Propiedades morfológicas y estructurales de películas delgadas de Cu3BiS3 a través de la microscopía de fuerza atómica
Autor: Cruz Fernández, Mauro Ignacio
Asesor: Dussan Cuenca, Anderson (Thesis advisor)
Fecha: 2009
Programa: Bogotá - Medicina -Fisioterapia
Facultad: Facultad de Medicina

Resumen: En este trabajo presentamos los resultados obtenidos de la caracterización morfológica y estructural de películas delgadas de Cu3BiS3, a través de las técnicas de microscopía de fuerza atómica (AFM), microscopia de barrido electrónico (SEM) y difracción de rayos X en haz razante (XRD). Las muestras fueron fabricadas por medio de evaporación secuencial de las especies metálicas Bi y Cu, en una atmosfera rica en S. A partir de las imágenes de AFM se pudo observar un crecimiento en forma de placas en la superficie gobernado por regiones aisladas atribuidas a granos característicos del material. La fase Cu3BiS3 fue evidenciada en los espectros de XRD y se observa un crecimiento ortorrómbico indexando todos los picos del espectro. Un cálculo a partir de medidas de la altura media de los picos usando la fórmula de Scherrer permitió encontrar un valor para el tamaño de grano característico alrededor de 20 nm. No se observó presencia de impurezas en el material como consecuencias de las etapas de deposición. A partir del refinamiento de los espectros de XRD por el método Rietveld se observa un buen ajuste entre los obtenidos experimentalmente y los simulados por el modelo. Se presenta una correlación entre los parámetros de deposición y las propiedades de crecimiento del material. / Abstract. In this work, we presents the morphological and structural properties of Cu3BiS3 thin films. We used atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The samples were fabricated by sequential evaporation of metallic species Cu and Bi in an atmosphere rich in S. From the AFM images was seen as a growth plate in the area ruled by isolated grains attributed to characteristics of the material. Cu3BiS3 phase was evidenced in the XRD spectra and there was an increase orthorhombic indexing all the peaks of the spectrum. We calculated from measurements of the average height of the peaks using the Scherrer formula to find a possible value for the typical grain size around 20 nm. Not observe the presence of impurities in the material as a result of the stages of deposition. From the refinement of the XRD spectra by the Rietveld method shows a good match between the experimentally obtained and simulated by the model. A correlation between deposition parameters and properties of material growth is presented.

PROPIEDADES MORFOLOGICAS DE PELÍCULAS DELGADAS DE Cu BiS
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A TRAVÉS DE LA MICROSCOPÍA DE FUERZA ATÓMICA
MAURO IGNACIO CRUZ FERNÁNDEZ
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE FISICA
BOGOTA D.C.
2009PROPIEDADES MORFOLOGICAS DE PELÍCULAS DELGADAS DE Cu BiS
3 3
A TRAVÉS DE LA MICROSCOPÍA DE FUERZA ATÓMICA
MAURO IGNACIO CRUZ FERNÁNDEZ
TRABAJO DE GRADO PRESENTADO COMO REQUISITO PARA OPTAR AL
TÍTULO DE ESPECILISTA EN CIENCIAS FÍSICAS
DIRECTOR:
Dr. ANDERSON DUSSAN CUENCA
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE FISICA
BOGOTA D.C.
2009INTRODUCCIÓN
Los dispositivos fotovoltaicos basados en películas delgadas como el
Cu(In,Ga)Se (CIGS) y el CdTe han sido comercializados y han hecho transito
2
a escala industrial. Sin embargo, la poca disponibilidad del telurio y del indio
limita la gran demanda de generación de electricidad, por tal motivo, el
desarrollo de nuevos materiales semiconductores como el Cu BiS se hace
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necesario.
El compuesto Cu BiS fue encontrado en la naturaleza como mineral
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“wittichenite” en Alemania. Esta estructura es ortorrómbica (a=0.7725 (10) nm;
b=1.0395 (10) nm; c= 0.6716 (5) nm) con una medida de densidad de masa de
6.01 x 103 Kg/m3 y una densidad de masa calculada de 6.011 x 103 Kg/m3 para
un contenido ideal de celda de 4[Cu BiS ]. Sin embargo, el primer reporte
3 3
realizado para aplicaciones fotovoltaicas fue dado por P. K. Nair y sus
colaboradores en 1997, el cual incluye la síntesis por el método CBD (chemical
bath deposition) del Cu BiS .
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En la literatura se reportan pocos trabajos relacionados con el desarrollo de
celdas solares basadas en películas delgadas de Cu BiS debido a que solo
3 3
recientemente se iniciaron estudios con el ánimo de sintetizar el compuesto con
propiedades adecuadas para esta aplicación. Actualmente los esfuerzos se
están dirigiendo principalmente a la búsqueda de materiales semiconductores
con propiedades adecuadas para ser usados como ventana óptica en celdas
basadas en Cu BiS .
