INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
L’incorporation de dispersants ayant au moins un groupe fonctionnel peut également conférer une dispersibilité au pigment dans une dispersion aqueuse de pigment ou une composition d’encre (par exemple, une encre pour jet d’encre) par adsorption sur le pigment. Le groupe fonctionnel peut être ionique (ou ionisable) ou créer un encombrement stérique. Les synergistes sont un type de dispersant qui peut s’adsorber physiquement sur le pigment en raison de sa similitude structurelle avec le pigment. Les synergistes contiennent souvent un groupe fonctionnel ionique ou ionisable pour conférer au pigment une dispersibilité électrostatique dans des milieux aqueux. La conception du synergiste peut également tenir compte d’un ou plusieurs facteurs, notamment la solubilité du synergiste dans une dispersion ou une formulation d’encre en plus de son affinité pour le pigment. De plus, des encres à jet d’encre modernes ont été développées avec des formules plus complexes, qui peuvent nécessiter la prise en compte de paramètres multiples de l’encre, tels que la distribution granulométrique et la viscosité de l’encre, pour obtenir une stabilité sur des durées prolongées. Par exemple, les encres pour jet d’encre peuvent devoir être filtrables à travers un filtre de 0,5 à 2 µm, ce qui nécessite que les pigments conservent sensiblement leur taille de particules. Compte tenu de ces facteurs multiples, la conception de synergistes pour les pigments en général peut s’avérer difficile.
En général, un chromophore est défini comme une molécule ou une partie de molécule qui contient un nombre suffisant de doubles liaisons conjuguées pour absorber une lumière visible (360 à 750 nm). Par exemple, un chromophore azoïque comporte un groupe aryle attracteur d’électrons relié à un groupe donneur d’électrons par l’intermédiaire d’une liaison azoïque (-N = N-). Un groupe donneur d’électrons peut, dans ce cas, être un groupe aryle substitué, un acétoacétarylide ou un groupe hétérocyclique. Une approche courante dans la conception de pigments met en œuvre la combinaison de deux chromophores identiques dans une molécule de pigment unique via une liaison par l’intermédiaire d’un lieur divalent qui peut ou non être isolante vis-à-vis des électrons. Des exemples de lieurs peuvent comprendre une liaison (telle qu’une simple liaison C-C), un système cyclique aryle (par exemple, un noyau phényle para-substitué, un système cyclique aryle condensé disubstitué ayant 2 (par exemple, naphtalène), 3, 4 ou plus de 4 cycles aryle condensés, etc., une chaîne alkyle ayant la formule -(CH 2 ) n - ou une chaîne éther telle que -O-(CH 2 ) n -O- où n = 1 à 6. Dans un mode de réalisation, le lieur est une liaison, un cycle phényle para-substitué, un cycle naphtalène disubstitué, une chaîne alkyle ayant la formule -(CH 2 ) n - ou une chaîne de type éther telle que -O-(CH 2 ) n -O- où n = 1 à 6. Cette approche peut effectivement doubler le poids moléculaire du pigment, ce qui peut augmenter sa résistance aux solvants et à la chaleur sans influencer les propriétés coloristiques.
Généralement, ces pigments dimères sont symétriques et peuvent être représentés par AB 2 , où A représente le lieur qui relie deux résidus chromophores, B. Les résidus chromophores, B, peuvent également être appelés monomères du pigment. Des exemples de tels pigments dimères comprennent des pigments diarylides. Les pigments diarylides peuvent être préparés par tétrazotation de benzidine ou de benzidine substituée. Dans un exemple plus spécifique, le lieur A dans le pigment jaune 12 est une simple liaison entre des résidus aryle d’une benzidine ou un dérivé de benzidine tétrazoté. Le lieur A est une simple liaison et le monomère B est tel que décrit dans la structure du pigment jaune 12 ci-dessous :
Pour préparer le pigment dimère, un composé tétrazoté (par exemple, la benzidine ou un dérivé de benzidine) peut être couplé à deux agents de couplage nucléophiles identiques, qui peuvent être des acétoacétanilides substitués (pigments jaunes), des pyrazolones (pigments orange) ou des naphtoles substitués (pigments rouges). Des exemples spécifiques comprennent le pigment jaune 12 (l’agent de couplage est l’acétoacétanilide), le pigment orange 13 (l’agent de couplage est la phénylméthylpyrazolone) et le pigment orange 34 (l’agent de couplage est la tolylméthylpyrazolone). Ces exemples sont illustrés sur les schémas A et B ci-dessous, dans lesquels un lieur A est une simple liaison et le monomère B contient les agents de couplage respectifs et un motif 2’-chloroaniline résultant de la (3,3’-dichlorobenzidine tétrazotée).
