Influencia de la transferencia de masa y calor en la destilación de mezclas multicomponentes
Autor: Gutiérrez Hernández, Juan Pablo
Asesor: Gómez García, Miguel Ángel (Thesis advisor)
Fecha: 2005-09
Programa: Bogotá - Medicina -Fisioterapia
Facultad: Facultad de Medicina

Resumen: En el presente trabajo se plantean los modelos de Fick generalizado y de Maxwell Stefan para la transferencia de masa multicomponente y se realiza un análisis comparativo entre ambos. Se estudia la transferencia simultánea de masa y energía en varios sistemas multicomponentes reactivos y se aplica el modelo de película en la interfase líquido-vapor asumiendo que la reacción solo ocurre en la fase líquida. Se presentan los modelos de equilibrio y de no-equilibrio aplicados a una columna de destilación bifásica. Se realizan los respectivos análisis de grados de libertad y se exponen en detalle el modelo de no-equilibrio con el propósito de entender el complejo comportamiento de la transferencia simultánea de masa y energía (utilizando la teoría de Maxwell-Stefan para la transferencia de masa). Los métodos utilizados para resolver la columna son el método Newton y el de continuación por homotopía. Finalmente se compara el modelo de equilibrio con el de no-equilibrio. / Abstract: The current work poses the generalized Fick’s model and Maxwell-Stefan’s model for the multicomponent mass transfer and a comparative analysis between both models is exposed. The simultaneous mass and energy transfer is studied in several reactive systems applying the film model in the liquid – vapor interface assuming that the chemical reaction takes place only in the liquid phase. The models of equilibrium and non-equilibrium are presented and applied to a biphasic distillation column with the analysis of its degrees of freedom. The non equilibrium model is presented in detail in order to understand the complex behabiour of the simultaneous mass and energy transfer (using the Maxwell-Stefan’s theory for the mass transfer). The methods used to solve the column distillation are the Newton’s method and the continuation methods by homotopy. At the end, both equilibrium and non-equilibrium models are compared.

Universidad Nacional de Colombia
Sede Manizales
Facultad de Ingeniería y Arquitectura
Departamento de Ingeniería Química
IINNFFLLUUEENNCCIIAA TTRRAANNSSFFEERREENNCCIIAA
DDEE LLAA DDEE
MMAASSAA CCAALLOORR DDEESSTTIILLAACCIIÓÓNN
YY EENN LLAA DDEE
MMEEZZCCLLAASS MMUULLTTIICCOOMMPPOONNEENNTTEESS
Juan Pablo Gutiérrez Hernández
jpgutierrezh@yahoo.com.mx
Jorge Ariel Guapacha Martínez
jorgeguapacha@gmail.com
Septiembre de 2005Grupo de Investigación en Aplicación de Nuevas Tecnologías – GIANT
Miguel Ángel Gómez García (Director del trabajo)
Javier Fontalvo Alzate (Asesor)AAggrraaddeecciimmiieennttooss
Se agradece el apoyo económico por parte de la Dirección de
Investigaciones de la Universidad Nacional sede Manizales (DIMA).RREESSUUMMEENN
En el presente trabajo se plantean los modelos de Fick generalizado y de Maxwell-
Stefan para la transferencia de masa multicomponente y se realiza un análisis comparativo
entre ambos. Se estudia la transferencia simultánea de masa y energía en varios sistemas
multicomponentes reactivos y se aplica el modelo de película en la interfase liquido-vapor
asumiendo que la reacción solo ocurre en la fase líquida.
Se presentan los modelos de equilibrio y de no-equilibrio aplicados a una columna
de destilación bifásica. Se realizan los respectivos análisis de grados de libertad y se expone
en detalle el modelo de no-equilibrio con el propósito de entender el complejo
comportamiento de la transferencia simultánea de masa y energía (utilizando la teoría de
Maxwell-Stefan para la transferencia de masa). Los métodos utilizados para resolver la
columna son el método Newton y el de continuación por homotopía. Finalmente se
compara el modelo de equilibrio con el de no-equilibrio.AABBSSTTRRAACCTT
The current work poses the generalized Fick’s model and Maxwell-Stefan’s model
for the multicomponent mass transfer and a comparative analysis between both models is
exposed. The simultaneous mass and energy transfer is studied in several reactive systems
applying the film model in the liquid-vapor interface assuming that the chemical reaction
takes place only in the liquid phase.
The models of equilibrium and non-equilibrium are presented and applied to a
biphasic distillation column with the analysis of its degrees of freedom. The non-
equilibrium model is presented in detail in order to understand the complex behavior of the
simultaneous mass and energy transfer (using the Maxwell-Stefan’s theory for the mass
transfer). The methods used to solve the column distillation are the Newton’s method and
the continuation methods by homotopy. At the end, both equilibrium and non-equilibrium
models are compared.TTaabbllaa ddee ccoonntteenniiddoo
LLiissttaa ddee ffiigguurraass VV
LLiissttaa ddee ttaabbllaass IIXX
LLiissttaa ddee iilluussttrraacciioonneess XXII
11 EEll pprroobblleemmaa ddee llaa ttrraannssffeerreenncciiaa ddee mmaassaa mmuullttiiccoommppoonneennttee 11
Resumen 2
Introducción 3
1.1 Formulación de Fick y Maxwell-Stefan para la transferencia de masa 4
1.2 Generalización de la formulación de Maxwell- Stefan para la transferencia de masa en
sistemas multicomponentes 8
1.3 Ley generalizada de Fick 8
1.4 Algunos casos experimentales 10
1.4.1 Mezcla gaseosa ternaria ideal 10
1.4.2 Mezclas ternarias no ideales 17
1.4.3 Difusión en un sistema iónico 18
1.5 Comportamiento de las difusividades para el modelo de Fick y Maxwell-Stefan 20
1.5.1 Difusividades de Fick 20
1.5.2 Difusividad de Maxwell-Stefan 22
1.6 Conclusiones 23
1.7 Bibliografía 24
22 TTrraannssffeerreenncciiaa ddee mmaassaa yy eenneerrggííaa eenn ssiisstteemmaass mmuullttiiccoommppoonneenntteess bbiiffáássiiccooss 2255
Resumen 26
Introducción 27
2.1 La teoría de las dos películas como mecanismo para la transferencia de masa y energía 28
2.2 Planteamiento de los modelos que describen el fenómeno de transferencia de masa 30
2.2.1 Teoría de Maxwell-Stefan (MS) para la transferencia de masa 31
2.2.2 Formulación de la ley de Fick con difusividad efectiva para la transferencia de
masa 34
2.3 Fenómeno de transferencia de calor 36
2.4 Ecuaciones de conservación de materia y energía 37
2.5 Análisis de grados de libertad 392.6 Casos de estudio 41
2.6.1 Transferencia de masa sin reacción química 41
2.6.2 Transferencia de masa con reacción química A→C con altas velocidades de
reacción 43
2.6.3 Transferencia de masa con reacción química A+B→C con altas velocidades de
reacción 48
2.6.4 Transferencia de masa con reacción química reversible A+B ↔ C+D 52
2.6.5 Transferencia de masa y energía con reacción química A→C 56
2.6.6 Transferencia de masa y energía con reacción química A+B→C 60
2.6.7 Producción de MTBE. Estudio de la transferencia de masa y energía 63
2.7 Conclusiones 67
2.8 Bibliografía 68
33 MMooddeellaammiieennttoo yy ssiimmuullaacciióónn ddee ccoolluummnnaass ddee ddeessttiillaacciióónn ccoonnttiinnuuaass eenn
eessttaaddoo eessttaabbllee sseeggúúnn llooss mmooddeellooss ddee nnoo--eeqquuiilliibbrriioo 7711
Resumen 72
Introducción 73
3.1 Modelo de equilibrio 75
3.1.1 Ecuaciones que gobiernan el modelo de equilibrio 76
3.2 Modelo de no-equilibrio 77
3.2.1 Ecuaciones que gobiernan el modelo de no-equilibrio 79
3.2.1.1 Ecuaciones de conservación 79
3.2.1.2 Ecuaciones de velocidad de transferencia en la interfase 81
3.2.1.3 Modelo en la interfase líquido-vapor 83
3.2.1.4 Las ecuaciones hidráulicas (caída de presión) 83
3.2.2 Análisis de grados de libertad 85
3.2.2.1 Otras especificaciones 91
3.3 Método de corrección simultánea para la solución de una columna de destilación
utilizando el modelo de no-equilibrio 91
3.3.1 Algoritmo detallado para obtener estimados iniciales de las variables
independientes 92
3.3.1.1 Algoritmo de obtención de los estimados iniciales de las variables del
seno de las fases 923.3.1.2 Algoritmo de obtención de los estimados de las variables en la
interfase líquido – vapor y corrección de las variables del seno de las
fases 97
3.3.2 Algoritmo detallado para obtener la solución de una columna de destilación
basada en los modelos de no-equilibrio 99
3.3.2.1 Método de Newton 99
3.3.2.2 Método de continuación por homotopía 101
3.4 Resultados 105
3.4.1 Ejemplo 1: Comparación del modelo de equilibrio y de no- equilibrio. Sistema
agua-etanol-metanol 105
3.4.2 Ejemplo 2: Modelo de no-equilibrio. Sistema agua-etanol- metanol 108
3.4.3 Ejemplo 3: Sistema ácido acético-metanol-metil acetato-agua 110
3.5 Conclusiones 113
3.6 Bibliografía 114
AAppéénnddiicceess
AA TTeerrmmooddiinnáámmiiccaa 111177
A.1 Cálculo de las entalpías residuales molares parciales a partir de ecuaciones de estado
(EOS) 119
A.2 Cálculo de las entalpías molares parciales en exceso a partir de UNIFAC Dortmund 125
A.3 Bibliografía 128
BB SSoolluucciióónn eexxaaccttaa aa llaass eeccuuaacciioonneess ddee MMaaxxwweellll--SStteeffaann 113311
B.1 El problema del bootstrap generalizado 133
B.2 El problema bootstrap en forma matricial 135
B.3 Soluciones exactas de las ecuaciones de Maxwell-Stefan para transferencia de masa
multicomponente en fluidos ideales 135
B.4 Bibliografía 142
CC DDiiffuussiivviiddaadd ddee MMaaxxwweellll--SStteeffaann 114433
C.1 Cálculo de la difusividad de Maxwell-Stefan 145
C.2 Bibliografía 145LLiissttaa ddee ffiigguurraass
Figura 1-1: Volumen de control donde se llevará a cabo la difusión
de la mezcla. 5
Figura 1-2: Dependencia de la difusividad de MS, (Ð), de Fick, (D) y
del factor termodinámico con respecto a la fracción molar de
metanol para la mezcla metanol (1) – n hexano (2)
(Krishna & Wesselingh, 1997). 7
Figura 1-3: Representación del aparato utilizado por Duncan y Toor (1962). 11
Figura 1-4: Perfil de composiciones contra el tiempo para los
compartimientos del experimento de Duncan y Toor (1962). 12
Figura 1-5: Gradiente de composición y flujo molar para el
isopropanol(2) contra la altura del empaque de la columna
de destilación.(Krishna & Wesselingh, 1997). 14
Figura 1-6: Flujo difusivo como función del gradiente de composición
para una mezcla binaria y ternaria (Krishna & Wesselingh, 1997) 14
Figura 1-7: Flujo difusivo de N y gradientes de composición
2
para el H y el N como función del tiempo
2 2
(Krishna & Wesselingh, 1997). 17
Figura 1-8: Esquema del experimento de Vinogran y McBain (1941) 19
Figura 1-9: Difusividad efectiva de los iones Cl(■), H (●) y Ba (▼)
- + +2
como función de la raíz cuadrada de la razón de concentraciones
entre el H y Ba (Krishna & Wesselingh, 1997). 19
+ +2
Figura 1-10: Difusividades de Fick. 22
Figura 1-11: Difusividades de MS para el sistema N 2, H y CCl 2F 2. 23
2
Figura 2-1: Espesores de películas para la transferencia de masa.
(Wesselingh & Krishna, 2000). 29
Figura 2-2: Representación esquemática del modelo de dos películas
cerca de una interfase. (Wesselingh & Krishna, 2000) . 30
Figura 2-3: Representación de la región cerca de la interfase
gas/vapor-líquido basado en el modelo de película.
(Frank, et al, 1995a). 31
VFigura 2-4: Coeficientes de transferencia de masa.
(Wesselingh & Krishna, 2000). 34
Figura 2-5: Perfiles de composiciones. (a) Corrida 1 (diluido).
(b) Corrida 6 (concentrado). 43
Figura 2-6: Resultados para el sistema con coeficientes de transferencia
de masa iguales con k =3.507x10 . (a) Perfil de composiciones.
o 7
(b) Flujos molares y (c) flujos molares del componente A
en la interfase y en el seno del fluido. 47
Figura 2-7: Influencia de los coeficientes de transferencia de masa.
(a) Perfil de composiciones y (b) flujos molares. 48
Figura 2-8: Resultados A+B→C con altas velocidades de
reacción para la corrida 2. (a)Perfil de composiciones molares.
(b) Perfil de flujos molares. (c) Flujos molares del componente
A en la interfase y en el seno. (d) Contribuciones al flujo de
materia del componente C. 51
Figura 2-9: Resultados para el caso de una reacción reversible.
(a) Composiciones en lafase vapor, (b) en la fase líquida,
(c) flujo molar total en la interfase y (d) velocidad de
reacción a lo largo de la película líquida. 55
Figura 2-10: Resultados para el ejemplo A→C en la corrida 3.
(a) Perfil de composiciones.(b) Flujos molares y
(c) perfil de temperatura. 59
Figura 2-11: (a) Perfil de composiciones y (b) temperatura para el
caso A+B→C en sistemas diluidos 61
Figura 2-12: (a) Perfil de composiciones y (b) temperatura para el
caso A+B→C en sistemas concentrados. 62
Figura 2-13: Comparación de la ley de Fick y la teoría de MS.
(a) Perfil de composiciones molares. (b) Perfil de temperatura 63
Figura 2-14: Sistema reactivo para la producción de MTBE.
(a) Perfil de composiciones y (b) perfil de temperatura. 67
Figura 3-1: Representación de una etapa de equilibrio. 75
Figura 3-2: Representación de una etapa de no-equilibrio. 78
VIFigura 3-3: Representación de una columna de destilación de etapas de
no-equilibrio. 88
Figura 3-4: Comparación de los perfiles obtenidos con el modelo de
equilibrio y de noequilibrio para el sistema agua-etanol-metanol.
Perfil de composiciones molares de líquido (a), de vapor (b)
y perfil de temperatura (c). 107
Figura 3-5: Perfiles obtenidos en la solución de la columna de destilación
del ejemplo 1. (a) Perfil de composiciones molares de la fase
líquida y (b) de la fase vapor. (c) Flujos molares de vapor y
líquido en la columna y (d) perfil de temperatura. 109
Figura 3-6: Perfiles obtenidos en la solución de la columna de destilación
del ejemplo 2. (a) Perfil de composiciones molares de la fase
líquida y (b) de la fase vapor. (c) Flujos molares de vapor y
líquido en la columna y (d) perfil de temperatura. 111
Figura 3-7: Visualización de la matriz Jacobiana. 112
Figura A-1: Entalpías residuales para el sistema binario etanol – agua. 125
Figura A-2: Entalpías en exceso para el sistema etanol – agua. 128
VIIVIIILLiissttaa ddee ttaabbllaass
Tabla 2-1: Variables en un sistema bifásico de n componentes 40
Tabla 2-2: Ecuaciones de un sistema bifásico de n componentes 40
Tabla 2-3: Especificaciones para el caso sin reacción 42
Tabla 2-4: Especificaciones y resultado del caso sin reacción 42
Tabla 2-5: Especificaciones para el caso de reacción A→C 44
Tabla 2-6: Resultados para el caso de reacción A→C 46
Tabla 2-7: Especificaciones para el caso de reacción A+B→C 49
Tabla 2-8: Diferentes corridas para el caso de reacción A+B→C 49
Tabla 2-9: Resultados obtenidos para el caso de reacción A+B→C 50
Tabla 2-10: Especificaciones para el caso de reacción A+B↔C+D 54
Tabla 2-11: Especificaciones para el caso de reacción A→C no isotérmico 57
Tabla 2-12: Condiciones utilizadas en el caso de reacción A→C no isotérmico 58
Tabla 2-13: Coeficientes de transferencia de masa 58
Tabla 2-14: Especificaciones para el caso de reacción A+B→C no isotérmico 60
Tabla 2-15: Especificaciones para el caso A+B→C no isotérmico 60
Tabla 2-16: Condiciones de frontera para la producción de MTBE 65
Tabla 3-1: Número de ecuaciones 76
Tabla 3-2: Número de variables 77
Tabla 3-3: Número de ecuaciones por etapa o segmento 87
Tabla 3-4: Número de variables por etapa o segmento 87
Tabla 3-5: Listado de variables que participan en la descripción de una
columna de destilación basada en los modelos de no-equilibrio 89
IXTabla 3-6: Listado de variables especificadas más comunes en la
mayoría de los casos de simulación 90
Tabla A-1: Parámetros para ecuaciones de estado 125
XLista de ilustraciones
Ilustración 2-1: Algoritmo breve de deformación del problema a
altas velocidades de reacción. 45
Ilustración 2-2: Algoritmo para resolver problemas de transferencia
de masa y energía en sistemas bifásicos. 66
XI11
EELL
PPRROOBBLLEEMMAA DDEE LLAA TTRRAANNSSFFEERREENNCCIIAA
DDEE MMAASSAA MMUULLTTIICCOOMMPPOONNEENNTTEE________________________________________________________________________________________________________________________
RReessuummeenn
Se plantean los modelos de Fick generalizado y de Maxwell-Stefan para la
transferencia de masa multicomponente con el propósito de realizar un análisis comparativo
entre ambos modelos para establecer sus alcances. Para lograr este objetivo se analizó la
transferencia de materia en tres sistemas: mezcla gaseosa ternaria ideal, mezcla ternaria no
ideal y un sistema iónico. Finalmente se planteó el comportamiento de los coeficientes de
difusión de Fick y Maxwell-Stefan con respecto a la composición de la mezcla y a la
selección de los componentes independientes. Además se justificó por qué la formulación
de MS es la más conveniente para predecir el fenómeno de transferencia de materia.
________________________________________________________________________________________________________________________IInnttrroodduucccciióónn
L
a transferencia de materia ha sido un tema de interés para la ingeniería química
a lo largo de su desarrollo, debido a que la mayoría de los procesos y
operaciones que le competen presentan en su esencia este tipo de fenómenos de transporte.
Así, varios mecanismos de transporte han sido definidos, entre ellos: la difusión molecular
en un volumen de gas o en un volumen líquido; la difusión de Knudsen dentro de poros,
difusión en fase sólida y difusión dentro de poros de tamaño molecular. La forma mas
popular de modelar la transferencia de masa ha utilizado la ley de Fick. Esta establece que
el flujo molar difusivo de materia es directamente proporcional al gradiente de
concentración y a la difusividad. Sus limitaciones han sido ampliamente reconocidas
cuando se trata especialmente de mezclas multicomponentes, cuando hay presencia de
campos de fuerzas externos (eléctricos, gradientes de presión etc...), y cuando las mezclas
son no ideales. A pesar de esto, la formulación de Fick se ha convertido en la principal
herramienta para afrontar los problemas de transferencia de materia en el diseño de equipos
y en el modelamiento por parte de los ingenieros químicos. Esto debido principalmente: al
fácil manejo matemático de las ecuaciones, por ser los flujos molares explícitos, y a la
ausencia de modelos termodinámicos en su formulación.
Gracias al reconocimiento de las limitaciones de la ley de Fick y a la necesidad de
tener una formulación más generalizada que pueda explicar fenómenos tales como la
difusión osmótica, la difusión de barrera, la difusión inversa, el efecto de la interacción en
la transferencia de masa multicomponente y que tenga en cuenta los cuerpos de fuerza
externos, surge la formulación de Maxwell-Stefan (MS) para la transferencia de masa. Los
conceptos generales de esta formulación fueron expuestos hace mas de un siglo por James
Clerk Maxwell (1866) para una mezcla binaria sobre las bases de la teoría cinética y
posteriormente por Josef Stefan (1871), quien extendió el análisis a una mezcla de n
componentes reconociendo la complejidad del trabajo desarrollado por su antecesor. En la
actualidad, gracias al avance tecnológico computacional, la teoría de MS se ha convertido
en una de las herramientas mas utilizada en el fenómeno de transferencia de masa llegando
a desplazar la teoría de Fick. A pesar de su complejidad, la cual se compensa por el nivel de
confiabilidad de los resultados obtenidos, la formulación de MS ha encontrado gran utilidad
en la simulación de procesos tales como la destilación multicomponente, destilación
azeotrópica, destilación reactiva, en procesos asociados con membranas, con catalizadores
macro y microporosos y en sistemas iónicos.
En este capitulo se exponen y analizan comparativamente algunos casos
representados mediante los modelos de Fick y de MS con el fin de dejar al descubierto las
ventajas, inconvenientes y limitaciones de cada una de estas teorías.
311..11 FFoorrmmuullaacciióónn ddee FFiicckk yy MMaaxxwweellll--SStteeffaann ppaarraa llaa ttrraannssffeerreenncciiaa ddee mmaassaa
La ley de Fick para la transferencia de masa plantea una relación lineal entre el flujo
molar difusivo con respecto a la velocidad molar promedio de la mezcla, J, y el gradiente
i
de composición, ∇x, de la siguiente forma:
i
J =C ( ν −ν) =−CD∇x (1-1)
i i i i i i
Donde, para la especie i, C se refiere a su concentración, v a su velocidad, D a su
i i i
difusividad (que representa la facilidad de transporte molecular de una especie química con
respecto a otra), ∇x a su gradiente de composición y v a la velocidad molar promedio de la
i
mezcla.
Se puede establecer el flujo molar N con respecto a una coordenada estacionaria,
i
que es la forma más útil desde el punto de vista de la ingeniería, como el resultado de
sumar dos contribuciones: la difusiva J y la convectiva xN; según la expresión:
i i t
N =Cν = J + x N (1-2)
i i i i i t
n
N =∑N (1-3)
t i
i
Reemplazando el flujo difusivo, la ecuación (1-2) queda finalmente:
N =−C D∇x + x N (1-4)
i i i i i t
Esta ecuación representa la ley de Fick para la transferencia de masa.
Sin embargo, esta sólo es válida confiablemente cuando en un sistema se cumplen una o
varias de las siguientes características:
• Mezclas binarias.
• Difusión de una especie diluida en una mezcla multicomponente.
• Ausencia de fuerzas externas como electrostáticas, centrífugas,
etc.
Para obtener las ecuaciones de MS se analizará la difusión de una mezcla binaria
que corresponde al caso más sencillo. Las especies se denominarán como especie 1 y 2. El
efecto del movimiento relativo se debe a la fuerza neta ejercida sobre cada una de las
especies. Para considerar entonces las fuerzas se analizará un volumen de control con un
camino de difusión dz en el eje z y un área transversal unitaria como se muestra en la
Figura 1-1:
4Área
P P
i,z i,z+∆z
z z + dz
Figura 1-1: Volumen de control donde se llevará a cabo la difusión de la mezcla.
Así se tiene un variación de la presión igual a -dp en el camino difusional dz (ya
i
que para que exista un flujo difusional en la dirección que aumenta z la presión será mayor
en la cara ubicada z y menor en la cara z+dz). Se define entonces la fuerza por unidad de
volumen como –dp/dz y transformando este término como fuerza por unidad de molar de la
i
especie i se tiene que: -C-1dp/dz. De la ley de los gases ideales:
i i
RT dp dln p
− i =−RT i (1-5)
p dz dz
i
La anterior ecuación expresada en términos del potencial químico representa,
finalmente, la fuerza actuando por mol del componente i:
dln p dµ
−RT i =− i (1-6)
dz dz
Esta fuerza sobre cada una de las especies debe ser balanceada por la fricción entre
las especies 1 y 2 en la mezcla binaria. Así, el balance de fuerzas para la especie 1 adquiere
la forma:
dµ RT
− 1 = x (ν −ν ) (1-7)
dz Ð 2 1 2
La ecuación anterior deja claro que la fricción es directamente proporcional a la
diferencia de velocidades entre las especies 1 y 2, (v − v ), y a la concentración de la
1 2
mezcla representada en este caso por la composición de la especie 2, x y el término RT/Ð
2
que representa el coeficiente de arrastre. De esta forma la difusividad de MS, Đ, toma como
significado físico el inverso del coeficiente de arrastre diferenciándose de la difusividad de
Fick que no tiene un significado físico bien establecido debido a que este término soporta
propiedades termodinámicas del sistema como se mostrará mas adelante.
5Ahora multiplicando la ecuación (1-7) por el factor x /RT, y recordando la
1
definición del flujo molar N=Cxv, la ecuación resultante es:
i t i i
x dµ x xν −x xν N x −N x
− 1 1 = 1 2 1 1 2 2 = 1 2 2 1 (1-8)
RT dz Ð C Ð
t
Cuya generalización en forma vectorial es:
x N x −N x
− 1 ∇ µ = 1 2 2 1 (1-9)
RT T,p 1 C Ð
t
Para mezclas fluidas no ideales las actividades de los componentes pueden ser
introducidas en el término de la izquierda para tener en cuenta la desviación de la idealidad:
x ⎛ ∂lnγ ⎞
− 1 ∇ µ =−⎜1+ x 1⎟∇x =−Γ∇x (1-10)
RT T,p 1 ⎜ ⎝ 1 ∂x ⎟ ⎠ 1 1
1
El factor termodinámico Г representa entonces el grado de no idealidad del sistema
en cuestión. Así para mezclas altamente no ideales el factor Г usualmente es una función
fuerte de la composición tomando valores cercanos a cero cuando las mezclas presentan
puntos críticos como separación de fases en una mezcla líquida (por ejemplo el caso de la
mezcla metanol-hexano (Krishna & Wesselingh, 1997)).
Ahora se hará una breve comparación entre la formulación de MS y de Fick para
establecer las principales diferencias, teniendo en cuenta que se esta tratando una mezcla
binaria como modelo para la cual la ley de Fick se comporta adecuadamente. Así se
combinarán la ecuación (1-2) referenciada al componente 1 con la siguiente que se obtiene
de igualar la ecuación (1-9) con la (1-10):
N x −N x
1 2 2 1 =−Γ∇x (1-11)
C Ð 1
t
Reemplazando en la anterior ecuación x =1-x y N=N +N , se obtiene:
2 1 t 1 2
N −x N =−C ÐΓ∇x (1-12)
1 1 t t 1
Finalmente:
J = −C ÐΓ∇x (1-13)
1 t 1
Comparando con la ley de Fick:
J = −C D∇x (1-14)
1 t 1
6Se aprecia de las ecuaciones (1-13) y (1-14) que el producto entre la difusividad de
MS, Ð, y el factor termodinámico, Г, es igual a la difusividad de Fick, D:
ÐΓ = D (1-15)
Para mezclas gaseosas a bajas presiones y mezclas líquidas ideales Г =1, y la
difusividad de MS es igual a la difusividad de Fick. La difusividad de MS no es una
función fuerte de la composición de la mezcla ya que esa dependencia la soporta el factor
termodinámico Г. Para el caso de la difusividad de Fick los efectos de arrastre y los efectos
de la no idealidad termodinámica están integrados en ese término, lo que hace más
compleja su interpretación física.
La verificación experimental de lo anteriormente mencionado se llevó a cabo para
una mezcla binaria formada por metanol y n-hexano (Krishna & Wesselingh, 1997). En la
Figura 1-2 se grafican las difusividades de MS y Fick, y el factor termodinámico contra la
fracción molar de metanol. Se puede apreciar la similitud del perfil del factor
termodinámico y de la difusividad de Fick, además de la ligera dependencia de la
difusividad de MS con respecto a la composición.
(a) (b)
Figura 1-2: Dependencia de la difusividad de MS, (Ð), de Fick, (D) y del factor
termodinámico con respecto a la fracción molar de metanol para la mezcla metanol (1) - n
hexano (2) (Krishna & Wesselingh, 1997)
La línea continua que aparece en la Figura 1-2.b se refiere a una relación empírica
proporcionada por Vignes (Krishna & Wesselingh, 1997) que tiene la forma:
( ) ( )
Ð= Ð x 1 Ð 1−x 1 (1-16)
x →1 x →0
1 1
Donde las difusividades Ð y Ð se refieren a difusividades a dilución
x1→1 x1→0
infinita.
711..22 GGeenneerraalliizzaacciióónn ddee llaa ffoorrmmuullaacciióónn ddee MMaaxxwweellll-- SStteeffaann ppaarraa llaa
ttrraannssffeerreenncciiaa ddee mmaassaa eenn ssiisstteemmaass mmuullttiiccoommppoonneenntteess
Ahora que la formulación de MS para una mezcla binaria esta planteada, el análisis
se extenderá a una mezcla de n componentes. Así la fuerza ejercida sobre la especie 1 es
balanceada por la fricción entre esta especie y cada una de las otras especies que componen
la mezcla. Por lo tanto, la extensión para mezclas multicomponentes de las ecuaciones de
MS resultan:
dµ (ν −ν) (ν −ν) (ν −ν) (ν −ν )
− 1 =RTx 1 2 +RTx 1 3 +RTx 1 4 +...RTx 1 n (1-17)
dz 2 Ð 3 Ð 4 Ð n Ð
12 13 14 1n
Los términos de la derecha representan las interacciones entre las especies 1-2, 1-3,
1-4 etc... La anterior ecuación se puede generalizar como:
( )
n x ν −ν
−∇ µ = RT∑ j i j
T,p i Ð (1-18)
j=1 ij
j≠i
Al igual que con el caso binario, después de multiplicar la ecuación (1-18) por el
factor x/RT e introduciendo la definición de los flujos molares, análoga a la ecuación (1-9),
i
se obtiene la siguiente ecuación:
x n x N −x N
− i ∇ µ =∑ j i i j
RT T,P i C Ð (1-19)
j=1 t ij
j≠i
O en término de los flujos difusivos J:
i
x n x J −xJ
− i ∇ µ=∑ j i i j
RT T,P i CÐ (1-20)
j=1 t ij
j≠i
Que representa finalmente la formulación de MS para la transferencia de masa en
una mezcla multicomponente.
1.3 LLeeyy ggeenneerraalliizzaaddaa ddee FFiicckk
Es de gran utilidad expresar el término izquierdo de la ecuación (1-19) en función
del gradiente de composición y los factores termodinámicos en forma matricial, de forma
similar a la ecuación (1-10):
8x n−1
− i ∇ µ =∑Γ ∇x (1-21)
RT T,P i ij j
j=1
Donde:
∂lnγ
Γ =δ +x i (1-22)
ij ij i ∂x
j
Igualando las ecuaciones (1-20) y (1-21) se tiene:
n x J −x J n−1
∑ j i i j = −∑Γ ∇x
C Ð ij j (1-23)
j=1 t ij j=1
j≠i
La ecuación (1-23) expresada para un sistema de tres componentes, n = 3, e
igualando ∇x=dx/dz, ya que la difusión es unidimensional, toma la siguiente forma:
j j
x J −x J x J −x J ⎛ dx dx ⎞
2 1 1 2 + 3 1 1 3 = −⎜Γ 1 +Γ 2 ⎟ (1-24.a)
C Ð C Ð ⎝ 11 dz 12 dz ⎠
t 12 t 13
x J −x J x J −x J ⎛ dx dx ⎞
1 2 2 1 + 3 2 2 3 = −⎜Γ 1 +Γ 2 ⎟ (1-24.b)
C Ð C Ð ⎝ 21 dz 12 dz ⎠
t 12 t 23
Escribiendo las anteriores ecuaciones en forma matricial, reemplazando a J = -J -
3 1
J y agrupando los términos para J y J tenemos:
2 1 2
⎡ x x x x x ⎤
2 + 3 + 1 − 1 + 1
⎢ Ð Ð Ð Ð Ð ⎥ ⎡J ⎤ ⎛dX ⎞
⎢ 12 13 13 12 13 ⎥ ⎢ 1 ⎥ =[ Γ] ⎜ ⎟−C (1-24.c)
⎢ − x 2 + x 2 x 1 + x 3 + x 2 ⎥⎣J 2⎦ ⎝ dt ⎠ t
⎢ Ð Ð Ð Ð Ð ⎥
⎣ ⎦
21 23 21 23 23
Según la estructura de la ecuación anterior se define un nueva matriz B que
definiremos como:
⎡ x x x x x ⎤
2 + 3 + 1 − 1 + 1
⎢ ⎥
Ð Ð Ð Ð Ð
B =⎢ 12 13 13 12 13 ⎥ (1-24.d)
x x x x x
⎢ − 2 + 2 1 + 3 + 2 ⎥
⎢ Ð Ð Ð Ð Ð ⎥
⎣ ⎦
21 23 21 23 23
Si generalizamos el cálculo de los elementos de la matriz B para n componentes se
tiene:
9x n x
B = i +∑ k
ii Ð Ð
in k=1 ik
k≠i
(1-25)
⎛ 1 1 ⎞
B =−x ⎜ − ⎟
ij i⎜ Ð Ð ⎟
⎝ ij in ⎠
Se obtiene finalmente:
[ Γ][ ∇x] =[ B](J)
−C (1-26)
t
Despejando a (J):
(J)=−C [ B]−1[ Γ](∇x)
(1-27)
t
El vector J es el vector columna de los flujos difusivos y la matriz B es la que
contiene las difusividades de MS.
