INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Les poudres 1, A, 2, B, C, 3 et D ont ensuite été mélangées à sec avec un ou plusieurs agents d’écoulement dans un mélangeur Henschel IAM 6L pendant 100 s, à température ambiante et avec une agitation à 9000 tours/min. Les agents d’écoulement et leur quantité (pourcentage en poids) sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Les poudres additivées sont respectivement appelées par la suite poudres n° 1’, A’, 2’, B’, C’, 3’ et D’.
Poudre n° 1’ A’ 2’ B’ C’ 3’ D’ Silice (CAB-O-SIL ® TS610, de Cabot Corp) 0,2 % 0,2 % 0,3 % 0,3 % 0,3 % 0,5 % 0,5 % Cire (Crayvallac® WN-1265, d’Arkema) - - - - - 2,0 % 2,0 %
Les poudres n° A’, B’, C’, D’, E et F sont des poudres selon l’invention ; les poudres n° 1’, 2’, 3’, 4, 5, 6, 7 et 8 sont des poudres comparatives.
L’indice de Hausner et le SPAN des poudres ont ensuite été déterminés selon les méthodes décrites ci-dessus.
Poudre n° Dv10 (µm) Dv50 (µm) Dv90 (µm) SPAN Indice de Hausner 1’(CE) 62 240 350 1,19 1,33 A’ 73 287 372 1,04 1,10 2’(CE) 36 84 144 1,28 1,32 B’ 46 93 154 1,16 1,26 C’ 48 96 154 1,1 1,20 3’(CE) 29 81 182 1,89 1,31 D’ 49 117 229 1,54 1,13 4(CE) 46 82 154 1,31 1,42 E 117 180 300 1,01 1,24 5(CE) 56 113 220 1,45 1,39 F 66 117 213 1,26 1,26 6(CE) 30 40 55 0,63 1,19 7(CE) 36 59 93 0,91 1,14 8(CE) 19 45 85 1,45 1,33
On constate que des poudres comprenant un indice de Hausner faible (c’est-à-dire une aptitude à l’écoulement libre élevée) combiné à un SPAN élevé ont pu être obtenues. Au contraire, les poudres commerciales 6 et 7 ont un SPAN inférieur à 1 et la poudre commerciale 8 a un indice d’Hausner supérieur à 1,30.
Des clichés des particules des poudres n° 1’, A’, 2’, B’ et C’ sont montrés dans la , la , la , la et la respectivement. On observe que l’application du traitement des poudres par le pulvérisateur permet d’arrondir, voire de sphéroniser (cas de la poudre n°C’) les particules des poudres broyées.
Exemple 2 Les poudres 3’ et D’ telles que décrites dans l’exemple 1 ci-dessus ont été utilisées pour fabriquer par impression 3D par frittage, plus spécifiquement par SLS, des éprouvettes 1BA XY (dans le plan de construction) d’après la norme ISO 527, sur une machine Sharebot Snowwhite, dans les conditions de température (de la poudre et de l’enceinte) indiquées dans le tableau 4 ci-dessous. Les paramètres du laser utilisés sont les mêmes pour toute l’impression et pour chacune des deux poudres testées, et sont les suivants : chaque couche de poudre à fritter est balayée par un laser de puissance 6,3 W appliqué sur la couche en des points espacés les uns des autres de 0,06 mm à la vitesse de 40000 points par seconde.
Pendant la construction, la température de la poudre à la surface du bac de construction a été imposée, et a été mesurée à la surface au moyen d’un capteur thermique infrarouge. La température de l’air dans l’enceinte a été mesurée au moyen d’une sonde de température placée à l’intérieur de la machine, à moins de 10 cm du bac de construction.
Les propriétés suivantes éprouvettes ainsi construites ont ensuite été mesurées : Densité : mesurée par la méthode de la poussée d’Archimède décrite dans la norme ISO 1183-1:2019 ; la moyenne de la densité de 5 éprouvettes a été calculée. Module de traction : mesuré sur une machine INSTRON 5966 selon la norme ISO 527-2 ; la moyenne des modules de traction de 5 éprouvettes a été calculée.
Une densité élevée est le témoin d’un bon frittage des particules de poudres entre elles et d’une transformation réussie de la poudre en pièce.
Les résultats sont présentés dans le tableau 4 ci-dessous.
