INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
En référence à la , un four 1002 à combustion immergée comprend généralement au moins une cuve 2001 de fusion en réfractaire munie à sa base d’une série de brûleurs immergés 2002a-c de type comburant-carburant, par exemple oxygène-gaz, air-fuel ou oxygène-fuel. Le four 1002 est alimenté en mélange 1001a de matières premières par un convoyeur 1003 à vis via une ouverture aménagée sur sa paroi latérale. L’ouverture peut être immergée ou émergée. Les brûleurs immergés 2002a-c assurent la fusion du mélange 1001a et le brassage de la fonte 2004.
est une vue schématique qui illustre le dispositif de retenue de la , après des éléments de rigidification du fond du contenant dans leur position pliée ;
est une vue en perspective d’un cycle du type vélo dont le porte bagage est équipé d’une caisse de stockage comprenant deux bras en position déployée qui supportent un contenant en forme de sac, selon l’invention ;
est une vue en perspective du cycle de la dont les deux bras occupent leur position repliée ;
est une vue en perspective d’un cycle du type remorque pour vélo, qui est équipé d’une caisse de stockage comprenant deux bras en position déployée qui supportent un contenant en forme de sac, selon l’invention ;
est une vue en perspective du cycle de la dont les deux bras occupent leur position repliée.
Dans la description et les revendications, on adoptera à titre non limitatif la terminologie longitudinal, vertical et transversal en référence au trièdre L, V, T indiqué aux figures, en considérant que le cycle de la s’étend longitudinalement et se déplace longitudinalement vers l’avant.
Aussi, on utilisera à titre non limitatif les expressions « supérieur », « inférieur » et « bas », « haut » et leurs dérivés, en référence à la partie supérieure et à la partie inférieure respectivement de la .
On a représenté aux figures 1 et 3 un cycle 10 selon l’invention, du type vélo cargo, qui est équipé d’une caisse 12 de stockage.
Le terme « cycle » utilisé dans la description et les revendications doit s’entendre comme un véhicule à une ou plusieurs roues, mu directement ou indirectement par les jambes et/ou les bras d’un utilisateur.
Ainsi, comme décrit par la suite plus en détail, le terme « cycle » couvre aussi bien un vélo « classique », un vélo du type cargo ou une remorque pour vélo, par exemple.
En référence à la , le cycle 10 comporte un cadre 14 formé par un tube de selle 16 équipé d’une selle 18, un tube de direction 20 équipé d’un guidon 22 et un tube de fourche 24 qui est associé à une fourche 26 et à une roue avant 28 directionnelle.
La roue avant 28 est commandée par le guidon 22, par l’intermédiaire d’une tringle 30.
De plus, le cadre 14 du cycle 10 comporte un longeron 32 inférieur qui s’étend longitudinalement d’avant en arrière, depuis une roue arrière 34 jusqu’au tube de fourche 24, et qui supporte le tube de selle 16 et solidarisé au tube de direction 20.
Enfin, le cadre 14 comporte un hauban 36 supérieur qui s’étend depuis une extrémité libre arrière 38 du longeron 32, jusqu’au tube de direction 20, en passant par le tube de selle 16.
Son mécanisme est exposé dans la séquence de réactions suivantes, se déroulant au voisinage de la couche d'hydroxyde l'aluminium Al(OH) 3 présente en surface des pièces : 1) Récupération des hydroxydes associés à Al 3+ par Cr 3+ et précipitation de Cr(OH) 3 Cr 3+ + 3OH - → Cr(OH) 3 (s) 2) Réaction entre Al 3+ et ZrF 6 2 , libération des ions Zr 4+ Al 3+ + ZrF 6 2- → AlF 6 3- + Zr 4+ 3) Récupération des hydroxydes par ZrF 6 2- ZrF 6 2- (aq) + 4OH - → ZrO 2 ·2H 2 O (s) + 6F - (aq)
La consommation des ions hydroxydes est responsable de l’acidification de la couche au niveau des pores.
Le bain d'imprégnation a été préparé à partir d'un produit commercial contenant du chrome (III) et du Zirconium (IV) (Lanthane 613.3 distribué par COVENTYA). L'imprégnation est réalisée à un pH de 3,9 à une température de 35°C+/-5°C durant 5 min à 15 min, généralement durant 10 min. Les pièces sont ensuite égouttées et séchées, avant de réaliser l'étape de colmatage.
