INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La présente invention propose ainsi une batterie présentant un système capable d’appliquer des forces de compression sur les cellules électrochimiques, tout en présentant une souplesse nécessaire à une gestion de leurs variations de volume.
ARCHITECTURE DE CELLULE ELECTROCHIMIQUE POUR BATTERIES DE VEHICULES AUTOMOBILES. L'invention concerne, de façon générale, le domaine des accumulateurs d’énergie électrique et s’intéresse, plus particulièrement, à une architecture spécifique de cellule électrochimique destinée aux batteries équipant les véhicules automobiles.
Généralement, une batterie électrique (par exemple, une batterie d’un type dit métal-ion) contient une ou plusieurs cellules électrochimiques connectées en parallèle et/ou en série. De telles cellules comprennent un ensemble de collecteurs de courant sur lesquels sont déposées, de part et d’autre d’au moins un séparateur électriquement isolant, des électrodes positives et négatives. Cet ensemble baigne dans un électrolyte assurant la conductivité ionique entre les électrodes au travers du séparateur. Une enveloppe externe complète la cellule en assurant son étanchéité à l'eau et à l’air et est traversée par les collecteurs de courant qui sont destinés à la connexion avec des composants électriques extérieurs.
Selon leur format, ces cellules sont assemblées à l’intérieur de la batterie de différentes manières, mais souvent de manière symétrique. Or, il se trouve que les cellules, et surtout celles dont la configuration est sensiblement plane (comme les cellules prismatiques ou les cellules dites « pouch » pour « poche »), sont le siège de contraintes mécaniques importantes résultant de déformations qui apparaissent naturellement avec le temps.
Ces déformations se présentent sous forme de gonflements internes localisés au centre de la cellule, là où la résistance structurelle de l’enveloppe qui la contient est la plus faible. Or, ces déformations accélèrent les phénomènes de vieillissement de la cellule et ont donc tendance à favoriser des phénomènes destructifs qui sont d’autant plus problématiques pour les batteries contenant un grand nombre de cellules, comme cela est le cas pour les batteries utilisées dans les véhicules automobiles.
Par ailleurs, la recherche et le développement portant sur les batteries ouvre de nouvelles voies de procédés chimiques qui entraînent des contraintes mécaniques fortes et inhabituelles sur les cellules. Ainsi, les batteries utilisant de la matière solide présentent un risque de décollement et donc de perte de contact électrique. Les anodes en silicium s’accompagnent d’une très forte expansion (300%) tandis que les anodes en lithium présentent un risque de formation de dendrite favorisé par un défaut d’homogénéité des contraintes mécaniques. La tendance est donc de pondérer les contraintes mécaniques internes aux batteries pour les rendre plus fiables et augmenter leur durée de vie.
Par conséquent, l’invention a cherché une solution technique permettant d’éviter l’apparition de ces déformations ou tout au moins de limiter leurs effets préjudiciables au sein de la batterie.
Le brevet FR3061610B1 décrit un accumulateur électrochimique métal-ion d’architecture mono polaire, c’est-à-dire, doté d’une seule cellule électrochimique. La structure de cette cellule unique est conçue pour permettre de miniaturiser l’accumulateur et de le rendre souple afin de pouvoir l'intégrer directement dans des objets, en particulier, dans des appareils électroniques.
Cependant, l’architecture mono polaire de cet accumulateur n’est ni adaptée, ni destinée à gérer globalement les problèmes de déformation des nombreuses cellules conditionnées à l’intérieur d’une batterie de véhicule automobile.
Dans ce contexte, l'invention vise à résoudre les problèmes techniques posés par les batteries antérieures en proposant une architecture spécifique qui permet de répartir de façon optimale les points de contraintes mécaniques entre toutes les cellules intégrées dans la batterie.
Ce but est atteint, selon l’invention, au moyen d’une cellule électrochimique comprenant, d’une part, un empilage de feuilles contenant, chacune, un ensemble constitué d’une électrode positive et d’une électrode négative, de leur collecteur de courant associé et d’au moins un séparateur électriquement isolant, ledit ensemble étant imprégné d’un électrolyte et, d’autre part, une enveloppe extérieure renfermant ledit empilage et au travers de laquelle lesdits collecteurs font saillie, caractérisé en ce que ladite enveloppe est sous forme d’un parallélépipède rectangle pourvu, sur deux côtés opposés, d’au moins un créneau délimité latéralement par au moins un bord rectiligne qui est destiné à s’imbriquer dans les créneaux correspondant d’enveloppes de cellules identiques.
