INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
L’étape de revêtement est une étape comprenant le revêtement uniforme de la surface du tube de gainage 20 avec un matériau de revêtement ionisé en fournissant la tension de polarisation dans la condition de tension prédéfinie, afin d’augmenter une vitesse de dépôt des particules évaporées. Dans ce cas, le courant à fournir à la cible 10 dans la condition de tension prédéfinie peut être réglé à 80 A ou moins et la tension de polarisation peut être réglée à moins de 100 V. Lorsque la tension de polarisation augmente, l’attaque chimique se produit, ce qui dégrade l’efficacité de dépôt. En outre, lorsque le chauffage sous vide est réalisé à une température de préchauffage de 350 degrés ou moins, il est possible d’empêcher la détérioration de la résistance à l’oxydation à haute température et la séparation d’un film mince de Cr-Al d’une interface qui peuvent se produire lorsque la tension de polarisation est inférieure à 100 V. Dans l’étape de revêtement, le revêtement peut être réalisé pendant trois heures ou plus afin d’obtenir une couche de revêtement en chrome (Cr) ou en alliage de chrome (Cr) d’une épaisseur de 10 microns. Par exemple, afin de revêtir uniformément l’alliage de zirconium avec le chrome (Cr) ou l’alliage de (chrome) Cr de 10 microns ou plus, la durée de revêtement d’environ dix heures est nécessaire. Ce revêtement de longue durée peut provoquer la recristallisation du matériau de base de l’alliage de zirconium, ce qui peut réduire une modification des structures fines de la cible.
En référence à la et à la , un exemple de modification des structures fines du tube de gainage en alliage de zirconium conformément à un effet du processus de placage ionique à l’arc (AIP) peut être identifié. Par exemple, en référence à la et à la , il est possible de comparer des phénomènes de recristallisation du tube de gainage 20 provoqués par une différence entre le courant et la tension de polarisation fournis à la cible ayant une taille de 3 pouces. Comme dans le mode de réalisation de la , la structure fine de la surface du tube de gainage 20 n’est pas modifiée dans le cas où la cible 10 a une taille de 3 pouces, où le courant est de 80 A et où la tension de polarisation inférieure à 100 V est fournie. Le numéro de référence 12 indique une partie d’évaporation de la cible 10 avec la taille de 3 pouces.
En revanche, comme dans un exemple comparatif de la , la structure fine de la surface du tube de gainage 20 est modifiée dans le cas où la cible 10 a une taille de 3 pouces, où le courant est de 90 A et où la tension de polarisation de 120 V ou plus est fournie.
Comme dans l’exemple comparatif de la , la structure fine de la surface du tube de gainage 20 est modifiée dans le cas où la cible 10 ayant une taille de 3 pouces est appliquée, où le courant de 90 A est fourni et où la tension de polarisation de 120 V ou plus est fournie. Par conséquent, il est nécessaire d’identifier la recristallisation provoquée par la variation des structures fines de la surface du tube de gainage 20 en ajustant la taille de la cible 10 et en ajustant une région de formation de courant créée par un champ magnétique. Le numéro de référence 20a indique une région dans laquelle la structure fine de la surface du tube de gainage 20 est modifiée.
La est une vue illustrant schématiquement le processus de fabrication d’un tube de gainage en alliage de zirconium en utilisant la condition de définition de cible selon le mode de réalisation. En référence à la , la taille de la cible 10 peut augmenter lorsque le courant et la tension de polarisation à fournir à la cible 10 sont respectivement réglés à 90 A et à 120 V. Par exemple, la taille de la cible peut être réglée à 5 pouces et la cible ayant la taille de 5 pouces peut tourner. Le numéro de référence 10a indique la cible ayant la taille de 5 pouces. En outre, le numéro de référence 12a indique une pluralité de parties d’évaporation de la cible 10a avec la taille de 5 pouces. En référence à la , lorsque la cible tourne, l’arc présente une forme annulaire au lieu de la forme d’un point unique.