Poudre utilisée Température poudre (°C) Température enceinte (°C) Densité Module de traction (MPa) 3’(CE) 118 95 0.91 56 D’ 118 95 0.99 68
La poudre D’selon l’invention, présentant un indice de Hausner inférieur, permet la construction de pièces ayant une meilleure densité et de meilleures propriétés mécaniques.
PROCEDE DE TRAITEMENT D’HUILES DE PYROLYSE POUR VALORISATION DANS UNE UNITE DE VAPOCRAQUAGE La présente invention concerne un procédé de traitement d’une huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de combustibles solides de récupération (CSR) afin d’obtenir une huile de pyrolyse partiellement hydrotraitée qui peut être valorisée en tant que co-charge avec des charges pétrolières dans une unité de vapocraquage. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de traitement d’une huile de pyrolyse en vue de l’élimination de ses composés halogénés afin de pouvoir valoriser cette huile facilement dans une unité de vapocraquage.
Les déchets plastiques sont généralement des mélanges de plusieurs polymères, par exemple des mélanges de polyéthylène, de polypropylène, de polyéthylène téréphtalate, de polychlorure de vinyle, de polystyrène. De plus, en fonction des usages, les plastiques peuvent contenir, en plus des polymères, d’autres composés, comme des plastifiants, des pigments, des colorants ou encore des résidus de catalyseurs de polymérisation. Les déchets plastiques peuvent en outre contenir, de manière minoritaire, de la biomasse provenant par exemple des ordures ménagères. Le traitement des déchets d’une part, notamment le stockage, les traitements mécaniques, le tri, la pyrolyse, et aussi le stockage et le transport de l’huile de pyrolyse d’autre part peuvent également induire de la corrosion.
Quant aux pneus, ils sont principalement constitués de gommes pour leur propriété élastique (mélange d’élastomères de type caoutchoucs naturels et synthétiques réticulés, additionnés d’adjuvants du type silice, résine, soufre, oxyde de zinc, noir de carbone, etc.) et de fibres textiles et métalliques pour leur propriété de renfort.
Les combustibles solides de récupération (CSR), aussi appelés « refuse derived fuel » (RDF), ou encore « solid recovered fuels » (SRF) selon la terminologie anglo-saxonne, sont des déchets non dangereux solides préparés en vue d’une valorisation énergétique, qu’ils proviennent de déchets ménagers et assimilés, de déchets d’activités économiques ou de déchets de construction démolition. Les CSR sont généralement un mélange de n'importe quel déchet combustible tel que des pneus usés, des sous-produits alimentaires (graisses, farines animales, etc.), des déchets de viscose et de bois, des fractions légères issues de déchiqueteuses (par exemple de véhicules usagés, d'équipements électriques et électroniques (DEEE), des déchets ménagers et commerciaux, des résidus du recyclage de divers types de déchets, dont de certains déchets municipaux, les déchets plastiques, textiles, bois entre autres. Les CSR contiennent en général des déchets plastiques.
Les plastiques issus des filières de collecte et de tri ou les pneus recyclés ou encore les CSR peuvent subir une étape de pyrolyse afin d’obtenir entre autres des huiles de pyrolyse. Ces huiles comprennent généralement beaucoup d’impuretés, en particulier des composés halogénés, notamment des composés à base de chlore, mais aussi des dioléfines, des oléfines, des métaux, notamment du fer, du silicium, ou encore des hétéroéléments comme du soufre, de l’oxygène et de l’azote, et des insolubles.
Ces huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR sont généralement brûlées pour générer de l’électricité et/ou utilisées en tant que combustible dans des chaudières industrielles ou de chauffage urbain.
Une autre voie de valorisation des huiles de pyrolyse est l’utilisation de ces huiles de pyrolyse en tant que charge d’une unité de vapocraquage afin de (re)créer des oléfines, ces dernières étant des monomères constitutifs de certains polymères. Cependant, les huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus ont des impuretés à des teneurs souvent élevées et incompatibles avec les unités de vapocraquage ou les unités situées en aval des unités de vapocraquage, notamment les procédés de polymérisation et les procédés d’hydrogénation sélective.
