INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
De plus, on observe une augmentation de la durée de cycle de la section d’hydrotraitement. On entend par durée de cycle, la durée d’utilisation du catalyseur sans qu’un remplacement du catalyseur soit nécessaire.
Lors de la première étape de séparation b) à haute température, la quasi-totalité de la fraction légère de l’effluent hydrogéné (coupe naphta) part en premier effluent gazeux vers l’étape e) de séparation à froid/lavage tandis qu’en phase liquide on a majoritairement la fraction lourde de la charge (coupe distillats moyens). Cette dernière fraction est introduite comme premier effluent liquide issu de l’étape b) dans l’étape c) d’hydrotraitement pour être hydrotraitée. Le premier effluent gazeux issu de l’étape b) quant à lui est introduit dans l’étape e) de séparation à froid, et court-circuite donc l’étape c) d’hydrotraitement. Par le procédé selon l’invention, le premier effluent gazeux issu de l’étape b) n’est donc pas hydrotraitée. Les contaminants qui sont classiquement éliminés lors d’un hydrotraitement (azote, soufre, …) peuvent donc encore être contenus dans ce premier effluent gazeux. Le mélange des effluents gazeux, le premier effluent gazeux issu de l’étape b) (non-hydrotraité) et le deuxième effluent gazeux issu de l’étape d) (hydrotraité) avec le deuxième effluent liquide issue de l’étape d) permet d’atteindre par dilution les spécifications requises pour l’utilisation de l’huile de pyrolyse dans les unités en amont, par exemple dans une unité de vapocraquage. Le procédé selon l’invention est donc particulièrement adapté à des charges d’huile de pyrolyse « lourdes », c’est-à-dire comprenant majoritairement une fraction lourde (coupe distillat moyens).
Le fait que l’effluent gazeux issu de l’étape b) court-circuite l’étape c) d’hydrotraitement permet de réduire la taille du réacteur de l’étape d’hydrotraitement et donc une économie en besoin de catalyseur et équipements.
Le fait d’effectuer l’étape e) de séparation à froid sur le mélange effluent(s) gazeux et effluent liquide (et non que sur le ou les effluent(s) gazeux) présente l’avantage d’extraire non seulement les contaminants du ou des effluent(s) gazeux, mais également les halogénures d’hydrogène (HCl) dissous dans l’effluent liquide hydrotraité.
Un autre avantage majeur de la présente invention est d’effectuer la séparation des composés halogénés de l’étape b) à haute pression et notamment à une pression sensiblement identique à la pression de l’étape a) d’hydrogénation, laquelle est également sensiblement identique à la pression de l’étape c) d’hydrotraitement. Les trois étapes a), b) et c) se font ainsi à une même pression. La charge n’a donc pas besoin d’être dépressurisé entre les étapes a) et c) ce qui représente une économie énergétique.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est de purifier une huile issue de la pyrolyse de déchets plastiques et/ou de pneus d’au moins une partie de ses impuretés ce qui permet de l’hydrogéner et ainsi de pouvoir la valoriser en particulier en l’incorporant directement à l’unité de stockage carburant ou encore en la rendant compatible à un traitement dans une unité de vapocraquage afin de pouvoir obtenir en particulier des oléfines légères avec des rendements accrus qui pourront servir de monomères dans la fabrication de polymères.
Le procédé de l’invention permet ainsi d’obtenir un effluent hydrocarboné issu d’une huile de pyrolyse débarrassé au moins en partie des impuretés de l’huile de pyrolyse de départ, limitant ainsi les problèmes d’opérabilité, comme les problèmes de corrosion, de cokage ou de désactivation catalytique, que peuvent engendrer ces impuretés, en particulier dans les unités vapocraquage et/ou dans les unités situées en aval des unités de vapocraquage, notamment les unités de polymérisation et d’hydrogénation. L’élimination d’au moins une partie des impuretés des huiles issues de la pyrolyse des déchets plastiques permettra aussi d’augmenter la gamme des applications des polymères cibles, les incompatibilités d’usages étant réduites.
