite 2020,10ppm,Appleton 2020,10ppm,Microlite
µ = µ = µ = µ =
2020,20ppm,Appleton 2020,20ppm,Microlite 2020,50ppm,Appleton 2020,50ppm,Microlite
µ = µ = µ = µ
2020ecol,0ppm,Microlite 2020ecol,10ppm,Appleton 2020ecol,10ppm,Microlite 2020ecol,20ppm,Appleton
= µ = µ = µ
2020ecol,20ppm,Microlite 2020ecol,50ppm,Appleton 2020ecol,50ppm,Microlite
H : al menos una µ es diferente de las otras.
1
• Factor 1, factor 3 y factor 4:
H : µ = µ = µ = µ =
0 1020,0ppm,Appleton 1020,0ppm,Microlite 1020,10ppm,Appleton 1020,10ppm,Microlite
µ = µ = µ = µ
1020,20ppm,Appleton 1020,20ppm,Microlite 1020,50ppm,Appleton 1020,50ppm,Microlite =
µ = µ = µ = µ =
2020,0ppm,Appleton 2020,0ppm,Microlite 2020,10ppm,Appleton 2020,10ppm,Microlite
µ = µ = µ = µ =
2020,20ppm,Appleton 2020,20ppm,Microlite 2020,50ppm,Appleton 2020,50ppm,Microlite
µ = µ = µ = µ
2020ecol,0ppm,Microlite 2020ecol,10ppm,Appleton 2020ecol,10ppm,Microlite 2020ecol,20ppm,Appleton
= µ = µ = µ
2020ecol,20ppm,Microlite 2020ecol,50ppm,Appleton 2020ecol,50ppm,Microlite
H : al menos una µ es diferente de las otras.
1
59• Factor 2, factor 3 y factor 4:
H : µ = µ = µ = µ =
0 0ppm,0ppm,Appleton 0ppm,0ppm,Microlite 0ppm,10ppm,Appleton 0ppm,10ppm,Microlite
µ = µ µ = µ =
0ppm,20ppm,Appleton 0ppm,20ppm,Microlite 0ppm,50ppm,Appleton 0ppm,50ppm,Microlite
µ = µ =µ = µ =
10ppm,0ppm,Appleton 10ppm,0ppm,Microlite 10ppm,10ppm,Appleton 10ppm,10ppm,Microlite
µ = µ = µ = µ =
10ppm,20ppm,Appleton 10ppm,20ppm,Microlite 10ppm,50ppm,Appleton 10ppm,50ppm,Microlite
µ = µ =µ = µ =
20ppm,0ppm,Appleton 20ppm,0ppm,Microlite 20ppm,10ppm,Appleton 20ppm,10ppm,Microlite
µ = µ = µ = µ =
20ppm,20ppm,Appleton 20ppm,20ppm,Microlite 20ppm,50ppm,Appleton 20ppm,50ppm,Microlite
µ = µ =µ = µ =
50ppm,0ppm,Appleton 50ppm,0ppm,Microlite 50ppm,10ppm,Appleton 50ppm,10ppm,Microlite
µ = µ = µ = µ
50ppm,20ppm,Appleton 50ppm,20ppm,Microlite 50ppm,50ppm,Appleton 50ppm,50ppm,Microlite
H : al menos una µ es diferente de las otras.
1
• Factor 1, factor 2, factor 3 y factor 4:
H : µ = µ = µ =
0 1020,0ppm,0ppm,Appleton 1020,0ppm,0ppm,Microlite 1020,0ppm,10ppm,Appleton
µ = µ = µ =
1020,0ppm,10ppm,Microlite 1020,0ppm,20ppm,Appleton 1020,0ppm,20ppm,Microlite
µ = µ = µ =
1020,0ppm,50ppm,Appleton 1020,0ppm,50ppm,Microlite 1020,10ppm,0ppm,Appleton
µ = µ = µ =
1020,10ppm,0ppm,Microlite 1020,10ppm,10ppm,Appleton 1020,10ppm,10ppm,Microlite
µ = µ = µ =
1020,10ppm,20ppm,Appleton 1020,10ppm,20ppm,Microlite 1020,10ppm,50ppm,Appleton
µ = µ = µ =
1020,10ppm,50ppm,Microlite 1020,20ppm,0ppm,Appleton 1020,20ppm,0ppm,Microlite
µ = µ = µ =
1020,20ppm,10ppm,Appleton 1020,20ppm,10ppm,Microlite 1020,20ppm,20ppm,Appleton
µ = µ = µ =
1020,20ppm,20ppm,Microlite 1020,20ppm,50ppm,Appleton 1020,20ppm,50ppm,Microlite
µ = µ = µ =
1020,50ppm,0ppm,Appleton 1020,50ppm,0ppm,Microlite 1020,50ppm,10ppm,Appleton
µ = µ = µ =
1020,50ppm,10ppm,Microlite 1020,50ppm,20ppm,Appleton 1020,50ppm,20ppm,Microlite
µ = µ = µ =
1020,50ppm,50ppm,Appleton 1020,50ppm,50ppm,Microlite 2020,0ppm,0ppm,Appleton
µ = µ = µ =
2020,0ppm,0ppm,Microlite 2020,0ppm,10ppm,Appleton 2020,0ppm,10ppm,Microlite
µ = µ = µ =
2020,0ppm,20ppm,Appleton 2020,0ppm,20ppm,Microlite 2020,0ppm,50ppm,Appleton
60µ = µ = µ =
2020,0ppm,50ppm,Microlite 2020,10ppm,0ppm,Appleton 2020,10ppm,0ppm,Microlite
µ = µ = µ =
2020,10ppm,10ppm,Appleton 2020,10ppm,10ppm,Microlite 2020,10ppm,20ppm,Appleton
µ = µ = µ =
2020,10ppm,20ppm,Microlite 2020,10ppm,50ppm,Appleton 2020,10ppm,50ppm,Microlite
µ = µ = µ =
2020,20ppm,0ppm,Appleton 2020,20ppm,0ppm,Microlite 2020,20ppm,10ppm,Appleton
µ = µ = µ =
2020,20ppm,10ppm,Microlite 2020,20ppm,20ppm,Appleton 2020,20ppm,20ppm,Microlite
µ = µ = µ =
2020,20ppm,50ppm,Appleton 2020,20ppm,50ppm,Microlite 2020,50ppm,0ppm,Appleton
µ = µ = µ =
2020,50ppm,0ppm,Microlite 2020,50ppm,10ppm,Appleton 2020,50ppm,10ppm,Microlite
µ = µ = µ =
2020,50ppm,20ppm,Appleton 2020,50ppm,20ppm,Microlite 2020,50ppm,50ppm,Appleton
µ = µ = µ =
2020,50ppm,50ppm,Microlite 2020ecol,0ppm,0ppm,Appleton 2020ecol,0ppm,0ppm,Microlite
µ = µ = µ =
2020ecol,0ppm,10ppm,Appleton 2020ecol,0ppm,10ppm,Microlite 2020ecol,0ppm,20ppm,Appleton
µ = µ = µ =
2020ecol,0ppm,20ppm,Microlite 2020ecol,0ppm,50ppm,Appleton 2020ecol,0ppm,50ppm,Microlite
µ = µ = µ =
2020ecol,10ppm,0ppm,Appleton 2020ecol,10ppm,0ppm,Microlite 2020ecol,10ppm,10ppm,Appleton
µ = µ = µ =
2020ecol,10ppm,10ppm,Microlite 2020ecol,10ppm,20ppm,Appleton 2020ecol,10ppm,20ppm,Microlite
µ = µ = µ =
2020ecol,10ppm,50ppm,Appleton 2020ecol,10ppm,50ppm,Microlite 2020ecol,20ppm,0ppm,Appleton
µ =µ = µ =
2020ecol,20ppm,0ppm,Microlite 2020ecol,20ppm,10ppm,Appleton 2020ecol,20ppm,10ppm,Microlite
µ = µ = µ =
2020ecol,20ppm,20ppm,Appleton 2020ecol,20ppm,20ppm,Microlite 2020ecol,20ppm,50ppm,Appleton
µ = µ = µ =
2020ecol,20ppm,50ppm,Microlite 2020ecol,50ppm,0ppm,Appleton 2020ecol,50ppm,0ppm,Microlite
µ = µ = µ =
2020ecol,50ppm,10ppm,Appleton 2020ecol,50ppm,10ppm,Microlite 2020ecol,50ppm,20ppm,Appleton
µ = µ = µ .
2020ecol,50ppm,20ppm,Microlite 2020ecol,50ppm,50ppm,Appleton 2020ecol,50ppm,50ppm,Microlite
H : al menos una µ es diferente de las otras.
1
Teniendo planteadas todas las hipótesis correspondientes al experimento
realizado se continua con el ingreso de los datos de la tabla 11.1 al paquete
STATGRAPHICS 4.0™, donde el factor A será la referencia de pila con sus tres
niveles, el factor B será la contaminación por Cobre con sus cuatro niveles, el
factor C será la contaminación por Níquel con cuatro niveles y el factor D será el
Papel Electrolítico con dos niveles, la variable de salida es la cantidad de
61amperios-hora entregados por las muestras de cada corrida en descarga tipo
linterna (Lift), cada una con tres réplicas; epl rograma arroja como resultado una
tabla de análisis de varianza semejante a la t abla 9.3 que muestra el análisis de
varianza para un diseño factorial general.
La tabla 12.1 muestra la información arrojada por el STATGRAPHICS 4.0™
después de realizar el análisis de varianza sobre los datos de la tabla 11.1
Tabla 12.1. Análisis de varianza para el diseño experimental realizado.