Une voie pour éliminer ces impuretés contenues dans les huiles de pyrolyse est d’effectuer un hydrotraitement en présence de catalyseurs. Les unités de vapocraquage exigent des puretés de charge très élevées, notamment des teneurs en chlore, en dioléfines, en oléfines, en métaux et en soufre peu élevées. La spécification de la teneur en chlore en entrée d’une unité de vapocraquage est typiquement de 3 ppm poids maximum, dé préférence 1 ppm poids maximum.
L’hydrotraitement en amont du vapocraquage est alors souvent effectué en plusieurs étapes et dans des conditions assez poussées notamment en termes de température et de pression afin d’atteindre les spécifications requises. De tels procédés sont par exemple décrits dans WO2016/142808, WO2016/142809, WO2018/055555, WO2021/110395 ou WO2021/165178.
La présente invention propose un procédé d’hydrotraitement doux d’une huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR permettant notamment de réduire sa teneur en composés halogénés, et notamment en chlore, afin d’obtenir une huile de pyrolyse débarrassée de la plupart des composés halogénés et qui peut ensuite être envoyée en tant que co-charge avec des charges pétrolières dans une unité de vapocraquage.
Contrairement aux procédés d’hydrotraitement décrits dans l’état de la technique, le procédé selon l’invention vise un hydrotraitement doux, notamment à basse pression et températures modérées. Les conditions opératoires douces dans l’hydrotraitement, combinées avec une étape de séparation avec lavage permettent d’éliminer en grande partie les composés halogénés.
Le procédé selon l’invention est principalement axé sur l’élimination des composés halogénés afin de rendre l’huile de pyrolyse compatible comme charge dans une unité de vapocraquage. Le procédé selon l’invention ne vise pas obligatoirement un hydrotraitement de l’huile complet. Les autres impuretés contenues dans les huiles de pyrolyse (métaux, silicium, azote…) ne sont pas nécessairement complètement éliminées lors du procédé selon l’invention, bien que les conditions opératoires permettent d’en éliminer au moins une partie. Les teneurs résiduelles en impuretés contenues dans l’huile sont compatibles avec les spécifications pour une unité de vapocraquage par la dilution de l’huile avec la charge pétrolière.
L’hydrotraitement « doux » de la présente invention est un hydrotraitement effectué dans des conditions de pression, de température et de vitesse volumique horaire judicieusement choisies et généralement plus modérées par rapport aux hydrotraitements classiques connus de l’état de la technique visant à éliminer toutes les impuretés. L’hydrotraitement de la présente invention permet notamment d’éliminer en grande partie les composés halogénés.
L’objectif de la présente invention est alors de proposer un procédé de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus peu couteux, facile à effectuer et facilement intégrable dans les unités de vapocraquage existantes. Le fait d’utiliser des conditions opératoires douces permet de minimiser la consommation d’hydrogène minimisant ainsi le coût de cette purification et ainsi que les coûts d’exploitation et d’investissements tout en éliminant au maximum la teneur en chlore.
De plus, le procédé selon l’invention peut être effectué dans une unité dédiée aux huiles de pyrolyse, et donc dans une unité à faible capacité permettant d’obtenir une huile de pyrolyse partiellement hydrotraitée avec une teneur en composés halogénés suffisamment faible pour être envoyée directement en co-processing dans une unité de vapocraquage.
Plus précisément, l’invention concerne un procédé de traitement d’une charge dite de pyrolyse, comprenant une huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de combustibles solides de récupération comprenant des composés halogénés, ledit procédé comprenant :
Préférentiellement, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend au moins 50 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, plus préférentiellement au moins 50 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (Ia) telle que définie ci-dessus.
Plus préférentiellement, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention peut comprend au moins 70 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, plus préférentiellement au moins 70 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (Ia) telle que définie ci-dessus.
Ainsi, l’élastomère fonctionnalisé peut avantageusement être utilisé en coupage (mélange) avec un ou plusieurs autre(s) élastomère(s) diénique(s) différent(s) de l’élastomère fonctionnalisé, de préférence avec un ou plusieurs autre(s) élastomère(s) diénique(s) non fonctionnalisés. Dans le cas d’un coupage, il est entendu que la somme des différents élastomères utilisés est égale à 100 pce.
