となることが分かり、マクスウェルの関係式
を使うと、エンタルピーに関する熱力学的状態方程式
が導かれる。
応用例.
定圧熱容量と定積熱容量の差.
ある熱力学系に微小熱量 を準静的に加えて、系の内部エネルギー、体積、温度がそれぞれ 、、 だけ変化したとする。このとき、体積変化に伴う仕事以外の仕事を系がしなかったなら、熱力学第一法則より
が成り立つ。内部エネルギーを と の関数と考えれば、 は
で与えられるので、これを に代入すると は
と表される。熱容量 は で定義されるので、定積過程では
であり、定圧過程では
である。
ここで熱力学的状態方程式
を用いると、関係式
が導かれる。この関係式は定積熱容量が定圧熱容量と状態方程式の偏微分係数から計算できることを示している。
さらにここで偏微分の公式を使うと は
と表すことができ、 を熱膨張率 で、 を等温圧縮率 でそれぞれ表すと
であるので、関係式
が導かれる。熱力学的に安定な系では , , はいずれも正の値なので、この関係式は、任意の平衡系について であることと、 熱膨張率がゼロになる温度・圧力の場合に限って となることを示している。
ジュール＝トムソン係数.
ジュール＝トムソン係数 は次式で定義される。
偏微分の公式と定圧熱容量 の定義式を使うと は
と表される。ここで熱力学的状態方程式
を使うと、関係式
が導かれる。この関係式はジュール＝トムソン係数 が定圧熱容量 と状態方程式 から計算できることを示している。
理想気体.
ジュールの法則.
熱力学的状態方程式を使うと、理想気体について成り立つジュールの法則を熱力学的に導出できる。
気体の物質量を 、気体定数を とすると、理想気体の状態方程式は である。これを熱力学的状態方程式に代入すると
および
が得られる。さらに理想気体のエンタルピーが と表されることから
および
が成り立つ。すなわち状態方程式 に従う気体について
でなければならないことが、熱力学的状態方程式から導かれる。この結果は、 と が同じならば、理想気体の内部エネルギー は にも にも依らずに同じ値になることを示している。理想気体のエンタルピー についても同様で、 と が一定値ならば、 もまた一定値になる。
マイヤーの関係式.
先に導いた、定積熱容量 と定圧熱容量 の間に成り立つ一般式