INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
L'homme du métier saura ajuster, le cas échéant, la température et la durée du traitement thermique ci-dessus, en fonction des conditions particulières de mise en œuvre de l'invention, notamment de la nature exacte de l’élément. En particulier, l'homme du métier aura avantage à réaliser des balayages en température et durée de traitement ainsi que des balayages de grammage de composition adhésive aqueuse, de manière à rechercher, par approches successives, les conditions opératoires conduisant aux meilleurs résultats d'adhésion et de viscosité pour chaque mode de réalisation particulier de l'invention.
III – EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION ET TESTS COMPARATIFS
Ces essais démontrent que la performance de collage de deux éléments de bois avec une composition adhésive aqueuse selon l’invention est équivalente voire améliorée et la réactivité, c’est-à-dire le temps de gel à 95°C, de la composition adhésive aqueuse selon l’invention est moins importante par rapport à une composition adhésive conventionnelle sans formol.
Pour cela sept compositions adhésives aqueuses ont été préparées, deux conformément au mode de réalisation de l’invention (notées ci-après C-1 et C-2), une composition de l’état de la technique selon WO2017/168109 notée T0 et quatre non conformément à l’invention (compositions témoins notée ci-après T-1 à T4). Leurs formulations (exprimées en pourcentage en poids) sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous. Les quantités répertoriées dans ce tableau sont celles des constituants à l’état sec, ramenées à un total de 100 parties en poids de composition adhésive aqueuse (c’est-à-dire les constituants et l’eau).
La composition adhésive C-0 est une composition de l’état de la technique à base de 5-(hydroxyméthyl)-furfural et de phloroglucinol.
Les compositions adhésives C-1 et C-2 selon l’invention sont des compositions à base de 5-(hydroxyméthyl)-furfural et de phloroglucinol et de chlorure d’ammonium.
Les compositions adhésives témoins T-1 et T-2 sont des compositions à base de 5-(hydroxyméthyl)-furfural et de phloroglucinol et de sulfate d’aluminium.
Les compositions adhésives témoins T-3 et T-4 sont des compositions à base de 5-(hydroxyméthyl)-furfural et de phloroglucinol et d’acide citrique.
Protocole de réalisation de la composition adhésive aqueuse
Dans un ballon de 250mL muni d’un système d’agitation mécanique on introduit le composé aromatique A1 (par exemple le phloroglucinol) et la soude. On agite de 1 à 10 minutes pour homogénéiser (par exemple à 250 tours par minute). Puis on ajoute le composé A2 (le 5 HMF par exemple), on agite de 1 à 20 minutes, et pour une température allant de 20°C à 90°C. Suivant la température réactionnelle choisie, on pourra appliquer une étape de refroidissement à la préparation pour amener le milieu réactionnel à température ambiante par exemple. La résine obtenue peut être stockée quelques minutes voire plusieurs heures ou plusieurs jours. L’homme de l’art saura adapter le temps de stockage avant utilisation en fonction de l’application visée ou bien en fonction des quantités de réactifs utilisées. A température ambiante, on ajoute après mélangeage de la résine le sel d’ammonium (par exemple le chlorure d’ammonium) puis les charges techniques précédemment décrites. On attend, en fonction des constituants ajoutés entre 5 à 15 minutes sous agitation mécanique à température ambiante. A l’issue de ce temps la composition adhésive aqueuse est prête à être utilisée.
