Diseño de un algoritmo para el análisis de un proceso simultáneo reacción - extracción a nivel productivo
Autor: Rivera Villegas, Adriana Marcela
Asesor: Cardona, Carlos Ariel (Thesis advisor)
Fecha: 2004
Programa: Bogotá - Medicina -Fisioterapia
Facultad: Facultad de Medicina

Resumen: La importancia de los procesos simultáneos Reacción-Extracción se fundamenta en las grades ventajas que ofrece, como compacidad del esquema tecnológico, posibilidad de sobrepasar los limites impuestos por el equilibrio, separación in-situ del producto, etc. En este trabajo se presentan los conceptos generales del equilibrio líquido-líquido, los fundamentos teóricos de los procesos simultáneos Reacción – Extracción. Se analiza el equilibrio químico y de fases simultáneo para mezclas multicomponente, con representaciones graficas para tres y cuatro componentes. Estos diagramas son la base del análisis termodinámico topológico que se aplica en el diseño preliminar de los procesos de Reacción y Fermentación Extractiva. Se estudia la termodinámica topológica de estos sistemas en general y para la Esterificación de Ácido Acético y Butanol hacia Acetato de Butilo a nivel productivo, a partir de lo cual se postulan dos diferentes trayectorias tentativas para el proceso desde el punto de vista de la estática e interpretándolo como una secuencia de reactores decantadores en paralelo: la primera asumiendo que en cada etapa se llegue al equilibrio químico y de fases simultáneo y la segunda, basada en el alcance del ELL en cada etapa. A partir de estos resultados, se presenta la determinación cualitativa de la trayectoria tentativa del proceso, que es el fundamento para presentar el análisis por métodos cortos, que se propone como un algoritmo de evaluación de procesos Reacción-Extracción. Se desarrolló una fase experimental para establecer las condiciones de operación y para corroborar los resultados del análisis termodinámico-topológico para el proceso de producción de Acetato de Butilo y se llevó a cabo la operación en continuo para comprobar las bondades de la Reacción Extractiva. Finalmente se extiende la aplicación del algoritmo de análisis de procesos Reacción Extracción a un proceso de Fermentación Extractiva. / Abstract. The simultaneous processes are important because of the many advantages offered, for example, a more compact flow sheet, the possibility of bypassing the limit imposed by the chemical equilibrium, in situ product recovery, etc. The general concepts of the Liquid-Liquid equilibrium and the theoretical principles of the simultaneous Reactive Separation processes are presented in this work. The simultaneous chemical and phase equilibrium for multicomponent mixtures is analysed with the representation of phase diagrams for three and four components. These diagrams are the basis for the thermodynamic-topological analysis applied in the preliminary design of the Extractive Reaction/ Fermentation processes. The thermodynamic-topological analysis is examined in general and for the process of esterification of Acetic Acid and Butanol to obtain Butyl Acetate at a productive level. Two different trajectories are suggested: one is based on the reaching of the simultaneous chemical and phase equilibrium, the other is based on the reaching of the phase equilibrium. The process is simulated as a sequence of parallel reactors-decanters. Based on the results, the trial trajectories for the Extractive Reaction Processes are defined. It is the first step in the development of the shortcut method based on the static analysis that is proposed as an algorithm of evaluation for Reaction-Extraction processes. An experimental phase was developed for establishing the operation conditions and corroborating the results of the thermodynamic-topological analysis for the process of Butyl Acetate production. The continuous operation was performed in order to prove the advantages of the Extractive Reaction processes. Finally the analysis algorithm of Reaction-Extraction processes is extended for the Extractive-Fermentation process.

“DISEÑO DE UN ALGORITMO PARA EL ANÁLISIS DE UN PROCESO
SIMULTÁNEO REACCIÓN - EXTRACCIÓN A NIVEL PRODUCTIVO”
ADRIANA MARCELA RIVERA VILLEGAS
COD. 398549
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
SEDE MANIZALES
FACULTAD DE INGENIERIA Y ARQUITECTURA
INGENIERIA QUIMICA
2004“DISEÑO DE UN ALGORITMO PARA EL ANÁLISIS DE UN PROCESO
SIMULTÁNEO REACCIÓN - EXTRACCIÓN A NIVEL PRODUCTIVO”
ADRIANA MARCELA RIVERA VILLEGAS
COD. 398549
Línea de Profundización:
PROCESOS QUÍMICOS CATALÍTICOS Y BIOTECNOLÓGICOS
Director:
CARLOS ARIEL CARDONA
Ingeniero Químico, M.Sc., Ph.D.
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
SEDE MANIZALES
FACULTAD DE INGENIERIA Y ARQUITECTURA
INGENIERIA QUIMICA
2004TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIÓN 1
1 MARCO TEÓRICO 2
1.1 PROCESOS SIMULTÁNEOS 2
1.2 ANÁLISIS DE LA ESTÁTICA PARA PROCESOS DE DESTILACIÓN 3
REACTIVA
1.3 EXTRACCIÓN LÍQUIDO – LÍQUIDO 4
1.4 EQUILIBRIO EN LA FASE LÍQUIDA 4
1.4.1 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES 7
1.4.1.2 TEMPERATURA CRÍTICA DE DISOLUCIÓN TCD 8
1.4.1.3 EFECTO DE LA PRESIÓN SOBRE EL EQUILIBRIO DE FASES 9
1.4.2 SISTEMAS DE TRES COMPONENTES 9
1.4.2.1 SISTEMAS TIPO I 10
1.4.2.2 REGLA DE LAS FASES 12
1.4.2.3 EFECTO DE LA TEMPERATURA 12
1.4.2.4 SISTEMAS TIPO II 14
1.4.2.5 SISTEMAS TIPO III 14
1.4.3 SISTEMAS DE CUATRO COMPONENTES 14
2. PROCESOS SIMULTÁNEOS REACCIÓN EXTRACCIÓN 16
2.1 TIPOS DE PROCESOS DE REACCIÓN EXTRACCIÓN 16
2.1.1 QUÍMICO 16
2.1.2 BIOTECNOLÓGICO 17
2.2 APLICACIÓN DE LOS PROCESOS DE REACCIÓN EXTRACCIÓN 17
2.3 FERMENTACIÓN EXTRACTIVA 20
2.3.1 APLICACIONES DE LA FERMENTACIÓN EXTRACTIVA 23
3. CRITERIOS DE SELECCIÓN DE SOLVENTES 27
4. MÉTODOS DE DISEÑO DE LOS PROCESOS DE REACCIÓN 31
EXTRACTIVA Y FERMENTACIÓN EXTRACTIVA
4.1 MODELO DE EQUILIBRIO 31
4.1.1 ECUACIONES DEL MODELO DE EQUILIBRIO 32
4.2 MODELO DE NO-EQUILIBRIO 34
4.2.1 ECUACIONES DEL MODELO DE NO-EQUILIBRIO 34
4.2.1.1 CINÉTICA DE LA REACCIÓN 35
4.2.1.2 TRANSFERENCIA DE MASA 35
4.2.1.3 SOLUCIÓN AL MODELO DE NO-EQUILIBRIO 37
4.2.1.3.1 ECUACIONES DE CONSERVACIÓN 38
5. ANÁLISIS DEL EQUILIBRIO TERMODINÁMICO: 41
TERMODINÁMICA TOPOLÓGICA.
5.1 REPRESENTACIÓN DEL EQUILIBRIO SIMULTÁNEO 42
5.1.1 REPRESENTACIÓN DEL EQUILIBRIO SIMULTÁNEO EN 42
COORDENADAS DE COMPOSICIÓN TRANSFORMADA
5.1.2 MEZCLAS TERNARIAS 43
5.1.3 MEZCLAS CUATERNARIAS 45
5.2 EQUILIBRIO LÍQUIDO – LÍQUIDO - REACTIVO 49
5.2.1 EQUILIBRIO QUÍMICO 50
5.2.1.1 ALGORITMO PARA EL EQUILIBRIO QUÍMICO 52
5.2.2 EQUILIBRIO LÍQUIDO - LÍQUIDO 53
5.2.2.1 ALGORITMO PARA EL EQUILIBRIO LÍQUIDO - LÍQUIDO 56
5.2.3 ALGORITMO PARA EL EQUILIBRIO LÍQUIDO - LÍQUIDO REACTIVO 57
6. PRODUCCIÓN DE ACETATO DE N-BUTILO POR REACCIÓN DE 59
ESTERIFICACIÓN
6.1 PROCESO SIMULTÁNEO: REACCIÓN EXTRACTIVA 61
6.2 VARIABLES DE DISEÑO 64
6.2.1 TEMPERATURA 646.2.2 PRESIÓN 64
6.2.3 RELACIÓN DE ALIMENTACIÓN (S/F) 64
6.2.4 AGITACIÓN 67
6.3 ESQUEMA TECNOLÓGICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE 68
ACETATO DE BUTILO
7. TRAYECTORIA DE LOS PROCESOS REACCIÓN EXTRACCIÓN 69
7.1 TRAYECTORIA BASADA EN EL EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO 69
REACTIVO
7.2 TRAYECTORIA 2: BASADA SOLO EN EL ALCANCE DEL EQUILIBRIO 71
LÍQUIDO-LÍQUIDO
7.3 TRAYECTORIA TENTATIVA CUALITATIVA DEL PROCESO 72
7.4 INCREMENTO EN LA CONVERSIÓN 74
8. COMPARACIÓN DEL POTENCIAL DE GENERACIÓN DE 75
IMPACTO AMBIENTAL
8.1 PROCESO CONVENCIONAL 75
8.2 PROCESO POR REACCIÓN EXTRACTIVA 78
8.3 RESULTADOS DE POTENCIAL DE IMPACTO AMBIENTAL 79
9. COMPROBACIÓN EXPERIMENTAL 81
9.1 PRE-EXPERIMENTACIÓN 81
9.1.1 MATERIALES 81
9.1.2 MÉTODOS DE ANÁLISIS CUANTITATIVO 81
9.1.3 METODOLOGÍA 82
9.1.3.1 REGENERACIÓN DEL CATALIZADOR 82
9.1.3.2 DETERMINACIÓN DE LA CAPACIDAD DE INTERCAMBIO DE LA 83
RESINA
9.1.4 PRUEBAS DE REACCIÓN 83
9.1.5 DETERMINACIÓN DE LA INFLUENCIA DEL REGIMEN DE AGITACIÓN 86
9.2 EXPERIMENTACIÓN 88
10. APLICACIÓN DEL ALGORITMO A UN PROCESO DE FERMENTACIÓN 90
EXTRACTIVA
11. ALGORITMO GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE PROCESOS REACCIÓN 95
EXTRACCIÓN
12. CONCLUSIONES 98
13. RECOMENDACIONES 100
BIBLIOGRAFÍA
APENDICE 1. COMPOSICIONES TRANSFORMADAS
APENDICE 2. SÍNTESIS DEL ESQUEMA TECNOLÓGICO DE
LOS PROCESOS DE REACCIÓN EXTRACCIÓN
APENDICE 3. MÉTODO DE ANÁLISIS CUANTITATIVO:
CROMATOGRAFIA DE GASESLISTA DE FIGURAS
Pag.
Figura 1. Composiciones de las fases líquidas saturadas en equilibrio para un 7
sistema con TCD superior
Figura 2. Composiciones de equilibrio en sistemas con TCD inferior y TCD inferior 8
y superior
Figura 3. Tipos de equilibrio líquido – líquido ternario 9
Figura 4. Representación grafica de sistemas ternarios 10
Figura 5. Equilibrio Líquido-Líquido Ternario 11
Figura 6. Sistema ternario sin TCD ternaria 12
Figura 7. Isotermas para el sistema de la figura 6 12
Figura 8. Sistema ternario con TCD ternaria superior 13
Figura 9. Isotermas para el sistema de la figura 8 13
Figura 10. Representación del ELL de un sistema cuaternario 15
Figura 11. Equilibrio Líquido-Líquido. Sistema: 15
Cloroformo (A) – Agua (B) – Ácido Acético (C) – Acetona (D)
Figura 12. Diagrama de Flujo del proceso de Fermentación Extracción Conjugado 25
Figura 13. Reactor Extractor de una Etapa Ideal 32
Figura 14. Reactor Extractor Simple Agitado Modelo de No Equilibrio 34
Figura 15. Diagrama de fases sistema A (cid:39) B K = 1.0 en presencia del inerte C 44
Figura 16. Diagrama de fases sistema A (cid:39) B K = 0.35 en presencia del inerte C 45
Figura 17. Superficie de Equilibrio de Reacción. Sistema B+C (cid:39) D. Inerte: A 47
Figura 18. Equilibrio Líquido-líquido. Sistema B+C (cid:39) D. Inerte: A 47
Figura 19. Diagrama de Fases. Sistema B+C (cid:39) D. Inerte: A 48
Figura 20. Diagrama de Fases en composiciones transformadas. 48
Sistema B + C (cid:39) D. Inerte: A.
Figura 21. Representación del Equilibrio Líquido-Líquido 53
Figura 22. ELL. Sistema: Ácido Acético - Butanol - Acetato de Butilo – Agua 60
Figura 23. Equilibrio Químico. Sistema: Ácido Acético +Butanol (cid:39) Acetato de 61
Butilo +Agua
Figura 24. Diagrama de ELLR. Sistema: Ácido Acético +Butanol (cid:39) Acetato de 62
Butilo +Agua
Figura 25. Diagrama de ELLR en composiciones transformadas. 62
Sistema: Ácido Acético +Butanol (cid:39) Acetato de Butilo +Agua
Figura 26. Influencia de la Relación de alimentación (S/F) sobre 65
la fracción de Butilacetato en el extracto (Y ).
BA
Figura 27. Efecto de la Relación de alimentación (S/F) sobre la conversión de 66
equilibrio.
Figura 28. ELLR en coordenadas transformadas rectangulares 66
Figura 29. Reactor Extractor de una etapa 68
Figura 30. Descripción esquemática de la trayectoria 1 69
Figura 31. Trayectoria basada en Equilibrio Líquido - Líquido Reactivo 70
Figura 32. Descripción esquemática de la trayectoria basada en el alcance del 71
equilibrio líquido-líquido
Figura 33. Trayectoria basada en el alcance del Equilibrio Líquido-Líquido 72
FIGURA 34. COMPARACIÓN DE LAS TRAYECTORIAS 73
Figura 35. Trayectorias Tentativas Cualitativas e Incremento en la conversión 74
proceso de producción de Acetato de Butilo por Reacción Extractiva
Figura 36. Esquema Tecnológico Proceso Convencional 77
Figura 37. Esquema Tecnológico Proceso por Reacción Extractiva 78
Figura 38. Comparación del Potencial De Impacto Ambiental 80
Figura 39. Esquema del equipo utilizado en la experimentación 88LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Productividad y Pureza del extracto para el proceso de producción 26
de ácido butírico
Tabla 2. Parámetros de la ecuación NRTL. Sistema: Ácido Acético - Butanol 59
- Acetato de Butilo – Agua
Tabla 3. Caracterización de Puntos Fijos del Sistema 60
Tabla 4. Composiciones molares (x) y flujos de la trayectoria basada en el 70
Equilibrio Líquido - Líquido Reactivo según Figura 30
Tabla 5. Composiciones y flujos de la trayectoria basada en el alcance 71
del equilibrio líquido-líquido según figura 32
Tabla 6. Especificaciones del Reactor y Catalizador 76
Tabla 7. Especificaciones de las columnas de destilación del proceso 76
convencional
Tabla 8. Reporte de Flujos para el esquema de la Figura 36. 77
Tabla 9. Reporte de flujos para el esquema de la Figura 37 78
Tabla 10. Especificaciones de las columnas de los equipos para el proceso 79
por Reacción Extractiva
Tabla 11. Especificaciones de la resina de intercambio catiónica 81
Tabla 12. Resultados obtenidos experimentalmente-pruebas de reacción 86
Tabla 13. Resultados de análisis de la influencia de agitación 87
Tabla 14. Resultados proceso continuo 89
Tabla 15. Pesos <g> de la mezcla de salida del fermentador. 92
(Fases extracto y refinado)
Tabla 16. Pesos <g> de la mezcla de entrada al fermentador 92RESUMEN
La importancia de los procesos simultáneos Reacción-Extracción se fundamenta en las
grades ventajas que ofrece, como compacidad del esquema tecnológico, posibilidad de
sobrepasar los limites impuestos por el equilibrio, separación in-situ del producto, etc.
En este trabajo se presentan los conceptos generales del equilibrio líquido-líquido, los
fundamentos teóricos de los procesos simultáneos Reacción – Extracción. Se analiza
el equilibrio químico y de fases simultáneo para mezclas multicomponente, con
representaciones graficas para tres y cuatro componentes. Estos diagramas son la base
del análisis termodinámico topológico que se aplica en el diseño preliminar de los
procesos de Reacción y Fermentación Extractiva.
Se estudia la termodinámica topológica de estos sistemas en general y para la
Esterificación de Ácido Acético y Butanol hacia Acetato de Butilo a nivel productivo, a
partir de lo cual se postulan dos diferentes trayectorias tentativas para el proceso desde
el punto de vista de la estática e interpretándolo como una secuencia de reactores
decantadores en paralelo: la primera asumiendo que en cada etapa se llegue al
equilibrio químico y de fases simultáneo y la segunda, basada en el alcance del ELL en
cada etapa.
A partir de estos resultados, se presenta la determinación cualitativa de la trayectoria
tentativa del proceso, que es el fundamento para presentar el análisis por métodos
cortos, que se propone como un algoritmo de evaluación de procesos Reacción-
Extracción.
Se desarrolló una fase experimental para establecer las condiciones de operación y
para corroborar los resultados del análisis termodinámico-topológico para el proceso de
producción de Acetato de Butilo y se llevó a cabo la operación en continuo para
comprobar las bondades de la Reacción Extractiva.
Finalmente se extiende la aplicación del algoritmo de análisis de procesos Reacción
Extracción a un proceso de Fermentación Extractiva.ABSTRACT
The simultaneous processes are important because of the many advantages offered, for
example, a more compact flow sheet, the possibility of bypassing the limit imposed by the
chemical equilibrium, in situ product recovery, etc.
The general concepts of the Liquid-Liquid equilibrium and the theoretical principles of the
simultaneous Reactive Separation processes are presented in this work. The simultaneous
chemical and phase equilibrium for multicomponent mixtures is analysed with the representation
of phase diagrams for three and four components. These diagrams are the basis for the
thermodynamic-topological analysis applied in the preliminary design of the Extractive Reaction/
Fermentation processes.
The thermodynamic-topological analysis is examined in general and for the process of
esterification of Acetic Acid and Butanol to obtain Butyl Acetate at a productive level. Two
different trajectories are suggested: one is based on the reaching of the simultaneous chemical
and phase equilibrium, the other is based on the reaching of the phase equilibrium. The process
is simulated as a sequence of parallel reactors-decanters.
Based on the results, the trial trajectories for the Extractive Reaction Processes are defined. It is
the first step in the development of the shortcut method based on the static analysis that is
proposed as an algorithm of evaluation for Reaction-Extraction processes.
An experimental phase was developed for establishing the operation conditions and
corroborating the results of the thermodynamic-topological analysis for the process of Butyl
Acetate production. The continuous operation was performed in order to prove the advantages
of the Extractive Reaction processes.
Finally the analysis algorithm of Reaction-Extraction processes is extended for the Extractive-
Fermentation process.INTRODUCCIÓN
Recientemente los procesos híbridos o simultáneos (que combinan operaciones de
reacción y separación en una unidad) han recibido mucha atención debido al ahorro
que representan para la inversión y el gasto energético gracias a la posibilidad de
sobrepasar las limitaciones termodinámicas impuestas por reacciones reversibles [Pai,
2002] o restricciones cinéticas (en reacciones irreversibles), al realizar la separación de
producto in-situ. Entre sus ventajas, también están permitir un esquema tecnológico
más compacto y conversiones y selectividades mayores a las del equilibrio.
Con el auge en la implementación e investigación de procesos simultáneos, entre ellos
la Destilación Reactiva [Pisarenko, 2001. Cardona, 1999a, 2004a] se genera la
inquietud de extender los métodos de análisis desarrollados para esta técnica a otros
procesos como son los de Reacción – Extracción.
La Reacción Extracción es una técnica que hace posible la reacción con la separación
simultanea del producto por extracción líquido – líquido y comprende los procesos de
Extracción Reactiva, ampliamente estudiada a nivel teórico [Pai, 2002] y experimental
[Juang 1997; Bora 1997; Malinowski 2000], Fermentación Extractiva [Hatzinikolau 1992;
Kollerup 1986] y Reacción Extractiva [Samant 1998 a; Minotti 1998], objeto principal de
este trabajo.
Las estrategias de diseño hasta ahora publicadas no incluyen métodos cortos para el
análisis y diseño de los procesos Reacción Extracción, por lo cual se propone un
método generalizado para los procesos de Reacción Extractiva y Fermentación
Extractiva, que se basa en el análisis termodinámico topológico de los diagramas de
fase.
El desarrollo de este trabajo llega hasta la fase inicial de la evaluación de procesos
Reacción-Extracción. La determinación de las trayectorias del proceso, mediante el
planteamiento de trayectorias hipotéticas en el proceso de producción de Acetato de
Butilo, permite plantear un algoritmo general con el cual se determina si el proceso por
Reacción o Fermentación Extractiva es posible, la relación Solvente-Alimento óptima, la
composición de las fases finales que se obtendrían en un Reactor-Extractor ideal de
una etapa y la región del simplex concentracional donde se deben enfocar los
experimentos.
11. MARCO TEÓRICO
1.1 PROCESOS SIMULTÁNEOS
Recientemente se ha incrementado el desarrollo de procesos simultáneos separación
reacción como alternativa a los procesos convencionales, tomando como herramienta la
modificación efectiva de las posibilidades termodinámicas que posee el sistema.
La reacción puede ser combinada con técnicas de separación como destilación,
cristalización, extracción, adsorción y separación por membranas, para conseguir
ciertas ventajas, como reducir la inversión capital o sobrepasar las limitaciones del
equilibrio impuestas por las reacciones reversibles, lo que no se puede conseguir con
los procesos convencionales [Pisarenko, 2001].
El mecanismo especial de interacción entre la reacción química y la transferencia de
masa en un aparato, asegura la optimización de la conversión y/o selectividad, criterios
clave para la reducción de costos de operación.
Los procesos simultáneos no solo se limitan a procesos Separación - Reacción, y la
realización simultanea de estos ya sea en un aparato o en un “complejo tecnológico”
(sistema de equipos conectados por reflujos, para la realización de una tarea
tecnológica específica) tiene el propósito de lograr una mutua intensificación, aumento
de sus posibilidades y la compacidad del esquema tecnológico [Pisarenko, 2001].
Estos procesos se clasifican en:
• Homogéneos Conjugados: como son la destilación-cristalización y la
deshidratación oxidativa. Son procesos físicamente similares (transferencia de
masa en la interfase: cristalización y destilación o dos reacciones químicas de
diferente naturaleza), que se llevan a cabo a diferentes condiciones de operación,
por lo cual al querer conjugarlos, es necesario hacerlo en dispositivos diferentes.
Cuando los procesos se dan en un mismo aparato o dispositivo se denominan
simplemente Homogéneos Simultáneos, como es el caso de la destilación
extractiva. En ellos las componentes termodinámicas de los procesos se ven
afectadas entre sí, y muchas veces se logra una redistribución de flujos en el
simplex concentracional (para procesos de separación) o una sinergia energética
(para reacciones).
• Heterogéneos Simultáneos como la Extracción Reactiva, Destilación Reactiva,
Absorción reactiva, etc. combinan simultáneamente y en un mismo equipo la
realización de procesos no uniformes físicamente, donde algunos de ellos son
usados para influenciar las propiedades de los otros (intensificar un proceso de
transferencia de masa, incrementar el avance de una reacción química, etc.). La
2componente de transferencia de masa o la componente de reacción química
(avance o selectividad) son afectadas entre si (en forma positiva o negativa)
[Pisarenko 2001, Cardona 1999a]. Cuando los procesos de reacción y de
separación se realizan en diferentes aparatos y condiciones, y tan sólo el esquema
tecnológico se cierra con flujos y reflujos, se habla entonces de procesos
Heterogéneos Conjugados. Un ejemplo de este tipo de procesos es la
fermentación - extracción para producir ácidos como el butírico [Kollerup 1986,
Cardona, 2004a].
1.2 ANÁLISIS DE LA ESTÁTICA PARA PROCESOS DE DESTILACIÓN REACTIVA
Entre los procesos simultáneos, los de Destilación Reactiva son los más investigados y
aplicados en la industria química debido a la posibilidad de incrementar la velocidad de
la reacción o de la separación [Pisarenko, 2001] y a las ventajas que ofrece en el
desarrollo de reacciones limitadas por el equilibrio tales como esterificación, alquilación,
etc., en las cuales la conversión puede ser incrementada mas allá de la conversión de
equilibrio debido a la continua remoción de los productos en la zona de reacción. Esto
se ve reflejado en la reducción de costos de inversión y operación (disminuye o elimina
la recirculación).
El método de diseño basado en el análisis de la termodinámica topológica fue
desarrollado por Serafimov y Zharov basándose en los diagramas de Schreinemakers
[Serafimov, 1973].
Mas adelante se desarrolla el análisis de la estática que, mediante el método de
termodinámica topológica, permite seleccionar los estados estables límites (que
corresponden al máximo rendimiento del producto deseado), el diseño del proceso y su
viabilidad, utilizando las trayectorias tentativas del proceso [Balashov, 1980. Pisarenko,
1997]. Este método tiene la ventaja de requerir poca información (parámetros de los
modelos de equilibrios de fase y químico y la estequiometría de la reacción), reducir el
tiempo de cómputo y simplificar los experimentos. En las referencias [Pisarenko 2001,
Cardona 1999a, b, 2001 a, b, 2002, a, b, c, 2004] se presenta de manera detallada la
metodología del análisis de la estática.
