INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
dans laquelle chaque R’ représente indépendamment un groupe hydrocarbyle monovalent en C1-13 et E est un entier de 1 à 100, notamment de 2 à 50. Par exemple, chaque R’ peut représenter indépendamment un groupe alkyle en C1-13, un groupe alcoxy en C1-13, un groupe alcényle en C2-13, un groupe alcényloxy en C2-13, un groupe cycloalkyle en C3-6, un groupe cycloalcoxy en C3-6, un groupe aryle en C6-14, un groupe aryloxy en C6-10, un groupe arylalkyle en C7-13, un groupe arylalcoxy en C7-13, un groupe alkylaryle en C7-13 ou un groupe alkylaryloxy en C7-13. Les groupes ci-dessus peuvent être en totalité ou en partie halogénés par un fluor, un chlore, un brome ou un iode, ou une combinaison comprenant au moins l’un de ceux-ci. Dans un mode de réalisation, aucun brome ni aucun chlore n’est présent et, dans d’autres modes de réalisation, aucun halogène n’est présent. Des combinaisons des groupes R’ ci-dessus peuvent être utilisées dans le même copolymère. Dans un mode de réalisation, les blocs polysiloxane comprennent des groupes R’ qui ont une teneur minimale en radicaux hydrocarbonés. Dans un mode de réalisation particulier, un groupe R’ ayant une teneur minimale en composés hydrocarbonés est un groupe méthyle.
Les poly(étherimide-siloxanes) peuvent être formés par polymérisation d’un bisanhydride aromatique (XI) et d’un composant diamine comprenant une diamine organique (XII) comme décrit ci-dessus ou un mélange de diamines, et une polysiloxanediamine de formule (XIV) :
dans laquelle R’ et E sont tels que décrits dans la formule (XIII), et chaque R 4 représente indépendamment un fragment hydrocarboné en C2-C20, en particulier un arylène en C2-C20, un alkylène ou un groupe arylènealkylène. Selon certains modes de réalisation, R 4 représente un groupe alkylène en C2-C20, plus précisément un groupe alkylène en C2-C10 tel que le propylène, et E a une valeur moyenne de 5 à 100, de 5 à 75, de 5 à 60, de 5 à 15 ou de 15 à 40. Des modes opératoires permettant de préparer les polysiloxane diamines de formule (XIV) sont bien connus dans la technique.
Dans certains copolymères poly(étherimide-siloxane), le composant diamine utilisé pour la préparation des copolymères peut contenir 10 à 90 pour cent en moles (%-mol) ou 20 à 50 %-mol ou 25 à 40 %-mol d’une polysiloxane diamine (XIV) et 10 à 90 %-mol ou 50 à 80 %-mol ou 60 à 75 %-mol de la diamine (XII), par exemple comme décrit dans le brevet U.S. N° 4 404 350. Les composants diamine peuvent être physiquement mélangés avant la réaction avec un ou plusieurs bisanhydride(s), en formant ainsi un copolymère sensiblement statistique. De manière alternative, des copolymères à blocs ou alternés peuvent être formés par réaction sélective de (XII) et (XIV) avec des bis(éther anhydrides) aromatiques (XI), pour réaliser des blocs de polyimide qui sont ensuite mis à réagir ensemble. Ainsi, le copolymère poly(étherimide-siloxane) peut être un copolymère à blocs, statistique ou greffé. Les copolymères poly(étherimide-siloxane) à blocs comprennent des blocs étherimide et des blocs siloxane dans leur squelette polymère. Les blocs étherimide et les blocs siloxane peuvent être présents selon un ordre statistique, sous forme de blocs (à savoir, AABB), alternés (à savoir, ABAB), ou selon une combinaison de ceux-ci. Les copolymères poly(étherimide-siloxane) greffés sont des copolymères non linéaires comprenant les blocs siloxane reliés à un squelette polymère linéaire ou ramifié comprenant des blocs étherimide.
Des exemples de poly(étherimide-siloxanes) particuliers sont décrits dans les brevets U.S. N° 4 404 350, 4 808 686 et 4 690 997.
Selon des modes de réalisation préférés, le poly(étherimide-siloxane) est essentiellement constitué, ou est constitué de motifs de formule (XV) :
- le polymère polyA’ est obtenu par polymérisation d’un ou plusieurs monomères A’i,
- les monomères A’i et les monomères B’i sont choisis parmi les monomères comportant une fonction vinylique,
- le cas échéant les monomères C’i sont choisis parmi les monomères comportant au moins deux fonctions vinyliques.
