INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Les logements 47 de guidage sont des troncs de cylindres dont les génératrices sont parallèles à l’axe A. Les parois entre deux logements 47 se superposent aux arêtes des lames délimitant une cellule de la grille de découpe 42. Les poinçons 48 guidés, au cours de leur déplacement, par ces parois des logements 47 ne peuvent donc pas toucher les arêtes des lames de la grille de découpe 42. Les logements 47 et les poinçons 48 sont disposés de telle sorte qu’au moins une cellule, et préférentiellement chaque cellule, de la grille de découpe 42 se trouve en face d’un poinçon 48 dans une et une seule des quatre positions du porte-poinçons 44 sur le boîtier de guidage 43 et sur la base 41.
L’implantation des poinçons 48 illustrée en est, par exemple, identique à celle des poinçons 28, pour une grille de découpe 42 identique à la grille de découpe 22.
Ainsi, en quatre appuis successifs sur le porte-poinçons 44, séparés par des rotations d’un quart de tour de l’ensemble de poinçons 48 portés par le porte-poinçons 44, l’opérateur extrait les résidus de denrées alimentaires de toutes les cellules de la grille de découpe 42. La grille de découpe 42 est ainsi entièrement nettoyée tout en ayant limité l’effort que l’opérateur doit appliquer verticalement sur le porte-poinçons 44, puisque, dans chaque mouvement vertical, il n'extrait les résidus de denrées alimentaires que d’un quart des cellules de cette grille 42.
Puisque le nombre de poinçons 48 peut être limité à un quart du nombre de cellules de la grille, le nettoyage du porte-poinçons 44 est aisé. Les éventuels résidus d’aliments restés sur la grille à cheval sur plusieurs cellules sont découpés, puisque les arêtes des lames sont orientées vers le haut, de manière opposée au mouvement des poinçons et récupérés, ce qui limite, voire élimine, la quantité d’aliments perdue pendant le nettoyage de la grille.
Préférentiellement, et comme illustré en figures 9 à 15, les poinçons 48 correspondent à des cellules de la grille de découpe 42 qui ne sont jointives ni par un côté, ni par un angle. Ainsi, les poinçons 48 sont éloignés les uns des autres, ce qui réduit la force appliquée localement sur la grille 42 et, par conséquent, les risques de déformation durable de lames de la grille 42 sous l’effet de l’appui de ces poinçons 48 sur les aliments.
Préférentiellement, les logements 47 du boîtier 43 et les poinçons 48 présentent conjointement un jeu mécanique pour que la surface inférieure du porte-poinçons 44 puisse s’incliner par rapport au plan passant par des arêtes des lames de la grille 42 et que certains poinçons 48 aient, au cours du mouvement du porte-poinçons 44 vers les lames, dépassé ce plan et que d’autres poinçons 48 sont encore écartés d’au moins trois millimètres, et préférentiellement d’au moins la dimension des lames parallèlement à l’axe A, de ce plan. Ainsi, l’opérateur peut exercer un effort plus limité et plus progressif, en appuyant, d’abord, sur un côté du porte-poinçons 44 pour évacuer des résidus d’aliments d’une partie de la grille de découpe 42, puis sur le côté opposé du porte-poinçons 44, pour évacuer d’autres résidus d’aliments de la partie opposée de la grille de découpe 42.
Préférentiellement, au moins un poinçon 48 possède au moins une surface en biseau à son extrémité libre, c’est-à-dire son extrémité éloignée de la surface d’appui du porte-poinçons 44.
Comme illustré en , les longueurs d’au moins deux poinçons 48, mesurées à partir de la surface du porte-poinçons 44, sont différentes d’au moins trois millimètres, et préférentiellement d’au moins la dimension des lames parallèlement à l’axe A. Ainsi, les poinçons 55 les plus longs sont les premiers à pénétrer dans des cellules de la grille de découpe 42 et à en chasser les résidus d’aliments, puis les poinçons 56 plus courts chassent des résidus d’aliments d’autres cellules de la grille de découpe 42. La force d’appui nécessaire au nettoyage de la grille de découpe 42 est ainsi réduite. On note que, préférentiellement, la répartition des poinçons de chaque groupe de poinçons de même longueur est uniforme sur la surface du porte-poinçons.
Le terme « polyol » doit être entendu comme désignant toute molécule organique comprenant au moins deux groupes hydroxyle libres. Préférentiellement, le polyol peut être présent sous forme liquide à température ambiante.
Dans divers modes de réalisation, le polyol qui convient à une utilisation dans l’invention peut être un composé de type alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, portant sur chaque chaîne alkyle au moins deux fonctions —OH, en particulier au moins trois fonctions —OH et plus particulièrement au moins quatre fonctions —OH.
