The Saegusa–Ito oxidation is a chemical reaction used in organic chemistry.
Oksidasi Saegusa–Ito adalah reaksi kimia yang digunakan dalam kimia organik.
The reaction as originally reported involved formation of a silyl enol ether followed by treatment with palladium(II) acetate and benzoquinone to yield the corresponding enone.
Reaksi ini sebagaimana dilaporkan melibatkan pembentukan silil enol eter yang diikuti oleh perlakuan menggunakan paladium(II) asetat dan benzokuinon untuk menghasilkan enona yang dimaksud.
The major improvement provided by Saegusa and Ito was the recognition that the enol form was the reactive species, developing a method based on silyl enol ethers.
Pengembangan utama yang dilakukan oleh Saegusa dan Ito adalah penemuan bahwa bentuk enol adalah spesi reaktif, yang mengembangkan suatu metode berbasis silil enol eter.
Since the reaction typically employs near-stoichiometric amounts of palladium and is therefore often considered too expensive for industrial usage, some progress has been made in the development of catalytic variants.
Oleh karena reaksi biasanya melibatkan jumlah paladium yang mendekati stoikiometris, dan tingginya biaya ini menjadi perhatian pada penggunaan industri, maka beberapa kemajuan telah dilakukan dalam pengembangan varian katalitik.
Despite this shortcoming, the Saegusa oxidation has been used in a number of syntheses as a mild, late-stage method for introduction of functionality in complex molecules.
Meski terdapat kekurangan, oksidasi Saegusa telah digunakan dalam sejumlah sintesis sebagai metode tahap akhir yang ringan untuk memasukkan gugus fungsi ke dalam molekul kompleks.
The mechanism of the Saegusa–Ito oxidation involves coordination of palladium to the enol olefin followed by loss of the silyl group and formation of an oxoallyl-palladium complex.
Mekanisme oksidasi Saegusa–Ito melibatkan pembentukan ikatan koordinasi paladium pada enol olefin diikuti dengan hilangnya gugus silil dan pembentukan suatu kompleks oksoalil-paladium.
β-hydride elimination yields the palladium hydride enone complex which upon reductive elimination yields the product along with acetic acid and Pd0.
Eliminasi β-hidrida menghasilkan kompleks paladium hidrida enona yang pada saat mengalami eliminasi reduktif menghasilkan produk sertaan asam asetat dan Pd0.
It has been shown that the product can form a stable Pd0-olefin complex, which may be responsible for the difficulty with re-oxidation seen in catalytic variants of the reaction.
Telah ditunjukkan bahwa produk dapat membentuk kompleks Pd0-olefin yang stabil, yang bertanggung jawab untuk kesulitan reoksidasi yang ditunjukkan dalam varian katalitik pada reaksi.
The wide applicability of the Saegusa–Ito oxidation is exemplified by its use in several classic syntheses of complex molecules.
Luasnya rentang apikasi oksidasi Saegusa–Ito ditunjukkan oleh penggunaannya dalam beberapa sintesis klasik molekul kompleks.
Samuel J. Danishefsky's synthesis of both (+) and (-) peribysin began with a Saegusa–Ito oxidation of the Diels-Alder adduct of carvone and 3-trimethylsilyloxy-1,3-butadiene to yield the enone below.
Samuel J. Danishefsky mengawali sintesis (+) dan (-) peribisin dengan oksidasi Saegusa–Ito terhadap hasil reaksi Diels-Alder karvona (carvone) dan 3-trimetilsililoksi-1,3-butadiena untuk menghasilkan enona.
In this case the oxidation tolerated the presence of alkene and carbonyl moieties.
Dalam kasus ini, oksidasi menoleransi keberadaan alkena dan gugus karbonil.
Yong Qiang Tu's synthesis of the Alzheimer's disease medication galantamine likewise used this reaction in the presence of an acid-sensitive acetal group.
Yong Qiang Tu mensintesis obat Alzheimer galantamin menggunakan reaksi seperti yang dilakukan untuk senyawa yang mengandung gugus asetal yang peka terhadap asam.
The synthesis of sambutoxin reported by David Williams uses a novel Saegusa–Ito oxidation involving an unprotected enol moiety.
Sintesis sambutoksin yang dilaporkan oleh David Williams menggunakan oksidasi Saegusa–Ito melibatkan gugus enol yang tak terlindungi.
The enone product cyclized in situ to regenerate the enol and form the tetrahydropyran ring.
Produk enon disikliskan in situ untuk meregenerasi enol dan membentuk cincin tetrahidropiran.
The vast majority of improvements to this reaction have focused on rendering the transformation catalytic with respect to the palladium salt, primarily due to its high cost.
Sebagian besar perbaikan reaksi ini telah berfokus pada cara mengubah transformasi katalitik sehubungan dengan mahalnya garam paladium.
The original conditions, though technically catalytic, still require 50 mol% of palladium(II) acetate, raising the cost to prohibitively high levels for large scale syntheses.
Kondisi originalnya, meskipun secara teknis katalitik, masih memerlukan 50 mol% paladium(II) asetat, hal ini menaikkan biaya hingga menjadi penghalang utama untuk sintesis skala besar.
The major advances in catalytic versions of this reaction have steered towards co-oxidants that regenerate the palladium(II) species effectively.
Kemajuan besar dalam versi katalitik reaksi ini telah mengarahkan ke arah ko-oksidan yang meregenerasi spesies paladium(II) secara efektif.
With respect to the former, the method developed by Larock in 1995 represents an environmentally and cost-attractive method as a catalytic substitute for the Saegusa–Ito oxidation.
Dengan tetap memberi rasa hormat kepada para pendahulu, metode yang dikembangkan oleh Larock pada tahun 1995 merupakan metode menarik baik dari segi lingkungan dan biaya sebagai pengganti katalitik untuk oksidasi Saegusa–Ito.
This method suffers from long reaction times and often produces significantly lower yields than the stoichiometric equivalent as showcased in the synthesis of platyphillide by Nishida.
Metode ini memakan waktu reaksi yang lama dan sering menghasilkan rendemen yang lebih rendah dari kesetaraan stoikiometri secara bermakna, sebagaimana ditunjukkan dalam sintesis platifilida (bahasa Inggris: platyphillidecode: en is deprecated ) oleh Nishida.
The contrast of the two methods highlights the catalytic method's shortcomings.
Kedua metode ini menyoroti kekurangan metode katalitik.
Catalytic variants employing stoichiometric diallylcarbonate and other allylic carbonates have also been developed, primarily by Jiro Tsuji.
Telah dikembangkan juga varian katalitik yang melibatkan dialil karbonat stoikiometris dan karbonat alilik lainnya, terutama oleh Jiro Tsuji.
Despite these methods, much work remains to be done with regard to catalytic installation of α-β unsaturation.
Selain metode ini, masih banyak pekerjaan yang harus dilakukan berkenaan dengan instalasi katalitik dari ketakjenuhan α-β.