INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
De manière préférentielle dans l’exécution d’un procédé de synthèse selon l’invention, L1 est une structure hydrocarbure telle qu’au moins 4 et au plus 12 atomes de carbone séparent les deux points de branchement par la voie la plus courte, et de préférence L1 est choisi parmi les groupes suivants, le symbole * indiquant un atome de carbone faisant partie de la structure L1 et étant également un point de branchement : (L1-1) [Chem. 11] (L1-2) [Chem. 12] (L1-3) [Chem. 13] (L1-4) [Chem. 14] (L1-5) [Chem. 15]
De manière préférentielle dans l’exécution d’un procédé de synthèse selon l’invention, la molécule comprenant au moins deux groupes isocyanate (-N=C=O) est un diisocyanate alkyle dont les groupes isocyanates sont en position terminale, et de préférence le diisocyanate d’hexaméthylène.
De manière préférentielle dans l’exécution d’un procédé de synthèse selon l’invention, dans l’étape (1), la quantité utilisée de la molécule comprenant au moins deux groupes isocyanate (-N=C=O) correspond à une valeur (n+1) en nombre de moles, n’étant le nombre de moles de polydiméthylsiloxane (PDMS) comprenant au moins deux groupes terminaux amine (-NH 2 ).
De manière préférentielle dans l’exécution d’un procédé de synthèse selon l’invention, le polyamide comprenant un groupe terminal amine (-NH 2 ) utilisé dans l’étape (2) est choisi parmi : un polyamide copolymère contenant des unités de 6 et de 11 atomes de carbones, de préférence un copolymère entre l’acide 6-aminohexanoïque et l’acide 11-aminoundécanoïque et/ou entre le caprolactam et l’acide 11-aminoundécanoïque.
Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne un copolymère tribloc obtenu selon le procédé de l’invention. Un copolymère selon la présente invention peut aussi être un copolymère tribloc présentant la structure suivante : [Chem. 16] dans lequel : - chaque groupe (LDI 1 -LDI 2 ) correspond à un groupe alkyle, aromatique ou alicyclique, et de préférence est une structure hydrocarbure telle qu’au moins 4 et au plus 12 atomes de carbone séparent les deux points de branchement par la voie la plus courte, et de préférence choisi parmi les groupes (L1-1) à (L1-5) ; - chaque groupe R 1 correspond à H, Me ou Et ; - le polydiméthylsiloxane (PDMS) est connecté à des groupes –NR 1 - par réaction d’une liaison –(CH 2 ) 3 NH 2 et/ou –(CH 2 )—(CH)CH 3 -(CH 2 )NH 2 terminale d’un PDMS de départ ; - PA désigne un polyamide.
Selon un troisième aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’un copolymère tribloc selon la présente invention dans des produits adhésifs destinés à être appliqués sur la peau, les plaies, les phanères et/ou les muqueuses.
Selon un troisième aspect, la présente invention concerne un pansement comprenant une matrice élastomérique obtenue à partir du copolymère tribloc selon la présente invention. De préférence, dans un pansement selon la présente invention, la matrice élastomérique possède des trous traversants. Dans des pansements préférés selon la présente invention, la matrice élastomérique contient en outre un ou plusieurs principes actifs pour le traitement d’une plaie, les principes actifs étant choisis dans le groupe constitué par : des antibactériens, des antiseptiques, des anti-douleurs, des anti-inflammatoires, des actifs favorisant la cicatrisation, et les anesthésiques. Dans des pansements préférés selon la présente invention, la matrice élastomérique obtenue à partir du copolymère tribloc est présente sous la forme d’une bordure adhésive permettant la fixation du pansement sur la peau qui entoure une plaie à traiter. Dans des pansements préférés selon la présente invention, la matrice élastomérique obtenue à partir du copolymère tribloc est présente sous la forme d’un film ayant une épaisseur d’au moins 20 μm et d’au plus 50 μm.
