INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction « Y ») qui est capable de se lier physiquement, de se lier chimiquement ou les deux à la silice, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage de type silane et les groupes silanol de surface de la silice ;
- X représente un groupe fonctionnel (fonction « X ») qui est capable de se lier physiquement, de se lier chimiquement ou les deux à la matrice élastomère, par exemple via un atome de soufre ;
- A représente un groupe divalent permettant à Y et X d'être liés.
Des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels sont habituellement utilisés, et le plus souvent des polysulfures de silane, dits « symétriques » ou « asymétriques » en fonction de leur structure spécifique, tels qu'ils ont été décrits dans de très nombreux documents de brevets (voir, par exemple, WO 03/002648, WO 03/002649 ou WO 2004/033548).
Pour rappel, les plus utilisés sont les polysulfures de silane dits symétriques correspondant à la formule générale (I) suivante :
Z - A - Sx - A - Z (I) ; dans laquelle :
- x est un nombre entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence, des groupes alkylène en C1-C18 ou des groupes arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C1-C10, notamment en C1-C4, notamment le propylène) ;
- Z correspond à l’une parmi la formule ci-dessous :
- les radicaux Ra, substitués ou non, identiques ou différents les uns des autres, représentent un groupe alkyle en C1-C18, un groupe cycloalkyle en C5-C18 ou un groupe aryle en C6-C18 (de préférence, des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, en particulier des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement méthyle, éthyle ou les deux),
- les radicaux Rb, substitués ou non, identiques ou différents les uns des autres, représentent un groupe alcoxyle en C1-C18 ou cycloalcoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi les alcoxyles en C1-C8 et les cycloalcoxyles en C5-C8, plus préférablement un groupe choisi parmi les alcoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle), sont en particulier appropriés, sans limitation de la définition ci-dessus.
Dans le cas d'un mélange de polysulfures d'alcoxysilane répondant à la formule (I) ci-dessus, en particulier des mélanges normaux disponibles dans le commerce, la valeur moyenne des indices « x » est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférablement d'environ 4. Cependant, l'invention peut aussi avantageusement être réalisée, par exemple, avec des disulfures d'alcoxysilane (x = 2).
Avantageusement, lorsque les copolymères P1 et P2, en particulier les polymères micellaires P1 et P2, selon l’invention sont mis en œuvre comme additifs antioxydants ou réducteurs de dépôt dans une composition de carburant, lesdits polymères présentent au moins un motif comportant une fonction nitroxyde, par exemple un motif comportant un groupement TEMPO (radical de formule (4)).
La présente invention concerne également un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d’au moins une des parties internes d’un moteur à combustion interne, comprenant au moins les étapes suivantes :
- la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères P1 et/ou P2, en particulier un ou plusieurs polymère(s) micellaires P1 et/ou P2 selon l’invention,
- la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à systèmes d'injection Common-Rail (CRDI).
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un carburant comprenant :
- une étape de préparation d’un copolymère choisi parmi les polymères P1, les polymères P2, et leur mélange,
- une étape d’introduction du polymère micellaire dans un carburant.
Les polymères P1 et P2 sont tels que définis ci-dessus dans la présente invention et le carburant est tel que défini ci-dessus dans la présente invention. En particulier, les polymères P1 et P2 sont avantageusement des polymères micellaires, tels que définis ci-dessus.
MTS = 1-Methoxy-1-(triméthylsiloxy)-2-methylpropène
On citera plus particulièrement, à titre d’exemples de polysulfures de silane, les polysulfures de bis((C1-C4)alkoxyl(C1-C4)alkylsilyl(C1-C4)alkyle) (en particulier les disulfures, trisulfures ou tétrasulfures), tels que, par exemple, les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyle) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyle). Parmi ces composés, on utilise en particulier le bis(3-triéthoxysilylpropyl) tétrasulfure, en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2, ou le bis(3-triéthoxysilylpropyl)disulfure, en abrégé TESPD, de formule [(C2HSO)3Si(CH2)3S]2. On citera également, à titre d'exemples préférés, les polysulfures de bis(mono(C1-C4)alcoxydi(C1-C4)alkylsilylpropyle) (notamment les disulfures, trisulfures ou tétrasulfures), plus particulièrement le tétrasulfure de bis(monoéthoxydiméthylsilylpropyle), tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 7 217 751).
On citera notamment, comme agent de couplage autre qu’un polysulfure d’alcoxysilane, les POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou les polysulfures d’hydroxysilanes (Rb = OH dans la formule (I) ci-dessus), tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6 774 255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou les silanes ou POS portant des groupes fonctionnels azodicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533 et WO 2006/125534.