Ainsi, outre l’élastomère fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, la composition élastomérique peut comprendre un ou plusieurs autres élastomères diéniques non fonctionnalisés. L’autre ou les autres élastomère(s) diénique(s) non fonctionnalisé(s) peut/peuvent être choisi(s) dans le groupe formé par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les isoprènes de synthèse (IR), les copolymères butadiènes autres que les copolymères butadiène-styrène, les copolymères d’isoprènes et les mélanges de ces polymères et copolymères.
Préférentiellement, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend de 50 à 100 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, plus préférentiellement de 50 à 100 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (Ia) telle que définie ci-dessus.
Plus préférentiellement, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend de 70 à 100 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, plus préférentiellement de 70 à 100 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (Ia) telle que définie ci-dessus.
Dans certains modes de réalisation, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente comprend uniquement l’élastomère fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, plus préférentiellement comprend uniquement l’élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (Ia) telle que définie ci-dessus.
La composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend une charge renforçante, la charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone traité au silicium. Outre le noir de carbone traité au silicium, la charge renforçante peut comprendre une ou plusieurs autres charges renforçantes.
De manière avantageuse, on a constaté qu’une certaine synergie pouvait exister entre la charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone traité au silicium tel que décrit ci-dessous et au moins un élastomère diénique fonctionnalisé tel que défini ci-dessus, plus particulièrement l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par une fonction Si-OR, tout particulièrement l’élastomère diénique fonctionnalisé par le groupe de formule (Ia) telle que définie ci-dessus ; cette synergie se traduisant en particulier par une amélioration de la résistance au roulement (baisse de l’hystérèse), une amélioration du renforcement et de la rigidité par rapport aux compositions élastomériques de l’art antérieur.
Le terme « charge renforçante » désigne tout type de charge connue pour ses capacités à renforcer une composition élastomérique utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple les charges organiques telles que le noir de carbone, ou les charges inorganiques telles que la silice ou l’alumine.
Outre le noir de carbone traité au silicium, la composition élastomérique peut donc également comprendre au moins une deuxième charge renforçante différente du noir de carbone traité au silicium, cette deuxième charge renforçante étant choisie dans le groupe constitué par les silices, les alumines et les noirs de carbone différents d’un noir de carbone traité au silicium.
L'homme du métier saura adapter le taux total de charge renforçante, dont le taux de noir de carbone traité au silicium selon l’utilisation concernée de la composition élastomérique.
Dans certains modes de réalisation, le taux de charge renforçante dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est compris dans un domaine allant de de 25 à 85 pce, de préférence de 35 à 75 pce.
Préférentiellement, le noir de carbone traité au silicium représente plus de 30% en poids, plus préférentiellement représente plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représente plus de 70% en poids, plus préférentiellement représente plus de 90% en poids du poids total de la charge renforçante.
Ainsi, préférentiellement, le taux de charge renforçante dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est compris dans un domaine allant de de 25 à 85 pce, le noir de carbone traité au silicium représentant plus de 30% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représentant plus de 70% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 90% en poids du poids total de la charge renforçante.
La composition élastomérique peut comprendre un élastomère diénique greffé par un composé de formule (I), de préférence par un composé de formule (Ia) ou (Ib) tels que définis ci-dessus, éventuellement en mélange avec des élastomères diéniques conventionnels tels que décrits plus haut qu'ils soient étoilés, couplés, fonctionnalisés avec une fonction différente ou non. Ces élastomères sont alors présents dans la matrice selon un taux compris entre 0 et 50 pce (les bornes de ce domaine étant exclues), préférentiellement selon un taux allant de plus de 0 à 30 pce.
Dans le cas d'un coupage avec au moins un autre élastomère diénique, la fraction massique d'élastomère greffé tel que défini ci-dessus dans la matrice élastomérique est majoritaire et de préférence supérieure ou égale à 50% en poids du poids total de la matrice. On appelle fraction massique majoritaire la fraction massique la plus élevée du mélange.
Le ou les élastomères diéniques greffés selon l'invention peuvent être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
Préférentiellement, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend de 50 à 100 pce d’un élastomère diénique tel que décrit ci-dessus éventuellement déjà greffé par le composé de formule (I), plus préférentiellement de 50 à 100 pce d’un élastomère diénique éventuellement déjà greffé par le composé de formule (Ia) ou (Ib) telle que définie ci-dessus.
