රවුල් නියමය

මෙය ෆ්රන්කොයිස - ‍ෆාන්සයිස් මේරි රවුල් විසින් පිහිටුවන ලදී. රවුල් නියමය : පරිපූර්ණ ද්‍රාවණයක වාෂ්ප පීඩනය ද්‍රාවණයේ ඇති රසායන ද්‍රව්‍යවල වාෂ්ප පීඩනය හා ‍මවුල භාගය මත රදා පවතී.


ද්‍රාවණය රසායන සමතුලිතතාවය පත් වූ පසු සම්පූර්ණ ද්‍රාවණයම වාෂ්ප පීඩනය

:p = p^{\star}_{\rm A} x_{\rm A} + p^{\star}_{\rm B} x_{\rm B} + \cdots

ද්‍රාවණයේ ඇති එක් එක් සංඝටකයේ වාෂ්ප පීඩනය

:p_i = p^{\star}_i x_i

එහිදී (Pi) සංශුද්ධ යනු සංශුද්ධ සංඝටකයේ වාෂ්ප පීඩනය වන අතර
x1 යනු ද්‍රාවණයේ ඇති එම සංඝටකයේ මවුල භාගය වේ.

එමනිසා ද්‍රාවණයේ ඇති සංඝටක ප්‍රමාණය වැඩිවත්ම ඒ ඒ සංඝටකවල වාෂ්ප පීඩනයන් අඩුවේ. එනම් මූලද්‍රව්‍ය ප්‍රමාණය වැඩිවත්ම මවුල භාගය අඩුවන බැවිනි. සංශුද්ධ වාෂ්ප පීඩනය ශුන්‍ය වන සංශුද්ධ ද්‍රව්‍යයක් (එය වාෂ්ප වීමක් නොවේ) ද්‍රාවකයක දියකළ විට ලැබෙන වාෂ්ප පීඩනයේ අගය සංශුද්ධ ද්‍රාවකයේ වාෂ්ප පීඩනයට වඩා අඩු අගයක් ගනී.‍

මෙම නියමය නියමාකාරයෙන්ම සත්‍ය වන්නේ මිශ්‍ර කරන්නේ ද්‍රවයන් දෙකක් නම් එම ද්‍රව දෙක අතර සෑදෙන අන්තර් බන්ධනය ඒ ඒ ද්‍රව අණු තම ද්‍රව අණු හා ඇති කරනා බන්ධනයට සමාන වූ විටය. මෙය පරිපූර්ණ ද්‍රාවණයක් ලෙස හැදින්වේ. එමනිසා ද්‍රාවණයක දී ලැබෙන නියම වාෂ්ප පීඩන අගයන් එහි ඇති ද්‍රව දෙකෙහි ඇති අණු අතර සෑදෙන බන්ධනවල ප්‍රභලතාවය පෙන්නුම් කරයි. මෙහිදී ගණනය කරගන්නා ලද වාෂ්ප පීඩන අගයට වඩා මැනගන්නා වාෂ්ප පීඩන අගයන් අඩුවේ නම් , බලාපොරොත්තු වූවාට වඩා අණු ප්‍රමාණයක් ද්‍රාවණය අතහැර ගොස් ඇත. මෙසේ වීමට හේතු වන්නේ ද්‍රව දෙක අතර වූ බන්ධන ශක්තිය එක් එක් ද්‍රවය තුළ වූ අණු අතර බන්ධන ශක්තියට වඩා විශාල වීමයි. එමනිසා අණු කිහිපයකට ද්‍රාවණයෙන් ඉවත් වී යාමට අවශ්‍ය ශක්තිය ලැබේ. නමුත් වාෂ්ප පීඩනය අපේක්ෂිත අගයට වඩා විශාල අගයක් ලැබුණි නම් එයට හේතුව වන්නේ ඉතා විශාල අණු ප්‍රමාණයක් ද්‍රාවණයෙන් ඉවත් වීමයි. එනම් ද්‍රව දෙකෙහි අණු අතර ඇතිවන බන්ධනට වඩා ඒ ඒ ද්‍රවය තුළ ඇති අණු අතර බන්ධනය විශාල වීමයි.