3 3
En el presente trabajo se presentan las propiedades morfológicas de películas
delgadas del compuesto Cu BiS usando la técnica del microscopio de fuerza
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atómica (AFM), obteniendo información sobre la rugosidad del material, el
tamaño del grano y la distancia pico a pico de los granos en la muestra;
haciendo un análisis de dichas propiedades se obtuvo información del
Cu BiS , de gran importancia para el desarrollo de celdas solares basadas en
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este material.MARCO TEÓRICO
1. COMPUESTO SEMICONDUCTOR DE COBRE – BISMUTO – AZUFRE
(Cu BiS )
3 3
El Compuesto de cobre – bismuto – azufre (Cu BiS ) es encontrado en la
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naturaleza como el mineral Wittichenite, de la mina Wittichen en Alemania.
Esta estructura es ortorrómbica (a=0.7725 (10) nm; b=1.0395 (10) nm; c=
0.6716 (5) nm) con una medida de densidad de masa de 6.01 x 103 Kg/m3) y
una densidad de masa calculada de 6.011 x 103 Kg/m3 para un contenido ideal
de celda de 4[Cu BiS ]. El material es también preparado por calentar una
3 3
mezcla estequiometria de los elementos. El compuesto es estable a la
temperatura del ambiente, y esta entre 13 compuestos identificados en el
sistema de aleación ternaria Cu – Bi – S [1].
En los escritos previos, se ha reportado la formación de delgadas películas de
Cu BiS , durante el calentamiento a 300ºC de un depósito químico de películas
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delgadas CuS sobre películas delgadas de Bi S o Bi S precipitado. Fue
2 3 2 3
postulado que el compuesto es formado a través de la reacción:
6CuS + Bi S → 2 Cu BiS + 3S ↑
2 3 3 3
En esta reacción, la presencia de exceso de CuS sobre la película o el
precipitado conduce a la formación de una conductividad eléctrica de películas
delgadas de Cu S sobre la película o el precipitado. Esto introduce
1.8
significativa reflectancia cerca del infrarrojo desde la capa del compuesto.
Por otro lado se reporta que el Cu BiS puede ser formado a través de la
3 3
reacción:
3CuS + Bi → Cu BiS
3 3
Aquí, una fina capa de metal de bismuto es depositado por evaporación térmica
sobre una delgada película de CUS químicamente depositada. El espesor de
las películas necesarias para una reacción completa de acuerdo con la
estequiometria son estimadas utilizando la densidad de masa (CuS4.6 x 10 3
Kg / m3; Bi, 9.8 x 10 3 Kg / m3; Cu BiS 6.01 x 10 3 Kg / m3) y la respectiva
3 3,
formula de masas (95.6, 209.0 y 495.8 g / mol) de los reactivos.
CuS (300nm) + Bi (103nm) → Cu BiS (397nm).
3 3
Desde la formación Cu BiS durante el calentamiento de una película delgada
3 3
de Bi S – CuS o precipitado se lleva a cabo en 300º C, esta temperatura fue
2 3
considerada como la primera opción para el tratamiento térmico que promueve
la reacción.Durante los últimos años de semiconductores - basada en una -
nanoestructuras dimensional (ID) han tenido una especial fascinación por los
químicos y científicos de todo el mundo, en parte porque tienen aplicaciones
potenciales en el ámbito de la nano electrónica, la microscopía de sonda de
punta, la fotónica y termoeléctricos [2].
2. MICROSCOPIO DE FUERZA ATÓMICA
Desde su aparición en la década de los 80s, el Microscopio de Fuerza Atómica,
ha sido un equipo importante para la explicación de microestructuras de
materiales, basado en la interacción entre la punta y la superficie de una
muestra, proporcionando imágenes tridimensionales con alta resolución
espacial en un tiempo real. Debido a esto el Microscopio de Fuerza Atómica es
utilizado en la caracterización de materiales para determinar sus propiedades
físicas y conocer su morfología [3].
El Microscopio de Fuerza Atómica monitorea la superficie de la muestra con
una punta de radio de curvatura de aproximadamente de 20 a 60nm que se
localiza al final del cantiléver. Las fuerzas entre la punta y la muestra provocan
la deflexión del cantiléver, simultáneamente un detector mide esta flexión a
medida que la punta se desplaza sobre la superficie de la muestra generando
una topografía de la superficie de la muestra. La fuerza que contribuye a la
flexión del cantiléver es la fuerza de Van der Wals.
En la figura 1, se muestra un esquema del funcionamiento del microscopio de
fuerza atómica, donde se muestra lo que hace cada componente del
microscopio y la imagen traducida por computador.
