INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, la charge de renforcement dans le caoutchouc granulaire comprend une charge organique de renforcement, de préférence au moins un noir de carbone, représentant plus préférablement plus de 50 % en poids, encore plus préférablement plus de 60 % en poids, notamment plus de 70 % en poids, plus particulièrement plus de 80 % en poids, encore plus particulièrement plus de 90 % en poids, avantageusement 100 % en poids, pour 100 % en poids de la charge de renforcement.
Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, la charge de renforcement dans le caoutchouc granulaire comprend une charge organique de renforcement, de préférence au moins un noir de carbone, plus préférablement représentant de 20 % en poids à 40 % en poids, encore plus préférablement de 25 % en poids à 35 % en poids, pour 100 % en poids du caoutchouc granulaire.
Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré ci-dessus, la charge dans le caoutchouc granulaire comprend une charge non de renforcement, de préférence de la craie, du kaolin ou une combinaison correspondante.
Le caoutchouc granulaire dans la composition de caoutchouc selon l'invention peut consister en une composition à base d'additifs usuels généralement utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées aux produits en caoutchouc. Les additifs peuvent également se trouver dans le caoutchouc granulaire sous la forme d'un résidu ou d'un dérivé, car ils ont pu réagir lors des étapes de production de la composition ou de réticulation de la composition dont le caoutchouc granulaire est issu.
Le caoutchouc granulaire dans la composition de caoutchouc selon l'invention peut être de simples matériaux de caoutchouc broyés/micronisés, sans un quelconque autre traitement.
Un douzième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à onzième aspects, dans laquelle le caoutchouc granulaire n'a subi aucune modification par un traitement choisi dans le groupe constitué par les traitements thermiques, mécaniques, biologiques et chimiques et des combinaisons correspondantes.
Selon un mode de réalisation préféré du douzième aspect, le caoutchouc granulaire présente un extrait à l'acétone supérieur à 3 % en poids et inférieur à 30 % en poids, de préférence supérieur à 3 % en poids et inférieur à 15 % en poids, plus préférablement supérieur à 3 % en poids et inférieur à 10 % en poids, pour 100 % en poids du caoutchouc granulaire.
Selon un mode de réalisation préféré du douzième aspect, le caoutchouc granulaire présente un extrait au chloroforme de plus de 3 % en poids et de moins de 85 % en poids, de préférence de plus de 3 % en poids et de moins de 20 % en poids, plus préférablement de plus de 5 % en poids et de moins de 15 % en poids, en poids pour 100 % en poids du caoutchouc granulaire.
Selon un mode de réalisation préféré du douzième aspect, le caoutchouc granulaire présente un extrait au chloroforme dont le poids moléculaire moyen en poids (Mw) est inférieur à 10 000 g/mole, de préférence inférieur à 8 000 g/mole.
Selon un mode de réalisation préféré du douzième aspect, un rapport en poids d'un extrait au chloroforme sur un extrait à l'acétone dans le caoutchouc granulaire est inférieur à 1,5.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le caoutchouc granulaire dans la composition de caoutchouc selon l'invention subit un traitement afin de le modifier. Ce traitement peut constituer en une fonctionnalisation chimique ou une modification par dévulcanisation. Il peut également être un traitement thermomécanique, thermochimique, biologique, et similaire.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le caoutchouc granulaire de la composition de caoutchouc selon l'invention présente une morphologie modifiée par traitement thermique, traitement mécanique, traitement biologique, traitement chimique ou une combinaison correspondante. De préférence, le caoutchouc granulaire modifié présente un extrait à l'acétone de plus de 5 % en poids et de moins de 20 % en poids, plus préférablement de 10 % en poids à 18 % en poids. De même, de préférence, le caoutchouc granulaire modifié présente un extrait au chloroforme supérieur à 15 % en poids et inférieur à 85 % en poids, plus préférablement de 15 % en poids à 50 % en poids. De préférence, l'extrait au chloroforme du caoutchouc granulaire modifié possède un poids moléculaire moyen en poids (Mw) supérieur à 10 000 g/mole, plus préférablement supérieur à 20 000 g/mole et encore plus préférablement supérieur à 30 000 g/mole. De préférence, un rapport en poids de l'extrait au chloroforme sur l'extrait à l'acétone dans le caoutchouc granulaire modifié est supérieur ou égal à 1,5, de préférence supérieur à 2.
