INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La couche tampon sert à i) éliminer l’accumulation des charges entre l’électrode supérieur et le semi-conducteur de type n, ii) faciliter l’extraction des électrons et à bloquer les trous porteurs et iii) diminuer ainsi la recombinaison des charges à l’interface couche n/électrode supérieur.
Il est possible d’utiliser plusieurs matériaux pour la couche tampon des cellules photovoltaïques à base de pérovskites. Généralement, il s’agit de matériaux choisis parmi LiF, SnS, les oxydes métalliques et la BCP (bathocuproine).
Les oxydes métalliques possèdent une meilleure stabilité à la température. Cependant, ils sont formés par des méthodes de dépôts par voie sèche nécessitant une température de dépôt élevée (typiquement supérieure à 100°C), ce qui dégrade la surface de la couche active en pérovskite.
A titre d’exemple, l’utilisation d’une couche tampon de 20 nm en oxyde métallique SnOx au-dessus de la couche n (couche n/SnOx) a déjà été étudiée (H. Chen et al. « Regulating surface potential maximizes voltage in all-perovskite tandems”, Nature volume 613, pages 676–681 (2023)). La couche d’oxyde est déposée par ALD. Or, le dépôt d’une couche de SnOx nécessite des durées de dépôt relativement longues et peut nécessiter des températures supérieures à 90°C, conduisant à une dégradation des couches inférieures (notamment à une dégradation de la couche active en pérovskite). Un tel procédé n’est pas adapté aux exigences industrielles.
L’utilisation d’une couche organique en BCP permet d’obtenir un bon compromis entre la performance et la stabilité. Cependant, la BCP ne présente pas une bonne stabilité à 85°C (température requise pour satisfaire aux normes de la Commission Electrotechnique Internationale (ou IEC pour « International Electrotechnical Commission »). De plus, la couche tampon de BCP doit être assez fine pour que les électrons puissent la traverser par effet tunnel. Or, la BCP est déposée par évaporation thermique, ce qui ne conduit pas à la formation de couches fines et uniformes. De plus, pour de larges surfaces (typiquement nécessaires à des applications industrielles), les couches de BCP présentent des contraintes, néfastes au bon fonctionnement de la cellule photovoltaïque.
Un but de la présente invention est de proposer une cellule photovoltaïque de type PIN à base de pérovskite remédiant aux inconvénients de l’art antérieur, et en particulier ayant de bonnes performances tout en étant stable dans le temps.
Pour cela, la présente invention propose une cellule photovoltaïque à base de pérovskite de type p-i-n comprenant successivement, depuis la face arrière vers la face avant, au moins :
- une couche tampon en alumine, ayant une épaisseur comprise entre 1 nm et 5 nm,
- une couche active en pérovskite de formule APbX 3 avec A représentant des cations méthylammonium, diméthylammonium, formamidinium, guanidinium et/ou césium (i.e. les cations peuvent être utilisés seuls ou en mélange) et X représentant des anions halogénures.
L’invention se distingue fondamentalement de l’art antérieur par l’utilisation d’une couche tampon en alumine ayant une épaisseur comprise entre 1 et 5 nm.
Par alumine, on entend l’oxyde d’aluminium de formule Al 2 O 3 . Une légère tolérance sur la stœchiométrie peut être admise et le matériau peut ainsi répondre à la formule AlO x avec x compris entre 0,8 et 1,5. Par x compris entre X et Y, on entend ici et par la suite que les bornes sont incluses.
La couche d’alumine est un matériau stable à haute température et à l’humidité. L’utilisation d’une couche tampon en alumine à la place d’une couche tampon en BCP permet d’améliorer non seulement les performances des dispositifs, mais aussi la stabilité de la cellule photovoltaïque.
Avantageusement, la couche tampon en alumine a une épaisseur comprise entre 3 et 4 nm.
Avantageusement, la couche de type n est une couche en C 60 , PC 61 BM, PC 71 BM, PCBM/C 60 ou PCBM/C.
