INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Formule (III) dans laquelle : R 1 représente un atome d’hydrogène, un groupe hydroxyle (-OH) ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C 1 -C 10 , R 2 , R 3 , R 4 , et R 5 , identiques ou différents, représentent un groupe hydroxyle (-OH), un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C 1 -C 6 , sous réserve que l’un au moins des radicaux R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , et R 5 représente un groupe hydroxyle (-OH) ;
Formule (I) dans laquelle : R 10 représente un atome d’hydrogène, un groupe amine primaire (-NH 2 ) ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C 1 -C 10 , R 20 , R 30 , R 40 , et R 50 , identiques ou différents, représentent un groupe amine primaire (-NH 2 ), un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C 1 -C 6 , sous réserve que l’un au moins des radicaux R 10 , R 20 , R 30 , R 40 , et R 50 représente un groupe amine primaire (-NH 2 ).
De préférence, dans la formule (III), R 1 ou R 5 représente un groupe hydroxyle (-OH), et, dans la formule (I), R 10 ou R 50 représente un groupe amine primaire (-NH 2 ).
De préférence, dans la formule (III), R 3 et R 4 représentent un atome d’hydrogène, et, dans la formule (I), R 30 et R 40 représentent un atome d’hydrogène.
De préférence : dans la formule (III), R 3 et R 4 représentent un atome d’hydrogène, R 2 représente un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C 1 -C 6 , de préférence en C 1 , dans la formule (I), R 30 et R 40 représentent un atome d’hydrogène, R 20 représente un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C 1 -C 6 , de préférence en C 1 .
De préférence : dans la formule (III), R 1 ou R 5 représente un groupe hydroxyle (-OH), R 3 et R 4 représentent un atome d’hydrogène, R 2 représente un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C 1 -C 6 , de préférence en C 1 , dans la formule (I), R 10 ou R 50 représente un groupe amine primaire (-NH 2 ), R 30 et R 40 représentent un atome d’hydrogène, R 20 représente un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C 1 -C 6 , de préférence en C 1 .
De préférence, dans la formule (III), R 5 représente un groupe hydroxyle (-OH), et, dans la formule (I), R 50 représente un groupe amine primaire (-NH 2 ).
De préférence, le procédé selon l’invention est un procédé de préparation en flux continu d’un composé nitrophénol de formule (III’) suivante : (III')
- au moins un composé nitroaniline de formule (I’) suivante : (I’),
Selon une troisième configuration produisant des mesures moins précises pour un coût moindre en comparaison à la deuxième configuration, le dispositif 20 comporte deux générateurs de courant, l’un alimentant la sonde et l’autre alimentant en série les deux gardes thermiques. Il comporte également les moyens nécessaires à la mesure des deux courants et de deux ou trois tensions, selon que la tension des gardes thermiques est mesurée aux bornes de la mise en série des deux gardes thermiques ou de chacune des gardes thermiques. Le courant de la sonde est contrôlé de sorte à reproduire une consigne de courant et le courant des gardes thermiques est déterminé de sorte que les températures des gardes thermiques sont égales à celle de la sonde.
Selon une quatrième configuration produisant des mesures moins précises pour un coût moindre en comparaison à la troisième configuration, le dispositif 20 comporte un unique générateur de courant alimentant en série la sonde et les deux gardes thermiques. Il comporte également les moyens nécessaires à la mesure du courant et celle de la tension de la sonde. Le courant de la sonde est contrôlé de sorte à reproduire une consigne de courant. Le comportement des gardes thermiques est dépendant du courant appliqué à la mise en série des trois composants.
De préférence, la résistance surfacique des gardes thermiques et celle de la sonde sont identiques afin que les flux thermiques soient identiques pour une même valeur de courant appliquée aux gardes et à la sonde. Toutefois, des résistances surfaciques légèrement différentes peuvent être avantageuses en fonction des conditions de mise en œuvre de l’invention, notamment pour compenser un comportement physique particulier ou un biais expérimental. Dans ce cas, un étalonnage peut avantageusement être réalisé pour déterminer les résistances surfaciques optimales.