Por analogía con la ley de Fick y en forma similar del caso binario:
[ D] =[ B]−1[ Γ]
(1-28)
Para difusión multicomponente la interpretación física de los elementos de la matriz
D no está bien definida. Situación contraria a lo que sucede con las difusividades de MS,
porque los efectos de arrastre difusional y las no idealidades termodinámicas se encuentran
desacopladas en las matrices B y Г respectivamente.
Finalmente se obtiene la generalización a la ley de Fick, según los tratamientos
anteriores, siendo apropiada para mezclas multicomponentes:
( J) =−C[ D]( ∇x)
(1-29)
t
11..44 AAllgguunnooss ccaassooss eexxppeerriimmeennttaalleess
11..44..11 MMeezzccllaa ggaasseeoossaa tteerrnnaarriiaa iiddeeaall
Duncan y Toor (1962) llevaron a cabo un experimento con el propósito de
comprobar los extraños fenómenos difusivos (difusión de barrera, osmótica e inversa)
definidos por Toor (1957), y para ello utilizaron una mezcla ternaria en condiciones ideales,
T=298 K y P = 100 kPa. El aparato del experimento consistía de dos especies de bombillas
que se encontraban unidas por un pequeño capilar de diámetro de aproximadamente 1 mm
y 86 mm de longitud que proporcionaba el camino difusivo para las especies. En la
bombilla A (Figura 1.3) se encuentran, en cantidades casi equimolares, el N y el H ,
2 2
10x =0.46 y x =0.54. En la bombilla B se tenían composiciones molares de N y CO ,
N2 H2 2 2
x 0.52 y x =0.48. Se espero que el H se difunda desde la bombilla A hasta la bombilla
N2= CO2 2
B hasta lograr que entre ambas bombillas no existiera un gradiente de concentración y por
lo tanto ambas bombillas tuviesen la misma composición de H . Así la bombilla A
2
disminuiría su concentración, mientras que la B aumentaría, una situación similar ocurriría
con el CO pero transfiriéndose de la bombilla B a la A. Con el N se espero que la difusión
2 2
no fuese tan significativa debido a que no existe un gradiente lo suficientemente grande.
Sin embargo algunos extraños procesos difusivos se llevaron a cabo hasta lograr la
misma composición en ambas bombillas.
A N, H N,CO B
2 2 2 2
X = 0.46 X = 0.52
N2 N2
X = 0.54 X CO2= 0.48
H2
Figura 1-3: Representación del aparato utilizado por Duncan y Toor (1962)
El experimento se llevo a cabo, y en un tiempo t = 0 se abrió una llave que es el
obstáculo entre los dos compartimentos y evidentemente el H y el CO son sometidos a los
2 2
proceso difusivo que se esperan sustentados en la ley de Fick (Figura 1-4.b). Sin embargo,
el N afrontó fenómenos difusivos “extraños” (Figura 1-4.a)). En un comienzo se esperaba
2
que se presentara una pequeña difusión debido a la existencia de un gradiente pequeño,
pero la difusión del N superó los límites esperados ya que a pesar de lograr un equilibrio
2
entre los dos compartimentos, como lo muestra el perfil de composición contra el tiempo, el
N siguió difundiéndose desde la bombilla B hasta la bombilla A en contra de su gradiente
2
de composición llegando hasta un tiempo t , donde a pesar de la existencia de un
1
importante gradiente de concentración el N no se difundía. A partir del tiempo t el N
2 2 2
presentó un comportamiento “normal” de acuerdo a lo que postula la Ley de Fick, porque la
composición del N en la bombilla B aumenta y en la bombilla A disminuye hasta alcanzar
2
la composición de equilibrio en ambos recipientes.
11Difusión
de barrera
Difusión
osmótica
0.6
N
2
A
X
N2
0.5
Difusión
inversa
B
0.4
t (h)
t1 t2
(a)
0.6
H2
0.4
A B
Xi
0.2 B
A
CO2
0.0
t (h)
(b)
Figura 1-4: Perfil de composiciones contra el tiempo para los
compartimientos del experimento de Duncan y Toor (1962)
Estos “extraños” fenómenos tienen ya unas denominaciones que fueron dadas por
Toor en 1957:
• Difusión osmótica: Esta se manifiesta cuando a pesar de la
ausencia de un gradiente de potencial químico, que en este caso es el
gradiente de concentración, un componente se difunde. Para el presente
caso de la mezcla gaseosa ternaria, esta se manifiesta cuando los perfiles
para cada una de las bombillas se cruzan anulándose el gradiente de
fuerza motriz para el N (Figura 1-4.a). A pesar de esto el N se difunde
2 2
desde la bombilla B a la A, por lo tanto se tiene:
∇x =0 y J ≠0 (1-30)
N N
2 2
Esto no puede ser predicho por la ley de Fick ya que implicaría que
la difusividad de Fick tuviese valores muy grandes para que el flujo
másico del N no se anulara, D →∞.
2 N2
12• Difusión inversa: Esta se presenta cuando se tiene un gradiente
de potencial químico que en principio orientaría la dirección de la
difusión del componente en cuestión. Pero el componente en realidad se
difunde en contra de su gradiente de potencial químico. En el
experimento de Duncan y Toor se presenta este fenómeno durante un
largo periodo que, en la Figura 1-4.a, se encuentra señalado por la
sección de color gris. Esto implicaría entonces:
J
N 2 <0 (1-31)
−∇x
2
Cuando la anterior razón se aplica a la ley de Fick se deduce que solo
tendría sentido si los valores de las difusividades fuesen negativos y
esto no es posible cuando se trabaja con la difusividad efectiva para
la ley de Fick en sistemas multicomponentes.
• Difusión de barrera: Sucede cuando a pesar de la existencia de
un gradiente importante de potencial químico el componente no se
difunde. En el caso de la mezcla gaseosa ideal ternaria se manifiesta este
fenómeno cuando se presenta el máximo y el mínimo en los perfiles de
composición con respecto al tiempo para el N en cada una de las
2
bombillas. Esto representa:
∇x ≠0 y J =0 (1-32)
N N
2 2
Si se utiliza la ley de Fick con las anteriores condiciones implicaría
que el valor de la difusividad para el componente fuera igual a cero,
D =0. Lo que se interpretaría como una ausencia absoluta de
N2
movimiento molecular de una especie química dentro de otra,
situación que no es real.
En destilación multicomponente es común el fenómeno del acoplamiento difusional,
que origina los “extraños” fenómenos de transporte mencionados anteriormente. Gorak
(1991) proporcionó datos de una columna de destilación empacada para el sistema
metanol(1)-isopropanol(2)-agua(3), donde se aprecia claramente el extraño comportamiento
del isopropanol, a largo de la altura de la columna empacada (Figura 1-5), ya que presenta
los fenómenos difusivos expuestos anteriormente.
13Figura 1-5: Gradiente de composición y flujo molar para el isopropanol(2)
contra la altura del empaque de la columna de destilación.
(Krishna & Wesselingh, 1997)
La Figura 1-6 compara los fenómenos difusivos cuando se trata de mezclas binarias
o ternarias. Se puede apreciar que cuando se tiene una mezcla binaria la difusión es
satisfactoriamente predicha por la Ley de Fick ya que el flujo difusivo tiene la dirección
contraria al gradiente de composición. Para una mezcla ternaria se aprecia que la
transferencia osmótica, de barrera e inversa ocurren obedeciendo a las condiciones (1-31,1-
32 y 1-33) como se ve claramente en la Figura 1-6:
Figura 1-6: Flujo difusivo como función del gradiente de composición
para una mezcla binaria y ternaria (Krishna & Wesselingh, 1997)
Es evidente que situaciones como las anteriormente expuestas no son predichas por
la ley de Fick para un sistema ternario y por lo tanto queda limitado a la predicción de la
difusión para una mezcla binaria debido a la predicción del comportamiento “normal”
difusivo.
14Ahora recurriremos a la formulación de MS y a la ley generalizada de Fick para
tratar de explicar los fenómenos de difusión osmótica, inversa y de barrera de una forma
mas clara superando así las restricciones que presenta la ley de Fick. Cuando se tratan con
mezclas gaseosas ideales la matriz de factor termodinámico Г es igual a la matriz identidad
I , por lo tanto la formulación de MS se simplifica a:
n x N −xN
−∇x =∑ j i i j i =1,2,3...n
i C Ð (1-33)
j=1 t ij
j≠i
Para la mezcla ternaria en cuestión, H (1), N (2) y CO (3), las difusividades binarias
2 2 2
de MS fueron determinadas a partir de la teoría cinética de los gases
(Krishna & Wesselingh, 1997):
Ð = 8.33 x 10-5 m2/s
12
Ð = 6.80 x 10-5 m2/s
13
Ð = 1.68 x 10-5 m2/s
23
Las composiciones, después de varias horas cuando se ha llegado al equilibrio y no
se lleva a cabo ningún tipo de difusión por parte de ninguno de los componentes, son:
x = 0.27
1
x = 0.49
2
x = 0.24
3
Estos valores serán útiles para estimar los elementos de la matriz B por medio de la
ecuación (1-24.d):
⎡0.134×105 0.007×105⎤
B=⎢ ⎥ (1-34)
⎣0.237×105 0.476×105
⎦
Ahora se calcula las difusividades efectivas de Fick. La matriz resultante es:
⎡ 7.68×10−5 −0.11×10−5⎤
B−1 =D=⎢ ⎥ (1-35)
⎣−3.832×10−5 2.16×10−5
⎦
Si recurrimos a la notación de la generalización de la ley de Fick, en forma
matricial, ecuación (1-29), tenemos:
⎡J ⎤ ⎡ 7.68×10−5 −0.11×10−5⎤⎡∇x ⎤
⎢ 1 ⎥=−C ⎢ ⎥⎢ 1 ⎥ (1-36)
⎣J t ⎣−3.832×10−5 2.16×10−5 ⎦⎣∇x
⎦ ⎦
2 2
15Con la anterior expresión podemos observar que el flujo difusivo del N J ,
2, 2
depende tanto de su gradiente de composición como del gradiente de composición del H ,
2
∇x , tal como se muestra a continuación:
1
( )
J =−C −3.832×10−5∇x +2.16×10−5∇x (1-37)
2 t 1 2
Si definimos el gradiente de concentración como la diferencia entre la composición
de equilibrio y la composición inicial en el compartimiento A de la Figura 1-3, se tiene para
un tiempo t=t :
1
∂x ∆x
∇x ≈0 y además si aproximamos el ∇x = 1 ≈ 1
2 1 ∂l l
y ∆x =-0.27
1
Entonces la ecuación para el flujo difusivo para el N (2) finalmente queda:
2
C ( )
J =− t −3.832×10−5∆x (1-38)
2 l 1
Por lo tanto a pesar de que no exista un gradiente de composición para el N este se
2
puede difundir gracias al acoplamiento difusivo de los otros componentes, como en este
caso del H , generándose un flujo neto desde el compartimiento B al A.
2
Entre el tiempo t <t<t se presenta el fenómeno de difusión inversa ya mencionado.
1 2
En este intervalo de tiempo, la difusión del N es principalmente influenciada por los
2
gradientes de composición del H (Figura 1-7) que en este intervalo de tiempo son mayores
2 ,
comparados con el del mismo,y por el arrastre friccional del CO sobre el H debido a que
2 2
es el componente mas pesado de la mezcla. De esta forma se origina un flujo difusivo neto
del N en dirección contraria a su gradiente de composición.
2
( )
J =−C −3.832×10−5∆x +2.16×10−5∆x
2 t 1 2 (1-39)
∆x >∆x
1 2
Para el tiempo igual a t se presenta la difusión de barrera para el N y en la Figura
2 2
1-7 es claro que a pesar de la existencia de un gradiente de composición el flujo difusivo
del N es cero. Esto es debido a las interacciones en la transferencia de materia ya que
2
durante la transición entre la difusión inversa y la difusión normal el valor de la difusión
pasa por cero. La interacción se muestra mediante la siguiente ecuación:
( )
J =−C −3.832×10−5∇x +2.16×10−5∇x =0 (1-40)
2 t 1 2
Para que el flujo difusivo sea cero el término entre paréntesis debe ser cero y esto
sencillamente se reduce a encontrar los valores de los gradientes que lo anulan. Esto desde
el punto de vista matemático representaría infinitas combinaciones de gradientes.
16Figura 1-7: Flujo difusivo de N y gradientes de composición para el H y el N
2 2 2
como función del tiempo (Krishna & Wesselingh, 1997)
A partir del t se presenta fenómenos difusivos que se describen con la ley de Fick.
2
Como se ve en la Figura 1-4, la composición en el compartimiento A decrece y en el B
aumenta hasta llegar a la composición de equilibrio que deberá ser igual para todo el
sistema.
11..44..22 MMeezzccllaass tteerrnnaarriiaass nnoo iiddeeaalleess
Se considerara la difusión en un sistema líquido ternario conformado por: acetona
(1), benceno (2) y tetracloruro de carbono (3); a una temperatura de 25ºC. Se tienen las
siguientes composiciones y difusividades:
x = 0.35 Ð = 3.4×10−9m2 /s
1 12
x = 0.35 Ð = 2.5×10−9m2/s
2 13
x = 0.3 Ð = 1.7×10−9m2/s
3 23
Con estos valores se calcularán las matrices B y Г para ejemplificar el grado de
influencia de una especie con respecto a otra en el fenómeno difusivo:
17⎡0.363×109 −0.0036×109⎤ ⎡0.69 −0.13⎤
B=⎢ ⎥ y Γ= ⎢ ⎥
⎣0.107×109 0.495×109 ⎦ ⎣0.07 1.05 ⎦
La matriz de difusividades queda entonces:
⎡ 1.92×10−9 −0.59×10−9⎤
D = ⎢ ⎥
⎣−0.28×10−9 2.25×10−9
⎦
Finalmente se obtiene la expresión para el cálculo del flujo difusivo como función
del gradiente de fuerzas guías:
⎛J ⎞ ⎡ 1.92×10−9 −0.59×10−9⎤⎛∇x ⎞
⎜⎜ ⎝J1 ⎟⎟ ⎠=−C t⎢ ⎥ ⎦⎜⎜ ⎝∇x1 ⎟⎟ (1-41)
⎣−0.28×10−9 2.25×10−9
⎠
2 2
De la anterior ecuación matricial se puede observar la evidente influencia del
gradiente de concentración de la especie 2 sobre el flujo difusivo del componente 1. Este
acoplamiento se debe a la no idealidad del sistema, y a las diferencias entre las
difusividades de MS (que representan las diferencias entre el arrastre friccional de un
componente con respecto a otro).
En las mezclas líquidas no ideales, la difusividad de Fick, D, además de ser una
i
función fuerte de la composición, lo es también del gradiente de composición de las
especies en la mezcla. La fuerte dependencia de la difusividad efectiva de Fick en mezclas
ternarias no ideales se ha convertido en el fundamento de la compresión de muchos
procesos comerciales tales como el secado por aspersión de alimentos líquidos, como el
caso del jugo de naranja en el que se pretende eliminar la mayor cantidad de agua posible
mientras se retienen los componentes que le proporcionan el aroma de naranja.
11..44..33 DDiiffuussiióónn eenn uunn ssiisstteemmaa iióónniiccoo
En el año de 1941, Vinogran y McBain investigaron experimentalmente la difusión
de electrolitos en un sistema que consistía de dos compartimientos separados por una
membrana sobre la cual se difundían los componentes asociados a la mezcla electrolítica
como se representa en la Figura 1-8.
18Membrana permeable
H+
Ba+2
HO
Cl- 2
Exceso de carga +
H+ Difunde rápidamente H+ genera un potencial eléctrico
Figura 1-8: Esquema del experimento de Vinogran y McBain (1941)
En los instantes iniciales del fenómeno de transferencia de masa, el ión H+ se
difunde rápidamente del compartimiento de la solución electrolítica hacia el
compartimiento del agua. Esta alta transferencia genera un exceso de carga positiva en el
compartimiento derecho de la Figura 1-8, lo que induce un potencial eléctrico el cual actúa
en la dirección de conservar la electro-neutralidad del sistema. Se genera entonces un
empuje adicional sobre el ión Cl- hacia la derecha, lo que favorece su difusividad.
Si se analiza la Figura 1-9 se aprecia que a mayores valores de la raíz cuadrada de la
razón de la concentración de H+ y Ba+2 ,( )1/2, las difusividades efectivas de estas
CH+/CBa+2
sustancias disminuyen debido al exceso de carga positiva en el compartimiento de la
derecha, llegando a tener un valor nulo para la difusividad del Ba+2 en un valor de la
( )1/2 de 2 y posteriormente tomar valores negativos.
CH+/CBa+2
Figura 1-9: Difusividad efectiva de los iones Cl-(■), H+(●) y Ba+2(▼) como función
de la raíz cuadrada de la razón de concentraciones entre el H+ y Ba+2
(Krishna & Wesselingh, 1997)
19Este fenómeno, que es causado por la presencia de fuerzas externas que alteran la
transferencia de materia de algunas especies, no es predicho por la formulación de Fick. Es
necesario recurrir a la formulación de MS para predecir satisfactoriamente la influencia de
las fuerzas externas en la transferencia de materia.
11..55 CCoommppoorrttaammiieennttoo ddee llaass ddiiffuussiivviiddaaddeess ppaarraa eell mmooddeelloo ddee FFiicckk yy
MMaaxxwweellll--SStteeffaann
El problema de la transferencia de masa multicomponente puede ser abordado con
cualquiera de los modelos de Fick generalizado y MS. Generando cada una de ellos igual
grado de exactitud en los resultados, estos se pueden transformar mutuamente. Para un
sistema de tres componentes las ecuaciones de Fick y MS son respectivamente:
dx dx
J =−CD 1 −CD 2
1 11 dz 12 dz
(1-42)
dx dx
J =−CD 1 −CD 2
2 12 dz 22 dz
1 dµ (ν −ν ) (ν −ν )
− 1 = x 1 2 +x 1 3
RT dz 2 Ð 3 Ð
12 13 (1-43)
1 dµ (ν −ν) (ν −ν )
− 2 = x 2 1 +x 2 3
RT dz 1 Ð 3 Ð
12 13
Se hará una comparación entre el comportamiento de los coeficientes difusivos de
cada uno de los modelos. Se tratará una mezcla ideal de tres gases H (1), N (2) y CCl F (3)
2 2 2 2
a 298 K y 100 kPa, y se graficarán cada uno de sus difusividades como función de la
composición de la mezcla en un prisma. El valor de cada uno de los coeficientes estará
representado por la distancia vertical desde un plano ubicado en la mitad de dicho prisma
que se le asigna el valor de cero. La composición estará representada por un punto ubicado
en el área triangular de la base. Cada una de las esquinas de este triángulo representa los
componentes puros de la mezcla. Los dos componentes que se encuentran en la base del
triángulo inferior son los componentes independientes y el otro componente es el
dependiente.
11..55..11 DDiiffuussiivviiddaaddeess ddee FFiicckk
Para tener una idea mas clara del comportamiento de las difusividades de Fick se
graficarán para el H (1), N (2) y CCl F (3), donde se rotarán los componentes
2 2 2 2
independientes para apreciar como se modifica el comportamiento de las difusividades con
respecto a dichos componentes:
2010−D 5mi,j D1,1
2s−1
D1,2
D2,1 Fick (1)
+10 D2,2
H2
3
1 2
0
N2 CCl2F2
-10
Todos
positivos
(a)
D1,1
D1,2
D2,1 Fick (2)
D2,2
N2
3
1 2
CCl2F2 H 2
Negativo
(b)
21D1,1
D1,2
D2,1
Fick (3)
D2,2
CCl2F2
3
1 2
H2 N2
Negativo
Negativo
(c)
Figura 1-10: Difusividades de Fick.
En la Figura 1-10 se puede apreciar el complejo comportamiento de las
difusividades de Fick con respecto a la composición y la selección de los componentes
independientes. Para algunos casos el valor de las difusividades es positivo y con solo
cambiar los componentes independientes los valores toman valores negativos, como en el
caso de la difusividad D y D . Además es evidente la fuerte variación de las
1,2 2,1
difusividades cuando se varían las composiciones. Esto se demuestra por la forma en que se
extienden las superficies en el interior del prisma.
11..55..22 DDiiffuussiivviiddaadd ddee MMaaxxwweellll--SStteeffaann
La formulación de MS puede incluir fácilmente el efecto de los campos de fuerza
externas y la no idealidad de las mezclas. El comportamiento de las difusividades de MS es
muy simple como se observa en la Figura 1-11.
22Ði,j
10−5m2s−1
Maxwell-Stefan
+10
0
-10
Figura 1-11: Difusividades de MS para el sistema N , H y CCl F .
2 2 2 2
Las difusividades de MS presentan un comportamiento muy simple comparado con
el de las de Fick manifestándose en la monotonía de las superficies que se describen en
cada uno de los tres prismas. Esto se debe básicamente a que estas difusividades son
independientes de la secuencia de los componentes independientes, de los gradientes de
fuerzas motriz y de las composiciones. Además las difusividades de MS presentan una
característica que hace necesario, para el sistema en cuestión, solo calcular tres
difusividades ya que los coeficientes cruzados son iguales, Ð =Ð ,, característica que no
ij ji
poseen los difusividades de Fick y lo que hace necesario calcular para el presente sistema
cuatro diferentes difusividades.
11..66 CCoonncclluussiioonneess
A través de los años la transferencia de masa ha sido popularmente abordada por la
ley de Fick pero ya se ha encontrado evidencia suficiente que permite establecer sus
limitados alcances ya que no explica satisfactoriamente los fenómenos difusivos
(transferencia osmótica, de barrera e inversa) cuando se presenta un acoplamiento de
transferencia de masa multicomponente, además de que no tiene en cuenta la no idealidad
de los sistemas de una forma tan clara y la influencia de fuerza externas que afecten la
transferencia de materia. Por estos motivos surge el modelo de Maxwell-Stefan para la
transferencia de de masa que además de tener en cuenta el acoplamiento de transferencia
multicomponente, la no idealidad y la presencia de fuerzas externas, su difusividad soporta
un significado físico que hace más comprensible el fenómeno de difusión debido al
desacoplamiento del factor termodinámico (Γ), además de un comportamiento muy simple
con respecto a la selección de los componentes independientes y a la composición del
sistema en cuestión. Por todas estas razones se utilizará el modelo de MS para la
transferencia de masa en una mezcla multicomponente dadas sus generalidades, virtudes y
su consecuente concordancia con el fenómeno de transferencia de materia.
2311..77 BBiibblliiooggrraaffííaa
[1] Kooijman, H.A. & Taylor, R.
‘Estimation of Diffusion Coefficients in Multicomponente Liquid
System’.
Ind. Eng. Chem. Res., 30, 1991, 1217 - 1222.
[2] Krishna R.
‘A Generalized Film Model for Mass Transfer in Non-Ideal Mixtures’.
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[3] Krishna, R.
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Chem. Eng. Sci., 36, 1981, 222 - 224.
[4] Krishna, R. & Wesselingh, J.A.
‘The Maxwell-Stefan Approach to Mass Transfer’.
Chem. Eng. Sci., 52, 1997, 861 - 911.
[5] Taylor, R. & Krishna, R.
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Wiley, 1993.
[6] Wesselingh, J.A. & Krishna, R.
‘Mass Transfer in Multicomponente Mixtures’.
Delf University Press, 2000.
2422
TTRRAANNSSFFEERREENNCCIIAA
DDEE MMAASSAA YY EENNEERRGGÍÍAA EENN
SSIISSTTEEMMAASS MMUULLTTIICCOOMMPPOONNEENNTTEESS
BBIIFFÁÁSSIICCOOSS________________________________________________________________________________________________________________________
RReessuummeenn
En este capítulo se estudia la transferencia simultánea de masa y energía en varios
sistemas multicomponentes reactivos. Se aplica el modelo de película para transferencia en
una interfase liquido-vapor usando las relaciones de Maxwell – Stefan (MS) y la ley de
Fick con el propósito de comparar estos dos modelos. El sistema está conformado por dos
películas (liquida y vapor) y una interfase en equilibrio. Solo en la fase líquida ocurre la
reacción química. Mediante los perfiles de composiciones y temperatura a través de la
película, obtenidos de la solución del modelo, se demuestran las diferencias que existen
entre las dos teorías (Fick y MS). Finalmente, se resuelven varios problemas los cuales son
del tipo general A+B↔C+D. La mayoría de ellos son casos hipotéticos, excepto el final que
es la producción de Metil Tert-Butil Eter (MTBE). Se presenta el análisis general de grados
de libertad y un algoritmo de solución del problema de transferencia simultánea de masa y
energía a través de una interfase que, con algunas modificaciones, puede ser implementado
a procesos de reacción – separación.
________________________________________________________________________________________________________________________IInnttrroodduucccciióónn
C
uando un sistema cerrado está compuesto por dos o más sustancias cuyas
concentraciones varían de un punto a otro este no se encuentra en equilibrio.
Por tanto, existirá una tendencia natural a que la materia se traslade, disminuyendo la
diferencia de concentración que existe dentro del sistema, alcanzándose el equilibrio
después de un determinado tiempo. A este proceso se le conoce con el nombre de
transferencia de masa.
Las aplicaciones más directas de los procesos de transferencia de masa se hallan
íntimamente relacionadas con las operaciones de separación. Ellas se ven gobernadas
principalmente por el transporte de materia de uno o varios componentes entre dos o más
fases, que se han puesto en contacto para permitir el transporte de las distintas sustancias
desde una fase hacia la otra.
Tradicionalmente, el transporte de materia ha sido dividido en dos tipos:
• Transferencia de masa molecular (difusional).
• Transferencia de masa convectiva (forzada o natural).
Cada uno de los anteriores es una contribución diferente al transporte de cada una de
las sustancias en la mezcla, por tanto, es frecuente que los dos mecanismos actúen de forma
simultánea en el sistema. Sin embargo, un mecanismo puede dominar el proceso de
transferencia de manera que, en algunos casos, se podrían utilizar soluciones aproximadas
en que intervenga solo la contribución dominante. Los procesos de transferencia anteriores
son análogos a la transferencia de calor por conducción y convección, respectivamente.
El modelo convencional para la transferencia de masa de mezclas multicomponentes
se fundamenta en la suposición que el flujo de materia de cada componente es proporcional
a su propio gradiente de concentración (fuerza guía). Este modelo sólo es válido en ciertos
casos específicos:
• Difusión en una mezcla de sólo dos componentes (mezcla binaria).
• Difusión de especies diluidas con un exceso de uno de los
componentes.
• Difusión en una mezcla de componentes de naturaleza y tamaños
similares.
En sistemas de más de dos componentes, el transporte de materia presenta
fenómenos que nunca se habían visto en mezclas binarias, como lo son: la difusión inversa,
de barrera y osmótica (Taylor & Krishna, 1993), demostrando que el transporte de materia
en sistemas multicomponentes es más complejo. Estos fenómenos son resultado del
acoplamiento de la transferencia de masa multicomponente, concluyéndose así que el
modelo convencional es inadecuado para predecir los fenómenos difusionales de estas
mezclas.
27La transferencia de calor, por otro lado, es un proceso menos complicado que la
transferencia de masa. Existen tres formas de transferencia de energía: conducción,
convección y radiación. Todos los procesos de transferencia de calor involucran a una o
más de estas formas. En general, en ingeniería química es muy raro encontrar un sistema
perfectamente isotérmico, de hecho, muchas de las principales operaciones de separación,
tal como destilación, absorción, condensación y evaporación, involucran la transferencia
simultánea de masa y energía a través de una interfase fluido – fluido. En estas y otras
operaciones de separación, los efectos energéticos son de mucha importancia y, por tanto,
es importante considerar la transferencia de energía simultánea a la transferencia de masa,
incluso cuando el objetivo principal del proceso es el transporte de materia.
En este capítulo se estudia detenidamente el proceso simultáneo de transferencia de
masa y energía a través de una interfase por medio de dos teorías muy conocidas, como lo
son la ley de Fick y la teoría de Maxwell-Stefan (MS). El objetivo principal de este capítulo
es aplicar ambas teorías de transferencia de masa a un sistema líquido – vapor no
isotérmico con el fin de obtener conclusiones que sean aplicables a procesos de contacto
gas/vapor – líquido tal como la destilación convencional o reactiva.
22..11 LLaa tteeoorrííaa ddee llaass ddooss ppeellííccuullaass ccoommoo mmeeccaanniissmmoo ppaarraa llaa ttrraannssffeerreenncciiaa
ddee mmaassaa yy eenneerrggííaa
Muchas de las aplicaciones en ingeniería química involucran la transferencia de
materia a través de una interfase entre dos fases. En la literatura se han propuesto varias
teorías diferentes para describir las condiciones cerca de la interfase; algunas de los cuales
son (Bird, et al, 2002; Sherwood, 1937; Taylor & Krishna, 1993):
1. Teoría de película.
2. Teoría de la penetración.
3. Teoría de la penetración con renovación superficial aleatoria.
4. Teoría de la película-penetración.
Para describir los fenómenos de transferencia de masa y energía cerca a la interfase
se adoptará, en este trabajo, la teoría de película aplicada a un sistema bifásico, por ser una
de las que mejor predice el comportamiento de los sistemas cerca de la interfase (Taylor &
Krishna, 1993).
La teoría de película fue desarrollada por Lewis en 1916 y Whitman en 1923. Se
basa en la presencia de una película ficticia a ambos lados de la interfase que ofrece la
misma resistencia a la transferencia de masa y energía que la que existe realmente en todo
el fluido o fase que ésta representa. En otras palabras, se supone que toda la resistencia a la
transferencia se concentra en dicha película ficticia. Además, se asume que la transferencia
ocurre por difusión molecular en estado estable y que fuera de esta película, en el seno del
fluido, el nivel de mezclado o turbulencia es tan elevado que todos los gradientes de
composición y temperatura desaparecen. Esta teoría también supone que la transferencia de
28masa y energía ocurren esencialmente en la dirección normal a la interfase, la cual se
encuentra en equilibrio termodinámico provocado por el contacto de ambas fases. El
espesor de esta película hipotética se encuentra en el siguiente intervalo (Taylor & Krishna,
1993):
0.01 – 0.1 mm (cid:198) Para el transporte en fase líquida.
0.10 – 1.0 mm (cid:198) Para el transporte en fase gaseosa.
Esta afirmación se puede apreciar mejor en la Figura 2-1:
Gases
δ =1×10−4m
m
Líquidos
δ =1×10−5m
m
Figura 2-1: Espesores de películas para la transferencia de masa.
(Wesselingh & Krishna, 2000)
En la Figura 2-1 se pueden observar los diferentes espesores de películas que se
encuentran en un sistema de fase líquida o gas. Esta figura es de mucha importancia en la
escogencia de los espesores de película en los ejemplos que se resolverán posteriormente.
El proceso de transferencia de masa y energía cerca de la interfase, adoptando el
modelo de película aplicado a sistemas bifásicos, implica tres etapas:
1. La transferencia desde las condiciones en el seno de una fase hasta la
superficie interfacial,
2. La transferencia a través de la interfase hasta la segunda fase y
3. La transferencia a las condiciones en el seno de la segunda fase.
Estos tres procesos de transferencia se pueden observar mejor en la Figura 2-2.
29Dos películas unidimensionales delgadas cercanas a la
interfase
Eddies y convección a gran
escala de la fase 1 Eddies y convección a
gran escala de la fase 2
‘Película 1’
‘Película 2’
No eddies
Interfase No eddies
Figura 2-2: Representación esquemática del modelo de dos películas cerca de una interfase
(Wesselingh & Krishna, 2000)
Cabe aclarar que el modelo de película no es parte de una teoría general de
transferencia de masa y energía, es solo un punto de inicio y un modelo muy útil para
problemas en ingeniería. El modelo de película se puede combinar con cualquier ecuación o
teoría que represente el fenómeno de transferencia de masa y de energía como tal.
22..22 PPllaanntteeaammiieennttoo ddee llooss mmooddeellooss qquuee ddeessccrriibbeenn eell ffeennóómmeennoo ddee
ttrraannssffeerreenncciiaa ddee mmaassaa
En la presente sección se pretende realizar una breve introducción y comparación
entre dos teorías que describen el fenómeno de transferencia de materia:
1. La teoría de Maxwell – Stefan (MS).
2. La ley de Fick con difusividad efectiva.
Por tanto, se desea plantear cada una de las teorías y analizar algunos ejemplos de
transferencia de masa y energía, no reactivos y reactivos, basados en el modelo de las dos
películas (Bird, et al, 2002; Sherwood, 1937). En los ejemplos reactivos se asumirá que la
reacción solo ocurrirá en la fase líquida. En la Figura 2-3 se muestra una representación
general del proceso:
30Figura 2-3: Representación de la región cerca de la interfase gas/vapor-líquido basado en el
modelo de película (Frank, et al, 1995a)
Donde:
δ : Espesor de la película de transferencia de masa en la fase gas/vapor.
m,g/v
δ : Espesor de la película de transferencia de calor en la fase gas/vapor.
h,g/v
δ : Espesor de la película de transferencia de masa en la fase líquida.
m,l
δ : Espesor de la película de transferencia de calor en la fase líquida.
h,l
T : Temperatura en el seno de la fase gas/vapor.
g/v,b
y : Composición molar en el seno de la fase gas/vapor.
i,b
y : Composición molar de gas/vapor en la interfase.
i,I
x : Composición molar de líquido en la interfase.
i,I
x : Composición molar en el seno de la fase líquida.
i,b
T : Temperatura en el seno de la fase líquida.
l,b
N : Flujo molar del componente i.
i
E : Flujo de energía.