Selon une caractéristique avantageuse de la cellule de l’invention, l’enveloppe comprend deux bords rectilignes de part et d’autre du créneau et la longueur du fond des créneaux correspond à la somme de la longueur des bords rectilignes.
Le ou les gaz inertes peuvent en particulier être choisis parmi l’azote (N 2 ) et les gaz nobles tels que l’argon, l’hélium, le krypton, le néon et le xénon, et leurs mélanges
De préférence, le ou les gaz inertes sont choisis parmi l’argon, l’azote et leurs mélanges, et plus préférentiellement le gaz inerte est l’azote.
La teneur en gaz inerte est avantageusement comprise dans la gamme allant de 10 à 70% en volume, par rapport au volume total du mélange gazeux.
De préférence, le mélange gazeux comprend en outre de l’hydrogène (H 2 ). Dans ce cas, la teneur en hydrogène du mélange gazeux est avantageusement comprise dans la gamme allant de 5 à 30% en volume, de préférence de 10 à 20%, par rapport au volume total du mélange.
La zone réactionnelle Dans la présente invention, la sulfuration de l’hydroxyde de lithium est effectuée dans une zone réactionnelle comprenant au moins un réacteur à lit mobile dans lequel l’hydroxyde de lithium circule à contre-courant du gaz sulfurant.
Par réacteur à lit mobile, on désigne de manière connue en soi tout réacteur dans lequel des particules solides circulent de l’entrée vers la sortie du réacteur. De tels réacteurs sont bien connus de l’homme du métier.
Ainsi, une particularité du procédé de l’invention est que la conversion de l’hydroxyde de lithium en sulfure de lithium est effectuée dans un réacteur à l’entrée duquel les particules d’hydroxyde de lithium sont introduites et sont mises en circulation vers la sortie. A l’inverse, le gaz sulfurant est introduit à la sortie du réacteur et circule vers l’entrée de celui-ci.
Dans la présente description, les termes d’entrée et de sortie du réacteur sont définis par rapport au sens de circulation des particules solides d’hydroxyde de lithium.
Ainsi à l’intérieur du réacteur, deux flux circulent à contre-courant l’un de l’autre, l’un solide et l’autre gazeux: - Le flux solide est constitué des particules d’hydroxyde de lithium. Au fur et à mesure de sa progression dans le réacteur, le flux solide s’appauvrit en hydroxyde de lithium et s’enrichit en sulfure de lithium ; - Le flux gazeux est constitué du gaz sulfurant, c’est-à-dire du mélange gazeux anhydre contenant du sulfure d’hydrogène et au moins un gaz inerte. Au fur et à mesure de sa progression dans le réacteur, le flux gazeux s’appauvrit sulfure d’hydrogène et s’enrichit en vapeur d’eau.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit mélange gazeux anhydre est introduit dans la zone réactionnelle en au moins deux points de celle-ci : à la sortie de zone réactionnelle et en au moins un point situé entre la sortie et l’entrée de la zone réactionnelle.
De manière plus préférée, ledit mélange gazeux anhydre est introduit à la sortie de la zone réactionnelle et en au moins deux points successifs différents positionnés entre la sortie et l’entrée de la zone réactionnelle.
L’introduction du mélange gazeux anhydre en plusieurs points successifs le long de la zone réactionnelle procure notamment les avantages suivants: - Elle permet de travailler localement en excès stœchiométrique de H 2 S pour garantir une vitesse de conversion maximale de LiOH en Li 2 S; - Elle permet d’abaisser localement la pression partielle en H 2 O et donc de limiter son effet inhibiteur sur la conversion de LiOH en Li 2 S .
Dans ce mode de réalisation, la composition dudit mélange gazeux anhydre peut être différente entre les différents points d’introduction. Notamment, la teneur en H 2 S peut être différente, par exemple d’autant plus élevée que le point d’injection du mélange est proche de la sortie de la zone réactionnelle.
