INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Dans le domaine des piles à combustible, il est connu de mettre en compression un empilement de cellules électrochimiques entre deux plaques terminales, situées de part et d’autre de l’empilement suivant la direction d’empilement, et de protéger cet ensemble dans un carter. Pendant ses différentes phases de fonctionnement, l’empilement a tendance à se dilater et/ou à se contracter suivant la direction d’empilement, pour plusieurs raisons, notamment à cause d’effets thermiques et du vieillissement de l’empilement. Pour que cette dilatation et ou cette contraction puissent s’effectuer sans dégradation des cellules électrochimiques, il est connu de fixer une première plaque terminale par rapport au carter et de rendre mobile une deuxième plaque terminale par rapport au carter, parallèlement à la direction d’empilement.
Pour maintenir l’empilement compressé malgré la mobilité de la deuxième plaque terminale, on applique un effort de compression sur cette deuxième plaque terminale à l’aide d’un système de compensation dimensionnelle, comprenant notamment un ou plusieurs ressorts. Il est connu de prévoir que les ressort assurent une traction de la deuxième plaque terminale en direction de la première à l’aide de tirants pour effectuer la compression de l’empilement. Comme autre solution, il est connu d’interposer en compression des ressorts entre la deuxième plaque terminale et une plaque fixe appartenant au carter, pour que les ressorts repoussent la deuxième plaque terminale en direction de la première pour ainsi assurer la compression de l’empilement. Dans les deux cas, la mobilité de la deuxième plaque terminale autorise une compensation de toute dilatation ou contraction de l’empilement selon la direction d’empilement, alors que l’empilement est maintenu compressé entre les deux plaques terminales sous l’action des ressorts.
Ces solutions connues présentent plusieurs inconvénients. En général, les ressorts sont difficiles à installer ou l’assemblage de la pile à combustible est rendu difficile en lien avec la présence des ressorts, puisque lesdits ressorts sont conçus pour appliquer un effort pouvant aller jusqu’à plusieurs tonnes sur l’empilement. Par ailleurs, bien que l’empilement doive être compressé sous un effort dont la valeur doit être comprise dans une plage de tolérance relativement restreinte, il est peu aisé d’obtenir une valeur précise pour la compression de l’empilement à l’aide des ressorts, les possibilités de réglage des ressorts étant en outre limitées, difficiles à mettre en œuvre ou inexistantes.
C’est à ces inconvénients qu’entend plus particulièrement remédier l’invention, en proposant des nouvelles solutions pour simplifier une mise en compression d’un empilement de cellules électrochimiques tout en améliorant la précision de cette mise en compression.
A cet effet, l’invention a pour objet une cartouche, pour maintenir en compression, suivant une direction de compression, un empilement de cellules électrochimiques appartenant à une pile à combustible, la cartouche comprenant une embase, par l’intermédiaire de laquelle la cartouche est configurée pour être retenue en sens opposé de la direction de compression, lorsque que l’embase est reçue dans un orifice de réception solidaire de, ou appartenant à, la pile à combustible. La cartouche comprend aussi un pied, qui est disposé dans la direction de compression par rapport à l’embase, en étant coulissant par rapport à l’embase parallèlement à la direction de compression, et qui est configuré pour venir en appui contre l’empilement suivant la direction de compression lorsque l’embase est reçue dans l’orifice de réception. La cartouche comprend aussi un ressort, qui prend appui sur l’embase pour appliquer un effort presseur sur le pied suivant la direction de compression. La cartouche comprend aussi un système de maintien, qui comprend une portion de retenue primaire, solidaire de l’embase, et une portion de retenue secondaire, solidaire du pied, la portion de retenue primaire et la portion de retenue secondaire étant configurées pour : être couplées l’une avec l’autre lorsque la cartouche est dans une configuration précontrainte, la portion de retenue primaire et la portion de retenue secondaire ainsi couplées empêchant le coulissement du pied par rapport à l’embase suivant la direction de compression ; et être découplées l’une de l’autre lorsque la cartouche est dans une configuration libérée, la portion de retenue primaire et la portion de retenue secondaire ainsi découplées autorisant le coulissement du pied par rapport à l’embase suivant la direction de compression.