La représente un schéma de synthèse de triblocs SC-b-PDMS urée -b-SC selon la présente invention. La représente la structure (A) et l’analyse DSC (B) du polyamide utilisé. La représente les structures et analyses DSC des polyéthylènes utilisés : PE NH2 (A), PE NH-hexyle (B) et PE I (C). La représente des thermogrammes de prépolymères urée : cycles de refroidissement (A) et de chauffe (B). La représente une étude des propriétés rhéologiques du prépolymère urée 1 en fonction de la température. La représente les propriétés rhéologiques des prépolymères urée lors d'un cycle de chauffe. La représente les thermogrammes du PE NH2 , du prépolymère urée et du système triblocs PE-b-PDMS urée -b-PE : cycles de refroidissement (A) et de chauffe (B). La représente les propriétés rhéologiques du système PE-b-PDMS urée -b-PE avant (A) et après ajout du PE (B) lors d'un cycle de chauffe.
La représente les thermogrammes du PA NH2 , du prépolymère urée et du système triblocs PA-b-PDMS urée -b-PA : cycles de refroidissement (A) et de chauffe (B). La représente les propriétés rhéologiques du système PA-b-PDMS urée -b-PA avant (A) et après ajout du PA (B) lors d'un cycle de chauffe. La représente un schéma réactionnel de la polyaddition du PDMS end NH2 sur l'HDI. La représente un schéma réactionnel de la polyaddition du PA6-11 sur le prépolymère PDMS urée . La représente un thermogramme DSC du prépolymère PDMS urée La représente un thermogramme DSC du tribloc PA-b-PDMS urée -b-PA. La représente les modules G' et G'' du PA-b-PDMS urée -b-PA en fonction de la température au cours d'un cycle de chauffe. La représente la courbe de contrainte en fonction de l'allongement du système PA-b-PDMS urée -b-PA. La représente un schéma réactionnel de la synthèse en deux étapes de PA-b-PDMS urée éth .-b-PA. La représente un thermogramme DSC d’un tribloc PA-b-PDMS urée éth .-b-PA. La représente les propriétés rhéologiques du système PA-b-PDMS urée éth .-b-PA lors du second cycle de chauffe. La représente un schéma réactionnel de la synthèse en deux étapes de PA-b-PDMS urée/urée éth .-b-PA. La représente les modules de conservation des prépolymères urée/urée éthylée en fonction de la fraction en urée à température ambiante. La représente l’évolution de G' en fonction de la fraction en urée à 25 °C (A) ; température de transition sol/liq en fonction de la fraction en urée (B). La représente une courbe de contrainte en fonction de la déformation (A), allongement max (B) et modules d’élasticité en fonction du % de groupement urée (C) des systèmes PA-b-PDMS urée/urée éth .-b-PA.
Les copolymères triblocs selon la présente invention comprennent un polydiméthylsiloxane (PDMS), lié par des zones dérivées d’isocyanate à un polyamide. Dans le cadre de la présente invention, pour la préparation de tels copolymères, la compatibilité des précurseurs PDMS et polyamide est un élément pertinent pour une synthèse efficace des polymères. La partie polyamide peut fortement influencer les propriétés mécaniques finales du matériau (module élastique élevé, très faible déformation sous contrainte). En même temps que la question des propriétés mécaniques finales, il est à noter qu’un but est également de préparer des copolymères contenant un bloc polysiloxane (tel que PDMS) et des blocs semi-cristallins, de sorte que les nodules semi-cristallins soient des nœuds de réticulation physiques, qui peuvent être réversiblement formés et détruits en appliquant des rampes de température adaptées, permettant ainsi de passer réversiblement d’un état « solide élastique » à un état « liquide visqueux ». De préférence, les blocs semi-cristallins présenteront une température de fusion qui se situe dans la gamme de températures visée d’au moins 100 °C et d’au plus 140 °C. Dans ce contexte, il a été observé par les inventeurs que certains produits obtenus à partir de précurseurs PDMS ayant des groupements hydroxyles le long de la chaîne et des groupements époxydes terminaux, transformés en copolymère par réaction avec une diamine secondaire telle que la N-N-diméthyl-1,6-hexanediamine, ne sont pas satisfaisants dans un contexte industriel car la transition liquide-solide des matériaux n’est pas réversible. Il semble qu’une réaction parasite conduise à la réticulation chimique (i.e. irréversible) des matériaux. Ainsi, après une durée de stockage de quelques semaines, les matériaux ne peuvent plus être fondus sous forme d’un liquide visqueux. Ils ne peuvent plus être facilement solubilisés dans un solvant non plus. Les inventeurs postulent que les groupements hydroxyles pendants sont impliqués dans une réaction parasite conduisant à la réticulation de la phase PDMS, notamment avec des groupements époxy résiduels, ou encore avec les fonctions ester terminales du polyamide (PA).
