吉井のお膳立てで大山が捨松に初めて会ったのは、益田孝邸で行われた永井繁子と瓜生外吉の結婚披露宴の余興で「ヴェニスの商人」を捨松が演じていたときとも、同じく益田邸で梅子らとともに捨松がテニスをしている姿であったともいう。いずれにせよ大山は一目で恋に落ちる。自他共に認める西洋かぶれだった大山は、パリのマドモアゼルをも彷彿とさせる捨松の洗練された美しさにすっかり心を奪われてしまった。
しかし吉井友実を通じて大山からの縁談の申し入れを受けた長兄の山川浩は、仇敵・薩摩人との縁談が旧会津藩士に与える悪印象を恐れたことと、上司に当たる巌との縁組が出世のために妹を差し出したと言われることを恐れ、即座に断ってしまう。しかし大山も粘った。吉井から山川家に断られたことを知らされると、今度は従弟の西郷従道が山川家に訪れて徹夜で説得にあたった。兄・浩の「山川家は賊軍の家臣ゆえ」という逃げ口上も「大山も自分も逆賊（西郷隆盛）の身内」という従道には通じなかった。従道が連日説得にあたるうちに、断りきれなくなった浩は本人の意志を聞くこととした。
会場は千人を超える招待者でごった返し、通常なら新婦は気が動転して会話もままならないであろう状況でも、気さくにふるまう捨松には誰もが目を止め、話しかけ、またその話に耳を傾けた。しかし、会津戦争と西南戦争で因縁を重ねた会津人と薩摩人の婚姻は、郷里の人々にとって受け入れられるものではなかった。二人の曾孫大山格はそれ以降、大山家は薩摩と会津の両方とも親戚づきあいが絶えたとしている。
「鹿鳴館の貴婦人」と慈善活動.
早期の条約改正を国是としていた明治政府は、こうした宴席外交を行うことの出来る施設の必要性を痛感していた。当時は、別に正規の用途がある施設をその時々の必要に応じて借り上げる形で間に合わせていたが、代替施設はやはり不便だった。そこで外務卿の井上馨が中心となって、こうした代替施設に代わる恒常の官立社交場を新築することを決定した。それが鹿鳴館である。