INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Bien que le processus de prétraitement par pyrolyse soit souvent adopté dans la production industrielle existante pour récupérer la masse noire des batteries, il reste encore quelques problèmes majeurs, parmi lesquels les suivants, par exemple. (1) La température pour la pyrolyse conventionnelle est de 500 °C ou plus, et en raison de la complexité des types de matériaux, la solution électrolytique et le diaphragme brûleront à cette température, ce qui est fortement susceptible de provoquer de violentes réactions locales dans le four de pyrolyse, entraînant un emballement de température, et le métal aluminium dans la batterie subira une réaction aluminothermique à une température de 600 °C ou plus, ce qui entraînera une forte augmentation instantanée de la température, provoquant une combustion du four de pyrolyse et posant un risque de sécurité important. (2) Les métaux, le cuivre et l'aluminium dans la batterie, sont largement oxydés à cette température, ce qui entraîne une teneur élevée en impuretés dans la poudre de la batterie, et lors du processus de lixiviation acide ultérieur, les oxydes seront dissous, produisant une grande quantité de scories de cuivre et d'aluminium, qui consomment une grande quantité d'acide et d'alcali lors de la lixiviation et de l'élimination du fer et de l'aluminium, ce qui entraîne une faible valeur supplémentaire du produit et exerce une forte pression sur la purification ultérieure. Bien qu'un gaz inerte puisse être utilisé pour la pyrolyse anaérobie afin d'améliorer l'oxydation du cuivre et de l'aluminium, il est difficile d'obtenir une étanchéité complète dans les équipements existants, de sorte qu'une partie du cuivre et de l'aluminium sont encore oxydés. (3) En raison de la présence de graphite dans la masse noire, la dissolution des éléments métalliques est entravée lors de la réaction de lixiviation ultérieure, et lorsque le graphite est séparé, certains éléments métalliques seront entraînés, ce qui entraînera un faible rendement en métal et apportera une grande quantité de résidus de carbone en aval, et les résidus de carbone doivent être recyclés et traités par des fabricants spécialisés.
RÉSUMÉ La présente divulgation vise à résoudre au moins un des problèmes techniques précités existant dans l'art antérieur. A cette fin, la présente divulgation concerne une masse noire sans carbone à faible teneur en cuivre et en aluminium provenant d'une batterie et son procédé de préparation. Le procédé comprend : le broyage sous un liquide, le trempage, la flottation et la séparation d'une anode en graphite, et la soumission de celle-ci à une désorption à basse température pour récupérer la masse noire sans carbone à faible teneur en cuivre et en aluminium.
Selon un aspect de la présente divulgation, une masse noire sans carbone provenant d'une batterie à faible teneur en cuivre et en aluminium est pourvue, qui a une teneur en eau inférieure ou égale à 1,0 % en poids, une teneur totale en éléments métalliques de nickel, de cobalt et du manganèse supérieur ou égal à 50,0 % en poids, une teneur en lithium supérieure ou égale à 5,5 % en poids, une teneur en cuivre inférieure ou égale à 0,8 % en poids, une teneur en aluminium inférieure ou égale à 1,0 % en poids, et une teneur en carbone inférieure ou égale à 0,2 % en poids.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, la masse noire sans carbone à faible teneur en cuivre et en aluminium provenant d'une batterie a une taille de particule inférieure ou égale à 0,25 mm.
La présente divulgation concerne en outre un procédé de préparation de la masse noire sans carbone à faible teneur en cuivre et en aluminium à partir d'une batterie, qui comprend les étapes suivantes :
S1 : décharger et démonter une batterie lithium-ion usagée, puis placer celle-ci dans une solution de chlorure de calcium pour le broyer afin d'obtenir un matériau broyé ;
S2 : tremper le matériau broyé en continu dans la solution de chlorure de calcium, et ajouter un modificateur de surface et un agent moussant pour obtenir une suspension, gonfler la suspension, séparer une scorie de graphite flottante, puis soumettre une suspension restante à une séparation solide-liquide pour obtenir un résidu de filtre ;
S3 : sécher le résidu de filtre pour obtenir un résidu de filtre séché, puis mélanger le résidu de filtre séché avec un solvant organique non polaire ayant un point d'ébullition élevé pour obtenir une suspension organique, chauffer la suspension organique entre 200 °C et 250 °C sous agitation, puis tamisage de la suspension organique à une température de 200 °C à 250 °C pour obtenir un matériau surdimensionné et un matériau sous-dimensionné, le solvant organique non polaire ayant un point d'ébullition élevé a un point d'ébullition de 200 °C ou plus ; et
S4 : condenser le matériau sous-dimensionné à 50 °C à 80 °C et effectuer une séparation solide-liquide pour obtenir le solvant organique non polaire ayant un point d'ébullition élevé et un matériau solide, soumettre le matériau solide à une calcination aérobie pour obtenir une faible teneur en cuivre et une masse noire en aluminium sans carbone provenant de la batterie.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l'étape S1, la batterie lithium-ion usagée est au moins une batterie parmi une batterie lithium-ion ternaire, une batterie au lithium-oxyde de cobalt, une batterie au lithium-oxyde de manganèse ou une batterie au lithium-oxyde de nickel.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l'étape S1, la solution de chlorure de calcium a une concentration de 0,1 mol/L à 1 mol/L, et une teneur en solides pendant le processus de concassage est contrôlée pour être de 100 g/L à 200 g/L.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l'étape S1, le matériau broyé a une granulométrie inférieure ou égale à 5 cm.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l'étape S2, le trempage dure de 2 h à 4 h.
Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. En particulier les dimensions relatives des sous-substrats et substrats, des couches, des tranchées et des parois ne sont pas représentatives de la réalité.
Selon des exemples, le substrat est tel que : Il comprend au moins un composant microélectronique 40 dans l’au moins une zone individuelle 331 ; des tranchées complémentaires 42 s’étendent suivant la dimension en épaisseur depuis une face exposée du composant 40 jusqu’à l’embouchure des tranchées 32 ; chaque tranchée 32 s’étend dans la première couche 30 sur au moins 10%, et/ou de préférence sur moins de 50%, de la dimension en épaisseur de la première couche 30 ; l’ensemble 36 comprend une deuxième couche 31 au contact de la face avant de la première couche 30 et qui, de préférence, est une couche à base, et de préférence faite, d’un matériau choisi parmi un matériau diélectrique, par exemple un oxyde, un matériau semi-conducteur ou un matériau piézoélectrique ; l’ensemble 36 comprend une troisième couche 33 surmontant la deuxième couche 31 et qui, de préférence, est à base d’un matériau choisi parmi un matériau semi-conducteur ou un matériau piézoélectrique ; au moins la paroi de fond 321 et la paroi latérale 320 sont en matériau diélectrique ; au moins la paroi de fond 321 et la paroi latérale 320 comprennent une couche en un matériau diélectrique intégralement recouverte par un revêtement métallique ; chaque tranchée 32 présente au moins une plus petite dimension transversale inférieure à 10 µm ; au moins une partie des tranchées 32, et de préférence chaque tranchée 32, présente un rapport de forme, de la dimension de tranchée 32 selon la dimension en épaisseur sur la plus petite dimension transversale à la dimension en épaisseur, supérieur ou égal à 10 ; le substrat 3 comprend en outre un repère 34 configuré de façon à permettre l’alignement du substrat 3. Selon un exemple, les tranchées sont parallèles entre elles suivant la dimension en épaisseur du substrat. Par ailleurs, elles peuvent être de même dimension en profondeur dans le substrat. Selon un exemple, les tranchées forment un maillage dans le substrat, de préférence avec deux directions de tranchées perpendiculaires entre elles. En alternative, les tranchées peuvent avoir un profil courbe et par exemple circulaire autour des zones individuelles de formation des composants.
Selon un exemple, les tranchées ne sont pas remplies par un matériau solide. Chaque rainure est de préférence remplie d’une atmosphère gazeuse isolante électriquement, par exemple de l’air, de l’azote ou de l’argon, éventuellement à une pression inférieure ou égale à la pression ambiante. Cette disposition est avantageuse pour la résistance des composants à des étapes ultérieures à budgets thermiques élevés, typiquement d’au moins 1000°C.
Selon un exemple, chaque tranchée est délimitée par une paroi de fond, une paroi latérale et une paroi supérieure opposée à la paroi de fond. Pour au moins une tranchée, et de préférence pour chaque tranchée, au moins une partie de la paroi latérale et de la paroi de fond peuvent être dans le même matériau que celui de la première couche. Alternativement, pour au moins une tranchée, et de préférence pour chaque tranchée, au moins une partie de la paroi latérale et de la paroi de fond peuvent être en matériau diélectrique, par exemple le même matériau diélectrique que les parois de la tranchée. Ainsi, l’isolation électrique du flanc du dispositif microélectronique final est déjà réalisée.