A partir de estas investigaciones y de la concepción de Pisarenko et al. (2001) que el
análisis de la estática y los métodos cortos desarrollados para Destilación Reactiva
pueden ser extendidos a diversos procesos Reacción Separación, se plantea el objetivo
principal de este trabajo.
31.3 EXTRACCIÓN LÍQUIDO – LÍQUIDO
La extracción líquido–líquido es una técnica de separación que involucra dos fases
líquidas inmiscibles. Constituye una separación indirecta porque dos sustancias no son
separadas directamente como en destilación (donde se proporciona calor para generar
una fase vapor) o cristalización, sino que, por lo general, requiere una sustancia
adicional, un líquido inmiscible, que provea la segunda fase.
La separación por esta técnica, depende de la distribución de componentes (solutos) en
dos líquidos (solventes) inmiscibles. En el caso más simple, un soluto esta presente en
el solvente de alimentación, luego se adiciona un solvente extractor inmiscible y se
mezcla para que el soluto se distribuya entre las dos fases. La agitación de ambas
fases debe permanecer hasta alcanzar el equilibrio, luego se detiene para permitir la
estabilización de dos fases claras. Esto constituye una etapa de equilibrio teórica o
ideal. La fase líquida rica en el solvente de alimentación es el refinado y la fase rica en
el solvente extractor es el extracto. Como ejemplo, tenemos la extracción de impurezas
del agua de desecho.
En separaciones más complicadas, una mezcla binaria puede ser completamente
separada o fraccionada usando dos líquidos inmiscibles en contracorriente. El líquido
primario extrae uno de los componentes de la mezcla, en la sección de agotamiento y
un líquido secundario, “lava” el extracto y así retira los residuos del otro componente, en
la sección de lavado, donde, en efecto, el extracto se enriquece. Esto es similar al
esquema de destilación fraccionada, donde un componente se enriquece en una fase y
otro componente en la otra fase.
La razón más común para usar extracción líquido–líquido es cambiar un proceso de
separación difícil, por varias separaciones relativamente fáciles. Por ejemplo, dos
componentes con puntos de ebullición cercanos, difíciles de separar por destilación,
pueden ser separados fácilmente por (1) Extracción Líquido-Líquido, (2) recuperación
del solvente (y su recirculación) y (3) lavado del refinado (separación del solvente
residual). La recuperación del solvente y el lavado del refinado hacen parte del proceso
integral de extracción.
Hay muchos esquemas de Extracción líquido-líquido, los más usados se presentan en
la referencia [Treybal, 1968], en este trabajo se considera el proceso de Reacción-
Extracción en una etapa teórica, donde se alcance el equilibrio termodinámico.
41.4 EQUILIBRIO EN LA FASE LIQUIDA
Los sistemas líquidos pueden clasificarse según la miscibilidad que presenten sus
componentes, es decir, miscibilidad parcial o total. En extracción en fase líquida solo
tienen interés los sistemas con solubilidad limitada, y es de gran importancia definir las
condiciones en que se da el equilibrio líquido-líquido.
El equilibrio líquido-líquido en sistemas de extracción envuelve interacciones casi
completamente no ideales, ya que el punto de partida es la utilización de dos líquidos
que deben ser tan poco ideales que resulten inmiscibles o solo parcialmente miscibles.
Debido a esto la experimentación ha constituido gran parte de los estudios de procesos
de extracción, pero puede reducirse mediante la predicción de propiedades
termodinámicas de las mezclas y el estudio de las interacciones moleculares.
En el estudio de equilibrios de fase se siguen dos métodos de enfoque para
sistematizar los datos experimentales y simplificar su recolección [Treybal, 1968]; estos
métodos son:
Regla de las fases:
Para un sistema en equilibrio:
F = C - P + 2 (1.1)
F es el número de grados de libertad o variables independientes que definen
completamente el sistema en equilibrio, C es el número de componentes y P es el
número de fases.
Leyes de la distribución:
Son leyes frecuentemente empíricas cuyo objeto es sistematizar la relación entre la
concentración de diversos componentes en las varias fases de un sistema en equilibrio.
En el tratamiento matemático de los datos, es posible hacer una analogía con el
equilibrio líquido-vapor, y usar así los valores K para el equilibrio líquido-líquido.
Los potenciales químicos de todas las especies en un sistema multicomponente, son
idénticos en todas las fases, cuando existe equilibrio de fases.
µΙ =µII (1.2)
i i
En el equilibrio termodinámico esta ecuación puede ser reemplazada por:
5f I = f II (1.3)
i i
Donde f 1 es la fugacidad de la especie i en la fase 1.
i
Usando el mismo modelo para ambas fases líquidas, tenemos, en términos del
coeficiente de actividad (γ):
xI γII
K = i = L (1.4)
i xII γI
i L
x 1 es la concentración molar de la especie i en la fase 1. γ I es el coeficiente de
i L
actividad para la fase líquida 1. El valor K, en el caso de equilibrio líquido – líquido es
llamado coeficiente de distribución (en este documento será referido como D) y se
define como la relación de las concentraciones del soluto en cada una de las fases
líquidas en el equilibrio. Denotando el extracto (fase I) por E y el refinado (fase II) por R,
xE
D = i (1.5)
i xR
i
El coeficiente de distribución, da una medida de la solubilidad del componente i en el
extracto y el refinado (un valor de D grande significa una mayor solubilidad en el
Extracto), y es uno de los parámetros principales usados para establecer la mínima
relación solvente – alimentación, factible en el proceso.
Se dice que el solvente para la extracción es bueno cuando el coeficiente de
distribución para el soluto está entre 5 y 50, lo cual es el caso usual [Henley, 1981], y de
esta manera el requerimiento de etapas en el proceso no será muy alto.
El valor del coeficiente de distribución depende de la composición de la mezcla, de la
temperatura y presión de operación, y para procesos particulares como la fermentación
extractiva, también depende del pH de la fase acuosa [Bora, 1997] .
Análogo a la volatilidad relativa en los procesos de destilación, se tiene para los
procesos de extracción un factor de separación similar, la Selectividad, definida como la
relación de los coeficientes de distribución de i y j.
D
S = i (1.6)
ij D
j
Esta propiedad define la capacidad del solvente para remover el componente i de
manera preferente con respecto al componente j. El valor de esta debe ser mayor o
menor que uno para que la separación se pueda efectuar (si S=1 la separación no es
posible). La selectividad varía con la concentración, la temperatura y la presión [Henley,
1981].
61.4.1 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES
Considerando dos líquidos A y B parcialmente miscibles y la adición de A a B en
pequeñas cantidades, se tiene que en presencia de dos fases (líquida y vapor) el
sistema es bivariante (F=2), es decir que pueden variarse independientemente dos
variables entre temperatura composición y presión sin cambiar el número de fases.
Agregando más A a la solución se llegará al punto L (ver, figura 1) que representa el
límite de solubilidad de A en B a la temperatura que prevalezca. Una mayor cantidad de
A resultará en la formación de dos fases líquidas que son soluciones saturadas de A en
B (curva LGM) y de B en A (curva KDM) (ver, figura 1).
La nueva fase líquida cambia los grados de libertad del sistema, F = 2 – 3 +2 = 1, por lo
cual solo se puede modificar a voluntad, una de las variables. Por ejemplo
manteniendo constante la temperatura, la adición de más A cambiará solo las
cantidades relativas de las fases sin afectar su composición ni su presión de vapor;
hasta llegar al punto K donde el sistema vuelve a una fase líquida. Así para un intervalo
de composiciones (K a L) en el sistema global, existen a una temperatura determinada
dos fases líquidas de composición constante: las soluciones saturadas.
La variación de la composición de estas soluciones con la temperatura se muestra en la
figura 1, en esta se representa un sistema del tipo que se acaba de describir. La presión
no es constante sino que es la presión de vapor de equilibrio de los diversos líquidos;
no se indica la composición del vapor. El área superior a la curva es donde las mezclas
forman solo una fase líquida. Teniendo una mezcla de composición total y temperatura
dada por el punto S, las dos soluciones saturadas formadas (D y G) son llamadas
soluciones conjugadas y la línea que las une se llama línea de interconexión o de liga.
Toda mezcla que caiga sobre esta línea formará las mismas soluciones conjugadas en
equilibrio, pero en diferente cantidad relativa [Treybal, 1968].
Figura 1. Composiciones de las fases líquidas saturadas
en equilibrio para un sistema con TCD superior.
71.4.1.2 TEMPERATURA CRÍTICA DE DISOLUCIÓN TCD
Para el sistema butanol-agua que es del tipo representado en la Figura 1, las
solubilidades de A en B y de B en A aumentan al aumentar la temperatura, llegando a
un punto M en el cual las dos soluciones conjugadas se hacen idénticas y desaparece
la intercara o superficie de separación entre ellas. Esta temperatura es la temperatura
crítica de disolución o temperatura del consoluto y representa el punto por encima del
cual las mezclas de A y B en todas proporciones son solubles. La TCD es el máximo en
la curva continua de solubilidad.
Aplicando la regla de las fases a este punto, teniendo en cuenta la restricción de que
las dos fases líquidas en M sean idénticas:
F = 2 – 3 (2 fases líquidas y una vapor) + 2 – 1 (restricción) = 0
Es decir que el sistema es invariante en M si está presente la fase vapor. Si la presión
es más alta que la presión de vapor del sistema de modo que el sistema es por entero
líquido, la TCD varía con la presión (ya que F=1).
La TCD puede ser superior como en el caso anterior, o bien, inferior como en el sistema
trimetilamina-agua, donde la mutua solubilidad aumenta al disminuir la temperatura.
Otro posible caso es el de sistemas con TCD superior e inferior donde es posible la
mutua disolución completa por encima de una TCD superior y por debajo de una TCD
inferior. Son de este tipo los sistemas agua-nicotina, agua-metiletilcetona, etc.
Figura 2. Composiciones de equilibrio en sistemas con TCD inferior (izquierda) y
TCD inferior y superior (derecha)
8Sistemas sin TCD: En los sistemas sin puntos críticos superior o inferior se forma una
fase sólida antes de la aparición de una TCD por enfriamiento y ocurre una condición
crítica de líquido-vapor por calentamiento (con la fase vapor de composición y densidad
idénticas a las de una de las fases líquidas). Un ejemplo de este tipo de
comportamiento es el sistema Éter –Agua.
1.4.1.3. EFECTO DE LA PRESIÓN SOBRE EL EQUILIBRIO DE FASES
Los diagramas presentados anteriormente son trazados a la presión del sistema, es
decir, a la presión de vapor de equilibrio de la mezcla de los dos componentes (la cual
varía con la temperatura para áreas con tres fases y con la temperatura y la
composición para las áreas de una fase líquida y una vapor).
Según Treybal (1968), es un hecho que el cambio de solubilidad de los líquidos
relativamente inmiscibles al variar la presión externa es muy pequeño y puede
despreciarse en la mayoría de los casos.
1.4.2 SISTEMAS DE TRES COMPONENTES
Como se explicó anteriormente el efecto de la presión sobre los equilibrios en fase
líquida es despreciable, por lo que se puede excluir la consideración de la fase vapor y
centrar el estudio a sistemas condensados y a las variables temperatura y
concentración. Los sistemas en que ocurre inmiscibilidad son los que interesan en la
extracción en fase líquida, y se clasifican como sigue:
Figura 3. Tipos de equilibrio líquido – líquido ternario
9La representación de los sistemas ternarios en diagramas como los de la figura 3 es la
más común encontrada en la literatura. Un triangulo equilátero tiene la propiedad de
que la suma de las alturas de cualquier punto interior (distancias perpendiculares a los
tres lados) es igual a la altura del triangulo. De esta forma, haciendo la altura igual a 1 o
100 las tres distancias representan las fracciones másicas o molares de los
componentes.
Cada vértice representa el componente puro indicado (ver figura 4). La perpendicular a
cada lado desde un punto P indica la fracción del componente del vértice opuesto. Así,
la distancia de P al lado AB (47) representa el porcentaje de C: 47%. Un punto como Q
representa una mezcla binaria AB con 93% de B. Todos los puntos en la línea CQ
presentan mezclas con la misma relación de A y B, y se pueden considerar mezclas
originarias de Q a las que se les ha añadido C [Marcilla, 1999].
La línea RME representa una línea de balance de materia donde M es la composición
de la mezcla inicial que se separa en las fases Extracto E y Refinado R.
Figura 4. Representación grafica de sistemas ternarios
1.4.2.1 SISTEMAS TIPO I:
En el tipo I solo un subsistema binario presenta miscibilidad parcial, el AB, mientras que
AC y BC son miscibles a todas proporciones a la temperatura de la gráfica. Un sistema
representativo es benceno (A) – agua (B) – etanol (C).
La Figura 5 representa un sistema de este tipo, en la cual la línea binodal (continua y
cóncava) separa la región de dos fases de la región homogénea. Las líneas de liga N-O
conectan las dos fases que coexisten en equilibrio (capas conjugadas N y O) cuando se
10separa la mezcla inicial M, cuya concentración esta también situada sobre esa línea.
Todas las mezclas contenidas en la línea N-O forman capas conjugadas de la misma
composición.
Las líneas de interconexión no son paralelas y por lo general cambian de pendiente
lentamente en una dirección al cambiar la concentración. Los casos en los que se da
una inversión en el sentido de la pendiente, son también comunes y estos sistemas son
llamados solutrópicos como el sistema Benceno-Piridina-Agua.
En el caso de la Figura 5, al agregar C a una solución heterogénea de A y B, se
distribuye de forma desigual entre las dos capas conjugadas con mayor concentración
en las soluciones ricas en B. A medida que se agrega más C a esta mezcla, aumenta la
solubilidad mutua entre A y B.
En el punto P llamado punto de pliegue, crítico o punto de equisolubilidad se unen las
dos ramas de la curva, y representa una línea de interconexión límite. Como en este
punto se forman dos capas líquidas de composición y densidad idénticas, el punto es
una verdadera condición crítica.
Figura 5. Equilibrio líquido - líquido ternario
111.4.2.2 REGLA DE LAS FASES
Para un sistema de tres componentes:
F = 3 - P +2 = 5 – P
Para regiones de una fase líquida, F = 4. Debe enunciarse la presión, temperatura y dos
composiciones para definir totalmente el sistema. Para la región heterogénea a
temperatura y presión constantes el sistema es univariante.
En el punto de pliegue con la condición de que las dos fases líquidas sean idénticas el
sistema se define a temperatura y presión fijas.
1.4.2.3 EFECTO DE LA TEMPERATURA
Los diagramas de las Figuras 3 y 5 son una sección isotérmica del prisma que resulta
de graficar la composición en coordenadas triangulares y la temperatura en un eje
perpendicular al triángulo y son llamados diagramas de fase.
En sistemas Tipo I tienen interés dos casos:
• Sistemas sin TCD ternaria: En la Figura 6 los puntos P1- P4 son los puntos de
pliegue de las isotermas correspondientes y la curva que pasa por estos puntos
pasa por la TCD binaria en P5. Esta superficie no tiene un máximo en el espacio
interior al prisma sino que alcanza su punto más alto solo en ausencia del
componente C, por lo cual no hay TCD ternaria.
• Sistemas con TCD ternaria: En la Figura 8, la curva que une los puntos P1 – P5
pasa por el máximo en P6 (que representa la TCD ternaria), y continúa por P’5 hasta
P7, la TCD binaria. Para las temperaturas entre las correspondientes a P7 y P6
habrá isotermas cerradas con dos puntos de equisolubilidad P5 y P’5, mientras cada
uno de los pares binarios muestra miscibilidad completa.
Al variar la temperatura no solo cambian las áreas de heterogeneidad, sino que también
cambian las pendientes de las líneas de interconexión.
12Figura 7. Isotermas para el sistema de la
Figura 6
Figura 6. Sistema ternario sin TCD ternaria
Figura 9. Isotermas para el sistema de la
Figura 8
Figura 8. Sistema ternario con TCD ternaria superior
131.4.2.4 SISTEMAS TIPO II
En el tipo II hay formación de dos pares de líquidos parcialmente miscibles (AB y BC),
C se disuelve en A en todas proporciones. En un sistema como este podemos tener dos
regiones heterogéneas (tipo II A) o en el caso de disminución en la temperatura estas
regiones pueden unirse en una sola región de dos fases (tipo II). Para este último caso
no puede haber punto de equisolubilidad. Un sistema de este tipo es el de n-hexano –
Anilina –Metilciclopentano.
1.4.2.5 SISTEMAS TIPO III
El tipo III tiene tres subsistemas binarios que son parcialmente miscibles. Estos
sistemas son relativamente inusuales y no se ha hallado ninguna utilidad especial en la
técnica de extracción.
En el diagrama tipo III de la Figura 3 aparece una región central de tres líquidos en
equilibrio. Toda mezcla dentro de esta área forma los mismos líquidos insolubles en
equilibrio dados por los vértices del triangulo.
1.4.3 SISTEMAS DE CUATRO COMPONENTES
Para representar la composición de los cuatro componentes se requiere un modelo
espacial, uno de los cuales es un tetraedro regular en el que cada una de las caras
representa el sistema ternario. La representación del ELL es isotérmica, al igual que en
los diagramas ternarios, pero en este caso en vez de hablar de curvas de solubilidad o
de equilibrio se habla de superficies de solubilidad o de equilibrio. La figura 10
representa un sistema con miscibilidad parcial entre A y D y miscibilidad total entre
todos los demás pares de componentes.
La representación espacial es útil fundamentalmente con fines descriptivos cualitativos,
para cálculos cuantitativos se emplean proyecciones de los puntos del espacio sobre
planos, en este trabajo se emplean composiciones transformadas (ver apéndice 1) y la
referencia [Marcilla, 1999] trata otros tipos de proyecciones habituales.
14Figura 10. Representación del Equilibrio Líquido-Líquido de un sistema cuaternario.
La Figura 11 es una representación del sistema Cloroformo (A) – Agua (B) – Ácido
Acético (C) – Acetona (D) a 25°C. El par cloroformo – agua es parcialmente miscible,
por lo cual se forman dos sistemas ternarios tipo 1 ABD y ABC, los sistemas ACD y
BCD son completamente miscibles.
La curva binodal ELF representa los datos de solubilidad para el ternario ABC y la línea
GH es una línea de liga en dicha superficie. Análogamente están la curva EKF y la línea
de liga JI para el sistema ABD.
El volumen que encierra estas curvas binodales es la región cuaternaria donde
coexisten dos fases liquidas y en el hay infinitas líneas de liga como la MN. Puntos por
fuera de esta región corresponden a mezclas de una sola fase liquida.
Figura 11. Equilibrio Líquido-Líquido. Sistema:
Cloroformo (A) – Agua (B) – Ácido Acético (C) – Acetona (D)
152. PROCESOS SIMULTÁNEOS REACCIÓN EXTRACCIÓN
Los procesos Reacción-Extracción simultáneos involucran la reacción y la separación
de fases Líquido – Líquido, en una misma unidad.
La inmiscibilidad de las fases líquidas se puede dar naturalmente dentro del sistema de
reacción (p.e. por la formación de un producto parcialmente miscible con los reactivos)
o la segunda fase puede ser introducida con la adición de solventes [Samant, 1998a],
logrando la separación selectiva de compuestos intermedios o productos, previniendo
su posterior reacción o la inhibición de biomasa en sistemas biológicos, para dar como
resultado un mayor rendimiento [Samant, 1998b].
Estos procesos pueden ser utilizados efectivamente para aumentar de manera
significativa el rendimiento, la selectividad a productos deseados y la facilidad de
separación de productos secundarios, y como se mencionó anteriormente, en la
mayoría de los casos, ofrecen la ventaja de reducir el número de equipos de proceso,
combinando las operaciones de reacción y extracción en una sola unidad. Además
representa ventajas adicionales como: disminución en los costos de la separación de
productos y la disminución del flujo de reciclo de reactivos no convertidos debido al
incremento del rendimiento por paso. En procesos biológicos, permite la fermentación
de mezclas más concentradas en sustrato y la disminución en los costos de tratamiento
del agua de desecho.
2.1 TIPOS DE PROCESOS DE REACCIÓN EXTRACCIÓN
2.1.1 QUÍMICO
En esta clase se agrupan los procesos simultáneos reacción-extracción que se aplican
en la producción y/o separación de sustancias químicas por vía sintética.
REACCIÓN EXTRACTIVA
Su principal objetivo es la síntesis de productos químicos, es decir, implementar la
componente de reacción, y adicionar la componente de separación, para extraer de
forma selectiva compuestos intermedios o productos, para prevenir su reacción
posterior y alcanzar así, un mayor rendimiento.
Esta separación in-situ conlleva a una reconcentración de reactivos con lo cual se
sobrepasan las limitaciones del equilibrio químico (cuando se tienen reacciones
reversibles) llegando a conversiones más elevadas.
Además del efecto sinérgico alcanzado por la combinación de reacción y
separación, se tiene la gran ventaja de llevar a cabo el proceso en un solo equipo.
16EXTRACCIÓN REACTIVA
Son los procesos que tienen como objetivo primario la separación. Utiliza una
reacción reversible para convertir sustancias difíciles de separar, en otras sustancias
cuyas características fisicoquímicas las hacen fáciles de separar.
En esta categoría podemos mencionar:
• Separación o Purificación.
• Enriquecimiento.
• Conversión de sales.
• Extracción Reactiva Adsortiva.
2.1.2 BIOTECNOLÓGICO
Además de las aplicaciones en síntesis de productos químicos, los procesos Reacción
Extracción se ha venido implementando de manera exitosa en el campo biotecnológico,
en el cual se agrupan procesos de:
FERMENTACIÓN EXTRACTIVA: Este proceso combina biorreacción aerobia o
anaerobia con microorganismos y extracción líquido - líquido in situ de los productos
principales o inhibidores. Su principal ventaja es el control de la inhibición por producto
final, lo cual lleva a mayores rendimientos y a la posibilidad de fermentar mezclas más
concentradas en sustrato.
REACCIÓN ENZIMÁTICA EXTRACTIVA: Conjuga de manera simultánea las
componentes de separación por extracción líquido - líquido y la reacción biológica
empleando enzimas como catalizador.
2.2 APLICACIÓN DE LOS PROCESOS DE REACCIÓN EXTRACCIÓN
Esta operación simultánea se aplica con grandes perspectivas en la síntesis de
productos químicos, donde la técnica se denomina, según la clasificación anterior:
Reacción Extractiva. Hace parte de esta, la producción de Acetato de Butilo por la
esterificación de ácido acético con butanol, proceso que es el objeto de estudio de este
trabajo.
17EXTRACCIÓN REACTIVA
Separación o purificación: La separación del 1,3- propanediol (1,3-PD) de soluciones
diluidas se logra combinando la reacción reversible de éste y acetaldehído para dar 2-
metil-1,3-dioxano y una extracción simultánea del producto por un solvente orgánico. En
el desarrollo de un proceso de recuperación que resultara más económico debía
tenerse en cuenta la naturaleza hidrofílica y la baja volatilidad del 1,3-propanediol.
La destilación convencional podía reemplazarse por extracción con solvente,
reduciendo significativamente los costos de recuperación gracias la eficiencia
energética de la extracción, sin embargo, los coeficientes de distribución para el 1,3-
propanediol no resultaron muy buenos. Una vía para evadir esto, fue convertir el 1,3 PD
en una sustancia sin grupos hidroxilos como lo es el 2-metil-1,3-dioxano, y recuperarla
mediante extracción líquido – líquido, es decir implementar la Extracción Reactiva
[Malinowski, 2000].
En el procesamiento de metales, se da la recuperación de un ion metálico a partir de
una solución acuosa que comúnmente se acompaña por la reacción y extracción a una
fase orgánica [Chapman, 1987].
Enriquecimiento: Muy observado en aplicaciones medioambientales como remoción de
materiales tóxicos (metales pesados) de los efluentes. La extracción Reactiva es una
técnica muy atractiva en esta área ya que los intercambiadores iónicos reaccionan con
buena selectividad y alto rendimiento cuando las concentraciones de soluto son bajas
[Bart, 2001].
Conversión de una sal: Es un método muy específico y ofrece la posibilidad de
generar un producto en una forma que permita un uso fácil más adelante.
En la extracción de metales la conversión de Tungstato de sodio en Tungstato de
amonio por extracción líquida aniónica, donde el último se obtiene como producto
cristalino y se craquea térmicamente. El amoniaco se recircula y se obtiene WO
3
pulverizado [Bart, 2001].
Extracción Reactiva Adsortiva: Una aplicación importante de la Extracción Reactiva se
da en la recuperación de productos de los caldos de fermentación, como ácidos
carboxílicos, antibióticos y alcoholes. Estos productos convencionalmente se recuperan
por precipitación, adsorción, separación con membrana o extracción. Pero estos
procesos generalmente están asociados a una selectividad baja, lo que puede
contaminar el producto principal [Pai, 2002]. Introducir una reacción reversible de
formación de complejos con un agente transportador adecuado, puede incrementar en
gran medida la selectividad y la recuperación fraccional del producto deseado.
Este tipo de proceso no debe confundirse con Fermentación Extractiva, ya que en ésta
última la fermentación y la extracción se dan simultáneamente en el fermentador
mediante la adición de un solvente selectivo al producto principal, mientras que la
Extracción Reactiva da una alternativa de recuperación de los productos obtenidos de
18la fermentación (que se lleva a cabo de forma independiente), adicionando solventes y
resinas de intercambio iónico que extraen el producto en forma de un complejo que
luego se regenera mediante re-extracción [Pai, 2002. von Frieling, 1999].
En la Extracción Reactiva Adsortiva generalmente se usan intercambiadores iónicos o
agentes transportadores, por ejemplo, en la industria química en la extracción de ácidos
orgánicos e inorgánicos, de furfural, etc., en la industria bioquímica y farmacéutica en la
extracción de penicilina, aminoácidos, etc.
El intercambiador iónico se disuelve en un solvente que por fines prácticos se prefiere
sea no aromático, de alto punto de ebullición (p.e. ≈ 500 K) e inmiscible en agua. Esto
da a la fase orgánica las propiedades físicas necesarias (tensión interfacial alta, baja
viscosidad, baja densidad), ya que la mayoría de intercambiadores iónicos son
altamente viscosos o sólidos.