Un synergiste pourrait être conçu pour un pigment dimère de sorte que le synergiste serait structurellement similaire à celui du dimère parent, c’est-à-dire que le synergiste aurait également une structure dimère (« synergiste complet »). Des exemples de synergistes complets sont décrits ci-dessous :
Malheureusement, ces molécules peuvent avoir une solubilité élevée dans l’eau en raison de la présence d’au moins deux groupes ionisables, tels que les deux groupes SO 3 Na décrits ci-dessus. La solubilité élevée dans l’eau pourrait diminuer l’affinité du synergiste complet pour le pigment parent. D’autres synergistes symétriques ayant une structure similaire et une configuration différente de groupes chargés peuvent être préparés, mais les matières premières peuvent ne pas être aussi aisément disponibles.
Il a été découvert que de bonnes performances peuvent être obtenues avec des synergistes qui sont structurellement similaires à un monomère du pigment dimère (« synergiste partiel »). Un synergiste partiel pour le pigment jaune 12 est décrit ci-dessous :
En conséquence, l’invention concerne des dispersions ou des compositions comprenant un pigment et un synergiste, le pigment ayant une structure dimère (un pigment dimère tel qu’un pigment diarylide). Le synergiste serait structurellement similaire à un monomère de la structure dimère, par exemple un dérivé du monomère. Similarité structurelle ou structurellement similaire signifient que le synergiste contient une section structurelle identique et une section structurelle distincte d’un monomère du pigment dimère. Dans un mode de réalisation, la section structurelle identique représente au moins 50 % du poids moléculaire total du monomère du pigment dimère ou diarylide, par exemple au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 % ou au moins 90 % du poids moléculaire total du monomère du pigment mais au plus 99 % ou au plus 95 % du poids moléculaire total du monomère du pigment. Dans un mode de réalisation, le synergiste est un dérivé d’un monomère du pigment. Étant donné que le synergiste est structurellement similaire à un monomère du pigment dimère, le poids moléculaire du synergiste est éventuellement inférieur ou égal à 70 % du poids moléculaire du pigment dimère ou diarylide, par exemple, inférieur ou égal à 60 % du poids moléculaire du pigment dimère, par exemple, le poids moléculaire du synergiste est dans la plage de 25 à 70 %, de 30 à 70 %, de 35 à 70 %, de 40 à 75 %, de 45 à 70 %, de 50 à 70 %, de 55 à 70 % ou de 60 à 70 % du poids moléculaire du pigment dimère. Par conséquent, le synergiste est un matériau distinct du pigment qui est capable de produire une dispersion stable du pigment dans un véhicule liquide.
Sans souhaiter être limité par une théorie quelconque, en raison de la similarité structurelle entre un monomère du pigment et le synergiste, le synergiste peut avoir une affinité élevée pour le pigment. Une affinité élevée peut à son tour faciliter l’adsorption du synergiste à la surface du pigment. Dans un mode de réalisation, cette affinité élevée peut prendre la forme d’interactions de Van der Waals (par exemple, des interactions dipôle-dipôle). Dans un mode de réalisation, le synergiste comprend en outre un groupe ionique ou ionisable qui permet des interactions supplémentaires entre le pigment et le synergiste, notamment l’un ou plusieurs parmi un empilement n-n, des interactions/liaisons ioniques, des liaisons hydrogène et des interactions/réactions acide/base. Dans un mode de réalisation, le pigment et le synergiste ont tous deux un groupe ionique ou ionisable, permettant des interactions telles que décrites présentement (par exemple, des interactions de Van der Waals, un empilement n-n, des interactions/liaisons ioniques, des interactions/liaisons acide/base et des liaisons hydrogène). De plus, l’adsorption d’une molécule de synergiste sur une face de cristaux de pigment peut créer une dislocation, qui peut empêcher une croissance ultérieure des cristaux le long de cette face, de façon à offrir un moyen de contrôler et/ou maintenir la taille et la distribution des particules de pigment.