Analysis of Variance for Table 11.1 - Type III Sums of Squares
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
MAIN EFFECTS
A: Referencia 0,857369 2 0,428684 187,03 0,0000
B: Cobre 20,6908 3 6,89693 3009,00 0,0000
C: Níquel 9,02245 3 3,00748 1312,11 0,0000
D: Papel 0,0482496 1 0,0482496 21,05 0,0000
INTERACTIONS
AB 0,0707812 6 0,0117969 5,15 0,0000
AC 0,611362 6 0,101894 44,45 0,0000
AD 0,384215 2 0,192107 83,81 0,0000
BC 1,52889 9 0,169876 74,11 0,0000
BD 0,174984 3 0,058328 25,45 0,0000
CD 0,0409295 3 0,0136432 5,95 0,0006
ABC 0,468929 18 0,0260516 11,37 0,0000
ABD 0,391116 6 0,065186 28,44 0,0000
ACD 0,122676 6 0,020446 8,92 0,0000
BCD 0,0278441 9 0,00309379 1,35 0,2109
ABCD 0,107345 18 0,00596361 2,60 0,0005
RESIDUAL 0,660125 288 0,0022921
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
TOTAL (CORRECTED) 35,2081 383
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
6212.2 INTERPRETACION DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS.
Una vez el STATGRAPHICS 4.0™, utilizado para realizar el análisis de varianza al
diseño experimental propuesto ha generado los resultados que se tienen
consignados en la tabla 12.1, se procede a realizar la interpretación de los
mismos, esto es, definir qué hipótesis se rechazan y cuáles se aceptan, algunos
de los gráficos que el paquete ha generado ayudan en la interpretación.
Las pruebas de hipótesis se realizan con base al estadístico de prueba F, este
plantea que los datos analizados para cada uno de los efectos consignados en la
Tabla 12.1 se encuentran dentro de una distribución F donde los grados de
libertad del numerador corresponden a los grados de libertad de la fuente de
variación que se está evaluando y los grados de libertad del denominador
corresponden a los grados de libertad del error experimental (RESIDUAL en la
Tabla 12.1) que en este caso son 288, el nivel de confianza utilizado en este caso
es del 95% (∝=0.05); si el estadístico de pruebaF calculado con base en los datos
experimentales es mayor que el valor que se encuentra en las tablas estadísticas
de puntos porcentuales de la distribución F, la hipótesis nula que se está probando
debe ser rechazada, para lograr esto se hace uso de los valores P (P-value)
generados por el programa, mientras más cercano a cero esté este valor,
menores son las probabilidades de aceptar la hipótesis nula. Se comienza
entonces a evaluar cada una de las fuentes de variación (ver Tabla 12.1),
iniciando con los efectos principales y luego las interacciones.
12.2.1 Prueba de hipótesis sobre el factor 1 (referencia de pila):
63En este caso se tienen en cuenta como fuente de variación solamente las tres
referencias de pila, las hipótesis nula y alternativa para este y todos los demás
casos están planteadas en la sección 12.1, el valor P arrojado fue de cero, esto
dice que se debe rechazar la hipótesis nula, esto es, que al menos una de las
medias es diferente de las otras dos, si se observa el Diagrama de Caja y Bigotes
de la Figura 12.1, la media correspondiente a la referencia 1020 es mucho menor
que la de las otras dos referencias, la dispersión de los datos es mayor en la
referencia 2020, tanto para el 75% de los mismos (caja) como para el 25%
restante (bigotes), los datos de la referencia 2020 Ecól. tienen una media casi
igual a los de la 2020 pero su dispersión es menor comparada tanto con la 2020
como con la 1020 (esto sugiere que esta referencia es la de mejor comportamiento
general); estas diferencias son estadsíticamente significativas y llevan
directamente al rechazo de H ; de aquí se concluye quee l desempeño de una pila
o
en descarga tipo Lift se ve afectado directamente por la referencia de pila que se
fabrique.
12.2.2 Prueba de hipótesis sobre el factor 2 (contaminación por cobre):
Aquí se tienen en cuenta los cuatro niveles de contaminación ( 0, 10, 20 y 50ppm),
el valor P en este caso fue de cero, o sea que se rechaza la hipótesis nula,
afirmando entonces que la contaminación por cobre afecta el comportamiento de
las pilas en descarga Lift, si se observa el diagrama de la Figura 12.2 claramente
se notará el efecto del cobre a medida que aumenta la concentración del mismo, si
se utiliza como referencia el nivel de 0ppm de cobre se ve cómo se va
disminuyendo la media y aumentando la dispersión de los datos a medida que se
va incrementando la cantidad de cobre.
641,2
1,0
,8
,6
,4
,2
Lift
0,0
-,2
N = 128 128 128
1020 2020 2020ecol
Referencia
Figura 12.1 Diagrama de Caja y Bigotes para la descargaL ift según la referencia
de pila.
1,2
1,0
,8
,6
,4
,2
Lift
0,0
-,2
N = 96 96 96 96
,00 10,00 20,00 50,00
COBRE ppm
Figura 12.2 Diagrama de Caja y Bigotes para la descarga Lift según la
contaminación por cobre.
6512.2.3 Prueba de hipótesis sobre el factor 3 (contaminación por níquel):
Este caso es similar al anterior, cuatro niveles de contaminación; el valor P
arrojado por el análisis de varianza también fue de cero, se rechaza por lo tanto la
hipótesis nula y se acepta el hecho de que la cantidad de níquel en una pila afecta
su desempeño en descarga Lift, la Figura 12.3 muestra claramente como, a
medida que aumenta la cantidad de níquel, disminuye el valor de la media de la
descarga y se amplía el rango de dispersión de los datos.
1,2
1,0
,8
,6
,4
Lift
,2
0,0
-,2
N = 96 96 96 96
,00 10,00 20,00 50,00
NIQUEL ppm
Figura 12.3 Diagrama de Caja y Bigotes para la descarga Lift según la
contaminación por níquel.
12.2.4 Prueba de hipótesis sobre el factor 4 (papel electrolítico):
66En este caso se tienen en cuenta los dos papeles electrolíticos utilizados en la
experimentación, nuevamente el valor P es de cero, se rechaza la hipótesis nula y
se acepta que el papel electrolítico afecta el desempeño de la pila en descarga
Lift. Si se observa el diagrama de la Figura 12.3, la dispersión del 75% de los
datos para el papel Microlite (caja) es más amplia que la correspondiente al
Appleton, además la media para el Appleton es ligeramente menor que para
Microlite, las diferencias parecen mínimas pero son estadísticamente
significativas.
1,2
1,0
,8
,6
,4
,2
Lift
0,0
-,2
N = 192 192
appleton microlite
PAPEL
Figura 12.4 Diagrama de Caja y Bigotes para la descargaL ift según el papel
electrolítico utilizado.
12.2.5 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1 y 2 (referencia
de pila y contaminación por cobre):
67En este caso se toman en cuenta, tanto las tres referencias de pila implicadas en
la experimentación, como los cuatro niveles de contaminación por cobre, se
encuentra un valor P de cero por lo tanto se rechaza la hipótesis nula, aceptando
que el efecto combinado de referencia y cantidad de cobre es estadísticamente
significativo en la descarga Lift. El diagrama de interacción de la Figura 12.5
muestra cómo la media de la descarga para cada referencia de pila va
disminuyendo a medida que la cantidad de cobre aumenta, nótese que la
tendencia es similar en las tres referencias de pila y que mientras más alta es la
cantidad de cobre, mayor es la disminución en la descarga.
Interaction Plot
Cobre
1
0ppm
0,8 10ppm
Lift
0,6
20ppm
0,4
50ppm
0,2
0
2020 2020 Ecól
1020
Referencia
Figura 12.5. Diagrama de interacción de los factores: referencia de pila y
contaminación por cobre y su efecto en descarga Lift.
12.2.6 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1 y 3 (referencia
de pila y contaminación por níquel):
68Este caso es similar al anterior, el valor P calculado por el programa fue de cero,
por lo tanto, al igual que en el caso anterior, se rechaza la hipótesis nula y se
acepta que la interacción entre la referencia de pila y la contaminación por níquel
afectan significativamente, desde el punto de vista estadístico, el desempeño en
descarga Lift. Es de resaltar que en el nivel más alto de contaminación por níquel,
la tendencia es distinta, ya que la descarga es menor para la pila 2020 que para la
1020, esto se explica más adelante y se debe principalmente a que la referencia
2020 se vio mucho más afectada que la 1020 en lo referente a la gasificación, en
especial con el papel electrolítico Appleton; en los niveles anteriores a ese se
conserva la misma tendencia que se observó también en el caso del cobre, esto
es, la menor descarga la daba la 1020, seguida por la 2020 y la que mejor se
comporta ante la contaminación en cuanto a que sus valores de descarga son más
altos, es la 2020 Ecól.
Interaction Plot
Níquel
1,0
0ppm
0,9
10ppm
Lift 0,8
0,7 20ppm
0,6 50ppm
0,5
0,4
1020 2020 2020 Ecól
Referencia
Figura 12.6. Diagrama de interacción de los factores: referencia de pila y
contaminación por níquel y su efecto en descarga Lift.
6912.2.7 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1 y 4 (referencia
de pila y papel electrolítico):
Para este caso el valor P calculado por el programa fue de cero, se rechaza la
hipótesis nula y se acepta que la interacción entre la referencia de pila y el papel
electrolítico utilizado, afectan significativamente el comportamiento de las pilas en
descarga Lift. En el diagrama de interacción de la Figura 12.7 se ve la tendencia
en el comportamiento de la descarga Lift en lo referente a la interacción de estos
dos factores. Es de resaltar la diferencia en el comportamiento del papel Microlite
entre la referencia 1020 y las otras dos, esto se debe a que este papel presentó un
comportamiento frente a la contaminación por cobre radicalmente distinto al
mostrado por el papel Appleton, en el siguiente capítulo se discute más a fondo
este efecto; el papel Appleton persenta un comportamiento de tendencia
semejante en las tres referencias, esta dfei rencia de comportamientos es la causa
más visible para determinar que sí existen efectos combinados entre el papel y la
referencia que causen diferencias estadísticamente significativas en la variable de
respuesta (Lift).
Interaction Plot
0,76 Papel
0,72
Appleton
Lift 0,68
0,64 Microlite
0,6
0,56
1020 2020 2020 Ecól
Figura 12.7. Diagrama de interacción de los factores: referencia de pila y papel
electrolítico y su efecto en descarga Lift.
7012.2.8 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 2 y 3
(contaminaciones por cobre y por níquel):
El valor P calculado para esta fuente de variación fue de cero, se rechaza la
hipótesis nula y se acepta que el efecto combinado de la contaminación por cobre
y níquel afecta significativamente el desempeño de las pilas en descarga Lift, sea
cual sea la referencia de pila, la descarga va disminuyendo a medida que aumenta
la cantidad de uno y otro de los contaminantes (véase Figura 12.8).
