平安時代には陸奥紙（みちのくかみ）が京の貴族に良質の紙として知られていたが、白石で和紙が作られた時期は特定できない。白石の和紙が人々に知られるようになるのは江戸時代に入ってからである。
仙台藩領では藩祖の伊達政宗が早くから楮の植え付けと紙の生産を奨励したため、領内各地で製紙業が興った。その中で白石とその周辺の村で作られる紙は生産量が多く、品質でも最良という評価が定着した。とりわけ白石の紙布は全国的な名声を博し、特産品として伊達家から幕府・朝廷への献上品にされた。防寒・防水の実用性を期待された白石の紙衣（紙子、紙絹）もまた上質で有名であった。慶長遣欧使節の副使であった支倉常長が持参し用いた懐紙も白石和紙であったと考えられており、フランスの港町のサントロペの領主夫人の報告書には、手のひら大で絹の布のような薄さで、鼻をかんで地に捨てたのを人々が争って拾ったとされている。
明治に入ると、紙布を一つの頂点とする最高級品は作られなくなった。幕末に漂白のため原料に米を混ぜる技術が普及し、紙の耐久性が低下した。安価・量産をめざす競争で、白石和紙は、というより和紙全般が、パルプを用いた安価な洋紙に敗れ、衰退に向かった。
白石紙布と白石紙子.
江戸時代に白石和紙は紙布（しふ）や紙子（紙衣）（かみこ）にも加工された。細く切った紙を糸にしてあらためて布を織り出すのが紙布で、紙のまま衣類に仕立てるのが紙衣（紙子）である。基本的に紙布が希少な高級品、紙子が普及品であったが、地元の農民が紙布を労働着にすることもあったし、高級品として仕立てられる紙子もあった。
白石の紙子も江戸時代に品質の良さで知られ、多様な製品があったが、他の産地のものと本質的な違いはなかった。この伝統的な紙子に連なる衣類も、普通には売られておらず、白石和紙工房が納めた和紙を使って東大寺が制作し、用いている。