A titre d'exemples d'autres sulfures de silane, on citera par exemple les silanes portant au moins une fonction thiol (-SH) (appelés mercaptosilanes), au moins une fonction thiol bloquée ou les deux, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2008/055986 et WO 2010/072685.
Bien entendu, on pourra également utiliser des mélanges des agents de couplage de type silane décrits précédemment, tels que décrits en particulier dans la demande de brevet WO 2006/125534 mentionnée précédemment.
Selon un mode de réalisation plus préféré, la quantité d'agent de couplage de type silane dans la composition de caoutchouc selon l'invention est comprise entre 5 % et 20 % en poids pour 100 % en poids de la silice.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la quantité de l'agent de couplage de type silane est comprise entre 1 et 10 pce, de préférence entre 1 et 5 pce.
La composition de caoutchouc selon l’invention est basée sur un caoutchouc granulaire. (Abrégé en « granulaire » dans la suite du texte).
Un neuvième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à huitième aspects, dans laquelle la quantité totale de caoutchouc granulaire est supérieure à 0 pce, de préférence supérieure ou égale à 1 pce, plus préférablement supérieure à 1 pce, encore plus préférablement supérieure ou égale à 2 pce, notamment supérieure à 2 pce, plus particulièrement supérieure ou égale à 3 pce, encore plus particulièrement supérieure à 3 pce, et dans laquelle la quantité totale de caoutchouc granulaire est inférieure à 50 pce, de préférence inférieure ou égale à 40 pce, plus préférablement inférieure à 40 pce, encore plus préférablement inférieure ou égale à 30 pce, notamment inférieure à 30 pce, plus particulièrement inférieure ou égale à 20 pce, encore plus particulièrement inférieure à 20 pce, avantageusement inférieure ou égale à 15 pce, plus avantageusement inférieure à 15 pce, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 10 pce, notamment inférieure à 10 pce.
Un dixième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à neuvième aspects, dans laquelle la quantité totale, en pce, du caoutchouc granulaire est supérieure à celle du noir de carbone, et dans laquelle la quantité totale, en pce, du caoutchouc granulaire est inférieure à celle de la silice.
Les granulaires sont sous la forme de granulés, éventuellement transformés en une feuille de caoutchouc. Habituellement, les caoutchoucs granulaires sont dérivés du broyage ou de la micronisation de compositions de caoutchouc vulcanisé déjà utilisées pour une première application, par exemple dans des pneus ; ce sont des produits du recyclage des matériaux.
Le caoutchouc granulaire peut être obtenu en réduisant des pneus usagés ou d'autres caoutchoucs en granulés dont on a retiré les matériaux de renforcement tels que les aciers ou les fibres, ainsi que tout autre contaminant tel que les poussières, les verres ou les pierres. L'ouvrage « Rubber Chemistry and Technology » divulgue de nombreuses méthodes de broyage de caoutchoucs vulcanisés ou réticulés pour obtenir du caoutchouc granulaire.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le caoutchouc granulaire est généré à partir de pneus usagés.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le caoutchouc granulaire est sous la forme de microparticules.
Par « microparticules », on entend des particules qui ont une taille, à savoir leur diamètre dans le cas de particules sphériques ou leur plus grande dimension dans le cas de particules anisométriques, de quelques microns ou de quelques dizaines de microns ou de quelques centaines de microns.
Un onzième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à dixième aspects, dans laquelle le caoutchouc granulaire ne comprend aucune particule de caoutchouc granulaire restant sur un tamis de 40 mesh, ou le caoutchouc granulaire comprend des particules de caoutchouc granulaire restant sur un tamis de 40 mesh et la quantité totale des particules de caoutchouc granulaire restant sur le tamis de 40 mesh est inférieure à 10 % en poids pour 100 % en poids du caoutchouc granulaire, de préférence dans laquelle le caoutchouc granulaire ne comprend aucune particule de caoutchouc granulaire restant sur un tamis de 60 mesh, ou le caoutchouc granulaire comprend des particules de caoutchouc granulaire restant sur un tamis de 60 mesh et la quantité totale des particules de caoutchouc granulaire restant sur le tamis de 60 mesh est inférieure à 10 % en poids pour 100 % en poids du caoutchouc granulaire, plus préférablement dans lequel le caoutchouc granulaire ne comprend pas de particules de caoutchouc granulaire restant sur un tamis de 80 mesh, ou le caoutchouc granulaire comprend des particules de caoutchouc granulaire restant sur un tamis de 80 mesh et la quantité totale des particules de caoutchouc granulaire restant sur le tamis de 80 mesh est inférieure à 10 % en poids pour 100 % en poids du caoutchouc granulaire.