Dans le cas où le substrat comprend en outre un repère configuré de façon à permettre l’alignement du substrat, cela permet de faciliter encore la fabrication des dispositifs microélectroniques, en facilitant l’alignement du substrat, et notamment pour la réalisation des étapes de photolithographies nécessaire à la construction des zones actives des circuits et des différentes lignes conductrices des process de fabrication des composants. Pour un procédé de fabrication de type CMOS, la première brique est l’isolation des zones actives des transistors, c’est donc elle qui s’alignerait sur ces marques.
Suivant différentes possibilités, le procédé de fabrication du substrat peut comprendre les caractéristiques suivantes de manière cumulative ou alternative selon toute combinaison : Il comprend une formation d’au moins un composant microélectronique 40 dans l’au moins une zone individuelle après assemblage du sous-substrat support 1 et du sous-substrat donneur 2. Il comprend après la formation d’au moins un composant microélectronique 40, une formation de tranchées complémentaires 42 s’étendant suivant la dimension en épaisseur depuis une face exposée du au moins un composant 40 jusqu’à l’embouchure des tranchées 32 ; suite à la gravure de la pluralité de tranchées 32 et de préférence avant l’assemblage du sous-substrat support 1 et du sous-substrat donneur 2, le procédé comprend, pour chaque tranchée 32 , une formation d’un matériau diélectrique au niveau au moins de la paroi de fond 321 et de la paroi latérale 320 ; la formation d’un matériau diélectrique au niveau au moins de la paroi de fond 321 et de la paroi latérale 320 de la pluralité de tranchées 32 comprend : une oxydation thermique de façon à oxyder le matériau semi-conducteur de la première couche 10 au niveau au moins de la paroi de fond 321 et de la paroi latérale 320 , et/ou un dépôt du matériau diélectrique au niveau au moins de la paroi de fond 321 et de la paroi latérale 320. La couche superficielle 21 du sous-substrat donneur est une couche à base, et de préférence faite, d’un matériau choisi parmi un matériau diélectrique, par exemple un oxyde, un matériau semi-conducteur ou un matériau piézoélectrique ; le sous-substrat support 1 comprend en outre une couche superficielle 11 à base, et de préférence faite, d’un matériau diélectrique, par exemple un oxyde, surmontant la première couche 10 , la couche superficielle présentant la surface exposée 1a , et/ou la couche superficielle 21 du sous-substrat donneur est une couche à base, et de préférence faite, d’un matériau diélectrique, par exemple un oxyde, surmontant une couche 20 à base d’un matériau choisi parmi un matériau semi-conducteur ou un matériau piézoélectrique. Après l’assemblage du sous-substrat support 1 et du sous-substrat donneur 2, un amincissement du sous-substrat donneur 2 est configuré pour exposer la couche superficielle 20, 21. une fourniture d’un substrat 3 présentant une surface exposée avant 3a et une surface exposée arrière 3b , un amincissement de la première couche 30 depuis la face arrière 3b jusqu’à ouvrir les tranchées 32.
Selon un exemple, lorsque au moins la paroi de fond et la paroi latérale sont en matériau diélectrique, la paroi de fond de la pluralité de tranchées présente une dimension longitudinale sensiblement comprise entre 50 nm et 600 nm, de préférence sensiblement égale à 400 nm.
Selon un exemple, lorsque au moins la paroi de fond et la paroi latérale sont en matériau diélectrique, la paroi latérale de la pluralité de tranchées présente une dimension transverse sensiblement comprise entre 50 nm et 600 nm, de préférence sensiblement égale à 400 nm.
Par la phase d’assemblage du sous-substrat donneur et du sous-substrat receveur, on comprend que la couche d’oxyde enterrée du substrat peut provenir du sous-substrat donneur et/ou du sous-substrat support.
Suivant une possibilité, le substrat comprend au moins une tranchée additionnelle creuse s’étendant, suivant une dimension en épaisseur du substrat 3, au moins sur une portion de la première couche 30 allant jusqu’à la face avant 3a de la première couche 30, la tranchée additionnelle étant délimitée au moins par une paroi latérale et une paroi de fond enterrée dans la première couche 30, la tranchée additionnelle formant un contour fermé dans une zone individuelle 331. Ces tranchées peuvent être formées de manière similaire, et en particulier par gravure, et à la même étape que la formation des tranchées 32. Elles peuvent présenter la même dimension selon l’épaisseur du substrat 3. Elles permettent une découpe interne dans la zone du composant 4, utile notamment si celui-ci est creux. On peut notamment se servir de la surface disponible au centre pour y placer un autre dispositif microélectronique.
