INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La composition ou morphologie des électrodes et/ou batteries décrites ici peut être caractérisée par diverses techniques. Des exemples comportent mais ne sont pas limités à la microscopie électronique, par ex., MET, MEB, tomodensitométrie, spectrométrie Raman, et d’autres procédés analytiques qualitatifs ou quantitatifs appropriés. Dans un exemple, des données MEB pour des électrodes en graphite préparées par un procédé par voie sèche utilisant l’additif multifonctionnel décrit ici ont révélé la présence de fibrilles de liant de type ruban, indiquant une formation de fibrillesefficace. La présence de cordes clairement visibles, combinée à une ou plusieurs propriétés telles que module d’élasticité, résistance à la traction, conductivité, etc. mettent en évidence la multifonctionnalité de l’additif.
Des quantités de solvant ou l’absence de celui-ci peuvent être évaluées par un test du poids. Il s’agit de sécher l’électrode coulée par voie humide jusqu’à ce que le poids de l’électrode atteigne la valeur théoriquement calculée en fonction de chargements de matières solides connus de la suspension, soit jusqu’à ce que le poids de l’électrode se stabilise et ne change pas pendant au moins 3 min. Dans le cas d’une électrode produite entièrement en l’absence de solvant, le poids reste le même sur la période d’évaluation. Ou, autrement dit, le poids de l’électrode qui vient d’être préparée (avant une quelconque opération de séchage) est égal ou inférieur de 1 % en poids au poids théorique (c’est-à-dire, le poids obtenu en ajoutant le poids des ingrédients individuels, typiquement sous forme particulaire libre, fourni dans le procédé.
Une autre approche qui pourrait être utilisée pour détecter un solvant (par exemple, NMP) repose sur une spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier par réflectance totale atténuée (FTIR-ATR), conjointement avec une chromatographie en phase gazeuse (GC). Dans de nombreux cas, des films d’électrode traités par voie sèche peuvent être différenciés des produits à base de suspension par des niveaux très faibles ou indétectables de résidus de solvant. Une distribution de liant sensiblement uniforme, sans migration de liant vers une surface de film, est encore une autre caractéristique qui caractérise souvent un produit d’électrode préparé par un procédé sans solvant.
Des propriétés de flexibilité caractérisant l’électrode, (sa capacité à résister à la fissuration) peuvent être mesurées par inspection visuelle lors de la flexion d’un film à la main ou à l’aide d’un testeur de courbure à mandrin. Dans des applications spécifiques, l’électrode est évaluée et prévue réussir un test de barre de mandrin de 10 mm de diamètre sans fissure visible à l’œil nu. Dans une illustration, l’électrode a réussi un test de flexion à l’aide d’un stylo de 8 mm de diamètre en guise de tige.
Les performances d’électrode peuvent être testées par des procédures connues dans la technique, ou des techniques adaptées ou développées. Les techniques appropriées comportent, par exemple, la conductivité dʼélectrode dans le plan et à travers le plan, une spectroscopie dʼimpédance électrochimique (EIS), une capacité de taux de charge-décharge à courant constant, une capacité de puissance dʼimpulsion hybride (HPPC), un test de durée de vie en cyclage.
Dans de nombreux cas, des électrodes préparées par le procédé sans solvant décrit ici sont au moins aussi performantes et souvent meilleures (telles que mesurées par la résistivité dans le plan, la capacité initiale, ou la première efficacité de cycle, par exemple) par rapport à une électrode comparative (également dénommée ici « électrode de référence ») contenant les mêmes quantités de matière active d’électrode (par exemple, NCM), de liant, et d’un agent de formation de fibrilles classique tel que l’AC. Ou, les quantités de CNT (ou une combinaison de CNT et CB) nécessaires pour atteindre les performances obtenues avec l’AC seront typiquement inférieures pour des électrodes fabriquées selon des modes de réalisation décrits ici.
