INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La batterie rechargeable peut en outre comprendre l'anode espacée du séparateur par du lithium. À titre d'exemple, le lithium peut se présenter sous la forme d'un film de lithium.
La batterie rechargeable peut en outre comprendre la cathode, le séparateur, l'anode et le lithium immergé dans un électrolyte.
Dans la batterie rechargeable, le sélénium immobilisé dopé au soufre peut comprendre un mélange sélénium-carbone-soufre, dans lequel le sélénium et le soufre ont été fondus dans le carbone.
Dans la batterie rechargeable, le séparateur peut être constitué d'une matière organique, d'une matière inorganique ou d'un électrolyte solide.
La batterie rechargeable peut avoir un efficacité coulombienne de ≥ 95 %.
Ayant ainsi décrit une méthode de préparation d'un matériau composite sélénium-carbone, une méthode de fabrication de sélénium immobilisé et l'utilisation du sélénium immobilisé, par exemple, dans une batterie rechargeable, une méthode de fabrication de sélénium immobilisé dans un carbone poreux avec la présence d'un niveau souhaitable d'espèces d'oxygène et l'utilisation du sélénium immobilisé dans une batterie rechargeable seront décrites ci-dessous.
Il convient de noter que le sélénium est un des chalcogènes comprenant le soufre, le sélénium, le tellure, etc. Les descriptions relatives au sélénium dans la présente communication sont également applicables au reste des éléments chalcogènes tels que le soufre et le tellure.
Dans la présente invention, les atomes ou molécules de sélénium sont immobilisés, soit sous leur forme oxydée en tant qu'élément (à l'état chargé dans une batterie rechargeable), soit sous leur forme réduite en tant que séléniure (à l'état déchargé dans une batterie rechargeable). Les atomes de sélénium sont localisés à l'intérieur des pores d'un carbone poreux, ce qui permet aux réactions électrochimiques d'une batterie rechargeable de se dérouler correctement pendant le processus de décharge et pendant le processus de charge. Au cours du processus de décharge, un atome de sélénium élémentaire (neutre, Se) au niveau de la cathode est réduit et gagne deux électrons pour devenir un anion séléniure (Se2-), existant généralement sous forme de sel, le séléniure de lithium, Li2Se, et toujours localisé au niveau de la cathode. L'énergie chimique du processus de décharge est effectivement convertie en énergie électrique pour la batterie rechargeable, avec un niveau minimum de conversion en chaleur en raison de la présence de la résistance électrique interne intrinsèque de la batterie. Pendant le processus de charge d'une batterie rechargeable, l'énergie électrique est également convertie efficacement en énergie chimique grâce à laquelle un anion séléniure sous forme de Li2Se au niveau de la cathode est oxydé et perd deux électrons pour former un atome de sélénium élémentaire qui est toujours localisé au niveau de la cathode. Si le sélénium n'est pas immobilisé dans un carbone poreux, des espèces intermédiaires de sélénium (généralement sous forme de polyséléniure, Sen2-) peuvent se former en cathode pendant le processus de réduction/oxydation électrochimique (ReDox) et se dissoudre dans un électrolyte liquide du système de batterie. L'espèce de polyséléniure intermédiaire dissoute est ensuite transportée dans l'électrolyte liquide de la cathode à l'anode, en passant par un séparateur de batterie, où elle trouve du lithium métallique, réagit avec les atomes de lithium métallique et forme un sel composé de lithium et de sélénium à la surface de l'anode de lithium. L'énergie chimique générée par les réactions des espèces de lithium et de sélénium intermédiaire sur l'anode est convertie en chaleur et non en énergie électrique, ce qui est hautement indésirable. En outre, le sel de sélénium formé sur l'anode peut alors être reconverti en anion polyséléniure, même partiellement, qui est ensuite dissous dans l'électrolyte de la batterie, et transporté à nouveau vers la cathode où il consomme de l'énergie électrique supplémentaire en gagnant des électrons et se réduit à nouveau en sélénium élémentaire. La conversion de l'énergie électrochimique du sélénium en chaleur ou la consommation d'énergie électrique supplémentaire n'est pas souhaitable, même si la batterie rechargeable peut être recyclée, en raison d'un rendement de recyclage indésirablement faible. Il convient de noter qu'une batterie dont l'efficacité de cyclage est indésirablement faible ne fonctionne souvent pas correctement pendant un nombre de cycles souhaitable.
