ここで は、温度 、圧力 の定温定圧条件下で起こる反応に伴うエンタルピーの変化であり、反応エンタルピーと呼ばれる。発熱反応では であり、吸熱反応では である。また は、生成物の定圧熱容量から、同じ温度・圧力の下にある反応物の定圧熱容量を引いたものである。
導出例.
温度 、圧力 における反応物のエンタルピーを とし、温度 、圧力 における生成物のエンタルピーを とする。エンタルピーは状態量なので、この反応物と生成物とのエンタルピー差 は一意に定まり、途中の経路には依存しない。それゆえ、温度 の定温定圧条件下で反応させた後に、生成物を定圧条件下で温度 から まで加熱したときのエンタルピー変化
は、反応物を定圧条件下で温度 から まで加熱した後に、温度 の定温定圧条件下で反応させたときのエンタルピー変化
に等しい。すなわち
が成り立つ。この式は、反応エンタルピー の温度による違いが、反応前後の熱容量の差 から計算できることを示している。
温度範囲が広くなく、反応前後の熱容量の差 を温度によらない一定値とみなせる場合は、以下のように表される。
 の極限をとると、キルヒホッフの式が得られる。
エンタルピーと定圧熱容量の間の関係式 より、生成物に対して
が成り立ち、反応物に対して
が成り立つ。辺々引くと
となり、微分の差が差の微分に等しいことを使うと、キルヒホッフの式が得られる。
標準反応エンタルピー.
キルヒホッフの法則により、標準反応エンタルピー の温度係数は次式で与えられる。
ここで は、反応に関与する物質の標準状態における定圧熱容量である。
例えば反応
であれば、 の温度係数は を標準定圧モル熱容量として
と表される。基準温度を とすると、この反応の温度 における標準反応エンタルピー は次式で与えられる。
計算例.
中和熱.
塩酸と水酸化ナトリウム水溶液の中和反応を考える。
となる。 であるから、標準中和エンタルピーの温度係数は正である。したがって、中和反応に伴って発生する熱量は、温度上昇とともに減少する。
自己解離反応.
水の自己解離反応
蒸発熱.
液体の蒸発と沸騰は吸熱変化であるから、純物質の標準蒸発エンタルピー は正の値をとる。液体の熱容量は、通常は同じ温度の蒸気の熱容量より大きいので、 の温度係数は負の値となる。