Compositions adhésives C-0 C-1 C-2 T-1 T-2 T-3 T-4 5-(hydroxyméthyl)-furfural (1) 27,9 29,7 27,5 29,5 27,5 29,5 27,5 Phloroglucinol (2) 7,6 5,9 7,5 5,9 7,5 5,9 7,5 Chlorure d’ammonium(3) 0 0,30 0,36 0 0 0 0 Sulfate d’aluminium (4) 0 0 0 0,36 0,35 0 0 Acide citrique(5) 0 0 0 0 0 0,35 0,35 Hydroxyde de sodium (6) 1,7 1,2 1,6 1,15 1,65 1,15 1,65 Poids total d’extrait sec de composition adhésive 64,4 64,0 63,9 63,8 63,9 63,8 63,9 Poids d’eau 35,6 36,0 36,1 36,2 36,1 36,2 36,1 Poudre de Noyaux d’olives (7) 9,1 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 Craie (8) 18,1 17,9 17,9 17,9 17,9 17,9 17,9 Total 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 HMF (de la société Aldrich ; de pureté > 99%) ; Phloroglucinol (de la société Aldrich ; de pureté 99%) ; Chlorure d’ammonium (de la société Aldrich ; de pureté 99%) ; Sulfate d’aluminium (de la société Aldrich ; de pureté 99%) ; Acide citrique (de la société Aldrich ; de pureté 99%) ; Hydroxyde de sodium (de la société Aldrich ; dilué à 99%) ; Poudre de noyaux d'olive de la société la Provencale ; Craie de la société Imerys.
Temps de gel
A l’issue de la préparation des différentes compositions adhésives aqueuses, on mesure le temps de gel. La détermination du temps de gel de la résine à 95°C est réalisée à partir d’un équipement de marque Gelnorm-Geltimer PST1. Cette mesure est décrite dans la norme NF EN ISO 9396 - Février 2001. Cette mesure permet de déterminer le temps qu’il faut à la résine pour se gélifier c'est-à-dire débuter sa solidification à une température donnée. Les mesures sont réalisées à partir d’environ 12g de résine. Ces 12 g de résine sont déposés dans un tube à essai spécifique, disponible chez Gel Instrumente AG, muni d’un rebord adapté à l’appareillage. Une bague en mousse vient sertir le tube à essai et est calée contre le rebord du tube à essai. La mesure se déroule à une température de 95°C. Cette température est maintenue pendant toute la durée de la mesure. Une tige spécifique en aluminium plonge dans la résine et est raccordée à l’appareil de mesure. Un capteur laser situé au-dessus du rebord du tube à essai permet de détecter tout mouvement vertical du tube à essai. L’appareil peut faire osciller verticalement la tige dans la résine. La tige est toujours plongée dans la résine au cours de l’oscillation. La fréquence d’oscillation de la tige est faible, environ une oscillation complète toutes les 10 secondes. Au démarrage de la mesure, lorsque l’oscillation débute, l’appareil déclenche simultanément un chronomètre. Lorsque la résine est encore fluide, la tige peut entrer et sortir librement de la résine, le tube à essai est immobile et le chronomètre est toujours en marche. En revanche, lorsque la résine durcit suffisamment, la tige oscillante se trouve bloquée dans la résine et le mouvement oscillant soulève alors la tige et le tube à essai simultanément. Le capteur laser détecte la présence du tube à essai hors de sa position ou à hauteur standard ce qui stoppe le chronomètre et arrête la mesure. La valeur lue sur le chronomètre machine correspond alors au temps de gel. Trois mesures sont effectuées par échantillon et la valeur moyenne des trois mesures constitue le temps de gélification de l’échantillon.
Les résultats sont reportés dans le tableau 2 ci-dessous dans lequel le temps de gel de la composition témoin C-0 est fixé à 100 et on va comparer les différentes compositions. Plus la valeur diminue plus la composition va être réactive à chaud.
On regardera aussi l’aspect homogène ou non de la composition adhésive aqueuse. Une composition non homogène pourra pénaliser la mise en œuvre et la stabilité de la composition.
L’invention se distingue fondamentalement de l’art antérieur par la mise en œuvre d’une couche sacrificielle. La couche sacrificielle est en un matériau de nature à retarder, voire empêcher, la croissance de la couche fonctionnelle. La vitesse de croissance de la couche fonctionnelle sur la couche sacrificielle est nulle ou inférieure à la vitesse de croissance de la couche fonctionnelle sur le substrat. Lorsque les précurseurs de la couche fonctionnelle sont déposés sur la couche sacrificielle, une interaction entre les composés présents dans la couche sacrificielle et ces précurseurs a lieu, entrainant alors un retard voire une absence de croissance des premières couches atomiques de la couche fonctionnelle.