Par exemple, dans le cas où le courant et la tension de polarisation à fournir à la cible 10 sont respectivement de 90 A et de 120 V, le courant peut être commandé par le champ magnétique de sorte que la taille de la cible 10 passe de 3 pouces à 5 pouces, et l’arc tourne sans être concentré sur un point unique. Dans ce cas, un dispositif pour faire tourner la cible peut être fourni.
L’alliage de zirconium varie en fonction d’une composition d’alliage, mais une libération de contrainte ou un traitement thermique de recristallisation partielle est introduit et utilisé. Le traitement thermique est destiné à garantir des propriétés telles que la résistance mécanique et la résistance à la corrosion dans un four. La recristallisation de l’alliage de zirconium commence généralement à une température de 450 degrés ou plus. Lorsque l’alliage de zirconium est maintenu pendant une longue période à une température de recristallisation ou à une température supérieure, la recristallisation se produit nécessairement. Lorsque la recristallisation se produit, la résistance mécanique diminue et la résistance à la corrosion est également modifiée lorsqu’une taille d’un précipité augmente. De plus, lorsque la recristallisation se produit en partie, il est à craindre qu’une partie faible puisse être déformée localement et mécaniquement, et que le tube de gainage 20 soit endommagé en raison d’une différence entre les degrés de déformation de fluage et de croissance par irradiation. Par conséquent, une recristallisation non souhaitée du tube de gainage 20 diffère du rendement attendu du tube de gainage 20.
L’application du matériau résistant à l’oxydation en utilisant le placage ionique à l’arc est développée en tant que technologie de fabrication d’un combustible tolérant aux accidents qui supprime une explosion d’hydrogène en supprimant une oxydation dans une condition normale de réacteur nucléaire et un environnement d’accident en revêtant une surface d’un tube de gainage en alliage de zirconium dans la technique associée avec un matériau résistant à l’oxydation avec 50 microns ou moins. Le placage ionique à l’arc est avantageusement appliqué et reconnu comme une technologie qui permet d’appliquer un matériau à point de fusion élevé sans endommager ni modifier le matériau de base. Cependant, dans le cas où le tube de gainage de combustible nucléaire en zirconium est revêtu du matériau résistant à l’oxydation (Cr ou alliage Cr-Al), la chaleur de processus peut atteindre l’alliage de zirconium selon les variables de processus, ce qui peut provoquer une recristallisation.
Le mode de réalisation peut empêcher la recristallisation partielle dans une direction longitudinale du tube de gainage 20. Pendant un processus général, une chaleur rayonnante, qui est générée lorsque la surface de la cible est fondue, est transférée vers l’alliage de zirconium en raison d’une modification de formes géométriques, qui se produit au moment de l’application du courant et de la tension de polarisation et de la consommation de la cible à revêtir, de sorte qu’une température excessive soit accumulée.
Dans le mode de réalisation, il est possible de résoudre le problème lié à la modification des structures fines provoquée par la recristallisation de l’alliage de zirconium en limitant la condition de préchauffage pour le vide initial, la condition de courant et de tension de polarisation appliquée pendant le revêtement, et la condition de commande de la chaleur rayonnante en commandant la taille de la cible et la région de consommation. Le mode de réalisation peut supprimer la modification des structures fines provoquée par la chaleur de processus générée au moment du revêtement du tube de gainage 20 avec le matériau résistant à l’oxydation (Cr ou alliage de Cr, ici, l’alliage de Cr comporte un alliage à base de Cr contenant du Cr-Al) pendant le processus de placage ionique à l’arc.
