密度矩阵

在量子力学里，密度算符（）与其对应的密度矩阵（）专门描述混合态量子系统的物理性质。纯态是一种可以直接用态向量 formula_1 来描述的量子态，混合态则是由几种纯态依照统计机率组成的量子态。假设一个量子系统处于纯态 formula_2 、formula_3 、formula_4 、……的机率分别为 formula_5 、formula_6 、formula_7 、……，则这混合态量子系统的密度算符 formula_8 为
注意到所有机率的总和为1：
假设 formula_11 是一组规范正交基，则对应于密度算符的密度矩阵 formula_12 ，其每一个元素 formula_13 为
对于这量子系统，可观察量 formula_15 的期望值为
是可观察量 formula_15 对于每一个纯态的期望值 formula_18 乘以其权值 formula_19 后的总和。
混合态量子系统出现的案例包括，处于热力学平衡或化学平衡的系统、制备历史不确定或随机变化的系统（因此不知道到底系统处于哪个纯态）。假设量子系统处于由几个纠缠在一起的子系统所组成的纯态，则虽然整个系统处于纯态，每一个子系统仍旧可能处于混合态。在量子退相干理论里，密度算符是重要理论工具。
密度算符是一种线性算符，是自伴算符、非负算符（）、迹数为1的算符。关于密度算符的数学形式论是由约翰·冯·诺伊曼与列夫·郎道各自独立于1927年给出。
纯态与混合态.
假设一个量子系统的量子态是纯态，则这量子态可以用态向量表示为 formula_20 。几种纯态依照机率组成的量子态称为混合态。例如，假设一个量子系统处于纯态 formula_2 、formula_3 的机率都为50%，则这量子系统处于混合态。密度矩阵专门用来表示混合态。任何量子态，不管是纯态，还是混合态，都可以用密度矩阵表示。
混合态与叠加态的概念不同，几种纯态通过量子叠加所组成的叠加态仍旧是纯态。例如，formula_23 是个纯态。
光子偏振案例.
光子的两种圆偏振态，右旋圆偏振态与左旋圆偏振态，分别以态向量 formula_24 、formula_25 标记。光子也可能处于叠加态，例如，垂直偏振态与水平偏振态分别为 formula_26 、formula_27 。更一般地，光子偏振所处于的叠加态可以表示为 formula_28 ；其中，formula_29 、formula_30 是系数。这一般式可以表示平面偏振态、圆偏振态、椭圆偏振态等等。
假若让处于叠加态 formula_26 的光子通过左旋圆偏振器，则出射的光子处于左旋圆偏振态 formula_25 ；假若通过右旋圆偏振器，则出射的光子处于右旋圆偏振态 formula_24 。对于这两种圆偏振模，光子强度都会减半，貌似意味著叠加态 formula_26 的一半光子处于量子态 formula_24 ，另一半处于量子态 formula_25 ，但这种解释并不正确，处于量子态 formula_24 与 formula_25 的光子都有可能被垂直平面偏振器吸收，但是处于量子态 formula_26 的光子不会被垂直平面偏振器吸收。
从白炽灯发射出的光子是一种非偏振态光子，不能用叠加态 formula_28 来描述。特别而言，与平面偏振态光子不同，它通过任何偏振器后都会失去50%强度，与圆偏振态光子不同，使用波片（waveplate）不能直接将它改变为平面偏振态光子。非偏振态光子可以描述为，处于 formula_41 的机率是50%，处于 formula_42 的机率是50%。它也可以描述为，处于垂直偏振态的机率是50%，处于水平偏振态的机率是50%。
非偏振态光子的量子态不是纯态，而是由几种纯态依照统计机率组成。它可以由50%右旋圆偏振态与50%左旋圆偏振态组成，或者，它可以由50%垂直偏振态与50%水平偏振态组成。这两种组合无法做实验辨识区分，因此它们被视为同样的混合态。密度算符含有混合态的所有资料，足够计算任何关于混合态的可测量性质。
混合态到底源自何处？试想非偏振态光子是怎样制成的。一种方法是利用处于动力学平衡的系统，这系统拥有很多个微观态（microstate），伴随每一个微观态都有其发生的机率（波兹曼因子），它们会因热力学涨落（thermal fluctuation）从一个微观态变换到另一个微观态。热力学随机性可以解释白炽灯怎样发射非偏振光子。另一种方法是引入不确定性于系统的制备程序，例如，将光束通过表面粗糙的双折射晶体，使得光束的不同部分获得不同偏振。第三种方法应用EPR机制，有些放射性衰变会发射两个光子朝著反方向移动离开，这纠缠系统的量子态为 formula_43 ，整个系统是处于纯态，但是每一个光子子系统的物理行为如同非偏振态光子，从分析光子子系统的约化密度算符，可以得到这结论。
一般而言，混合态时常会出现于几种纯态的统计性混合（例如热力学平衡）、制备程序的不确定性（例如光子可能移动于稍微不同路径）、包含在纠缠系统内的子系统（例如EPR机制）。
数学表述.