Interaction Plot
Níquel ppm
1,2
0
1
Lift 0,8 10
0,6
20
0,4
0,2 50
0
0 10 20 50
Cobre ppm
Figura 12.8 Diagrama de interacción de los factores contaminación por Cobre y
Níquel y su efecto en la descarga Lift.
12.2.9 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 2 (Cobre) y 4
(Papel Electrolítico):
Para este caso también se debe rechazar la hipótesis nula, ya que el valor P es de
cero; se acepta entonces que el efecto interactivo de la contaminación por cobre y
los papeles electrolíticos utilizados tienen un efecto estadísticamente significativo
71en el comportamiento de las pilas en descarga Lift, a medida que aumenta la
cantidad de cobre, disminuye la descarga, es interesante observar que el papel
electrolítico Appleton tiene una tendencia a soportar mejor la contaminación por
cobre en comparación con el Microlite, ya que, a medida que la contaminación es
mayor, las descargas de pilas con papel Appleton tienden a colocarse por encima
de las respectivas con Microlite (véase Figura 12.9).
Interaction Plot
1,0 Papel
Appleton
0,8
Lift
0,6
Microlite
0,4
0,2
0 10 20 50
Cobre ppm
Figura 12.9 Diagrama de interacción entre los factores contaminación por Cobre y
tipo de papel electrolítico utilizado y su efecto en descarga Lift.
12.2.10 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 3 (Níquel) y 4
(Papel Electrolítico):
El valor P hallado para esta interacción de factores es de 0.0006, demasiado bajo
para no rechazar la hipótesis nula, se acepta, por lo tanto, que hay efectos
significativos de la interacción de estos factores sobre la descarga Lift, al observar
el diagrama de la Figura 12.10 la tendencia es similar al caso anterior, aunque en
este caso es el papel Microlite el que presenta una muy leve tendencia a soportar
72mejor la contaminación porn íquel, a pesar de esto, los comportamientos de estos
papeles son bastante similares ante la contaminación por níquel en cuanto a la
disminución en el valor obtenido de descarga a medida que aumenta la cantidad
del contaminante.
Interaction Plot
0,9 Papel
0,8
Appleton
Lift
0,7
0,6
Microlite
0,5
0,4
0 10 20 50
Níquel ppm
Figura 12.10 Diagrama de interacción entre los factores contaminación por Níquel
y tipo de papel electrolítico utilizado y su efecto en descarga Lift.
12.2.11 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1 (referencia), 2
(cobre) y 3 (Níquel) :
En este caso, el valor P es de cero, en las interacciones anteriores entre
referencia y cobre, referencia y níquel, y cobre y níquel, las medias de las
descargas en las tres referencias de pila, van disminuyendo a medida que va
aumentando la concentración de los contaminantes, los valores de descarga van
desde cercanos a 1.0 Amperios-hora para 0ppm de cobre y níquel hasta 0.0
Amperios-hora para 50ppm de cobre y 50 ppm de níquel, en las interacciones
entre dos factores analizadas anteriormente se conoció cómo fue el efecto sobre
la descarga para cada referencia según el contaminante y cómo fue el efecto de la
73interacción entre los dos contaminantes, conociendo esto y ya que P es cero, se
rechaza la hipótesis nula y se dice que el efecto combinado de las referencias de
pila y las contaminaciones por cobre y níquel tienen un efecto estadísticamente
significativo sobre el rendimiento de las pilas en descarga Lift.
12.2.12 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1 (referencia), 2
(cobre) y 4 (Papel) :
Para este caso, el valor P hallado es cero. Se vieron las grandes diferencias
encontradas entre los efectos combinados de las referencias de pila y uno y otro
de los papeles electrolíticos utilizados y se observó también el efecto combinado
del cobre y la referencia de pila sobre la descarga Lift, a su vez, hay diferencia
estadísticamente significativa entre los efectos del cobre en interacción con los
papeles electrolíticos, se infiere entonces, con base en el valor P calculado, que se
debe rechazar la hipótesis nula y confirmar la diferencia estadística que existe
entre la interacción de estos tres factores y su efecto en el rendimiento de las pilas
en descarga Lift.
12.2.13 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 2 (cobre), 3
(níquel) y 4 (Papel) :
Para esta fuente de variación se encontró un valor P de 0.2109, valor
relativamente alto que permite alguna probabilidad de no rechazar la hipótesis
nula, es decir, aceptar que las medias de todos los tratamientos que combinan
estos tres factores son iguales, sin embargo, resulta difícil aceptar este
planteamiento después de haber realizado los análisis anteriores, ya que se han
encontrado diferencias estadísticamente significativas en todos los efectos
principales y en todas las interacciones, por lo tanto, la probabilidad de rechazar la
hipótesis nula es mucho más alta que la de no rechazarla y aceptar entonces la
74hipótesis alternativa diciendo que, dada toda la información analizada
anteriormente, es mucho más probable que haya diferencias estadísticamente
significativas entre las medias de la variable de salida (descarga Lift) debido a as
interacciones de estos tres factores.
12.2.14 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1 (referencia), 2
(cobre), 3 (níquel) y 4 (Papel) :
En este caso se tienen en cuenta las interacciones entre todos los factores
implicados en la experimentación, el valor P hallado para esta fuente de variación
es de 0.0005, lo cual dice que se debe rechazar la hipótesis nula y aceptar que
hay diferencias significativas en la variable de salida debido a la interacción de los
cuatro factores. Con esto queda asimilada la información estadística procedente
del análisis de varianza realizado al diseño factorial propuesto para este
experimento.
El siguiente paso es analizar de manera estructurada toda la información de
campo recopilada durante el desarrollo de la experimentación.
7513. ANÁLISIS DE RESULTADOS
En este capítulo se integra la información entregada por el tratamiento e
interpretación estadística de los datos realizada en el capítulo anterior con toda la
información de campo, principalmente de carácter cualitativo, recopilada durante
todo el proceso físico de fabricación, seguimiento y evaluaciones parciales
realizadas a cada uno de los ensayos fabricados, con la finalidad de conocer los
efectos reales que se tuvieron sobre estos ensayos en lo referente a las
alteraciones que hayan sufrido y las consecuencias de las mismas sobre su
estado y comportamiento final en las pruebas de descarga.
13.1 EFECTOS OBSERVADOS EN RELACIÓN A LAS REFERENCIAS DE PILA
FABRICADA (FACTOR 1):
A nivel de campo se realizaron una serie de observaciones que permitieron
establecer varias diferencias entre los comportamientos de las tres referencias de
pila involucradas en este experimento, se hará referencia primero al
comportamiento en descargas de las pilas no contaminadas (nivel 1 de los
factores cobre y níquel), luego a las contaminaciones individuales por cobre (factor
2) y níquel (factor 3) y sus efectos sobre cada una de las referencias, luego a los
efectos combinados de estos contaminantes, haciendo siempre primero los
comentarios individuales de cada ensayo y llegando luego a las comparaciones
entre ensayos de similares características, teniendo en cuenta las posibles
diferencias entre los comportamientos de los ensayos que sólo difieren en el papel
electrolítico utilizado (factor 4).13.1.1 Comportamiento en descargas Lift según la referencia de pila:
La formulación de pila 1020 es la de menor costo, principalmente porque en su
fabricación no se utiliza EMD, sólo se hace uso del NMD, esto conduce a que la
capacidad de estas pilas para entregar energía es menor que la de la referencia
2020, aunque si los tiempos de descarga son cortos y el drenaje de corriente es
bajo (resistencias altas), sus valoresd e descarga pueden estar muy cercanos a
los de la 2020; en el caso de la descarga tipo linterna que es la que interesa, el
número de amperios-hora que puede entregar esta pila están entre 1,3 y 1,5
cuando está recién construida y 1.0 a 1.1 después de T3, estos valores dependen
del grado de pureza del NMD utilizado en la fabricación de la pila.
En la formulación 2020 el 25% del total de dióxido de manganeso utilizado es
EMD, esta característica, además de otras inherentes a la composición de la
mezcla, permite obtener un producto de mayor durabilidad y apto para un trabajo
en equipos de más exigencia debido a que, soporta mejor drenajes más fuertes de
corriente, es decir, tiene mejor desempeño en equipos que utilizan resistencias
bajas; en descarga tipo lintnear, se pueden lograr hasta 1.7 amperios-hora en pila
fresca y hasta 1.2, 1.3 después de T3, dependiendo de la pureza del NMD
utilizado.
La formulación 2020 Ecológica, similar a la 2020 convencional pero sin Cloruro de
Mercurio (II) en el electrolito, ha presentado un desempeño en descargas tipo
linterna ligeramente superior al de la 2020, la principal razón para esto es la
tecnología utilizada en la construcción de la pila, ya que la pila 2020 Ecológica
permite, como ya se había mencionado, la evacuación de los gases generados en
el interior de la pila durante el proceso de descarga, lo cual reduce la formación de
resistencias internas causadas por acumulación de gases alrededor del electrodo
o, en casos extremos, aislamiento de la pila por separación de contactos a causa
de la presión interna. Es así que, en descargas linterna, se tienen valores en pila
fresca de hasta 1.8 amperios-hora y de hasta 1.4 después de T3.
7 7En relación al papel electrolítico utilizado, hay que mencionar que, en las tres
formulaciones, las descargas obtenidas con el papel electrolítico Appleton son
ligeramente más bajas que las obtenidas conM icrolite, aunque la diferencia no se
considera apreciable.
