INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Selon une première variante de l’invention, le coefficient A et/ou le coefficient B peuvent être déterminés à partir respectivement d’un échantillon de la matrice organo-minérale ou minérale pure et d’un échantillon de biochar et/ou charbon purs, représentatifs de la matrice organo-minérale ou minérale et du biochar et/ou charbon présents dans l’échantillon considéré, auxquels on applique les étapes 1), 2) et 3) décrites ci-dessus. Le coefficient A peut alors être déterminé par le rapport entre la surface de la deuxième composante et la surface de la première composante déterminées à partir de l’échantillon de matrice organo-minérale ou minérale pure. Le coefficient B peut être déterminé par le rapport entre la surface de la première composante et la surface de la deuxième composante déterminées à partir de l’échantillon de biochar et/ou de charbon pur.
Selon une deuxième variante de l’invention, et notamment si des échantillons de la matrice organo-minérale ou minérale pure et/ou de biochar et/ou charbon purs, représentatifs de la matrice organo-minérale ou minérale et du biochar et/ou charbon présents dans l’échantillon considéré, ne sont pas disponibles, on peut mettre en œuvre l’équation (2) ci-dessus au moyen d’un coefficient A compris entre une valeur de 0.08 et une valeur de 0.76 et valant préférentiellement 0.09, et/ou d’un coefficient B compris entre une valeur de 0.90 et une valeur de 46.60 et valant préférentiellement 20.73. Ces gammes et valeurs préférentielles des coefficients A et B ont été déterminées à partir d’une pluralité d’échantillons de matrice organo-minérale ou minérale pure et d’une pluralité d’échantillons de biochar et/ou charbon purs, de types différents, auxquels on a appliqué la méthode décrite ci-dessus. Notamment, on a utilisé des échantillons de matrice organo-minérale ou minérale pure de type sol et sédiments issus de conditions climatiques variées et avec des teneurs en carbone organique total variées, et des d’échantillons de biochar et/ou charbon purs de biomasse végétale variée et de températures de pyrolyse variées, comprises entre 450 °C et 650 °C. La valeur préférentielle des coefficients A et B correspond à la médiane des valeurs ainsi déterminées pour la pluralité des échantillons.
- est le ratio entre la teneur en carbone déterminée à partir de la surface de la deuxième composante déterminée dans le cas d’un échantillon de biochar et/ou de charbon de pur, notée , et la masse totale de carbone dans l’échantillon de biochar et/ou de charbon pur ; autrement dit, le ratio peut s’écrire
où et correspondent respectivement au carbone organique total et la masse totale d’un échantillon de biochar/charbon de pur. Selon une mise en œuvre de l’invention, et notamment si un échantillon de biochar et/ou charbon de purs, représentatif du biochar et/ou charbon présents dans l’échantillon considéré, n’est pas disponible, on peut mettre en œuvre l’équation (2) ci-dessus au moyen d’un ratio C compris entre une valeur de 0.04 et une valeur de 0.74 et valant préférentiellement 0.07. Cette gamme et cette valeur préférentielle ont été déterminées à partir d’une pluralité d’échantillons de biochar et/ou charbon purs, de type différent. La valeur préférentielle correspond à la médiane des valeurs ainsi déterminées pour la pluralité des échantillons.
- est un coefficient multiplicatif. Selon une mise en œuvre de l’invention, le coefficient K peut être compris entre 3.5 et 4.0, et vaut préférentiellement 3.7. De telles valeurs ont été déterminées à partir d’une pluralité d’échantillons de biochar et/ou charbon purs, de type différent.
Chaque échantillon est soumis à une chauffe sous atmosphère inerte selon l’invention, puis son résidu est soumis à une chauffe sous atmosphère oxydante selon l’invention. La présente, dans le cas d’un échantillon à hauteur de 1 % massique de biochar, la courbe C de la quantité de CO 2 QCO2 mesurée pendant l’étape 2) du procédé selon l’invention, ainsi que le résultat de l’étape 3) du procédé selon l’invention, sous la forme de deux composantes C1, C2 délimitées par la droite verticale D passant par la température limite TL égale à 520°C.