Etape de colmatage
L'étape de colmatage à proprement parler a été réalisée par immersion des pièces dans les compositions C1, C2, ou C3 décrites ci-dessus, à un pH de 11 à 11,5, durant 30 min, à la température de 97°C.
EXEMPLE 5 : Performances de la composition C1 au regard de la corrosion
Des tests ont été réalisés pour montrer l'efficacité du colmatage par une composition selon l'invention, ainsi que l'influence de l'étape d'imprégnation, sur le niveau de performance en termes de résistance à la corrosion obtenu sur couches anodisées de différentes nuances d'alliage d'aluminium.
Les pièces ont subi une anodisation par une des techniques connues : oxydation anodique sulfurique classique (OAS) ou nouvelle génération (OAS NG), oxydation anodique sulfo-tartrique cycle long (TS CL) ou cycle court (TSA CC). Une imprégnation par une solution commerciale de Cr(III)/Zr(IV) diffusée sous le nom de Lanthane 613.3, a été réalisée sur une partie d'entre elles. Enfin, un colmatage par la composition C1 présentée à l'exemple 1 a été effectué.
Les performances de résistance à la corrosion ont été évaluées par un test brouillard salin (défini par la norme internationale EN ISO 9227), en décomptant le nombre de piqures par dm 2 apparaissant sur la pièce. Le critère de conformité répondant au cahier des charges est un nombre de piqures inférieur à 5 après 500 h d’exposition au brouillard salin. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Ils sont notés en fonction de nombre de piqures observées (piq), comme conformes (++) pour piq 10.
Anodisation Solution d'imprégnation Alliage 2024 2618 7175 AU5NKZr TSA CL Lanthane 613.3 ++ ++ ++ ++ OAS NG Lanthane 613.3 ++ ++ ++ +/- TSA CC --- +/- ++ OAS --- -- -- +/- --
Le constat est fait que, en l'absence d'un traitement par une composition de colmatage, la résistance à la corrosion est très insuffisante, voire mauvaise. Par contre, les résultats sont bons lorsque les échantillons ont été précolmatés par la solution de Lanthane 613.3, puis colmatés avec la composition C1. Ceci met en évidence que l’étape d’imprégnation est essentielle. Le rôle déterminant du traitement avec une composition de colmatage C1 selon l'invention est clairement démontré, sur différents types d’anodisation et sur différents substrats en aluminium, y compris sur des alliages très sensibles à la corrosion comme l’AU5NKZR.
EXEMPLE 6 : Performances de la composition C1 au regard de l'adhérence
Des tests ont été réalisés pour montrer l'efficacité du colmatage par la composition C1 selon l'invention, sur les performances obtenues en termes d'adhérence d'un revêtement sur couches anodisées de différentes nuances d'alliage d'aluminium. Comme précédemment, les pièces ont subi une anodisation par une des techniques connues. Elles ont ensuite reçu une imprégnation dans un bain Cr(III)/Zr(IV) comme exposé à l'exemple 4, puis un colmatage par la composition C1. Enfin, un revêtement a été appliqué sur les pièces. Les peintures utilisées sont des peintures hydrodiluables et solvantées, chromatées et non chromatées.
L'adhérence a été évaluée pour chaque essai suivant la norme ISO 2409, en voie sèche (sans vieillissement) et en voie humide (après 14 jours d’immersion dans une solution aqueuse). Les résultats sont notés sur une échelle de 0 à 5, où le grade 0 correspond au meilleur niveau d'adhérence. Ils sont présentés dans les tableaux 2a et 2b (adhérence sèche et adhérence humide, respectivement).
Adhérence sèche Alliage 2024 2618 7175 AU5NKZr TSA CL 0 0 0 0 OAS NG 0 0 0 0 TSA CC 0 0 0 0 OAS 0 0 0 0
Adhérence humide Alliage 2024 2618 7175 AU5NKZr TSA CL 0 0 0 0 OAS NG 0 0 0 0 TSA CC 0 0 0 0 OAS 0 0 0 0
Le deuxième flux de vapeur d’eau 116 fourni en sortie de l’unité de cogénération présente une pression inférieure à celle du premier flux de vapeur d’eau 108. Suivant un exemple non limitatif, le deuxième flux de vapeur d’eau présente une pression comprise entre 1.5 bara et 3,5 bara.