Avantageusement, une électrode supérieure en argent, cuivre, aluminium ou nickel recouvre la couche tampon en alumine.
Avantageusement, la cellule comprend successivement depuis la face arrière vers la face avant :
- une électrode supérieure, par exemple en argent,
Le dispositif de chauffage directionnel personnel comprend au moins deux sources infrarouges 13, 14. Une première et une deuxième sources infrarouges 13, 14 émettent de la lumière infrarouge incohérente, par exemple une ampoule à filament.
Les sources infrarouges 13, 14 émettent de la lumière infrarouge présentant un maximum de puissance à une longueur d’onde supérieure à 780 nm, préférablement entre 1000 nm et 3000 nm
Les sources infrarouges 13, 14 comprennent chacune une ampoule à filament. La lumière infrarouge est émise par un filament, notamment de tungstène, chauffé en dessous de 3200 K, préférablement entre 1500 K et 2500 K. La chauffe du filament est effectuée par effet Joule lors du passage d’un courant électrique dans le filament.
Le rendement des ampoules infrarouges est supérieur à 90%, calculé comme la puissance émise dans l’infrarouge divisée par la puissance totale, quand le filament est chauffé à moins de 2400 K. On cherche à utiliser une ampoule infrarouge qui émet le moins possible dans le spectre visible afin que la puissance consommée soit essentiellement transformée en émission infrarouge.
A titre d’exemple une ampoule présentant un filament chauffé à 1800K présente un rendement proche de 99%, et émet donc très peu dans le spectre de lumière visible pour une forte émission dans le spectre infrarouge.
Dans le cas des sources situées en zone supérieure, le rayonnement dans le spectre de lumière visible est pris en compte dans la définition de l’éclairage du poste de travail afin que ce rayonnement participe au confort visuel. Suivant le positionnement des sources dans la zone supérieure, il peut être avantageux de réduire le rayonnement dans le spectre de lumière visible, par une température de filament faible et/ou des filtres optiques qui laissent passer le rayonnement infrarouge et filtrent le rayonnement visible.
Dans le cas des sources situées en zone inférieure, le rayonnement dans le visible perturbe moins le confort visuel.
Le dispositif comprend au moins deux lampes infrarouges 52, 53. Chaque lampe infrarouge 52, 53 comprend une source infrarouge 13, 14 et un système optique.
Les sources infrarouges 13, 14 visent à chauffer le corps des utilisateurs installés à leur poste de travail 1 pour que les utilisateurs aient une sensation de confort élevée. Le dispositif vise à chauffer le torse, les mains, les pieds, les jambes voire la nuque. Pour obtenir un confort élevé, il est avantageux de chauffer les extrémités du corps telles que les doigts et les pieds qui ont tendance à se refroidir plus rapidement que le reste du corps et qui présentent le plus de terminaisons nerveuses.
Pour cela, la première source infrarouge 13 est disposée dans la zone supérieure 7. La première source infrarouge 13 émet de la lumière infrarouge dirigée in fine vers l’utilisateur.
La deuxième source infrarouge 14 est disposée dans la zone inférieure 6. La deuxième source infrarouge 14 émet de la lumière infrarouge dirigée in fine vers l’utilisateur.
La deuxième source infrarouge 14 est disposée soit sous le plateau de travail 2, soit sur le sol, soit sur un pied de table.
Ainsi, la première source infrarouge 13 est disposée dans une position supérieure et la deuxième source infrarouge 14 est disposée dans une position inférieure.
Dans un autre mode de réalisation, voir , le dispositif comprend une troisième source infrarouge 17. La troisième source infrarouge 17 est disposée dans une position intermédiaire par rapport aux première et deuxième sources infrarouges 13, 14. La troisième source infrarouge 17 émet de la lumière infrarouge incohérente.
Dans un autre mode de réalisation, voir , le dispositif comprend une quatrième source infrarouge 18. La quatrième source infrarouge 18 est disposée dans une position intermédiaire par rapport aux première et deuxième sources infrarouges 13, 14. La quatrième source infrarouge 18 émet de la lumière infrarouge incohérente.
