INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
De manière surprenante, la Demanderesse a remarqué que, dans des formulations non aqueuses d’électrolytes solides, la réticulation avec un réticulant comprenant un motif siloxane et au moins trois fonctions vinyle, de préférence au moins quatre fonctions vinyle, améliorait les propriétés électrochimiques du réseau polymère formé par rapport à l’utilisation d’autres réticulants, et que l’utilisation d’une molécule hydrocarbonée portant deux fonctions thiol en association avec une molécule hydrocarbonée insaturée comportant deux doubles liaisons C=C en présence dudit réticulant, dans laquelle le rapport molaire [double liaison C=C ou alcènes]/[thiols] dans la formulation est compris entre 1 et 1,1 , permettait d’augmenter la conductivité ionique et d’augmenter la résistance du réseau à une dégradation chimique. On entend par rapport molaire [alcènes]/[thiols], le rapport molaire de l’ensemble des doubles liaisons C=C sur l’ensemble des liaisons thiol de la formulation.
En particulier, il apparaît que trois molécules organiques : le triéthylène glycol divinyl éther, le réticulant vinylsiloxane, linéaire ou cyclique, et le 2,2′-(éthylènedioxy)diéthanethiol, peuvent être utilisées comme électrolyte solide de batterie Li-tout solide ou comme composant de l’électrode positive (posolyte ou catholyte), en incluant un sel de lithium pour assurer un bon transport des ions lithium dans l’électrolyte et le catholyte. La formulation d’électrolyte selon l’invention permet notamment d’obtenir des conductivités supérieures à celles obtenues dans l’art antérieur.
Dans l’ensemble de la description, on appelle « solvant sacrificiel » un solvant présent dans la formulation réticulable selon l’invention, mais ne faisant plus partie de la composition finale de l’électrolyte réticulé.
La formulation d’électrolyte réticulable selon l’invention comprend au moins : - Un sel de lithium ou un mélange de sels de lithium ; - Une molécule hydrocarbonée comportant deux fonctions thiol ; - Une molécule hydrocarbonée insaturée comportant deux doubles liaisons C=C ; - Un réticulant, ledit réticulant étant une molécule comprenant au moins trois fonctions vinyle et au moins une liaison siloxane Si-O-Si ; dans laquelle le rapport molaire [double liaison C=C]/[thiols] est compris entre 1 et 1,1 .
La formulation d’électrolyte réticulable selon l’invention peut comprendre un initiateur radicalaire ou anionique, de préférence radicalaire, en quantité comprise entre 0,01 à 0,05 fois la masse totale de formulation hors sel(s) de lithium.
La formulation d’électrolyte réticulable selon l’invention peut comprendre un termineur de chaîne permettant de générer des chaines pendantes, ledit termineur de chaîne étant une molécule portant une seule double liaison C=C, sans protons labiles, en quantité strictement inférieure à la quantité de matière du réticulant, de préférence un carbonate portant une fonction vinyle, de manière très préférée la 4-Vinyl-1,3-dioxolan-2-one, ou un allyl alkyl-éther, de préférence un vinylméthyl ou vinyl-ethyléther.
Dans un mode de réalisation, le sel de lithium peut comporter une liaison C=C et jouer également le rôle de termineur de chaine.
Le réticulant à base de polysiloxane comportant au moins une fonction vinyle peut être choisi parmi les poly-(methyl-vinyl siloxanes (Chem 1) ou le 2, 4, 6, 8-tetraméthyl-2,4,6,8-tetravinyl-cyclotetrasiloxane (Chem 2) ou l’hexavinyldisiloxane (Chem 3), de manière très préférée le 2, 4, 6, 8-tetraméthyl-2,4,6,8-tetravinyl-cyclotetrasiloxane.
