INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Parmi les exemples non limitatifs d’agents tampons on trouve un tampon d’acétate (par exemple, acide acétique + acétate de sodium), un tampon de phosphate (par exemple, dihydrogénophosphate sodique + hydrogénophosphate disodique), un tampon de citrate (par exemple, acide citrique + citrate de sodium), un tampon de borate (par exemple, acide borique + borate de sodium), un tampon de tartrate (par exemple, acide tartrique + dihydrate de tartrate sodique), un tampon Tris (par exemple, tris(hydroxyméthyl)aminométhane) ou un tampon HEPES (acide 4-(2-hydroxyéthyl)-1-pipérazineéthanesulfonique).
Dans certains modes de réalisation, l’agent épaississant est présent dans une quantité inférieure à 3 % en poids de la composition. Dans certains modes de réalisation, la composition est sensiblement exempte d’à la fois un agent correcteur et tampon de pH. Dans certains modes de réalisation, l'agent correcteur et tampon de pH peut être présent dans une quantité totale de 0,001 % à 0,5 % en poids de la composition.
Électrolyte.
Dans certains modes de réalisation, la composition peut inclure un électrolyte. Dans certains modes de réalisation, la composition peut inclure une pluralité d'électrolytes. Dans certains modes de réalisation, la composition peut n’inclure qu’un seul électrolyte. L’électrolyte peut être présent dans une quantité totale ne dépassant pas 2 %, ne dépassant pas 1,5 % ou ne dépassant pas 1 % en poids de la composition. Le au moins un électrolyte présent dans la composition peut être choisi parmi, par exemple, les sels de métaux alcalins, par exemple, le chlorure de sodium, le chlorure de potassium ou le sulfate de potassium.
Flavonoïde .
Dans certains modes de réalisation, la composition peut inclure un flavonoïde. Le flavonoïde peut être présent dans une quantité totale inférieure à 0,1 %, inférieure à 0,01 %, inférieure à 0,001 % ou inférieure à 0,0001 % en poids de la composition.
Le flavonoïde peut être un flavanone (dérivé de 2,3-dihydro-2-phénylchromen-4-one). Ces flavanones incluent : butine, ériodictyol, héspérétine, héspéridine, homoériodictyol, isosakuranétine, naringénine, naringine, pinocembrine, poncirine, Sakuranétine, Sakuranine et stérubine. Le flavonoïde peut être un flavanonol (dérivé de 3-hydroxy-2,3-dihydro-2-phénylchromén-4-one) ; ces flavanols incluent : taxifoline, aromadédrine, chrysandroside A, chrysandroside B, xéractinol, astilbine et fustine. Le flavonoïde peut être une flavone (dérivé de 2-phénylchromén-4-one) ; ces flavones incluent : apigénine, lutéoline, tangéritine, chrysine, baicaléine, scutellaréine, wogonine, flavones synthétiques : diosmine et flavoxate. Le flavonoïde peut être un flavonol (dérivé de 3-hydroxy-2-phénylchromén-4-one) ; ces flavonols incluent : 3-hydroxyflavone, azaléatine, fisétine, galangine, gossypétine, kaempféride, kaempférol, isorhamnétine, morine, myricétine, natsudaïdaïne, pachypodol, quercétine, rhamnazine, rhamnétine, azaléine, hypéroside, isoquercitine, kaempféritrine, myricitrine, quercitrine, robinine, rutine, spiraéoside, xanthorhamnine, amurensine, icariine et troxérutine.
Ces dix dernières années, l’utilisation en synthèse organique de catalyseurs homogènes à base de manganèse a été décrite comme une alternative possible. L’article scientifique de Antonio Torres-Calis et Juventino J. Garci intitulé « Homogeneous Manganese-Catalyzed Hydrofunctionalizations of Alkenes and Alkynes : Catalytic and Mechanistic Tendencies » (ACS Omega 2022, 7, 37008-37038) fait une revue exhaustive des systèmes catalytiques à base de manganèse proposés notamment pour l’hydrosilylation d’alcènes.