Sans souhaiter être lié par une théorie quelconque, si le pigment contient deux chromophores identiques reliés par une simple liaison, la symétrie entraînerait une interaction électronique nette nulle. Les chromophores peuvent être considérés comme étant essentiellement indépendants. Toutes les caractéristiques d’absorption d’une molécule de colorant monomère et d’une molécule de colorant dimère correspondante seraient probablement similaires en termes d’angle de phase et d’intensité, de sorte que le synergiste ajouté ne « diluerait » généralement pas la couleur du pigment. En conséquence, la couleur du synergiste monomère serait probablement similaire à la couleur du pigment dimère. De plus, un synergiste partiel fournirait un plus faible nombre de groupes ionisables moins solubles dans l’eau qu’un synergiste complet. Une concurrence moins forte des interactions avec l’eau peut donc entraîner une plus forte affinité pour la surface d’un pigment.
Enfin, les synergistes étant des additifs, leur utilisation peut simplifier le processus de formulation de l’encre en évitant une étape de purification, qui peut être nécessaire dans d’autres techniques de dispersion, par exemple avec des additifs dispersants.
Par conséquent, la présente invention concerne des compositions comprenant un pigment dimère et un synergiste qui est structurellement similaire à un monomère du pigment dimère. Le pigment dimère peut être un diarylide, des acétoacétanilides (pigments jaunes), des arylpyrazolones (pigments oranges), des naphtoles substitués (pigments rouges), des pigments de pérylène, tels que le pigment rouge 149, le pigment rouge 178, et des pigments diazoïques de condensation tels que le pigment jaune 93, le pigment rouge 144 et le pigment rouge 214. Les groupes aryle du diarylide peuvent être reliés par un lieur, qui peut être la simple liaison reliant les groupes aryle d’un résidu benzidine ou benzidine substituée (par exemple, un résidu dichlorobenzidine tel qu’un résidu 3,3’-dichlorobenzidine).
Dans un mode de réalisation, le pigment diarylide symétrique présente la structure P-1 suivante : P-1 dans laquelle R 1 , R 2 et R 3 sont indépendamment choisis parmi H, Cl, alkyle en C 1 -C 6 (par exemple, méthyle ou éthyle) et alcoxy en C 1 -C 6 (par exemple, méthoxy ou alcoxy), X est choisi parmi Cl et alkyle en C 1 -C 6 (par exemple, méthyle ou éthyle), et Y est choisi parmi H et Cl. Par exemple, R 1 et R 2 sont indépendamment choisis parmi H, Cl, alkyle en C 1 -C 6 (par exemple, méthyle ou éthyle) et alcoxy en C 1 -C 6 (par exemple, méthoxy ou alcoxy) et R 3 est choisi parmi H, Cl et alkyle en C 1 -C 6 (par exemple méthyle ou éthyle). Dans un autre exemple, R 1 et R 2 , sont indépendamment choisis parmi H, Cl, méthyle et méthoxy, R 3 est choisi parmi H et méthoxy (par exemple, R 3 est H), X est choisi parmi Cl et méthyle, et Y est choisi parmi H et Cl. Dans un autre exemple supplémentaire, R 1 est choisi parmi H, méthyle et méthoxy (par exemple, R 1 est choisi parmi H et méthyle), R 2 est choisi parmi H et méthyle, et R 3 est H. Des exemples de pigments comprennent des pigments jaunes tels que le pigment jaune 12, le pigment jaune 13, le pigment jaune 14, le pigment jaune 16, le pigment jaune 17, le pigment jaune 81 et le pigment jaune 83. Le pigment diarylide peut être le pigment majoritaire ou minoritaire dans la composition. Par exemple, certaines qualités commerciales de pigment jaune 126 peuvent contenir de faibles quantités de pigment jaune 12, et certaines qualités commerciales de pigment jaune 127 peuvent contenir de faibles quantités de pigment jaune 13.
