INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Les panneaux isolants 16 sont ancrés à la structure porteuse 1 au moyen de dispositifs d’ancrage secondaires, non représentés. Chaque panneau isolant 16 est, par exemple, fixé à au moins chacun de ses quatre coins. Chaque dispositif d’ancrage secondaire comporte un goujon soudé à la structure porteuse 1 ainsi qu’un organe d’appui qui est fixé sur le goujon et qui est en appui contre une zone d’appui des panneaux isolants 16. Selon un mode de réalisation, la plaque externe 19 des panneaux isolants 16 déborde par rapport à la couche de mousse polymère isolante 17, au moins au niveau des coins du panneau isolant 16, de manière à former les zones d’appui des panneaux isolants 16 coopérant avec les organes d’appui des dispositifs d’ancrage secondaires. Des organes élastiques, tels que des rondelles Belleville, sont avantageusement enfilés sur le goujon, entre un écrou monté sur le goujon et l’organe d’appui, ce qui permet d’assurer un ancrage élastique des panneaux isolants 16 sur la structure porteuse 1.
Par ailleurs, les panneaux isolants 16 présentent des fentes de relaxation 27 qui permettent de diminuer leur raideur de sorte que la barrière thermiquement isolante secondaire 12 se déforme de la manière la plus homogène possible. Ceci permet d’obtenir des déformations les plus uniformes possibles des ondulations 24 de la membrane d’étanchéité secondaire 13. De manière avantageuse, les panneaux isolants 16 présentent des fentes de relaxation 27 au moins en regard de chacune des ondulations 24 de la membrane d’étanchéité secondaire 13.
La membrane d’étanchéité secondaire 13 comporte une pluralité de tôles métalliques ondulées 25 ayant chacune une forme sensiblement rectangulaire. Les tôles métalliques ondulées 25 sont, par exemple, réalisées en Invar® : c’est-à-dire un alliage de fer et de nickel dont le coefficient de dilatation est typiquement compris entre 1,2.10 -6 et 2.10 -6 K -1 , ou dans un alliage de fer à forte teneur en manganèse dont le coefficient de dilatation est typiquement de l’ordre de 7.10 -6 K -1 . De manière alternative, les tôles métalliques ondulées 25 peuvent également être réalisées en acier inoxydable ou en aluminium.
Les tôles métalliques ondulées 25 sont soudées à recouvrement le long de leurs bords afin d’assurer l’étanchéité de la membrane d’étanchéité secondaire 13. Par ailleurs, les tôles métalliques ondulées 25 sont disposées de manière décalée par rapport aux panneaux isolants 16 de la barrière thermiquement isolante secondaire 12 de telle sorte que chacune desdites tôles métalliques ondulées 25 s’étende conjointement sur plusieurs panneaux isolants 16 adjacents. Afin d’assurer l’ancrage de la membrane d’étanchéité secondaire 13 sur la barrière thermiquement isolante secondaire 12, les bords des tôles métalliques ondulées 25 sont soudés sur les platines métalliques 26, par exemple par des soudures par point.
La membrane d’étanchéité secondaire 13 présente des ondulations 24 et plus particulièrement une première et une deuxième série d'ondulations qui sont perpendiculaires les unes aux autres. Chacune des séries d’ondulations est parallèle à deux bords opposés de la tôle métallique ondulée 25. Les ondulations 24 font ici saillie vers l’extérieur de la cuve, c’est-à-dire en direction de la structure porteuse 1. La membrane d’étanchéité secondaire 13 comporte entre les ondulations 24, une pluralité de zones planes 28.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur A On fournit un support A’ composé d’alumine sous forme de billes de granulométrie comprise entre 2 et 4 mm, et présentant une surface spécifique de 139 m 2 /g et un volume poreux de 0,97 mL/g.
On ajoute alors du cobalt et du molybdène. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à température ambiante d’heptamolybdate d’ammonium tetrahydraté (5,64 g, ≥99,5%, Sigma-Aldrich®) et de nitrate de cobalt hexahydraté (5,36 g, ≥99,5%, Alfa Aesar®) dans 28 mL d’eau déminéralisée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support A’, l’alumine imprégnée est laissée à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 4 heures à température ambiante, puis est séchée à 120°C pendant 4 heures, et enfin calcinée sous un débit d’air de 1L/h/g à 450°C pendant 4 heures. Le catalyseur ainsi obtenu est noté A.