La quantité d'extrait à l’acétone ou au chloroforme peut être mesurée selon la norme ISO1407 au moyen d'un extracteur de type Soxhlet. Un échantillon de test (plus de 500 mg et moins de 5 g) peut être introduit dans une chambre d'extraction et ensuite placé dans le tube extracteur du Soxhlet. Un volume d'acétone ou de chloroforme égal à deux ou trois fois le volume du tube extracteur peut être placé dans le collecteur du Soxhlet. Le Soxhlet peut être ensuite assemblé et chauffé pendant 16 h. L'échantillon peut être pesé après extraction. La quantité d'extrait à l'acétone ou au chloroforme peut correspondre à la perte de poids de l'échantillon pendant l'extraction, par rapport à son poids initial.
Les poids moléculaires peuvent être déterminés par chromatographie d'exclusion de taille, selon un étalonnage de Moore et conformément à la norme ISO16014. Le poids moléculaire moyen en poids (Mw) de l'extrait au chloroforme peut être mesuré par chromatographie d'exclusion de taille (SEC) avec un détecteur d'indice de réfraction (RI). Le système peut être composé d'une ligne Alliance 2695 de Waters, d'un four à colonne de Waters et également d'un détecteur RI 410 de Waters. Le jeu de colonnes utilisé peut être composé de deux colonnes PL Gel Mixed D (300×7,5 mm 5 μm), suivies de deux colonnes PL Gel Mixed E (300×7,5 mm 3 μm) d'Agilent. Ces colonnes peuvent être placées dans un four à colonne thermostaté à 35 ℃. La phase mobile utilisée peut être du tétrahydrofuranne non antioxydé. Le débit de la phase mobile peut être de 1 ml/minute. Le détecteur RI peut également être thermostaté à 35 ℃. L'extrait au chloroforme peut être séché sous un flux d'azote. L'extrait sec peut ensuite être repris à 1g/l dans du tétrahydrofuranne non antioxydé à 250 ppm sous agitation pendant 2 heures. La solution obtenue peut être filtrée à l'aide d'une seringue et d'un filtre à seringue en PTFE à usage unique de 0,45 μm. 100 μl de la solution filtrée peuvent être injectés dans le système chromatographique conditionné à 1 ml/minute et 35 ℃. Les résultats de Mw peuvent être fournis par intégration des pics chromatographiques détectés par le détecteur RI au-dessus d'une valeur de 2 000 g/mole. Le Mw peut être calculé à partir d'un étalonnage effectué à l'aide de références de polystyrène.
La quantité totale de la charge de renforcement et du caoutchouc granulaire dans la composition de caoutchouc selon l'invention est supérieure à 30 pce et inférieure à 70 pce.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la quantité totale de la charge de renforcement et du caoutchouc granulaire dans la composition de caoutchouc selon l'invention est supérieure ou égale à 35 pce, de préférence supérieure à 35 pce, plus préférablement supérieure ou égale à 40 pce, encore plus préférablement supérieure à 40 pce, particulièrement supérieure ou égale à 45 pce, plus particulièrement supérieure à 45 pce.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la quantité totale de la charge de renforcement et du caoutchouc granulaire dans la composition de caoutchouc selon l'invention est inférieure ou égale à 65 pce, de préférence inférieure à 65 pce, plus préférablement inférieure ou égale à 60 pce, encore plus préférablement inférieure à 60 pce, notamment inférieure ou égale à 55 pce, plus particulièrement inférieure à 55 pce, encore plus particulièrement inférieure ou égale à 50 pce, notamment inférieure à 50 pce.