ද්‍රාවණයේ වාෂ්ප පීඩනය හා සංයුතියෙහි සමතුලිතතාවය තුළින් තාපගති විද්‍යාවේ යෙදීම් පිළිබදව වැදගත් තොරතුරු හෙලි කරයි. රවුල් නියමය මගින් ද්‍රාවණයේ අඩංගු සංඝටකවල වාෂ්ප පීඩනය සොයාගත හැක. මෙම නියමය යෙදීමට පරිපූර්ණ හැසිරීම උපකල්පනය කළ යුතු වේ. එය තුලින් පරිපූර්ණ වායුවක හැසිරීම පිළිබදව තරමක වැටහීමක් ලැබේ. පරිපූර්ණ වායු නියමය සීමා කිරීම් පැනවීමේ නියමයක් ලෙස ඉතා ප්‍රයෝජනවත් වේ. එහිදී අණු අණු අතර ඇති අභ්‍යන්තර බල හා අණුවල ප්‍රමාණය ශුන්‍ය කරා ළගා වේ. එමනිසා වායුවේ හැසිරීම පරිපූර්ණ වායුවක හැසිරීමට ළගාවේ.

රවුල් නියමය සංඝටකවල භෞතික හැසිරීම් හදුනාගැනීමේ උපකල්පනයකට සමාන වේ. වඩාත් සමාන සංඝටකයන් වන්නේ ඒවායේ හැසිරීම රවුල්ගේ නියමය විස්තර කරන අයුරින් වන හැසිරීමයි. උදාහරණයක් වශයෙන් සංඝටක දෙකක් වෙනස් වන්නේ එහි ඇති සමස්ථානික වශයෙන් නම් ඒ ඒ සංඝටකවල වාෂ්ප පීඩනයන් සංශුද්ධ සංඝටකයේ වාෂ්ප පීඩනයට සමාන වීමයි. මෙය රවුල් නියමය වේ.

උදාහරණයක් වශයෙන් ද්‍රාවණ දෙකක් සැලකූවිට , ඒවා A හා B ලෙස නම් කරමු. වෙනත් වායුන් නොමැති විට ඉහත කී ද්‍රාවණ දෙකේ වාෂ්ප පීඩනය Pසම්පූර්ණ හා ඒ ඒ ද්‍රාවණවල සංතෘප්ත වාෂ්ප පීඩනයන් PA හා PB නම් එවිට වාෂ්ප පීඩනය සදහා ප්‍රකාශය,

Pසම්පූර්ණ = PAසංශුද්ධ xA + PBසංශුද්ධ xB
රවුල්ගේ නියමය (රවු‍ල්ගේ සමීකරණය) ව්‍යුත්පන්න කිරීම

අපි පරිපූර්ණ ද්‍රාවණ‍යක් සංඝටක i ප්‍රමාණයක රසායනික විභවතාවයක් (chemical potential) සහිත ද්‍රාවණයක් ලෙස අර්ථ දැක්වූවා.එම i සංඝටක ප්‍රමාණය යනු සංශුද්ධ 2 හි රසායනික විභවතාවය වේ. (chemical potential)

පද්ධතිය සමතුලිතතාවයේ පවතී නම් i සංඝටකයේ රසායනික විභවතාවය (potential) ද්‍රවීය ද්‍රාවණයේ හා ඊට ඉහළින් ඇති වාෂ්පයේ ද සමාන විය යුතුය. එය, ද්‍රාවණ‍ය පරිපූර්ණ යැයි උපකල්පනය කිරීමෙන් හා ඉහත දී ඇති රසායනික විභවතාවයෙහි සූත්‍රය අනුව

මෙහි fi යනු වාෂ්පයේ අස්ථිර ස්වභාවයයි.