La température à l’intérieur du ou des réacteurs est avantageusement maintenue dans la gamme allant de 150 à 450°C, de préférence de 300 à 450°C et mieux encore de 350 à 400°C.
La température à l’intérieur du ou des réacteurs peut être déterminée de manière connue en soi, à l’aide de thermocouples.
En raison du caractère endothermique de la réaction, il est important de pouvoir contrôler la température pour assurer une température la plus constante possible dans le réacteur, et dans tous les cas, pour ne pas avoir de zones réactionnelles à température inférieure ou égale à 100°C. Ceci est facilité par la mise en œuvre du procédé à contre-courant et par la présence potentielle de réacteurs multiples dans la zone réactionnelle, comme décrit ci-après.
Selon une réalisation, la deuxième turbine est configurée de sorte que son taux de détente produise au moins le travail mécanique nécessaire et/ou l'électricité nécessaire pour alimenter le circulateur primaire et/ou le circulateur secondaire.
Selon une réalisation, au moins l’une de la première turbine et de la deuxième turbine comporte une turbine de détente notamment alimentée en fluide haute température.
Selon une réalisation, au moins l’une de la première turbine et de la deuxième turbine est configurée pour fonctionner selon un cycle de Brayton fermé.
Selon une réalisation, au moins l’un du circulateur primaire et du circulateur secondaire est configuré pour fonctionner selon un cycle de Brayton fermé.
Selon une réalisation, la première turbine et le circulateur primaire sont configurés pour former ensemble, un cycle de Brayton fermé.
Selon une réalisation, la deuxième turbine et le circulateur secondaire sont configurés pour former ensemble, un cycle de Brayton fermé.
Selon une réalisation, l’une de la première turbine et de la deuxième turbine est combinée avec l’un du circulateur primaire et du circulateur secondaire pour former l’un avec l’autre, un cycle de Brayton fermé.
Selon une réalisation, au moins l’un du circulateur primaire et du circulateur secondaire comporte un compresseur notamment configuré pour fonctionner à température ambiante, notamment à une température comprise entre 5 °C et 50 °C.
Selon une réalisation, le circulateur primaire est configuré pour vaincre les pertes de charge du circuit primaire.
Selon une réalisation, le circulateur secondaire est configuré pour vaincre les pertes de charge du circuit secondaire.
L’invention concerne en outre un procédé d’extraction de chaleur pour un réacteur, notamment pour un réacteur nucléaire, par exemple pour un réacteur nucléaire à très haute température, au moyen d’une installation telle que décrite ci-dessus, le procédé comportant les étapes : échanger de l'énergie thermique entre le circuit primaire et le circuit secondaire, au moyen du premier échangeur de chaleur ; échanger de l’énergie thermique entre une première portion du circuit primaire et une deuxième portion du circuit primaire et/ou échanger de l’énergie thermique entre une première portion du circuit secondaire et une deuxième portion du circuit secondaire.
Selon une réalisation, la première portion du circuit primaire est disposée entre l’aval du premier échangeur de chaleur et l’amont du circulateur primaire.
Selon une réalisation, la deuxième portion du circuit primaire est disposée entre l’aval du circulateur primaire et l’amont du réacteur.
Selon une réalisation, la première portion du circuit secondaire est disposée entre l’aval du dispositif utilisateur et l’amont du circulateur secondaire.
Selon une réalisation, la deuxième portion du circuit secondaire est disposée entre l’aval du circulateur secondaire et l’amont du premier échangeur de chaleur.
Selon une réalisation, le procédé comporte l’étape de faire circuler le fluide primaire dans le circuit primaire, au moyen du circulateur primaire.
Un dispositif 1 comprenant un premier et un deuxième bords longitudinaux 31, 32 ayant la forme d’une portion d’anneau ou sensiblement d’une portion d’anneau a été décrit ci-dessus. D’autres formes pourront être choisies pour le déflecteur 3. Le déflecteur 3 pourra avoir une forme configurée pour projeter de l’huile de lubrification du bas vers le haut d’une boîte de vitesses.
Un dispositif 1 comprenant un conduit 5 s’étendant longitudinalement à l’intérieur d’un déflecteur 3 a été décrit ci-dessus. L’agencement du conduit 5 dans le déflecteur 3 pourra être réalisé d’une autre façon, par exemple selon un parcours comprenant des virages ou courbures.