Selon la présente invention, on fait d’abord réagir un PDMS terminé par des fonctions amines, avec un espaceur diisocyanate, un exemple préféré de diisocyanate étant le diisocyanate d’hexaméthylène. Le rapport entre réactifs est choisi de sorte que les prépolymères PDMS urée soient terminés par des fonctions isocyanates. La seconde étape de synthèse consiste alors à additionner le polymère semi-cristallin monofonctionnel, terminé par une fonction NH 2 , qui va pouvoir réagir avec les fonctions isocyanates terminales de prépolymères PDMS, pour conduire à la formation de copolymères triblocs SC-b-PDMS urée -b-SC, où SC = semi-cristallin. L’approche est décrite dans la .
Il est considéré que les potentiels avantages de cette approche sont multiples : 1. Les fonctions urée sont connues pour développer des liaisons hydrogènes fortes (N–H O). Leur présence le long de la chaîne de PDMS devrait permettre de développer des interactions physiques intra-chaîne au sein de la phase PDMS, ce qui devrait en retour la rendre plus cohésive. Cela devrait améliorer les propriétés mécaniques du matériau, en particulier ses taux de déformation à la rupture. 2. Les fonctions urée sont polaires et devraient donc permettre d’observer une bonne compatibilisation réactive entre les prépolymères PDMS urée et le polyamide, PA.
Dans un mode particulièrement préférentiel de la présente invention, la partie polyamide (PA) utilisée dans la préparation du copolymère de l’invention est un copolymère PA 6/11 contenant des unités mixtes à 6 carbones et à 11 carbones. Un polymère de ce type est disponible commercialement, fourni par ARKEMA sous le nom commercial APOLYA, avec des proportions de PA 6 et de PA 11 d’environ 0.3 et 0.7 respectivement (en masse) avec une masse molaire M n = 2500 g.mol -1 , terminé à une extrémité par une fonction amine primaire et à l’autre par une fonction méthyl ester (voir , partie A).
Selon un aspect, la présente invention concerne un copolymère tribloc présentant la structure suivante : (PA)-(NH-CO-NH)-(LDI1)-[(PDMS urée) n (PDMS urée alkyle) m ]-(LDI1)-(NH-CO-NH)-(PA) dans laquelle : PA représente un bloc polyamide ; NH-CO-NH représente une liaison urée ; LDI1 représente un groupe de liaison (ou « linker ») pouvant être dérivé d’une partie de chaîne de diisocyanate ; la partie -[(PDMS urée) n (PDMS urée alkyle) m ]- représente une entité comprenant n groupes de PDMS intégrés dans le copolymère par des groupes urée et m groupes de PDMS intégrés dans le copolymère par des groupes urée alkyle, n et m étant des nombres entiers et les groupes PDMS urée et PDMS urée alkyle étant présents en blocs séparés ou se mélangeant dans la chaîne constituant la partie -[(PDMS urée) n (PDMS urée alkyle) m ]- ; les éléments (PDMS urée) ayant des unités répétées représentées par la formule -[(LDI2)-(NH-CO-NH)-(LSX1)-(PDMS)-(LSX1)-(NH-CO-NH)-(LDI2)]- dans laquelle : LDI2 représente un linker pouvant être dérivé d’une partie de chaîne de diisocyanate ; NH-CO-NH représente une liaison urée ; LSX1 représente un linker entre le groupe urée et l’atome de silicium à la fin de la chaine de poly(diméthyl)siloxane (PDMS) ; les éléments [(PDMS urée alkyle) ayant des unités répétées représentées par la formule -[(LDI2)-(NH-CO-NR)-(LSX2)-(PDMS)-(LSX2)-(NH-CO-NR)-(LDI2)]- dans laquelle : LDI2 représente un linker pouvant être dérivé d’une partie de chaîne de diisocyanate ; NH-CO-NR représente une liaison urée alkyle, R étant un groupe alkyle d’au moins 2 atomes de carbone, de préférence éthyle ; LSX2 représente un linker entre le groupe urée et l’atome de silicium à l’extrémité de la chaine de poly(diméthyl)siloxane (PDMS).
