INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Au sens de la présente invention, on entend : Par groupe « C 1 -C 10 alkyle », une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, comme par exemple un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, tertio-butyle, pentyle, etc… Par groupe aryle, un groupe aromatique, comportant de préférence de 5 à 10 atomes de carbone, comprenant un ou plusieurs cycles et comprenant éventuellement un hétéroatome, en particulier un oxygène, un azote ou un soufre, comme par exemple un groupe phényle, furane, indole, pyridine, naphtalène, etc… Par groupe « C 2 -C 10 alcényle », une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant au moins une insaturation et comportant de 2 à 10 atomes de carbone, comme par exemple un groupe éthényle (vinyle), propényle, 2,4-hexafiényle, etc… Par groupe « C 2 -C 10 alcynyle », une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant au moins une double insaturation et comportant de 2 à 10 atomes de carbone, comme par exemple un groupe acétylène, propyne, butyne, etc… Par groupe « polyoxyde d’alkylène », des polymères d’unités d’oxyde d’éthylène, le nombre d’unités d’oxyde d’éthylène est un nombre entier supérieur ou égal à 1, Par dérivés des polyoxyde d’alkylène, on entend un ou plusieurs polymères de synthèse choisis parmi les copolymères d’acides carboxyliques et d’ester carboxyliques de poly(alkylène glycol), les copolymères d’acides carboxylique et d’amide de poly(alkylène glycol), les copolymères d’acides carboxyliques et d’imide de poly(alkylène glycol), les copolymères d’acides carboxyliques et d’ethers vinyliques de poly(alkylène glycol), neutralisés ou non neutralisé, et leurs mélanges.
Dans une forme de réalisation, Y 1 , Y 2 , Y 3 et Y 4 sont choisis indépendamment les uns des autres comme étant un atome de chlore, un groupe –OH ou un groupe -OCH 2 CH 3 .
Le composé de formule (I) peut être un précurseur de Si(OH) 4 ou directement du Si(OH) 4 . Ainsi, dans une forme de réalisation, le composé de formule (I) est le Si(OH) 4 . Dans une autre forme de réalisation, le composé de formule (I) est Si(OCH 2 CH 3 ) 4.
Lors de l’étape de tannage, un réseau tridimensionnel Si-O-Si est créé par polymérisation de Si(OH) 4 . Ce réseau tridimensionnel se lie au collagène constitutif des peaux et stabilise ces dernières. On obtient des peaux tannées.
Outre le composé de formule (I), la composition tannante comprend généralement au moins de l’eau.
Le catalyseur C5 est préparé en deux temps. Un catalyseur C5_int est d’abord préparé à partir du support S5 de manière analogue aux catalyseurs C1 à C4, mais avec des teneurs cibles différentes et un séchage analogue. Puis ce catalyseur C5_Int est imprégné à sec d’une solution de triéthylène glycol tel que le rapport molaire TEG/Mo est de 0,5 mol/mol et que le complément en volume composé du solvant est constitué de 50% v/v d’eau et 50% v/v d’éthanol. Le catalyseur final C5 est obtenu après une étape finale de séchage à 100°C.
Les pourcentages massiques dans le catalyseur sont celles indiquées dans le tableau ci-après :
Catalyseurs C1 C2 C3 C4 C5 MoO3 (%poids sec) 17,1 17,2 17,1 17.3 23,6 NiO (%poids sec) 3.8 3.7 3.7 3.9 4,6
Exemple 7: Comparaison des performances de l’enchaînement de catalyseurs C1 puis C2 (conforme) à C1 puis C4 (non conforme) et C3 puis C2 (conforme) à C3 puis C4 (non conforme) en hydrocraquage d'un distillat sous vide
La préparation et les caractéristiques des catalyseurs sont décrites dans l’exemple 6). Ci-dessous l’exemple 7A sera comparé avec les exemples 7C, 7D, et l’exemple 7B sera comparé avec les exemples 7E, 7F. Pour l’ensemble des enchaînements de catalyseurs conforme ou non-conforme le catalyseur d’hydrotraitement C5 est ajouté en amont du ou des catalyseurs d’hydrocraquage.