Plus préférentiellement, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend de 70 à 100 pce d’un élastomère diénique tel que décrit ci-dessus éventuellement déjà greffé par le composé de formule (I), plus préférentiellement de 70 à 100 pce d’un élastomère diénique éventuellement déjà greffé par le composé de formule (Ia) ou (Ib) telle que définie ci-dessus.
Dans certains modes de réalisation, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente comprend uniquement l’élastomère diénique tel que décrit ci-dessus éventuellement déjà greffé par le composé de formule (I), plus préférentiellement comprend uniquement l’élastomère diénique éventuellement déjà greffé par le composé de formule (Ia) ou (Ib) telle que définie ci-dessus.
De manière avantageuse, on a constaté qu’une charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone traité au silicium tel que décrit ci-dessous en mélange avec au moins un composé de formule (I) telle que définie ci-dessus et éventuellement déjà greffé sur un élastomère diénique permettait d’obtenir des compositions élastomérique présentant une amélioration de la résistance au roulement (baisse de l’hystérèse), par rapport aux compositions élastomériques de l’art antérieur.
Dans certains modes de réalisation, le taux de charge renforçante dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est compris dans un domaine allant de de 25 à 85 pce, de préférence de 30 à 75 pce, de préférence de 35 à 75 pce.
Préférentiellement, le noir de carbone traité au silicium représente plus de 30% en poids, plus préférentiellement représente plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représente plus de 70% en poids, plus préférentiellement encore représente plus de 90% en poids du poids total de la charge renforçante.
Ainsi, préférentiellement, le taux de charge renforçante dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est compris dans un domaine allant de de 25 à 85 pce, le noir de carbone traité au silicium représentant plus de 30% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représentant plus de 70% en poids, plus préférentiellement encore représentant plus de 90% en poids du poids total de la charge renforçante.
Ainsi, plus préférentiellement, le taux de charge renforçante dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention comprenant au moins un noir de carbone traité au silicium est compris dans un domaine allant de de 35 à 75 pce, le noir de carbone traité au silicium représentant plus de 30% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représentant plus de 70% en poids, plus préférentiellement encore représentant plus de 90% en poids du poids total de la charge renforçante.
Compositions Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de traitement des matières kératiniques selon l’invention met en œuvre de l’eau, et la ou les compositions « C1 » à « C5 » mises en œuvre dans le procédé de l’invention, comprennent de l’eau.
Ainsi, en particulier, la composition « C1 » est aqueuse ou hydroalcoolique. De préférence, la composition « C1 » est hydroalcoolique.
En particulier, la composition « C2 » est aqueuse ou hydroalcoolique. De préférence, la composition « C2 » est hydroalcoolique.
En particulier, la composition « C3 » est aqueuse ou hydroalcoolique. De préférence, la composition « C3 » est hydroalcoolique.
Les composés halogénés contenus dans la charge sont quasiment totalement converti dans l’étape a) d’hydrogénation en halogénures d’hydrogène (HCl par exemple), ainsi qu’une partie des composés azotés en ammoniac NH 3 gazeux. La séparation à chaud (étape b), c’est-à-dire à une température supérieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium permet de garder l'ammoniac et les halogénures en phase gazeuse et d’obtenir un effluent liquide essentiellement débarrassé de composés halogénés qui est envoyé dans l’étape d’hydrotraitement afin d’éliminer les impuretés restantes sans observer le dépôt de composés halogénés sur le catalyseur.
L’effluent hydrotraité est ensuite de nouveau soumis à une étape de séparation à chaud (étape d)), c’est-à-dire à une température supérieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium, ce qui permet de garder les contaminants (NH 3 issue de l’hydrodéazotation HDN, l’H 2 S issu de l’hydrodésulfuration HDS…) en phase gazeuse et d’obtenir un effluent liquide hydrocarboné débarrassé de ces contaminants.
Les effluents gazeux issus de la première et deuxième séparation à chaud (étapes b) et d)) sont ensuite soumis à une séparation à froid. La séparation à froid (étape e), c’est-à-dire à une température inférieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium et en présence d’une solution aqueuse, fait précipiter ces sels d’halogénures d’ammonium tout en les dissolvant dans l’eau.
Le fait d’éliminer des composés halogénés avant l’étape d’hydrotraitement permet d’opérer l’étape d’hydrotraitement c) à une température moyenne moins élevée que sans élimination des composés halogénés au préalable, ce qui présente une économie d’énergie.