INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Le nitrate de cobalt Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O et le nitrate de cuivre Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O ont été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, de 5 à 10 mL formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support (ZrO 2 (B) présentant une surface spécifique supérieure à 85 m²/g, SiO 2 , CeO 2 ou γ-Al 2 O 3 ) et a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a ensuite été séché à 80°C pendant 16 h, puis a été calciné à 600 °C sous air pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur.
Le tableau 2 ci-dessous reporte les conditions de préparation d’un catalyseur Cu-Co/Support préparé selon l’exemple 6.
Tableau 2 : Catalyseur Co-Cu/Support préparé avec divers supports.
Exemple 7 – Procédure générale de catalyse hétérogène de l’hydrogénation de dialkyle oxalates dans un réacteur de 450 mL.
Dans un autoclave Parr de 450 mL, équipé d’un agitateur magnétique, ont été introduits un catalyseur hétérogène à base de cuivre (4 mmol Cu) ou à base de cuivre (4 mmol Cu) et de cobalt ou à base de cobalt (4 mmol Co), le diéthyle oxalate (20 mmol) et comme solvant l’éthanol (50 mL). Le réacteur a été scellé, et le mélange réactionnel a été purgé trois fois avec de l’azote (5 bars), et deux fois avec de l’hydrogène (5 bars).
Utilisation Un premier objet de la présente invention est l’utilisation d’un catalyseur supporté bimétallique de formule CoCu / Support, comprenant du cobalt et du cuivre sur un support, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxalate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxalate par de l’hydrogène (H 2 ) pour obtenir l’éthylène glycol.
On comprend que le catalyseur CoCu / Support est un catalyseur hétérogène, le catalyseur étant en phase solide et les réactifs étant sous forme liquide ou gazeux.
L’utilisation d’un catalyseur hétérogène a pour avantage de faciliter la séparation du catalyseur des autres espèces impliquées dans la réaction, permettant aisément de récupérer et de réutiliser le catalyseur et de limiter la contamination du produit avec les métaux de transition.
L’utilisation d’un catalyseur hétérogène a aussi pour avantage de permettre de fixer, dans le réacteur, le catalyseur dans une enceinte telle qu’une cartouche lorsqu’on opère sous flux continu et ainsi d’obtenir des produits en sortie du réacteur exempts de catalyseur.
Au sens de la présente invention, on entend par « catalyseur» ou « catalyseur supporté », un matériau constitué d’un support sur lequel sont situés des sites catalytiques. On comprend que le catalyseur bimétallique de cobalt et cuivre comprend un support et des atomes des éléments de cobalt et de cuivre. Le poids total du catalyseur correspond au poids du support et de celui des éléments cobalt et cuivre
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation d’un catalyseur supporté bimétallique CoCu / Support, comprenant du cuivre et du cobalt sur un support, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxalate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxalate par de l’hydrogène (H 2 ) pour obtenir l’éthylène glycol, dans laquelle ledit support est choisi parmi le dioxyde de zirconium (ZrO 2 ), une silice (SiO 2 ) ou une alumine (Al 2 O 3 ), en particulier le dioxyde de zirconium (ZrO 2 )
Utilisation avec un catalyseur CoCu / ZrO 2
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cobalt et du cuivre sur un support en dioxyde de zirconium, de formule CoCu / ZrO 2 , dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxalate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxalate par de l’hydrogène (H 2 ) pour obtenir l’éthylène glycol.
Les inventeurs ont observé de façon inattendue, un effet synergique entre le cuivre et le cobalt dans un catalyseur supporté bimétallique hétérogène permettant d’augmenter de façon significative le rendement et la sélectivité de la réaction d’hydrogénation des oxalates en éthylène glycol. En effet, ils ont constaté un rendement de l’ordre de 12% avec une sélectivité de 13% en mettant en œuvre un catalyseur monométallique de cuivre et des catalyseurs monométalliques à base de cobalt qui sont inactifs. L’utilisation d’un catalyseur bimétallique de cobalt et de cuivre sur support oxyde selon l’invention permet d’atteindre un rendement de 84% et une sélectivité de 95%.
Les inventeurs ont aussi observé qu’un support en dioxyde de zirconium ZrO 2 permettait d’obtenir de meilleurs résultats par rapport à d’autres supports en oxydes tels que la silice (SiO 2 ), le dioxyde de cérium (CeO 2 ) ou l’alumine (γ-Al 2 O 3 ).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit oxalate est choisi parmi le diméthyloxale, le diéthyloxalate, le dibenzyloxalate, le diterbutyloxalate, le diisopropyloxalate, le diphényloxalate, en particulier choisi parmi le diméthyloxale ou le diéthyloxalate, de préférence le diéthyloxalate.
