INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Des exemples de composés hydrogénables sont le butadiène, le cyclododécatriène, le vinylacétylène, le cyclopentadiène, les butènes, le cyclopentène, le benzène, les alkylbenzènes, le phénol et ses dérivés, les alkyl diphényles, les alkylnaphtalènes, notamment le toluène, le dibenzyltoluène, les xylènes, le méthyl naphtalène, le benzonitrile, le N-éthylcarbazole, les huiles grasses insaturées et le linoléate d'éthyle.
Dans une mise œuvre particulière de l’invention, le composé à hydrogéner est majoritairement constitué de molécules contenant au moins un noyau aromatique. En particulier, il peut s’agir de toluène.
Le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre dans le cadre de développement d’unités de stockage d’hydrogène au moyen d’un composé organique (Procédé « Liquid Organic Hydrogen Carrier ») tel que le toluène.
Dans ce qui suit, la description détaillée se réfère à un procédé d’hydrogénation du toluène en méthylcyclohexane (MCH) en présence d’hydrogène en catalyse homogène, et l’impureté visée contenu dans l’hydrogène est l’eau, mais l’invention peut s’appliquer de façon analogue à tout autre composé insaturé tel que listé plus haut notamment, à une catalyse hétérogène, ou viser l’élimination d’une autre impureté que l’eau.
La représente une installation d’hydrogénation mettant en œuvre le procédé selon l’invention pour hydrogéner par exemple du toluène en présence d’hydrogène et d’un catalyseur soluble et dans laquelle l’impureté à éliminer est l’eau. L’hydrogène humide est amené à un premier sécheur 3a via la ligne 101. L’hydrogène sec est ensuite dirigé par la ligne 102 vers l’unité d’hydrogénation 1 contenant au moins une section réactionnelle d’hydrogénation 2. L’hydrogène utilisé pourra provenir de toute d’installation connue de l’homme de l’art, comme de l’hydrogène issu d’un électrolyseur. On comprend par « hydrogène humide » de l’hydrogène contenant une certaine teneur en eau quelle que soit son mode d’association avec l’hydrogène. On comprend par « hydrogène sec » un hydrogène qui contient une teneur en eau inférieure à l’hydrogène humide. On comprend par « sécheur » un dispositif contenant un matériau adsorbant l’eau, notamment sous forme d’une colonne.
Tout adsorbant connu de l’homme de l’art peut être utilisé dans les colonnes d’adsorption. En particulier, on peut choisir un tamis moléculaire de type 3A, 4A, 5A, et 13X, des alumines activées ou des gels de silice. Ces divers adsorbants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
L’installation selon l’invention comprend une section de traitement de l’hydrogène, appelée aussi section de séchage (car dans ce mode de réalisation non limitatif de l’invention, l’impureté à éliminer est de l’eau), et qui comprend au moins deux colonnes d’adsorbant(s) par exemple en lit fixe (sécheurs 3a et 3b) utilisées alternativement selon deux modes d’opération : - un mode d’opération dit normal, où l’on réalise l’adsorption de l’eau contenue dans l’hydrogène utilisé en aval pour l’hydrogénation d’un composé organique (ici le toluène), - un mode de régénération par désorption de l’eau captée, sous l’effet de la chaleur apportée par un fluide dit de régénération. Ce dernier entraîne avec lui l’eau désorbée hors de la colonne d’adsorbant.
Un mode de fonctionnement possible de la section de traitement/séchage peut être un fonctionnement appelé « swing », selon le terme anglo-saxon connu, dans lequel l’une des colonnes est en ligne (c’est-à-dire opère pour traiter l’hydrogène) tandis que l’autre colonne est en réserve (c’est-à-dire qu’elle est isolée, qu’elle n’est plus alimentée en hydrogène à traiter). Lorsque l’adsorbant de la colonne en ligne est saturé en eau, cette colonne est isolée tandis que la colonne en réserve est mise en ligne. L’adsorbant peut être ensuite régénéré in-situ pour à nouveau être remis en ligne une fois que l’autre colonne a été isolée.