Un rapport en poids de la quantité totale du caoutchouc granulaire sur la quantité totale de la charge de renforcement dans la composition de caoutchouc selon l'invention est supérieur à 0,20 et inférieur à 2,50, de préférence inférieur ou égal à 2,00, plus préférablement inférieur à 2,00, encore plus préférablement inférieur ou égal à 1,50, particulièrement inférieur à 1,50, plus particulièrement inférieur ou égal à 1,00, encore plus particulièrement inférieur à 1,00.
Les compositions de caoutchouc selon l'invention peuvent être à base de tout ou d’au moins une partie des additifs habituels généralement utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées aux produits en caoutchouc (par exemple, les pneus, les chaussures, les bande de transport ou les chenilles), tels que les agents plastifiants (par exemple, les plastifiants liquides (par exemple, les huiles), les plastifiants solides (par exemple, les résines hydrocarbonées ayant ou non des caractères de résines tackifiantes) ou des combinaisons correspondantes), des agents de protection (par exemple, des cires anti-ozone, des agents anti-ozone chimiques, des antioxydants ou des combinaisons correspondantes), des pigments, des agents anti-fatigue, des résines de renforcement, des accepteurs de méthylène (par exemple une résine novolaque phénolique), des donneurs de méthylène (par exemple, l'hexaméthylènetétramine (HMT), l'hexaméthoxyméthylmélamine (H3M) ou des combinaisons correspondantes), des acides de traitement, un système de réticulation (vulcanisation) ou des combinaisons correspondantes.
Un treizième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à douzième aspects, dans laquelle la composition de caoutchouc est en outre basée sur une cire anti-ozone, de préférence dans laquelle la quantité totale de la cire anti-ozone est supérieure à 1 pce afin de maintenir ou d'améliorer davantage les performances de résistance à l'ozone.
Les performances de résistance à l'ozone des compositions de caoutchouc peuvent être mesurées selon le procédé suivant : 10 éprouvettes pour chacune des compositions de caoutchouc sont préparées par durcissement dans une presse à cloche, refroidissement à température ambiante pendant 1 jour, et placement dans un four sous air à une température de 77 ℃ pendant 28 jours. Les 10 éprouvettes pour chacune des compositions de caoutchouc sont placées sur un trapèze à différents allongements allant de 10 % à 100 % par étapes de 10 % d'allongement. Les éprouvettes appelées « B15 » provenaient d'une plaque MFTR (connue sous le nom de Monsanto), dont les deux bourrelets situés aux extrémités servent à maintenir l'éprouvette. Les éprouvettes « B15 » ont les dimensions suivantes 78,5 mm*15 mm*1,5 mm. Après exposition pendant 192 heures à une température de 38 ℃ et à une teneur en ozone de 50 pphm (parties par cent millions), le faciès de chacune des éprouvettes est noté en fonction du nombre et de la profondeur des fissures. Cette notation subjective va de 0 à 5 (0 : absence de fissures ; 1 à 4 : présence de fissures de plus en plus larges et profondes ; 5 : rupture de l'éprouvette). Cela signifie que plus le classement subjectif est bas, plus les performances en matière d'ozone sont bonnes.
Selon un mode de réalisation préféré du quatorzième aspect, la quantité totale de la cire anti-ozone dans la composition de caoutchouc selon l'invention est supérieure ou égale à 1,1 pce, de préférence supérieure à 1,1 pce, plus préférablement supérieure ou égale à 1,2 pce, encore plus préférablement supérieure à 1,2 pce, particulièrement supérieure ou égale à 1,3 pce, plus particulièrement supérieure à 1,3 pce.
La cire anti-ozone est appelée cire anti-ozone et est bien connue de l'homme de l'art en tant que cire anti-ozone filmogène. Ces cires anti-ozone filmogènes peuvent, par exemple, être des cires paraffiniques, des cires microcristallines ou des mélanges de cires paraffiniques et microcristallines. Ils consistent en un mélange d'alcanes linéaires et d'alcanes non linéaires (isoalcanes, cycloalcanes, alcanes ramifiés) issus du raffinage du pétrole ou de l'hydrogénation catalytique du monoxyde de carbone (procédé Fischer-Tropsch) comprenant majoritairement des chaînes d'au moins 20 atomes de carbone.
