INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Exemple 1 : préparation du copolyester diol amorphe linéaire (COPO1)
Dans un réacteur fermé de 1 litre, équipé d'une agitation, d'une colonne de distillation, de moyens de chauffe, d'un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit 35,120 g de monoéthylène glycol et 154,435 g de diéthylène glycol.
Lorsque la température du mélange réactionnel atteint 120°C, on introduit dans le réacteur : 76,190 g d'acide adipique, 170,035 g d'acide isophtalique, 64,165 g d'acide téréphtalique et 0,035 g d'un catalyseur à base d'un chelate de titane (TYZOR® LA de la société Dorf Ketal).
Ensuite une rampe de température est programmée afin d'atteindre une température de 230°C en 3h. On mesure ensuite l'indice d'acide (Ia). La réaction est stoppée lorsque l'indice d'acide Ia est inférieur à 25 mg KOH/g. 0,020 g d'un catalyseur à base de titane (de formule (nBuO) 4 Ti, TYZOR® TnBT de la société Dork Ketal) est alors introduit, puis le réacteur est mis sous vide et le mélange réactionnel est chauffé à 240°C.
On procède à des mesures de l'Indice d’acide (Ia) selon la norme ASTM-D4662 et de la viscosité brookfield à 180°C. La réaction est stoppée lorsque l'Ia est inférieur à 3 mg KOH/g et lorsque la viscosité est comprise entre 8000 et 9000 mPa.s.
Les aminosilanes peuvent être commercialement disponibles tels que par exemple le Dynasylan® 1189 commercialisé par Evonik, ou encore le SILQUEST® A1110 commercialisé par Momentive.
Polyuréthane base polyester polyol P2 Le composant –OH peut comprendre de 20% à 100% en poids, de préférence de 30% à 90% en poids, plus préférentiellement de 40% à 80% en poids de polyuréthane(s) P2 (extrait sec) par rapport au poids total dudit composant –OH.
Le polyuréthane P2 peut être un seul polymère ou un mélange de polymère.
Le polyuréthane P2 peut avoir une teneur massique en groupes OH allant de 0,10% à 0,5% en poids, de préférence de 0,1% à 0,4% en poids par rapport au poids total du polyuréthane P2.
Le composant –OH peut avoir une viscosité à 23°C allant de 500 mPa.s à 2500mPa.s pour un extrait sec de 60%.
Composition La composition adhésive selon l’invention est une composition multicomposante comprenant au moins les composants -NCO et -OH susmentionnés. De préférence, la composition adhésive est une composition bicomposante.
Les quantités des composants –NCO et –OH dans ladite composition peuvent être telles que le rapport équivalent molaire –NCO/-OH est compris dans un domaine allant de 1,2 à 5,0, de préférence de 1,5 à 3,0, et encore plus préférentiellement de 1,5 à 2,5.
La composition adhésive peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des plastifiants, des catalyseurs, des agents rhéologiques, des solvants, des pigments, des promoteurs d’adhérence, des absorbeurs d’humidité, des stabilisants UV (ou antioxydants), des colorants, des charges, et de leurs mélanges. Ces additifs peuvent se trouver dans le composant –NCO, dans le composant –OH ou dans les deux.
De préférence, la composition ne comprend pas de composés époxy (c’est-à-dire de composé comprenant au moins une fonction époxy).
Utilisations La présente invention a également pour objet une structure multicouche (complexe) comprenant au moins deux couches de matériau liées entre elles par une couche adhésive, caractérisée en ce que ladite couche adhésive est constituée par la composition selon l’invention, à l’état réticulé.
La couche adhésive présente de préférence une épaisseur allant de 1,2 à 5 µm.
La couche adhésive peut être obtenue par réticulation de la composition selon l’invention, à raison d’une quantité de préférence allant de 0,5 à 5 g/m².