Como se puede observar en la Figura 2-3, el proceso de transporte de materia va
dirigido desde la fase de vapor hacia la fase líquida, aunque esto sólo determinará el signo
del flujo de materia (será positivo si conserva esta dirección y será negativo cuando la
dirección del flujo es opuesta). En la Figura 2-3 se puede observar también que la reacción
ocurre en la fase líquida, que los senos del fluido se suponen perfectamente agitados y que
en la interfase vapor/gas – líquido existe equilibrio líquido – vapor (ELV).
22..22..11 TTeeoorrííaa ddee MMaaxxwweellll--SStteeffaann ((MMSS)) ppaarraa llaa ttrraannssffeerreenncciiaa ddee mmaassaa
La forma general de las expresiones del flujo de masa se representa como (Taylor &
Krishna, 1993; Frank, et al, 1995a):
r =d (2-1)
i i
31La ecuación (2-1) se interpreta como la igualdad que existe entre las fuerzas
conductoras o guías d que actúan en el componente i y las fuerzas de resistencia r que
i i
experimenta este mismo componente.
Se asumirá, como es común en los procesos de difusión en los que intervienen
principalmente gradientes de concentración, que la fuerza impulsora estará sólo compuesta
por el gradiente del potencial químico, despreciándose las demás posibles contribuciones a
las fuerzas guías (de Groot, 1968; Taylor & Krishna, 1993; Frank, et al, 1995a). Es decir:
C R Td =C (∇µ) (2-2)
t g i i i P,T
Donde C y C es la concentración total molar del sistema y del componente i
t i
respectivamente, R es la constante de los gases ideales (8.314 J/mol·K), T y P es la
g
temperatura absoluta y presión del sistema respectivamente y µ es el potencial químico del
i
componente i. Además, si se parte de la definición termodinámica del potencial químico
(dµ=R Tlnf donde f es la fugacidad del componente i en la mezcla) y si se asume que la
i g i i
mezcla es termodinámicamente ideal se obtiene:
R T
∇µ = g ∇x (2-3)
i x i
i
Reemplazando la ecuación (2-3) en (2-2):
d =∇x (2-4)
i i
Como es común en la mayoría de las operaciones de separación, el efecto Soret1 es
despreciable. Así, las fuerzas de resistencia para cada componente en un proceso de
transferencia de masa queda totalmente representada por (Taylor & Krishna, 1993; Frank,
et al, 1995a):
n xC u −x Cu
r =∑ i j j j i i
i C Ð (2-5)
j=1 t ij
j≠i
Donde n es el número total de componentes en el sistema, x es la composición
i
molar del componente i, u es la velocidad del componente i y Ð es la difusividad de MS.
i ij
Ahora, sabiendo que N=Cu la ecuación (2-5) se transforma en:
i i i
n x N −x N
r =∑ i j j i
i C Ð (2-6)
j=1 t ij
j≠i
1 Contribución de la difusión térmica a los flujos molares (de Groot, 1968; Taylor & Krishna, 1993; Frank, et
al, 1995a)
32Igualando las ecuaciones (2-6) y (2-4), tal como lo dicta la ecuación (2-1), se
obtiene:
n x N −x N
∇x =∑ i j j i
i C Ð (2-7)
j=1 t ij
j≠i
Según el modelo de película aplicado a sistemas bifásicos, los procesos de
transporte ocurren de forma unidimensional y en dirección perpendicular al área de la
interfase. Por lo tanto, la ecuación (2-7) se transforma en:
dx n x N −x N
i =∑ i j j i
(2-8)
dz C Ð
j=1 t ij
j≠i
Donde z es la dirección hacia donde se da el transporte. Si se define la siguiente
distancia adimensional η=z/δ donde δ es el espesor de la película de transferencia de
m m
masa y además se define el coeficiente binario de transferencia de masa como K =Ð /δ
ij ij m
entonces, a partir de la ecuación (2-8), se llega a la siguiente ecuación:
dx n x N −x N
i =∑ i j j i
(2-9)
dη C K
j=1 t ij
j≠i
La ecuación (2-9) es la que representa el fenómeno de transferencia de masa en una
película determinada por medio de la teoría de MS. Describe la variación de la
concentración del componente i a lo largo de la película estancada y en ella se puede
observar que la concentración del componente que se está tratando (componente i) no solo
depende de los flujos molares de él mismo sino también de las otras sustancias que
componen la mezcla. Cabe aclarar que se deben plantear solo (n-1) ecuaciones (2-9), siendo
n el número de componentes, ya que la sumatoria de las composiciones debe ser la unidad
(Σx=1).
i
Hay que hacer notar que, a diferencia de la ley de Fick con difusividad efectiva, la
teoría de MS depende de coeficientes de transferencia de materia (ó difusividades) binarios.
Esto la hace una de las teorías más acertadas para describir el fenómeno de transporte de
materia ya que tiene en cuenta los efectos en el transporte que ejerce una molécula k sobre
las otras moléculas y viceversa. Los coeficientes binarios de transferencia de materia son
una medida de la facilidad con que las moléculas se pueden mover en el sistema, entre
menor sea este coeficiente el transporte de las especies será más complejo.
33100
Gases
≈ 10-1 m/s
10-2
Ð En poros
K = ij [ m/s]
ij δ
m
10-4 Líquidos
≈ 10-4 m/s
En poros
10-6
Figura 2-4: Coeficientes de transferencia de masa. (Wesselingh & Krishna, 2000)
En la Figura 2-4 se representan los intervalos en que varían los coeficientes de
transferencia de masa según los valores experimentales reportados en la literatura. En esta
figura se puede observar que los mayores coeficientes de transferencia corresponden a los
procesos de transporte en gases, donde el movimiento de las moléculas es menos
traumático. Se puede observar también en esta figura que cuando el proceso de transporte
de los fluidos se lleva a cabo en el interior de un sólido (como en los casos de reacciones
catalíticas heterogéneas) los coeficientes de transferencia disminuyen. Esto se interpreta
como la dificultad adicional al fenómeno de difusión debido a los “obstáculos” que se
presentan al movimiento de las moléculas.
22..22..22 FFoorrmmuullaacciióónn ddee llaa lleeyy ddee FFiicckk ccoonn ddiiffuussiivviiddaadd eeffeeccttiivvaa ppaarraa llaa
ttrraannssffeerreenncciiaa ddee mmaassaa
La difusividad efectividad (D ) esta definida por la suposición de que la velocidad
i,eff
de difusión de la especie i depende solo de su gradiente de composición, por lo tanto:
J =−C D ∇x (2-10)
i t i,eff i
Donde J es el flujo molar difusivo del componente i. Sabiendo que J=N-xN
i i i i t
(ecuación (1-2)), reemplazando en la ecuación (2-10) y despejando ∇x se tiene:
i
N −x N
∇x =− i i t (2-11)
i C D
t i,eff
34Con el propósito de obtener una expresión para el cálculo de la difusividad efectiva
a partir de las difusividades de MS, se iguala la ecuación (2-11) con la expresión obtenida
de la formulación de MS (ecuación (2-7)) y se despeja el término de la difusividad efectiva:
N − N x
D = i t i
i,eff n x n N
N ∑ j − x ∑ j (2-12)
i Ð i Ð
j=1 ij j=1 ij
j≠i j≠i
El inconveniente de la ecuación (2-12) se debe a que no se conocen a priori los
flujos molares N, por lo que se requieren hacer simplificaciones, de las cuales resultan
i
ecuaciones como la de Wilke (Taylor & Krishna, 1993). En ella se supone que solo el
componente i se difunde a través de una mezcla de (n-1) componentes j estancados, N=0
j
para i≠j (Taylor & Krishna, 1993). Consecuentemente, la ecuación que se utilizará en este
trabajo para el cálculo de las difusividades efectivas será:
1− x
D = i
i,eff n x
∑ j (2-13)
Ð
j=1 ij
j≠i
Sin embargo, en la literatura existen otras simplificaciones a la ecuación (2-12) que
permiten el cálculo de la difusividad efectiva del componente i a partir de las difusividades
de MS, como por ejemplo las ecuaciones de Burghardt & Krupiczka y la expresión de Kato
(Taylor & Krishna, 1993). Se decidió escoger la ecuación propuesta por Wilke ya que es la
que presenta simplificaciones menos severas (Taylor & Krishna, 1993).
Así como en el caso de la formulación de MS para la transferencia de masa, la
ecuación (2-11) se debe plantear en forma análoga, resultando la siguiente expresión:
dx N −x N
i =− i i t (2-14)
dη C K
t i,eff
Donde K , coeficiente de transferencia de masa efectivo, esta definido por:
i,eff
1−x
K = i
i,eff n x
∑ j (2-15)
K
j=1 ij
j≠i
De esta forma, la ecuación (2-14) representará el fenómeno de transferencia de masa
en una fase determinada adoptando el modelo de las dos películas y la ley de Fick con
difusividad efectiva. Cabe recordar que solo que deben plantear (n-1) ecuaciones de
transferencia de masa (ecuación (2-14)) ya que se debe cumplir Σx=1, de manera análoga a
i
lo planteado en la formulación de las ecuaciones de MS.
3522..33 FFeennóómmeennoo ddee ttrraannssffeerreenncciiaa ddee ccaalloorr
El flujo de energía consiste de una contribución conductiva y otra convectiva. La
parte conductiva esta representada por la siguiente ecuación:
1 n n ( )
q=−λ∇T + C R T∑∑x xα u −u
2 t g i j ij i j (2-16)
i=1 j=1
j≠i
Donde λ es la conductividad térmica de la mezcla y α es el factor de difusión
ij
térmica binario (de Groot, 1968; Frank, et al, 1995a). Se asumirá que el efecto Dufour2,
segundo término del lado derecho de la ecuación (2-16), es despreciable, como suele
ocurrir en la mayoría de las operaciones de separación (Taylor & Krishna, 1993). El efecto
Dufour es el inverso del efecto Soret y representa la contribución de los flujos de masa al
flujo de calor conductivo. Se definirá el coeficiente de transferencia de calor como h=λ/δ y
h
el número de Lewis modificado como Le’=δ /δ donde δ es el espesor de la película de
h m h
transferencia de calor. Además, como lo exige el modelo de las dos películas, el flujo de
calor debe ser unidimensional y por tanto:
dT
q =−hLe' (2-17)
dη
La contribución convectiva al flujo de energía esta dada por3:
n
E =∑N H (2-18)
conv i i
i=1
Donde H es la entalpía molar parcial. Por tanto el flujo total de energía E esta dado
i
por:
n dT
E =∑N H −hLe' (2-19)
i i dη
i=1
El modelo de película requiere la especificación del espesor de la película de
transferencia de masa (δ ) y de calor (δ ). En la fase vapor se puede asumir que ambas
m h
películas poseen el mismo espesor, es decir Le’=1. En la fase líquida, sin embargo, el
espesor de la película de transferencia de calor puede exceder considerablemente el espesor
de la película de transferencia de masa (Le’ >1) (Frank, et al, 1995a). Por esta razón, más
allá del límite de la película de transferencia de masa (δ o η=1) se asume que la
m
2 Contribución directa al flujo de calor inducida por las especies en difusión (de Groot, 1968; Taylor &
Krishna, 1993; Frank, et al, 1995a)
3 Esta ecuación representa también la cantidad de energía que ingresa o sale de una película desde o hacia el
seno del fluido bien mezclado.
36contribución convectiva se desacopla de la contribución conductiva. Por tal motivo la
contribución convectiva al flujo de energía entrará directamente al seno del líquido
perfectamente mezclado mientras que la contribución conductiva continuará su proceso
normal de transporte, es decir, entre z=δ y z=δ (η=1 y η=Le’) el flujo de energía se
m h
deberá sólo al proceso de conducción (Frank et al., 1995a,b). Esto se puede resumir como:
dT δ < z ≤δ ó
E =−hLe m h (2-20)
C dη 1<η≤ Le'
Donde E es la parte conductiva del flujo de energía justo en η=1. La ecuación (2-
C
20) presenta solución analítica entre η=1 y η=Le’, dando como resultado la siguiente
expresión:
E ⎛ 1 ⎞ δ < z≤δ ó
T =T − C ⎜1− ⎟ m h (2-21)
bulk η=1 h ⎝ Le'⎠ 1<η≤ Le'
La ecuación (2-21) aplicará solo en el intervalo dicho y se puede predecir que el
perfil de temperatura será lineal en dicho intervalo.
22..44 EEccuuaacciioonneess ddee ccoonnsseerrvvaacciióónn ddee mmaatteerriiaa yy eenneerrggííaa
Adicionalmente a las expresiones para el flujo de masa (ecuaciones (2-9) ó (2-14),
dependiendo del modelo que se escoja) y para el flujo de energía (ecuación (2-19)), se
requieren las ecuaciones de conservación de masa y energía para obtener los perfiles de
concentración y temperatura. Las ecuaciones de conservación de masa para cada fase son
las siguientes:
dN
Fase líquida: i =νRδ (2-22.a)
dη i m
dN
Fase vapor: i =0 (2-22.b)
dη
Es decir, se reitera nuevamente que solo existe reacción en la fase líquida y el flujo
molar a través de la fase vapor es constante. Para ambas fases la ecuación de conservación
de energía está dada por:
dE
=0 (2-23)
dη
En la ecuación (2-23) no se tiene en cuenta el término de generación ya que las
entalpías molares parciales lo incluyen.
37Para considerar la presencia de una reacción química, se puede partir de la expresión
general:
ν A+ν B←⎯→ν C+ν D (2-24)
A B C D
La velocidad de reacción tiene en cuenta los efectos térmicos con respecto a las
constantes cinéticas con una dependencia del tipo Arrhenius. Además se asume que la
velocidad de reacción queda bien representada en términos de composiciones molares. La
expresión para la velocidad de reacción queda entonces:
⎛ E ⎞ ⎛ E ⎞
R = k exp⎜− a1 ⎟xaxb −k exp⎜− a2 ⎟xcxd (2-25)
01 ⎜ R T ⎟ A B 02 ⎜ R T ⎟ C D
⎝ g ⎠ ⎝ g ⎠
Se puede considerar que los coeficientes binarios para la transferencia de masa de
MS también tendrán una dependencia del tipo Arrhenius para los ejemplos hipotéticos,
como se muestra a continuación:
⎡ E ⎛ 1 1 ⎞⎤
K = K exp⎢− D ⎜ − ⎟⎥ (2-26)
ij ij,o ⎢⎣ R ⎜ ⎝T T ⎟ ⎠⎥⎦
g o
Donde T es la temperatura de referencia la cual se tomará como la temperatura de
o
la interfase (Frank, et al, 1995b).
Planteadas así las ecuaciones diferenciales que permiten representar los fenómenos
que ocurren cerca de la interfase, es necesario establecer las condiciones de frontera que
permitirán encontrar una solución del problema. Las condiciones de frontera que se
encuentran comúnmente para la solución de este tipo de problemas son:
i. En la interfase seno de gas/vapor y la película estancada de
gas/vapor (z=δ ) se tiene que las composiciones de todos los
mv
componentes y la temperatura son iguales a las que se encuentra el
seno bien mezclado de la fase vapor:
y =y (2-27)
i ib
T =T (2-28)
g/v,b
ii. En la interfase gas/vapor-líquido (z=0) la condición de
frontera la representa el equilibrio termodinámico entre la fase de
gas/vapor y la fase líquida. En este punto las composiciones
molares de ambas fases se relacionan por el coeficiente de
distribución termodinámico K:
i
y =K x (2-29)
i i i
38iii. En la interfase entre el seno de líquido y la película líquida
estancada de transferencia de masa (z=δ ) se asume que las
mL
composiciones molares de todos los componentes son iguales a las
del seno bien mezclado de la fase líquida:
x = x (2-30)
i ib
dT
E =−hLe (2-31)
C dη
η=1
La condición (2-31) es producto del desacoplamiento de las
contribuciones del flujo de energía.
iv. Finalmente, en la interfase del seno de líquido y la película
estancada de transferencia de calor (z=δ ) se tiene que la
hL
temperatura es igual a la que se presenta en el seno bien mezclado
de la fase líquida:
T =T (2-32)
l,b
Así quedan planteadas todas las ecuaciones necesarias para resolver problemas de
transferencia simultánea de masa y energía de un sistema bifásico y una interfase común
entre las fases (ecuaciones (2-1) a (2-32)).
A continuación se presentará un breve análisis de grados de libertad para este tipo
de problemas el cual ayudará a comprender mejor el fenómeno de transporte y la forma de
solucionarlo.
22..55 AAnnáálliissiiss ddee ggrraaddooss ddee lliibbeerrttaadd
Para que se pueda resolver correctamente el problema, el número de variables y el
número de ecuaciones deben concordar. El conteo de las variables y ecuaciones disponibles
ha recibido el nombre de análisis de grados libertad y es de vital importancia para la
completa comprensión del problema que se está tratando.
Conteo del número de variables:
En la Tabla 2-1 se muestran la totalidad de las variables que se encuentran en el
modelo propuesto:
39Tabla 2-1: Variables en un sistema bifásico de n componentes
Composiciones en el seno de ambas fases (x ; y ) 2n
i,b i,b
Composiciones a ambos lados de la interfase (x ; y ) 2n
i,I i,I
Flujos molares en el seno de ambas fases (N ; N ) 2n
i,bV i,bL
Flujos molares a ambos lados de la interfase (N ; N ) 2n
i,IV i,IL
Flujos de energía en el seno de ambas fases (E ; E ) 2
bV bL
Flujos de energía a ambos lados de la interfase (E ; E ) 2
IV IL
Temperatura en el seno de ambas fases (T ; T ) 2
bV bL
Temperatura en la interfase (T) 1
I
Número total de variables 8n+7
Conteo del número de ecuaciones:
Además de las ecuaciones mostradas en secciones anteriores de este capítulo, se
deben tener en cuenta las de continuidad en la interfase, tanto de masa como de calor. Estas
son:
N = N (2-33)
i,IV i,IL
E = E (2-34)
IV IL
Es decir, en la interfase líquido-vapor no existe acumulación de masa ni de energía.
En la Tabla 2-2 se muestran las ecuaciones a resolver en el modelo aquí planteado:
Tabla 2-2: Ecuaciones de un sistema bifásico de n componentes
Ecuaciones diferenciales de flujos molares en ambas fases (Ec. (2-9) ó (2-14)) 2n-2
Ecuaciones de conservación de masa en ambas fases (Ec. (2-22)) 2n
Relaciones de equilibrio termodinámico (Ec. (2-29)) n
Ecuaciones de continuidad del flujo de masa en la interfase (Ec. (2-33)) n
Sumatorias de las fracciones molares en ambas fases. 2
Ecuación de conservación de energía en ambas fases (Ec. (2-23)) 2
Ecuación de los flujos de energía en ambas fases (Ec. (2-19)) 2
Ecuación de continuidad del flujo de energía en la interfase (Ec. (2-34)) 1
Ecuación del flujo de energía en los senos de los fluidos (Ec. (2-18)) 2
Número total de ecuaciones 6n+7
Por lo tanto se tienen (8n+7) variables (Tabla 2-1) y (6n+7) ecuaciones (Tabla 2-2),
que equivalen a (2n) grados de libertad, que por lo general corresponden a las
especificaciones de las composiciones molares en los senos de las fases perfectamente
mezcladas (x ; y = 2n).
i,b i,b
4022..66 CCaassooss ddee eessttuuddiioo
Con las indicaciones anteriores se estudiaran los siguientes casos isotérmicos:
1. Transferencia de masa sin reacción química.
2. Transferencia de masa con altas velocidades de reacción A→C.
3. Transferencia de masa con altas velocidades de reacción A+B→C.
4. Transferencia de masa con reacción reversible A+B ↔C+D.
Y además se estudiaran los siguientes casos no isotérmicos:
5. Transferencia de masa y energía con reacción A→C.
6. Transferencia de masa y energía con reacción A+B→C.
7. Producción de MTBE. Estudio de la transferencia de masa y energía.
22..66..11 TTrraannssffeerreenncciiaa ddee mmaassaa ssiinn rreeaacccciióónn qquuíímmiiccaa
Un gas puro A se absorbe en un solvente S que contiene un componente
químicamente inerte B. El solvente S y B son no volátiles y la fracción molar de A en el
seno líquido es cero. Como se trata de un sistema isotérmico no es necesario tomar en
cuenta los balances que involucren como variable independiente la temperatura (ecuaciones
(2-18), (2-19), (2-23) y (2-34)).
Entonces se tienen que resolver 2 ecuaciones de flujo molar y 3 ecuaciones de
conservación de masa. Por tratarse de un sistema no reactivo, las ecuaciones de
conservación son las siguientes:
dN
i =0, i= A,B,S (2-35)
dη
Y las ecuaciones de flujos molares son:
dx x N x N
A =− B A − S A (2-36)
dη C K C K
t AB t AS
dx x N
B = B A (2-37)
dη C K
t AB
Sabiendo que x =1−x −x
S A B
Para resolver el anterior sistema de ecuaciones se deben conocer todas las
condiciones de frontera. Para este problema se definen las variables mostradas en la Tabla
2-3:
41Tabla 2-3: Especificaciones para el
caso sin reacción
Interfase Seno del fluido
N =? N =?
A A
N =0 N =0
B B
N =0 N =0
S S
x =Especificación x =0
A A
x =? x =Especificación
B B
Por ser B y S componentes no volátiles, el flujo molar en la interfase es cero y, por
ser constante de acuerdo a la ecuación (2-35), en toda la película también será cero. Si se
observa la tabla anterior la forma en que se debería integrar el sistema de ecuaciones
diferenciales sería partir de la frontera (donde más información se tiene). Es decir, iniciar la
integración desde el seno hasta la interfase. Procediendo de esta manera es necesario
suponer una variable (N ), integrar y comprobar con una variable (x ) en la interfase.
A A
Adicionalmente, se fijaron las siguientes variables:
C =1×104 mol/m3
t
K =1×10−4 m/s
AS
La concentración total (C) se seleccionó como un valor representativo para líquidos
t
y el coeficiente de transferencia de masa (K ) se escogió como un valor que se encuentra
AS
en el intervalo mostrado en la Figura 2-4. La Tabla 2-4 se muestra las especificaciones para
18 diferentes casos de análisis junto a la respuesta del modelo:
Tabla 2-4: Especificaciones y resultado del caso
sin reacción
Especificaciones Resultado
Corrida x x K /K N
A B AS AB A
Interfase Seno
1 0.001 0.001 1.0 0.001000
2 0.001 0.500 1.0 0.001000
3 0.100 0.001 1.0 0.105360
4 0.100 0.500 1.0 0.105360
5 0.500 0.001 1.0 0.693150
6 0.500 0.500 1.0 0.693150
7 0.001 0.001 2.0 0.001000
8 0.001 0.500 2.0 0.000667
9 0.100 0.001 2.0 0.105260
10 0.100 0.500 2.0 0.070656
11 0.500 0.001 2.0 0.692647
12 0.500 0.500 2.0 0.481211
13 0.001 0.001 0.5 0.001000
14 0.001 0.500 0.5 0.001330
15 0.100 0.001 0.5 0.105415
16 0.100 0.500 0.5 0.141312
17 0.500 0.001 0.5 0.693582
18 0.500 0.500 0.5 0.962424
42A continuación se mostrarán algunos de los perfiles de composición, uno diluido
(corrida 1) y otro concentrado (corrida 6):
A
0.5 B
0.0010
0.4
0.0008 seraloM
A seraloM
B
0.3
0.0006 senoicisopmoC senoicisopmoC
0.0004 0.2
0.0002 0.1
0.0000 0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
η, Distancia Adimensional η, Distancia Adimensional
(a) (b)
Figura 2-5: Perfiles de composiciones. (a) Corrida 1 (diluido). (b) Corrida 6 (concentrado)
La resolución del problema se llevó a cabo en un programa diseñado en el paquete
matemático MatLab® utilizando sus herramientas de integración como el método de Runge
Kutta de cuarto orden. Se utilizó el método de convergencia de Newton para obtener los
resultados. La obtención de los perfiles es un procedimiento sencillo, no se presentaron
problemas de convergencia. El tiempo de cómputo en todas las corridas fue menor a 2
segundos en un computador con 2 GHz de velocidad de procesamiento y 256 MB de
memoria RAM. En la Figura 2-5.a se observa que el perfil de composición del componente
B es constante en la película, esto debido a que el flujo molar convectivo de este
componente (N ) es nulo y la contribución difusiva a los flujos molares es muy pequeña,
B
porque el sistema es diluido. Para el caso del sistema concentrado, Figura 2-5.b, el
componente B presenta un gradiente de concentración debido a que la contribución
convectiva de A al fenómeno de transferencia de masa es significativa, generando entonces
que el componente B no presente convección pero sí difusión, originando estos perfiles
curvos.
22..66..22 TTrraannssffeerreenncciiaa ddee mmaassaa ccoonn rreeaacccciióónn qquuíímmiiccaa AA→→CC ccoonn aallttaass
vveelloocciiddaaddeess ddee rreeaacccciióónn
En este caso un gas puro A se absorbe en un solvente S que contiene un componente
químicamente inerte B. Luego A reacciona para producir C según la reacción:
A→C (2-38)
Esta reacción obedece una cinética de primer orden. El solvente S, el componente B
y el producto C son no volátiles y las fracciones molares de A y de C en el seno del líquido
son cero. En este caso, además de estudiar el comportamiento del sistema, se estudiará la
43influencia de los coeficientes binarios de transferencia de masa. Para la simulación se
usaron los siguientes parámetros:
δ =1×10−5m
m
C =1×104mol/m3
t
El espesor de la película de transferencia de masa es un valor sugerido en la Figura
2-1 y la concentración total es un valor representativo para líquidos. Los coeficientes
binarios de transferencia de masa (extraídos de la Figura 2-4) se consideran inicialmente
iguales con un valor de:
K =1×10−4m/s i, j = A,B,C,S
ij
El sistema está compuesto por cuatro sustancias (A, B, C, S) de las cuales se
conocen las variables mostradas en la Tabla 2-5:
Tabla 2-5: Especificaciones para el
caso de reacción A→C
Interfase Seno del fluido
N =? N =?
A A
N =0 N =0
B B
N =0 N =0
C C
N =0 N =0
S S
x =Especificación x =0
A A
x =? x =Especificación
B B
x =? x =0
C C
El conjunto de ecuaciones es muy sencillo de integrar, pero se presentan graves
problemas de convergencia. Por tal motivo hubo la necesidad de deformar el problema para
así favorecer la convergencia del sistema de ecuaciones como lo proponen Allgower &
Georg, 1992 y Sánchez, 2004. La deformación del sistema se realiza en un solo parámetro
(constante de velocidad) de la siguiente manera:
Se tiene un sistema de ecuaciones:
F(X,k )=0
(2-39)
o
=[ ]T
Donde X en este caso es X N ,x ,x
A B C
Diferenciando la ecuación (2-39) y despejando se llega a:
−1
∂X ⎡∂F⎤ ∂F
=− (2-40)
⎢ ⎥
∂k ⎣∂X ⎦ ∂k
o o
44Aproximando el lado izquierdo de la ecuación (2-40) a una derivada numérica se
tiene que:
−1
⎡∂F⎤ ∂F
Xk+1 = Xk − ∆k (2-41)
⎢ ⎣∂X ⎥ ⎦ ∂k o
o
El objetivo de esta deformación es encontrar nuevos estimados iniciales de X para
un nuevo valor de la constante de velocidad, más alto que el anterior, para así facilitar la
convergencia para este nuevo valor de k . Por tal motivo se necesita encontrar un punto de
o
fácil convergencia para poder iniciar el proceso. Este punto será el caso sin reacción (k =0).
o
Cuando se soluciona el problema en este punto, se aumentará la constante de velocidad en
un valor igual a ∆k , se calcularán los nuevos estimados iniciales y se regresará al punto
o
donde se iteran las variables. Este procedimiento se presenta con más detalle en la
Ilustración 2-1.
Dados los valores de las constantes especificadas, se suponen
X=[N ,x ,x ]T y se fija el valor de k =0 y ∆k
A B C o o
Se resuelve el problema de transferencia en la interfase iterando
las X aplicando el método de Newton o uno similar.
∂F
Calcular analítica o numéricamente y aplicar la ecuación (2-41) generando
∂k
o
nuevos estimados iniciales del vector X para el incremento en la constante de
velocidad
¿Es el último valor de k el deseado? O en otras palabras ¿la
o
velocidad de reacción es lo suficientemente rápida?
SI NO
FIN k ok+1=k ok +∆k o
Ilustración 2-1: Algoritmo breve de deformación del problema a altas velocidades de
reacción.
Para la solución del problema se utilizó el paquete matemático MatLab® y sus
ayudas de integración. Se utilizó también el método de convergencia de Newton
aplicándole el algoritmo mostrado en la Ilustración 2-1. Los resultados que se mostrarán a
continuación se obtuvieron para un sistema concentrado (x =0.3 y x =0.6) mediante un
AI Bb
45programa implementado en un computador de 2 GHz de velocidad de procesamiento y 256
MB de memoria RAM.
Los resultados se muestran en la Tabla 2-6:
Tabla 2-6: Resultados para el caso de
reacción A→C
Constante de velocidad
Flujo de A en la
Interfase (k )
0
6.7145 3.507×107
En la Figura 2-6 se puede observar el efecto que tienen sobre los perfiles los
coeficientes binarios de transferencia de masa. A continuación se mostrarán los perfiles
obtenidos:
461.0
6
0.8
A seraloM )s/lom(
0.6 A 4 C
B
C senoicisopmoC seraloM
0.4
sojulF
2
0.2
0.0 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
η, Distancia Adimensional η, Distancia Adimensional
(a) (b)
Interfase
6 Seno del Fluido
)s/lom(
4
A
ed
raloM
2 ojulF
0
0.0 5.0x106 1.0x107 1.5x107 2.0x107 2.5x107 3.0x107 3.5x107
Constante de Velocidad
(c)
Figura 2-6: Resultados para el sistema con coeficientes de transferencia de masa iguales
con k =3.507x107. (a) Perfil de composiciones. (b) Flujos molares y (c) flujos molares del
o
componente A en la interfase y en el seno del fluido
De las Figuras 2-6.a y 2-6.b es claro que la reacción química no se lleva a cabo en
todo el volumen de la película estancada, ya que gran parte de la reacción ocurre entre 0 < η
< 0.2. El gran consumo del componente A se da hasta antes de η=0.2, como se puede
observar en la Figura 2-6.a. Por tal razón los flujos molares de las especies toman un valor
constante después de este punto como se observa en la Figura 2-6.b. La Figura 2-6.c
muestra cómo cambia el flujo molar en la interfase en función de la constante de Arrhenius,
y es clara la tendencia que cuando aumenta la constante de Arrhenius el flujo molar de A
aumenta ya que esto implica un mayor consumo de este reactivo (la demanda de A hacia la
película líquida también aumenta). Para el flujo de A en el seno bien mezclado de líquido es
evidente que a valores mayores de la constante de Arrhenius es menor la cantidad
remanente que habrá, y por tanto un menor flujo molar de A hacia el seno bien mezclado de
la fase líquida.
47Comparación para x =0.3; x =0.6 y k =2.005×107 para K iguales y K mayor en un
AI Bb o ij AC
factor de 5 que los demás coeficientes (K diferentes).
ij
1.0 12
10
0.8
K iguales K diferentes
i,j i,j 8 A A seraloM )s/lom(
0.6 K iguales K diferentes C C
i,j i,j
A A B B 6 senoicisopmoC seraloM
0.4 C C
4 sojulF
0.2
2
0.0 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
η, Distancia Adimensional η, Distancia Adimensional
(a) (b)
Figura 2-7: Influencia de los coeficientes de transferencia de masa. (a) Perfil de
composiciones y (b) flujos molares
De la Figura 2-7.a del perfil de las composiciones se observa que entre mayor sea el
coeficiente de transferencia de masa entre el par A-C (K ) mayor es la composición de C y
AC
de A, para una misma constante de velocidad de reacción. Esto se debe a que existe una
mayor facilidad a la transferencia de masa a mayores coeficientes de transferencia. Esto se
puede observar mejor en la Figura 2-7.b, ya que a mayores coeficientes de transferencia,
mayores serán los flujos molares de A y C. En ambas gráficas queda claro qué tan sensibles
son los cálculos de transporte de masa a los coeficientes de transferencia (K ) o, si así se
ij
desea la interpretación, a los cálculos de las difusividades de MS (Ð ). La anterior es una
ij
conclusión muy importante que ha aparecido numerosas veces en la literatura (Kooijman &
Taylor, 1991; Taylor & Krishna, 1993; Bollen, 1999; Alopaeus, et al, 2000).
