若い頃は作曲家を志しピアノ曲を中心に作曲もしたが、作曲家への道は断念した。ムラヴィンスキーは自身が貴族階級出身であったため、革命後の共産主義国家で作曲家になることは難しいと考えたのではないかとアレクサンドラ夫人は述べている（毎日新聞）が、断念した実際の理由は不明である。
ムラヴィンスキーは長身痩躯で非常に舞台栄えが良く、厳しい楽曲解釈と相まって聴衆を酔わすことが出来るカリスマ性の持ち主であった。また指揮の技術にも秀でており、晩年には指揮棒を使わず、繊細な手の動きと視線によってオーケストラをコントロールする姿を演奏会やリハーサルの映像で見ることが出来る。
ソビエト共産党政府がアレクサンドル・ソルジェニーツィンへの弾劾決議文を文化人に求めた際、当局の強硬な姿勢にショスタコーヴィチらは嫌々署名したが、ムラヴィンスキーは「彼の本は国内で発禁処分にされており、私は読むことができない」との理由で署名を拒否した。また、外国からの楽器購入の際「なぜ母国の楽器を買わないのか」と政府に追及されたが、「良い演奏をするためには外国産でないとダメだ」と突っぱねている。
ニューヨーク公演でレニングラード・フィルの団員が亡命騒ぎを起こした時、「君の楽団の団員が逃げたのは君の監督不行き届きではないか」と糾弾する党政府に対し、ムラヴィンスキーは決然と「（私の楽団から逃げたのではなく）あなたの党から逃げたのだ」と言い放つなど、ソビエト共産党政府に対して剛直な姿勢を取り続けた。共産党政府側も、ムラヴィンスキーの国際的な名声もあって迂闊に手が出せなかった。
ムラヴィンスキーは最晩年に心臓を患ったが、国内では治療不可能と診断され、ウィーンで手術を受けた。その際の費用は夫人が驚くほどの高額なものであったが、その全額をウィーン楽友協会が負担するなど、西側諸国でも、ムラヴィンスキーは名指揮者として尊敬された。
生前は西側諸国に登場する機会が限られていたが、死後、録音や映像が大量に発見され、再評価が進んでおり、ムラヴィンスキーの名声は現在においても衰えることがない。
余暇は、ステップや森林を何日も散策したり釣りや川遊びを楽しんだりした。
生き物を愛し、家の中に虫がいても殺さずに優しく外に放つほどであった。