La quantité totale de particules de caoutchouc granulaire restant sur le tamis de 40 mesh est inférieure à 10 % en poids pour 100 % en poids de caoutchouc granulaire, ce qui signifie que plus de 90 % en poids des particules de caoutchouc granulaire pour 100 % en poids de caoutchouc granulaire peuvent passer par le tamis de 40 mesh.
Les spectres de RMN 1 H ont été enregistrés dans le CDCl 3 à 400 MHz à température ambiante et le CDCl 3 a été utilisé comme référence interne (δ = 7,26 ppm).
Le diamètre moyen (z, en nm) et l'indice de polydispersité (PDI) des polymères micellaires ont été déterminés par diffusion dynamique de la lumière (DLS) avec un Zetasizer Nano ZS de Malvern Instruments (Malvern, UK) fonctionnant avec une source laser He-Ne (longueur d'onde 633 nm, angle de diffusion 90°). Les fonctions de corrélation ont été analysées par la méthode du cumulant. Les dispersions ont été analysées à 0.5 w/w% dans du n -heptane à 25°C. Systématiquement, trois mesures de 15 passages ont été effectuées pour assurer la fiabilité des données.
Dans les exemples, des polymères micellaires de type P1 ont été synthétisés et évalués.
MTS (1 équivalent, 1.10 -4 mol, 0.02 ml), TBABB (0,1 équivalent, 1.10 -5 mol, 0,2 M dans THF, 0,05 ml) et n -heptane (0,55 ml), ont été ajoutés dans un ballon Schlenk sec de 10 ml.
Le Tableau 4 présente les résultats de ce test pour les gaines extrudées de composition 4 et 5 du Tableau 3.
Module d’élasticité (GPa) Déformation nominale à la rupture (%) Contrainte au seuil d’écoulement (MPa) Composition 4 2,8 35 79 Composition 5 3,3 21 85 Propriétés mécaniques
Aucune caractérisation mécanique n’est ici présentée pour la composition 7c du fait de la présence de nombreuses porosités à cœur des bandes extrudées du fait de la présence de défauts et nombreuses rayures en surface sur toute la gaine (voir Tableau 3).
Flexibilité Un prototype de conduite flexible de 4 mètres de long composé d’une carcasse métallique autour de laquelle est extrudée une gaine polymère a été soumis à un essai de flexion. Pour la réalisation de l’essai, le prototype de la conduite flexible est montée fixe et est bloqué à l’une de ses extrémités et laissé libre en déformation à son autre extrémité pour permettre sa mise en mouvement par les vérins du banc d'essai.
Les sollicitations de flexion et de contre-flexion sont appliquées séquentiellement, la conduite revenant à sa forme naturelle non pliée à la fin d'un cycle. La conduite a ainsi subi un niveau de contrainte variant de -2% jusque +2% pour chaque cycle, et ce pendant 1000 cycles, sans qu’aucun dommage ne soit observé sur la gaine polymère.
Résistance à la perméation Des parties de la gaine produite à partir de la composition 4 ont été préparées par usinage pour obtenir des membranes fines de 1,5 mm d'épaisseur à partir d’une zone localisée au cœur de la section transversale de la gaine.
La résistance à la perméation a été déterminée en utilisant le dispositif de mesure du coefficient de perméation d'un échantillon de gaine vis-à-vis d’un gaz tel qu’illustré à la et décrit de la page 13, ligne 16 à la page 15 ligne 2 de la demande FR 2 987 666. La méthode utilisée est celle décrite page 15, ligne 7 à page 18, ligne 26 de cette demande, dans laquelle le gaz utilisé était du CO 2 pur, la température était de 60°C et l’écart de pression entre les deux côtés de la membrane était de 40 bars. La résistance à la perméation a été calculée en utilisant l’équation [6] décrite page 18, ligne 12 de cette demande. Les valeurs obtenues pour la composition 4 sont inférieures à 1.1*10 -8 (cm 3 .cm)/(cm².s.bar).
Matériau thermoplastique composite biodégradable à renfort fibreux à base de caséine et/ou de caséinate Le domaine de l’invention est celui des matériaux thermoplastiques composites, biodégradables à base de caséine et/ou caséinate.
