皇族であり、明治天皇の叔父 でもある輪王寺宮の擁立は同盟にとっては統合のシンボル的な価値を持った。しかし秋田藩などからは「足利尊氏の悪例」として批判されている。いわばお飾り的な存在であった輪王寺宮だったが、後に同盟が敗勢に向かうと、軍事面にも積極的な言動を行うようになり、抗戦継続を訴えるようになった。
組織構造.
奥羽越列藩同盟は、まず列藩会議があり、その下に白石に奥羽越公議府が置かれた。その後輪王寺宮が盟主に就任し、旧幕府の閣老である板倉勝静、小笠原長行にも協力を仰ぎ、次のような組織構造が成立した。
この結果、形式的には京都の新政府に対抗する権力構造が整えられたとする評価もあるが、すでに新政府軍との戦闘の最中であり、指揮系統が統一されることもなかった。降伏に際しても同盟としての降伏は行われず、各藩が個々に降伏している。
構成藩.
（）内は、同盟当時の藩主。
＊は新政府軍に寝返った藩（進退窮まっての降伏は除く、なお下手渡藩は当初から新政府軍に通じた上での加入であった）
戦闘.
戦闘は大まかに庄内・秋田戦線、北越戦線、白河戦線、平潟戦線に分けることができる。このうち、秋田戦線については久保田藩の新政府への恭順により加わったものである。なお、同様に新政府側となった弘前藩との間では野辺地で盛岡・八戸両藩と戦闘となっている（野辺地戦争）。
庄内・秋田戦線.
清川口の戦い.
天童の戦い.
秋田戦線.
同藩出身である平田篤胤の影響で尊王論の強かった秋田藩においては、列藩同盟か朝廷かで藩論が二分されたが、平田学の影響を受けた若い武士が仙台藩からの使者を斬殺するに至って、新政府軍への参加と庄内藩への進攻を決定した。仙台藩はこれに怒って久保田領内に侵攻し、庄内藩と共同作戦をとりつつ横手城を陥落させ、久保田城へ迫った。
庄内藩は新政府軍側についた新庄藩、本荘藩、久保田藩へと侵攻する。藩論統一が成されていなかった盛岡藩は仙台藩に恫喝される形で軍を発し、久保田藩領内北部から進入、かねてより仙台藩と親しかった家老・楢山佐渡の指揮のもと、町村を焼き払いながら侵攻し、大館城を陥落させ、さらに久保田城の方向に攻め入った。