La composition finale en éléments du catalyseur A, exprimée sous forme d'oxydes, et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : MoO 3 = 10,0 +/- 0,2 % poids et CoO = 3,0 +/- 0,1 % poids.
Le rapport molaire Co/Mo est de 0,60 mol/mol.
La surface spécifique du catalyseur A est de 124 m 2 /g.
Exemple 2 : Préparation du catalyseur B On fournit un support B’ identique au support A’.
On ajoute alors du nickel. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à température ambiante de nitrate de nickel hexahydraté (34,36 g, ≥99,5%, Sigma-Aldrich®) dans 25 mL d’eau déminéralisée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support B’, l’alumine imprégnée est laissée à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 4 heures à température ambiante, puis séchée à 120°C pendant 4 heures, et enfin calcinée sous un débit d’air de 1L/h/g à 450°C pendant 4 heures. Le catalyseur ainsi obtenu est noté B.
La composition finale en éléments du catalyseur B, exprimée sous forme d'oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : NiO = 17,9 +/- 0,3 % poids.
Exemple 3 : Mise en œuvre des catalyseurs dans un procédé de désulfuration d’essence
L’exemple 3 vise à montrer l’intérêt du procédé de désulfuration d’une essence en utilisant un enchaînement d’étapes et de catalyseurs spécifiques pour chaque étape. Une essence issue d’une unité de craquage catalytique composée de 25% poids d’oléfines et de 600 ppmS en soufre total est soumise à un traitement en plusieurs étapes :
- une étape d’hydrodésulfuration sélective (HDS) en réacteur adiabatique mettant en œuvre le catalyseur A. Les conditions opératoires de l'étape d’hydrodésulfuration en une étape de la charge essence sont les suivantes : VVH = 3 h -1 , P = 2,0 MPa. Un flux d’hydrogène pur est ajouté à la charge en entrée de réacteur tel que H 2 /HC = 250 Nm 3 /m 3 . L’effluent est envoyé directement dans le réacteur de la deuxième étape ;
Le second catalyseur d’hydrodésulfuration de finition de l'étape c) comprend une phase active comprenant, de préférence constitué de, au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée., optionnellement du phosphore, et un support d’oxyde, tel que décrit ci-après.
Le métal du groupe VIB est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase active du catalyseur est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène et nickel-cobalt-molybdène et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène.
La teneur en métal du groupe VIII est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement comprise entre 0,6 et 8% poids, encore plus préférentiellement comprise entre 0,6 et 7% poids, et de manière très préférée comprise entre 1 et 6% poids. Lorsque le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en métal s’exprime en CoO ou NiO.
La teneur en métal du groupe VIB est de préférence comprise entre 1 et 20% poids d'oxyde du métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement comprise entre 2 et 18% poids, et de manière très préférée comprise entre 3 et 16% poids. Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en MoO 3 ou en WO 3 .
Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 0,8 mol/mol ; de préférence compris entre 0,2 et 0,6 mol/mol.
Optionnellement, le catalyseur peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement comprise entre 0,3 et 10% poids de P 2 O 5 par rapport au poids total de catalyseur, de préférence entre 0,3 et 5% poids, de manière très préférée comprise entre 0,5 et 3% poids. Par ailleurs, lorsque le phosphore est présent, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,1 et 0,7 mol/mol, de préférence compris entre 0,2 et 0,6 mol/mol.
De manière préférée, le catalyseur de l’étape c) comprend une surface spécifique comprise entre 60 et 250 m²/g, de préférence comprise entre 60 et 200 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 65 et 180 m²/g, et de manière encore plus préférée entre 70 et 130 m²/g.
Le volume poreux total du catalyseur de l’étape c) est généralement compris entre 0,3 cm 3 /g et 1,3 cm 3 /g, de préférence compris entre 0,4 cm 3 /g et 1,1 cm 3 /g.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur de l'étape c) comprend un support d’alumine et une phase active comprenant, de préférence constitué de, du cobalt et du molybdène, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence entre 0,6 et 8% poids, plus préférentiellement entre 0,6 et 7% poids et encore plus préférentiellement entre 1 et 6% poids, et une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme MoO 3 , comprise entre 1 et 20% poids, de préférence entre 2 et 18 % poids, et de manière très préférée entre 3 et 16% poids, avec un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8 mol/mol, de préférence entre de préférence compris entre 0,2 et 0,6 mol/mol.
De manière préférée, le support du second catalyseur d’hydrodésulfuration de finition comprend une surface spécifique comprise entre 60 et 250 m²/g, de préférence comprise entre 60 et 200 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 65 et 180 m²/g, et de manière encore plus préférée entre 70 et 130 m²/g.