Avantageusement les oxalates utilisés peuvent être obtenus par une réaction de carbonylation d’un alcool en présence de CO et d’oxygène.
Avantageusement le monoxyde de carbone CO pour la préparation de l’oxalate est issu de l’électrolyse du dioxyde de carbone CO 2 en monoxyde de carbone CO.
Ainsi avantageusement la synthèse de l’éthylène glycol est réalisée à partir de la valorisation du CO 2 et d’un alcool.
Utilisation avec préparation du catalyseur par chimie douce
Lorsque le scanner optique 40 est en position et que le (ou les) miroir(s) a (ont) atteint sa (leur) vitesse de consigne constante, l’unité de commande 60 active à nouveau la source laser femtoseconde 10. Le faisceau laser 110 traverse le système de mise en forme 30, le scanner optique 40 et le système optique de focalisation 50. Une nouvelle ligne de bulles de gaz – parallèle à la précédente – se forme dans le plan de découpe.
Lorsque le scanner optique 40 a balayé toutes les positions du premier chemin de déplacement, le plan de découpe horizontal est finalisé.
En résumé, pour la réalisation d’un plan de découpe horizontal, l’unité de commande 60 est configurée pour : appliquer un masque de phase multipoints au système de mise en forme 30 pour produire un unique faisceau laser modulé multipoints, le masque de phase multipoints étant calculé pour répartir l’énergie du faisceau laser modulé multipoints en au moins deux points d’impact dans le plan focal de l’appareil de découpe, commander le déplacement du système de focalisation 50 pour faire coïncider le plan focal de l’appareil de découpe à la profondeur souhaitée pour le plan de découpe horizontal, piloter le scanner optique de balayage 40 pour déplacer les points d’impact de l’unique faisceau laser modulé multipoints le long d’un premier chemin de déplacement, et activer la source laser femtoseconde 10 (après stabilisation de la vitesse de déplacement du scanner).
2.5.2. Formation d’un plan de découpe vertical
Dans le cadre de la présente invention, la formation d’un plan de découpe vertical est réalisée comme suit.
En référence à la , l’unité de commande 60 émet un signal de commande au système optique de focalisation 50 pour piloter son déplacement de sorte à positionner le plan focal de l’appareil de découpe à une profondeur donnée relativement à la position souhaitée pour le plan de découpe vertical (étape E210). En effet, comme indiqué précédemment, dans le cas d’un plan de découpe vertical, le plan de découpe peut être situé : au-dessus du plan focal de l’appareil de découpe si le masque de phase conique utilisé permet au SLM d’émuler un axicon positif (l’anneau de Bessel 33a est situé au-dessus de la ligne d’impact utilisée pour réaliser la découpe), dans ce cas l’unité de commande 60 pilote le système optique de focalisation 50 pour focaliser le faisceau laser modulé et dévié 410 à une profondeur désirée inférieure à la profondeur maximale du plan de découpe vertical à réaliser, au-dessous du plan focal de l’appareil de découpe dans le cas où le masque de phase conique utilisé permet au SLM d’émuler un axicon négatif (l’anneau de Bessel 33a est situé au-dessous de la ligne d’impact utilisée pour réaliser la découpe) dans ce cas l’unité de commande 60 pilote le système optique de focalisation 50 pour focaliser le faisceau laser modulé et dévié 410 à une profondeur désirée supérieure à la profondeur maximale du plan de découpe à réaliser.
L’unité de commande 60 transmet un masque de phase conique (i.e. consigne de modulation axiconique) au système de mise en forme 30 pour produire un faisceau laser modulé de Bessel (étape E220).
L’unité de commande 60 active également le déplacement du scanner optique de balayage 40 jusqu’à une position initiale du deuxième chemin optique de balayage.
Lorsque : le système de focalisation 50 et le scanner optique 40 sont en position, le masque de phase conique est chargé dans le système de mise en forme 30, et que la vitesse de pivotement du (ou des) miroir(s) du scanner optique 40 est constante, l’unité de commande 60 active la source laser femtoseconde 10 pour émettre une impulsion laser (étape E230).
La source laser femtoseconde 10 génère un faisceau laser 110 qui traverse le système de mise en forme 30. Le système de mise en forme 30 module la phase du faisceau laser pour produire un unique faisceau laser modulé de type Bessel.
Le faisceau laser modulé de type Bessel 310 sort du système de mise en forme 30 et entre dans le scanner optique 40 qui dévie le faisceau laser modulé de type Bessel 310.
