INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Selon un sixième mode de réalisation représenté en , un doigt 1100 à une phalange 1101 actionnée intègre un premier actionneur 101 et un deuxième actionneur 201. La première manivelle 130 contrôle un pivotement de la phalange 1101 autour d’un axe Of de flexion-extension confondu avec l’axe O130, ici un axe vertical selon la représentation de la . La deuxième manivelle 230 contrôle un pivotement de la phalange 1101 autour d’un axe Oa d’abduction-adduction confondu avec l’axe O230, ici un axe horizontal selon la représentation de la .
Selon un septième mode de réalisation représenté en , un doigt 1200 à deux phalanges 1101 et 1102 actionnées intègre un premier actionneur 101 et un troisième actionneur 301. La première manivelle 130 contrôle une flexion d’une première phalange 1101 autour d’un premier axe de flexion Of1 confondu avec l’axe O130, ici un axe horizontal selon la représentation de la . La troisième manivelle 330 du troisième actionneur 301 contrôle un pivotement d’une deuxième phalange 1102 relativement à la première phalange 1101 autour d’un deuxième axe Of2 de flexion-extension confondu avec l’axe O330 et parallèle à l’axe Of1. La troisième manivelle 330 est reliée à la deuxième phalange 1102 à l’aide d’une bielle de renvoi 333 qui contrôle une manivelle auxiliaire 334.
Selon un huitième mode de réalisation représenté en , un doigt 1300 à deux phalanges 1101 et 1102 actionnées intègre un premier actionneur 101, un deuxième actionneur 201 et un troisième actionneur 301. La première manivelle 130 contrôle une flexion d’une première phalange 1101 autour d’un premier axe de flexion Of1 confondu avec l’axe O130, ici un axe horizontal selon la représentation de la . La deuxième manivelle 230 contrôle un pivotement de la phalange 1101 autour d’un axe Oa d’abduction-adduction confondu avec l’axe O230, ici un axe vertical selon la représentation de la La troisième manivelle 330 du troisième actionneur 301 contrôle un pivotement d’une deuxième phalange 1102 relativement à la première phalange 1101 autour d’un deuxième axe Of2 de flexion-extension confondu avec l’axe O330 et parallèle à l’axe Of1. La troisième manivelle 330 est reliée à la deuxième phalange 1102 à l’aide d’une bielle de renvoi 333 qui contrôle une manivelle auxiliaire 334.
Les résultats des sélectivités en oxyde de mésityle (OM) et des xylitones et/ou isoxylitones (C 12 totaux ) permettent de constater que les recyclages de l’ oxyde de mésityle et des xylitones et/ou des isoxylitones peuvent conduire à la suppression totale de leurs productions respectives.
L’exemple 3 montre que le recyclage de la seule fraction comportant les xylitones et/ou isoxylitones (C 12 totaux ) permet une augmentation de la sélectivité en isophorone, une augmentation du taux de conversion et une augmentation de la productivité.
L’exemple 4 montre que la sélectivité en isophorone (IPHO) de 74,4 % sans recyclage augmente ainsi à 85,6 % avec recyclages de oxyde de mésityle (OM) et des xylitones et/ou isoxylitones (C 12 totaux ).
La sélectivité négative en oxyde de mésityle exprime le fait que la quantité d’oxyde de mésityle en sortie du réacteur tubulaire est inférieure à celle en entrée ; ceci indique que non seulement le recyclage a empêché la formation d’oxyde de mésityle, mais a aussi permis de rétrograder l’excès de produit recyclé par rapport à l’équilibre réactionnel.
Ces essais montrent l’impact déterminant du recyclage de l’oxyde de mésityle et des xylitones et isoxylitones C 12 H 18 O sur la sélectivité et la productivité en isophorone.
Exemple n°2 : Le mode opératoire suivi est analogue à celui de l’exemple n°1 mais en mettant en œuvre un réacteur vertical tubulaire en inox 316 L d’un volume de 940 mL avec un rapport L/D de 18,5 et équipé de 3 tubulures latérales positionnées à L/3, L/2 et 2L/3 permettant de prélever des échantillons au tiers de la longueur du réacteur, au milieu du réacteur et au 2 tiers de la longueur du réacteur.
Le tableau 3 ci-dessous indique les conditions opératoires des essais : Débits produits recyclés Ratio pondéral Q NaOH aq / Q Orga Température réactionnelle moyenne C NaOH milieu (haut) réacteur OM a+b C12 totaux C15 totaux (g/h) (g/h) (g/h) °C (g/L) 5 comp - - - 0,68 217 118 (118) 6 24,2 34,0 4,0 0,68 216 106 (112)
L’essai 5 est un essai comparatif, il illustre un procédé sans recyclage.