- exemple 7A (non conforme, comparatif) : enchainement d’un catalyseur d’hydrotraitement C5, suivi par le catalyseur d’hydrocraquage C1.
- exemple 7B (non conforme, comparatif) : enchainement d’un catalyseur d’hydrotraitement C5, suivi par le catalyseur d’hydrocraquage C3.
- exemple 7C (conforme) : l’enchainement des catalyseurs : hydrotraitement (C5), suivi par le premier catalyseur d’hydrocraquage C1, suivi par le deuxième d’hydrocraquage C2. Dans l’étape d’hydrocraquage, la proportion respective des catalyseurs C1 et C2 est la suivante : 75/25% volumique.
- exemple 7D (non conforme) : enchainement de catalyseur d’hydrotraitement (C5) suivi par le premier catalyseur d’hydrocraquage C1, suivi par le deuxième d’hydrocraquage C4. La proportion respective des catalyseurs C1 et C4 est la suivante : 75/25% volumique.
- exemple 7E (conforme) : enchainement de catalyseur d’hydrotraitement (C5), suivi par le premier catalyseur d’hydrocraquage C3, suivi par le deuxième d’hydrocraquage C2. La proportion respective des catalyseurs C3 et C2 est la suivante : 75/25% volumique.
- exemple 7F (non conforme) : enchainement de catalyseur d’hydrotraitement (C5) suivi par le catalyseur d’hydrocraquage C3, suivi par le deuxième d’hydrocraquage C4. La proportion respective des catalyseurs C3 et C4 est la suivante :75/25% volumique.
Les caractéristiques du distillat sous vide (DSV) sont données dans le Tableau 1.
Dans tous les exemples, le distillat sous vide, avant d’être injecté dans les lits des catalyseurs d’hydrocraquage, est prétraité avec le catalyseur d’hydrotraitement C5, à une pression totale de 140 MPa, et un couple VVH et température tel qu’il permette d’obtenir une teneur en azote organique de 10 ppm dans le DSV hydrotraité, c’est-à-dire, en entrée des lits catalytiques d’hydrocraquage.
Les performances des catalyseurs pour les différents exemples sont comparées à même pression totale de 14 MPa, et à même VVH.
Les températures des lits catalytiques sont ajustées pour viser une conversion nette totale de la coupe 370°C+ de 82% (c’est-à-dire la conversion de la coupe ayant un point d’ébullition supérieure à 370°C dans la charge).
Les conditions opératoires et les performances du procédé selon les exemples sont comparées dans le Tableau 3. Les performances du procédé sont évaluées sur les points ci-dessous :
Le boîtier 11 forme un élément structurel rigide sur lequel un projecteur du véhicule automobile est destiné à être fixée solidairement, en arrière de la glace de fermeture 12. Le boîtier 11 est monté en arrière du parechocs, par exemple fixé solidairement au support de parechocs 4. Le boîtier 11 est situé en arrière de la glace de fermeture 12, relativement à l’axe longitudinal X.
La glace de fermeture 12 s’étend en avant et en travers du boîtier 11, de sorte à fermer le logement délimité par le boîtier 11 et la glace de fermeture 12. La glace de fermeture 12 est fixée solidairement au boiter par tout moyen de fixation. La glace de fermeture 12 est configurée pour s’étendre dans le prolongement direct du parechocs avant, la glace de fermeture 12 présentant une continuité de formes vis-à-vis du parechocs avant.
Comme visible sur les FIGURES 5, 6 et 9, le parechocs avant est formé de plusieurs pièces qui sont toutes fixées au support de parechocs 4 et aboutées les unes aux autres, afin de présenter une continuité de surface et de forme. Plus particulièrement, le parechocs avant comporte un parechocs supérieur 3A, un parechocs inférieur 3B et un enjoliveur de calandre 3C. Le parechocs supérieur 3A est situé au-dessus du bloc optique 1, relativement à l’axe vertical Z. Le parechocs inférieur 3B s’étend en dessous du bloc optique 1, relativement à l’axe vertical Z. L’enjoliveur de calandre 3C s’étend dans une position intercalaire entre le bloc optique 1 et le parechocs inférieur 3B, puis entre le parechocs supérieur 3A et le parechocs inférieur 3B.