Dans une illustration, une cathode de procédé par voie sèche préparée à l’aide de CNT à des chargements n’étant pas supérieurs à environ 1 % en poids, présente des performances au moins aussi bonnes (mesurées par la résistivité dans le plan, la capacité de taux, l’efficacité de 1 er cycle) qu’une électrode comparative (de référence) contenant des quantités plus élevées (par exemple, 5 % en poids) d’AC.
Des électrodes préparées à l’aide du procédé sans solvant décrit ici sont également censées avoir de bonnes propriétés mécaniques. Des techniques d’évaluation mécanique qui peuvent être utilisées comportent un test de pelage (par ex., 90°, 180°, pelage en T, divers accessoires), un test de traction, un test de flexion (expériences au mandrin), pour n’en citer que quelques-uns. Dans de nombreux cas, l’électrode préparée avec des CNT (ou avec un mélange de CNT et CB) a présenté des performances au moins aussi bonnes qu’une électrode comparative fabriquée à l’aide de l’AC.
Sans vouloir être lié par une interprétation spécifique, on pense que l’utilisation de CNT, facultativement conjointement avec un CB, peut produire des brins ou fibrilles de liant de type ruban qui peuvent être suffisamment longs pour s’enrouler autour des particules de la matière électroactive et les maintenir ensemble.
Ainsi, même à des niveaux relativement faibles, les CNT (ou une combinaison de CNT et CB) sont apparus capables de traiter, par ex., de fibriller, le liant, générant des réseaux conducteurs efficaces dans des électrodes, tout en contribuant à des propriétés mécaniques souhaitables.
Des compositions d’électrode et des procédés décrits ici peuvent également être utilisés (par ex., incorporés) et/ou adaptés à la fabrication d’autres dispositifs de stockage d’énergie, tels que des batteries primaires alcalines, des batteries primaires au lithium, des batteries nickel-hydrure métallique, des batteries au sodium, des batteries au lithium-soufre, des batteries au lithium-air, et des supercondensateurs. Des procédés de fabrication de tels dispositifs sont connus dans la technique et sont décrits, par exemple, dans « Battery Reference Book », par TR Crompton, Newness (2000).
Certains modes de réalisation spécifiques de l’invention sont présentés ci-après.
1. Procédé de préparation dʼune composition dʼélectrode, le procédé comprenant : la combinaison dʼune matière active dʼélectrode, dʼun liant et de nanotubes de carbone ; et le traitement du liant en présence des nanotubes de carbone, dans lequel, le procédé est mené en l’absence de solvant et les nanotubes de carbone ont une BET dans une plage d’environ 80 à environ 500 m 2 /g.
2. Procédé selon le mode de réalisation 1, dans lequel les nanotubes de carbone sont des nanotubes de carbone multifonctionnels multi-parois.
L'invention vise à composer une aimantation intempestive du transformateur ou du noyau du transformateur. En mettant la deuxième résistance en circuit on peut modifier l'intensité du champ magnétique s'appliquant au transformateur. On peut ainsi calculer, au moyen d'un procédé suivant l'invention, une valeur d'un courant résiduel, qui s'est produit, avec possibilité de compenser au moins en partie l'effet d'une aimantation intempestive.
De préférence, le circuit de protection suivant l'invention est formé, en outre, d'une unité de calcul ou d'une unité logique (typiquement une MCU) d'évaluation du courant détecté ou relevé, qui est conformée en outre pour faire s'ouvrir et se fermer l'interrupteur par un signal de commande pouvant être donné par une sortie.