Les figures 8 et 9 sont des vues en coupe illustrant une sonde thermique 1 agencée sur une paroi 2 d’un support tubulaire dans lequel circule un fluide 3. Les figures 10 et 11 sont des vues en coupe illustrant un dispositif 100 de détection et de caractérisation selon l’invention agencé sur la paroi 2. Dans les figures 8 à 11, les flèches représentent les flux thermiques à partir des éléments chauffants, c’est-à-dire la sonde thermique 1 et les gardes thermiques 10. Une couche d’encrassement 4 est présente sur les figures 9 et 11.
Sur chacune des figures 8 à 11, une ligne isotherme 11 représente une ligne le long de laquelle la température est constante.
Comme visible sur les figures 8 et 9, en l’absence de garde thermique, les isothermes 11 ne sont pas parallèles à la sonde thermique 1 sur toute la largeur de cette dernière, mesurée selon la direction axiale. Des transferts thermiques ont lieu dans l’épaisseur de la paroi du tube 2 à partir des bords de la sonde thermique : il existe donc une composante axiale des transferts thermiques, c’est-à-dire une composante parallèle à la direction axiale Z. Ces transferts thermiques latéraux sont plus importants en présence d’une couche d’encrassement 4.
Les isothermes sont localement perpendiculaires au flux de transfert thermique. Lorsque les isothermes sont parallèles à la sonde thermique 1, le flux thermique est radial et se dirige directement vers le fluide 3. Lorsque les isothermes ont une composante radiale non nulle, le flux thermique a une composante axiale dans la paroi du tube 2, comme c’est le cas aux bords de la sonde thermique 1.
La composante axiale du flux thermique impacte la qualité des mesures de la sonde thermique 1. Comme cette composante axiale dépend de la résistance thermique entre la sonde et le fluide et donc de la présence ou de l’absence de la couche d’encrassement 4, la résistance thermique du point de vue de la sonde thermique est complexe à déterminer. En particulier, le chemin thermique et sa variation temporelle ne sont pas connus.
Pour pallier le transfert thermique dans la paroi 2 du support tubulaire et maintenir les isothermes parallèles à la sonde thermique sur toute la largeur de la sonde entre la sonde et le fluide, des gardes thermiques 10 sont disposées de part et d’autre de la sonde thermique 1 pour former le dispositif 100, comme illustré aux figures 10 et 11.
Les gardes thermiques 10 sont configurées pour dissiper une puissance thermique par effet Joule et ainsi produire un flux thermique. Les gardes thermiques 10 dissipent une puissance thermique telle que la composante axiale du flux thermique est nulle sur toute la largeur de la sonde thermique 1.
Ainsi, les gardes thermiques 10 ont pour effet de rendre le flux thermique entre la sonde 1 et le fluide 3 uniquement radial, en déportant la déformation radiale des isothermes 11 en amont et en aval de la sonde 1 jusqu’aux bords des gardes thermiques 10, comme visible sur les figures 10 et 11.
Le flux thermique entre la sonde thermique et le fluide étant uniquement radial, la résistance thermique mesurée entre la sonde et le fluide est alors facilement interprétable. Cela permet de fiabiliser l’interprétation des informations délivrées par la sonde.
De préférence, la puissance thermique dissipée dans les gardes thermiques 10 est pilotée. Pour maintenir les isothermes parallèles à la sonde thermique 1 entre cette dernière et le fluide, la surface extérieure du support tubulaire doit constituer une ligne isotherme. Par conséquent, la sonde 1 et les gardes thermiques 10 doivent être maintenues sensiblement à la même température. Toutefois, d’éventuelles différences de propriétés dues à la structure de la sonde et des gardes ou à leur fixation sur le support tubulaire peuvent jouer un rôle important. Si ces paramètres ne sont pas négligeables, leur caractérisation thermique doit être effectuée pour réaliser une correction adéquate, et la température des gardes thermiques 10 pour maintenir les isothermes parallèles sous la sonde peut éventuellement être différente de la température de la sonde.