De manière particulièrement avantageuse, l’invention propose d’améliorer la retenue longitudinale du parechocs avant à proximité du bloc optique 1. A cet effet, la patte de fixation 13 comporte un organe de retenue 14 du support de parechocs 4, et le support de parechocs 4 comporte un élément de retenue complémentaire 40 configuré pour collaborer avec l’organe de retenue 14.
La patte de fixation 13 s’étend en saillie du bloc optique 1, en arrière du parechocs avant ou d’une face de sortie de la glace de fermeture 12 située dans le prolongement du parechocs avant. L’organe de retenue 14 permet d’augmenter la rigidité d’une partie du support de parechocs 4 avant située en regard, et donc d’améliorer la rigidité du parechocs avant autour du bloc optique 1.
Dans l’exemple de réalisation illustré sur les FIGURES 1, 2, 3, 5, 6, 7, la patte de fixation 13 et l’organe de retenue 14 sont formées à partir du boîtier 11 du bloc optique 1, tandis que dans l’exemple de réalisation illustré sur les FIGURES 8 et 9, la patte de fixation 13 et l’organe de retenue 14 sont formées à partir de la glace de fermeture 12 du bloc optique 1.
L’organe de retenue 14 est configuré pour autoriser un appui de la partie du support de parechocs 4 avant située en regard de l’organe de retenue 14 contre ledit organe de retenue 14. Plus particulièrement, dans les exemples de réalisation illustrés sur les FIGURES, l’organe de retenue 14 est aussi configuré pour ménager une fixation temporaire et détachable de la partie du support de parechocs 4 avant située en regard contre ledit organe de retenue 14.
Afin d’établir une telle liaison, l’organe de retenue 14 collabore avec l’élément de retenue complémentaire 40 formée sur le support de parechocs 4. L’élément de retenue complémentaire 40 est situé en regard de l’organe de retenue 14, sur le support de parechocs 4. Dans les exemples de réalisation illustrés sur les FIGURES, l’élément de retenue complémentaire 40 est issu de matière avec le support de parechocs 4.
Ainsi, en renforçant la rigidité du support de parechocs 4 à proximité du bloc optique 1, et notamment en regard de l’enjoliveur de calandre 3C, il est possible de renforcer la rigidité dudit parechocs avant, et plus particulièrement celle de l’enjoliveur de calandre 3C.
Comme visible plus particulièrement sur la , la patte de fixation 13, lorsqu’elle est ménagée depuis le boîtier 11 du bloc optique 1, s’étend préférentiellement depuis un bord latéral du boîtier 11, relativement à l’axe transversal Y. La patte de fixation 13 prend la forme d’une portée en saillie depuis une portée prismatique 111 latérale du boîtier 11. L’organe de retenue 14 est issu de matière avec la patte de fixation 13, de sorte à former un ensemble monobloc. La patte de fixation 13 s’étend majoritairement selon l’axe transversal Y.
Dans un plan formé par l’axe transversal Y et l’axe vertical Z, la patte de fixation 13 comporte l’organe de retenue 14. Dans l’exemple de réalisation illustré sur la , l’organe de retenue 14 est une agrafe métallique fixée solidairement à la patte de fixation 13.
L’agrafe est configurée pour autoriser une retenue axiale de l’élément de retenue complémentaire 40 ménagé sur le support de parechocs 4, comme visible sur la . Cette retenue axiale est plus particulièrement du type d’un encliquetage ou d’un clipsage avec l’élément de retenue complémentaire 40.
Comme visible sur la , la patte de fixation 13 est frangible de manière à autoriser une casse de la patte de fixation 13 en cas de choc au niveau de la face avant du véhicule automobile sur lequel le bloc optique 1 est destiné à être monté. A cet effet, la patte de fixation 13 frangible comprend une ligne de prédécoupe 131 configurée pour créer une zone de rupture 133 et pour délimiter, d’un premier côté de l’au moins une ligne de prédécoupe 131, la zone de rupture 133 destinée à rompre en cas de choc, et, d’une deuxième côté de l’au moins une ligne de prédécoupe 131, une zone persistante 132 solidaire du bloc optique 1.