Ainsi, la ou les zones de la surface du substrat qui sont dépourvues de la couche sacrificielle permettent d’obtenir des zones favorables à la croissance de la couche fonctionnelle, tandis que la ou les zones recouvertes par la couche sacrificielle sont des zones dites défavorables à la croissance de la couche fonctionnelle.
Avantageusement, la couche sacrificielle est en un oxyde de lithium ou un oxynitrure de lithium, par exemple choisi parmi LiPON, Li 2 SiO 3 , LiPO, LiSiPON, LiAlO 2 , LiOH, Li 2 O et Li 2 CO 3 , préférence étant toutefois donnée au LiPON.
Selon un premier mode de réalisation de l’invention, la couche fonctionnelle peut être une couche électrique en un nitrure métallique tel que du nitrure de titane, du nitrure de tantale, du nitrure de molybdène ou du nitrure de tungstène, préférence étant toutefois donnée au nitrure de titane. Par exemple, une couche de TiN obtenue à partir d’un précurseur halogéné présente une résistivité électrique faible, typiquement une résistivité électrique généralement inférieure à 500 µΩ cm. Une telle couche peut être utilisée en tant qu’électrode dans une capacité MIM.
Selon un deuxième mode de réalisation de l’invention, la couche fonctionnelle peut être une couche diélectrique en un oxyde métallique choisi de préférence parmi l’oxyde d’hafnium, l’oxyde de silicium, l’oxyde de zirconium et l’oxyde de titane, préférence étant toutefois donnée à l’oxyde d’hafnium. Une telle couche peut être utilisée en tant que couche électriquement isolante dans une capacité MIM.
Conformément à l’invention, l’étape a) du procédé comprend, de préférence, les sous-étapes suivantes : i) dépôt de la couche sacrificielle sur tout ou partie de la surface du substrat, de préférence par la technique de dépôt par couche atomique (ou dit ALD pour « Atomic Layer Deposition » en anglais) ; ii) élimination partielle de la couche sacrificielle en des endroits prédéterminés par gravure au plasma, gravure humide ou par gravure laser, préférence étant donnée à la gravure au plasma.
Plus particulièrement, la couche sacrificielle est déposée, de préférence, par ALD, généralement à une température comprise entre 200 °C et 450 °C, par exemple à 300 °C et sous vide (de quelques mTorr à quelques Torr ; soit entre environ 0,1 Pa et quelques centaines de Pa, par exemple 300 Pa) ce qui permet notamment d’obtenir des couches très conformables, de très haute pureté et de très faible épaisseur.
Le principe du dépôt par ALD réside dans le fait d’introduire dans une chambre ALD au moins deux espèces réactives, dites « précurseurs », puis de les faire circuler de manière alternée sur la surface d’un matériau.
Le choix des précurseurs dépend de la nature souhaitée de la couche à déposer.
Par exemple, pour déposer une couche sacrificielle en matériau lithié, les précurseurs généralement utilisés sont de l’hexaméthyldisilazane de lithium (noté LiHMDS) couplé avec du phosphoramidate de diétyle (noté DEPA), du tert-butylate de lithium (noté LiOtBu) couplé avec du DEPA ou encore du LiOtBu couplé avec du phosphite de triméthyle (noté TMPO) pour l’obtention d’une couche en oxynitrure de phosphore de lithium (ou LiPON).
Il est aussi possible d’utiliser, par exemple, du LiOtBu couplé avec de l’orthosilicate de tétraéthyle (noté TEOS) et de l’eau ce qui permet l’obtention d’une couche en métasilicate de lithium (ou Li 2 SiO 3 ).
Après l’introduction et la circulation alternée de chacun des précurseurs, une étape de purge de ceux-ci est généralement mise en œuvre, par exemple pendant une durée d’au moins 35 secondes, pour éliminer les précurseurs en excès et les éventuels sous-produits non désirés, obtenus lors d’une réaction entre les précurseurs.
Par ailleurs, l’introduction et la circulation alternée peuvent être répétées un certain nombre de fois jusqu’à l’obtention d’une épaisseur souhaitée.