Le tableau 1 présente la masse de carbone pyrogénique (donnée en mg de carbone, mgC) présent dans les échantillons considérés, déterminée à l’issue de l’étape 4 du procédé selon l’invention appliqué selon la première variante décrite ci-dessus (détermination des coefficients A et B de l’équation (2) à partir d’échantillons de sol et de biochar purs ; colonne Qc,bc_mix_V1) et selon la deuxième variante décrite ci-dessus (détermination des coefficients A et B de l’équation (2) à partir de leurs valeurs préférentielles définies ci-dessus ; colonne Qc,bc_mix_V2), ainsi que la masse réelle de carbone pyrogénique présent dans les échantillons considérés (colonne Qc,bc_mix_REAL), en fonction de leur ratio massique entre biochar et sol (colonne Ratio). On peut observer que la masse de carbone pyrogénique déterminée par la présente invention, appliquée selon sa première variante ou sa deuxième variante sont très proches des valeurs réelles (erreur moyenne de 1.36 % et maximale de 26.37 % pour la première variante ; erreur moyenne de -18.43 % et maximale de -46.80 % pour la deuxième variante).
Procédé de synthèse d'un polyester du glycérol Le domaine de la présente invention est celui de la synthèse de polyesters obtenus par estérification de groupes hydroxyle d’un polyol et carboxyle d’un diacide par une réaction de polycondensation.
Etat de la technique Une méthode conventionnelle de synthèse d'un polymère de glycérol et d'un diacide est réalisée en milieu fondu à haute température avec des temps de réaction longs et consiste en une étape d'estérification suivie d'une polycondensation conduite à très basse pression. Un tel procédé est par exemple décrit dans EP1448656A1. Les monomères constitutifs d'un tel polymère ont des affinités différentes. Ainsi, le glycérol est typiquement peu soluble avec les diacides carboxyliques. Cette pauvre affinité entre monomères a pour conséquence de rendre la réaction difficile à contrôler et à reproduire en raison d’une homogénéisation difficile du milieu réactionnel. Ceci conduit à l’obtention de polymères à propriétés macrostructurales et microstructurales non contrôlées, qui se traduisent par des propriétés physico-chimiques limitées qui ne répondent pas aux besoins applicatifs.
Le document EP3149067A1 décrit un procédé de synthèse d'un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique amélioré du point de vue de la mise en œuvre en utilisant un procédé de synthèse dans l’eau au début de l’étape d’estérification, facilitant l’obtention d’un milieu homogène et d’un polymère à propriétés physico-chimiques mieux contrôlées permettant d'envisager certaines applications, telles que celles nécessitant un contrôle strict de la distribution de la masse molaire, notamment la libération contrôlée de substances.
D'autres procédés de synthèse de polyesters du glycérol ont été décrits. Par exemple, l’utilisation de catalyseurs métalliques pour la fabrication de polyesters issus de la condensation de glycérol et de diacides carboxyliques, en particulier le PGS, a été envisagée. De tels catalyseurs métalliques présentent un profil toxicologique qui n'est pas toujours compatible avec l'utilisation de ces polyesters pour préparer des biomatériaux qui impose des synthèses dans un environnement de toxicité très contrôlé. L'article de Polymer 55 (2014) 5065-5072 décrit la synthèse d'un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique, l'acide adipique, en milieu masse (sans solvant) en présence de l'oxyde de dibutyl étain, qui présente un niveau de toxicité aigüe. Les polymères obtenus sont hyperbranchés avec des masses molaires relativement faibles, même après 11h30 de réaction.
