INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
On notera que le choix aléatoire de la base de polarisation, tant en émission qu’en réception est réalisable de différentes manières : comme décrit ci-dessous, avec un modulateur de polarisation ou par commutation mécanique d’un rotateur de polarisation commandé par un générateur quantique d’aléas, un séparateur de faisceaux tel qu’un lame semi-réfléchissante, un rotateur fixe de polarisation tel qu’une lame demi-onde, etc. selon des techniques connues.
Par ailleurs, dans des modes de réalisation, le protocole QKD mis en œuvre est basé sur l’intrication (par exemple protocole E91) pour lesquels les photons sont générés par une source qui peut être externe à D_ALICE et D_BOB. Dans ce cas, D_ALICE ne génère pas la séquence binaire : D_ALICE et D_BOB reçoivent cette séquence et sont comme 2 récepteurs qui s’accordent entre eux sur le décodage de la séquence de qubits recus, avec des choix de base aléatoires (A et B) (ou non), conformément aux étapes 102 et suivantes décrites ci-dessus.
Procédé et système de gestion d’au moins une clé racine d’une infrastructure à clés publiques La présente invention concerne un procédé de gestion d’au moins une clé racine d’une infrastructure à clés publiques, et un système associé.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE Idéalement, les compositions élastomériques constituant les bandes de roulement de bandages pneumatiques ou non pneumatiques doivent obéir à un grand nombre d’exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une résistance élevée à l’usure tout en offrant au pneumatique une faible résistance au roulement. Pour augmenter la rigidité d’une composition élastomérique, il est connu, par exemple, d’augmenter le taux de charges renforçantes. Mais cette solution a pour inconvénient d’augmenter l’hystérèse de la composition élastomérique.
Par ailleurs, ces dernières années, limiter l’impact environnemental de la fabrication et de l’utilisation des pneumatiques est devenu un enjeu majeur pour les industriels du secteur.
Les initiatives en recherche et développement pour produire des pneumatiques à base de matières recyclées se sont multipliées. Par exemple, il a été proposé d’employer des noirs de carbone de pyrolyse en substitution totale ou partielle des noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique utilisés en tant que charge renforçante dans les compositions élastomériques constitutives du pneumatique, en particulier des bandes de roulement. Si cette solution offre des gains en hystérèse (résistance au roulement), ceux-ci sont obtenus au prix d’une baisse de la rigidité se traduisant par une moindre résistance à l’usure des pneumatiques.
La perte de rigidité observée par l’utilisation de noirs de carbone de pyrolyse peut être notamment compensée en augmentant le taux de charge renforçante dans les compositions élastomériques. Toutefois, cette augmentation du taux de charges renforçantes engendre une augmentation de l'hystérèse de la composition et donc un risque de pénaliser les propriétés de résistance au roulement, notamment d’un bandage pneumatique ou non pneumatique.
Il existe donc toujours un besoin de fournir des compositions élastomériques réduisant l’empreinte environnementale, en incorporant des matières recyclées et qui satisfassent un compromis rigidité/hystérèse avec un maintien des autres propriétés, ces compositions pouvant être tout particulièrement utiles pour former tout ou partie de la bande de roulement d’un bandage pneumatique ou non pneumatique.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition élastomérique à base : d’au moins un élastomère diénique, d’une charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse, d’un système de réticulation, et d’au moins un composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur ledit élastomère diénique,
La présente invention concerne également un article en caoutchouc comprenant au moins une telle composition élastomérique, l’article étant de préférence choisi dans le groupe constitué par les durites, les tuyaux, les joints d’étanchéité, les joints toriques, les courroies de transmission, les supports moteurs, les isolants pour câbles électriques, les semelles de chaussures, les articles semi-finis pour bandages pneumatiques, les articles semi-finis pour bandages non-pneumatiques, les bandages non pneumatiques et les bandages pneumatiques.
. les phosphates d’alkyle ou de dialkyle hydrogénés, en particulier les phosphates d’alkyle dihydrogénés, tel que l’octyl acid phosphate (OAP) ; et
. les sels de métaux alcalins d’esters de phosphate d’alkyle ou de dialkyle, tel que le butylphosphate de potassium ;
- la combinaison d’au moins un composé hydrosoluble de type molybdate ou polymolybdate, en particulier choisi parmi les heptamolybdates de formule (NR 4 ) 6 Mo 7 O 24 tels que définis précédemment, de préférence sous forme tétrahydratée (NR 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4 H 2 O, tel que l’heptamolybdate d’ammonium tétrahydraté (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O ; et au moins un composé hydrosoluble de type thioamide tel que défini précédemment telle que la thioacétamide ;
au moins un composé hydrosoluble de type thiomolybdate, en particulier choisi parmi les sels de tétrathiomolybdates de formule (Z) 2 MoS 4 tels que définis précédemment, tel que le tétrathiomolybdate d’ammonium (NH 4 ) 2 [MoS 4 ].
