ヘルムホルツの自由エネルギー（）は、等温条件の下で仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。なお、IUPACでは「自由」を付けずにヘルムホルツエネルギー（）とすることが推奨されている。記号 や で表されることが多い。
内部エネルギー 、熱力学温度 、エントロピー として、ヘルムホルツエネルギーは
で定義される。
完全な熱力学関数.
熱力学温度 、体積 、物質量 の関数として表されたヘルムホルツエネルギー は完全な熱力学関数となる。
このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としての内部エネルギー の に関するルジャンドル変換
と見ることができる。
ヘルムホルツエネルギー の各変数による偏微分は
で与えられる。
ここで、 は圧力、 は成分 の化学ポテンシャルを表す。 は成分以外の成分の物質量である。
従って、全微分は
となる。
系のスケール変換を考えると
の関係が得られる。
等温過程.
温度 の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。熱力学第二法則により、系が外部から受け取る熱 には上限が存在する。
この不等式とエネルギー保存則から、系が外部に為す仕事 にも上限が存在する。
等温条件下では変化の前後で系の温度は外界の温度と等しく なので、ヘルムホルツエネルギーの定義から
となり、不等式
が成り立つ。この場合の仕事 は膨張仕事および非膨張仕事のすべてを含んでいる。
すなわち、温度 の環境にある系が状態 から へと変化する間に外部に為す仕事 には上限 が存在する。
この はヘルムホルツエネルギーを用いると
と表され、変化の前後でのヘルムホルツエネルギーの減少量が等温条件において取り出し可能な仕事量である。
等温条件下で外部に一切の仕事を行わない場合、とくに、等温等積で非膨張仕事も行わない場合は
となり、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。
また熱力学的平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることである。
統計力学との関係.
統計力学では、カノニカルアンサンブルと関係付けられる。
分配関数 を用いて、
と表される。
これはミクロとマクロをつなぐボルツマンの関係
通常は記号 で表される。
これは、ヘルムホルツの自由エネルギーに関する
と対応している。
定義.