13.1.2 Efectos observados en los ensayos contaminados con cobre:
En este aspecto no se encontró disponible ningún antecedente o referencia sobre
el comportamiento ni del cobre ni del níquel en el interior de las pilas Zinc Carbón,
como tampoco de sus efectos sobre el comportamiento o la calidad del producto,
la única información disponible al respecto consiste en la experiencia que la
práctica de manufactura de pilas ha dado, información que no ha sido
adecuadamente documentada, y los parámetros anteriormente referidos en la
descripción de las materia primas utilizadas en el proceso de fabricación (capítulo
6 sección 6.3), fijados por la Casa Matriz alemana; según las observaciones
realizadas a los ensayos fabricados, el cobre es tal vez el elemento que más daño
puede hacer en el interior de una pila zinc carbón, ya que, al estar en estado
iónico, ataca fuertemente el vaso de zinc, produciendo fisuras y perforaciones en
el mismo; esto se debe aq ue la reacción entre el Cu+2 y el Zn0 es espontánea con
un potencial de 1.1 voltios (ver tabla 6.1), esta reacción implica la deposición del
cobre y la disolución del zinc, es por esto que, en concentraciones altas
(superiores a 50ppm), el cobre llega hasta a romper el vaso provocando derrame y
secamiento de la pila; además, reaccionat ambién con la mezcla despolarizante y
uno de los efectos de esta reacción es el consumo de agua ya que se nota un alto
grado de sequedad en las pilas contaminadas en comparación con los ensayos no
contaminados; en este sentido, es mucho lo que hay que mencionar, ya que los
comportamientos observados mostraron grandes diferencias en relación a las
formulaciones de pila y en especial, y esto es tal vez lo más importante, en
relación a los papeles electrolíticos utilizados.
7 813.1.2.1 Efecto del cobre en la pila 1020: en esta referencia se encontró una
diferencia supremamente marcada en cuanto al efecto de este elemento cuando
en la construcción de la pila se utilizó uno u otro de los papeles electrolíticos: las
pilas fabricadas con el papel electrolítico Microlite sufrieron efectos
extremadamente nocivos, aunque a las concentraciones de 10ppm y 20ppm no se
encontraran efectos serios en los valores de voltaje y amperaje y no se
encontraran evidencias de producción interna de gases o daños en el sellado de
bitumen, el efecto del cobre sobre el vaso de zinc y sobre la mezcla era realmente
grande, una de las observaciones realizadas fue que el ensayo contaminado con
50 ppm de cobre y fabricado con papel Microlite, al terminar el período de
almacenamiento, estaba seriamente afectado, un 60% del ensayo presentaba
valores de amperaje de cero, los vasos de zinc de estas unidades estaban
bastante desgastados, con grietas y fisuras muy profundas, además, las mezclas
estaban totalmente secas y endurecidas; esto no se presentó en tanta magnitud
con los ensayos similares fabricados con papel electrolítico Appleton, el ataque al
vaso de zinc en estos ensayos se vio reducido a una coloración azulada del vaso,
con algunas fisuras de profundidad apreciable solamente en el ensayo
contaminado con 50ppm de cobre; giualmente, la mezcla no presentaba
sequedades fuera de lo normal y los valores de voltaje y amperaje presentaban
una degradación de una magnitud significativamente menor comparada con los
ensayos de pila similares fabricados con papel Microlite, este descubrimiento
permitió plantear la posibilidad de controlar contaminaciones por cobre mediante la
utilización del papel electrolítico Appleton, esto permitiría dar un uso más
extendido a NMDs con cantidades más altas de este elemento.
13.1.2.2 Efecto del cobre en la pila 2020: en esta formulación de pila la diferencia
de comportamientos con uno u otro papel electrolítico no fue tan marcada como en
el caso anterior, es más, el comportamiento en descarga linterna fue muy similar
para ambos casos (ver tabla 11.1); a pesar de estas smi ilitudes, el efecto
7 9observado en el vaso de zinc fue diferente, los vasos de zinc de los ensayos con
Microlite estaban apreciablemente más atacados que los similares con Appleton,
aunque no alcanzaron a romperse ni a deteriorarse en tanta magnitud como en el
caso de las pilas 1020, el estado final de estos ensayos era relativamente bueno y
su comportamiento en descargas se vio disminuido más o menos en un 20% con
relación a los ensayos no contaminados, esta referencia de pila presentó
entonces, una mejor resistencia a la conatminación por cobre independientemente
del papel utilizado en su fabricación; hay que mencionar también que la ausencia
de producción de gases internos (gasificación) favorece el buen comportamiento
de la pila ya que el sellado de bitumen no se ve afectado por altas presiones
internas que puedan dañarlo, causando posibles derrames de líquido electrolítico
y/o secamiento de la pila.
13.1.2.3 Efecto del cobre en la pila 2020 Ecológica: a nivel de campo las
observaciones realizadas sobre estos ensayos fueron bastante similares a las
encontradas en la referencia 2020, puesto que las diferencias entre estas dos
radican en el material de aleación del vaso de zinc (plomo-cadmio en la 2020 e
indio-magnesio en la 2020 Ecól.), la ausencia de cloruro de mercurio (II) en el
electrolito 2020 Ecól. y la tecnología de fabricación de la pila (bitumen para 2020 y
Top Seal para 2020 Ecól.). Se esperaba, sin embargo, un mayor efecto del cobre
sobre el vaso de zinc pero se encontró una muy buena resistencia del mismo a
pesar de no estar protegido por el mercurio. El ataque del cobre fue muy similar al
encontrado en las pilas 2020, tanto para el papel Appleton como para el Microlite.
13.1.3 Efectos observados en los ensayos contaminados con níquel:
Como ya se mencionó en el numeral 11.1.2, no se encontró documentación
respecto al efecto de este elemento en el interior de las pilas Zinc Carbón; al
8 0realizar observaciones sobre los ensayos contaminados con níquel se encontró
con que este es un fuerte generador de gases en el interior de las pilas, en
concentraciones bajas (10ppm) ya se enocntraban evidencias de este fenómeno,
por ejemplo, se observaba que los vasosd e zinc se dilataban o embombaban en
el fondo, esto era más apreciable mientras más alto era el grado de contaminación
por níquel, a 50ppm, se encontraba que la mayoría de los sellados de bitumen ya
se habían levantado y se había perdido el hermetismo de la pila, lo cual
conllevaba a un secamiento mucho más rápido o un posible derrame de electrolito,
en un equipo diseñado para medir la cantidad de gas acumulado en una pila se
llegaron a medir cantidades de entre 30ml y 35ml de gas en el interior de una pila
contaminada con 50ppm de níquel que aún no había dañado el sellado de
bitumen. Hablando del efecto sobre el vaso de zinc si se observa la Tabla 6.1 de
potenciales estándar de reducción, la reacción entre el Ni+2 y el Zn0 es espontánea
con un potencial de 0.513 voltios, esto implica la disolución del zinc y la deposición
del cobre; este efecto era similar para los dos papeles electrolíticos, pero
visiblemente más fuerte en los ensayos con Appleton, a 10 y 20ppm se observaba
una deposición color café sobre los vasos, y al aumentar la concentración de
níquel este fenómeno se convertía en una erosión uniforme sobre toda la pared
del vaso de zinc, acompañada de fisuras longitudinales y grietas de poca
profundidad, el desgaste era en general, uniforme y poco profundo. El efecto más
nocivo es en este caso la gasificación y esta era mucho más apreciable en los
ensayos elaborados con papel Appleton.
13.1.3.1 Efecto del níquel en la pila 1020: al contrario de lo observado con el
cobre, la diferencia entre los comportamientos de los dos papeles electrolíticos, no
sólo no fue tan marcada, sino que el conjunto de ensayos quer esultó ligeramente
menos afectado por la presencia del níquel fue el correspondiente al papel
Microlite, se generaron cantidades de gas ligeramente menores en estas corridas
8 1que en las correspondientes la papel Appleton; enc uanto al efecto sobre el vaso
de zinc, se hallaron erosiones mucho más generalizadas y de mayor área de
cobertura en los ensayos con Microlite, en los correspondientes a Appleton los
ataques eran más localizados y cubrían áreas más pequeñas, pero su profundidad
era ligeramente mayor; el eefcto más nocivo del níquel es, como ya se mencionó,
la gran acumulación de gases en el interior de la pila, que llegan a aislarla e
incluso a dañar el sellado de bitumen. Se encontraron sellados visiblemente
afectados a partir de las 20ppm de níquel con ambos papeles electrolíticos, esto
dice que, si bien los valores de voltajey amperaje de estos ensayos no se ven
muy afectados, el estado de las pilas no es bueno y está ya seriamente
comprometido. Bajo ninguna circunstancia se puede permitir que el sellado de
bitumen sufra alteraciones, ya que la probabilidad de secamiento de la pila es
bastante grande.
13.1.3.2 Efecto del Níquel en las pilas 2020: las observaciones realizadas sobre
este conjunto de ensayos mostraron bastante similitud en los efectos del níquel
para las corridas fabricadas con ambos papeles, a diferencia del ataque sobre el
vaso de zinc, que para los ensayos con Appleton es más localizado y de menor
área de cubrimiento y para los correspondientes a Microlite correspondían a
erosiones más generalizadas, las cantidades de gas encontradas eran muy
similares para ambos conjuntos de ensaoys e iban desde 6ml a 10ppm de níquel
hasta 35ml a 50ppm de níquel, a este último nivel de contaminación sí fue
notablemente mayor la cantidad de gas en las pilas elaboradas con papel
Appleton; en general, los eefctos sobre estos ensayos fueron de menor magnitud
a los correspondientes a la referencia 1020 con excepción del último nivel de
contaminación en el cual la cantidad de sellados dañados por la gasificación y las
cantidades de gas en el interior de las pilas fueron superiores a los encontrados en
el ensayo equivalente en 1020; despuésd el período de almacenamiento, los
8 2niveles menores de contaminación conservaban mejores valores eléctricos y se
encontraban en mejores condiicones generales que los ensayos 1020, a pesar de
que se encontró muy marcado el efecto generalizado de embombamiento de
vasos de zinc y sellados de bitumen levantados debido a los gases generados por
la reacción del níquel con el zinc; estos sellados se comenzaron a alterar a partir
de las 20ppm de níquel, al igual que sucedió con los ensayos 1020.