La formulation d’électrolyte réticulable selon l’invention peut comprendre un plastifiant du type oligo-éthylène glycol, solvant non aqueux peu volatil ou liquide ionique, ledit plastifiant représentant moins de 30 % massique, de préférence moins de 25 %, de manière très préférée moins de 20 % massique, de manière encore plus préférée moins de 15 % massique par rapport à la masse totale de formulation.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un électrolyte solide réticulé dans lequel : a) on réticule la formulation d’électrolyte réticulable selon l’une quelconque des variantes décrites, en présence éventuelle d’un solvant sacrificiel, de préférence non aqueux, au moyen d’un initiateur radicalaire ou anionique, de préférence radicalaire, ajouté ou déjà présent dans la formulation et par activation thermique ou photo-induite ou redox pour former un polymère conducteur des ions lithium, b) on évapore le solvant sacrificiel éventuel présent dans ledit polymère afin d’obtenir un électrolyte solide réticulé.
Comme on peut le voir à la , le longeron 32 inférieur comprend un premier tronçon arrière 40 qui s’étend globalement horizontalement et un second tronçon avant 42 qui présente une forme cintrée prévue pour permettre le passage de la roue avant 28.
La caisse 12 de stockage, visible à la , est supportée par un châssis 44 qui comprend un montant avant 24 formé par le tube de fourche 24 et un montant arrière 20 formé par le tube de direction 20 du cycle 10.
Le montant avant 24 et le montant arrière 20 du châssis 44 de la caisse 12 sont reliés entre eux par le premier tronçon arrière 40 et le second tronçon avant 42 du longeron 32 du cadre 14 du cycle 10.
On notera que la caisse 12 présente une conception symétrique suivant un plan de symétrie vertical sagittal (non représenté) qui s’étend longitudinalement suivant l’axe médian du cycle 10.
Les éléments symétriques sont identifiés par les mêmes références numériques et sont distingués par les lettres « a » et « b » respectivement pour les éléments situés d’un premier côté et d’un second côté du plan de symétrie.
Aussi, comme on peut le voir à la , la caisse 12 comporte un premier bras 46a et un second bras 46b qui sont agencés symétriquement et qui présentent chacun une forme en U.
On entend par « forme en U » toute forme qui se compose de deux segments qui sont sensiblement parallèles et de longueurs égales ou différentes, et qui sont reliés par un segment intermédiaire courbé ou droit.
Ce type de forme en U peut présenter un aspect de fer à cheval, symétrique ou non, ou un aspect de demi-cercle, par exemple.
Selon le présent exemple de réalisation de l’invention, le premier bras 46a comprend successivement un tronçon arrière 48a transversal, un tronçon intermédiaire 50a et un tronçon avant 52a transversal.
Le premier bras 46a s’étend depuis une première extrémité libre avant 54a qui est montée pivotante sur le montant avant 24, jusqu’à une seconde extrémité libre arrière 56a qui est montée pivotante sur le montant arrière 20.
Par symétrie, le second bras 46b comprend successivement un tronçon arrière 48b transversal, un tronçon intermédiaire 50b et un tronçon avant 52b transversal.
Le second bras 46b s’étend depuis une première extrémité libre avant 54b qui est montée pivotante sur le montant avant 24, jusqu’à une seconde extrémité libre arrière 56b qui est montée pivotante sur le montant arrière 20.
On notera que les tronçons arrière 48a, 48b sont plus longs que les tronçons avant 52a, 52b du premier bras 46a et du second bras 46b.
De plus, la caisse 12 comporte un contenant 58 visible à la , qui est assemblé sur le premier bras 46a et sur le second bras 46b.
De préférence, le contenant 58 est un sac souple, par exemple un sac réalisé en toile polyester, ou en toile enduite de polyuréthane, ou toute autre matière souple et résistante à l'abrasion et au déchirement.
A titre non limitatif, le contenant peut être réalisés avec des éléments rigides ou semi-rigides qui sont articulés entre eux.
De ce fait, le colmatage au bichromate de potassium en complément des traitements d'anodisation par OAS ou TSA, demeure encore la référence comme traitement anticorrosion des pièces en alliages d'aluminium, et est encore utilisé pour la fabrication de pièces en aluminium destinées à des utilisations dans les domaines où des pièces sont soumises à de fortes contraintes au regard de la corrosion (systèmes de freinage en milieux extrêmes, forage sous-marin …).