- de 0,1 % à 5,0 % massique, plus préférentiellement de 0,5 % à 3,0 % massique, d’au moins un composé phosphoré, en particulier tel que défini ci-dessus, de préférence choisi parmi les esters de phosphate et leurs sels ; et
- de 0,01 % à 5,0 % massique, en particulier de 0,05 à 1 % massique, d’un ou plusieurs composés hydrosolubles apportant, seul(s) ou en mélange, du soufre et du molybdène,
En particulier, une composition lubrifiante aqueuse selon l’invention peut comprendre au moins :
- de 0,005 % à 5,0 % massique, plus préférentiellement de 0,01 % à 1 % massique, d’au moins un composé hydrosoluble à base de molybdène et exempt de soufre, en particulier tel que défini ci-dessus, de préférence de type molybdate ou polymolybdate, tel que l’heptamolybdate d’ammonium tétrahydraté (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O ; et
- de 0,01 % à 5,0 % massique, plus préférentiellement de 0,05 % à 2,0 % massique, d’au moins un composé hydrosoluble à base de soufre et exempt de molybdène, en particulier tel que défini ci-dessus, de préférence de type thioamide, telle que la thioacétamide ;
Tableau 1 : formulation des différentes compositions et propriétés à l’état cuit
(1) Elastomère diénique : SBR solution, non étendu, non fonctionnel, avec 24% en poids par rapport à la partie butadiénique de motifs polybutadiène 1,2 ; 26.5% en poids par rapport au poids total de du copolymère de motifs styrène et une Tg = -48°C ;
(2) Elastomère diénique : SBR solution, non étendu, fonctionnalisé, par une fonction amino-alcoxysilane en milieu de chaîne, avec 24% en poids par rapport à la partie butadiénique de motifs polybutadiène 1,2 ; 26.5% en poids par rapport au poids total de l’élastomère de motifs styrène et une Tg = -48°C ; ce copolymère a été synthétisé selon le procédé décrit dans le document WO2009/133068 ;
(3) Noir de carbone conventionnel de grade N326 selon la norme ASTM D-1765-2017 commercialisé par la société Cabot, dont le taux de cendres est inférieur à 0,7% en poids par rapport au poids total du noir de carbone, le taux de soufre est inférieur à 1,2% en poids par rapport au poids total du noir de carbone, le zinc est à l’état d’impureté (de l’ordre du ppm)
(4) Noir de carbone de pyrolyse « P550 » de la société Scandinavian Enviro Systems, dont le taux de cendres est égal à 18,5% en poids par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse, le taux de soufre est égal à 3% en poids par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse, le taux de zinc est égal à 4,5% en poids par rapport au poids total du noir de carbone pyrolyse ;
(5) 2,2,2-triméthyl-1,2-dihydroquinoline de la société Flexsys ;
(6) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylène diamine de la société Flexsys ;
(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide de la société Flexsys.
Les essais mettent en évidence une amélioration du compromis rigidité/hystérèse/renforcement pour les compositions élastomériques conformes à l’invention (A1 et A2) par rapport à des compositions élastomériques non conformes à l’invention (C1, C2, C3 et C4).
D’après le tableau 1, il est constaté, qu’une augmentation de la teneur en noir de carbone de pyrolyse dans une composition élastomérique comprenant un élastomère non fonctionnalisé au sens de la présente invention (C3 vs. C2) de manière à obtenir une rigidité équivalente (valeur de G*25% à 60°C) à celle de la composition élastomérique témoin (C1) s’accompagne d’une augmentation de l’hystérèse (tan(delta)max à 60°C), donc d’une dégradation de la performance résistance au roulement, et d’une baisse du renforcement (MSA300).
De manière surprenante, à rigidité équivalente, la composition élastomérique A2 conforme à l’invention comprenant un élastomère diénique fonctionnalisé au sens de la présente invention, par rapport à la composition élastomérique C3 non conforme à l’invention, permet l’obtention d’un meilleur compromis rigidité/hystérèse.