Grâce à la cartouche de l’invention, la mise en compression de l’empilement est facilement réalisable, en ce que le pied de la cartouche peut avantageusement être mis en appui contre l’empilement et l’embase peut être insérée dans l’orifice de réception pour y être retenue, alors que la cartouche est en configuration précontrainte, où l’action du ressort sur le pied est contenue par le système de maintien. Autrement dit, la possibilité de mettre individuellement la cartouche en configuration précontrainte, notamment, alors que la cartouche est hors de la pile à combustible, permet d’obtenir que le montage du ressort dans la pile à combustible, effectué par montage de la cartouche, se fait alors que le ressort est déjà précontraint dans la cartouche et ne risque pas d’être accidentellement relâché, tant que la cartouche n’est pas par ailleurs interposée entre l’empilement et l’orifice de réception. Une fois la cartouche en place, on peut aisément mettre la cartouche en configuration libérée en libérant les portions de retenue primaire et secondaire l’une de l’autre, pour que l’effort de compression généré par le ressort soit transmis à l’empilement par l’intermédiaire du pied, alors que le pied est en appui contre l’empilement et que la cartouche est retenue par l’orifice de réception. Par ailleurs, le fait de pouvoir mettre la cartouche en configuration précontrainte permet de déterminer à l’avance la valeur de l’effort de compression qui sera ensuite appliqué sur l’empilement, en ce que le réglage de la valeur de l’effort de compression peut être effectué au moment de la mise en configuration précontrainte de la cartouche, c’est-à-dire, en amont de la mise en place de la cartouche dans la pile à combustible.
Selon des aspects avantageux, mais non obligatoires de l’invention, une ou plusieurs des caractéristiques suivantes peuvent être incorporées, prises isolément ou selon toutes combinaisons techniquement admissibles.
De préférence, le système de maintien est configuré pour permettre un réglage d’une position de maintien du pied, définie par rapport à l’embase et pour laquelle le système de maintien empêche le pied de coulisser, parmi une plage continue de positions du pied suivant la direction de compression, afin de régler la valeur de l’effort presseur appliquée par le ressort.
De préférence, le système de maintien comprend un organe de maintien, par l’intermédiaire duquel la portion de retenue primaire et la portion de retenue secondaire sont couplées, lorsque la cartouche est en configuration précontrainte.
De préférence, l’organe de maintien comprend une tête et un corps fileté.
De préférence, la portion de retenue primaire forme un épaulement.
De préférence, la portion de retenue secondaire forme un fut taraudé parallèle à la direction de compression, la portion de retenue primaire et la portion de retenue secondaire étant couplées l’une avec l’autre lorsque la tête est en appui contre l’épaulement suivant la direction de compression et que le corps fileté est engagé avec le fut taraudé.
De préférence, l’embase forme un filetage extérieur, pour que la cartouche puisse être retenue en sens opposé de la direction de compression par engagement du filetage extérieur avec un filetage intérieur formé par l’orifice de réception, lorsque l’embase est reçue dans l’orifice de réception.
La commande peut être réalisée de manière numérique ou de manière analogique (chaque bloc ayant son équivalent analogique), ou par un assemblage d’analogique et de numérique (limitant par exemple l’analogique à la génération des différents signaux g1 de commande des interrupteurs bas des branches à partir d’un signal g1 moyen et des différents courants d’entrée).
La représente schématiquement un deuxième exemple de circuit de convertisseur 1 selon l’invention, analogue au premier exemple mais étant de type « bidirectionnel », où tous les interrupteurs sont commandables, et sont constituées par exemple de transistors MOSFET. Il est à noter que les interrupteurs 21, 12A, 12B sont commandés par des signaux g2/, g1A/, g1B/, complémentaires (de préférence avec « temps mort ») de ceux g2, g1A, g1B commandant les interrupteurs 31, 13A, 13B.