Pour un procédé suivant l'invention, dans lequel l'ouverture ou la fermeture de l'interrupteur est couplée à un changement de signe de la tension d'excitation, le circuit d'excitation peut être relié à une entrée de l'unité de calcul et le circuit de protection est constitué, de manière à donner, par le circuit d'excitation par l'intermédiaire de l'entrée, une information, à partir de laquelle un changement de signe de la tension d'excitation peut être déterminé. Cette information peut être par exemple un signal binaire, qui code le signe ou le sens de changement de signe. Mais on peut aussi songer à transmettre un signal analogique, qui est soi-même une mesure de la tension, et à déterminer le changement de signe par l'unité de calcul, au moyen d'une détection de passage par zéro. Mais éventuellement sont également possibles des solutions, qui ne nécessitent pas de liaisons entre circuit d'excitation et entrée de l'unité de calcul. Cela peut être, éventuellement par l'intermédiaire du courant de compensation induit détecté et évalué par l'unité de calcul, décidé à l'instant d'un changement de signe de la tension d'excitation.
Dans un circuit de protection à courant résiduel conformé suivant l'invention et ayant une unité de calcul, celle-ci peut être constituée pour exécuter le procédé suivant l'invention décrit dans ce qui suit.
On propose un procédé de détection d'un courant continu au moyen d'un circuit de protection à courant résiduel suivant l'invention, dans lequel on effectue les stades suivants
a) fermeture de l'interrupteur lors d'un premier changement de signe de la tension d'excitation,
b) ouverture de l'interrupteur lors du changement de signe suivant le premier de la tension d'excitation,
c) détection d'un premier courant de compensation induit,
d) fermeture de l'interrupteur lors d'un deuxième changement de signe de la tension d'excitation, le deuxième changement de signe étant contraire au premier,
e) ouverture de l'interrupteur lors du changement de signe suivant le deuxième de la tension d'excitation,
f) détection d'un deuxième courant de compensation induit, et
g) formation d'une valeur moyenne (de préférence la valeur moyenne arithmétique) du premier et du deuxième courant de compensation induit.
En mettant en circuit la deuxième résistance (fermeture de l'interrupteur), l'intensité du champ magnétique s'appliquant au transformateur augmente. Par un choix approprié de la valeur de la deuxième résistance, on peut ainsi provoquer une aimantation du noyau du transformateur, qui, après mise en circuit de la deuxième résistance, donne un courant de compensation. On effectue l'aimantation avec la détermination qui s'ensuit du courant de compensation pour des polarités de champ magnétique différentes et on forme ensuite la valeur moyenne. S'il n'y a pas de courant résiduel, on obtient dans des conditions idéales la valeur moyenne de zéro. S'il y a une aimantation initiale du noyau, on réduit nettement par cette méthode le courant résiduel apparent.
Suivant un mode de réalisation, on contrôle à la manière habituelle le courant résiduel en courant continu dans le circuit. A la détection de l'apparition d'un courant résiduel présumé (c'est-à-dire un courant induit qui peut être provoqué éventuellement également par une aimantation du noyau du transformateur), on effectue alors les stades a) à g) indiqués ci-dessus de détermination d'une valeur du courant résiduel. On utilise alors, comme valeur du courant résiduel, la valeur moyenne ainsi obtenue du premier et du deuxième courant de compensation induit. Il peut être alors prévu de contrôler si la valeur du courant résiduel dépasse un seuil du courant résiduel admissible, et si le seuil est dépassé, émettre un signal d'interruption du circuit.
On peut effectuer le contrôle du courant résiduel en courant continu passant dans le circuit, au moyen d'une détection d'un courant de compensation induit et du contrôle du point de savoir si celui-ci dépasse une valeur de seuil pour le déclenchement. On n'effectue la détermination d'une valeur du courant résiduel à l'aide des stades a) – g) que si la valeur de seuil pour le déclenchement est dépassée. On effectue de préférence en outre un contrôle du dépassement d'une valeur de seuil pour un déclenchement immédiat et on n'effectue la détermination d'une valeur du courant résiduel à l'aide des stades que si la valeur de seuil pour le déclenchement immédiat n'est pas dépassée. Ce mode de réalisation repose sur la considération que la proportion possible de l'aimantation du noyau et d'un courant résiduel détecté est limitée. Pour un courant résiduel intense, on peut alors décider que le courant résiduel dépasse le seuil pour un déclenchement, même si la contribution par l'aimantation du noyau du transformateur a la valeur maximum. Cela est représenté par une deuxième valeur de seuil ("valeur de seuil pour un déclenchement immédiat"). Dans ce cas on émet de préférence immédiatement un signal d'interruption du circuit, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de formation de valeur moyenne au moyen des stades a) à g).