Selon l’aspect de l’invention cité plus haut, de préférence les éléments linkers combinés LDI1-LDI2, LSX1 et LSX2 correspondent chacun à un groupe alkyle, aromatique ou alicyclique, et de préférence à une structure hydrocarbonée telle qu’au moins 4 et au plus 12 atomes de carbone séparent les deux points de branchement par la voie la plus courte, et de préférence les linkers LDI1-LDI2, LSX1 et LSX2 correspondent à un group L1 choisi parmi les groupes suivants, le symbole * indiquant un atome de carbone faisant partie de la structure L1 et également un point de branchement : (L1-1) [Chem. 17] (L1-2) [Chem. 18] (L1-3) [Chem. 19] (L1-4) [Chem. 20] (L1-5) [Chem. 21] Selon cet aspect, le(s) polydiméthylsiloxane(s) (PDMS) présent(s), à une ou plusieurs unités dans la structure globale du copolymère, présentent pour chaque unité PDMS (utilisée lors de la synthèse) une masse moléculaire en nombre (Mn) d’au moins 500 g.mol -1 et au plus 150,000 g.mol -1 , de préférence d’au moins 800 g.mol -1 et d’au plus 50000 g.mol -1 , et/ou le nombre d’unités x est d’au moins 10 et d’au plus 900.
Selon un aspect, la présente invention concerne une matrice élastomérique obtenue à partir des copolymères triblocs selon l’invention tels que décrits précédemment. En particulier la matrice élastomérique peut être obtenue par transformation physique à chaud selon des méthodes bien connues de l’homme du métier.
En particulier, la composition peut comprendre de l’acide chlorhydrique afin de stabiliser le vieillissement de la composition au cours du temps. La concentration en stabilisant, en particulier en acide chlorhydrique (concentration à 0,1 g/litre), varie typiquement de 0,5 ml/l à 100ml/l, par exemple elle peut être de 1 ml/L).
La composition est typiquement conditionnée sous pression au sein du récipient aérosol.
La composition présente généralement un pH allant de 4 à 6,2. Un tel pH assure une bonne solubilisation des composants chimiques simulants et la stabilité de la composition.
Agent propulseur (b) L’agent propulseur peut être tout agent propulseur adapté pour la préparation d’aérosol.
Les agents propulseurs peuvent être choisis parmi les gaz comprimés ou les gaz liquéfiés.
Dans le cas d’aérosol à gaz comprimé, le gaz, à l'intérieur de la bouteille est un gaz sous pression (6 à 7 fois celle de l'atmosphère). Il se situe au-dessus de la composition qui elle est liquide.
Les gaz pouvant être utilisés sont les gaz constituants de l'air, le dioxyde de carbone, le protoxyde d'azote, l'azote et le dioxyde de carbone.
Le dioxyde de carbone (INCI : Carbon Dioxide) et le protoxyde d'azote (INCI : Nitrous Oxide) ont des propriétés similaires mais ce dernier est moins corrosif pour le récipient aérosol qui est généralement un récipient métallique.
La solution peut être utilisés aussi en aérosols à poche : dans ce cas, le gaz n'est pas en contact direct avec la composition et ne sort pas de la bouteille : la composition est contenue dans une poche en plastique souple ou en aluminium fin. L'avantage est que le gaz n'est pas en contact avec la composition, il n'est pas expulsé et donc la pression diminue moins vite.
A titre d’exemple de gaz comprimés, peuvent être cités le dioxyde de carbone, le protoxyde d'azote, l'azote et le dioxyde de carbone.