El soluto forma con el intercambiador un complejo que es soluble solo en el disolvente,
por lo que la reacción de formación de complejos se da en la interfase y de esta forma
se extrae el producto.
El disolvente no solo influye sobre las propiedades físicas e hidrodinámicas, sino
también en la transferencia de masa y en el equilibrio de fases. En contraste con la
extracción simple líquido-líquido, la selección del intercambiador iónico es la etapa
decisiva en el diseño del proceso, por lo cual la variedad de disolventes es más bien
limitada (alifáticos, nafténicos y aromáticos) [Bart, 2001].
REACCIÓN ENZIMÁTICA EXTRACTIVA
La reacción enzimática extractiva se aplica a procesos como la obtención de 6-APA
mediante la hidrólisis enzimática de la penicilina G. 6-APA o ácido 6-aminopenicilico es
una sustancia intermedia muy importante en la síntesis de penicilinas modificadas como
la Amoxicilina. Su producción a partir de la penicilina G es uno de los procesos
enzimáticos comercialmente establecidos en la industria farmacéutica. La enzima
utilizada es la Penicilina G Acilasa (PGA) inmovilizada en varios soportes sólidos.
La hidrólisis enzimática de la sal de potasio de la penicilina G (PenGK) produce sal de
potasio de 6-APA y ácido fenilacético (PAA) que tras su acumulación disminuye el pH
del caldo, lo cual afecta la estabilidad de la enzima. Si el pH cae por debajo de 5.0 se
acelera la inactivación de la enzima, por lo que es esencial controlar el pH.
El método industrial clásico controla el pH mediante la adición de cal para precipitar de
la sal de calcio del 6-APA, seguida por la adición del ácido sulfúrico para regenerar el
ácido carboxílico mientras se precipita el sulfato de calcio. Este método consume ácido
19sulfúrico y cal y produce sulfato de calcio como residuo sólido, por lo que resulta nocivo
para el ambiente.
La reacción extractiva propone la extracción del PAA por una amina: Alamina 336
diluida en queroseno o isobutilcetona, que constituye la fase orgánica dispersa. El PAA
formado en la fase acuosa continua, se extrae mediante la reacción con la amina en la
interfase líquido-líquido, para formar un complejo soluble en la fase orgánica [Bora,
1997. Gaidhani, 2002]. La sal de potasio de 6-APA permanece en la fase acuosa.
La recuperación del PAA extraído y la regeneración de la amina se logran mediante re-
extracción a una solución acuosa de una amina más volátil como la dimetilamina
(DMA), que luego se puede destilar para obtener como producto de fondos PAA acuoso
y por la cima DMA, o bien, mediante un cambio en las condiciones de pH, temperatura,
etc., para promover la re-extracción del ácido en agua. La DMA se recircula para
obtener un sistema de ciclo cerrado.
Esta técnica además de controlar el pH evita la inhibición competitiva del PAA y
constituye un proceso sostenible ya que no consume reactivos extra (solo de
reposición) y no tiene corrientes de desecho [Gaidhani, 2002].
2.3 FERMENTACIÓN EXTRACTIVA
En los últimos veinte años, ha resurgido el interés por la producción de grandes
volúmenes de químicos por fermentación, pero el impacto económico de estos
productos es limitado, en parte debido a las dificultades de la recuperación de los
productos, por lo cual, para entrar al mercado químico orgánico se requieren mejoras en
las tecnologías de purificación de estos.
La Fermentación Extractiva, es un proceso que combina la biorreacción y la extracción
del producto principal de ésta, en un régimen continuo y de manera simultánea en el
recipiente de fermentación. Es un proceso unificado muy promisorio para aumentar la
producción de químicos como antibióticos, vitaminas, alcoholes, ácidos orgánicos y
solventes.
Esta técnica ha encontrado aplicación en sistemas donde el crecimiento microbiano (y
por ende la generación de producto) se ve inhibido por la concentración del producto en
el fermentador, fenómeno conocido como inhibición por producto final (end product
inhibition), o por algún otro metabolito indeseable. La recuperación del producto por
extracción es de particular interés para tales sistemas, ya que permite la remoción in
situ del agente inhibidor [Hatzinikolaou, 1992].
Esta técnica también puede ser implementada cuando la separación del producto a
partir del caldo de fermentación (una mezcla compleja y diluida) es crítica, debido a
propiedades como baja volatilidad o carácter hidrofílico.
20La extracción se consigue generando una segunda fase con el uso del contacto
continuo de un solvente orgánico inmiscible en el caldo de fermentación, que por lo
general es de naturaleza acuosa. Esto provocará una menor concentración inhibidora
del producto en el caldo, haciendo mayor la velocidad de reacción.
Adicionalmente, este proceso permitirá la fermentación de mezclas más concentradas
en sustrato (debido a las altas velocidades de crecimiento celular, que se presentan al
no existir inhibición por producto), disminución en los costos de recuperación de
producto (la purificación se efectúa al extracto, no al caldo fermentado), en los costos
de tratamiento de agua de desecho y en el consumo de energía (se emplea menos
agua) [Maiorella et al, 1984].
Ejemplos de fermentaciones inhibidas por el producto son:
• Fermentación alcohólica para la producción de etanol.
• Fermentación para la producción de Ácidos orgánicos (acético, láctico, butírico, etc.).
• Fermentación para la producción de polisacáridos, debida al aumento en la
viscosidad del caldo, que dificulta la transferencia de masa.
La diferencia más marcada entre la Fermentación Extractiva y la Reacción Extractiva
Química es que en la primera el proceso debe llevarse a cabo teniendo como prioridad
conservar la viabilidad de las células, lo cual demanda el uso de un solvente que sea
biocompatible con estas (biomasa) y la implementación de un control más riguroso de
factores como pH y temperatura en rangos más limitados.
La identificación del solvente adecuado es la principal desventaja o complejidad de esta
técnica. El solvente a utilizar debe cumplir las características fisicoquímicas que se
exponen en secciones subsecuentes y además, características biológicas que se
relacionan con la biocompatibilidad, es decir, con el buen desempeño y supervivencia
de los microorganismos durante el proceso de fermentación, cuando éstos entran en
contacto con el solvente (así sea en mínimas cantidades).
Esta característica es tan importante debido a que se requiere un buen contacto entre el
solvente extractor y el caldo, para asegurar la transferencia de masa sin recurrir a la
separación de microorganismos antes de la extracción, ya que no resultaría económico
en procesos a gran escala.
Hay dos características que pueden emplearse como indicadores experimentales de la
biocompatibilidad [Kollerup, 1986]:
• PORCENTAJE DE SUPERVIVENCIA PS (o viabilidad celular): Cuantifica las células
viables presentes en una muestra. Por definición, una célula viable es aquella capaz
de reproducirse y originar descendientes.
21Número de células viables
PS = *100 (2.1)
Número de células totales
• PORCENTAJE DE ACTIVIDAD METABÓLICA %AM: Es la relación del consumo de
sustrato (conversión) o formación de producto entre una fermentación con solvente y
una sin solvente, realizadas bajo las mismas condiciones (pH, temperatura, cantidad
de nutrientes, etc.).
El porcentaje de actividad metabólica en función de la conversión fraccional de
sustrato puede determinarse mediante la siguiente ecuación:
Xse
%AM = *100 (2.2)
Xs
Donde:
X es la conversión de sustrato alcanzada en la fermentación con solvente.
SE
X es la conversión de sustrato en la fermentación sin solvente.
S
A partir de los valores de estas características biológicas (encontrados para una
fermentación con solvente durante 18 horas), el solvente puede clasificarse como
tóxico, inhibidor o biocompatible:
• Tóxico: Porcentaje de supervivencia igual a cero.
• Inhibidor: Porcentaje de supervivencia mayor a cero y porcentaje de actividad
metabólica menor o igual a 90%.
• Biocompatible: Porcentaje de supervivencia mayor a cero y porcentaje de actividad
metabólica mayor al 90%.
Dentro de las características fisicoquímicas que debe cumplir el solvente, cabe aclarar
que: Generalmente, un solvente con un coeficiente de distribución D alto, es
químicamente similar al producto, por lo cual puede presentar mecanismos similares de
toxicidad microbial, por lo que tanto el solvente como el producto resultarían tóxicos
para las células.
Un solvente biocompatible también afecta otras características esenciales que debe
cumplir un solvente para la extracción, por ejemplo, presenta un coeficiente de
distribución bajo y baja selectividad. Adicional a esto, presenta características
generales como baja solubilidad en agua o medio acuoso, alto valor de toxicidad a priori
LD50 (Dosis oral Letal 50 para ratas) y peso molecular, densidad y punto de ebullición
relativamente altos. Estas tendencias son opuestas a las que presenta un solvente
tóxico [Kollerup, 1986].
Se ha investigado el posible uso de solventes mixtos (combinación de solventes tóxico
y no-tóxico con sus coeficientes de distribución altos y bajos respectivamente) para
extracción on-line (Evans, 1987, 1988, 1990).
22El pH es otro factor a tener en cuenta en la Fermentación Extractiva, ya que el
crecimiento de las células y por consiguiente la velocidad de formación de producto son
inhibidos por el pH extremo que resulta en el caldo fermentativo debido a la
concentración del producto (especialmente en la producción de ácidos).
La pureza del extracto que es determinada por la selectividad de la operación, puede
bajo ciertas condiciones, cambiar drásticamente con el pH de la fase acuosa y la
efectividad de la separación puede verse reducida o incrementada en alto grado. La
alta dependencia de la cinética de la fermentación y de la eficiencia de la extracción con
el pH, puede tenerse en cuenta incluyendo un modelo que prediga su perfil durante la
operación [Hatzinikolau, 1992].
2.3.1 APLICACIONES DE LA FERMENTACIÓN EXTRACTIVA
Las aplicaciones más comunes de esta técnica se dan en procesos como:
• Producción de ácidos carboxílicos como el ácido láctico, que es un hidroxiácido que
puede polimerizarse consigo mismo o con muchos otros químicos, para producir un
largo número de compuestos industriales. Existe como dos isómeros opticamente
activos. Puede ser producido vía sintética o biológica. El proceso sintético resulta
siempre en una mezcla racémica (50:50 de los isómeros), mientras que el bioproceso
puede producir cualquiera de los isómeros puros o su mezcla y además utiliza para su
producción recursos renovables.
En contraste con estas características que hacen tan atractiva la ruta biológica, está el
hecho de que el ácido láctico es tóxico para los microorganismos. Por esto, la
producción por fermentación ocurre lentamente, produce soluciones relativamente
diluidas y el producto se obtiene como una mezcla con carbohidratos residuales,
proteínas, aminoácidos, sales y otros constituyentes del medio.
La falta de métodos eficientes y económicos para la recuperación del ácido láctico es el
mayor obstáculo para una comercialización más extensa de su producción biológica.
La fermentación extractiva ha sido propuesta por Ohara y Hiyama (1990), como medio
para remover los productos relativamente puros de los caldos de fermentación, y por
consiguiente se atenúa su efecto inhibidor.
• Separación eficiente y purificación de antibióticos beta-lactama de soluciones
acuosas de baja concentración. Por ejemplo en la extracción de Penicilina-G y V,
amoxicilina, ácido fenil-acético [Bora, 1997].
• Producción de Etanol: Kollerup y Daugulis (1986) reportan productividades de etanol
de 48 g/L.h a partir de la fermentación extractiva de 500 g/L de glucosa empleando un
solvente con coeficiente de distribución de 0,5. Esos datos son derivados de estudios
23teóricos para un CSTF. En comparación presentan una productividad para un CSTF
convencional de 8 g/L.h obtenida a partir de la fermentación de 250 g/L de glucosa.
Han demostrado experimentalmente que la fermentación extractiva (configuración
CSTF) de glucosa con concentración media (concentración menor que 180 g/L)
específicamente 159 g/L da una productividad volumétrica de etanol de 11.3 g/L.h;
mientras que bajo las mismas condiciones en una extracción convencional se llega a
5.6 g/L.h.
La utilización de sustrato permite también confirmar la característica de la fermentación
extractiva, de permitir la fermentación de sustratos más concentrados, mencionada
anteriormente. En la fermentación extractiva se obtiene una concentración final de
sustrato de 10.3 g/L mientras que en la fermentación convencional este valor fue de
76.8 g/L
• Producción de Ácido Butírico: En la producción de ácidos orgánicos como el
butírico, el crecimiento celular y la velocidad de formación de productos son inhibidos
por el pH extremo que resulta en el fermentador. En esta fermentación los productos
principales son el ácido butírico y el acético, y se dan en concentraciones similares por
lo que la efectividad de la separación del más costoso, el ácido butírico, determina la
economía del proceso.
En la investigación realizada por Hatzinikolaou y Wang (1992) proponen que la
fermentación extractiva en línea con el solvente extractor apropiado, puede incrementar
el rendimiento del sistema reduciendo la toxicidad, la inhibición y aislando los diversos
productos ácidos. En este trabajo llaman Fermentación Extractiva en línea a un proceso
de Fermentación-Extracción conjugado, es decir que se lleva a cabo en equipos
independientes conectados por reflujos. Este proceso no debe confundirse con el
proceso simultáneo de Fermentación Extractiva, sin embargo los resultados dan una
idea aproximada de lo que sería el proceso simultáneo (un solo equipo para
fermentación y extracción).
Se demostró, usando simulaciones computarizadas, que la fermentación en línea de
ácidos orgánicos, es ideal para aumentar el rendimiento y la productividad comparados
con las del proceso por fermentación convencional por lotes. El esquema general del
proceso utilizado se muestra en la Figura 12.
Los autores proponen el contacto del solvente con el caldo en un extractor externo, ya
que además de prevenir el problema de la inhibición provocada por un solvente tóxico
(con el extractor externo la cantidad de solvente en contacto con las células es muy
baja), aumenta el área interfacial y la velocidad de transferencia de masa con relación a
la extracción en el mismo equipo de la fermentación.
En dicho trabajo se comparan los desempeños de diferentes modos de operación:
batch convencional y Fermentación- Extracción en modos batch, fed-batch y continua.
24Adicionalmente, concluyen que esta técnica permite una separación efectiva del
producto más deseado (cuando varios ácidos son producidos), cuando se opera a
coeficientes de distribución favorables, lo cual, en este caso, se consiguió controlando
el pH del caldo de fermentación.
Figura 12. Diagrama de Flujo del proceso de Fermentación-Extracción Conjugado.
La disminución del pH de la fase acuosa es menos drástica para cualquier modo del
proceso conjugado que para el proceso convencional por lotes. Esto es importante
debido a que los microorganismos solo pueden crecer en un rango dado de pH, y como
consecuencia el tiempo de operación puede ser substancialmente incrementado,
resultando en una productividad específica (mol butirato/ g. células) mucho mayor. La
desventaja del proceso estriba en que la alta producción volumétrica compite con la
pureza del extracto, para lo cual es necesario determinar las condiciones de operación
del proceso mediante optimización de costos.
Los resultados de productividad total se dan en la tabla 1, donde se muestra que la
extracción en línea es un buen método de separación de los dos ácidos dando una
pureza de ácido butírico en el extracto mayor al 75%. El incremento en productividad es
de hasta el 115% para el proceso conjugado en continuo, mientras que la pureza del
extracto se ve mas favorecida en el proceso conjugado por lotes.
25Tabla 1. Productividad y Pureza del extracto para el proceso de producción de ácido butírico
Modo de operación Productividad Pureza del
[µmol/L.h] Extracto [%]
Por lotes convencional 77.7 ----
Por lotes con extracción 105.5 91.0
Semi-continuo con extracción 158.9 86.4
Continuo con extracción (FE) 166.5 79.7
Esta configuración, comparada con la Fermentación Extractiva (proceso simultáneo),
incrementa el costo del proceso por requerir un equipo adicional, pero esto se ve
amortiguado por la posibilidad de usar solventes más económicos. Sin embargo, a
pesar de conseguir unas condiciones que benefician la transferencia de masa, no
permite que las componentes de reacción y extracción se vean afectadas entre sí, de
manera directa.
La extracción afecta indirectamente la fermentación porque hay remoción continua de
productos lo cual hace que la reacción se desplace a la derecha por reconcentración de
reactivos, pero la fermentación no afecta la extracción; en el proceso simultáneo la
fermentación es la fuerza guía para la extracción debido a que desplaza continuamente
la mezcla reaccionante a la región (del simplex concentracional) de dos fases.
263. CRITERIOS DE SELECCIÓN DE SOLVENTES
La selección del solvente para un proceso de extracción líquido – líquido, con
frecuencia tiene un mayor impacto en la economía del proceso, que cualquier otra
decisión de diseño. El número de solventes potenciales es muy grande. Se requiere
una investigación sistemática con base en las propiedades fisicoquímicas,
disponibilidad, costos, y biocompatibilidad para así reducir el número de solventes a ser
probados experimentalmente.
Como se dijo, el ELL en la extracción envuelve interacciones no ideales. Debido a esto,
la selección de solventes ha sido, por lo general, dependiente de datos experimentales.
Sin embargo, continuamente se realizan avances en el entendimiento de las
interacciones moleculares y en la predicción de propiedades termodinámicas de
mezclas, lo cual puede reducir el trabajo experimental requerido.
Los criterios de selección de solvente son muy variados y mientras algunos son
esenciales para la separación, otros son condiciones deseables para mejorarla o
hacerla más económica. Dentro de los esenciales, tenemos: la selectividad, la
recuperabilidad y la diferencia de densidad con el refinado.
3.1 SELECTIVIDAD
Es una propiedad que define la capacidad del solvente para remover el soluto de
manera preferente con respecto al componente principal de la mezcla de alimentación o
a otro compuesto presente si el refinado es una mezcla compleja donde varios
componentes deben ser extraídos.
Un alto valor del factor de separación Sij permite usar menos etapas. La pureza del
refinado o del extracto puede manipularse con la relación de alimentación, aumentando
al usar más solvente.
3.2 CAPACIDAD (coeficiente de distribución D).
Un valor alto de la relación de equilibrio D, indica una alta capacidad del solvente por el
soluto, permitiendo así disminuir la cantidad de solvente en la relación de alimentación.
Como la D es función de la temperatura debe usarse (si la configuración lo permite) un
gradiente de temperatura a lo largo del extractor, para incrementar la capacidad. Debe
conseguirse un compromiso ya que altas temperaturas tienden a aumentar la capacidad
pero a disminuir la selectividad.
273.3 RECUPERABILIDAD DEL SOLVENTE
La separación del solvente debe ser fácil; preferiblemente por un flash o un flash mas
una columna de agotamiento. Esto se consigue usando un solvente con temperatura de
ebullición mucho más alta o mucho más baja que la del componente a extraer.
En algunos casos se hace necesario el uso de una extracción secundaria mas una
columna de destilación.
3.4 DENSIDAD
La diferencia de densidades del solvente con el refinado debe ser lo suficientemente
grande, para permitir la decantación de las fases.
Mayores diferencias de densidad, permiten mayor capacidad de los equipos. Los
sistemas con diferencias de densidad pequeñas requieren extractores centrífugos muy
costosos.
3.5 VISCOSIDAD Y PUNTO DE FUSIÓN
Altas viscosidades disminuyen la eficiencia de la transferencia de masa y hacen más
difícil el bombeo y la dispersión.
Las viscosidades bajas aumentan la velocidad de decantación y la capacidad. La fase
más viscosa es generalmente la que se dispersa.
La temperatura de fusión del solvente debe ser preferiblemente menor a la temperatura
ambiente, para facilitar su manipulación.
3.6 INSOLUBILIDAD DEL SOLVENTE
Las solubilidades mutuas del solvente con los componentes no solutos deben ser bajas
para evitar etapas de separación adicionales en la recuperación del solvente.
3.7 TENSIÓN INTERFACIAL
Altas tensiones interfaciales permiten una mayor velocidad de decantación debido a
que facilitan la coalescencia. Esta característica proporciona una mayor capacidad.
Tensiones interfaciales bajas facilitan la dispersión y el alcance de mayores áreas
interfaciales, aumentando así la eficiencia de la separación; Pero pude requerir
volúmenes grandes para la separación de fases.
Tensiones interfaciales demasiado bajas tienden a producir emulsificación.
283.8 TOXICIDAD O FLAMABILIDAD
Para procesamiento de comida solo se debe tener en consideración solventes no
tóxicos. En general cualquier riesgo asociado al solvente requerirá medidas de
seguridad extras.
3.9 CORROSIVIDAD
Los solventes corrosivos aumentan el costo de los equipos y pueden también requerir
pre- y post-tratamientos de corrientes. Este problema podría aliviarse en alguna medida,
dispersando el solvente corrosivo.
3.10 DISPONIBILIDAD Y COSTOS
El solvente debe ser fácil de conseguir. El costo determinante no es el precio del
solvente, sino los costos anuales debidos a las pérdidas inevitables en la operación.
3.11 IMPACTO AMBIENTAL
El solvente no solo debe ser compatible con los procesos adyacentes, sino también con
el ambiente (p.e. minimizar las pérdidas por evaporación y solubilidad).
3.12 ESTABILIDAD TÉRMICA Y QUÍMICA
Es importante la estabilidad térmica y química del solvente, ya que es recirculado.
Especialmente este debe resistir durante su recuperación por ejemplo en una columna
de agotamiento.
3.13 ESTABILIDAD DE FASE
La formación de una emulsión estable por lo general no trae problemas, pero si esta
crece a medida que la extracción se lleva a cabo, es necesario detenerla. Esto puede
hacerse removiéndola y enviándola a un decantador externo o a un filtro de
coalescencia. Otra solución posible es dispersar la fase que se tenía como continua.
La forma de medir la tendencia a la emulsión es experimental. Después de una mezcla
vigorosa y reposo de 30 minutos, se establece cualitativamente si no hay tendencia a la
emulsión, hay alguna o la tendencia es muy fuerte. Sin embargo mediante esta
clasificación tan rustica, es posible que un solvente clasificado como sin tendencia a la
emulsión la forme, especialmente si el solvente es recirculado internamente a una alta
velocidad [Kollerup 1986]. Una alta tensión superficial disminuye la tendencia a la
emulsión
29En la selección del solvente para un proceso especifico, después de conocer los
componentes presentes en la reacción convencional, es necesario hacer una
evaluación de las propiedades fisicoquímicas del solvente y de la interacción con los
demás componentes del sistema. Esto se puede hacer mediante cálculos de ELL
empleando modelos como UNIFAC, UNICUAC o NRTL.
En la preselección pueden incluirse también todos los criterios anteriores que puedan
derivarse teóricamente o a partir de datos experimentales que estén disponibles. Es
importante incluir análisis de costo y disponibilidad.
Las referencia [López, 2003] presenta métodos de selección de solventes basados en
similaridad química y volatilidad relativa. La referencia [Robbins, 1975] presenta una
clasificación de los solventes en grupos que tienen los mismos perfiles de interacción
con los solútos en cuanto a la desviación de la ley de Raoult (positiva o negativa). Una
desviación positiva se asigna a los pares que presenten mayor aparición de azeótropos
de mínimo punto de ebullición; Y una desviación negativa a los pares donde
predominen los azeótropos de máximo punto de ebullición. La tabla de interacciones
provee una guía para la selección preliminar del mejor solvente para una extracción
convencional.
Para procesos de Reacción-Extracción, el procedimiento decrito en [Robbins, 1975] es
válido desde que el solvente sea inerte al sistema reaccionante, esto se debe a que las
componentes de reacción y extracción no se afectan entre si, es decir aunque el
sistema en ELLR presenta un estado diferente al alcanzado mediante ELL o Equilibrio
de Reacción independientes, las superficies de reacción y de solubilidad no se alteran
cuando se presentan las dos componentes simultáneamente.
Después de hacer una clasificación de acuerdo a los resultados de las evaluaciones
propuestas, se obtiene un número más reducido de solventes potenciales, con los
cuales se puede implementar el método (propuesto en este trabajo) de análisis de
procesos de Reacción–Extracción basado en el ELLR, para llegar a un solvente único o
a una selección más reducida. De esta forma las características a medir
experimentalmente se reducen a los coeficientes de distribución, estabilidad de fase, y
biocompatibilidad (Fermentación Extractiva).
304. MÉTODOS DE DISEÑO DE LOS PROCESOS DE REACCIÓN EXTRACTIVA Y
FERMENTACIÓN EXTRACTIVA
En algunos casos las operaciones de Reacción Extracción pueden no resultar factibles,
por ejemplo, a altas tasas de flujo de solvente que resultan prohibitivas. En otros casos
las ventajas obtenidas sobre el proceso convencional, en el rango de operación factible,
no son lo suficientemente significativas para justificar el uso de la Reacción Extractiva o
existen imposiciones termodinámicas como un alto calor liberado por la reacción que no
permiten implementar el proceso.
Por esta razón, es esencial, para el desarrollo de procesos exitosos, tener un
procedimiento para sintetizar los diagramas de flujo y evaluar si se consiguen los
objetivos deseados.
El análisis del equilibrio termodinámico es el método propuesto en este trabajo para dar
las bases para este procedimiento. Este método puede ser usado para examinar las
alternativas del proceso y para comparar la Reacción Extractiva frente al proceso
convencional.
Además de este enfoque los diversos trabajos en procesos Reacción Extracción se
basan en modelos de equilibrio [Minotti, 1998] y modelos de no equilibrio [Samant,
1998b] (las ecuaciones de ambos modelos se presentan a continuación, sin embargo el
método propuesto solo tiene en cuenta el modelo de equilibrio), mientras otros son
basados en estudios experimentales [Kollerup, 1986]. Dentro de los modelos
mencionados, existen variaciones como la introducción de modelos independientes
para la predicción de perfiles de pH, que se realiza en el estudio de la fermentación
extractiva para la producción de ácidos orgánicos [Hatzinikolau, 1992].
