太平洋に面し、西側は大阪湾・紀伊水道（瀬戸内海）を挟んで淡路島と四国に向かい、東側には熊野灘・伊勢湾（太平洋（フィリピン海））が広がる。北西部に大阪平野、生駒山地、北部に奈良盆地、上野盆地、笠置山地、北東部に伊勢平野、濃尾平野の一部、布引山地、西部に和歌山平野、和泉山脈、金剛山地を有し、東部には志摩半島が付属する。中部以南の大部分は紀伊山地に属する外帯山地で、大台ヶ原、大峰山など最高域は奈良県にあるが、和歌山県、三重県側にも険しい山が多く、海岸にはほとんど平野部がない。
植生は常緑広葉樹林が多く、林業などが行われており、高野龍神国定公園、吉野熊野国立公園などがある。複雑な海岸線は、リアス式海岸と呼ばれるもので、天然の良港を持つ。
気候.
中南部沿岸が冬が温暖な南海型の太平洋側気候、北西部沿岸が一年を通して降水が少ない瀬戸内式気候、北東部沿岸が冬は寒さがあまり厳しくなく雨や雪が少ない東海・関東型の太平洋側気候、内陸部・山間部は寒暖の差が激しい内陸性気候（高野山など中部の山地では冬は雪も多い）で、特に南東部の熊野灘に沿った地域は、日本で最も年間降水量が多い。
地質.
紀ノ川北岸沿いに中央構造線が走り、中央構造線の南側に沿うように仏像構造線が走っている。地質的には、中央構造線以北は領家帯、仏像構造線以北は三波川帯、秩父帯、黒瀬川帯、仏像構造線以南は四万十帯からなる。四万十帯は中央構造線以南の大部分を占め、付加体であり北部ほど古く、北部が中生層、南部が第三紀層に属する。三重県松阪市飯高町月出の月出の中央構造線は、日本国の天然記念物に指定された大規模な中央構造線の露頭である。和歌山県の白崎海岸には古生代末期の石灰岩層があるが、これは中生層に取り込まれたものであることが判明している。
なお、この地域の地質には火山の要素がほとんどなく、実際に火山は存在しない。他方、歴史の古い温泉がいくつも見られる。
生物的自然.
植生.
植物相.
交通.
地形的に、急峻な山岳が大部分を占めるため、交通の便は良くない。紀南地方に霊場として著名な熊野本宮大社があるため、古くから徒歩および船便が発達していたが、それらが使われなくなった後、それに代替する交通機関に乏しい。いわゆる熊野古道は山間尾根部を縦走しているが、現在的な交通手段ではこれらは利用しがたい。