Les matériaux dont sont constituées les couches de matériau entourant la couche adhésive sont généralement choisis parmi le papier, un métal, comme par exemple l'aluminium ou les polymères thermoplastiques tels que :
Lorsqu’il est formé en matière(s) plastique(s), le substrat peut notamment être formé en polyoléfine, telle que le polyéthylène ou le polypropylène, en copolymère à base de, c’est-à-dire comprenant des unités de, polyoléfine, tel que le polyéthylène téréphtalate, en polyester, en polystyrène, ou en l’un quelconque de leurs mélanges. Bien entendu, les produits de réaction sous forme solide, et le cas échéant sous forme liquide, obtenus à l’issue de la mise en œuvre du procédé selon l’invention, dépendent de la ou des matières plastiques initiales mises en œuvre.
L’élément chauffant micrométrique peut être choisi parmi les poudres de particules à base du composé métallique ferromagnétique de taille comprise entre 1 et 1000 µm, et les fils à base du composé métallique ferromagnétique présentant un diamètre de fil compris entre 1 et 1000 µm.
Par particules de taille comprise entre 1 et 1000 µm, on entend que toutes les dimensions des particules sont comprises entre 1 et 1000 µm. De préférence, les particules sont de taille comprise entre 1 et 100 µm, de préférence encore entre 1 et 50 µm, et préférentiellement entre 1 et 10 µm. Chacune des particules peut être formée d’un ou plusieurs composés métalliques ferromagnétiques, et contenir uniquement ce ou ces composés, ou peut contenir des constituants additionnels par exemple un catalyseur de la réaction de transformation visée, tel que le cobalt, le nickel, le cuivre, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le platine ou tout autre composé catalytique, ou tout alliage d’un ou plusieurs de ces composés.
Préférentiellement, l’élément chauffant est un ensemble de fils formés chacun à base d’un ou plusieurs composés métalliques ferromagnétiques, de préférence composés pour au moins 90 % en poids d’un ou plusieurs, de préférence un seul, composé(s) métallique(s) ferromagnétique(s). Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, chacun de ces fils présente un diamètre de fil compris entre 1 et 1000 µm, de préférence compris entre 10 et 1000 µm, de préférence encore compris entre 20 et 500 µm, préférentiellement compris entre 50 et 200 µm, et par exemple compris entre 50 et 100 µm, et une longueur de fil de préférence de quelques centimètres. Dans des modes de mise en œuvre préférés de l’invention, l’élément chauffant se présente sous forme de paille, c’est-à-dire d’un enchevêtrement de tels fils.
Le composé métallique ferromagnétique mis en œuvre dans le procédé selon l’invention, ou chaque composé métallique ferromagnétique mis en œuvre dans le procédé selon l’invention, est de préférence choisi parmi ceux présentant une anisotropie magnétique inférieure ou égale à 8.10 4 J.m -3 , de préférence inférieure ou égale à 3.10 4 J.m -3 .
Chacun de ces composés est de préférence choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, et leurs oxydes, carbures et/ou alliages, ainsi que les matériaux ferromagnétiques amorphisés.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, le composé métallique ferromagnétique est choisi parmi le fer et ses alliages, notamment les alliages de fer et de carbone, par exemple de type Fe/Cx, tels que Fe 2.2 C, Fe 3 C, Fe 5 C 2 , les alliages de fer et de cobalt, et les alliages de fer et nickel. Les alliages contenant au moins 50 %, de préférence au moins 80 %, en poids de fer sont particulièrement préférés dans le cadre de l’invention, notamment dans le cadre d’une mise en œuvre d’un élément chauffant sous forme de fils.
Autrement, le composé métallique ferromagnétique mis en œuvre selon l’invention peut, lorsqu’il se présente sous forme de poudre, être choisi parmi les oxydes de fer, tels que la magnétite ou la maghémite, ou encore parmi les céramiques ferromagnétiques à base d’oxyde(s) de fer.
