INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré ci-dessus, le système de réticulation dans la composition de caoutchouc selon l'invention comprend un activateur de vulcanisation, de préférence choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de zinc, un acide gras, un ester d'acide gras de zinc, un dérivé de guanidine ou une combinaison correspondante. Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, l'acide gras est l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide oléique, l'acide naphténique ou une combinaison correspondante. Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, l'ester d'acide gras de zinc est l'acide stéarique de zinc, l'acide laurique de zinc, l'acide palmitique de zinc, l'acide oléique de zinc, l'acide naphténique de zinc ou une combinaison correspondante. Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, le dérivé de guanidine est la diphénylguanidine.
Un quatorzième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à treizième aspects, dans laquelle la composition de caoutchouc est en outre basée sur un système de réticulation qui comprend un activateur de vulcanisation comprenant un dérivé de guanidine, de préférence, la quantité totale du dérivé de guanidine est supérieure à 0,5 % en poids et inférieure à 5 % en poids pour 100 % en poids de la silice dans la charge de renforcement.
Les compositions de caoutchouc selon l'invention peuvent être utilisées seules ou en mélange (c'est-à-dire comme un mélange) avec une quelconque autre composition de caoutchouc qui peut être utilisée pour la fabrication de produits en caoutchouc.
Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc décrites précédemment aussi bien à l'état non vulcanisé ou non réticulé ou encore à l'état brut (c'est-à-dire avant la vulcanisation) qu'à l'état vulcanisé ou réticulé ou encore vulcanisé (c'est-à-dire après la réticulation ou la vulcanisation).
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition de caoutchouc selon l'invention est en outre à base d'un système de réticulation comprenant un agent de vulcanisation, un accélérateur de vulcanisation, un retardateur de vulcanisation, un activateur de vulcanisation ou une combinaison correspondante, et la composition de caoutchouc selon l'invention est fabriquée dans un mélangeur en utilisant deux phases de préparation successives : une première phase de travail thermomécanique ou de pétrissage (dite phase « non productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale supérieure à 110 ℃ et inférieure à 200 ℃, de préférence supérieure à 110 ℃ et inférieure à 190 ℃, plus préférablement supérieure à 130 ℃ et inférieure à 180 ℃, suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (dite phase « productive ») à une température plus basse inférieure ou égale à 110 ℃, de préférence supérieure à 40 ℃ et inférieure à 100 ℃, plus préférablement supérieure à 60 ℃ et inférieure à 100 ℃, phase de finition au cours de laquelle est incorporé l'agent de vulcanisation, l'accélérateur de vulcanisation et le retardateur de vulcanisation ou leur combinaison dans le système de réticulation. Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré ci-dessus, l'activateur de vulcanisation est incorporé pendant la première phase non productive, pendant la phase productive ou pendant les deux phases, de préférence pendant la première phase non productive.
Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré ci-dessus, la première phase (la phase non productive) est réalisée en plusieurs étapes thermomécaniques : au cours de la première étape dans les plusieurs étapes thermomécaniques, la matrice élastomère, la charge de renforcement, le caoutchouc granulaire (et éventuellement l'agent plastifiant, les autres ingrédients ou des combinaisons correspondantes, à l'exception de l'agent de vulcanisation, l'accélérateur de vulcanisation, le retardateur de vulcanisation ou leur combinaison dans le système de réticulation) sont introduits dans un mélangeur (de préférence un mélangeur interne) à une température supérieure à 20 ℃ et inférieure à 100 ℃, de préférence supérieure à 25 ℃ et inférieure à 100 ℃ ; et après quelques minutes, de préférence de 0,5 minutes à 2 minutes, et une élévation de la température à 90 ℃ ou plus (de préférence, 100 ℃), la matrice élastomère, l'autre ingrédient et leur combinaison (c'est-à-dire ceux qui restent, au cas où pas tous ont été introduits dans le mélangeur dans la première étape (la phase non productive)) sont ajoutés en une seule fois ou par portions, à l'exception de l'agent de vulcanisation, de l'accélérateur de vulcanisation, du retardateur de vulcanisation ou de leur combinaison dans le système de réticulation, pendant un malaxage allant de 20 secondes à quelques minutes ; dans lequel la durée totale du malaxage, dans la première phase (la phase non productive), est de préférence supérieure à 1 minute et inférieure à 15 minutes, plus préférablement supérieure à 2 minutes et inférieure à 10 minutes, à une température inférieure ou égale à 190 ℃, de préférence inférieure ou égale à 180 ℃, plus préférablement inférieure ou égale à 170 ℃.
Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation préféré ou du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, après refroidissement du mélange ainsi obtenu, l'agent de vulcanisation, l'accélérateur de vulcanisation, le retardateur de vulcanisation ou leur combinaison dans le système de réticulation est ensuite incorporé à basse température, de préférence inférieure ou égale à 100 ℃, plus préférablement inférieure ou égale à 90 ℃, dans un mélangeur externe, de préférence un broyeur ouvert ; le tout est ensuite mélangé dans la deuxième phase (la phase productive) pendant quelques minutes, de préférence plus de 2 minutes et moins de 15 minutes, plus préférablement plus de 5 minutes et moins de 15 minutes.
Selon un mode de réalisation particulier du mode de réalisation préféré ci-dessus, du mode de réalisation plus préféré ci-dessus ou du mode de réalisation encore plus préféré ci-dessus, la composition de caoutchouc ainsi obtenue dans le mélangeur en utilisant deux phases successives de préparation est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation en laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un élément profilé en caoutchouc apte à être utilisé directement comme produit en caoutchouc, par exemple un flanc de pneu, une bande de roulement de pneu, une semelle de chaussure, un revêtement de bande de transport et une bande de roulement de chenille en caoutchouc.
Le procédé comprend également une étape refroidissement de la composition C depuis l’état fondu jusqu’à un état solide, de sorte à obtenir un objet (pièce, article, ou revêtement ) solidifié. L’étape de refroidissement permet de refroidir la composition C fondue jusqu’à une température inférieure ou égale à la température de transition vitreuse, notée Tg, du PAEK, et notamment jusqu’à température ambiante. Des moyens de refroidissement permettent généralement d’assurer le refroidissement de l’objet depuis l’extérieur (ex. : air, soufflage d’air , four thermostaté, moule thermostaté). Pour les objets épais, notamment ayant une épaisseur strictement supérieure à 2 mm, il existe donc généralement au cours de l’étape de refroidissement un gradient de températures entre le cœur et la périphérie de l’objet en contact avec le milieu extérieur.
Selon certains modes de réalisation, le procédé comprend une étape de recuit de l’objet solidifié. Cette étape consiste à chauffer l’objet entre la température de transition vitreuse, notée Tg, du PAEK et la température de fusion du PAEK, notée Tf. Elle peut notamment permettre de relaxer les contraintes et/ou augmenter le taux de cristallinité. Pour les objets épais, notamment pour les objets ayant une épaisseur strictement supérieure à 2 mm, il existe également généralement au cours de l’étape de recuit un gradient de températures entre le cœur et la périphérie de l’objet en contact avec le milieu extérieur.
Toute ou partie de la composition C est au cours de l’étape de refroidissement et de l’étape de recuit, dans les modes de réalisation où une étape de recuit est mise en œuvre, dans la gamme de températures comprises entre Tg et Tf, pendant une durée au moins 2 fois supérieure au temps de demi-cristallisation isotherme minimal du polyaryléthercétone. Cette durée correspond à la durée uniquement de l’étape de refroidissement, dans les modes de réalisation où aucun recuit n’est mis en œuvre, pendant laquelle toute ou partie de la composition C a été à une température dans la gamme de températures comprises entre Tg et Tf. Cette durée correspond à la durée totale de l’étape de refroidissement et de l’étape de recuit, dans les modes de réalisation où un recuit est mis en œuvre, pendant laquelle toute ou partie de la composition C a été à une température dans la gamme de températures comprises entre Tg et Tf.