13.1.3.3 Efecto del níquel en la pila 2020 Ecológica: en este caso se encontró
bastante similitud con los ensayos correspondientes a las pilas 2020 de tecnología
convencional pero con dos grandes diferencias: primera, el efecto del níquel sobre
los vasos de zinc era similar en comportamiento pero de una mayor magnitud en
comparación a los ensayos 2020, tanto en lo referente al papel Appleton como al
Microlite, y segunda y más importante, no se encontraron evidencias de
acumulación de gases en el interior de estas pilas, no hubo pilas con vasos
embombados ni se presentó sequedad por daños en los sellados, esto indica que
el mayor daño causado por el níquel que es el daño del sellado debido a la
generación de gases en el interior de la pila, está siendo neutralizado con éxito
por el sellado desarrollado para la tecnología Top Seal; este resultado se ve
reflejado en los mejores valoresd e amperaje después del período de
almacenamiento y en los mejores valores de descarga obtenidos para estos
ensayos en comparación con los correspondientes a los ensayos 2020.
Lo anterior permite la posibilidad de manejar la contaminación por níquel en las
pilas Top Seal teniendo en cuenta principalmente el efecto de éste sobre el vaso
de zinc, esto ofrece un panorama bastante amplio ya que aún a 50ppm de
contaminación de níquel en la pila, el daño en el vaso debido a éste no se
cataloga como crítico, este será tema de estudio en experimentaciones
posteriores.
8 313.1.4 Efectos de la presencia simultánea de cobre y níquel:
En los ensayos en los cuales había presencia de ambos contaminantes se
encontró como efecto predominante una notable formación de gases en el interior
de las pilas, en este sentido, la tecnología Top Seal llevó la ventaja puesto que no
se presentaron efectos tan nocivos como en las referencias convencionales 1020
y 2020, fue mucho más extendida la presencia de vasos de zinc embombados y
sellados de bitumen alterados o dañados, inclusive en los ensayos de
contaminaciones tan bajas como 10ppmd e cobre y 10ppm de níquel; en los vasos
de zinc también se dejó ver una mayro magnitud en los ataques, tanto en
profundidad como en área de cubrimiento, estas observaciones dan la impresión
de que el efecto combinado de estos dos contaminantes es mucho más fuerte que
los respectivos efectos individuales a los mismos niveles de contaminación, en
general se pudo observar que la presencia de altos niveles ambos contaminantes
simultáneamente afecta de una manera mucho más crítica al producto que la
presencia significativamente alta de sólo uno de los dos, este aspecto es de vital
importancia a la hora de definir las formas en las cuales se pueden utilizar los
NMDs con diversos niveles de contaminación por cobre y/o níquel.
13.1.5 Observaciones generales sobre los ensayos contaminados:
En general, en las tres referencias se observó que el comportamiento del cobre
afectaba negativamente tanto el vaso de zinc como la mezcla despolarizante,
atacando simultáneamente el voltaje y el amperaej de la pila, esto lleva a pensar
que este elemento reacciona electroquímicamente con el vaso de zinc
inicialmente, pasando de Cu+2 a Cu0 y, una vez ocurrido esto, reacciona
nuevamente con la mezcla despolarizante volviendo nuevamente a su estado
iónico; un fenómeno que merece bastante realce es la diferencia de efectos
observada en la referencia 1020, los cuales dependieron fundamentalmente del
8 4papel electrolítico utilizado, parece ser que alguno o varios elementos que
contiene el papel Appleton inhiben las reacciones del cobre; en este sentido hay
que agregar que, si bien no se conocen exactamente las composiciones de los
papeles electrolíticos utilizados en esta experimentación, si se sabe que sus
recubrimientos de sales electrolíticas contienen una gran cantidad de elementos,
en análisis de laboratorio se ha encontrado presencia de iones de Zn+2, NH +, Cl-,
4
y algunos elementos menos comunes como el bismuto y otros que se encuentran
en forma de compuestos orgánicos y/o inogránicos con el fin de inhibir reacciones
indeseadas o parásitas que causan corrosión anódica del vaso de zinc y
producción de gases, generalmente hidrógeno, en este sentido se observó que el
papel Appleton, especialmente en la referencia 1020, tiene una gran capacidad
para inhibir el comportamiento nocivo del cobre.
En el caso del níquel, el efecto generalizado fue la producción de gases y el
ataque al vaso de zinc, lo cual sugiere que este elemento pasaba de su estado
inicial, Ni+2 a Ni0 mediante reacción electroquímica que involucraba la disolución
del Zn0 a Zn+2, pero con la mezcla no parece haber reacción; en cuanto a los
papeles electrolíticos las diferencias no fueron tan apreciables en cuanto a los
efectos sobre los valores eléctricos pero sí en cuanto a los efectos encontrado
sobre los vasos de zinc mencionados con anterioridad, en este sentido, al parecer
influyen los compuestos utilizados en la fabricación de los respectivos papeles. En
general, el efecto principal del níquel recae sobre el amperaje de las pilas debido
al aislamiento de algunas partes de las mismas a causa de la acumulación de
gases en el interior de la misma, efecto que fue neutralizado en gran medida en
las pilas Top Seal gracias a la evacuación efectiva de estos gases, este era uno
de los efectos que más interés se tenía en observar y el que favorece en mayor
medida el desarrollo e implementación de esta tecnología a nivel de producción en
masa, ya que, inicialmente se plantea la utilización de un vaso un poco más
robusto para soportar mejor el efecto dee ste elemento sin comprometer el buen
8 5desempeño de la pila y poder así utilizar NMDs con cantidades un poco más altas
de este elemento sin detrimento del producto final.
En cuanto a los papeles electrolíticos hay que mencionar que la diferencia
estadística encontrada en el numeral 12.1.4 del capítulo anterior se debe
principalmente a la gran diferencia entre los comportamientos en la pila 1020
mencionada en este capítulo, si el análisis no hubiera incluido esta referencia, muy
posiblemente esta diferencia no se hubiera encontrado y validado en el análisis
estadístico, esta información es importante en el sentido de que permite plantear
una serie de alternativas en la utilización de estos materiales, por ejemplo, como
primera aproximación general, se plantea que los NMDs con cantidades
apreciables de Cu se podrían utilizar en la fabricación de pilas 1020, siempre y
cuando se utilice también en estas el papel electrolítico Appleton; los NMDs con
cantidades relativamente altas de níquel se podrían utilizar en las pilas Top Seal y
con vasos de zinc con espesores de pared más altas, por ningún motivo se
pueden utilizar NMDs con cantidades altas de níquel en pilas con sellado de
bitumen, los NMDs con cantidades altas de níquel o de ambos elementos se
deben seguir mezclando con otros NMDs de mayor pureza para evitar problemas
de calidad en el producto.
8 614. CONCLUSIONES
Se hicieron ensayos dentro de los cuales se generaron niveles muy altos de gas y
al final, en la evaluación del estado de los mismos, no se encontraron defectos en
lo que concierne a la fabricación del producto; estas observaciones nos permiten
asegurar que esta tecnología de producción está en plena capacidad de evacuar
gases desde el interior sin tener efectos indeseados como alteraciones en el
sellado o secamiento de las pilas.
La tecnología Top Seal puede aceptar cantidades altas de níquel, lo importante en
este caso es asegurar que el vaso de zinc va a soportar el ataque del níquel sin
sufrir alteraciones que puedan dañar el producto. Esto puede lograrse teniendo un
vaso de zinc con paredes ligeramente más gruesas, claro está, en caso de que se
utilicen materiales con cantidades altas de níquel; hay que mencionar que el NMD
en una mezcla 2020 Ecól. es más o menos el 45% del total de la mezcla, o sea
que con un NMD con 100ppm de níquel (cantidad extremadamente alta y sin
referencia histórica alguna) produciría una mezcla con unas 45ppm de níquel. La
pila Top Seal puede neutralizar los efectos de gasificación de pilas hasta con
50ppm de níquel. Los NMDs de origen nacional han presentado un máximo
histórico de presencia de níquel soluble de 20ppm y un valor promedio entre 10 y
15ppm, lo cual da una mezcla con un contenido máximo de 10ppm que
perfectamente se puede trabajar siempre y cuando lac antidad de cobre soluble
presente no sobrepase los 20ppm en el NMD, esto con el fin principal de asegurar
la buena calidad del producto y no disminuir ostensiblemente la capacidad o vida
útil de la pila, como se observó que puede suceder si el cobre y el níquel están
presentes simultáneamente en cantidades apreciables. Esta disposición permitedar uso extendido al NMD de origen nacional en la fabricación de pilas Top Seal
ya que su contenido de cobre soluble escasamente sobrepasa las 15ppm, aunque
hay algunos datos históricos aislados que llegan incluso hasta las 22ppm; para
asegurar la adecuada producción se fijaorn como niveles máximos las 15ppm,
tanto para el cobre como para el níquel.
El papel electrolítico Appleton presenta una tendencia a inhibir las reacciones del
cobre, lo cual permite plantear la opción de dar un uso preferente a este papel
cuando se presenten niveles altos de cobre soluble en el NMD; este aspecto es de
suma importancia ya que, las reacciones del cobre pueden ser extremadamente
nocivas, tanto para el vaso de zinc como para la mezcla despolarizante, aunque
esto se observó en mayor magnitud en la pila 1020; sin embargo, en busca de un
correcto aseguramiento del producto se debe hacer uso de todas las herramientas
disponibles para minimizar el efecto de este contaminante, así como del níquel.
En el caso del cobalto, al revisar los datos históricos en cuanto a la presencia de
este en los diferentes NMD se observa que no llega a 5ppm, por esta razón no se
encontró interés práctico en estudiar su comportamiento y se obvió su efecto como
factor en el diseño experimental.
En el caso de las otras referencias de pila se resalta lo descubierto en cuanto al
comportamiento del papel Appleton en la pila 1020 frente a la contaminación por
cobre, se planteó entonces que es posible reservar los NMDs con contenidos altos
de cobre para producir pilas de esta referencia, siempre y cuando la presencia del
níquel en los mismos sea baja.
En general, se logró obtener una gama de posibilidades de utilización y
combinación de las materias primas, dependiendo de la caracterización de los
88NMDs, que llevan a una buena variedad de alternativas de optimización del
proceso de producción en cuanto al uso de materiales más económicos sin afectar
la calidad del producto.
Se ha generado una buena base de conocimiento documentado a cerca de las
contaminaciones por cobre y níquel en el interior de las pilas y las posibles
alternativas para el manejo y controld e las mismas, asimismo, se ha dado un
paso en el desarrollo de la tecnología Top Seal de producción ecológica de pilas
en lo referente a la posibilidad de dar preferencia a la utilización del NMD de
origen nacional, logrando un costo más favorable en esta materia prima.