එමනිසා එයට සමාන සංශුද්ධ i වාෂ්පයට ද සමාන වේ. එබැවින් මෙහි * මගින් දැක්වෙනුයේ සංශුද්ධ සංඝටකයයි. ඉහත දී ඇති සමාන කිරීම දෙකම එක් කළ විට එය නැවත සකස් කළ විට වාෂ්පයේ අස්ථිරතාවය වෙනුවට ද්‍රාවණය පරිපූර්ණ නම් එහි වාෂ්ප පීඩනය ආදේශ කළ හැක. එවිට, මෙය රවුල් නියමය වේ.
පරිපූර්ණ මිශ්‍ර කිරීම

පරිපූර්ණ ද්‍රාවණ පමණක් රවුල්ගේ නියමය පිලිපදින අතර නමුත් අනිවාර්යෙන්මතක තබාගත යුතු කරුණක් වන්නේ පරිපූර්ණ ද්‍රාවණයන් නොපවතින බවයි. තවද අපගේ කනස්සල්ලට හේතුවන්නේ වාෂ්ප ද පරිපූර්ණ වශයෙන් ගැනීමට නොහැකිවීමයි. වාෂ්ප පීඩනය කුඩා අගයක් ගනී නම් වාෂ්පයේ ඇති අණු අතර ඇති අභ්‍යන්තර බලයන් ඉතා කුඩාවේ. තවද ද්‍රවයේ අණුවල ඇති අභ්‍යන්තර බල ඉතා විශාල අගයක් ගනී. ද්‍රාවණ‍යක් පරිපූර්ණ කිරීමට අප කළ යුතු උපකල්පනයක් වන්නේ A අණුවට යාබදව තවත් A අණුවක් හෝ B අණුවක් පැවතිය ද ඒවාට එතරම් බලපෑමක් නොවන බවයි. මිශ්‍රණය රසායනයක ද්‍රව්‍යයත් එකිනෙක හදුනාගත හැකි නිසා ඉහත කරුණ ආසන්න වශයෙන් සත්‍ය යැයි ගත හැක.

ගිබ්ස්ගේ මිශ්‍ර කිරීමේ නිදහස ශක්ති හුවමාරුව පිළිබදව සලකා බැලීමේදී මෙය සැමවිටම ඍණාත්මක වේ. එනම් මිශ්‍ර කිරීම ස්වයංසිද්ධ නොවේ. කෙසේ හෝ මෙම T සාධකය මිශ්‍ර කිරීමේ එන්ට්‍රොපියට සමාන වේ. මෙහිදී ද්‍රව දෙක මිශ්‍ර කිරීමේදී කිසිදු ප්‍රතික්‍රියාවක් සිදු නොවිය යුතු අතර ඒවා අතර ප්‍රතික්‍රියාවල එන්තැල්පිය (ΔHmix) ΔHකලවම් කිරීම ශුන්‍ය විය යුතුයි.

මෙය ගිබ්ස් - ඩුහෙම් සමීකරණය මගින් පෙන්විය හැක. මෙහිදී රවුල්ගේ නියමයේ x අගය 0 ත් 1 අතර පරාසයේ පවත්වාගෙන යයි නම් අනෙක් ද්විතීක ද්‍රාවණයද එසේම විය යුතුව x අගය පවත්වා ගත යුතු වේ.

අපගමනය පරිපූර්ණතාවයෙන් ඉතා විශාල වෙනසක් නොපෙන්වයි නම් රවුල් නියමය ද්‍රාවණයක ‍මවුල භාගය (x) 0 – 1 දක්වා විචලනය වීමේදී ඉතා පටු කොටසකට සත්‍ය වේ. ද්‍රාව්‍යය විසින් රේඛීයව සීමා කිරීමේ නියමය වෙනත් අර්බුදයක් සහිතව පිළිපදින අතරම මෙම නියමය හෙන්රිගේ නියමය වශයෙන් හදුන්වයි.

