INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
L'équilibre entre ces deux fonctions est un des paramètres qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydro-déshydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs, travaillant à température en général élevée (supérieure ou égale à 390-400°C), et à vitesse spatiale d'alimentation faible (la VVH exprimée en volume de charge à traiter par unité de volume de catalyseur et par heure est généralement inférieure ou égale à 2 h -1 ), mais dotés d'une très bonne sélectivité en distillats moyens (carburéacteurs et gazoles). Inversement, une fonction acide forte et une fonction hydro-déshydrogénante faible donnent des catalyseurs actifs, mais présentant de moins bonnes sélectivités en distillats moyens.
Un type de catalyseurs conventionnels d'hydrocraquage est à base d’oxydes amorphes modérément acides, tels les silice-alumines par exemple. Ces systèmes sont utilisés pour produire des distillats moyens de bonne qualité, et éventuellement, des bases huiles. L'inconvénient de ces catalyseurs à base de support amorphe est leur faible activité.
Les catalyseurs comportant par exemple de la zéolithe Y, ou les catalyseurs comportant par exemple une zéolithe Beta présentent quant à eux une activité catalytique supérieure à celle des silice-alumines, mais présentent des sélectivités en distillats moyens (carburéacteurs et gazoles) généralement plus faibles.
En général, les catalyseurs d’hydrocraquage qui ne contiennent que de la zéolithe Y ne permettent pas l’obtention de bonnes propriétés à froid de la coupe gazole (en termes de point de trouble, point d’écoulement, température limite de filtrabilité de ladite coupe), mais aussi de la coupe kérosène (en termes de point d’apparition de cristaux). Ces valeurs sont très corrélées aux paraffines linéaires de plus haut point d’ébullition présentes dans ces coupes. Pour respecter les spécifications carburants sur les propriétés à froid, ceci peut obliger le raffineur à devoir abaisser le point d’ébullition final des coupes (pour diminuer la teneur en paraffines de haut point d’ébullition) avec pour effet direct une réduction de leur rendement au profit de coupes lourdes pas ou moins valorisables.
L'art antérieur fait état de nombreux travaux afin d'améliorer la sélectivité en distillats moyens des catalyseurs zéolithiques dans les procédés d'hydrocraquage. Ces derniers sont composés d'une phase hydro-déshydrogénante à base de métaux de transition de composition très variable, généralement déposée sur un support contenant une zéolithe, le plus souvent une zéolithe USY. La phase hydro-déshydrogénante est généralement sous forme sulfure de métaux de transition.
Par exemple, on peut citer les travaux relatifs à l’utilisation de catalyseurs comprenant une zéolithe Y modifiée par exemple par désalumination par steaming ou attaque acide , l'utilisation de catalyseurs composites, ou l'utilisation de petits cristaux de zéolithes Y. D'autres demandes de brevets comme le brevet US7585405 décrivent l'utilisation d’un catalyseur comprenant un mélange de zéolithes telles que les zéolithes Beta et USY pour l'amélioration des performances des catalyseurs d'hydrocraquage. Un ajustement fin du ratio massique USY/Beta est nécessaire pour permettre de maximiser le rendement en distillats moyens, ceci avec une zéolithe USY qu’il est aussi nécessaire de précisément sélectionner avec en particulier un paramètre de maille compris entre 24.37 et 24.44 Å. Il n’est pas fait mention de l’évolution des rendements relatifs en coupes gazole et kérosène.
La demande de brevet WO08085517 prévoit au contraire l’utilisation d’une seule source de zéolithe pour la formulation du catalyseur. La zéolithe Beta introduite présente un SAR inférieur à 30, et il est enseigné qu’il est préférable que celle-ci subisse peu de post-traitement après élimination du structurant utilisé à la fabrication. Des gains de rendements en distillats moyens de l’ordre de 2 à 3 points sont démontrés, par rapport à d’autres formulations catalytiques avec zéolithe Beta ayant subie différents traitements thermiques en présence de vapeur d’eau (steaming), sans précisions sur les rendements respectifs en coupes gazole ou kérosène.
En règle générale, lorsque le catalyseur ou les conditions opératoires du procédé d’hydrocraquage sont modifiées, diverses solutions techniques ont été proposées et conduisent à une amélioration du rendement en distillats moyens, mais cette augmentation est généralement portée par un gain de rendement en coupe gazole, le gain en coupe kérosène restant faible voir nul.
