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Par « poudre de polyamide », on entend une poudre comprenant au moins des particules comprenant au moins un polyamide ; au sens de la présente invention, la « poudre de polyamide » peut ainsi comprendre des composants autres que du polyamide (dans les particules comprenant le polyamide ou dans des particules dépourvues de polyamide).
La polymérisation anionique peut être conduite en continu ou en discontinu (appelé aussi « en batch »). De préférence, elle est conduite en discontinu.
Dans le procédé selon l’invention, au moins un monomère lactame, au moins un catalyseur et au moins un activateur, et de préférence au moins un amide, et de préférence au moins une charge, sont mis en contact dans un solvant. Dans le présent texte, le solvant comprenant au moins un des différents composés intervenant dans la polymérisation est appelé « milieu de réaction » ou « milieu réactionnel ». Les composés mentionnés ci-dessus peuvent être introduits tous simultanément, tous successivement ou en partie simultanément et en partie successivement.
De préférence, on introduit le solvant, dans tout dispositif adapté, par exemple un réacteur, puis le ou les monomères lactame, le ou les amides (lorsqu’ils sont présents), la ou les charges (lorsqu’elles sont présentes), le ou les catalyseurs et le ou les activateurs, simultanément ou successivement. De manière avantageuse, le solvant, le ou les monomères lactame, le ou les amides (lorsqu’ils sont présents) et la ou les charges (lorsqu’elles sont présentes) sont d’abord introduits dans le dispositif de polymérisation, puis une élimination de l’eau présente dans le milieu réactionnel est effectuée, par exemple à l’aide d’une distillation azéotropique, avant que le ou les catalyseurs ne soient ajoutés dans le milieu anhydre. De manière préférée, le ou les activateurs ne sont pas ajoutés en une seule fois dans le milieu de réaction. Cela permet d’éviter la prise en masse ou la perte de contrôle de la polymérisation. Ainsi, le ou les activateurs sont de préférence ajoutés par incréments, ou injectés de manière continue pendant une certaine période, selon une ou plusieurs vitesses d’introduction. De préférence, le ou les activateurs sont introduits dans le milieu de réaction après l’introduction des monomères lactame, des amides (lorsqu’ils sont présents), des charges (lorsqu’elles sont présentes) et du ou des catalyseurs.
De préférence, le solvant utilisé dissout (au moins en partie) le ou les monomères lactame et le ou les amides. Cependant, le solvant ne dissout pas le polyamide qui se forment pendant la polymérisation (c’est-à-dire, le polyamide est insoluble dans ledit solvant dans les conditions de polymérisation). Ainsi, la polymérisation du polyamide entraine sa précipitation directement sous forme de particules (et donc de poudre) dans le solvant.
Le solvant peut être sursaturé en monomère lactame à la température d’introduction de l’activateur. Différents moyens permettent de sursaturer le solvant en monomère. Un de ces moyens peut comprendre les étapes consistant à saturer le solvant en monomère à une température supérieure à celle d’introduction de l’activateur, puis à abaisser la température jusqu’à cette dernière.
Alternativement, la polymérisation peut être entreprise dans un solvant non sursaturé en monomère lactame. Dans ce cas, le milieu réactionnel contient de préférence le ou les monomères dissous dans le solvant à une concentration éloignée de la saturation à la température d’introduction de l’activateur.
On peut utiliser tout solvant des monomères lactame inerte vis-à-vis de la réaction de polymérisation. Le solvant est de préférence une coupe d’hydrocarbures paraffiniques (de préférence un mélange d'isoparaffine, de N-paraffine et de cycloparaffine) dont la plage d’ébullition est avantageusement comprise entre 120 et 200°C, de préférence entre 140 et 170°C.
Les monomères lactames sont de préférence choisis dans le groupe constitué du lauryllactame (lactame 12), du caprolactame (lactame 6), du 2-pyrrolidone (lactame 4), du 2-azacyclononanone (lactame 8) et des mélanges de ceux-ci. De préférence encore, les monomères lactames sont le lauryllactame et/ou le caprolactame.