La ligne de prédécoupe 131 correspond à une zone de moindre épaisseur de la patte de fixation 13 : la ligne de prédécoupe 131 de la patte de fixation 13 comporte ainsi une rainure qui s’étend majoritairement le long de l’axe vertical Z et qui forme ainsi une zone de fragilité programmée de la patte de fixation 13.
La zone persistante 132 de la patte de fixation 13 comporte une nervure 134 de rigidification. La nervure 134 de rigidification s’étend majoritairement selon l’axe transversal Y, le long de la zone persistante 132 et au niveau d’une face arrière de la patte de fixation 13, à l’opposé du support de parechocs 4 destiné à collaborer avec la patte de fixation 13.
La zone de rupture 133 de la patte de fixation 13 comporte une nervure 134 de rigidification. La nervure 134 de rigidification s’étend majoritairement selon l’axe transversal Y, le long de la zone persistante 132 et au niveau de la face arrière de la patte de fixation 13.
Les procédés selon l’invention permettent d’obtenir des cuirs finis ayant des propriétés d’ennoblissement particulièrement stables dans le temps et à l’usage. En effet, les peaux prêtes à être tannées comprennent des fibres de collagène. Les composés utilisés lors de l’étape ii) ou l’étape a) de tannage des procédés selon l’invention sont des précurseurs de Si(OH) 4 . La polymérisation du Si(OH) 4 lors de l’étape de tannage va créer un réseau tridimensionnel Si-O-Si lié au collagène constitutif des peaux. Ce réseau tridimensionnel va permettre de stabiliser les peaux et ainsi de les tanner. L’avantage de ces procédés est que lors de l’étape du tannage, une partie du silicium du Si(OH) 4 ne réagit pas et reste présente dans ce réseau tridimensionnel. Le réseau tridimensionnel ainsi formé présente un résidu de groupements, sous la forme de fonctions silanols (Si-OH) à la surface. Ces groupements permettront une modification du cuir de manière covalente et contrôlée.
Ainsi, l’utilisation d’un agent de traitement silylé lors de l’étape de tannage et/ou lors d’une étape ultérieure d’ennoblissement va permettre de fixer le groupe silyle de l’agent de traitement au réseau tridimensionnel Si-O-Si créé lors de l’étape de tannage, en créant une nouvelle liaison Si-O-Si résultant de la réaction de condensation d’au moins un groupe silanol de ce réseau tridimensionnel et d’au moins un groupe silanol de l’agent de traitement silylé. Cette liaison siloxane Si-O-Si, de nature covalente, est particulièrement stable et durable dans le temps. Ainsi le groupe silyle de l’agent de traitement va se retrouver imbriqué au sein du réseau tridimensionnel Si-O-Si formé lors de l’étape de tannage et ainsi fortement fixé au collagène de la peau, et donc au cuir fini. Du fait de l’imbrication du groupe silyle de l’agent de traitement silylé au sein du réseau tridimensionnel Si-O-Si lié au collagène des peaux, la propriété apportée au cuir fini par l’agent de traitement silylé est particulièrement stable : en effet, selon les procédés selon l’invention, l’agent de traitement silylé est lié au réseau tridimensionnel Si-O-Si par le biais de son groupe fonctionnel silyle qui est lié de manière covalente au réseau tridimensionnel Si-O-Si, lui-même lié par liaisons hydrogènes, ioniques ou covalents au collagène constitutif des peaux et donc du cuir fini.