Yang X. et Wang C. (« Diverse Fates of β-silyl Radical under Mangenese Catalysis : Hydrosilylation and Desydrogenative Silylation of Alkenes » Chin. J. Chem. 2018, 36, 1047-1051) ont décrit l’hydrosilylation d’alcènes chimio-sélective et régiosélective catalysée par le complexe MnBr(CO) 5 . Les auteurs ont prouvé la nature radicalaire du mécanisme réactionnel. Le procédé d’hydrosilylation a été mis en œuvre sous atmosphère inerte, à l’abri de l’air et de l’eau. Tous les exemples ont été réalisés sous atmosphère inerte dans des tubes de Schlenk secs. Les solvants ont été purifiés par distillation sur sodium et stockés sous azote.
Plus récemment, un article scientifique (Anthony Vivien, Laurent Veyre, Raphaël Mirgalet, Clément Camp, Chloé Thieuleux, « Mn 2 (CO) 10 and UV light: a promising combination for regioselective alkene hydrosilylation at low temperature », Chem. Commun., 2022,58, 4091-4094) a décrit l’utilisation d’un autre catalyseur à base de manganèse : le décacarbonyle de dimanganèse, de formule chimique [Mn 2 (CO) 10 ]. Avantageusement, il s’agit d’un produit commercial, peu couteux et stable à l’air. Cependant, la réaction d’hydrosilylation est elle-même toujours mise en œuvre sous atmosphère inerte, dans les flacons secs sous argon. Les réactifs et les solvants ont été purifiés et stockés sous argon dans des boites à gants.
En raison du mécanisme radicalaire de la réaction, il existe un préjugé technique selon lequel les catalyseurs décrits dans l’art antérieur doivent être utilisés dans conditions anhydres, à l’abri de l’air et de l’eau. De plus, les autres réactifs et les éventuels solvants doivent être purifiés et séchés avant utilisation. D’un point de vue industriel, il est difficile et coûteux de respecter de telles conditions.
C’est dans ce contexte que les inventeurs ont cherché un procédé plus efficace d’hydrosilylation de composés alcènes. Avantageusement, on souhaite s’affranchir des contraintes liées à la sensibilité de la réaction à l’air et à l’humidité. De plus, on souhaite que la réaction d’hydrosilylation soit rapide, à température modérée, et sélective, en particulier que les réactions de déshydrosilylation et/ou d’isomérisation du composé alcène soient réduites voire négligeables. Enfin, on souhaite que le catalyseur contienne un élément chimique abondant, peu couteux et non toxique.
Contre toute attente, les inventeurs ont découvert que les catalyseurs à base de manganèse (I) pouvaient avantageusement être utilisés en présence d’eau et d’air. Les inventeurs ont découvert que la réaction d’hydrosilylation d’alcènes monosubstitués pouvait être catalysée par des complexes de manganèse (I), avec d’excellents rendements et une excellente sélectivité, dans des conditions proches des conditions industrielles, sous air et avec des réactifs non purifiés.
La présente invention a pour objet un procédé d’hydrosilylation d’un composé insaturé A comprenant au moins une fonction alcène monosubstitué, avec un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, catalysé par un complexe de manganèse (I) C , en présence d’air et/ou d’eau.
Brève description des figures La illustre l’exemple comparatif 1.
L’unité de séparation membranaire M peut opérer à une température supérieure à 50°C et l’au moins une partie réchauffée de l’étape c) est réchauffée en aval de l’échangeur de chaleur et en amont de l’unité de séparation membranaire dans un échangeur de chaleur auxiliaire (non illustré).
Le résidu est détendu dans une turbine T ou plusieurs turbines en série pour réduire sa pression et abaisser sa température jusqu’à une température d’au plus -0°C. Sans avoir été réchauffé, le résidu détendu 13 est envoyé à l’échangeur de chaleur 7, voire l’extrémité froide de l’échangeur de chaleur 7 où il se réchauffe depuis une troisième température, inférieure à la première température, voire à la deuxième température, en parcourant l’échangeur, par exemple d’une extrémité à l’autre, à contre-courant avec le mélange 1.
Le débit détendu et réchauffé 13 est pauvre en H 2 et CO 2 , mais peut être renvoyé à une unité de production d’hydrogène, alimentant le PSA, typiquement pour être valorisé comme combustible.