De manière très préférée, l’amide qui peut être introduit dans le milieu de réaction comprend, ou est, un (ou plusieurs) N,N′-alkylène bisamide(s). De manière encore plus avantageuse, l’amide est choisi parmi les N,N'-alkylène bisamides d’acides gras, et est plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué du N,N'-éthylène bis-stéaramide (de formule C 17 H 35 -C(=O)-NH-CH 2 -CH 2 -NH-C(=O)-C 17 H 35 et abrégé EBS), du N,N'-éthylène bis-oléamide (de formule C 17 H 33 -C(=O)-NH-CH 2- CH 2 -NH-C(=O)-C 17 H 33 et abrégé EBO), des N,N'-alkylène bis-palmitamide (notamment le N,N'-éthylène bis-palmitamide), des N,N'-alkylène bis-gadoléamide (notamment le N,N'-éthylène bis-gadoléamide), des N,N'-alkylène bis-cétoléamide (notamment le N,N'-éthylène bis-cétoléamide), des N,N'-alkylène bis-érucamide (notamment le N,N'-éthylène bis-érucamide), et des mélange de ceux-ci. De préférence encore, l’amide est choisi parmi le EBS, le EBO et les mélanges de ceux-ci. L’amide peut comprendre un amide primaire contenant de préférence de 12 à 22 atomes de carbone, de préférence en combinaison avec un N,N′-alkylène bisamide tel que décrit ci-dessus. Cet amide primaire est de préférence choisi dans le groupe constitué de l’oléamide, du N-stéaramide, de l’isostéaramide, de l’érucamide et des mélanges de ceux-ci.
L’amide, par exemple le ou les N,N′-alkylène bisamides, peut être introduit dans le milieu de réaction en une quantité de 0,001 à 4 moles, de préférence de 0,075 à 2 moles, pour 100 moles de monomère lactame ; en particulier la quantité d’amide (par exemple de N,N′-alkylène bisamide) peut valoir de 0,001 à 0,05 moles, ou de 0,05 à 0,1 moles, ou de 0,1 à 0,5 moles, ou de 0,5 à 1 mole, ou de 1 à 1,5 moles ou de 1,5 à 2 moles, ou de 2 à 3 moles, ou de 3 à 4 moles, pour 100 moles de monomère lactame. L’ajout d’un amide tel que décrit ci-dessus permet d’aider à ajuster la surface spécifique apparente (mesurable par la méthode BET) des particules de poudre de polyamide. Plus la quantité d’amide ajoutée est grande, plus la surface spécifique apparente sera élevée.
La charge éventuellement introduite dans le milieu de réaction a pour but de servir de germe de cristallisation. Elle peut être minérale ou organique, ou comprendre une (ou plusieurs) charge minérale et une (ou plusieurs) charge organique. Comme charges minérales adaptées à l’invention, on peut citer les silices, le noir de carbone et/ou le talc. Comme charges organiques appropriées, on peut mentionner les poudres de polymères (thermoplastiques ou thermodurcissables) non solubles dans le solvant de synthèse, et plus particulièrement les poudres de polyamide, homopolyamide ou copolyamide, en particulier de PA 4, PA 6, PA 8, PA 11, PA 12, PA 6/12, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.10, PA 6.6 et/ou PA 10.10. A titre d’exemples de telles poudre de polyamide, on peut citer les poudres Orgasol ® d’Arkema, les poudres fines Rilsan ® d’Arkema, les poudres Vestosint ® d’Evonik et les poudres MICROPAN ® de Chemopharma. Dans des modes de réalisation avantageux, la charge est une charge minérale et est plus particulièrement une silice. Dans d’autres modes de réalisation avantageux, la charge est une charge organique et est plus particulièrement une poudre de polyamide telle qu’une poudre de PA 12.
