INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
L’invention s’applique aussi bien aux résines positives, c’est-à-dire dont la partie exposée devient soluble au révélateur et où la partie non exposée reste insoluble, qu’aux résines négatives, c’est-à-dire dont la partie non exposée devient soluble au révélateur et où la partie exposée reste insoluble.
Le contraste d’une résine, couramment noté γ, traduit l’efficacité du comportement désigné dans la littérature comme « à seuil » de la résine. Plus le contraste est grand, plus une faible variation de dose est nécessaire pour que la résine passe d’un état dans lequel elle ne peut pas être développée à un état dans lequel elle peut être développée (ou inversement pour une résine négative). La valeur du contraste γ d’une résine, qu’elle soit de tonalité positive ou négative, est généralement déterminée par la pente de la courbe selon l’équation suivante : , où e est l’épaisseur du film de résine après exposition et développement, e 0 est l’épaisseur du film de résine initial, D est la dose d’exposition appliquée et D 0 est la dose à laquelle toute l’épaisseur du film est développée.
Dans la présente description, on qualifie de dose une quantité d’énergie reçue par une résine par unité de surface. Cette énergie peut être sous forme de photons (photolithographie) pour une résine photosensible. Elle est alors le produit de l'intensité du rayonnement lumineux incident (généralement exprimée en Watt/m²) et de la durée d'exposition (exprimée en secondes). La dose est alors habituellement exprimée en Joules par m 2 , ou plus souvent en milli Joules (mJ) par cm -2 (10 - 4 m 2 ) ou encore en mJ/m 2 . Cette énergie peut également être sous forme d’électrons (lithographie électronique) pour une résine électrosensible. La dose est alors habituellement exprimée en Coulombs par m2, ou plus souvent en micro Coulombs (μC) par cm -2 (10 -2 m 2 ) soit en μC/m 2 .
Dans la présente demande de brevet, on parlera préférentiellement d’épaisseur pour une couche et de hauteur pour une structure ou un dispositif. L’épaisseur est prise selon une direction normale au plan d’extension principal de la couche, et la hauteur est prise perpendiculairement au plan horizontal XY. Ainsi, une couche présente typiquement une épaisseur selon la direction dite verticale Z, lorsqu’elle s’étend principalement le long du plan horizontal XY. Les termes relatifs « sur », « sous », « sous-jacent » se réfèrent préférentiellement à des positions prises selon la direction verticale Z.
Un premier objet de la présente invention concerne un procédé de dimensionnement d’un masque 1 de lithographie à échelle de gris. Le masque 1 dimensionné à l’aide du procédé selon l’invention pourra être désigné « masque optimisé » ou « masque redimensionné ».
Le masque 1 est représenté aux figures 2A et 2B. Il s’étend principalement selon un plan (dans l’exemple horizontal) XY défini par la première direction X et la deuxième direction Y. Plus précisément, il présente une face supérieure 11 et une face inférieure 12 s’étendant chacune sensiblement parallèlement au plan horizontal XY.
Lors de l’utilisation du masque 1, sa face inférieure 12 est placée en regard d’une face supérieure 21 d’une couche de résine 20, qui pourra également être désignée résine 20. La face supérieure 21 de la couche de résine 20 s’étend elle aussi parallèlement au plan horizontal XY. La couche de résine 20 repose typiquement sur un substrat support 40. Une sous-couche 30 peut être intercalée entre le substrat support 40 et la couche de résine 20.
Un autre aspect de l’invention a pour objet une forme cristalline du sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ayant un spectre infra-rouge à transformée de Fourier comprenant des pics à 3576cm -1 , 3485cm -1 , 3310cm -1 , 3079cm -1 , 2975cm -1 , 1658cm -1 , 1629cm -1 , 1543cm -1 , 1403cm -1 , 1321cm -1 , 1301cm -1 , 1205cm -1 , 1187cm -1 , 1163cm -1 , 1046cm -1 , 980cm -1 , 629cm -1 . L’incertitude de ces pics est généralement de l’ordre de +/- 8cm -1 .
La spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier est l’analyse des vibrations émises, absorbées ou diffusées par les molécules. Cette technique est sensible aux interactions dites courtes (influence de la maille unitaire sur les liaisons). Dans la majorité des cas, les spectres infra-rouges à transformée de Fourier de différents systèmes cristallins diffèrent de manière significative. Le spectre infra-rouge à transformée de Fourier reflète donc les détails de la structure cristalline d’un composé organique.
Un autre aspect de l’invention a pour objet une forme cristalline du sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ayant une énergie minimale d’inflammation supérieure à 500 mJ, préférentiellement supérieure à 1 000 mJ.
L’énergie minimale d’inflammation représente l’énergie minimale qui doit être fourni à un composé pour provoquer une inflammation. L’énergie peut être électrique ou thermique. L’énergie minimale d’inflammation est une donnée essentielle pour la prise en compte du risque d’explosion lors de la manipulation du produit (transfert, stockage, réaction, mise en forme...).
Un autre aspect de la présente invention a pour objet une forme cristalline du sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique présentant 4 phénomènes thermiques avec la technique de calorimétrie différentielle à balayage, à 49,8°C ; 144,8°C ; 169,8°C et 254,3°C. L’incertitude relative à l’observation de ces phénomènes est généralement de l’ordre de 10°C (+/-10°C), avantageusement 5°C ou moins.
La présente invention concerne également le procédé de fabrication de la forme cristalline du sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique comprenant au moins les étapes successives suivantes : 1) mélange d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique avec une solution aqueuse SA 1 et au moins un sel de sodium, avantageusement pendant au moins 1 minute, afin de former une solution aqueuse ou une suspension aqueuse SA 2 ; 2) distillation à une pression inférieure à la pression atmosphérique de la solution aqueuse ou de la suspension aqueuse SA 2 afin de former une suspension S 1 ; 3) séparation solide / liquide de la suspension S 1 et isolement des cristaux de la suspension S 1 obtenus à l’issue de l’étape 2) sous la forme d’une composition C 1 . Les cristaux obtenus sont sous forme cristalline du sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique.
En effet, l’encapsulation de silicium à l’état liquide induit un risque de fissuration du lingot.
Pour réduire les risques d’encapsulation, un gradient thermique est appliqué entre le fond 11 et l’ouverture supérieure du creuset 1 durant toute l’étape de solidification directionnelle.
Avantageusement, le gradient thermique est compris entre 10°C/cm et 50°C/cm, préférentiellement entre 10°C/cm et 20°C/cm, et encore plus préférentiellement sensiblement égal à 15°C/cm. L’application d’un gradient thermique compris entre 10°C/cm et 50°C/cm permet d’obtenir une structure équiaxe et d’augmenter les défauts cristallins et la quantité de précipité de SiC dans le lingot de silicium obtenu à l’issue de l’étape de solidification directionnelle, ce qui améliore les propriétés du bloc de silicium obtenu après éboutage, notamment dans le cadre de la production d’anodes de batteries Li-ion.
Par ailleurs, l’application d’un gradient thermique compris entre 10°C/cm et 50°C/cm couplé à un fort refroidissement (échangeur thermique) permet d’obtenir une vitesse de solidification comprise entre 2 et 6 cm/h (contrairement à un four de solidification directionnelle pour le solaire où la vitesse de solidification est comprise entre 1 et 1.5 cm/h) : ce qui favorise la formation de défauts cristallins (joints de grains et dislocations) dans le lingot de silicium à l’état solide, tout en assurant une purification « acceptable » du bloc de silicium à l’état solide (purification d’un facteur 10 ou supérieure du bloc de silicium obtenu par solidification directionnelle par rapport à la charge de silicium métallurgique initialement introduite dans le creuset 1).