Un autre mode de fonctionnement possible des colonnes d’adsorbants est d’avoir au moins deux colonnes fonctionnant en série : lorsque l’adsorbant de la colonne en tête (c’est-à-dire la première colonne de la série, la plus «amont » en considérant le sens d’écoulement de l’hydrogène dans les colonnes) est saturé en eau, cette première colonne est isolée et l’adsorbant saturé est régénéré in situ. La colonne est ensuite remise en ligne en dernière position dans la série de colonnes, et ainsi de suite. Ce fonctionnement est appelé « lead-lag», selon le terme anglo-saxon connu.
Le réacteur 4 de la section réactionnelle est donc alimenté d’une part en hydrogène traité 102 sous forme gazeuse, et d’autre part en hydrocarbure insaturé (toluène) 103 sous forme liquide, en présence d’un catalyseur soluble : l’hydrogène vient donc buller dans un milieu réactionnel liquide, la réaction d’hydrogénation est exothermique.
De façon à extraire la chaleur liée à l’exothermicité de la réaction, une boucle de recirculation avec refroidissement est implémentée sur le réacteur 4. Une fraction d’hydrocarbure liquide est prélevée du réacteur 4 via la ligne 123 par la pompe 5, dirigée via la ligne 121 vers un échangeur de chaleur 6 où elle est refroidie, puis réinjectée dans le réacteur via la ligne 122.
L’effluent 104 « sec », c’est-à-dire avec une teneur en eau inférieure ou égale à, par exemple,1 ppm poids, contenant le produit hydrogéné, est soutiré du réacteur d’hydrogénation 4 de la section réactionnelle 2.
On va maintenant décrire en référence à la un système de chauffage 200 qui comprend une structure chauffante 50 telle que décrite plus haut, notamment en référence à la .
Cette structure chauffante 50 comporte une couche résistive 51 agencée pour produire de la chaleur lorsque cette couche 51 est parcourue par un courant électrique, cette couche résistive 51 étant formée par une nappe d’encre à base de carbone déposée sur un substrat. Pour la construction de la structure chauffante 50, il est possible de se référer aux détails donnés plus haut.
Sur la , la couche résistive 51 est symbolisée par une résistance variable Rh. En effet, le matériau à base de carbone de la couche résistive 51 présente une propriété qui est la variation de sa résistance électrique en fonction de la température.
Cette propriété est illustrée sur la qui montre un exemple de variation de la résistance électrique d’un échantillon de matériau de couche résistive 51 placé dans une étuve thermique. Comme on peut le voir, la résistance (en ordonnées) croît lorsque la température (en abscisse) croît, définissant un coefficient de température positif.
Le système de chauffage 200 comprend un capteur de température 201 configuré pour utiliser cette propriété de la couche résistive 51 pour déterminer une température associée à cette couche résistive 51.
Le capteur de température 201 comporte un montage électrique agencé pour permettre une mesure ratiométrique représentative de la résistance électrique de la couche résistive 51.
Le montage électrique comporte deux branches à diviseurs de tension placées en parallèle, dont une première branche 202 avec une résistance Shunt Rs en série avec la résistance Rh de la couche résistive 51, et une deuxième branche 203 comprenant deux résistances R1 et R2 en série.
Les résistances R1, R2 et Rs sont des résistances dont la variation avec la température est faible, et peuvent être considérées comme étant constantes, tandis que la résistance Rh est la résistance du matériau de la couche résistive 51 avec un coefficient de température positif.
Le capteur de température 201 est agencé pour calculer le ratio entre une première tension V1 mesurée sur la première branche 202 et une deuxième tension V2 mesurée sur la deuxième branche 203.
En particulier, la connaissance de la valeur de la tension d’alimentation Vcc, à laquelle est liée la tension V2, évite d’avoir à alimenter le montage électrique avec une tension régulée et d’appliquer le principe ratiométrique entre V1 et V2 pour déduire par calcul la valeur de la résistance Rh et donc d’accéder à la température.