Dans des modes de mise en œuvre particulièrement préférés de l’invention, l’élément chauffant est de la paille de fer, en particulier telle que couramment qualifiée de « surfine », comprenant un enchevêtrement de fils composés d’au moins 90 % en poids de fer, et dont le diamètre de fils moyen est compris entre 10 et 1000 µm, de préférence entre 20 et 500 µm, de préférence encore entre 50 et 200 µm, par exemple entre 50 et 100 µm, et la longueur des fils est de quelques centimètres, par exemple comprise entre 1 et 10 cm. Outre le fait de constituer un élément chauffant performant lorsqu’elle est soumise à un champ magnétique, la paille de fer présente les avantages d’un faible coût de revient et d’une longue durée de vie. Elle est en outre facilement récupérable, en particulier séparable des autres composants se trouvant dans le réacteur, et non polluante.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, le champ magnétique généré par l’inducteur de champ magnétique, pour l’étape de chauffage du procédé, présente une amplitude comprise entre 1 et 80 mT et une fréquence comprise entre 30 et 500 kHz.
L’amplitude du champ magnétique est de préférence comprise entre 1 et 50 mT, de préférence encore comprise entre 25 et 40 mT, préférentiellement comprise entre 27 et 40 mT, encore plus préférentiellement comprise entre 29 et 40 mT, et par exemple comprise entre 29 et 35 mT.
La puissance est quant à elle de préférence comprise entre 2 et 5 kW, de préférence comprise entre 2 et 4 kW, et par exemple comprise entre 2,6 et 3,8 kW.
La fréquence du champ magnétique appliqué est de préférence comprise entre 50 et 400 kHz, de préférence encore comprise entre 100 et 300 kHz.
De telles caractéristiques du champ magnétique permettent avantageusement d’amener l’élément chauffant selon l’invention à une température permettant que la réaction de transformation du substrat visée se produise.
Comme exposé ci-avant, dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, l’atmosphère dans le réacteur, pour l’étape de chauffage, peut être une atmosphère inerte, par exemple une atmosphère d’argon, préférentiellement à la pression atmosphérique. Le procédé selon l’invention peut alors être qualifié de procédé de pyrolyse, ou de thermolyse, du substrat. Un tel mode de mise en œuvre résulte en la production d’hydrocarbures gazeux, en particulier sous forme d’un mélange de méthane, éthane et propane, et d’hydrocarbures liquides saturés, en particulier en C10-C40.
Dans des modes de mise en œuvre alternatifs de l’invention, l’atmosphère dans le réacteur, pour l’étape de chauffage, est une atmosphère réductrice. Cette atmosphère peut en particulier comporter du dihydrogène. Elle est de préférence constituée de dihydrogène. Le procédé selon l’invention peut alors être exprimé dans les termes d’un procédé d’hydrogénolyse, le cas échéant couplée à une pyrolyse, du substrat. La pression en dihydrogène dans le réacteur est alors de préférence d’au moins 3 bars, préférentiellement d’au moins 5 bars, et par exemple comprise entre 5 et 10 bars. De manière générale, une pression en dihydrogène d’autant plus élevée dans le réacteur diminue d’autant plus la durée de l’étape de chauffage nécessaire à la formation des produits visés.
On observe que des rendements élevés en méthane, ainsi qu’une bonne sélectivité vis-à-vis de la formation de méthane, sont obtenus pour tous les substrats, y compris pour le mélange « LDPE basse M w + HDPE + PP + PS ». Un résultat similaire est obtenu pour un mélange « LDPE basse M w + HDPE + PP + PU » (PU = polyuréthane).
Les résultats obtenus, en termes de quantités de méthane, éthane et propane obtenues en fin de réaction, rendements en méthane obtenus, pour 5 h de réaction, ainsi que les températures de la surface externe de paroi des bouteilles FP relevées après 10 min de réaction, sont indiqués dans le tableau 8.
Substrat Méthane (mmol) Ethane (mmol) Propane (mmol) Y CH4 (%) Temp. (°C) LDPE basse M w 32,35 0 0 51,9 250-275 LDPE haute M w 31,83 7,12 0 51,1 240-250 Fragments bouteille LDPE 28,43 0 0 51,6 240-260 HDPE 32,19 0 0 51,6 260-280 PP 33,92 0 0 54,4 250-280 LDPE basse M w + HDPE + PP + PS 29,94 0 0 48,0 240-260
Tableau 8 - Rendements en méthane, quantités de méthane, éthane et propane obtenues en fin de réaction, et températures relevées, pour 5 h de réaction
On observe que le rendement en méthane augmente avec le temps de réaction, de même que la sélectivité en méthane, une sélectivité supérieure à 99 % de méthane étant observée pour tous les substrats à l’exception du LDPE haute M w , pour lequel la sélectivité de la réaction vis-à-vis du méthane est tout de même très élevée, supérieure à 80 %.