Selon certains modes de réalisation, toute la composition C est au cours de l’étape de refroidissement et, le cas échéant de l’étape de recuit, la durée totale étant considérée, à une température dans la gamme de températures comprises entre Tg et Tf, pendant une durée au moins 2 fois supérieure au temps de demi-cristallisation isotherme minimal du polyaryléthercétone.
Pour les PEKK et les PEEK, la température à laquelle se trouve le temps de demi-cristallisation minimal est généralement entre 230° et 250°C. A titre indicatif le temps de demi-cristallisation à 250°C d’un homopolymère de PEEK constitué du motif de répétition (III) ou d’un PEKK constitué des motifs de répétition (I) et (II) avec un ratio T/I égal à 80/20 est inférieur à la minute. Le temps de demi-cristallisation d’un PEKK constitué des motifs de répétition (I) et (II) avec un ratio T/I égal à 70/30 est de l’ordre de la minute.
Selon certains modes de réalisation, la durée est 5 fois supérieure, ou 10 fois supérieure, ou 25 fois supérieure, ou 100 fois supérieure au temps de demi-cristallisation isotherme minimal du polyaryléthercétone.
Selon certains modes de réalisation, la durée peut être calculée pour la gamme de températures allant de Tg+10°C à Tf-10°C, ou de Tg+15°C à Tf-15°C, ou de Tg+20°C à Tf-20°C, ou encore de Tg+25°C à Tf-25°C.
Selon certains modes de réalisation, toute ou partie de la composition C est au cours de l’étape de refroidissement et, le cas échéant de l’étape de recuit, la durée totale étant considérée, à une température dans la gamme de températures comprises entre Tg+10°C et Tf-10°C, pendant une durée au moins 25 fois supérieure au temps de demi-cristallisation isotherme minimal du polyaryléthercétone.
Selon certains modes de réalisation, toute la composition C est au cours de l’étape de refroidissement et, le cas échéant de l’étape de recuit, la durée totale étant considérée, à une température dans la gamme de températures comprises entre Tg+10°C et Tf-10°C, pendant une durée au moins 25 fois supérieure au temps de demi-cristallisation isotherme minimal du polyaryléthercétone.
Un procédé selon l’invention concerne notamment un procédé choisi parmi les procédés suivants : moulage, notamment moulage par injection ou moulage par compression, fabrication additive par fusion de filament (FFF), extrusion de films de feuilles, ou de plaques, extrusion calandrage, extrusion de tubes, de tuyaux ou de barreaux, extrusion gainage, extrusion-compression, injection-compression, filage, rotomoulage, thermoformage, et enduction.
Préférentiellement, un procédé selon l’invention concerne un procédé choisi parmi les procédés suivants : extrusion de feuilles ou de plaques, extrusion de barreaux et extrusion-compression. Ces procédés concernent tous la fabrication d’objets épais, avec une étape de refroidissement assez lente.
Selon certains modes de réalisation, les objets fabriqués (pièce, article, revêtement) ont une épaisseur, notamment une épaisseur caractéristique, supérieure à 1 mm, ou supérieure à 2 mm, ou supérieure à 3 mm, ou supérieure à 4 mm, ou supérieure à 5 mm, ou supérieure à 6 mm. Pour des objets, tels des barreaux, notamment des barreaux de forme cylindrique, l’épaisseur peut même être bien supérieure, notamment supérieure à 10 mm, ou supérieure à 25 mm, ou supérieure à 50 mm, ou supérieure à 100 mm, ou encore supérieure à 150 mm. On entend par « épaisseur » la plus petite mesure de distance entre deux surfaces opposées d'un objet dans une direction perpendiculaire à ces surfaces. Autrement dit, l'épaisseur est la distance minimale pour passer d'une surface à l'autre en suivant une ligne droite perpendiculaire aux surfaces. L’épaisseur de feuilles, plaque ou tubes correspond à la distance entre les deux faces principales de ces objets. Pour un barreau cylindrique (en anglais rod ), l’épaisseur est mesurée perpendiculairement à l’axe de révolution du cylindre et correspond au diamètre d’un cercle.
