カルノーの定理によれば、熱機関の熱効率には二つの熱源の温度によって決まる上限の存在が導かれ、その上限は
で表される。
が成立することが分かる。
可逆な熱機関の熱効率は と等しく、このため可逆な熱機関ではは等号
が成り立つ。すなわち、可逆な過程で高熱源に接している状態から低熱源に接している状態に変化させたとしても という量は不変となる。クラウジウスはこの不変量をエントロピーと呼んだ。
可逆でない熱機関は熱効率が よりも悪いことが知られており、このため可逆でない熱機関ではは等号ではなく不等式
が成り立つ。すなわち、可逆でない過程で高熱源で熱を得た後、低熱源でその熱を捨てるとエントロピーは増大する（エントロピー増大則）。
一般の場合.
となる（クラウジウスの不等式）。ただし上の不等式ではと違いは全て温度の熱源から得る熱であり、熱を捨てる場合は負の値としている。
可逆なサイクルでは等号
が成り立ち、この式でとすると、
となる 。状態から状態へと移る任意の可逆過程,を考え、をの逆過程とする。このとき、とを連結させた過程は可逆なサイクルとなり
が成り立つ。つまり、この積分の値は始状態と終状態が同じならば可逆過程の選び方によらない。
そこで、適当に基準となる状態と、そのときの基準値を決めると、状態におけるエントロピーを
と定義することができる。ここでは基準状態から状態へと変化する可逆な過程である。からエントロピーの定義は可逆過程の選び方によらない。
基準状態から状態へと移る可逆過程と、状態から状態へと移るある可逆過程を連結させた過程は基準状態から状態へと移る可逆過程である。したがって、
あるいは
となる。
エントロピー増大則.
状態から状態へと移る任意の過程と、同じく状態から状態へと移る可逆過程を考え、をの逆過程とする。このときとを連結させた過程はサイクルとなる。
このサイクルについて、導出と同様にクラウジウスの不等式から
が導かれる。ここでは熱源の温度であり、一般には系の温度とは一致しない。しかし、可逆過程の間においては、系は常に平衡状態にあるとみなされるから、熱源の温度は系の温度に一致する。したがって
となる。
特に断熱系（外から仕事が加えられても良い）においてはなので、