マーカス理論()は、ある化合物から別の化合物に電子が移動する反応の速度(電子移動速度)を記述するための理論である。電子が移る元となる化合物を電子ドナー、電子が移る先の化合物を電子アクセプターと呼ぶ。一電子酸化還元反応.外圏型電子移動.酸化還元反応は極性溶媒中で起こりやすい。このとき、ドナーとアクセプターは溶媒和殻を持っており、前駆錯体および後続錯体も溶媒和している。溶媒和殻中の最近接原子もしくは錯体中の配位子は強く結び付いており、「内圏」を構成する。これらが参加するような反応は内圏酸化還元反応と呼ばれる。遊離溶媒分子は「外圏」を構成する。外圏酸化還元反応では内圏は変化せず、結合は形成も解離もしない。問題.反応速度の温度依存性から、活性化エネルギーが決定されるが、この活性化エネルギーは反応ダイアグラム中の遷移状態のエネルギーとして解釈できる。以降、アレニウスとアイリングに従い、横軸に反応座標を取ったエネルギーダイアグラムとして描くことにする。反応座標は反応物から生成物への最小エネルギー経路を表わし、この座標上の点は中間の、結合の生成および開裂途中の距離と角度の組み合わせである。エネルギーダイアグラムの最大点が遷移状態であり、特定の原子配置により特徴づけられる。さらに、アイリングの遷移状態理論では、非常に特異的な原子核座標の変化は、この最大点を越えることが原因であり、したがってこの方向に向かう振動は並進移動として扱うことができるとされる。外圏型電子移動反応の場合、そのような反応経路は存在し得ないが、にも関わらず活性化エネルギーが観察される。活性化律速反応の反応速度式は、アイリングの方程式と同様の指数関数型で、以下のように書ける。マーカス模型.一方の外圏型酸化還元反応は、反応物の化学構造の立体的な変化は小さく、溶媒の影響が支配的になる。ドナー分子とアクセプター分子の相互作用は弱く、両者は反応中も独自性を保っている。そのために、電子は単に「飛び移る」だけである(電子移動、ET)。電子移動速度は溶媒分子の運動よりも速いために、溶媒分子とドナーとアクセプター錯体の立体的な配置は電子移動前後で変化しない(フランク・コンドンの原理)。電子移動は量子力学的な振る舞いで起こるために、飛び移りの「最中」は系のエネルギーが不変である。マーカス理論.