INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La masse molaire du composé (c) peut varier assez largement, notamment en fonction du nombre d’alkoxylations que le composé (c) comprend. De manière préférée, le composé (c), (c1) ou (c3) a indépendamment une masse moléculaire en poids (Mw) mesurée par CES allant de 1 500 g/mol à 40 000 g/mol. De manière plus préférée, leur masse moléculaire en poids va de 2 000 g/mol à 25 000 g/mol, plus préférentiellement de 2 000 g/mol à 20 000 g/mol ou de 2 000 g/mol à 15 000 g/mol ou de 2 000 g/mol à 12 000 g/mol. Bien plus préférentiellement, leur masse moléculaire en poids va de 4 000 g/mol à 20 000 g/mol ou de 4 000 g/mol à 15 000 g/mol ou de 4 000 g/mol à 12 000 g/mol.
Selon l’invention, le poids ou masse moléculaire est déterminé par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais Size Exclusion Chromatography (SEC). Une prise d'essai de la solution de composé correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. On ajoute de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de diméthylformamide (DMF), jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCO 3 : 0,05 mol/L, NaNO 3 : 0,1 mol/L, triéthanolamine : 0,02 mol/L, NaN 3 0,03 % massique. La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type « Waters » 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons « Waters » 717+, d'un four contenant une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel « Waters » de 6 cm de longueur et de 40 mm de diamètre intérieur, suivie d’une colonne linéaire de type Ultrahydrogel « Waters » de 30 cm de longueur et de 7,8 mm de diamètre intérieur. La détection est assurée au moyen d’un réfractomètre différentiel de type RI « Waters » 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. Le dispositif de CES est étalonné avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par Polymer Standards Service de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 900 g/mol et 2 250 000 g/mol et d’indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7. La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit : le diméthylformamide (DMF). L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel « PSS WinGPC Scientific » v 4.02. Le chromatogramme obtenu est intégré dans la zone correspondant à des poids moléculaires supérieurs à 250 g/mol.
Lors de la préparation du polymère P, les quantités des différents composés mis en œuvre lors de la réaction de polymérisation peuvent varier assez largement. De manière préférée pour la composition T selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre de 20 % molaire à 74,9 % molaire de composé (a) ou de 25 % molaire à 79,9 % molaire de composé (b) ou de 0,1 % molaire à 55 % molaire de composé (c) par rapport à la quantité molaire totale de composés (a), (b) et (c).
De manière plus préférée, la réaction de polymérisation met en œuvre de 25 % molaire à 60 % molaire de composé (a) ou de 35 % molaire à 70 % molaire de composé (b) ou de 5 % molaire à 40 % molaire de composé (c) par rapport à la quantité molaire totale de composés (a), (b) et (c).
Dans le cas des procédés PSA et VPSA, la pression de désorption est généralement comprise entre respectivement 0,1 MPa et 1 MPa d’une part et 500 Pa et 95 kPa. En règle générale, et pour des raisons évidentes de facilité de mise en œuvre du procédé et d’économies d’énergie, la température de désorption est proche de la température d'adsorption, en d’autres termes, il n’est généralement pas fait de modification intentionnelle de la température.
Selon encore un mode de réalisation préféré de l’invention, une phase de purge peut être mise en œuvre à la fin de la phase de désorption, typiquement par réintroduction à contre-courant d'une fraction du gaz purifié, typiquement inférieure à 20% du débit produit par un adsorbeur.
Il doit être également compris que le procédé de la présente invention peut également comprendre une ou plusieurs phases d'égalisation de pressions entre les éventuels différents adsorbeurs. La ou les phase(s) d’égalisation de pressions peu(ven)t avantageusement être pratiquée(s) entre les phases d'adsorption et de désorption, selon des techniques également bien connues de l'homme du métier. L’intérêt de prévoir une ou plusieurs phases d’égalisation de pressions est notamment de minimiser le plus possible les pertes en hydrogène dans l'ensemble du procédé.
Selon encore une autre variante, il peut également être envisagé de recycler le gaz collecté à la désorption, comme il est d'usage de le faire avec des PSA à hydrogène.
Dans le cas des procédés TSA et PVTSA, une fraction du gaz purifié (typiquement inférieure à 20% du débit produit par adsorbeur) est chauffée à une température comprise entre 40°C et 250°C, puis injectée à contre-courant sur l'adsorbeur, éventuellement à une pression réduite par rapport à la phase d'adsorption (PVTSA), c'est-à-dire comprise entre 1 kPa et 3 MPa. Comme pour les PSA et VPSA, différentes configurations d'égalisation de pressions et de purges peuvent être envisagées.