Le faisceau laser modulé et dévié 410 entre dans le système optique de focalisation 50 qui focalise le faisceau. Au-dessus ou au-dessous du plan focal, la consigne de modulation (i.e. le masque de phase conique) appliquée au système de mise en forme 30 permet de répartir l’énergie en une ligne d’impact. Cette ligne d’impact produit une bulle de gaz oblongue s’étendant parallèlement à l’axe optique A-A’ de l’appareil de découpe, comme illustré à l’étape 620a de la .
Le laser femtoseconde 1 continue d’émettre d’autres impulsions sous forme de faisceau laser à une cadence déterminée. Entre chaque impulsion le (ou les) miroir(s) pivote(nt) d’un certain angle, ce qui a pour conséquence de déplacer la ligne d’impact et de former une nouvelle bulle de gaz oblongue le long du deuxième chemin optique (étape E240). Cette nouvelle bulle de gaz est adjacente à la bulle de gaz oblongue précédemment formée, comme illustré à l’étape 620b de la après un certain nombre d’impulsions, formant ainsi un segment de plan de découpe vertical.
Les opérations de pilotage de la source laser femtoseconde 10 et du scanner optique de balayage 40 sont répétées pour former le plan de découpe vertical.
Plus précisément, le pivotement du (ou des) miroirs entre chaque impulsion de la source laser femtoseconde 10 a pour conséquence de déplacer la ligne d’impact et de produire de nouvelles bulles de gaz oblongues décalées par rapport aux précédentes, jusqu’à former un pan de découpe dans le plan de découpe, comme illustré à l’étape 620c de la .
Une fois qu’un pan de découpe a été complété, l’unité de commande 60 désactive la source laser femtoseconde 10, et commande le déplacement du système optique de focalisation pour la réalisation d’un deuxième pan de bulles de gaz oblongues au-dessus du premier pan, puis commande à nouveau le redémarrage du pivotement du (ou des) miroir(s) dans le sens inverse et active à nouveau la source laser femtoseconde 10, comme illustré à l’étape 630c de la .
Le faisceau laser 110 traverse le système de mise en forme 30, le scanner optique 40 et le système optique de focalisation 50. Un nouveau pan de bulles de gaz oblongues – situé au-dessus du pan précédent et s’étendant dans le même plan que le pan précédent – se forme dans le plan de découpe.
Lorsque le scanner optique 40 a balayé toutes les positions du deuxième chemin de déplacement, le plan de découpe vertical est terminé.
En résumé, pour la réalisation d’un plan de découpe vertical, l’unité de commande 60 est configurée pour : appliquer au système de mise en forme 30, une consigne de modulation axiconique afin de produire un faisceau laser modulé de type Bessel à partir du faisceau laser gaussien, ladite consigne de modulation comportant un masque de phase 314, 315 émulant un axicon appliqué sur le modulateur spatial de lumière (SLM), ledit faisceau laser modulé de type Bessel créant une ligne d’impact permettant de générer une bulle de gaz oblongue dans le tissu, piloter le scanner optique de balayage 40 pour déplacer la ligne d’impact du faisceau laser modulé de type Bessel le long d’un deuxième chemin optique de déplacement pour former un plan vertical constitué d’un ensemble de bulles de gaz oblongues adjacentes.
En référence à la , on a illustré partiellement un ensemble de lignes d’impact L1, L2, L3 utilisées pour réaliser des pans de bulles de gaz oblongues empilés et s’étendant dans un même plan de découpe verticale situé entre deux plans de découpe horizontaux H1, H2.
Comme le montre la , les lignes d’impact utilisées pour former deux pans successifs empilés se superposent partiellement. En effet, les inventeurs ont découvert que les portions d’extrémités d’une ligne d’impact ne présentent pas une énergie suffisante pour former la bulle de gaz oblongue. C’est pourquoi les inventeurs proposent un recouvrement des lignes d’impact utilisées pour réaliser des pans de bulles de gaz oblongues empilés.
En particulier, après la réalisation d’un plan de découpe horizontal H1, les plans de découpe verticaux situés au-dessus du plan de découpe horizontal H1 sont réalisés en empilant des pans de bulles de gaz oblongues successifs, par exemple des premier, deuxième et troisième pans dans le mode de réalisation illustré à la .