Si un convertisseur analogique vers numérique (CAN) est utilisé, pour étendre la plage de résolution, il est intéressant d’amplifier le signal V1 avec un simple amplificateur opérationnel. Le rapport V2/V1 est une valeur ratiométrique indépendante des variations de tension Vcc, et dépend uniquement de la variation de résistance de la couche résistive 51 chauffante. De cette mesure, on peut déduire la température. On considère que les résistances R1 et R2 sont constituées de matériaux avec un coefficient de température négligeable par rapport à la résistance Rh. En outre, le coefficient de température des résistances R1 et R2 n’affecte pas l’effet diviseur de tension donnant la tension V2.
Avantageusement, à l’étape c) et/ou à l’étape f) et/ou à l’étape i), la solution comprenant un réducteur et de l'acide nitrique, a une concentration en réducteur comprise entre 0,8 g/l et 1,4 g/l, de préférence a une concentration en réducteur de 1 g/l. Avantageusement, le réducteur employé à l’étape c) et/ou à l’étape f) et/ou à l’étape i) est l’acide ascorbique.
Avantageusement, la solution employée à l’étape c) et/ou à l’étape f) et/ou à l’étape i), comprenant un réducteur et de l'acide nitrique, a un pH de 1,8.
Avantageusement, l’eau déminéralisée utilisée lors du rinçage à l’étape b) et/ou d) et/ou g) a une température de 80°C.
Avantageusement, l’eau déminéralisée utilisée lors du au moins un rinçage à l’étape j) a une température de 80°C.
Avantageusement, l’anion permanganate est introduit à l’étape a) et/ou à l’étape e) et/ou à l’étape h), sous forme de permanganate de potassium.
Avantageusement, le réducteur à l’étape c) et/ou à l’étape f) et/ou à l’étape i) est de l’acide ascorbique.
Avantageusement, lorsque les étapes a) à j) sont réalisées dans l’ordre, l’étape j) est réalisée jusqu’à ce que l’eau de rinçage présente un seuil de conductivité inférieur ou égal à 25 µS/cm, de préférence inférieur ou égal à 10 µS/cm.
Avantageusement, lorsque les étapes sont réalisées de e) à j) puis de a) à d), l’étape d) est réalisée jusqu’à ce que l’eau de rinçage présente un seuil de conductivité inférieur ou égal à 25 µS/cm, de préférence inférieur ou égal à 10 µS/cm.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION Définitions Dans la présente invention, on entend désigner par « débit de dose » la grandeur qui mesure l’impact effectif des particules et rayons radioactifs sur le corps humain. Le débit de dose peut être individuel, pour un intervenant exposé. Le débit de dose peut être collectif auquel cas il représente la somme des doses individuelles reçues par un groupe spécifique d’intervenants exposés. Selon les législations et règles des pays, le débit de dose, qu’il soit individuel ou collectif est une grandeur limite à ne pas dépasser.
On entend par « facteur de réduction de débit de dose », connu sous le sigle FRDD, le rapport de la valeur du débit de dose avant décontamination sur la valeur du débit de dose après décontamination. Ce facteur de réduction de dose permet d’évaluer l’efficacité d’un procédé de décontamination, notamment d’un procédé de dissolution d’oxydes. Un procédé de décontamination présentant un FRDD d’environ 10, de préférence de 10 présente une efficacité convenable. Un procédé de décontamination présentant un FRDD de 10 signifie que 90 % de la contamiantion ont été retirés.
Par « durée d’attaque », on entend selon l’invention le temps pendant lequel l’attaque est effectuée, et ce que l’attaque soit une attaque oxydante acide, une attaque réductrice ou une attaque oxydante basique. La durée de l’attaque correspond au temps compris entre la mise en circulation dans le circuit à décontaminer, des réactifs chimiques, à la température de consigne et la vidange du circuit à décontaminer.
