核分裂物質を集積してゆくと、ある集積量以上で内部の核分裂反応が臨界状態に達する。このときの最少量を臨界質量、または臨界量と称する。核分裂物質の臨界量は核分裂物質の種類、周囲の状態、形状、物質中の原子の密度（すなわち物質の濃度）などにより変わる。また、核分裂反応の性状は核種により異なるため臨界量はこれによっても変わる。さらに、臨界量は圧力とは逆相関の関係にあり、同じ集積量であっても圧力が高ければ臨界量は減少する。さらには、自発核分裂を起こさない核分裂物質の場合、原子核に入射する中性子のエネルギー（＝一般に熱力学な速度）が高い場合は物質が中性子を捕獲しないため臨界量は大きくなる。例えば水は中性子の減速材として働くが、減速して熱中性子になると核分裂物質に捕獲されて核分裂反応が始まるため、一般に水溶液の場合は臨界量が少なくなる。
初期の臨界量は実験的手法で決定された。固定された核分裂物質の空隙に同じ物質の小塊を落下させた時、もし両者の質量の合計が臨界量を超過していれば、小塊が空隙を通過する一瞬だけ臨界になり、周囲に置かれた計数管に多数の中性子が観測される。大きさの異なる小塊を落して、どの量で臨界に達するかを決定する。この非常に危険な実験をファインマンは『竜の尾を踏む実験』と命名した。アメリカのロスアラモス国立研究所の研究者であったハリー・ダリアン及びルイス・スローティンは、臨界量を決定するための実験中に球状のプルトニウム塊に物を落として臨界事故を引き起こし、死亡した。二名の命を奪ったそのプルトニウム塊は「デーモン・コア」と呼ばれるようになった。
なお、自発核分裂を起こす放射性元素の臨界量は非常に小さいか、もしくは臨界量を定義できない。
原子爆弾の起爆.
原子爆弾は原子核分裂の連鎖反応を制御すること無く暴走させ、生じるエネルギーを一気に解放する。実用化されている原子爆弾は、臨界量以下の核分裂物質を、火薬の爆発力を用いて臨界量を超過させることで起爆される。
臨界管理.
同じ量の核分裂物質でも、その形状により臨界に達する場合と達しない場合がある。一般に核分裂物質の形状が細長かったり、薄い板状であれば、内部で発生する中性子の多くが外部へ飛び出してしまい、核分裂反応に寄与しなくなるため、臨界に達しなくなる。逆に物質の体積当たり最小の表面積となる球状の時、臨界量は最も少なくなる。