3.1.4.3. Sous-étapes optionnelles
Optionnellement, une sous-étape d’injection d’un gaz à base de carbone peut être mise en œuvre durant l’étape de solidification directionnelle. Ce gaz peut être du dioxyde de carbone CO2, et l’injection peut être réalisée en surface de la charge de silicium à l’état liquide. Cette injection peut par exemple être réalisée à un débit compris entre 0.01 et 1.5L/min, préférentiellement de l’ordre de 1 L/min pour une concentration en composé à base de carbone est de 100%.
L’injection d’un gaz à base de carbone permet de contaminer le silicium en carbone, ce qui induit la création de petits précipités de SiC générant des défauts de type « grit » (structure équiaxe : grains de petites tailles se trouvant sous forme d'amas dans le lingot de silicium) favorisant la formation de joints de grains et de dislocations dans le lingot de silicium obtenu à l’issue de l’étape de solidification directionnelle.
Une sous-étape d’injection d’un gaz incluant un composé à base d’argon (en complément ou en remplacement de la sous-étape d’injection de gaz à base de carbone) peut également être mise en œuvre durant l’étape de solidification directionnelle. Le gaz à base d’argon peut par exemple être injecté à un débit compris entre 0.5 et 10 L/min. Ce gaz à base d’argon peut en outre comprendre un composé à base de carbone dont la concentration est comprise entre 1% et 20%.
A l’issue de l’étape de solidification directionnelle 104, un lingot de silicium à l’état solide est obtenu.
Avantageusement, une étape de refroidissement rapide du lingot de silicium peut être mise en œuvre pour maximiser la formation de dislocations dans le lingot solidifié du fait des fortes contraintes thermiques subies lors du refroidissement (plus le lingot est refroidi rapidement, plus le nombre de dislocations générées est important). Bien entendu on évite tout de même un refroidissement trop rapide qui conduirait à la fissuration du lingot et/ou du creuset graphite. On visera donc un refroidissement du silicium solide entre 100°C/h et 400°C/h, préférentiellement entre 200 °C/h et 300°C/h. L’étape de recuit sera idéalement supprimée.
Une étape de démoulage et d’éboutage du lingot de silicium est ensuite mise en œuvre pour obtenir un bloc de silicium de pureté 3N+.
Lors de l’éboutage, la portion supérieure du lingot de silicium est découpée à une hauteur comprise entre 70 et 90% de la hauteur totale du bloc. Cette portion du lingot de silicium renferme en effet la majorité des impuretés (cette portion correspondant au dernier volume de silicium ayant été solidifié). Plus l’épaisseur de la couche de silicium éboutée est importante et plus le bloc de silicium restant (partie inférieure du lingot) est pur.
Le poids de la portion inférieure restante est compris entre 400kg et 2 000kg. Les concentrations de cette portion inférieure restante en impuretés sont : [Fe] [Al] [Ca] [Ni] [Cu] [O] [N]
La portion inférieure restante ainsi obtenue peut-être pulvérisée lors de la phase de pulvérisation 20.
3.2. Phase de pulvérisation
La phase de pulvérisation 20 permet d’obtenir une poudre de particules micrométriques de silicium de pureté 3N+ pouvant être utilisée pour la production d’anodes de batteries Li-ion.
En outre, les transistors 48 associés à l'ensemble 32 lu durant l'étape de lecture, c’est-à-dire l'ensemble dans lequel est situé le mot 32 à lire, sont dans un état passant. Les autres transistors 48, comprenant les transistors associés aux autres ensembles 32 ayant été préchargés, sont dans un état bloqué (N).
Les cellules mémoire de l'ensemble 32 comprenant le mot adressé peuvent ainsi être lues, par exemple en déterminant le courant sur les noeuds 50.
La variante de l'étape de lecture décrite en relation avec la peut aussi être appliqué au procédé des figures 8 à 10.
La représente schématiquement un autre mode de réalisation d'un procédé de lecture. Plus précisément, la représente, comme les figures 4 et 8, sur un signal d'horloge CLK, des bits A15 à A0 d'une adresse fournie à une mémoire. La représente en outre les bits, sur le signal d'horloge CLK, des bits correspondant à la partie de l'adresse indiquant la ligne et à la partie de l'adresse indiquant la colonne.