L’essai 6 est selon l’invention. Le procédé suivi est celui illustré à la , il utilise une succession de 5 colonnes à distiller et il recycle les fractions comportant des impuretés en C 12 , qui sont rétrogradables et les impuretés en C 1 5 .
Le tableau 4 ci-dessous indique les résultats obtenus. Conversion ACE Sélectivités / ACE Productivité IPHO IPHO OM a+b C 12 totaux C 15 totaux C 18 totaux (%) (%) (%) (%) (%) (%) (kg.h -1 .L -1) 5 comp 19,8 75,3 10,8 6,5 7,1 0,3 0,133 6 17,4 93,0 -4,6 -3,5 6,8 0,2 0,137
De même que pour l’exemple 1, un recyclage suffisamment important des xylitones et/ou isoxylitones permet d’éliminer totalement leur formation. A noter que des sélectivités négatives en d’oxyde de mésityle et en C 12 H 18 O expriment le fait que les quantités d’oxyde de mésityle et de C 12 H 18 O en sortie du réacteur tubulaire sont inférieures à celles en entrée ; ceci indique que non seulement le recyclage a empêché la formation d’oxyde de mésityle et de C 12 H 18 O mais a aussi permis de rétrograder l’excès de produits recyclés par rapport à l’équilibre réactionnel.
De plus, il est à noter que ces recyclages n’augmentent pas la formation des sous-produits lourds de condensation supérieurs C 18 H 26 O.
La sélectivité en isophorone de 75,3% sans recyclage augmente ainsi à 93,0 % avec recyclages de l’oxyde de mésityle (OM) et des xylitones et/ou isoxylitones (C 12 totaux ).
Le produit semi-fini conforme à l’invention a pour caractéristique essentielle d’être constitué en tout ou en partie de la composition de caoutchouc conforme à l’invention. Il peut être fabriqué selon le procédé décrit ci-dessus.
La bande de roulement pour pneumatique, autre objet de l'invention, a pour caractéristique essentielle d'être constituée en tout ou en partie de la composition de caoutchouc conforme à l'invention et définie selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention. La bande de roulement peut être fabriquée selon le procédé décrit ci-dessus qui comporte une étape supplémentaire de calandrage ou d'extrusion de la composition de caoutchouc.
I.2 Détermination de la microstructure des élastomères par analyse RMN (résonance magnétique nucléaire) La détermination du taux d'unités méthacrylate est réalisée par une analyse RMN 1H. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz BRUKER équipé d'une cryosonde "large bande" BBFO z-grad 5 mm pour les échantillons solubles et d'une sonde HRMAS 4mm 1 H/ 13 C pour les échantillons réticulés insolubles. L'expérience RMN 1H quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré. Les déplacements chimiques sont calibrés par rapport à l'impureté protonée du chloroforme par rapport au tétraméthylsilane, TMS (δppm 1 H et δppm 13 C à 0 ppm).
Attribution des signaux RMN 1 H utilisés pour la quantification dans les copolymères butadiène/méthacrylate de n-butyle : δ 1 H (ppm) Nombre de protons Attribution 3.3 – 4.4 2 CH 2 -O en alpha du groupe ester des motifs n-butylméthacrylate 4.4 – 5.0 2 CH 2 éthylénique des motifs 1,2 (vinyliques) de la partie butadiénique 5.0 – 5.9 1+2 CH éthylénique du motif 1,2 de la partie butadiénique et 2 CH éthyléniques du motif 1,4 de la partie butadiénique
I.3 Détermination de la macrostructure des élastomères par analyse SEC On utilise la technique SEC (« Size Exclusion Chromatography ») qui permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. SEC (étalonnage PS) : la SEC est couplée à un réfractomètre, elle donne dans ce cas des informations relatives. À partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre ( M n ) et en poids ( M w ) qui caractérisent la distribution de masses molaires du polymère, peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = M w / M n ) calculé via un étalonnage dit de Moore. Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d'environ 1 g/L. La solution est ensuite filtrée sur un filtre de porosité 0,45 μm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est soit le tétrahydrofurane, le débit de 1 mL/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 45 min. On utilise un jeu de trois colonnes AGILENT (Mixed BLS). Le volume injecté de la solution d'échantillon de polymère est 100 μL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2414" et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS EMPOWER". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».