De préférence, la sonde thermique 1 et les gardes thermiques 10 ont une forme annulaire et recouvrent la totalité du périmètre extérieur du support tubulaire. Si le dispositif 100 ne recouvre pas tout le périmètre du support, le flux thermique entre la sonde et le fluide peut ne pas être purement radial même en présence des gardes thermiques.
Comme visible sur les figures 10 et 11, le flux thermique entre les gardes thermiques 10 et le fluide 3 possède une composante axiale au niveau des bords des gardes thermiques opposés aux bords adjacents à la sonde thermique 1. De ce fait, la résistance thermique du point de vue des gardes est plus faible que pour la sonde et, pour une densité donnée de flux thermique sous le résistor des gardes thermiques, la température des gardes thermiques a tendance à être inférieure vers leur bord latéral extérieur par rapport à leur température vers leur bord latéral qui est adjacent à la sonde.
La température calculée avec la résistance totale du résistor des gardes thermiques est une température moyenne sur l’ensemble de la surface des gardes thermiques. La température d’une garde thermique uniquement dans sa partie adjacente à la sonde thermique n’est donc pas connue avec précision.
- lors de l’étape b) de substitution du solvant de synthèse par une solution aqueuse ;
Etape b) de substitution du solvant de synthèse
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape b) de substitution du solvant de synthèse présent dans l’effluent de synthèse par une solution aqueuse et obtention d’une solution aqueuse de 5-HMF.
Dans un mode de réalisation, l’étape b) de substitution du solvant de synthèse par une solution aqueuse comprend les étapes suivantes :
Dans un mode de réalisation, l’étape b) de substitution du solvant de synthèse par une solution aqueuse comprend une étape i) de mise en contact de l’effluent de synthèse avec un flux liquide comprenant au moins 80% en poids d’eau, préférentiellement au moins 90% en poids d’eau, encore plus préférentiellement au moins 95% en poids d’eau, et obtention d’un mélange aqueux ;
Les commutateurs M1 et M2 sont commandés de façon à obtenir successivement la tension base-émetteur VBE3 et la tension base-émetteur VBE4 en sortie du circuit tampon TAMPC.
Le convertisseur analogique-numérique ADC est configuré pour recevoir les tensions VBE3, VBE4 délivrées l’une après l’autre par le circuit tampon, puis pour convertir ces deux tensions VBE3, VBE4 en valeur numérique avant de calculer une différence entre ces valeurs numériques de tension afin d’obtenir la valeur ΔVBE. La valeur ΔVBE est ensuite délivrée en sortie du convertisseur analogique-numérique ADC sous la forme d’un mot numérique BNW.
Les tensions VBE3 et VBE4 sont acquises par le même amplificateur opérationnel AOP2 et par le même convertisseur analogique-numérique ADC. Cela permet d’éliminer une tension de décalage (en anglais « offset ») de l’amplificateur opérationnel AOP2 dans le signal en sortie de ce dernier ainsi qu’une tension de décalage du convertisseur numérique analogique ADC. Ainsi, la tension en sortie de l’ensemble comprenant amplificateur opérationnel AOP2 et le convertisseur analogique-numérique ADC dépend uniquement de la température et de constantes. En particulier, la différence de tensions ΔVBE est égale à , où k est la constante de Boltzmann, q est la charge d’un électron, T est la température, et M correspond au rapport entre les tailles des transistors bipolaires BPL3 et BPL4, et β correspond au rapport de courant entre les transistors PMOS3 et PMOS4.
Le circuit générateur BDGP et le circuit sensible à la température SENSC comportant peu de composants électroniques, la différence de tensions ΔVBE n’est que faiblement impactées par les non-linéarités des composants électroniques. En particulier, les transistors PMOS1, PMOS2, PMOS3 et PMOS4 peuvent introduire des non-linéarités suffisamment faibles pour ne pas impacter la différence de tensions ΔVBE.
