系の温度は等温過程の前後で変化しないが、等温過程の間で常に一定であるとは限らない。さらに言えば、等温過程の間で系は非平衡状態を取り得るため、非平衡状態において系の温度が定義できるか定かではない。しかし、等温過程の前後の状態で決まる状態量によって熱力学的な制限が課される。
熱力学第二法則から第二種永久機関は存在しえず、温度が一定の環境下で行われる熱サイクルによって外部に仕事を取り出すことは出来ない。この議論を進めれば、温度が一定の環境下で系が平衡状態を遷移する間に外部に行う仕事には、外界の温度と遷移する前後の状態で決まる上限が存在することが示される。静力学におけるポテンシャルと同様な形で、仕事の上限との関係から自由エネルギーと呼ばれる状態量が導入される。温度 の環境下にある閉鎖系が平衡状態を遷移する間に外部に行う仕事 は、状態を遷移する前後での自由エネルギーの変化 により
で制限される。熱力学第一法則から、閉鎖系が状態を遷移する間に外部から流入する熱 は、系が外部に行う仕事 と、状態を遷移する前後での内部エネルギーの変化 との間に の関係にあるため
の制限が課される。さらに温度として熱力学温度を導入することで、この関係式は
と表される。ここで はエントロピーと呼ばれる状態量である。
等温仕事.
始状態と終状態を同じくする等温過程において系が外部に行う仕事には上限が存在し、その上限は準静的過程において系が外部に行う仕事に等しい。これは以下のように示される。
であり
が導かれる。
等温過程の自発変化.
等温過程における不等式を変形すると である。外部から仕事をされない場合、すなわち の場合は
となり、自由エネルギーが常に減少する。
系の状態が温度のほかに示量性状態量 で指定されるときの完全な熱力学関数はヘルムホルツエネルギーであり、その全微分が
で書けるとき、等温条件とその他の拘束条件の下で可能な状態量の変化 に対して
であるような変化の方向に系の状態が遷移する。拘束条件の下でヘルムホルツエネルギーが極小化される場合に、状態の遷移が止まり、系は平衡に達する。
等温自由膨張.