Selon une variante, le procédé comprend une étape de séparation b’) effectuée entre les étapes b) et c), alimentée par au moins une partie du premier effluent liquide issu de l’étape b) et une solution aqueuse, ladite étape étant opérée à une température inférieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium et à une pression sensiblement identique ou inférieure à la pression de l’étape b), pour obtenir au moins un effluent gazeux, un effluent aqueux et un effluent hydrocarboné.
Selon une variante, l’étape b) ou l’étape d) est opérée à une température comprise entre 200 et 450°C et l’étape e) ou l’étape b’) est opérée à une température supérieure ou égale à 20°C et inférieure à 200°C.
La couverture en hydrogène est définie comme le rapport du débit volumique d’hydrogène pris dans les conditions normales de température et pression par rapport au débit volumique de charge « fraîche », c’est-à-dire de la charge à traiter, éventuellement prétraitée, sans tenir compte d’une fraction recyclée, à 15°C (en normaux m 3 , noté Nm 3 , de H 2 par m 3 de charge).
Le flux gazeux comprenant de l’hydrogène, qui alimente la section réactionnelle d’hydrotraitement peut être constitué d’un appoint en hydrogène et/ou d’hydrogène recyclé. De préférence, un flux gazeux supplémentaire comprenant de l’hydrogène est avantageusement introduit en entrée de chaque réacteur, en particulier fonctionnant en série, et/ou en entrée de chaque lit catalytique à partir du second lit catalytique de la section réactionnelle. Ces flux gazeux supplémentaires sont appelés encore flux de refroidissement. Ils permettent de contrôler la température dans le réacteur dans lequel les réactions mises en œuvre sont généralement très exothermiques.
Le flux gazeux comprenant de l’hydrogène peut être issu d’une source fossile ou d’une source renouvelable, par exemple issu de la gazéification de déchets plastiques ou produit par électrolyse.
Avantageusement, le flux gazeux comprenant de l’hydrogène provient d’un compresseur utilisé dans la raffinerie pour alimenter une autre unité d’hydroraffinage utilisant de l’hydrogène telles qu’une unité d’hydrocraquage, d’hydrotraitement ou d’hydroconversion. Ceci présente l’avantage de se passer d’un compresseur dédié de recycle d’hydrogène issu de l’étape b) et donc une économie en coûts d’investissements.
Eventuellement, la section réactionnelle de ladite étape a) peut également être alimentée en outre par une partie de l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) (recycle) telle que décrite ci-après.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend une étape a) d’hydrotraitement mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrotraitement, mettant en œuvre au moins un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence entre un et dix, de manière préférée compris entre deux et cinq, comprenant chacun au moins un catalyseur d'hydrotraitement.
Ladite section réactionnelle d’hydrotraitement est alimentée au moins par la charge de pyrolyse, éventuellement prétraitée, et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, avantageusement au niveau du premier lit catalytique du premier réacteur en fonctionnement. Une injection d’au moins une partie de la charge de pyrolyse et/ou au moins une partie d’hydrogène entre les différents lits catalytiques est également possible.
La section réactionnelle d’hydrotraitement mettant en œuvre au moins un réacteur à lit fixe peut fonctionner à courant descendant ou ascendant de gaz et de liquide.
Avantageusement, la section réactionnelle de ladite étape a) comprend entre 1 et 5 réacteurs, de préférence entre 2 et 5 réacteurs, et manière particulièrement préférée elle comprend deux réacteurs. L’avantage d’une section réactionnelle d’hydrotraitement comprenant plusieurs réacteurs réside dans un traitement optimisé de la charge, tout en permettant de diminuer les risques de colmatage du ou des lits catalytiques et donc d’éviter l’arrêt de l’unité dû au colmatage.
Selon ce mode de réalisation, la section réactionnelle d’hydrotraitement de l’étape a) comprend deux réacteurs fonctionnent en mode permutable, appelé selon le terme anglais « PRS » pour Permutable Reactor System ou encore « lead and lag ». L’association d’au moins deux réacteurs en mode PRS permet d’isoler un réacteur, de décharger le catalyseur usé, de recharger le réacteur en catalyseur frais et remettre en service ledit réacteur sans arrêt du procédé. La technologie PRS est décrite, en particulier, dans le brevet FR2681871.
