物体(系)の温度や圧力などが変化する過程では、変化の途中の段階では状態が連続的に変わっているため、一般的には平衡とみなせない。したがって、これらの式はつねに成り立つとは限らない。しかし、温度や圧力の変化を非常にゆっくりと行えば、変化の途中段階を含めてすべて平衡として取り扱うことができる。このような過程が準静的過程である。
熱力学的平衡には、力学的平衡、熱平衡、化学的平衡が含まれる。
したがって、系全体の圧力が均一な状態(力学的平衡)が保持できる程度にゆっくりと行われる膨張・圧縮や、系内に温度不均一が生じない(熱平衡)程度にゆっくりと行われる加熱・冷却
は準静的変化と見なすことができる。
また、系内で化学変化または成分物質の物質移動が生じる場合は、
(化学量論的関係を含めた)各成分の化学ポテンシャルが均一な状態(化学平衡)を保持できる程度にゆっくりと生じる変化は、準静的過程であると見なすことができる
ある状態変化において、
が満たされれば、この変化は可逆過程となる
ただし文献によって用語の定義に相違や曖昧さがあり、
可逆過程と準静的過程を同義に使う文献もある。
仕事と準静的過程.
シリンダーに入った気体をピストンを引いて膨張させる過程について考える。このとき、シリンダー内の気体はピストンを押し広げたことになる。この過程においてシリンダー内の気体は外部に対して仕事をしたという。
そして熱力学では、このときシリンダー内の気体がした仕事 は、
で表せる。 は、シリンダー内の気体によって広がった分の体積である。
しかし、この式もつねに成り立つとは限らない。なぜなら、ピストンを引いている最中、シリンダー内の圧力 は徐々に減少するが、ピストンを引く速度が速い場合、すなわちピストンを勢いよく引いた場合は、シリンダー内の圧力はどこでも同じでなく、場所によって多少のムラが出てしまうからである。その場合は、ピストン移動中の圧力が定まらず、結果として仕事を上述の式で表すことはできない。