De préférence, la charge selon l’invention est une charge de particules finement divisées, en particulier ayant un diamètre moyen en volume de 0,01 à 40 μm, de préférence de 10 à 30 μm. De telles gammes de diamètre moyen permettent l’obtention de particule de poudre ayant un diamètre moyen en volume adapté en particulier à une utilisation dans un procédé de construction d’un article 3D. La valeur du diamètre moyen en volume des particules correspondant à la moyenne arithmétique des diamètres des particules pondérés par le volume desdites particules. Il peut être déterminé selon la norme ISO 13319:2007, par exemple en utilisant un granulomètre de type Multisizer 3 Coulter Counter de la société Beckman Coulter. Le rapport pondéral de la charge introduite dans le milieu réactionnel par rapport aux monomères lactames introduits dans le milieu réactionnel, exprimé en %, peut valoir de 0,001 à 65 %, de préférence de 0,005 à 45 %, plus préférentiellement de 0,01 à 30 %, encore plus préférentiellement de 0,05 à 20 %. Dans des modes de réalisation, ce rapport pondéral peut être de 0,001 à 0,1 %, ou de 0,01 à 0,05 %, ou de 0,05 à 0,1 %, ou de 0,1 à 0,3 %, ou de 0,3 à 0,5 %, ou de 0,5 à 1 %, ou de 1 à 2 %, ou de 2 à 5 %, ou de 5 à 10 %, ou de 10 à 20 %, ou de 20 à 30 %, ou de 30 à 45 %, ou de 45 à 65 %. La proportion de charge par rapport à la quantité de monomère lactame ainsi que le diamètre moyen de la charge influent sur le diamètre moyen des particules de polyamide obtenues. Plus la proportion de charge par rapport à la quantité de monomère lactame est faible, plus le diamètre moyen en volume des particules de poudre sera élevé. Plus le diamètre moyen en volume de la charge est grand, plus le diamètre moyen en volume des particules de poudre sera élevé.
Le catalyseur peut être tout catalyseur utilisable dans un procédé de polymérisation anionique de lactames. Plus particulièrement, le catalyseur est une base suffisamment forte pour conduire à la formation d’un lactamate après réaction avec le lactame. Le catalyseur peut être choisi parmi les métaux alcalins (notamment le sodium et le potassium), les hydrures et les hydroxydes de métaux alcalins, les alcoolates de métaux alcalins et les mélanges de ceux-ci. A titre d'exemples non limitatifs de catalyseurs appropriés, on peut citer l'hydrure de sodium, l’hydrure de potassium, le sodium, le méthylate de sodium et/ou l’éthylate de sodium. Le catalyseur selon l’invention peut être un mélange de plusieurs catalyseurs, en particulier tels que décrits ci-dessus. Avantageusement la quantité de catalyseur est de 0,1 à 5 moles, de préférence entre 0,3 et 3 moles, pour 100 moles de monomère lactame, par exemple de 0,1 à 0,3 moles, ou de 0,3 à 0,5 moles, ou de 0,5 à 0,7 moles, ou de 0,7 à 1 mole, ou de 1 à 1,5 moles, ou de 1,5 à 2 moles, ou de 2 à 3 moles, ou de 3 à 5 moles, pour 100 moles de monomère lactame.
Lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, les catalyseurs à base de nickel, platine et palladium sont préférés. Dans ce mode de réalisation, cette étape est réalisée généralement à une température comprise entre 90°C et 260°C, de préférence entre 90°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 4 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 0,6 MPa. Plus généralement, cette étape est réalisée à une température comprise entre 90°C et 200°C et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 0,6 MPa avec des technologies de réacteur slurry ou lit fluidisé.
La section réactionnelle de réduction peut être aussi complétée par un système de purification pour enrichir l’effluent final en une amine aromatique spécifique (colonne de déshydratation, distillation, séparateur gravimétrique).
De manière préférée, la section réactionnelle de réduction 4 sert à produire un effluent 15 riche en aniline ou en toluènediamine (TDA) à partir de benzène ou de toluène respectivement et en présence d’H 2 .