Le volume poreux total du support du second catalyseur d’hydrodésulfuration de finition est généralement compris entre 0,3 cm 3 /g et 1,3 cm 3 /g, de préférence compris entre 0,4 cm 3 /g et 1,1 cm 3 /g.
Le support du second catalyseur d’hydrodésulfuration de finition peut se présenter sous la forme de billes, d’extrudés de tout géométrie, de plaquettes, de pellets, de cylindre compressé, de solide concassés ou tout autre mise en forme. De manière préférée, le support se présente sous la forme de billes de 0,5 à 6 mm de diamètre ou sous la forme d’extrudés cylindrique, trilobe ou quadrilobe de 0,8 à 3 mm de diamètre circonscrit. Plus préférentiellement, le support se présente sous la forme de billes.
Mise en œuvre des étapes b) et c) du procédé Les étapes b) et c) du procédé selon l’invention peuvent être effectuées dans un, deux ou plusieurs réacteurs.
Description de la sulfuration des catalyseurs Avant la mise en contact avec la charge à traiter dans un procédé d’hydrodésulfuration d’essences, les catalyseurs utilisés dans les étapes, éventuellement a0), a), b) et c) du procédé selon l'invention subissent généralement une étape de sulfuration. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c'est-à-dire en présence d'H 2 S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le MoS 2 , le Co 9 S 8 ou le Ni 3 S 2 . La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H 2 S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H 2 S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure (DMDS) sont des précurseurs d'H 2 S couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs des étapes, éventuellement a0), a), b) et c). Le soufre peut aussi provenir de la charge. La température est ajustée afin que l'H 2 S réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur du procédé selon l’invention à des températures comprises entre 200°C et 600°C, et plus préférentiellement entre 300°C et 500°C.
Le taux de sulfuration des métaux constituants les catalyseurs des étapes, éventuellement a0), a), b) ou c) est au moins égal à 60%, de préférence au moins égal à 70%. La teneur en soufre dans le catalyseur sulfuré des étapes, éventuellement a0), a), b) ou c) est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. Un métal est considéré comme sulfuré lorsque le taux de sulfuration global défini par le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur le catalyseur et ledit métal est au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale du(des) métal(aux) considéré(s). Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante :
Lorsque le catalyseur utilisé à l’étape, éventuellement a0), a) ou à l’étape c) comprend plusieurs métaux, le rapport molaire entre le soufre présent sur le catalyseur et l’ensemble des métaux doit également être au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de chaque métal en sulfure, le calcul étant effectué au prorata des fractions molaires relatives de chaque métal.
Selon un mode de réalisation, la membrane d’étanchéité est une membrane d’étanchéité primaire et la barrière thermiquement isolante est une barrière thermiquement isolante primaire, la paroi de cuve comportant en outre une barrière thermiquement isolante secondaire qui repose contre une structure porteuse et une membrane d’étanchéité secondaire positionnée entre la barrière thermiquement isolante secondaire et la barrière thermiquement isolante primaire.
de préférence la phase aqueuse est ensuite filtrée et le solide obtenu est de préférence lavé avec un solvant (a)protique polaire, de préférence protique polaire tel que l’eau ; puis ledit solide est éventuellement séché, de préférence à une température supérieure ou égale à 20 °C, plus préférentiellement entre 30 °C et 60 °C, tel que 50 °C +/- 5°C ; pour conduire au composé de formule (V) ;
l’étape de séchage est optionnelle, le produit humide peut être utilisé directement dans l’étape suivante. au moins une étape (iii) de réaction de thionation du composé de formule (V) pour conduire au composé de formule (I) ;
ladite étape de réaction (iii) se déroulant à un pH est inférieur à 7 (la valeur 7 étant exclue), c’est-à-dire que ladite étape se déroule à pH acide (ou dans un milieu réactionnel acide) de préférence inférieur ou égal à 6, plus préférentiellement inférieur ou égal à 5, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 4, en particulier dans une gamme de pH allant de 1 à 4, de préférence de 2 et 3; selon un mode de réalisation particulier de l’invention le pH de l’étape (iii) est compris entre 6 et 2, plus particulièrement entre 5 et 3 ; ladite réaction de thionation du composé (V) est réalisée en présence d’agent de thionation de préférence avec du thiosulfate d’agent alcalin ou alcalinoterreux tel que le thiosulfate de sodium, de préférence en présence de solvant (a)protique polaire, de préférence protique polaire tel que l’eau ;