Il existe donc un besoin impérieux de mettre au point de nouvelles technologies pour la protection des alliages d’aluminium n’utilisant pas d’éléments toxiques. En particulier, le développement de compositions de colmatage dépourvues de chrome hexavalent est un objectif majeur pour le secteur aéronautique, spatial, ou autres.
Par alliage d'aluminium, on entend un alliage dans lequel l'aluminium est nettement majoritaire (en masse), avec au moins 80% d'aluminium, mais généralement plus de 90% et souvent plus de 95%. Les éléments d'alliage peuvent être des métaux de toute sorte, notamment du cuivre, du magnésium, du manganèse, de fer, du nickel, du titane, du chrome, du silicium métal ..., qui sont présents à différentes teneurs et en combinaisons variables selon les propriétés recherchées. Les différents types d'alliages sont classés en séries et en nuances, dont les désignations sont normalisées et bien connues des personnes du métier.
Selon un premier aspect, la présente invention a pour objectif de proposer une solution de colmatage dont la composition chimique respecte la réglementation REACH, en particulier qui soit exempte de chrome (VI). Une telle composition doit pouvoir être utilisée dans un procédé de colmatage compatible avec les traitements d’anodisation usuels de traitement des pièces en aluminium allié. Un autre objectif de l'invention est de disposer d'une composition de colmatage des alliages d'aluminium permettant d’atteindre des performances de protection contre la corrosion de plus de 500 heures, et susceptibles d'aller jusqu'à 1000 heures, après exposition en brouillard salin neutre (BSN). Un autre objectif est de disposer d'une composition de colmatage apportant une bonne adhérence des peintures utilisées comme revêtement externe, y compris des nouvelles peintures non chromatées désormais disponibles. Encore un autre objectif est de disposer d'une composition de colmatage pouvant être utilisée avec tous les types d'alliages d'aluminium, y compris avec ceux qui ont des comportements atypiques par rapport à la plupart des autres.
Selon un second aspect, l'invention a pour objectif de proposer un procédé de colmatage des alliages d'aluminium, performant en termes de protection à la corrosion, d'adhérence des revêtements, et ce faisant, respectueux des normes environnementales. Le procédé selon l'invention devra éviter la formation de chrome (VI) tant dans la composition de colmatage que sous forme résiduelle sur les pièces traitées. Un autre objectif de l'invention est de disposer d'un traitement universel, c'est-à-dire d'une part utilisable en complément de tous les procédés d'anodisation utilisés dans l'industrie, et d'autre part convenant à une large gamme de nuances d'alliages d'aluminium. Les alliages d'aluminium utilisés dans les domaines de l'aéronautique civile et militaire, du spatial et de la défense sont particulièrement visés. Enfin, un objectif de l'invention est de disposer d'un procédé qui ne soit pas difficile à maîtriser industriellement.
C'est pour répondre à ces besoins et objectifs que la composition objet de la présente demande a été développée. Elle comprend essentiellement trois composés dont l'action combinée permet de résoudre les inconvénients précédemment évoqués. Les deux premiers sont des composés de la silice dont l'un est minéral, l'autre organique, le troisième composé étant un additif phosphaté.
Plus précisément, la présente invention vise une composition de colmatage pour le traitement de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, comprenant, en solution aqueuse : - un sel de silicate ; - un organosilane fonctionnel appartenant à la famille des alcoxysilanes de formule : (R 1 -O) 3 – Si – R 2 (I) ou (R 1 -O) 3 – Si – (CH 2 )n– O – R 2 (II) dans laquelle R 1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; n est un entier pouvant prendre les valeurs de 0 à 5 ; R 2 représente un radical alkyle, un radical amine ou un radical époxy ; et - un sel de phosphate.