Comme illustré en (A) de la , une couche de matériau dit matériau de van der Waals est formée sur une couche 3C-SiC lay de 3C-SiC portée par un support Sprt. Un matériau de van der Waals est définit comme un matériau constitué d’atomes fortement liés les uns aux autres par des liaisons covalentes ou ioniques uniquement dans le plan de formation du matériau, sans liaisons fortes perpendiculairement à ce plan. D’un point de vue pratique, on peut ainsi utiliser une ou plusieurs couches de graphène ou matériau 2D, de préférence une monocouche, pour retirer une structure formée sur le dessus de la couche de graphène du support située sous celle-ci, comme détaillé par exemple par Celesta Chang et al. dans « Remote Epitaxy », Nature Methods, June 2022, ou encore dans le document WO 2017/044577 A1.
La structure intermédiaire Struct inter illustré en (A) de la est formée pour comprendre, dans cet ordre, un support Sprt, tel que du silicium monocristallin, une couche 3C-SiC lay de 3C-SiC, une couche vdW lay de matériau de van der Waals telle qu’une couche de graphène, une couche BAs lay de BaS, et un support temporaire Temp Sprt tel qu’un ruban thermique adhésif. Optionnellement, une couche Stres lay de matériau impliquant un fort stress mécanique tel que du nickel ou du cuivre facilitant le détachement ultérieur au niveau de la couche vdW lay peut être interposée entre la couche de BAs et le support temporaire, comme illustré par la . Nous considérons ici une couche de BAs suffisamment épaisse pour être autoportante, d’épaisseur similaire à celle de la couche du premier mode de réalisation.
La couche de graphène peut être obtenue par exemple par une méthode de transfert humide d’une couche obtenue par CVD sur un substrat de métal catalytique ou par transformation graphitique de la couche de SiC par sublimation du silicium. Il est à noter que le motif cristallin de la couche de 3C-SiC est capable de guider la croissance cristalline de la couche de BAs à travers la couche de graphène lorsqu’elle est suffisamment fine, préférablement de 1 à moins de 10, préférablement de 1 à 3 feuilles de graphène.
La illustre en (B) le résultat de la simple traction du support temporaire : la couche BAs lay a été détachée du support au niveau de la couche vdW lay puis le support temporaire a été détaché par application de chaleur s’il s’agit d’un ruban thermique adhésif, et la couche Stres lay a été éliminée chimiquement de manière conventionnelle. La couche autoportante BAs lay forme alors par elle-même la structure Struct. Il est possible de laisser la couche Stres lay sur la couche BAs lay , en fonction des applications visées par le praticien. On considère la couche vdW lay comme une couche de détachement de la couche BAsl ay de son support Sprt et de la couche 3C-SiC lay de 3C-SiC.
La illustre un quatrième mode de réalisation de l’invention, proche du troisième mode de sorte que la description ci-dessous se concentrera sur les différences d’avec le troisième mode, et on pourra se reporter à la description du troisième mode pour les éléments communs.
A la différence du troisième mode, on ne fait croître sur la couche de graphène qu’une épaisseur réduite de BAs, entre 0,5 et 5 µm, préférablement 1 à 2 µm, de sorte que la couche BAs lay n’est pas autoportante, ou bien est trop fragile pour être manipulée aisément seule, sans support auxiliaire.
Dans cette situation, après détachement de la couche BAs lay au niveau de la couche vdW lay , on ne procède pas au détachement du support temporaire Temp Sprt et à l’élimination de la couche Stres lay , mais on conserve la couche BAs lay attachée au support temporaire Temp Sprt jusqu’à sa mise en œuvre définitive. Dans ce mode de réalisation, la couche BAs lay de BAs est supportée par le support temporaire Temp Sprt .
Cinquième mode de réalisation
La illustre une mise en œuvre de la couche BAs lay assemblée à un support temporaire comme illustré en (B) de la . Ce mode de réalisation peut se décrire comme une combinaison du second mode de réalisation pour les aspects liés à l’assemblage de la couche BAs lay à des circuits électroniques C rct avec le quatrième mode de réalisation pour les aspects liés à l’obtention d’une couche de BAs attachée à un support temporaire et au troisième mode de réalisation pour l’aspect concernant l’élimination du support temporaire et de la couche Stres lay .