F/ Exemple 4 – Transformation de LPDE ou d’octadécane, en présence de paille de fer sans catalyseur
Le protocole opératoire décrit dans l’Exemple 1 a été appliqué à du LDPE basse M w ou de l’octadécane (température d’ébullition 317 °C), en utilisant 1 g de ce substrat et 300 mg de paille de fer « Paille de fer FINE » telle que décrite ci-dessus, sans Pt/Siralox. La bouteille FP a été chargée à une pression de 5 bars en H 2 , puis soumise à 18% de l’amplitude maximale de champ magnétique, pendant 2 h ou 5 h.
Les résultats obtenus, en termes de quantités de méthane, éthane et propane obtenues en fin de réaction, rendements en méthane obtenus, ainsi que les températures de la surface externe de paroi des bouteilles FP relevées après 10 min de réaction, sont indiqués dans le tableau 9.
Substrat Temps de réaction (h) Méthane (mmol) Ethane (mmol) Propane (mmol) Y CH4 (%) Temp. (°C) LDPE 2 29,05 0 0 46,6 265-270 LDPE 5 32,35 0 0 51,9 250-275 Octadécane 2 34,60 8,4 0 55,5 200-225 Octadécane 5 32,34 0 0 51,9 220-240
Tableau 9 - Rendements en méthane, quantités de méthane, éthane et propane obtenues en fin de réaction, et températures relevées, pour 2 h ou 5 h de réaction
Les résultats sont particulièrement satisfaisants pour les deux substrats testés.
G/ Exemple 5 – Transformation de LDPE en présence de paille de fer sans catalyseur, pour différentes quantités de paille de fer
Le protocole opératoire décrit dans l’Exemple 1 a été appliqué à du LDPE basse M w en utilisant 1 g de ce substrat et différentes quantités de paille de fer « Paille de fer FINE » telle que décrite ci-dessus (100, 200, 250, 300 et 350 mg), sans Pt/Siralox. La bouteille FP a été chargée à une pression de 5 bars en H 2 , puis soumise à 18% de l’amplitude maximale de champ magnétique, pendant 2 h.
Les résultats obtenus, en termes de quantités de méthane, éthane et propane obtenues en fin de réaction, rendements en méthane obtenus, ainsi que les températures de la surface externe de paroi des bouteilles FP relevées après 10 min de réaction, sont indiqués dans le tableau 10.
Quantité de paille de fer (mg) Méthane (mmol) Ethane / éthylène (mmol) Propane / propène (mmol) Y CH4 (%) Temp. (°C) 100 6,15 4,22/0,89 1,30/1,78 9,9 210-220 200 10,98 6,40/0 2,10/1,69 17,6 200-215 250 26,57 7,87/0 0 42,6 220-240 300 29,05 0 0 46,6 265-270 350 29,66 0 0 47,6 250-285
Tableau 10 - Rendements en méthane, quantités de méthane, éthane et propane obtenues en fin de réaction, et températures relevées, pour 2 h de réaction
Une mise en œuvre du procédé sous atmosphère de dihydrogène conduit notamment à la formation d’une fraction gazeuse d’hydrocarbures plus importante que lorsque le procédé est mis en œuvre sous atmosphère inerte. En outre, elle permet avantageusement d’obtenir du méthane avec un haut rendement, ainsi qu’un meilleur contrôle de la sélectivité de la réaction vis-à-vis de la formation de méthane, par rapport aux autres hydrocarbures gazeux susceptibles d’être formés à partir du substrat.