මෙම රේඛීය සීමා කිරීමේ තත්වය පරීක්ෂණාත්මකව තහවුරු කර ඇති අතර එය විවිධ වූ විශාල අවස්ථා ගණනාවකදී මතුවන කරුණකි.
පරිපූර්ණ නොවන මිශ්‍ර කිරීම

රවුල්ගේ නියමය පරිපූර්ණ නොවන මිශ්‍රණයකට යෙදිය හැකි වන්නේ විවිධ වූ ද්‍රව්‍යවල අණු අතර අභ්‍යන්තර ක්‍රියාකාරී වූ බල ගණනය කිරීමෙන් පසුවයි. එසේ යෙදීම තවත් සාධක දෙකක් මත රදා පවතී. ඉන් පළමු සාධකය නම් පරිපූර්ණ නොවන වායුවේ නිවැරදි කිරීම නැති නම් පරිපූර්ණ වායු නියමයෙන් වන අපගමනය. මෙය අස්ථිර සංගුණකය නම් වේ. (fugacity coefficient (φ) දෙවැනි කරුණ නම් සක්‍රීයතා සංගුණකයයි. (γ) මෙය ද්‍රවය තුළ පවතින අණු අතර ඇති බලවල නිවැරදි කිරීම වේ.

ඉහත කරුණු ඇසුරින් නවීකරණය කරන ලද රවුල් නියමය පහත පරිදි ලිවිය හැක.
සැබෑ ද්‍රාවණ

බොහෝ ද්‍රාවණ යුගල සැලකීමේ දී ඒ යුගලවල බොහෝ විට එකිනෙක ආකර්ෂණයන් පවතී. එම අණු අණු අතර ඇති ආකර්ශණ බලයන් නොමැති ද්‍රාවණ මිශ්‍රණයක් පරිපූර්ණ ද්‍රාවණයක් වන අතර ඒවාට රවුල් නියමය යෙදිය හැකි වේ.
ඍණ අපගමනය

A හා B යන ද්‍රාවණ දෙකෙහි A හා B අණු අතර ඇතිවන අභ්‍යන්තර බල A – A අතර බල හා
B – B අතර බලවලට වඩා විශාල වූ විට ද්‍රාවණයේ වාෂ්ප පීඩනය රවුල් නියමයෙන් ලද අගයට වඩා පහත් අගයක් ගනී. මෙය ඍණ අපගමනයක් ලෙස හදුන්වයි. තවද ද්‍රාවණ දෙක තුළ ඇති වෙනස අංශූන් අතර හයිඩ්‍රජන් බන්ධන සෑදුන විටද මෙම තත්වය ඇති වේ.

උදාහරණ වශයෙන් ක්ලෝරෆෝම් හා ඇසිටෝන් අතර හයිඩ්‍රජන් බන්ධන ඇති වේ.
ධන අපගමන

අණු අතර ඇතිවන සංසක්ත බලයන් ආසක්ත බලයන්ට වඩා විශාල වූ විට ධ්‍රැවීයතාවය නිසා හෝ අභ්‍යන්තර පීඩනය නිසා සංඝටක දෙකෙම අණුවලට පහසුවෙන් ගැලවී යා හැකි තත්වයක් ඇතිවේ. එහිදී රවුල් නියමයෙන් ගණනය කළ ප්‍රමාණයට වඩා වැඩි වාෂ්ප පීඩනයක් ලැබේ. එය ධන අපගමනය වේ. අපගමනය ඉතා වැඩි අගයක් නම් වාෂ්ප පීඩන චක්‍රය උපරිමයක් පෙන්වනු ඇත.

උදාහරණයක් වශයෙන් බෙන්සීන් හා එතිල් මධ්‍යසාරය කාබන් ඩයි සල්ෆයිඩ් හා ඇසිටෝන් , ක්ලෝරෆෝම් හා එතනෝල්.


ප්‍රවර්ගය:නියමයන්