Dans le procédé de la présente invention, les phases d'adsorption et de désorption s'enchaînent de manière cyclique. Le procédé peut également comprendre une étape de séchage du flux gazeux, avant et/ou après le passage sur le matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins un métal selon l’invention.
Le fait de pouvoir sécher, c’est-à-dire adsorber l'eau présente ou formée sur un même matériau, va permettre de simplifier les procédés en aval des électrolyseurs tout en produisant un hydrogène à la qualité requise. L'unité DEOXO ne sera notamment plus nécessaire grâce à la mise en œuvre du procédé de l’invention.
Le procédé de l’invention présente ainsi de nombreux avantages, et tout particulièrement celui de pouvoir à la fois réduire l’oxygène dissous dans le flux d’hydrogène et adsorber l’eau éventuellement déjà présente dans le flux d’hydrogène ainsi que l’eau formée par la réduction de l’oxygène dissous. Le procédé de l’invention permet ainsi d’obtenir facilement, sur le plan industriel, des flux d’hydrogène et notamment des flux d’hydrogène électrolytique, comprenant moins de 5 ppmv d’oxygène, et moins de 1 ppmv d’eau.
Selon un autre aspect de l’invention, celle-ci concerne un flux d’hydrogène purifié obtenu selon le procédé précédemment décrit, et son utilisation comme combustible, comme réactif industriel, dans les domaines électriques et électroniques, et notamment dans les piles à combustibles, mais aussi pour alimenter les cycles de transporteurs organiques d’hydrogène (LOHC), tel que le toluène (méthylcyclohexane) ou autres hydrocarbures aromatiques, tels que le benzyltoluène ou le dibenzyltoluène (voir par exemple les demandes internationales WO2014082801 et WO2021176170), pour ne citer que quelques applications connues, et plus généralement pour les synthèses dans l’industrie chimique, pharmaceutique et pétrochimique.
Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation du matériau adsorbant zéolithique tel que défini précédemment pour la purification d’un flux d’hydrogène, et en particulier pour la purification d’hydrogène électrolytique.
Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un procédé de préparation d’hydrogène de haute pureté comprenant au moins les étapes suivantes : 1) électrolyse d’une solution aqueuse comprenant majoritairement de l’oxyde d’hydrogène pour générer un flux d’hydrogène et un flux d’oxygène, 2) récupération du flux d’hydrogène issu de l’étape 1) d’électrolyse, 3) purification du flux d’hydrogène récupéré à l’étape 2) par passage sur un matériau adsorbant zéolithique, tel que défini précédemment, et 4) récupération d’hydrogène de haute pureté.
Il doit être compris que le procédé de préparation d’hydrogène de haute pureté selon l’invention comprend une étape 1) d’électrolyse qui peut être conduite de manière classique et bien connue de l’homme du métier.
Ce procédé permet ainsi l’obtention d’hydrogène de très grande pureté de manière efficace et économique et en particulier plus économique que les procédés de synthèse connus aujourd’hui de préparation d’hydrogène par électrolyse de l’eau.
Techniques analytiques Rapport molaire Si/Al et taux d’échange La mesure du rapport molaire Si/ Al et du taux d’échange est réalisée par toutes techniques analytiques d’analyse chimique connues de l’homme du métier. Parmi ces techniques, on peut citer la technique d’analyse chimique par fluorescence de rayons X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677 : 2011 sur un spectromètre dispersif en longueur d'onde (WDXRF), par exemple Tiger S8 de la société Bruker.
La fluorescence X est une technique spectrale exploitant la photoluminescence des atomes dans le domaine des rayons X, pour établir la composition élémentaire d'un échantillon. L'excitation des atomes généralement par un faisceau de rayons X ou par bombardement avec des électrons, génère des radiations spécifiques après retour à l'état fondamental de l'atome. Le spectre de fluorescence X a l'avantage de dépendre très peu de la combinaison chimique de l'élément, ce qui offre une détermination précise, à la fois quantitative et qualitative. On obtient de manière classique après étalonnage pour chaque oxyde une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids.