Les objets fabriqués (pièce, article, revêtement) ont une cristallinité élevée, généralement comparable à celle d’objets fabriqués selon le même procédé dans des conditions similaires avec une composition non additivée (c’est-à-dire la composition C sans la charge nucléante). Par exemple pour une composition C constituée de PEKK constitué des motifs de répétition (I) et (II) avec un ratio T/I égal à environ 80/20, d’une charge nucléante et éventuellement d’autre(s) additif(s), un taux de cristallinité supérieur ou égal à 15%, et préférentiellement supérieur ou égal à 20% peut généralement être atteint. En outre, pour une composition C constituée de PEKK constitué des motifs de répétition (I) et (II) avec un ratio T/I d’environ 70/30, d’une charge nucléante et éventuellement d’autre(s) additif(s), un taux de cristallinité supérieur ou égal à 10%, et préférentiellement supérieur ou égal à 15% peut généralement être atteint.
Selon certains modes de réalisation, les objets fabriqués (pièces, article, revêtement) ont en outre les propriétés suivantes : une taille moyenne de sphérulite au moins 2 fois inférieure, à celle d’un objet obtenu selon le même procédé utilisant une composition non additivée (c’est à dire la composition selon l’invention sans la charge nucléante) ; et/ou un allongement à la rupture supérieur à l’allongement au seuil d’écoulement dans au moins 30 % des cas. Ce nombre correspond à la valeur exprimée en pourcent du « Nb ductilité » divisé par le nombre d’éprouvettes testées, selon la méthodologie indiquée dans les exemples ci-dessous. Autrement dit, sur 10 éprouvettes testées, le nombre d’éprouvettes ayant dépassé le seuil d’écoulement avant la rupture est de 4 ou plus.
Les objets fabriqués par un procédé selon l’invention, notamment à partir d’une composition C constituée d’un polyéthercétonecétone constitué de motifs isophtalique et téréphtalique, et ayant préférentiellement un ratio T/I de 72/28 à 85/15, ont avantageusement les propriétés suivantes : une taille moyenne de sphérulites allant de 1,5 µm à 2,0 µm ; et/ou un allongement à la rupture supérieur à l’allongement au seuil dans au moins 30 % des cas ; et/ou un taux de cristallinité supérieur ou égal à 15%.
Exemples Matières premières Polyéthercétonecétone ayant un ratio T/I de 80/20, adapté pour l’extrusion: PEKK KEPSTAN® , commercialisé par la société Arkema, de la série 8000, grade adapté pour l’extrusion ayant une viscosité de 860 Pa.s à 380°C. Ce PEKK a une température de transition vitreuse égale à 165°C, une température de fusion égale à 355°C, et un temps de demi-cristallisation isotherme à 250°C inférieur à 1 minute.
La charge nucléante peut notamment être choisie parmi : un talc, un mica, un kaolin, ou leur mélange.
Selon des modes de réalisation particuliers, la charge nucléante est un talc.
La charge nucléante, en particulier lorsqu’elle est un silicate, a avantageusement une distribution de tailles de particules, mesurée par sédimentation par gravité dans un liquide selon la norme ISO 13317-3 :2001, de telle sorte que le diamètre médian d50 est tel que d50 ≤ 4 µm, et préférentiellement tel que d50 ≤ 2 µm.
Selon certains modes de réalisation préférés, on a d50 ≤ 1,5 µm. On peut notamment avoir d50 ≤ 1,4 µm, ou d50 ≤ 1,3 µm, ou d50 ≤ 1,2 µm, ou d50≤ 1,1 µm, ou d50≤ 1,0 µm, ou d50≤ 0,9 µm.
En outre, selon certains modes de réalisation, on peut avoir :
(d95-d50)/d50 ≤ 5, et préférentiellement (d95-d50)/d50 ≤ 3.