Suivant un perfectionnement, lorsque l'on contrôle le courant résiduel en courant continu dans le circuit en effectuant les stades a) à g), on prend en compte l'effet d'une aimantation ainsi provoquée du transformateur.
Un mélange à faible cisaillement, par exemple, peut être choisi pour distribuer les ingrédients, aussi uniformément que possible, par exemple à l’aide d’un laminoir. Tel qu’il est utilisé ici, le terme « mélange à faible cisaillement » désigne le mélange mené dans des conditions qui ne sont pas suffisantes ou pas sensiblement suffisantes pour former des fibrillesd’un liantpouvant former des fibrilles. S’appuyer sur des conditions de mélange à faible cisaillement permet également d’éviter des fragmentations excessives de particules, ce qui est souvent le cas pour certaines matières électroactives.
Dans de nombreux modes de réalisation, le traitement du liant en présence de CNT (ou d’une combinaison CNT-CB) est mené sous mélange à cisaillement élevé. Tel qu’il est utilisé ici, le terme « mélange à cisaillement élevé » désigne des conditions de cisaillement qui sont suffisamment vigoureuses pour déformer (par ex., allonger, enchevêtrer) un liant à un degré suffisant pour préparer une électrode à film par une technique sans solvant. Dans le cas des liants pouvant former des fibrilles, le mélange à cisaillement élevé se réfère à un mélange dans des conditions de cisaillement suffisantes pour former des fibrillesdu liant.
Sans vouloir être lié par une interprétation particulière, on pense que, en présence de CNT (facultativement en combinaison avec un CB, par ex., un CB multifonctionnel) et dans des conditions de cisaillement élevé, un polymère liant est déformé, devenant étiré, allongé et/ou enchevêtré. Les attributs d’énergie de surface et/ou de rugosité de surface peuvent faciliter la saisie du polymère liant ; les CNT, le CB facultatif et le polymère peuvent être écrasés entre les particules électroactives, ce qui a pour effet d’étirer le polymère liant. Avec des CNT et, facultativement, des particules de CB dispersées dans le liant ou sur la surface du liant, on pense que ces particules peuvent maintenir ensemble des domaines polymères voisins. Parmi d’autres facteurs contributifs figurent les interactions polymère/polymère (qui sont prévues augmenter avec l’augmentation des allongements de polymère et/ou avec des forces de cisaillement multidirectionnelles), les interactions particules électroactives/liant polymère (qui peuvent se rapporter à l’énergie de surface), et/ou d’autres facteurs.
Dans les mêmes ou sensiblement les mêmes conditions de cisaillement élevé, ces manifestations tendent à devenir plus prononcées lorsque le liant utilisé est un liant pouvant former des fibrilles. La surface et d’autres propriétés des CNT (ou des CNT et du CB) peuvent favoriser l’accrochage du polymère ici et là. Avec toutes les particules se déplaçant dans la mélange à cisaillement élevé, le polymère devient allongé, formant des brins très longs, très fins (ayant un rapport d’aspect élevé). Typiquement, ces effets seront moins marqués avec un liant ne pouvant pas former de fibrilles traité dans les mêmes ou sensiblement les mêmes conditions de cisaillement élevé. Ou, autrement dit, un liant ne pouvant pas former de fibrilles peut nécessiter des conditions de cisaillement élevé accrues pour obtenir des résultats approchant la formation de fibrillescomplète.