Toutes les cires anti-ozone connues de l'homme de l'art peuvent être utilisées, y compris les cires naturelles, telles que, par exemple, la cire de candelilla ou la cire de carnauba. Ces cires peuvent, en outre, être utilisées en tant que mélanges.
Les anti-cires disponibles dans le commerce sont par exemple « Varazon 4959 », « Varazon 6500 » et « Varazon 6810 » de Sasol, « Ozoace 0355 » de Nippon Seiro, « Negozone 9343 » de H&R, et « H3841 » de Yanggu Huatai.
Selon un mode de réalisation préféré du quatorzième aspect, la cire anti-ozone comprend de 50 % en poids à 75 % en poids d'alcanes linéaires comprenant de 30 atomes de carbone à 38 atomes de carbone, par rapport à la quantité totale d'alcanes linéaires.
Selon un mode de réalisation préféré du quatorzième aspect, la quantité totale de la cire anti-ozone est inférieure à 3 pce afin d'améliorer la performance en matière d'efflorescence. L'efflorescence est un phénomène qui fait que la cire anti-ozone présente l'inconvénient de migrer vers l'extérieur de produits en caoutchouc comprenant des compositions de caoutchouc, révélant des taches blanchâtres pénalisant l'esthétique des produits en caoutchouc.
La performance d'efflorescence des compositions de caoutchouc peut être mesurée selon le procédé suivant : Après une opération de découpage dans les plaques des compositions de caoutchouc à l'état durci, les éprouvettes d'une épaisseur de 2,5 mm sont cuites à 70 ℃ sous air pendant 12 heures. Elles sont ensuite étuvées à 40 ℃ sous air pendant 4 semaines. Après la sortie du four et l'exposition à la température ambiante pendant 15 minutes, les éprouvettes sont chacune grattées avec une lame métallique pour révéler l'efflorescence de la cire anti-ozone. L'ampleur du phénomène d'efflorescence (coloration blanche de la surface) est ensuite évaluée au moyen d'une échelle subjective de valeurs représentatives de l’apparence final des échantillons. Les valeurs de cette échelle subjective obtenues respectivement pour les échantillons testés peuvent varier de 0 à 3 et correspondent au « classement des efflorescences ». Ces valeurs, allant de 0 à 3, correspondent aux aspects suivants pour les échantillons :
0 : Pas d’efflorescence. La surface grattée reste noire.
1 : Légère efflorescence.
De préférence, le poly(aryléthercétone) forme la phase continue (aussi appelée matrice) de la composition et le copolymère poly(étherimide-siloxane) forme la phase dispersée.
Utilisations selon l’invention La composition C selon l’invention peut être utilisée pour la fabrication de pièces, articles ou revêtements, par l’un des procédés conventionnels de mise en forme, à une température maximale de fabrication ne dépassant pas 350°C.
Selon certains modes de réalisation, la température maximale au cours du procédé de fabrication ne dépasse pas 345°C, ou ne dépasse pas 340°C, ou ne dépasse pas 335°C.
De manière générale, la température maximale au cours du procédé de fabrication est fixée à 5°C à 40°C au-dessus de la température de fusion du polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.
Selon certains modes de réalisation, la température maximale au cours du procédé de fabrication est fixée à : de 10°C à 30°C ou de 15°C à 25°C au-dessus de la température de fusion du polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.
Une température maximale suffisamment basse permet de mettre en œuvre la fabrication de pièces, articles, ou revêtements, même pour de longs temps de séjour à la température maximale de fabrication ou une température avoisinante. Ce temps de séjour peut notamment être d’une durée supérieure à 1 minute, ou supérieure 2 minutes, ou supérieure à 3 minutes, ou supérieure à 4 minutes, ou supérieure à 5 minutes, ou supérieure à 10 minutes, ou supérieure à 20 minutes.
Ainsi, la composition C peut être mise en forme par exemple par moulage, notamment par moulage par injection ou par moulage par compression, par extrusion, notamment extrusion de films ou de feuilles, extrusion calandrage, extrusion de tubes ou tuyaux, extrusion gainage, par fabrication additive par fusion de filament (FFF), filage, rotomoulage, thermoformage.
