巨視的な系:二つの導体球.マーカスの道具立ては、溶液中における誘電分極の理論である。任意の表面形状と体積電荷を持つ二体間の電荷移動問題を一般的な方法で解決した。自己交換反応の場合、酸化還元対(例えば/)は、決まった距離だけ隔たり、ある量だけ帯電した二つの巨視的な導体球で置き換えることができる。これらの球の間で、ある量の電荷が可逆的にやりとりされる。初めに、ある量の電荷移動のエネルギーとし、移動する電荷の半分を二つの球が各々持っている状態の系のエネルギーを計算する。各々の電荷をドナー球から真空に移動し、アクセプター球に戻す。この電荷状態の二つの球は溶媒中に決まった電場を生じ、総溶媒分極を引き起こす。この溶媒分極が電荷と相互作用する。もちろん、この古典的模型では任意の量が移動することが可能である。であるから、非平衡状態のエネルギー、そして溶媒の分極エネルギーはの関数として調べることができる。従ってマーカスは全ての溶媒分子の座標を、非常に洗練された方法でまとめ、移動した電荷量から決まる単一の溶媒分極座標に代表させた。これにより彼はエネルギーをたった二つの座標を用いて次のように表わすことができた。この、溶媒中の二つの導体球についての結果が、次に示すマーカスの公式である。微視的な系:ドナー・アクセプター対.ここまでは全て物理的な話であり、これから化学が関与してくる。自己交換反応は非常に特殊な酸化還元反応であり、ほとんどの酸化還元反応は例えば次の反応のように異る化学種の間に起こるものである。これら放物線の交点は、活性化エネルギーを表わしているが、置換反応その他の反応で言われるような、系内の全ての原子核位置が固定された遷移状態のエネルギーではないことに注意が必要である。置換反応などにおける遷移状態では構造およびエネルギー条件が満たされる必要があるが、酸化還元反応ではエネルギー要件のみが満たされればよい。置換反応などにおける遷移状態の分子構造はどんな反応物の組に対しても唯一であるが、酸化還元対の場合は複数の分極環境がエネルギー条件を満たしうる。内圏型電子移動.