錆は、酸化還元反応により鉄表面が電子を失ってイオン化し、鉄表面から脱落して行くことで進行する。電気化学的な反応なので、錆が発生するかどうかは電位と pH に依存する。生じたイオンは酸素により鉄酸化物（酸化鉄）、または水により含水酸化物（水酸化鉄やオキシ水酸化鉄）に変化して鉄表面に堆積する。ゆえに、酸素や水があるところに鉄を放置すると、錆を生じる。錆は自身が水分や汚れを留め、また、鉄鋼表面に凹凸が出来て反応面積が増大するため、一旦生じた錆は加速度的に進行する。
河川や海洋構造物のうち、最も錆びやすい部位は水面の部分である。大気と水が同時に存在する所だからである。
一方、「黒錆」は主に 四酸化三鉄 からなる。水の存在下で上記のような反応で形成される黒錆層には保護効果は期待できないが、高温、酸素不十分の条件で鉄表面に人工的に形成した黒錆層は不動態層同様に緻密な皮膜となるため、防食法の一つとして有用である。
塩化物イオンによる反応.
塩化物イオン（Cl−）により、鉄の不動態皮膜は孔食と呼ばれる局部腐食作用を受ける。これによって錆が激しく進行し、やがては貫通してしまう。
これは二つの要因があり、Cl− 存在下ではCl− が配位することで鉄イオンが安定化され、鉄の酸化還元電位が卑な方向へ移動して酸化されやすくなることが一つ目である。また、Cl− の存在により酸化鉄の水への溶解度が上がるために不動態皮膜が破壊されて不動態皮膜による防食作用が無効になる、つまり、錆が取り除かれることにより余計に錆びる、ということが二つ目として挙げられる。
錆を誘引するもの.
海水.
海水は Cl− を含んでいる。海塩粒子は風で運ばれることがあるため、海に近い所では内陸部と比べて、鉄鋼の腐食速度が大きい。海岸部では耐候性鋼も無塗装では使えない。これを塩害と呼ぶ。
体液.
汗や血液、尿などの体液もCl−を含むため、鉄鋼に錆を誘発する。このため、剥き出しの鉄鋼には極力素手で触らないこと、また、これらの体液が触れる用途では使用後によく手入れして取り除くことが重要である。
融雪剤.