Le procédé de dissolution d'oxyde déposé sur un substrat métallique selon l’invention comporte les étapes suivantes consistant à : Effectuer, pendant une durée inférieure à 2H00, une attaque oxydante acide à l'aide d'une solution comprenant un anion permanganate et de l'acide nitrique, à une température comprise entre 78 et 82°C, à un pH compris entre 2 et 3, de préférence à un pH de 2,5, ce pH étant maintenu pendant toute la durée de l'attaque oxydante, Optionnellement, effectuer un rinçage avec de l’eau déminéralisée acidifiée avec de l’acide nitrique, à un pH compris entre 2 et 3, de préférence de 2,5, à une température supérieure ou égale à 50°C, Effectuer, pendant une durée comprise entre 3H00 et 5H00, une attaque réductrice acide au moyen d'une solution comprenant de l'acide nitrique et un réducteur, tel que de l’acide ascorbique, à un pH inférieur ou égal à 2, et à une température comprise entre 78 et 82°C, Optionnellement, effectuer au moins un rinçage avec de l’eau déminéralisée, à une température supérieure ou égale à 50°C, Effectuer, pendant une durée comprise entre 5H00 et 8H00, de préférence de 5H00, une attaque oxydante basique à l'aide d'une solution comprenant un anion permanganate et de l'hydroxyde de sodium à un pH compris entre 9 et 13 avantageusement 12, et à une température comprise entre 78 et 82°C, ce pH étant maintenu pendant toute la durée de l'attaque oxydante, Effectuer, pendant une durée comprise entre 3H00 et 5H00, de préférence de 3H00, une attaque réductrice acide au moyen d'une solution comprenant un réducteur et de l'acide nitrique, à un pH inférieur à 2 et à une température comprise entre 78 et 82°C, Optionnellement, effectuer un rinçage avec de l’eau déminéralisée, à une température supérieure ou égale à 50°C, Effectuer, pendant une durée comprise entre 5H00 et 8H00, de préférence de 5H00, une attaque oxydante basique à l'aide d'une solution comprenant un anion permanganate et de l'hydroxyde de sodium à un pH compris entre 9 et 13 avantageusement 12, et à une température comprise entre 78 et 82°C, ce pH étant maintenu pendant toute la durée de l'attaque oxydante, Effectuer, pendant une durée comprise entre 3H00 et 5H00, de préférence de 3H00, une attaque réductrice acide au moyen d'une solution comprenant un réducteur et de l'acide nitrique, à un pH inférieur à 2 et à une température comprise entre 78 et 82°C, Optionnellement, effectuer au moins un rinçage avec de l’eau déminéralisée, à une température supérieure ou égale à 50°C.
Chacune des étapes du procédé, sera détaillée ci-après.
Les étapes a), b), c) et d) du procédé selon l’invention, visent à enlever spécifiquement la contamination en 110m Ag présente sous forme d’argent métallique sur la surface interne des parois et des canalisations des circuits à décontaminer, étant entendu que les étapes b) et d) sont optionnelles.
Les étapes e), f) et g) du procédé selon l’invention, visent à fragiliser la couche d’oxydes en surface des matériaux et à enlever essentiellement la contamination en 58/60 Co de la surface interne des parois et des canalisations des circuits à décontaminer, étant entendu que l’étape g) est optionnelle.
Les étapes h), i) et j) du procédé selon l’invention, permettent de poursuivre, d’une part, la fragilisation de la couche d’oxydes en surface des matériaux et, d’autre part, la dissolution de la contamination en 58 Co et/ou en 60 Co dans les solutions de décontamination, étant entendu que l’étape j) est optionnelle.
Le canon de perçage central présente une forme de tube creux dans lequel peut s’insérer un foret canulé, appelé également par la suite foret.
On entend par un foret canulé, une mèche canulée ou un foret en forme de tube creux qui permet de percer des os.
Dans le cadre d’une opération sous arthroscopie visant à traiter cette disjonction acromio-claviculaire, un praticien pourra choisir entre une reconstruction du ligament coraco-claviculaire trapézoïde, dite reconstruction du tunnel coracoïdien, et une reconstruction des ligaments coraco-claviculaire trapézoïde et conoïde, dite opération de laçage. Cette opération de laçage présentant l’avantage de recréer une liaison entre une clavicule et une apophyse coracoïde plus proche de la liaison naturellement assurée par les ligaments entre ces deux os. Cette opération de laçage est donc plus anatomique que la reconstruction du tunnel coracoïdien.