Lorsque tel que représenté sur la , les sorties des deux générateurs numériques 28 et 30 sont générées et additionnées numériquement, elles alimentent la sortie de l’étage numérique 22 moyennant un convertisseur numérique analogique adapté aux performances souhaitées.
En fonction des spécifications des éléments d’excitation et de mesure utilisées, le signal généré numériquement en sortie de l’étage numérique 22 est propre à être utilisé pour piloter des étages analogiques (i.e. conditionneur de signal) tel qu’illustré par la , ou, tel qu’illustré par la pour piloter les éléments d’excitation et de mesure en direct.
Il est à noter que l’étage numérique 22 comprend également une partie réception 32 propre à numériser (i.e. digitaliser) un signal de retour analogique desdits deux éléments d’excitation et de mesure via un convertisseur analogique numérique 34 à très hautes performances dont la fréquence d’échantillonnage est au moins deux fois plus élevée que celle du signal de retour analogique desdits deux éléments d’excitation et de mesures, et à le discriminer dans l’espace de Fourier via un outil 36 de discrimination utilisant au moins une transformée de Fourier notamment rapide FFT (de l’anglais Fast Fourier Transform ). Plus précisément, un tel convertisseur analogique numérique à très hautes performances est propre à être intégré au processeur ou à un composant extérieur. Son but est de présenter une fréquence d’échantillonnage très élevée : au moins deux fois plus importante que la fréquence du signal le plus élevé selon Nyquist, ainsi qu’une bonne précision permettant une parfaite exécution des algorithmes. Le signal digitalisé, composé de plusieurs composantes fréquentielles, sera traité numériquement afin d’alimenter les traitements effectués par le dispositif électronique de génération et d’acquisition de signal 16 et/ou par le dispositif 18 d’imagerie tomographique, par les informations nécessaires.
Selon un exemple, l’étage numérique 22 est propre à être mutualisé pour un ensemble de capteurs. Par exemple, pour seize capteurs, un même étage numérique 22 est utilisé pour fournir à l’émission une matrice de 16 x 16 signaux = 256 signaux bi-composantes (correspondant aux 256 couples de capteurs). Pour la partie émission d’un tel étage numérique 22, un multiplexeur permet de choisir sur quelle(s) voix d’émission le signal est émis. En réception, tous les capteurs sont propres à mesurer simultanément afin de gagner du temps.
Comme indiqué précédemment, la voix correspondant à l’émission acoustique peut être coupée côté réception (i.e. via un interrupteur ouvert commandé par un signal dédié) pour éviter qu’une haute tension (100V par exemple) ne remonte sur la carte d’acquisition qui n’est pas forcément capable de recevoir de si hautes tensions.
Selon un exemple, il y a un étage analogique 24 par capteur.
L’étage analogique 24 comprend quant à lui une partie émission 38.
Selon l’exemple de la , les signaux d’excitations des deux éléments d’excitation et de mesure arrivent par le même canal correspondant à la sortie de l’étage numérique 22.
Au sein de la partie émission 38 de l’étage analogique 24, la composante analogique HF est séparée optionnellement de la composante analogique BF via un filtre passe-haut 40 optionnel avec une fréquence de coupure relativement éloignée des fréquences utilisées pour générer la composante électrique (partie BF) du signal bi-composantes précité. Cette composante analogique HF obtenue en sortie du filtre passe-haut 40 optionnel est utilisée pour exciter le transducteur piézoélectrique, et est propre à présenter une très haute impédance et des tensions d’excitation avec des niveaux relativement élevés (e.g. de l’ordre de plusieurs dizaines de volts), d’où le besoin, dans ce cas, d’un amplificateur de tension 42 avant d’exciter le transducteur piézoélectrique décrit par la suite.
Au sein de la partie émission 38 de l’étage analogique 24, la composante analogique BF est quant à elle séparée de la composante analogique HF via un filtre passe-bas 44 afin d’être utilisée pour exciter l’électrode résistive décrite par la suite. Cette composante analogique BF obtenue en sortie du filtre passe-bas 44 est propre à présenter une très faible impédance, d’où le besoin d’utiliser un amplificateur de courant 46. Certains systèmes ont des impédances proches de zéro (quelques mOhm) et imposent l’utilisation d’un amplificateur de courant supérieur à 100 ampères pour pouvoir générer des signaux d’excitation de quelques centaines de mVolt. Ce type d’amplificateur 46 peut être un simple étage d’amplificateur opérationnel A, B ou AB ou un système de pont H (i.e. amplificateur de classe D). Le courant résultant est mesuré en sortie de l’amplificateur 46 en tension via un shunt 48 (en anglais current sensor ) introduit en série dans le circuit d’excitation.
