INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Talc 2 : Talc Jetfine® 07, commercialisé par la société Imerys. Ce talc a une répartition de tailles des particules (sédimentation par gravité) telle que d50=0.7μm et d95=2,5μm.
Talc 3 : Talc Micro Talc IT EXTRA®, commercialisé par la société Elementis. Ce talc a une répartition de tailles de particules (sédimentation par gravité) telle que d50=1,8 μm et d96= 6,5 μm.
Fabrication d’éprouvettes simulant la fabrication d’objet avec un refroidissement lent avec ou sans recuit (ou un refroidissement rapide avec recuit)
Des éprouvettes de type 1BA selon la norme ISO 527-2 :2012 ont été fabriquées par injection-moulage. Les conditions d’injection ont été les suivantes : Température de la buse : 380 °C, Température de moule : 80°C.
Les éprouvettes ainsi fabriquées étaient amorphes du fait d’un refroidissement très rapide.
Les éprouvettes amorphes ont ensuite été traitées thermiquement comme suit de sorte à simuler un refroidissement lent: elles ont été refondues à une température de 365°C puis placées à une température de 340°C et maintenues à cette température pendant 30 minutes, et enfin refroidies à une vitesse de 3,3°C/min jusqu’à 25°C. Le profil de températures du traitement thermique impose donc que l’éprouvette reste pendant une durée égale à : 30 + (355-165)/3,3 = 88 minutes entre la température de transition vitreuse et la température de fusion du PEKK KEPSTAN® et Tf, ce qui correspond à un refroidissement très supérieur au temps de demi-cristallisation à 350°C.
Des tests mécaniques d’élongation à la rupture, à 23°C et 50%RH, selon la norme ISO 527-1 :2019, avec une vitesse de traverse de 25 mm/min, ont ensuite été réalisés successivement sur 10 éprouvettes d’une même composition telles que préparées ci-dessus de sorte à déterminer leur plus ou moins bonnes propriétés de comportement ductile (c’est-à-dire que la rupture a lieu après le seuil de plasticité) ou un comportement fragile (c’est-à-dire que la rupture arrive avant l’apparition d’un seuil de plasticité.
Influence du taux de talc (Talc 1) Des éprouvettes de compositions constituées de PEKK KEPSTAN® et de Talc 1 ont été préparées en faisant varier le taux de talc. Les résultats des tests d’élongation à la rupture sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. Le champ « %m Talc 1 » indique la proportion massique en Talc 1 par rapport au poids total de l’éprouvette constituée de PEKK KEPSTAN® et de Talc 1. Le champ « Nb ductilité » indique le nombre d’éprouvettes d’une composition donnée ayant un caractère ductile par rapport aux 10 éprouvettes testées de cette composition.
Composition %m Talc 1 Nb ductilité # 1c 0 3 # 2 0,25 5 # 3 0,50 8 # 4 1,00 4 # 5c 2,00 1
Les résultats du tableau 1 montrent que : l’ajout d’une faible quantité de charge nucléante permet d’améliorer la ductilité de l’éprouvette (comparer les éprouvettes #2 - #4 par rapport à l’éprouvette comparative #1c) ; l’ajout d’une quantité trop importante de charge nucléante détériore la ductilité de l’éprouvette (comparer l’éprouvettes comparative #5c avec l’éprouvette comparative #1c) ; il existe une composition optimale ayant une proportion massique en Talc 1 entre 0,25% et 1,00% , notamment proche de 0,50%, pour laquelle l’éprouvette présente les meilleures propriétés en ductilité.
Influence de la nature du talc à une proportion massique en talc de 0,50%
Des éprouvettes de compositions constituées de PEKK KEPSTAN® et de talcs (Talc 1, Talc 2, Talc 3) ont été préparées selon le même procédé que pour l’exemple précédant avec une proportion en talc de 0,50 % en poids, par rapport au poids total des éprouvettes. Les résultats des tests d’élongation à la rupture sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.