Les compositions contenant au moins un pigment ayant la structure P-1 peuvent comporter au moins un synergiste ayant la structure S-1 suivante : S-1 dans laquelle R 1 à R 3 sont tels que définis pour le pigment P-1 et R 4 , R 5 , R 6 et R 7 sont indépendamment choisis parmi H, Cl, alkyle en C 1 -C 6 (par exemple, méthyle ou éthyle) et alcoxy en C 1 -C 6 (par exemple, méthoxy ou alcoxy), - L-OH, -L-COOH, -L-SO 3 H, -L-PO 3 H 2 , et des sels de ceux-ci, dans lesquels L est un lieur divalent (tel qu’une (simple) liaison, un système cyclique aryle, une chaîne éther telle que -O-(CH 2 ) n -O- ou une chaîne alkyle ayant la formule -CH n - où n = 1 à 6), et au moins l’un des R 4 , R 5 , R 6 et R 7 est choisi parmi -L-COOH, -L-SO 3 H, -L-PO 3 H 2 , et des sels de ceux-ci, par exemple au moins l’un de R 4 , R 5 , R 6 et R 7 est choisi parmi -COOH, -SO 3 H et -PO 3 H 2 , et des sels de ceux-ci. Par « sels de ceux-ci », il est entendu que le groupe acide peut être sous une forme partiellement ou totalement ionisée ayant un contre-ion cationique, par exemple, M + , tel que Na + , K + , Li + ou NR' 4 + , dans lequel R', qui peut être identique ou différent, représente hydrogène ou un groupe organique tel qu’un groupe aryle (par exemple, phényle) et/ou alkyle (par exemple, alkyle en C 1 -C 6 ) substitué ou non substitué. Il est également entendu que les substituants R 1 , R 2 et R 3 du synergiste peuvent être indépendants des substituants sur le pigment, par exemple, identiques ou différents de ceux du pigment.
Dans un autre mode de réalisation, le pigment diarylide symétrique a la structure P-2 suivante : P-2 et le synergiste a la structure suivante : S-2 dans laquelle X = Cl, alkyle en C 1 -C 6 ou alcoxy en C 1 -C 6 , R 8 = H ou alkyle en C 1 -C 6 , R 9 = H, alkyle en C 1 -C 6 ou CO 2 CH 2 CH 3 et Z est un groupe ionique ou ionisable. En conséquence, la présente invention concerne des compositions (par exemple, des dispersions aqueuses, des compositions d’encre ou pour jet d’encre) comprenant le pigment dimère et le synergiste. Des exemples de tels pigments comprennent le pigment orange 13 et le pigment orange 34.
Le (d) polymère cationique de la présente invention peut être de préférence choisi parmi le polysaccharide cationique.
La densité de charge du polysaccharide cationique peut être comprise entre 0,01 meq/g et 20 meq/g, de préférence entre 0,05 et 15 meq/g et, mieux encore, entre 0,1 et 10 meq/g.
Le poids moléculaire du polysaccharide cationique peut être de 1 000 ou plus, de préférence 50 000 ou plus, mieux encore 100 000 ou plus, et encore mieux encore 1 000 000 ou plus.
Le polymère cationique peut avoir au moins une fraction chargeable positivement et/ou chargée positivement sélectionnée dans le groupe consistant en un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire, un groupe ammonium quaternaire, un groupe guanidine, un groupe biguanide, un groupe imidazole, un groupe imino et un groupe pyridyle. Le terme (principal) « groupe aminé » signifie ici le groupe -NH 2 . Il est préférable que le polysaccharide cationique ait au moins un groupe d’ammonium quaternaire.