Le deuxième flux de vapeur d’eau 116 peut être à une température inférieure ou égale à celle du premier flux de vapeur d’eau 108. Suivant un exemple non limitatif, le deuxième flux de vapeur d’eau présente une température comprise entre 115°C et 750°C.
Au moins une partie, ou la totalité, du deuxième flux de vapeur d’eau 116 fourni par l’unité de cogénération 110 est utilisée pour alimenter une unité d’électrolyse 120. De manière optionnelle, une partie du deuxième flux de vapeur d’eau peut être utilisée pour réchauffer le flux d’eau 104, tel que décrit plus loin.
La puissance électrique fournie par l’unité de cogénération 110, et en particulier par le générateur 114, varie en fonction de la quantité et de la pression du premier flux de vapeur d’eau 108, ainsi que des caractéristiques de l’unité de cogénération 110.
Au moins une partie, ou la totalité, du courant électrique 118 fourni par l’unité de cogénération 110 peut être utilisée pour alimenter une unité d’électrolyse 120. De manière optionnelle, une partie du courant électrique 118 peut être utilisé pour alimenter un ou plusieurs composants du système 100, tel que décrit plus loin.
Le système 100 comprend en outre un dispositif 122 de compression du flux d’eau 104 avant que celui-ci ne soit fourni à l’échangeur thermique 106. Ce dispositif de compression 122 peut être de tout type. Suivant un exemple de réalisation non limitatif, le dispositif de compression 122 est une pompe actionnée par un moteur électrique.
Le dispositif de compression 122 a pour fonction d’augmenter la pression du flux d’eau 104 fourni à l’échangeur thermique. Suivant un exemple de réalisation, le dispositif de compression 122 est dimensionné/configuré pour obtenir un flux d’eau présentant une pression comprise entre 12 bara et 110 bara.
De manière optionnelle, le dispositif compression 122, par exemple le moteur électrique actionnant la pompe, peut être alimenté par une partie du courant 118 fourni par l’unité de cogénération 10. Bien entendu, alternativement, le dispositif de compression 122 peut être alimenté par une source électrique externe, lorsque le courant généré par l’unité de cogénération 110 n’est pas suffisant.
De manière optionnelle, le système 100 peut en outre comprendre un désaérateur 124, ou un dégazeur, destiné à éliminer l'oxygène ou d'autres gaz dissous dans le flux d’eau 104.
Dans l’exemple représenté, la désaérateur 124 est disposé en amont du dispositif de compression 122.
De manière optionnelle, une portion 126 du deuxième flux de vapeur d’eau 116 peut être utilisée pour préchauffer le flux d’eau 104.
Par exemple, un échange thermique peut être réalisée, dans un échangeur thermique, entre la portion 126 du deuxième flux de vapeur d’eau 116 et le flux d’eau 104 pour préchauffer ledit flux d’eau 104.
Dans l’exemple représenté, la portion 126 du deuxième flux de vapeur d’eau 116 est injectée dans le désaérateur 124 où cette portion 126 de vapeur d’eau se mélange avec le flux d’eau 104 et donc préchauffe ledit flux d’eau 104.
De manière optionnelle, l’unité de cogénération 110, et en particulier la turbine à vapeur 112, peut fournir en sortie un troisième flux de vapeur d’eau 128, dont la pression est inférieure à celle du deuxième flux de vapeur d’eau 116. Par exemple, le troisième flux de vapeur d’eau 128 peut présenter une pression comprise entre 0,05 bara et 0,5 bara, pour un titre en vapeur pouvant être comprise entre 0.85 et 0.95.
Ce troisième flux de vapeur d’eau 128 peut être introduit dans un condenseur 130 pour être transformée en eau.
Ce condenseur 130 peut optionnellement être alimenté par une partie du courant 118 généré par l’unité de cogénération 110. Bien entendu, alternativement, le condenseur 130 peut être alimenté par une source électrique externe.
