様々な逐次重合による生成物を次に示す。
分枝ポリマー.
反応速度論.
自己触媒ポリエステル化.
を代入し積分すると、最終的に以下の形式を得る。
外部触媒ポリエステル化.
このように、この反応は両方の官能基に対して一次反応である。したがって、
積分すると次のようになる。
線形重合における分子量分布.
重合生成物は分子量の異なる巨大分子の混合物である。 理論、実用の両面の理由から分子量の分布についての議論は興味を惹いている。はフローリーにより、官能基の反応性が等しいという考え方に基いた統計学的アプローチにより導からえた。
確率.
二つの式を組み合わせると
数分率分布.
重量分率分布.
ここで、以下のような変数を用いた。
を代入すると、以下を得る。
さらに次も得られる。
多分散指数.
しかし、逐次重合においてはカロザース方程式を用いてこの定義式を以下のように変形することができる。
線形重合における分子量制御.
量論制御の必要性.
この状況は、二つのモノマーの濃度を若干量論比からずらし、反応物のうち片方を過剰に存在させることにより避けることができる。すると重合が片方のモノマーを完全に使い果すところまで進行したとき、全ての高分子鎖末端は過剰な側の官能基を持つことになる。これ以上重合が進むことは不可能となり、したがって後に分子量の変化は起こらず安定である。
所望の分子量を達成する別の方法として、官能基を一つだけ持つモノマーを少量添加する方法が挙げられる。単一官能基モノマーはしばしば連鎖停止剤とも呼ばれ、このモノマーが末端にあると官能基がなくなり、それ以上に重合することができないので、複官能基モノマーの重合を制御・制限することができる。
定量的側面.
ポリマー分子量を適切に制御するには、複官能基モノマーの量論比からのずれもしくは単一官能基モノマーの比率を精密に調整する必要がある。量論比からのずれが大きすぎると分子量は小さすぎるものとなってしまう。したがって、反応物の量論比からのずれが分子量に及ぼす影響を定量的に知ることが重要となる。また、反応物の混合物中に最初から存在する、もしくは望ましくない副反応から生じるかもしれない不純物の効果も定量的に知る必要がある。反応に関与する官能基を持つ不純物が存在すると、それを定量的に考慮しないかぎり分子量が劇的に低くなってしまう。