Selon un mode de réalisation de l’invention, P1 et P2 sont des polymères micellaires et/ou
l’étape b) comprend :
- une étape d’autoassemblage des polymères pour former des polymères micellaires P1;
et l’étape b’) comprend :
- une étape d’ajout du ou des monomère(s) B’i au premier bloc polymère polyA’, ledit ajout étant de préférence mis en œuvre de façon continue, et
- une étape d’autoassemblage des polymères pour former des polymères micellaires P2.
- le cas échéant le ou les agents réticulants Ci sont choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges,
- les monomères A’i et les monomères B’i sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères (méth)acryliques, les monomères styréniques, et leurs mélanges,
- le cas échéant le ou les agents réticulants C’i sont choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères di(méth)acryliques, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges.
- une perméation au CO 2 mesurée à 60°C inférieure à 1.1x10 -8 (cm 3 .cm)/(cm².s.bar),
- dans le cas d’un gainage ou d’un tube formant conduite, une flexibilité de structure telle que la conduite est capable de subir au moins 1000 cycles, où pour chaque cycle, la couche de la gaine polymère ou du tube de composition C subit un niveau de déformation en flexion variant de -2% jusque +2%, sans rupture de la couche de la gaine polymère ou du tube de composition C, telle que présentée à l’exemple 2.
L’augmentation de la souplesse et de l’allongement à la rupture permettent des déformations plus élevées et en conséquence l’accès à de nouveaux designs, notamment pour le montage ou l’enroulage. Ainsi, la composition selon l’invention est particulièrement intéressante pour la fabrication de pièces dans le domaine des tuyaux, de la câblerie, de l’aéronautique, de l’automobile, de l’électronique, de l’électrotechnique, les composites, la fabrication additive et des dispositifs médicaux.
Les pièces, articles ou revêtements fabriqués peuvent atteindre différents niveaux de cristallinité, notamment contrôlables par la cinétique de cristallisation de la composition C.
Comme décrit ci-dessus dans des modes de réalisation particuliers, et comme illustré notamment à l’exemple 1, le contrôle de la cinétique de cristallisation de la composition C peut être obtenu de diverses manières : i) par sélection d’un seul polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, ii) mélange de deux polyaryléthercétones ayant une température de fusion différente et inférieure à 340°C, iii) mélange de deux polyaryléthercétones ayant une température de fusion différente, l’une inférieure ou égale à 340°C et l’autre strictement supérieure à 340°C et iv) mélange d’un polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C et d’une charge nucléante.
Le niveau de cristallinité peut être évalué par DSC en première chauffe à 20°C/min par le calcul : ∆H f1 -∆H CC. Le terme « ∆H CC » correspond à l’enthalpie de cristallisation à froid et le terme « ∆H f1 » correspond à l’enthalpie de fusion en première chauffe à une vitesse de chauffe de 20°C/min. Ces enthalpies sont exprimées en Joule par gramme de composition.
L’expression ∆H f1 -∆H CC peut avoir une valeur allant généralement de 0 à 50 J/gramme de composition C. Il peut notamment avoir une valeur de 0 à 5 J/g, ou de 5 J/g à 10 J/g, ou de 10 J/g à 15 J/g, ou de 15 J/g à 20 J/g, ou de 20 J/g à 25 J/g, ou de 25 J/g à 30 J/g, ou de 30 J/g à 35 J/g, ou de 35 J/g à 40 J/g, ou de 40 J/g à 45 J/g, ou de 45 J/g à 50 J/g.
Un niveau de cristallinité de 0 à 10 J/gramme de composition est considéré comme un niveau faible à modéré de cristallinité. Les pièces, articles ou revêtements présentant ce niveau de cristallinité ont pour avantage de permettre une mise en œuvre facilitée par des températures de transformation plus basse ainsi que par une bonne thermoformabilité ultérieure.
Un niveau de cristallinité supérieur strictement à 10 J/gramme de composition est considéré comme un niveau modéré à élevé de cristallinité. Les pièces, articles ou revêtements présentant ce niveau de cristallinité ont pour avantage de présenter généralement une meilleure résistance chimique, une meilleure tenue en température et/ou une perméation aux gaz plus faible par rapport à ceux de niveau de cristallinité plus faible, mais sont généralement moins faciles à mettre en œuvre et/ou moins facilement thermoformables.