En particulier, la présente invention concerne un matériau thermoplastique composite biodégradable à renfort fibreux dit « première composition type » comprenant : entre 80% et 99,6% de caséine et/ou de caséinate et/ou leurs mélanges, de préférence entre 85% et 93% ; entre 0,1% et 4% d’eau, de préférence entre 1,5% et 3% ; entre 0,1% et 25% d’au moins un plastifiant différent de b), de préférence entre 10% et 15% ; entre 0,1% et 15% d’au moins un renfort issu du règne végétal ou du règne animal ou du règne minéral ou leurs mélanges, de préférence entre 5% et 10,5% ; entre 0,1% et 7% d’au moins un additif, de préférence entre 2% et 5,5%.
L’invention vise également un matériau thermoplastique composite biodégradable à renfort fibreux dit « seconde composition type » comprenant : entre 25% et 50% de caséine et/ou de caséinate et/ou leurs mélanges, de préférence entre 35% et 40% ; entre 0,1% et 4% d’eau, de préférence entre 1,5% et 3% ; entre 0,1% et 25% d’au moins un plastifiant différent de b), de préférence entre 10 et 15% ; entre 0,1% et 40% d’au moins un renfort issu du règne végétal ou du règne animal ou du règne minéral ou leurs mélanges, de préférence entre 7% et 33% ; entre 0,1% et 7% d’au moins un additif, de préférence entre 2% et 5,5%.
L’invention a aussi pour objet le matériau thermoplastique composite biodégradable à renfort fibreux sous différentes formes, en particulier sous forme de granulés constituant une matière première pour sa transformation en divers produits et objets, tels que des articles moulés etc.
L’invention a enfin pour objet un procédé de fabrication d’un matériau thermoplastique composite biodégradable à renfort fibreux.
Arrière-plan technologique La fin programmée des ressources non renouvelables et l’empreinte négative de leur utilisation sur l’environnement impliquent le développement rapide de solutions alternatives non polluantes.
Dans le domaine des plastiques, de nouveaux matériaux biodégradables sont mis au point. Ces nouveaux matériaux peuvent être fabriqués à partir de polymères d’origine naturelle. Ainsi, des protéines végétales, telles que les protéines de maïs ou de soja, ou des protéines animales, comme la caséine, peuvent être utilisées. La caséine se distingue car cette protéine issue du lait est accessible en grande quantité et présente une bonne biodégradabilité.
Par ailleurs, le besoin en matériaux composites à renfort de fibres est croissant, en particulier du fait des performances, notamment de la résistance, que ces matériaux offrent au regard de leur faible poids.
Toutefois, en raison des coûts et de difficultés de mise en œuvre, l’intégration de renfort fibreux biodégradable, en fibres longues, courtes ou en charge, dans des composites thermoplastiques biodégradables, n’est pas développée au plan industriel.
un motif de répétition de formule (III) et un motif de répétition de formule (IV), le motif de répétition (III) ayant pour formule :
et le motif de répétition (IV) ayant pour formule :
un motif de répétition de formule (III) et un motif de répétition de formule (V), le motif de répétition (V) ayant pour formule :
un motif de répétition de formule (III) et un motif de répétition de formule (VI), le motif de répétition (VI) ayant pour formule :
Selon certains modes de réalisation, ledit polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C est un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de :
un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le motif téréphtalique ayant pour formule chimique :
le motif isophtalique ayant pour formule chimique :
le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant inférieur ou égal à 74%, préférentiellement de 0% à 5% ou de 45% à 73%, et de manière davantage préférée de 58% à 72%.
Selon certains modes de réalisation, ledit polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, a une température de fusion inférieure ou égale à 335°C, ou inférieure ou égale à 330°C, ou inférieure ou égale à 325°C, ou inférieure ou égale à 320°C.
Selon certains modes de réalisation, ledit polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, a une température de fusion supérieure ou égale à 275°C, ou supérieure ou égale à 285°C, ou supérieure ou égale à 295°C.
Aucune caractérisation mécanique n’a été possible pour la composition 1c du fait de la présence de nombreuses porosités à cœur des bandes extrudées.
Caractérisation de cristallinité La cristallinité des échantillons a été évaluée par DSC en première chauffe à 20°C/min par le calcul : ∆H f1 -∆H CC.
Les résultats des différentes caractérisations sont regroupés dans le Tableau 2 ci-dessous.