Un premier système optique 21 reçoit au moins une partie de la lumière infrarouge de la première source infrarouge 13 et guide ladite partie de la lumière infrarouge de la première source infrarouge 13 au sein d’un premier faisceau 15. Le premier système optique 21 guide le premier faisceau 15 au moins en partie vers le bas. Un deuxième système optique 22 reçoit le deuxième faisceau 16 de la deuxième source infrarouge 14 et le guide vers une zone inférieure 6 (cf. ).
Dans une quatrième étape 24, des premières profondeurs associées à un premier ensemble de pixels de la première image sont prédites par le système de vision monoscopique composé de la première caméra 11 à partir d’un premier modèle de prédiction appris par un système stéréoscopique composé de la première caméra 11 et de la deuxième caméra 12.
Dans une opération 28, des troisièmes profondeurs associées à un ensemble de pixels de la deuxième image sont prédites par le système de vision monoscopique à partir du premier modèle de prédiction, les troisièmes profondeurs étant prédites en fonction des deuxièmes données.
Une méthode de prédiction de profondeur par un système de vision monoscopique est décrite dans le document : HR-Depth : High Resolution Self-Supervised Monocular Depth Estimation de Xiaoyang Lyu, Liang Liu, Mengmeng Wang, Xin Kong,Lina Liu, Yong Liu, Xinxin Chen, et Yi Yuan paru le 14 décembre 2020.
Une telle méthode de prédiction de profondeur est mise en œuvre par un réseau de neurones convolutif. Afin d’améliorer la qualité des données de sortie, c’est-à-dire afin d’améliorer la prédiction des profondeurs par le réseau de neurones convolutif, il convient d’ajuster ses paramètres d’entrée. L’ajustement de ces paramètres d’entrée se fait, par exemple, par un apprentissage effectué via la reconstruction d’une image.
Une quatrième et une cinquième images sont reconstruites à partir des première et deuxième images, des troisièmes données relatives au déplacement de la première caméra 11 entre les instants temporels d’acquisition t1 et t2 et à partir des premières et troisièmes profondeurs prédites.
Les quatrième et respectivement cinquième images sont reconstruites à l’aide de la formule suivante :
avec : - une fonction pour passer de coordonnées homogènes à des coordonnées pixels en supprimant une dimension d’un vecteur ; - une matrice intrinsèque de la caméra 11 associée à la projection d’un point de l’espace aux coordonnées en 3 dimensions dans l’image aux coordonnées en 2 dimensions ; - une matrice de déplacement entre les positions de la caméra 11 au deuxième instant temporel d’acquisition t2 et au premier instant temporel d’acquisition t1 pour la reconstruction de la quatrième image, respectivement une matrice de déplacement entre les positions de la caméra 11 au premier instant temporel d’acquisition t1 et au deuxième instant temporel d’acquisition t2 pour la reconstruction de la cinquième image ; - une fonction de rétroprojection dans la scène d’un pixel en fonction de sa profondeur ; - est une première profondeur du pixel de la première image prédite par le système de vision monoscopique pour la reconstruction de la quatrième image, respectivement une troisième profondeur du pixel de la deuxième image prédite par le système de vision monoscopique pour la reconstruction de la cinquième image.
Une première erreur de reconstruction est déterminée pour chaque pixel de la deuxième image en comparant la deuxième image à la quatrième image.
De la même manière, une deuxième erreur de reconstruction est déterminée pour chaque pixel de la première image en comparant la première image à la cinquième image.
Les première et respectivement deuxième erreurs sont déterminées par la fonction de perte suivante :
Avec : - est une valeur du pixel dans la deuxième image, respectivement la première image ; - est une valeur du pixel dans l’image reconstruite : la quatrième image, respectivement la cinquième image ; - SSIM (de l’anglais « structural similarity index measure », en français « mesure de l'indice de similarité structurelle ») est une fonction qui prend en compte une structure locale ; et - est un facteur de pondération dépendant notamment du type d’environnement.