Si l’échangeur de chaleur auxiliaire est présent, le fluide 13 détendu à la deuxième pression est envoyé à l’échangeur de chaleur 7 sans passer par l’échangeur de chaleur auxiliaire.
Selon cette version de l’invention, tout le gaz 5 est envoyé se réchauffer dans l’échangeur de chaleur 7 en parcourant l’échangeur d’une extrémité à l’autre, à contre-courant avec le mélange 1.
Selon une autre variante, une partie 5A du gaz du séparateur S est envoyée à travers une vanne V et ne se réchauffe pas dans l’échangeur de chaleur 7, ou ne se réchauffe que partiellement dans l’échangeur de chaleur 7, étant alors extrait à un niveau intermédiaire de l’échangeur de chaleur 7. Les deux gaz, dont le gaz 5 réchauffé (ou partiellement réchauffé) et le gaz 5A non-réchauffé, sont mélangés en aval de l’échangeur de chaleur pour former un gaz 9 plus froid que le gaz 5. La température du gaz 9 est variée en ajustant les débits relatifs des gaz 5, 5A avec la vanne V.
En rejetant volontairement le froid de la partie 5A, on se prive partiellement des bénéfices de la détente dans la turbine T sur le plan de l’intégration thermique. Mais ceci a plusieurs contreparties : En ne valorisant pas les frigories supplémentaires comme une réduction de la surface d’échange, on garde un échangeur 7 pouvant éventuellement se passer du froid venant de la turbine T ou des turbines T en cas de défaillance. L’unité est donc plus robuste. Grâce à ce rejet de froid vers l’extrémité chaude de la section opérant à basse température, il est possible de réguler la température du gaz 9 que l’on renvoie à la partie membranaire M. Ce faisant, on peut lisser les variations de températures induites par les variations du fluide 1 qui provient le plus souvent d’un échangeur de chaleur avec un fluide ambiant comme de l’eau de refroidissement ou de l’air. En conséquence, les boucles de contrôle autour de la turbine T opèrent à température fixée, et donc avec beaucoup moins de variations. Le système est donc stabilisé et fiabilisé. Cet avantage est encore plus patent si l’unité de séparation membranaire M comprend au moins un surpresseur de perméat couplé à au moins une turbine de résidu T.
Un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone à une composition telle qu’au moins 50% mol du mélange est composé d’hydrogène et de dioxyde de carbone.
L’au moins un autre composant, pouvant être l’azote, le monoxyde de carbone ou le méthane, constitue au plus 30% mol du mélange, de préférence au plus 20% mol du mélange.
La capture de dioxyde de carbone (CO 2 ) par un procédé de distillation et/ou condensation partielle alimenté par un gaz résiduaire d’une unité de production d’hydrogène (H 2 ) comprenant une unité de séparation d’hydrogène par adsorption avec bascule de pression (en anglais « Pressure Swing Adsorption » ou PSA) est connue. Le gaz résiduaire est appauvri en hydrogène par rapport au gaz alimentant cette unité de séparation. L’unité de séparation peut être combinée à une séparation membranaire du gaz appauvri en dioxyde de carbone produit par le procédé de distillation et/ou de condensation partielle. Cette séparation membranaire a pour but de séparer le CO2 et l’H2 du reste des gaz en deux étapes. Le perméat d’un premier système membranaire est recyclé au PSA, alors que le perméat d’un second système membranaire, alimenté par le résidu du premier système, est lui renvoyé dans la compression du gaz d’alimentation en amont de la séparation par distillation et/ou par condensation partielle pour être comprimé. Le résidu des systèmes membranaires est encore sous pression.
Selon l’invention, le gaz résiduaire obtenu sous pression est détendu dans deux turbines en série. Le fluide froid en sortie des deux turbines est envoyé vers le procédé cryogénique pour valoriser son froid. Ces deux turbines en série permettent d’entraîner deux surpresseurs en série. Ces deux surpresseurs permettent d’abaisser la pression du perméat de la première membrane tout en pouvant le recycler vers le PSA qui est à une pression supérieure. Le gaz chaud en sortie du deuxième surpresseur passe à travers l’échangeur de chaleur pour échanger sa chaleur.