Le procédé de la diffère du procédé de la en ce que le procédé de la comprend deux étapes PR1 et PR2 de précharge.
L'étape de précharge PR1 commence au front montant 58 et se termine au front montant 38. Durant l'étape de précharge PR1, tous les ensembles 32 désignés par l'adresse partielle connue sont préchargés. Autrement dit, en , les quatre ensembles pouvant être désignés par l'adresse partielle connue au front montant 58, c’est-à-dire les quatre ensembles pouvant comprendre le mot à lire, sont préchargés.
L'étape de précharge PR2 commence au front montant 38 et se termine au front montant 40. Lors du front montant 38, un bit de l'adresse supplémentaire est connu par la mémoire. Durant l'étape de précharge PR2, les ensembles 32 étant toujours désignés par l'adresse partielle continuent d'être préchargés. Les ensembles n'étant plus désignés par l'adresse partielle ne sont plus préchargés.
Ainsi, dans l'exemple de la , quatre ensembles 32 sont préchargés durant l'étape PR1 et deux ensembles 32 sont préchargés durant l'étape PR2.
La représente schématiquement une étape du procédé de la . Plus précisément, la illustre l'étape de précharge PR1 du mode de réalisation de la .
L'étape de la correspond à l'étape de la . Quatre ensembles 32 sont donc préchargés. Ainsi, les transistors 52 associés aux quatre ensembles 32 pouvant être désignés par l'adresse partielle sont mis dans un état passant. Les autres transistors 52 sont dans un état bloqué. Dans l'exemple de la , les quatre ensembles 32 représentés correspondent aux quatre ensembles pouvant être désignés par l'adresse. Comme dans l'étape de la , les transistors 48 sont tous dans un état bloqué.
La représente schématiquement une étape du procédé de la . Plus précisément, la illustre l'étape de précharge PR2 du mode de réalisation de la .
Au cours de cette étape, les transistors 52 des cellules mémoire correspondant ensembles 32 étant toujours désignés par l'adresse partielle continuent d'être dans un état passant. Les autres transistors 52 sont mis ou maintenus dans un état bloqué.
L'étape de la est ensuite suivie d'une étape de lecture telle que celle décrite en relation avec la .
Selon d'autres modes de réalisation, la précharge peut être effectuée à un front montant précédant ceux des modes de réalisation décrits. Par exemple, la précharge peut commencer lors d'un front montant correspondant à la composante de colonne de l'adresse, l'adresse partielle connue à cet instant pouvant indiquer plus d'un ensemble 32 de mots. Tous les ensembles 32 pouvant être indiqués par l'adresse partielle sont préchargés. Dans le cas du mode de réalisation de la , le nombre d'ensembles préchargés est par exemple divisé par deux à chaque front montant suivant le début de la précharge.
La représente un mode de réalisation d'un amplificateur de détection 80. L'amplificateur de détection est par exemple un des amplificateurs des blocs 56.
Lors de l’utilisation du masque 1, la couche de résine 20 est exposée à un rayonnement 50 au travers du masque 1. Ce rayonnement 50 présente une direction principale sensiblement perpendiculaire au plan horizontal XY. Le rayonnement 50 est typiquement un rayonnement UV (pour ultra-violet) ; il peut ainsi s’agir d’un rayonnement émettant dans une gamme de longueur d’onde allant d’environ 100 nm à environ 400 nm, par exemple 365 nm. Il peut cependant également s’agir d’un rayonnement présentant des longueurs d’ondes se trouvant en dehors de cette gamme. De façon générale, on peut envisager non limitativement un rayonnement émettant dans une gamme de longueur d’onde allant d’environ 90 nm à environ 500 nm.