Selon l’invention, la couche sacrificielle ainsi déposée sur tout ou partie de la surface du substrat présente typiquement une épaisseur comprise entre 1 nm et 50 nm et, plus généralement, entre 1 nm et 5 nm, par exemple égale à 2 nm. Cette faible épaisseur suffit pour inhiber la croissance de la couche sus-jacente obtenue à partir d’un halogénure.
Une telle couche sacrificielle comprenant du lithium est avantageusement utilisée dans le cadre de l’invention car elle présente l’avantage d’être facilement éliminée par des solutions de gravure standards telles que la gravure au plasma.
Il est ainsi possible de mettre en œuvre la sous-étape ii) par gravure au plasma, par exemple avec un plasma fluoré (qui peut comprendre du trifluorométhane) ou chloré (qui peut comprendre du dichlore) et en utilisant un masque dur en un matériau adapté, tel que du titane, de l’aluminium ou du nickel et une couche d’arrêt par exemple une couche en oxyde de silicium, présentant un ou plusieurs motifs de manière, d’une part, à protéger certaines parties de la couche sous-jacente et, d’autre part, à en exposer d’autres au plasma.
Le positionnement des ergots est donc identique sur les deux faces du couvercle. Ainsi, le couvercle est réversible et peut être positionné sur le compartiment sur l’une ou l’autre de ses faces.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les ergots de positionnement sont au nombre de quatre, positionnés à équidistance les uns des autres, lorsque la barquette est de forme cylindrique.
Le positionnement des ergots à équidistance les uns des autres, lorsque la barquette est de forme cylindrique, permet un équilibre et un maintien adéquat d’une barquette positionnée au-dessus d’une première barquette, notamment pendant son transport.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les ergots de positionnement sont au nombre de quatre, positionnés à des angles du couvercle ou au milieu de chacun des côtés dudit couvercle, lorsque la barquette est de forme parallélépipédique.
Lorsque la barquette est de forme parallélépipédique, le positionnement des ergots susmentionné permet un équilibre et un maintien adéquat de la barquette positionnée au-dessus.
Les ergots permettent également de garder un espacement entre la vitre de la barquette sous-jacente et le fond du compartiment de la barquette du dessus. Cet espacement permet aux barquettes empilées de refroidir et de se détacher facilement, sans risquer d’arracher dans le même temps la bande de scellage. Ces ergots permettent, en outre, d’empiler les couvercles et de laisser un espace entre eux pour faciliter le séchage après leur lavage.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les ergots sont formés dans la bordure en élastomère.
Les ergots fabriqués dans le même matériau que la bordure permet de faciliter la fabrication du couvercle.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le couvercle comprend, en outre, au moins une languette de préhension.
La languette de préhension est avantageusement réalisée dans le même matériau que la bordure, sa souplesse permettant de faciliter le retrait du couvercle du compartiment sous-jacent. Elle peut être positionnée sur le pourtour du couvercle, mais de manière préférée, lorsque la barquette est en forme de parallélépipède, le positionnement de la languette est sur un angle dudit couvercle.
Selon un mode de réalisation de l’invention, chaque bande de scellage est positionnée entre les ergots, lesquels ergots forment des éléments de butée empêchant son retrait.
Le fait d’empêcher le retrait de la ou des bandes de scellage par glissement en les positionnant entre les ergots permet de garder l’étanchéité de la barquette, et permet de s’assurer que le contenu n’a pas été altéré après le scellage. Chaque bande de scellage a préférentiellement une largeur comprise entre 3cm et 8cm, selon les bandes disponibles sur le marché. Préférentiellement, une bande de scellage d’au moins 5cm est préférée, parce qu’elle permet, notamment, une meilleure fiabilité quant à l’étanchéisation de la barquette, en agrandissant des zones de pression sur le couvercle. Une taille plus large facilitera également un éventuel marquage de la ou des bandes.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le compartiment et/ou le couvercle sont avantageusement réalisés dans des matériaux réutilisables.