Comme le montre cet article, le monomère glycérol participant à la préparation de polyesters de glycérol est trifonctionnel. En d'autres termes, lors de la polymérisation, la réaction d'estérification peut s'opérer sur les trois fonctions alcools du glycérol. Ceci entraine la création de points de réticulation ou points de branchement dans le polymère par la création d'unités (1,2,3-triacylglycéride) et donc conduit à des structures de polyesters branchées. Lorsque les points de branchement ne sont pas contrôlés et subis, on peut rapidement obtenir un produit gélifié et donc un produit qui s'écoule difficilement, engendrant des risques de bouchage et de casse matériel, et dont la mise en forme est compliquée.
Il existe un besoin permanent de développer des procédés de synthèse efficaces d'un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique biocompatible, en particulier du PGS, avec des temps de réaction réduits, pour une meilleure compatibilité sur le plan industriel. Dans cette optique, il ne faut pas perdre de vue la nécessité de contrôler la structure du polymère obtenu notamment en assurant une masse molaire élevée supérieure à 2500g/mol, en maintenant une dispersité acceptable et un taux de branchement contrôlé.
Par ailleurs, le raccourcissement des temps de réaction pour une meilleure efficacité du procédé, peut avoir pour conséquence de générer une certaine quantité de monomères résiduels qui peut complexifier le contrôle des propriétés thermomécaniques du polymère obtenu. C'est pourquoi le développement de procédés de synthèse efficaces d'un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique biocompatible, en particulier du PGS, doit se faire en maîtrisant la quantité de monomères résiduels.
En outre, certaines applications d'un tel polyester imposent des synthèses dans un environnement de toxicité très contrôlé dont il faut également tenir compte.
Problème technique L'objectif visé par l'invention est de fournir un procédé de synthèse efficace d'un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique, en particulier du PGS, qui réponde à toutes les contraintes définies ci-avant et qui remédie aux problèmes rencontrés avec les procédés antérieurs. En particulier, l'objectif visé par l'invention est de fournir un procédé de synthèse efficace d'un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique, en particulier du PGS, avec des temps de réaction réduits, compatible avec une application industrielle, tout en contrôlant la structure du polymère obtenu, notamment en assurant une masse molaire élevée supérieure à 2500g/mol, en maintenant une dispersité acceptable et un taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride) contrôlé, tout en minimisant la quantité de monomères résiduels à un taux faible.
Poursuivant ses efforts, la Demanderesse a mis au point un procédé de synthèse d'un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique avec une cinétique accélérée qui permet de surmonter les difficultés de synthèse décrites ci-avant et qui propose un environnement toxicologique acceptable. En particulier, la Demanderesse a mis au point un procédé de synthèse qui permet d'obtenir un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique présentant des masses molaires moyennes en nombre élevées supérieures à 2500g/mol, une dispersité contenue inférieure ou égale à 10 et un taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride) inférieur à 15 mol% par rapport à l'ensemble des unités du polymère sans formation de gel, ainsi qu'un taux de monomères résiduels faible, inférieur à 5% massique par rapport au polymère.
Ainsi, un premier objet de l’invention est un procédé de préparation d’un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique qui comprend (a) la mise en contact des monomères comprenant au moins le glycérol et un diacide carboxylique en présence d'eau, à une température inférieure à 100°C, selon un rapport molaire glycérol/diacide carboxylique variant de 0,5/1 à 10/1; (b) l'estérification sous atmosphère inerte à une température supérieure à 100°C; (c) la mise sous vide du milieu réactionnel à une pression inférieure à 100 mbara, à une température supérieure à 110°C; (d) le maintien du vide et d'une température supérieure à 110°C pour réaliser une polycondensation; lequel procédé comprend l'introduction d'un catalyseur de la polycondensation à l'issue de l'estérification de l'étape (b), avant la mise sous vide de l'étape (c) ou après la mise sous vide de l'étape (c), selon une quantité inférieure ou égale à 5000 ppm par rapport à la masse totale des monomères, ledit catalyseur étant un catalyseur de grade alimentaire à base d'étain choisi parmi les composés organostanniques comprenant une fonction carboxyle (-C(O)OH) ou une fonction (-Sn(O)OH).