Dans certains modes de réalisation, le polyol peut contenir de 2 à 32 atomes de carbone, préférentiellement 2 à 20 atomes de carbone et plus préférablement 2 à 16 atomes de carbone, avantageusement 2 à 10 atomes de carbone, plus avantageusement 2 à 6 atomes de carbone.
Dans certains modes de réalisation, le polyol peut être un polyéthylène glycol.
Dans certains modes de réalisation, le polyol peut être un alcool polyhydrique, préférentiellement de C2-C8 et plus préférablement C3-C6. Des exemples non limitatifs de celui-ci incluent le glycérol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, l’éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le 1,3-propanediol, le pentylène glycol, l’hexylène glycol, l’isoprène glycol, le dipropylène glycol, le diéthylène glycol et le diglycérol, l’éthylhexylglycérine, le caprylyl glycol et des mélanges de ceux-ci, le glycérol et ses dérivés, les polyglycérols, tels que les oligomères de glycérol, par exemple le diglycérol, et les polyéthylène glycols, les éthers de glycol (contenant notamment de 3 à 16 atomes de carbone) tels que les éthers d'alkyle en C1-C4 de mono-, di- ou tripropylène glycol, les éthers d'alkyle en C1-C4 de mono, di- ou triéthylène glycol, et des mélanges de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation, le polyol peut inclure un polyol présent en une quantité d’au moins 5 % en poids de la composition, et le polyol peut être sensiblement exempt d’autres polyols.
Filtre UV inorganique Le filtre UV inorganique peut être constitué de dioxyde de titane de qualité UV et la composition cosmétique peut être exempte d’autres filtres ultraviolets inorganiques. Le dioxyde de titane « de qualité UV » a généralement une taille de particule relativement petite – ayant typiquement des tailles de particules moyennes de 250 nm ou moins, y compris de 200 nm ou moins et/ou de 150 nm ou moins. Dans certains cas, la taille de particule moyenne est d’environ 130 nm.
Le filtre UV inorganique sera typiquement présent en une quantité inférieure à 15 % en poids de la composition. Dans certains modes de réalisation, le filtre UV inorganique peut être présent en une quantité inférieure à 10 % en poids de la composition. Dans certains modes de réalisation, le filtre UV inorganique peut être présent en une quantité inférieure à 7 % en poids de la composition. Dans certains modes de réalisation, le filtre ultraviolet inorganique peut être présent en une quantité inférieure à 5 % en poids de la composition. Dans certains modes de réalisation, le filtre ultraviolet inorganique peut être présent en une quantité inférieure à 3 % en poids de la composition. Dans certains modes de réalisation, la composition peut être exempte, ou sensiblement exempte, de filtres ultraviolets inorganiques.
Colorant La composition cosmétique peut inclure un colorant. Dans certains modes de réalisation, le colorant peut être présent en une quantité inférieure à 30 % en poids de la composition. Dans certains modes de réalisation, le colorant peut être présent en une quantité inférieure à 20 % en poids de la composition. Dans certains modes de réalisation, le colorant peut être présent en une quantité inférieure à 15 % en poids de la composition. Dans certains modes de réalisation, le colorant peut être présent en une quantité d'au moins 5 % en poids de la composition. Dans certains modes de réalisation, le colorant peut être présent en une quantité d'au moins 10 % en poids de la composition. Dans certains modes de réalisation, la composition cosmétique peut inclure un colorant en une quantité de 5 à 15 % en poids de la composition.
Le ou les colorants peuvent être choisis parmi des colorants organiques et/ou inorganiques, tels qu'en particulier des pigments ou nacres traditionnellement utilisés dans les compositions cosmétiques, des agents de coloration liposolubles ou solubles dans l’eau, des matières ayant un effet optique spécifique et des mélanges de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation, la composition peut inclure un seul pigment entre 5 et 10 % en poids de la composition, un pigment perlé d’au moins 1 % en poids de la composition, et peut être sensiblement exempte de tous les autres colorants.
Pigments .
Le colorant peut inclure, ou être constitué de, un ou plusieurs pigments. Chaque pigment est préférentiellement enrobé. Dans certains modes de réalisation, les un ou plusieurs pigments comprennent du dioxyde de titane de qualité pigmentaire. Le dioxyde de titane de « qualité pigmentaire » a généralement une taille de particule supérieure à celle du dioxyde de titane de qualité UV – ayant typiquement des tailles de particules moyennes de 400 nm ou plus, y compris de 500 nm ou plus et/ou de 600 nm ou plus.