de préférence le milieu réactionnel à l’étape iii) est maintenu sous atmosphère inerte, en particulier à une température inférieure ou égale au reflux de solvant, de préférence à une température comprise entre 50 °C et 110 °C, plus particulièrement entre 60 °C et 100 °C, préférentiellement entre 70 °C et 90 °C tel que 80 °C +/- 3 °C ; de préférence pendant entre 30 minute et 24 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 10 heures, mieux entre 4 et 8 heures telle que 6 heures ; de préférence le mélange réactionnel est refroidi à une température comprise entre 10 °C et 30 °C tel que 20 °C +/- 5 °C ;
iii1) le mélange réactionnel est ensuite ajusté de préférence à un pH compris entre 7 et 8, en particulier à l’aide d’au moins un agent alcalin tel que défini précédemment, de préférence d’agent alcalin minéral tel que la soude ; préférentiellement le mélange réactionnel est ensuite laissé sous agitation mécanique à une température comprise entre 10 °C et 30 °C tel que 20 °C +/- 5 °C en particulier pendant une minute à 1 heure telle que 15 minutes ; de préférence le mélange réactionnel est filtré et le solide est lavé avec particulièrement un solvant (a)protique polaire, de préférence protique polaire tel que l’eau ;
iii2) le filtrat est ensuite acidifié, de préférence à une température supérieure ou égale à 40 °C, tel que 60 °C +/- 5 °C à l’aide d’un acide organique ou minéral, de préférence minéral tel qu’avec l’acide chlorhydrique, jusqu’à obtenir un pH compris entre 1 et 5, de préférence entre 1,5 et 3 tel que 2 +/- 0,5 ; la température est ensuite de préférence maintenue à 60 °C +/- 5 °C pendant une durée comprise particulièrement entre 1 minute et 30 minutes telle que 15 minutes ; préférentiellement le mélange réactionnel est ensuite laissé sous agitation mécanique à une température comprise entre 10 °C et 30 °C tel que 20 °C +/- 5 °C en particulier pendant une minute à 1 heure telle que 15 minutes ; de préférence le mélange réactionnel est filtré et le solide est lavé avec particulièrement un solvant (a)protique polaire, de préférence protique polaire tel que l’eau ; de préférence le solide est séché à une température comprise entre 20 °C et 60 °C tel que 50 °C notamment sous vide ;
iii3) le solide peut être purifié en le solubilisant dans un solvant (a)protique polaire, de préférence protique polaire tel que l’eau, en ajustant le pH entre 7 et 8 à l’aide notamment d’agent alcalin tel que défini précédemment, de préférence minéral tel que la soude, le mélange est ensuite de préférence maintenu sous agitation mécanique, en particulier entre 10 °C et 30 °C tel que 20 °C +/- 5 °C pendant entre 1 minute et 30 minutes, tel que 5 minutes ; le mélange est ensuite de préférence filtré et le solide lavé avec un solvant (a)protique polaire, de préférence protique polaire tel que l’eau ;
iii4) le filtrat est ensuite éventuellement acidifié (selon la nature de M) à l’aide d’acide minéral ou organique, de préférence minéral tel que l’acide chlorhydrique, en particulier à une température supérieures ou égale à 40 °C, tel que 60 °C +/- 5 °C, de préférence le pH est maintenu entre 1 et 4, plus préférentiellement entre 1,5 et 3 tel que 2 +/- 0,5 ; de préférence le mélange est ensuite laissé à une température supérieure ou égale à 40 °C, tel que 60 °C +/- 5 °C, pendant en particulier entre 1 et 60 minutes telles que 15 minutes, le solide est ensuite filtré et lavé avec un solvant (a)protique polaire, de préférence protique polaire tel que l’eau, suivi particulièrement d’un séchage à une température supérieure ou égale à 20 °C, plus particulièrement à une température comprise entre 40 °C et 60 °C tel que 50 °C, de préférence sous vide.
Conformément à une caractéristique générale selon l’invention, l’étape (i), c’est-à-dire l’étape de préparation du composé de formule (III) par activation du groupement carboxylique du composé de formule (II), est préférentiellement mise en œuvre en présence d’un ou plusieurs agents d’activation des acides carboxyliques, dans un solvant organique.