Ces analyses chimiques élémentaires permettent à la fois de vérifier le rapport molaire Si/Al de la zéolithe de départ, la teneur en métal ou en métaux déposé(s) ainsi que de vérifier la qualité de l'échange ionique. Dans la description de la présente invention, l’incertitude de mesure du rapport molaire Si/Al est de ± 5%. La qualité de l'échange ionique est liée au nombre de mole d’oxyde de sodium, Na 2 O, restant dans l'adsorbant zéolithique aggloméré après échange. Il est à noter que les teneurs en différents oxydes sont données en pourcentage en poids par rapport au poids total de matériau adsorbant zéolithique anhydre.
La polymérisation est conduite de préférence en solution, en procédé continu, semi-continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. A titre d’exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. Les monomères peuvent être introduits dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et les monomères. Les monomères et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d’une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l’absence d’oxygène, en présence éventuelle d’un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 25 à 120°C, préférentiellement 30 à 100°C. L’homme du métier adapte les conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation, la concentration en chacun des réactifs, la pression dans le réacteur de polymérisation en fonction de la composition du mélange monomère, du réacteur de polymérisation, de la microstructure et de la macrostructure souhaitées de la chaîne copolymère.
La polymérisation est conduite préférentiellement à pression constante en monomères. Un ajout continu de chacun des monomères ou de l’un d’eux peut être réalisé dans le réacteur de polymérisation, auquel cas le réacteur de polymérisation est un réacteur alimenté. Ce mode de réalisation est tout particulièrement adapté pour la synthèse de copolymères statistiques.
Lorsque le taux de conversion des monomères souhaité est atteint, il est procédé à la réaction de fonctionnalisation de l’extrémité de chaîne copolymère. La réaction de fonctionnalisation consiste à mettre en présence un agent de fonctionnalisation, le méthacrylate, avec le produit de réaction de la polymérisation, de préférence sous agitation, pour introduire une seule unité monomère méthacrylate à l’une des extrémités de la chaîne copolymère sans qu’il y ait de polymérisation subséquente du méthacrylate.
Avant l’ajout du méthacrylate, le réacteur est de préférence dégazé et inerté. Le dégazage du réacteur permet d’éliminer les monomères résiduels gazeux et facilite aussi l’ajout du méthacrylate dans le réacteur. L’inertage du réacteur, par exemple à l’azote, permet de ne pas désactiver les liaisons carbone métal présentes dans le milieu réactionnel et nécessaires à la réaction de fonctionnalisation du copolymère. Le méthacrylate peut être ajouté pur ou dilué dans un solvant hydrocarboné, de préférence aliphatique comme le méthylcyclohexane. Le méthacrylate est laissé au contact du produit de réaction de l’étape a) durant le temps nécessaire à la réaction de fonctionnalisation de l’extrémité de chaîne du copolymère. La réaction de fonctionnalisation peut être suivie typiquement par analyse chromatographique pour suivre la consommation du méthacrylate. La réaction de fonctionnalisation est conduite préférentiellement à une température allant de 23 à 120 °C, pendant 1 à 60 minutes sous agitation. La réaction de fonctionnalisation est conduite préférentiellement avec un excès molaire de méthacrylate par rapport au nombre de moles de néodyme et de magnésium. Pour obtenir une fonctionnalisation quasi quantitative, le ratio molaire entre le nombre de moles du méthacrylate et le nombre de moles de néodyme et de magnésium est préférentiellement supérieur à 2, en particulier supérieur à 5, plus particulièrement compris entre 10 et 50.
Une fois l’extrémité de chaîne modifiée, il est procédé à la désactivation des sites réactifs encore présents dans le milieu réactionnel. Typiquement un agent de terminaison de chaîne est mis au contact du produit de réaction de l’étape b), généralement dans son milieu réactionnel, par exemple en ajoutant l’agent de terminaison au milieu réactionnel à l’issue de la réaction de fonctionnalisation ou inversement. L’agent de terminaison est généralement en excès stœchiométrique par rapport au nombre de moles de néodyme et de magnésium. L’agent de terminaison est typiquement un composé protique, composé qui comporte un proton relativement acide. A titre d’agent de terminaison, on peut citer l’eau, les acides carboxyliques notamment les acides gras en C 2 -C 18 comme l’acide acétique, l’acide stéarique, les alcools, aliphatiques ou aromatiques, comme le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, des antioxydants phénoliques.