4.1 MODELO DE EQUILIBRIO
El sistema reactivo tiene dos (o más) fases líquidas en equilibrio y es representado por
un CSTR con las fases separadas por una interfase muy bien definida. La mezcla inicial
F esta constituida por un componente en mayor proporción, denominado solvente de
alimentación y un soluto, con composición zF, que es el componente deseado (en
mezclas más complejas se presentan varios solutos). Esta mezcla se pone en contacto
con el solvente de extracción S que tiene una composición de soluto zS (cuando el
solvente es recirculado será diferente de cero), y es inmiscible con el solvente de
alimentación. Durante la agitación el soluto se distribuye entre las dos fases. Ambas
fases, Extracto E y Refinado R están perfectamente agitadas, y las corrientes efluentes
se encuentran en equilibrio simultáneo de fases y químico. xE y xR son las
composiciones de soluto en las fases Extracto y Refinado respectivamente.
31El desarrollo del modelo de equilibrio para el sistema de Reacción Extractiva de la
Figura 13 o para una Etapa Ideal (en equilibrio) de un Reactor Extractor Multietapa
(REME), comprende los balances de masa, las relaciones de equilibrio de fases y
químico y las sumatorias de las fracciones molares.
Figura 13. Reactor Extractor de una Etapa Ideal
4.1.1 ECUACIONES DEL MODELO DE EQUILIBRIO
La regla de fases de Gibbs para un sistema reactivo en equilibrio, es dada por:
F =c- f -r+2 (4.1)
Donde F es el número de grados de libertad, c el número de componentes, f el número
de fases y r el número de reacciones químicas independientes.
En un sistema de c componentes con r reacciones químicas independientes se
satisfacen c relaciones de equilibrio de fase líquido – líquido simultáneamente con r
ecuaciones de equilibrio de reacción.
(γ x )I =(γ x )II i =1, 2,..., c (4.2)
i i i i
c ν
K =∏(γ x )I i,m m=1, 2,..., r (4.3)
m  i i 
i=1
Donde x indica la composición molar del componente i , los superíndices I y II las fases
i
líquidas extracto y refinado respectivamente.
Adicionalmente tenemos las sumatorias de las fracciones molares (composiciones):
32c
∑xI =1
i
i=1
c
∑xII =1 (4.4)
i
i=1
c
∑z =1
i
i=1
Balances de Materia:
Siendo F el flujo de alimentación al sistema, E y R los flujos de las dos corrientes de
producto extracto y refinado, z, y y x las facciones molares del componente i en la
i i i
alimentación y las dos corrientes de producto, respectivamente; νT=(ν , ν ,…, ν ) el
i i,1 i,2 i,r
vector de coeficientes estequiométricos del componente i en las r reacciones,
ν T=(ν ν ,…, ν ) es el vector fila de la suma de los coeficientes
TOT TOT,1 TOT,2 TOT,r
estequiométricos para cada reacción, y ∈ = (∈ , ∈ , ..., ∈)T el vector columna de los
1 2 r
avances molares de reacción, se tiene:
Fz = Ey +Rx −υT ∈ i =1,2,...c (4.5)
i i i i
F = E + R - υT ∈ (4.6)
TOT
334.2 MODELO DE NO-EQUILIBRIO
La cinética química y más aún la transferencia de masa pueden influenciar los posibles
beneficios de la Reacción Extractiva. Se hace necesario entonces, tener en cuenta la
interacción de estas dos componentes así como su efecto en el rendimiento de la
operación.
El modelo presentado es un modelo genérico, simple, pero con las características
esenciales de la termodinámica no ideal y la transferencia de masa multicomponente.
Las ecuaciones del modelo se desarrollan para un sistema similar al descrito en el
punto anterior, excepto que el equilibrio de fases solo se presenta en la interfase.
Ambas fases, Extracto y Refinado están perfectamente agitadas excepto por las finas
películas cerca de la interfase (con composición de soluto xI), y es solo en esta donde
se presenta equilibrio de fases. La resistencia de masa está concentrada en estas finas
películas y se da en dirección normal a la interfase.
Figura 14. Reactor Extractor Simple Agitado
4.2.1 ECUACIONES DEL MODELO DE NO-EQUILIBRIO
Las r reacciones químicas en el sistema de c componentes están descritas por la
ecuación 4.7 y pueden tomar lugar en una fase cualquiera o en ambas fases.
υ A +υ A +...+υ A =0 m=1,2,...,r (4.7)
1i,m 1 2,m 2 c,m c
Ai son las especies reactivas
ν es el coeficiente estequiométrico de la especie i en la reacción m.
i,m
Usando formalismo vectorial definimos:
34νT=(ν , ν ,…, ν ) (4.8)
i i,1 i,2 i,r
νT =(ν , ν ,…, ν ) (4.9)
TOT TOT,1 TOT,2 TOT,r
Donde νT es el vector fila de los coeficientes estequiométricos del componente i en las
i
m reacciones y νT es el vector fila de los coeficientes estequiométricos de cada
TOT
reacción.
4.2.1.1 CINÉTICA DE LA REACCIÓN
Se describe en términos de la fracción molar y de los coeficientes de actividad (no de la
concentración).
La velocidad de la reacción i por mol de mezcla líquida de composición x es:
r(x)=k  ∏c r (γ x )υ r,i − 1 ∏c p (γ x )υ p,i   (4.10)
i f i r r K p p
r=1 i p=1 
Donde r =1,2,…,c son los reactivos y p = 1,2,…,c los productos.
r p
k es la constante de velocidad de la reacción directa y K es la constante de equilibrio
fi i
de reacción:
El equilibrio de reacción ocurre a una temperatura y composición que satisface:
k −∆G 
K (T)= f i =exp i  (4.11)
i k  R T 
r  g 
i
c
K (T)=∏(γ x )υ n,i (4.12)
i n n
n=1
Siendo n = 1,2,…,c los componentes de la mezcla.
4.2.1.2 TRANSFERENCIA DE MASA
La descripción de la transferencia de masa se basa, según el trabajo de Samant
(1998b), en la formulación generalizada de Maxwell-Stefan. Este es el enfoque más
utilizado para describir la transferencia de masa en los sistemas multicomponentes y
tiene en cuenta las no-idealidades termodinámicas.
35Para describir la transferencia de masa dentro del sistema, las ecuaciones de difusión
de Maxwell-Stefan requieren resolverse con la ecuación de continuidad de cada fase:
∇Nφ =YυTℜ(xφ) i =1,2,...,c φ = R,E (4.13)
i i
Y la condición del equilibrio de fases en la interfase:
γ IRxIR =γ IExIE i =1,2,...,c (4.14)
i i i i
El superíndice I indica que la cantidad se evalúa en la interfase y la barra superior
indica cantidades direccionales. Nφ representa el flujo molar relativo a las coordenadas
i
estacionarias en la fase φ. El parámetro binario entero Υ vale 1 si la fase es reactiva y 0
si la fase no es reactiva. R (xφ) es el vector columna de velocidades de reacción
evaluadas a composición x.
Según Krishna y Wesselingh (1997) los flujos de transferencia molar en la interfase
pueden ser escritos en términos de los coeficientes de transferencia másica (K Iφ,
m i j
φ=R, E) según:
Iφ Iφ Iφ Iφ
N =J +xIφN =−cφKIφ∆cφ +xIφN i=1,2,...,c−1 φ = R,E
i i i T T m j i T
ij
(4.15)
c−1
NIφ NIφ −∑NIφ
= φ = R,E
c T k
k=1
La diferencia de composición que es la fuerza guía se define como:
∆xR = xIR −xR i=1,2,...,c−1
i i i (4.16)
∆xE = xE −xIE i=1,2,...,c−1
i i i
xR y xE son las fracciones molares de las fases refinado y extracto respectivamente.
i i
Por comparación con las ecuaciones de difusión de Maxwell-Stefan [Taylor, 1993] los
coeficientes de transferencia de masa (K Iφ, φ=R, E) se pueden escribir como:
m i j
K = B−1Γ i, j =1,2,...,c−1 (4.17)
m ik kj
ij
36donde:
x c x  1 1 
B = i +∑ k , B =−x  −  (4.18)
ii κ κ ii(i≠j) iκ κ 
ic k=1 ik  ij ic 
k≠i
∂lnγ
Γ =δ +x i δ =1, δ =0 i, j =1,2,...,c−1 (4.19)
ij ij i ∂x ii ij(i≠j)
j
Donde los superíndices I, E y R se omiten por conveniencia.
κ representa los coeficientes de transferencia de masa de los pares binarios en una
ij
mezcla multicomponente. Estos coeficientes pueden ser medidos experimentalmente o
estimados mediante correlaciones como las de Sherwood (1975) y King (1985).
Esta forma de escritura de las ecuaciones permite que la solución de la ecuación de
continuidad (Ec 4.13), pueda tomarse como una simple ecuación algebraica, eliminando
la necesidad de cálculos extensivos.
4.2.1.3 SOLUCIÓN AL MODELO DE NO-EQUILIBRIO
Las ecuaciones 4.14 a 4.16 no dan una descripción completa de la transferencia de
masa, debido a que estas ecuaciones no están “cerradas” (necesitamos saber N Iφ para
T
conocer N Iφ y viceversa).
c
Este problema se resuelve utilizando la continuidad de flujos molares en la interfase:
IR IE I
N = N = N i =1,2,...,c−1
i i i
(4.20)
IR IE I
N = N = N
T T T
Después de algunas manipulaciones algebraicas de las ecuaciones 4.15 y 4.20,
tenemos:
NI ( xIR −xIE) =( cRKIR∆xR −cEKIE∆xE) i=1,2,...,c−1 (4.21)
T i i T m j T m j
ij ij
Usando las ecuaciones 4.15 y 4.21:
37NI =cEβEKE ∆xE +cRβRKR ∆xR i=1,2,...,c−1
i T ik m j T ik m j
kj kj
(4.22)
NI ( xIR −xIE) =( cRKIR∆xR −cEKIE∆xE) −( xIR −xIE)∑c−1 NI i=1,2,...,c−1
c i i T m j T m j i i k
kj kj
k=1
Donde las matrices diagonales βE y βR son:
xIR
βE = k , βE =0 i =1,2,...,c−1
kk ( xIE −xIR) jk(j≠k)
i i
(4.23)
xIE
βR = k , βR =0 i =1,2,...,c−1
kk ( xIR −xIE) jk(j≠k)
i i
Las ecuaciones 4.22, 4.14 y 4.16 describen completamente la transferencia de masa a
través de la interfase de la célula agitada.
4.2.1.3.1 ECUACIONES DE CONSERVACIÓN
Los balances de materia globales y por componente para el sistema de Reacción
Extracción descrito anteriormente son:
R= F +YH υT r ( xR) −aNI (4.24)
R TOT,m m T
RxR = FzF +YH υT r ( xR) −aNI i =1,2,...,c−1 (4.25)
i i R i,m m i
E =S +YH υT r ( xE) −aNI (4.26)
E TOT,m m T
ExE =SzF +YH υT r ( xE) −aNI i =1,2,...,c−1 (4.27)
i i E i,m m i
En estas ecuaciones se asumió que la retención molar en las películas de cada fase
eran despreciables con respecto a la retención molar total H en cada fase.
Por esto la composición de las corrientes es igual a la composición de la fase en el
interior del sistema. Esto es válido por lo general para todo tipo de dispositivos de
contacto líquido – líquido industriales. Dividiendo las ecuaciones 4.24 a 4.27 por (F+S) y
usando las ecuaciones 4.10, 4.21 y 4.22, tenemos:
38DaE ( xE −xIE) −DaR ( xIR −xR)
R F
= +υT DaR k−1r ( xR) + m kj j j m kj j j  (4.28)
(F +S) (F +S) TOT,m r mp f pq q  ( xIR −xIE) 
 k k 
R F
xR = zF +υT DaR k−1r ( xR) −βR DaR ( xIR −xR) −βE DaE ( xE −xIE)
(F+S) i (F+S) i i,m r mp f pq q ik m kj j j ik m kj j j
i=1,2,...,c−1 (4.29)
DaE ( xE −xIE) −DaR ( xIR −xR)
E S
= +υT DaE k−1r ( xE) − m kj j j m kj j j  (4.30)
(F +S) (F +S) TOT,m r mp f pq q  ( xIR −xIE) 
 k k 
E S
xE = zS +υT DaE k−1r ( xE) +βR DaR ( xIR −xR) −βE DaE ( xE −xIE)
(F+S) i (F+S) i i,m r mp f pq q ik m kj j j ik m kj j j (4.31)
i=1,2,...,c−1
Donde K es la matriz diagonal de las constantes de velocidad de reacción directa:
f
k =k , k =0 p,q=1,2,...,r (4.32)
f qq f q f pq(p≠q)
Y las matrices de los números de Damköhler adimensionales para reacción y masa se
definen según:
( )
H F +S
Daφ =Y φ , Daφ =0 p,q=1,2,...,r (4.33)
r pp 1 k r pq(p≠q)
f
q
( )
H F +S
Daφ = φ i, j =1,2,...,c−1 (4.34)
r ( )
pp H acφKIφ
φ T m
ij
Además para un k particular (índice de las ecuaciones 4.28 y 4.30), tenemos (c-2)
ecuaciones adicionales, dadas por:
DaE ( xE −xIE) −DaR ( xIR −xR) DaE ( xE −xIE) −DaR ( xIR −xR)
 m kj j j m kj j j  = m ij j j m ij j j 
 ( xIR −xIE)   ( xIR −xIE)  (4.35)
 k k   i i 
k∈{1,2,...,c−1}; i =1,2,...,c−1; i ≠k
39Adicionalmente tenemos las sumatorias de las fracciones molares:
c c c c c c
∑zF =∑zS =∑xR =∑xE =∑xIR =∑xIE =1.0 (4.36)
i i i i i i
i=1 i=1 i=1 i=1 i=1 i=1
Las ecuaciones 4.28 a 4.31 junto con las ecuaciones 4.14, 4.35 y 4.36 completan el
modelo matemático general del sistema.
En estas ecuaciones la transferencia de masa y la cinética de reacción son
parametrizadas por los números de Damköhler para transferencia de masa y reacción,
que fueron definidos anteriormente.
Los números de Damköhler para reacción y transferencia de masa comparan el tiempo
de residencia característico de una fase con el tiempo característico de reacción y de
transferencia de masa, respectivamente, en dicha fase.
405. ANÁLISIS DEL EQUILIBRIO TERMODINÁMICO:
TERMODINÁMICA TOPOLÓGICA.
En este capitulo se presenta el método de análisis de sistemas por termodinámica
topológica, los algoritmos para el cálculo de ELL, del equilibrio químico y los
fundamentos teóricos y el algoritmo para el calculo del Equilibrio Líquido-Líquido
Reactivo (ELLR).
Termodinámica Topológica es el estudio de las limitantes termodinámicas que existen
durante un proceso, en función de la descripción de las propiedades termodinámicas
del sistema. Para esto, se fijan propiedades termodinámicas como las trayectorias del
proceso.
Trayectorias son las líneas que representan el cambio de composición a medida que se
da el proceso en condiciones específicas y son utilizadas para caracterizar el
comportamiento de un sistema. Trayectoria tentativa, se refiere a la trayectoria del
proceso considerando que no hay limitaciones por volumen ni por intensidad de
agitación.
Para generar el algoritmo de análisis de procesos Reacción Extracción se proponen
varias etapas basándonos en los procedimientos de análisis de la Destilación Reactiva:
1) Estudiar el equilibrio líquido-líquido reactivo (ELLR) basándonos en el equilibrio
químico y el ELL, para fundamentar las bases del análisis termodinámico topológico.
2) Proponer las trayectorias tentativas del proceso. 3) Realizar una corroboración
experimental de los resultados de los métodos rigurosos (simulación y algoritmo de
ELLR). 4) Plantear al algoritmo general de análisis de procesos RE. 5) Presentar su
implementación en un proceso de Fermentación Extractiva.
El ELLR se define para sistemas en los cuales se presente reacción química e
inmiscibilidad de fases. Es el estado del sistema en el cual se presenta
simultáneamente equilibrio de fases y equilibrio de reacción (en adelante, para
simplificar, este estado lo denominaremos equilibrio simultáneo), es decir, las fases se
encuentran tanto en el sub-espacio de equilibrio químico como en el de equilibrio
líquido-líquido. La separación en dos fases, se da solo para mezclas iniciales
pertenecientes a un espacio definido del simplex concentracional (región de dos fases)
que se puede identificar mediante la representación gráfica del ELLR. Las mezclas
iniciales que se encuentren por fuera de este espacio llegan al ELLR presentando una
sola fase con composición dada por la composición de equilibrio químico
correspondiente a dicha mezcla inicial.
Los objetivos del análisis termodinámico-topológico es partir de la representación del
equilibrio líquido–líquido reactivo, para generar un método corto (de aproximación),
basado en el alcance del equilibrio termodinámico, que dé una idea preliminar de la
síntesis del proceso, permitiendo saber si se alcanzan o no los propósitos de este,
41como el aumento del rendimiento, selectividad o facilidad de la separación; una
aproximación al modelamiento riguroso, lo que disminuirá los cálculos y además que
ayude a determinar qué datos son necesarios y la región del espacio de composiciones
donde deben enfocarse los esfuerzos experimentales, disminuyéndolos. Las variables
que predice el método corto son: la relación solvente-alimentación óptima y las
composiciones y flujos de las corrientes de salida para un Reactor-Extractor teórico de
una etapa, permitiendo así escoger el mejor solvente de la preselección basada en
características fisicoquímicas y comparar el proceso RE con el proceso convencional.
Como se mencionó anteriormente el rendimiento obtenido en procesos controlados por
la cinética y/o por la transferencia de masa puede diferir mucho del limite que impone el
equilibrio termodinámico, por lo cual para dichos procesos el método desarrollado a
continuación aplica con ciertas restricciones, y es necesario emplear modelos de no
equilibrio. Un modelo genérico para estos procesos es presentado por Samant et. al.
(1998b).
5.1 REPRESENTACIÓN DEL EQUILIBRIO SIMULTÁNEO
El equilibrio simultáneo se representa mediante la conjugación del diagrama de
equilibrio de fases y el de equilibrio de reacción y es llamado diagrama de ELLR o
diagrama de fases con reacción química (para simplificar, en algunos casos, lo
llamaremos simplemente diagrama de fases). Esta representación permite identificar las
regiones del simplex concentracional donde el sistema en equilibrio presenta dos fases
líquidas.
Cuando se trata de analizar una mezcla tricomponente la representación del equilibrio
simultáneo se logra simplemente superponiendo el diagrama de ELL y el de Equilibrio
de Reacción para definir los puntos de intersección. Para mezclas de cuatro o más
componentes la representación grafica requiere que estos equilibrios sean tratados de
manera simultánea para generar el espacio (una curva en el caso de cuatro
componentes) donde ambos se satisfacen.
5.1.1 REPRESENTACIÓN DEL EQUILIBRIO SIMULTÁNEO EN COORDENADAS DE
COMPOSICIÓN TRANSFORMADA
Las ecuaciones para modelar el equilibrio líquido-líquido reactivo se pueden escribir en
términos de variables de composición transformadas (ver apéndice 1) ,de tal forma que
se puedan superar los inconvenientes presentados por las coordenadas en fracciones
molares como: la visualización de sistemas de más de tres componentes, la restricción
que imponen las reacciones al hacer que el sistema (en equilibrio) solo pueda estar en
la superficie de equilibrio de reacción (que es solo una parte del simplex
42concentracional) y la dificultad para representar líneas de avance de reacción (o líneas
de estequiometría constante) para sistemas con reacciones complejas.
Este sistema de coordenadas hace que las composiciones mostradas en el diagrama
de fases sean las de la superficie de equilibrio de reacción, reduce el número de
coordenadas independientes sin perdida de información, y proyecta los diagramas de
fase de alta dimensión en espacios de dimensión menor [Samant, 1998]. La definición
de estas coordenadas y sus propiedades se presenta en el apéndice 1.
Un aspecto que ofrecen las coordenadas transformadas tan importante como la
visualización simple de diagramas de más de tres componentes es la identificación de
la región de dos fases, es decir la región del simplex concentracional que comprende
las mezclas iniciales que en equilibrio se separan en dos fases (extracto y refinado) que
están simultáneamente en equilibrio de fases y de reacción.
5.1.2 MEZCLAS TERNARIAS
Se tomará como base los componentes hipotéticos planteados por Samant (1998),
donde se trata de un sistema que presenta la inmiscibilidad, pero la reacción y su
respectiva constante de equilibrio son supuestas, al igual que el inerte. Todo esto se
hace, debido a la dificultad de encontrar un sistema real ternario que se adapte a la
configuración propuesta, es decir que A se descomponga sólo en B con C como inerte,
y que a la vez C sea parcialmente miscible con A. Los parámetros del modelo de
actividad a T=298.15 K y P = 1 atm son:
PARÁMETROS DE LA
COMPONENTES ECUACIÓN UNIQUAC
r q
A (Cloroformo) 2.870 2.410
B (Ácido Acético) 2.204 2.072
C (Agua) 0.920 1.400
Ejemplo 1:
Considere un sistema compuesto por A, B y C con la reacción: A (cid:39) B, donde C
es un inerte parcialmente miscible con A. La temperatura del sistema es 298.15 y la
presión 1 bar.
La Figura 15 es el diagrama de fases para este sistema, con constante de equilibrio
K=1.0. La línea aPb es la línea binodal donde P es el punto de pliegue, y la curva cC
es la curva de reacción. Las líneas punteadas son líneas de liga y las flechas son
líneas de avance de reacción (líneas estequiométricas).
43Para este valor de K, las curvas de equilibrio de fases y de reacción no se
intersecan, por lo cual, en el equilibrio, el sistema estará en una sola fase, con una
composición dada por el punto de intersección de la línea de avance de reacción
correspondiente a la mezcla inicial y la curva de equilibrio de reacción, es decir, el
ELLR se reduce al equilibrio químico. Para este sistema no se define región de dos
fases.
Para definir la(s) región(es) de dos fases, es decir, donde la mezcla en equilibrio se
encuentra separada en dos fases líquidas, se dibujan las líneas estequiométricas que
pasan por los puntos de corte de la curva de equilibrio de reacción (CER) y de fases
(CEF) y la región comprendida entre ellas formará la región de dos fases. Por fuera de
esta región el sistema siempre estará en una sola fase y la composición de equilibrio
estará dada por la CER.
La Figura 16 muestra un sistema similar al anterior pero con una constante de equilibrio
Ka= 0.35 con la cual sí hay intersección entre la CER y la CEF. La unión de los puntos
de corte de la CER y la CEF para cada región forma las Líneas de Liga Reactivas y
estos dos puntos extremos (d y e, ver Figura 16) son las composiciones de las fases
en que se separa cualquier mezcla inicial que esté en la región de dos fases.
B
c
P
A C
Figura 15. Diagrama de fases con reacción química
para A (cid:39) B con K=1.0 en presencia del inerte C.
44B
P
d
e
c
A C
Figura 16. Diagrama de fases con reacción química
para A (cid:39) B con K = 0.35 en presencia del inerte C
5.1.3 MEZCLAS CUATERNARIAS
Los sistemas cuaternarios a presión y temperatura constante pueden representarse
mediante un tetraedro en coordenadas de composición molar.
La solución para el equilibrio de fases así como para el equilibrio de reacción serán
superficies independientes en este espacio. Si estas superficies no se intersecan el
sistema siempre estará en una fase, y la composición de equilibrio del sistema estará
en la superficie de equilibrio de reacción (SER).
Si las superficies se intersecan, la región de intersección dará las composiciones de las
fases en las que permanecerá el sistema en equilibrio.
La regla de fases de Gibbs para una mezcla reactiva en equilibrio es
F =C−P−r+2 (5.1)
Donde F son los grados de libertad, C el número de componentes, P el número de
fases y r el número de reacciones independientes.
Bajo condiciones de equilibrio líquido-líquido reactivo, a presión y temperatura
constante, un sistema con una reacción tiene: 4(c) - 2(f) - 1(r) = 1 grado de libertad, por
45lo que la región será una curva. En el resto del simplex concentracional el sistema en
equilibrio tendrá una sola fase con composición perteneciente a la SER y dos grados de
libertad.
Cada región tiene un grado más que en el sistema tricomponente de la sección anterior,
entonces, se puede emplear un Reactor Extractivo Multietapa (REME) en
contracorriente. Esto debido a que un grado más de libertad hace que las fases
Extracto y Refinado resultantes dependan de la composición de la mezcla que ingresa
al reactor extractor, y la configuración en contracorriente es debido a que las fases
salen en equilibrio de fases y químico (modelo ideal) por lo cual llevarlas en paralelo a
otra etapa no cambiaría el estado del sistema.
Una forma más simple de visualización de la curva de intersección y sobre todo de
identificar la región de dos fases, es emplear coordenadas en composiciones
transformadas en vez de coordenadas en composiciones molares.
En el ejemplo 2 se tomará otro sistema hipotético con ELL tipo 1 (miscibilidad parcial
entre un par de componentes) planteado por Samant (1998) para empezar con un
diagrama de fases más simple y más adelante se considera un sistema real a nivel
productivo correspondiente al caso de estudio de este trabajo.
Ejemplo 2:
PARÁMETROS DE LA
COMPONENTES ECUACIÓN UNIQUAC
r q
A (Ácido Acético) 2.2024 2.072
B (Butanol) 3.4543 3.052
C (Benceno) 3.1878 2.400
D (Etilenglicol) 2.4088 2.248
El sistema presenta miscibilidad parcial entre C y D. Sigue la reacción: B + C (cid:39) D
con A como inerte. La región de intersección de la SER (ver, figura 17) con la superficie
de equilibrio de fases (SEF) (ver, figura 18) se muestra en la figura 19, donde los puntos
a y b recaen sobre la superficie BCD y el punto p en el interior del tetraedro. Las líneas
punteadas en las figuras 19 y 20 son líneas de liga reactivas.
Empleando composiciones transformadas con D como componente de referencia el
diagrama de la figura19 puede representarse en dos dimensiones ya que solo dos de
las composiciones transformadas son independientes. En la figura 20 la región limitada
por apb es la región de dos fases, de forma que cualquier composición inicial dentro de
esta, se separará en dos fases correspondientes a los extremos de la línea de liga
reactiva que pase por ella.