En particulier, dans les modes de réalisation du procédé dans lesquels l’atmosphère dans le réacteur est à base de dihydrogène, ce rendement en méthane et cette sélectivité vis-à-vis du méthane sont d’autant plus élevés, et ce y compris lorsque le milieu réactionnel est dépourvu de catalyseur de la réaction de transformation, et y compris lorsque l’élément chauffant consiste en de la simple paille de fer, lorsque le rapport massique de l’élément chauffant par rapport au substrat, dans le réacteur, est supérieur ou égal à 0,2. La sélectivité vis-à-vis du méthane, par rapport aux autres hydrocarbures gazeux, est particulièrement élevée, et peut notamment être de 100 %, lorsque le rapport massique élément chauffant / substrat est supérieur ou égal à 0,25, de préférence supérieur ou égal à 0,3, en particulier lorsque le milieu réactionnel est dépourvu de catalyseur de la réaction de transformation et/ou l’élément chauffant consiste en de la paille de fer, notamment telle que définie ci-avant.
L’invention n’exclut pas pour autant que le rapport massique élément chauffant / substrat dans le réacteur soit inférieur à 0,2, l’étape de chauffage étant alors de préférence réalisée en présence, dans le réacteur, d’un catalyseur de la réaction de transformation, en contact avec le substrat et l’élément chauffant.
De manière générale, une quantité d’élément chauffant d’autant plus élevée dans le réacteur diminue d’autant plus la durée de l’étape de chauffage nécessaire à la formation des produits visés.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, un composé métallique catalytique, catalyseur de la réaction de transformation, est mis en contact, dans le réacteur, avec le substrat et l’élément chauffant pendant l’étape de chauffage.
Un tel composé métallique catalytique peut être choisi parmi le manganèse, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le rhodium, le ruthénium, le palladium, le platine, l’iridium et/ou l’étain, ou tout alliage d’un ou plusieurs de ces métaux.
Le taux massique « composé métallique catalytique / composé métallique ferromagnétique », par exemple « platine / fer » (Pt/Fe), est alors de préférence compris entre 0,1 et 2 %.
Le composé métallique catalytique peut être mis en œuvre tel quel, sous forme de poudre par exemple, ou être déposé sur un support solide, tel qu’un support en oxyde de silicium, de cérium, d’aluminium, de titane ou de zirconium, ou de l’un quelconque de leurs mélanges. A titre d’exemple, le composé métallique catalytique peut être mis en œuvre déposé sur un support à base d’oxyde de silicium et d’oxyde d’aluminium, tel que le produit commercialisé sous le nom Siralox par la société Sasol.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, le composé métallique catalytique est le platine, de préférence déposé sur un support solide, notamment tel que défini ci-avant. Une telle caractéristique favorise notamment la production d’hydrocarbure(s) gazeux à partir du substrat, et en particulier de méthane, tant en termes de rendement que de sélectivité.
Dans des modes de mise en œuvre alternatifs de l’invention, le catalyseur est le ruthénium. Un tel catalyseur favorise notamment la production d’hydrocarbure(s) liquides, en particulier saturés, à partir du substrat.
Alternativement encore, le réacteur peut être exempt de composé catalytique, en particulier de composé métallique catalytique, apte à catalyser la réaction de transformation, par hydrogénolyse et/ou pyrolyse, du substrat en hydrocarbure(s). Préférentiellement, aucun composant solide ou liquide autre qu’un ou des substrat(s) et un ou des élément(s) chauffant(s), tel(s) que défini(s) ci-avant, n’est introduit, et donc initialement présent, dans le réacteur au moment du démarrage de l’étape de chauffage. Une telle caractéristique n’exclut pas qu’un composé catalyseur de la réaction se forme spontanément dans le réacteur au cours de l’étape de chauffage, en particulier à partir du ou des composé(s) métallique(s) ferromagnétique(s) formant l’élément chauffant.
L’absence de composé catalytique dans le réacteur lors de l’étape de chauffage induit avantageusement, en particulier lorsque l’élément chauffant est de la paille de fer, la formation d’hydrocarbures gazeux, au détriment de la formation d’hydrocarbures liquides, et principalement, voire uniquement, de méthane.
Le procédé selon l’invention comprend de préférence une étape finale de récupération de la fraction gazeuse contenue dans le réacteur, et le cas échéant de la fraction liquide qui peut y être également contenue, après un temps de mise en œuvre de l’étape de chauffage (c’est-à-dire, un temps de réaction) déterminé. Ces fractions sont avantageusement riches en hydrocarbure(s) à forte valeur ajoutée, pouvant être mis à profit dans de nombreuses applications. Le procédé peut également comprendre une étape de récupération de la fraction solide contenue dans le réacteur à l’issue de l’étape de chauffage.