En plus des contributions au traitement décrites ci-dessus, les CNT ou les combinaisons de CNT et de CB peuvent améliorer la conductivité électrique et, dans de nombreux cas, peuvent agir comme un renforcement mécanique en maintenant ensemble des liants polymères pouvant former des fibrilles et ne pouvant pas former de fibrilles qui sont « déformés » (allongés, enchevêtrés, etc.) dans une mesure plus ou moins grande, ou « non déformés » (de forme globulaire, arrondie, sphérique, etc.).
Dans certaines situations, une mélange à cisaillement élevé peut également être utilisée pour briser les particules en fragments plus petits. Des particules de plus grande taille de CNT et/ou de CB, ou des granules tels que des pastilles, par exemple, peuvent être broyés finement en particules plus petites qui s’étalent uniformément sur toute la composition d’électrode, améliorant de ce fait la conductivité électrique et/ou les propriétés mécaniques. Dans un exemple, avant que les CNT aient été soumis à un mélange (en particulier un mélange à cisaillement élevé), la distribution granulométrique D 50 des CNT initiaux utilisés peut être dans une plage d’environ 60 à environ 500 µm, par exemple, dans la plage d’environ 70 à environ 300, par exemple, d’environ 100 à environ 200 µm. En conséquence de la soumission des CNT à un mélange à cisaillement élevé, les particules de CNT de départ peuvent se briser en particules plus petites ayant, par exemple, une granulométrie dans une plage d’environ 5 à environ 100 µm, par ex., d’environ 10 à environ 30 µm.
Des valeurs de cisaillement spécifiques peuvent dépendre de l’échelle de l’opération, des matériaux intervenant, du type d’équipement de mélange et/ou d’autres facteurs. Des paramètres de mélange faible ou élevé peuvent être déterminés ou optimisés en fonction de l’expérience préalable, des expériences de routine, et ainsi de suite.
Les constituants peuvent être combinés dans un quelconque ordre conçu pour obtenir un mélange, de préférence un mélange bien dispersé, par ex., avec une distribution uniforme des constituants, en d’autres termes un mélange qui est homogène. Dans un exemple, les CNT sont dispersés de manière homogène sur la surface du matière électroactive et le liant. Si un CB est utilisé, il peut être mélangé aux CNT pour former un prémélange. Dans une approche différente, les CNT et le CB peuvent être ajoutés individuellement à un ou plusieurs autres ingrédients. Cet ajout peut être simultané ou séquentiel.
Un traitement du liant (par ex., une formation de fibrilles) peut être effectué sur un quelconque mélange ou prémélange qui rassemble les CNT (facultativement en combinaison avec le CB, par ex., un CB multifonctionnel) et le liant.
Des techniques appropriées qui peuvent être utilisées ou conçues pour mener les étapes de mélange et/ou de traitement de liant, par ex., une formation de fibrilles, comportent une agitation mécanique, une agitation, un brassage, etc., et peut dépendre d’équipements tels que des broyeurs à jet, des broyeurs à tubes, des mélangeurs acoustiques, des extrudeuses, des mélangeurs planétaires, d’autres dispositifs de mélange, par ex., des mélangeurs à l’échelle du laboratoire, un équipement approprié pour des évaluations à l’échelle pilote, pour une fabrication industrielle à grande échelle et ainsi de suite.
Les séquences pas-à-pas peuvent avoir recours à un type d’appareil pour mener la première opération (par ex., la préparation d’un prémélange), et un autre type d’appareil dans l’opération ultérieure (la formation de fibrilles, par exemple). Il en va de même pour les paramètres de cisaillement et/ou d’autres paramètres de mélange.