En se reportant à la , le dispositif et le procédé selon l’invention (étape f) du procédé selon l’invention) comprennent en outre une section réactionnelle de synthèse d’isocyanates 6 permettant la production d’un effluent comprenant des isocyanates aromatiques 17 à partir de l’effluent comprenant des amines aromatiques 15 .
Dans un mode de réalisation selon l’invention, on met en contact l’effluent comprenant les amines aromatiques 15 avec le CO 2 obtenu à l’issue de la section réactionnelle de WGS 7 , optionnellement à l’issue de la section de séparation CO 2 /H 2 8 , et en présence d’un alcool pour former, dans un premier temps, de l’eau et des carbamates aromatiques N-substitués. Les carbamates aromatiques N-substitués peuvent ensuite être isolés par distillation ou par d’autres méthodes de purification. Enfin, ces composés subissent un craquage thermique pour former des isocyanates aromatiques et relibérer l’alcool qui peut être isolé et recyclé.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, on met en contact l’effluent comprenant les amines aromatiques 15 avec le monoxyde de carbone (via la ligne 9b ) issu de l’unité de pyrolyse 1 en présence d’un catalyseur, d’un alcool et d’O 2 pour former, dans un premier temps, de l’eau et des carbamates aromatiques N-substitués. Les carbamates aromatiques N-substitués peuvent ensuite être isolés par distillation ou par d’autres méthodes de purification. Enfin, ces composés subissent un craquage thermique pour former des isocyanates aromatiques et relibérer l’alcool qui peut être isolé et recyclé.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, on met préalablement en contact le monoxyde de carbone (via la ligne 9b ) issu de l’unité de pyrolyse avec une charge de dichlore pour produire du phosgène, puis on met en contact le phosgène avec les amines aromatiques 15 . L’étape de synthèse de phosgène est généralement réalisée en phase gazeuse en présence d’un catalyseur, généralement un charbon actif, à une température comprise entre 50°C et 150°C. Dans ce mode de réalisation, la section réactionnelle de synthèse d’isocyanates 6 comprend unité de synthèse de phosgène située en amont de l’unité de synthèse d’isocyanates.
La illustre une représentation schématique d’un dispositif et d’un procédé selon un mode de réalisation selon la présente invention permettant de produire du 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (MDI) à partir d’une charge hydrocarbonée riche en oxygène issue de la biomasse.
Dans ce mode de réalisation selon l’invention, le dispositif et le procédé selon l’invention (étape optionnelle h) du procédé selon l’invention) comprend en outre une section réactionnelle de condensation 5 des amines aromatiques permettant la production d’un effluent comprenant des polyamines aromatiques 16 à partir de l’effluent comprenant des composés aromatiques 15 issu de la section réactionnelle de réduction 4 . Dans la section réactionnelle de condensation 5 , on met en contact l’effluent comprenant des composés aromatiques 15 en phase liquide avec un aldéhyde 21 et un acide fort ou un catalyseur solide pour obtenir un effluent comprenant des polyamines aromatiques 16 . Cette étape est généralement réalisée à une température comprise entre 90°C et 110°C et à une pression comprise entre 0,3 et 0,4 MPa.
La section réactionnelle de condensation 5 peut être aussi complétée par un système de purification pour enrichir l’effluent final en une polyamine aromatique spécifique (par exemple par neutralisation ou par distillation) pour éviter les pollutions comme les amines aromatiques résiduelles ou l’eau.
De manière préférentielle, l’aniline compris dans l’effluent comprenant des composés aromatiques 15 réagit avec le formaldéhyde en tant qu’aldéhyde 21 et de l’acide chlorhydrique pour former des diaminodiphénylméthanes et de manière encore plus préférée, le 4,4'-diaminodiphénylméthane (MDA).
En se reportant à la , le dispositif et le procédé selon l’invention (étape optionnelle i) du procédé selon l’invention) peuvent comprendre en outre une section réactionnelle de disproportion du toluène 11A permettant de maximiser la production de benzène issu l’unité de pyrolyse 1 et ainsi de maximiser la production d’isocyanates aromatiques dérivés du benzène. Cette opération unitaire augmente aussi la production de xylènes.