Le polysaccharide cationique peut être un homopolymère ou un copolymère. Par « copolymère », on entend aussi bien les copolymères obtenus à partir de deux sortes de monomères que ceux obtenus à partir de plus de deux sortes de monomères, tels que les terpolymères obtenus à partir de trois sortes de monomères.
Il est préférable que le polysaccharide cationique soit choisi parmi les polymères cellulosiques cationiques.
Selon la présente invention, un « polymère cellulosique cationique » désigne tout polymère cellulosique non siliconé (ne comprenant aucun atome de silicium) contenant des groupes cationiques et/ou des groupes ionisables en groupes cationiques et, de préférence, ne contenant pas de groupes anioniques et/ou de groupes ionisables en groupes anioniques.
Le terme polymère « cellulosique » désigne selon l’invention tout composé polysaccharide ayant dans sa structure au moins 20 chaînes de résidus de glucose jointes par des liaisons β-1,4. Le polymère cellulosique peut être associatif, c’est-à-dire avoir dans sa structure au moins une chaîne grasse en C 8 - C 30.
Les polymères cellulosiques cationiques utilisables ont de préférence un poids moléculaire moyen en poids (Mw) compris entre 5000 et 5,10 6 environ, de préférence entre 10 3 et 3,10 6 environ.
Les exemples non limitatifs de polymères cellulosiques cationiques sont les suivants.
(10-1) Des dérivés de cellulose cationique tels que des dérivés d’éther de cellulose comprenant des groupes ammonium quaternaire décrits, par exemple, dans le brevet français N° 1 492 597, tels que les polymères commercialisés sous les noms « JR » (JR 400, JR 125, JR 30M) ou « LR » (LR 400, LR 30M) par la société Union Carbide Corporation. Ces polymères sont également définis dans le dictionnaire CTFA comme des ammoniums quaternaires d’hydroxyéthylcellulose ayant réagi avec un époxyde substitué par un groupe triméthylammonium.
(10-2) Des dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères cellulosiques et les dérivés de cellulose greffés avec un monomère soluble dans l'eau d’ammonium quaternaire et décrits, par exemple, dans le Brevet U.S. No. 4,131,576, tels que les hydroxyalkylcelluloses, par exemple, les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- et hydroxypropylcelluloses greffés, avec, par exemple, un sel choisi parmi les sels de méthacryloyléthyltriméthylammonium, de méthacrylamidopropyltriméthylammonium et de diméthyldiallylammonium. Les produits commerciaux correspondant à ces polymères incluent, par exemple, les produits commercialisés sous les noms « Celquat® L 200 » et « Celquat® H 100 » par la société National Starch.
(10-3) Des polymères cellulosiques cationiques ayant au moins un groupe ammonium quaternaire comprenant au moins une chaîne grasse.
La chaîne grasse des celluloses quaternisées modifiées par des groupes incluant au moins une chaîne grasse linéaire peut être un alkyle linéaire, un arylalkyle linéaire ou ramifié, un alkylaryle linéaire, de préférence un alkyle linéaire, ces groupes incluant au moins 8 atomes de carbone, en particulier 8 à 30 atomes de carbone, mieux encore 10 à 24, ou 10 à 14, atomes de carbone ou leurs mélanges.
Les données sont exprimées en pourcentage des conditions témoins (pas de traitement = 100 %). Toutes les valeurs sont exprimées en moyenne +/- SEM (s.e.mean) (n = 5 puits par condition par culture). Des analyses statistiques sur les différentes conditions (ANOVA suivie du test de Dunnett lorsque cela est autorisé) sont effectuées à l'aide de SigmaStat.
La montre un effet neuroprotecteur dose dépendant significatif de la composition (a) selon l’invention comprenant un mélange de molécules naturelle, caractérisé en ce que ledit mélange est un extrait de propolis.
Produit d’apithérapie liquide et sans alcool concentré sélectivement en polyphénols La présente invention se rapporte au domaine technique des extraits naturels.
L’invention a en particulier pour objet un extrait particulier de propolis ainsi que son procédé d’obtention.