Idéalement, la résine 20 utilisée présente au moins l’une des caractéristiques suivantes : Une réponse sensiblement linéaire entre la dose de rayonnement à laquelle elle est exposée et l’épaisseur sur laquelle elle est insolée. Un contraste suffisamment faible, par exemple inférieur à 2, pour permettre la mise en œuvre de la lithographie en échelle de gris, mais suffisamment élevé, par exemple supérieur à 1, pour éviter des temps d’exposition trop importants. Avantageusement, le contraste est compris entre 1,1 et 1,5. De bonnes propriétés filmogènes, garanties par exemple par la présence d’un agent filmogène dans sa composition. Une faible inhibition de la dissolution.
On peut notamment citer comme exemples de résines utilisables dans le contexte de l’invention les résines, produites par la société Micro Resist Technology portant les références commerciales ma-P 1215G, ma-P 1225G et ma-P 1275G.
Les paragraphes suivants visent à décrire plus précisément le masque 1 en référence à la .
Comme cela est couramment réalisé lors de la conception d’un masque de lithographie, le masque 1 est divisé en une pluralité de pixels, parfois désignés cellules. Ces pixels ou cellules servent de repères dans le plan horizontal XY et n’ont pas de réalité physique autre qu’une zone du masque incluant une, et une seule, zone opaque. Chaque pixel définit un contour fermé théorique dans le plan horizontal XY dans lequel se trouvent une zone opaque et une zone transparente. Les zones opaques et les zones transparentes ont, elles, une réalité physique. Les zones transparentes correspondent à des régions du masque 1 dont la composition est transparente au rayonnement 50, tandis que les zones opaques correspondent à des régions du masque 1 dont la composition est opaque au rayonnement 50. Une zone est par exemple considérée comme opaque lorsqu’elle arrête au moins 90% du rayonnement 50 incident. Une zone est considérée comme transparente lorsqu’elle transmet au moins 60% du rayonnement 50 incident.
Par exemple, le masque 1 peut être un masque de verre avec des dépôts de chrome. Les zones opaques correspondent alors aux zones du masque 1 où du chrome a été déposé, tandis que les zones transparentes correspondent aux zones restées exemptes de chrome.
Selon le principe de la lithographie à échelle de gris, pour une région donnée du masque 1, la densité surfacique D des zones opaques au sein de cette région détermine la dose de rayonnement reçue par la région de la couche de résine 20 sous-jacente et donc, par conséquent, l’épaisseur e sur laquelle cette région de la couche de résine 20 est insolée par le rayonnement 50. Cette densité D est typiquement modulée d’une région à l’autre du masque de façon à moduler spatialement l’épaisseur insolée dans la couche de résine 20.
Pour une région donnée du masque 1, la densité surfacique D des zones opaques est le ratio entre la surface de la région occupée par les zones opaques et la surface totale de la région. Ces surfaces peuvent par exemple être évaluées au niveau de la face inférieure 12 du masque 1, sur laquelle sont typiquement réalisés les dépôts de matière (par exemple de chrome) formant les zones opaques.
La illustre le cas de pixels disposés en réseaux carrés, mais il est envisageable que ces derniers soient d’un autre type. Il peut par exemple s’agir de formes de réseaux parmi un réseau triangulaire ou d’un réseau hexagonal.
La illustre par ailleurs le cas de zones opaques de forme carrée dans le plan horizontal XY, mais il est entendu que d’autres formes sont envisageables. Les zones opaques peuvent par exemple être rectangulaires, circulaires, triangulaires ou encore hexagonales.
Le type de réseau selon lequel sont arrangés les pixels et la forme des zones opaques sont choisis de manière à obtenir la densité désirée au sein de chaque région du masque 1.
Comme illustré à la , les zones opaques comprennent une pluralité de premières zones opaques 120 et les zones transparentes comprennent une pluralité de premières zones transparentes 130. La position de ces premières zones opaques 120 et de ces premières zones transparentes 130 est repérée par des premiers pixels 110. Les premiers pixels 110 forment ensemble un premier réseau 100 du masque 1. Ce premier réseau 100 correspond à une région du masque 1 telle que décrite précédemment. Le premier réseau 100 comprend typiquement plus de quatre premiers pixels 110.
