これは、遷移状態の大きさ、したがって結合の度合いに関する情報を与える。結合的機構は負の活性化体積をおそらく持つのに対して、解離的機構は正の値をおそらく持つ。
ということになる。
限界.
遷移状態理論は、原子核が古典力学に従って振る舞うという仮定にも基づく。原子あるいは分子が遷移構造を形成するために十分なエネルギーを持って衝突しない限り、反応は起こらない、と仮定される。しかしながら、量子力学によれば、有限の量のエネルギーを持ついかなる障壁についても、粒子が障壁の向こう側へトンネリングできる可能性が存在する（トンネル効果）。化学反応に関してこれは、分子がエネルギー障壁を越えるのに十分なエネルギーを持って衝突しないとしても反応する可能性が存在することを意味する。この効果は大きな活性化エネルギーを持つ反応については無視できるが、トンネリング確率は障壁の高さが低くなるほど大きくなるため、比較的低エネルギー障壁を持つ反応については重要な現象となる。
遷移状態理論は高温での一部の反応について破綻する。本理論は、反応系がポテンシャルエネルギー面の最低エネルギー鞍点を通過することを仮定する。この描写は比較的低温で起こる反応についてはつじつまが合っているが、高温では分子はより高いエネルギー振動モードを占有する。それらの運動はより複雑となり、衝突の結果として最低エネルギー鞍点から遠く離れた遷移状態がもたらされるかもしれない。遷移状態理論からのこのずれは二原子水素と水素ラジカルとの間の単純な交換反応においてさえも観測される。
これらの限界を考慮して、複数の遷移状態理論の代替理論が提唱されてきた。これらの理論についての簡潔な解説を以下に示す。
一般化遷移状態理論.
特定の温度における速度定数を最小化するために分割面の位置を変動させる遷移状態理論の発展。
正準変分型遷移状態理論の修正。閾値エネルギーより下のエネルギーにつしては、分割面の位置は小正準閾値エネルギーのものとされる。これにより、閾値エネルギー未満ならば、速度定数への寄与はゼロになる。次に、より高いエネルギーを持つ反応物によって成される速度定数への寄与を最小化するように妥協分割面が選択される。
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