I.4 Détermination du coefficient de frottement Le coefficient de frottement a été mesuré sur éprouvette et est répertorié dans le tableau des exemples sous l’appellation « µ laboratoire ». Les mesures de coefficient de frottement dynamique ont été réalisées selon une méthode identique à celle décrite par L. Busse, A. Le Gal, et M. Küppel (Modelling of Dry and Wet Friction of Silica Filled Elastomers on Self-Affine Road Surfaces, Elastomere Friction, 2010, 51, p. 8). Les éprouvettes sont réalisées par moulage, puis réticulation d'un support caoutchouteux carré (50 mm x 50 mm) de 6 mm d'épaisseur. Après fermeture du moule, celui-ci est placé dans une presse à plateaux chauffants à une pression de 16 bars, à la température (typiquement 150°C) et pendant le temps (typiquement plusieurs dizaines de minutes) nécessaires à la réticulation du matériau. Le sol utilisé pour réaliser ces mesures est une carotte prélevée sur un sol routier réel en béton bitumineux de type BBTM (norme NF P 98-137). Pour éviter les phénomènes de démouillage et l'apparition de forces d'adhésion parasites entre le sol et le matériau, le système sol+éprouvette est immergé dans une solution aqueuse à 5% d'un agent tensio-actif (Sinnozon - numéro CAS : 25155-30-0). La température de la solution aqueuse est régulée à l'aide d'un bain thermostatique. L'éprouvette est soumise à un mouvement de glissement en translation parallèlement au plan du sol. La vitesse de glissement Vg est fixée à 1.2 m/sec. La contrainte normale appliquée σ n est de 300 kPa. Ces conditions sont décrites ci-après par « conditions de sol mouillé ». On mesure en continu la contrainte tangentielle σ t opposée au mouvement de l'éprouvette sur le sol. Le rapport entre la contrainte tangentielle σ t et la contrainte normale σ n donne le coefficient de frottement dynamique μ. Les valeurs de µ sont mesurées pour une température de solution aqueuse de 5 à 45°C, et obtenues en régime permanent après stabilisation de la valeur de la contrainte tangentielle σ t . Le maximum du coefficient de frottement dynamique sur la plage de température de solution aqueuse de 5 à 45°C (noté « µ laboratoire max » dans le tableau des exemples) est un descripteur pertinent de la performance d’adhérence sur sol mouillé intrinsèque de la composition de caoutchouc testée. Les résultats étant exprimés en base 100, une valeur supérieure à celle de la référence, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré.
I.5 Détermination du facteur de perte Les propriétés dynamiques tan δ max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan δ entre les valeurs à 0,1 et 100% de déformation (effet Payne). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée, noté tan δ max retour. Le tan δ max retour est un descripteur pertinent de la performance de résistance au roulement intrinsèque de la composition de caoutchouc testée. Les résultats étant exprimés en base 100, une valeur inférieure à celle de la référence, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré (résistance au roulement moins élevée).
II. Préparation de l’élastomère L’élastomère utilisé pour les exemples est préparé de la manière suivante :
La réaction a lieu dans un réacteur de 10 litres. 67g (5 pce) de stéarate de sodium sont dissous dans 2,56 litres d'eau déminéralisée. 1 g de tert-dodecyl mercaptan (0,05 équivalent d'agent de transfert par rapport au persulfate de potassium), 369g de 1,3-butadiène et 990,5 g de méthacrylate de n-butyle sont ajoutés au milieu réactionnel. Le réacteur est mis en chauffe à 50°C et l'agitation est mise en fonctionnement. 25,6 g (1,2 pce) de persulfate de potassium en solution dans 789 ml d'eau sont ensuite ajoutés. Après 80 minutes de réaction de polymérisation, 60% de conversion de monomères en copolymère est atteint. La réaction est alors arrêtée par ajout de 27,5 g de résorcinol (2,6 équivalents de résorcinol par rapport au persulfate de potassium) en solution dans 789 ml d'eau. Le latex est ensuite coagulé dans deux volumes d'un mélange acétone/éthanol. Le copolymère est ensuite séché en étuve à 45°C. 0,74 Kg de copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de n-butyle sont récupérés avec un taux de matière volatile inférieure à 1%.
Le copolymère obtenu possède les caractéristiques suivantes : Tg = -46°C et ΔTg = 7°C Mn = 356 000 g/mol (étalonnage PS) et Ip = 3,4 % molaire (unité monomère de méthacrylate de n-butyle) = 44,4 % molaire (unité monomère de butadiène) = 55,6
III. Préparation des compositions de caoutchouc Deux compositions de caoutchouc C1 et C2 sont préparées. Les formulations (en pce) des compositions C1 et C2 sont décrites dans le Tableau 1.
L’économie sur l’acétone consommée dans les conditions de l’essai 6 par rapport à l’acétone consommée dans les conditions de l’essai 5 est ainsi de 0,32 kg d’acétone par kg d’isophorone produite.