22..66..33 TTrraannssffeerreenncciiaa ddee mmaassaa ccoonn rreeaacccciióónn qquuíímmiiccaa AA++BB→→CC ccoonn aallttaass
vveelloocciiddaaddeess ddee rreeaacccciióónn
En este caso un gas puro A se absorbe en un solvente S que contiene un componente
reactivo B en un sistema isotérmico. La siguiente reacción química se presenta en la fase
líquida:
A+B→C (2-42)
Lo que se quiere decir con altas velocidades de reacción es que esta ocurre en una
pequeña franja o, si es posible, en un plano específico de la película líquida asemejándose a
una reacción instantánea. Se asumirá que la cinética de reacción es de primer orden con
48respecto a A y de primer orden con respecto a B. El solvente S, el componente B y el
producto C son no volátiles y las fracciones molares de A y C son cero en el seno del
líquido.
El sistema está compuesto por cuatro sustancias (A, B, C, S) de las cuales se
conocen las variables mostradas en la Tabla 2-7:
Tabla 2-7: Especificaciones para el
caso de reacción A+B→C
Interfase Seno del fluido
N =? N =?
A A
N =0 N =?
B B
N =0 N =?
C C
N =0 N =0
S S
x =Especificación x =0
A A
x =? x =Especificación
B B
x =? x =0
C C
Para resolver este problema se deberán especificar todos los coeficientes binarios de
transferencia de masa (K ) y las composiciones de A en la interfase y B en el seno del fluido
ij
como lo indica la Tabla 2-7. Además, la concentración total (C) y la constante de
t
Arrhenius multiplicada por el espesor de la película para la transferencia de masa (k δ ). En
o m
la Tabla 2-8 se muestran cuatro corridas que se realizaron para este caso con sus respectivas
especificaciones.
Tabla 2-8: Diferentes corridas para el caso de reacción A+B→C
Corrida x x K K K K K
A B AS AS AS AS AS
Interfase Seno K K K K K
AB AC BC BS CS
1 0.001 0.002 1 1 1 1 1
2 0.300 0.600 1 1 1 1 1
3 0.001 0.002 1 1 1 2 1
4 0.300 0.600 1 1 1 2 1
C =1×104 mol/m3
t
K =1×10−4 m/s
AS
El valor de la concentración total es representativo para líquidos y el coeficiente de
transferencia de masa se obtuvo de la Figura 2-4. Cabe anotar que el problema se dificulta
en cuanto a convergencia cuando los coeficientes de transferencia son diferentes. Para
alcanzar constantes de velocidad elevadas se utilizó el mismo método de continuación, o
deformación, que en el caso anterior de la reacción rápida A→C. Nótese que tanto en la
interfase como en el seno del fluido se desconocen tres variables (Tabla 2-7).
Consecuentemente, no existe diferencia en qué sentido se integren las ecuaciones
diferenciales. En el presente trabajo éstas se integraron desde la interfase hacia el seno del
49fluido, suponiendo en la interfase las variables N , x y x y comprobando tales
A B C
suposiciones en el seno del fluido con las variables x , x y x . En la Tabla 2-9 se muestran
A B C
los resultados obtenidos en la solución de este caso de estudio.
Tabla 2-9: Resultados obtenidos para
el caso de reacción A+B→C
Corrida Flujo de A en la Constante de
interfase (N ) velocidad k
A o
1 2.9614x10-3 92125
2 0.9387 484.125
3 1.9976x10-3 6.8688x104
4 0.7502 350.125
Para la solución del problema se utilizó el paquete matemático MatLab® y sus
ayudas de integración usado en un computador con 2 GHz de velocidad de procesamiento y
256 MB de memoria RAM. Se utilizó también el método de convergencia de Newton
aplicándole el algoritmo mostrado en la Ilustración 2-1. Cabe anotar que, a medida que se
aumenta la constante de velocidad como lo indica el algoritmo mostrado en la Ilustración 2-
1, el método de Newton se complica con lo que respecta a la convergencia. Esto se refleja
en el número de iteraciones que se deben realizar para alcanzar la solución para un valor
determinado de k . El algoritmo programado en el paquete matemático se planteó para que
o
se detuviera cuando se alcanzará un valor de k tal que el método de Newton alcanzará un
o
máximo de 30 iteraciones. En la Tabla 2-9 se observan que las menores constantes de
velocidad se tienen en los casos de altas composiciones molares. Esto manifiesta la
dificultad de convergencia cuando el sistema es concentrado.
500.6
A
1.0
B
C 0.8
0.6 A
0.4 0.4 B seraloM )s/lom(
C
0.2
0.0 senoicisopmoC seraloM
-0.2
0.2 -0.4 sojulF
-0.6
-0.8
-1.0
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
η, Distancia Adimensional η, Distancia Adimensional
(a) (b)
1.0 1.0 Contribución Convectiva
0.9 Contribución Difusiva
)s/lom(
0.8
0.8
0.7 0.6 A )s/lom(
etnenopmoC
0.6
0.4 airetaM
0.5
Interfase
0.2
0.4 Seno del Fluido led ed
0.3 0.0 seraloM ojulF
0.2
-0.2
0.1 sojulF
0.0 -0.4
0 100 200 300 400 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Constante de Velocidad η, Distancia Adimensional
(c) (d)
Figura 2-8: Resultados A+B→C con altas velocidades de reacción para la corrida 2. (a)
Perfil de composiciones molares. (b) Perfil de flujos molares. (c) Flujos molares del
componente A en la interfase y en el seno. (d) Contribuciones al flujo de materia del
componente C
En la Figuras 2-8.a y 2-8.b se observa que la reacción ocurre en una franja de la
película líquida, es decir, una reacción rápida pero no instantánea. Además se observa, en la
Figura 2-8.c, que a medida que aumenta la constante de velocidad, el flujo molar de A en la
interfase se vuelve asintótico. Cuando alcanza tal asintotismo es donde se tienen los
mayores problemas de convergencia. En la Figura 2-8.d, se puede observar que la
contribución convectiva al flujo de materia es importante sólo desde la interfase hasta
aproximadamente la mitad de la película, esto debido a que el flujo molar total de los
componentes es cero en la misma sección de la película como se puede observar en la
Figura 2-8.b. En esta misma figura se puede observar que la contribución difusiva es
importante en todos los puntos de la película excepto en η=0.3 donde esta vale cero. En
todas las corridas el tiempo de cómputo fue menor a 30 segundos.
51En la solución de este ejemplo se supuso que los coeficientes de transferencia de
masa K de todos los pares componentes son iguales, es decir, el sistema se comporta como
ij
lo predice la ley de Fick. Esto se puede corroborar fácilmente con ayuda de la ecuación (2-
12) haciendo todos los Ð iguales, dando como resultado la siguiente ecuación:
ij
D =Ð (2-43)
i,eff ij
22..66..44 TTrraannssffeerreenncciiaa ddee mmaassaa ccoonn rreeaacccciióónn qquuíímmiiccaa rreevveerrssiibbllee AA++BB ↔↔ CC++DD
En este caso se considera un sistema líquido – vapor a altas concentraciones y con
todos los componentes volátiles. El seno del líquido y el de vapor no están en equilibrio
físico pero esto sí ocurre en la interfase. En la fase líquida ocurre la siguiente reacción
reversible:
A+ B ↔C +D (2-44)
Esta reacción se representa por medio de la siguiente ecuación de velocidad:
⎛ 1 ⎞
R = k ⎜x x − x x ⎟ (2-45)
01⎜ A B K C D⎟
⎝ eq ⎠
El seno del líquido se asume que está en equilibrio químico. Se define la constante
de equilibrio (K ), en función de las composiciones molares, como:
eq
k x x
K = 01 = Cb Db (2-46)
eq k x x
02 Ab Bb
Y podrá tomar valores entre 1 y 100. Los valores de los parámetros y las
especificaciones usadas para calcular los perfiles y resolver el sistema son:
y =0.25
Ab
δ =1×10−5m y =0.25
m Bb
CL =1×104mol/m3 y =0.25
t Cb
CV =40mol/m3 y =0.25
t Db
k =1×106mol/m3⋅s x =0.1
01 Ab
x =0.4
Db
El espesor de la película se obtuvo de la Figura 2-1, la concentración total de líquido
es un valor representativo para esta fase y la de vapor es la concentración de un gas ideal a
condiciones normales. Teniendo en cuenta las anteriores especificaciones, la suposición de
equilibrio químico en el seno del líquido y el hecho que Σx =1, se pueden obtener las
ib
52siguientes dos expresiones que corresponden a las composiciones de los dos componentes
restantes en dicho punto de la película.
( )
x =4/ 8+2K (2-47)
Bb eq
( )
x = K / 8+2K (2-48)
Cb eq eq
Las ecuaciones (2-47) y (2-48) se obtienen con ayuda de la ecuación (2-46), con los
valores asignados a las composiciones de A y D en el seno del fluido (0.1 y 0.4
respectivamente) y con la ecuación x =1-x -x -x . Además de la anterior información,
Cb Ab Bb Db
el problema necesita los valores de los coeficientes de transferencia de masa. En ejemplos
anteriores se mostraron y analizaron las principales diferencias que existen entre el modelo
de MS y la ley de Fick. Este ejemplo se enfocará principalmente en el efecto que tiene la
constante de equilibrio en sistemas bifásicos reactivos.
Los coeficientes de transferencia de masa (extraídos de la Figura (2-4)) son:
⎡ − 0.4 0.01 0.1⎤ ⎡ − 5×10−5 4×10−4 1×10−5⎤
⎢ ⎥ ⎢ ⎥
0.4 − 1 0.2 5×10−5 − 2×10−4 1×10−4
KV =⎢ ⎥ KL =⎢ ⎥
ij ⎢0.01 1 − 0.03⎥ ij ⎢4×10−4 2×10−4 − 6×10−4⎥
⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎣ 0.1 0.2 0.03 − ⎦ ⎢⎣1×10−5 1×10−4 6×10−4 − ⎥⎦
Todos los coeficientes de transferencia para ambas fases se encuentran dentro del
intervalo mostrado en la Figura 2-4. En la interfase vapor – líquido de un sistema
isotérmico y termodinámicamente ideal, se tiene la siguiente relación de equilibrio:
xI =m yI (2-49)
i i i
Donde m es el coeficiente de distribución termodinámico a una temperatura
i
constante. El sistema está compuesto por cuatro sustancias, de las cuales se conoce:
53Tabla 2-10: Especificaciones para el caso de
reacción A+B↔C+D
Seno del vapor Interfase Seno del líquido
(η=−1) (η=0) (η=1)
N =? N =? N =?
Ab A Ab
N =? N =? N =?
Bb B Bb
N =? N =? N =?
Cb C Cb
N =? N =? N =?
Db D Db
y =0.25 x =m y x =0.1
Ab A A A Ab
y =0.25 x =m y x = 4/(8+2K )
Bb B B B Bb eq
y =0.25 x =m y x = K /(8+2K )
Cb C C C Cb eq eq
y =0.25 x =m y x =0.4
Db D D D Db
En la Tabla 2-10 se observa que no existe diferencia en qué sentido se integren las
ecuaciones; en el que se escoja habrá que suponer cuatro variables (flujos molares).
Como en casos anteriores, la convergencia a elevados coeficientes de velocidad
directa es muy complicada. Por este motivo hubo que deformar el problema con respecto al
parámetro de velocidad de reacción directa (Ilustración 2-1) para obtener una solución al
sistema de ecuaciones, tal como se hizo en problemas anteriores. Para la solución del
problema se utilizó el paquete matemático MatLab® y sus ayudas de integración. Se usó un
computador con 2 GHz de velocidad de procesamiento y 256 MB de memoria RAM. Se
utilizó también el método de convergencia de Newton.
Los perfiles para el caso de una reacción reversible con coeficientes de transferencia
de masa diferentes son los siguientes:
54K =1 K =100
0.7 eq A eq A
0.6 B B
0.6 C C
K eq=1 K eq=100 0.5 D D ropaV odiuqíL
0.5 A A
B B C C 0.4 0.4 ed seraloM ed seraloM
D D
0.3
0.3 senoicisopmoC senoicisopmoC
0.2 0.2
0.1 0.1
0.0 0.0
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
η , Distancia Adimensional de Vapor η , Distancia Adimensional de Líquido
V L
(a) (b)
0.12
0.10 0
K =1 K =100 0.08 eq N eq N )s/lom( )s·3m/lom(
A A -10000
0.06 N B N B K =1 esafretnI
eq nóiccaeR
0.04 K eq=100
-20000
al
0.02 ne
ed
raloM
0.00 -30000 dadicoleV
-0.02 ojulF
-40000
-0.04
0 200000 400000 600000 800000 1000000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Constante de Velocidad Directa (k ) η , Distancia Adimensional de Líquido
01 L
(c) (d)
Figura 2-9: Resultados para el caso de una reacción reversible. (a) Composiciones en la
fase vapor, (b) en la fase líquida, (c) flujo molar total en la interfase y (d) velocidad de
reacción a lo largo de la película líquida
En las Figuras 2-9.a y 2-9.b se puede observar claramente lo mucho que influye la
reacción en la separación de mezclas multicomponentes. En estas figuras se observa la gran
diferencia que existe entre el perfil de composiciones en ambas fases cuando la reacción se
da a distintas condiciones (constantes de equilibrio). Una primera conclusión (indebida)
podría ser que de casos como este que se puede tomar ventaja para obtener una separación
que de otra forma sería muy difícil. En la Figura 2-9.c se observa que a bajas constantes de
equilibrio (K ) y bajas constantes velocidad de reacción directa (k ) los flujos molares de
eq 01
A y B en la interfase son positivos y decrecen a medida que aumenta la constante de
velocidad directa. Esto manifiesta que los componentes A y B se dirigen de la fase vapor a
la líquida. Se podría pensar que en la fase líquida existe una demanda de reactivos pero no
es así. En la Figura 2-9.d se observa que la reacción se está dando en sentido contrario al
esperado (signo negativo en la velocidad de reacción), es decir, se están produciendo A y B.
55Entonces la demanda de A y B se explica ya que se deben satisfacer unas condiciones de
frontera impuestas en el seno de la fase líquida (se deben cumplir las composiciones de
equilibrio químico en esa frontera). Esta condición de operación no es favorable si el
objetivo principal de un proceso es la producción de alguno de los productos C o D. Caso
contrario sucede cuando la constante de equilibrio tiene un valor elevado. En la Figura 2-
9.d se observa que cuando la constante de equilibrio tiene un valor alto la velocidad de
reacción será positiva en gran parte de la película. Pero en la Figura 2-9.c se observa que el
reactivo A se dirige de la fase líquida a la vapor (flujo molar en la interfase de signo
negativo). Esta condición tampoco será favorable si el objetivo del proceso es la producción
de C o D, ya que este reactivo está “huyendo” de la zona de reacción (fase líquida). Esto
mismo ocurre cuando la constante de equilibrio es baja y la constante de velocidad de
reacción es elevada (se observa que tanto A como B fluyen hacia la fase vapor). De los
anteriores resultados podemos concluir que un análisis de este tipo es necesario cuando se
va a proponer un proceso de reacción-separación (tal como la destilación reactiva). Se
deben analizar las condiciones de reacción y las condiciones de equilibrio para las cuales el
proceso será favorable, es decir, las condiciones de este deben asegurar que exista la
reacción en el sentido deseado, que los reactivos estén en permanente contacto con la zona
de reacción y que la separación de los componentes (debido al equilibrio líquido-vapor)
favorezca también el mismo proceso.
22..66..55 TTrraannssffeerreenncciiaa ddee mmaassaa yy eenneerrggííaa ccoonn rreeaacccciióónn qquuíímmiiccaa AA→→CC
Este ejemplo es similar al isotérmico con el mismo esquema de reacción. Se
supondrá que un gas puro A se absorbe en un solvente S que contiene un componente
químicamente inerte B. La reacción obedece una cinética de primer orden. El solvente S, el
componente B y el producto C son no volátiles y las fracciones molares de A y de C en el
seno del líquido son cero. Las propiedades físicas y los coeficientes binarios de
transferencia de masa se tomaron con los mismos valores del caso isotérmico.
Recordemos que a partir de la frontera entre la película de transferencia de masa y la
película de transferencia de calor (1≤η≤Le’), se aplica y resuelve la ecuación (2-20).
El sistema está compuesto por cuatro sustancias (A, B, C, S) de las cuales se conoce
la información mostrada en la Tabla 2-11:
56Tabla 2-11: Especificaciones para el
caso de reacción A→C no isotérmico
Interfase Seno del fluido
N =? N =?
A A
N =0 N =0
B B
N =0 N =?
C C
N =0 N =0
S S
x =Especificación x =0
A A
x =? x =Especificación
B B
x =? x =0
C C
E =Ecuación (2-50) E =?
T =? T =Especificación
La ecuación para calcular el flujo de energía en la interfase es la siguiente:
E = N HV (2-50)
AI AI
Es decir, la energía justo en la interfase involucra el flujo molar de A en este punto y
su entalpía de vapor, ya que solo A es volátil. Las ecuaciones se resolverán con las
siguientes especificaciones:
δ =1×10−5 m HLiquido =−100000 J/mol
m i,Tref
C =1×104 mol/m3 h=500 W /m2K
t
C =0 Le=10
Pi
T =300K E =25000 J/mol
bulk a
Hvapor =50000 J /mol E =10000 J/mol
i,Tref D
El espesor de la película de transferencia se obtuvo de la Figura 2-1, la
concentración total es un valor representativo para líquidos y los otros datos se extrajeron
del artículo de Frank, et al, 1995a.
En los ejemplos previos se han estudiado los efectos de los coeficientes de
transferencia de materia, los efectos de la teoría de transferencia utilizada y las diferencias
que existen entre sistemas diluidos y concentrados. En este caso no se estudiará nada
nuevo. Se mostrarán los perfiles de alguna de las corridas realizadas y se analizaran
brevemente tales gráficas. Se compararán ambas teorías para la transferencia de masa en un
sistema concentrado.
Se realizaron principalmente tres tipos de corridas, una a composiciones molares
bajas y K iguales (corrida 1) y las otras a composiciones molares elevadas a iguales
ij
(corrida 2) y diferentes K (corrida 3). Los valores de las constantes de velocidad y de las
ij
composiciones molares utilizadas en cada corrida se muestran en la Tabla 2-12:
57Tabla 2-12: Condiciones utilizadas en el
caso de reacción A→C no isotérmico
Corrida x x k
AI Bb 0
1 0.003 0.006 3×1011
2 0.300 0.600 1×108
3 0.300 0.600 8×107
Los coeficientes de transferencia binarios en la interfase (K ) se suponen todos
ijo
iguales con un valor de 1×10-4 (Figura 2-4), excepto para el último caso de estudio donde
tendrán valores de:
Tabla 2-13: Coeficientes de transferencia de masa
K A B C S
ij
A - 3×10−4 3×10−5 1×10−4
B 3×10−4 - 4×10−4 5×10−5
C 3×10−5 4×10−4 - 2×10−4
S 1×10−4 5×10−5 2×10−4 -
Los valores de los coeficientes de transferencia de masa mostrados en la Tabla 2-13
están comprendidos dentro del intervalo mostrado en la Figura 2-4. Para la solución del
problema se utilizó el paquete matemático MatLab® y sus ayudas de integración. Se usó un
computador con 2 GHz de velocidad de procesamiento y 256 MB de memoria RAM. Se
utilizó también el método de convergencia de Newton.
Se analizarán los resultados para la corrida número 3 por ser esta la más compleja
de las tres ya que se trata de un sistema concentrado con K diferentes.
ij
580.6 1.0
Maxwell-Stefan Ley de Fick
A A
0.5 C C
0.8
0.4 seraloM )s/lom(
Maxwell-Stefan Ley de Fick 0.6
A A 0.3 senoicisopmoC seraloM
B B
C C 0.4
0.2 sojulF
0.2
0.1
0.0 0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
η , Distancia Adimensional η , Distancia Adimensional
(a) (b)
600
550
Maxwell-Stefan
Ley de Fick
500
)K(
arutarepmeT
450
400
350
300
0 2 4 6 8 10
η , Distancia Adimensional
(c)
Figura 2-10: Resultados para el ejemplo A→C en la corrida 3. (a) Perfil de composiciones.
(b) Flujos molares y (c) perfil de temperatura
Por ser este un sistema concentrado se esperaba que existiera grandes diferencias en
los perfiles de composiciones (Figura 2-10.a) y temperatura (Figura 2-10.c). Como se
puede notar en la Figura 2-10.b, los dos modelos para la transferencia de masa arrojan
resultados muy diferentes en los valores de los flujos molares de las especies que
intervienen en la reacción. Es por este motivo que existen grandes inequidades en los
perfiles de composiciones. Como se mencionó anteriormente, los flujos molares influyen
directamente en el cálculo de la contribución convectiva al flujo de energía. Este es un
motivo que explica la gran brecha que existe en la temperatura de la interfase (η=0)
(alcanzando valores superiores a los 100 K) y la gran diferencia que existe entre los perfiles
de temperatura obtenidos con el modelo de MS y la teoría de la ley de Fick. Se corrobora
entonces la importancia de la escogencia de un modelo preciso que represente bien el
fenómeno físico.
5922..66..66 TTrraannssffeerreenncciiaa ddee mmaassaa yy eenneerrggííaa ccoonn rreeaacccciióónn qquuíímmiiccaa AA++BB→→CC
Este caso es similar al ejemplo isotérmico. Se harán las mismas suposiciones, es
decir, se considerarán los componentes B, C y el solvente S como no volátiles y será un
sistema termodinámicamente ideal.
El sistema está compuesto por cuatro sustancias (A, B, C, S) de las cuales se conoce:
Tabla 2-14: Especificaciones para el caso de
reacción A+B→C no isotérmico
Interfase Seno del fluido
N =? N =?
A A
N =0 N =?
B B
N =0 N =?
C C
N =0 N =0
S S
x =Especificación x =0
A A
x =? x =Especificación
B B
x =? x =0
C C
E =Ecuación (2-50) E =?
T =? T =Especificación
Con la ecuación (2-50) se calcula el flujo de energía en la interfase. Es necesario
aclarar que se deberán suponer cuatro variables en la interfase (N , x , x , T) y comprobar
A B C
con cuatro variables en el seno del líquido (x , x , x , T) (como se puede observar en la
A B C
Tabla 2-14) teniendo en cuenta de utilizar la ecuación correspondiente al flujo de energía
después de η=1. En este ejemplo se tomaron los mismos valores de entalpía, capacidad
calorífica, coeficiente de transferencia de masa y calor, y demás propiedades que aparecen
en el caso de la reacción no isotérmica A→C.
Se realizaron principalmente tres tipos de corridas, una a composiciones molares
bajas y K iguales (corrida 1) y las otras a composiciones molares elevadas a iguales
ij
(corrida 2) y diferentes K (corrida 3), con los datos mostrados en la Tabla 2-15:
ij
Tabla 2-15: Especificaciones para
el caso A+B→C no isotérmico
Corrida x x k
AI Bb 0
1 0.003 0.006 4×1011
2 0.300 0.600 1×109
3 0.300 0.600 1×109
Para la solución del problema se utilizó el paquete matemático MatLab® y sus
ayudas de integración. Se usó un computador con 2 GHz de velocidad de procesamiento y
256 MB de memoria RAM. Se utilizó también el método de convergencia de Newton.
60Los resultados de las tres distintas corridas son:
Corrida 1:
x =0.003; x =0.006; K iguales.
AI Bb ij
Este problema se trata de un ejemplo a bajas concentraciones de los componentes y
con coeficientes de transferencia de masa iguales, lo que lo convierte en un problema que
se puede representar perfectamente por la ley de Fick. Los perfiles de composiciones y
temperatura se muestran en la Figura 2-10.
301.0
0.006
0.005 300.8
seraloM
0.004 A B 300.6 )K(
C senoicisopmoC arutarepmeT
0.003
300.4
0.002
300.2
0.001
0.000 300.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10
η , Distancia Adimensional η , Distancia Adimensional
(a) (b)
Figura 2-11: (a) Perfil de composiciones y (b) temperatura para el caso A+B→C en
sistemas diluidos
Los perfiles de composiciones (Figura 2-11.a) y temperatura (Figura 2-11.b) son
iguales para ambos modelos de transferencia de masa (Fick y MS). Este hecho puede
explicarse de varias formas:
a. Se está tratando con un sistema diluido donde la ley de Fick funciona
adecuadamente.
b. Los coeficientes binarios de transferencia de masa son iguales, lo que
lleva a que ambos modelos representen el fenómeno físico de igual forma.
Esto se debe a que la difusividad efectiva es la difusividad de i con
respecto a la mezcla considerándola como un solo componente. Entonces,
cuando los coeficientes de transferencia de masa son iguales, las
difusividades efectivas también lo son porque la interacción de cada uno
de los componentes en el fenómeno es de igual magnitud.
Como se puede apreciar en la Figura 2-11.b los efectos caloríficos para un sistema
diluido no son relevantes y el sistema podría asumirse como isotérmico.
61Corrida 2:
x =0.3; x =0.6; K iguales.
AI Bb ij
0.6 400
0.5
380
seraloM
0.4 )K(
A
360 B senoicisopmoC arutarepmeT
0.3 C
340
0.2
320
0.1
0.0 300
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10
η , Distancia Adimensional η , Distancia Adimensional
(a) (b)
Figura 2-12: (a) Perfil de composiciones y (b) temperatura para el caso A+B→C en
sistemas concentrados
En la Figura 2-12 se observa que se obtiene perfiles iguales de los modelos de Fick
y MS (explicado por el punto b en el análisis de los resultados de la corrida 1). En estas
figuras se observa que el perfil de composiciones de los tres componentes (Figura 2-12.a)
presenta la tendencia esperada: en la cercanía de η=0 es donde se debe encontrar la mayor
cantidad del componente A por la absorción de este en la película líquida. La tendencia del
perfil del componente B se explica porque no es volátil y además su velocidad de consumo
en esta zona es mayor que en cualquier otra, dada la mayor concentración de A. La
diferencia de temperatura entre la interfase y el seno del líquido es mayor en sistemas
concentrados, como se puede concluir al comparar las Figuras 2-11.b y 2-12.b. Esto debido
a que la velocidad de reacción es mayor y, por lo tanto, los efectos caloríficos tienen un
valor importante, disminuyendo o incrementado la temperatura en la interfase, dependiendo
de si la reacción es endotérmica o exotérmica respectivamente. En este caso, los efectos
térmicos son muy importantes y no pueden ser despreciados.
62Corrida 3:
x =0.3; x =0.6; K diferentes.
AI Bb ij
Maxwell-Stefan Ley de Fick Maxwell-Stefan
0.6 A A 440 Ley de Fick
B B
0.5 C C 420
seraloM
400
0.4 )K(
380 senoicisopmoC arutarepmeT
0.3
360
0.2
340
0.1 320
0.0 300
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10
η , Distancia Adimensional η , Distancia Adimensional
(a) (b)
Figura 2-13: Comparación de la ley de Fick y la teoría de MS. (a) Perfil de composiciones
molares. (b) Perfil de temperatura
En este caso los perfiles obtenidos por la ley de Fick y MS (Figura 2-13) son
diferentes ya que el sistema es concentrado y los coeficientes de transferencia de los
componentes son distintos. Esto obviamente modifica el perfil de temperatura (Figura 2-
13.b) porque la contribución convectiva al flujo de energía depende de los flujos de materia
y estos no se predicen de forma equivalente por ambas leyes. Para el caso de la ley de Fick,
la difusividad efectiva representa la difusividad del componente i en la mezcla, tomándola
como un solo componente, es decir, no tiene en cuenta las interacciones entre el
componente i y cada uno de los otros componentes. Tales interacciones sí se tienen en
cuenta en el modelo de MS lo que lo hace más acorde con el fenómeno físico de interacción
de masa. Por lo tanto, la teoría de MS sería la más apropiada para modelar los fenómenos
de transferencia de materia en los que intervienen más de dos componentes, si la ley de
Fick esta restringida por las condiciones del problema y/o si se requiere ser mas precisos
con el fenómeno físico.
22..66..77 PPrroodduucccciióónn ddee MMTTBBEE.. EEssttuuddiioo ddee llaa ttrraannssffeerreenncciiaa ddee mmaassaa yy eenneerrggííaa
Ya se han estudiado a fondo los resultados que se obtienen con el modelo de MS y
con la ley de Fick. Ahora se pretende aplicar toda la experiencia y análisis que se lograron
en el desarrollo de tales ejemplos hipotéticos, a un caso real como lo es la producción de
MTBE (Metil Tert-Butil Éter).
Se tratará ahora un caso muy estudiado en sistemas de reacción – separación tal
como la destilación reactiva. El sistema esta compuesto por una mezcla de tres
63componentes los cuales son isobutileno (IB), metanol (MeOH) y metil ter-butil éter
(MTBE). La reacción es de la siguiente forma:
iC H +CH OH ↔(CH )COCH
4 8 3 3 3
(2-51)
IB MeOH MTBE
La ecuación cinética de síntesis de MTBE presenta la siguiente formulación (Xu, et
al, 1995):
R =k C −k C (2-52)
MTBE 1 IB 2 MTBE
Donde R es la velocidad de reacción del MTBE en (kmol/kg de cat. s) C es la
MTBE i
concentración del componente i en (mol/m3), y k y k son las constantes de velocidad
1 2
directa e inversa en (m3/kg de cat. mol), respectivamente. Éstas están representadas por la
ecuación de Arrhenius (Xu, et al, 1995):
⎛−42000⎞
k =36.34exp⎜ ⎟ (2-53.a)
1 ⎜ R T ⎟
⎝ g ⎠
⎛−116500⎞
k =4.061×1011exp⎜ ⎟ (2-53.b)
2 ⎜ R T ⎟
⎝ g ⎠
Donde R es la constante de los gases ideales (8.314 kJ/(kmol·K)) y T es la
g
temperatura en K.
Se estudiará entonces el comportamiento de este sistema en un problema de
transferencia de masa y calor cerca de una interfase, la cual se encuentra en equilibrio
líquido - vapor y donde ocurre una reacción en la fase líquida. Además se supondrá que el
seno del líquido se encuentra en equilibrio químico, es decir, allí la velocidad de reacción
es nula y por lo tanto:
1−x
x = MeOH (2-54)
IB 1+K
eq
1−x
x =1− MeOH −x (2-55)
MTBE 1+K MeOH
eq
Las ecuaciones (2-54) y (2-55) presentan una deducción similar al problema de la
reacción reversible aplicada a un caso hipotético (sección 2.6.4). Donde K es la constante
eq
de equilibrio que está definida por:
⎛74500⎞
K =8.9485exp⎜ ⎟ (2-56)
eq ⎜ R T ⎟
⎝ g bL ⎠
64Los modelos utilizados para representar el equilibrio líquido-vapor (ELV) fueron la
ecuación de Peng Robinson (Reid et al, 1987) para la fase vapor y el método de
contribución de grupos UNIFAC Dortmund (Gmehling et al, 1993) para la fase líquida.
Los espesores de las películas en ambas fases se tomaron “arbitrariamente” dentro
del rango sugerido por Taylor & Krishna, 1993 y representados aquí en la Figura 2-1. Estos
espesores fueron de 1×10-4 m para la fase vapor y 1×10-5 m para la fase líquida, tanto para
transferencia de masa como de calor. Esta forma “arbitraria” de selección de los espesores
fue necesaria hacerla debido al desconocimiento de expresiones para obtener tales
espesores para los problemas aquí tratados. De hecho, se encontró una referencia en la cual
existe una ecuación para calcular sólo el espesor de la película líquida pero allí mismo se
hace énfasis en que esta expresión no es muy acertada (Bollen, 1999).
Para solucionar completamente este problema es necesario especificar, como lo
indica el análisis de grados de libertad, (2n) variables, es decir, 6 variables en total. Estas
variables son las composiciones en los senos de ambas fases (6), teniendo en cuenta que en
el seno de la fase líquida existe equilibrio químico (ecuaciones (2-54) y (2-55)). Tales
especificaciones se muestran en la Tabla 2-16:
Tabla 2-16: Condiciones de frontera
para la producción de MTBE
Seno del vapor Seno del líquido
y =0.33 x ecuación (2-54)
IB IB
y =0.33 x =0.1
MeOH MeOH
y =0.33 x ecuación (2-55)
MTBE MTBE
A continuación se explicará breve pero claramente la forma de resolver sistemas
como los que encontramos en destilación reactiva o, en general, en operaciones de reacción
– separación. Estos problemas interfaciales no isotérmicos son un poco difíciles de
comprender. En un sistema bifásico con temperatura variable en el cual las fases se
encuentran relacionadas por una interfase común, sólo se deben realizar (2n)
especificaciones, tal como lo indica el análisis de grados de libertad. Estas especificaciones,
generalmente, son las composiciones molares en ambos senos bien mezclados. Nótese que
en ningún momento se especifica alguna temperatura. El motivo de esto es que el sistema
reactivo comprendido de dos fases conectadas por medio de una interfase que se encuentra
en ELV se encuentra principalmente restringido por el equilibrio fásico. Será difícil de
notar para algunos y mucho más difícil de explicar para nosotros pero la temperatura en los
senos de los fluidos es dependiente de la temperatura en la interfase.