Le procédé de colmatage des pièces en aluminium allié selon l'invention se déroule ensuite en deux étapes essentielles. La première étape consiste en un imprégnation des pièces par une solution de chrome (III) / zirconium (IV), de sorte que la couche poreuse prenne un caractère acide. La seconde étape permet le colmatage à proprement parler, par immersion des pièces dans une composition de colmatage telle que décrite précédemment.
La présente invention a ainsi pour objet un procédé de colmatage de la couche poreuse de pièces en aluminium ou alliage d'aluminium ayant subi un traitement de surface préalable (par anodisation), comprenant les étapes consistant à : a) - plonger les pièces dans un bain de chrome (III) / zirconium (IV) pour réaliser une imprégnation de la couche poreuse des pièces, puis b) - plonger lesdites pièces dans une composition de colmatage telle que décrite précédemment, pour réaliser le colmatage de ladite couche poreuse.
Le zirconium est présent dans le bain d'imprégnation à l'état d'oxydation +4, par exemple sous la forme d'hexafluorozirconate de sodium (Na 2 ZrF 6 ) ou d'hexafluorozirconate de potassium (K 2 ZrF 6 ), tandis que le chrome (III) est apporté par le sulfate de chrome (Cr 2 (SO 4 ) 3 ) solubilisé produisant des ions chrome (III) hydratés Cr(H 2 O) 6 3+ , notés plus simplement Cr 3+ . Des solutions à base de chrome trivalent et de zirconium tétravalent, exemptes de composé CMR, sont également proposées dans les catalogues des fabricants.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de colmatage selon l'invention, le bain de chrome (III) / zirconium (IV) est préparé à partir d'hexafluorozirconate et d'oxyde de chrome. Cette étape d’imprégnation est responsable d’une acidification de la surface des pièces.
L'étape d'imprégnation peut être réalisée selon différents protocoles. Selon l'invention, cette première étape d'imprégnation (étape a) est généralement réalisée à une température de 30°C à 45°C pour un temps de traitement de l’ordre de 3 minutes à 20 minutes. Les concentrations utilisées sont celles qui sont préconisées par les fournisseurs, en adéquation avec les demandes des constructeurs. Une opération d'égouttage et/ou de séchage peut être requise.
Lors de la seconde étape du procédé revendiqué (étape b), les pièces sont plongées dans une composition de colmatage telle que décrite plus haut. Selon un mode de réalisation préféré, durant cette étape, les pièces séjournent durant 15 min à 60 min dans la composition de colmatage maintenue à une température comprise entre 94°C et 98°C. Dans une modalité préférée, les pièces peuvent séjourner dans la composition de colmatage durant 30 min à une température de 97°C.
Le procédé inventif décrit ci-dessus, avec mise en œuvre de la composition de colmatage telle que définie plus haut, apporte ainsi une technologie de colmatage des pièces en aluminium et alliages d'aluminium exempte de chrome VI et compatible avec les traitements d’anodisation autorisé par la réglementation REACH. Cette technologie permet d’atteindre des performances de protection contre la corrosion de plus de 500 heures et jusqu'à 1000 heures après exposition en brouillard salin, ainsi qu'une adhérence peinture sèche et humide grade 0 notamment avec les nouvelles peintures non chromatées. De plus, elle permet d'obtenir les mêmes performances avec les différents produits d’imprégnation utilisés avant colmatage. A ce jour, aucune solution fournissant de telles performances n’avait été proposée.
La présente invention sera mieux comprise et des détails en relevant apparaîtront, à la lumière de la description qui va être faite de différents modes de réalisation.
EXEMPLE 1 : Composition de colmatage C1 Un composition de colmatage C1 de formule suivante a été préparée : - Na 2 SiO 3 : 10 g/L - (3-glycidoxypropyl)-triméthoxysilane : 1 g/L - Na 2 HPO 4 : 0,5 g/L - LiOH : 0,2 g/L
A l'échelle industrielle, un bain de 360 L est préparé en mettant en solution aqueuse : - 9,5 kg d’une solution de silicate de sodium ; - 3,6 kg d’une solution commerciale comprenant le 3-GPTMS et le LiOH ; - 0,18 kg de phosphate de sodium sous forme solide.
La source de silicate de sodium utilisée est une solution de silicate de sodium 38-39% de densité 1,38 et de rapport %SiO 2 / %Na 2 O compris entre 2,9 et 3,2. Le pH est compris entre 11 et 11,5.