La tecnología Top Seal comenzó a implementarse a mediados del año 2000, el
proceso comenzó con el desarrollo de la aleación indio-magnesio para la
producción de los vasos de zinc, una vez se logró obtener la aleación con las
características deseadas en cuanto a manejabilidad en la maquinaria se
comenzaron a fabricar pequeñas cantidades de pilas en la tecnología
convencional pero sin añadir HgCl en el electrolito interno, con el fin de observar
2
el comportamiento de las unidades producidas, en lo referente a descargas y a
posibles efectos sobre la pila. En esta etapa del proceso de implementación se
hizo evidente la necesidad de obtener un mejor conocimiento de este nuevo
sistema para poder estimar parámetros en cuanto a la contaminación
principalmente, el interés principal era encontrar la posibilidad de dar un uso más
extendido al NMD de origen nacional, que presenta niveles un poco más altos de
contaminación por cobre y níquel en comparación con los otros dos proveedores
extranjeros.
Paralelo a ese estudio se fue realizando la construcción y el montaje de la
maquinaria necesaria para la producción en serie de esta pila, una vez finalizada
89la experimentación en el año 2001, en el Departamento de Producción y se inició
el proceso de arranque y puesta a punto de la nueva línea de producción de pilas
R20 Top Seal, en este momento, esta línea produce doscientas setenta mil
unidades diarias, producción inicialmente destinada al mercado nacional y
posteriormente exportada a países como México, Perú, Ecuador y Venezuela. Se
encuentra en montaje una esgunda línea de producción para esta referencia de
pila, ya que el objetivo ocnsiste en que el 100% de la producción de pilas VARTA
en Colombia sean de tecnología ecológica.
9015. RECOMENDACIONES
Existen varios fabricantes de papeles electrolíticos a nivel mundial, incluso hay
algunos que ofrecen papeles especiales para pilas ecológicas o Mercury Free,
pueden realizarse ensayos con estos productos con el fin de observar las
posibles diferencias que podrían resultar ventajosa spara la tecnología en
desarrollo.
Podría aportar una interesante información el estudio de las descargas tipo
radio y motor en pilas contaminadas, pueden existir diferencias interesantes en
los comportamientos cuando las velocidades de descarga son más bajas y los
períodos de recuperación son más largos.
Si bien no hay actualmente un interés en producir pila 1020 en tecnología Top
Seal, sería interesante conocer el comportamiento de esta formulación en esta
tecnología de producción. Todo en busca de generar mayor conocimiento en
este nuevo frente de trabajo que se etsá implementando en VARTA S.A.
Probar un material que, añadiéndose en la mezcla, pueda actuar como
inhibidor de las reacciones de los elementos contaminantes presentes en los
NMDs. Hay evidencias de que materiales de este tipo son utilizados por otras
empresas productoras de pilas.
En general, se recomienda dar continuidad a este tipo de experimentaciones
ya que la empresa es la primera beneficiada con los resultados que seobtienen, eso quedó plenamente demostrado con las conclusiones que
resultaron de la elaboración de este trabajo.
9216. BIBLIOGRAFÍA
1. EBBING, Darrel D. Química General. Editorial McGraw Hill. México. 1997.
2. HUBER, Richard. KORDESCH, Karl. Manganese Dioxide Batteries. Union
Carbide Corporation. Battery Products Division. Parma, Ohio. EEUU.
3. INSTITUTO COLOMBIANO DE NORMAS TECNICAS. NTC 1152.
4. INTRANET VARTA S. A. COLOMBIA. Sistema de Calidad ISO 9002. Registros
de Calidad. Laboratorio Químico.
5. MANKU, G. S. Principios de Química Inorgánica. Editorial McGraw Hill. México.
1983.
6. MONTGOMERY, D. Diseño y análisis de experimentos. Grupo Editorial
Iberoamérica. México. 1991.
7. MONTGOMERY, D. RUNGER, C. Probabilidad y estadística aplicadas a la
ingeniería. Editorial McGraw Hill. México. 1993.
8. VARTA S.A. Manual de Procesos.
9. VARTA S.A. Manual de Inducción al Departamento de Control de Calidad.ANEXO 1
Tabla 11.1Datos experimentales recopilados.
Factor 1 factor 2 factor 3 factor 4 respuesta
cobre níquel Papel
corrida referencia ppm ppm elect. Vo Ao Vt At Lift (min) Ah lift
1 1020 0 0 Appleton 1,590 5,0 1,571 4,5 342 0,9987955
1,590 5,0 1,570 4,5 337 0,9829167
1,590 5,0 1,570 4,5 339 0,98875
1,590 5,0 1,570 4,5 339 0,98875
2 1020 0 0 Microlite 1,594 5,0 1,575 4,5 341 1,0010417
1,594 5,0 1,576 4,5 340 0,9993939
1,594 5,0 1,575 4,5 336 0,9863636
1,594 5,0 1,574 4,5 338 0,9909545
3 1020 0 10 Appleton 1,590 5,0 1,569 3,8 322 0,937947
1,590 5,0 1,568 3,8 324 0,9425455
1,590 5,0 1,569 3,8 320 0,9321212
1,590 5,0 1,567 3,8 320 0,929697
4 1020 0 10 Microlite 1,594 5,0 1,571 4,0 325 0,9491477
1,594 5,0 1,572 4,0 324 0,9474545
1,594 5,0 1,572 4,0 322 0,9416061
1,594 5,0 1,572 4,0 323 0,9445303
5 1020 0 20 Appleton 1,590 5,0 1,563 3,5 314 0,9075076
1,590 5,0 1,564 3,5 312 0,9029091
1,590 5,0 1,564 3,5 312 0,9029091
1,590 5,0 1,563 3,5 313 0,9046174
6 1020 0 20 Microlite 1,594 5,0 1,571 4,0 318 0,92870451,594 5,0 1,569 4,0 316 0,9204697
1,594 5,0 1,570 4,0 316 0,9216667
1,594 5,0 1,570 4,0 319 0,9304167
7 1020 0 50 Appleton 1,590 5,0 1,554 3,0 264 0,754
1,590 5,0 1,552 3,0 275 0,7833333
1,590 5,0 1,553 3,0 258 0,7358864
1,590 5,0 1,553 3,0 253 0,721625
8 1020 0 50 Microlite 1,594 5,0 1,565 3,5 283 0,8200568
1,594 5,0 1,561 3,5 276 0,7955909
1,594 5,0 1,562 3,5 271 0,7822045
1,594 5,0 1,561 3,5 269 0,7754129
9 1020 10 0 Appleton 1,590 5,0 1,567 4,0 300 0,8715909
1,590 5,0 1,563 4,0 302 0,8728258
1,590 5,0 1,566 4,0 304 0,8820606
1,590 5,0 1,566 4,0 304 0,8820606
10 1020 10 0 Microlite 1,594 5,0 1,561 3,8 295 0,8503598
1,594 5,0 1,559 3,8 300 0,8625
1,594 5,0 1,562 3,8 291 0,8399318
1,594 5,0 1,562 3,8 290 0,8370455
11 1020 10 10 Appleton 1,590 5,0 1,558 3,5 286 0,8211667
1,590 5,0 1,559 3,5 283 0,813625
1,590 5,0 1,562 3,5 278 0,8024091
1,590 5,0 1,559 3,5 277 0,796375
12 1020 10 10 Microlite 1,594 5,0 1,561 3,7 280 0,8071212
1,594 5,0 1,561 3,7 284 0,8186515
1,594 5,0 1,558 3,7 281 0,8068106
1,594 5,0 1,559 3,7 282 0,81075
13 1020 10 20 Appleton 1,590 5,0 1,552 3,2 255 0,7263636
1,590 5,0 1,553 3,2 249 0,7102159
1,590 5,0 1,551 3,2 262 0,7453106
951,590 5,0 1,551 3,2 260 0,7396212
14 1020 10 20 Microlite 1,594 5,0 1,555 3,5 254 0,7264015
1,594 5,0 1,554 3,5 251 0,7168712
1,594 5,0 1,551 3,5 243 0,6912614
1,594 5,0 1,554 3,5 246 0,7025909
15 1020 10 50 Appleton 1,590 5,0 1,544 2,8 240 0,6763636
1,590 5,0 1,542 2,8 225 0,6323864
