他方、古典力学的な自由粒子からなる熱平衡状態の理想気体では、粒子の運動量は古典統計力学にしたがって熱的に分布する。相互作用のない自由粒子では、粒子の質量を とすると、そのエネルギー は運動量ベクトル によって、
で与えられる。
理想気体が温度 の熱平衡状態にあると、 の熱平均は古典統計力学のエネルギー等分配則より、
を満たす。但し、 はボルツマン定数である。このとき、運動量は
の大きさの熱揺らぎを持った値となる。したがって、 程度のエネルギーを持つ粒子における波動関数の広がりを表す指標として、熱的ド・ブロイ波長が
で定義される。ここで分母の根号内の因子 は単に慣習的なものである。
古典統計力学と適用限界.
古典統計力学において、自由粒子からなる理想気体では、分配関数や分配関数から導かれるエントロピーは熱的ド・ブロイ波長を用いて表すことができる。
質量を とする自由粒子からなる理想気体が温度 の熱平衡状態にあるとする。粒子数を 個、系の体積をとすると、カノニカル分布での分配関数は
で与えられる。これは熱的ド・ブロイ波長を用いて
と表すことができる。このとき、ヘルムホルツの自由エネルギー から、エントロピーは
付近である。これは熱的ド・ブロイ波長が
で定まる平均粒子間距離 に近づく低温では、古典統計力学の適用限界となり、量子統計力学の適用が必要となることを示唆している。
ボース＝アインシュタイン凝縮.
熱的ド・ブロイ波長は、量子力学的な相転移現象であるボース＝アインシュタイン凝縮が生じる条件を特徴づける。
ボース粒子の集団であるボース気体では、転移温度以下で巨視的な個数のボース粒子が最低エネルギーの量子状態に落ち込むボース＝アインシュタイン凝縮を起こす。ボース粒子が従うボース統計では、同種粒子は区別できず、任意個の粒子が同じエネルギー状態をとることができる。極低温でボース気体が熱的ド・ブロイ波長が平均原子間距離に近づくと、各粒子の波動関数が互いに重なり始める。このとき、系のボース粒子は交換に対して波動関数を対称にしようと相空間の同じ場所に凝縮する。ボース＝アインシュタイン凝縮が起きると、ボース粒子の集団は一つの波動関数で記述され、コヒーレントに振る舞う。
理想ボース気体の一様な系では、ボース＝アインシュタイン凝縮が起きる条件は粒子数密度 と熱的ド・ブロイ波長により、