Pour la réalisation du premier pan (i.e. le pan le plus proche du plan de découpe horizontal H1), l’unité de commande 60 est configurée pour piloter le système optique de focalisation 50 afin de positionner le plan focal de l’appareil de découpe à une distance prédéfinie non nulle du premier plan de découpe horizontal. Cette distance prédéfinie est inférieure à la longueur de la ligne d’impact L1 du faisceau laser modulé de type Bessel. Notamment, la distance prédéfinie peut être comprise entre 1/5 et 1/3 de la longueur de la ligne d’impact. Ainsi, chaque ligne d’impact L1 utilisée pour la réalisation du premier pan intersecte partiellement le plan de découpe horizontal H1. L’unité de commande 60 pilote ensuite le scanner optique de balayage 40 pour déplacer la ligne d’impact L1 le long du deuxième chemin optique de déplacement pour former le premier pan de bulles de gaz oblongues adjacentes.
Pour la réalisation du deuxième pan (i.e. le pan situé au-dessus du premier pan), l’unité de commande 60 est configurée pour piloter le système optique de focalisation 50 afin de positionner le plan focal de l’appareil de découpe à la distance prédéfinie du premier pan de bulles de gaz oblongues. Ainsi, chaque ligne d’impact L2 utilisée pour la réalisation du deuxième pan recouvre partiellement les bulles de gaz oblongues du premier pan. L’unité de commande 60 pilote ensuite le scanner optique de balayage 40 pour déplacer la ligne d’impact L2 le long du deuxième chemin optique de déplacement pour former le deuxième pan de bulles de gaz oblongues adjacentes.
Pour la réalisation du troisième pan (i.e. le pan le plus éloigné du plan de découpe horizontal H1), l’unité de commande 60 est configurée pour piloter le système optique de focalisation 50 afin de positionner le plan focal de l’appareil de découpe à la distance prédéfinie du deuxième pan de sorte qu’une portion d’extrémité de la ligne d’impact L3 soit en contact avec les bulles de gaz oblongues du deuxième pan.
Ceci permet de garantir que les ponts tissulaires entre les différents pans empilés soient suffisamment étroits pour assurer une dissection par le praticien d’une qualité acceptable sur toute la hauteur de chaque plan de découpe vertical.
2.5.3. Formation de plans de découpe horizontaux et verticaux empilés pour créer des cubes de tissu
On va maintenant décrire plus en détails le principe de fonctionnement de l’appareil de découpe en référence à la destruction d’un cristallin dans le cadre d’une opération de la cataracte.
Pour partitionner le cristallin en cubes susceptibles d’être aspirés par une canule d’aspiration, des plans de découpe horizontaux et verticaux sont formés en commençant par le plan de découpe horizontal le plus profond dans le cristallin et en empilant les plans de découpe verticaux et horizontaux successifs jusqu’au plan de découpe horizontal le plus superficiel dans le cristallin.
En référence aux figures 14 et 15, le plan de découpe horizontal H1 le plus profond est réalisé dans une première étape (E310, F310). L’unité de commande 60 : applique un masque de phase multipoints au système de mise en forme 30 pour produire un faisceau laser modulé multipoints, commande le déplacement du système de focalisation 50 pour faire coïncider le plan focal de l’appareil de découpe avec le plan de découpe le plus profond souhaité, pilote le déplacement du scanner optique de balayage jusqu’à une position cible le long du premier chemin optique (par exemple en créneau), et active la source laser femtoseconde 10 (après stabilisation de la vitesse de déplacement du scanner et l’atteinte de la position cible).
Une succession de tirs est réalisée dans le plan focal de l’appareil de découpe. A chaque tir, plusieurs points d’impact focalisent simultanément dans le plan focal. Chaque point d’impact forme une bulle de gaz. Le scanner optique permet de déplacer les plusieurs points d’impacts dans le plan focal entre chaque tir. Lorsque toute la surface du plan de découpe horizontal est recouverte de bulles de gaz, le plan de découpe horizontal H1 est terminé.
Dans une deuxième étape (E320 et F320), un premier ensemble de plans de découpe verticaux adjacents V1 est réalisé avec l’appareil de découpe. Pour chaque plan de découpe vertical V1, l’unité de commande 60 : applique un masque de phase conique au système de mise en forme 30 pour produire un faisceau laser modulé de Bessel, commande le déplacement du système de focalisation 50 pour positionner la ligne d’impact dans le plan de découpe (le plan de focalisation étant au-dessus ou en dessous du plan de découpe selon que l’axicon émulé sur le système de mise en forme soit un axicon positif ou négatif), pilote le déplacement du scanner optique de balayage jusqu’à une position cible le long du deuxième chemin optique (par exemple un segment), et active la source laser femtoseconde 10 (après stabilisation de la vitesse de déplacement du scanner et atteinte de la position cible).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 50 m²/g.
La gamme de 1 à 50 m²/g comprend les gammes suivantes : de 1 à 10 m²/g ; de 10 à 20 m²/g ; de 20 à 30 m²/g ; de 30 à 40 m²/g ; de 40 à 50 m²/g.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 10 m²/g, de préférence environ 5 m²/g.
