ここでは、温度、圧力の定温定圧条件下で起こる反応に伴うエンタルピーの変化であり、反応エンタルピーと呼ばれる。発熱反応ではであり、吸熱反応ではである。または、生成物の定圧熱容量から、同じ温度・圧力の下にある反応物の定圧熱容量を引いたものである。導出例.温度、圧力における反応物のエンタルピーをとし、温度、圧力における生成物のエンタルピーをとする。エンタルピーは状態量なので、この反応物と生成物とのエンタルピー差は一意に定まり、途中の経路には依存しない。それゆえ、温度の定温定圧条件下で反応させた後に、生成物を定圧条件下で温度からまで加熱したときのエンタルピー変化は、反応物を定圧条件下で温度からまで加熱した後に、温度の定温定圧条件下で反応させたときのエンタルピー変化に等しい。すなわちが成り立つ。この式は、反応エンタルピーの温度による違いが、反応前後の熱容量の差から計算できることを示している。温度範囲が広くなく、反応前後の熱容量の差を温度によらない一定値とみなせる場合は、以下のように表される。の極限をとると、キルヒホッフの式が得られる。エンタルピーと定圧熱容量の間の関係式より、生成物に対してが成り立ち、反応物に対してが成り立つ。辺々引くととなり、微分の差が差の微分に等しいことを使うと、キルヒホッフの式が得られる。標準反応エンタルピー.キルヒホッフの法則により、標準反応エンタルピーの温度係数は次式で与えられる。ここでは、反応に関与する物質の標準状態における定圧熱容量である。例えば反応であれば、の温度係数はを標準定圧モル熱容量としてと表される。基準温度をとすると、この反応の温度における標準反応エンタルピーは次式で与えられる。計算例.中和熱.塩酸と水酸化ナトリウム水溶液の中和反応を考える。となる。であるから、標準中和エンタルピーの温度係数は正である。したがって、中和反応に伴って発生する熱量は、温度上昇とともに減少する。自己解離反応.水の自己解離反応蒸発熱.液体の蒸発と沸騰は吸熱変化であるから、純物質の標準蒸発エンタルピーは正の値をとる。液体の熱容量は、通常は同じ温度の蒸気の熱容量より大きいので、の温度係数は負の値となる。