Selon certaines utilisations de l’invention, la composition C peut être sous forme de granulés. Ces granulés peuvent avoir été mis en œuvre tel que décrit précédemment.
Alternativement, selon d’autres utilisations de l’invention, les éléments constitutifs de la composition C peuvent être ajoutés par mélange à l'état fondu au cours des procédés conventionnels de mise en forme. On peut par exemple envisager que tous les éléments constitutifs de la composition C soient ajoutés par mélange à l'état fondu au cours des procédés conventionnels de mise en forme. On peut aussi envisager que le mélange M soit sous forme de granulés et les autres éléments de la composition C, notamment des additifs, soient ajoutés par mélange à l'état fondu au cours des procédés conventionnels de mise en forme.
Exemples Matières premières Les polymères commerciaux suivants ont été utilisés :
KEPSTAN® PEKK, grades des séries 6000, 7000, 8000 adaptés pour l’extrusion, commercialisés par la société Arkema. Ces polymères sont des copolymères de PEKK ayant un ratio T/I de respectivement d’environ 60/40 (pseudo-amorphe ayant une température de fusion égale à 303°C), 70/30 (semi-cristallin ayant une température de fusion égale à 331°C) et 80/20 (semi-cristallin ayant une température de fusion 355°C).
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition allant de 100 à 500°C ou les distillats plus légers ayant une température d'ébullition dans la gamme des essences. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type
ARDS (en anglais « atmospheric residue desulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel).
Avantageusement, le carburant hydrocarboné est choisi parmi les essences et les gazoles.
Les gazoles (carburants Diesel) comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d'exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme NF EN 590.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les distillais résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les bio diesels d'origine animale et/ou végétale et les bio éthanols.
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les gazoles de type Bx ou les essences de type Ex.
On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel, un carburant gazole qui contient x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d'acide gras (EAG). Avec le méthanol et l'éthanol, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d'acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d'EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1 % de distillais moyens d'origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80%> de distillais moyens d'origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type Bo qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou d'acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG) . Lorsque l'EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B 100.
On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé, un carburant essence qui contient x% (v/v) d'oxygénés, généralement de l'éthanol, du bioéthanol et/ou l'éthyl-tertio-butyl- éther (ETBE).
La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
Composition de carburant Avantageusement, la composition de carburant comprend :
- au moins 70% en poids de carburants, et
- de 5 ppm à 5% en poids de copolymères P1 et/ou P2, en particulier de polymères micellaires P1 et/ou P2,
par rapport au poids total de la composition de carburant.
dans laquelle R’ et E du siloxane sont comme dans la formule (XIII), le R et le Z de l’imide sont comme dans la formule (VII), R 4 est le même que R 4 comme dans la formule (XIV), et n est un entier de 5 à 100. Dans un mode de réalisation particulier, R représente un phénylène, Z représente un résidu du bisphénol A, R 4 représente le n-propylène, E représente un entier de 2 à 50, ou 5 à 20, ou 6 à 15, n représente 5 à 100 et chaque R’ du siloxane est un méthyle.
La quantité relative des motifs polysiloxane et des motifs étherimide dans le poly(étherimide-siloxane) dépend des propriétés souhaitées et elles sont choisies par utilisation des directives données dans la présente invention. En particulier, le copolymère poly(étherimide-siloxane) est choisi de façon à avoir une certaine valeur moyenne de E et est choisi et est utilisé en une quantité suffisante pour assurer le pourcentage pondéral souhaité (%-p) de motifs siloxane dans la composition thermoplastique. Dans certains modes de réalisation, le bloc polysiloxane du copolymère a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 300 à 3 000 grammes/mole (Daltons).
Selon certains modes de réalisation, les groupements siloxane du copolymère poly(étherimide-siloxane) représentent plus de 30% en poids, par rapport au poids total du copolymère poly(étherimide-siloxane).
Selon certains modes de réalisation, les groupements siloxane du copolymère poly(étherimide-siloxane) représentent plus de 35% en poids, par rapport au poids total du copolymère poly(étherimide-siloxane).
Selon certains modes de réalisation, les groupements siloxane du copolymère poly(étherimide-siloxane) représentent moins de 50% en poids, par rapport au poids total du copolymère poly(étherimide-siloxane).
Selon certains modes de réalisation, les groupements siloxane du copolymère poly(étherimide-siloxane) représentent moins de 45% en poids, par rapport au poids total du copolymère poly(étherimide-siloxane).
