は隣接する原子上の原子軌道との間の重なり積分である。行列要素の計算.上述のとおり、隣接原子の作るポテンシャルの中心原子への影響は限られているので、行列要素はイオン化エネルギーに比してあまり大きくない。もし、があまり小さくないならば、それは隣接原子の作るポテンシャルの中心原子への影響が小さくないことを意味する。そのような場合、何らかの理由でその系の電子構造には強結合模型があまりよくあてはまらないということである。例えば、原子間距離が近すぎたり、格子上の原子もしくはイオンの電荷が異ったりする場合が挙げられる。ブロッホ関数は周期的結晶格子における電子状態を説明する。ブロッホ関数は次のフーリエ級数により表現される。ここで、は周期的結晶格子における原子サイト、はブロッホ波の波数ベクトル、は電子の位置座標、はバンド添字、そして個の原子サイトの総和を取るものとする。ブロッホ波は周期的結晶ポテンシャル中の電子についての、エネルギー固有値に対応する厳密解であり、結晶全体に広がっている。フーリエ変換を用いて、複数のブロッホ関数から番目のエネルギーバンドに対応する空間的に局在した波動関数を構築することができる。第二量子化.やハバード模型のような新しい電子構造理論は、強結合近似を基礎としている。強結合近似を理解するために、第二量子化表示を用いることができる。原子軌道を基底状態として用いると、強結合模型における第二量子化されたハミルトニアンは以下のように書ける。強相関電子系では、電子電子相互作用を考慮する必要がある。この項は次のように書ける。このハミルトニアンの相互作用項は直接クーロン相互作用および交換相互作用を含む。この項により(MIT)や高温超伝導、などの新しい物理が生まれる。ハミルトニアンの近似固有状態を探すため、次のような原子軌道の線形結合を用いる。この例はすぐに三次元に拡張することができる。例えば、体心立方格子ならば単純にの部分を最近接サイトの位置ベクトルに置き換えればよい。同様に、各サイトに原子軌道を複数導入すれば複数のバンドを扱うことができる。原子間行列要素一覧.原子間ベクトルは次のように表わされる。ここで、は原子間の距離、は隣接原子への方向余弦である。