En d’autres termes, on peut appliquer l’une ou l’autre des techniques d’assemblage mentionnées dans le deuxième mode de réalisation pour assembler la couche BAs lay du quatrième mode de réalisation à un ou plusieurs circuits électroniques Crct intégrés à un substrat semiconducteur Sub, la mise en contact de la couche Bas lay se faisant alors que cette couche est manipulée par l’intermédiaire de son support temporaire Temp Sprt comme illustré en (A) de la , ce support et la couche Stres lay étant retirés après assemblage au circuit électronique, de manière à obtenir le dispositif Dev illustré en (B) de la . A la différence de la configuration illustré en (B) de la , la couche BAs lay est assemblée à la face avant du substrat semiconducteur Sub, c’est-à-dire à la face sur laquelle se trouvent intégrés les circuits Crct électroniques. Comme pour le deuxième mode de réalisation, après assemblage, on peut procéder à une étape de séparation des circuits électroniques les uns des autres au cours d’une opération connue dans l’industrie de la microélectronique sous le nom de « dicing » en terminologie anglaise.
Sixième mode de réalisation
La illustre un sixième mode de réalisation de l’invention, proche des troisième et quatrième modes de mise en œuvre illustrés par les figures 3 et 4, mais avec la particularité qu’au lieu de ne comprendre qu’une couche unique de BAs la structure intermédiaire comprend un empilement de couches de BAs chacune séparée des autres par une couche de matériau de van der Waals tel que du graphène. On peut se reporter à ces modes de mise en œuvre pour les éléments communs.
La illustre ainsi en (A) une structure intermédiaire Struct inter avec n couches BAs lay-x de BAs et n couches vdW lay-x de matériau de van der Waals, x prenant une valeur entière de 1 à n croissant avec l’éloignement du support Sprt, la couche BAs lay-n , la plus éloignée du support Sprt, étant formée sur une couche vdW lay-n de matériau de van der Waals et munie d’une couche Stres lay-n de matériau stressant sur laquelle est attaché un support temporaire Temp Sprt .
Comme dans le troisième mode de réalisation, on peut séparer la couche BAs lay-n de la structure intermédiaire. Par la suite, on retire la couche de matériau de van der Waals vdWlay-n, puis on dépose sur la couche BAs lay-(n-1) alors exposée une nouvelle couche de matériau stressant et on y attache un nouveau support temporaire. Le processus est alors répété jusqu’à ce que les n couches de BAs aient été enlevées de la structure intermédiaire et forment autant de structures de BAs se présentant sous la forme de plaquettes. Ce procédé est avantageux en ce qu’il permet une plus grande productivité lors de la fabrication des plaquettes de BAs.
Comme illustré en (B) de la , les couches de BAs peuvent être séparées de leurs supports temporaires respectifs et nettoyés de leurs couches de matériau stressant. Cette option est adéquate lorsque les couches BAs lay-x sont suffisamment épaisses pour être autoportantes. Alternativement, lorsque les couches sont trop minces pour être aisément manipulables, elles peuvent être conservées attachées à leur supports temporaires, comme pour le cas illustré en (B) de la .