Selon certains modes de réalisation, des pièces, articles, ou revêtements épais peuvent être fabriqués. Ils ont généralement une épaisseur en composition C supérieure à 2 mm, ou supérieure à 3 mm, ou supérieure à 4 mm, ou supérieure à 5 mm, ou supérieure à 6 mm. La mise en œuvre de la fabrication de tels éléments implique généralement un temps moyen de séjour à la température maximale de fabrication ou à une température avoisinante, supérieur à 1 minute, ou supérieur à 2 minutes, ou supérieur à 3 minutes, ou supérieur à 4 minutes, ou supérieur à 5 minutes, ou supérieur à 10 minutes, ou supérieur à 20 minutes.
Comme exemples de pièces ou articles épais, on peut citer des plaques, des barreaux, des gainages, ou des tubes.
Par ailleurs, des pièces, articles ou revêtements fins peuvent également être fabriqués. Ils ont généralement une épaisseur inférieure ou égale à 2 mm, ou inférieure ou égale à 1 mm, ou inférieure ou égale à 0,5 mm, ou inférieure ou égale à 0,25 mm. La mise en œuvre de la fabrication de tels éléments implique généralement des temps moyens de séjour plus courts que pour la fabrication d’éléments épais. Néanmoins, localement, notamment au niveau de zones de stagnations, le temps de séjour de la composition C à la température maximale de fabrication ou une température avoisinante, peut être supérieur à 1 minute, ou supérieur à 2 minutes, ou supérieur à 3 minutes, ou supérieur à 4 minutes, ou supérieur à 5 minutes, ou supérieur à 10 minutes, ou supérieur à 20 minutes.
Comme exemples de pièces ou articles fins, on peut citer des films, des revêtements, ou des gainages.
Par « épaisseur » on entend généralement signifier l’une des dimensions de l’article, la pièce ou du revêtement, mesurée par l'écart entre ses deux faces principales. Pour un revêtement, où l’épaisseur est généralement homogène le long du revêtement, l’épaisseur désigne l’épaisseur moyenne du revêtement sur la totalité du revêtement. Généralement, l’épaisseur du revêtement est la même à ±5%, typiquement à ±2%, à tout endroit du revêtement. L’épaisseur peut être mesurée par exemple à l’aide d’un pied à coulisse.
Selon certains modes de réalisation, la composition C peut être utilisée comme couche fine ou épaisse de revêtement ou de gainage de câbles électriques.
La composition C est particulièrement intéressante pour la fabrication d‘articles, de pièces, ou de revêtements présentant une meilleure résistance au choc et/ou un allongement à la rupture plus élevé et/ou un module élastique plus faible, par rapport à des granulés de polyaryléthercétones non formulés. Il en résulte la possibilité de fabriquer des pièces durables car présentant une plus faible propagation des fissures.
Les granulés permettent notamment de conférer l’une ou plusieurs, et selon certains modes de réalisation toutes, les propriétés suivantes aux articles, pièces, ou revêtements fabriqués :
- un module d’élasticité en traction, tel que mesuré la norme ISO 527-2:2019/1A à 20°C, inférieur à 4,0 GPa, préférablement inférieur à 3,5 GPa, préférablement inférieur à 3,2 GPa, et de préférence inférieur à 3,0 GPa, et/ou
avec une diamine organique de formule (XII) :
H 2 N—R—NH 2 (XII)
dans lesquelles T et R sont définis comme décrit ci-dessus. Les copolymères des polyétherimides peuvent être fabriqués par utilisation d’une combinaison d’un bis(éther anhydride) aromatique de formule (XI) et d’un bis(anhydride) différent, par exemple un bis(anhydride), où T ne contient pas de fonctionnalité éther, et par exemple T représente une sulfone.