L’utilisation d’une turbine-surpresseur (en anglais « turbine-booster ») dans les procédés de capture de CO2 par voie cryogénique combinée à des membranes a déjà été décrite dans WO2012/064938.
L’invention permet de maximiser l’énergie extraite par des turbines en mettant à profit la chaleur disponible, par exemple celle produite par les surpresseurs. Le procédé est ainsi plus efficace énergétiquement car il utilise de la chaleur, par exemple celle produite par la compression et typiquement dissipée dans de l’eau de refroidissement. L’invention permet aussi d’obtenir des rendements de capture de CO2 et d’hydrogène plus élevés car elle permet de diminuer la pression du perméat de la première membrane. Enfin, l’invention permet de maîtriser le risque de gel du CO2 à la sortie des turbines.
Description de l’invention Selon un objet de l’invention, il est prévu un procédé de séparation membranaire d’un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone ainsi qu’au moins un composé plus minoritaire comme du monoxyde de carbone, du méthane, de l’azote comprenant les étapes suivantes : Chauffage du mélange dans un échangeur de chaleur jusqu’à une première température Perméation du mélange réchauffé dans un premier système membranaire permettant d’obtenir un premier perméat chargé en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au mélange et un premier résidu appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au mélange Perméation du premier résidu dans un second système membranaire permettant d’obtenir un second perméat chargé en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu et un second résidu appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu Détente du second résidu à une première pression dans une première turbine afin d’obtenir un second résidu à une deuxième pression caractérisé en ce qu’il comprend Chauffage d’au moins une partie du second résidu à la deuxième pression jusqu’à une seconde température, identique ou différente de la première température et Détente d’au moins une partie du second résidu à la seconde température dans une deuxième turbine depuis la deuxième pression jusqu’à une troisième pression plus basse que la deuxième pression.
Selon d’autres aspects facultatifs : on régule la température du second résidu à la première pression pour maintenir la température du second résidu à la deuxième pression supérieure à -80°C , de préférence supérieure à -60°C voire supérieure à -55°C pour éviter les risques de gel. l’au moins une partie du second résidu se réchauffe selon l’étape v) dans l’échangeur de chaleur. le premier perméat est comprimé dans au moins un surpresseur et le premier perméat surpressé se refroidit dans l’échangeur de chaleur. le premier perméat est comprimé dans deux surpresseurs en série, dont un surpresseur couplé à la première turbine et l’autre surpresseur couplé à la deuxième turbine. l’au moins une partie du second résidu se réchauffe selon l’étape v) dans un échangeur de chaleur autre que l’échangeur de chaleur où se réchauffe le mélange. au moins une partie du second résidu est détendu sans avoir été réchauffée. la sortie de la première turbine est à une température inférieure à 40°C, de préférence inférieure à -20°C, de préférence inférieure à -20°C, voire inférieure à -40°C. -le mélange et l’au moins une partie du second résidu se réchauffent dans l’échangeur de chaleur à partir du bout froid de celui-ci. l’au moins une partie du second résidu se réchauffe jusqu’à entre 30 et 80°C. la première pression est entre 45 et 60 bara et/ou la deuxième pression est entre 15 et 25 bara et/ou la troisième pression est entre 2 et 4,5 bara. la perméation du mélange réchauffé dans un premier système membranaire permettant d’obtenir un premier perméat appauvri en l’autre composé plus minoritaire par rapport au mélange et un premier résidu enrichi en l’autre composé plus minoritaire par rapport au mélange la perméation du premier résidu dans un premier système membranaire permettant d’obtenir un deuxième perméat appauvri en l’autre composé plus minoritaire par rapport au premier résidu et un deuxième résidu enrichi en l’autre composé plus minoritaire par rapport au premier résidu.