La représente une commande possible (g1A, g1B, g2 et leurs complémentaires g1A/, g1B/, g2/), pour une période de commutation, dans le cadre de la topologie proposée en , ainsi que les valeurs électriques résultantes dans une application à 2 chaînes PV « 3000V » de caractéristiques différentes.
La représente schématiquement un troisième exemple de circuit de convertisseur 1 selon l’invention. Cet exemple est similaire à celui de la , également de type « boost » unidirectionnel, mais ayant 4 ports 11A, 11B, 11C, 11D.
La cellule centrale 100 comporte ainsi 4 branches parallèles reliées à ces ports en des points milieux Sa, Sb, Sc et Sd respectifs par l’intermédiaire d’inductances LinA, LinB, LinC, LinD respectives.
Chacun des étages haut 20 et bas 30 comporte 3 niveaux d’interrupteurs avec un interrupteur par niveau. Les interrupteurs de niveaux différents sont reliés entre eux en des nœuds inter-niveaux : p21 entre les premier et deuxième niveaux hauts (comptés à partir de la cellule centrale 100), p22 entre les deuxième et troisième niveaux hauts, p31 entre les premier et deuxième niveaux bas et p32 entre les deuxième et troisième niveaux bas.
Chaque étage haut ou bas définit avec la cellule de commutation centrale N=4 niveaux d’interrupteurs entre la ligne de bus respective et le port associé du convertisseur, la cellule de commutation 100 étant reliée aux interrupteurs respectifs du premier niveau des étages haut et bas compté à partir de la cellule centrale 100.
Le circuit comporte également trois condensateurs flottants Cfc1, Cfc2, Cfc3 et un condensateur de bus Cbus relié aux lignes de bus externe b1, b2.
Le condensateur flottant Cfc1 associé à la cellule centrale 100 est connecté en parallèle avec cette dernière.
Le condensateur flottant Cfc2 est connecté de sorte que ses bornes sont reliées aux nœuds inter-niveaux p21 et p31.
Le condensateur flottant Cfc3 est connecté de sorte que ses bornes sont reliées aux nœuds inter-niveaux p22 et p32.
La représente une commande possible (g1A, g1B, g1C, g1D, g2, g3, g4), pour une période de commutation, dans le cadre de la topologie proposée en , ainsi que les valeurs électriques résultantes, dans une application à 4 chaînes PV « 3000V » de caractéristiques différentes.
La représente schématiquement un quatrième exemple de convertisseur 1 selon l’invention. Dans cet exemple, le circuit convertisseur est répliqué par rapport à la masse m, i.e. il présente une configuration dite « symétrique » avec une ligne de bus commune m et des lignes de bus de polarités respectivement positive et négative, avec un premier sous-circuit de convertisseur 11 entre la ligne de bus commune m et la ligne de polarité positive b1 et un deuxième sous-circuit de convertisseur 12 entre la ligne de bus commune m et la ligne de bus de polarité négative b2.
Le premier sous-circuit 11 correspond dans cet exemple au circuit du convertisseur « boost » unidirectionnel représenté en , et le deuxième sous-circuit 12 correspond dans cet exemple à sa réplique de type « boost négatif » unidirectionnel.
Les interrupteurs symétriques entre le premier sous-circuit et le deuxième sous-circuit sont de préférence commandés simultanément. En particulier, lorsque les tensions respectives des deux condensateurs de bus sont fixées par un autre convertisseur, cette régulation n’est pas nécessaire dans le convertisseur 1 afin de maintenir lesdites tensions, et on peut utiliser des signaux de commande égaux deux à deux entre partie haute et partie basse du convertisseur symétrique.
Dans le cas général, une commande différente peut être appliquée aux interrupteurs du premier sous-circuit et aux interrupteurs du deuxième sous-circuit, permettant de réguler l’équilibre des tensions entre les deux condensateurs de bus Cbus_pos et Cbus_neg. Par exemple, on peut exploiter un même circuit de contrôle, mais prenant en entrée une tension de bus mesurée différente (soit celle de Cbus_pos, soit celle de Cbus_neg), ce qui permet d’obtenir des ordres différents.