46D
A C
B
Figura 17. Superficie de Equilibrio de Reacción. Sistema B+C (cid:39) D. Inerte: A
DD
C
A
B
Figura 18. Equilibrio Líquido-líquido. Sistema B+C (cid:39) D. Inerte: A
47D
C
A
B
Figura 19. Diagrama ELLR. Sistema B+C (cid:39) D. Inerte: A
A
C B
Figura 20 Diagrama de ELLR en composiciones transformadas.
Sistema B+C (cid:39) D. Inerte: A. Componente de Referencia D
48Para los ejemplos anteriores, los equilibrios fueron calculados y graficados con los
algoritmos ya descritos. Según un análisis de la regla de fases, en el equilibrio
simultáneo para una mezcla de C componentes con una sola reacción, las
composiciones forman un sub-espacio de dimensión menor en el simplex
concentracional. En los ejemplos anteriores el equilibrio químico se representa por una
curva (ver, figura 16) y por una superficie (ver, figura 17), donde cada punto de
composición en ellas corresponde a una afinidad química igual a cero, es decir la
velocidad de reacción es también cero.
Con la información obtenida para los ejemplos considerados, es entonces posible
conocer las regiones del simplex concentracional donde el sistema en equilibrio se
divide en dos fases líquidas y las composiciones de dichas fases.
Estas graficas son fundamentales para:
• La comprensión de la trayectoria del proceso que permitirá continuar las
investigaciones en el análisis de la estática aplicado a procesos de Reacción
Extractiva.
• En la construcción de un método geométrico partiendo de la representación del
equilibrio simultáneo, para el diseño de Reactores Extractores Multietapa (REME).
La referencia [Samant 1998a] presenta la forma de sintetizar procesos de Reacción
Extractiva basándose en el ELLR, algunas de estas aplicaciones se presentan en el
apéndice 2 como ejemplos.
5.2. EQUILIBRIO LÍQUIDO – LÍQUIDO - REACTIVO
Es el estado del sistema en el cual se presenta simultáneamente equilibrio de fases y
equilibrio de reacción. Para un sistema heterogéneo, se tienen las siguientes
ecuaciones para modelar el equilibrio termodinámico:
Equilibrio térmico TΙ =TΙΙ (5.2)
Equilibrio mecánico PΙ = PII (5.3)
Equilibrio de fases µΙ =µΙΙ (5.4)
i i
49n
Equilibrio químico ∑ν µΙ =0 (5.5)
i,m i
i=1
Donde:
I y II son las dos fases líquidas.
m representa la reacción.
µ es el potencial químico de la especie i
i
ν es el coeficiente estequiométrico de la especie i en la reacción m
i, m
La ecuación del equilibrio químico solo incluye una fase porque la otra esta implícita al
cumplirse la ecuación 5.4.
5.2.1 EQUILIBRIO QUÍMICO
En sistemas donde haya condiciones para la reacción y además inmiscibilidad de fases,
ambos fenómenos se darán en forma simultánea.
Sin embargo, según el nivel de agitación, en estado estable podemos pretender que se
dan por separado (es decir que la reacción se conduce en una sola fase y que la
separación de fases se da a partir de mezclas que ya han reaccionado hasta el
equilibrio) ya que en realidad no se afectan entre si.
Es de gran ayuda para la solución del equilibrio simultáneo, empezar a delinearlo
mediante las superficies de equilibrio químico y de equilibrio de fases, las cuales se
construyen de manera independiente.
La superficie o línea de equilibrio es un espacio de composiciones del sistema, para las
cuales la velocidad de transformación química es nula. Esta línea o plano divide el
simplex concentracional en dos regiones, una representa la sección donde la reacción
se realiza en forma directa y en la otra sección su forma inversa. La dimensión de este
espacio es determinada por la regla de fases de Gibbs [López, 2003].
La ecuación 5.5 para el equilibrio químico puede escribirse también como:
c
Ka =∏aν i (5.6)
i
i=1
a =γ x (5.7)
i i i
c
Ka =∏(γ x )υ i (5.8)
i i
i=1
50Para la reacción general aA + bB (cid:39) cC + dD, se tiene:
γcγd  xcxd 
Ka = C D  C D  (5.9)
γaγb xaxb
  
A B A B
donde definimos:
γcγd 
K = C D  (5.10)
γ γaγb
 
A B
 xcxd 
K = C D  (5.11)
x xaxb
 
A B
En sistemas líquidos es necesario tener en cuenta la no idealidad de esta fase
mediante una propiedad como la actividad. Por esto el K no puede aproximarse a uno.
γ
La ecuación 5.9 se puede escribir de la forma:
K K −Ka=0 (5.12)
γ x
Y resolverse mediante un método numérico como el de la falsa posición, ya que tiene la
ventaja de utilizar una aproximación simple a la derivada de la función.
515.2.1.1 ALGORITMO PARA EL EQUILIBRIO QUÍMICO
Información de entrada:
ν : coeficientes estequiométricos
n : moles iniciales de las c especies
0
Ka: constante de equilibrio de reacción
Temperatura.
Parámetros del modelo de actividad
Identificar el reactivo límite
Hacer K =1
γ
Resolver la ecuación 5.12, mediante el método de falsa posición,
para encontrar un estimado inicial de la conversión. Con la
conversión χ calcular las moles finales de las c especies y sus
composiciones molares z (vector de dimensión c).
i
Calcular los coeficientes de actividad γ=f (z T) mediante
i i,
algún modelo como NRTL, UNIQUAC o UNIFAC modificado
Calcular K mediante la ecuación 5.10
γ
Resolver 5.12 para hallar un valor nuevo de
la conversión χk+1. Actualizar los valores de
Se cumple el criterio de convergencia: |χk+1 – χk| / χk < 1e-5
No Si
Salir. χk+1 es el valor de la conversión alcanzada. Con
esta se estima la composición molar z de la mezcla en
i
equilibrio químico.
525.2.2 EQUILIBRIO LÍQUIDO - LÍQUIDO
La ecuación 5.4 puede escribirse según Prausnitz (1969) en términos de la fugacidad:
µΙ =µΙΙ ≡ fΙ = fΙΙ (5.13)
i i i i
La fugacidad del componente i en una mezcla esta dada por
f =γ x f o (5.14)
i i i i
Entonces:
γ ΙxΙ f oΙ =γ ΙΙxΙΙ f oΙΙ (5.15)
i i i i i i
f0 es la fugacidad del componente i en estado estándar (T, P=1 atm., xo), x la fracción
i i i
molar del componente i, I y II indican las dos fases líquidas. En el equilibrio TI = TII, por
lo cual, los estados de referencia son iguales:
f oΙ = f oΙΙ (5.16)
i i
El equilibrio de fases se representa por :
γ ΙxΙ =γ ΙΙxΙΙ (5.17)
i i i i
La solución del equilibrio líquido - líquido puede hacerse de manera análoga a un flash
isotérmico. La alimentación cuyo flujo esta representado por F y la composición molar
de sus c componentes por el vector z, ingresa al domo y después de una agitación en
i
la que alcanza el equilibrio de fases, se divide en dos: el extracto (E) y el refinado (R).
Asumiendo que la operación es isotérmica, la temperatura de las corrientes de salida
(T T ) será igual a la de alimentación (T ) (ver, figura 21).
E R F
Figura 21. Equilibrio Líquido-Líquido
53Además de las ecuaciones, para un esquema de separación como el de la figura 21,
tenemos los balances de materia y las sumatorias, x e y son vectores columna de las
composiciones molares de las c especies en las fases refinado y extracto
respectivamente, y corresponden a xII y xI en la nomenclatura de las ecuaciones 5.15 a
5.17.
Balance global:
F = R + E (5.18)
Balance por componente:
F zi = R xi + E yi (5.19)
c
Sumatorias: ∑z =1 (5.20)
i
i=1
c
∑x =1 (5.21)
i
i=1
c
∑y =1 (5.22)
i
i=1
Haciendo ϕ = E/F y aplicando el balance global en el balance por componente:
z = ϕ y + (1-ϕ) x (5.23)
i i i
Según la definición del coeficiente de distribución:
γR
D = i (5.24)
i γE
i
y
x = i (5.25)
i D
i
z D
y = i i (5.26)
i 1+ ϕ(D -1)
i
∑y - ∑z = 0 (5.27)
i i
A partir de las ecuaciones 5.26 y 5.27 se llega a la ecuación de recurrencia:
z (D −1)
∑ i i =0 (5.28)
1+ϕ(D −1)
i
54La solución de la ecuación 5.28 de manera iterativa conduce al valor ϕ, y las demás
incógnitas se obtienen directamente de las ecuaciones 5.25 y 5.26. La ecuación 5.28
se soluciona por un método como falsa posición o Newton. Las iteraciones comienzan
asumiendo un valor de ϕ y se alcanza suficiente precisión cuando |ϕk+1 – ϕk|/ϕk < 1e-5.
En el algoritmo, los valores z, x, y, K son vectores de las composiciones molares z, x e
y, y de los valores de D.
i
Para cada ϕ encontrado después de la convergencia, un nuevo grupo de valores de x e
y se genera y es usado para calcular otro nuevo grupo de valores de D. Las iteraciones
en x e y se continúan hasta que no se note un cambio apreciable en iteraciones
sucesivas.
555.2.2.1 ALGORITMO PARA EL EQUILIBRIO LÍQUIDO - LÍQUIDO
Información de entrada: F, z, T ,
F
Parámetros del modelo de actividad.
Hacer T = T = T
F R E
Asumir estimados iniciales para x y y.
Calcular los coeficientes de actividad γ R = f (x TR)
i ,
γ E = f (y TE) mediante algún modelo como NRTL,
i ,
UNIQUAC o UNIFAC modificado.
Calcular el coeficiente de distribución
D, con la ecuación 5.24
.
Calcular ϕ iterativamente de la ecuación 5.28 mediante
el método de Newton asumiendo un valor inicial de
ϕ = 0.4, hasta convergencia: |ϕk+1 – ϕk|/ϕk < 1e-5
Calcular y con la ecuación 5.26, normalizar.
Calcular x con la ecuación 5.25, normalizar.
Se cumple el criterio de convergencia: ||γR x - γE y || < 1e-4
No Si
Los valores de x e y son las fracciones
molares de las dos fases en equilibrio.
565.2.3 ALGORITMO PARA EL EQUILIBRIO LÍQUIDO - LÍQUIDO REACTIVO
Para calcular el ELLR, se empleará el modelo de equilibrio descrito anteriormente. Un
sistema de c componentes con r reacciones químicas debe satisfacer las ecuaciones
5.2 a 5.5 donde las ecuaciones 5.4 y 5.5 se expresan de la forma:
γ ΙxΙ =γ ΙΙxΙΙ i=1,2,...,c (5.29)
i i i i
Ka =∏(γ x )υ i m=1,2,…,r (5.30)
m i i
Este equilibrio al igual que el anterior se modela de forma similar a un flash de
separación con reacción química donde el volumen y la intensidad de agitación son
óptimos.
Para empezar los cálculos se asume un estimado inicial de x para i =1,2,...,c-1; y para
i i
i = c, es decir y ; y de la relación Refinado-Alimento φ = R/F, x e y son vectores
c
columna de las composiciones molares en las fases refinado y extracto
respectivamente. R y F son los flujos molares de refinado y mezcla de alimentación,
respectivamente. (Nótese que φ es diferente del ϕ = E/F utilizado en equilibrio líquido -
líquido).
Después de calcular las funciones de recurrencia se redefinen los valores de las
variables x, y y φ. En este paso se utiliza un método como el de Newton-Raphson para
i c
ecuaciones algebraicas acopladas [Rice, 1995] empleando diferencias finitas para
aproximar la derivada parcial.
En este trabajo se utiliza UNIQUAC y NRTL para el cálculo de los coeficientes de
actividad y se trabaja con valores de la constante de equilibrio no dependiente de la
temperatura, con el fin de simplificar los cálculos. Esto último es válido si se asume que
el proceso de reacción transcurre prácticamente de manera isotérmica (∆H ~ 0).
rxn
Para visualizar el diagrama en composiciones transformadas es posible incluir las
ecuaciones del apéndice 1 en este algoritmo, o de forma más simple emplear dichas
ecuaciones después de tener las fracciones molares resultante con el algoritmo
presentado.
57ALGORITMO PARA EL EQUILIBRIO LÍQUIDO - LÍQUIDO REACTIVO
Información de entrada:
Temperatura, Parámetros del modelo de actividad
υ : Vector columna de los coeficientes estequiométricos
z : fracciones molares iniciales de las c especies
i
F : flujo molar de mezcla inicial
K : constante de equilibrio de reacción, m=1,...,r
m
Asumir un estimado inicial para:
x i =1,2,...,c-1
i
y
c
φ = R/F.
Calcular las demás y a partir de los balances de materia según
i
la ecuación:
z −φx +(υ υ )( φx +(1−φ)y −z )
 i i i c c c c 
y = i =1...c-1
i (1−φ)
Calcular los coeficientes de actividad
γ R = f (x TR) γ E =f (y TE).
i i, i i,
Calcular las siguientes funciones que determinan un
vector columna de dimensión (r+c) :
c υ
F(m)=∏(γ x )I i,m −K (T) m =1,...,r (2)
 i i  m
i=1
F(n)=(γ x )I −(γ x )II n = r+1,..., c+r (3)
n−r n−r n−r n−r
|F| es menor a la tolerancia establecida
No Si
Redefinir los valores de Los valores de x, y y φ representan la
x i, y y φ solución del equilibrio líquido - líquido reactivo.
c
Asegurarse que estén en el rango [0 1] para
que la solución sea real.
586. PRODUCCIÓN DE ACETATO DE N-BUTILO POR REACCIÓN DE
ESTERIFICACIÓN
Los ésteres de peso molecular medio y bajo, generalmente son sintetizados en fase
líquida con catalizadores ácidos homogéneos (Oleum, H SO , HCl, ácido p-Toluen
2 4
Sulfónico, etc.) o heterogéneos (resinas de intercambio, zeolitas, etc.), a temperaturas
moderadas (40-120 °C) y presión atmosférica. Las aplicaciones del acetato de n-butilo
van desde fabricación de colorantes, bases para lacas y disolventes de pinturas hasta
la industria de cosméticos, fragancias y alimentos [Orjuela, 2001].
El sistema sigue la reacción:
Ácido Acético (A) + Butanol (B) (cid:39) Agua (C) + Acetato de Butilo (D)
Es débilmente exotérmica y para efectos de cálculo no se tendrá en cuenta la
transferencia de calor debida a ella.
CARACTERIZACIÓN TERMODINÁMICA DEL SISTEMA
El sistema Acido Acético – Butanol – Agua – Acetato de Butilo, es del tipo II donde se
presenta miscibilidad parcial entre los pares Agua -Acetato de Butilo y Agua - Butanol.
Para el diseño del proceso por Reacción Extractiva el modelo de actividad empleado
fue NRTL con los parámetros obtenidos de ASPEN PLUS  11.1, presentados en la
tabla 2. La figura 22 representa el equilibrio líquido – líquido (ELL) y la figura 23 la
superficie de equilibrio de reacción, ambos a una temperatura de 293.15 K. La
constante de equilibrio de la reacción esta reportada en la referencia [Minotti, 1998]
como K = 66.1 para una temperatura de 20 C. Se trabaja con este valor no
eq
dependiente de la temperatura, con el fin de simplificar los cálculos lo cual es válido si
se asume que el proceso de reacción transcurre prácticamente de manera isotérmica
(∆H ~ 0).
rxn
Tabla 2. Parámetros de la ecuación NRTL*.
Componente i B D B B A A
Componente j D C C A D C
aij 204.2348 168.1173 0 0 -1.9763 0
aji 90.5263 147.1602 0 0 3.3293 0
bij -9291.7021 -8343.6055 313.8322 -381.5959 609.8886 17.3333
bji -4983.1548 -5855.2847 -40.8184 550.1623 -723.8881 261.2017
eij -30.5804 -23.5386 0 0 0 0
eji -12.0592 -22.1771 0 0 0 0
alfa 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3
* T (K) τ ij=a ij+b ij/T+e ij*log(T)
59Con el fin de ampliar el espectro de posibilidades de separación que se usa en este
sistema, se realizo la caracterización de puntos fijos o singulares para destilación y sus
temperaturas de ebullición, lo cual se presenta en la tabla 3. Los azeótropos 1, 2 y 3
son heterogéneos.
Tabla 3. Caracterización de Puntos Fijos del Sistema [Loning , 2000. Cardona, 2001 ]
x : composición molar.
Tipo de Punto Temperatura(K) X X X X
ACETICO BUTANOL AGUA BUTILACETATO
Azeótropo 1 363.81 0 0.0895 0.7064 0.2041
Azeótropo 2 364.34 0 0 0.7234 0.2766
Azeótropo 3 366.11 0 0.2334 0.7666 0
Agua 373.15 0 0 1 0
Azeótropo 4 389.3 0 0.7004 0 0.2996
A. Acético 390.92 1 0 0 0
n- Butanol 391.12 0 1 0 0
Azeótropo 5 394.45 0.46 0.2 0 0.34
Azeótropo 6 395.84 0.4839 0.5161 0 0
n-Butilacetato 399.32 0 0 0 1
ACETATO DE BUTILO
BUTANOL
AGUA
ACETICO
Figura 22. ELL. Sistema: Ácido Acético - Butanol - Acetato de Butilo – Agua
60ACETATO DE BUTILO
BUTANOL
AGUA
ACETICO
Figura 23. EQUILIBRIO QUÍMICO. Sistema: Ácido Acético +Butanol (cid:39) Acetato de Butilo +Agua
6.1 PROCESO SIMULTÁNEO: REACCIÓN EXTRACTIVA
Para este proceso el butanol actúa también como solvente para la extracción: “Se
escoge el Butanol como solvente para este sistema, ya que es parcialmente miscible
con el agua y extrae fácilmente el butilacetato de la fase acuosa”. Lo anterior ha sido
recomendado en referencias anteriores [Minotti, 1998].
La conjugación de las figuras 22 y 23 (ELL y equilibrio químico) se presenta como el
ELLR en la figura 24 donde el ELLR en coordenadas molares y la figura 25 en
composiciones transformadas con Acetato de Butilo como componente de referencia,
ambas a una temperatura de 293.15 K.
61ACETATO DE BUTILO
E
AGUA
BUTANOL
R
ACETICO
Figura 24. Diagrama de ELLR.
Sistema: Ácido Acético +Butanol (cid:39) Acetato de Butilo +Agua
0.9
0.8
0.7
0.6
LONATUB
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
AGUA
Figura 25. Diagrama de ELLR en composiciones transformadas.
Sistema: Ácido Acético +Butanol (cid:39) Acetato de Butilo +Agua
62El equilibrio químico se representa por una superficie de tipo “silla” (ver figura 23). Cada
punto de composición en ella corresponde a una afinidad química igual a cero, es decir
la velocidad de reacción es también cero.
En el caso del equilibrio químico y de fases simultáneos representado en la figura 24,
los puntos extremos de las líneas de liga reactivas E-R indican las fases extracto y
refinado en que se divide una mezcla inicial cuya composición esté en la región de dos
fases.
La figura 25 es la representación del ELLR en composiciones transformadas, pero a
diferencia de la figura 20, no esta en coordenadas triangulares, sino en coordenadas
rectangulares. Esto debido a que los cuatro componentes que forman el sistema,
participan también en la reacción química y las composiciones transformadas toman
entonces valores negativos, sin embargo las composiciones molares son siempre
positivas.
El valor leído en el eje de las abscisas es la composición transformada de agua X , el
D
de las ordenadas representa la composición transformada de butanol X , la
B
composición de ácido acético es X = 1-X -X . Estas son las tres composiciones
A D B
transformadas independientes y para conocer los valores de las composiciones molares
se emplea la ecuación 3 derivada de la definición de composición transformada (ver,
apéndice 1):
x = X (1−υT V−1x )+υTV−1x i=1,...c−r (6.1)
i i TOT ref i ref
Que para el ejemplo tres se reduce a:
x = X +υTx i=1,2,3 (6.2)
i i i ref
En la figura 25 la región delimitada es la región de dos fases, y las líneas son líneas de
liga reactivas que indican las fases resultantes después que una mezcla inicial (cuya
composición este en la misma línea E-R) alcance el ELLR.
636.2. VARIABLES DE DISEÑO
6.2.1 TEMPERATURA
Como se aprecia en las Figuras 5 a 7 el cambio en la temperatura afecta el área de
heterogeneidad. En sistemas con TCD superior, el aumento en la temperatura aumenta
la solubilidad mutua de los componentes reduciendo el área de inmiscibilidad. En
sistemas con TCD inferior se observa el mismo comportamiento, pero al disminuir la
temperatura, como es el caso del sistema n-Butanol – Agua.
Además de esto las pendientes de las líneas de interconexión también cambian con la
variación de la temperatura, pero el efecto es muy dependiente de las características
fisicoquímicas del sistema por lo que no se tiene una regla heurística que describa
dicho cambio.
En la componente de reacción encontramos una dependencia de la velocidad
específica de reacción con la temperatura. Y desde el punto de vista del equilibrio una
dependencia directa de la constante de equilibrio y por ende de la conversión con la
temperatura para reacciones endotérmicas; y una relación inversa para reacciones
exotérmicas.
En los sistemas de RE estas características se conjugan para dar un efecto total sobre
el sistema.
6.2.2 PRESIÓN
Los sistemas que son de nuestro interés, y en particular el de Acetato de Butilo, son
completamente líquidos, es decir que la presión externa es mayor que la presión de
vapor del sistema, como se trata de sistemas inmiscibles, la presión externa no afecta
significativamente la solubilidad de los líquidos y por consiguiente tampoco afecta el
equilibrio líquido - líquido. Es por esta razón que no se incluyen cálculos de la presión.
6.2.3 RELACIÓN DE ALIMENTACIÓN (S/F)
El disolvente no solo influye sobre las propiedades físicas e hidrodinámicas del sistema,
sino también en la transferencia de masa y en el equilibrio de fases [Bart, 2001].
La relación flujo (molar) de solvente a flujo (molar) de Ácido acético S/F influye en gran
medida en la composición de las fases en equilibrio (extracto y refinado). Para el
proceso de obtención de butilacetato la variable más crítica es la composición de
Acetato de Butilo en el extracto (ver, figura 26), esto debido al comportamiento del
ELLR.
64Como se puede deducir de la figura 26 la mayor fracción de acetato de butilo se da para
una relación S/F de 1. Este grado de separación afecta también la conversión de
equilibrio, el efecto se visualiza en la figura 27. Para una temperatura de operación de
20°C, el límite superior de el parámetro S/F para este sistema de es 2, el límite inferior
es 0.48. Por encima y por debajo de estos valores, respectivamente, no se llega a la
región de dos fases del ELLR. Estos puntos límite se muestran también en la figura 28
(para visualizar el límite inferior se muestra un valor aproximado de 0.5).
Es posible tomar una relación S/F que se salga de estos límites, pero en el equilibrio
(ELLR) se dará solo una fase con composición correspondiente al equilibrio de reacción
únicamente, por lo cual en estas condiciones no es posible la extracción líquido-líquido.
Es necesario operar el Reactor Extractor en la región de dos fases para que se pueda
dar la separación in situ.
0.8
0.7
0.6
AB
0.5
Y
0.4
0.3
0.2
0 0.5 1 1.5 2 2.5
S/F
Figura 26. Influencia de la Relación de alimentación (S/F) sobre
la fracción de Butilacetato en el extracto (Y ).
BA
650.92
0.91
NOISREVNOC
0.9
0.89
0.88
0.87
0.86
0.85
0 0.5 1 1.5 2 2.5
S/F
Figura 27. Efecto de la Relación de alimentación (S/F) sobre la conversión de equilibrio.
0.9
0.8
0.7
0.6
LONATUB
0.5
0.4
0.3
0.2 S/F
0.5
1.0
0.1
2.0
0
-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
AGUA
Figura 28. Diagrama de ELLR en composiciones transformadas
Sistema: Ácido Acético +Butanol (cid:39) Acetato de Butilo +Agua
66La máxima fracción de Butilacetato en el extracto (Y =0.6882) se da para una relación
BA
S/F de 1, es un valor alto comparado con el obtenido por el proceso convencional en la
etapa de reacción (Y =0.28), sin embargo esta por debajo de la especificación
BA
comercial de pureza del butilacetato (aprox. 98%), por lo cual para el proceso de
Reacción Extractiva sería necesaria la etapa de separación. Debido a esto la variable a
optimizar pasa de ser la pureza (Y obtenido en el reactor-extractor) a ser la
BA
conversión. La máxima conversión alcanzada (0.9154) se da para una relación S/F de
0.6, pero como el solvente (Butanol) también es un reactivo, es necesario que esté en
exceso. El valor S/F mayor a 1 que representa mayor conversión es 1.4 (conversión:
0.91) y se escoge como parámetro de operación del proceso de Reacción Extractiva.
6.2.4 AGITACIÓN
La agitación incide en gran medida en la transferencia de masa, por lo que esta
repercute tanto en el avance de la reacción como en el desarrollo de las dos fases
líquidas. El análisis de esta variable debe hacerse de forma experimental, por lo que
mas adelante se presentan los experimentos básicos para determinar la influencia de
esta variable sobre la conversión alcanzada.
Variables como tiempo de residencia, parámetros de dispersión o de dimensionamiento
del equipo, deben ser analizados con modelos y experimentos que contemplen la
transferencia de masa, que no fueron objetivos específicos de este trabajo.
676.3. ESQUEMA TECNOLÓGICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACETATO DE BUTILO
Tomando el flujo de alimentación total al reactor-extractor como 150 lbmol/h (para
establecer la misma base de cálculo que se tiene en el proceso convencional) y la
relación de alimentación Butanol - Ácido Acético igual a 1.4, se tiene (ver, figura 29):
Figura 29. Reactor Extractor de una etapa
Los cálculos para un sistema de una sola etapa, fueron realizados según el algoritmo
de ELLR planteado anteriormente y los resultados se presentan en la tabla 3a (x es
composición molar). Este cálculo es básico y atiende a dos suposiciones fundamentales
de un modelo de equilibrio: Velocidad de agitación y volumen de proceso óptimos para
las componentes de reacción y separación. Es decir que este sistema se asemeja a un
flash de separación con reacción química y tiene características muy semejantes al
flash que para destilación reactiva origina el concepto de líneas de destilación reactivas
[Cardona, 2002].