Fig.1. componentes del Microscopio de Fuerza AtómicaEn la figura 2, se muestra el sistema de caracterización usado para medidas de
AFM,donde se muestra el microscopio de fuerza atómica conesctado a una
computadora que contiene un sofware donde se generan las imágenes
tridimensionales de la muestra a medir.
Fig. 2. Sistema de caracterización usado para las medidas de AFM
2.1 MODOS DE OPERACIÓN DEL (AFM)
1. Contacto: Mide la topografía de la muestra deslizando la punta sobre la
superficie de la muestra. (Ver fig.3)
2. No – Contacto: Mide la topografía de la superficie de la muestra de acuerdo
a las fuerzas de Van der Wals que existen entre la punta y la superficie de la
muestra, esta fuerza es muy baja de aproximadamente 10-12N. (Ver fig.3)
3. Intermitente: Mide la topografía de la superficie de la muestra tocando la
punta con la superficie de forma intermitente.
Fig.3. AFM de no contacto y de contacto2.2 INFORMACIÓN QUE SE PRETENDE OBTENER A PARTIR DEL AFM.
Las mediciones que se van a realizar en las películas delgadas
semiconductoras de Cu BiS son:
3 3
1. Rugosidad: Asociado con la calidad de la superficie de la muestra, se toma
Como el promedio de las diferencias de alturas de los picos en una
región.
La rugosidad media cuadrada (R ), se puede determinar de acuerdo a la
rms
expresión:
Donde:
Z : es la altura promedio de todo el perfil.
p
Z : es la altura de cada dato tomado
n
n: número total de datos medidos
2. Tamaño del Grano: Promedio de los diámetros de los picos.
3. Distancia Pico a pico: Diferencia de las alturas del pico de mayor altura con
el de menor altura.ANALISIS DE RESULTADOS
Se tomaron las medidas de las muestras de Cu BiS depositadas a diferentes
3 3
temperaturas con el microscopio de fuerza atómica, y se realizó las mediciones
de altura del grano y distancia, utilizando el software PSI, obteniendo
información sobre la rugosidad, tamaño de grano y distancia pico a pico de
cada una de las muestras:
MUESTRA RUGOSIDAD TAMAÑO DE GRANO DISTANCIA PICO A PICO
Cu BiS – 73A 192.3Ǻ 446 nm 559.1Ǻ
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Cu BiS – 76A 419.57Ǻ 498 nm 734Ǻ
3 3
Cu BiS – 77A 266.15Ǻ 498 nm 649.8Ǻ
3 3
Muestra 1. Cu BiS – 73A Muestra 2. Cu BiS – 76A
3 3 3 3
Muestra 3. Cu BiS – 77A
3 3CONCLUSIONES
En este trabajo se ha presentado un análisis de las propiedades morfológicas
de películas delgadas del compuesto cobre – bismuto – azufre (Cu BIS )
3 3
depositadas a diferentes temperaturas usando la técnica de la microscopia de
fuerza atómica; de acuerdo a la rugosidad la muestra Cu BiS – 76A presenta
3 3
una mayor rugosidad con un valor de 419.57Ǻ, y la muestra Cu BiS – 73A
3 3
presenta una menor rugosidad con un valor de 192.3Ǻ, posiblemente esta
variación presentada en los valores de las muestra toman una dependencia de
acuerdo con la temperatura a la cual fueron depositadas, debido a esto las
muestras pueden ser empleadas en diversas aplicaciones de acuerdo al uso
que se quiera emplear, como por ejemplo en la fabricación de celdas solares.REFERENCIAS
1. ESTRELLA Verónica, M T S Nair, P K Nair. Semiconducting Cu3BiS3 thin
films formed by the solid-state reaction of CuS and bismuth thin films.
2. DI CHEN, Guozhen Shen, Kaibin Tang, Xianming Liu, Yitai Qian, Guien
Zhou. The synthesis of Cu3BiS3 nanorods via a simple ethanol-thermal route.
2003.
3. http:/es.wikipedia.org/wiki/microscopio de fuerza atómica
4. FRANZ, J. Giessibl. Advances in atomic forcé microscopy. En: Reviews of
Modern Physics. Vol. 75 (July, 2003).
5. GUOZHEN Shen, Di Chen, Kaibin Tang, Yitai Qian. Synthesis of ternary
sulfides Cu(Ag)–Bi–S coral-shaped crystals from single-source precursors.
2003
6. JUNQING Hu, Bin Deng, Chunrui Wang, Kaibin Tang, Yitai Qian. Convenient
hydrothermal decomposition process for preparation of nanocrystalline mineral
Cu3BiS3 and Pb1−xBi2x/3S. 2003.
7. J. A. Schmidt,a A. E. Sagua, and G. Lescano. Electrochemical investigation
of the equilibria (covellite +anilite) and (covellite + digenite). 1988.
8. NAIDING Wang. The Cu-Bi-S system: results from low – temperature
experiments. 1993.