EXEMPLE 2 : Composition de colmatage C2 Un composition de colmatage C2 de formule suivante a été préparée, en utilisant les mêmes réactifs que précédemment : - Na 2 SiO 3 : 15 g/L - (3-glycidoxypropyl)-triméthoxysilane : 1,3 g/L - Na 2 HPO 4 : 0,7 g/L - LiOH : 0,2 g/L
EXEMPLE 3 : Composition de colmatage C3 Un composition de colmatage C3 de formule suivante a été préparée, en utilisant les mêmes réactifs que précédemment, hormis LIOH qui en est absent : - Na 2 SiO 3 : 10 g/L - (3-glycidoxypropyl)-triméthoxysilane : 1 g/L - Na 2 HPO 4 : 0,5 g/L
EXEMPLE 4 : Traitement d'imprégnation et de colmatage de pièces
Etape d'imprégnation
La première étape du procédé selon l'invention est une imprégnation des pièces dans un bain acide. De la sorte, le gel de silice pourra se former dans le spores de la surface des pièces traitées bien que le sel de silicate de la composition de colmatage dont il est issu soit basique.
L’activation redox peut être effectuée de la manière suivante : la réaction peut être amorcée en utilisant un peroxyde (très préférentiellement le peroxyde de benzoyle BPO) et une amine (préférentiellement la N,N-diméthyl-p-toluidine ou la p-tolyldiéthanolamine). Un inhibiteur peut être ajouté pour ralentir la génération des radicaux (préférentiellement le 4-méthoxyphénol ou le 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl / TEMPOL). Les radicaux sont générés immédiatement lors du mélange des deux premières composantes qui doivent être rajoutées juste avant la mise en forme de l’électrolyte. Les quantités de peroxyde, amine et inhibiteur sont choisies par l’homme du métier.
Liste des figures Les figures 1 à 5 illustrent l’invention à titre non limitatif.
[Fig 1] La représente la conductivité (S/cm) en fonction de la température (1000/T avec T en K) des électrolytes selon l’invention et Ref (comparatif) dans l’exemple 1.
[Fig 2] La représente les propriétés mécaniques : module de conservation E ’ et Tangente delta mesurés par DMA des électrolytes obtenus à partir des formulations selon l’invention de l’exemple 1.
[Fig 3] La représente les propriétés mécaniques : module de conservation E ’ et Tangente delta mesurés par DMA des électrolytes obtenus à partir des formulations selon l’invention de l’exemple 2 (réticulant tetrasiloxane avec ou sans sel de lithium et avec (25 ou 50% massique) ou sans solvant NMP) .
[Fig 4] La représente la conductivité (S/cm) en fonction de la température (1000/T avec T en K) des électrolytes de l’exemple 3 (Ref. et selon l’invention) et montre l’influence du solvant sacrificiel (acétone ou toluène) pour deux formulations selon l’invention sur l’électrolyte final, par rapport à celui obtenu selon l’art antérieur.
[Fig 5] La représente la conductivité (S/cm) en fonction de la température (1000/T avec T en K) des électrolytes de l’exemple 4 (Ref. et selon l’invention, avec ou sans termineur de chaîne), et montre l’influence du termineur de chaîne sur les propriétés de l’électrolyte final.
L’invention concerne une formulation d’électrolyte réticulable comprenant : - Un sel de lithium ou un mélange de sels de lithium - Une molécule hydrocarbonée portant deux fonctions thiol - Une molécule hydrocarbonée insaturée comportant 2 doubles liaisons C=C - Un réticulant de type polyvinylsiloxane, à savoir comportant des fonctions vinyle et au moins un motif siloxane; - éventuellement un plastifiant du type oligo(-éthylène glycol), solvant non aqueux peu volatil (pression de vapeur inférieure à 8 kPa à 20°C) ou liquide ionique, ledit plastifiant représentant moins de 30 % en masse par rapport à la masse totale de formulation.
Dans la formulation d’électrolyte selon l’invention, le rapport molaire [double liaison C=C]/[thiols] est avantageusement compris entre 1 et 1,1, de préférence strictement supérieur à 1, afin d’obtenir une formulation réticulable ayant les propriétés rhéologiques permettant une bonne mise en œuvre, ladite formulation réticulable permettant d’obtenir un électrolyte ayant une conductivité ionique et une résistance augmentée à une dégradation chimique.