Plus particulièrement ledit catalyseur est l'oxyde de monobutylétain de grade alimentaire, encore nommé acide butyl stannique, lequel catalyseur est commercialisé sous le nom de FASCAT 9100 par la société PMC Organometallix".
Un autre objet de l'invention est un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention et présentant un taux de monomères résiduels glycérol et diacide carboxylique inférieur à 5% en poids du poids du polymère obtenu, mesuré par SEC/RI et RMN 13C.; une masse molaire moyenne en nombre Mn élevée supérieure à 2500 g/mol; une dispersité inférieure ou égale à 10; un taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride) inférieur à 15 mol% par rapport à l'ensemble des unités du polymère
1 - Procédé de préparation d’un polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique qui comprend (a) la mise en contact des monomères comprenant au moins le glycérol et un diacide carboxylique correspondant en présence d'eau, à une température inférieure à 100°C, selon un rapport molaire glycérol/diacide carboxylique variant de 0,5/1 à 10/1, (b) l'estérification sous atmosphère inerte à une température supérieure à 110°C, de préférence variant de 130°C à 180°C (c) la mise sous vide du milieu réactionnel à une pression inférieure à 100mbara à une température supérieure à 110°C, de préférence variant de 130°C à 180°C, (d) le maintien du vide et d'une température supérieure à 110°C, de préférence variant de 130°C à 180°C, pour réaliser une polycondensation, lequel procédé comprend l'introduction d'un catalyseur de la polycondensation à l'issue de l'estérification de l'étape (b), avant la mise sous vide de l'étape (c) ou après la mise sous vide de l'étape (c), selon une quantité inférieure ou égale à 5000 ppm par rapport à la masse totale de monomères, ledit catalyseur étant un catalyseur de grade alimentaire à base d'étain choisi parmi les composés organostanniques comprenant une fonction carboxyle (-C(O)OH) ou une fonction (-Sn(O)OH).
2 - Procédé selon la réalisation 1 dans lequel le diacide carboxylique est aliphatique et comprend 3 à 36 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, la composition de shampoing solide pâteux malléable selon l’invention comprend : De 10 à 25% d’eau en poids de la composition.
Les alkylpolyglucosides et les acylglutamates sont des tensioactifs. Un tensioactif est un composé miscible dans l’eau qui diminue la tension de surface entre la fibre kératinique et la salissure. Il permet ainsi d’émulsionner la salissure et de l’éliminer lors du rinçage. C’est le mélange de tensio-actifs selon les propriétés intrinsèques de chacun qui permet d’obtenir une mousse stable.
Selon un mode de réalisation, la composition de shampoing solide pâteux malléable selon l’invention comprend : De 3% à 10% en poids de la composition de sodium cocoyl glutamate.
Ainsi, selon ce mode de réalisation, on choisit p=7 paramètres primaires, qui sont : l’irradiance du laser, I 0 (ou l’irradiance absorbée I abs =I 0 .A avec A l’absorbance du matériau) ; le temps d’exposition cumulé la durée de lasage t scan ; la profondeur de matière dense b, ou la profondeur équivalente b’ ; la conductivité thermique k ; la diffusivité thermique α ; l’écart à la température de référence, ou élévation de température,
Ainsi que précédemment indiqué, ces paramètres sont relatifs au schéma de lasage ( , t scan , b, b’), au matériau (k, α), au laser (I 0 ). Un paramètre primaire est relatif à l’élévation de température, qui est la donnée que l’on cherche à déterminer.
Ces paramètres sont supposés reliés entre eux par une fonction mathématique g().
Ces 7 paramètres dépendent de 4 unités fondamentales (masse, longueur, temps et température).