Dans la section réactionnelle de disproportion du toluène 11A , au moins une fraction 22 comprenant du toluène en provenance de la tête de la colonne de toluène du train de fractionnement 2 alimente au moins un réacteur de disproportion pour produire un effluent enrichi en benzène et enrichi en xylènes 23 . Le réacteur de disproportion peut aussi être alimenté en H 2 simultanément. Dans ce cas, l’effluent enrichi en benzène, enrichi en xylènes et appauvri en toluène peut subir une étape de dégazage pour libérer l’H 2 résiduel, avant d’être envoyé vers une autre section réactionnelle du dispositif selon l’invention, et en particulier vers la section réactionnelle de réduction 4 . L’effluent enrichi en benzène et en xylènes 23 est envoyé dans le train de fractionnement 2 à l’entrée de la colonne de distillation de benzène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de disproportion 11A comprend au moins un réacteur de disproportion adapté pour être utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa ;
La composition de poudres de polyamide peut également comprendre une ou plusieurs charges. Les charges représentent généralement moins de 40% en poids, en particulier moins de 30 % en poids, et de préférence moins de 25 % en poids par rapport au poids total de composition de poudres finale. Parmi les charges, citons les charges renforçantes, notamment des charges minérales telles que le noir de carbone, le talc, des nanotubes, de carbone ou non, et les fibres, notamment les fibres de verre ou de carbone, broyées ou non, ou encore du verre sous une autre forme, par exemple sous forme de flocons ou de billes, creuses ou non.
B. Procédé d’impression 3D par frittage laser Le procédé objet de l’invention peut être en particulier un procédé de frittage sélectif par laser (SLS, Selective Laser Sintering, en anglais), un procédé de frittage du type MJF (Multi Jet Fusion) ou un procédé de frittage du type HSS (High Speed Sintering).
Dans ce type de procédé, une fine couche de poudre est déposée sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température appelée température de construction. Le plus souvent, le chauffage à la température de construction est réalisé au moyen de lampes à rayonnement IR, par exemple des lampes halogènes, lesquelles ont généralement un maximum d’émission à une longueur d’onde comprise entre 750 nm et 1250 nm. La température de construction désigne la température à laquelle le lit de poudre, d’une couche constitutive d’un article tridimensionnel en construction, est chauffé pendant le procédé de frittage couche-par-couche de la poudre. Un rayonnement électromagnétique, par exemple sous forme de laser, apporte par la suite l’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à un objet, par exemple à l’aide d’un ordinateur ayant en mémoire la forme d’un objet et restituant cette dernière sous forme de tranches. Ensuite, la plaque horizontale est abaissée d’une hauteur correspondant à l’épaisseur d’une couche de poudre, et une nouvelle couche de poudre est étalée, chauffée puis fritter de la même manière. La procédure est répétée jusqu’à ce que l’on ait fabriqué l’objet.
La couche de poudre déposée sur une plaque horizontale peut avoir, avant frittage, par exemple une épaisseur de 20 à 200 µm, et de préférence de 50 à 150 µm. Après frittage, l’épaisseur de la couche de matériau aggloméré est un peu plus faible, et peut avoir par exemple une épaisseur de 10 à 150 µm, et de préférence de 30 à 120 µm.
Avantageusement, l’utilisation de la composition de poudre de polyamide décrite ci-après dans ces procédés ne requiert pas de modification particulière. Elle permet en revanche d’obtenir des pièces présentant un bon aspect de surface, notamment une plus faible rugosité et une meilleure définition.
Avantageusement, le procédé permet de mettre en œuvre la composition de poudres de polyamide dans plusieurs constructions successives. Dans cette hypothèse, elle peut être réutilisée seule ou en mélange avec d’autres poudres, recyclées ou non.
C. Procédé de fabrication de la poudre de polyamide
La poudre de polyamide contenue dans la composition peut notamment être obtenue par broyage de polyamide sous forme de granulés extrudés ou d’écailles, selon des techniques conventionnelles.