COMPOSITIONS ELASTOMERIQUES COMPRENANT UN NOIR DE CARBONE TRAITÉ AU SILICIUM DOMAINE DE L’INVENTION La présente invention concerne le domaine des compositions élastomériques renforcées, notamment destinées à la fabrication d’articles en caoutchouc, comme notamment des articles semi-finis pour bandages pneumatiques ou non-pneumatiques, en particulier pour des véhicules portant de lourdes charges.
Idéalement, les compositions élastomériques constituant les bandes de roulement de bandages pneumatiques ou non pneumatiques doivent obéir à un grand nombre d’exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une résistance élevée à l’usure tout en offrant au pneumatique une faible résistance au roulement.
Initialement, le noir de carbone est utilisé dans les compositions élastomériques en tant que charge renforçante en vue de limiter l’usure des pneumatiques. Du fait de sa bonne dispersibilité dans la matrice élastomérique, le noir de carbone permet d’obtenir de bonnes propriétés de renforcement et donc de bonnes propriétés de résistance à l’usure.
Mais depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l’environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des bandages pneumatiques ou non pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite sans pénalisation de leur résistance à l'usure.
En particulier, le ou lesdits composés polyalkylène glycols peuvent être mis en œuvre dans une composition lubrifiante aqueuse selon l’invention en une teneur d’au moins 5,0 % massique, de préférence comprise entre 5,0 % et 50 % massique, plus préférentiellement entre 10 % et 40 % massique, en particulier entre 10 % et 20 % massique, et plus particulièrement entre 10 % et 15 % massique, par rapport à la masse totale la composition.
Composé antigel Une composition lubrifiante aqueuse selon l’invention peut comprendre en outre au moins un composé antigel choisi parmi les glycols, de préférence les alkylène glycols ; le glycérol ; le diglycérol ; le triglycérol, et leurs mélanges.
Plus préférentiellement encore ; l’article en caoutchouc selon l’invention est un bandage pneumatique comprenant au moins une composition élastomérique, notamment dans sa bande de roulement, ladite composition élastomérique constituant tout ou partie de ladite bande de roulement. Plus préférentiellement encore, l’article en caoutchouc est un bandage pneumatique pour véhicules industriels tels que les véhicules poids lourds, les camionnettes, les véhicules agricoles, les bus, les métros, les véhicules de génie civil, les avions et les autres véhicules de manutention. Le bandage pneumatique peut être fabriqué selon tout procédé bien connu de l'homme du métier.
EXEMPLES 1. Méthode de mesure
1.1 Mesure des masses molaires moyennes en nombre (Mn), en poids (Mw) et de l’indice de polydispersité pour les élastomères
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un élastomère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
Préparation de l’échantillon d’élastomère à tester:
Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de l’élastomère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé à une concentration d'environ 1 g/l, dans du chloroforme ou dans le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1% vol. de diisopropylamine + 1% vol. de triéthylamine + 1% vol. d'eau distillée (% vol. =% volume). Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μm avant injection.
Analyse SEC:
L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1% vol. de diisopropylamine + 1% vol. de triéthylamine ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution de l’élastomère. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ».
Le volume injecté de la solution de l'échantillon de l’élastomère est 100 μL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » de longueur d’onde 810 nm. Le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système «WATERS EM POWER».
Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».
1.2 Analyse de la fonction de l’élastomère
Les analyses RMN sont réalisées sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBIz 5 mm. Pour l'expérience RMN 1 H quantitative, la séquence utilise une impulsion 30° et un délai de répétition de 2 secondes. Les échantillons sont solubilisés dans le sulfure de carbone (CS 2 ). 100 μL de cyclohexane deutéré (CODI 2 ) sont ajoutés pour le signal de lock. Le spectre RMN 1 H permet de quantifier la fonction (CHs) 2 Si par intégration du signal caractéristique des protons SiCH 3 autour de δ = 0 ppm.
Le spectre RMN 2 D 1 H- 29 Si permet de vérifier la nature de la fonction grâce aux valeurs de déplacements chimiques des noyaux silicium et des protons au voisinage 2J (via 2 liaisons).
(4) Noir de carbone conventionnel de grade N326 selon la norme ASTM D-1765-2017, dont le taux de cendres est inférieur à 0,7% en poids par rapport au poids total du noir de carbone, le taux de soufre est inférieur à 1,2% en poids par rapport au poids total du noir de carbone, le zinc est à l’état d’impureté (de l’ordre du ppm) ;
(5) Noir de carbone de pyrolyse « P550 » de la société Scandinavian Enviro Systems, dont le taux de cendres est égal à 18,5% en poids par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse, le taux de soufre est égal à 3% en poids par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse, le taux de zinc est égal à 4,5% en poids par rapport au poids total du noir de carbone pyrolyse ;
(6) 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoline de la société Flexsys
(7) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine de la société Flexsys
Les résultats du tableau 2 montrent qu’à teneur égale en charge renforçante (C2 vs. C1), l’emploi de noir de carbone de pyrolyse permet un gain en hystérèse mais une baisse de la rigidité et du renforcement pour un élastomère non modifié.