En particulier, l’invention peut mettre en œuvre l’association de trois molécules organiques : le 2,2′-(éthylènedioxy)diéthanethiol, le triéthylène glycol divinyl éther et le polyméthylvinylsiloxane comme réticulant, en présence d’un sel de lithium ou d’un mélange de sels de lithium.
Dans un mode de réalisation, un composé de type termineur de chaîne peut également être ajouté à la formulation d’électrolyte réticulable selon l’invention pour créer des chaînes pendantes lors de la réticulation. Dans une variante de ce mode de réalisation, un sel de lithium comportant une double liaison C=C peut jouer le rôle de termineur de chaîne.
Afin d’obtenir un électrolyte solide réticulé selon l’invention, le mélange réticulable comprenant les trois molécules suivantes : molécule hydrocarbonée portant deux fonctions thiol, molécule hydrocarbonée insaturée comportant deux doubles liaisons C=C et réticulant, est mis en contact avec un sel de lithium et de façon optionnelle, un solvant sacrificiel non aqueux, puis la réaction de réticulation est déclenchée au moyen d’un amorceur (initiateur radicalaire ou anionique) par toute technique connue de l’homme du métier. La réaction de réticulation peut être amorcée notamment par activation thermique ou photo-induite ou redox.
Le dispositif de retenue 174 comporte un premier élément de retenue 176 qui est fixé sur une face extérieure du premier élément de rigidification 168a du fond 160 du contenant 58 et qui coopère avec un second élément de retenue 178 complémentaire fixé sur une face extérieure du second élément de rigidification 168b du fond 160, pour verrouiller les éléments de rigidification 168a, 168b du fond 160 l’un contre l’autre, comme illustré à la .
Le premier élément de retenue 176a et le second élément de retenue 176b illustrés à la sont des bandes auto-agrippantes.
A titre non limitatif, le premier élément de retenue 176 peut être un aimant et le second élément de retenue 178 un élément ferromagnétique complémentaire, ou tout autre type d’élément de retenue.
Le cycle 10 selon l’invention peut être un vélo cargo comme décrit ci-dessus, mais également un vélo « classique » comme illustré aux figures 23 et 24, auquel cas la caisse 12 de stockage est agencée sur le porte-bagage 180, par exemple.
Selon cet exemple, la caisse 12 de stockage est supportée par un châssis 44 en U qui comprend un montant avant vertical (non représenté) et un montant arrière 20 vertical qui sont raccordés par un longeron 32.
Aussi, les bras 46a, 46b de la caisse 12 sont montés pivotant sur le châssis 44 et se replient vers le bas dans leur position repliée.
De même, comme on peut le voir aux figures 25 et 26, l’invention concerne également un cycle 10 du type remorque, qui est équipé d’une caisse 12 de stockage similaire à la caisse 12 précédemment décrite.
Selon cet exemple, la caisse 12 de stockage est supportée par un châssis 44 en U qui comprend un montant avant vertical 24 et un montant arrière 20 vertical qui sont raccordés par un longeron 32.
Le châssis 44 est supporté à l’arrière par une roue 182, et à l’avant par un attelage 184 relié sur un vélo.
Dispositif de mise à l’eau ou d’émersion d’une structure flottante La présente invention concerne un dispositif de mise à l’eau ou d’émersion d’une structure flottante par l’intermédiaire d’une rampe et d’un dispositif de mise en mouvement de la structure flottante permettant un déplacement contrôlé de ladite structure flottante à partir ou vers un quai, un rivage ou bien à partir ou vers un système flottant jusqu’à ou depuis un milieu marin, en vue d’être transporté par la suite vers un endroit souhaité, autrement dit un endroit où la structure flottante trouvera son utilité.
Actuellement, il est connu d’utiliser des grues, des cales sèches ou flottantes permettant la mise à l’eau d’objet flottant. Il est également connu d’utiliser des rampes d’accès installées dans les ports pour permettre le transfert des caissons vers des navires. Ces rampes sont soit soutenues par des flotteurs, soit ancrées de manière rigide au fond du port.