Par matériaux réutilisables, on entend préférentiellement des matériaux métalliques, tels que l’acier inoxydable ou l’aluminium, mais d’autres types de matériaux sont envisageables.
L’invention se rapporte également à une méthode de fermeture hermétique d’une barquette alimentaire comprenant au moins un compartiment et un couvercle, ladite méthode comprenant les étapes suivantes : positionnement du couvercle sur un bord supérieur du compartiment, puis fermeture hermétique dudit couvercle, le couvercle comprenant au moins une bordure périphérique en élastomère configurée pour venir en appui contre tout le bord supérieur du compartiment et une portion rigide s’étendant sur ou dans tout ou partie de la bordure périphérique en élastomère, la fermeture hermétique est réalisée par la mise en place d’au moins une bande de scellage sur le compartiment fermé par le couvercle, la fermeture hermétique de l’au moins une bande exerçant une pression sur le couvercle de manière à répartir les efforts sur l’ensemble de la bordure.
Pour réaliser la méthode de fermeture hermétique d’une barquette alimentaire selon l’invention, il est nécessaire d’utiliser un couvercle et au moins une bande de scellage selon l’invention. Un compartiment de l’art antérieur connu de l’homme du métier, ou un compartiment tel que précédemment décrit, peut donc être fermé à l’aide d’un couvercle et d’au moins une bande de scellage selon l’invention. Le couvercle doit seulement correspondre à la forme et à la taille du récipient qui doit être fermé.
Cette suite aléatoire est fournie par un générateur de nombres aléatoires 202, et plus avantageusement par un générateur quantique de nombres aléatoires (QRNG, sigle anglais pour Quantum Random Number Generator ). Un QRNG est un générateur utilisant un phénomène quantique pour générer de l’aléa. Il garantit une excellente entropie à la suite d’aléa générée. Un tel générateur est basé sur un phénomène physique microscopique qui génère un signal de bruit statistiquement aléatoire (par exemple le bruit de grenaille ou shot noise d’une photodiode). Un générateur de nombres aléatoires consiste typiquement en : un transducteur pour convertir le phénomène physique en un signal électrique aléatoire, éventuellement, un amplificateur pour amplifier les fluctuations aléatoires à un niveau mesurable, et un convertisseur analogique numérique (CAN pour convertir le signal en un nombre (suite binaire de 0 et de 1).
Le contrôleur de protocole 203 est un dispositif numérique (par exemple un calculateur, un FPGA (sigle anglais pour Field Programmable Gate Array , ou réseau de portes programmable), un ASIC (acronyme anglais pour Application- Specific Integrated Circuit , ou circuit intégré propre à une application) ou un DSP (sigle anglais pour Digital Signal Processor , ou processeur de signal numérique) qui pilote la source photonique en accord avec le protocole choisi. A partir de la suite de nombres aléatoires fournie par le QRNG 202, le contrôleur de protocole 203 crée une suite d’instructions ou mots de commande destinée à l’émetteur de photons 204.
La illustre la constitution d’un signal optique utilisé pour un échange quantique de clés. Par exemple, dans le cas d’un protocole BB84 decoy encodé en polarisation, le signal optique est constitué d’une succession d’impulsions temporelles 304, ces impulsions sont soit des impulsions qubit, soit des impulsions leurre.
En référence à la , à chaque impulsion temporelle 304 du train d’impulsions généré par l’horloge, l’émetteur ou source de photons 204 émet, en fonction des instructions ou des mots de commande fournies par le contrôleur de protocole : soit une impulsion temporelle contenant un nombre moyen de photons égal à une valeur prédéfinie du protocole et dont l’état de polarisation définit la valeur binaire. Cette impulsion est définie comme un qubit. Pour le protocole BB84 ou BB84 decoy, le photon d’un qubit a quatre états de polarisation 301 possibles : vertical (|), horizontal (-), diagonal (/) et anti-diagonal (\). La valeur de l’état de polarisation est définie par le mot de commande correspondant à l’impulsion ; soit une impulsion contenant un nombre moyen de photons (ou intensité) défini par le mot de commande correspondant. Cette impulsion est définie comme un leurre 302. L’état de polarisation des photons de l’impulsion leurre prend un des quatre états de polarisation possible des photons des impulsions qubit selon le mot de commande.