Conversion d’une charge hydrocarbonée issue de la biomasse pour produire de l’acide adipique L’invention concerne un procédé de traitement de biomasse, de préférence de biomasse lignocellulosique pour produire de l’acide adipique à partir d’une seule source de carbone biosourcée tout en maximisant le rendement carbone.
Le procédé de fermentation de la biomasse lignocellulosique permet de produire de l’éthanol et du dioxyde de carbone (CO 2 ) qui peuvent être convertis avantageusement, par rapport à l’art antérieur, en acide adipique.
Etat de la technique L'acide adipique est un composé chimique utilisé comme matière première en tant que composé intermédiaire notamment pour la synthèse de polyamides, de polyesters ou encore de polyuréthannes.
A ce jour, plusieurs procédés de fabrication de l'acide adipique sont connus et exploités industriellement. Le procédé principal exploité industriellement consiste à oxyder par l'oxygène le cyclohexane pour obtenir des composés intermédiaires cyclohexanol et cyclohexanone, généralement un mélange de ces deux composés. Dans une étape ultérieure, les composés intermédiaires, cyclohexanol/cyclohexanone, sont oxydés en acide adipique par de l'acide nitrique, en présence d'un catalyseur.
Le brevet US5487987 décrit une voie de synthèse de l’acide adipique à partir de la biomasse pour former dans un premier temps du catéchol qui est ensuite transformé en acide cis,cis-muconique qui peut subir une réduction pour former l’acide adipique.
La demande de brevet US2011/0172475 décrit quant à elle une voie de synthèse d’acide adipique en passant par la production d’isobutanol à partir de la biomasse. L’isobutanol est transformé par la suite en 1,3-butadiène qui est lui-même transformé en adiponitrile puis enfin en acide adipique.
Le 1,3-butadiène est un produit stratégiquement intéressant pour la synthèse d’acide adipique. Ce composé peut être obtenu par la déshydratation de bioéthanol. Ce type de procédé est divulgué notamment dans les demandes WO21193457, WO21006252 ou encore dans la demande WO21052968. Il est bien connu que le bioéthanol peut être produit par fermentation de sucres provenant de diverses biomasses. Toutefois, les fermentations pour produire de l’éthanol n’ont généralement pas de bons rendements « carbone » car une partie de celui-ci est perdu sous la forme de CO 2 . De plus, l’éthanol produit à partir de biomasse dite de 1ère génération (1G) est en concurrence avec l’agroalimentaire et perdre une grande partie de cette ressource sous la forme d’un gaz à effet de serre est encore plus problématique.
L’invention a pour but de remédier à l’ensemble des inconvénients cités ci-avant. Plus précisément, l’invention a pour but de mettre au point un procédé de traitement de la biomasse lignocellulosique dite de seconde génération (2G) pour produire de l’acide adipique à partir d’éthanol et de CO 2 issu de la fermentation.
L’invention a pour but de remédier à l’ensemble des inconvénients cités ci-avant. Plus précisément, l’invention a pour but de mettre au point un procédé de traitement de la biomasse, de préférence une biomasse lignocellulosique dite de seconde génération (2G), pour produire de l’acide adipique à partir d’éthanol et de CO 2 issus de la fermentation.
Objets de l’invention Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de valoriser le carbone, et en particulier le carbone biosourcé sous forme CO 2 en composés à haute valeur ajoutée, et en particulier en acide adipique. Spécifiquement, la présente invention concerne un procédé de production de d’acide adipique selon un arrangement d’étapes, permettant de convertir la biomasse en éthanol et en CO 2 puis de convertir ces produits en acide adipique, en utilisant une ou plusieurs des étapes suivantes en plus ou en remplacement de certaines étapes des synthèses classiques de l’acide adipique.
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de conversion de biomasse, de préférence une biomasse lignocellulosique, en acide adipique comprenant successivement :
b) une étape de conversion de l’éthanol obtenu à l’issue de l’étape a) pour obtenir du 1,3-butadiène ;
L’invention repose sur la valorisation du CO 2 qui est un sous-produit formé pendant l’étape de fermentation de la biomasse en éthanol et éventuellement de la réutilisation de l’eau produite pendant l’étape de déshydratation dans les autres étapes du procédé selon l’invention. Cette invention présente donc un enchainement d’opérations unitaires servant à maximiser le rendement carbone de la synthèse d’acide adipique à partir de biomasse, de préférence une biomasse lignocellulosique, et encore plus préférentiellement une biomasse lignocellulosique dite de seconde génération (2G).
la détaille le module de commande innovant du système d’hybridation interne de la ,
la illustre les consignes de prélèvement des puissances associées à une demande d’assistance,
la montre les différentes étapes du procédé mis en œuvre dans le système d’hybridation interne de la , et
la montre un exemple de gabarits de tension applicables au système d’hybridation interne de la .