Dans le cas de l’aérosol à gaz liquéfié, le gaz est, comme indiqué, liquéfié, c'est à dire qu'il y a une phase gazeuse en équilibre avec une phase liquide. Toutefois, dans le cas présent de l’invention, la phase liquide du gaz ne sert pas de solvant pour la solution proposée. Pour l’aérosol à gaz liquéfié, les gouttelettes sont plus fines.
Les principaux gaz utilisés pour les aérosols à gaz liquéfié sont les hydrocarbures, le Diméthyl Ether et les hydrocarbures (méthane, éthane, propane, butane, isobutane, pentane, isopentane) et les hydrocarbures halogénés.
Ainsi, l’agent propulseur est de préférence choisi parmi l’azote, le dioxyde de carbone, le diméthyl éther, les hydrocarbures (méthane, éthane, propane, butane, isobutane, pentane, isopentane) et les hydrocarbures halogénés.
De préférence, l’agent propulseur est le trans-1,3,3,3,-tétrafluoroprop-1-ène.
Le ou les agent(s) propulseur(s) est(sont) généralement présent(s) en une quantité totale allant de 50 à 75 % en poids, de préférence de 60 à 75 % en poids pour les aérosols comprimés, et de préférence de 53 à 60 % en poids pour les aérosols liquéfiés.
Le ou les agent(s) propulseurs est(sont) présent(s) dans la composition comprenant les autres ingrédients, ou bien est(sont) présent(s) dans un compartiment distinct du compartiment comprenant les autres ingrédients de la composition, au sein du dispositif aérosol suivant le type d’aérosol à gaz comprimé ou liquéfié, utilisé.
Le modèle délivre ici une valeur d’information de friction prédite notée , représentative de la friction au sein de la piste. Par exemple, si les données des étapes S100 et S101 étaient associés à un instant , la prédiction peut être associée à un instant où est un pas temporel choisi.
La montre comment le procédé P1 décrit en référence à la peut être mis en œuvre, par exemple dans un contexte de gestion de pistes voire du trafic aérien.
La première étape S001 désigne la phase au cours de laquelle des aéronefs ont atterri sur la piste visée ici. Au cours de ces atterrissages suivis de roulages, des données relatives à la friction ont été acquises d’une manière connue en soi.
Au cours d’une deuxième étape S002, des informations de friction sont obtenues à partir des données acquises au cours de l’étape S001. On peut noter que pour chaque aéronef, l’obtention des informations de friction réelles (c’est-à-dire non prédites) à partir de données acquises (par exemple par des capteurs) se fait après une obtention d’informations réelles de l’aéronef par l’entité qui met en œuvre le procédé décrit ici (par exemple un système informatique). On peut noter que les informations transférées de l’aéronef peuvent être soit des informations de friction, soit des données relatives à la friction à partir desquelles on peut obtenir des informations de friction.
On peut noter que la détermination de la friction dans un aéronef est connue en soi. Par exemple, le document US 10202204 décrit l’obtention d’informations relatives à la friction au sein d’un aéronef.
Ensuite, on peut mettre en œuvre une reconstruction pas à pas d’une courbe d’évolution de l’information de friction de la piste entre le dernier atterrissage d’un aéronef sur la piste et l’instant d’obtention d’informations réelles (la durée depuis le dernier atterrissage n’a pas expiré). Cela est mis en œuvre par une répétition des étapes du procédé P1 de la figure 1, la répétition étant désignée par la référence RP1. Pour obtenir une courbe pour la période avec un pas temporel , on met en œuvre répétitions. A chaque répétition, on utilise des données d’historique d’information de friction en partie estimées par la répétition précédente (en d’autres termes, il s’agit d’informations de friction prédites ou obtenues d’atterrissages précédant celui visé ici), et des données de contexte à l’instant courant de la répétition.
On peut noter que peut être typiquement comprise entre 30 minutes et 6 heures, et dépend comme indiqué ci-avant de la durée de l’atterrissage, du roulage, et de la durée d’un ou plusieurs transferts de données jusqu’à un serveur (éventuellement avec des prétraitements), jusqu’à l’obtention des données par l’entité mettant en œuvre le procédé.