1,590 5,0 1,539 2,8 216 0,6046364
1,590 5,0 1,541 2,8 220 0,6175
16 1020 10 50 Microlite 1,594 5,0 1,549 3,0 238 0,6752348
1,594 5,0 1,543 3,0 228 0,6416818
1,594 5,0 1,548 3,0 242 0,6856667
1,594 5,0 1,544 3,0 231 0,651
17 1020 20 0 Appleton 1,590 5,0 1,558 3,5 289 0,8297803
1,590 5,0 1,556 3,5 278 0,7960909
1,590 5,0 1,559 3,5 282 0,81075
1,590 5,0 1,559 3,5 285 0,819375
18 1020 20 0 Microlite 1,594 5,0 1,539 2,5 215 0,6018371
1,594 5,0 1,545 2,5 202 0,5700379
1,594 5,0 1,542 2,5 198 0,5565
1,594 5,0 1,540 2,5 209 0,5858333
19 1020 20 10 Appleton 1,590 5,0 1,555 3,3 273 0,7807386
1,590 5,0 1,553 3,3 266 0,7587045
1,590 5,0 1,551 3,3 262 0,7453106
1,590 5,0 1,553 3,3 259 0,7387386
20 1020 20 10 Microlite 1,594 5,0 1,537 2,5 200 0,5583333
1,594 5,0 1,532 2,5 206 0,5711818
1,594 5,0 1,528 2,5 197 0,5432424
1,594 5,0 1,534 2,5 200 0,5560606
21 1020 20 20 Appleton 1,590 5,0 1,548 3,0 228 0,646
961,590 5,0 1,546 3,0 213 0,6018864
1,590 5,0 1,542 3,0 216 0,6070909
1,590 5,0 1,543 3,0 220 0,6191667
22 1020 20 20 Microlite 1,594 5,0 1,533 2,2 187 0,5192083
1,594 5,0 1,528 2,2 165 0,455
1,594 5,0 1,525 2,2 143 0,3927083
1,594 5,0 1,534 2,2 158 0,4392879
23 1020 20 50 Appleton 1,590 5,0 1,536 2,2 184 0,5129697
1,590 5,0 1,539 2,2 156 0,4366818
1,590 5,0 1,531 2,2 168 0,4651818
1,590 5,0 1,534 2,2 170 0,4726515
24 1020 20 50 Microlite 1,594 5,0 1,531 2,4 176 0,4873333
1,594 5,0 1,529 2,4 177 0,4887614
1,594 5,0 1,533 2,4 155 0,4303598
1,594 5,0 1,536 2,4 163 0,4544242
25 1020 50 0 Appleton 1,590 5,0 1,539 2,8 233 0,6522235
1,590 5,0 1,541 2,8 221 0,6203068
1,590 5,0 1,540 2,8 226 0,6334848
1,590 5,0 1,536 2,8 240 0,6690909
26 1020 50 0 Microlite 1,594 5,0 1,312 1,5 110 0,2133333
1,594 5,0 1,337 1,5 102 0,2074773
1,594 5,0 1,388 1,5 94 0,2093636
1,594 5,0 1,302 1,5 75 0,1426136
27 1020 50 10 Appleton 1,590 5,0 1,527 2,0 200 0,5507576
1,590 5,0 1,523 2,0 184 0,5039091
1,590 5,0 1,522 2,0 192 0,5250909
1,590 5,0 1,518 2,0 173 0,4705076
28 1020 50 10 Microlite 1,594 5,0 1,303 1,0 55 0,1047917
1,594 5,0 1,311 1,0 38 0,073553
1,594 5,0 1,309 1,0 74 0,1426742
971,594 5,0 1,324 1,0 60 0,1190909
29 1020 50 20 Appleton 1,590 5,0 1,497 1,8 180 0,4752273
1,590 5,0 1,478 1,8 135 0,3467045
1,590 5,0 1,517 1,8 122 0,3313409
1,590 5,0 1,488 1,8 89 0,2319394
30 1020 50 20 Microlite 1,594 5,0 1,243 0,7 15 0,0251705
1,594 5,0 1,289 0,7 7 0,0129659
1,594 5,0 1,276 0,7 0 0
1,594 5,0 1,232 0,7 0 0
31 1020 50 50 Appleton 1,590 5,0 1,367 1,5 30 0,0644318
1,590 5,0 1,382 1,5 12 0,0264545
1,590 5,0 1,399 1,5 48 0,1089091
1,590 5,0 1,327 1,5 9 0,0179659
32 1020 50 50 Microlite 1,594 5,0 0,000 0,0 0 0
1,594 5,0 0,000 0,0 0 0
1,594 5,0 0,000 0,0 0 0
1,594 5,0 0,000 0,0 0 0
33 2020 0 0 Appleton 1,604 5,5 1,585 5,0 350 1,0407197
1,604 5,5 1,585 5,0 358 1,0645076
1,604 5,5 1,585 5,0 355 1,0555871
1,604 5,5 1,585 5,0 352 1,0466667
34 2020 0 0 Microlite 1,610 5,5 1,588 5,0 358 1,0685758
1,610 5,5 1,588 5,0 356 1,0626061
1,610 5,5 1,588 5,0 359 1,0715606
1,610 5,5 1,588 5,0 354 1,0566364
35 2020 0 10 Appleton 1,604 5,5 1,579 4,7 340 1,0032576
1,604 5,5 1,579 4,7 346 1,0209621
1,604 5,5 1,579 4,7 338 0,9973561
1,604 5,5 1,579 4,7 341 1,0062083
36 2020 0 10 Microlite 1,610 5,5 1,582 4,8 345 1,0219318
981,610 5,5 1,582 4,8 343 1,0160076
1,610 5,5 1,582 4,8 340 1,0071212
1,610 5,5 1,582 4,8 344 1,0189697
37 2020 0 20 Appleton 1,604 5,5 1,572 4,0 318 0,9299091
1,604 5,5 1,572 4,0 325 0,9503788
1,604 5,5 1,572 4,0 314 0,9182121
1,604 5,5 1,572 4,0 319 0,9328333
38 2020 0 20 Microlite 1,610 5,5 1,574 4,0 327 0,9587045
1,610 5,5 1,574 4,0 323 0,9469773
1,610 5,5 1,574 4,0 320 0,9381818
1,610 5,5 1,574 4,0 324 0,9499091
39 2020 0 50 Appleton 1,604 5,5 1,567 3,5 290 0,8425379
1,604 5,5 1,567 3,5 282 0,8192955
1,604 5,5 1,567 3,5 295 0,8570644
1,604 5,5 1,567 3,5 291 0,8454432
40 2020 0 50 Microlite 1,610 5,5 1,57 3,5 295 0,8604167
1,610 5,5 1,57 3,5 293 0,8545833
1,610 5,5 1,57 3,5 287 0,8370833
1,610 5,5 1,57 3,5 292 0,8516667
41 2020 10 0 Appleton 1,604 5,5 1,58 4,7 338 0,9986364
1,604 5,5 1,58 4,7 339 1,0015909
1,604 5,5 1,58 4,7 347 1,0252273
1,604 5,5 1,58 4,7 342 1,0104545
42 2020 10 0 Microlite 1,610 5,5 1,582 4,8 340 1,0071212
1,610 5,5 1,582 4,8 346 1,0248939
1,610 5,5 1,582 4,8 347 1,0278561
1,610 5,5 1,582 4,8 349 1,0337803
43 2020 10 10 Appleton 1,604 5,5 1,572 4,2 326 0,953303
1,604 5,5 1,572 4,2 322 0,9416061
1,604 5,5 1,572 4,2 320 0,9357576
991,604 5,5 1,572 4,2 325 0,9503788
44 2020 10 10 Microlite 1,610 5,5 1,576 4,5 339 0,9964545
1,610 5,5 1,576 4,5 337 0,9905758
1,610 5,5 1,576 4,5 330 0,97
1,610 5,5 1,576 4,5 333 0,9788182
45 2020 10 20 Appleton 1,604 5,5 1,565 3,5 292 0,8461364
1,604 5,5 1,565 3,5 284 0,8229545
1,604 5,5 1,565 3,5 295 0,8548295
1,604 5,5 1,565 3,5 291 0,8432386
46 2020 10 20 Microlite 1,610 5,5 1,569 3,7 290 0,8447348
1,610 5,5 1,569 3,7 286 0,8330833
1,610 5,5 1,569 3,7 288 0,8389091
1,610 5,5 1,569 3,7 295 0,8592992
47 2020 10 50 Appleton 1,604 5,5 1,52 2,0 195 0,5318182
1,604 5,5 1,52 2,0 188 0,5127273
1,604 5,5 1,52 2,0 174 0,4745455
1,604 5,5 1,52 2,0 190 0,5181818
48 2020 10 50 Microlite 1,610 5,5 1,538 2,7 216 0,6038182
1,610 5,5 1,538 2,7 212 0,5926364
1,610 5,5 1,538 2,7 205 0,5730682
1,610 5,5 1,538 2,7 209 0,58425
49 2020 20 0 Appleton 1,604 5,5 1,573 4,0 290 0,8491288
1,604 5,5 1,573 4,0 281 0,8227765
1,604 5,5 1,573 4,0 294 0,8608409
1,604 5,5 1,573 4,0 289 0,8462008
50 2020 20 0 Microlite 1,610 5,5 1,578 4,0 300 0,8840909
1,610 5,5 1,578 4,0 302 0,8899848
1,610 5,5 1,578 4,0 294 0,8664091
1,610 5,5 1,578 4,0 294 0,8664091
51 2020 20 10 Appleton 1,604 5,5 1,57 3,8 258 0,7525
1001,604 5,5 1,57 3,8 267 0,77875
1,604 5,5 1,57 3,8 271 0,7904167
1,604 5,5 1,57 3,8 275 0,8020833
52 2020 20 10 Microlite 1,610 5,5 1,573 4,0 332 0,9721061
1,610 5,5 1,573 4,0 279 0,8169205
1,610 5,5 1,573 4,0 274 0,8022803
1,610 5,5 1,573 4,0 278 0,8139924
53 2020 20 20 Appleton 1,604 5,5 1,559 3,3 259 0,744625
1,604 5,5 1,559 3,3 264 0,759
1,604 5,5 1,559 3,3 266 0,76475
1,604 5,5 1,559 3,3 255 0,733125
54 2020 20 20 Microlite 1,610 5,5 1,564 3,5 268 0,7755758
1,610 5,5 1,564 3,5 261 0,7553182
1,610 5,5 1,564 3,5 258 0,7466364
1,610 5,5 1,564 3,5 264 0,764
55 2020 20 50 Appleton 1,604 5,5 1,482 1,5 88 0,2273333
1,604 5,5 1,482 1,5 92 0,2376667
1,604 5,5 1,482 1,5 115 0,2970833
1,604 5,5 1,482 1,5 121 0,3125833
56 2020 20 50 Microlite 1,610 5,5 1,494 1,8 124 0,3259697
1,610 5,5 1,494 1,8 103 0,2707652
1,610 5,5 1,494 1,8 91 0,2392197
1,610 5,5 1,494 1,8 79 0,2076742