Le sel de silicate a pour rôle de former un gel de silice dans les pores de la couche anodique où il assure alors une fonction de colmatage. Le passage de la forme silicate basique SiO 3 2- soluble, à la forme d'un précipité de silice Si(OH) 4 puis SiO 2 , à l'état de gel, est le résultat d’une acidification de la composition de colmatage au voisinage de la couche anodique et des pores. Le gel de silice est un bon agent colmatant car il est insoluble et présente une bonne inertie chimique. Cependant, du fait de sa forte hydrophilie, il a tendance à se charger en eau et à gonfler lorsqu'il est en contact avec un environnement humide, ce qui provoque la formation de cloques des revêtements externes, et plus généralement soulève des problèmes d'adhérence.
Par contre, de manière inattendue, son emploi en mélange avec un second agent colmatant choisi parmi les composés organiques du silicium, s'est avéré apte à éviter ce phénomène : l’adhérence des peintures est significativement améliorée, sans que les propriétés de résistance à la corrosion ne soient affectées négativement. Ce composé organique du silicium (ou organosilane) est plus spécifiquement choisi dans la famille des trialcoxysilanes fonctionnels.
Il est apparu en outre que l'ajout d'un additif phosphaté à ces deux agents colmatants renforçait davantage encore les propriétés d'adhérence de la composition de colmatage. Ce composé phosphaté est un sel de phosphate dont l'action a été mise en lumière : il est capable de former un précipité avec les ions aluminium présents dans la couche anodique, sous une forme de type AlPO4 dont la solubilité est faible (produit de solubilité Ks = 10 -19,2 ). Cette précipitation supplémentaire au moment du colmatage est l'explication avancée du renforcement marqué de l'accroche de la couche de colmatage lors de sa formation.
On dispose ainsi d'une composition de colmatage formée de trois composés agissant en synergie, de sorte qu'elle offre des propriétés de résistance à la corrosion et d'adhérence à des niveaux inégalés, sans pour autant recourir à des ingrédients nocifs et prohibés tels que le Cr(VI).
Selon une caractéristique préférée de la composition objet de l'invention, le sel de silicate est choisi parmi le silicate de sodium, le silicate de potassium ou le silicate de lithium. Il peut être apporté indifféremment sous forme solide ou de solution de concentration définie, éventuellement en mélange.
Selon une caractéristique encore préférée de la composition objet de l'invention, le sel de silicate est le silicate de sodium présent à une concentration pouvant aller de 7 g/L à 20 g/L.
Selon l'invention, la composition comprend un alcoxysilane de formule (I) ou (II), comportant trois substituants alcoxy (-OR 1 ), identiques entre eux, dans lesquels le groupe R 1 est un radical alkyle, qui peut être linéaire ou ramifié, et qui comporte de 1 à 5 atomes de carbone. De manière avantageuse, R 1 comprend 1 ou 2 carbones, formant avec l'oxygène des groupes méthoxyle ou éthoxyle. Ainsi, selon une caractéristique préférée de la composition de colmatage, R 1 est un radical méthyle ou éthyle.
Le quatrième substituant du silicium est un groupe fonctionnel pouvant se présenter sous deux formes, à savoir un radical R 2 lié directement au silicium (composé (I)), ou bien séparé de celui-ci par un atome d'oxygène accompagné ou pas d'une chaine hydrocarbonée (composé (II)).
Selon une première variante, la composition de colmatage selon l'invention comprend un organosilane de formule (I), dans laquelle R 2 est un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical amine primaire, ou un radical époxy. R 2 peut être notamment un radical éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, ou encore aminoéthyle, aminopropyle, aminobutyle. De préférence, la fonction amine primaire est en position terminale.
Selon une deuxième variante, la composition de colmatage selon l'invention, comprend un organosilane de formule (II), dans laquelle n peut prendre les valeurs de 0 à 3 et R 2 est un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un radical époxy. L'atome d'oxygène peut être lié directement au silicium, auquel cas n = 0. Le groupe R 2 peut être notamment un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, ou encore glycidyle.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend un organosilane choisi parmi le (3-glycidyloxypropyl)-triméthoxysilane, le (3-aminopropyl)-triéthoxysilane, le tétraéthoxysilane, l'octyl-triméthoxysilane ou OTMS.