纯态.
假设一个量子系统的量子态是纯态，则这量子态可以用态向量表示为 formula_20 ，对应的密度算符定义为
从密度算符的形式，可以推论密度算符是自伴算符：
假设，物理量 formula_15 是这量子系统的可观察量，其本征值为 formula_48 的本征态 formula_49 形成一个规范正交基 formula_50 ，则对可观察量 formula_15 做测量得到 formula_48 的机率 formula_53为
其中，formula_55 是对应于本征态 formula_56 的投影算符，formula_57 是迹数。
做实验测量可观察量 formula_15 获得的期望值为
这种可观察量的期望值与迹数运算之间的关系称为迹定则（trace rule）。对于不同的规范正交基，迹数是个不变量。采用任何规范正交基，都可以计算出同样迹数。另外，机率公式与期望值公式对于密度算符都具有线性，这是很优良的性质，这意味著机率公式与期望值公式也适用于几个密度算符的线性组合。
由于 formula_20 被归一化， 密度算符的迹数为1：
对于任意归一化量子态 formula_62 ，
所以，密度算符是非负算符（nonnegative operator）。
混合态.
将先前纯态密度算符的定义式加以延伸，假设在一个量子系统处于纯态 formula_2 、formula_3 、formula_4 、……的机率分别为 formula_5 、formula_6 、formula_7 、……，则这混合态量子系统的密度算符 formula_8 为
每一个机率都是非负实值，所有机率的总和为1：
按照「无知诠释」，这种量子系统确定是处于某个纯态formula_74，但是无法知道到底是哪一个纯态。这种可以用无知诠释来论述的量子系统称为「真混合物」（proper mixture），否则，称为「瑕混合物」（improper mixture）。
回想在纯态段落里，机率公式与期望值公式对于密度算符都具有线性，这意味著对于混合态的密度算符，这些公式也都适用。加以延伸后的密度算符，也具有先前纯态的密度算符所拥有的性质：
由于密度算符 formula_8 是自伴算符，它具有谱表示
其中，formula_85 是本征值为 formula_86 的本征态，所有 formula_85 形成一个规范正交基。
按照自伴算符的定义，每一个本征值 formula_86 是它自己的共轭：
由于密度算符 formula_8 是非负算符，每一个本征值 formula_86 都是非负值。
由于密度算符 formula_8 的迹数为1，
给定一个量子系统，其所有可能的密度算符组成一个凸集。假设 formula_94 属于这凸集，则 formula_95 也属于这凸集；其中，formula_96 是系数，formula_97 。
用密度算符辨认纯态与混合态.
由于纯态的密度算符定义式为
所以纯态的密度算符具有特征
否则，非纯态的密度算符遵守关系式
另外，将纯态的密度矩阵 formula_12 对角化后，只能有一个对角元素等于1，其它对角元素都等于0，例如，一种形式为
量子态的formula_104 定义为
纯态的纯度为1。处于N维希尔伯特空间、完全混合的混合态，其对角元素的数值为formula_106 、非对角元素的数值为0，其纯度为formula_106 。
冯诺伊曼熵是另一种描述量子态混合程度的量度。
连续性本征态基底.
位置是一种连续性可观察量，具有连续性本征值谱，用这种可观察量的连续性本征态为基底，密度矩阵 formula_12 含有两个位置参数 formula_109 、formula_110 ：
可观察量 formula_15 的期望值为
复合系统.
假设密度算符为 formula_114 的复合系统是由两个子系统 formula_15 、formula_116 组成，这两个子系统的物理行为分别由其对应约化密度算符（reduced density operator） formula_117 、formula_118 描述：
其中，formula_121 、formula_122 分别是对于子系统formula_116 、formula_15 的偏迹数（partial trace）。
这复合系统的两个子系统之间没有任何关联（没有任何量子关联或经典关联），若且唯若 formula_8 是 formula_126 与 formula_127 的张量积：
约化密度算符.
约化密度算符最先由保罗·狄拉克于1930年提出。假设两个希尔伯特空间formula_129、formula_130的规范正交基分别为formula_131、formula_132，分别在这两个希尔伯特空间formula_129、formula_130的两个子系统formula_15、formula_116所组成的复合系统，其量子态为纯态formula_137，其密度算符formula_8为
取密度算符formula_8对于子系统formula_116的偏迹数，可以得到子系统formula_15的约化密度算符formula_117：
例如，纠缠态formula_145，其子系统formula_15的约化密度算符formula_117为
如同预想，这公式演示出，子系统formula_15的约化密度算符formula_117为混合态。
范例.