Composition Nature du Talc Nb ductilité #3 Talc 1 8 #6 Talc 2 7 #7 Talc 3 4
Les résultats du Tableau 2 montrent que : tous les talcs (Talc 1, Talc 2, Talc 3) incorporés dans une proportion égale à 0,5% massique par rapport au poids total de composition, permettent d’améliorer la ductilité des éprouvettes (compositions comparer les éprouvettes #3, #6 et #7 avec l’éprouvette #1c) ; la taille des talcs a une influence sur la ductilité. Les talcs ayant un d50
Taille des sphérulites et cristallinité La taille moyenne des sphérulites a été observée par microscopie électronique à transmission sur coupes d’environ 40 nm obtenues par ultracryomicrotomie à -100°C.
On peut utiliser, en tant que tel, tout élastomère connu de l'homme du métier qui n'est pas défini ci-dessus comme élastomère d'isoprène ou élastomère de butadiène.
La composition de caoutchouc selon l'invention est à base d'une charge de renforcement, et la quantité totale de la charge de renforcement est inférieure à 50 pce, de préférence inférieure ou égale à 45 pce, plus préférablement inférieure à 45 pce, encore plus préférablement inférieure ou égale à 40 pce, particulièrement inférieure à 40 pce.
Un sixième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à cinquième aspects, dans laquelle la quantité totale de la charge de renforcement est supérieure à 5 pce, de préférence supérieure ou égale à 10 pce, plus préférablement supérieure à 10 pce, encore plus préférablement supérieure ou égale à 15 pce, particulièrement supérieure à 15 pce, plus particulièrement supérieure ou égale à 20 pce, encore plus particulièrement supérieure à 20 pce, avantageusement supérieure ou égale à 25 pce, plus avantageusement supérieure à 25 pce, encore plus avantageusement supérieure ou égale à 30 pce, notamment supérieure à 30 pce, plus particulièrement supérieure ou égale à 35 pce, encore plus particulièrement supérieure à 35 pce.
On peut utiliser tout type de charge de renforcement connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc qui peut être utilisée pour la fabrication du produit en caoutchouc, par exemple une charge organique de renforcement, telle qu'au moins un noir de carbone, ou une charge inorganique de renforcement, telle qu'une silice (SiO2), une alumine (Al2O3) ou une combinaison de celles-ci, avec laquelle au moins un agent de couplage est combiné d’une manière connue.
La charge de renforcement dans la composition de caoutchouc selon l’invention comprend au moins un noir de carbone.
Un septième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à sixième aspects, dans laquelle la quantité totale de noir de carbone dans la charge de renforcement est supérieure à 0 pce, de préférence supérieure ou égale à 1 pce, plus préférablement supérieure à 1pce, encore plus préférablement supérieure ou égale à 2 pce, notamment supérieure à 2 pce, plus particulièrement supérieure ou égale à 3 pce, et dans laquelle la quantité totale de noir de carbone dans la charge de renforcement est inférieure à 20 pce, de préférence inférieure ou égale à 15 pce, plus préférablement inférieure à 15 pce, encore plus préférablement inférieure ou égale à 10 pce, particulièrement inférieure à 10 pce, plus particulièrement inférieure ou égale à 5 pce, encore plus particulièrement inférieure à 5 pce.
La fraction pondérale de noir de carbone peut être mesurée par analyse thermogravimétrique (TGA) selon la norme NF T-46-07, sur un instrument de la société Mettler Toledo, modèle « TGA/DSC1 ». Environ 20 g d'échantillon peuvent être introduits dans l'analyseur thermique, puis soumis à un programme thermique de 25 ℃ à 600 ℃ sous une atmosphère inerte (phase pyrolysable), puis de 400 ℃ à 750 ℃ sous une atmosphère oxydante (phase oxydable). Le poids de l'échantillon peut être mesuré en continu tout au long du programme thermique. La teneur en matière organique peut correspondre à la perte de poids mesurée pendant la phase pyrolysable rapportée au poids initial de l'échantillon. La quantité de noir de carbone peut correspondre à la perte de poids mesurée pendant la phase oxydable rapportée au poids initial de l'échantillon.