Dans l’exemple représenté, le groupe de filtration 30 est attenant à la face arrière de la paroi 34 du bassin, mais pourrait être éloigné et logé dans un local technique par exemple. L’intérêt de monter le groupe de filtration 30 attenant au bassin réside dans la réduction de la longueur des canalisations du circuit hydraulique, ayant pour effet de limiter les pertes de charge et le risque de fuite. Pour permettre une communication hydraulique entre le bassin et le groupe de filtration 30, la paroi 34 du bassin comporte une bouche d’aspiration 35 située en partie supérieure, de préférence au moins en partie immergée sous le niveau d’eau contenu dans le bassin, et un orifice de refoulement 36 situé à proximité de la bouche d’aspiration 35, de préférence totalement immergé sous le niveau de l’eau. Dans cette variante de réalisation, le groupe de filtration 30 comporte également une pompe hydraulique 37, positionnée dans le couloir d’amenée d’eau 32 et communiquant avec la colonne d’aspiration 33 pour créer une dépression provoquant une circulation forcée de l’eau, une colonne de filtration 38, positionnée entre le couloir d’amenée d’eau 32 et la colonne d’aspiration 33, et un conduit de refoulement 39 reliant la colonne d’aspiration 33 à l’orifice de refoulement 36.
La circulation de l’eau dans le groupe de filtration 30 est schématisée par les flèches F dans la : l’eau rentre dans le groupe de filtration 30 par la bouche d’aspiration 35 via un col de skimmer (non représenté), passe au-dessus de la pompe hydraulique 37, descends dans la colonne de filtration 38 au travers de médias filtrants (non représentés), remonte dans la colonne d’aspiration 33 où est située la cellule d’électrolyse 1, passe dans la volute de la pompe hydraulique 37 et est évacuée dans le conduit de refoulement 39 puis dans le bassin par l’orifice de refoulement 36.
La cellule d’électrolyse 1 est préférentiellement disposée dans la colonne d’aspiration 33, c’est-à-dire après la colonne de filtration 38, pour traiter l’eau déjà débarrassée de ses impuretés, protégeant ainsi la cellule de tout encrassement néfaste à son fonctionnement.
En outre, l’orifice de réception 31 et le culot de montage 3 de la cellule d’électrolyse 1 délimitent entre eux des passages qui communiquent avec les évents d'échappement des gaz 12. Ces passages forment ainsi des fuites situées au niveau des languettes ressort 8 et permettent aux bulles de gaz H2 et Cl2 (représentées par des points) d’être évacuées dans le volume d’eau du groupe de filtration 30 en cas de défaillance de la pompe hydraulique 37. Les bulles de gaz H2 peuvent remonter jusqu’à la surface de l’eau circulant dans le couloir d’amenée d’eau 32 pour s’échapper dans l’air. En fonctionnement normal, ces bulles de gaz H2 et Cl2 sont aspirées par la pompe et diffusées dans le bassin via le conduit de refoulement 39 et l’orifice de refoulement 36.
Il ressort clairement de cette description que le positionnement de la cellule d’électrolyse 1 selon l’invention au sein du groupe de filtration 30 permet à l’utilisateur de la sortir et de la changer facilement, sans devoir fermer la moindre vanne. Le coffret de pilotage (non représenté) de la cellule d’électrolyse 1 peut être situé à une distance comprise en 2m et 20m du bassin, sans que ces valeurs ne soient limitatives.
Composition précéramique thermoplastique pour l’élaboration d’objets céramiques non oxydes de forme tridimensionnelle complexe par dépôt de matière fondue. DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION La présente invention concerne la formulation, la mise en forme à l’état fondu et l’obtention d’objets céramiques non oxydes de forme tridimensionnelle complexe, ainsi que le domaine de polymères précéramiques thermofusibles et les procédés de mise en forme à l’état fondu, et plus précisément ceux associés à la fabrication additive.