Le (3-glycidyloxypropyl)-triméthoxysilane, abrégé en GPTMS, est un organosilane de formule (II) dans lequel R 1 = – CH 3 , n = 3 et R 2 = – C 3 H 5 O.
Le (3-aminopropyl)-triéthoxysilane, abrégé en APTES, est un organosilane de formule (I) dans lequel R 1 = – CH 2 – CH 3 et R 2 = – (CH 2 ) 3 – NH 2 .
Le tétraéthoxysilane, abrégé en TEOS, est un organosilane de formule (II) dans lequel – CH 2 – CH 3 , n = 0 et R 2 = – CH 2 – CH 3 .
L'octyl-triméthoxysilane, aussi désigné OTMS, est un organosilane de formule (I) dans lequel R 1 = – CH 2 – CH 3 et R 2 = – (CH 2 ) 7 – CH 3 .
Selon une caractéristique préférée de la composition de colmatage, l'organosilane est le (3-glycidyloxypropyl)-triméthoxysilane présent à une concentration allant de 0,5 g/L à 1,5 g/L. Il est introduit dans la composition de colmatage par le biais d'une solution de pureté supérieure à 95%, disponible dans le commerce.
Dans un mode de réalisation avantageux, la composition selon l'invention peut comprendre de 7 g/L à 15 g/L de silicate de sodium, et de 0,7 g/L à 1,3 g/L de GPTMS. Dans un mode de réalisation privilégié, la composition selon l'invention pourra comprendre de 8 g/L à 12 g/L de silicate de sodium, et de 0,8 g/L à 1,2 g/L de GPTMS.
De manière générale, on fera en sorte que, quelles que soient les concentrations respectives retenues pour les agents colmatants, le sel de silicate et le GPTMS soient dans un rapport massique défini, pouvant aller de 20:1 à 1:1, et plus communément de 20:1 à 5:1.
La composition de colmatage comprend un sel de phosphate apte à précipiter avec les ions l'aluminium issus du substrat. Différents sels peuvent être employés, sous réserve que leur solubilité dans la composition de colmatage soit suffisante pour jouer leur rôle sans avoir de répercussions sur le processus. A ce titre, peuvent être utilisés des phosphates de soude ou de potasse, alors qu'un sel de lithium est à exclure.
C'est pourquoi, selon une caractéristique préférée de la composition objet de l'invention, le sel de phosphate est choisi parmi le phosphate disodique (Na 2 HPO 4 ), le phosphate trisodique (Na 3 PO 4 ), le phosphate dipotassique (K 2 HPO 4 ), le phosphate tripotassique (K 3 HPO 4 ), ou un mélange d'au moins deux d'entre eux. De manière encore préférée, la composition de colmatage selon l'invention comprend du phosphate disodique, à une concentration pouvant aller de 0,1 g/L à 5 g/L. De préférence encore, la composition comprend de 0,3 g/L à 0,7 g/L de phosphate disodique.
La composition selon l'invention peut inclure un quatrième composé, en l'espèce de l'hydroxyde de lithium (LiOH). L'ajout d'une faible quantité d'hydroxyde de lithium permet d'obtenir une excellente résistance à la corrosion pour tous les alliages testés. En effet, pour certaines nuances d'alliages d'aluminium traitées par une composition de colmatage dépourvu de ce composé, de légers défauts peuvent apparaitre à l'issue des tests de corrosion. C'est pourquoi, dans un mode de réalisation particulier, la composition selon l'invention comprend en plus de l'hydroxyde de lithium à une concentration allant de 0,005 g/L à 0,2 g/L.