A titre de noirs de carbone, tous les noirs de carbone, notamment les noirs de type SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, HMF, SRF, et SRF, classiquement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits « de qualité pneumatique ») sont appropriés, comme par exemple les noirs de carbone de renforcement de la série 100, 200 ou 300 dans les qualités ASTM (comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 ou N375), ou des noirs de carbone de séries supérieures, les séries 500, 600, 700, 800 ou 900 dans les qualités ASTM (comme par exemple les noirs N550, N660, N683, N772, N774, N880, N990, N991).
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le noir de carbone présente une surface BET (selon la norme ASTM D6556-10) supérieure à 80 m2/g (par exemple, entre 80 et 160 m2/g), de préférence supérieure à 90 m2/g (par exemple, entre 90 et 150 m2/g), plus préférablement supérieure à 100 m2/g (par exemple, entre 100 et 140 m2/g), encore plus préférablement supérieure à 110 m2/g (par exemple, entre 110 et 130 m2/g).
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le noir de carbone présente un indice d'absorption d'huile d'échantillon comprimé (COAN : compressed oil absorption number - indice d’absorption d’huile lorsque comprimé) (selon la norme ASTM D3493-16) supérieur à 90 ml/100g (par exemple, entre 90 et 120 ml/100g), de préférence supérieur à 95 ml/100g (par exemple, entre 95 et 115 ml/100g), plus préférablement supérieur à 100 ml/100g (par exemple, entre 100 et 110 ml/100g).
La charge de renforcement dans la composition de caoutchouc selon l’invention comprend au moins une silice.
Un huitième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à septième aspects, dans laquelle la quantité totale de la silice dans la charge de renforcement est supérieure à 20 pce, de préférence supérieure ou égale à 25 pce, plus préférablement supérieure à 25 pce, encore plus préférablement supérieure ou égale à 30 pce, particulièrement supérieure à 30 pce, et dans laquelle la quantité totale de silice dans la charge de renforcement est inférieure à 50 pce, de préférence inférieure ou égale à 45 pce, plus préférablement inférieure à 45 pce, encore plus préférablement inférieure ou égale à 40 pce, particulièrement inférieure à 40 pce, plus particulièrement inférieure ou égale à 35 pce, encore plus particulièrement inférieure à 35 pce.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la silice est une quelconque silice de renforcement, en particulier une quelconque silice précipitée ou pyrogénée possédant une surface BET et une surface spécifique CTAB qui sont toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 20 à 400 m2/g, plus préférablement de 50 à 350 m2/g, encore plus préférablement de 100 à 300 m2/g, particulièrement entre 150 et 250 m2/g. La surface BET peut être mesurée selon une méthode connue, c'est-à-dire par adsorption gazeuse selon la méthode Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society », Vol. 60, page 309, février 1938, et plus particulièrement selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) ; où gaz : azote, dégazage : 1 heure à 160 ℃, plage de pression relative p/po : 0,05 à 0,17). La surface spécifique CTAB peut être déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la silice est formée de particules dont la taille moyenne en poids est inférieure à 1 000 nm, de préférence inférieure à 500 nm, plus préférablement inférieure à 200 nm, encore plus préférablement comprise entre 20 nm et 200 nm. La taille moyenne en poids peut être mesurée de manière connue après dispersion par désagglomération aux ultrasons de la charge à analyser dans l'eau (ou une solution aqueuse contenant un tensioactif), par exemple au moyen d'un sédimentomètre centrifuge à détection par rayons X de type XDC (centrifugeuse à disque aux rayons X), vendu par Brookhaven Instruments, selon la procédure suivante : 3,2 g d'échantillon de charge inorganique à analyser sont mis en suspension dans 40 ml d'eau par l'action, pendant 8 minutes, à 60 % de puissance (60 % de la position maximale de la « commande de sortie »), d'une sonde ultrasonique de 1500 W (sonicateur Vibracell 3/4 pouce vendu par Bioblock) ; après sonication, 15 ml de la suspension sont introduits dans le disque rotatif ; après sédimentation pendant 120 minutes, la distribution en poids des tailles de particules et la taille moyenne en poids des particules dw sont calculées par le logiciel du sédimentomètre XDC.