Selon un autre mode de réalisation, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement comprend un seul réacteur à lit fixe contenant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à un, de préférence compris entre un et dix, de manière préférée compris entre deux et cinq.
De manière préférée, l’étape a) peut mettre en œuvre en amont du ou des catalyseurs d’hydrotraitement au moins un lit de garde contenant des adsorbants de type alumine, silice, silice-alumine, zéolithe et/ou charbon actif contenant éventuellement des métaux du groupe VIB et/ou VIII. On peut également utiliser une série de lits de garde avec des particules de différents diamètres, notamment une série de lit de garde ayant des diamètres décroissants dans le sens de la circulation de la charge (aussi appelé « grading » selon la terminologie anglo-saxonne).
Avantageusement, ledit catalyseur d’hydrotraitement comprend un support, de préférence minéral, et une fonction hydro-déshydrogénante.
Quand le couple de serrage objectif paramétré se trouvera entre deux valeurs discrètes de fréquence de coupure, la fréquence de coupure correspondant pourra être déterminée par les moyens de contrôle par interpolation linéaire des valeurs de fréquence de coupure des valeurs discrètes de couple de serrage objectifs entre lesquels se trouve le couple de serrage objectif paramétré. Cette interpolation pourra être faite selon une loi prédéterminée linéaire ou non programmée dans les moyens de contrôle. A titre d’exemple, pour un couple de serrage objectif Z paramétré entre les valeurs discrètes A et B, la fréquence de coupure pourra être calculée de la manière suivante :
Fréquence de coupure = (Z-A).(F B - F A )/(B-A) + F A
Ainsi, après que l’opérateur a paramétré le couple de serrage objectif auquel il souhaite réaliser une opération de vissage, le contrôleur affecte à la fréquence de coupure, et optionnellement au gain et/ou au coefficient de calibration, les valeurs prises dans le tableau ou calculées correspondantes au couple de serrage objectif paramétré. On obtient ainsi une auto adaptation de la valeur de la fréquence de coupure en fonction du couple de serrage objectif paramétré.
Plages de valeurs de couple de serrage objectif Préférentiellement, au moins une valeur prédéterminée de fréquence de coupure est associée à chacune des plages de couple de serrage objectif. Dans ce cas, les moyens d’auto adaptation de la valeur de la fréquence de coupure sont configurés pour attribuer à la fréquence de coupure la valeur prédéterminée correspondant à la plage dans laquelle se situe le couple de serrage objectif paramétré par l’opérateur.
Dans ce cas, on peut par exemple enregistrer dans les moyens de contrôle un tableau de valeur du type du suivant, associant, à déférentes plages de couple de serrage objectifs, différentes valeurs de fréquences de coupure et optionnellement différentes valeurs de gain et/ou différentes valeurs de coefficient de calibration.
[Tab 6] Plages de couple de serrage objectifs (N.m) Fréquence de coupure Gain Coefficient de calibration A à B F 1 X 1 Y 1 B à C F 2 X 2 Y 2 C à D F 3 X 3 Y 3 … … … n à N F 4 X n Y n
Ainsi, après que l’opérateur à paramétré le couple de serrage objectif auquel il souhaite réaliser une opération de vissage, le contrôleur affecte à la fréquence de coupure, et optionnellement au gain et/ou au coefficient de calibration, les valeurs correspondants à la plage à l’intérieur de laquelle se trouve le couple de serrage objectif paramétré. On obtient ainsi une auto adaptation de la valeur de la fréquence de coupure en fonction du couple de serrage objectif paramétré.
Chaines d’acquisition multiples La visseuse peut comprendre une unique chaine d’acquisition, comme cela vient d’être décrit. Elle peut alternativement en comprendre deux comme l’illustre la sur laquelle sont représentées :
- une première chaine d’acquisition comprenant un premier amplificateur 20, un premier filtre 21, et un premier convertisseur analogique/numérique 22, et
- une deuxième chaine d’acquisition comprenant un deuxième amplificateur 20’, un deuxième filtre 21’, et un deuxième convertisseur analogique/numérique 22’.