Le copolymère fonctionnel peut être récupéré selon les techniques classiques connues de l’homme du métier, par exemple par précipitation, par évaporation du solvant sous pression réduite ou par stripping à la vapeur d’eau.
Le copolymère fonctionnel est utilisé avantageusement comme additif d’une composition lubrifiante.
Le copolymère fonctionnel est typiquement ajouté à une huile de base minérale pour former une composition lubrifiante, autre objet de l’invention. Comme huiles de base minérales qui peuvent convenir, on peut citer les huiles de base du groupe I, les huiles de base du groupe II et les huiles de base du groupe III, et leurs mélanges. Les groupes I à III sont définis de manière connue selon l’« American Petroleum Institute » (API) dans sa publication « API N°1509 Engine Oil Licensing and Certification Système, Appendix E, 14th Edition » de décembre 1996. Les huiles de base minérale sont obtenues typiquement par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, éventuellement suivie d’opérations de raffinage. De préférence, l’huile de base minérale est une huile de base du groupe I.
Le taux du copolymère fonctionnel ajouté à l’huile de base minérale est ajusté par l’homme du métier selon la nature de l’huile de base minérale, selon les caractéristiques du copolymère fonctionnel comme sa teneur en unités éthylène, son taux de cristallinité, sa teneur en unité 1,2-cyclohexane, sa masse molaire moyenne en nombre, et bien sûr selon l’usage de la composition lubrifiante. Le taux massique du copolymère fonctionnel dans la composition lubrifiante ou du mélange de copolymères fonctionnels dans la composition lubrifiante peut aller jusqu’à 5% en poids de la composition lubrifiante, par exemple de 0.01 à 5% en poids de la composition lubrifiante, préférentiellement de 0.05 à 2% en poids de la composition lubrifiante. Le copolymère fonctionnel qui est constitutif de la composition lubrifiante peut être un mélange de copolymères tels que définis précédemment qui se différencient les uns des autres par leur taux de cristallinité, leur microstructure, leur macrostructure.
La composition lubrifiante peut contenir par ailleurs d’autres additifs traditionnellement utilisés dans une huile de moteur tels que des détergents et dispersants, des antioxydants, des composés ayant une action contre la formation de rouille, de mousse, de gel.
La composition lubrifiante conforme à l’invention présente des propriétés d’épaississement sélectif en fonction de la température à l’instar des huiles de moteur contenant des améliorants de viscosité traditionnellement utilisés tels que des copolymères d’éthylène et de propylène. Les compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent s’avérer même plus performantes vis-à-vis de leur sélectivité en température que les compositions lubrifiantes contenant des copolymères d’éthylène et de propylène contenant généralement au plus 50% en mole d’unités éthylène, typiquement utilisés comme additifs épaississants des huiles de base. Les compositions lubrifiantes sont aussi plus performantes que celles contenant des polyméthacrylates. En effet, un indice de viscosité au moins aussi important, voire plus important est obtenu en mélangeant une huile de base minérale avec un copolymère fonctionnel selon l’invention plutôt qu’avec un copolymère d’éthylène et de propylène ou un polyméthacrylate.
-un deuxième conduit d'axe B dont une extrémité amont est engagée de manière étanche dans le premier conduit en aval desdits injecteurs, ledit deuxième conduit comportant d'amont en aval : un premier tronçon axial qui présente une section de passage décroissante de la première section de passage à une deuxième section de section de passage, un deuxième tronçon axial présentant continûment la deuxième section de passage, et un troisième tronçon axial qui présente une section de passage croissante de la deuxième section de passage à une troisième section de passage,
caractérisé en ce que le deuxième conduit comporte d'amont en aval des première et deuxième parties qui sont séparables à une extrémité du deuxième tronçon.
La scission du deuxième conduit en deux parties permet avantageusement d'extraire la deuxième partie aval du compartiment moteur, permettant ainsi le désaccouplement de la de la turbomachine du dispositif de transmission de puissance, puis son recul et enfin son extraction hors du compartiment moteur.
Selon d'autres caractéristiques du piège à particules :
-la première partie comporte le premier tronçon et la deuxième partie comporte les deuxième et troisièmes tronçons, les deux parties étant séparables à la jonction des premier et deuxième tronçons.