La reconstruction du tunnel coracoïdien nécessite un unique perçage de la clavicule et de l’apophyse coracoïde selon un unique axe. L’opération de laçage nécessite deux perçages de la clavicule, chaque perçage selon respectivement deux axes passant sous l’apophyse coracoïde et ne traversant pas l’apophyse coracoïde.
Lors d’une reconstruction du tunnel coracoïdien, le praticien effectue préalablement deux incisions sur le corps d’un patient, une première incision au-dessus de la clavicule et une deuxième incision en dessous de l’apophyse coracoïde, aussi appelée coracoïde.
Le praticien insère le canon de perçage principal dans l’orifice traversant central du guide de perçage.
Puis, le praticien introduit le canon de perçage central par la première incision, jusqu’à être en appui sur la clavicule.
Le praticien insère ensuite la cuillère dans la deuxième incision, jusqu’à placer la cuillère en appui sous la coracoïde. Le praticien pourra ensuite percer à l’aide d’un foret canulé, guidé par le canon de perçage central, la clavicule puis la coracoïde jusqu’à atteindre la cuillère.
L’axe longitudinal de l’orifice central du guide de perçage, et donc du canon de perçage principal, permet au foret canulé d’atteindre la cuillère après avoir percé la clavicule puis la coracoïde.
Lors d’une opération de laçage, de manière similaire à une reconstruction du canal coracoïdien, le praticien effectue deux incisions sur le corps du patient, une première au-dessus de la clavicule et une deuxième, soit sur une face avant de l’épaule en dessous de la coracoïde, soit sur face latéral de l’épaule juste au-dessus de l’humérus.
Le praticien insère le canon de perçage principal dans l’orifice traversant central du guide de perçage et chaque canon de perçage auxiliaire dans un orifice traversant auxiliaire.
Puis, le praticien introduit le canon de perçage central par la première incision, jusqu’à venir en appui sur la clavicule.
Le praticien insère ensuite la cuillère, équipée sur la seconde extrémité du bras, dans la deuxième incision, jusqu’à placer la cuillère en appui sous la coracoïde.
Le praticien pourra ensuite percer à l’aide d’un foret canulé, guidé par le canon de perçage central, la clavicule puis la surface de la coracoïde jusqu’à un premier cortical. On entend par premier cortical, une couche superficielle d’un os. L’instrument ancillaire est ainsi maintenu en position par rapport à la clavicule et à la coracoïde. Le praticien perce ensuite la clavicule, deux fois, avec deux forets canulés guidés chacun par un canon de perçage auxiliaire. Les deux forets canulés guidés respectivement par chaque canon de perçage auxiliaires traversent la clavicule, puis bordent de part et d’autre la coracoïde pour ensuite atteindre la cuillère.
L’instrument ancillaire selon l’invention permet ainsi, tout en limitant les risques encourus par le patient, d’effectuer les perçages nécessaires, pour soit une reconstruction du canal coracoïdien soit une opération de laçage.
En effet, les canons de perçage adaptés pour s’insérer dans les orifices traversant selon des axes longitudinaux passant par la cuillère du guide de perçage permettent de guider des forets canulés lors des perçages nécessaires à ces opérations tout en protégeant, grâce à la cuillère, la zone dense en nerfs et en artères du patient.
11 Surface de prise d’outil / collerette de prise d’outil
32 Surface d’appui conique
33 (Première) couronne d’accrochage
Au sens de l’invention, l’effluent comprenant l’hydrocarbure hydrogéné peut être celui issu directement de la section réactionnelle, généralement à l’état gazeux. Mais au sens de l’invention, il peut aussi être celui issu indirectement de la section réactionnelle, à savoir avoir été d’abord traité, une fois sorti de la section réactionnelle, notamment par une étape de séparation (du type séparation liquide/gaz), et l’effluent ainsi traité peut alors se trouver en sortie de traitement en phase liquide, et pas en phase gazeuse. Il sera alors nécessaire de vaporiser la portion de cet effluent prélevé à l’étape c), notamment par une étape d) de chauffage adapté ou par une étape préliminaire de vaporisation puis de chauffage jusqu’à la température voulue.