Le HAB5-Hydra Serum est un sérum de type hydratant utilisé pour lutter contre les rides de dessèchement et les ridules de déshydratation. Il comprend des principes actifs tels que la provitamine B5, l’acide hyaluronique, l’érythritol et l’homarine. Pour cette composition l’au moins une couche de peau ciblée est préférentiellement le stratum corneum et l’intervalle de valeurs seuils de pourcentage de pénétration est égal à 40% à 60%. De manière moins préférée l’au moins une couche de peau ciblée est l’épiderme et l’intervalle de valeurs seuils de pourcentage de pénétration est égal à 20% à 60%. De manière encore moins préférée l’au moins une couche de peau ciblée est le derme et l’intervalle de valeurs seuils de pourcentage de pénétration est égal à 5% à 20%.
Le Re Time Serum est un sérum de type antiâge ou anti-rides utilisé pour réduire visiblement tous les types de rides. Il comprend des principes actifs tels que la vitamine A et le peptide Arg-Lys. Pour cette composition l’au moins une couche de peau ciblée est préférentiellement l’épiderme et l’intervalle de valeurs seuils de pourcentage de pénétration est égal à 40% à 60%. De manière moins préférée l’au moins une couche de peau ciblée est le stratum corneum et l’intervalle de valeurs seuils de pourcentage de pénétration est égal à 20% à 40%. De manière encore moins préférée l’au moins une couche de peau ciblée est le derme et l’intervalle de valeurs seuils de pourcentage de pénétration est égal à 5% à 20%.
La B3 Recovery Cream est une crème de type réparatrice de la barrière cutanée utilisée pour apaiser toutes les rougeurs et irritations de la peau notamment après des soins tels que les peelings ou les injections esthétiques. Cette crème comprend des principes actifs tels que la vitamine B3, l’urée, l’extrait de Mirabilis Jalapa, l’acide hyaluronique et le rhamnose. Pour cette composition l’au moins une couche de peau ciblée est préférentiellement le stratum corneum ou l’épiderme et l’intervalle de valeurs seuils de pourcentage de pénétration est égal à 40% à 50%. De manière moins préférée l’au moins une couche de peau ciblée est le derme et l’intervalle de valeurs seuils de pourcentage de pénétration est égal à 0% à 40%.
Spectroscopie RAMAN ex vivo et sélection de la composition cosmétique.
La deuxième étape du procédé selon l’invention consiste en une analyse par spectroscopie RAMAN ex vivo de la composition cosmétique et/ou de son ou ses principes actifs de façon à déterminer le pourcentage de pénétration de la composition cosmétique et/ou de son ou ses principes actifs dans les couches de la peau.
Les inventeurs se sont procuré des explants de peau humaine congelés qu’ils ont répartis en différents lots : un lot T destiné à être le lot témoin et ne subissant aucune application de composition cosmétique, un lot HAB5 SER destiné à être traité avec le HAB5-Hydra Serum, un lot RE SER destiné à être traité avec le Re Time Serum, et un lot B3 CRE destiné à être traité avec la B3 Recovery Cream.
Les compositions cosmétiques HAB5-Hydra Serum, Re Time Serum et B3 Recovery Cream sont respectivement appliquées sur les explants des lots HAB5 SER, RE SER et B3 CRE à raison de 5 mg.cm -2 .
Chaque explant de chaque lot est ensuite mis à incuber à 32 °C pendant 8 heures puis la surface de chaque explant est nettoyée de façon à éliminer l’excès de composition cosmétique.
Après l’incubation et le nettoyage chaque explant est congelé à -80 °C et coupé longitudinalement à l’aide d’un Cryotome et trois sections de 20 µm d’épaisseur sont sélectionnées. Chaque section est ensuite déposée sur un support spécifique de CaF2 en vue de l’acquisition d’images RAMAN.
Pour l’acquisition des images RAMAN les inventeurs ont appliqué les paramètres suivants : longueur d’onde du laser : 660 nm, objectif : 100 X, longue focale et ouverture numérique de 0,75, temps d’acquisition : 30 secondes, accumulation : 1X gamme de fréquences : 400 cm -1 à 3100 cm -1 , réseau optique :950T, trou confocal : 500 µm, largeur de fente : 150 µm (résolution spectrale de 6,5 cm -1 ), pas de de 5 µm sur l’axe X, et pas de 5 µm sur l’axe Y.