D’après le théorème de Vaschy-Buckingham (ou théorème π), si une équation physique met en jeu p variables physiques, celles-ci dépendant u unités fondamentales, alors il existe une équation équivalente mettant en jeu p-u variables sans dimension construites à partir des variables originelles.
Dans le mode de réalisation présent, il existe donc une fonction mathématique h() équivalente à la fonction g(), mettant en jeu p-u=3 nombres adimensionnés indépendantes, que l’on peut noter π 1 , π 2 , π 3 . On peut écrire :
Par la suite, on appellera cette fonction, fonction de corrélation, puisqu’elle permet de corréler les variations des paramètres adimensionnés π 1 , π 2 , π 3 .
De façon classique, en exploitant les propriétés de ces 3 nombres, on peut définir :
On peut définir la longueur caractéristique de diffusion, telle que :
La définition des paramètres adimensionnés peut alors s’écrire :
On remarque que π 1 dépend de la température T 1D calculée à la surface d’un milieu semi-infini absorbant l’intensité I abs avec un écoulement thermique unidimensionnel. Cette température est notamment décrite dans Carslaw H.J., Jaeger, J. C., « Conduction of heat in solids », Oxford University Press, 1959. Elle peut être définie par l’expression :
La définition des paramètres adimensionnés peut alors se réécrire :
Ainsi, les 3 paramètres adimensionnés obtenus après analyse dimensionnelle peuvent être décrits comme suit :
est proportionnel à une élévation de température normalisée. Cette grandeur est inconnue a priori : c’est celle que l’on souhaite calculer le long du schéma de lasage afin d’obtenir la carte thermique.
Préférablement, les indicateurs lumineux 1341 sont espacés d’une distance L1341 de l’ordre de 70 cm, sans que cela ne représente une limite à la présente invention, l’homme du métier pouvant définir d’autres valeurs de la distance L1341.
De même, et sur une même infrastructure routière 300 qui présente des changements localisés de la vitesse maximale de déplacement (fin d’autoroute, péages, échangeurs, etc.), la distance L1341 peut être réduite afin que la communication de l’information ne soit pas dégradée.
Dans un mode de réalisation, les signaux lumineux 1342a et 1342b ont une intensité constante lorsque les indicateurs lumineux 1341 sont allumés. Aussi, et pour indiquer une position aux automobilistes, plusieurs indicateurs lumineux 1341 peuvent être utilisés, en faisant par exemple varier l’intensité des signaux lumineux 1342a et 1342b sous forme d’une fonction gaussienne. Cette modulation présente l’avantage de ne pas gêner la perception de l’automobiliste, ledit automobiliste percevant ainsi différentes intensités au fur et à mesure de sa progression sur la route 30.
Par ailleurs, la couleur des signaux lumineux 1342a et 1342b n’est pas une limite de la présente invention, puisque l’homme du métier peut utiliser l’ensemble des couleurs du visible, et implémenter les indicateurs lumineux 1341 en capacité d’émettre aux longueurs d’ondes correspondantes.
Aussi, et pour une même portion de l’infrastructure routière 300, les signaux lumineux 1342a et 1342b sont aptes à varier en fonction d’une condition de circulation. Par exemple, si l’information de distance de sécurité à transmettre aux automobilistes correspond à la distance de sécurité à respecter pour la vitesse de déplacement autorisée, alors les signaux lumineux 1342a et 1342b peuvent être de couleur verte : en callant leurs allures sur lesdits signaux, les automobilistes vérifient que leur vitesse de déplacement est la vitesse de déplacement réglementaire.