Après la reconstruction de la courbe pour toute la période , il est possible de passer à une autre étape de reconstruction désignée par la référence RP1’, dans laquelle, pour une durée donnée , on va reconstruire une première partie de courbe d’information de friction. Par exemple, pour un procédé qui est mis en œuvre à l’expiration de la période pour lequel on a mis en œuvre les répétitions RP1 jusqu’à cette expiration, on utilisait au cours de ces répétitions RP1 des informations de contexte observées. Pour les répétitions RP1’, on utilise en entrée des informations de contexte prédites (et donc qui ne sont pas observées). Pour obtenir une deuxième partie de courbe pour la période avec un pas temporel , on met en œuvre répétitions.
On peut noter que peut être typiquement comprise entre 30 minutes et 2 heures. Par exemple, peut être choisie en fonction de l’application par les opérateurs de gestion des pistes. Une durée courte permet par exemple de prédire des informations plus fiables.
Sur la figure, on note la courbe d’information de friction reconstruite après mise en œuvre des étapes RP1 et RP1’.
Au cours de l’étape S003, on compare l’information de friction prédite obtenue à l’instant donné, par exemple illustrée sur la courbe , avec un seuil d’alerte donné visible sur la figure. Si l’information de friction prédictive atteint le seuil, alors on génère au cours de l’étape S004 un signal d’alerte qui peut être restitué à des gestionnaires de piste.
A titre indicatif, plusieurs seuils peuvent être utilisés, chacun étant associé à la génération d’un signal d’alerte lié à une action spécifique de maintenance à effectuer sur la piste (inspection, déneigement, épandage de déverglaçant).
Le ou les seuils sont de préférence prédéterminés et fixes. Ils peuvent être fixés au cours d’une phase d’observation des opérations réalisées pour une piste à partir de valeurs d’informations de friction par exemple réelles.
Comme indiqué ci-avant, le modèle de prédiction utilisé peut être du type LSTM, et donc être un modèle entraînable par apprentissage automatique.
La figure 3 illustre une phase d’apprentissage automatique du modèle de prédiction d’information de friction, pour lequel on utilise une courbe d’information de friction réelle obtenue préalablement (par exemple sur une période de l’ordre d’une année). Au cours d’une étape individuelle de cette phase d’apprentissage, on considère un instant t, et l’on obtient la sortie du modèle pour l’instant , soit un deuxième instant. La comparaison entre la sortie du modèle et la valeur réelle de l’information de friction à permet la mise en œuvre de l’apprentissage.
Ici, le modèle est configuré pour prédire, pour des informations de friction d’un instant (soit une seule information de friction, soit une fenêtre temporelle qui précède t et qui comprend plusieurs informations de friction), l’information de friction à l’instant . La durée peut être égale à la durée de la fenêtre temporelle des données utilisées, ou peut différer de cette durée.
Lorsque la face inférieure 21 du récipient 20 présente une surface importante, il existe un risque que le matériau injecté n’adhère pas uniquement au récipient 20, mais également à l’empreinte 13 ou à la partie femelle 12. L’application de substances chimiques ou d’eau savonneuse peut permettre de décoller le matériau injecté de l’empreinte 13 ou de la partie femelle 12, avec toutefois des résultats mitigés. À cet effet, l’invention comprend selon un mode de réalisation un ou plusieurs poussoir(s) 14 disposés dans l’empreinte 13 et aptes à éloigner le récipient 20 de l’empreinte 13. Il peut s’agit d’une pluralité de poussoirs 14 ou d’un unique poussoir circulaire, centré sur l’axe principal X et s’étendant sur toute la circonférence de l’empreinte 13. Ainsi, on s’affranchit du besoin d’utiliser des produits particuliers pour décoller le matériau, réduisant les coûts d’opération du moule. En outre, ce mode de réalisation présente l’avantage d’être aisément automatisable – il suffit de prévoir un actionnement du ou des poussoir(s) 14 lorsqu’il est nécessaire de séparer le récipient 20 du moule 10 – et est donc adapté à un usage à échelle industrielle.