如右图所示，使用z-轴方向的斯特恩-革拉赫实验仪器，可以将入射的银原子束，依照自旋的z-分量 formula_151 分裂成两道，一道的 formula_151 为上旋，标记为 formula_153 ，另一道的 formula_151 为下旋，标记为 formula_155 。
完全随机粒子束.
完全随机粒子束的量子态不是纯态，它可以由50% formula_168 纯态与50% formula_169 纯态组成：
它也可以由50% formula_171 纯态与50% formula_172 纯态组成：
另外，它还可以由50% formula_174 纯态与50% formula_175 纯态组成，因此可见，不同的组合仍可得到同样的混合态。
一般而言，完全随机粒子束的 formula_176 密度矩阵 formula_12 ，经过对角化之后，可以写为
热平衡态.
对于一组能量本征态formula_179，热平衡下的混态：
其中formula_181，以及formula_182是配分函数。对于不含时哈密顿算符，热平衡的混态是不随时间演化的。
冯诺伊曼方程式.
薛丁格方程式描述纯态怎样随著时间流逝而演化，冯诺伊曼方程式描述密度算符怎样随著时间流逝而演化。实际而言，这两种方程式等价，因为它们彼此都可以推导出对方。假设，在时间 formula_183 ，量子系统的密度算符为
其中，量子系统在时间 formula_183 处于纯态 formula_186 的机率是 formula_19
假若不搅扰这量子系统，则机率 formula_19 跟时间无关。在时间 formula_189 ，纯态 formula_190 遵守含时薛丁格方程式
其中，formula_192 是约化普朗克常数，formula_193 是哈密顿算符。
所以，冯诺伊曼方程式表示为
其中，方括弧代表对易算符。
注意到只有当采用薛丁格绘景时（必须采用薛丁格绘景来计算密度算符）这方程式才成立，虽然这方程式看起来很像海森堡绘景的海森堡方程式，唯一差别是关键的正负号：
其中，formula_196 是某种采用海森堡绘景的算符。
在海森堡绘景里，密度算符与时间无关，正负号差别确使期望值 formula_197 对于时间的导数会得到与薛丁格绘景相同的结果。
假若哈密顿算符不含时，则可从冯诺伊曼方程式推导出
冯诺伊曼熵.
在量子统计力学（quantum statistical mechanics）里，冯诺伊曼熵（von Neumann entropy）是经典统计力学关于熵概念的延伸。对于密度矩阵为 formula_12 的混合态，冯诺伊曼熵定义为
这公式涉及到矩阵对数（logarithm of a matrix），似乎很难计算，但密度算符 formula_8 是自伴算符，具有谱表示
其中，formula_85 是本征值为 formula_86 的本征态，所有 formula_85 形成一个规范正交基。
因此，可以将密度矩阵 formula_12 对角化，将冯诺伊曼熵更简单地以对角化后的密度矩阵 formula_12 定义为
冯诺伊曼熵 formula_209 又可以写为
从这形式，可以推论冯诺伊曼熵与经典信息论里的夏农熵（Shannon entropy）相关。
在这里，可以视每一个本征值 formula_48 为处于本征态 formula_85 的机率。假若某事件的发生机率为零，则这事件不应贡献出丝毫冯诺伊曼熵。从数学而言，以下极限为零：
因此，可以采用约定
纯态的冯诺伊曼熵为零，因为其密度矩阵对角化之后，只有一个元素为1，其它均为0。即所有对角元素 formula_86 必定满足 formula_216 或 formula_217 。
完全随机混合态的 formula_176 密度矩阵，其冯诺伊曼熵 formula_209 为
假若，将冯诺伊曼熵视为量子系统失序现象的一种量度，则纯态拥有最小的冯诺伊曼熵 formula_221 ，而完全随机混合态拥有最大的冯诺伊曼熵 formula_222 。
每一次做投影测量，冯诺伊曼熵都会增加，永远不会减少，但是，对于广义测量（generalized measurement），冯诺伊曼熵可能会减少。混合态的冯诺伊曼熵永远不小于零。因此，纯态可以通过投影测量改变为混合态，但是，非纯态的混合态永远无法通过投影测量改变为纯态。投影测量这动作促成了一种基本不可逆性的对于密度算符的改变，如同波函数塌缩。实际而言，相当反直觉地，投影测量这动作抹除了复合系统的量子相干性。更详尽内容，请参阅条目量子退相干。
一个量子系统的子系统可以从混合态改变为纯态，但是所附出的代价是其它部分的冯诺伊曼熵会增加，就好似将一个物体放进冰箱来降低其熵，冰箱热交换器外的空气会变暖，而所增加的熵会比物体所减少的熵更多。更详尽内容，请参阅条目热力学第二定律。