Des copolymères poly(étherimide-siloxane) sont disponibles dans le commerce sous le nom de SILTEM® chez la société Sabic.
Autre polymère thermoplastique Selon certains modes de réalisation, le mélange M peut comprendre de 0% à 40% en poids d’un autre polymère thermoplastique que le polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C et le copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total de mélange M.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M ne comprend pas d’autre polymère thermoplastique que le polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C et le copolymère poly(étherimide-siloxane).
Comme autre polymère thermoplastique on peut notamment avoir un polyaryléthercétone ayant une température de fusion strictement supérieure à 340°C, un polysiloxane, un polymère fluoré, un polyétherimide (PEI), un polyphénylène sulfone (PPSU), un polysulfone (PSU), un polycarbonate (PC), un polyphénylène éther (PPE), un poly(sulfure de phénylène) (PPS), un poly(téréphtalate d’éthylène) (PET), un polyamide (PA), un polybenzimidizole (PBI), un poly (amide-imide) (PAI), un poly(éther sulfone) (PES), un poly(aryl sulfone), un poly(éther imide sulfone), un polyphénylène, un polybenzoxazole, un polybenzothiazole, ou leur mélange.
Selon certains modes de réalisation, l’autre polymère thermoplastique peut notamment être un polyaryléthercétone ayant une température de fusion strictement supérieure à 340°C, tel que décrit plus haut.
Selon certains modes de réalisation, l’autre polymère thermoplastique peut notamment être un polysiloxane. Selon ces modes de réalisation, le mélange M comprend alors plus de 7,5% en poids du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total de mélange M.
Le polysiloxane peut être mono- ou di-substitué par des groupes alkyle en C1 à C12, de préférence en C1 à C6, et tout particulièrement en C1 à C4, et/ou des groupes phényle. De préférence, les groupes alkyle sont des groupes méthyle. Les groupes alkyle ou phényle du polysiloxane peuvent être substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels tels que époxy, alkoxy, notamment méthoxy, amine, cétone, thioéther, halogène, nitrile, nitro, sulfone, phosphoryle, imino ou thioester. Ces groupes fonctionnels peuvent également être situés en fin de chaîne du polysiloxane. De tels polysiloxanes fonctionnalisés peuvent être utilisés en vue de leur réaction pendant le mélange (siloxanes réactifs).
De préférence, le polysiloxane présent dans le mélange M comme autre polymère thermoplastique est un poly(diméthylsiloxane) (PDMS).
Afin de faciliter la manutention, le polysiloxane peut être combiné à un support solide tel qu’une silice, notamment de la silice pyrogénée.
Pour fabriquer la bande de composition 5, un profil de températures en cloche a été utilisé pour avoir une matière homogène et une extrusion stable, avec une température de consigne maximum de 335°C et une dernière zone et filière à 325°C.
Pour fabriquer la bande de composition 1c, un profil en cloche a été utilisé pour avoir une matière suffisamment homogène et une extrusion suffisamment stable, avec une température de consigne maximum de 370°C et une dernière zone et filière à 350°C.
Pour fabriquer la bande de composition 6c, un profil de températures en cloche a été utilisé pour avoir une matière suffisamment homogène et une extrusion suffisamment stable, avec une température de consigne maximum égale à 350°C et une température de filière égale à 330°C.
Pour toutes les bandes, la vitesse de la vis a été fixée à 30 tr/min et une vitesse de ligne globale d’environ 0,2 m/min. On estime que le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse pour former des bandes épaisses de 7mm a été d’environ 3-4 minutes.
Aspect des bandes En référence à la , la bande de composition 1c est délaminée (feuillets visibles sur la coupe) et présente de nombreuses porosités (nombreuses bulles visibles en surface ou sur la coupe).
A contrario de la bande de composition 1c, les bandes de compositions 2-5 ; 6c ne présentent pas de délamination visible à l’œil nu (aspect lisse sur la coupe) et présentent pas de porosités (pas de bulles visibles en surface ou sur la coupe). Les Figures 3 et 4 représentent respectivement des vues en coupe et de surface de respectivement la bande de composition 4 et la bande de composition 5.
Préparation d’éprouvettes de type 1A et barreaux de type 1 , entaille de type A
Pour réaliser des essais mécaniques des éprouvettes de type 1A et des barreaux de type 1A ont été fabriqués de manière soustractive par usinage/fraisage, en ne conservant que le cœur des bandes.
