急速あるいは過度に充電すると、正極側では電解液の酸化や結晶構造の破壊により発熱し、負極側では金属リチウムが析出する。これにより両極が直接繋がり、回路がショートしてしまう。電池を急激に劣化させるだけでなく、最悪の場合は破裂・発火する（リチウムを含めたアルカリ金属は空気中の酸素および水と触れることにより自然発火する特性を持つため）。したがって、充電においては数十mVを制御するほどの極めて高い精度で電圧を制御する必要がある。
過放電では、正極のコバルトが溶出したり、負極の集電体の銅が溶出したりして、二次電池として機能しなくなる。この場合も、電池の異常発熱に繋がる。コバルト酸リチウムは可燃性が高く、一度燃え上がると電池に含まれる酸化剤に燃え移るため、手がつけにくい。
エネルギー密度が高いために、ショート時には急激に過熱する危険性が大きく、有機溶剤の電解液が揮発し、発火事故を起こす恐れがある。短絡は外力が加わることで電池内部で発生する場合もあり、衝撃に対する保護も必要である。高温になりすぎると熱暴走を経て、破裂・発火・爆発の危険性がある。
安全性・危険性と対策.
リチウムイオン二次電池は金属リチウムを用いないため、リチウム二次電池よりは安全に充放電できる。しかし、リチウムイオン二次電池においても様々な危険性があり、これはエネルギー密度の高さの裏返しと言える。本質的な問題でもあるため、電池そのものにも周辺回路にも様々な安全対策が施されている。これらの安全対策は特許公報などにより知ることができる。
こうした対策にもかかわらず、実際、ノートパソコンや携帯電話において異常過熱や発火などがしばしば報告される。製造工程上の問題が疑われ、大規模な回収に繋がった例もある。具体的な事故例については「リチウムイオン二次電池の異常発熱問題」を参照のこと。
市販形態.
利用法によっては発火・爆発する危険性があるため、市販時には複数の安全機構を内蔵した「電池パック」として供給され、マンガン電池やアルカリ電池のように電池セル単体の製品は市販されていない。ラジコン等のホビー用途の電源として、電子的な安全回路を持たない物が市販されているが、高価な専用充放電機での使用を前提としており、強固なケースに収められている。