La conversión total alcanzada con este proceso llegando al ELLR es de 0.91 un 10.6 %
mayor a la conversión de equilibrio químico (0.823) y un 60% mayor a la conversión
alcanzada en el reactor PBR del proceso convencional (0.57).
Tabla 3a. Reacción Extractiva. Una etapa
Corriente 1 2 3 4
Temperatura (C) 20 20 20 20
Flujo (lbmol/h) 62.55 87.45 114.285 35.715
X 1 0 0.0441 0.0165
ACETICO
X 0 1 0.2632 0.012
BUTANOL
X 0 0 0.1955 0.9702
AGUA
X 0 0 0.4973 0.0013
BUTILACETATO
687. TRAYECTORIA DE LOS PROCESOS REACCIÓN EXTRACCIÓN
7.1 TRAYECTORIA BASADA EN EL EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO REACTIVO
En el intento de explicar el fenómeno simultáneo de la Reacción Extractiva, a partir de
sus componentes individuales, se traza una trayectoria hipotética del proceso desde el
punto de vista estático según la cual, para una mezcla inicial z se da primero la
F
reacción hasta alcanzar el equilibrio (ver, figura 30 ), luego, la corriente resultante (2) se
separa en las fases extracto y refinado (3 y 4), ambas fases contienen los reactivos y
aun poseen fuerza guía para la reacción, después de la cual las corrientes efluentes (5
y 6) de los reactores se mezclan, agitándose hasta llegar al equilibrio (7), y se deja en
reposo para que se separe en las fases conjugadas (8 y 9) y así sucesivamente hasta
llegar a mezclas que no tengan fuerza motriz para continuar la reacción.
Se analizaron, por métodos de simulación, las corrientes 7, 12 y 17 correspondientes a
la figura 30 y se encontró que no tienen fuerza motriz para continuar la reacción, por lo
cual se asegura que en estos puntos la separación de fases es la operación dominante.
La trayectoria explica una de las líneas de liga reactivas que componen el diagrama de
fase con reacción química, es decir una etapa ideal de un Reactor Extractivo Multietapa
(REME). La connotación ideal se refiere a que las corrientes de salida (dos fases
líquidas) se encuentran en equilibrio químico y de fases simultáneo.
Figura 30. Descripción esquemática de la trayectoria
La trayectoria se ilustra en el proceso de esterificación del ácido acético a acetato de
butilo, partiendo de la representación del Equilibrio Líquido-Líquido Reactivo (ver, figura
24). El sistema presenta inmiscibilidad parcial entre Acetato de Butilo – Agua y Agua –
Butanol y sigue la reacción:
Ácido Acético (A) + Butanol (B) (cid:39) Agua (C) + Acetato de Butilo (D)
Partiendo de una mezcla Ácido Acético – Butanol (ver figura 30), con concentración
molar 0.4 y 0.6 respectivamente (1), en un proceso isotérmico a T= 293.15 K, se llega
al punto 2 de equilibrio de reacción, la cual se separa en extracto y refinado (3 y 4) el
extracto en 3 reacciona hasta alcanzar el equilibrio en 5, de manera análoga, el refinado
4,alcanza el punto 6. Las corrientes 5 y 6 se mezclan para dar 7. El proceso continúa
69hasta dar finalmente el extracto (18) y el refinado (19), y una conversión global de
0.905. Las composiciones de la trayectoria se reportan en la tabla 4 y las
composiciones de extracto E y refinado R conforman las trayectorias de la figura 31.
Mediante esta trayectoria se llega prácticamente a los mismos resultados (con un
margen de error de 0.0016) obtenidos con el algoritmo del equilibrio líquido - líquido
reactivo presentado.
Es importante anotar que el proceso representado en la figura 30, es una buena
aproximación a una torre de extracción reactiva con flujos en paralelo. Esto es
fundamental desde el punto de vista conceptual para no contradecir la naturaleza
simultánea del proceso, es decir, la reacción y la separación se dan en un mismo
aparato.
Mediante esta trayectoria supuesta se puede explicar la SINERGIA que acompaña el
proceso simultáneo Reacción Extracción, diciendo que la operación de extracción
provee la fuerza guía para la reacción y esta a su vez provee la fuerza guía para la
separación, ya que ambas componentes desplazan la mezcla fuera de los límites que
impone tanto el equilibrio de reacción como el equilibrio de fases.
Tabla 4. Composiciones molares (x) y flujos de la trayectoria basada en el Equilibrio Líquido -
Líquido Reactivo según Figura 30
Corriente 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
Flujo kmol/h 1.00 1.00 0.87 0.13 1.00 1.00 1.00 0.83 0.17 1.00 1.00 1.00 0.81 0.19 1.00 1.00 1.00 0.81 0.19
x 0.40 0.06 0.07 0.02 0.05 0.02 0.05 0.05 0.02 0.05 0.02 0.04 0.05 0.02 0.04 0.02 0.04 0.04 0.02
A
x 0.60 0.26 0.30 0.01 0.28 0.01 0.25 0.30 0.01 0.29 0.01 0.24 0.29 0.01 0.29 0.01 0.24 0.29 0.01
B
x 0 0.34 0.24 0.96 0.26 0.96 0.35 0.23 0.97 0.23 0.97 0.36 0.22 0.97 0.22 0.97 0.36 0.22 0.97
c
x 0 0.34 0.39 0 0.40 0.01 0.35 0.43 0 0.43 0 0.36 0.44 0 0.45 0 0.36 0.45 0
d
Conversión 0 0.84 0.87 0.95 0.88 0.89 0.96 0.90 0.89 0.96 0.905
ACETATO DE BUTILO
E
BUTANOL
R
AGUA
zf
ACETICO
Figura 31. Trayectoria basada en Equilibrio Líquido - Líquido Reactivo
707.2 TRAYECTORIA 2: BASADA SOLO EN EL ALCANCE DEL EQUILIBRIO
LIQUIDO- LIQUIDO
Dada la posibilidad de que el equilibrio químico no pueda alcanzarse en todas las
etapas del proceso, se plantea otra trayectoria en la cual se restringe la conversión
alcanzada en los reactores. Esta trayectoria a diferencia de la anterior, no explica una
etapa del proceso, ya que por no alcanzar el equilibrio químico no satisface las
características de etapa ideal (modelo de equilibrio).
El proceso se simuló en ASPEN PLUS como una serie de reactores estequiométricos y
decantadores en paralelo (ver, figura 32). Para una relación inicial ácido acético –
butanol con concentración molar 0.4 y 0.6 respectivamente, la conversión mínima con
la que se llega a la región de equilibrio líquido-líquido es de 0.73 y la conversión
alcanzada en el ELLR es de 0.9088, por esto la conversión especificada en los
reactores debe estar en este rango de tal forma que la componente de equilibrio líquido-
líquido esté presente. Para esta simulación se especifica un valor de conversión global
de 0.9088, que corresponde a un avance total de 0.3635 Kmol/h, el cual se divide
igualmente para cada uno de los reactores de la cascada. Los valores de las
composiciones y los flujos se presentan en la tabla 5.
Las trayectorias presentadas en la figura 33 son la representación de las composiciones
de extractos, refinados y de las corrientes de salida de los reactores.
Figura 32. Descripción esquemática de la trayectoria basada en el alcance del equilibrio líquido-
líquido
Tabla 5. Composiciones y flujos de la trayectoria basada en el alcance
del equilibrio líquido-líquido según figura 32
Corriente 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Flujo Kmol/h 0.4 0.6 1 1 0 1 1 0 1 1 0 1 0.80 0.20
x 1 0 0.31 0.31 0 0.22 0.22 0 0.13 0.13 0 0.04 0.04 0.01
A
x 0 1 0.51 0.51 0 0.42 0.42 0 0.33 0.33 0 0.24 0.29 0.01
B
x 0 0 0.09 0.09 0 0.18 0.18 0 0.27 0.27 0 0.36 0.21 0.97
C
x 0 0 0.09 0.09 0 0.18 0.18 0 0.27 0.27 0 0.36 0.45 0.00
D
La conversión alcanzada en la tercer etapa es de 0.681, por eso hasta ese punto no se
ha dado ELL y por lo tanto el efluente de los decantadores está conformado solo por
una fase. Para la cuarta etapa se alcanza la conversión de ELLR y los flujos de Extracto
(13) y Refinado (14) concuerdan con los obtenidos según la trayectoria 1.
71BUTIL ACETATO
E
BUTANOL
R
AGUA
zf
ACETICO
Figura 33. Trayectoria basada en el alcance del Equilibrio Líquido-Líquido
7.3 TRAYECTORIA TENTATIVA CUALITATIVA DEL PROCESO
En un reactor convencional la conversión de equilibrio para la mezcla inicial Ácido
Acético – Butanol con composiciones molares 0.4 – 0.6 respectivamente, es de 0.84.
Como se mencionó anteriormente, las trayectorias 1 y 2 llegan a valores casi idénticos
que el algoritmo riguroso para el cálculo de dicho equilibrio, con el cual se obtiene una
conversión global de 0.9088.
La forma de la trayectoria de extracto basada en el equilibrio líquido-líquido (trayectoria
2) en los puntos intermedios, difiere de la trayectoria 1 (ver figura 34), debido a que la
conversión en los reactores de la trayectoria 2 es limitada a un valor menor que la
conversión especificada en la trayectoria 1 (conversión de equilibrio químico). Sin
embargo la tendencia de la trayectoria y su punto final coinciden para ambos enfoques,
a partir de lo cual se puede generar una trayectoria tentativa cualitativa para los
procesos de Reacción Extracción.
Para el tipo de sistemas en los cuales una de las fases (en este caso específico el
refinado, figuras 24 y 25) generadas por el ELLR está concentrada en un pequeño
espacio del simplex concentracional se concluye que la trayectoria que interesa es la de
la otra fase porque el amplio rango en el que puede encontrarse el punto final de la
trayectoria, determinará el efecto de la realización simultánea de los dos procesos y
además da posibilidades de manipular variables como relación de alimentación para
optimizar el proceso. Esta trayectoria cualitativa empezará en el punto de mezcla
alimentada al reactor-extractor (según la relación S/F), continuará hacia el equilibrio de
reacción que corresponde a la mezcla inicial y luego hacia la fase referida (ver figura
35).
72La trayectoria para la fase, que en este caso corresponde al refinado, parte de la
mezcla inicial y continúa hacia refinado (ver figura 35). En el caso específico de la
producción de Acetato de Butilo, la trayectoria de refinado indica que el agua es un
componente fácilmente separable. En caso un caso análogo en el que el producto
principal tenga este comportamiento (el del agua) la separación sería muy fácil y se
obtendría un producto con alta pureza, sin embargo hay que considerar la trayectoria de
la segunda fase porque las dos son las que definen la conversión extra que logro con el
proceso simultáneo por encima de la conversión del proceso convencional.
Generar la trayectoria tentativa de manera cualitativa tiene los mismos inconvenientes
que el método general de análisis de procesos y requiere información acerca de la
tendencia del ELL. Para procesos donde la interacción entre el equilibrio químico y el
ELL tienen el comportamiento del sistema de producción de Acetato de Butilo, la
trayectoria determinante es la del Extracto y va desde la mezcla inicial hasta el equilibrio
de reacción y luego hacia el Acetato de Butilo (Extracto).
ACETATO DE BUTILO
BUTANOL
AGUA
zf
ACETICO
Figura 34. Comparación de las trayectorias
סּ Conversión de equilibrio alcanzada en un reactor convencional.
___ Composiciones de Extractos y Refinados calculadas mediante la
Trayectoria 1 basada en Equilibrio Líquido-Líquido Reactivo.
* Composiciones de las corrientes Extracto y Refinado resultantes de un
reactor extractor IDEAL (una etapa) calculadas mediante el algoritmo
del Equilibrio Líquido - Líquido Reactivo
---x--- Composiciones de Extractos calculadas mediante la Trayectoria 2
basada en Equilibrio Líquido - Líquido
737.4 INCREMENTO EN LA CONVERSIÓN
Figura 35 . Trayectorias Tentativas Cualitativas e Incremento en la conversión
para el proceso de producción de Acetato de Butilo por Reacción Extractiva
______ Trayectorias tentativas cualitativas
xf: mezcla inicial x*: mezcla pseudo inicial
o χ = 0.8233 χ = 0.9097
EQ RE
Mezcla inicial se define [Pisarenko, 2001] como una mezcla virtual de todas las
corrientes que se alimentan al Reactor-Extractor.
Mezcla pseudo inicial corresponde a la mezcla virtual de las corrientes de salida del
Reactor-Extractor y proporciona la conversión global alcanzada por el proceso.
En la figura 35 se muestra el incremento del 10.5% en la conversión alcanzada en el
proceso de Reacción Extractiva sobre la conversión de equilibrio correspondiente a la
mezcla inicial.
748. COMPARACIÓN DEL POTENCIAL DE GENERACIÓN DE IMPACTO AMBIENTAL
PARA LA PRODUCCIÓN DE ACETATO DE BUTILO
El potencial de impacto ambiental de una cantidad dada de materia o energía se define
como el efecto que esta tendría sobre el ambiente si ellos fueran a ser emitidos por el
proceso. El algoritmo WAR (Waste Reduction Algorithm) es una herramienta utilizada
para definir la compatibilidad ambiental un proceso. Este algoritmo está disponible
como programa de propiedad de la EPA (Environmental Pollution Agency. USA) y está
en proceso de evaluación y correcciones por parte del Grupo de Investigación en
Destilación Reactiva.
Este algoritmo tiene ciertas categorías de impacto ambiental que se miden en unidades
de potencial de impacto ambiental por hora (PEI/h). La definición de cada una de las
categorías y el manejo del algoritmo se exponen en la referencia [Marulanda, 2002].
8 .1 PROCESO CONVENCIONAL
Con el objetivo de analizar el estudio integral de conveniencia del proceso por Reacción
Extractiva, se tomará como base de comparación el proceso convencional expuesto en
la referencia [Marulanda, 2002]. En el se presenta la simulación del proceso
convencional de producción de acetato de n-butilo por esterificación.
Se emplea un reactor PBR empacado con resina polimérica Amberlyst 15 de Rohm and
Hass, adiabático con un rango de temperatura de operación de 363 a 383 K,
temperatura inferior a la de desactivación del catalizador (393.15 K). La conversión
alcanzada en el reactor es de 0.5715. Las especificaciones del reactor y del catalizador
se presentan en la tabla 6.
La separación de la mezcla resultante (150 lbmol/h), se practica por medio de
destilación convencional en cuatro torres, la primera tiene como producto de fondos una
mezcla Ácido acético-Butanol-Butilacetato (0.346-0.327-0.326 composición molar) y de
cima el azeótropo heterogéneo Butanol – Butilacetato – Agua. Con esta configuración el
flujo de fondos es de 91.01 lbmol/h, conteniendo aproximadamente 29.7 lbmol/h de
Butilacetato, por lo cual la recuperación de este es indispensable. Para evitar tratar esta
mezcla que es demasiado compleja, se opta por incrementar el flujo de destilado, para
lo cual se incrementa la concentración de agua ingresando un flujo de 105.3 lbmol/h,
pero esto incrementa la cantidad de agua residual y por ende el potencial de impacto
ambiental generado. De esta forma la corriente de fondos obtenida está exenta de agua
y butilacetato.
75Tabla 6. Especificaciones del Reactor y Catalizador
ESPECIFICACIONES REACTOR PBR
Longitud 1 m
Profundidad del lecho 0.8 m
Diámetro interno de tubo 1.4 pulg.
Numero de Tubos 15
Pérdida de presión 0.8737 atm
Presión de alimentación 2 atm
Flujo de alimentación 150 lbmol/h
Relación de alimentación
Butanol / Ácido acético 1.0408 molar
Temperatura de alimentación 363 K
Temperatura de productos 383 K
ESPECIFICACIONES DEL CATALIZADOR AMBERLYST 15
Diámetro de partícula del catalizador 1.2 mm
Densidad Aparente 770 g/l
Concentración de sitios ácidos 4.9 meq / g
El producto de cima obtenido en la primera torre sigue siendo el azeótropo homogéneo
cual se separa por decantación en dos fases: Refinado con una composición molar de
agua de 0.995 y Extracto con composiciones molares de Butanol, Butilacetato y Agua
de 0.22, 0.55, 0.23 respectivamente. Este se lleva a una segunda torre de destilación
donde el producto de fondos es Butilacetato en concentración molar de 0.983 y el resto
butanol. El destilado esta compuesto por Butanol y Agua y trazas de Butilacetato y
Ácido acético. Este se separa por medio de dos torres de agotamiento y un decantador
ya que la mezcla es parcialmente miscible. Sin embargo, como en el esquema
tecnológico de la Reacción Extractiva no se toma en cuenta la separación del sistema
butanol-agua, para facilitar las comparaciones, solo se tomará el esquema de
separación convencional como las dos primeras torres ya descritas (ver, figura 36).
Tabla 7. Especificaciones de las columnas de destilación del proceso convencional
Columna de destilación N° 1 N° 2
Número de etapas 50 60
Etapa de alimentación 30 46
Etapa de alimentación de agua 10 ---
Relación de Reflujo 3 4.5
Consumo energético del condensador (Btu/h) -13.050.000 -3.957.000
Consumo energético del rehervidor (Btu/h) 11.730.000 4.354.000
76Tabla 8. Reporte de Flujos para el esquema de la Figura 36.
Corriente 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Temperatura (°C) 15 15 109.85 30 117.67 62.04 15 15 15 125.09 17.16
Flujo (Lbmol/h) 150 150 150 105.3 48.41 206.90 206.90 76.15 130.75 41.15 35
X 0.49 0.49 0.21 0 0.65 4e-5 4e-5 8.7e-5 1e-5 0 1.89e-4
ACETICO
X 0.51 0.51 0.23 0 0.35 0.085 0.085 0.22 0.00029 0.017 0.4677
BUTANOL
X 0 0 0.28 1 0 0.712 0.712 0.23 0.995 0 0.489
AGUA
X 0 0 0.28 0 0 0.203 0.203 0.55 0.0039 0.983 0.043
BUTILACETATO
Figura 36. Esquema Tecnológico Proceso Convencional
CONSUMO ENERGÉTICO DEL PROCESO
Para evaluar la generación de potencial de impacto ambiental de este proceso, se
recomienda trabajar con el consumo energético y no con las corrientes residuales del
proceso, y realizar el cálculo de consumo de energía basándose en el requerimiento
energético de los rehervidores de las columnas de destilación.
Consumo energetico= 16.084.000 Btu h = 16969.52 MJ/h
778.2 REACCIÓN EXTRACTIVA
Para comparar el proceso mediante Reacción Extractiva en un nivel similar al proceso
convencional, es decir incluyendo la recuperación se productos, se simuló el proceso en
ASPEN PLUS 11.1 con un reactor de Gibbs que lleva las mezcla de reacción a
equilibrio químico y de fases simultáneo (Temperatura de operación 20 C). Luego se
lleva el refinado a una torre de destilación (1) donde gracias a la alta conversión
alcanzada en el Reactor Extractor se trabaja en una región de destilación que en
condiciones ∞/∞ permite obtener Acetato de Butilo en alta concentración como producto
de fondo. El destilado se alimenta a una segunda torre donde se recupera por fondos el
butanol para recircular al reactor y el producto de cima se lleva a un decantador
(condiciones de operación: 1 bar, 20 C) donde se generan dos fases: el refinado que
es en su mayoría agua y el extracto que constituye una corriente de subproducto con
una fracción de Acetato de Butilo de aproximadamente 0.6 (ver, figura 37).
Figura 37. Esquema Tecnológico Proceso por Reacción Extractiva
Tabla 9. Reporte de flujos para el esquema de la Figura 37
Corriente 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Temperatura (°C) 20 20 20 96,9 124,5 85,2 115,5 20 20
Flujo (Lbmol/h) 150 115,99 34,01 71,91 44,07 33,08 38,83 11,55 21,53
X 0,417 0,05 0,019 0 0,132 0 0 0 0
ACETICO
X 0,583 0,267 0,012 0,43 0 0,095 0,716 0,251 0,011
BUTANOL
X 0 0,2 0,968 0,322 0 0,7 0 0,163 0,988
AGUA
X 0 0,483 0,001 0,248 0,867 0,205 0,284 0,585 0,001
BUTILACETATO
78Tabla10. Especificaciones de las columnas de destilación en el proceso de
Reacción Extractiva
Columna de destilación N° 1 N° 2
Número de etapas 72 25
Etapa de alimentación 25 5
Relación de Reflujo 2.7 2
Consumo energético del condensador (MJ/h) -4556.5 -1707.7
Consumo energético del rehervidor (MJ/h) 5596.38 1676.9
El consumo energético del proceso es de: 7273.28 MJ/h
8.3 RESULTADOS DE POTENCIAL DE IMPACTO AMBIENTAL
La velocidad total de impacto ambiental se muestra en la figura 38, los cálculos incluyen
el impacto de la generación de energía pero no el de las corrientes de producto porque
el efecto que generaría el acetato de butilo seria muy alto considerando su naturaleza
química.
Sin embargo el PEI/h para ambos procesos sigue siendo muy alto: 1350 para el
proceso convencional y 1640 para el proceso por Extracción Reactiva. El alto valor del
PCOP potencial de oxidación fotoquímica se debe a la salida de Acetato de Butilo en
las corrientes de residuo y a que este componente tiene un PCOP alto (PEI por Kg de
Acetato es de 6).
Los otros índices que presentan un alto PEI son HTPI que se refiere al potencial de
toxicidad humana por ingestión y TTP potencial de toxicidad terrestre esto también se
explica por la naturaleza de los componentes del sistema y porque como se trata de
una simulación aproximada no se presentan corrientes de reciclo para los reactivos
remanentes. En algunas corrientes, por lo cual se tomaron como corrientes de desecho
y causan un gran incremento en el potencial de impacto ambiental.
79Figura 38. Comparación Del Potencial De Impacto Ambiental
809. COMPROBACIÓN EXPERIMENTAL
Con el fin de corroborar los resultados obtenidos mediante el modelo riguroso (ELLR)
se planteó una serie de experimentos, los cuales tenían una fase inicial que llamamos
PRE-experimentación y tenía como objetivo la definición de condiciones de operación
como agitación, volumen de reacción, etc., las demás condiciones como temperatura y
relación de alimentación estaba preestablecidas según las variables de diseño
especificadas. En la segunda fase experimental se llevó a cabo el proceso en continuo
en un reactor CSTR.
9.1 PRE-EXPERIMENTACIÓN
9.1.1 MATERIALES
Ácido acético glacial (pureza 99.9%).
Alcohol Butílico grado técnico (pureza 99%).
Catalizador: Resina de Intercambio Iónico fuertemente ácida (ver especificaciones en la
tabla 11).
Tabla 11. Especificaciones de la resina de intercambio catiónica
ESPECIFICACIONES DEL CATALIZADOR
Forma de las partículas Esférica
Densidad masiva en Húmedo 750-850 g/l
Contenido de humedad 64-70 % p/p
Temperatura de operación máxima 120-150 C
Intervalo de pH de operación 0-14
Capacidad de intercambio
Base Seca 5.0-5.5 meq /g
Base Húmeda 1.2-1.6 meq /ml
Densidad de la partícula 1.28 g/ml
9.1.2 MÉTODOS DE ANÁLISIS CUANTITATIVO
La determinación cuantitativa de los compuestos del sistema se practico por
Cromatografía de Gas en un cromatógrafo Perkin Elmer (Auto System XL). Las demás
especificaciones del instrumento y las condiciones de operación se dan en el apéndice
3.
81La calibración se realizó con reactivos de grado analítico:
Ácido acético glacial (99.9%)
Alcohol Butílico (99.9%)
Acetato de Butilo (99.5%)
No se incluyó agua en las calibraciones porque el detector (FID) no es sensible al agua.
Los componentes se diluyeron a razón de 1/5 (ml) en alcohol etílico (92% v/v) producido
en el laboratorio de procesos de la Universidad Nacional Sede Manizales. Los picos
que aparecen al lado izquierdo del pico del etanol, a ambos lados del acetato de butilo
son componentes y al lado derecho del de butanol representan otros componentes del
alcohol etílico que no se identificaron y que aparentemente, debido a que presentaron
áreas constantes en las diversas corridas, no afectaban la cuantificación de los
componentes principales.
Las curvas de calibración, regresiones y cromatogramas de las muestras
experimentales se presentan en el apéndice 3.
9.1.3 METODOLOGÍA
9.1.3.1 REGENERACIÓN DEL CATALIZADOR
El catalizador empleado es una resina catiónica fuertemente ácida del tipo poliestireno
sulfonado, que viene en la forma sodio, por lo cual hay que activarla o regenerarla, para
lo cual se llevó a cabo el siguiente procedimiento:
1. Preparación de una solución al 10% en peso de Ácido Clorhídrico.
2. Medición del pH de la solución
3. Adición 590 ml de la solución a 130 g. de resina y agitación (agitador magnético)
durante 4 horas, medición del pH.
4. Se filtró la mezcla depositando el sólido en un beaker, se adicionaron 100 ml de
solución ácida y se agitó por 10 minutos. Medición del pH.
5. Si el pH no ha cambiado se considera que la resina esta bien regenerada, de lo
contrario se debe continuar con la agitación hasta un valor constante de pH.
Para este caso el valor del pH del paso 4 se mantuvo en un valor constante.
6. Se filtró de nuevo, disponiendo la resina en un recipiente con agua desionizada
mientras se sometió a la reacción.
829.1.3.2 DETERMINACIÓN DE LA CAPACIDAD DE INTERCAMBIO DE LA RESINA
Para realizar esta determinación se siguió el procedimiento:
1. Se estandarizó una solución de NaOH (0.1 N aprox.) con Ftalato ácido de
Potasio. La normalidad de la solución fue 0.10388 N.