Du fait de la nature hétérogène et délaminée de la bande de composition 1c, il n’a pas été possible de réaliser des éprouvettes/barreaux corrects. Cette dernière n’a donc pas pu être testée mécaniquement.
Les dimensions et la forme des éprouvettes de type 1A sont décrits dans la norme ISO 527-2:2012 (section 11 et Tableau 1 page 5). Ces éprouvettes sont appelées ci-après « éprouvettes ISO 527-2 / 1A ».
Les barreaux de type 1 ont une dimension de 80,0x10,0x4,0 mm 3 , tel que décrit dans la norme ISO 179-1 :2010 (section 6.3, Tableau 1). Une entaille en « V » (entaille de type A) avec un rayon de la pointe de l’entaille égal 0,25 +/- 0,05 mm. Ces barreaux sont appelés ci-après « barreaux ISO 179-1/1eA ».
Les éprouvettes et les barreaux entaillés ont ensuite été laissés au repos pendant 24h à 23°C et 50% d’humidité relative.
Caractérisations mécaniques Les éprouvettes ISO 527-2/1A ont été utilisées pour déterminer le module d’élasticité et la déformation nominale à la rupture à 23°C et 50% RH des compositions 2-5 et 6c selon la norme ISO 527-1:2019.
Pour la détermination du module d’élasticité, une vitesse de traverse égale à 1 mm/min a été utilisée.
Pour la détermination de la déformation nominale à la rupture, une vitesse de traverse égale à 50 mm/min a été utilisée.
Les barreaux ISO 179-1/1eA ont été utilisés pour déterminer la résistance au choc Charpy des compositions 2-5 et 6c selon la norme ISO 179-1:2010.
Le circuit 900 comprend, entre les noeuds VSUPP900 et VREF900, et sur une sixième branche, un transistor T909 de type d-mode, et un transistor T910 de type d-mode. Le drain du transistor T909 est relié, de préférence connecté, au noeud VSUPP900, et la source du transistor T909 est reliée, de préférence connectée, au drain du transistor T910. La source du transistor T910 est reliée, de préférence connectée, au noeud VREF900. La grille du transistor T909 est reliée, de préférence connectée, à la grille du transistor T901.
Selon un premier exemple, illustré en , la grille du transistor T908 est reliée, de préférence connectée, au drain du transistor T910, et la grille du transistor T910 est reliée, de préférence connectée, au drain du transistor T908.
Selon un deuxième exemple, non illustré en , les grilles des transistors T908 et T910 sont reliées, de préférence connectées, entre elles et au drain du transistor T908.
Le circuit 900 comprend, entre les noeuds VSUPP900 et VREF900, et sur une septième, et dernière, branche, une résistance R905 et transistor T911 de type d-mode. Une première borne de la résistance R905 est reliée, de préférence connectée, au noeud VSUPP900, et une deuxième borne de la résistance R905 est reliée, de préférence connectée, au noeud de sortie OUT900. Le drain du transistor T911 est relié, de préférence connecté, au noeud OUT900, et la source du transistor T911 est reliée, de préférence connectée, au noeud VREF900. La grille du transistor T911 est reliée, de préférence connectée, au drain du transistor T910.
Les transistors T904 et T905 sont des transistors d'entrée différentielles. Les résistances R901 et R902 sont des résistances de polarisation. Les transistors T901, T902, T903 et T905 sont des transistors de polarisation. Les transistors T907 et T909 sont des transistors suiveurs de tension. Les transistors T908 et T910 sont des comparateurs de courants. La septième branche est une branche de sortie.
Le circuit comparateur 900 fonctionne de la façon suivante. Lorsque la tension de grille du transistor T906 devient supérieure à la tension de grille du transistor T904, alors la tension de grille du transistor T909 devient inférieure à la tension de grille du transistor T907, ce qui entraine que la tension de grille du transistor T911 devient inférieure à la tension de seuil du transistor T911. La tension de sortie VOUT900 est alors reliée à la tension VSUPP900.
La représente un premier mode de réalisation d'un circuit 1000 comparateur de courant du mode de réalisation de la .
Comme expliqué en relation avec la , le circuit de commande 405 du transistor de puissance 404 comprend le circuit comparateur 505. Le circuit 1000 permet de vérifier si le courant de sortie fournit par l'alimentation à découpage comprenant le commutateur de puissance 403 ne dépasse pas une valeur seuil. Le courant de rétroaction IFB400 décrit en relation avec la est une image du courant de sortie de l'alimentation à découpage et permet de réaliser cette comparaison.