Par conséquent, la présente invention montre que l'immobilisation du sélénium dans un squelette de carbone poreux est souhaitable pour obtenir un cyclage approprié sur une batterie rechargeable comprenant une anode de lithium, une cathode de sélénium, un séparateur et un électrolyte. Le sélénium est immobilisé dans un carbone poreux et possède une énergie d'activation qui, dans un exemple, peut être ≥ 95 kJ/mole, ≥ 98 kJ/mole, ≥ 101 kJ/mole, ≥ 104 kJ/mole, ≥ 107 kJ/mole, ou ≥ 110 kJ/mole. L'interaction du sélénium et du carbone dans le sélénium immobilisé comprenant le sélénium et le carbone poreux est souvent plus fréquente, ayant une fréquence de collision, par exemple, ≥ 2,5x105, ≥ 3,0x105, ≥ 3,5x105, ≥ 4,0x105, ≥ 4,5x105, ≥ 5,0x105, ≥ 5,5x105, ≥ 6,0x105, ou ≥ 8,0x105. La constante de vitesse cinétique (à 50° C) du sélénium immobilisé comprenant du sélénium et du carbone poreux est, par exemple, ≤ 1x10-10, ≤ 5x10-11, ≤ 1x10-11, ≤ 5x10-12, ou ≤ 5x10-13. Le squelette de carbone joue un rôle important dans l'immobilisation correcte du sélénium. Le carbone ayant une certaine microporosité (taille des pores de 20 angströms ou moins) est intéressant pour confiner spatialement le sélénium à l'intérieur des micropores du squelette du carbone afin d'obtenir l'immobilisation du sélénium avec les niveaux souhaitables d'énergie d'activation, de fréquence de collision et de constante de vitesse cinétique. La présence de certaines quantités de mésoporosité (taille des pores comprise entre 20 et 500 angströms) et/ou de macroporosité (taille des pores supérieure à 500 angströms) dans le squelette carboné est également souhaitable pour la réussite du transport des ions lithium dans la cathode pendant le processus de décharge de la batterie et hors de la cathode pendant le processus de charge de la batterie, bien qu'elle ne soit pas critique pour l'immobilisation du sélénium. La quantité de microporosité, de mésoporosité ou de macroporosité est généralement caractérisée par la quantité de volume des pores (ml) par unité de poids (g) du squelette carboné. Des niveaux élevés de porosité, y compris la microporosité, la mésoporosité et la macroporosité, peuvent être nécessaires pour confiner spatialement un niveau élevé de sélénium dans le carbone poreux. Plus le sélénium est chargé dans le squelette carboné poreux (par gramme de base), plus l'énergie chimique et l'énergie électrique peuvent être interconverties pendant les processus de cyclage d'une batterie rechargeable.
Les quantités de microporosité du carbone poreux pour l'immobilisation du sélénium peuvent être >0,3 mL/g, ≥0,4 mL/g, ou ≥0,5 mL/g. Les quantités totales de porosité, y compris la microporosité, la mésoporosité et la macroporosité sont ≥0,4 mL/g, ≥0,5 mL/g et ≥0,6 mL/g. Le pourcentage de microporosité par rapport à la porosité totale, y compris la microporosité, la mésoporosité et la microposorité, se situe entre 50 et 99 %, 55 et 97 %, et 60 et 95 %.
Un chemin court est préférable pour le transport du lithium entre la masse de l'électrolyte et l'endroit où le sélénium est immobilisé dans les micropores, tandis que la présence de mésoporosité et de macroporosité peut être importante pour le transport réussi des ions lithium à l'intérieur et à l'extérieur afin d'accéder au sélénium qui est immobilisé dans les micropores, permettant aux processus électrochimiques de fonctionner correctement pendant les processus de décharge et de charge d'une batterie rechargeable. L'une des dimensions des particules de carbone poreux peut préférer être petite, éventuellement ≤5 µm, ≤2 µm, ≤1 µm, ≤0.5 µm, ou ≤0.2 µm ; la particule de carbone peut être de taille relativement importante avec des parois minces interconnectées, ou peut être petite par rapport à la particule dans son ensemble. La dimension du carbone poreux peut être caractérisée par un microscope électronique à balayage, un microscope électronique à transmission, un microscope optique, un analyseur de taille de particules à diffusion laser, etc.
