その後、秦は項羽によって滅ぼされ、項羽は居城に戻って対秦戦争で戦功のあった者に対する領土分配を行ったが、彭越には何も与えられなかった。これに怒った彭越は、同じく不満を持っていた旧斉の王族の田栄たちと結び、彭越は田栄より将軍の印を受けて、済陰にて兵を起こした。項羽の分配は非常に不公平なものであったので、彭越のみならず全国で項羽への反乱が起き、その中でも漢中へ封ぜられた劉邦は関中へ攻め上がり、旧秦の領土を全て手に入れ、項羽と対立するようになった。彭越は済陰で暴れ回り、都市をいくつも落とした。これを見た項羽は武将の蕭公角に大軍を付けて討伐に向かわせるが、彭越はこれを撃退した。その後、劉邦が東へ出てきて、旧魏の王族の魏豹を連れてきて魏王の位に就け、彭越をその相国とした。劉邦は項羽の軍に敗れて逃亡したので、彭越も根拠地を離れて逃亡し、ゲリラ戦術に入った。常に一つところに留まらず、現れては楚軍の兵糧を焼いて回り、項羽がやってくると逃げるということを繰り返したため、楚軍は食糧不足が続いた。また堪え性の無い項羽は度々彭越の討伐に戻るため、主敵である劉邦への対峙を続けられなかった。これにより劉邦は項羽の圧力を受け続けることなく、何度となく命拾いをすることになった。劉邦と項羽の争いは佳境に入り、広武山で対峙したが、食料が切れたことで一旦和議してそれぞれの故郷へ帰ることにした。しかし劉邦は張良の献言により項羽の背後を襲い、それに先んじて彭越と韓信に対して共同して項羽を攻めるように言ってきたが、彭越も韓信もこれに従わなかった。劉邦がこれに対する褒美を何も約束しなかったからであり、参戦すれば漢楚の決着が付くが、自分は争っているからこそ劉邦にとって価値があるとわかっていたからである。単独では項羽に敵し得ない劉邦軍は項羽軍に敗れ、窮した劉邦は韓信に対して正式に斉王にする約束をし、彭越に対しても梁王にすると約束した。これで納得した彭越と韓信は戦場に向かい、この援軍を得た劉邦は項羽を垓下に追い詰めて滅ぼした。走狗烹らる.