Las afirmaciones anteriores serán completamente comprendidas cuando el lector se
anime a realizar el sencillo ejemplo mostrado aquí. Para tal fin se muestra a continuación,
en la Ilustración 2-2, un diagrama de bloques que contiene el algoritmo a seguir en la
solución del problema.
65Especificar las 2n composiciones molares en los senos bien mezclados de
ambas fases.
Se deben suponer 2n variables, las cuales son: n flujos de materia en el seno del vapor, (n-1) composiciones
de líquido en la interfase y 1 temperatura en el seno del vapor.
Calcular el flujo de energía en el seno del vapor (Ec. 2-18) e iniciar la integración en la película de vapor de las
ecuaciones de MS ó Fick (Ec. 2-9 ó 2-14), los balances de materia (Ec 2-22.b) y el balance de energía (Ec. 2-23).
Calcular el ELV con la temperatura y composiciones de vapor en la interfase obtenidas en la integración y las
composiciones de líquido en la interfase supuestas. En este punto resultan n funciones de discrepancia, ya que las
composiciones de la interfase líquida supuestas deben ser iguales a las calculadas en el ELV.
Iniciar la integración en la película líquida con los flujos molares en la interfase, las composiciones de
líquido supuestas y la temperatura en la interfase obtenida en la integración de la película de vapor.
Después de obtenidas las composiciones en el seno de la película líquida y la temperatura en este mismo punto
se calcula el flujo de energía en el seno del líquido con la ecuación (2-18) y también las n funciones de
discrepancia restantes, las cuales son: (n-1) composiciones que se deben satisfacer en el seno, las cuales deben
corresponder a las composiciones alcanzadas cuando existe equilibrio químico a la temperatura del seno del
líquido, y un balance de energía global que se debe cumplir (el flujo de energía en el seno del vapor debe ser
igual al del seno del líquido).
Evaluar la norma de las funciones de discrepancia y comprobar si se encuentra dentro de una tolerancia
establecida previamente.
¿ F ≤ξ?
Donde F es la norma de las funciones de discrepancia F y ξ es la tolerancia.
SI NO
FIN Generar unos nuevos valores de las variables
independientes
Ilustración 2-2: Algoritmo para resolver problemas de transferencia de masa y energía en
sistemas bifásicos.
A la tolerancia (ξ) usada para resolver el problema aquí mostrado se le asignó un
valor de 1×10-6. Para la solución del problema se utilizó el paquete matemático MatLab® y
sus ayudas de integración. Se usó un computador con 2 GHz de velocidad de
procesamiento y 256 MB de memoria RAM. Se utilizó también el método de convergencia
de Newton.
Teniendo en cuenta todas las especificaciones y el algoritmo presentado en la
Ilustración 2-2, se obtuvieron los siguientes resultados:
66Vapor Líquido
Vapor Líquido
1.0
Interfase
IB
315.05
0.8 MeOH Interfase
MTBE
315.00 seraloM
0.6 )K(
314.95
senoicisopmoC arutarepmeT
0.4 314.90
314.85
0.2
314.80
0.0
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
η , Distancia Adimensional η , Distancia Adimensional
(a) (b)
Figura 2-14: Sistema reactivo para la producción de MTBE. (a) Perfil de composiciones y
(b) perfil de temperatura
En la Figura 2-14, el valor de -1 en la distancia adimensional corresponde al seno de
la fase vapor, 0 corresponde a la interfase y 1 al seno de la fase líquida.
En el perfil de composiciones, Figura 2-14.a, se puede observar que, a pesar de ser
la película tan delgada (para ambas fases menor a 1 mm), las composiciones de todos los
componentes tienen un cambio significativo entre la interfase y el seno bien mezclado. Esto
no ocurre con la transferencia de energía. Como se puede apreciar en el perfil de
temperatura, Figura 2-14.b, ésta no varía considerablemente a lo largo de ambas películas.
Por tanto, en este caso y en muchos otros, como se ha reportado en la literatura
(Krishnamurthy & Taylor, 1985a,b; Taylor & Krishna, 1993; Alopaeus, et al, 2000; Torres,
et al, 2000), la suposición de sistemas isotérmicos es muy acertada. El perfil de
temperatura (Figura 2-14.b) tiene forma curva debido a la contribución convectiva al flujo
total de energía la cual es función fuerte de los flujos molares de todos los componentes.
22..77 CCoonncclluussiioonneess
En este capítulo se ha planteado un modelo que describe la transferencia simultánea
de masa y energía en un sistema de dos fases unidas por una interfase común. La
transferencia de masa se modeló usando tanto la ley de Fick como la teoría de Maxwell-
Stefan (MS) para un sistema termodinámicamente ideal en lo que respecta a la transferencia
de masa. Las ecuaciones diferenciales y algebraicas se resolvieron numéricamente con
ayuda del paquete matemático MatLab® y algunas de sus herramientas. Se simularon los
siguientes sistemas:
• Transferencia de masa sin reacción.
• Transferencia de masa con altas velocidades de reacción A→C.
67• Transferencia de masa con altas velocidades de reacción A+B→C.
• Transferencia de masa con reacción reversible A+B↔C+D.
• Transferencia de masa y energía con reacción A→C.
• Transferencia de masa y energía con reacción A+B→C.
• Producción de MTBE. Estudio de la transferencia de masa y energía.
En todos los sistemas planteados se obtuvieron resultados satisfactorios y se
superaron los problemas de convergencia (especialmente en los sistemas con altas
velocidades de reacción) por medio de la deformación monoparamétrica. Esta técnica
demostró ser muy adecuada para este tipo de problemas. Los resultados más notorios se
obtuvieron en los casos no isotérmicos y a altas composiciones molares, ya que el perfil de
temperatura muestra un elevado gradiente en una muy corta distancia (0.1 mm).
Se demostró además que la teoría de MS y la ley de Fick representan el fenómeno
de transferencia de masa de forma diferente. Se mostraron casos en los que ambas teorías
arrojan iguales resultados. Tales casos comprenden bajas concentraciones e/o iguales
coeficientes de transferencia de masa entre los pares componentes (K ). El modelo que se
ij
seleccione para representar el fenómeno de transferencia de masa influirá también en el
perfil de temperatura, como quedo demostrado en las Figuras 2-10.c y 2-13.b. Esto debido a
que el flujo de energía se compone de dos contribuciones y una de ellas, la convectiva, está
directamente relacionada con los flujos de materia de cada componente.
En muchos procesos de separación, como absorción y destilación (convencionales y
reactivas) la transferencia de masa es la principal, sino la única, causante de la separación.
Por tanto, en la gran mayoría de operaciones de separación donde se presenta contacto de
dos o mas fases, el fenómeno de transferencia de masa es necesario tenerlo presente en el
modelamiento y simulación del mismo. Los efectos energéticos también juegan un papel
muy importante en muchos de estos procesos y, por lo tanto, no pueden ser despreciados,
principalmente en sistemas donde se podrían generar altos gradientes de temperatura, por
ejemplo, procesos de absorción y absorción reactiva, como lo demuestran las Figuras 2-
10.c, 2-12.b y 2-13.b.
El modelo que se muestra en este trabajo es muy general y es aplicable a procesos
que involucren la transferencia de masa y energía a través de una interfase vapor – líquido y
en el cual se presenta reacción en la fase líquida. Puede servir como punto de partida para
entender un proceso de reacción - separación y llegar a modelar y simular una columna de
gran tamaño aplicando alguna modificación al algoritmo aquí mostrado.
22..88 BBiibblliiooggrraaffííaa
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7033
MMOODDEELLAAMMIIEENNTTOO
YY SSIIMMUULLAACCIIÓÓNN DDEE
CCOOLLUUMMNNAASS DDEE DDEESSTTIILLAACCIIÓÓNN CCOONNTTIINNUUAASS EENN
EESSTTAADDOO EESSTTAABBLLEE SSEEGGÚÚNN LLOOSS MMOODDEELLOOSS DDEE
NNOO--EEQQUUIILLIIBBRRIIOO________________________________________________________________________________________________________________________
RReessuummeenn
En este capítulo se presentan los modelos de equilibrio y de no-equilibrio aplicados
a una columna de destilación bifásica, con sus respectivos análisis de grados de libertad. Se
expone detalladamente el modelo de no-equilibrio con el propósito de entender el complejo
comportamiento de la transferencia de masa, utilizando la teoría de Maxwell-Stefan, y la
transferencia de energía en la columna. Los métodos utilizados para resolver la columna
según los modelos de equilibrio y de no-equilibrio son el de Newton y el de continuación
por homotopía. Se propone además una estrategia de generación de estimados iniciales de
las variables independientes que facilita la convergencia del problema. Inicialmente se
resuelve un problema donde se comparan los modelos de equilibrio y no equilibrio para una
columna de destilación de platos perforados para el sistema Agua (1)-Etanol (2)-Metanol
(3). Posteriormente se resuelven dos columnas de destilación de no-equilibrio empacadas,
una para el mismo sistema anterior y la otra para el sistema Agua (1)-Etanol (2)-Metanol
(3) y Ácido Acético (1)-Metanol (2)-Metil Acetato (3)-Agua (4) con doble alimentación.
________________________________________________________________________________________________________________________IInnttrroodduucccciióónn
L
a simulación rigurosa de procesos de separación de múltiples etapas como la
destilación o la absorción se ha tratado popularmente con los modelos de etapas
en equilibrio (Seader & Henley, 1998). Este tipo de modelos involucran para cada etapa:
• Los balances de materia (M)
• Las ecuaciones de equilibrio (E)
• Las ecuaciones de sumatoria de las composiciones molares (S) y
• La ecuación del balance de calor (H).
A este conjunto de ecuaciones se le conoce con el nombre de ecuaciones M.E.S.H y
se han resuelto efectivamente por medio de diferentes algoritmos (Seader & Henley, 1998).
Sin embargo, en las operaciones de separación reales, la suposición de que las etapas
operan en el equilibrio raramente es válida, especialmente cuando se trata de sistemas
multicomponentes. La manera más usual y conocida de tratar con las desviaciones del
equilibrio es incorporar las llamadas “eficiencias por etapa” de las relaciones de equilibrio.
En este punto (acoplamiento del modelo de equilibrio con las eficiencias) surgen
inconvenientes. El primer problema está relacionado con la elección del modelo de
eficiencia ya que existen diferentes definiciones de esta: Murphree (1925), Hausen (1953),
Hausen generalizada (1965) y de vaporización de Holland (1975), entre otras. En la
actualidad no existe una decisión unánime de cual es la ecuación de eficiencia que describe
mejor la desviación del equilibrio. También se han definido eficiencias térmicas pero en la
mayoría de los casos esta desviación del equilibrio no se toma en cuenta (se suponen
sistemas con resistencia a la transferencia de calor despreciable (Capítulo 2)). Esto quiere
decir que el modelo de etapas en equilibrio (acoplado con alguna definición de eficiencia)
supone que las temperaturas del vapor y del líquido que abandonan la etapa son iguales. En
este punto surge otro grave inconveniente y es que en algunos casos, debido al uso de las
eficiencias, la temperatura del vapor puede tener un valor por debajo de la temperatura de
ebullición de la mezcla, lo cual es físicamente imposible (Taylor & Krishna, 1993; Seader
& Henley, 1998).
La transferencia de masa en mezclas multicomponentes es mucho más compleja que
en los sistemas binarios debido a que en los sistemas multicomponentes existen los
llamados “efectos interactivos” (Capítulos 1 y 2). Debido a tales efectos se han encontrado
eficiencias que varían entre -∞ y +∞ (Krishnamurthy & Taylor, 1985; Taylor & Krishna,
1993; Krishna & Wesselingh, 1997; Seader & Henley, 1998). En la actualidad se trata la
transferencia de masa con modelos que toman en cuenta tales interacciones de forma
explícita, como lo son: la ley de Fick generalizada, el modelo que surge de la
termodinámica de los procesos irreversibles (de Groot, 1968) y la teoría de Maxwell –
Stefan (Taylor & Krishna, 1993; Krishna & Wesselingh, 1997); siendo esta última la más
utilizada dada su menor dependencia de sus coeficientes de difusión con respecto a la
composición, y la fácil interpretación física del proceso de difusión (Capítulo 1). La teoría
de Maxwell-Stefan, junto con los modelos de no equilibrio, se usa como base para calcular
las eficiencias en sistemas multicomponentes, pero sin que estas sean utilizadas para
73modelar la columna (Taylor & Krishna, 1993). Esto se hace principalmente para demostrar
que las eficiencias no son una buena opción en el modelamiento y simulación de columnas
de destilación.
En el año de 1985, Krishnamurthy & Taylor plantearon un modelo para procesos de
separación mediante etapas múltiples basado en la teoría de Maxwell – Stefan. Este
consiste en una secuencia de etapas de no equilibrio que modela efectivamente los procesos
de separación sin hacer uso del concepto de eficiencia, evitándose así todos los
inconvenientes que acarrea el cálculo de la misma. Las principales características de este
modelo de no-equilibrio son:
• Las ecuaciones de conservación de masa y energía se dividen en dos
partes, una para cada fase.
• Las ecuaciones para cada fase se relacionan por los balances de masa
y energía alrededor de la interfase.
• La interfase se considera en equilibrio termodinámico.
A las ecuaciones resultantes se les conoce popularmente como ecuaciones
M.E.R.S.H.Q.:
• Los balances de materia (M)
• Las ecuaciones de los balances de energía (E)
• Las ecuaciones de velocidad de transferencia de masa (R)
• Las ecuaciones de sumatoria de las composiciones molares (S)
• Las ecuaciones hidráulicas (caída de presión) (H) y
• Las ecuaciones de equilibrio en la interfase (H).
Estas ecuaciones se resuelven simultáneamente usando un método de convergencia
apropiado.
En los últimos años se ha estado desarrollando una metodología para modelar y
simular las operaciones de separación por modelos de no-equilibrio gracias a importantes
avances en métodos y técnicas numéricas, tales como los métodos de corrección simultánea
(métodos tipo Newton) implementados en este trabajo.
La aplicación y el gran auge de los modelos de no-equilibrio se han visto
principalmente impulsados por la necesidad de obtener resultados acordes con la realidad.
Además la gran acogida mostrada por las industrias a los simuladores, debido a que estos
evitan una gran inversión en experimentación, ha propiciado, en alguna forma, el desarrollo
que han tenido los modelos de no-equilibrio en los últimos 15 años.
A continuación se expondrá brevemente el modelo de equilibrio para introducir los
modelos de no-equilibrio con los cuales se resolverán columnas de destilación para
sistemas multicomponentes. Además, se compararán los resultados obtenidos con ambos
74modelos estableciendo detalladamente el algoritmo de solución para el modelo de no-
equilibrio.
33..11 MMooddeelloo ddee eeqquuiilliibbrriioo
Son muy conocidos y estudiados los modelos para simular torres de destilación
continua de sistemas multicomponentes basados en ecuaciones como los balances de
materia para cada componente, balance de energía, relaciones termodinámicas y, por
supuesto, los criterios para el equilibrio de fases. Ellos comúnmente se conocen con el
nombre de modelo de etapas en equilibrio. Con estos modelos se simulan “rigurosamente”,
desde hace muchos años, la separación de mezclas multicomponentes en columnas de
múltiples etapas. Su principal suposición, y por lo que lleva su nombre, es que las
corrientes de vapor y de líquido que abandonan cada una de las etapas de la columna se
encuentran en equilibrio termodinámico. En la literatura existe abundante información
acerca de este tema (Seader & Henley, 1998). En la Figura 3-1 se muestra una
representación esquemática de una sola etapa de equilibrio. Esta servirá como fundamento
para comprender las diferencias que existen entre este modelo y el de no-equilibrio, siendo
este último la base de discusión del presente trabajo:
Corriente
Lateral de V x
j i,j−1
Vapor (CLV)
y T
W ij j−1
j
T L
j j−1
f
ij Etapa j Q
j
TF
j V x Corriente
j+1 ij
Lateral de
y T
i,j+1 j Líquido (CLL)
T L U
j+1 j j
Figura 3-1: Representación de una etapa de equilibrio
En la Figura 3-1, y de aquí en adelante, a no ser que se mencione algo distinto, el
subíndice i se refiere a un componente y el j a la etapa, W y U son las corrientes laterales de
vapor y líquido respectivamente, x y y son las composiciones molares en la fase líquida y
en la fase vapor, Q es el calor retirado de la etapa, T es la temperatura a la que se encuentra
una corriente determinada, f es la velocidad de flujo molar de un componente en particular
y V y L son las velocidades de flujo molar de la corriente de vapor y líquido,
respectivamente. Una columna de destilación representada por los modelos de equilibrio es
una secuencia de etapas similares a la mostrada en la Figura 3-1, generalmente, como en
este caso, empezando la numeración de ellas en el condensador (etapa 1) y terminando en el
rehervidor (etapa N).
7533..11..11 EEccuuaacciioonneess qquuee ggoobbiieerrnnaann eell mmooddeelloo ddee eeqquuiilliibbrriioo
Al conjunto de ecuaciones que modelan las etapas de equilibrio se les conoce con el
nombre de ecuaciones M.E.S.H. por ser este un acrónimo, en inglés, de los diferentes tipos
de ecuaciones que conforman el modelo matemático. Las ecuaciones para una etapa j son:
M (cid:198) Balances de materia total (ecuación (3-1)) y por componente (ecuación (3-2)):
( ) ( ) c
MT ≡ V +W + L +U −V −L −∑ f =0 (3-1)
j j j j j j+1 j−1 ij
i=1
( ) ( )
M ≡ V +W y + L +U x −V y −L x − f =0 i =1,2,...,c (3-2)
ij j j ij j j ij j+1 i,j+1 j−1 i,j−1 ij
E (cid:198) Relaciones de equilibrio:
E ≡ K x − y =0 i =1,2,...,c (3-3)
ij ij ij ij
S (cid:198) Ecuaciones de sumatorias de fracciones molares en ambas fases:
c
SV ≡∑y −1=0 (3-4)
j ij
i=1
c
SL ≡∑x −1=0 (3-5)
j ij
i=1
H (cid:198) Ecuaciones de los balances entálpicos:
( ) ( ) c
H ≡ V +W HV + L +U HL −V HV −L HL −∑ f HF +Q =0 (3-6)
j j j j j j j j+1 j+1 j−1 j−1 ij j j
i=1
Donde K son los coeficientes termodinámicos de distribución, HV y HL son las
ij j j
entalpías de las corrientes de vapor y líquido que abandonan la etapa j y HF es la entalpía
j
de la corriente de alimento a esta misma etapa.
Si además de las ecuaciones M.E.S.H. contamos con una ecuación que permita
calcular la caída de presión en cada etapa a lo largo de la columna, se tendrán un total de
2c+4 ecuaciones independientes, siendo c el número de componentes, distribuidas así:
Tabla 3-1: Número de ecuaciones
M (cid:198) c
E (cid:198) c
S (cid:198) 2
H (cid:198) 1
∆P (cid:198) 1
Total (cid:198) 2c+4
76En la Tabla 3-1 se muestran las 2c+4 ecuaciones M.E.S.H. permiten calcular el
mismo número de variables desconocidas (Tabla 3-2):
Tabla 3-2: Número de variables
y (cid:198) c
ij
x (cid:198) c
ij
T (cid:198) 1
j
V (cid:198) 1
j
L (cid:198) 1
j
P (cid:198) 1
j
Total (cid:198) 2c+4
Así, por ejemplo, para una columna de N etapas se tienen que resolver por medio de
este modelo N(2c+4) ecuaciones independientes para calcular la misma cantidad de
variables.
33..22 MMooddeelloo ddee nnoo--eeqquuiilliibbrriioo
En los modelos de etapas en equilibrio, las ecuaciones de balance se plantean
alrededor de la etapa considerándola como un todo y las composiciones de las corrientes
que abandonan la etapa están relacionadas por los coeficientes termodinámicos de
distribución K . Sin embargo, en las operaciones de separación reales esta relación entre las
ij
composiciones de las corrientes escasamente se cumple, especialmente en procesos a escala
industrial.
El modelo de no-equilibrio presenta características muy diferentes al modelo
convencional de equilibrio. Los principales conceptos aplicados solo a los modelos de no
equilibrio, también conocidos como modelos basados en las velocidades de transferencia,
son (Krishnamurthy & Taylor, 1985; Taylor & Krishna, 1993):
• Las ecuaciones de balance se plantean para cada fase por separado,
así como las ecuaciones de conservación de masa y energía.
• Las ecuaciones de conservación de masa y energía para las fases
presentes se relacionan entre sí por medio de balances de materia y
energía alrededor de la interfase.
• El proceso simultáneo de transferencia de masa y energía se modela
por medio de ecuaciones de velocidad de transferencia de masa y
calor, para cada fase por separado.
77• Se aplicará la teoría de película a cada una de las fases como
mecanismo para la transferencia de masa y energía cerca de la
interfase (Capítulo 2).
Un esquema de una etapa de no equilibrio se da a continuación:
Corriente
Lateral de V L
j j−1
Vapor (CLV)
x
W i,j−1
j
y TL
ij j−1
TV
j
QV QL
j N j
i
fV f L
ij ij
E
TVF TLF
j j
x
ij
V j+1 TL Corriente
j Lateral de
y
i,j+1 Líquido (CLL)
TV U
j+1 L j
j
Figura 3-2: Representación de una etapa de no-equilibrio
Donde el superíndice V y L indican la fase que se está tratando, vapor o líquido, N
i
es el flujo molar debido al proceso de transferencia de masa y E es el flujo de calor debido
al proceso de transferencia de energía. La demás nomenclatura se conserva del caso del
modelo de equilibrio. En este trabajo se asumirá que tanto los flujos de materia como el de
energía se dirigen de la fase vapor a la líquida, tal como se hizo en el Capítulo 2.
En la j-ésima etapa, el vapor que proviene de la etapa inferior j+1 se pone en
contacto con el líquido que proviene de la etapa superior j-1 permitiéndose así el
intercambio de masa y energía a través de la interfase común a las dos fases involucradas,
representada en la Figura 3-2 por una línea ondulada. Una columna de destilación basada
en los modelos de no-equilibrio consiste de una secuencia de estas etapas.
Se debe observar que la etapa de no-equilibrio mostrada en la Figura 3-2 puede
representar ya sea un plato, una pequeña porción de un plato o una sección de empaque de
una columna de destilación (o de cualquier otra operación similar como la absorción). En
los modelos que se plantean en este capítulo, las ecuaciones que se obtienen no
discriminarán el tipo de columna en que se desee hacer la separación. En este punto surge
una pregunta muy importante: Si se usa el modelo de no-equilibrio ¿en qué se diferenciará
78una columna de destilación de contacto continuo (empacada) de una de contacto por etapas
(de platos) si las ecuaciones que modelan ambos casos son las mismas? La respuesta es
muy sencilla: la única diferencia que existe entre estos dos problemas de simulación radica
en el tipo de contacto de las fases, es decir, se deben usar diferentes expresiones y
correlaciones para estimar los coeficientes de transferencia de masa y para el cálculo de las
áreas interfaciales de contacto.
33..22..11 EEccuuaacciioonneess qquuee ggoobbiieerrnnaann eell mmooddeelloo ddee nnoo--eeqquuiilliibbrriioo
Como se dijo anteriormente, en los cálculos de etapas en equilibrio las ecuaciones
de equilibrio se usan para relacionar las composiciones de las corrientes que abandonan la
etapa. Los valores de los coeficientes de distribución K se evalúan a las condiciones que se
ij
encuentran dichas corrientes. En el modelo de no-equilibrio las ecuaciones de equilibrio se
usan para relacionar las composiciones a cada lado de la interfase y los valores de los
coeficientes de distribución K se evalúan a la composición y temperatura de la interfase.
ij
A continuación se mostrarán las ecuaciones que usará el modelo de no-equilibrio
con el cual se simularán los ejemplos que se plantearán posteriormente.
33..22..11..11 EEccuuaacciioonneess ddee ccoonnsseerrvvaacciióónn
La ecuación del balance de materia por componente para la fase vapor es:
( )
MV ≡ V +W y −V y − fV + NV =0 i =1,2,...,c (3-7)
ij j j ij j+1 i,j+1 ij ij
Donde fV es la velocidad de flujo de alimentación del componente i en la etapa j
ij
para la fase vapor.
El balance de materia por componente para la fase líquida es:
( )
ML ≡ L +U x −L x − f L + NL =0 i =1,2,...c (3-8)
ij j j ij j−1 i,j−1 ij ij
Donde fL es la velocidad de flujo de alimentación del componente i en la etapa j
ij
para la fase líquida.
El último término del lado derecho de las ecuaciones (3-7) y (3-8) representa la
pérdida o ganancia neta del componente i en la etapa j debido al transporte interfacial.
Generalizando se pueden definir estos términos como:
NV ≡ ∫ΝVda (3-9)
ij ij j
NL ≡ ∫ΝLda (3-10)
ij ij j
79Donde NV y NL son los flujos molares del componente i en un punto particular en
ij ij
la interfase y da es la diferencial del área interfacial la cual es atravesada por los flujos.
j
Por medio de un balance de materia en la interfase se obtiene que:
MI ≡ NV −NL i =1,2,...,c (3-11)
ij ij ij
Esta ecuación representa la continuidad del flujo neto del componente i en la
interfase de la etapa j.
Los balances de materia totales para ambas fases se obtienen sumando cada una de
las ecuaciones (3-7) y (3-8) sobre todos los componentes, dando como resultado:
( ) c
MV ≡ V +W −V −∑ fV + NV =0 (3-12)
tj j j j+1 ij tj
i=1
( ) c
ML ≡ L +U −L −∑ f L −NL =0 (3-13)
tj j j j−1 ij tj
i=1
El uso de los balances de materia total y por componente asegura que las fracciones
molares sumen la unidad.
A continuación se plantearán los balances de energía para cada fase.
Para la fase vapor es:
( ) c
EV ≡ V +W HV −V HV −∑ fVHVF +QV +ξV =0 (3-14)
j j j j j+1 j+1 ij j j j
i=1
Para la fase líquida es:
( ) c
EL ≡ L +U HL −L HL −∑ f LHLF +QL −ξL =0 (3-15)
j j j j j−1 j−1 ij j j j
i=1
El último término del lado derecho de la ecuación (3-14) y (3-15) representa la
pérdida o ganancia de energía debida a la transferencia de energía en la interfase. Se
pueden definir estos términos por medio de las siguientes ecuaciones:
ξV ≡ ∫ΕVda (3-16)
j j j
ξL ≡ ∫ΕLda (3-17)
j j j
Donde E es el flujo de energía en un punto particular en la interfase.
j
80Por medio de un balance de energía en la interfase se obtiene que:
EI ≡ξV −ξL (3-18)
j j j
Ecuación que representa la continuidad del flujo de energía a través de la interfase.
33..22..11..22 EEccuuaacciioonneess ddee vveelloocciiddaadd ddee ttrraannssffeerreenncciiaa eenn llaa iinntteerrffaassee
Las velocidades de transferencia de masa y energía en la interfase se evaluarán por
medio del modelo de transporte desarrollado en el Capítulo 2. Los flujos molares en cada
fase y para cada componente i están dados por:
ΝV = JV +ΝV yV (3-19)
i i t i
ΝL = JL +ΝLxL (3-20)
i i t i
Donde yV y xL son las fracciones molares de la especie i en el seno de la fase vapor
i i
y líquida respectivamente. Las expresiones de los flujos difusivos son las siguientes:
( ) [ ]( )
JV =cV k•V yV − yI (3-21)
t
( ) [ ]( )
JL =cL k•L xI −xL (3-22)
t
[ ] [ ]
Donde k•V y k•L representan la matriz de coeficientes de transferencia de masa
multicomponentes corregidos para altos valores de los flujos molares. El superíndice V
indica la fase vapor y el L la fase líquida (ver Apéndice B).
[ ] [ ][ ]
k•V = ΞV kV (3-23)
[ ] [ ][ ]
k•L = ΞV kV (3-24)
Las matrices de los factores de corrección [Ξ] (ver Apéndice B) son despreciables
en destilación, es decir, estas matrices no se tienen en cuenta en la mayoría de modelos de
no-equilibrio aplicados a destilación (Taylor & Krishna, 1993; Krishnamurthy & Taylor,
1985a,b). Esto se debe a que estas matrices son función de los flujos molares de cada
componente y, en procesos de destilación convencional, estos son muy bajos, dando como
resultado una matriz de coeficientes con valores cercanos a la unidad (Taylor & Krishna,
1993). Para simplificar las integraciones que se requieren en las ecuaciones (3-9), (3-10),
(3-16) y (3-17) se asumirá que el estado de la interfase es el mismo en cualquier punto de
esta y en cualquier etapa, se asumirá además que los coeficientes de transferencia son
constantes en toda la etapa pero diferentes para cada fase. Con las anteriores suposiciones y
tal como en el modelo de Krishnamurthy y Taylor (1985a), las velocidades integradas de
transferencia de masa se obtienen combinando las ecuaciones (3-19) y (3-21), (3-20) y
(3-22), y multiplicando las ecuaciones resultantes por el área interfacial disponible para la
transferencia de masa. Así para la fase vapor se tiene:
81( ) [ ] ( ) ( )
NV =cV k•V a y − yI + NV y (3-25)
j tj j j j j tj j
Para la fase líquida se tiene una relación análoga:
( ) [ ] ( ) ( )
NL =cL k•V a xI −x + NL x (3-26)
j tj j j j j tj j
Donde N es la velocidad total de transferencia de masa. Siguiendo el
tj
planteamiento de Krishnamurthy y Taylor (1985a) se usarán las composiciones de las fases
que abandonan la etapa j como las composiciones del seno de las fases, con el propósito de
evaluar las velocidades de transferencia de masa ((x)=(xL); (y)=(yV)). Esto es equivalente a
j j j j
asumir que los senos de las fases se encuentran completamente mezclados, tal como lo
supone el modelo de reactor de mezcla perfecta CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor).
La matriz de coeficientes de transferencia de masa multicomponente para bajos
flujos molares se puede calcular usando los coeficientes binarios de transferencia de masa
obtenidos por medio de correlaciones. Es importante aclarar que estos son función del
diseño del plato o empaque, el arreglo y también de las condiciones de operación. Esto
significa que los parámetros de diseño de los equipos (columna de destilación) se deben
conocer a priori para poder resolver las ecuaciones del modelo de no-equilibrio.
El flujo de energía para cada fase está definido por:
( ) c
ΕV =h•V TV −TI +∑ΝVHV (3-27)
j j j j ij ij
i=1
( ) c
ΕL =h•L TI −TL +∑ΝLHL (3-28)
j j j j ij ij
i=1
Donde h• son los coeficientes de transferencia de calor para altos valores de los
j
flujos molares y H es la entalpía molar parcial del componente i para la etapa j (ver
ij
Apéndice A).
Los coeficientes de transferencia de calor para bajos valores de velocidades de
transferencia de masa se pueden calcular con alguna correlación existente adecuada para
cada caso. Las velocidades de transferencia de energía en las fases vapor y líquido se
obtienen después de multiplicar los flujos de energía (ecuaciones (3-27) y (3-28)) por el
área interfacial a:
j
( ) c
ξV =h•Va TV −TI +∑NVHV (3-29)
j j j j j ij ij
i=1
( ) c
ξL =h•La TI −TL +∑NLHL (3-30)
j j j j j ij ij
i=1
8233..22..11..33 MMooddeelloo eenn llaa iinntteerrffaassee llííqquuiiddoo--vvaappoorr
Como se mencionó anteriormente, en la interfase se asume que no existen
resistencias a la transferencia de energía ni de materia, además en este punto existirá
equilibrio termodinámico, por tanto las fracciones molares de ambas fases contiguas a la
interfase se relacionan por la relación de equilibrio:
QI ≡ K xI − yI =0 i =1,2,...,c (3-31)
ij ij ij ij
Donde K es la relación de equilibrio para el componente i en la etapa j. Estos se
ij
evalúan a la temperatura, presión y composiciones molares de la interfase. Las fracciones
molares en todos los puntos deben sumar la unidad, por lo tanto se deben agregar las
siguientes ecuaciones que aseguran tal condición:
c
SVI ≡∑yI −1=0 (3-32)
j ij
i=1
c
SLI ≡∑xI −1=0 (3-33)
j ij
i=1
33..22..11..44 LLaass eeccuuaacciioonneess hhiiddrrááuulliiccaass ((ccaaííddaa ddee pprreessiióónn))
Es importante aclarar inicialmente que la etapa en sí se encuentra equilibrio
mecánico, es decir:
PV = PL = P (3-34)
j j j
La caída de presión de la columna es una función del tipo y diseño de la etapa o
empaque, según sea el caso, y de las condiciones de operación. Si se desea, se puede
agregar una ecuación de caída de presión al conjunto de ecuaciones independientes para
cada etapa y hacer la presión de cada etapa (plato o sección empacada) una variable
desconocida. La presión de la cima de la columna se debe especificar junto con la presión
del condensador (si este existe). La presión de los platos (o secciones empacadas) debajo
del plato superior se calcula de la caída de presión en estos platos y la presión de la etapa
superior (o sección empacada).