Le ou les agents d’activation d’acides carboxyliques peuvent être choisis dans le groupe constitué par les halogénures de thionyle tel que le chlorure de thionyle, les halogénures d’oxalyle tel que le chlorure d’oxalyle, et leurs mélanges, préférentiellement le chlorure de thionyle (SOCl 2 ).
De préférence, l’agent d’activation est le chlorure de thionyle (SOCl 2 ) et le solvant organique présente une constante diélectrique E allant de 1 à 7 et un moment dipolaire µ allant de 0 à 2.
Encore préférentiellement, l’agent d’activation est le chlorure de thionyle (SOCl 2 ) et le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par l’acétate d’éthyle, le méthyltétrahydrofurane et le toluène, plus préférentiellement l’acétate d’éthyle.
L’étape (ii), c’est-à-dire l’étape de réaction du composé de formule (III) avec une amine de formule (IV) pour conduire à un composé de formule (V), est préférentiellement mise en œuvre en mettant en contact une composition comprenant au moins le composé de formule (III) et au moins un solvant organique, de préférence un solvant organique aprotique tel que décrit précédemment, et une composition aqueuse comprenant au moins l’amine de formule (IV), en présence d’un ou plusieurs agents alcalins.
Avantageusement, l’étape (ii) est ainsi mise en œuvre dans un milieu réactionnel dont le pH est strictement supérieur à 7, soit donc à pH basique.
Autrement dit, l’étape de réaction du composé de formule (III) avec une amine de formule (IV) pour conduire à un composé de formule (V) se déroule en milieu basique.
De cette façon, conformément au schéma de synthèse ( 1 ), les dérivés halogénés de formule générale HHal’ (Hal’ tel que défini précédemment), notamment l’acide chlorhydrique, générés au cours de l’étape (ii), sont efficacement neutralisés, au cours de l’étape (ii).
Lorsque les étapes b) et c) du procédé selon l’invention sont effectuées dans deux réacteurs différents, l’étape b) peut être effectuée dans un premier réacteur d’hydrodésulfuration de finition contenant la deuxième section réactionnelle traversée par l’effluent partiellement désulfuré issu de l’étape a), puis l’étape c) peut être effectué dans le deuxième réacteur d’hydrodésulfuration de finition contenant la troisième section réactionnelle, placé en aval dudit premier réacteur.
Lorsque les étapes b) et c) du procédé selon l’invention sont effectuées dans un seul réacteur, l’étape b) est effectuée dans une première zone contenant la seconde section réactionnelle, et l’étape c) est effectuée dans une seconde zone contenant la troisième section réactionnelle en aval de la première zone.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite deuxième section réactionnelle contenant le premier catalyseur d’hydrodésulfuration de finition occupe un volume V1, et ladite troisième section réactionnelle d’hydrodésulfuration de finition contenant le deuxième catalyseur d’hydrodésulfuration de finition occupe un volume V2, la répartition des volumes V1/V2 étant comprise entre 90%vol/10%vol et 10%vol/90%vol respectivement de ladite deuxième et troisième section réactionnelle d’hydrodésulfuration de finition, de préférence comprise entre 90%vol/10%vol et 60%vol/40%vol, respectivement de ladite deuxième et troisième section réactionnelle d’hydrodésulfuration de finition.
Etape d) : Séparation de l’H2S (optionnelle) L’étape d) de séparation est mise en œuvre afin de séparer l’excès d’hydrogène ainsi que l’H 2 S formé lors des étapes a), b) et c). Toute méthode connue de l'homme du métier peut être envisagée.
Selon un premier mode de réalisation, après les étapes a), b) et c), le troisième effluent désulfuré issu de l’étape c) est refroidi à une température généralement inférieure à 80°C afin de condenser les hydrocarbures. Les phases gaz et liquide sont ensuite séparées dans un ballon de séparation. La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H 2 S dissous est envoyée vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur. Cette colonne sépare une coupe de tête essentiellement constituée d'H 2 S résiduel et de composés hydrocarbures ayant une température d'ébullition inférieure ou égale à celle du butane et une coupe de fond débarrassée de l'H 2 S, appelée essence stabilisée, contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du n-butane.
De préférence, l’étape de séparation d) est effectuée dans une colonne de stabilisation ou débutaniseur. En effet, une colonne de stabilisation permet de séparer l’H 2 S plus efficacement qu’une section de stripage.
L’étape d) est de préférence mise en œuvre afin que le soufre sous forme d'H 2 S restant dans l’essence désulfurée représente moins de 30%, de préférence moins de 20% et de manière plus préférée moins de 10% du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée traitée.