De manière surprenante, à rigidité équivalente avec la composition élastomériques non conforme C1, la composition élastomérique A2 conforme à l’invention comprenant un élastomère greffé par un composé de formule (I), par rapport à la composition élastomérique non conforme C3, permet l’obtention d’un meilleur compromis rigidité/hystérèse avec une pénalisation du renforcement moindre.
Formulations SBR Les compositions suivantes sont préparées de la même façon et dans les mêmes conditions que les précédentes.
Les formulations des compositions préparées sont décrites dans le tableau 3 (composants et teneur - sauf indications contraires, les teneurs sont exprimées en pce) ainsi que leurs propriétés à l’état cuit.
C5 C6 C7 C8 A3 A4 Elastomère (2) 100,0 100,0 100,0 (-) (-) (-) Elastomère P2 (-) (-) (-) 100,0 100,0 100,0 Noir de carbone vierge (4) 50,0 (-) (-) 50,0 (-) (-) Noir de carbone de pyrolyse (5) (-) 50,0 62,3 (-) 50,0 55,0 Paraffine 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Antioxydant (6) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Antioxydant (7) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Acide stéarique 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 ZnO 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Accélérateur (8) 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Soufre 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Propriétés à cuit tan(delta)max 60°C (en base 100) 100 104 112 89 94 95 G*25% à 60°C (en base 100) 100 75 100 103 96 100 MSA300 (en base 100) 100 52 65 112 60 67
Tableau 3 : formulation des différentes compositions et propriétés à l’état cuit
(2) Copolymère de styrène et de butadiène non fonctionnel, non étendu (24% en poids polybutadiène 1,2 par rapport à la partie butadiénique de l’élastomère et 26,5 % de motifs styrène, Tg = -48°C mesurée selon la norme ASTM D3418 (2008).
Les ingrédients (4) à (8) sont les mêmes que ceux du tableau 2.
Les essais mettent en évidence une amélioration du compromis rigidité/hystérèse/renforcement pour les compositions élastomériques conformes à l’invention (A3 et A4) par rapport à des compositions élastomériques non conformes à l’invention (C5, C6, C7 et C8).
Les résultats du tableau 3 montrent qu’à teneur égale en charge renforçante (C6 vs. C5), l’emploi de noir de carbone de pyrolyse permet un gain en hystérèse mais une baisse de la rigidité et du renforcement dans des compositions élastomériques comprenant un élastomère diénique non modifié.
illustre un procédé de fabrication du groupe motopropulseur selon le premier ou le deuxième mode de réalisation, en particulier d’un premier dispositif de transmission du groupe motopropulseur.
La représente un vélo 1 à assistance électrique qui est un exemple de cycle 1 à pédales et à assistance électrique. Le cycle à assistance électrique est notamment un véhicules à roues qui comporte un pédalier 6 et une assistance électrique, par exemple un vélo à trois roues tel qu’un vélo cargo ou un vélo porteur.
Le vélo 1 à assistance électrique comprend un groupe motopropulseur 2, une selle 3, une roue avant 4, une roue arrière 5, un pédalier 6, une batterie 7, un pignon moteur 9 qui est fixé à la roue arrière 5, un plateau 8, une chaine ou une courroie 13 et un cadre 10. Le cadre 10 comprend un tube incliné 12 auquel est par exemple fixé ou assemblé de manière démontable une batterie 7 du groupe motopropulseur 2. Le pédalier 6 comporte deux pédales 14, deux manivelles 15 auxquelles sont fixées les pédales, et un arbre 16 de pédalier.
L’arbre 16 de pédalier s’étend le long d’un axe longitudinal X5-X5 qui s’étend selon une direction transversale du vélo 1. L’arbre 16 de pédalier est mobile en rotation relativement au cadre 10 du vélo 1 à assistance électrique. Il est configuré pour être entrainé en rotation autour de son axe longitudinal X5-X5 par les pédales 14, par le groupe motopropulseur 2 ou par les deux conjointement.