L’invention trouve notamment des applications dans le domaine de la fabrication additive de formulations précéramiques, et dans toute technique de mise en forme à l’état fondu nécessitant l’utilisation de polymères précéramiques thermoplastiques.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE A l’heure actuelle, les objets complexes composés de céramiques de type non oxyde sont réalisés par injection ou pressage (à chaud ou à froid). Pour ce dernier procédé, une préforme est généralement élaborée puis est usinée et rectifiée afin d’atteindre les côtes et mesures désirées. Ces procédés permettent des cadences de production assez élevées mais ne sont absolument pas flexibles et modulables en termes de géométries. Il sera alors nécessaire de changer de moules d’injection ou de pressage, qui sont des opérations chronophages. L’usure de ces derniers, du fait la grande dureté de la plupart des matériaux non oxydes, est prononcée entraînant un coût opératoire conséquent. La problématique de consolidation, lorsque la matière première utilisée est « conventionnelle » demeure et ce quel que soit le procédé. La densification d’une pièce complexe par frittage « naturel » (aucune force externe ne peut être appliquée du fait de la complexité et de la fragilité de l’objet) est délicate et nécessite d’atteindre des températures très élevées (parfois de l’ordre de 2400°C). Les équipements nécessaires sont donc très onéreux et peu d’industriels, d’entités ou de laboratoires en sont équipés.
Une solution connue est le procédé PIP mettant en jeu l’infiltration de silicium liquide dans la structure poreuse de l’objet en carbure de silicium. Le matériau ainsi obtenu est de type SiSiC. La problématique de densification à très haute température est donc résolue mais substituée par un temps d’élaboration et une complexité opératoire non négligeable.
L’utilisation de la voie dite des polymères précéramiques apporte une solution quant à l’abaissement significatif des températures de traitement thermique. Les polymères précéramiques permettent de préparer des céramiques techniques de type oxyde (oxycarbures et oxynitrures par exemple) et plus particulièrement de type non-oxyde dans des formes très variées et dans des systèmes compositionnels très larges dont beaucoup ne peuvent être accessibles par les méthodes traditionnelles comme la métallurgie des poudres, la décomposition en phase vapeur et les méthodes physiques (PVD, ablation laser).
La mise en œuvre de la voie « polymères précéramiques » se justifie en raison d’une variété d’avantages par rapport aux techniques traditionnelles de fabrication de céramiques. En effet, la synthèse et la réticulation de polymères précéramiques sont autant de leviers pour adapter certaines de leurs caractéristiques comme leur solubilité, leur fusibilité et leur comportement rhéologique ( e.g ., leur viscosité). De même, l’ajout de charges minérales de même composition que la céramique issue du polymère permet d’ajuster ces propriétés rhéologiques. La modulation de ces paramètres offre une multitude de possibilités de fabrication et de mise en forme rendant possible l’élaboration de géométries complexes. Le maintien de la forme de l’objet post-traitement thermique qu’on cherche à obtenir sera également optimisé par le contrôle de la chimie des polymères et la présence de charges minérales éventuellement introduites initialement dans le polymère.
Par exemple, le document EP 3 825 295 A2 porte sur la modification de polymères précéramiques pour la fabrication des céramiques SiC et d’autres types de polymères céramiques pour des applications requérant une haute résistance structurale et mécanique à des températures au-dessous de 1200°C. A cette fin, il est proposé de modifier le squelette d’un polysilazane ou un polycarbosilane avec des modificateurs pendants choisis parmi le silicium, le bore, l’aluminium, un métal de transition, un métal réfractaire ou une combinaison de ceux-ci. Le polymère précéramique modifié peut être utilisé pour former un composite à matrice céramique avec des taux de conversion céramiques et perte de masse améliorés. Toutefois, ces composites à matrice céramiques sont mis en forme par des techniques classiques telles que l’injection et le pressage, et qui sont peu flexibles ou modulables.
La problématique d’une mise en forme en petite série réactive et modulable peut être résolue par la mise en place d’un procédé de Fabrication Additive. En effet, les procédés de Fabrication additive dédiés aux céramiques traditionnelles (argile, porcelaine) ou hautes performances oxydes (Al 2 O 3 , ZrO 2 …) et non oxydes SiC, Si 3 N 4 …) sont en pleine expansion, et le développement de nouveaux matériaux dédiés à la Fabrication Additive est considéré comme le principal facteur de croissance de ce marché très prometteur quant aux avantages de mise en forme de matières précéramiques.