- les première et deuxième parties comportent respectivement chacune au moins une première bride et une deuxième bride qui s'étendent transversalement par rapport l'axe B, et lesdites première et deuxième brides étant de même encombrement transversal et étant serrées l'une contre l'autre par un collier présentant au moins une section axiale concave qui coiffe au moins des bords desdites première et deuxième brides,
- la première bride est d'un encombrement transversal qui est supérieur à la première section de passage, ladite première bride étant apte à être reçue axialement en butée contre une extrémité aval du premier conduit,
- le premier conduit porte en retrait de son extrémité aval une troisième bride s'étendant transversalement par rapport à la direction axiale A, et en ce que les première, deuxième et troisième brides de même encombrement transversal et serrées les unes avec les autres par le collier,
Dans la piège à particules selon l'invention :
- les première et deuxième brides sont conformées sous la forme de première et deuxième collerettes qui s'étendent transversalement par rapport à l'axe B et dont des faces de contact sont agencées l'une contre l'autre,
- chacune des première et deuxième collerettes comporte les deux bords qui sont transversalement opposés et en arc de cercle et, sur une face opposée à sa face de contact, des premiers et deuxièmes bourrelets associés, transversalement opposés et en arc de cercle, qui épousent lesdits bords,
- la troisième bride comporte deux troisièmes bourrelets en arc de cercle, transversalement opposés, qui sont agencés au contact des premiers bourrelets, et
- le collier comporte au moins deux tronçons en arc de cercle transversalement opposés, qui coiffent les premier à troisième bourrelets et les maintiennent serrés les uns contre les autres, et qui sont maintenus serrés par un bardage,
- les premiers et troisième bourrelets sont tubulaires et présentent chacun une section ouverte vers l'axe B, chaque bourrelet comportant une paroi annulaire transversale à l'axe B en appui sur une paroi annulaire transversale de l'autre bourrelet,
- la paroi annulaire transversale du premier bourrelet comporte une extrémité interne conformée en un patin configuré pour guider ledit premier bourrelet sur l'extrémité aval du premier conduit,
- une extrémité amont du patin est recourbée à l'opposé de l'axe B selon une collerette facilitant l'introduction du premier bourrelet sur l'extrémité aval du premier conduit,
Détermination de la microstructure des polymères : La spectroscopie RMN haute résolution des polymères a été effectuée sur un spectromètre Bruker 600 Avance III HD opérant à 600 MHz équipé d’une sonde CP2.1 BBO 600S3 pour le proton. Les acquisitions sont faites à 368 K. L’orthodichlorobenzène (o-DCB) est utilisé comme solvant. Les échantillons ont été analysés à une concentration d’environ 1% en masse pour les analyses en RMN du proton (RMN 1 H). Les déplacements chimiques sont déterminés relativement au signal proton de l’orthodichlorobenzène fixé à 7,2 ppm. Une analyse 2D a été réalisée en utilisant la séquence suivante : HSQC : Pulse program ; hsqcetgpsi2 « HSQC avec gradients » ; SW1 : 180 ppm ( 13 C) SW2 : 12 ppm ( 1 H) ; d1 : 10 s ; Impulsion 90 ° « hard » 1 H P1 = 13 µs et 16 W et 13 C P2 = 26 µs et 84 W ; Gradient : SMSQ10.100.
Détermination de la température de transition vitreuse, du taux de cristallinité des polymères et de leur point de fusion : Le taux de cristallinité et le point de fusion sont déterminés par analyse calorimétrique différentielle (DSC). Les analyses sont effectuées sur un appareil DSC « NETZSCH DSC 214 Polyma » calibré à l’indium. Cet appareil dispose d’une plage de température allant de -150 à 700 °C. Un ordinateur intégré à la DSC pilote l’appareil à l’aide du logiciel Proteus de chez Netzsch. L’échantillon (10 mg environ) est pesé et scellé dans un creuset en aluminium de 40 µL. Le creuset est percé avec une fine aiguille juste avant la mesure. Les échantillons sont analysés sous hélium à 40 mL/min suivant une méthode dynamique comportant 7 paliers de température : Palier 1 : refroidissement de 25°C à -150°C à 50°C/min ; Palier 2 : isotherme à -150°C pendant 5 min ; Palier 3 : chauffage de -150°C à 200°C à 20°C/min ; Palier 4 : isotherme à 200°C pendant 5 min ; Palier 5 : refroidissement de 200°C à -150°C à 20°C/min ; Palier 6 : isotherme à -150°C pendant 5 minutes ; Palier 7 : chauffage de -150°C à 200°C à 20°C/min.