Le circuit intégré IC comprend également une unité de traitement UT. Cette unité de traitement UT est configurée pour déterminer une valeur de température TEMP à partir du mot numérique BNW générée par le convertisseur analogique-numérique ADC correspondant à la différence de tensions ΔVBE. Cette valeur de température TEMP peut être obtenue à partir d’une table de conversion obtenue pendant une étape de calibration du circuit intégré IC et mémorisée dans une mémoire du circuit intégré (non représentée).
Les performances du capteur de température TSENS peuvent être ajustées avec le rapport M entre les tailles des transistors bipolaires BPL3 et BPL4 et également avec le rapport β des recopies de courant réalisées par les transistors PMOS3 et PMOS4.
Un tel capteur de température présente l’avantage de déterminer la température du circuit intégré à partir d’une différence de tension ΔVBE dépendant uniquement de la température. De la sorte, un tel capteur de température est précis et peut être calibré rapidement. Un tel capteur de température peut donc être fabriqué à coût réduit.
La illustre un deuxième mode de réalisation d’un circuit intégré IC comprenant un capteur de température TSENS.
Le capteur de température TSENS comprend également un circuit sensible à la température SENSC. Ce circuit sensible à la température comprend une seule branche BRCH1 comportant un transistor bipolaire BPL3. Ce transistor bipolaire BPL3 est monté en diode.
Ce transistor bipolaire BPL3 présente un émetteur, un collecteur et une base, la base étant connectée électriquement au collecteur et à une masse GND. Le transistor bipolaire BPL3 présente des tailles différentes de celles du transistor BPL1. En particulier, un rapport entre les tailles des transistors bipolaires BPL3 et BPL1 est égal à M, où M peut être compris entre 4 et 32.
La branche BRCH1 comporte également un troisième transistor PMOS3 de type PMOS (c’est-à-dire des transistors à effet de champ à grille métal-oxyde canal de type P). Ce troisième transistor PMOS3 présente une grille connectée à une sortie de l’amplificateur opérationnel AOP1, une source configurée pour recevoir une tension VDD et un drain connecté à l’émetteur du troisième transistor bipolaire BPL3.
Le troisième transistor PMOS3 est configuré pour copier le courant qui traverse la résistance R1 sur la première branche BRCH1 avec un facteur de recopie 1/β, où β est supérieur ou égal à 1.
Cela permet de créer une tension base-émetteur VBE3 sur le troisième transistor bipolaire BPL3. Cette tension base-émetteur VBE3 est alors dépendante à la température absolue.
Il existe donc un besoin pour un procédé sélectif, de productivité stable et moins coûteux en investissements que les procédés mettant en œuvre une (ou plusieurs) distillation(s) réactive(s).
Brève description de l’invention La présente invention porte sur un procédé continu de synthèse en phase liquide d’isophorone par autocondensation alcaline de l’acétone comprenant les étapes successives suivantes : a) injection en continu au travers d’un réacteur tubulaire (R) d’un flux d’une solution aqueuse d’hydroxyde alcalin (A) et d’un flux d’une solution organique comprenant de l’acétone et des sous-produits recyclés via l’étape g) puis b) réaction de condensation de l’acétone au sein du réacteur tubulaire (R), le réacteur contenant une émulsion comprenant majoritairement une phase aqueuse d’hydroxyde alcalin (B), la concentration en hydroxyde alcalin de la phase aqueuse (B) au sein du réacteur tubulaire étant supérieure ou égale à 50 g/L puis c) distillation du mélange réactionnel issu du réacteur tubulaire (R), puis d) séparation du brut réactionnel concentré issu de la distillation de l’étape c) conduisant à une phase aqueuse alcaline et une phase organique contenant l’isophorone, de préférence neutralisation de la phase organique récupérée à l’issue de la séparation d) puis e) distillation de la phase organique contenant l’isophorone récupérée à l’étape précédente afin d’extraire majoritairement en pied de colonne (D2) les sous-produits de polycondensation et de récupérer en tête de colonne (D2) un flux comprenant majoritairement l’isophorone, puis f) distillation des sous-produits de polycondensation du pied de colonne (D2) issus de la distillation précédente, puis g) recyclage du flux issu de la tête de colonne de la distillation (D3) précédente comprenant des xylitones et/ou des isoxylitones vers le réacteur tubulaire (R).