Le terme « pigments » doit être entendu comme désignant des particules blanches ou colorées, inorganiques ou organiques qui sont insolubles dans une solution aqueuse et sont destinées à colorer et/ou opacifier le film résultant.
Les pigments peuvent être présents dans une proportion de 0,1 % à 30 % en poids, telle que de 1 % à 30 % en poids ou de 5 % à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition cosmétique.
En tant que pigments inorganiques pouvant être utilisés, on peut citer le dioxyde de titane, l’oxyde de zirconium ou l’oxyde de cérium, ainsi que l’oxyde de zinc, l’oxyde de fer ou l’oxyde de chrome, le bleu ferrique, le violet de manganèse, le bleu outremer et l’hydrate de chrome.
En conclusion, dans la présente divulgation, une première solution contenant une concentration élevée de ferrocyanure est ajoutée, goutte à goutte, à une seconde solution contenant un sel de métal de transition divalent pour une réaction. Étant donné que la concentration du ferrocyanure dans la première solution est supérieure à celle d'une réaction de co-précipitation classique, la génération de défauts de lacune de [Fe(CN)6]4- peut être réduite, et le ferrocyanure à concentration élevée peut également remplacer l'eau coordonnée formée, en réduisant ainsi finalement les quantités de défauts de lacune, d'eau coordonnée et d'eau de cristallisation dans le matériau de cathode au blanc ou bleu de Prusse générées dans la précipitation. En outre, en abaissant la température au dernier stade de la réaction, le ferrocyanure dans la solution peut être précipité sur la surface du matériau de cathode au blanc ou bleu de Prusse, et pendant le vieillissement, le ferrocyanure réagit davantage avec le matériau de cathode au blanc ou bleu de Prusse, en réduisant ainsi davantage le nombre de défauts de lacunes de [Fe(CN)6]4-. Étant donné que le ferrocyanure de sodium est très différent en termes de solubilité du matériau de cathode de sodium au blanc ou bleu de Prusse, le ferrocyanure en excès peut être éliminé dans le processus de lavage du précipité avec de l'eau déionisée. Le matériau de cathode au blanc ou bleu de Prusse obtenu par le procédé décrit ci-dessus présente une meilleure stabilité de cyclage et une meilleure capacité en grammes.
Les contenus décrits ci-dessus ne sont que des exemples préférés de la présente divulgation, mais ne visent pas à limiter la présente divulgation. Pour l'homme du métier, diverses modifications et variations peuvent être apportées à la présente divulgation. De quelconques modifications, remplacements équivalents, et améliorations, etc. ,effectués dans l'esprit et les principes de la présente divulgation doivent entrer dans la portée de protection de la présente divulgation.
CATHODE MATERIAL OF LITHIUM MANGANESE IRON PHOSPHATE AND PREPARATION METHOD THEREFOR The present application relates to the technical field of lithium-ion battery, and particularly relates to a cathode material of lithium manganese iron phosphate and a preparation method therefor.
BACKGROUND Lithium iron phosphate, as a widely used cathode material for lithium batteries, has the advantages of low price and long cycle life. With its widespread application, its shortcomings are gradually exposed, such as low working voltage, low battery energy density, etc., which cannot meet people’s requirements for endurance of new energy vehicles. Therefore, how to further improve its energy density is the research focus of material modification for lithium iron phosphate.
Lithium manganese phosphate is a material with ordered olivine structure, and its theoretical specific capacity is the same as that of lithium iron phosphate. However, its discharge plateau is higher than that of lithium iron phosphate, and has the potential advantage of high energy density and is characterized by high stability and safety. At present, there are many methods capable of being used for synthesizing cathode materials of lithium manganese iron phosphate, such as sol-gel method, liquid phase method, high-temperature solid phase method, etc. In most of the above-described methods, divalent iron is used as iron source, however, the divalent iron source is very unstable and easily oxidized, and it is easy to form a multivalent mixture in a preparation of precursor, affecting the stoichiometric ratio of the iron source. It is necessary to introduce protective gas and add a certain amount of reductant during the preparation of the precursor. In the preparation process disclosed in CN102738465B, carbon is directly used for reduction, avoiding the use of hydrogen gas, ammonia gas, or other mixed gases. Moreover, a carbon source is added during sintering, which further play a role of coating, allowing the preparation process and carbon coating to be completed in one step. However, directly using carbon as a reductant may easily lead to excessive carbon coating and affect the capacity per gram of the battery.
SUMMARY The following is a summary of the subject matter described in detail herein. This summary is not intended to limit the protection scope of the claims.