Dans un mode de réalisation, des CNT (ou une combinaison de CNT et de CB) sont tout d’abord combinés avec le liant à l’aide d’un équipement à cisaillement élevé pour traiter, par ex., former des fibrilles, du liant. S’il est utilisé, le CB peut être ajouté séparément des CNT ou dans un prémélange avec les CNT. Dans certains cas, l’opération de cisaillement élevé brise également les particules d’additif multifonctionnel (granules transformés en pastilles ou autres matières particulaires susceptibles de broyage fin dans des conditions de cisaillement élevé) en fragments plus petits. Le mélange ainsi obtenu est alors combiné avec la matière électroactive (le graphite dans un exemple) ; l’utilisation de conditions de cisaillement faible lors de cette étape favorise la conservation de la granulométrie (de la matière électroactive, par exemple).
Dans un autre mode de réalisation, des CNT (ou des CNT et un CB, ajoutés individuellement ou dans un prémélange) sont tout d’abord combinés à la matière électroactive dans une étape de prémélange menée sous faible cisaillement, par exemple, pour obtenir une distribution uniforme de ces constituants. Le mélange ainsi obtenu est combiné avec le liant, suivi par un traitement, par ex., une formation de fibrilles, à l’aide de conditions de cisaillement élevé.
Dans un autre mode de réalisation, la matière active électrochimique, le liant et les CNT (ou une combinaison de CNT et d’un CB) sont tous mélangés (par ex., dans des conditions de cisaillement faible) ; le mélange est ensuite soumis à des conditions de cisaillement élevé pour traiter, par ex., fibriller, le liant.
D’autres séquences sont possibles. Par exemple, la matière électroactive peut être préalablement mélangée avec le liant, suivie par l’ajout des CNT (ou de CNT et d’un CB) et le traitement, par ex., la formation de fibrilles, dans des conditions de cisaillement élevé.
Une opération de mélange à cisaillement faible et/ou de traitement, par ex., une formation de fibrilles, peut être menée dans une ou plusieurs (deux, trois, quatre, cinq, six, etc.) étapes ou impulsions de mélange qui peuvent durer pendant une période appropriée, par ex., dans une plage dʼenviron 10 secondes à environ 5 minutes, par ex., dans une plage dʼenviron 30 secondes à environ une minute, à environ 90 secondes, à environ 2 minutes, à environ 2,5 minutes, à environ 3 minutes, à environ 4 minutes, à environ 5 minutes ; dʼenviron 1 minute à environ 90 secondes, à environ 2 minutes, à environ 3 minutes, à environ 4 minutes, à environ 5 minutes ; d’environ 90 secondes à environ 3 minutes, à environ 4 minutes, à environ 5 minutes ; dʼenviron 2 minutes à environ 3 minutes, à environ 4 minutes, à environ 5 minutes ; d’environ 3 minutes à environ 4 minutes, à environ 5 minutes ; d’environ 4 minutes à environ 5 minutes. Différents intervalles de temps peuvent également être utilisés. La durée de deux, plusieurs ou toutes les impulsions peut être identique ou différente.
Des granules de noir de carbone peuvent également être utiles dans certaines situations. Dans de nombreux cas, les granules de CB sont une forme densifiée du CB, sans présence de polymère dans le produit final. Généralement, les granules de CB peuvent être formés par l’intermédiaire d’un procédé classique de transformation en pastilles associé à la production de CB. Il est également possible de former des granules de CB par dispersion de CB floconneux dans de l’eau, puis séchage par atomisation. Du CB granulaire peut également être fourni en guise de composite tel qu’un granule encapsulé dans un liant ou en guise de mélange maître.
Dans certains modes de réalisation, les granules utilisés changent de forme et/ou de fonction lors du traitement. Ainsi, un matériau granulaire de CB initial peut être utilisé pour traiter, par ex., fibriller, un liant polymère. Un broyage fin se produisant pendant cette opération peut libérer des unités de CB plus petites. En présence d’une matière électroactive, la fragmentation des granules peut améliorer la distribution des unités plus petites de CB sur toute la composition d’électrode, ce qui conduit à des films d’électrodes ayant une conductivité électrique et/ou une résistance mécanique améliorées.