2. Adición de 25 ml de solución de NaCl (200 g/l) a 0.505 g. de resina activada
húmeda, y se sometió a agitación por 30 minutos.
3. Se filtró la mezcla y se tomaron tres muestras del líquido de 5 ml cada una, las
cuales se titularon con la solución de NaOH. En promedio el volumen gastado de
NaOH fue de 1.6 ml.
4. La normalidad de la mezcla es:
(Volumen×Normalidad)
N = NaOH
mezcla Volumen
mezcla
(1.6 ml× 0.10388 N) meq
N = =0.03324 N = 33.24
mezcla 5 ml L
5. La concentración de sitios ácidos en la resina en base húmeda es:
33.24 meq L× 0.025 L meq
=1.645
0.505 g g
La densidad masiva en húmedo promedio es de 0.8 g/ml (ver, tabla11):
meq g meq
1.645 ×0.8 = 1.316
g ml ml
Lo cual cumple con las especificaciones de la resina de una capacidad de intercambio
en base húmeda entre 1.2 y 1.6 meq/ml.
9.1.4 PRUEBAS DE REACCIÓN
Las condiciones de reacción preestablecidas en los capítulos anteriores son:
• Temperatura: 20 C
• Concentración de catalizador: Se tomó como base la reportada por Minotti (1992)
de 4.55 % (peso catalizador/ peso de mezcla reactiva) de Ácido sulfúrico.
83g. cat. 1 mol eq eq
[H SO ]=0.0455 × ×2 =9.278×10−4
2 4 g. mezcla 98.08 g mol g. mezcla
Para la resina que empleamos esto equivale a emplear un peso de resina
húmeda de:
eq 1 g g
9.278×104 × =0.564
g. mezcla 1.645×10-3 eq g. mezcla
Este valor es tan alto porque se quiere garantizar que se alcance el equilibrio
químico en un tiempo relativamente corto.
• Relación molar Butanol - Ácido Acético: 1.5. Es la relación empleada en la
elaboración de las trayectorias tentativas del proceso.
Con el fin de establecer la conversión límite de la reacción a las condiciones propuestas
se empezó la PRE-experimentación con una masa de mezcla de aproximadamente 70
g, en un erlenmeyer de 250 ml con tapa de corcho y para proporcionar la agitación y el
control de temperatura se empleó un baño termostatado con agitación axial. La máxima
velocidad de agitación de este baño es de 100 ciclos/ minuto, que resultó muy baja para
la gran cantidad de catalizador en el sistema, por lo que se tuvo que cambiar a una
placa de agitación magnética con calefacción que proporciona mayores velocidades de
agitación pero no tiene control de temperatura.
El primer ensayo se practicó a temperatura ambiente aprox. 20 C con agitación y tiempo
de reacción de 20 minutos (Muestra M1, tabla 12).No se percibió la existencia de dos
fases líquidas y la conversión alcanzada según los ensayos de cromatografía era baja
con relación a la de equilibrio teórica (0.8397 calculada según el algoritmo de Equilibrio
de Reacción).
Debido a esto se aumento la temperatura de reacción a 40 C (± 5) y el tiempo a 35
minutos (Muestra M2). Al erlenmeyer se le puso un tapón de algodón y un termómetro
de mercurio a través de este para verificar la temperatura. Tampoco se vieron dos fases
líquidas al final del experimento por lo que se volvió a aumentar la temperatura a 60 -
80 C (Muestra M3), con lo cual tampoco se presento inmiscibilidad de fases. El rango
de temperatura es tan amplio porque es muy difícil controlar la temperatura de la placa
de agitación y por lo tanto del sistema.
Se planteó la posibilidad de que el catalizador no fuera el adecuado y se decidió
emplear Ácido Sulfúrico con concentración aprox. de 1 ml /80 g de mezcla
reaccionante. La reacción se llevo a cabo a una temperatura de 40-50 C con agitación
durante 30 minutos. Luego se llevo la mezcla a ebullición (95 C, Muestra M4) para
destilar con el fin de no contaminar la columna del cromatógrafo, se detuvo la
84destilación al cabo de 15 min (después de alcanzar los 95 C) porque en el sistema
abierto en que se estaba destilando se podía perder mucha cantidad de los
componentes volátiles del sistema. Además porque la concentración de ácido sulfúrico
de las mezclas a analizar no era muy alta debido a que estaban diluidas en etanol. La
densidad se determinó pesando 1 ml de solución por duplicado.
Por último se hizo una segunda prueba con Ácido Sulfúrico como catalizador (1 ml / 140
g. de mezcla) a 85 - 95 C con agitación durante 30 minutos (Muestra M5).
No se notó la existencia de dos fases en ningún experimento. El reporte de resultados
se da en la tabla 12.
A pesar de que las regresiones de las curvas de calibración del cromatógrafo no son
muy buenas y de que para el Butanol se haya escogido un ajuste punto a punto la
concordancia entre la conversión calculada para el ácido acético y para el butanol es
alta, pero la cantidad de Butilacetato en las muestras no es acorde con la conversión de
los reactivos. Con los cromatogramas podemos darnos cuenta de que no hay aparición
de otros componentes diferentes a los ya identificados en el sistema reactivo y los del
alcohol etílico (disolvente), por lo cual se asume que el butilacetato faltante se evaporó
durante los experimentos y la manipulación de las mezclas de análisis.
Por lo anterior, los cálculos del agua presente en el sistema se harán con base a la
conversión calculada para el ácido acético que fue el que presentó mayor coeficiente
de correlación en la calibración.
A partir de los resultados se concluye que el aumento en la temperatura genera un
aumento en la conversión alcanzada aunque para reacciones exotérmicas el aumentar
la temperatura provoque una disminución de la conversión de equilibrio.
85Tabla 12. Resultados obtenidos experimentalmente
Muestra M1 M2 M3 M4 M5
Temperatura (C) 20 35-45 60-80 40-50 95 85-95
Tiempo reacción
(min.) 20 35 35 30 15 30
Peso inicial de reactivo
A Acético 24,15 24,15 24,15 25,315 48,003
Butanol 45,36 45,36 45,36 53,203 89,226
Catalizador 38,41 38,41 38,41 AS AS
Moles Iniciales
A. Acético 0,402 0,402 0,402 0,421 0,799
Butanol 0,604 0,604 0,604 0,709 1,189
Concentración de la muestra diluida g/L
A. Acético 24,8734 23,1089 20,4117 10,2072 17,5788
Butanol 77,7163 72,3621 68,7469 60,8222 60,624
Butilacetato 40,45 42,7337 47,9507 55,2509 56,0504
Concentración de la muestra g/L
A. Acético 124,367 115,545 102,059 51,036 87,894
Butanol 388,582 361,811 343,735 304,111 303,120
Butilacetato 202,250 213,669 239,754 276,255 280,252
Moles finales
A. Acético 0,164 0,152 0,134 0,077 0,233
Butanol 0,414 0,386 0,366 0,373 0,650
Butilacetato 0,138 0,145 0,163 0,216 0,384
Agua 0.238 0.250 0.268 0.344 0.566
Densidad muestra g/ml
0,8799 0,8799 0,8799 0,8637 0,8633
Conversión de A. Acético
0,593 0,622 0,666 0,817 0,709
9.1.5 DETERMINACIÓN DE LA INFLUENCIA DEL RÉGIMEN DE AGITACIÓN
Para determinar si hay influencia de la agitación sobre la conversión alcanzada se
realizaron 3 experimentos con temperatura de 40 C por 40 minutos con nivel de
agitación diferente. Se tomaron muestras en el nivel del líquido en el erlemeyer y de la
parte inferior para determinar si había una diferencia en las concentraciones que
pudiera comprobar la existencia de dos fases liquidas aunque fueran imperceptibles a
simple vista. Los resultados se presentan el la tabla 13. S indica que la muestra es del
nivel superior de la mezcla de reacción e I de la parte inferior.
86Tabla 13. Resultados de análisis de la influencia de agitación
Muestra 1S 1I 2S 2I 3S 3I
Velocidad de
Agitación rpm 500 800 1200
Peso inicial de reactivo
A. Acético 21,88 21,88 21,88 21,88 22,04 22,04
Butanol 40,34 40,34 40,65 40,65 40,62 40,62
Butilacetato 35,01 35,01 34,99 34,99 35,01 35,01
Moles Iniciales
A Acético 0,364 0,364 0,364 0,364 0,367 0,367
Butanol 0,538 0,538 0,542 0,542 0,541 0,541
Concentración de la muestra diluida g/L
A. Acético 39,9165 38,3902 40,6386 41,5589 41,5254 44,2922
Butanol 95,2518 89,9371 90,5143 94,3128 92,965 97,678
Butilacetato 20,6238 20,2333 12,9435 14,5057 10,8906 12,5116
Concentración de la muestra g/L
A. Acético 199,583 191,951 203,193 207,795 207,627 221,461
Butanol 103,119 449,686 452,572 471,564 464,825 488,390
Butilacetato 103,119 101,167 64,718 72,529 54,453 62,558
Moles Finales
A. Acético 0.233 0.227 0.239 0.245 0.245 0.263
Butanol 0.098 0.430 0.432 0.450 0.444 0.470
Butilacetato 0.062 0.062 0.039 0.044 0.033 0.038
Agua 0.131 0.137 0.125 0.119 0.122 0.103
Densidad
muestra g/ml 0,8862 0,8779 0,8843 0,8847 0,8857 0,8779
Conversión de
A. Acético 0.359 0.378 0.343 0.328 0.333 0.282
Según estos resultados se puede concluir que el aumento en la velocidad de agitación
genera una disminución en la conversión de equilibrio. Dado que el nivel de conversión
alcanzada es bajo y por esto no se presenta ELL, no se puede afirmar que la continua
agitación de las fases provoque un efecto de disminución en la fuerza guía.
Al no alcanzar ELL el proceso es semejante al proceso convencional, por esto se
esperaría que la agitación promueva el avance de la reacción, el efecto contrario tiene
que ver con fenómenos de la transferencia de masa, sin embargo en este trabajo no se
estudió debido a que, como se mencionó, el proceso con conversiones tan bajas no
representa el proceso de Reacción Extractiva, por no llegar a una zona de miscibilidad
parcial.
879.2 EXPERIMENTACIÓN
Se diseño un experimento en un reactor CSTR para comprobar las ventajas del proceso
simultáneo Reacción-Extracción y para determinar si mediante este proceso se podría
conseguir una conversión superior a la conversión del proceso convencional en un
tiempo razonable. El volumen de reacción empleado fue de 25 ml, se dosificó la mezcla
de reacción a la parte inferior del reactor y se retiraba por la parte superior a una
velocidad constante de 1.34 ml/min con bombas peristálticas. La temperatura de
reacción se mantuvo entre 40 y 45 C con una placa de agitación con calefacción. El
sistema se mantuvo con agitación magnética con velocidad de 500 rpm.
La mezcla de reacción se preparó de forma que correspondiera a una conversión de
0.78 para una mezcla inicial hipotética con relación molar Butanol - Ácido Acético 1.5 y
con Ácido Sulfúrico como catalizador (3 ml). Se tomó una muestra del flujo de salida de
los primeros 37 minutos, la cual se separó en dos fases (C1s y C1i). Luego el flujo de
salida se recogió como muestras diferentes cada 10 minutos (muestras C2 – C5), en
estas también se notó la presencia de dos fases aunque el refinado (fase rica en agua)
estaba en una cantidad muy pequeña. Los resultados de la cromatografía se muestran
en la tabla 14.
(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)
(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)
(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0) (cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0) (cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)(cid:0)
Figura 39. Esquema del equipo utilizado en la experimentación.
88Tabla 14. Resultados proceso continuo
Muestra C.1i C 1s C 2 C3 C4
densidad g/ml 1,097 0,8875 0,9129 0,9208 0,9576
Concentración de la muestra diluida g/L
A. Acético 7,8643 10,0208 10,1365 9,9314 9,7925
Butanol 5,8861 47,2091 42,706 43,2812 32,8665
Butilacetato 0 57,4745 55,7976 55,9377 46,9693
Concentración de la muestra g/L
A. Acético 39,3215 50,104 50,6825 49,657 48,9625
Butanol 29,4305 236,0455 213,53 216,406 164,3325
Butilacetato 0 287,3725 278,988 279,6885 234,8465
Flujo Molar mol/min
A. Acético 0,0009 0,0011 0.00113 0.00111 0.00109
Butanol 0,0005 0,0043 0.00386 0.00391 0.00297
Butilacetato 0,0000 0,0033 0.00322 0.00323 0.00271
Agua - - - - 0.00579 0.00582 0.00583
Conversión 0 0 0.8367 0.8400 0.8422
ANÁLISIS DE RESULTADOS
La conversión límite para el sistema Acido Acético – Butanol (0.4/0.6 molar) en la cual
se empieza a dar ELL es de 0.73. En la mezcla de reacción preparada (conversión
0.78) no se distinguían las dos fases a simple vista. Al recolectar el flujo de salida desde
tiempo 0 hasta 37 min., se logró apreciar las dos fases, con una interfase muy bien
definida.
El experimento realizado es concluyente debido a que la conversión de equilibrio del
sistema es de 0.84, la conversión para el proceso convencional presentado, en un
reactor PBR es de 0.572 y para la muestra C4 la conversión total alcanzada (teniendo
en cuenta la conversión de 0.78 para la cual se preparo la mezcla de reacción)
sobrepasa la conversión de equilibrio químico y es un 48% mayor a la conversión para
el proceso convencional.
El incremento en la conversión corrobora el efecto sinérgico del proceso debido a que
se esta consiguiendo un avance en la zona de reacción cercana al equilibrio químico,
donde el avance de reacción esta mas restringido. Se logra incrementar la conversión
de 0.78 a 0.837 en 37 min. lo cual es un tiempo corto si consideramos que en cercanía
al equilibrio químico la fuerza motriz tiende a cero.
8910. APLICACIÓN DEL ALGORITMO A UN PROCESO DE FERMENTACIÓN
EXTRACTIVA
El sistema a considerar es el proceso de obtención de etanol por fermentación. Los
componentes del sistema pertinentes al análisis del proceso de fermentación extractiva,
simplificando el sistema, son: Agua - Glucosa – Etanol – Solvente.
Para este sistema la reacción estequiométrica puede escribirse como:
C H O (ac) → 2 CH CH OH + 2 CO
6 12 6 3 2 2
El alcohol oleico fue identificado, después de muchas investigaciones, como el mejor
solvente biocompatible para la extracción de etanol [Daugulis, 1997, 1991. Bruce,
1991].
Daugulis et al. (1991) investigaron la economía del proceso de fermentación extractiva
del etanol. Investigaron estrategias diferentes para operar la planta basadas en las
condiciones óptimas de operación, para este sistema hay múltiples óptimos de los
cuales escogieron dos: Tasa de dilución del medio D = 0.15 h-1 y tasa de dilución de
solvente Ds = 1.25 h-1 y D = 0.18 h-1 Ds = 1.5 h-1. Con estas condiciones, calcularon
que el precio de venta del etanol disminuye en un 27% y en un 31% respectivamente,
comparado con el precio de venta de una planta tradicional.
Con relación al proceso convencional, la Fermentación Extractiva tiene un mayor ahorro
de energía dado que se fermentan mezclas mas concentradas en sustrato (menor
cantidad de agua).
Los parámetros de operación serán los mismos empleados por Daugulis (1991) :
Temperatura de Fermentación 30 C
Coeficiente de distribución de etanol (D = xE xR ) 0.25 g/g
i i i
Sustrato en la alimentación 500 g/L = 41.5% p/p
Tasa de dilución del medio 0.15 h-1
Tasa de dilución de solvente 1.25 h-1
Relación de flujo volumétrico Solvente - Alimento 0.12
Ks constante de Monod 2.4 g/l
Concentración máxima de etanol P 87.5 g/L
M
n coeficiente tóxico 0.75
Velocidad de crecimiento específica µ 0.328 h-1
M
90El modelo cinético describe la inhibición por producto final y la inhibición por sustrato:
n
 S  P 
µ = µ 1− (10.1)
  
M K +S P
  
s M
Proceso Convencional: Daugulis (1991) reporta para la fermentación convencional
una concentración de sustrato en la corriente de alimentación de 18% en peso, que
corresponde a una concentración de 219.5 g/L, una tasa de dilución de 0.20 h-1
concentración de etanol de 82.0 g/L y concentración de salida de sustrato no convertido
de 5.5 g/L. La productividad del etanol es de 16.3 g/L.h.
Fermentación Extractiva: la concentración de sustrato en la alimentación es de
500g/L, la concentración global de etanol en el fermentador de 75.3 g/L y la
productividad total (sumatoria de la productividad en las corrientes de extracto y
refinado) es 32 g/L.h. Las concentración de sustrato en el fermentador es calculada
mediante la cinética y se reporta un valor de 7.5 g/L.
El ELL para este sistema es difícil de modelar ya que no se encuentran parámetros
para los modelos de actividad, sin embargo, la solubilidad del agua en alcohol oleico fue
calculada por UNIFAC como 13.51 % (base molar) y el alcohol oleico en agua es
totalmente insoluble.
Debido a que con la información que se tiene no es posible calcular el ELLR para este
sistema, es necesario tomar los datos experimentales de las corrientes de salida,
extracto y refinado, para conocer el comportamiento de las fases. A partir de esto se
podrá trazar la trayectoria tentativa cualitativa. A continuación se presentan los calculos
de las composiciones de las corrientes del proceso.
Tomando como base de cálculo un volumen de salida del reactor de 1L , volúmenes
aditivos, y despreciando el volumen ocupado por la glucosa (7.5 g), se tiene que los
pesos de una corriente hipotética de salida del fermentador, en la cual se tengan las
dos fases combinadas son:
75.3 g
Vol =1000 ml = +0.12×Vol +Vol
total 0.79 g/ml agua agua (10.2)
Vol =807.75 ml
agua
La densidad del etanol es 0.79 g/ml y la del alcohol oleico es 0.85 g/ml.
91Tabla 15. Pesos <g> en 1L de mezcla de salida del fermentador.
(Fases extracto y refinado)
Etanol 75.3
Glucosa 7.5
Alcohol Oleico 82.39
Agua 807.75
Con las especificaciones de la tabla 15, la concentración de glucosa de 500 g/L y un
balance de materia se calcula la composición de la corriente de alimentación al
fermentador:
Tabla 16. Pesos <g> de la mezcla de entrada al fermentador
Etanol 0
Glucosa 296.85
Alcohol Oleico 82.39
Agua 593.7
Con el coeficiente de distribución del etanol calculamos su peso en las dos fases:
xE +xR =75.3 g
etanol etanol
xE
etanol =0.25
xR
etanol (10.3)
75.3×0.25
xE = =15.06 g
etanol 1.25
xR =60.24 g
etanol
Asumimos que la glucosa no se distribuye y está presente solo en el refinado (fase
acuosa):
xE =0 g xR =7.5 g (10.4)
glucosa glucosa
Según la solubilidad del alcohol oleico, este no se distribuye:
xE =82.39 g xR =0 g (10.5)
oleilico oleilico
La distribución del agua se calcula a partir de la solubilidad del agua en el alcohol
oleico asumiendo que el etanol no influye sobre esta:
Solubilidad: 13.51% molar ≡ 1.04 % peso ≡ 0.0105 g agua / g oleico.
0.0105 g
xE = ×82.93 g oleico = 0.8708 g (10.6)
agua g oleico
92La cantidad de agua en el refinado es la diferencia entre el agua en la corriente de
salida hipotética y la del extracto:
xR =(807.75-0.8708)g =806.88 g (10.7)
agua
A partir de estos datos se tabulan las composiciones másicas de las corrientes del
proceso:
Tabla 17. Composición másica de las corrientes
Componente Entrada Corriente Extracto Refinado
Fermentador de mezcla (E) (R)
(M)
Etanol 0 0.0774 0.1532 0.0689
Glucosa 0.3051 0.0077 0 0.0086
Alcohol Oleico 0.0847 0.0847 0.8380 0
Agua 0.6102 0.8302 0.0088 0.9225
Figura 40. Trayectoria tentativa del proceso de producción de etanol por Fermentación Extractiva
(composiciones másicas)
___ Trayectoria tentativa de extracto o Alimentación al fermentador
------ Trayectoria tentativa de refinado Línea de Balance de Materia
93Basados en el hecho de que el Refinado para este proceso siempre estará compuesto
en su mayoría por agua (el alcohol oleico no es soluble en agua, la cantidad de glucosa
no fermentada es baja y el contenido de etanol es pequeño con relación al agua),
podemos decir que el comportamiento es similar al del proceso de producción de
Acetato de Butilo: La porción del diagrama de ELLR que representa el Refinado está
limitada a un espacio pequeño del simplex concentracional, mientras que la del Extracto
esta más distribuida.
Como se muestra en la figura 40, la trayectoria tentativa del Extracto empieza en el
punto de mezcla alimentada al fermentador y continúa hacia el equilibrio de reacción
que se aproxima al punto M y luego continúa hacia el Extracto. El punto M representa
la composición pseudo inicial y el valor de la conversión total alcanzada en la
Fermentación Extractiva (0.975). La trayectoria tentativa de Refinado parte de la
mezcla alimentada al fermentador y va hacia el Refinado.
Este proceso puede dirigirse a dos objetivos diferentes: el primero a la disminución de
vinazas generadas ya que al disminuir la inhibición celular por el producto, el
requerimiento de células para la fermentación extractiva disminuye con respecto a la
fermentación convencional. El segundo logra aumentar la productividad específica de
etanol, porque con igual concentración de células se pueden fermentar mezclas más
concentradas en sustrato.
En la construcción de la trayectoria tentativa de un proceso de Fermentación o
Reacción Extractiva que no ha sido implementado, y por ende, es recomendable
modelarlo antes de llevar a cabo la parte experimental, se tendría que reunir
información sobre el comportamiento de la reacción y del ELL. Dado el caso de que la
información no esté disponible para el sistema especifico, se definiría de forma
experimental, pero esto sería sencillo porque se limita a la determinación de la curva de
solubilidad y del equilibrio de reacción.
9411. ALGORITMO GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE PROCESOS
REACCIÓN EXTRACCIÓN
Una vez estudiado el proceso de esterificación de ácido acético con butanol por
Reacción Extractiva y su subsiguiente aplicación a un proceso de Fermentación
Extractiva quedan claras las bondades de la metodología propuesta. En este sentido es
importante recalcar que fue posible comprender el fenómeno de la Reacción Extractiva
y la manera como se logran conversiones mayores a las convencionales con la ayuda
del concepto de trayectoria. Todo esto permite generalizar los aspectos metodológicos
empleados.
La aproximación a estos procesos por métodos cortos es compleja debido a que
dependen de la tendencia del ELL que cualitativamente es muy difícil determinar, es
decir, hay que tener como mínimo coeficientes de distribución o datos de solubilidad (de
capas conjugadas) que permitan definir la tendencia de las líneas de liga. Sin embargo
a pesar de que el análisis requiera una información inicial (equilibrio de fases y químico)
provee un método de aproximación interesante para determinar las posibilidades de un
proceso Reacción Extracción en comparación con un proceso secuencial convencional.
A continuación se resumen las etapas principales del algoritmo propuesto en este
trabajo para analizar procesos Reacción Extracción.
1. Definir el sistema y la información fundamental: estequiometría de la reacción,
constante de equilibrio, parámetros del modelo de actividad adecuado temperatura
y solvente, los dos últimos deben escogerse de forma que el sistema presente
reacción y equilibrio de fases simultáneo. La selección del solvente debe incluir dos
etapas: Análisis de propiedades fisicoquímicas y estudio de los diagramas de fase
que genera en el sistema a separar [López, 2003]. Es de anotar que el solvente no
tiene que ser inerte a la reacción ya que puede presentar una reacción reversible
para formar sustancias como complejos que se retiran del sistema fácilmente y
luego se promueve la reacción en sentido inverso (si es el caso de un producto con
valor agregado).
2. Trazar las curvas o superficies de equilibrio de reacción y de equilibrio de fases.
Esto es para tener una aproximación a la zona donde los dos equilibrios se dan
simultáneamente.
3. Trazar la curva de equilibrio líquido-líquido reactivo.
4. Definir la relación de alimentación (reactivos - solvente) de tal forma que el proceso
pueda operarse en la región de dos fases.
5. Construir la trayectoria tentativa del proceso.
6. Determinar el avance de reacción alcanzado y las posibilidades de separación de
los flujos resultantes (extracto y refinado) según la trayectoria obtenida.
957. El algoritmo, hasta este punto, proporciona la relación solvente-alimentación óptima,
las composiciones y flujos de las corrientes de salida para un Reactor-Extractor
teórico de una etapa. Siguiendo el algoritmo iterativamente hasta este punto se
puede variar el solvente para escoger el mejor de la preselección basada en las
características fisicoquímicas.
8. Construir el esquema tecnológico del proceso.
9. Corroborar experimentalmente las limitaciones de volumen de reacción (este paso
es innecesario si la cinética de la reacción fue estudiada en sistemas concentrados).
Esto se debe a que los estudios cinéticos convencionales se hacen en sistemas
diluidos con el fin de minimizar la no idealidad de la fase líquida, mientras que en un
proceso de Extracción Reactiva, la no idealidad es la fuerza guía del proceso.
10. Corroborar experimentalmente las limitaciones de velocidad de agitación (para todo
proceso de extracción reactiva existe una velocidad de agitación óptima que
favorece la reacción y la separación de fases)
La aplicación de este algoritmo se desarrolla en los para procesos tomados como base
estudio de Reacción Extractiva y Fermentación Extractiva respectivamente.
96ALGORITMO GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE PROCESOS
REACCIÓN-EXTRACCIÓN
Definición del sistema, y solvente.