Le sélénium est immobilisé dans l'espace des micropores de la particule de carbone poreuse qui a une porosité incluant la microporosité, la mésoporosité et la macroporosité. Le sélénium est immobilisé par de fortes interactions entre le squelette du sélénium et du carbone à l'intérieur des pores du carbone poreux. Le carbone poreux à grande surface peut avoir des sites plus actifs où le sélénium interagit avec le squelette du carbone. Le carbone poreux préfère avoir une surface BET ≥600 m2/g, ≥800 m2/g, ≥1000 m2/g, ≥1200 m2/g, ou ≥1400 m2/g.
Le sélénium est efficacement immobilisé dans le carbone poreux par des interactions chimiques entre les espèces de sélénium et la surface du squelette carboné. Les groupes fonctionnels liés à l'oxygène dans le carbone poreux pourraient être les espèces clés qui déterminent de fortes interactions chimiques avec le sélénium. Ces fortes interactions chimiques peuvent entraîner une immobilisation efficace du sélénium, ce qui se traduit par une augmentation de l'énergie d'activation, une diminution de la constante de vitesse cinétique et/ou une augmentation de la fréquence des collisions. Pour atteindre le niveau souhaitable d'interactions chimiques entre les atomes de carbone du squelette et les atomes ou molécules de sélénium, les quantités de groupes ou espèces liés à l'oxygène en tant qu'interfaces entre le carbone et le sélénium dans le carbone poreux peuvent devoir être suffisamment élevées pour que l'immobilisation du sélénium soit efficace pour une batterie rechargeable qui peut fonctionner correctement dans les processus de décharge électrochimique et de cycle de charge. Les quantités d'espèces liées à l'oxygène ou au groupe fonctionnel de l'oxygène, peuvent être caractérisées par les quantités d'oxygène contenues dans le carbone poreux, analysées par un analyseur d'oxygène (tel que l'analyseur d'oxygène LECO). La teneur en oxygène du carbone poreux peut également être caractérisée par d'autres instruments qui fonctionnent de manière similaire aux instruments LECO, par exemple, la désorption programmée en fonction de la température (ou analyse thermogravimétrique dite « AGT ») avec un détecteur de gaz tel que, mais sans s'y limiter, un spectromètre de masse, un détecteur de conductivité thermique, etc.
Le carbone poreux pour l'immobilisation du sélénium doit préférablement avoir les quantités de contenu en oxygène ≥2 %, ≥3 %, ≥ 5%, ou mieux encore ≥7 %.
Les espèces d'oxygène dans le carbone poreux peuvent être catégorisées et caractérisées par la désorption programmée en fonction de la température (DPT), typiquement des espèces d'oxygène formant du CO2, des espèces d'oxygène formant du CO, et des espèces d'oxygène formant de l'eau. Dans un flux de gaz inerte tel que l'hélium, l'azote ou l'argon comme gaz porteur, l'échantillon de carbone poreux est chauffé à une température programmée à un taux de chauffage défini, jusqu'à une température pouvant atteindre 1 000° C. Les espèces d'oxygène présentes dans l'échantillon de carbone poreux sont détruites à différentes températures, formant du CO2, du CO et/ou de l'eau, qui sont élués par le gaz porteur. Pour le carbone poreux qui est utilisé pour l'immobilisation du sélénium, le rapport entre les quantités d'oxygène liées à la formation de CO2 et les quantités d'oxygène liées à la formation de CO peut être compris entre 0,05 et 0,95, 0,15 et 0,85, ou 0,2 et 0,8 ; la quantité d'oxygène liée à la formation de CO2 peut être supérieure à ≥2 %, ≥3 %, ≥5 %, ou de préférence ≥7 % ; la quantité d'oxygène liée à la formation de CO peut être supérieure à ≥ 2%, ≥3 %, ≥ 5%, ou de préférence ≥7 % ; la quantité d'oxygène liée à la formation d'eau peut être supérieure à ≥ 2%, ≥ 3%, ≥5%, ou préférence ≥7 %.