Le nombre de bits requis pour coder l'instruction ou mot de commande du contrôleur de protocole 203 pour la source de photons 204 est d’au moins 4 bits par impulsion. Par exemple, 1 bit ou plus pour définir le type de l’impulsion (qubit ou leurre), 1 bit pour définir la valeur du qubit (0 ou 1), 1 bit ou plus pour définir la base d’encodage (polarisation rectiligne ou diagonale, phase,…), 1 bit ou plus pour définir l’amplitude (ou intensité) de l’impulsion leurre (nombre de photons par impulsion), etc. Ces instructions destinées à l’émetteur de photon 204 sont élaborées et encodées par le contrôleur de protocole 203 à partir de la suite aléatoire issue du générateur de nombres aléatoires 202 et en conformité avec le protocole prépare et mesure choisi.
D’autres protocoles d’échange quantique de clé sont connus, comme par exemple le protocole B92, qui est une version simplifiée du protocole BB84 utilisant deux états de polarisation (l’état de polarisation horizontal (-) de la base rectiligne et +45° (/) de la base diagonale), ou le protocole SSP (sigle anglais pour Six-State Protocol , ou protocole à six états), qui est aussi une version modifiée du BB84 utilisant six états de polarisation.
Pour assurer la sécurité de la suite de qubits 303 générée face à une attaque, le contenu des impulsions temporelles 304 correspondant aux qubits et aux leurres, leurs états de polarisation et l’amplitude (ou intensité) des leurres doivent être totalement aléatoires, avec des densités de probabilité définies en fonction du protocole d’échange quantique de clé implémenté. La qualité de la clé de cryptage échangée dépend de l’entropie de la séquence aléatoire.
Dans l’émetteur de photons 204, l’encodage des qubits et des leurres (typiquement leur polarisation et leur amplitude) est réalisé par diverses techniques impliquant pour la plupart des lasers atténués. Le pilotage de ce « modulateur » de photons est fait par le contrôleur de protocole 203.
Les solutions existantes basées sur l’architecture représentée à la présentent cependant des inconvénients : le débit (c’est-à-dire la fréquence de fonctionnement) du générateur de nombres aléatoires 202 doit être au moins quatre fois supérieur au débit de transmission de la suite de qubits (correspondant à la fréquence du train d’impulsions). En effet, le contrôleur de protocole 203 doit fournir un mot de commande à l’émetteur de photon 204 d’une longueur d’au moins 4 bits. La constitution de la suite des impulsions temporelles (qubits, leurres) doit être aléatoire et découler de la séquence de nombres aléatoires fournis par le générateur 202. L’état de l’art actuel des générateurs quantiques de nombres aléatoires (QNRG) fait état de fréquences de fonctionnement de quelques dizaines à quelques centaines de Mégahertz, ce qui constitue une limite à l’augmentation future du débit des émetteurs de séquence de qubits ; l’architecture de la désigne plusieurs équipements distincts : le QNRG 202, le contrôleur de protocole 203, la source de photons 204. Cette architecture a un impact négatif sur le coût d’acquisition, la durée de développement, d’approvisionnement, d’intégration et de tests de l’émetteur de qubits ; une connexion électrique est nécessaire entre le QRNG 202 et le contrôleur de protocole 203. Cette liaison peut être espionnée facilement, en mesurant à distance les rayonnements électromagnétiques qu’elle génère, ce qui constitue une faille de sécurité.
Un objet de l’invention est donc de définir un dispositif de génération d’un signal optique compact et compétitif dont l’architecture permet de palier les défauts de l’art antérieur énoncés ci-dessus. Le dispositif selon l’invention y parvient en intégrant, le cas échéant en un seul et même équipement, les fonctions de générateur et de modulateur d’état quantique de photons, de contrôleur de protocole, de génération et d’extraction d’aléa, et d’adaptation au média de transmission (fibre optique ou espace libre).