Autrement dit, la partie émission 38 de l’étage analogique 24 comprend selon le mode de réalisation de la un filtre passe bas 44 et un filtre passe-haut 40 optionnel configurés pour séparer, au sein dudit signal analogique d’excitation bi-composantes fourni par la partie émission 26 de l’étage numérique 22, la composante d’excitation électrique de la composante d’excitation acoustique.
Les deux excitations délivrées respectivement en sortie de l’amplificateur de tension 42 optionnel, et après passage à travers le shunt 48 sont fournies à un dispositif d’émission et de mesure des ondes électriques et acoustiques 50 en tant que tel, par exemple pour l’imagerie d’un tuyau d’écoulement 52, par exemple un tube en métal.
Sur les figures 2 à 5, un couple de capteurs est représenté, chaque capteur comprenant un transducteur piézoélectrique 54 et une électrode résistive 56. A des fins de simplicité, seul un des capteurs du couple est excité, mais il est évident que les deux capteurs sont propres à être excités de manière similaire notamment lorsqu’ils fonctionnent en mode émission ou en mode émission et réception.
Selon une variante non représentée, ledit signal bi-composantes en sortie de l’étage numérique 22 est directement fourni en tant que tel au transducteur piézoélectrique 54, ce qui permet de s’affranchir du filtre passe-haut 40 optionnel et de l’amplificateur de tension 42. Autrement dit, cette variante permet de simplifier l’électronique, puisque le filtre passe-haut 40 optionnel et l’amplificateur de tension 42 ne sont pas nécessaires, et limite en conséquence le coût du système tout en pouvant se coupler à tous les types de réceptions. En effet, comme indiqué précédemment, cela ne pose pas de problème d’envoyer tout le signal bi-composantes (i.e. les deux composantes à la fois) sur le transducteur piézoélectrique 54 PZT du capteur car la composante électrique faible tension et basse fréquence du signal bi-composantes va s’atténuer tout au long de la propagation et ne sera ainsi pas mesurée par le récepteur, ce qui ne perturbera donc pas la mesure.
De plus, il est à noter que pour l’ensemble des variantes illustrées par les figures 2 à 5, la partie émission 38 de l’étage analogique 24 est au moins propre à adapter l’impédance et/ou l’amplitude dudit signal analogique d’excitation bi-composantes fourni par la partie émission 26 de l’étage numérique 22, respectivement au moyen d’un amplificateur de courant 46 et/ou d’un amplificateur de tension 42 optionnel.
En effet, la partie émission 26 de l’étage numérique 22 génère des signaux avec une impédance relativement élevée et avec des tensions de faibles amplitudes. Dans le cas où l’impédance n’est pas adaptée, un amplificateur de courant est donc nécessaire. Dans le cas où l’amplitude n’est pas adaptée, un amplificateur de tension est également nécessaire.
La est une vue en coupe, dans le même plan de coupe que celui de la , du moule de cuisson en configuration d’ouverture, la membrane de cuisson étant dégonflée, et plus particulièrement mise en dépression de sorte à réduire son volume hors-tout, ce qui se traduit par une rétractation de ladite membrane par plissage, pour permettre le retrait du bandage cuit, juste avant l’étape de test visant à détecter une éventuelle fuite.
La est une vue en coupe, dans le même plan de coupe que celui des figures 1 et 2, du moule de cuisson en configuration d’ouverture, pendant une première phase de la sous-étape de regonflage de l’étape de test, la membrane de cuisson se trouvant dans une configuration intermédiaire de regonflage qui correspond à sa configuration de repos, c’est-à-dire à la configuration qu’adopte ladite membrane lorsque la pression interne régnant dans la chambre de gonflage est égale à la pression atmosphérique ambiante qui règne autour de, et s’applique sur, la surface externe de la membrane.
La est une vue en coupe, dans le même plan de coupe que celui des figures 1 à 3, du moule de cuisson en configuration d’ouverture, pendant une seconde phase de la sous-étape de regonflage de l’étape de test, la membrane de cuisson se trouvant partiellement regonflée, sous une pression interne égale à la pression de test souhaitée, supérieure à la pression atmosphérique ambiante et inférieure à la pression de cuisson, et ladite membrane de cuisson étant isolée par la fermeture de la vanne d’alimentation pour permettre le déroulement des sous-étapes de stabilisation puis d’observation destinées à détecter une éventuelle fuite.
La est une vue d’ensemble en perspective d’une membrane de cuisson selon l’invention, en configuration de repos.