系と外部の間で物質の出入りがなく、外場の作用も受けていないとき、との両方の関数形が知られていれば、これら二つの関数から、熱容量やエントロピーなどの、系の全ての状態量を計算することができる。しかし、どちらか一方の関数形が不明な場合は、これが不可能になる。例えば、だけから系の熱容量を計算することは不可能である。また、だけからでは、体積変化に伴うエントロピー変化を求めることはできない。一方、が知られていれば、この関数ひとつだけから、系の全ての状態量を計算することができる。すなわち、系と外部の間で物質の出入りがなく、外場の作用も受けていないとき、は完全な熱力学関数となる。
エントロピーは内部エネルギーや体積などの示量性状態量を変数に持つとき、完全な熱力学関数となる。系が化学反応など物質の増減によってエネルギーの移動が生じるときは
となる。
ここで、は物質量、は化学ポテンシャルである。さらに他の示量性状態量の変化によるエネルギーの移動があるときは、それに対応する示強性状態量として
となる。
との組としては
などがある。
温度による表示.
エントロピーを完全な熱力学関数として用いる場合の系の平衡状態を表す変数は内部エネルギーと体積などの示量性変数である。しかし、温度は測定が容易なため、系の平衡状態を表す変数として温度を選ぶ場合がある。
閉鎖系で物質量の変化を考えない場合に、温度 と体積 の関数としてのエントロピー の温度 による偏微分は
で与えられる。ここで 定積熱容量である。
また、エントロピー の体積 による偏微分はMaxwellの関係式より
で与えられる。これは熱膨張係数 と等温圧縮率 で表せば
となる。
従って、 表示によるエントロピーの全微分は
となる。
さらに体積に変えて圧力 を変数に用いれば、体積 の全微分が
であることを用いれば、 表示によるエントロピーの全微分は
となる。
気体のエントロピー.
低圧領域において実在気体の状態方程式をビリアル展開
の形で書くと、モルエントロピー の圧力による偏微分は、マクスウェルの関係式より
となる。従って、低圧領域においてモルエントロピーは
で表される。ここで
で定義される は、温度 における標準モルエントロピーであり、この実在気体が理想気体の状態方程式に従うと仮定した時の、圧力 °におけるモルエントロピーに相当する。