Pour jouer leur rôle efficacement, les composés de la composition de colmatage doivent se trouver dans un milieu nettement basique. C'est pourquoi, ladite composition comprend au moins un composé basique en quantité suffisante pour amener son pH à une valeur pouvant aller de 10 à 12. De préférence, on choisira un pH allant de 10,5 à 11,5, et encore de préférence le pH de la composition sera ajusté entre 11 et 11,5. Il va de soi que l'on tiendra compte de la nature de la base et de sa concentration afin de définir la quantité à ajouter pour amener le pH de la composition de colmatage à la valeur voulue. L'ajustement du pH peut être effectué par le biais de différentes bases connues de l'homme du métier, seules ou éventuellement en mélange. La soude est commodément utilisée, mais il est également intéressant d'utiliser ici l'hydroxyde de lithium, puisqu'il peut être présent par ailleurs dans la composition, comme exposé précédemment.
Ainsi, de manière avantageuse, la composition selon l'invention comprend au moins un composé basique choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, ou un mélange de ceux-ci.
La composition de colmatage décrite ci-dessus permet d'atteindre des performances inédites répondant totalement au niveau requis par le cahier des charges des constructeurs aéronautiques, tant en ce qui concerne la résistance à la corrosion que l'adhérence des revêtements. Ce résultat repose sur l’utilisation simultanée de deux agents colmatants, dont l'un forme un gel de silice et l'autre crée un réseau polymère qui empêche la silice de gonfler, concomitamment à l'introduction d'un agent précipitant avec l'aluminium.
Les pièces en aluminium et ses alliages peuvent avantageusement subir un traitement de surface mettant en œuvre cette composition de colmatage, par un procédé faisant également l'objet de la présente invention. Le procédé de colmatage est réalisé sur des pièces dont la surface comporte une couche d’oxyde d'aluminium poreuse obtenue préalablement, par une opération d'oxydation anodique, selon une des techniques connues dans l'état de l'art.
Ici, on comprendra que la première paroi latérale longitudinale et la seconde paroi latérale longitudinale peuvent être formées d’une seule pièce formant un tube (sac tubulaire avec un fond par exemple) ;
- la caisse comporte un dispositif de retenue desdits éléments de rigidification du fond de la caisse dans leur position pliée ;
- le contenant est équipé d’une tirette (ou encore élément de préhension) qui, lorsqu’elle est tirée, entraîne le fond du contenant depuis sa position dépliée jusqu’à sa position pliée ;
- le contenant délimite un volume globalement parallélépipédique lorsque les bras de la caisse sont déployés. Cette géométrie favorise le volume de rangement du contenant ;
- le contenant est un sac réalisé en matériau souple ;
- la caisse est équipée d’un premier dispositif de blocage du premier bras et du second bras sur le châssis dans leur position déployée ;
- le premier dispositif de blocage desdits bras comprend au moins une butée mécanique qui limite la course desdits bras jusqu’à leur position déployée ;
- le premier dispositif de blocage desdits bras est conçu pour former un point dur de résistance au pivotement desdits bras depuis leur position déployée vers leur position repliée, pour éviter la fermeture intempestive desdits bras ;
- la caisse est équipée d’un second dispositif de blocage du premier bras et du second bras dans leur position repliée ;
- le premier bras et le second bras sont montés pivotant sur le châssis de façon à pouvoir adopter une position repliée vers le haut ou une position repliée vers le bas ;
- le longeron inférieur du châssis de support comprend un premier tronçon arrière et un second tronçon avant, ledit tronçon avant présentant une forme cintrée prévue pour permettre le passage d’une roue ;
- ledit cycle est un vélo cargo ;
- le montant avant du châssis est un tube de fourche qui est associé à une roue avant directionnelle et le montant arrière du châssis est un tube de direction qui est équipé d’un guidon, et l’extrémité libre arrière du premier bras et l’extrémité libre arrière du second bras de la caisse sont montées pivotantes chacune sur ledit tube de direction à une hauteur qui permet un libre débattement du guidon lorsque lesdits bras de la caisse occupent leur position repliée.
présente une vue en perspective d’un cycle du type vélo cargo équipé d’une caisse de stockage comprenant deux bras en position déployée qui supportent un contenant en forme de sac, selon l’invention ;
est une vue similaire à celle de la , dans laquelle les bras adoptent une position repliée vers le haut ;