Les piles boutons assemblées dans cet exemple ont ensuite été testées dans le testeur de piles décrit dans l'exemple 12, en suivant les protocoles de test également décrits dans l'exemple 12, à des taux de vitesse de cyclage en charge et en décharge de 0,1 C et 1 C.
Les résultats du cyclage électrochimique au taux de vitesse de cyclage de 1 C pour les batteries à piles boutons comprenant une cathode composée de sélénium immobilisé dopé au soufre, fabriquée avec un échantillon de sélénium immobilisé dopé au soufre (Se50S50 dans le tableau 4) sont présentés à la avec une capacité de décharge de 821 mAh/g au 2e cycle et une efficacité coulombienne constante de ≥ 95 %, typiquement de ≥ 98 % (pouvant aussi être considérée comme satisfaisante) et allant jusqu'à 100 %.
Si l'on suppose que le sélénium a une capacité spécifique stœchiométrique de 675 mAh/g à la de vitesse de cyclage de 0,1 C, alors la capacité spécifique du soufre serait estimée à environ 1 178 mAh/g (ce qui est considéré comme bon pour le soufre). Une efficacité coulombienne de ≥ 95 %, de ≥ 98 % ou allant jusqu'à 100 % indique qu'il n'y a pas de quantité significative de soufre qui fait la navette entre la cathode et l'anode. Les espèces de soufre dans la batterie au sélénium immobilisé dopé au soufre fonctionnent bien dans un électrolyte comprenant du carbonate. En règle générale, le soufre ne devrait pas fonctionner correctement dans une batterie Li-S dont l'électrolyte est un carbonate ; une batterie Li-S classique utilise généralement un électrolyte à base d'éther. L'électrolyte à base de carbonate est généralement utilisé dans les batteries lithium-ion actuelles. L'électrolyte à base de carbonate est plus économique et beaucoup plus largement disponible sur le marché, par rapport à l'électrolyte à base d'éther.
Les résultats du cyclage électrochimique au taux de vitesse de cyclage de 1 C pour les batteries à piles boutons comprenant une cathode composée de sélénium immobilisé dopé au soufre, fabriquée avec un échantillon de sélénium immobilisé dopé au soufre (Se50S50 dans le tableau 4) sont présentés à la avec une capacité de décharge de 724 mAh/g au 2e cycle et une efficacité coulombienne constante de ≥ 95 %, typiquement de ≥ 98 % et allant jusqu'à 100 %.
Si l'on suppose que le sélénium a une capacité spécifique de 625 mAh/g au taux de cycle de 1 C, alors la capacité spécifique du soufre serait estimée à environ 966 mAh/g (ce qui est également inattendu). Le soufre est un isolant et a une très faible conductivité électrique. En règle générale, une batterie Li-S ne peut pas bien fonctionner à une vitesse de cyclage rapide, comme à une vitesse de 1 C.
Comme on peut le voir, lorsqu'il est utilisé comme matériau de cathode dans une batterie rechargeable, le sélénium immobilisé dopé au soufre permet de surmonter deux problèmes fondamentaux associés aux batteries Li-S, à savoir l'effet de navette et la faible fréquence de cyclage. Une fois ces deux problèmes résolus, une batterie comprenant une cathode composée de sélénium immobilisé dopé au soufre peut avoir une densité d'énergie et une densité de puissance élevées dans des applications réelles.
Comme on peut le voir, dans un exemple, un système ou un corps immobilisé de sélénium dopé au soufre peut être formé par la méthode comprenant les étapes suivantes : (a) mélanger le sélénium, le carbone et le soufre pour former un mélange sélénium - carbone - soufre ; (b) chauffer le mélange de l'étape (a) à une température supérieure à la température de fusion du sélénium ; et (c) faire refroidir le mélange chauffé de l'étape (b) à la température ambiante ou à la température de la pièce, formant ainsi le corps immobilisé en sélénium dopé au soufre.
Le corps de sélénium immobilisé dopé au soufre de l'étape (c) peut comprendre du sélénium et du soufre dans un corps de squelette en carbone.
L'étape (a) peut se dérouler dans des conditions sèches ou humides.
L'étape (b) peut comprendre l'homogénéisation ou le mixage du mélange.