Si la columna tiene un condensador, el cual se numera como la etapa 1, las
ecuaciones hidráulicas son:
Ρ ≡ P −P =0
1 cond 1
Ρ ≡ P −P =0 (3-35)
2 esp 2
( )
Ρ ≡ P −P − ∆P =0 j =3,4...N
j j j−1 j−1
83Si el condensador no existe, como en el caso de una columna de absorción, las
ecuaciones hidráulicas son:
Ρ ≡ P −P =0
1 esp 1
( ) (3-36)
Ρ ≡ P −P − ∆P =0 j = 2,3...N
j j j−1 j−1
Donde P es la presión del condensador, P es la presión especificada del plato o
cond esp
sección empacada en la cima de la columna y ∆P es la caída de presión por plato o
j-1
sección empacada de la etapa o sección j-1 a la etapa o sección j. Las caídas de presión en
platos perforados, platos de válvulas, etc. y diferentes tipos de empaques se pueden calcular
de correlaciones presentadas en la literatura (Zuiderweg, 1982; Taylor & Krishna, 1993;
Billet & Schultes, 1999; Piché, et al, 2002; Larachi, et al, 2003).
Se han planteado hasta ahora todas las ecuaciones de balance y de continuidad cerca
de una interfase vapor-líquido las cuales tienen la función de modelar una etapa de no-
equilibrio. El problema que se está abordando en este trabajo corresponde a sistemas no
reactivos lo que lo facilita un poco, ya que los flujos de energía y de materia serán
constantes en toda la etapa y en ambas fases, contribuyendo esto a reducir el número de
variables desconocidas en cada etapa, es decir:
NV = NL = N i =1,2,...,c−1 (3-37)
ij ij ij
Entonces, existirá solo un conjunto de velocidades de transferencia de masa
independientes en toda la etapa, resultando las siguientes expresiones:
RV ≡ N −NV =0 i =1,2,...,c−1 (3-38)
ij ij ij
RL ≡ N −NL =0 i =1,2,...,c−1 (3-39)
ij ij ij
Donde:
( )
NV = NV kV ,a ,yI ,y ,NV, k =1,2,...c (3-40)
ij ij ik,j j kj kj kj
( )
NL = NL kL ,a ,xI ,x ,NL, k =1,2,...c (3-41)
ij ij ik,j j kj kj kj
Las ecuaciones (3-40) y (3-41) representan las velocidades de transferencia de masa
planteadas como una función de las fracciones molares, coeficientes de transferencia y de
las mismas velocidades de transferencia de masa. En el cálculo de dichas velocidades de
transferencia se aplicará la teoría de Maxwell-Stefan (MS) tal como se mostró en el
Capítulo 2.
La forma final del balance de energía en la interfase, EI, se obtiene sustituyendo las
j
ecuaciones (3-29) y (3-30) en la ecuación (3-18):
84( ) ( ) c ( )
EI ≡h•Va TV −TI −h•La TI −TL +∑N HV −HL =0 (3-42)
j j j j j j j j j ij ij ij
i=1
Se debe notar que cuando se hace dicha sustitución las velocidades de transferencia
de energía ξV y ξL desaparecen, lográndose así una nueva reducción de las variables
j j
desconocidas.
33..22..22 AAnnáálliissiiss ddee ggrraaddooss ddee lliibbeerrttaadd
El análisis de grados de libertad es una herramienta muy importante ya que permite
establecer si un problema se encuentra correctamente especificado, es decir, si el número de
variables y de ecuaciones concuerdan. A continuación se realizará un recuento del número
de ecuaciones independientes que se obtienen en una etapa por medio de los modelos de
no-equilibrio. Al conjunto de ecuaciones que se mostrará a continuación se le conoce con el
nombre de ecuaciones M.E.R.S.H.Q. por ser este un acrónimo del nombre de dichas
ecuaciones en inglés:
MV (cid:198) Balances de materia para la fase vapor:
( )
MV ≡ V +W y −V y − fV + NV =0 i =1,2,...,c (3-7)
ij j j ij j+1 i,j+1 ij ij
( ) c
MV ≡ V +W −V −∑ fV + NV =0 (3-12)
tj j j j+1 ij tj
i=1
ML (cid:198) Balances de materia para la fase líquida:
( )
ML ≡ L +U x −L x − f L + NL =0 i =1,2,...,c (3-8)
ij j j ij j−1 i,j−1 ij ij
( ) c
ML ≡ L +U −L −∑ f L −NL =0 (3-13)
tj j j j−1 ij tj
i=1
EV (cid:198) Balance de energía para la fase vapor:
( ) c
EV ≡ V +W HV −V HV −∑ fVHVF +QV +ξV =0 (3-14)
j j j j j+1 j+1 ij j j j
i=1
EL (cid:198) Balance de energía para la fase líquida:
( ) c
EL ≡ L +U HL −L HL −∑ f LHLF +QL −ξL =0 (3-15)
j j j j j−1 j−1 ij j j j
i=1
EI (cid:198) Balance de energía en la interfase:
85( ) ( ) c ( )
EI ≡h•Va TV −TI −h•La TI −TL +∑N HV −HL =0 (3-42)
j j j j j j j j j ij ij ij
i=1
RV (cid:198) Ecuaciones de velocidad de transferencia de masa en el vapor:
RV ≡ N −NV =0 i =1,2,...,c−1 (3-38)
ij ij ij
RL (cid:198) Ecuaciones de velocidad de transferencia de masa en el líquido:
RL ≡ N −NL =0 i =1,2,...,c−1 (3-39)
ij ij ij
S (cid:198) Ecuaciones de sumatoria en la interfase:
c
SVI ≡∑yI −1=0 (3-32)
j ij
i=1
c
SLI ≡∑xI −1=0 (3-33)
j ij
i=1
H (cid:198) Ecuaciones hidráulicas (caída de presión):
Ρ ≡ P −P =0
1 cond 1
Ρ ≡ P −P =0 (3-35)
2 esp 2
( )
Ρ ≡ P −P − ∆P =0 j =3,4...N
j j j−1 j−1
Ó si es el caso:
Ρ ≡ P −P =0
1 esp 1
( ) (3-36)
Ρ ≡ P −P − ∆P =0 j = 2,3...N
j j j−1 j−1
Q (cid:198) Ecuaciones de equilibrio en la interfase:
QI ≡ K xI − yI =0 i =1,2,...,c (3-31)
ij ij ij ij
En la Tabla 3-3 se muestran el total de ecuaciones independientes M.E.R.S.H.Q.:
86Tabla 3-3: Número de ecuaciones
por etapa o segmento
MV (cid:198) c+1
ML (cid:198) c+1
EV (cid:198) 1
EL (cid:198) 1
EI (cid:198) 1
RV (cid:198) c-1
RL (cid:198) c-1
S (cid:198) 2
H (cid:198) 1
Q (cid:198) c
Total (cid:198) 5c+6
Las 5c+6 ecuaciones M.E.R.S.H.Q. (Tabla 3-3) permiten calcular el mismo número
de variables desconocidas (Tabla 3-4):
Tabla 3-4: Número de variables
por etapa o segmento
V (cid:198) 1
j
y (cid:198) c
ij
TV (cid:198) 1
j
N (cid:198) c
ij
yI (cid:198) c
ij
xI (cid:198) c
ij
TI (cid:198) 1
j
L (cid:198) 1
j
x (cid:198) c
ij
TL (cid:198) 1
j
P (cid:198) 1
j
Total (cid:198) 5c+6
Tal como en el modelo de Krishnamurthy y Taylor (1985a), en este trabajo se
asumirá que el condensador y rehervidor (si estos existen en un modelo determinado)
operan como una etapa de equilibrio (sección 3.1), ya que el estudio de los condensadores
(o rehervidores) por medio de los modelos de no-equilibrio es un tema que no está incluido
en los alcances de este trabajo. Esta suposición es muy común en la literatura consultada
para la realización de este trabajo (Krishnamurthy & Taylor, 1985a,b; Taylor & Krishna,
1993; Torres, et al, 2000).
En la Figura 3-3 se muestra una representación de una columna de destilación
operando en estado estable. La numeración de las etapas o secciones se hace empezando
desde la cima como la etapa número uno aumentado hasta N etapas la cual corresponde al
87fondo de la columna. Se observa que tanto el condensador (primera etapa) como el
rehervidor (N-ésima etapa) se tratan como si operaran en equilibrio ya que no tienen la
representación de la interfase (línea ondulada) ni las flechas características de los
fenómenos de transporte a través de esta. La columna se puede alimentar en cualquier
etapa, con múltiples alimentaciones y corrientes de salida laterales (W y U). Además la
columna permite, incluso por secciones, agregar, retirar calor o, si se desea, aislarla. Tanto
el condensador como el rehervidor podrán ser parciales o totales, dependiendo de cómo lo
requiera el caso específico.
V
1
f Q
i,1 1
W
2 U
1
QV QL
2 2
fV f L
i,2 i,2
W
3 U
2
QV QL
3 3
fV f L
i,3 i,3
W
4 U
3
W
U
N−2
N−3
QV QL
N−2 N−2
fV f L
i,N−2 i,N−2
W U
N−1 N−2
QV QL
N−1 N−1
fV f L
i,N−1 i,N−1
W U
N N−1
f Q
i,N N
L
N
Figura 3-3 Representación de una columna de destilación de etapas de no-equilibrio
En la Tabla 3-5 se muestra el listado de las variables involucradas en la descripción
de una columna de destilación basada en el modelo de no-equilibrio, discriminado si la
etapa opera en equilibrio o no-equilibrio.
88Tabla 3-5: Listado de variables que participan en la descripción de una columna de
destilación basada en los modelos de no-equilibrio
Variables Etapa Total de variables por etapa
Variables en cada
1 2 3 … N-2 N-1 N Equilibrio No-equilibrio
Etapa
V 1 1 1 … 1 1 1 2 N-2
j
y c c c … c c c 2c c(N-2)
ij
TV 1 1 … 1 1 N-2
j
W ó rV 0 1 1 … 1 1 1 1 N-2
j j
QV 1 1 … 1 1 N-2
j
fV c c … c c c(N-2)
ij
TVF 1 1 … 1 1 N-2
j
QL 1 1 … 1 1 N-2
j
f L c c … c c c(N-2)
ij
TLF 1 1 … 1 1 N-2
j
x c c c … c c c 2c c(N-2)
ij
TL 1 1 … 1 1 N-2
j
U ó rL 1 1 1 … 1 1 0 1 N-2
j j
L 1 1 1 … 1 1 1 2 N-2
j
xI c c … c c c(N-2)
ij
yI c c … c c c(N-2)
ij
TI 1 1 … 1 1 N-2
j
N c c … c c c(N-2)
ij
P 1 1 1 … 1 1 1 2 N-2
j
Variables exclusivas
Del modelo de
Etapas en
Equilibrio
T 1 … 1 2
j
Q 1 … 1 2
j
f c … c 2c
ij
TF 1 … 1 2
j
Total de variables
(6c+14) + (N-2)(7c+12)
en la columna
Se puede observar claramente que existen en total (6c+14) variables debidas a las
etapas en equilibrio y (N-2)(7c+12) variables debidas a las etapas que operan en no-
equilibrio dando un total de (N-2)(7c+12)+(6c+14) variables en toda la columna. Además,
89si agregamos como variable adicional el número de etapas total que tiene la columna, el
número de variables que ésta presenta son:
Número de variables totales en la columna = (N-2)(7c+12)+(6c+14)+1
Sabiendo que la columna opera con dos etapas de equilibrio y el resto en no-
equilibrio el número total de ecuaciones disponibles para resolver la columna es:
Número total de ecuaciones en la columna = 2(2c+4)+(N-2)(5c+6)
Entonces con el número de variables y de ecuaciones se podrá calcular el número de
grados de libertad del problema:
Grados de libertad = (2c+6)(N-1)+1
En la Tabla 3-6 se listan las variables especificadas más comunes en los algoritmos
propuestos en la literatura (Krishnamurthy & Taylor, 1985a,b; Taylor & Krishna, 1993;
Seader & Henley, 1998).
Tabla 3-6: Listado de variables especificadas más comunes en la mayoría de
los casos de simulación
Variables
Etapa Total de variables por etapa
especificadas
Variables en cada
1 2 3 … N-2 N-1 N Equilibrio No-equilibrio
Etapa
W ó rV 0 1 1 … 1 1 1 1 N-2
j j
QV 1 1 … 1 1 N-2
j
fV c c … c c c(N-2)
ij
TVF 1 1 … 1 1 N-2
j
QL 1 1 … 1 1 N-2
j
f L c c … c c c(N-2)
ij
TLF 1 1 … 1 1 N-2
j
U ó rL 1 1 1 … 1 1 0 1 N-2
j j
Variables exclusivas
Del modelo de
Etapas en
Equilibrio
Q 1 1 2
j
f c c 2c
ij
TF 1 1 2
j
Total de variables
2c+6 + (N-2)(2c+6)
especificadas
90Como se puede observar, el número total de variables especificadas es (2c+6)(N-1)
por lo tanto ahora se puede recalcular el número de grados de libertad.
Grados de libertad = (2c+6)(N-1)+1-(2c+6)(N-1) = 1
El único grado de libertad que resulta es la especificación del número total de etapas
que posee la columna. El problema planteado en este trabajo no va dirigido al diseño de
columnas de destilación por lo que se especificarán en todos los casos a simular el número
total de etapas que posee la columna, por tanto, el número de grados de libertad ahora es:
Grados de libertad = 1-1 = 0
Lo que corresponde a un problema perfectamente especificado.
33..22..22..11 OOttrraass eessppeecciiffiiccaacciioonneess
En la gran mayoría de las operaciones de separación llevadas a un simulador, se
reemplazan las especificaciones del calor agrado al rehervidor y retirado del condensador
(Q y Q ) por algunas otras más convenientes, tales como (Taylor & Krishna, 1993):
1 N
1. Relación de reflujo.
2. Relación del rehervidor.
3. Temperatura de fondos.
4. Temperatura de destilado.
5. Velocidad de flujo de destilado.
6. Velocidad de flujo de fondos.
7. Velocidad de flujo de un componente en el destilado.
8. Velocidad de flujo de un componente en los fondos.
9. Fracción molar de un componente en la corriente de destilado.
10. Fracción molar de un componente en la corriente de fondos.
Cabe aclarar que se debe escoger una especificación opcional por cada calor que no
se especifique, es decir, el número total de especificaciones deberá ser igual al mostrado en
la Tabla 3-2.
33..33 MMééttooddoo ddee ccoorrrreecccciióónn ssiimmuullttáánneeaa ppaarraa llaa ssoolluucciióónn ddee uunnaa ccoolluummnnaa ddee
ddeessttiillaacciióónn uuttiilliizzaannddoo eell mmooddeelloo ddee nnoo--eeqquuiilliibbrriioo
En esta sección se mostrará y discutirá detenidamente el modelo empleado para la
solución rigurosa de una torre de destilación de dos fases utilizando el método de Newton.
Se mostrará además un procedimiento efectivo para obtener los estimados iniciales de las
variables independientes, los cuales son necesarios para iniciar el proceso iterativo y así
llegar a una solución. En la literatura se ha enfatizado en la necesidad de buenos estimados
iniciales en cualquier problema iterativo; por tal motivo es de gran importancia obtener
91estos valores con un método sencillo (principalmente en el sentido de la convergencia) pero
preciso y cercano a la solución más rigurosa del problema.
33..33..11 AAllggoorriittmmoo ddeettaallllaaddoo ppaarraa oobbtteenneerr eessttiimmaaddooss iinniicciiaalleess ddee llaass vvaarriiaabblleess
iinnddeeppeennddiieenntteess
El algoritmo de esta sección se compone de dos algoritmos secundarios los cuales se
podrían clasificar de la siguiente manera:
1. Algoritmo de obtención de los estimados iniciales de las variables de
los senos de las fases.
2. Algoritmo de obtención de los estimados de las variables en la
interfase líquido – vapor y corrección de las variables del seno de las
fases.
Se expondrá a continuación el primer algoritmo ya que los resultados arrojados por
este se utilizarán en el segundo.
33..33..11..11 AAllggoorriittmmoo ddee oobbtteenncciióónn ddee llooss eessttiimmaaddooss iinniicciiaalleess ddee llaass
vvaarriiaabblleess ddeell sseennoo ddee llaass ffaasseess
Este algoritmo está basado en los modelos de equilibrio. En los casos simulados en
este trabajo funcionó bien, convergiendo en todos los ejemplos planteados. Es una
simplificación del algoritmo de Wang & Henke (1966) y tiene en cuenta las siguientes
simplificaciones:
1. Las etapas se consideran en equilibrio (ver sección 3.1).
2. Se considera la suposición de flujos molares constantes.
3. El equilibrio líquido – vapor se puede considerar como el de una
solución ideal, es decir, el coeficiente de distribución está definido por:
Psat(T)
K = i (3-43)
i P
Donde K es el coeficiente de distribución, Psat(T) es la presión de saturación del
i i
componente i a la temperatura T y P es la presión total.
Con las anteriores consideraciones, las ecuaciones que resultan son muy sencillas de
resolver. Primero se plantearán las ecuaciones que se utilizarán en la resolución de este
modelo simplificado y luego se procederá a plantear un algoritmo sencillo y eficaz para los
sistemas que se resolvieron en este trabajo.
92Si se plantean los balances de materia totales en cada etapa (ecuación (3-1))
tomando la consideración de flujos molares constantes se llega a la siguiente ecuación:
j ( )
L = DR+∑ FL −U 2≤ j≤ N −1 (3-44)
j k k
k=2
Donde L es el flujo molar de líquido en la etapa j, D es el flujo de destilado, R es la
j
relación de reflujo y F L es la alimentación total de líquido en la etapa k. La anterior
k
ecuación solo aplica a partir de la segunda etapa ya que si se desea el flujo molar de la
primera etapa de la columna se debe omitir el segundo término del lado derecho de la
ecuación (3-44). El flujo molar de vapor para cada etapa está definido por la ecuación
(3-45):
V =(L −B)+∑N−1( FV −W ) 2≤ j≤ N −1 (3-45)
j N−1 k k
k=j
Donde V es el flujo molar de vapor en la etapa j, L es el flujo molar de líquido en
j N-1
la penúltima etapa de la columna, B es el flujo molar de fondos y F V es la alimentación
k
total de vapor en la etapa k. Esta ecuación solo aplica hasta la penúltima etapa ya que si se
desea el flujo de vapor de la última etapa se debe omitir el segundo término del lado
derecho de la ecuación (3-45). Tanto en la ecuación (3-44) como en la (3-45) se debe tener
en cuenta que se deben especificar u obtener de antemano el flujo de vapor en la primera
etapa (que se relaciona con el flujo de destilado) y el flujo de líquido en la última etapa o
flujo molar de fondos.
Si se combinan los balances de materia por componente, ecuación (3-2), con las
relaciones de equilibrio, ecuación (3.3), se obtiene lo siguiente:
M ≡ A x +B x +C x −D =0 (3-46)
ij j i,j−1 j ij j i,j+1 j
Donde los coeficientes A, B, C y D son los mismos que definieron Wang & Henke
(1966) y que cita nuevamente Seader & Henley en su libro (Seader & Henley, 1998):
A = L 2≤ j≤ N (3-47)
j j−1
[( ) ( )]
B =− V +W K + L +U 1≤ j ≤ N (3-48)
j j j ij j j
C =V K 1≤ j≤ N −1 (3-49)
j j+1 i,j+1
D =−f 1≤ j ≤ N (3-50)
j ij
Si se analiza detenidamente la ecuación (3-46) se puede observar que esta es una
representación de una matriz tridiagonal en las composiciones molares de líquido, es decir,
para una columna de N etapas de equilibrio se debe resolver el siguiente sistema lineal de
ecuaciones:
93⎡B C ⎤⎡ x ⎤ ⎡ D ⎤
1 1 i,1 1
⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥
A B C x D
⎢ 2 2 2 ⎥⎢ i,2 ⎥ ⎢ 2 ⎥
⎢ A B C ⎥⎢ x ⎥ ⎢ D ⎥
3 3 3 i,3 3
⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥
··· ··· ··· ··· ···
⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥
= (3-51)
⎢ ··· ··· ··· ⎥⎢ ··· ⎥ ⎢ ··· ⎥
⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎢ A B C ⎥⎢x ⎥ ⎢D ⎥
N−2 N−2 N−2 i,N−2 N−2
⎢ A B C ⎥⎢ x ⎥ ⎢ D ⎥
⎢ N−1 N−1 N−1⎥⎢ i,N−1⎥ ⎢ N−1⎥
⎢⎣ A B ⎥⎦⎢⎣ x ⎥⎦ ⎢⎣ D ⎥⎦
N N i,N N
Se debe aclarar y hacer notar que se deben resolver c sistemas lineales como los
anteriores para una sola columna, siendo c el número de componentes.
El sistema de ecuaciones anterior es muy sencillo de resolver y solo depende de la
temperatura en cada etapa. A continuación se planteará el algoritmo de solución en el cual
se expondrán claramente los pasos a seguir para obtener la solución del sistema de
ecuaciones (3-51):
Algoritmo de solución:
Paso 1: Definido el flujo de alimentación, el flujo de destilado, el flujo de fondos,
las composiciones de alimentación, número de etapas y presión de la columna,
calcular los flujos molares de vapor y líquido en cada etapa, asumiendo que la
alimentación está en su fase saturada, con las ecuaciones (3-44) y (3-45).
Paso 2: Asumir un perfil lineal de temperatura en la columna siendo la
temperatura del condensador la mínima temperatura de ebullición de los
componentes puros y la temperatura del rehervidor como la máxima temperatura
de ebullición de los componentes puros a la presión P.
Paso 3: Calcular los coeficientes de distribución K con la ecuación (3-43) y los
ij
coeficientes de la matriz tridiagonal con las ecuaciones (3-47) a (3-50).
Paso 4: Resolver el sistema lineal (3-51) para x , teniendo en cuenta que se debe
ij
resolver para los c componentes. Así se obtendrán las composiciones molares de
líquido en la columna.
Paso 5: Evaluar las funciones de discrepancia para cada etapa:
c
F =∑x K −1 (3-52)
j ij ij
i=1
y calcular la función requerida para alcanzar convergencia. En este trabajo se
seleccionó:
94Fobj = F <ε (3-53)
j
Donde ε es una tolerancia definida como 1×10-6.
Paso 6: Si la ecuación (3-53) se cumple, se termina el ciclo iterativo y se calculan
las fracciones molares de vapor con la siguiente ecuación:
y = K x (3-54)
ij ij ij
Paso 7: Normalizar las composiciones molares de vapor y líquido al finalizar el
ciclo iterativo. Si la ecuación (3-53) no se cumple se deben generar unos nuevos
valores de la temperatura en cada etapa y regresar al Paso 3 de este algoritmo. El
proceso de generar nuevos valores de las variables se puede realizar con el
método de Newton y su fórmula de recurrencia o uno de sus afines (Edgar &
Himmelblau, 1988).
En los varios ejemplos simulados por medio de este algoritmo, se encontró que
converge muy bien en casos donde la presión no es muy alta (P < 4 bar). Este
inconveniente fue fácilmente superado por medio de la más sencilla de las homotopías o
métodos de continuación. A continuación se dará una breve explicación del procedimiento
empleado en este trabajo4. Si se desea una información mas detallada favor remitirse al
trabajo de Sánchez, 2004 y al libro de Allgower & Georg, 1992.
Inicialmente, se deben representar las funciones de discrepancia en función de las
variables independientes X y el parámetro de continuación, en este caso específico la
presión de la columna.
( )
F X,P =0 (3-55)
j
En este caso, el vector de las variables independientes X es un vector de
temperaturas. Diferenciando la ecuación anterior se obtiene:
∂F ∂X ∂F
j + j =0 (3-56)
∂X ∂P ∂P
∂F
En la ecuación (3-56) el término j es la matriz jacobiana (J) calculada en el
∂X
método de Newton. Por tanto, despejando se obtiene:
4 Si se desea una información mas detallada favor remitirse al trabajo de Sánchez (2004) y al libro de
Allgower & Georg (1992).
95∂X ∂F
=−J−1 j (3-57)
∂P ∂P
Si se usa el método de Euler para solucionar la ecuación anterior se obtiene lo
siguiente:
∂F
Xm+1 = Xm −J−1 j ∆P (3-58)
∂P
Esta ecuación predice unos nuevos valores de las variables independientes para un
nuevo valor de presión más alto que el anterior, es decir, para Pm+1=Pm+∆P. Cabe aclarar
que el término de la derivada parcial de la ecuación (3-58) se calcula numérica o
analíticamente. El algoritmo que describe cómo utilizar el método anterior es el siguiente:
Paso 1: Definir ∆P, el incremento de presión (para la evaluación numérica de
∂F
j ) y la presión inicial que, por motivos ya mencionados, debe ser baja.
∂P
Paso 2: Para esta presión aplicar el algoritmo de Wang & Henke simplificado
(mostrado anteriormente en este capítulo).
∂F
Paso 3: Calcular j numérica o analíticamente, calcular la matriz jacobiana.
∂P
Hay que hacer notar que si en el algoritmo de Wang & Henke simplificado se
usó la fórmula de recurrencia del Newton entonces esta matriz es la jacobiana
para la cual el sistema ha convergido.
Paso 4: Calcular, por medio de la ecuación (3-58) los nuevos valores de las
variables independientes para un nuevo valor de presión igual a Pm+1=Pm+∆P.
Paso 5: Si la nueva presión es menor que la presión a la que se desea solucionar
el problema, entonces volver al Paso 2 el cual involucra hacer converger
nuevamente el algoritmo de Wang & Henke simplificado pero tomando como
estimados iniciales de las variables independientes los calculados por la
ecuación (3-58). Si la presión deseada ya se alcanzó, el procedimiento finaliza.
Se ha explicado en forma breve un algoritmo que genera unos valores que no son
acordes a la realidad en la gran mayoría de los casos (debido a sus simplificaciones y
suposiciones), pero que sirven como estimados iniciales de otros métodos más rigurosos
como el que se explicará en la siguiente sección.
9633..33..11..22 AAllggoorriittmmoo ddee oobbtteenncciióónn ddee llooss eessttiimmaaddooss ddee llaass vvaarriiaabblleess eenn llaa
iinntteerrffaassee llííqquuiiddoo –– vvaappoorr yy ccoorrrreecccciióónn ddee llaass vvaarriiaabblleess ddeell sseennoo
ddee llaass ffaasseess
Este algoritmo, a diferencia del anterior, está basado en los modelos de no-equilibrio
y utiliza modelos termodinámicos más rigurosos como lo son el método de UNIFAC
Dortmund (Gmehling et al., 1993) para la fase líquida y la EOS de Peng-Robinson (Reid et
al., 1987) para la fase vapor. Convergió en todos los casos donde se usaron como estimados
iniciales los valores de las variables independientes predichos por el algoritmo de Wang y
Henke simplificado (Algoritmo 3.3.1.1). En este caso, las únicas suposiciones que se hacen
es tomar la columna con flujos molares constantes y que las etapas sean isotérmicas, es
decir, la temperatura del seno del vapor es igual a la del seno del líquido. Con estas
consideraciones se deben resolver todas las ecuaciones a excepción de los balances de
materia totales (ecuaciones (3-12) y (3-13)) y los balances de energía en la fase de vapor
(ecuación (3-14)) y la fase líquida (ecuación (3-15)). Por tanto, este modelo “simplificado”
pretende resolver 5c+1 ecuaciones independientes con el mismo número de variables en
cada etapa de no-equilibrio y 2c+1 ecuaciones y variables en las etapas de equilibrio
(condensador y rehervidor). La columna de equilibrio resuelta con el modelo de Wang &
Henke simplificado arrojará los estimados iniciales del perfil de temperatura en toda la
columna y las composiciones molares de vapor y líquido. Se necesitan los estimados
iniciales de las composiciones molares en la interfase y en los senos de los fluidos y los
flujos molares de transferencia. El procedimiento para obtener los estimados iniciales de
todas las variables para el modelo que corresponde a esta sección es:
• Las fracciones molares de los senos de las fases y en la interfase se
toman iguales a las fracciones molares de vapor y líquido que
resultan al resolver el modelo simplificado de una columna de
equilibrio.
• Inicialmente se supondrá contradifusión equimolar, es decir, el flujo
neto de transferencia de masa en la interfase es nulo.
• Los flujos molares de transferencia de masa se supondrán del orden
de 10-5 mol/s, recordando que se está asumiendo contradifusión
equimolar y teniendo presente que si el componente es volátil el
signo de tal flujo molar de transferencia de masa será negativo
(tenderá a difundirse de la fase líquida a la vapor) y en caso
contrario será negativo.
Tomando en cuenta las consideraciones anteriores, se procederá a describir el
algoritmo utilizado para resolver una columna de destilación basada en los modelos de no-
equilibrio suponiendo que esta opera a flujos molares constantes de vapor y con etapas
isotérmicas.
97Algoritmo de solución:
Antes de iniciar este procedimiento se debe haber obtenido una solución
satisfactoria al algoritmo planteado anteriormente de la columna de destilación simplificada
basada en los modelos de equilibrio. En la solución de ese modelo se deben obtener las
siguientes variables para toda la columna:
• Perfil de temperatura.
• Perfil de composiciones molares en ambas fases.
• Flujos molares de vapor y líquido (resultan de la suposición y se
calculan con las ecuaciones (3-44) y (3-45)).
Cuando estas variables se hayan obtenido se puede proceder a aplicar el siguiente
algoritmo:
Paso 1: Además de las especificaciones realizadas en el Algoritmo 3.3.1.1, se
deben especificar las características necesarias del empaque o platos de
destilación para así poder calcular los coeficientes de transferencia de masa y
calor.
Paso 2: Suponer que las composiciones molares de ambas fases no cambian en
cada una de las etapas. Es decir, inicialmente se tiene que estas variables son
constantes en cada etapa de la columna (no hay gradientes de composición).
Paso 3: Suponer todos los flujos molares de transferencia de masa (N). Se debe
i
recordar que por etapa existen c flujos de transferencia de masa y la suposición
de contradifusión equimolar inicial (N=0), considerando que estas variables
t
deben ser, inicialmente, del orden de 10-5 mol/s.
Paso 4: Evaluar las funciones de discrepancias planteadas en la sección 3.2.2 de
este documento. Se debe recordar que las ecuaciones (3-12) y (3-13) se deben
obviar ya que la suposición de flujos molares constantes así lo requiere.
Paso 5: Evaluar la condición de convergencia, que en nuestro caso será la
norma de las funciones de discrepancias. Esta norma tiene un valor menor a
1×10-3 en todos los ejemplos aquí planteados y resueltos. Si esta condición se
cumple se finaliza el proceso iterativo. Sino entonces generar una nueva serie de
valores de las variables independientes y regresar al Paso 4.
Hay que hacer notar que en este algoritmo las variables independientes (variables
iteradas) para toda la columna son:
• Perfil de temperatura.
• Composiciones molares de vapor y líquido tanto en los senos de las fases
como en la interfase, a excepción del condensador y rehervidor.
98• Flujos molares de transferencia de masa, a excepción del condensador y
rehervidor.
33..33..22 AAllggoorriittmmoo ddeettaallllaaddoo ppaarraa oobbtteenneerr llaa ssoolluucciióónn ddee uunnaa ccoolluummnnaa ddee
ddeessttiillaacciióónn bbaassaaddaa eenn llooss mmooddeellooss ddee nnoo--eeqquuiilliibbrriioo
En esta sección se expondrán básicamente dos algoritmos. El primero será el
método de Newton aplicado a la columna de destilación y el segundo será el método de
continuación por homotopía, el cual es usado cuando el método de Newton falla en el
sentido de la convergencia.
33..33..22..11 MMééttooddoo ddee NNeewwttoonn
El método que se expondrá a continuación es muy similar al mostrado en la sección
3.3.1.2 para obtener estimados iniciales. La gran diferencia que existe entre el algoritmo
que se mostrará en esta sección es que no está sujeto a ninguna suposición que restrinja o
simplifique el modelo original planteado y regido por las ecuaciones mostradas en la
sección 3.2.2 de este capítulo. A continuación se dará una breve introducción a lo que será
el algoritmo en sí.
Inicialmente, se debe armar un vector columna compuesto por las variables
independientes las cuales tendrán que ser ajustadas por el mismo método iterativo para
satisfacer el criterio de solución y las funciones de discrepancia.
El vector de variables independientes será entonces:
⎡ X ⎤
X =⎢ EQ ⎥ (3-59)
X
⎣ NEQ⎦
Donde X es el vector de variables independientes correspondientes a las de las
EQ
etapas de equilibrio (condensador y rehervidor) listadas en la Tabla 3.2; X corresponde
NEQ
al de las variables de las etapas de no-equilibrio listadas en la Tabla 3.4. El algoritmo
mostrado a continuación no necesita nuevas especificaciones ya que todas ellas se han
realizado en los algoritmos previos. Con este se obtiene la solución de una columna de
destilación de N etapas basadas en los modelos de no-equilibrio.