Éventuellement, le solvant pour le broyage humide à billes inclut l’éthanol.
Éventuellement, à l’étape (3), la température pour le frittage est de 500-700°C, par exemple 500°C, 550°C, 600°C, 650°C ou 700°C, etc.
Éventuellement, le frittage est effectué pendant 6-10 heures, par exemple 6 heures, 7 heures, 8 heures, 9 heures ou 10 heures, etc.
Dans un deuxième aspect, la présente demande fournit un matériau de cathode ternaire modifié obtenu par le procédé décrit dans le premier aspect.
Dans un troisième aspect, la présente demande fournit une feuille d’électrode de cathode, qui inclut le matériau de cathode ternaire modifié tel que décrit dans le deuxième aspect.
Dans un quatrième aspect, la présente demande fournit une batterie au lithium-ion, qui inclut la feuille d’électrode de cathode décrite dans le troisième aspect.
Par rapport à l’état antérieur de la technique, la présente demande a les effets bénéfiques décrits ci-dessous.
(1) Le matériau de cathode ternaire modifié fourni dans la présente demande a une teneur extrêmement élevée en élément manganèse à la jonction entre le noyau ternaire et le phosphate de lithium-manganèse-fer, et une teneur presque nulle en élément fer, évitant ainsi la réaction entre le fer ferreux dans le phosphate de lithium-manganèse-fer et le cobalt trivalent et le nickel trivalent dans le matériau ternaire pendant la formation d’une couche d’enrobage de carbone, améliorant ainsi la stabilité et la performance cyclique du matériau ternaire.
(2) Le matériau de cathode ternaire modifié fourni dans la présente demande peut produire une batterie avec une capacité de décharge spécifique initiale de 211 mAh/g ou plus à 0,1 C, une efficacité de charge et de décharge de 92% ou plus, une capacité de décharge spécifique de 192 mAh/g ou plus au 100e cycle à 0,1 C, et un taux de rétention de capacité de 91,3% ou plus après 100 cycles à 0,1 C.
D’autres aspects apparaîtront à la lecture et à la compréhension de la description détaillée.
Les solutions techniques de la présente demande sont décrites plus en détail ci-dessous dans le cadre des modes de réalisation spécifiques. Il doit apparaître clairement à l’homme du métier que les exemples sont simplement utilisés pour offrir une meilleure compréhension de la présente demande et qu’ils ne doivent pas être considérés comme une limitation spécifique de la présente demande.
Exemple 1 Cet exemple fournit un matériau de cathode ternaire modifié, et un procédé de préparation du matériau de cathode ternaire modifié est comme suit :
(1) du sulfate de manganèse a été ajouté dans 50 mL d’eau désionisée pour préparer 0,1 mol/L d’une solution de sulfate de manganèse, puis la solution a été pulvérisée sur la surface de 100 g d’un matériau NCM811 par un procédé de pulvérisation, et séchée à 100°C ;
(2) le NCM811 de l’étape (1) a été ajouté à 100 g d’éthanol anhydre, et le mélange a été agité uniformément pour obtenir une suspension A, du sulfate de manganèse et du sulfate ferreux ont été respectivement pesés selon un rapport stœchiométrique de n(Mn): n(Fe) égal à 0,6: 0,4 pour préparer 1 mol/L d’une solution de sulfate de manganèse B et 1 mol/L d’une solution de sulfate ferreux C, et 0,2 g d’acide citrique ont été ajoutés à la solution C pour empêcher l’oxydation ; de l’oxalate d’ammonium a été dissous dans de l’eau désionisée pour préparer 1 mol/L d’une solution d’oxalate d’ammonium D, puis la suspension A, la solution B, la solution C et la solution D ont été simultanément ajoutées goutte à goutte dans une cuve de réaction à 50°C contenant 100 mL d’eau désionisée et une réaction s’est produite, dans laquelle la solution de sulfate de manganèse a été ajoutée goutte à goutte à une vitesse diminuant de 4 mL/min à 0,1 mL/min, la solution de sulfate ferreux a été ajoutée goutte à goutte à une vitesse augmentant de 0,1 mL/min à 4 mL/min, et 1 mol/L d’acide sulfurique et d’eau ammoniaquée ont été ajoutés pendant la réaction pour stabiliser le pH du système de réaction à environ 5 ; un précipité a été obtenu après 4 heures de réaction, et le précipité a été filtré par aspiration à plusieurs reprises, et lavé avec de l’eau désionisée et de l’éthanol trois fois, et ensuite séché à 60°C pendant 7 heures afin d’obtenir un matériau précurseur ; et
(3) le matériau précurseur, le carbonate de lithium et le dihydrogénophosphate d’ammonium (n(Mn 0,6 Fe 0,4 ): n(Li): n(PO 4 ) est égal à 1: 1: 1) ont été mélangés uniformément, puis 5% de glucose ont été ajoutés comme source de carbone, une quantité appropriée d’éthanol a été ajoutée, et le mélange a été broyé à billes pendant 5 heures, puis calciné à 600°C pendant 8 heures dans une atmosphère d’azote afin d’obtenir le matériau de cathode ternaire modifié.