L’apithérapie est définie comme une branche complémentaire de la médecine utilisant les produits de la ruche à des fins préventives et/ou curatives. Les produits de la ruche sont les éléments récoltés et/ou produits par les abeilles tels que le miel, la propolis, la cire, le venin d’abeille, la gelée royale, le pain d’abeilles et le pollen.
Chaque produit de la ruche possède des vertus thérapeutiques prometteuses, notamment la propolis.
En effet, la propolis est connue depuis l’Antiquité pour ses vertus thérapeutiques. A titre d’exemple, les romains l’utilisaient pour désinfecter et cicatriser des plaies.
La propolis est une substance résineuse, gommeuse et balsamique produite par les abeilles. Elle est la résultante du mélange entre la cire et les sécrétions salivaires d’abeilles mélangées aux substances récoltées sur l’écorce et les bourgeons de plantes ou d’arbres, tels que le peuplier, le bouleau, le saule, l’épicéa et le sapin, le Baccharis ou la Dalbergia.
La propolis est constituée d’un large spectre de polyphénols tels que des acides phénoliques et des flavonoïdes ce qui lui confère des vertus thérapeutiques et notamment des propriétés antibactériennes, antivirales, antifongiques et anti-inflammatoires.
Les polyphénols sont des composés phénoliques d’origine végétale jouant un rôle d’antimicrobiens, antifongiques, antispasmodiques, anti-inflammatoires et antioxydants comme l’apigenine, l’ester phénéthylique d'acide caféique (CAPE), la galangine, la pinocembrine et la chrysine.
Toutefois, la majorité des polyphénols contenus dans la propolis est soluble dans l’éthanol, l’acétone, le benzène et l’éther mais insoluble dans l’eau, ce qui rend difficile la formulation et l’utilisation des extraits de propolis.
D’autre part, la littérature scientifique considère que les polyphénols ont une faible biodisponibilité si situant entre 5 et 15% (Scalbert et al 2000 ; Crespy et al 2003).
Avec une telle biodisponibilité, il est préférable d’avoir un produit à haute teneur en polyphénols pour espérer une concentration sanguine circulante suffisante pour obtenir un effet thérapeutique.
Actuellement, la propolis commercialisée dans des formulations liquides l’est principalement sous la forme d’extraits hydroalcooliques.
Le rail inférieur 8 et le rail supérieur 9 sont placés au droit l’un de l’autre en se superposant parfaitement dans un plan vertical. Le premier volet 6 et le deuxième volet 7 sont chacun constitués d’une multiplicité de lames 10 verticales, reliées les unes aux autres de façon jointive et articulée.
En se référant à la , le premier volet 6 et le deuxième volet 7 peuvent chacun occuper une position de fermeture pour laquelle ils sont au contact l’un de l’autre. Sur l’exemple illustré à la , la droite 11 matérialisant la zone de contact entre les deux volets 6, 7 occupe une position centrale au sein de la quatrième paroi latérale, laissant supposer que le premier volet 6 et le deuxième volet 7 ont la même longueur. Selon une variante de réalisation d’un élément de stockage 1 selon l’invention, la zone de contact 11 entre les deux volets 6, 7 peut être excentrée. Chaque volet 6, 7 peut coulisser dans les rails 8, 9 depuis sa position de fermeture pour atteindre une position d’ouverture variable. Le coulissement de chaque volet 6, 7 est indépendant de la position et/ou du coulissement de l’autre volet 6, 7. Ainsi, si les deux volets 6, 7 devaient atteindre leur position d’ouverture variable depuis leur position de fermeture, ils coulisseraient le long des rails 8, 9 dans des sens opposés. Il est également tout à fait possible que l’un des deux volets 6, 7 demeure dans la position de fermeture alors que l’autre volet est dans la position d’ouverture variable.
Afin d’empêcher qu’un tel vol ne survienne, un élément de stockage 1 selon l’invention, met en œuvre une serrure comprenant une gâche 14 qui est fixée au deuxième volet 7 et un verrou 15 doté d’un pêne 16 qui est arrimé au premier volet 6. La gâche 14, le verrou 15 et le pêne 16 sont placés à l’intérieur de l’élément de stockage 1 et ne sont pas visibles depuis l’extérieur de celui-ci.