- la solution aqueuse d’hydroxyde alcalin (A) est une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium ou d’hydroxyde de potassium ;
-la concentration en hydroxyde alcalin de la phase aqueuse (B) présente dans le réacteur tubulaire est comprise entre 50 et 200 g/L, de préférence entre 80 et 150 g/L et plus préférentiellement entre 100 et 150 g/L ;
-la concentration de la solution aqueuse en hydroxyde alcalin (A) à l’alimentation est comprise entre 5 et 40 g/L, de préférence entre 10 et 40 g/L, et plus préférentiellement entre 15 et 35 g/L ;
-le rapport du débit pondéral du flux de solution aqueuse d’hydroxyde alcalin (A) alimentée (Qhydroxyde alcalin) et du débit pondéral du flux organique alimenté (Qorga) est compris entre 0,25 et 1,0, de préférence entre 0,4 et 0,8 et plus préférentiellement entre 0,5 et 0,7 ;
-la température réactionnelle au sein du réacteur tubulaire est comprise entre 180 et 250 °C, et de préférence entre 200 et 230 °C, et/ou la pression absolue au sein du réacteur tubulaire est comprise entre 30 et 50 bars, de préférence entre 35 et 45 bars, et encore plus préférentiellement entre 38 et 42 bars ;
-le procédé comprend une étape de distillation h) du flux récupéré en tête de la colonne de distillation (D2) de l’étape e) ;
-le procédé comprend une étape de distillation i) du flux récupéré en pied de la colonne de distillation (D4) de l’étape h) ;
-le procédé comprend une étape de recyclage du flux récupéré en pied de la colonne de distillation (D5) de l’étape précédente vers la colonne de distillation (D2) de l’étape e) ;
-le procédé comprend une étape de décantation du flux récupéré en tête de la colonne de distillation (D4) de l’étape h), puis une étape de recyclage de la phase organique vers le réacteur tubulaire (R).
Le procédé selon l’invention présente l’avantage d’atteindre des niveaux de productivité et de sélectivité similaires à ceux généralement obtenus avec des distillations réactives, mais sans avoir recours à ce type d’appareillage. En effet, le recyclage systématique des fractions comportant les intermédiaires de synthèse, tel que l’oxyde de mésityle et des fractions comportant des sous-produits rétrogradables permet d’atteindre ces seuils de productivité et de sélectivité.
Dans plusieurs modes de réalisation, le flux liquide comprenant au moins 80% en poids d’eau peut être issu d’un ou plusieurs flux du procédé tels que : le contre-extrait aqueux de l’étape de contre lavage, les condensats produits lors de l’extraction de l’eau durant la synthèse, l’eau produite à l’étape de régénération du solvant de synthèse, ou tout autre flux liquide comprenant au moins 80% poids d’eau, préférentiellement au moins 90% poids d’eau, encore plus préférentiellement au moins 95% poids d’eau.
Dans un mode de réalisation, l’étape b) de substitution du solvant de synthèse par une solution aqueuse comprend en outre une étape de séparation liquide-solide du mélange aqueux obtenu à la suite de l’étape i) préalablement à l’étape ii) d’extraction liquide/liquide.