Paso 1: Después de realizadas todos los estimados iniciales de las variables
independientes (obtenidas de los algoritmos anteriores) y especificaciones
necesarias como alimentaciones, presión, cargas caloríficas, flujo de
destilado y de fondos, etc., además de las especificaciones propias de la
columna como lo son la altura, el diámetro, tipo de contacto (platos o
empaque) y todo lo que esto conlleva, armar el vector de variables
99independientes que en este caso en particular, con presión constante en toda
la columna, tendrá una longitud de 2(2c+2)+(N-2)(5c+5).
Paso 2: Con el vector X de las variables independientes evaluar todas las
funciones de discrepancia planteadas en la sección 3.2.2 de este capítulo.
Recordemos que el objetivo del método de Newton es obtener la solución de
un sistema de ecuaciones de la forma:
F(X)=0 (3-60)
Donde F es un vector de las funciones de discrepancia.
Paso 3: Evaluar la norma de las funciones de discrepancia F:
F = ∑F2
(3-61)
k
k
Si esta norma se encuentra dentro de una tolerancia establecida con
anterioridad (para los casos resueltos en este trabajo fue de 1×10-3) entonces
el procedimiento iterativo se finaliza. Si la norma es mayor al valor de la
tolerancia entonces el procedimiento iterativo continúa.
Paso 4: Se deben generar unos nuevos valores de las variables
independientes los cuales tiendan a reducir el valor de la norma de las
funciones de discrepancia. Esto se hizo por medio de la fórmula de
recurrencia del método de Newton:
Xh+1 = Xh −[ J]−1F (3-62)
Donde J es la matriz jacobiana obtenida numéricamente con un incremento
de paso de 1×10-6 en todos los casos simulados en este trabajo y h es la
iteración.
Paso 5: Con estos nuevos valores de las variables independientes regresar al
Paso 2 y continuar de esta manera hasta que la norma de las funciones de
discrepancia (criterio de convergencia) sea menor a la tolerancia
seleccionada.
Este es un algoritmo sencillo pero muy eficaz en la mayoría de los casos. El éxito
del algoritmo aquí mostrado (si se siguen cuidadosamente todos los pasos y procedimientos
anteriores) se debe principalmente a que los estimados iniciales generados en el algoritmo 1
y corregidos en el 2 son muy precisos lo que lleva al método de Newton a una convergencia
casi segura. Sin embargo, para algunos casos, el algoritmo mostrado presentó algunas
fallas. Hubo la necesidad de recurrir entonces a procedimientos más avanzados y rigurosos
en cuanto a convergencia tal como lo es el método de continuación por homotopía. Este
100método se explicará brevemente a continuación adaptado a la solución de una columna de
destilación basada en los modelos de no-equilibrio.
33..33..22..22 MMééttooddoo ddee ccoonnttiinnuuaacciióónn ppoorr hhoommoottooppííaa
En una columna de destilación se desea resolver un sistema de θ ecuaciones con θ
variables. Este sistema es de la forma:
F(X)=0 (3-63)
Una homotopía sencilla y, quizá, la más frecuente, es la homotopía de Newton o
Global:
H(X,t)= F(X)−tF(X )=0 (3-64)
0
Donde el parámetro t es el parámetro de continuación. Resulta conveniente aclarar
que este parámetro, para este caso de homotopía, varia en el intervalo [0 – 1] y cuando t=1
X=X por lo tanto H=0.
0
En algunas ocasiones no es conveniente escoger t como parámetro de continuación
sino la longitud de arco s (Allgower & Georg, 1992; Sánchez, 2004). Por tal motivo se
define:
⎡X(s)T⎤
Z(s)=⎢ ⎥ (3-65)
⎣ t(s) ⎦
Por tanto,
H(Z(s))=0 (3-66)
Diferenciando la ecuación (3-66) con respecto a la longitud de arco s se obtiene:
∂H dZ
=0 (3-67)
∂Z ds
La ecuación (3-67) debe cumplir lo siguiente (Allgower & Georg, 1992; Sánchez,
2004):
dZ ⎡X ⎤
=1 Z(0)= ⎢ 0 ⎥ (3-68)
ds ⎣ 1 ⎦
101Por comodidad se definirá:
∂H dZ
A= t(A)= (3-69)
∂Z ds
Al término t(A) se le denomina el vector tangente inducido por la matriz jacobiana
aumentada A.
En este trabajo se utilizó el método de continuación basado en el predictor-corrector
(Allgower & Georg, 1992; Sánchez, 2004). La idea este método es trazar numéricamente la
curva Z generando una secuencia de puntos u (i=1,2,3…) que satisfagan un criterio de
i
convergencia dado (||H(u)||<ξ para una tolerancia (ξ) mayor a cero).
i
Para describir como son generados los puntos u a lo largo de la curva Z, se supone
i
que un punto u ha sido aceptado tal que ||H(u)||<ξ. Cabe aclarar que este punto aceptado
i i
puede ser el siguiente:
⎡X ⎤
Z (s =0)= ⎢ 0 ⎥ (3-70)
0 ⎣ 1 ⎦
Siendo X un vector de variables independientes cualquiera. Si se reemplaza este
0
vector en la ecuación (3-64) se obtiene:
H(X ,1)= F(X )−F(X )=0 (3-71)
0 0 0
Después de ser aceptado este punto u se procede a integrar el siguiente problema de
i
valor inicial:
u& =t(H'(u)) u(0)=u (3-72)
i
O como se había expresado anteriormente:
dZ
=t(A) Z(0)=u (3-73)
ds i
Para obtener un nuevo punto u a lo largo de la curva Z se hace primero un paso
i+1
predictor, debido a la dificultad de obtener la integración de la ecuación (3-72)
analíticamente. Normalmente este paso predictor se obtiene de una simple integración
numérica del problema de valor inicial anterior (ecuación (3-72)). En este caso se planteó
un Euler predictor, entonces:
v =u +∆st(A) para ∆s >0 (3-74)
i+1 i
102Existen varios métodos para escoger óptimamente el valor de ∆s (Allgower &
Georg, 1992) pero tales métodos no serán de discusión en este trabajo.
El punto v es solo una aproximación al punto u . Para obtener el punto correcto
i+1 i+1
que satisfaga ||H(u)||<ξ se debe aplicar un paso corrector (de aquí se deriva su nombre).
i
Este paso corrector, en este trabajo, será el método de Newton. Esta corrección se lleva a
cabo por medio de la siguiente fórmula de recurrencia:
w=v− A+(v)H(v) (3-75)
Donde A+ es la inversa especial de Moore-Penrose (Allgower & Georg, 1992) para
matrices de tamaño θ(θ+1). A continuación se expondrá cómo obtener t(A) y A+ usando la
descomposición QR de la transpuesta de la matriz aumentada A.
Considérese la descomposición QR de la matriz transpuesta de A (A*):
A* =QR (3-76)
Ya se mencionó que A es de dimensión θ(θ+1), entonces:
- A* tiene dimensión (θ+1)×θ.
- Q tiene dimensión (θ+1)×(θ+1).
- R tiene dimensión (θ+1)×θ.
También se sabe que la última fila de R está completamente llena de ceros, así, se
define Ru como la matriz R a la cual se le ha quitado su última fila. Por tanto, Ru tiene
dimensión θ×θ.
Entonces, si se expresa la ecuación (3-76) en términos de Ru, se obtiene:
⎛Ru⎞
A* =Q⎜ ⎟ (3-77)
⎜ ⎟
⎝0*
⎠
Donde 0* es un vector fila de ceros.
Como se puede ver en la sección 4.1 del libro de Allgower & Georg (1992):
t(A)=±z (3-78)
Siendo z la última columna de la matriz Q. El signo se escoge de acuerdo a si el
determinante de la matriz Q multiplicado por el de la matriz Ru es positivo o negativo.
signo=sign(det(Q)⋅det(Ru)) (3-79)
En esa misma sección del libro referenciado anteriormente se puede ver que:
103⎛( Ru*)−1⎞
A+ =Q⎜ ⎟ (3-80)
⎜ ⎟
0*
⎝ ⎠
Entonces ya es posible calcular t(A) y A+ usando las ecuaciones (3-76) a (3-80). Con
esta breve explicación e introducción se procederá a plantear el algoritmo de resolución de
las ecuaciones.
Algoritmo de solución:
Inicialmente se debe definir el vector inicial de las variables independientes X (con
0
ayuda de los algoritmos de obtención de los estimados iniciales expuestos en secciones
anteriores de este capítulo) y además definir t=1, por tanto Z(s=0)=[X ; 1]T. Entonces:
0
H(Z(s=0))=0 (3-81)
Se calcula numéricamente la matriz aumentada A.
∂H
A= (3-82)
∂Z
Con esta matriz A, es posible obtener el vector tangente t(A) de la siguiente manera:
- Transponer la matriz A (calcular A*).
- Realizar la factorización QR de la matriz A*.
- Obtener z, siendo esto la última columna de la matriz Q.
- Seleccionar la orientación (signo) dependiendo de la multiplicación
de los determinantes de las matrices Q y Ru (ecuación (3-79)).
Ahora se deben predecir unos nuevos valores de las variables independientes:
Z(s+∆s)=Z +∆st(A) (3-83)
0
Cabe aclarar que ∆s es un valor que se puede fijar y variar, es el tamaño de paso del
Euler predictor. En los ejemplos aquí simulados y los que usaron este método, este
parámetro se fijó con un valor de 1×10-6.
Con este nuevo conjunto de variables independientes predichas se procede a
corregirlas por primera vez con el método de Newton así:
1. Calcular H(Z(s+∆s)) y evaluar ||H(u)||<ξ. Si se cumple esta condición se
i
finaliza el procedimiento iterativo, sino seguir con el siguiente paso.
2. Calcular la matriz aumentada A numéricamente (o analíticamente),
transponerla y obtener la factorización QR de A*.
1043. Calcular A+ con la ecuación (3-80).
4. Calcular los nuevos valores de las variables independientes con la
fórmula de recurrencia del Newton:
Zk+1(s+∆s)=Zk(s+∆s)− A+H (3-84)
5. Volver al paso 1.
Se debe hacer notar que en este paso llamado de “corrección” la longitud de arco s o
el parámetro de continuación seleccionado no sufre ningún cambio, el parámetro que sí
cambia es k que es el número de la iteración.
Cuando se tengan estos valores de las variables independientes Z corregidos se
aplicará de nuevo el paso predictor de Euler (ecuación (3-84)) y seguidamente el corrector
de Newton nuevamente. Este procedimiento se hará hasta que t≤0. Recordemos que la
homotopía aquí descrita es la llamada de Newton o Global y que el parámetro t varía en el
intervalo [0 – 1].
33..44 RReessuullttaaddooss
En esta sección se mostrarán tres ejemplos. En el primero se hará una comparación
de los resultados obtenidos con los modelos de equilibrio y no-equilibrio. Los ejemplos 2 y
3 fueron simulados solo con las ecuaciones del modelo de no-equilibrio mostradas en
secciones anteriores. En la solución del primer y segundo ejemplo se utilizó el método de
Newton expuesto en la sección 3.3.2.1 y en el tercero, por su complejidad, se utilizó el
método de continuación por homotopía expuesto en la sección 3.3.2.2. Los ejemplos que
usan el modelo de no-equilibrio utilizaron el procedimiento de obtención de los estimados
iniciales de las variables independientes mostrado en la sección 3.3.1. La exposición de los
ejemplos tiene el propósito de mostrar las virtudes de utilizar el modelo de no-equilibrio y
del método de solución empleado, sin llegar a concluir que el arreglo y características de la
columna sean las más adecuadas dado que estos no son los propósitos de este trabajo. Cabe
recordar que en los ejemplos mostrados a continuación el segmento o etapa número 1
corresponde al condensador y el número N al rehervidor.
33..44..11 EEjjeemmpplloo 11:: CCoommppaarraacciióónn ddeell mmooddeelloo ddee eeqquuiilliibbrriioo yy ddee nnoo--eeqquuiilliibbrriioo..
SSiisstteemmaa aagguuaa--eettaannooll--mmeettaannooll
Este es uno de los más comunes procesos de destilación encontrados en la literatura.
Se trata de un problema de relativa complejidad ya que entre el etanol y el agua existe un
azeótropo y además se trata de una mezcla de hidrocarburos y agua. La columna de
destilación está compuesta de un condensador total y la estructura física que permite el
contacto entre las fases son platos perforados. Las características de estos platos se
encuentran en el ejemplo 14.3.1 del libro de Taylor & Krishna, 1993.
105La columna está compuesta de 11 etapas incluyendo condensador y rehervidor. Esta
posee un diámetro interno de 4.8 m y un espaciado entre los platos de 0.5 m. La columna
opera a una presión de 1 bar con única alimentación en la etapa 6 a una temperatura de 353
K. El flujo total de alimentación es de 500 mol/s y las composiciones molares del alimento
son: agua 0.77 y etanol 0.045. La presión del alimento también es de 1 bar. El flujo total de
destilado y la relación de reflujo son 100 mol/s y 2.5, respectivamente. Realizando un
balance global en toda la columna se obtiene que el flujo total de fondos es 400 mol/s. Para
la descripción del ELV en la interfase se utilizó la ecuación de estado de Peng Robinson
(Reid et al., 1987) y el método de contribución de grupos UNIFAC Dortmund para la fase
líquida (Gmehling et al., 1993). La simulación se realizó en un computador que posee una
velocidad de procesamiento de 2 GHz con 256 MB de memoria RAM. Esta se programó
utilizando el paquete matemático MatLab® con varias de sus ayudas. El tiempo de
cómputo fue de 8 minutos para el modelo de equilibrio y 20 minutos para el modelo de no-
equilibrio, aproximadamente. Este es relativamente alto, pero hay que considerar que no se
trata de un lenguaje de programación compilado (como lo es C+/C++ y muchos otros)
además de las características del computador utilizado. Según el análisis de grados de
libertad en toda la columna, se logró resolver un sistema de 99 ecuaciones para el modelo
de equilibrio y 198 para el de no-equilibrio con igual número de variables en ambos casos.
A continuación se muestran los perfiles obtenidos:
106No-Equilibrio Equilibrio
1.0 Agua Agua No-Equilibrio Equilibrio
Agua Agua
Etanol Etanol
0.8 Etanol Etanol
Metanol Metanol
0.8 Metanol Metanol odiuqíL ropaV
0.6 ed ed
0.6 seraloM seraloM
0.4
0.4 senoicisopmoC senoicisopmoC
0.2 0.2
0.0 0.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Número de Etapa Número de Etapa
(a) (b)
No-Equilibrio
365
Vapor Equilibrio
Líquido
360 Interfase
)K(
355
arutarepmeT
350
345
340
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Número de Etapa
(c)
Figura 3-4: Comparación de los perfiles obtenidos con el modelo de equilibrio y de no-
equilibrio para el sistema agua-etanol-metanol. Perfil de composiciones molares de líquido
(a), de vapor (b) y perfil de temperatura (c)
Los perfiles obtenidos por ambos modelos se muestran en la Figura 3-4. Se puede
observar en los tres perfiles que ambos modelos presentan la misma tendencia pero los
resultados son diferentes. Esto se debe a que en el modelo de no-equilibrio el vapor que
sale de cada etapa se encuentra levemente sobrecalentado, y el líquido que abandona la
misma etapa se encuentra levemente sub-enfriado. Para el modelo de equilibrio las fases
que abandonan cada etapa se encuentran saturadas. Por lo tanto, las composiciones y
temperaturas obtenidas por ambos modelos deben ser similares pero no iguales. En estas
Figuras se observa que en algunas secciones de la columna existen discrepancias entre
ambos modelos. Esto evidencia que los efectos de la transferencia de masa y energía son
significativos en estas secciones. Los perfiles de temperatura obtenidos por el modelo de
no-equilibrio para la fase líquida y la interfase son muy similares, Figura 3-4.c. Esto se
debe a que la resistencia a la transferencia de energía que presenta la fase líquida es
107despreciable. Los perfiles de composiciones arrojados por ambos modelos (Figura 3-4.a y
3-4.b) son muy distintos en algunas secciones de la columna. Esto se debe a los altos flujos
de materia que se presentan en dichas secciones que hacen alejarse al sistema de la
suposición de equilibrio fásico en cada etapa.
33..44..22 EEjjeemmpplloo 22:: MMooddeelloo ddee nnoo--eeqquuiilliibbrriioo.. SSiisstteemmaa aagguuaa--eettaannooll--mmeettaannooll
La columna de destilación se compone de un condensador total y en su interior tiene
empaques del tipo Gauze (Bravo et al., 1985). Las características del empaque son muy
extensas y no se muestran aquí ya que se entraría en una discusión que no tendría lugar en
el desarrollo normal de este capítulo. Si se desean conocer todas las características del
empaque y sus coeficientes de transferencia de materia y calor se sugiere al lector remitirse
al documento de Bravo et al. (1985).
La columna de destilación posee una altura de sección empacada de 2.2 m y un
diámetro de 0.21 m. Se trata de una columna isobárica que opera a una presión de 1 bar. La
sección empacada de la columna se dividió en 7 segmentos (la columna posee un total de 9
etapas incluidos el condensador y el rehervidor). La alimentación es equimolar y se realiza
en el 4º segmento a una temperatura de 325 K y una presión de 1 bar. El flujo total de
alimentación es de 1.1 mol/s, el flujo total de destilado es de 0.6 mol/s y la relación de
reflujo se fijó con un valor de 2. Si se realiza un balance global en toda la columna se
obtiene que el flujo total de fondos es 0.5 mol/s. Para la descripción del ELV se utilizó la
misma estrategia y modelos para el equilibrio del ejemplo 1. La simulación se realizó en el
mismo computador del ejemplo 1 con utilizando el paquete matemático MatLab®. El
tiempo de cómputo fue de 15 minutos aproximadamente. El tiempo de cálculo es
relativamente alto, pero hay que considerar que no se trata de un lenguaje de programación
compilado (como lo es C+/C++ y muchos otros), además de las características del
computador. Según el análisis de grados de libertad en toda la columna, se logró resolver
un sistema de 158 ecuaciones con igual número de variables. A continuación se muestran
los perfiles obtenidos:
1080.6 0.7
Agua
Agua
0.5 E Mt ea tn ao nl ol 0.6 Etanol Metanol odiuqíL ropaV
0.5
0.4 ed ed
0.4 seraloM seraloM
0.3
0.3 senoicisopmoC senoicisopmoC
0.2 0.2
0.1
0.1
0.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Número de Segmento Número de Segmento
(a) (b)
2.5
Vapor 352
Líquido Vapor
351
2.0 Líquido
350 Interfase
)s/lom(
349
1.5 )K(
348 seraloM arutarepmeT
347
1.0
346 sojulF
345
0.5
344
343
0.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Número de Segmento Número de Segmento
(c) (d)
Figura 3-5: Perfiles obtenidos en la solución de la columna de destilación del ejemplo 1. (a)
Perfil de composiciones molares de la fase líquida y (b) de la fase vapor. (c) Flujos molares
de vapor y líquido en la columna y (d) perfil de temperatura
En las Figuras 3-5.a y 3-5.b se puede observar que la tendencia de los perfiles de
composición es la esperada ya que el componente más volátil (metanol) se presenta en
mayor concentración en la parte superior de la columna. El componente menos volátil
(agua) se encuentra más concentrado cerca al rehervidor y el componente intermedio
(etanol) no presenta mucha variación entre el condensador y el rehervidor. En la Figura
3-5.c se observa claramente que la alimentación, por ser en fase líquida, aumenta el flujo
molar de líquido justo en el segmento 4. En esta figura también se observa que en el
condensador, el flujo molar de vapor es cero debido a que este es total. En la Figura 3-5.d
se tiene el perfil de las temperaturas en la columna. Se observa que la temperatura del seno
del vapor está siempre por encima de la temperatura del seno del líquido. Además, la
temperatura de la interfase siempre tiene un valor intermedio entre las temperaturas de los
senos de los fluidos. De la Figura 3-5.d se concluye que el sistema no presenta una
109resistencia significativa a la transferencia de calor en la fase líquida ya que el perfil de
temperatura de la interfase es muy similar al del seno del líquido.
33..44..33 EEjjeemmpplloo 33:: SSiisstteemmaa áácciiddoo aaccééttiiccoo--mmeettaannooll--mmeettiill aacceettaattoo--aagguuaa
Este ejemplo no se trata del sistema reactivo, pero el problema de separación de esta
mezcla tiene la suficiente complejidad como para justificar la implementación del
algoritmo mostrado en este trabajo y en otras operaciones de separación y de reacción –
separación. La complejidad del problema radica en la existencia de dos azeótropos. El
primero entre el agua y el ácido acético y el segundo entre el metanol y el metil acetato. La
columna de destilación se compone de un condensador total y en su interior tiene empaques
del tipo Gauze (Bravo et al., 1985). Las características del empaque son las mismas que el
ejemplo 2 (sección 3.4.2).
La columna básicamente es la misma descrita en la sección 3.4.2 (ejemplo 2). La
columna de destilación posee una altura de sección empacada de 2.2 m y un diámetro de
0.21 m. Se trata de una columna isobárica que opera a una presión de 1 bar. La sección
empacada de la columna se dividió en 10 segmentos, por tanto, la columna posee un total
de 12 etapas (incluidos el condensador y el rehervidor). La columna está conformada por
dos alimentaciones equimolares:
1. Se alimenta en el 4º segmento a una temperatura de 300 K y una
presión de 1 bar. El flujo total de esta alimentación es de 0.5 mol/s.
2. Se alimenta en el 9º segmento a una temperatura de 310 K y una
presión de 1 bar. El flujo total de esta alimentación es de 0.5 mol/s.
El flujo total de destilado es de 0.5 mol/s y la relación de reflujo tiene un valor de 2.
Mediante un balance global en toda la columna se obtiene que el flujo total de fondos es 0.5
mol/s. El ELV en la interfase se modeló usando la ecuación de estado de Peng Robinson
(Reid et al., 1987) y el método de contribución de grupos UNIFAC Dortmund (Gmehling et
al., 1993). La simulación se realizó en el mismo computador de los anteriores ejemplos. El
tiempo de cómputo fue de aproximadamente 85 minutos. Según el análisis de grados de
libertad en toda la columna, se logró resolver un sistema de 272 ecuaciones con el mismo
número de variables. A continuación se mostrarán los perfiles obtenidos:
1100.7
Ácido Acético
0.7 Metanol
Metil Acetato 0.6
Agua Ácido Acético ropaV
0.6
0.5 Metanol odiuqíL
Metil Acetato ed
0.5 Agua 0.4 ed seraloM
0.4 seraloM
0.3 senoicisopmoC
0.3
senoicisopmoC
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Número de Segmento Número de Segmento
(a) (b)
2.0 375
1.8 370
1.6 365
Vapor
1.4 360 Líquido )s/lom(
Interfase
1.2 355 )K(
1.0 350 seraloM arutarepmeT
0.8 345
sojulF
0.6 Vapor 340
Líquido
0.4 335
0.2 330
0.0 325
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Número de Segmento Número de Segmento
(c) (d)
Figura 3-6: Perfiles obtenidos en la solución de la columna de destilación del ejemplo 2. (a)
Perfil de composiciones molares de la fase líquida y (b) de la fase vapor. (c) Flujos molares
de vapor y líquido en la columna y (d) perfil de temperatura
En las Figuras 3-6.a y 3-6.b se puede observar que los componentes más volátiles
(metil acetato y metanol) se presentan en mayor concentración en la parte superior de la
columna. Los componentes menos volátiles (agua y ácido acético) se encuentran más
concentrados cerca al rehervidor. En la Figura 3-6.c se observa claramente que la
alimentación, por ser en fase líquida, aumenta el flujo molar de líquido justo en los
segmentos 4 y 9. En esta figura también se aprecia la especificación de condensación total
(flujo de vapor en el condensador igual a cero). En la Figura 3-6.d se observa que la
temperatura del seno del vapor es mayor en todo momento que la temperatura del seno del
líquido. Además, la temperatura de la interfase siempre tiene un valor intermedio entre las
temperaturas de los senos de los fluidos. De la Figura 3-6.d se concluye que este sistema,
como el de los ejemplos 1 y 2, no presenta una resistencia significativa a la transferencia de
111calor en la fase líquida, ya que el perfil de temperatura de la interfase es muy similar al del
seno del líquido Esta conclusión es muy común en sistemas de destilación no reactivos.
0
50
100
150
200
250
0 50 100 150 200 250
nz = 2737
Figura 3-7: Visualización de la matriz jacobiana5
En la Figura 3-7 nz son los elementos que presentan un valor diferente de cero. En
esta figura se observa una matriz tridiagonal por bloques (Krishnamurthy & Taylor, 1895a)
para una columna de destilación que posee un condensador y un rehervidor basados en los
modelos de equilibrio. Se trata de una matriz muy esparcida ya que de 73948 (272×272)
posiciones posibles solo 2737 son los elementos que tienen valores diferentes a cero. Es
decir solo el 3.7% de la totalidad de la matriz se encuentra ocupada. Si se resuelve el
sistema de ecuaciones de una forma que solo se opere sobre los elementos no nulos de la
matriz Jacobiana, se lograría optimizar el tiempo de cálculo. Para esto se podría usar el
algoritmo de Thomas (Seader & Henley, 1998). En este trabajo no se implementó un
algoritmo para optimizar la manipulación de la matriz, solo se plantea como un punto a
tener en cuenta en un trabajo próximo.
5 Obtenida con el comando ‘spy’ de MatLab®.
11233..55 CCoonncclluussiioonneess
En este capítulo se plantearon las ecuaciones que describen una columna de
destilación según el modelo de no-equilibrio usando, para la transferencia de masa, la teoría
de Maxwell-Stefan (MS). Bajo este modelo se resolvieron los siguientes sistemas:
• Separación de Agua-Etanol-Metanol.
• Separación de Ácido Acético-Metanol-Metil Acetato-Agua.
Los resultados obtenidos para el primer sistema permiten concluir que los modelos
de equilibrio y de no-equilibrio planteados para cada una de las etapas que conforman la
columna arrojan resultados muy diferentes. La discrepancia que existe entre los datos
experimentales y el modelo de equilibrio se conoce como la desviación del equilibrio que
presenta el sistema. Esta desviación generalmente se tiene en cuenta con ayuda de las
llamadas eficiencias de platos o secciones, pero la interpretación física de éstas para
sistemas multicomponentes está poco fundamentada (Seader & Henley, 1998). Cuando se
utiliza el modelo de no-equilibrio no es necesario calcular tal desviación ya que esta se
encuentra implícitamente dentro del modelo (fenómeno de transferencia de masa y
energía).
En los problemas aquí resueltos, se puede apreciar que sería posible simplificar el
modelo de no-equilibrio no considerando la resistencia a la transferencia de calor en la fase
líquida, ya que los perfiles de temperatura del seno de la fase líquida y el de la interfase son
muy similares (Figuras 3-4.c, 3-5.d y 3-6.d). Esto es físicamente comprensible dado que la
fase líquida siempre presentará una resistencia menor a los procesos de transferencia que la
fase de vapor. La simplificación resultaría en una reducción de N-2 ecuaciones (balances de
energía en la interfase (ecuación (3-42))) haciendo el modelo “mas sencillo” de resolver
porque el número de variables a iterar también se reduce. Sin embargo, esta simplificación
no se puede generalizar dado que aquí solo se analizaron dos sistemas lo cual no es
representativo (existe un extenso número de sistemas en procesos de destilación (Seader &
Henley, 1998)).
El proceso para estimar los valores de las variables que conforman el modelo de no-
equilibrio consume aproximadamente el 40% del tiempo total de convergencia. Sin
embargo, estos estimados iniciales demostraron ser muy acertados, ya que los problemas
aquí resueltos no presentaron divergencia.
El método de convergencia de Newton exige buenos estimados iniciales de las
variables independientes para alcanzar una solución. Por esta razón fue tan importante
esforzarse en la estimación inicial de las variables. Sin embargo, la complejidad de algunos
problemas hace difícil obtener una estimación buena de estas variables. Entonces surge el
método de continuación por homotopía como una buena alternativa de solución. El primer
problema (sección 3.4.1) se resolvió con el método de Newton aplicando los algoritmos
propuestos para la determinación de los estimados iniciales. No se presentaron problemas
de convergencia y se llegó a la solución en 4 iteraciones. El segundo problema (sección
1133.4.2) se resolvió con la misma metodología aplicada al primer ejemplo. Tampoco se
presentaron problemas de convergencia y se llegó a la solución en 4 iteraciones. El ejemplo
número 3 (sección 3.4.3) se resolvió con el método de la homotopía debido a su
complejidad. Se alcanzó convergencia y resultados satisfactorios pero la inversión de
tiempo fue muy alta (85 minutos aproximadamente). El consumo de tiempo está
representado en la evaluación de las funciones de discrepancia, pero principalmente en la
formación de las matrices necesarias en este método iterativo. Todos los problemas
propuestos se resolvieron de forma adecuada. Sin embargo, dada la robustez del método de
continuación por homotopía el consumo de tiempo es aproximadamente 5 veces mayor al
que consume el método de Newton. Por tanto, se puede concluir que, en algunos casos, es
más eficiente la inversión de tiempo en la determinación de buenos estimados iniciales que
la inversión en un procedimiento iterativo complejo.
33..66 BBiibblliiooggrraaffííaa
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116AA
PPÉÉNNDDIICCEE
AA
TTEERRMMOODDIINNÁÁMMIICCAAAA..11 CCáállccuulloo ddee llaass eennttaallppííaass rreessiidduuaalleess mmoollaarreess ppaarrcciiaalleess aa ppaarrttiirr ddee
eeccuuaacciioonneess ddee eessttaaddoo ((EEOOSS))
Se sabe que una propiedad residual está definida como una corrección por no
idealidad de la mezcla. Así, tiene que una propiedad cualquiera M está relacionada con su
propiedad residual MR de la siguiente forma (Elliot & Lira, 1998):
M = Mo +MR (A-1)
Para la sustancia i se tiene:
M = Mo +MR (A-2)
i i i
Donde el superíndice º indica la propiedad en el gas ideal y la barra indica
propiedad molar parcial. Por lo tanto,
MR = M −Mo (A-3)
i i i
Es importante recordar que una propiedad molar parcial está definida con la
siguiente ecuación (Elliot & Lira, 1998):
⎡∂(nM)⎤
M = ⎢ ⎥ (A-4)
i ∂n
⎣ ⎦
i P,T,n
j≠i
La ecuación (A-4) tiene como característica que la sumatoria de las composiciones
molares multiplicadas por la propiedad molar parcial de cada componente da como
resultado la propiedad total, es decir:
M =∑xM (A-5)
i i
La ecuación (A-4) se podría aplicar sin ningún problema a una propiedad residual,
quedando de la forma:
⎡∂(nMR)⎤
M R = ⎢ ⎥ (A-6)
i ∂n
⎣ ⎦
i P,T,n
j≠i
Después de esta corta introducción se va a obtener una expresión para el cálculo de
la entalpía molar parcial residual, HR, necesaria en la ecuación (A-2). Esto con el objeto de
i
obtener la entalpía molar parcial del componente i, H , requerida en los cálculos de los
i
119balances de energía de una columna de destilación basada en los modelos de no-equilibrio
(Capítulo 3).