Ces exemples démontrent l’intérêt d’utiliser différentes compositions de PAEK ayant une température de fusion inférieure ou égal à 340°C et de copolymère poly(étherimide-siloxane), permettant la mise en forme d’objets : non délaminés et homogènes, même dans le cas de temps de séjours relativement long à la température de transformation ; ductiles, c’est-à-dire ayant un module élastique relativement faible, une déformation nominale à la rupture élevée, et une résistance au choc Charpy entaillé élevée ; pouvant éventuellement être de forte épaisseur sans perdre les propriétés avantageuses précitées.
La modification du comportement à la cristallisation apportée par i) mélange de polyaryléthercétones et/ou ii) l’ajout d’un additif mène à des objets pouvant avoir une bonne cristallinité tout en conservant une bonne ductilité. Ces niveaux de cristallisation supérieurs peuvent être recherchés pour une meilleure résistance chimique, des propriétés barrières élevées ou encore pour permettre de maintenir des propriétés mécaniques de la composition lors d’une utilisation au-dessus de la température de transition vitreuse des polyaryléthercétones.
Exemple 2 - Préparation d’une gaine par extrusion et évaluation de certaines propriétés
Trois types de granulés ayant la formulation 4, 5 et 7c ont été utilisés. Ils ont d’abord été séchés dans un appareil de séchage (Piovan) avec un point de rosée de -40°C pendant 48h à 180°C. Le niveau d'humidité a été vérifié après séchage avec un humidimètre (Aquatrac) et était inférieur à 50 ppm.
Les granulés ont ensuite été introduits à une température de 100°C dans une extrudeuse monovis (fabriquée par Maillefer - diamètre 45mm équipée d'une vis à trois zones), avec un profil de température tel que décrit à l’exemple 1.
Le temps de séjour de la composition polymère à l'état fondu dépend directement de la vitesse de la vis de l'extrudeuse et peut être calculé.
Plusieurs vitesses de vis ont été utilisées et on a observé un impact important de cette vitesse (et donc du temps de séjour à l’état fondu) sur l'aspect de surface de la gaine réalisée.
Le tableau 3 montre qu'en fonction de la composition utilisée, la température de l'extrudat obtenu était différente. La composition 4, qui est celle ayant la température de fusion la plus basse, présentait le meilleur aspect de surface, ce qui s’explique par le fait que le copolymère poly(étherimide-siloxane) n'a pas été dégradé lors de l'extrusion.
Température de l’extrudat (°C) à 20 rpm Aspect de surface à 30 rpm Température de l’extrudat (°C) à 40 rpm Aspect de surface à 40 rpm Composition 4 315 Lisse 321 Lisse Composition 5 333 Légers signes de rayures en surface 340 Lisse, légères rayures résiduelles en ligne de soudure Composition 7c 350 Présence de défauts et nombreuses rayures en surface sur toute la gaine 358 Présence de défauts et nombreuses rayures en surface sur toute la gaine Aspect de surface de la gaine en fonction de la vitesse de la vis de l'extrudeuse
Une gaine de 7mm d’épaisseur a pu être extrudée sur une carcasse métallique, démontrant ainsi la possibilité d’extruder une couche épaisse.
Observations microscopiques des gaines Des observations microscopiques ont été faites sur les gaines produites à partir des compositions 4,5 et 7c. De fines lamelles de 15 µm ont été obtenues avec une coupe au microtome (Leica 2065) et observées au microscope numérique (Keyence VHX 700F). La zone de la ligne de soudure où le temps de séjour de la composition polymère à l’état fondu est connu pour être le plus long a été étudiée.
La composition 5 présentait une ligne de soudure marquée sans décohésion mais probablement avec quelques singularités de la microstructure et potentiellement une légère dégradation. La composition 4 au contraire ne présente presque aucune singularité sur cette zone. La composition 7c montre des signes nets de dégradation sur toute la circonférence de la gaine avec des bulles dans les premiers 0,2 mm sous la surface externe de la gaine, et de plus des bulles localisées au niveau de la ligne de soudure, signe d’une dégradation liée au temps de séjour.
Propriétés mécaniques Des éprouvettes de traction ont été préparées et testées en traction à température ambiante selon la norme ISO 527-1A à partir de la gaine extrudée.
Par « mélangeur », on entend, par exemple, une appareil servant à mêler différentes substances.
Par « doseur », on entend, par exemple, une machine de remplissage de poudre ou de liquide.
Par « frittage », on entend par exemple, la consolidation par action de la chaleur d’un agglomérat granulaire constitué de poudre et plus ou moins compact, avec ou sans fusion d’un ou de plusieurs de ses constituants. »