Des exemples illustratifs de bis(anhydrides) comprennent le dianhydride du 3,3-bis[4-(3,4-dicarboxyphénoxy)phényl]propane ; le dianhydride du 4,4’-bis(3,4-dicarboxyphénoxy)diphényl éther ; le dianhydride du sulfure de 4,4’-bis(3,4-dicarboxyphénoxy)diphényle ; le dianhydride de la 4,4’-bis(3,4-dicarboxyphénoxy)benzophénone ; le dianhydride de la 4,4’-bis(3,4-dicarboxyphénoxy)diphénylsulfone ; le dianhydride du 2,2-bis[4-(2,3-dicarboxyphénoxy)phényl]propane ; le dianhydride du 4,4’-bis(2,3-dicarboxyphénoxy)diphényléther ; le dianhydride du sulfure de 4,4’-bis(2,3-dicarboxyphénoxy)diphényle ; le dianhydride de la 4,4’-bis(2,3-dicarboxyphénoxy)benzophénone ; le dianhydride de la 4,4’-bis(2,3-dicarboxyphénoxy)diphénylsulfone ; le dianhydride du 4-(2,3-dicarboxyphénoxy)-4’-(3,4-dicarboxyphénoxy)diphényl-2,2-propane ; le dianhydride du 4-(2,3-dicarboxyphénoxy)-4’-(3,4-dicarboxyphénoxy)diphényléther ; le dianhydride du sulfure de 4-(2,3-dicarboxyphénoxy)-4’-(3,4-dicarboxyphénoxy)diphényle ; le dianhydride de la 4-(2,3-dicarboxyphénoxy)-4’-(3,4-dicarboxyphénoxy)benzophénone ; et le dianhydride de la 4-(2,3-dicarboxyphénoxy)-4’-(3,4-dicarboxyphénoxy)diphénylsulfone, ainsi que différentes combinaisons de ceux-ci.
Des exemples de diamines organiques comprennent l’éthylènediamine, la propylènediamine, la triméthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, l’hexaméthylènediamine, l’heptaméthylènediamine, l’octaméthylènediamine, la nonaméthylènediamine, la décaméthylènediamine, la 1,12-dodécanediamine, la 1,18-octadécanediamine, la 3-méthylheptaméthylènediamine, la 4,4-diméthylheptaméthylènediamine, la 4-méthylnonaméthylènediamine, la 5-méthylnonaméthylènediamine, la 2,5-diméthylhexaméthylènediamine, la 2,5-diméthylheptaméthylènediamine, la 2,2-diméthylpropylènediamine, la N-méthyl-bis(3-aminopropyl)amine, la 3-méthoxyhexaméthylènediamine, le 1,2-bis(3-aminopropoxy)éthane, le sulfure de bis(3-aminopropyle), la 1,4-cyclohexanediamine, le bis-(4-aminocyclohexyl)méthane, la m-phénylènediamine, la p-phénylènediamine, le 2,4-diaminotoluène, le 2,6-diaminotoluène, la m-xylylènediamine, la p-xylylènediamine, la 2-méthyl-4,6-diéthyl-1,3-phénylène-diamine, la 5-méthyl-4,6-diéthyl-1,3-phénylène-diamine, la benzidine, la 3,3’-diméthylbenzidine, la 3,3’-diméthoxybenzidine, le 1,5-diaminonaphtalène, le bis-(4-aminophényl)méthane, le bis(2-chloro-4-amino-3,5-diéthylphényl)méthane, le bis(4-aminophényl)propane, le 2,4-bis(p-amino-t-butyl)toluène, le bis(p-amino-t-butylphényl)éther, le bis(p-méthyl-o-aminophényl)benzène, le bis(p-méthyl-o-aminopentyl)benzène, le 1,3-diamino-4-isopropylbenzène, le sulfure de bis(4-aminophényle), la bis-(4-aminophényl)sulfone, et le bis(4-aminophényl)éther. Des combinaisons de ces composés peuvent aussi être utilisées. Dans certains modes de réalisation, la diamine organique est la m-phénylènediamine, la p-phénylènediamine, la sulfonyldianiline ou une combinaison comprenant un ou plusieurs de celles-ci.
Les blocs siloxane contiennent des motifs de formule (XIII) :