Es necesario obtener una expresión que represente H en función de variables
i
conocidas, por tanto, se expresa la energía libre de Helmholtz, A, y la energía interna, U, de
la siguiente manera:
A=U −TS
(A-7)
U = H −PV
Donde T es la temperatura absoluta, S es la entropía, P es la presión, V es el
volumen y H es la entalpía. Organizando (A.7) se puede llegar a lo siguiente:
H A TS
= + +Z (A-8)
RT RT RT
Donde Z es el factor de compresibilidad definido por la ecuación:
PV
Z = (A-9)
RT
Ahora se plantea (A-8) para un gas ideal dando como resultado:
Ho Ao TSo
= + +1 (A-10)
RT RT RT
Entonces, a la ecuación (A-8) se le sustrae (A-10), resultando:
HR =(H −Ho) =(A− Ao)+T(S −So)+ RT(Z −1) (A-11)
Para el cálculo de HR existen correlaciones dependiendo de la ecuación de estado
que se utilice. Siguiendo el procedimiento del libro de Reid et al. (1987) para el cálculo de
HR se tiene que:
a ⎛Z −B*⎞ ⎛ V ⎞
(A− Ao)= u2m −4wln( β uw) −RTln ⎜⎜ ⎟⎟ ⎠−RTln⎜ ⎟ (A-12)
b ⎝ Z ⎝Vo ⎠
m
⎛Z −B*⎞ ⎛ V ⎞ 1 ∂a
(S −So)= Rln ⎜⎜ ⎟⎟ ⎠+Rln⎜ ⎟ ⎠− ∂Tm ln(β uw) (A-13)
⎝ Z ⎝Vo b u2 −4w
m
2Z +B*(u− u2 −4w)
Siendo β =
uw 2Z +B*(u+ u2 −4w)
120Donde u y w dependen de la ecuación utilizada (Reid et al., 1987). Reemplazando
(A-12) y (A-13) en (A-11) se llega a:
1 ⎛ ∂a ⎞
HR = ⎜a −T m ⎟ln( β ) +RT(Z −1) (A-14)
b u2 −4w⎝ m ∂T ⎠ uw
m
Ahora, se debe obtener la expresión nHR necesaria en la ecuación (A-6) para el
cálculo de la entalpía molar parcial residual.
n ⎛ ∂a ⎞
nHR = ⎜a −T m ⎟ln( β ) +nRT(Z −1) (A-15)
b u2 −4w⎝ m ∂T ⎠ uw
m
Aplicando la ecuación (A-6) a la (A-15) se tiene:
⎛ ⎛ ∂β ∂β ⎞ ⎛ ⎛ ∂n ∂b ⎞⎞⎞
⎜ ⎜β 1 −β 2 ⎟ ⎜ ⎜b −n m ⎟⎟⎟
HR =α⎜ α n β 1 ⎜ 2 ∂n i 1 ∂n i ⎟ +ln⎜⎛β 2 ⎟⎞ ⎜ n ∂α +α⎜ m ∂n i ∂n i ⎟⎟⎟
i 1⎜ b β ⎜ β2 ⎟ ⎜ ⎝β ⎟ ⎠⎜b ∂n ⎜ b2 ⎟⎟⎟ (A-16)
⎜⎜ m 2 ⎜ 2 ⎟ 1 ⎜ m i ⎜ m ⎟⎟ ⎟⎟
⎝ ⎝ ⎠ ⎝ ⎝ ⎠⎠⎠
+θ
Donde:
1
α =
1
u2 −4w
∂a
α=a −T m (A-17)
m ∂T
∂α ∂a ∂2a
= m −T m
∂n ∂n ∂n∂T
i i i
( )
β =2Z +B* u+ u2 −4w
1
∂β ∂Z ∂B*( ) (A-18)
1 =2 + u+ u2 −4w
∂n ∂n ∂n
i i i
( )
β =2Z +B* u− u2 −4w
2
∂β ∂Z ∂B* ( ) (A-19)
2 =2 + u− u2 −4w
∂n ∂n ∂n
i i i
⎛ ∂Z ∂n ⎞
θ= RT⎜n +(Z −1) ⎟ (A-20)
⎜ ⎟
∂n ∂n
⎝ ⎠
i i
121La ecuación (A-16) permite calcular la entalpía molar parcial residual. Ahora se
deben expresar las derivadas parciales en términos de variables conocidas. Para la ecuación
de Peng-Robinson (PR) y Soave-Redlich-Kwong (SRK) (las cuales fueron usadas en este
trabajo) se tiene lo siguiente (Reid et al., 1987):
a P
A* = m (A-21)
R2T2
Donde a está definido por la siguiente ecuación simplificada (toma el valor de la
m
constante de corrección k igual a cero (Reid et al., 1987)):
ij
2
⎛ ⎞
a =⎜∑ya1/2⎟ (A-22)
m i i
⎝ ⎠
i
En la cual,
Ω aR2T c2 ( ( 1−T1/2))2
a = 1+ f (A-23)
i P w r
c
Siendo Ω y f dependiente de la ecuación de estado utilizada y T es la temperatura
a w r
reducida. Si se deriva parcialmente la ecuación (A-22) con respecto a la temperatura se
obtiene:
∂a ⎛ da ⎞
m =a1/2⎜∑ya−1/2 i ⎟ (A-24)
∂T m ⎜ i i dT ⎟
⎝ ⎠
da
Donde i se obtiene derivando la ecuación (A-23) con respecto a la temperatura:
dT
1/2
da ⎛ Ω ⎞
i =−⎜ a ⎟ RT f a1/2 (A-25)
dT ⎜ PTT ⎟ c w i
⎝ ⎠
c c
Ahora, para derivar las variables con respecto al número de moles del componente i,
se deben expresar tales variables en función del número de moles. Según las ecuaciones de
estado utilizadas, se tiene:
b P
B* = m (A-26)
RT
Donde:
122⎛ ⎞
⎜ ⎟
1
b =∑yb = ⎜nb +∑n b ⎟ (A-27)
m i i i n⎜ i i j j j ⎟
⎝ j≠i ⎠
Y
Ω RT
b = b c (A-28)
i P
c
Por lo tanto:
∂b 1⎛ ∂n ⎞
m = ⎜b −b ⎟ (A-29)
∂n n⎜ i m ∂n ⎟
⎝ ⎠
i i
Ahora, derivando la ecuación (A-26) con respecto al número de moles del
componente i se obtiene:
∂B* P ∂b
= m (A-30)
∂n RT ∂n
i i
Se procede a plantear la ecuación (A-22) en función del número de moles de cada
componente.
2
⎛ ⎞
2 ⎜ ⎟
⎛ ⎞ 1
a =⎜∑ya1/2⎟ = ⎜na1/2 +∑n a1/2⎟ (A-31)
m i i n2 i i j j
⎝ i ⎠ ⎜ j ⎟
⎝ j≠i ⎠
Entonces, se deriva la ecuación (A-31) con respecto al número de moles de i dando
como resultado:
∂a 2( )
m = a1/2a1/2 −a (A-32)
∂n n m i m
i
Y derivando la ecuación (A-21) con respecto al número de moles tenemos:
∂A* P ∂a
= m (A-33)
∂n R2T2 ∂n
i i
Para obtener el término de la segunda derivada de a con respecto a n y a T se parte
m i
de la ecuación (A-32) y se obtiene lo siguiente:
123∂2a a1/2 ⎛ da ⎞ ⎛ da ⎞⎛1 ∂a a1/2 ∂n ⎞
m = m ⎜a−1/2 i ⎟+⎜∑ya−1/2 i ⎟⎜ a−1/2 m − m ⎟ (A-34)
∂n i∂T n ⎝ i dT ⎠ ⎝ i i i dT ⎠⎜ ⎝2 m ∂n i n ∂n i ⎟ ⎠
Cabe anotar que:
n=n +∑n
i j
(A-35)
j
j≠i
Entonces,
∂n
=1 (A-36)
∂n
i
El último término que falta por obtener es la derivada del factor de compresibilidad
con respecto al número de moles, el cual, por definición (ecuación (A-4)), es el factor de
compresibilidad molar parcial. Las ecuaciones aquí utilizadas presentan la siguiente forma
(Reid et al., 1987):
Z3 −(1+B* −uB*)Z2 +(A* +wB*2 −uB* −uB*2)Z −(A*B* +wB*2 +wB*3)=0 (A-37)
Ahora, derivando implícitamente la ecuación (A-37) con respecto al número de
moles y despejando se obtiene la siguiente expresión:
∂Z Α Z2 −Β Z +Χ
= 1 1 1 (A-38)
∂n Α Z2 −Β Z +Χ
i 2 2 2
Donde se han definido los siguientes términos:
∂B*
Α =(1−u)
1 ∂n (A-39)
i
Α =3
2
∂A* )∂B*
(
Β = + 2wB* −u−2uB*
1 ∂n ∂n (A-40)
i i
( )
Β =21+B* −uB*
2
∂A* )∂B*
(
Χ = B* + A* +2wB* +3wB*2
1 ∂n ∂n (A-41)
i i
Χ = A* +wB*2 −uB* −uB*2
2
124De esta manera se calcula la entalpía molar parcial residual de los componentes de
una mezcla. En la Tabla A-1 se muestran los valores y parámetros para cada una de las
ecuaciones de estado utilizados en este trabajo (Reid et al., 1987):
Tabla A-1: Parámetros para ecuaciones de estado
Ecuación u w Ω Ω f
a b w
SRK 1 0 0.42748 0.08664 0.48 + 1.574 ω - 0.176 ω2
PR 2 -1 0.45724 0.07780 0.37464 + 1.54226 ω - 0.26992 ω2
En la Figura A-1 se muestran los resultados del cálculo de las entalpías residuales
obtenidas con la ecuación de estado PR.
-100
-110
-120
-130
-140 Etanol )lom/J(
-150
Agua
-160
Total
-170 laudiseR
-180
-190
-200 aíplatnE
-210
-220
-230
-240
-250
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Composición Molar de Etanol
Figura A-1: Entalpías residuales para el sistema binario etanol - agua
En la Figura A-1 se observa la variación de las entalpías molares parciales
residuales para el sistema etanol – agua con respecto a la composición molar de etanol. Esta
figura se muestra solo con fines académicos (por si el lector desea reproducir los resultados
aquí obtenidos).
AA..22 CCáállccuulloo ddee llaass eennttaallppííaass mmoollaarreess ppaarrcciiaalleess eenn eexxcceessoo aa ppaarrttiirr ddee
UUNNIIFFAACC DDoorrttmmuunndd
Es importante recordar las características de las propiedades molares parciales
(ecuaciones (A-4) y (A-5)):
125⎡∂(nM)⎤
M = ⎢ ⎥ (A-4)
i ∂n
⎣ ⎦
i P,T,n
j≠i
M =∑xM (A-5)
i i
Se debe recordar que, de acuerdo a la termodinámica, la energía libre de Gibbs en
exceso, GE, está relacionada con la entalpía molar en exceso, HE, de acuerdo a la siguiente
ecuación (Elliot & Lira, 1998):
( )
⎡ GE ⎤
HE ∂
− = ⎢ RT ⎥ (A-42)
RT2 ⎢ ∂T ⎥
⎣ ⎦
P,x
La energía libre de Gibbs en exceso se relaciona a su vez con los coeficientes de
actividad del componente i, γ, de acuerdo a la ecuación siguiente (Elliot & Lira, 1998):
i
GE
=∑x lnγ (A-43)
RT i i
i
Reemplazando la ecuación (A-43) en la (A-42) se obtiene:
HE ⎛∂lnγ ⎞
− =∑x⎜ i ⎟ (A-44)
RT2 i ⎝ ∂T ⎠
i P,x
Ahora, si se aplica la ecuación (A-5) para expresar la entalpía molar parcial en
exceso se tiene:
HE HE
− =−∑x i (A-45)
RT2 i RT2
i
Si se comparan las ecuaciones (A-44) y (A-45) claramente se puede observar que:
HE ⎛∂lnγ ⎞
− i =⎜ i ⎟ (A-46)
RT2 ⎝ ∂T ⎠
P,x
De la ecuación (A-46) se partirá para obtener una expresión que permita calcular la
entalpía molar parcial en exceso.
El modelo de UNIFAC Dortmund permite el cálculo de los coeficientes de actividad
por medio de la suma de dos contribuciones, una combinatoria (C) y otra residual (R) y
básicamente está planteado de la siguiente forma (Gmehling, et al., 1993):
126lnγ =lnγC +lnγR (A-47)
i i i
Reemplazando la ecuación (A-47) en la (A-46) se obtiene:
HE ∂lnγC ∂lnγR
− i = i + i (A-48)
RT2 ∂T ∂T
La parte combinatoria es independiente de la temperatura (Gmehling, et al., 1993),
por tanto:
HE ∂lnγR
− i = i (A-49)
RT2 ∂T
La parte residual está definida por6:
( )
lnγR =∑ν(i) lnΓ −lnΓ(i)
i k k k (A-50)
k
Por lo tanto,
HE ⎛ ⎛∂lnΓ ∂lnΓ(i) ⎞⎞
− i =∑⎜ν(i)⎜ k − k ⎟⎟ (A-51)
RT2 k ⎜ ⎝ k ⎜ ⎝ ∂T ∂T ⎟ ⎠⎟ ⎠
Se tiene que lnГ está definido por:
k
⎛ ⎞
⎜ ⎛ ⎞ Θ Ψ ⎟
lnΓ =Q ⎜1−ln⎜∑Θ Ψ ⎟−∑ m km ⎟ (A-52)
k k ⎜ ⎝ m m mk ⎠ m ∑Θ nΨ kn ⎟
⎝ ⎠
n
Ahora, derivando la ecuación (A-52) con respecto a la temperatura se obtiene:
⎛ ⎛ ⎞⎞
⎜ ∑Θ Ψ' ⎜ Θ Ψ' ∑Θ Ψ −Θ Ψ ∑Θ Ψ' ⎟⎟
∂lnΓ ⎜ m mk ⎜ m km n nm m km n nm ⎟⎟
k =Q ⎜− m −∑ ⎜ n n ⎟⎟ (A-53)
∂T k ⎜ ∑Θ mΨ mk m ⎜ ⎜⎛ ∑Θ Ψ ⎟⎞2 ⎟⎟
⎜ m ⎜ n nm ⎟⎟
⎝ ⎝ ⎝ n ⎠ ⎠⎠
Donde:
6 Si se desea mayor profundidad en el método de UNIFAC Dortmund se le pide al lector remitirse al artículo
de Gmehling, et al. (1993).
127⎛ a +b T +c T2 ⎞
Ψ =exp⎜− nm nm nm ⎟ (A-54)
nm ⎜ ⎝ T ⎟ ⎠
Y
dΨ ⎛a −c T2 ⎞
Ψ' = nm =Ψ ⎜ nm nm ⎟ (A-55)
nm dT nm⎜ ⎝ T2 ⎟ ⎠
Se han propuesto las ecuaciones que permiten calcular las desviaciones de la
idealidad, tanto para la fase de vapor (ecuación (A-16)) como para la fase líquida (ecuación
(A-49)) las cuales son utilizadas para la simulación de una columna de destilación con los
modelos de no-equilibrio. En la Figura A-2 se muestran resultados de entalpías en exceso
calculadas a partir de UNIFAC Dortmund.
0
-500
)lom/J(
-1000
-1500 osecxE
-2000
Etanol ne
-2500 Agua aíplatnE
Total
-3000
-3500
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Composición Molar de Etanol
Figura A-2: Entalpías en exceso para el sistema etanol - agua
En la Figura A-2 se observa la variación de las entalpías molares parciales en exceso
para el sistema etanol – agua con respecto a la composición molar de etanol. Esta figura se
muestra solo con fines académicos (por si el lector desea reproducir los resultados aquí
obtenidos).
AA..33 BBiibblliiooggrraaffííaa
[1] Elliot, R. J. & Lira, C. T.
‘Introductory Chemical Engineering Thermodynamics’.
Prentice Hall, 1998.
128[2] Gmehling, J., Li, J. & Schiller, M.
‘A modified UNIFAC Model. 2. Present Parameter Matrix and Results for
Different Thermodynamic Properties’.
Ind. Eng. Chem. Res., 32, 1993, 178-193.
[3] Reid, R. C., Prausnitz, J. M. & Poling, B. E.
‘The Properties of Gases and Liquids’.
McGraw-Hill, 1987.
129AA
PPÉÉNNDDIICCEE
BB
SSOOLLUUCCIIÓÓNN
EEXXAACCTTAA AA LLAASS EECCUUAACCIIOONNEESS DDEE
MMAAXXWWEELLLL -- SSTTEEFFAANNBB..11 EEll pprroobblleemmaa ddeell bboooottssttrraapp ggeenneerraalliizzaaddoo
De la ecuación (B-1) es claro que el conocimiento de los n-1 flujos difusivos
independientes, J, no son suficientes para permitir el cálculo de los n flujos molares N. Por
i i
lo que es necesaria una pieza adicional de información, ecuación (B-2). Esta condición
adicional es expresada como una restricción lineal sobre los flujos N, la cual es muy
i
práctica en procesos de destilación, absorción, condensación, extracción y difusión con
reacción química heterogénea.
N = J + x N i =1,2,...n (B-1)
i i i t
n
∑v N =0 (B-2)
i i
i=1
Donde los v se conocen como los coeficientes determinísticos, y toman expresiones
i
diferentes dependiendo del tipo de transferencia de masa que se trate (difusión equimolar,
difusión de Stefan, etc).
Multiplicando la ecuación (B-1) por v y aplicando la sumatoria que se indica en la
i
ecuación (B-2), se tiene la expresión:
n n n
∑v N =∑v J + N ∑v x =0 (B-3)
i i i i t i i
i=1 i=1 i=1
Despejando N tenemos:
t
⎛ n ⎞ ⎛ n−1 ⎞
⎜∑v J ⎟ ⎜v J +∑v J ⎟
i i n n i i
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
N =− i=1 =− i=1 (B-4)
t ⎜ n ⎟ ⎜ n ⎟
⎜∑v x ⎟ ⎜ ∑v x ⎟
i i i i
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
i=1 i=1
Se sabe que7:
n n−1
∑J =0 y J =−∑J (B-5)
i n i
i=1 i=1
Reemplazando la ecuación (B-5) en (B-4) y operando algebraicamente se obtiene:
7 Si se desea mayor profundidad en conceptos favor remitirse al libro de Taylor & Krishna (1993)
133⎛ ⎡ ⎤⎞
⎜ ⎟
⎜n−1⎢(v −v ) ⎥ ⎟
N = − ∑⎢ k n J ⎥ (B-6)
t ⎜ ⎢ n k⎥⎟
⎜k=1 ∑v x ⎟
⎜ ⎢ j j ⎥⎟
⎝ ⎣ j=1 ⎦⎠
Definiendo:
(v −v )
Λ = k n
k n (B-7)
∑v x
j j
j=1
La ecuación (B-6), nuevamente escrita, queda:
⎛n−1 ⎞
N = −⎜∑Λ J ⎟ (B-8)
t k k
⎝ ⎠
k=1
Reemplazando la ecuación (B-8) en la ecuación (B-1):
⎛n−1 ⎞
N = J −⎜∑xΛ J ⎟ (B-9)
i i i k k
⎝ ⎠
k=1
El flujo molar difusivo, J, se puede plantear como.
i
n−1
J =∑δ J (B-10)
i ik k
k=1
Donde:
δ =1 → i = k
ik
(B-11)
δ =0→ i ≠ k
ik
Por lo tanto:
n−1
=∑[( ) ]
N δ − xΛ J (B-12)
i ik i k k
k=1
Definiendo:
β =δ −xΛ (B-13)
ik ik i k
Se obtiene finalmente:
134n−1
N =∑β J (B-14)
i ik k
k=1
La ecuación (B-14) muestra claramente la relación que se establece entre los flujos
difusivos, J, y los flujos molares, N, por medio del los términos β , que corresponden a los
i i ik
elementos de la matriz bootstrap.
BB..22 EEll pprroobblleemmaa bboooottssttrraapp eenn ffoorrmmaa mmaattrriicciiaall
Se plantearán las ecuaciones (B-8) y (B-14) en forma matricial para que de esta
forma su uso sea más práctico y cómodo. Escribiendo las ecuaciones (B-8) y (B-14) para un
sistema tetracomponente, se tiene:
N =−(Λ J +Λ J +Λ J )=−(Λ)T(J) (B-15)
t 1 1 2 2 3 3
N =β J +β J +β J
1 11 1 12 2 13 3
N =β J +β J +β J
2 21 1 22 2 23 3 (B-16)
N =β J +β J +β J
3 31 1 32 2 33 3
(N)=[ β](J)
Las dimensiones de las ecuaciones matriciales (B-15) y (B-16) son de (n-1)×(n-1).
La matriz [β] es la llamada matriz bootstrap, la cual es igual a la matriz identidad, [I], en el
caso más sencillo donde se presenta contradifusión equimolar (N=0).
t
Las ecuaciones matriciales (B-15) y (B-16) aplican a lo largo de un camino difusivo.
Por lo tanto para difusión en el seno de un fluido (subíndice b), se tiene:
( N) =[ β]( )
J (B-17)
b b
Con ayuda de las ecuaciones mostradas en la sección B-3 de este Apéndice, J , se
b
puede expresar como:
[ ]
(J ) =C k• ( ∆x) (B-18)
b t b
Reemplazando la ecuación (B-18) en (B-17) se tiene:
[ ]
(N) =C [ β] k• ( ∆x) (B-19)
t b b
De la misma forma se obtiene para la difusión en la interfase (subíndice I).
[ ]
(N)=C [ β] k• (∆x) (B-20)
t I I
135BB..33 SSoolluucciioonneess eexxaaccttaass ddee llaass eeccuuaacciioonneess ddee MMaaxxwweellll –– SStteeffaann ppaarraa
ttrraannssffeerreenncciiaa ddee mmaassaa mmuullttiiccoommppoonneennttee eenn fflluuiiddooss iiddeeaalleess
Soluciones analíticas exactas de las ecuaciones de MS se pueden obtener para el
modelo de película en mezclas de fluidos ideales en los cuales los coeficientes de difusión
binarios Ð sean independientes de la composición e idénticos a la difusividad binaria de
ik
gases del par i-k.
Las ecuaciones de MS para una fase y son:
( )
dy n y N + y N
i =∑ i j j i (B-21)
dr C Ð
j=1 t ij
Definiendo una distancia adimensional η=(r-r )/l, y dr=ldη la ecuación (B-21) se
o
modifica dando como resultado:
dy n N n y
i = y ∑ j −N ∑ j
dη i C Ð /l i C Ð /l (B-22)
j=1 t ij j=1 t ij
i≠j i≠j
Además:
n n−1 n−1
∑y =1 , y +∑y =1 y y + y +∑y =1
i n j n i j (B-23)
j=1 j=1 j=1
i≠j
Sacando el n-ésimo término de la segunda sumatoria de la ecuación (B-22) se tiene:
⎛ ⎞
dy n N ⎜ y n−1 y ⎟
i = y ∑ j −N ⎜ n +∑ j ⎟ (B-24)
dη i C Ð /l i C Ð /l C Ð /l
j=1 t ij ⎜ t in j=1 t ij ⎟
i≠j ⎝ i≠j ⎠
Reemplazando la ecuación (B-23) en la ecuación (B-24):
⎛ ⎞
dy n N ⎜ 1 y n−1 y n−1 y ⎟
i = y ∑ j −N ⎜ − i −∑ j +∑ j ⎟ (B-25)
dη i j=1C tÐ /l i ⎜C tÐ /l C tÐ /l j=1C tÐ /l j=1C tÐ /l
⎟
ij in in in ij
i≠j ⎝ i≠j i≠j ⎠
Agrupando términos se obtiene:
136⎛ ⎞
dy ⎜ N n N ⎟ N n−1⎡ ⎛ 1 1 ⎞⎤
dηi = ⎜ Ði +∑ Ðj /l⎟y − Ði +∑ ⎢− y jN i⎜⎜ − /l⎟⎟⎥ (B-26)
C /l C i C /l C Ð /l C Ð
⎜ t in j=1 t ij ⎟ t in j=1⎣ ⎝ t in t in ⎠⎦
⎝ i≠j ⎠ i≠j
Definiendo:
N n N
Φ = i +∑ k
ii C Ð /l C Ð /l (B-27)
t in k=1 t ik
i≠k
⎛ 1 1 ⎞
Φ =−N ⎜ − ⎟ (B-28)
ij i⎜C Ð /l C Ð /l⎟
⎝ t ij t in ⎠
N
Θ =− i i=1,2,...,n−1 (B-29)
i C Ð /l
t in
Se tiene entonces:
dy n−1
i =Φ y +∑Φ y +Θ
dη ii i ij j i (B-30)
j=1
i≠j
La ecuación (B-30) es más conveniente escribirla en forma matricial de dimensión
(n-1). Para el caso de un sistema de cuatro componentes las ecuaciones son:
dy
1 =Φ y +Φ y +Φ y +Θ
dη 11 1 12 2 13 3 1
dy
2 =Φ y +Φ y +Φ y +Θ (B-31)
dη 22 2 21 1 23 3 2
dy
3 =Φ y +Φ y +Φ y +Θ
dη 33 3 31 1 32 2 3
Así, la ecuación (B-30) escrita matricialmente queda:
d(y)
=[ Φ](y ) +( Θ)
(B-32)
dη i
Donde:
137⎡ Φ Φ ... Φ ⎤
11 12 1,n−1
⎢ ⎥
Φ Φ ... Φ
[ Φ] =⎢ 21 22 2,n−1 ⎥
(B-33)
⎢ ... ... ... ... ⎥
⎢ ⎥
Φ Φ ... Φ
⎣ n−1,1 n−1,2 n−1,n−1⎦
⎛ y ⎞ ⎛ Θ ⎞
⎜ 1 ⎟ ⎜ 1 ⎟
⎜ y ⎟ ⎜ Θ ⎟
( y) = 2 y ( Θ) = 2 (B-34)
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
... ...
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
y Θ
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
n−1 n−1
Las ecuaciones diferenciales resultantes tienen como condiciones de frontera las
siguientes (para el modelo de película):
r =r →η=0 y = y
o i io
(B-35)
r =r →η=1 y = y
δ i iδ
Como C, N y Ð son constantes, la ecuación (B-32) representa un conjunto de
t i ij
ecuaciones diferenciales lineales con coeficientes constantes.
Transformando la ecuación (B-32):
d(y)
( )
=[ Φ](y)+(Θ)=[ Φ](y)+[ Φ]−1(Θ)
(B-36)
dη
( )
Definiendo el vector (w)= (y)+[ Φ]−1(Θ) y:
d(w) d(y)
= (B-37)
dη dη
La ecuación (B-36) queda entonces:
d(w)
=[ Φ](w)
(B-38)
dη
Con condición inicial η=0 y (w)= (w )= (y )+[Φ]-1(Θ).
o o
Integrando la ecuación (B-38) se tiene:
(w)=[ exp([ Φ] η)](w )
(B-39)
o
Reemplazando (w )= (y )+[Φ]-1(Θ) y (w)=(y)+[Φ]-1(Θ) en la ecuación (B-39):
o o
138(y) =[ exp([ Φ] η)](y ) +[[ exp([ Φ] η)] −[ I]][ Φ]−1( Θ)
(B-40)
o
Restando (y ) en ambos lados de la ecuación (B-40), se tiene:
o
( )
(y− y )=[ exp([ Φ] η)−[ I]](y )+[ Φ]−1(Θ) (B-41)
o o
Utilizando la segunda condición límite:
η=1 (y)=(y ) (B-42)
δ
Se tiene:
( )
(y − y ) =[ exp([ Φ]) −[ I]](y ) +[ Φ]−1( Θ) (B-43)
δ o o
Despejando de la ecuación (B-43):
( )
(y ) +[ Φ]−1( Θ) =[ exp([ Φ]) −[ I]]−1(y − y ) (B-44)
o δ o
Reemplazando en (B-41):
(y− y )=[ exp([ Φ] η)−[ I]][ exp([ Φ])−[ I]]−1(y − y ) (B-45)
o δ o
Ahora se obtendrán las expresiones para los flujos difusivos J para difusión
i
unidimensional:
Si se expresa la ecuación (1-27) en forma unidimensional en variable independiente
η queda de la forma:
C d(y)
(J)=− t [ B]−1[ Γ] (B-46)
l dη
Ahora, derivando la ecuación (B-45) se obtiene:
d(y)
=[ Φ][ exp([ Φ] η)][[ exp([ Φ])] −[ I]]−1(y − y ) (B-47)
dη δ o
Las ecuaciones (B-46) y (B-47) se pueden usar para evaluar el flujo difusivo en
cualquier posición adimensional η. El flujo difusivo cuando η=0, J o en forma matricial
io
(J ), es
o
C
(J ) = t [ B ]−1[ Φ][[ exp([ Φ])] −[ I]]−1(y − y ) (B-48)
o l o o δ
139La matriz [B ] se obtiene usando y . Además se define que:
o io
[ o]−1
[ k•] = B [ Φ][[ exp([ Φ])] −[ I]]−1 (B-49)
o l
Para obtener los coeficientes de transferencia de masa a bajos flujos molares [k ], se
o
toma el límite de la ecuación (B-49) cuando todos los N tienden a cero:
i
[ ]−1 [ ]−1
B [ ] B [ ]
[ k ] = lim o [ Φ][ exp([ Φ])] −[ I]−1 = o lim[ Φ][ exp([ Φ])] −[ I]−1 (B-50)
o N→0 l l N→0
i i
Por regla de L’Hopital que plantea que:
f(x) f'(x)
lim =lim (B-51)
x→0 g(x) x→0 g'(x)
Entonces, la ecuación (B-50) límite queda:
[ ]−1
B
[ k ] = o lim[ I][[ exp([ Φ])]]−1 (B-52)
o l N→0
i
Finalmente:
[ ]−1
B
[ k ] = o (B-53)
o l
Los coeficientes de transferencia de materia a altos flujos difusivos están definidos
por los coeficientes a bajos flujos multiplicados por un factor de corrección:
[ k•] =[ ][ ]
k Ξ (B-54)
o o o
Donde:
[ ] =[ Φ][[ exp([ Φ])] −[ I]]−1
Ξ (B-55)
o
Alternativamente se pueden obtener las expresiones para el flujo difusivo cuando
η=1:
C d(y)
(J )=− t [ B ]−1 (B-56)
δ l δ dη
η=1
140Resolviendo:
C
(J ) = t [ B ]−1[ Φ][ exp([ Φ])][[ exp([ Φ])] −[ I]]−1(y − y ) (B-57)
δ l δ o δ
La matriz [B ] se obtiene con y . Ahora, se define que:
δ iδ
[ δ]−1
[ k•] = B [ Φ][ exp([ Φ])][[ exp([ Φ])] −[ I]]−1 (B-58)
δ l
Con el mismo procedimiento anterior y utilizando la regla de L’Hopital, se tiene:
[ ]−1
B
[ k ] = δ (B-59)
δ l
Y el factor de corrección es:
[ ] =[ Φ][ exp([ Φ])][[ exp([ Φ])] −[ I]]−1
Ξ (B-60)
δ
Comparando las ecuaciones (B-55) y (B-60) podemos escribir:
[ ] =[ ][ exp([ Φ])]
Ξ Ξ (B-61)
δ o
Así, los coeficientes de transferencia de masa, a elevados flujos molares, se calculan
con:
[ k•] =[ ][ ]
k Ξ (B-62)
δ δ δ
Recordando la solución bootstrap, los flujos N se pueden evaluar de una o dos
i
expresiones equivalentes (seno del fluido e interfase) ecuaciones (B-19) y (B-20) de la
sección B.2:
(N)=C [ β][ k ][ Ξ ](y − y )=C [ W ](y − y ) (B-63)
t o o o o δ t o o δ
(N)=C [ β ][ k ][ Ξ ](y − y )=C [ W ](y − y ) (B-64)
t δ δ δ o δ t δ o δ
Donde se ha definido la matriz de coeficientes combinados de transferencia de masa
como:
[ ] [ ][ ][ ]
W = β k Ξ (B-65)
141BB..44 BBiibblliiooggrraaffííaa
[1] Taylor, R. & Krishna, R.
‘Multicomponent Mass Transfer’.
Wiley, 1993.
142AA
PPÉÉNNDDIICCEE
CC
DDIIFFUUSSIIVVIIDDAADD MMAAXXWWEELLLL--SSTTEEFFAANN
DDEECC..11 CCáállccuulloo ddee llaa ddiiffuussiivviiddaadd ddee MMaaxxwweellll--SStteeffaann
El cálculo de las difusividades en la fase líquida ha presentado cierta dificultad por
las particularidades que presenta el comportamiento molecular en esta fase (Kooijman &
Taylor, 1991). Sin embargo, en el presente trabajo se trató con el método propuesto por
Kooijman & Taylor (1991) para calcular los coeficientes de difusión en mezclas líquidas
multicomponentes. Este método presentó consistencia geométrica con respecto a la
ecuación de Vignes para sistemas de dos componentes, además solo requirió coeficientes
de difusión a dilución infinita. Sus resultados fueron comparados con otros métodos que
requerían más datos y parámetros de ajuste como se muestra en el artículo de los autores ya
mencionados.
Los coeficientes a dilución infinita para líquidos fueron calculados por el método de
Tyn & Calus (Reid et al., 1987) y con el de Siddiqi & Lucas (1986). Los resultados de
ambos métodos fueron muy similares. Los coeficientes de difusividad a dilución finita
fueron calculados con la siguiente expresión propuesta por Kooijman y Taylor (1991):
x
k
=( Ðo)x j( Ðo)x ∏n ( )2
Ð i ÐoÐo (C-1)
ij ij ji ik jk
k=1
k≠i,j
Como se aprecia de la expresión anterior solo es necesario conocer las difusividades
a dilución infinita para cada componente participante de la mezcla y su composición para
calcular los coeficientes a dilución finita de Maxwell-Stefan. La difusividad de la fase
vapor se puede calcular con cualquiera de los métodos mostrados en la literatura (Reid et
al., 1987). El cálculo de dichas difusividades presenta menos complicaciones que las de la
fase líquida ya que en las fases menos densas las difusividades son poco dependientes de
las composiciones de la mezcla. En el presente trabajo se utilizó la ecuación de Wilke &
Lee (Reid et al., 1987) para el cálculo de la difusividad en la fase vapor.
CC..22 BBiibblliiooggrraaffííaa
[1] Kooijman, H. A. & Taylor, R.
‘Estimation of Diffusion Coefficients in Multicomponent Liquid Systems’.
Ind. Eng. Chem. Res., 30, 1991, 1217-1222.
[2] Reid, R. C., Prausnitz, J. M. & Poling, B. E.
‘The Properties of Gases and Liquids’.
McGraw-Hill, 1987.
[3] Siddiqi & Lucas
‘Correlations for Prediction of Diffusion in Liquids’.
Can. J. Chem. Eng., 64, 1986, 839-743.
145[4] Taylor, R. & Krishna, R.
‘Multicomponent Mass Transfer’.
Wiley, 1993.
146