Lors d’une demande d’assistance, une source électrique de la turbomachine qui participe à la régulation de la tension de génération cesse de le faire et passe en mode moteur pour injecter la puissance nécessaire et assurer la fonction d’assistance à la turbomachine. Les sources restantes ayant un certain temps de réponse, le temps qu’elles se reconfigurent pour fournir la puissance manquante, la tension de génération décroit fortement et sort des limites des gabarits imposés, d’autant plus que l’équilibre entre puissance générée et puissance consommée n’est plus satisfait.
Pour remédier à ce problème, l’invention se propose d’agir sur le module de commande des sources restantes pour en modifier le comportement après la demande d’assistance de la turbomachine, de telle sorte que le transitoire de la tension de génération reste contenu dans les gabarits prédéfinis.
La illustre un exemple d’architecture des systèmes d’hybridation interne d’une turbomachine 100 basés sur des canaux DC connectés en parallèles, typiquement un canal HP (correspondant à l’arbre haute pression 102 de la turbomachine) et un canal BP (correspondant à son arbre basse pression 104). Ces deux canaux DC sont opérés chacun par une machine électrique 106, 108, typiquement une machine synchrone à aimants permanents, associée à un convertisseur de puissance réversible commandé AC/DC 110, 112 délivrant une tension continue à une barre-bus DC 114 reliée aux charges 116 à alimenter (propulsives ou non propulsives). La commande des convertisseurs de puissance réversibles est assurée classiquement par un module de commande 118 qui reçoit ses ordres du contrôleur de la turbomachine ECU 120 (pour « Electronic Control Unit » en anglais) qui commande le moteur thermique et a donc notamment pour fonction d’adapter les pourcentages de participation des machines électriques à la génération de puissance pour optimiser le point de fonctionnement de la turbomachine.
Pour cela, l’ECU 120 va demander au module de commande 118 de faire un partage des puissances de prélèvement entre les arbres HP et BP pour alimenter les charges 116 qui consomment une puissance L du réseau qui ont en général des comportements dynamiques qui peuvent être variables, notamment les charges dites actives.
Comme le montre la , ce partage déterminé des puissances de prélèvements entre les arbres HP et BP demandé par l’ECU qui, par exemple, est initialement dans un mode de génération dans lequel 60% de la puissance L est prélevé sur l’arbre HP et 40% de la puissance L est prélevé sur l’arbre BP, peut, pour atteindre la puissance supplémentaire que nécessite la demande d’assistance, passer dans un mode d’assistance dans lequel le prélèvement de puissance haute pression sur l’arbre HP est interrompu, la machine électrique haute pression se mettant en mode moteur pour injecter de la puissance haute pression, et 100% de la puissance L étant alors fournie par l’arbre BP plus la charge demandée par l’arbre HP, tel qu’illustré sur cette figure.
Toutefois, lors du passage au mode d’assistance, du fait de cette modification instantanée du rapport des puissances, la puissance fournie en transitoire 130 et la puissance désirée 140 divergent. Il s’agit donc de trouver le moyen de compenser la différence entre la puissance fournie en transitoire par les sources restantes et la puissance désirée pour contenir la tension de génération dans les gabarits prédéfinis jusqu’à atteindre le régime permanent sans rajout de source externe.
Plus explicitement, cette différence de puissance en transitoire est traduite par l’équation (1) suivante :
Soit encore
Avec C : valeur des condensateurs de puissance sur le bus DC Ps : puissance des sources Pl : puissance des charges Wc : énergie dans les condensateurs de puissance
Dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous, OM signifie oxyde de mésityle ; C 12 désigne les sous-produits de réactions en C 12 , c’est-à-dire les xylitones et/ou isoxylitones ; C 15 désigne les sous-produits de réactions en C 15 , comme le C 15 H 22 O ; C 18 désigne les sous-produits de réactions en C 18 ; ACE signifie acétone ; IPHO signifie isophorone et les sélectivités sont définies comme suit :
S P = sélectivité en produit P par rapport à l’acétone convertie
S IPHO = 100 x 3 x (nombre de moles d’IPHO formées) / nombre de moles d’ACE converties
S OM = 100 x 2 x (nombre de moles d’OM formées) / nombre de moles d’ACE converties
SC 12 = 100 x 4 x (nombre de moles de C 12 H 18 O formées) / nombre de moles d’ACE converties