Une telle mise en œuvre peut par exemple être utile dans le cadre d’une stratégie de vissage au couple avec contrôle à l’angle.
Dans ce cas, pour une stratégie de vissage donnée, l’opérateur programme un couple de seuil de comptage angulaire qui est une valeur de couple à partir duquel l’angle de vissage est mesuré jusqu’à la fin du vissage, et un couple de serrage objectif qui est le couple auquel on souhaite serrer l’assemblage à visser.
Ce seuil de comptage est à un niveau sensiblement inférieur au couple objectif visé, en général il est compris entre 20% et 50% du couple objectif. Donc le besoin existe d’avoir un gain différent lorsque le couple généré par la visseuse est au niveau du seuil de comptage angulaire ou au voisinage du couple objectif.
Pour répondre à cette contrainte, il est mis en œuvre deux chaines d’acquisition travaillant en parallèle, l’une dédiée à la mesure du couple au niveau seuil de comptage angulaire, l’autre dédiée à la mesure du couple au niveau du couple objectif, chaque chaine ayant un gain adapté au niveau de couple considéré.
Les différentes manières évoquées précédemment en relation avec la mise en œuvre d’une unique chaine d’acquisition pour auto adapter le gain, et éventuellement la fréquence de coupure et/ou le coefficient de calibration peuvent être mises en œuvre dans le cadre de multiples chaines d’acquisition.
Dans le cadre de la mise en œuvre de plage de couple de serrage objectif, il pourrait être programmés dans les moyens de contrôle pour la première chaine d’acquisition des valeurs de gain, et éventuellement de fréquence de coupure et/ou de coefficient de calibration, pour différentes plages de couple de seuil de comptage d’angle par exemple sous la forme du tableau suivant :
[Fig 1] La représente le schéma d’un mode de réalisation général du procédé de la présente invention, comprenant :
- une étape a) hydrotraitement d’une huile de pyrolyse 1 en présence d’un gaz riche en hydrogène 2 et éventuellement d’une amine apportée par le flux 3 et éventuellement d’un agent sulfurant par le flux 4 ;
-une étape b) de séparation/lavage alimentée par l’effluent 5 partiellement hydrotraité issu de l’étape a) d’hydrotraitement et en présence d’une solution aqueuse 6 pour obtenir au moins un effluent gazeux 7, un effluent aqueux 8 et un effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité 9, dont une partie 9a peut être recyclée dans l’étape a) ;
- une étape c) de vapocraquage d’une charge pétrolière 10 dans laquelle au moins une partie et de préférence la totalité de l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issue de l’étape b) 9 est introduit en tant que co-charge, ledit effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issue de l’étape b) 9 étant introduit sans subir une autre étape d’hydrotraitement effectuée à température et/ou pression plus élevées au préalable.
Seules les principales étapes, avec les flux principaux, sont représentées sur la Figure, afin de permettre une meilleure compréhension de l’invention. Il est bien entendu que tous les équipements nécessaires au fonctionnement sont présents (ballons, pompes, échangeurs, fours, colonnes, etc.), même si non représentés. Il est également entendu que des flux de gaz riche en hydrogène (appoint ou recycle), comme décrit ci-dessus, peuvent être injectés en entrée de chaque réacteur ou lit catalytique ou entre deux réacteurs ou deux lits catalytiques.
EXEMPLES La charge de pyrolyse traitée dans le procédé est une huile de pyrolyse de plastiques (c’est-à-dire comprenant 100% poids de ladite huile de pyrolyse de plastiques) présentant les caractéristiques indiquées dans le tableau 2.