57 2020 50 0 Appleton 1,604 5,5 1,568 3,5 260 0,7563636
1,604 5,5 1,568 3,5 251 0,7301818
1,604 5,5 1,568 3,5 272 0,7912727
1,604 5,5 1,568 3,5 244 0,7098182
58 2020 50 0 Microlite 1,610 5,5 1,573 3,5 263 0,770072
1,610 5,5 1,573 3,5 273 0,7993523
1,610 5,5 1,573 3,5 251 0,7349356
1011,610 5,5 1,573 3,5 239 0,6997992
59 2020 50 10 Appleton 1,604 5,5 1,522 2,0 220 0,6016667
1,604 5,5 1,522 2,0 175 0,4785985
1,604 5,5 1,522 2,0 128 0,3500606
1,604 5,5 1,522 2,0 144 0,3938182
60 2020 50 10 Microlite 1,610 5,5 1,53 2,3 191 0,5281439
1,610 5,5 1,53 2,3 225 0,6221591
1,610 5,5 1,53 2,3 142 0,3926515
1,610 5,5 1,53 2,3 179 0,4949621
61 2020 50 20 Appleton 1,604 5,5 1,482 1,5 112 0,2893333
1,604 5,5 1,482 1,5 79 0,2040833
1,604 5,5 1,482 1,5 58 0,1498333
1,604 5,5 1,482 1,5 64 0,1653333
62 2020 50 20 Microlite 1,610 5,5 1,5 1,5 87 0,2306818
1,610 5,5 1,5 1,5 128 0,3393939
1,610 5,5 1,5 1,5 91 0,2412879
1,610 5,5 1,5 1,5 73 0,1935606
63 2020 50 50 Appleton 1,604 5,5 1,288 0,0 0 0
1,604 5,5 1,288 0,0 0 0
1,604 5,5 1,288 0,0 0 0
1,604 5,5 1,288 0,0 0 0
64 2020 50 50 Microlite 1,610 5,5 1,325 0,0 0 0
1,610 5,5 1,325 0,0 0 0
1,610 5,5 1,325 0,0 0 0
1,610 5,5 1,325 0,0 0 0
2020
65 ecológica 0 0 Appleton 1,605 5,5 1,588 5,0 350 1,044697
1,605 5,5 1,588 5,0 358 1,0685758
1,605 5,5 1,588 5,0 355 1,0596212
1,605 5,5 1,588 5,0 352 1,0506667
2020
66 ecológica 0 0 Microlite 1,610 5,5 1,59 5,0 358 1,0712879
1021,610 5,5 1,59 5,0 356 1,065303
1,610 5,5 1,59 5,0 359 1,0742803
1,610 5,5 1,59 5,0 354 1,0593182
2020
67 ecológica 0 10 Appleton 1,605 5,5 1,577 4,8 347 1,0212841
1,605 5,5 1,577 4,8 346 1,0183409
1,605 5,5 1,577 4,8 338 0,9947955
1,605 5,5 1,577 4,8 341 1,003625
2020
68 ecológica 0 10 Microlite 1,610 5,5 1,582 5,0 353 1,0456288
1,610 5,5 1,582 5,0 343 1,0160076
1,610 5,5 1,582 5,0 340 1,0071212
1,610 5,5 1,582 5,0 344 1,0189697
2020
69 ecológica 0 20 Appleton 1,605 5,5 1,571 4,4 332 0,9695909
1,605 5,5 1,571 4,4 325 0,9491477
1,605 5,5 1,571 4,4 314 0,9170227
1,605 5,5 1,571 4,4 319 0,931625
2020
70 ecológica 0 20 Microlite 1,610 5,5 1,575 4,5 336 0,9863636
1,610 5,5 1,575 4,5 323 0,9482008
1,610 5,5 1,575 4,5 320 0,9393939
1,610 5,5 1,575 4,5 324 0,9511364
2020
71 ecológica 0 50 Appleton 1,605 5,5 1,568 3,8 302 0,8785455
1,605 5,5 1,568 3,8 282 0,8203636
1,605 5,5 1,568 3,8 295 0,8581818
1,605 5,5 1,568 3,8 291 0,8465455
2020
72 ecológica 0 50 Microlite 1,610 5,5 1,572 3,8 305 0,8918939
1,610 5,5 1,572 3,8 293 0,856803
1,610 5,5 1,572 3,8 287 0,8392576
1,610 5,5 1,572 3,8 292 0,8538788
2020
73 ecológica 10 0 Appleton 1,605 5,5 1,578 4,6 344 1,0137576
1,605 5,5 1,578 4,6 339 0,9990227
1031,605 5,5 1,578 4,6 347 1,0225985
1,605 5,5 1,578 4,6 342 1,0078636
2020
74 ecológica 10 0 Microlite 1,610 5,5 1,578 4,5 349 1,0284924
1,610 5,5 1,578 4,5 346 1,0196515
1,610 5,5 1,578 4,5 347 1,0225985
1,610 5,5 1,578 4,5 349 1,0284924
2020
75 ecológica 10 10 Appleton 1,605 5,5 1,57 4,4 330 0,9625
1,605 5,5 1,57 4,4 322 0,9391667
1,605 5,5 1,57 4,4 320 0,9333333
1,605 5,5 1,57 4,4 325 0,9479167
2020
76 ecológica 10 10 Microlite 1,610 5,5 1,575 4,4 341 1,0010417
1,610 5,5 1,575 4,4 337 0,9892992
1,610 5,5 1,575 4,4 330 0,96875
1,610 5,5 1,575 4,4 333 0,9775568
2020
77 ecológica 10 20 Appleton 1,605 5,5 1,568 3,8 295 0,8581818
1,605 5,5 1,568 3,8 284 0,8261818
1,605 5,5 1,568 3,8 295 0,8581818
1,605 5,5 1,568 3,8 291 0,8465455
2020
78 ecológica 10 20 Microlite 1,610 5,5 1,57 4,2 292 0,8516667
1,610 5,5 1,57 4,2 286 0,8341667
1,610 5,5 1,57 4,2 288 0,84
1,610 5,5 1,57 4,2 295 0,8604167
2020
79 ecológica 10 50 Appleton 1,605 5,5 1,56 3,7 279 0,8031818
1,605 5,5 1,56 3,7 188 0,5412121
1,605 5,5 1,56 3,7 174 0,5009091
1,605 5,5 1,56 3,7 190 0,5469697
2020
80 ecológica 10 50 Microlite 1,610 5,5 1,563 3,8 285 0,8236932
1,610 5,5 1,563 3,8 212 0,6127121
1,610 5,5 1,563 3,8 205 0,5924811
1041,610 5,5 1,563 3,8 209 0,6040417
2020
81 ecológica 20 0 Appleton 1,605 5,5 1,57 4,0 291 0,84875
1,605 5,5 1,57 4,0 281 0,8195833
1,605 5,5 1,57 4,0 294 0,8575
1,605 5,5 1,57 4,0 289 0,8429167
2020
82 ecológica 20 0 Microlite 1,610 5,5 1,573 4,0 301 0,8813371
1,610 5,5 1,573 4,0 302 0,8842652
1,610 5,5 1,573 4,0 294 0,8608409
1,610 5,5 1,573 4,0 294 0,8608409
2020
83 ecológica 20 10 Appleton 1,605 5,5 1,567 3,8 263 0,7640947
1,605 5,5 1,567 3,8 267 0,7757159
1,605 5,5 1,567 3,8 271 0,7873371
1,605 5,5 1,567 3,8 275 0,7989583
2020
84 ecológica 20 10 Microlite 1,610 5,5 1,57 3,8 327 0,95375
1,610 5,5 1,57 3,8 279 0,81375
1,610 5,5 1,57 3,8 274 0,7991667
1,610 5,5 1,57 3,8 278 0,8108333
2020
85 ecológica 20 20 Appleton 1,605 5,5 1,566 3,5 265 0,7689015
1,605 5,5 1,566 3,5 264 0,766
1,605 5,5 1,566 3,5 266 0,771803
1,605 5,5 1,566 3,5 255 0,7398864
2020
86 ecológica 20 20 Microlite 1,610 5,5 1,566 3,6 274 0,7950152
1,610 5,5 1,566 3,6 261 0,7572955
1,610 5,5 1,566 3,6 258 0,7485909
1,610 5,5 1,566 3,6 264 0,766
2020
87 ecológica 20 50 Appleton 1,605 5,5 1,53 3,0 234 0,6470455
1,605 5,5 1,53 3,0 92 0,2543939
1,605 5,5 1,53 3,0 115 0,3179924
1,605 5,5 1,53 3,0 121 0,3345833
1052020
88 ecológica 20 50 Microlite 1,610 5,5 1,538 3,2 209 0,58425
1,610 5,5 1,538 3,2 103 0,2879318
1,610 5,5 1,538 3,2 91 0,2543864
1,610 5,5 1,538 3,2 79 0,2208409
2020
89 ecológica 50 0 Appleton 1,605 5,5 1,565 3,6 272 0,7881818
1,605 5,5 1,565 3,6 251 0,7273295
1,605 5,5 1,565 3,6 272 0,7881818
1,605 5,5 1,565 3,6 244 0,7070455
2020
90 ecológica 50 0 Microlite 1,610 5,5 1,57 3,5 288 0,84
1,610 5,5 1,57 3,5 273 0,79625
1,610 5,5 1,57 3,5 251 0,7320833
1,610 5,5 1,57 3,5 239 0,6970833
2020
91 ecológica 50 10 Appleton 1,605 5,5 1,559 3,4 232 0,667
1,605 5,5 1,559 3,4 175 0,503125
1,605 5,5 1,559 3,4 128 0,368
1,605 5,5 1,559 3,4 144 0,414
2020
92 ecológica 50 10 Microlite 1,610 5,5 1,565 3,4 212 0,6143182
1,610 5,5 1,565 3,4 225 0,6519886
1,610 5,5 1,565 3,4 142 0,4114773
1,610 5,5 1,565 3,4 179 0,5186932
2020
93 ecológica 50 20 Appleton 1,605 5,5 1,532 3,0 124 0,3438182
1,605 5,5 1,532 3,0 79 0,2190455
1,605 5,5 1,532 3,0 58 0,1608182
1,605 5,5 1,532 3,0 64 0,1774545
2020
94 ecológica 50 20 Microlite 1,610 5,5 1,534 3,0 100 0,2780303
1,610 5,5 1,534 3,0 128 0,3558788
1,610 5,5 1,534 3,0 91 0,2530076
1,610 5,5 1,534 3,0 73 0,2029621
2020
95 ecológica 50 50 Appleton 1,605 5,5 1,478 1,5 33 0,08475
1061,605 5,5 1,478 1.3 27 0.07548
1,605 5,5 1,478 0,0 0 0
1,605 5,5 1,478 0,0 0 0
2020
96 ecológica 50 50 Microlite 1,610 5,5 1,484 1,5 21 0,0544091
1,610 5,5 1,484 0,0 19 0.04997
1,610 5,5 1,484 0,0 0 0
1,610 5,5 1,484 0,0 0 0
107