Dans les modes de réalisation où la charge nucléante est un matériau carboné, elle peut notamment être choisie parmi du noir de carbone, du graphène, des nanotubes de carbone, ou leur mélange.
La surface spécifique BET de la charge nucléante étant un matériau carboné est avantageusement supérieure ou égale à 200 g/m 2 . Elle peut notamment être supérieure ou égale à 500 g/m 2 , ou supérieure ou égale à 600 g/m 2 , ou supérieure ou égale à 700 g/m 2 , ou supérieure ou égale à 800 g/m 2 , ou supérieure ou égale à 900 g/m 2 , ou supérieure ou égale à 1000 g/m 2 .
Autres polymères que le(s) PAEK(s) dans la composition C
Selon certains modes de réalisation, la composition C peut en outre comprendre un ou plusieurs autres polymères n’appartenant pas à la famille des PAEKs. La composition C peut notamment comprendre d’autre(s) polymère(s) thermoplastique(s).
Selon certains modes de réalisation, la composition C comprend en plus de(s) PAEK(s) au moins un polymère fluoré, tels les polymères fluorés décrits dans la demande EP 2 767 986 et US 9,543,058. Le fluoropolymère peut préférentiellement être choisi parmi la liste constituée de : un polytétrafluoroéthylène (PTFE), un poly(fluorure de vinyle) (PVF), un poly(fluorure de vinyle) (PVDF), un polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), un polymère perfluoroalcoxy, un copolymère perfluoroalcoxy-alcane (PFA), un copolymère éthylène-propylène fluoré (FEP), un poly(éthylène-co-tétrafluoroéthylène) (ETFE), polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), un élastomère perfluoré (FFKM), un perfluoropolyéther (PFPE), et leur mélange.
Les polymères fluorés étant généralement non miscibles avec les PAEKs, la composition C est, dans ces modes de réalisation, avantageusement une dispersion de particules de polymères fluorés dans ledit au moins un PAEK.
Selon certains modes de réalisation, la composition C comprend en plus de(s) PAEK(s) au moins un polymère thermoplastique choisi parmi : un polyétherimide (PEI), un copolymère silicone-polyimide ou encore un copolymère bloc polysiloxane/polyimide (comme un polyétherimide/polydiméthylsiloxane (PEI/PDMS)), tels les polymères décrits dans les demandes EP 0 323 142 et US 8 013 251.
Selon certains modes de réalisation, la composition C peut comprendre alternativement aux thermoplastiques précités ou en plus de ceux-ci : un polyphénylène sulfone (PPSU), un polysulfone (PSU), un polycarbonate (PC), un polyphénylène éther (PPE), un poly(sulfure de phénylène) (PPS), un poly(téréphtalate d’éthylène) (PET), un polyamide (PA), un polybenzimidizole (PBI), un poly (amide-imide) (PAI), un poly(éther sulfone) (PES), un poly(aryl sulfone), un poly(éther imide sulfone), un polyphénylène, un polybenzoxazole, un polybenzothiazole, leur mélange.
Autres additifs que la charge nucléante dans la composition C
Selon certains modes de réalisation, la composition C peut comprendre un ou plusieurs autres additifs que la charge nucléante. Ces autres additifs représentent généralement moins de 5% en poids, par rapport au poids total de la composition C. De préférence, les additifs représentent moins de 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition C. Parmi les additifs, on peut citer les stabilisants (à la lumière, notamment UV, thermique), les azurants optiques, les colorants, les pigments et les additifs absorbant l'énergie (dont les absorbeurs d'UV). Selon certains modes de réalisation La composition C peut comprendre un ou plusieurs phosphates. Le phosphate peut notamment être un sel de phosphate, comme un sel de H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , PO 4 3- , ou un mélange de ceux-ci, ayant préférentiellement un ion sodium, un ion potassium ou un ion calcium, et de manière davantage préférée un ion sodium, comme contre-ion. Avantageusement, le phosphate est incorporé au(x) PAEK(s) dans une proportion supérieure ou égale à 500 ppm, ou supérieure ou égale à 750 ppm, ou supérieure ou égale à 1000 ppm, ou supérieure à ou égale à 1500 ppm, ou supérieur ou égale à 2000 ppm, ou supérieure ou égale à 2500 ppm, par rapport au poids total en PAEK(s).