Lorsque la poudre comporte outre les poudres de polyamide certains additifs et/ou charges renforçantes, ces additifs et/ou charges peuvent être incorporées par mélange à l’état fondu, par exemple par extrusion (compoundage) et granulation suivie d’un broyage des granulés. En alternative, il est également possible d’ajouter d’autres polymères et/ou certains additifs et/ou certaines charges renforçantes par mélange à sec (« dry blend »). De préférence, l’agent d’écoulement est ajouté par mélange à sec.
Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication de la poudre de polyamide comprend les étapes de : prépolymérisation du ou des monomères du polyamide et granulation subséquente ; broyage en une poudre ; tamisage subséquent éventuel de la poudre de prépolymère obtenue ; Traitement de la poudre de prépolymère par mise en contact de la poudre de prépolymère à l'état solide avec de l'eau ou de la vapeur d'eau à une température proche de sa température de cristallisation Tc pendant une durée suffisante pour augmenter sa température de fusion et/ou son enthalpie de fusion, séparation de l'eau ou de la vapeur d'eau de la poudre de prépolymère et séchage ; cette étape permet d’additiver la poudre au taux d’acide phosphorique désiré soumission de la poudre de prépolymère traitée obtenue à une polycondensation en phase solide pour obtenir une poudre de polymère.
Selon une caractéristique de l’invention, la paroi de maintien s’étend depuis la première extrémité longitudinale jusqu’à la deuxième extrémité longitudinale du conduit de guidage.
Selon une caractéristique de l’invention, l’excroissance présente une complémentarité de forme avec la paroi de maintien du conduit de guidage, suivant la direction longitudinale de l’adaptateur.
Selon une caractéristique de l’invention, la paroi de maintien du conduit de guidage comprend un flanc transversal, un bord transversal de l’excroissance s’étendant dans un plan commun avec le flanc transversal.
Selon une caractéristique de l’invention, la paroi de maintien comprend au moins une surface d’appui destinée à être en contact avec le bras positionné dans le conduit de guidage, l’excroissance comprenant une face d’appui qui s’étend dans un plan commun avec la surface d’appui de la paroi de maintien.
L’invention porte également sur un dispositif de connexion pour un balai d’essuyage comprenant au moins un connecteur et un adaptateur selon l’une quelconque des caractéristiques précédentes, le connecteur étant monté en rotation autour de l’axe de rotation au moyen d’un dispositif de rotation.
L’invention a également pour objet un balai d’essuyage comprenant au moins un dispositif de connexion selon la caractéristique précédente ou un adaptateur selon l’une quelconque des caractéristiques précédentes.
L’invention protège également un système d’essuyage comprenant au moins un bras et un balai d’essuyage selon la caractéristique précédente, le bras comprenant au moins une tige se logeant dans le conduit de guidage de l’adaptateur.
Selon une caractéristique de l’invention, au moins une extrémité de la tige prend une forme complémentaire au conduit de guidage de l’adaptateur, la tige présentant une encoche coopérant avec le dispositif de verrouillage pour bloquer longitudinalement la position de l’adaptateur sur la tige.
est une vue rapprochée d’un conduit de guidage de l’adaptateur de la , apte à loger au moins en partie le bras du système d’essuyage ;
est une vue rapprochée d’une excroissance de l’adaptateur de la .
Une dimension du dispositif de manutention selon la direction transversale peut être inférieure à la dimension du châssis du chariot selon la direction du premier axe d’extension, de préférence inférieure à la distance séparant les premiers moyens de déplacement et les seconds moyens de déplacement selon la direction du premier axe d’extension. La dimension du dispositif de manutention selon la direction transversale peut être comprise entre 200 mm et 1000 mm.
L’espace libre peut comprendre un premier espace libre dans lequel est engagé l’un des bras du dispositif de manutention et un second espace libre dans lequel est engagé un autre parmi les bras du dispositif de manutention.
représente une vue en perspective d’un dispositif de manutention selon la présente description ;