Définitions Dans la présente demande, on entend par :
- « peaux brutes », des peaux d’origine animale ou de synthèse contenant du collagène, mais n’ayant pas encore subi les étapes de préparation des peaux telles que décrites ci-dessus, rendant ces peaux prêtes à être tannées ;
- « peaux prêtes à être tannées », des peaux issues des opérations de préparation des peaux tel que décrit ci-dessus, par exemple des peaux picklées ou déchaulées, qui ont en outre été dégraissées ;
- « peaux tannées » ou « cuir », des peaux ayant subi au moins une étape de tannage ;
- « cuir fini », des peaux tannées ayant subi au moins une étape d’ennoblissement ;
- « groupe alcoxysilane » : le groupe Si-OR 5 , dans lequel R 5 est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C 1 -C 10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C 2 -C 10 alcényle, un groupe C 2 -C 10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R 5 pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers,
- « groupe silanol » : le groupe Si-OH, pouvant résulter de l’hydrolyse de groupements alcoxysilane,
- « groupe silyle » : un groupe choisi parmi le groupe alcoxysilane, le groupe silanol, un halogénosilane, un polymère de silicium, où :
- l’halogénosilane est Si-X, où X est un atome d’halogène, et
- le polymère de silicium est Si-K, où K est un groupe –[OSiO s R 6 3-s ] t où s est un nombre entier allant de 0 à 3, t est un nombre entier supérieur ou égal à un, et R 6 est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C 1 -C 10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C 2 -C 10 alcényle, un groupe C 2 -C 10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R 6 comportant éventuellement un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers,
- « silylation » : une réaction de greffage entre une molécule silylante, c’est-à-dire comportant d’un côté un groupe alcoxysilane et de l’autre côté un groupe organique réactif tel que par exemple un groupe isocyanate, un groupe epoxy, un groupe amine, et une molécule silylable, c’est-à-dire une molécule ou un polymère possédant un groupe silylable, autrement dit un groupe réactif à la molécule silylante. Comme molécule silylante, on peut citer le 3-isocyanatopropyl triéthoxysilane (ICPTES), le 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS), le 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES), le triéthoxysilane, le 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (MPTES). Comme groupe silylable, on peut citer le groupe amine (-NH 2 ), le groupe hydroxyle (-OH), le groupe carboxyle (-COOH), le groupe isocyanate (NCO) et le groupe vinyle (-CH=CH 2 ).
- « agent de traitement silylé »: tout agent de traitement présentant au moins un groupe silyle;
- « agent de traitement » : tout composé capable d’apporter une ou plusieurs propriétés d’ennoblissement à une peau tannée ou à une peau prête à être tannée. De manière avantageuse, le composé peut être sous toute forme apte à recevoir par silylation une molécule silylante comportant un ou plusieurs groupes silyle, par exemple une molécule, un polymère, un matériau, et comprend de préférence au moins un groupe silylable. De manière avantageuse, l’agent de traitement peut être ainsi défini comme un composé comprenant deux parties complémentaires, une partie T d’une part et une partie A d’autre part, formant ensemble un composé de formule T-A, où la partie T correspond au composé apportant la fonctionnalité de traitement (par exemple molécule, polymère, matériau, nanoparticule) sans son groupe silylable et qu’on appellera groupe traitant de l’agent de traitement, et où la partie A correspond au groupe silylable de l’agent de traitement (par exemple groupe amine, hydroxyle, carboxyle, vinyle). Une fois que l’agent de traitement a subi la silylation, le groupe A est transformé en groupe de liaison W entre le groupe traitant T et le groupe silyle de l’agent de traitement silylé. Le groupe de liaison W peut par exemple être choisi parmi:
- « propriété d’ennoblissement » : toute propriété que l’on peut souhaiter apporter à une peau tannée ou prête à être tannée afin d’obtenir un cuir fini utilisable dans les applications possibles des cuirs. Comme propriétés d’ennoblissement, on peut citer de façon non exhaustive les propriétés procurant les effets suivants : compostable, absorbeur de gaz (Ex CO 2 ), dégradable, cuir éphémère, comestible, antibactérien, auto hydratant, antiseptique, anti ondes, anti sudation, à mémoire de forme, fongicide, effet refroidissant, thermorégulable, effet mousse (moelleux), anti-salissures, résistant au gras (fatty proof), résistant à l’eau douce, résistant à l’eau salée, ignifuge, résistant à l’abrasion, protection contre les produits chimiques, protection contre les Hν, souplesse, élasticité, nourrissant, durcisseurs, garnissant, anti frottements, antistatique, anti ondes, anti infrarouge, anti dérapant, modificateur de toucher, photochrome, thermochrome, odorant, luminescent, phosphorescent, couleurs, fluorescent, réfléchissant, effet mouillé, effet mat, effet brillant, effet métallisé, chimioChrome, cuir transparent, effet ardoise, indicateurs médicaux, relarguage de principe actif, effet rebondisssant, isolant phonique, stockage et inertie thermique, caractère thixotrope, isolant thermique, stockage électrique, grainage automatique, perte de surface, effet Nubuck sans ponçage, quantum dot (particules semi-conductrices, émettant une couleur fonction de la taille et de la fréquence reçue), marqueur de traçabilité, extensible, mycosable, reconstituable, effet collant, thermoformable, capteur d’humidité, magnétique, tactile, précurseur de polymérisation, cuir ayant un goût, autocicatrisant, effet sonore, stockage de données, localisation GPS (Global Positioning System), conducteur électrique.