Tableau 2 : caractéristiques de la charge de pyrolyse
Description Méthodes Unité Charge Masse volumique @15°C ASTM D4052 g/cm 3 0,820 Teneur en Soufre ISO 20846 ppm poids 320 Teneur en Azote ASTM D4629 ppm poids 730 Indice d’acide ASTM D664 mg KOH/g 1,5 Indice de Brome ASTM D1159 g/100g 80 Indice d’anhydride Maléique Méthode MAV mg/100g 10 Teneur en Oxygénés Combustion + Infra-rouge % poids 1,0 Teneur en Paraffines UOP990-11 % poids 45 Teneur en Naphthènes UOP990-11 % poids 20 Teneur en Oléfines UOP990-11 % poids 25 Teneur en Aromatiques UOP990-11 % poids 10 Teneur en Halogènes ASTM D7359 ppm poids 97 Teneur en Chlore ASTM D7536 ppm poids 95 Teneur en Métaux : ASTM D5185 P ppm poids 10 Fe ppm poids 25 Si ppm poids 45 Na ppm poids 2 B ppm poids 2 Distillation simulée ASTM D2887 0% °C 40 10% °C 98 30% °C 161 50% °C 232 70% °C 309 90% °C 394 100% °C 432
La charge de pyrolyse est soumise à une étape a) d’hydrotraitement réalisée dans un réacteur en lit fixe et en présence d’hydrogène et d’un catalyseur d’hydrotraitement de type NiMo sur Alumine dans des conditions opératoires différentes et indiquées dans le tableau 3.
Tableau 3 : conditions de l’étape a) d’hydrotraitement
Exemple 1 (non-conforme) Exemple 2 (conforme) Exemple 3 (conforme) Température moyenne °C 230 140 140 Pression Partielle d’Hydrogène MPa abs 3 3 2 H 2 /HC (Couverture volumique d’hydrogène par rapport au volume de charge) Nm 3 /m 3 5 5 5 VVH (débit volumique de charge/volume de catalyseurs) h -1 0,5 0,5 0,35
A l’issue de l’étape a) d’hydrogénation, les taux de conversion (= (concentration initiale -concentration finale) / concentration initiale) observés en chlore, dioléfines et oléfines sont indiqués dans le tableau 4.
Tableau 4 : conversions des espèces lors de l’étape a) d’hydrotraitement
Exemple 1 (non -conforme) Exemple 2 (conforme) Exemple 3 (conforme) Taux de conversion du chlore % 90 82 75 Taux de conversion des dioléfines % 60 21 12 Taux de conversion des oléfines % 18 0 0 Consommation H 2 % poids par rapport au poids de la charge fraiche 0,18 0,01 0,01
L’effluent issu de l’étape a) d’hydrotraitement est soumis à une étape b) de séparation : un flux d’eau est injecté dans l’effluent issu de l’étape a) d’hydrotraitement ; le mélange est ensuite traité dans une colonne de lavage des gaz acides et des ballons séparateurs.
Pour que le granulat ait de meilleures propriétés, le mélange entre le matériau particulaire de départ et le liant ou système de formation de liant doit être optimal au sein du composite formant ce granulat, c’est-à-dire que la surface de contact matériau-liant / système de formation de liant doit être la plus grande possible. Cependant si cette surface est trop grande, le matériau absorbe trop d’eau et/ou de liant et donc le composite s’en retrouve fragilisé. Les valeurs particulières de D90, D10 et D50 indiquées ci-dessus sont avantageuses pour une telle optimisation.
Le ou les liants minéraux durcissables peuvent être choisis parmi : les liants cimentaires à prise hydraulique, tels que les ciments normalisés NF EN 206, comme le ciment Portland CEM I et le ciment Portland CEM III ; les mélanges à base d’au moins trois composants choisis parmi les clinkers, les métakaolins, le gypse, les laitiers, les fillers calcaires, la fumée de silice, les cendres, les pouzzolanes et les matériaux pouzzolaniques ; et les mélanges d’au moins un liant défini en (a) et d’au moins un composant d’un mélange tel que défini en (b).
Le ou les systèmes aptes à former en milieu aqueux un liant minéral durci peuvent être constitués par : au moins un précurseur de formation d’un géopolymère ou d’un alcali activé, choisi notamment parmi les kaolins, les métakaolins, les schistes, les argiles, les laitiers, les cendres et leurs mélanges, les kaolins, schistes et argiles pouvant avoir subi un traitement thermique tel que calcination ou traitement flash ; et au moins un activateur de formation d’un liant activé choisi parmi la soude, la potasse et les silicates de sodium et/ou de potassium.