Une troisième erreur de reconstruction est déterminée à partir des première et deuxième erreurs de reconstruction. Cette troisième erreur de reconstruction est définie par la fonction de perte suivante :
avec : - la première erreur de reconstruction pour un pixel pour un système de vision monoscopique ; - la deuxième erreur de reconstruction pour un pixel pour un système de vision monoscopique.
Les paramètres d’entrée du réseau de neurones convolutif sont alors ajustés en minimisant la troisième erreur de reconstruction. Le réseau de neurones convolutif est alors dit auto-supervisé car il est en mesure d’ajuster de façon autonome ses paramètres d’entrée afin d’améliorer les données de sortie, ici les premiers et deuxièmes paramètres géométriques.
Pour améliorer l’apprentissage automatique précédemment présenté, un deuxième masque de visibilité associé à la première image est, par exemple, déterminé dans une opération 33. Ce deuxième masque de visibilité est représentatif d’un sixième ensemble de pixels de la première image ayant au moins un pixel correspondant dans la troisième image, celui-ci est déterminé par toute méthode connue de l’homme du métier à partir des première et troisième images.
Par exemple, un deuxième masque de visibilité associé au sixième ensemble de pixels de la première image est déterminé. Ce deuxième masque de visibilité est obtenu par comparaison respective des première et deuxième erreurs de reconstruction précédemment définies à des valeurs seuil prédéfinies et est obtenu par exemple par la fonction suivante : [Math 4] avec : - une fonction rendant 0 ou 1 ; - l’union des pixels ; - la première erreur de reconstruction pour un pixel de la deuxième image pour un système de vision monoscopique ; - la deuxième erreur de reconstruction pour un pixel de la première image pour un système de vision monoscopique ; - un opérateur ET ; et - , et des paramètres déterminés.
- la couche tampon en alumine,
- la couche de type n, par exemple en C60,
- la couche active à base de pérovskite de type APbX 3 , par exemple en CsAFPbIBr, et plus particulièrement en (FA 0.83 Cs 0. 17 )Pb(I 0.6 Br 0.4 ) 3 ,
- une couche de type p, par exemple une couche autoassemblée, notamment une couche en 2-PACz,
- une couche d’oxyde transparent conducteur, par exemple en oxyde d’indium-étain,
- un substrat, par exemple en verre.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une cellule photovoltaïque comme définie précédemment. Le procédé comprend une étape au cours laquelle la couche tampon en alumine est formée par une étape de dépôt de couches atomiques (ou ALD pour « Atomic Layer Deposition ») sur la couche de type n.
Cette technique de dépôt est, non seulement, adaptée à la croissance des couches fines et conformes, de larges surfaces mais aussi aux exigences industrielles. De plus, par rapport au dépôt par voie physique en phase vapeur, l’ALD présente une meilleure uniformité latérale. Elle est adaptée aux exigences du marché photovoltaïque.
Avantageusement, la température lors de la formation de la couche tampon en alumine est comprise entre 25°C et 100°C, de préférence entre 40°C et 75°C.
Avantageusement, la couche tampon en alumine est formée, dans une chambre de dépôt, en réalisant une ou plusieurs fois un cycle comprenant les sous-étapes suivantes :
- injecter dans la chambre de dépôt un précurseur de l’aluminium, de préférence du triméthylaluminium (de formule Al 2 (CH 3 ) 6 , aussi noté TMA), puis purger la chambre de dépôt,
- injecter dans la chambre de dépôt un précurseur de l’oxygène, de préférence de l’eau ou de l’ozone, puis purger la chambre de dépôt.
Avantageusement, le précurseur de l’aluminium est du TMA et le précurseur de l’oxygène est de l’eau.
Avantageusement, le cycle est réalisé entre 10 et 50 fois, de préférence entre 30 et 40 fois.
Avantageusement, la température lors de la formation de la couche tampon en alumine est comprise entre 45°C et 55°C et le cycle est réalisé entre 30 et 40 fois.