Le réseau 100 est de préférence d’un seul tenant. Autrement dit, de préférence, tous les pixels 110 du réseau 100 se trouvent d’un seul tenant. Le réseau 100 peut éventuellement présenter en projection dans le plan horizontal XY une forme creuse.
Chaque premier pixel 110 définit un contour fermé dans lequel se trouve une première zone opaque 120 et une première zone transparente 130.
Au sein du premier réseau 100, les premiers pixels 110 présentent tous la même forme et les mêmes dimensions. Selon la première direction X, les premiers pixels 110 présentent une première dimension P x,1 et les premières zones opaques 120 une première dimension L x,1 . Selon la deuxième direction Y, les premiers pixels 110 présentent une deuxième dimension P y ,1 et les premières zones opaques 120 une deuxième dimension L y ,1 . Par ailleurs, au sein du premier réseau 100, les premières zones opaques 120 se trouvent toutes à une même position relativement au pixel 110 qui les entoure. De préférence, les premières zones opaques 120 sont centrées dans les pixels 110.
Le masque 1 présente avantageusement un deuxième réseau 200 de deuxièmes pixels 210 comprenant chacun une deuxième zone opaque 220 et une deuxième zone transparente 230. Au sein du deuxième réseau 200, les deuxièmes pixels 210 présentent tous la même forme et les mêmes dimensions. Selon la première direction X, les deuxièmes pixels 210 présentent une première dimension P x, 2 et les deuxièmes zones opaques 220 une première dimension L x, 2 . Selon la deuxième direction Y, les deuxièmes pixels 210 présentent une deuxième dimension P y , 2 et les deuxièmes zones opaques 220 une deuxième dimension L y , 2 .
Puisque l'ajout d’étain dans la structure cristalline du germanium au-delà d’un pourcentage atomique d’environ 10 % permet d'obtenir un matériau semi-conducteur à bande interdite directe, l’alliage GeSn est également utilisé pour former les couches actives (émettrices/réceptrices) de dispositifs optoélectroniques. On peut citer à titre d’exemple de dispositifs optoélectroniques les photodétecteurs p-i-n, les diodes électroluminescentes à hétérojonction et, plus récemment, les lasers à pompage optique et électrique.
Quelle que soit l'application visée, des contacts ohmiques peu résistifs avec la couche de GeSn sont nécessaires pour obtenir des dispositifs performants.
Des contacts à base de nickel ont été proposés, car le nickel permet la formation d'un alliage intermétallique Ni(GeSn) à une température compatible avec les dispositifs microélectroniques et optoélectroniques, cet alliage intermétallique présentant en outre une faible valeur de résistivité spécifique de contact (r SC ) avec la couche de GeSn et une faible valeur de résistance carrée (Rs).
Les articles [« Formation of Ni(Ge 1-x Sn x ) layers with solid-phase reaction in Ni/Ge 1-x Sn x /Ge systems », Tsuyoshi Nishimura et al., Solid-State Electronics, Volume 60, Issue 1, pp. 46-52, 2011] et [« Impact of alloying elements (Co, Pt) on nickel stanogermanide formation », Andrea Quintero et al., Materials Science in Semiconductor Processing, 108, 104890, 2020] décrivent ainsi des procédés de formation de contact ohmique par réaction à l’état solide d’une couche de nickel sur une couche de GeSn.
La représente schématiquement le procédé de formation de contact ohmique décrit dans l’article de A. Quintero et al. Le procédé de formation comprend deux étapes : une étape S1 de dépôt par pulvérisation d’une couche de nickel 11 sur une couche de GeSn 12, la couche de GeSn 12 ayant été préalablement formée par épitaxie sur une couche tampon en germanium 13, elle-même épitaxiée sur un substrat en silicium 14 ; et une étape S2 de recuit de l’empilement ainsi obtenu à une température comprise entre 200 °C et 550 °C pendant 30 s, pour former une couche de Ni(GeSn) 15 en contact ohmique avec la couche de GeSn 12.