L'étape (a) peut comprendre la formation du mélange sélénium - carbone - soufre dans un corps. L'étape (b) peut comprendre le chauffage du corps à une température supérieure à la température de fusion du sélénium. L'étape (c) peut comprendre l’étape consistant à provoquer ou à attendre un refroidissement du corps à la température ambiante ou à la température de la pièce.
L'étape (b) peut comprendre le chauffage du mélange pendant une durée suffisante pour que le sélénium, le carbone et le soufre réagissent totalement ou partiellement.
Dans un autre exemple, une méthode de préparation d'un système ou d'un corps de sélénium immobilisé dopé au soufre peut comprendre : (a) former un squelette carboné ; et (b) faire fondre le sélénium et le soufre dans le squelette carboné.
Dans un autre exemple, une méthode de formation d'un système ou d'un corps de sélénium immobilisé dopé au soufre peut comprendre : (a) mélanger le sélénium, le carbone et le soufre ; et (b) après l'étape (a), dissoudre le sélénium et le soufre sur le carbone, formant ainsi le système ou le corps de sélénium immobilisé dopé au soufre.
Le solvant pour dissoudre le sélénium et le soufre peut être un alcool, un éther, un ester, une cétone, un hydrocarbure, un hydrocarbure halogéné, un composé contenant de l'azote, un composé contenant du phosphore, un composé contenant du soufre, ou de l'eau. Le solvant peut être ajouté à un ou plusieurs éléments parmi le sélénium, le soufre ou le carbone avant l'étape (a), pendant l'étape (a) ou pendant l'étape (b).
La méthode peut en outre inclure en (c) l'élimination de l'excès de sélénium non immobilisé, de soufre non immobilisé, ou des deux, du système ou du corps de sélénium immobilisé dopé au soufre.
Durant cette séquence, du dioxygène est produit par l’installation, et le séparateur/dégazeur 5 alimente la ligne 6 de conditionnement du dioxygène qui sera valorisé comme un sous-produit du procédé.
L’électrolyse principale se poursuit jusqu’à déposer la majeure partie du zinc, mais non la totalité, sur l’élément cathodique de l’électrolyseur principal 1. Compte tenu de la configuration de départ donnée dans le présent exemple, environ 33 kg de zinc métallique sont déposés sur l’élément cathodique de l’électrolyseur principal 1, en fin de séquence Nº1.
La composition de l’électrolyte liquide a maintenant changé pour présenter les concentrations suivantes : – 30 g/l de zinc ; – 300 g/l d’acide sulfurique.
Ces concentrations sont donc celles des 340 litres d’électrolyte répartis dans deux réservoirs R1 et R2 (le volume dans le reste du circuit fluidique est ici négligé), cet électrolyte présentant alors une concentration en zinc faible mais non nulle.
Selon une variante particulièrement avantageuse de cette séquence Nº1, l’électrolyse principale est menée en deux temps, séparément avec chaque réservoir R1, R2. Ainsi, une première phase de l’électrolyse principale est effectuée en reliant uniquement un réservoir R1 au circuit fluidique, et en maintenant l’autre réservoir hors circuit par la fermeture de ses vannes 9, puis une deuxième phase de l’électrolyse principale est effectuée en reliant uniquement l’autre réservoir R2 au circuit fluidique, et en maintenant le premier réservoir R1 hors circuit par la fermeture de ses vannes 9. L’électrolyse reprend ainsi de manière plus dynamique à la deuxième phase.
Séquence Nº2 (en référence à la )
La configuration des vannes 9 est ensuite modifiée de sorte que seul le réservoir R2 et la cellule électrochimique de catalyse C2 sont connectés ensemble pour former le circuit fluidique, qui comporte également le séparateur/dégazeur 5. Les autres composants sont hors du circuit fluidique.
La pompe (non représentée) est activée et fait circuler l’électrolyte entre le réservoir R2 et la cellule C2. L’électrolyseur secondaire constituant la cellule C2 est mis sous tension pour une électrolyse secondaire.
La séquence Nº2 se déroule donc selon les mêmes réactions électrochimiques que la séquence Nº1, mais cette électrolyse secondaire se fait dans la cellule C2.