Le plateau 8 est rigidement solidaire de l’arbre 16 de pédalier, en étant par exemple monobloc avec l’arbre 16 de pédalier. Le plateau 8 est relié mécaniquement au pignon moteur 9, par la chaine ou la courroie 13, pour entrainer mécaniquement le pignon moteur 9 depuis le pédalier 6. Le plateau 8 s’étend le long d’un axe longitudinal X4-X4 qui est parallèle à l’axe longitudinal X5-X5 de l’arbre de pédalier. Dans le mode de réalisation représenté, l’axe longitudinal X4-X4 du plateau est par exemple strictement parallèle à l’axe longitudinal X5-X5 de l’arbre de pédalier.
En référence conjointe aux figures 1 et 2, le groupe motopropulseur 2 comprend un premier moteur électrique 21 et un premier dispositif de transmission 40 qui forment ensemble un premier motoréducteur 20, et un deuxième moteur électrique 23 et un deuxième dispositif de transmission 30 qui forment un deuxième motoréducteur 22. Le groupe motopropulseur 2 comporte un boitier 43 qui loge le premier motoréducteur 20 et le deuxième motoréducteur 22. Le boitier 43 est étanche pour protéger le premier motoréducteur 20 et le deuxième motoréducteur 22 contre l’humidité et mécaniquement.
Le premier moteur électrique 21 et le deuxième moteur électrique 23 sont par exemple chacun des moteurs électriques synchrones à aimants permanents, également connu sous la dénomination de moteur sans balais. Le premier moteur électrique 21 est configuré pour entrainer mécaniquement le premier dispositif de transmission 40. Il forme un moteur de traction ou de propulsion du groupe motopropulseur 2.
Le deuxième moteur électrique 23 entraine mécaniquement le deuxième dispositif de transmission 30. Le deuxième moteur électrique 23 est par exemple configuré pour faire varier un taux de réduction du groupe motopropulseur 2 et forme ainsi un moteur variateur.
Le deuxième dispositif de transmission 30 comprend par exemple un train épicycloïdal. Il comporte également une roue dentée 38 d’extrémité qui est raccordée mécaniquement au premier dispositif de transmission 40, en engrenant un élément de transmission de sortie 59 du premier dispositif de transmission 40. Le deuxième dispositif de transmission 30 est raccordé mécaniquement à l’arbre 16 de pédalier qu’il entraine mécaniquement.
En référence conjointe aux figures 3 à 7, le premier dispositif de transmission 40 comprend un premier arbre de transmission 61, un deuxième arbre de transmission 62, un troisième arbre de transmission 63, un premier élément de transmission 51, un deuxième élément de transmission 52, un troisième élément de transmission 53, un quatrième élément de transmission 54 et un élément de transmission de sortie 59. Le premier dispositif de transmission 40 comporte également deux premiers roulements 71, deux deuxièmes roulements 72, deux troisièmes roulements 73 et un porte roulement 80. Le premier dispositif de transmission 40 est configuré pour entrainer un élément de transmission 38 d’extrémité du deuxième dispositif de transmission 30.
Le premier arbre de transmission 61 s’étend longitudinalement le long d’un premier axe longitudinal X1-X1. La direction du premier axe longitudinal X1-X1 est également appelée première direction axiale ou première direction longitudinale. Le deuxième arbre de transmission 62 s’étend longitudinalement le long d’un deuxième axe longitudinal X2-X2. La direction du premier axe longitudinal X2-X2 est également appelée deuxième direction axiale ou deuxième direction longitudinale. Le troisième arbre de transmission 63 s’étend longitudinalement le long d’un troisième axe longitudinal X3-X3. La direction du troisième axe longitudinal X3-X3 est également appelée troisième direction axiale ou troisième direction longitudinale. Le premier axe longitudinal X1-X1, le deuxième axe longitudinal X2-X2, et le troisième axe longitudinal X3-X3 sont strictement parallèles entre eux, dans les deux modes de réalisation représenté. Dans le présent exposé, une direction axiale ou direction longitudinale est une direction qui est parallèle à la première direction longitudinale.
Le premier élément de transmission 51 est solidaire en rotation du premier arbre de transmission 61, en étant fixé au premier arbre de transmission 61 dans le mode de réalisation représenté. Le premier élément de transmission 51 est configuré pour être entrainé en rotation par le premier arbre de transmission 61.
Le deuxième élément de transmission 52 est solidaire en rotation du premier arbre de transmission 61, en étant fixé au deuxième arbre de transmission 62 dans le mode de réalisation représenté. Le deuxième élément de transmission 52 est configuré pour être entrainé en rotation par le deuxième arbre de transmission 62. Le deuxième élément de transmission 52 engage mécaniquement le premier élément de transmission 51.