The present application is to provide a cathode material of lithium manganese iron phosphate and a preparation method therefor to overcome the defects in the prior art. The cathode material of lithium manganese iron phosphate has good conductivity, and a battery prepared with the cathode material has a higher capacity per gram.
To achieve the above-described objective, the present application adopts the technical solutions described below.
A preparation method for the cathode material of lithium manganese iron phosphate, comprises the following steps: (1) weighing a lithium source, a manganese source, a phosphorus source, and an iron source according to a stoichiometric ratio of lithium, to manganese, to iron, and to phosphorus in LiMnxFe1-xPO4, wherein 0.1 ≤ x ≤ 0.8; (2) mixing the lithium source, the manganese source, the phosphorus source, and the iron source with a reductant, performing wet grinding, and then drying to obtain a powder material, wherein the reductant comprises a reductant A which undergoes sublimation at 500-800 °C and has reducibility within this temperature range, and also comprises or does not comprise a carbon source, and the iron in the iron source is trivalent iron; and (3) heating the powder material to 400-500 °C in a protective atmosphere, maintaining it at this temperature for 0.5-2 h, then heating to 500-800 °C, and sintering for 5-12 h to obtain the cathode material of lithium manganese iron phosphate.
In the present application, a substance that undergoes sublimation at 500-800 °C and has reducibility within this temperature range is used as a reductant, thereby avoiding residual impurities on the surface of the cathode material caused by excessive dosage, which will affect its conductivity and reduces the capacity per gram of a battery. Trivalent iron is more stable and will not change the stoichiometric ratio of the product.
Preferably, the reductant A is at least one of arsenic sulfide, molybdenum sulfide, and sulfur. Furthermore, the reductant A is arsenic sulfide. Arsenic sulfide can be slowly decomposed to produce reducing substances, ensuring the stability and uniformity of valence states of iron and manganese during the reaction process. Arsenic sulfide is converted to gaseous state after being heated, which can create a porous structure in the material, facilitating its contact with the electrolytic solution and improving its electrochemical performance. In addition, the doping of a small amount of arsenic can increase the electrical conductivity of the cathode material. Excess arsenic sulfide can be directly removed by controlling the temperature without any impurities remained. This method is simple and efficient, overcoming the problem of using carbon as a reductant in the prior art that tends to lead to low capacity per gram.
Preferably, an amount of substance of the carbon source is a, an amount of substance of the reductant A is b, and an amount of substance of the iron source is c, (a+3b): c= 1: (1-1.5), and a: b= (0-0.3): (0.3-0.5). Further preferably, a: b= (0.1-0.3): (0.3-0.5). Choosing both components of carbon and arsenic sulfide as reductants can significantly improve the conductivity of the cathode material. Carbon and arsenic can form a multiple conductive network. The above-described limitation to the usage amount of the carbon and arsenic and their ratios to iron can avoid the problem of incomplete reduction, while also increase the capacity per gram of the cathode material.
Preferably, the lithium source is at least one of lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium phosphate, lithium chloride, lithium nitrate, lithium dihydrogen phosphate, and dilithium hydrogen phosphate; the manganese source is at least one of manganese phosphate, manganese oxalate, manganese carbonate, manganese chloride, manganese sulfate, and manganese nitrate; the phosphorus source is at least one of phosphoric acid, ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, and dilithium hydrogen phosphate; and the iron source is at least one of iron oxide, iron nitrate, iron chloride, iron iodide, iron bromide, iron sulfide, and iron hydroxide.
Preferably, in step (2), a method for the wet grinding comprises: adding water, ethanol, or a mixture thereof to a mixture of the lithium source, the manganese source, the phosphorus source, the iron source, and the reductant to perform the wet grinding, and stopping the wet grinding when a particle size of powder is less than 5 μm; and the drying is performed under vacuum at 50-65 °C for 5-12 h.
Preferably, in step (3), heating to 400-500 °C is performed at a rate of 5-10 °C/min, and heating to 500-800 °C is performed at a rate of 1-5 °C/min.
Preferably, in step (3), after the sintering, a product is subjected to an airflow crushing to obtain the cathode material of lithium manganese iron phosphate with a particle size of D10 ≥ 0.4 μm, D50 of 0.5-0.8 μm, and D90 ≤ 1 μm.
Le support 12 comporte des écarteurs proximal 32a et distal 32b adaptés pour maintenir un sac urinal dans des positions ouvertes dites « proximale » et « distale », respectivement, représentées sur les figures 2a et 2b, respectivement.