Il a été décrit ci-dessus un dispositif 1 comprenant un seul conduit 5. Le dispositif 1 pourra bien entendu comprendre plusieurs conduits 5, avantageusement liés mécaniquement au déflecteur 3 sous la forme d’une seule pièce mécanique.
Le déflecteur supplémentaire 114 du circuit de lubrification 109 pourrait être réalisé sous la forme d’un dispositif 1 du type de celui décrit ci-dessus.
Un circuit de lubrification 109 pourrait comprendre un premier dispositif 1 du type de celui décrit ci-dessus, raccordé à un tuyau du type de ceux habituellement utilisés, lui-même raccordé à un deuxième dispositif 1 du type de celui décrit ci-dessus.
De préférence, le profil de pignon est divisé par une rainure s'étendant dans la direction circonférentielle et l'ouverture est disposée dans la rainure. Cette structure présente l'avantage que la rainure est exempte de pics de contrainte, ce qui permet d'y placer l'ouverture sans affaiblir l'arbre pignon.
Selon l'invention, une dent du profil de pignon peut être évidée ou laissée de côté, de sorte qu'un espace libre est formé et que l'ouverture est disposée dans l'espace libre. Un profil de pignon auquel il manque une dent reste suffisamment stable pour supporter toutes les charges statiques et dynamiques, malgré l'ouverture destinée à l'alimentation en lubrifiant.
De préférence, une pluralité d'ouvertures pour le lubrifiant peuvent être présentes, lesquelles sont agencées de manière adjacente les unes aux autres et/ou dans la direction circonférentielle et/ou dans la direction axiale. Lorsque l’arbre porte-pignon présente plusieurs ouvertures, la quantité de lubrifiant fourni est augmentée, de sorte que l’arbre porte-pignon et les profils de pignon puissent être imbibés instantanément après la mise en marche.
Selon un mode de réalisation préféré, lesdits agents conducteurs étant composés d’un ou plusieurs matériaux parmi des noirs de carbone, tels que le noir d’acétylène, le noir de Ketjen ; des fibres de carbone, telles qu’un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone, une fibre de carbone par croissance en phase vapeur ; des poudres métalliques telles qu’une poudre SUS, et une poudre d’aluminium.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un procédé pour la préparation de l’électrode revêtue à sec selon la présente invention, comprenant une étape de traitement thermomécanique réalisée à une température T1 comprise entre Tf – 50°C Tf ou à une température T1 comprise entre Tg – 50°C Tg avec Tf étant la température de fusion du polymère fluoré A et Tg étant la température de transition vitreuse du polymère acrylique B .
Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention fournit une batterie Li-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, au moins une électrode étant une électrode revêtue à sec selon la présente invention.
Descriptif détaillé de l’invention Selon un premier aspect, un liant pour électrode revêtue à sec d’une batterie secondaire est fourni. De préférence, ledit liant comprenant un mélange au moins deux polymères. Ainsi, ledit liant comprend un polymère fluoré A et un polymère acrylique B .
De préférence, ledit liant est sous la forme d’une poudre. En particulier, ladite poudre possède une distribution de taille de particules dotée d’une D90 inférieure ou égale à 750 µm, avantageusement inférieure ou égale à 700 µm, de préférence inférieure ou égale à 650 µm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 600 µm, en particulier inférieure ou égale à 550 µm, plus particulièrement inférieure ou égale à 500 µm. La D90 est la taille de particule au 90e percentile (en volume) de la distribution de taille de particules cumulative. Ce paramètre peut être déterminé par granulométrie laser. Ceci s’applique à tous les D90 décrits dans la présente description. Avantageusement, ladite poudre possède une distribution de taille de particules dotée d’une D90 inférieure ou égale à 450 µm, de préférence inférieure ou égale à 400 µm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 350 µm, en particulier inférieure ou égale à 300 µm, plus particulièrement inférieure ou égale à 250 µm, de manière privilégiée inférieure ou égale à 200 µm, de manière avantageusement privilégiée inférieure ou égale à 150 µm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure ou égale à 100 µm, de manière particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 50 µm. La D90 est la taille de particules au 90 ème percentile (en volume) de la distribution cumulative des tailles de particules. Ce paramètre est déterminé par granulométrie laser. Un analyseur de taille de particules de type Malvern INSITEC System est utilisé pour la mesure. Celle-ci est effectuée en voie sèche par diffraction laser sur une poudre avec un focal de 100 mm.