La gamme de 1 à 10 m²/g comprend les gammes suivantes : de 1 à 2 m²/g ; de 2 à 3 m²/g ; de 3 à 4m²/g ; de 4 à 5 m²/g ; de 5 à 6 m²/g ; de 6 à 7 m²/g ; de 7 à 8 m²/g ; de 8 à 9 m²/g, de 9 à 10 m²/g, en particulier environ 5 m²/g.
Les inventeurs ont constaté de façon inattendue, qu’un catalyseur bimétallique CoCu/ZrO 2 de faible surface spécifique de 1 à 50 m²/g, en particulier de 1 à 10 m²/g, préparé avec un support en ZrO 2 ayant une surface spécifique de 5 à 7 m²/g permettait des rendements et des sélectivités améliorées de la réaction d’hydrogénation des oxalates en éthylène glycol, par rapport à un catalyseur CoCu/ZrO 2 de même teneur en cobalt et en cuivre préparé avec un support ZrO 2 présentant une surface spécifique supérieure à 50 m²/g, analysée par BET. Ainsi de façon inattendue un catalyseur de faible surface spécifique d’environ 5 m²/g est plus efficace qu’un catalyseur présentant une surface spécifique supérieure à 50 m²/g en termes de rendement et de sélectivité pour la réaction d’hydrogénation des oxalates en éthylène glycol. Il serait plutôt attendu qu’un catalyseur présentant une plus grande surface spécifique soit plus favorable en termes de catalyse car favorisant les échanges.
Utilisation avec un catalyseur présentant une structure cristalline spécifique
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur comporte une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique.
Par « système cristallin monoclinique », on désigne un système ayant pour groupe ponctuel de symétrie l’un des groupes ponctuels suivant : 2, m ou 2/m.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ladite phase cristalline représente de 50 à 90% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ladite phase cristalline est de la baddeleyite.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le support du catalyseur est du dioxyde de zirconium (ZrO 2 ) naturel cristallisant dans la baddeleyite monoclinique.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le support du catalyseur en dioxyde de zirconium ZrO 2 comprend des impuretés telles que des atomes d’Hafnium (Hf), de Rhénium (Re) et du Silicium (Si).
Avantageusement le ratio en pourcentage massique entre les atomes d’Hafnium et les atomes de zirconium ( Hf / Zr) est inférieur à 5 %.
Avantageusement le ratio en pourcentage massique entre les atomes de Rhénium et les atomes de zirconium ( Re / Zr) est inférieur à 5 %.
Avantageusement le ratio en pourcentage massique entre les atomes de Silicium et les atomes de zirconium ( Si / Zr) est inférieur à 2 %.
Dans le cas d’un plan de découpe vertical, le deuxième chemin de déplacement comprend un segment. L’unité de commande 60 peut être configurée pour commander au scanner optique 40 un déplacement en va et vient de la ligne d’impact de Bessel le long dudit segment pour découper le plan de découpe vertical sur toute sa profondeur. Par exemple, si le scanner optique 40 débute le segment par la gauche, il débutera ce segment par la droite au retour, puis par la gauche, puis par la droite et ainsi de suite sur toute la hauteur du plan de découpe vertical.
Le balayage du faisceau a une influence sur le résultat de la découpe obtenue. En effet, la vitesse de balayage utilisée, ainsi que le pas du balayage, sont des paramètres influençant la qualité de la découpe.
Avantageusement, l’unité de commande 60 peut être programmée pour activer le laser femtoseconde 10 lorsque la vitesse de balayage du scanner optique 40 est supérieure à une valeur seuil. Ceci permet de synchroniser l’émission du faisceau laser 110 avec le balayage du scanner optique de balayage 40. Plus précisément, l’unité de commande 60 active le laser femtoseconde 10 lorsque la vitesse de pivotement du (ou des) miroir(s) du scanner optique 40 est constante. Ceci permet d’améliorer la qualité de découpe par la réalisation d’un surfaçage homogène du plan de découpe.
2.3. Système optique de focalisation
Le système optique de focalisation 50 permet de déplacer le plan focal de l’appareil de découpe en fonction du type de plan de découpe à réaliser.
Le système optique de focalisation 50 comprend : un orifice d’entrée pour recevoir le faisceau laser modulé en phase et dévié issu du scanner optique de balayage 40, une (ou plusieurs) lentille(s) motorisée(s) pour permettre son (leur) déplacement en translation le long du chemin optique du faisceau laser modulé et dévié, et un orifice de sortie pour envoyer le faisceau laser focalisé vers le tissu à traiter.