Dans les positions ouvertes proximale et distale, le sac débouche suivant des orientations proximale Da et distale Db différentes, respectivement. De préférence, deux plans perpendiculaires aux orientations proximale Da et distale Db, respectivement, forment entre eux un angle inférieur à 20°, à 10°, à 5°, à 1°. De préférence, les orientations proximale et distale sont parallèles et, de préférence encore, colinéaires, comme dans le mode de réalisation représenté sur les figures.
La structure d’un écarteur n’est pas limitative et tout moyen permettant de maintenir un sac urinal solidaire du support et en position ouverte peut être envisagé. En particulier, un écarteur n’est pas nécessairement conformé pour être en appui avec le bord d’ouverture du sac sur toute la longueur de ce bord.
Les écarteurs proximal 32a et distal 32b peuvent être identiques ou différents. De préférence, comme dans le mode de réalisation représenté, ils sont identiques et, de préférence encore, symétriques par rapport au plan transversal médian P t du support, en l’occurrence vertical et perpendiculaire au plan longitudinal médian P l . Seul l’écarteur proximal est donc décrit en détail ci-après.
L’écarteur proximal 32a comporte un manchon 36 d’axe X dont un bord proximal 37a définit une ouverture proximale 40a, et un rebord d’appui proximal 38a s’étendant depuis ledit bord proximal, de préférence sensiblement radialement vers l’extérieur.
La surface intérieure du manchon 36, de préférence lisse, est de préférence cylindrique d’axe X et, de préférence, de section transversale trapézoïdale. La section trapézoïdale présente ainsi successivement une grande base 36 1 , un côté droit 36 2 , une petite base 36 3 et un côté gauche 36 4 . La grande base 36 1 est de préférence sensiblement horizontale. De préférence, elle présente une longueur supérieure à 5 cm, de préférence supérieure à 6 cm et/ou inférieure à 8 cm, de préférence inférieure à 7 cm. La longueur des côtés droit et gauche est de préférence supérieure à 8 cm, de préférence supérieure à 8,5 cm et/ou inférieure à 10 cm. Enfin, la longueur de la petite base est de préférence supérieure à 2 cm, de préférence supérieure à 2,5 cm et/ou inférieure à 4 cm, de préférence inférieure à 3,5 cm. Bien entendu, ces dimensions ne sont pas limitatives et doivent être adaptées au sac urinal utilisé.
De préférence, la grande base 36 1 s’étend sensiblement horizontalement, au-dessus de la petite base. La section trapézoïdale pointe donc vers le bas.
Une section trapézoïdale s’est avérée particulièrement ergonomique et adaptée à des patients de morphologies très différentes.
Le rebord d’appui proximal 38a présente de préférence la forme d’une lame qui s’étend depuis le bord proximal du manchon sensiblement perpendiculairement à la surface extérieure du manchon 36. Le rebord d’appui proximal 38a présente une surface extérieure, ou « surface d’appui » 38e, et une surface intérieure 38i, opposée à la surface extérieure 38e et de préférence sensiblement parallèle à la surface extérieure 38e (figure 1e).
La surface d’appui 38e est de préférence sensiblement plate et présente de préférence une largeur l 38 , de préférence constante, supérieure à 0,5 cm, de préférence supérieure à 0,8 cm et/ou inférieure à 2 cm, de préférence inférieure à 1,5 cm, une largeur de 1 cm étant bien adaptée. Une telle surface d’appui améliore considérablement le confort lors de l’utilisation du dispositif de préhension.
Le rebord d’appui proximal 38a forme de préférence un angle θ avec la surface extérieure du manchon 36. De préférence, cet angle est supérieur ou égal à 90°, de préférence supérieur à 95°, de préférence supérieur à 100°, de préférence supérieur à 110° et/ou de préférence inférieur à 140°, de préférence inférieur à 130°.
Dans un mode de réalisation préféré, cet angle varie le long du rebord d’appui proximal. De préférence, il est maximal le long de la partie du bord proximal du manchon qui définit la grande base de la section transversale, et minimal le long de la partie du bord proximal du manchon qui définit la petite base de la section transversale. De préférence, même lorsqu’il varie, l’angle θ reste toujours supérieur à 90°, de préférence supérieur à 95° et inférieur à 120°.
En variante, l’angle θ peut être cependant sensiblement constant.
De préférence, l’écarteur proximal 32a est conformé de manière que le plan P a de l’ouverture proximale 40a forme, avec le plan transversal médian P t du support, un angle α supérieur à 10°, de préférence supérieur à 15° et/ou inférieur à 30°, de préférence inférieur à 25°, de préférence d’environ 20°.