La quantité totale en pce du noir de carbone dans la charge de renforcement de la composition de caoutchouc selon l'invention est inférieure à celle de la silice.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la quantité totale de noir de carbone dans la charge de renforcement de la composition de caoutchouc selon l'invention est inférieure à 90 % en poids, de préférence inférieure à 80 % en poids, plus préférablement inférieure à 70 % en poids, encore plus préférablement inférieure à 60 % en poids, particulièrement inférieure à 50 % en poids, plus particulièrement inférieure à 40 % en poids, encore plus particulièrement inférieure à 30 % en poids, avantageusement inférieure à 20 % en poids, plus avantageusement inférieure à 10 % en poids, pour 100 % en poids de la charge de renforcement.
La quantité totale en poids des particules de caoutchouc granulaire dans le caoutchouc granulaire de la composition de caoutchouc selon l'invention peut être obtenue à partir de la distribution de la taille des particules du granulaire déterminée conformément à la norme ASTM-D5644-01.
En variante, la distribution de la taille de particules du granulaire, c'est-à-dire la distribution pondérale de la taille de particules du granulaire, peut être mesurée par analyse granulométrique laser, sur un appareil Mastersizer 3000 de Malvern. La mesure peut être effectuée par la voie liquide, diluée dans de l'alcool après un prétraitement par ultrasons pendant 1 minute afin de garantir la dispersion des particules. La mesure peut être effectuée selon la norme ISO-13320-1 et peut permettre de déterminer en particulier le D10 et le D50, c'est-à-dire le diamètre moyen en dessous duquel respectivement 10 % en poids et 50 % en poids de la population totale de particules peuvent être présentes.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le caoutchouc granulaire dans la composition de caoutchouc selon l'invention est traité mécaniquement, traitée cryogéniquement, ou traitée mécaniquement et cryogéniquement, c'est-à-dire que le caoutchouc granulaire est broyé à l'aide d'un processus de broyage mécanique, d'un processus cryogénique ou des deux processus. Dans les deux procédés, les composants en acier sont éliminés à l'aide d'un séparateur magnétique et les composants en fibres sont séparés par des classificateurs à air ou d’un autre appareil de séparation. Le processus de broyage mécanique utilise diverses techniques de broyage, telles que les broyeurs de craquage, les granulateurs, etc., pour décomposer mécaniquement le caoutchouc en petites particules. Dans le processus cryogénique, le caoutchouc déchiqueté est congelé à une température extrêmement basse puis brisé en petites particules.
Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré ci-dessus, le caoutchouc granulaire est traité cryogéniquement conformément aux processus de micronisation décrits dans les documents US7445170 et US7861958.
Le caoutchouc granulaire disponible dans le commerce est par exemple « PolyDyne 40 », « PolyDyne 80 », « PolyDyne 140 » ou « PolyDyne 200 » de Lehigh Technologies.
Le caoutchouc granulaire dans la composition de caoutchouc selon l'invention peut consister en une composition à base de tous les ingrédients normalement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour les produits en caoutchouc.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le caoutchouc granulaire dans la composition de caoutchouc selon l'invention consiste en une composition à base d'un élastomère.
Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré ci-dessus, le caoutchouc granulaire comprend un élastomère qui représente plus de 30 % en poids, de préférence plus de 35 % en poids, plus préférablement plus de 40 % en poids, pour 100 % en poids du caoutchouc granulaire, ledit pourcentage étant déterminé selon la norme ASTM E1131-03.
Selon un mode de réalisation encore préféré du mode de réalisation préféré ci-dessus ou du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, le caoutchouc granulaire comprend un élastomère qui comprend, de préférence est constitué de, un élastomère de diène.
Selon un mode de réalisation particulier du mode de réalisation encore plus préféré ci-dessus, l'élastomère de diène dans le caoutchouc granulaire est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, y compris le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène.
Selon un mode de réalisation particulier du mode de réalisation encore plus préféré ci-dessus, la teneur molaire en motifs d'origine diénique (diènes conjugués) présents de l'élastomère de diène dans le caoutchouc granulaire est supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 50 % et inférieure à 70 %.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le caoutchouc granulaire dans la composition de caoutchouc selon l'invention est constitué d’une composition à base d'une charge.
Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré ci-dessus, la quantité ci-dessus de la charge dans le caoutchouc granulaire est supérieure à 5 % en poids et inférieure à 80 % en poids, de préférence supérieure à 10 % en poids et inférieure à 75 % en poids, plus préférablement supérieure à 15 % en poids et inférieure à 70 % en poids, d'une charge pour 100 % en poids du caoutchouc granulaire, ledit pourcentage étant déterminé conformément à la norme ASTM E1131-03.
Le terme « charge » désigne ici un quelconque type de charge, qu'il s'agisse de charge de renforcement (possédant généralement des particules nanométriques, dotées d’une taille moyenne en poids de préférence inférieure à 500 nm, en particulier supérieure à 20 nm et inférieure à 200 nm) ou de charge non de renforcement ou de charge inerte (possédant généralement des particules micrométriques, dotées d’une taille moyenne en poids de préférence supérieure à 1 μm, par exemple supérieure à 2 μm et inférieure à 200 μm). La taille moyenne en poids des particules nanométriques est mesurée d'une manière bien connue de l'homme de l'art (à titre d'exemple, selon la demande de brevet WO 2009/083160 paragraphe 1.1). La taille moyenne en poids des particules micrométriques peut être déterminée par tamisage mécanique.
Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré ci-dessus, la charge dans le caoutchouc granulaire comprend une charge de renforcement, de préférence la charge de renforcement comprend une charge organique de renforcement, une charge inorganique de renforcement ou une combinaison de celles-ci.
De préférence, la teneur en copolymères, en particulier en polymères micellaires, va de 10 ppm à 2000 ppm, de préférence encore de 20 ppm à 1000 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant.
Outre les polymères P1 et/ou P2 mis en oeuvre selon l'invention décrits ci-dessus, la composition de carburant peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs différents desdits copolymères. Ces additifs sont notamment choisis parmi les autres additifs détergents connus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF (« Température limite de filtrabilité »), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle ;
b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861 882, EP663000, EP736590 ;
c) Les additifs fluidifiants à froid (CFI en anglais « Cold Flow Improver ») choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle(EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838 , US3790359, US396196 1 et EP261957.
d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051, FR2528051, FR2528423, EP112195, EP172758, EP271385, EP291367 ;
f) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les succinimides, les polyétheramines et les sels d' ammonium quaternaire ; par exemple ceux décrits dans les documents US4171959 et WO2006135881.
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490.
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 10 à 1 000 ppm (chacun), de préférence de 100 à 1 000 ppm en poids dans la composition de carburant.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant est préparée selon tout procédé connu en additivant le carburant décrit précédemment avec au moins un copolymère, en particulier au moins un polymère micellaire, tel que décrit ci-dessus.
Le copolymère, en particulier le polymère micellaire, peut être mis en mélange avec la composition de carburant sous la forme d’un concentré d’additifs en association avec au moins un additif différent des copolymères P1 et P2 définis dans l’invention.
Le concentré d'additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs tels que listés ci-dessus.
Utilisations Les copolymères P1 et P2, en particulier les polymères micellaires P1 et P2, définis selon l’invention peuvent être utilisés comme additifs dans une composition de carburant, en particulier comme additifs antioxydants ou réducteurs de dépôt dans une composition de carburant.
L’invention concerne également l’utilisation des copolymères P1 et P2, en particulier des polymères micellaires P1 et P2, définis selon l’invention dans une composition de carburant, en particulier comme additifs antioxydants ou réducteurs de dépôt dans une composition de carburant.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition de caoutchouc selon l'invention est à base d'un agent de couplage de type silane.
L'agent de couplage de type silane est destiné à assurer une connexion chimique suffisante, une connexion physique suffisante ou les deux entre la silice et la matrice élastomère.
L’agent de couplage de type silane, par définition au moins bifonctionnel, possède la formule générale simplifiée « Y–A–X », dans laquelle :