Exemple 2 Cet exemple fournit un matériau de cathode ternaire modifié, et un procédé de préparation du matériau de cathode ternaire modifié est comme suit :
(1) du sulfate de manganèse a été ajouté dans 50 mL d’eau désionisée pour préparer 0,12 mol/L d’une solution de sulfate de manganèse, puis la solution a été pulvérisée sur la surface de 100 g d’un matériau NCM811 par un procédé de pulvérisation, et séchée à 100°C ;
(2) le NCM811 de l’étape (1) a été ajouté à 100 g d’éthanol anhydre, et le mélange a été agité uniformément pour obtenir une suspension A, du sulfate de manganèse et du sulfate ferreux ont été respectivement pesés selon un rapport stœchiométrique de n(Mn): n(Fe) égal à 0,58: 0,42 pour préparer 1 mol/L d’une solution de sulfate de manganèse B et 1 mol/L d’une solution de sulfate ferreux C, et 0,2 g d’acide citrique ont été ajoutés à la solution C pour empêcher l’oxydation ; de l’oxalate d’ammonium a été dissous dans de l’eau désionisée pour préparer 1 mol/L d’une solution d’oxalate d’ammonium D, puis la suspension A, la solution B, la solution C et la solution D ont été simultanément ajoutées goutte à goutte dans une cuve de réaction à 50°C contenant 100 mL d’eau désionisée et une réaction s’est produite, dans laquelle la solution de sulfate de manganèse a été ajoutée goutte à goutte à une vitesse diminuant de 4 mL/min à 0,1 mL/min, la solution de sulfate ferreux a été ajoutée goutte à goutte à une vitesse augmentant de 0,1 mL/min à 4 mL/min, et 1 mol/L d’acide sulfurique et d’eau ammoniaquée ont été ajoutés pendant la réaction pour stabiliser le pH du système de réaction à environ 5,2 ; un précipité a été obtenu après 4 heures de réaction, et le précipité a été filtré par aspiration à plusieurs reprises, et lavé avec de l’eau désionisée et de l’éthanol à trois reprises, puis séché à 60°C pendant 7 heures afin d’obtenir un matériau précurseur ; et
(3) le matériau précurseur, le carbonate de lithium et le dihydrogénophosphate d’ammonium (n(Mn 0,6 Fe 0,4 ): n(Li): n(PO 4 ) est égal à 1: 1,02: 1) ont été mélangés uniformément, puis 5% de glucose ont été ajoutés comme source de carbone, une quantité appropriée d’éthanol a été ajoutée, et le mélange a été broyé à billes pendant 5 heures, puis calciné à 600°C pendant 8 heures dans une atmosphère d’azote afin d’obtenir le matériau de cathode ternaire modifié.
Exemple 3 Cet exemple diffère de l’exemple 1 uniquement en ce que la solution de source de manganèse et la solution de source de fer avaient un rapport volumique de 3: 1, et les autres conditions et paramètres étaient entièrement identiques à ceux de l’exemple 1.