On peut incorporer dans le mélange devant conduire à la poudre humide au moins un auxiliaire de mise en forme choisi notamment parmi : les polymères pétrosourcés, tels que les polyamides, comme les polyacrylamides, et les plastifiants et superplastifiants du béton ; les polymères biosourcés, tels que la fécule de maïs ou l’éther de cellulose ; et les plastifiants minéraux, tels que la bentonite et les cendres non réactives.
De façon particulièrement préférée, on obtient le mélange sous forme de poudre humide à partir de : 50 à 95 parties en poids, en particulier 65 à 90 parties en poids, dudit ou desdits matériaux particulaires de départ ; et 5 à 60 parties en poids, en particulier 10 à 35 parties en poids, dudit ou desdits liants et/ou systèmes de formation de liant,
l’eau étant ajoutée à raison de 2 à 40 parties en poids et le ou les auxiliaires de mise en forme pouvant être ajoutés jusqu’à 5 parties en poids,
toutes ces parties en poids étant données pour 100 parties en poids de (A) + (B).
L’eau permet de participer au durcissement du liant en participant à la prise hydraulique dans le cas d’un liant minéral durcissable ou en constituant le milieu de formation du géopolymère ou de l’alcali activé. Par ailleurs, l’eau peut aider à la compression en fluidifiant la masse à comprimer.
On peut avantageusement régler les quantités du mélange avant compression pour obtenir une rhéologie de poudre humide correspondant à un béton de classe S1 à S3 selon la norme NF EN 12 350-2, en particulier de classe S1 (affaissement entre 10 et 40 mm au cône d’Abrams).
On peut effectuer le mélange dans un mélangeur à pales, à socs, à ruban ou planétaire pendant une durée pouvant être comprise entre 3 secondes et 3 minutes.
On conduit avantageusement la compression de la poudre humide par extrusion, pressage ou pastillage pour obtenir la masse durcie, solide, transportable, en faisant suivre, dans le cas où ladite masse durcie obtenue ne constitue pas le granulat de la taille et/ou forme recherchée, par une découpe ou un concassage pour obtenir le granulat recherché, immédiatement après la compression ou dans une étape ultérieure.
La compression peut être conduite par extrusion dans une extrudeuse monovis ou une extrudeuse bivis, ou par pressage à l’aide d’une presse à piston ou d’une presse à vibro-compaction, pour obtenir directement le granulat recherché ou pour obtenir un boudin que l’on découpe ensuite en le granulat recherché.
La compression peut aussi être conduite à l’aide d’une roue de compression qui permet d’obtenir directement le granulat recherché.
La compression permet plusieurs phénomènes : augmentation de la densité intrinsèque du matériau ; mélange intime du liant, du matériau et de l’eau ; réduction de la porosité intrinsèque du matériau ;et création d’une cohésion minimale avant la fin de la phase de maturation.
Ainsi sans compression, le composite ne peut pas rester sous forme de granulat le temps que la maturation ait lieu et au mieux sera rempli de porosité avec du liant non activé et au pire se désagrègera avant sa prise totale.
Soit après compression, soit après mise en forme, soit après compression et après mise en forme, on peut conduire avantageusement une maturation selon le cas du produit durci ou du granulat dans une enceinte fermée pendant une durée de 1 heure à 10 jours à une température de 15 à 70°C.
Il ressort de ces exemples que les coefficients de frottement obtenus avec les compositions lubrifiantes I1, I2 et I3 sont réduits, comparativement à ceux obtenus avec les compositions comparatives C1 et C3 n’incorporant pas de composé phosphoré selon l’invention.
EXEMPLE 2 2.1. Préparation des compositions lubrifiantes Différentes compositions lubrifiantes sont formulées par ajout à la composition lubrifiante de référence décrite en exemple 1, à température ambiante, et dans les proportions massiques détaillées dans le tableau 4 ci-dessous, d’un ou plusieurs des composés suivants :