Optimisation de l’épaisseur de la couche tampon en alumine 20 et de la température utilisée lors du dépôt d e la couche tampon en alumine 20
Différentes épaisseurs de couche tampon en AlOx (de 0,6 nm à 5 nm) ont été testées. Les figures 2A, 2B, 2C et 2D sont des graphiques illustrant les paramètres photovoltaïques pour chaque épaisseur et compare les résultats obtenus avec une cellule de référence comprenant une couche tampon en BCP.
Les meilleures cellules photovoltaïques ont été obtenues pour une couche tampon en AlOx d’une épaisseur de 3,6 nm.
Les Figures 3A, 3B, 3C et 3D sont des graphiques montrant les propriétés photovoltaïques de cellules photovoltaïques avec des couches tampons en AlOx déposées à différentes températures (50°C, 75°C, 100°C). La température optimale est le 50°C. Les résultats obtenus sont comparés avec une cellule photovoltaïque ayant une couche tampon en BCP.
De plus, des mesures J-V (densité du courant-tension) en fonction du sens de balayage de la tension appliqué (sens montant et sens descendant) sont illustrées à la . La couche tampon en AlOx ne conduit pas à des problèmes d’hystérésis.
Ces figures montrent clairement qu’il est possible de remplacer la couche tampon en BCP par une couche tampon en alumine. Le rendement photovoltaïque des cellules avec la couche tampon en alumine est bon.
Une très faible dispersion des valeurs (Voc, FF, Jsc, PCE) est observée.
Les conditions optimales du dépôt de la couche tampon en AlOx sont : une température de 50°C lors du dépôt de la couche d’alumine et une épaisseur déposée entre 3 et 3.6 nm (bornes incluses). De telles épaisseurs sont obtenues en répétant entre 30 et 36 fois le cycle de dépôt ALD.
Etude sur la stabilité de la cellule photovoltaïque en utilisant une couche tampon en alumine 20
La montre la surface d’une cellule photovoltaïque ayant une couche tampon en BCP une semaine après la préparation du dispositif et 2,5 mois (75 jours) après le stockage de la cellule sous N 2 ainsi que la surface d’une cellule photovoltaïque ayant une couche tampon en alumine 2,5 mois (75 jours) après le stockage de la cellule sous N 2. L’utilisation d’AlOx comme couche tampon protège l’électrode d’Ag en bloquant la diffusion d’iode de la pérovskite vers l’électrode. La couche tampon en AlOx forme une meilleure barrière de diffusion vis-à-vis de l’iode que la couche tampon en BCP.
Pour étudier la stabilité des cellules photovoltaïques sous illumination, les cellules photovoltaïques ont été placées sous N 2 et dans un sachet transparent étanche pour éviter l’humidité et la pénétration d’O 2 . Puis elles ont été illuminées pendant 72 heures en continue.
Le tableau suivant indique les paramètres photovoltaïques de la cellule photovoltaïque avec la couche tampon en AlOx et avec la couche tampon en BCP avant et après exposition de 72h à la lumière. Ces résultats ont été obtenus après le stockage des cellules sous N 2 pendant 2,5 mois. La diminution du PCE est très faible en utilisant la couche tampon en AlOx : le rendement (PCE) correspond à 92.4% de la valeur initiale, i.e. avant le vieillissement sous illumination. Il est meilleur que celui d’une cellule ayant une couche tampon en BCP.
Condition Moment de la mesure Voc (mV) Jsc (mA/cm²) FF (%) PCE (%) Avec BCP avant stockage 1086 18,9 57,4 11,8 Avec AlOx avant stockage 1149 19,5 71,4 16,0 Avec BCP Après 2,5 mois de stockage 976 18,4 57,4 10,3 Avec BCP Après 2,5 mois de stockage 1136 14,8 47,4 7,9 Avec AlOx Après 2,5 mois de stockage et 72 heures d’illumination 1155 19,5 75,8 17,0 Avec AlOx Après 2,5 mois de stockage et 72 heures d’illumination 1098 18,9 75,9 15,7
Les cellules avec la couche tampon 20 en alumine montrent une bonne stabilité à l’illumination.