Información de entrada:
Temperatura, Parámetros del modelo de actividad
ν : Vector columna de los coeficientes
estequiométricos
z : fracciones molares iniciales de las c especies
i
F : flujo molar de mezcla inicial
K : constante de equilibrio de reacción, m = 1,...,r.
m
Trazar el equilibrio de reacción y el ELL
Trazar el ELLR
Definir la relación Solvente - Alimento
Construir la trayectoria tentativa del proceso
Según la trayectoria, determinar el avance
de Reacción alcanzado y las posibilidades
de purificación de Extracto y Refinado
Construir el esquema tecnológico.
Fase experimental:
• Corroborar el volumen de reacción
• Determinar la velocidad de agitación óptima
Variables de salida:
• Solvente óptimo
• Relación Solvente-Alimentación óptima.
• Composiciones y flujos de las corrientes de salida
para un Reactor-Extractor teórico de una etapa
9712. CONCLUSIONES
1. Se desarrollaron con profundidad fundamentos teóricos de los procesos
Reacción Extractiva (RE) y Fermentación Extractiva incluyendo la clasificación
que también se extendió a procesos de Extracción Reactiva. Se estudiaron
también los métodos de selección de solventes.
2. Se plantearon las condiciones reales para que el proceso se de a nivel
productivo.
3. Se comprueba que los procesos de RE logran una reconcentración de los
reactivos, dando así la posibilidad de trabajar en la región cinética del simplex
concentracional. El futuro de los procesos simultáneos a nivel económico y
ambiental esta en la minimización del consumo de energía, lo cual es
característico de los procesos de extracción.
4. Se generaron algoritmos y programas para el equilibrio LL reactivo que pueden
ser utilizados para futuros trabajos.
5. Se proponen dos trayectorias como base para comprender la fenomenología del
proceso y sus ventajas. La primera basada en el alcance del equilibrio líquido -
líquido y químico simultaneo, y la segunda basada en el alcance del ELL que
está dirigida a procesos donde el tiempo característico de la transferencia de
masa es mucho menor que el de reacción.
6. La definición de la trayectoria de los procesos de Reacción Extractiva es
fundamental en la comprensión del proceso y de las posibles formas de
manipularlo a conveniencia para llegar a mayores conversiones o rendimientos.
7. Se calculó el proceso para configuración en paralelo usando el simulador Aspen
Plus.
8. Se comparó el potencial de impacto ambiental para los procesos de Reacción
Extractiva y secuencial usando el algoritmo WAR.
9. Con base en el estudio realizado en este trabajo se diseñó un algoritmo genérico
para el análisis de procesos de RE, el cual fue aplicado con éxito en el caso de
una Fermentación Extractiva (aunque requerirá a futuro ciertas modificaciones).
10. Adicionalmente fue demostrado el fundamento de los métodos cortos
desarrollados con ayuda de métodos experimentales.
9811. La conversión alcanzada experimentalmente en el Reactor-Extractor para el
proceso de producción de butanol fue un 48 % mayor a la conversión reportada
en la referencia [Marulanda, 2002] para un reactor convencional PBR.
12. La realización del proceso experimental de modo continuo en CSTR confirma el
efecto sinérgico del proceso de Reacción – Extractiva ya que se logra sobrepasar
el límite impuesto por el equilibrio químico.
9913. RECOMENDACIONES
1. Evaluar con mayor profundidad velocidades de agitación a nivel de simulación y
experimental.
2. Continuar las investigaciones en el análisis de la estática que permitan identificar
los posibles estados estables del proceso, y una corroboración experimental de
la posibilidad práctica de llegar a ellos.
3. Estudiar el efecto de la cinética y la transferencia de masa sobre la realización
del proceso, mediante el Modelo de No equilibrio y las ecuaciones de Maxwell-
Stefan.
4. Estudiar torres verticales como por ejemplo las de Kuhn para observar las
ventajas en un sistema multietapas pero con reflujos internos y sistemas que
incrementen la transferencia de masa en el sentido requerido (reacción o
separación de fases).
5. Estudiar sistemas con el objetivo de separar y no de sintetizar, es decir, sistemas
de Extracción Reactiva.
6. Estudiar métodos para aumentar o disminuir la separabilidad de las fases (Efecto
Marangoni, Sublation, etc.).
100BIBLIOGRAFÍA
1. Balashov M.I., Serafimov, L.A. Physic-Chemical Foundaments and Technological
Principles of Reactive Distillation Process Organization. Moscú, 1980, 564 p.
Disertación Doctoral (Science Doctor in tech.). MIFChT Lomonosov.(1980)
2. Bart, Hans-Jôrg. Reactive Extraction. Springer 2001
3. Benavides, Olga., Goyes, Andres. Fermentación Extractiva de Glucosa. Trabajo
de Grado. Ingeniería Química. Universidad Nacional de Colombia Sede
Manizales. 2001
4. Bora M., Ghosh A., Dutta N., Mathur R., “Reactive Extraction of 6-
Aminopenicillanic Acid with Aliquat-336: Equilibrium and Kinetics”. Can. J. Chem.
Eng.75, 520-526 (1997).
5. Bruce L. J., Axford D.B., Ciszek B., Daugulis A. J., Biotechnology Letters 13; 291
(1991)
6. Cardona, Carlos A., Pisarenko, Yuri A. Analisis de Procesos Simultáneos
Reacción – Separación: Destilación Reactiva. En: II Taller Internacional De
Análisis De Procesos, 1999, La Habana. Memorias del II Taller Internacional de
Análisis de Procesos. La Habana: ISPJAE (1999 a)
7. Cardona, Carlos Ariel. Optimization of Reactive Distillation Processes.
Theoretical Foundations Of Chemical Engineering, Moscow- Russia, V. 33, n.
5, p. 455-463, (1999 b).
8. Cardona, Carlos Ariel., Pisarenko, Yuri A., Serafimov, Leonid A. New
perspectives in C1-4 Acetates Production using Reactive Distillation: Acetic Acid
or Acetic Anhydride as raw materials. In: 3rd. European Congress Of Chemical
Engineering, 2001, Nuremberg-Germany. Memories of the 3rd European
Congress of Chemical Engineering. Frankfurt: ECCE·-DECHEMA (CD version
and abstracts in book), 2001.
9. Cardona, Carlos A. Diseño de Procesos de Destilación Reactiva para la
Obtención de acetatos a partir de la Esterificación de Anhídrido Acético. Ph.D.
Thesis. Academia Moscovita de Ingeniería de la Química Fina. Moscú. 2001.
10. Cardona, Carlos Ariel., Paz, Isabel., Agudelo, Mario Alejandro. Vinyl Acetate
Production by Reactive Distillation: Analysis of Feasible Steady States based on
the Phase and Chemical Equilibrium. In: VI Conferencia Iberoamericana sobre
Equilibrio de Fases para el Diseño de Procesos, 2002, Foz de Iguazu. Memorias
de la VI Conferencia Iberoamericana sobre equilibrio de fases para el diseño de
procesos. Rio de Janeiro: E-papers Services Editorials, 2002.11. Cardona C.A. Módulo de Destilación Reactiva. Dictado en la Universidad
Nacional de Colombia Sede Manizales. 2002
12. Cardona C.A. Módulo de Biotecnología. Dictado en la Universidad Nacional de
Colombia Sede Manizales. 2002
13. Cardona, C. A. Aplicación de la Destilación Reactiva en Colombia para la
Obtención de Acetatos y Aditivos Oxigenantes. Informe final, proyecto de
investigación DIMA - Universidad Nacional de Colombia sede Manizales, febrero
2004.
14. Cusack R., Karr A. A Fresh Look at Liquid Liquid Extraction. Che. Eng. Abril
(1991) p. 112-119
15. Chapman, T.W. “Extraction - Metals Processing”. Handbook of Separation
Process Technology. R.W. Rousseau, ed., Whiley, New York (1987).
16. Daugulis, Andrew., Kollerup, Finn. A Mathematical Modell for Ethanol Production
by Extractive Fermentation. Can. J. Chem. Eng. 69, 488-497 (Abril 1991).
17. Daugulis A. J., Swaine D.E., Kollerup F. Biotechnology Letters 9; 425 (1977)
18. Evans P.J., Wang H.Y. “Response of Clostridium acetobutylicum to the presence
of Mixed Extractants”. Appl. Biochem. Biotechnol. 16, 175-192 (1987).
19. Evans P.J., Wang H.Y. “Enhancement of Butanol Formation by Clostridium
acetobutylicum in the presence of Decanol-Oleyl Alcohol Mixed Extractants Appl.
Environ. Microbiol. 54, 1662-1667 (1988).
20. Evans P.J., Wang H.Y. “Effects of Extractive Fermentation on Butyric Acid
production by Clostridium acetobutylicum. Appl. Microbiol. Biotechnol. 32, 393-
397 (1990).
21. Gaidhani H.K., Wasewar K.L., Pangakar V.G. Intensification of Enzimatic
Hydrolysis of Penicillin G. Che. Eng. Sci. Parte 1: 57, 1979-1984 Parte 2: 57,
1985-1992. (2002).
22. Hatzinikolau D., Wang H. “Extractive Fermentation Systems for Organic Acid
Production” ”. Can. J. Chem. Eng.70, 543-552 (1992).
23. Henley E.J., Seader J.D.. Equilibrium - Stage Separations Operations in
Chemical Engineering. John Wiley and Sons Inc.. 1981
24. Juang, Ruey-Shin., Huang, Ren-Hour. Equilibrium Studies on Reactive Extraction
of Lactic Acid with an Amine Extractant. Chem. Eng. Journal. 65, 47-53 (1997)25. King, C.J. Separation Processes. Segunda Edición. Mc-Graw-Hill, New York
(1980).
26. King, M. L., Forman A. L., Orella C., Pines S.H. “Extractive Hydrolysis for
Pharmaceuticals”, Chem. Eng. Prog. 81, 36 (1985)
27. Kollerup, Finn., Daugulis, Andrew. Ethanol Production by Extractive Fermentation
– Solvent Identification and Prototype Development. Can. J. Chem. Eng. 64,
598-606 (Agosto 1986).
28. Krishna R. Y J.A.Wesselingh, “The Maxwell-Stefan Aproach to Mass Transfer”,
Chem. Eng. Sci., 52, 861 (1997).
29. Loning, Silke., Horst, Christian., Hoffmann, Ulrich. Theoretical Investigations on
the quaternary System n-Butanol, Butyl acetate, Acetic Acid and Water. Chemical
Engineering Technology. 23 (9). 2000. p. 789-794.
30. López, Franz Edwin., López, Luis Javier. “Análisis del fenómeno auto-extractivo
en los procesos de Destilación Reactiva utilizando como base de estudio la
producción de acetato de metilo”. Trabajo de Grado. Ingeniería Química.
Universidad Nacional de Colombia. Sede Manizales. 2003
31. MacInnis, M.B., Kim, T.K. Commercial Processes for Tungsten and Molybdenum.
En: Handbook of Solvent Extraction. T.C. Lo, M.H.I. Baird, C. Hanson (Eds), J.
Wiley & Sons, New York, 673-688. (1983).
32. Maiorella B.L., Blanch H.W., Wilke C.R. “Biotechnology Report – Economic
Evaluation of Alternative Ethanol Fermentation Processes”, Biotechnol. Bioeng.,
26, 1003-1025 (1984).
33. Malinowski, Janusz. “Reactive Extraction for Downstream Separation of 1,3-
Propanediol ”. Biotechnol. Prog. 16, 76-79. (2000)
34. Marcilla, Antonio. Introducción a las Operaciones de Separación. Contacto
Continuo. Tema 2 Extracción Líquido-Líquido. Publicaciones Universidad de
Alicante. 1999
35. Marulanda, Victor Fernando. “Análisis del Impacto Ambiental Generado en las
Tecnologías para la Producción de Butilacetato”. Trabajo de Grado. Ingeniería
Química. Universidad Nacional de Colombia. Sede Manizales. 2002
36. Minotti M., Doherty M., Malone M. “Design for simultaneous Reaction and Liquid-
Liquid Extraction”. Ind. Eng. Chem. Res. 37, 4748-4755. (1998)
37. Ohara H., Hiyama K. “Lactic Acid production by Membrane Reactors” Ann. of the
N.Y. Acad. Sci 613, 832-838 (1990).38. Orjuela, Alvaro., Leiva, Fernando., Boyacá, Alejandro., Rodríguez, Gerardo.,
Carballo, Luis. Evaluación de Resinas de Intercambio Comerciales como
Catalizadores en Reacción de Esterificación. NOOS. No.14. 2001.
39. Pahary P.K., Sharma M.M. “Recovery of Morpholine via Reactive Extraction”, Ind.
Eng. Chem. Res.30, 2015 (1991).
40. Pai, Rajaram., Malone, Michael., Doherty, Michael. “Design of Reactive
Extraction Systems for Bioproduct Recovery”. AIChE J. 48, 3 514-526 (2002).
41. Pisarenko Yu. A., Danilov R.Yu., Serafimov L.A. Aplications of the concept of
Limiting Paths to Estimating the Possibility os Steady States in Analizing the
Statics of Reactive-Rectification Processes. Theoretical Foundations Of Chemical
Engineering, V. 31, n. 1, p. 49, (1997).
42. Pisarenko Yu. A., Serafimov L.A., Cardona C.A., Efremov D.L., Shuwalov A.S.
“Reactive Distillation Design: Analysis of the Process Statics”. Reviews in
Chemical Engineering. Freund Publishing House LTD. England. Vol. 17 No. 4,
p. 253-311. (2001)
43. Praustnitz J.M. Molecular termodinamics of Fluid-Phase equilibria. Prentice Hall.
1969
44. Rice, Richard,. Do, Duong. Applied Mathematics and Modeling for Chemical
Engineers. John Wiley & Sons. 1995
45. Robbins L. A. Chem. Eng. Prog., Vol. 76 No.5, p. 4 (1975).
46. Samant K., Ng K.M. “Synthesis of Extractive Reaction Processes”. AIChE J. 44,
1363-1381 (1998).
47. Samant K., Ng K.M. “Effect of Kinetics and Mass Transfer on Design of Extractive
Reaction Processes”. AIChE J. 44, 2212 (1998b).
48. Samant K., Ng K.M. “Design of Multistage Extractive Reaction Processes”. AIChE
J. 44, 2689-2702 (1998c).
49. Scheler C., Popovic M., Iannotti E., Bajpai R. “Mass transfer coeficients in
Reactive Extraction of Lactic Acid from Fermentation Broths in Hollow-Fibre
Membranes”. Can. J. Chem. Eng.77, 863-868 (1999).
50. Schügerl, Karl. Solvent Extraction in Biotechnology. Recovery of primary and
Secondary Metabolites. Springer Verlag Berlin Heidelberg. Alemania. (1994)
51. Serafimov, L.A., Zharov V.T., Timofeev, V.S., and Balashov, M.I., Rectification of
multicomponent mixtures. II. Local and general characteristics of the trajectoriesof rectification processes at infinite reflux ratio, Acta Chim Academ Scientiar
Hungar. Año 1973, 75(2), 193.
52. Shewood, T. K., R. L. Pigford, C. R. Wilke, Mass Transfer, Mc-Graw-Hill, New
York (1975).
53. Taylor R., Krishna R. Multicomponent Mass Transfer. Wiley. New York. (1993).
54. Treybal R. Extracción en Fase Líquida. Primera edición en español. Ed. UTEHA.
1968
55. von Frieling P., Schügerl K. Recovery of Lactic Acid from Aqueous model
solutions and Fermentation Broths. Process Biochemistry. 34 p. 685-696 (1999).APÉNDICE 1COMPOSICIONES TRANSFORMADAS
DEFINICIÓN
Considere un sistema de r reacciones independientes y c componentes reactivos (Ai).
La reacción química se representa por:
υ A +υ A +...+υ A =0 m=1,2,...r
1,m 1 2,m 2 c,m c
Donde:ν es el coeficiente estequiométrico del componente i en la reacción m
i,m
Usando representación matricial definimos:
νT= (ν ν ..., ν )
i i,1, i,2, i,r
ν T= (ν ,ν , ..., ν )
TOT TOT, 1 TOT, 2 TOT, r
ν T es el vector fila de la suma de los coeficientes estequiométricos de cada reacción.
TOT
Escogemos r componentes de referencia y definimos:
x = (x , x ..., x )T
ref (c-r+1) (c-r+2) c
υ ... υ 
 (c−r+1),1 (c−r+1),r
V = ... υ ... 
i,r
 
υ ... υ
 c,1 c,r 
Donde x es el vector columna de las composiciones molares de los r componentes de
ref
referencia y V es la matriz cuadrada de los coeficientes estequiométricos de los r
componentes de referencia en las r reacciones.
Los componentes de referencia se escogen de forma que la matriz V sea invertible, y
esta elección siempre es posible [Ung 1995 a].
Las composiciones transformadas se definen como:
x −υTV−1x
X = i i ref i =1,2,...c−r
i 1−υT V−1x
TOT ref
PROPIEDADES
1. Las composiciones transformadas suman uno.
2. No varían con el avance de la reacción.
Xi (0) = Xi (ε) ∀ε i = 1, 2, ..., c-r,
Donde ε es el vector columna de los r avances de reacción (adimensionales).
Esto implica que las coordenadas trasformadas describen el sistema como si no se
estuvieran dando reacciones.APÉNDICE 2SÍNTESIS DEL ESQUEMA TECNOLÓGICO DE LOS PROCESOS
DE REACCIÓN EXTRACCIÓN*
El proceso puede dirigirse específicamente a incrementar:
a. El rendimiento del producto deseado.
b. La selectividad a un producto deseado.
c. La facilidad o el incremento en el nivel de separación.
a. PROCESOS PARA AUMENTAR EL RENDIMIENTO
El rendimiento por paso se define como:
Cantidad obtenida del producto deseado
Y =
Cantidad de producto alimentado al reactor
Mediante RE aumentamos el rendimiento por paso, disminuyendo el reciclo de
reactivos, lo cual es muy significativo cuando los reactivos se pueden perder por
corrientes de purga o de desecho. A pesar de que la RE requiere la recuperación y el
reciclo del solvente, una buena elección de este puede mantener bajo el flujo de reciclo.
Uso de solvente para extraer el producto deseado (P):
El rendimiento puede ser mejorado usando un solvente que sea completamente
miscible con P y parcialmente miscible con los reactivos y los demás productos. Así el
producto P se va a la fase rica en solvente (extracto) y logramos desplazar el equilibrio
a la derecha.
Para el sistema con reacción general: A (cid:39) B, la Figura A1 muestra el diagrama de
fases y el esquema de operación del sistema. La línea sólida es la CEF y la punteada
es la CER. Las líneas horizontales que pasan a través de E y R son líneas
estequiométricas. Cualquier composición de alimentación en la región sombreada
(región de dos fases) se separara en dos fases con composiciones correspondientes a
los puntos E y R.
El punto e representa la composición del efluente de la reacción si operáramos el
sistema sin adicionar solvente; pero si escogemos un solvente que sea muy inmiscible
con A, el extracto será mucho mas rico en B que el punto e, es decir aumentamos el
rendimiento hacia el producto deseado.
* Samant (1998 a)Figura A1. Diagrama de fases y el esquema de operación A (cid:39) B
Uso de un solvente miscible con reactivos y productos (deseados y no
deseados):
Cuando halla inmiscibilidad inherente al sistema (separación de fases), es decir sin
añadir solvente, y esto restrinja el rendimiento por paso, se adiciona solvente para dar
un grado más de libertad al sistema. Esto permite cambiar de la región de equilibrio
inicial a una donde el rendimiento sea mayor.
Considerando el sistema: A (cid:39) B. Donde A y B son parcialmente miscibles. A
temperatura y presión fijas los grados de libertad F son 2(C)-1(r)-P = 1-P. Entonces el
sistema en equilibrio siempre estará en la región de una sola fase.
La Figura A2 muestra el diagrama de fases. La composición del equilibrio caerá en las
secciones Aa o bB dependiendo del valor de K. No estará en la región de dos fases
(ab) debido a los grados de libertad del sistema. Si estamos limitados a trabajar a
temperatura y presión fijas, y si la K es tal que la composición de equilibrio está en la
región Aa, el rendimiento de B será muy bajo. Para mejorarlo es necesario “atravesar al
otro lado (bB)”. Esto se puede lograr cumpliendo dos condiciones: añadir un solvente
miscible con A y B aumentando así los grados de libertad a 2-P (entonces en el
equilibrio pueden haber hasta dos fases) y que la CER que empieza en cualquier punto
entre aA intersecte la sección aP de la CEF (línea dI, Figura A2). Debe tenerse
cuidado al escoger un solvente para asegurar que este sea el caso. En la Figura A3 se
muestra el diagrama de fases modificado con en solvente y el esquema de operación.Figura A2. Diagrama de Fases
Figura A3. Diagrama de fases modificadoUso de solvente parcialmente miscible con el producto deseado y completamente
miscible con otros reactivos y productos:
Este caso se usa para reacciones multiproducto.
Para un sistema de cuatro componentes, donde la reacción es: A (cid:39) B + C y el
solvente es miscible con A y C pero parcialmente miscible con el producto deseado B
se tiene el diagrama en composiciones transformadas de la Figura A4, tomando A como
el componente de referencia.
Los grados de libertad para el sistema a temperatura y presión constantes son:
4(C) –1(r) – 2(P)= 1 grado de libertad para la región de dos fases y
4(C) –1(r) – 1(P)= 2 grados de libertad para la región de una fase.
Cada región tiene un grado más que en los ejemplos anteriores, entonces podemos
usar un Reactor Extractivo Multietapa (REME) en contracorriente mostrado en la
inserción de la Figura A4. Cada etapa es una etapa teórica y las corrientes efluentes de
cada una están perfectamente mezcladas y en equilibrio simultáneo, de forma que las
composiciones caen en la curva binodal del diagrama en composiciones transformadas
ver, Figura A4.
Los números de las corrientes en el diagrama de flujo, corresponden a los puntos
marcados en el diagrama de fases. B puro se separa de la corriente de refinado en el
separador S1. La corriente 1 es mezclada con I que sale del separador S2 para formar
la corriente de solvente S.
El extracto E rico en I es alimentado al separador S2 donde se separa I. C se remueve
de la corriente 2 en el separador S3 y la corriente 3 se mezcla con A fresco para formar
la corriente de alimentación al REME.
112Figura A4. Diagrama de fase con reacción química en coordenadas transformadas
para el sistema A (cid:39) B + C con solvente I
b. PROCESOS PARA AUMENTAR LA SELECTIVIDAD
En sistemas con múltiples reacciones la RE puede aumentar la selectividad al producto
deseado.
La selectividad al producto deseado se define como:
113Cantidad de Producto deseado producido
Selectividad =
Cantidad de Reactivo Consumido
Para reacciones en paralelo:
A (cid:39) B + C
A (cid:39) D (1)
O reacciones en serie:
A (cid:39) B + C (cid:39) D (2)
El análisis del equilibrio es equivalente, el sistema de reacción se puede representar por
cualquier esquema 1 o 2. Sin embargo estos no son equivalentes cuando consideramos
efectos de la cinética de reacción.
En (1) y (2) la selectividad a B es:
B producido
Selectividad =
A consumido
En estos sistemas se puede usar un solvente que sea parcialmente miscible con el
producto deseado B y completamente miscible con los demás productos y reactivos. El
diagrama de fases para un sistema de 5 componentes, en composiciones
transformadas es mostrado en la Figura A5 con A y D como los componentes de
referencia.
A temperatura y presión constante los grados de libertad del sistema son:
5(C) – 2 (r) – 2(P) = 1 en la región de dos fases, y
5(C) – 2 (r) – 1(P) = 2 en la región de una fase.
Por esto, y como se muestra en la Figura A5, se puede usar la cascada en
contracorriente REME.
Reacciones en serie-paralelo:
2A (cid:39) B + C
A + B (cid:39) 2D
114A este sistema se aplica la ecuación:
B producido
Selectividad =
A consumido
Donde el diagrama de fases para un sistema en composiciones transformadas y su
respectiva configuración es mostrado en la Figura A6 con A y D como los componentes
de referencia.
Figura A5. Diagrama y Configuración Figura A6. Diagrama y Configuración
Reacciones en Paralelo Reacciones en Serie - Paralelo
115c. PROCESOS PARA MEJORAR LA SEPARACIÓN
Enriquecimiento: Separación de impurezas (B) difíciles de separar.
Considere un sistema con los componentes A y B, donde A es el producto deseado y B
es la impureza difícil de retirar por métodos convencionales. Esto se puede solucionar,
convirtiendo B en una sustancia más fácil de separar mediante técnicas
convencionales.
Esto se consigue adicionando un solvente C que reacciona con B: B + C (cid:39) D de
forma que C y D pueden ser separados fácilmente de A.
La separación se puede incrementar más si escogemos C de forma que D sea
parcialmente miscible con A, B y C. En la Figura A7 se muestra un diagrama de flujo
de la purificación de una corriente conteniendo A y B y su correspondiente diagrama de
fases.
Figura A7. Diagrama de flujo de la purificación de una corriente
116RE como alternativa a la extracción convencional.
En un sistema con reacción: A (cid:39) B + C, donde C es el producto deseado, para
conversiones bajas de A es necesario separar y reciclar lo que no reaccione. Si la
separación de A y B se practica mediante extracción líquido-líquido, se tiene un
proceso convencional según la Figura A8, empleando un solvente I parcialmente
miscible con A para extraer B de la corriente 2 en un extractor multietapa (EME).
El Refinado constituido en su mayor parte por A es devuelto al reactor y el Extracto
(I+B) va a una columna para separar I y recircularlo al EME.
Combinando los pasos de extracción y reacción, mediante Reacción Extractiva en un
REME se aumenta el rendimiento por el desplazamiento de la reacción a la derecha y
se reduce el número de equipos, el diagrama de flujo y el diagrama de ELLR se
presentan en la Figura A9. Se emplea un solvente parcialmente miscible con B, y el
reactor extractor se opera de forma que el refinado sea en su mayor parte B. El
solvente se separa en S1 y se recircula al REME. C es removido de la corriente 1 en el
separador S2 y la corriente 2 se mezcla con A para constituir la corriente de alimento al
REME.
Figura A8. Proceso convencional extracción liquido - liquido
117Figura A9. Proceso ELLR
118