Selon certains modes de réalisation, la composition C peut notamment être constituée de : 55% à 100% en poids de(s) polyaryléthercétone(s) et de charge nucléante ; 0% à 40% en poids d’un autre polymère thermoplastique, 0% à 5% en poids d’un autre additif,
par rapport au poids total de composition.
Selon certains modes de réalisation, la composition C peut notamment être constituée de : 65% à 95% en poids de(s) polyaryléthercétone(s) et de charge nucléante ; 5% à 30% en poids d’un autre polymère thermoplastique, 0% à 5% en poids d’un autre additif,
Selon certains modes de réalisation, le(s) polyaryléthercétone(s) et la charge nucléante représentent au moins 65% en poids, ou au moins 75% en poids, ou au moins 85% en poids, ou au moins 90% en poids, ou au moins 95% en poids, ou au moins 97,5% en poids, ou au moins 99% en poids, par rapport au poids total de composition.
Selon certains modes de réalisation, la composition C peut notamment être constituée de : 95% à 100% en poids de(s) polyaryléthercétone(s) et de charge nucléante ; 0% à 5% en poids d’un autre additif, par rapport au poids total de composition.
Selon certains modes de réalisation, la composition C peut être constituée de(s) polyaryléthercétone(s) et de charge nucléante.
Fabrication d’objets L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un objet (pièce, article ou revêtement) comprenant :
- la fourniture des éléments constitutifs d’une composition C selon l’invention ;
- une étape de chauffage de telle sorte à obtenir la composition C à l’état fondu ;
- une étape de refroidissement de la composition C, depuis l’état fondu jusqu’à un état solide, de sorte à obtenir une pièce, un article, ou un revêtement solidifié ; et,
- optionnellement une étape de recuit de la pièce, de l’article, ou du revêtement solidifié ;
dans lequel toute ou partie de la composition C est au cours de l’étape de refroidissement et de l’étape de recuit, dans les modes de réalisation où une étape de recuit est mise en œuvre, à une température dans la gamme de températures comprises entre la température de transition vitreuse du polyaryléthercétone, notée Tg, et la température de fusion du polyaryléthercétone, notée Tf, préférentiellement dans la gamme de températures allant de Tg+15°C à Tf-15°C , pendant une durée au moins 2 fois supérieure, ou 5 fois supérieure, ou 10 fois supérieure, ou 25 fois supérieure, ou 100 fois supérieure, au temps de demi-cristallisation isotherme minimal du polyaryléthercétone.
Selon certains modes de réalisation, les éléments constitutifs de la composition C peuvent être mélangés au cours d’une étape de mélange à l'état fondu de sorte à former in-situ la composition C au cours du procédé de fabrication d’objet. Tout appareil de mélange à l'état fondu connu de l'homme du métier pour préparer des compositions polymères par mélange à l'état fondu peut être utilisé. Des appareils de mélange à l'état fondu appropriés sont, par exemple, des malaxeurs, des mélangeurs Banbury, des extrudeuses monovis et des extrudeuses bivis. De préférence, on utilise une extrudeuse équipée de moyens pour doser tous les composants souhaités dans l'extrudeuse, en trémie principale de l'extrudeuse et/ou par alimentation latérale.
Selon certains modes de réalisation, la fourniture des éléments constitutifs de la composition C correspond à la fourniture de granulés de compositions C. Le PAEK forme alors une matrice incorporant la charge nucléante.
Le procédé comprend une étape de chauffage de telle sorte à obtenir la composition C à l’état fondu. Cette composition C peut être extrudée, injectée, ou fondue, éventuellement dans un moule.
Talc 1 : Talc ayant une répartition de tailles de particules (sédimentation par gravité) telle que d50=0.75μm et d95=2.9 μm.