この式が成り立つのは、ピストンを引いている間、気体がつねに平衡の状態にあるときである。そこで、準静的過程の考え方が適用される。すなわち、ピストンを動かす速さを可能な限り遅くし、無限の時間をかけてシリンダー内の体積を変化させるようにする。こうすることで、ピストンの移動中も含めたすべての状態において平衡と考えることができ、式が成立する。
準静的過程の成り立つ条件.
理論的には、準静的過程は系の変化を無限に小さくし、無限の時間をかけてゆっくりと変化させるものである。しかし実際には、無限の時間をかけずとも、変化の速度が十分に遅ければ、準静的過程とみなして良い。
ある過程が準静的かどうかは、緩和時間 によって判断される。系の変化にかかる時間が緩和時間 より短ければ準静的過程とはみなせないが、 より長ければ準静的過程とみなすことができる。シリンダー内の気体をピストンを引いて膨張させる例でいうと、ピストンを引く速さが音速よりも遅ければ、系の変化にかかる時間は より長くなり、準静的過程として扱える。
歴史.
熱力学において準静的過程という概念を最初に使用したのは、フランスの科学者ニコラ・レオナール・サディ・カルノーである。
カルノーは、高温の物体から低温の物体へとカロリックが移動するときに圧縮・膨張などの体積変化が起こり、動力が発生すると考えた。そして、動力を発生させずにカロリックが移動することは熱機関としては損失となるため、最も効率よく熱から動力を生み出すには、「熱の動力を実現するために使用される物体において、体積変化によらない温度変化がまったく生じない」ことが必要だと述べた。
これをふまえたうえで、カルノーは、蒸気が入ったピストンを高温源と接触させ、蒸気が高温源からカロリックをもらって膨張する過程を考えた。このとき、高温源と蒸気の間に温度差があると、カロリックが高温源から蒸気へ直接移動して両者の温度がつりあうことになるが、これはカルノーの考える「体積変化によらない温度変化」にあたるため、動力の損失となる。したがって最大効率の動力を得るためには、温度変化が起こらないこと、すなわち高温源と蒸気は同じ温度であることが必要となる。しかし現実的には、同じ温度ではカロリックは移動しないので、カルノーは次のように述べた。
これを解決させるため、カルノーは次のように考えた。