Film électroluminescent mince, flexible et lumineux à aspect externe métallisé DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION Le domaine technique de l’invention est celui des films électroluminescents qui sont à la fois très flexibles et très lumineux lorsqu’ils sont alimentés en courant électrique alternatif.
La présente invention concerne un tel film électroluminescent présentant en outre un aspect externe métallisé lorsqu’il n’est pas excité électriquement.
Des étapes du procédé 4 sont maintenant décrites plus en détail, selon des exemples de réalisation.
Lors de la pluralité de mesures 41, l’émetteur-récepteur 11a émettant l’onde ultrasonore 12 est distinct entre au moins deux mesures 41 successives de la pluralité de mesures 41. Lorsque la pluralité de mesure comprend plus de deux mesures 41, un même émetteur-récepteur 11a peut émettre 410 l’onde ultrasonore 12 sur plusieurs mesures 41, par exemple sur deux mesures 41 successives.
Au moins un émetteur-récepteur 11a de chaque premier ensemble 110 émet 410 de préférence l’onde ultrasonore 12 lors de la pluralité de mesures 41. Certains émetteurs-récepteurs d’un ensemble 110 peuvent être trop éloignés de l’autre ensemble 110 pour bien capter l’onde ultrasonore émise 410. Ainsi, au moins un point d’origine de l’onde est utilisé pour chaque premier ensemble 110. Au moins un émetteur-récepteur 11a du deuxième ensemble 111 peut émettre 410 l’onde ultrasonore 12. Ainsi, un point d’origine disposé entre les deux premiers ensembles 110 est utilisé. Cela permet notamment de réaliser la tomographie de zones centrales des poumons comme la trachée ou le larynx.
De préférence, chaque émetteur-récepteur 11 émet l’onde ultrasonore 12 au moins une fois au cours de la pluralité de mesures 41. Le procédé exploite ainsi la totalité du réseau d’émetteurs-récepteurs 11 pour multiplier les points d’origine pour la propagation de l’onde ultrasonore 12, et ainsi obtenir des informations pour un nombre accru de directions de propagations.
De préférence, un seul émetteur-récepteur 11a émet l’onde ultrasonore 12 lors d’une mesure, afin d’éviter des interférences entre les profils de réception 121 et faciliter l’analyse 42 de la déformation.
Au moins un émetteur-récepteur 11b capte l’onde ultrasonore 12 pour obtenir le profil de réception 121. De préférence, plusieurs émetteurs-récepteurs 11b captent l’onde ultrasonore 12 pour obtenir chacun un profil de réception 121. Ainsi, les points de réception 411 des profils de réception 121 sont multipliés. Une même mesure 41 permet donc d’obtenir plus d’informations sur les tissus pulmonaires traversés. Plus préférentiellement, tous les émetteurs-récepteurs 11b, autre que celui 11a qui émet l’onde ultrasonore 12, captent l’onde ultrasonore 12 pour obtenir chacun un profil de réception 121, comme illustré en .
On comprend donc que le réseau d’émetteurs-récepteurs 11 du dispositif 1 permet, par le jeu des différents points d’origine et de réception de l’onde ultrasonore 12, d’améliorer l’acquisition spatiale de l’information dans le volume pulmonaire à imager, et ce dans un temps rapide.
Selon un exemple, il y a au moins autant de mesures 41 que d’émetteurs-récepteurs 11. Pour une mesure, pour un dispositif comprenant sept émetteurs-récepteurs 11, six émetteurs-récepteurs 11b peuvent recevoir l’onde ultrasonore 12 pour chaque mesure 41. Six profils de réceptions 121 peuvent être obtenu par mesure 41, et sept mesures peuvent être effectuées, soit un total de 42 profils de réceptions pour les sept mesures 41.
De façon synergique entre le nombre de mesures 41 avec le nombre de points d’origine distincts pour l’émission 410 de l’onde, et/ou le nombre de points de réception 411, à la fois le nombre de profils de réception 121 et le nombre de directions de propagations associées sont augmentés. L’acquisition spatiale de l’information dans le volume pulmonaire à imager est améliorée.