Ces paramètres d’acquisitions sont choisis car ils permettent d’éviter les phénomènes d’auto-fluorescence de la peau d’optimiser le rapport signal/bruit des spectres RAMAN.
Au total 15 images RAMAN sont enregistrées à raison d’une image pour chacune des 3 sections des 5 lots. Chaque image RAMAN est réalisée sur une profondeur de peau X de 200 µm et une largeur Y de 10 µm à raison d’un spectre RAMAN tous les 5 µm de profondeur X et tous les 5 µm de largeur Y. Ainsi, chaque image RAMAN comprend 123 spectres RAMAN.
Chaque image RAMAN est ensuite prétraitée de façon éliminer les spectres aberrants. Les inventeurs ont également corrigé la ligne de base, lissé et normalisé les spectres RAMAN non éliminés.
Les inventeurs ont ensuite effectué un traitement des images RAMAN prétraitées de façon à obtenir, pour chaque composition cosmétique et/ou principe actif de composition cosmétique, un coefficient de pénétration transcutanée en fonction de la profondeur de peau.
Les inventeurs ont ainsi déterminé les spectres RAMAN de référence des compositions cosmétiques, du ou des principes actifs des compositions cosmétiques ainsi que celui de la peau de l’explant de peau témoin du lot T.
Ainsi, plusieurs mesures par spectroscopie RAMAN ont été effectuées et un spectre RAMAN de référence moyen a été calculé pour chaque composition cosmétique, principe actif et pour la peau de l’explant de peau témoin du lot T.
TBAI : iodure de tétrabutylammonium
TBAB : bromure de tétrabutylammonium
THAB : bromure de tétrahexylammonium
Procédure générale (exemple avec Lotader ® AX8900) :
Les différentes zones de l’extrudeuse et de la filière sont chauffées aux températures désirées.
Le polymère Lotader ® AX8900 et le catalyseur sont extrudés à un débit de 2,0 kg/h (ce qui correspond à 1,1 mol/h de méthacrylate de glycidyle) et 0,084 mol/h (7,6 mol%) respectivement.
Lorsque le système est à un régime stable (débit du polymère en sortie de filière stable), le CO 2 est introduit dans l’extrudeuse à la pression désirée.
La composition du polymère en sortie de filière est stable après une durée égale à au moins deux fois le temps de séjour moyen. Pour un temps de séjour moyen de 10 min, une durée de 20 min est nécessaire après stabilisation de la pression en CO 2 pour s’assurer que le polymère en sortie d’extrudeuse ait une composition stable.
Les polymères sont caractérisés par RMN 1H et par infrarouge (IR-ATR) pour déterminer le taux de conversion des fonctions époxydes. Ces analyses permettent de suivre la disparition des groupes époxyde et l’apparition des groupes carbonate.
L’effet des paramètres suivant a été évalué sur la réaction de carbonatation réalisée par extrusion : température d’extrusion, pression en CO 2 , nature et quantité du catalyseur, structure du polymère, vitesse de rotation de la vis, débit massique.
Résultats Les résultats sont présentés aux figures 1 à 8.
La illustre l’influence de la pression en CO 2 sur la réaction de carbonatation de trois polymères différents par extrusion réactive du Lotader ® AX8900 (triangles), du Lotader ® AX8700 (carrés), et du Lotader ® AX8840 (losanges). Les extrusions sont réalisées à 135-145°C, avec un débit massique de 2kg/h pour une vitesse de rotation de vis de 150 tr/min, en présence de 5% molaire par rapport au nombre de mol de fonctions époxyde de TBAB.
La illustre l’influence de la nature du catalyseur sur la réaction de carbonatation par extrusion réactive du Lotader ® AX8900 à température fixe et pression en CO 2 variable. Les extrusions sont réalisées à 135-155°C, avec un débit massique de 2kg/h pour une vitesse de rotation de vis de 150 tr/min, en présence de 5% molaires par rapport au nombre de mol de fonctions époxyde de catalyseur. Les losanges représentent les résultats obtenus avec le THAB, les triangles représentent les résultats obtenus avec le TBAB, et les carrés représentent les résultats obtenus avec le TBAI.