La zéolithe utilisée dans le support du premier catalyseur est avantageusement choisie parmi les zéolithes de type structural FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY, prises seules ou en mélange et de préférence parmi les zéolithes de type structural FAU et BEA, prises seules ou en mélange.
Dans un mode de réalisation préférée, la zéolithe est choisie parmi la zéolithe Y et la zéolithe béta prises seules ou en mélange et de préférence la zéolithe est la zéolithe Y et de manière très préférée la zéolithe désaluminée USY.
De préférence, ledit support dudit premier catalyseur comprend de 1 à 80% en poids, de préférence de 1 à 70% en poids, de manière encore plus préférée de 5 à 50% en poids, et de manière très préférée 5 à 40% en poids d’au moins une zéolithe par rapport à la masse totale dudit support.
De préférence, ledit support dudit premier catalyseur comprend et est de préférence constitué de :
- 1 à 80% en poids, de préférence de 1 à 70% en poids, de manière encore plus préférée de 5 à 50% en poids, et de manière très préférée 5 à 40% en poids d’au moins une zéolithe par rapport à la masse totale dudit support,
- 20 à 99% en poids, de préférence de 30 à 99% de manière préférée de 50 à 95% en poids, et de manière très préférée de 60 à 95% en poids par rapport à la masse totale dudit support, d'au moins ledit liant.
Dans un mode de réalisation préféré, le premier catalyseur comprend une zéolithe Y seule.
Dans un autre mode de réalisation préféré, le premier catalyseur comprend une zéolithe USY et une zéolithe béta.
La zéolithe Y utilisée dans le support du premier catalyseur présente avantageusement un paramètre cristallin a0 initial de la maille élémentaire inférieur à 24,55 Å, de préférence inférieur à 24,45 Å et de manière préférée inférieur à 24,40 Å et de manière encore plus préférée inférieur à 24,35 Å. De préférence, le paramètre cristallin a0 initial de la maille élémentaire est supérieur à 24,24 Å et de préférence supérieur à 24,26 Å.
La zéolithe Y utilisée dans le support du premier catalyseur présente avantageusement une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. comprise entre 550 et 1200 m 2 /g, de préférence entre 600 et 1100 m 2 /g, et de manière préférée entre 650 et 1050 m 2 /g.
Selon un mode de réalisation préférée de l’invention, la zéolithe Y convenant pour la mise en œuvre du support du catalyseur a) utilisé dans le procédé selon l’invention est avantageusement préparée à partir d’une zéolithe Y de type structural FAU présentant de préférence un rapport atomique global Si/Al après synthèse compris entre 2,3 et 2,8 et se présentant avantageusement sous forme NaY après synthèse. Ladite zéolithe Y de type structural FAU subit avantageusement une étape d’un ou plusieurs échanges ioniques avant de subir l’étape de désalumination. Le ou les échanges ioniques permettent de remplacer de manière partielle ou totale les cations alcalins appartenant aux groupes IA et IIA de la classification périodique présents en position cationique dans la zéolithe Y de type structural FAU brute de synthèse par des cations NH4+ et de préférence des cations Na+ par des cations NH4+.