En revanche, et dans le cas où pour fluidifier le trafic routier, la vitesse optimale est inférieure à la vitesse réglementaire, la distance de sécurité correspondante est alors différente : les automobilistes suivant les signaux lumineux 1342a et 1342b constatent alors que leur vitesse de déplacement n’est pas la vitesse de déplacement réglementaire. L’information, que les signaux lumineux 1342a et 1342b correspondent à une consigne de distance de sécurité pour une vitesse optimale fluidifiant le trafic routier, peut alors être communiquée via lesdits signaux au moyen d’une autre couleur, orange par exemple. Ainsi, les automobilistes suivant les signaux lumineux 1342a et 1342b sont en capacité de savoir que l’information communiquée est transmise afin d’optimiser le trafic routier, et que la vitesse de déplacement plus lente que lesdits automobilistes constatent n’est pas liée, par exemple, à un dysfonctionnement du système d’information 13, ou bien à des difficultés à suivre correctement lesdits signaux.
Dans un autre mode de réalisation particulier, les signaux lumineux 1342a et 1342b sont des clignotements, définis par une fréquence de clignotement Fclignotement , ladite fréquence étant identique selon les conditions de circulation, et de l’ordre de 20 Hz, permettant de limiter l’effet de scintillement qui incommoderait les automobilistes.
Dans un autre mode de réalisation particulier, la fréquence Fclignotement varie selon les conditions de circulation, en étant par exemple proportionnelle à la vitesse de déplacement autorisée et sans que cela ne représente une limite à l’invention, afin de prendre en compte l’influence de ce paramètre sur la perception du signal lumineux 1342a et 1342b par les automobilistes. Pour une même vitesse de déplacement, la fréquence Fclignotement peut aussi varier entre chaque clignotement : par exemple, la fréquence Fclignotement augmente au fur et à mesure, linéairement ou suivant une quelconque fonction mathématique, que l’automobiliste est sensé se rapprocher du signal lumineux 1342a ou 1342b.
Dans d’autres modes de réalisation, les indicateurs lumineux 1341 sont aptes à émettre tout autre type de signal lumineux 1342a et 1342b permettant d’attirer l'attention des automobilistes sans engendrer de perte de concentration ou de gène.
En fonction de la réglementation en matière de vitesses limites, et notamment sur les axes autoroutiers, les signaux lumineux 1342a et 1342b indiquant une distance de sécurité de 72 m pour une vitesse de 130 km/h ne sont valables principalement et uniquement pour les véhicules légers à quatre roues (poids inférieur à 7 tonnes). En effet, sur ces axes routiers les véhicules lourds (poids supérieur à 7 tonnes) ont une vitesse limite de 90 km/h et la distance de sécurité minimale conseillée est alors de 50 m pour ce type de véhicule.
Afin de répondre à ce besoin, un second segment lumineux peut être ajouté au segment lumineux 134, plus particulièrement en hauteur, les signaux lumineux du second segment lumineux étant à destination des conducteurs des poids lourds, mais aussi pour ne pas créer de confusion avec les signaux lumineux 1342a et 1342b qui sont à destination des automobilistes.
La représente un exemple de modification de la consigne de vitesse optimale de déplacement entre deux véhicules 200a et 200b sur l’infrastructure routière 300. Trois configurations (a), (b) et (c) sont illustrées sur la .
Dans la configuration (a), la vitesse maximale autorisée est de 130 km/h, et les véhicules 200a et 200b se déplacent à cette vitesse. Le segment lumineux 134 renseigne alors les automobilistes en faisant clignoter les indicateurs lumineux 1342a et 1342b, informant les automobilistes de la position qu’ils doivent atteindre afin de respecter une distance de sécurité Ds130 de 72 m.
Les signaux lumineux 1342a et 1342b sont eux-mêmes espacés d’une distance L1342, qui correspond à la distance de sécurité Ds130 qui a été évaluée pour la vitesse de 130 km/h.
La configuration (b) est un aperçu un instant plus tard de la configuration (a) où la vitesse maximale autorisée est toujours de 130 km/h. Les signaux lumineux 1342a et 1342b se sont déplacés vers l’aval de la route 30, tout en conservant la distance L1342 équivalente à celle de la configuration (a). Ainsi, les véhicules 200a et 200b conservent la même distance de sécurité Ds130 que précédemment.