Selon un mode de réalisation préféré, l’effluent comprenant l’hydrocarbure hydrogéné issu de la section réactionnelle est à l’état gazeux.
On comprend que l’étape e) de régénération est opérée, de préférence, et comme illustré de façon plus détaillée plus loin dans le présent texte, de façon périodique, et donc également pour les étapes c) de prélèvement et d) de chauffage du flux utilisé pour la régénération : quand le matériau adsorbant est saturé en impuretés, il peut être régénéré, tandis que la réaction de déshydrogénation se poursuit avec un autre matériau adsorbant qui vient le remplacer.
L’invention prévoit donc de régénérer ce matériau avec une portion du flux d’effluent issu de l’hydrogénation, un flux interne au procédé d’hydrogénation donc, ce qui procure toute une série d’avantages : L’avantage le plus significatif est qu’on parvient ainsi à régénérer le matériau adsorbant sans faire intervenir un fluide externe au procédé, qui serait compliqué à stocker et à gérer/nettoyer une fois saturé en impuretés. L’effluent sur lequel la première portion est prélevée en vue de régénérer le matériau adsorbant se trouve de préférence à l’état gazeux, cette première portion d’effluent est maintenue donc à l’état gazeux quand on vient la chauffer, ce qui minimise la consommation énergétique requise pour atteindre la température voulue pour la désorption des impuretés captées par le matériau adsorbant. On évite aussi d’avoir recours à un compresseur pour recycler le gaz une fois nettoyé, qui est un dispositif généralement couteux et d’une maintenance importante. Enfin, le fait qu’on choisisse comme fluide de régénération un effluent d’hydrogénation contenant a priori pas/peu d’impuretés avant sa mise en contact avec le matériau adsorbant permet d’utiliser la quantité juste nécessaire de matériau adsorbant pour traiter l’hydrogène, il n’est pas besoin de prévoir une quantité supérieure pour traiter aussi le fluide de régénération avant utilisation. On peut également noter, bien sûr, que l’invention permet une régénération du matériau adsorbant in situ, c’est-à-dire dans l’installation industrielle elle-même, sans avoir à extraire le dispositif contenant le matériau adsorbant de l’installation ou à extraire le matériau adsorbant du dispositif dans lequel il est disposé.
Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend aussi l’étape suivante : - f) on sépare, dans une section de séparation, notamment par refroidissement, le reste de l’effluent après prélèvement de la première portion, ou une deuxième portion de l’effluent, afin d’obtenir une deuxième phase gazeuse riche en hydrogène, une deuxième phase liquide riche en hydrocarbure hydrogéné et éventuellement une deuxième phase liquide. Cette phase liquide est aqueuse lorsque l’impureté est de l’eau. Toujours dans le cas où l’impureté est de l’eau, le refroidissement peut être suivi d’une décantation. Cette opération permet donc de récupérer, d’une part, un flux liquide en hydrocarbures hydrogénés, qui est le produit visé par l’invention, et d’autre part, l’hydrogène gazeux qui n’a pas réagi et qui va pouvoir être recyclé (même si, bien sûr, ces deux flux peuvent ne pas être purs à 100%).
A noter, comme évoqué plus haut, qu’on peut aussi, selon l’invention, séparer tout ou partie de l’effluent gazeux riche en hydrocarbure hydrogéné, notamment de cette façon (refroidissement), et utiliser la deuxième phase liquide riche en hydrocarbure hydrogéné pour en prélever une portion en vue de régénérer le matériau d’adsorption, plutôt que d’utiliser directement l’effluent gazeux en sortie de section réactionnelle. Dans ce cas, il faudra opérer une vaporisation de la portion liquide prélevée.