La durée de l’étape de chauffage est de préférence supérieure ou égale à 2 heures, de préférence supérieure ou égale à 5 heures, par exemple comprise entre 2 et 15 heures, de préférence entre 5 et 15 heures. Il est du ressort de l’homme du métier de déterminer cette durée en fonction des caractéristiques spécifiques du substrat, du champ magnétique appliqué, du/des élément(s) chauffant(s) et le cas échéant du/des composé(s) métallique(s) catalytique(s) utilisé(s).
Un autre aspect de l’invention concerne l’utilisation d’un élément, dit élément chauffant, micrométrique formé d’un ou plusieurs composé(s) métallique(s) ferromagnétique(s), pour transformer en hydrocarbure(s), par chauffage de cet élément chauffant par induction électromagnétique, un substrat solide ou liquide choisi parmi les substrats formés en matière(s) plastique(s) et les huiles lourdes.
Cette utilisation peut répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant en référence au procédé selon l’invention.
A titre d’exemples, sont montrées sur la des réactions de transformation pouvant être réalisées par un procédé selon l’invention à partir de polyéthylène, de formule (I) :
dans laquelle, pour ces exemples, n est environ égal à 143, et mettant en œuvre, soit du platine en tant que catalyseur, soit aucun catalyseur.
Ces réactions de transformation, correspondant aux différents exemples qui seront décrits ci-après, mènent à différents produits en fonction des conditions opératoires appliquées : atmosphère inerte (argon) ou réductrice (hydrogène), et présence ou non de catalyseur (par exemple de platine, « Catalyseur Pt » sur la figure). Comme on peut le voir sur cette figure, pour chaque type de réaction, hydrogénolyse et/ou pyrolyse, on obtient : - selon les conditions, une fraction liquide, sous forme d’un liquide brun pyrolysé, formé de composés hydrocarbonés en C10-C40 environ ; - une fraction gazeuse, composée, selon les conditions opératoires mises en œuvre, de méthane seul, ou d’un mélange principalement constitué de méthane, éthane et propane ; - et une fraction solide, formée de coke, le cas échéant de carbure de fer Fe x C y (carbure non stoechiométrique probablement composé de Fe 3 C, Fe 5 C 2 et Fe 2.2 C), éventuellement de carbures amorphes de formulation Fe X avec x compris entre 0 et 1, en particulier compris entre 0 et 0,5, et de composé(s) de formule (II) :
dans laquelle, selon la réaction, m peut être : - largement inférieur à 143 (« m - très inférieur à 143 (« m - ou inférieur à 143 (« m < 143 ») (composés insolubles dans le DCM).
EXEMPLES A/ Matériel et méthodes généraux
A.1/ Produits chimiques et matériaux
Le tétrahydrofurane (THF, >99%) et le toluène (>99%) ont été fournis par Carlo Erba et Fisher Scientific, respectivement. Les solvants ont étés séchés dans un purificateur de solvant (par passage sur un dessicant à base d’alumine) et dégazés par bullage d’argon (Ar) pendant 20 min avant d’être transférés et stockés en boîte-à-gants. Du dichlorométhane (DCM) de qualité HPLC a été fourni par Aldrich et utilisé sans purification supplémentaire.
Le Siralox (5/320) a été obtenu chez Sasol. Le tris(dibenzylidèneacétone)diplatinum(0) (Pt 2 (dba) 3 , >98%) a été acheté chez NanoMePS.
La paille de fer (nom commercial « Paille de fer FINE ») a été obtenue chez Gerlon et utilisée sans purification supplémentaire. Cette paille de fer est formée de micro-fils de fer de 50 à 100 µm de diamètre et quelques centimètres de long. Son SAR à 93 kHz and 47 mT est de 68 W.g -1 . Cette paille de fer a été pressée à la main, afin de lui donner la forme d’une petite sphère, pour toutes les réactions, dans le but d’établir un bon contact avec les autres éléments du mélange.