Selon un mode de réalisation préféré, le taux massique de polymère acrylique B par rapport au polymère fluoré A est de 1 à 70%, avantageusement de 2 à 60%, de préférence de 3 à 50%, plus préférentiellement de 4 à 40%, en particulier de 5 à 30%.
Polymère fluoré A
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoré A contient dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
De préférence, ledit polymère fluoré A contient au moins des unités monomériques issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF 2 =CFOCF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 X dans laquelle X est SO 2 F, CO 2 H, CH 2 OH, CH 2 OCN ou CH 2 OPO 3 H; le produit de formule CF 2 =CFOCF 2 CF 2 SO 2 F; le produit de formule F(CF 2 )nCH 2 OCF=CF 2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R 1 CH 2 OCF=CF 2 dans laquelle R 1 est l'hydrogène ou F(CF 2 )m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R 2 OCF=CH 2 dans laquelle R 2 est F(CF 2 )p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci. Parmi les trifluoropropènes on peut citer le 3,3,3-trifluoropropène. Parmi les tétrafluoropropènes, on peut citer le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène. Parmi les pentafluoropropène, on peut citer le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-1-fluoroéthylène, soit le 1-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-1-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
En particulier, ledit polymère fluoré A comprend au moins des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène. Le polymère fluoré A peut être un homopolymère ou un copolymère. Le copolymère peut également comprendre des monomères non-fluorés.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré A est un homopolymère de fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation alternatif, le polymère fluoré A est un polymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène, et de préférence est choisi parmi le polyfluorure de vinylidène homopolymère et les copolymères comprenant des motifs de fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un autre comonomère copolymérisable avec le fluorure de vinylidène.
Ainsi, ledit polymère fluoré A comprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF 2 =CFOCF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 X dans laquelle X est SO 2 F, CO 2 H, CH 2 OH, CH 2 OCN ou CH 2 OPO 3 H; le produit de formule CF 2 =CFOCF 2 CF 2 SO 2 F; le produit de formule F(CF 2 )nCH 2 OCF=CF 2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R 1 CH 2 OCF=CF 2 dans laquelle R 1 est l'hydrogène ou F(CF 2 )m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R 2 OCF=CH 2 dans laquelle R 2 est F(CF 2 )p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci.
De préférence, les flancs latéraux des créneaux sont chanfreinés et les bords rectilignes ont même longueur.
Selon une autre caractéristique avantageuse de la cellule de l’invention, l’empilage remplit tout l’espace intérieur de l’enveloppe.
Selon encore une autre caractéristique de la cellule de l’invention, les feuilles de l’empilage sont disposées parallèlement à l’épaisseur de l’enveloppe.
Selon une première variante de réalisation de la cellule de l’invention, les feuilles de l’empilage sont juxtaposées.
Selon une autre variante de réalisation de la cellule de l’invention, les l’empilage est constitué d’une seule feuille repliée sur elle-même.
Un autre objet de l’invention est une batterie électrique contenant une série de cellules électrochimiques telles que décrites ci-dessus qui sont imbriquées les unes dans les autres en quinconce.
Encore un autre objet de l’invention est un véhicule automobile pourvu d’au moins une batterie électrique tel que définie ci-dessus.
Ainsi, dans son principe, l’invention propose une solution simple et efficace pour contrer les déformations des cellules et préserver l’intégrité et la fiabilité de la batterie au cours du temps.
L’architecture spécifique de la cellule de l’invention apporte une amélioration significative de la structure mécanique globale du pack batterie.
Cette architecture permet également de s’affranchir de l’utilisation d’éléments rapportés de rigidification pour maintenir les cellules en contact les unes avec les autres en cas de déformations et de sollicitations ou de décalages des cellules au sein de la batterie.
Ainsi, l’imbrication des cellules proposée par l’invention constitue une garantie de maintien mécanique de l’assemblage et permet d’éviter un éventuel désordre résultant du déplacement relatif sous contraintes de toutes les cellules.