Dans un mode de réalisation, l’étape b) de substitution du solvant de synthèse par une solution aqueuse comprend une étape ii) d’extraction liquide/liquide du mélange aqueux obtenu à l’étape i) réalisée en présence d’un solvant d’extraction pour obtenir au moins un effluent aqueux comprenant du solvant de synthèse, et un effluent organique intermédiaire comprenant du 5-HMF et du solvant d’extraction ;
- avoir une très forte différence de volatilité avec le 5-HMF de manière à faciliter sa séparation à l’étape iii) de séparation du solvant d’extraction de l’effluent organique intermédiaire et limiter la dégradation du 5-HMF, c’est-à-dire de manière à présenter à l’étape iii) un taux de vaporisation permettant de ne pas dégrader le 5-HMF et de minimiser la quantité de solvant d’extraction résiduel,
Dans un mode de réalisation, l’étape b) de substitution du solvant de synthèse par une solution aqueuse comprend en outre une étape de contre lavage de l’effluent organique intermédiaire obtenu à l’étape ii), en présence d’un solvant aqueux, préalablement à l’étape iii) de séparation, pour obtenir au moins un effluent organique intermédiaire appauvri en solvant de synthèse comprenant du 5-HMF, du solvant d’extraction et ayant une teneur en solvant de synthèse inférieure ou égale à 20% en poids par rapport au poids du 5-HMF, et un contre-extrait aqueux comprenant du solvant de synthèse.
Le procédé selon l'invention comprend les sept étapes consécutives précitées : étapes a) à g). Ce procédé peut comporter des étapes de purification supplémentaires.
Etape a) : injection des flux
La synthèse est opérée par injection en continu au travers d’un réacteur tubulaire (R): -d’un flux d’une solution aqueuse d’hydroxyde alcalin (A) et -d’un flux d’une solution organique comprenant de l’acétone et des sous-produits recyclés via l’étape g).
La solution aqueuse d’hydroxyde alcalin ( A )
L’hydroxyde alcalin mis en œuvre est préférentiellement l’hydroxyde de sodium ou l’hydroxyde de potassium, et plus préférentiellement l’hydroxyde de sodium sous forme d’une solution aqueuse de soude.
De préférence, l’hydroxyde alcalin de la solution aqueuse (A) est identique à l’hydroxyde alcalin de la solution aqueuse (B).
La concentration en hydroxyde alcalin dans le réacteur dépend de la concentration de la solution aqueuse d’hydroxyde alcalin (A) et du rapport des débits de la solution aqueuse alcaline (A) et de la solution organique à l’alimentation du réacteur.
De préférence, la concentration de la solution aqueuse en hydroxyde alcalin (A) à l’alimentation est comprise entre 5 et 40 g/L, de préférence entre 10 et 40 g/L, et plus préférentiellement entre 15 et 35 g/L.
Si l’hydroxyde alcalin est de l’hydroxyde de sodium, alors la concentration de la solution aqueuse en hydroxyde de sodium à l’alimentation est avantageusement comprise entre 5 et 30 g/L, de préférence entre 10 et 30 g/L, et plus préférentiellement entre 15 et 25 g/L.
Si l’hydroxyde alcalin est de l’hydroxyde de potassium, alors la concentration de la solution aqueuse en hydroxyde de potassium à l’alimentation est avantageusement comprise entre 5 et 40 g/L, de préférence entre 10 et 40 g/L, et plus préférentiellement entre 20 et 35 g/L.
De préférence, le démarrage de l’installation est opéré en chargeant préalablement le réacteur avec une solution aqueuse en hydroxyde alcalin (B).
La solution organique
Le flux organique comprend de l’acétone, des sous-produits recyclés et éventuellement des intermédiaires réactionnels recyclés.
Par « sous-produits recyclés », on entend les sous-produits de polycondensation rétrogradables dans les conditions de synthèse de l’isophorone, à savoir les xylitones et/ou isoxylitones (C 12 H 18 O). Les isoxylitones et xylitones comprennent plusieurs isomères dont les molécules ci-dessous :
Ces différents isomères C 12 H 18 O sont formés par condensation de l’isophorone avec l’acétone ou par autocondensation de l’oxyde de mésityle :
Afin d’optimiser la sélectivité en isophorone, la réaction de condensation de l’acétone est réalisée à conversion de l’acétone limitée à moins de 50 %, de préférence à moins de 30 % et plus préférentiellement à conversion de l’acétone comprise entre 15 et 25 %.