この場合は、恋人関係から上司と部下など組織の役職を含む関係や同僚ないし仲間同士など、様々な人間関係でこの「相性」が気にされる。しかし個人の持つ要素が多岐に渡り、その組み合わせによっても様々な相互作用が発生しうる。ともすれば似たようなケースでもシチュエーションが違えば結果も大きく変化するなど、事前に判るような性質のものでは無い。大抵の場合において「相性が良い/悪い」という場合は、予め関係しあった結果を指す傾向にある。例えば、恋人として付き合った結果としてお互いの長所も短所も好ましい性質と感じて結婚に至ったり、どうも所定の上司の前で緊張してしまって良い結果が出せず叱られてばかりだとか、所定の部下に対してだけ態度に不満があって強く注意してしまいがちだとか、あるいはあの同僚とは一緒に話していても楽しくないが、別の同僚とは話が弾む…などである。
こういった相性では、しばしばあることだが、理知的には説明できないながらも明らかに所定人物同士の関係性が他とは決定的に異なることもある。いわゆる「一目ぼれ」（訳も判らず一見で気に入ってしまうこと）や「癪に障る」（苛立たしいと感じる・怒りのうち抑圧され継続的なもの）など、当事者には説明しがたい感情に支配された結果、相性が良い/悪いとみなされる場合もある。
占いと相性.
往々にして「付き合ってみないことには判らない」という側面のある相性だが、これを予め知りたいという欲求も、人間がその関係性のなかでしか存在できない（社会的動物）という面もあるために無理の無いところで、しばしばこういった相性を知ろうという考えも存在する。
いわゆる性格判断などはそういった側面もあるが、更に広く通俗的な分野では、特定の誰かとの相性を知ろうという占いも盛んである。占いは必ずしも理知的ではない論理に基づいた、言い換えればあやふやなものではあるが、娯楽としての要素もあり、大衆に親しまれている。姓名判断や血液型性格分類（ないし血液型占い）、占星術は言うに及ばずラブテスターのような玩具に至るまで枚挙に暇が無く、こういった行為や関連する物品は多い。
またおまじないのようなものの中にも、こういった相性に関係するものは多々見出せる。
血液型と相性.
血液型占いは、下記のような分類に基づいて、相性を占うものとして別に扱う。何型と何型の相性という占いのことである。