Exemple 4 Cet exemple diffère de l’exemple 1 uniquement en ce que la solution de source de manganèse et la solution de source de fer avaient un rapport volumique de 1: 1,2, et les autres conditions et paramètres étaient entièrement identiques à ceux de l’exemple 1.
Exemple comparatif 1 Cet exemple comparatif utilise directement un matériau de cathode ternaire à base de NCM811.
Exemple comparatif 2 Cet exemple comparatif diffère de l’exemple 1 uniquement en ce que le sulfate de manganèse n’a pas été pulvérisé à l’avance sur la surface du matériau de cathode ternaire, et les autres conditions et paramètres étaient entièrement identiques à ceux de l’exemple 1.
Exemple comparatif 3 Cet exemple comparatif diffère de l’exemple 1 uniquement en ce que la solution de source de manganèse et la solution de source de fer ont été ajoutées goutte à goutte à une vitesse constante, et les autres conditions et paramètres étaient entièrement identiques à ceux de l’exemple 1.
Test de performance Les matériaux de cathode obtenus à partir des exemples décrits ci-dessus et des exemples comparatifs ont été utilisés comme substance active, le super P a été utilisé comme agent conducteur, et le polyfluorure de vinylidène (PVDF) a été utilisé comme liant, dans lequel le rapport de masse des trois était de 8: 1: 1. Une poudre PVDF a été dissoute dans une petite quantité de NMP, puis 0,56 g de la substance active, 0,07 g de super P et une quantité appropriée de PVDF ont été placés dans une petite bouteille et agités magnétiquement pendant la nuit. Après avoir été uniformément remuée, une boue a été enrobée sur la surface d’un collecteur de courant et séchée sous vide, puis une feuille d’électrode de cathode a été obtenue.
Une pile bouton 2025 a été utilisée, du Celgard 2400 a été utilisé comme séparateur, du polypropylène a été utilisé comme micro-séparateur, et une solution électrolytique de 1,0 mol/L de LiPF 6 a été dissoute dans un mélange de DMC, DEC et EC. Dans une boîte à gants remplie de gaz inerte, la feuille d’électrode de cathode a été placée dans une coque de cathode, deux gouttes de solution électrolytique ont été ajoutées goutte à goutte pour humidifier complètement la feuille d’électrode de cathode ; le séparateur a été lentement placé sur la feuille d’électrode de cathode, et trois gouttes de solution électrolytique ont été ajoutées goutte à goutte ; une feuille de lithium métallique a été placée en guise de contre-électrode, puis une entretoise et un ressort ont été placés, et enfin une coque d’électrode négative a été fixée et la batterie a été scellée à l’aide d’une machine à sceller. Des tests de charge et de décharge ont été effectués dans une plage de tension de 2-4 V à 0,1 C, et après 100 cycles, la capacité de décharge spécifique et le taux de rétention de capacité sont indiqués dans le tableau 1.
Capacité de décharge spécifique initiale à 0,1 C (mAh/g) Efficacité de charge et de décharge (%) Capacité de décharge spécifique au 100e cycle à 0,1 C (mAh/g) Taux de rétention de capacité après 100 cycles à 0,1 C (%) Exemple 1 212 93 196 92,5 Exemple 2 211 92 192 91,3 Exemple 3 210 88 188 89,6 Exemple 4 211 93 196 88,1 Exemple comparatif 1 215 86 179 83,6 Exemple comparatif 2 213 87 182 85,7 Exemple comparatif 3 210 88 185 87,9
Dans le tableau 1, les exemples 1-2 montrent que le matériau de cathode ternaire modifié fourni dans la présente demande peut produire une batterie avec une capacité de décharge spécifique initiale de 211 mAh/g ou plus à 0,1 C, une efficacité de charge et de décharge de 92% ou plus, une capacité de décharge spécifique de 192 mAh/g ou plus au 100e cycle à 0,1 C, et un taux de rétention de capacité de 91,3% ou plus après 100 cycles à 0,1 C.