Dans la cellule C2 a donc lieu une électrolyse classique de sel de zinc en milieu acide, si ce n’est que l’électrolyte liquide est en circulation avec le réservoir R2. Un dépôt de zinc en phase solide est alors créé sur l’élément cathodique de l’électrolyseur secondaire constituant la cellule C2, tandis qu’un dégagement d’oxygène est observé au niveau de son élément anodique, et que la concentration d’acide dans l’électrolyte augmente (mais dans une très faible proportion pour cette électrolyse secondaire), selon la réaction suivante :
ZnSO 4 + H 2 O → Zn (solide) + H 2 SO 4 + 1/2 O 2
Durant cette séquence, une faible quantité de dioxygène est à nouveau produit par l’installation, et le séparateur/dégazeur 5 alimente à nouveau la ligne 6 de conditionnement du dioxygène.
L’électrolyse se poursuit jusqu’à déposer une faible quantité prédéterminée de zinc métallique sur l’élément cathodique de la cellule C2, par exemple de l’ordre de 1 à 10 % de la quantité de zinc déposé lors de la séquence Nº1. Dans cet exemple, environ 85 g de zinc métallique sont déposés sur l’élément cathodique de la cellule C2 en fin de séquence Nº2, ce qui correspond environ à 2,5 % de la quantité de zinc déposé lors de la séquence Nº1.
La composition de l’électrolyte liquide a très peu évolué durant la séquence Nº2, et peut être négligée. La composition de l’électrolyte liquide reste donc approximativement aux mêmes concentrations : – 30 g/l de zinc ; – 300 g/l d’acide sulfurique.
Après cette séquence Nº2, l’installation dispose sous forme stable des éléments permettant de produire du dihydrogène. Les séquences 1 et 2 sont donc exécutées lorsque l’énergie électrique et l’eau (entrant dans la composition de l’électrolyte) sont disponibles.
À partir de cette séquence Nº2, le stockage des produits de l’installation ne requiert aucune attention particulière, et notamment pas d’énergie ni de gestion de matériel sous pression. L’installation peut être arrêtée à ce stade (le procédé comporte alors une étape d’arrêt de l’installation entre l’étape d’électrolyse principale et l’étape de production de dihydrogène), pour une durée qui peut être longue (des mois, voire des années), le zinc sous forme métallique restant parfaitement stable, de même que l’électrolyte, et pouvant même être extraits de l’installation et stockés à part.
La illustre cette séquence Nº2 du nouveau cycle du procédé. Alors que la cellule C2 contient déjà une couche de zinc à l’état métallique (suite à la séquence Nº2 précédente) recouverte par une couche de nickel (suite à la séquence Nº4 précédente), la cellule C1 ne contient ni zinc ni nickel (suite à la séquence Nº3 précédente). La séquence Nº2 du nouveau cycle consiste alors en la même opération que la séquence Nº2 précédente, décrite ci-dessous, mais en activant la cellule C1. Une faible quantité de zinc (85 g dans cet exemple) est alors déposée sous forme métallique sur l’élément cathodique de la cellule C1.
La illustre la séquence Nº3 du nouveau cycle du procédé. La cellule C2 comporte le nickel fixé suite à la séquence Nº4 précédente et est donc maintenant prête pour réaliser cette séquence Nº3, qui se déroule de la même manière que la séquence Nº3 précédente si ce n’est qu’elle est effectuée avec la cellule C2 et non la cellule C1.
La illustre la séquence Nº4 du nouveau cycle du procédé. La cellule C1 comporte le zinc déposé suite à la séquence Nº2 de ce nouveau cycle (correspondant à la ) et est donc maintenant prête pour fixer le nickel sur ce zinc, après la production de dihydrogène. La séquence Nº4 de ce nouveau cycle se déroule donc de la même manière que la séquence Nº4 précédente, si ce n’est qu’elle est effectuée avec la cellule C1 et non avec la cellule C2.
Les cellules C1 et C2 alternent ainsi d’un cycle à l’autre, pour fournir puis fixer l’agent catalyseur de la production de dihydrogène.
Lors de la mise en service de l’installation, il est possible de prévoir des séquences préparatoires, visant à mettre l’installation dans la configuration initiale permettant de démarrer la séquence Nº1. Ces séquences préparatoires peuvent être les suivantes :