エンタルピー緩和の実体は高分子主鎖の内部回転運動の励起である。加熱により高分子の内部回転運動が促進され、高分子中の短い局所が安定なコンフォメーションとなる。これにより、高分子の力学特性やポリマー中の低分子物質の拡散定数は変化する。例えば非晶性のポリエーテルイミドではエンタルピー緩和と粘弾性緩和の緩和時間の間に正の相関がある。
エンジニアリングプラスチック(エンプラ)は汎用樹脂よりもエンタルピー緩和が起こりやすい。エンプラにおいて内部回転運動が起こりやすいことが、ガラス状態におけるエンプラの機械的特性を高いものにする要因であると考えられている。ポリマーは内部回転により、衝撃のような急速な応力を含めて外部応力に素早く応答できるため、耐衝撃性などのガラス状態での機械的特性が高いと考えられている。非晶性汎用樹脂のポリスチレンやポリメタクリル酸メチルは衝撃性に乏しいのに対して、非晶性エンプラのポリスルホンやポリエーテルイミドではガラス転移点が高いにもかかわらずガラス状態で機械的特性が優れている。
エンプラのガラス状態と過冷却液体状態における熱容量はガラス転移点とエンタルピー緩和時間に相関する。
冷却によるガラス転移.
以上のように、ガラス転移とはセグメント運動の凍結あるいは励起に起因する。したがって、ガラス転移は厳密には相転移ではない。ガラス転移を二次相転移での臨界現象として理解する考えもある。根拠は、ガラス転移点では熱容量の特徴的な変化が観測され、その様子が二次相転移で見られる熱容量変化と類似するためである。
セグメント運動を特徴づける時間 の異常な増大は自由体積理論では以下のように理解されている。ポリマー中に、高分子間の空隙として自由体積を考え、その分率を とする。自由体積分率 は温度の一次関数として次のように表される。
ここで、 をガラス転移点、 を熱膨張係数とする。粘度 は の式に従うので、高温側からガラス転移点に近づき自由体積が減少すると粘度は著しく大きくなる。その結果、 も異常な増大を示す。ガラス転移温度となると となり、これに対応する時間スケールは十分にマクロになり、ポリマーの分子運動は凍結される。
に従う。ここで、 である。
固相転移.
力学的特性.