Une alternative consisterait, comme cela est décrit dans le brevet US7749373, à mettre en œuvre un premier catalyseur d’hydrocraquage contenant une fonction acide suivi d’un second catalyseur contenant une zéolithe Beta, sans aucune séparation intermédiaire des produits gaz ou liquide entre les deux zones catalytiques. De préférence dans ce cas, le second catalyseur comprend une zéolithe Beta ayant un SAR supérieur à 25 et de manière très préférée supérieur à 250. Les exemples démontrent, qu’après un hydrotraitement préalable d’une charge de type distillat sous vide, l’enchaînement de, premièrement, 75% volumique d’un catalyseur comprenant 10%poids dans son support d’une zéolithe Y de SAR égal à 30 et ayant un paramètre de maille égal à 24,29 Å, puis d’un catalyseur comprenant 3% de Beta dans son support, ladite Beta ayant un SAR de 300, permet de réduire la température de fonctionnement de 4°C, pour atteindre 87% de conversion cible, par rapport à un chargement réalisé avec uniquement le catalyseur supporté sur la zéolithe Y. On note alors également un gain de 3,5%poids sur le rendement en distillats moyens qui est intégralement porté par l’augmentation de rendement sur la coupe gazole, le rendement en kérosène n’évoluant pas (de même que ses propriétés à froid). Autrement dit, le procédé mettant en œuvre ledit enchainement de catalyseur permet une amélioration du rendement en coupe gazole ainsi qu’une amélioration des propriétés à froid de ladite coupe gazole en termes de point d’écoulement mais ledit procédé ne permet aucune amélioration du rendement en la coupe kérosène obtenue. Il en est de même pour les propriétés à froid de la coupe kérosène qui sont identiques à celles obtenues par rapport à un procédé mettant en œuvre uniquement un catalyseur comprenant une zéolithe Y.
La demanderesse a découvert que l'utilisation, dans une étape d’hydrocraquage d’un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge hydrocarbonée, ayant préalablement été hydrotraitée, d’un enchainement, dans une première zone catalytique, d'un premier catalyseur d’hydrocraquage comprenant une zéolithe à larges pores, ayant de préférence au moins une ouverture d’au moins 12MR, et des métaux du groupe VI et du Groupe VIII selon la classification périodique, puis, sans qu’aucune séparation ne soit faite entre la première et une deuxième zone catalytique, d’un second catalyseur, mis en œuvre dans une deuxième zone catalytique, comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe de code structural BEA ayant un rapport molaire SiO2/Al2O3 (SAR) inférieur à 25, permet,
- d'améliorer non seulement la sélectivité vers la coupe gazole, mais aussi la sélectivité vers la coupe kérosène tout en conduisant simultanément à des propriétés à froid desdites coupes gazole et kérosène améliorées par rapport à l’utilisation de tout autre catalyseur ou enchaînement de catalyseurs connu de l’Homme du métier.
La présente invention a pour objet un procédé de production de distillats moyens à partir d’au moins une charge hydrocarbonée dont au moins 50% poids des composés présentent un point d’ébullition initial supérieur à 250°C et un point d’ébullition final inférieur à 800°C, ladite charge hydrocarbonée ne comprenant pas de charges paraffiniques issues du procédé Fischer-Tropsch, de charges issues de la transformation des sables bitumineux et des huiles de schiste, de charges renouvelables choisies parmi les huiles végétales, les huiles algales et les graisses animales, fraiches ou usagées, seules ou en mélange, et de charges issues du retraitement de plastiques/pneus/et des déchets ménagers, seules ou en mélanges, ledit procédé comprenant une étape d’hydrotraitement desdites charges en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement et une étape d’hydrocraquage d’au moins une partie et de préférence la totalité de la charge hydrotraitée, l’étape d’hydrocraquage étant réalisée à une température comprise entre 200°C et 480°C, à une pression totale comprise entre 1 MPa et 25 MPa avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 80 et 5000 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (VVH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,1 et 50 h -1 , l’étape d’hydrocraquage de la charge hydrotraitée comprenant au moins :
a) Une étape de mise en contact d’au moins une partie et de préférence la totalité de ladite charge hydrotraitée dans une première zone catalytique avec au moins un premier catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe ayant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR), et au moins un liant.
b) Suivie de la mise en contact dans une deuxième zone catalytique de la totalité de l’effluent issu de l’étape a), sans étape de séparation intermédiaire entre ladite première zone catalytique et ladite deuxième zone catalytique, avec un deuxième catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe de code structural BEA ayant un rapport molaire SiO2/Al2O3 inférieur à 25, et au moins un liant.
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de production de distillats moyens mettant en œuvre dans l’étape d’hydrocraquage un enchainement de catalyseurs spécifiques permettant l’obtention d’un rendement élevé en coupe distillats moyens, ainsi que des propriétés à froid de ladite coupe distillats moyens améliorées par rapport à celles obtenues dans l’art antérieur.
En particulier, un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de production de distillats moyens permettant d'améliorer non seulement la sélectivité en coupe gazole, mais aussi en coupe kérosène tout en permettant également l’obtention de propriétés à froid améliorées de ces deux coupes par rapport à l’utilisation de catalyseurs ou enchaînement de catalyseurs de l’art antérieur.
ii) Tannage des peaux
Le foulon est ensuite vidangé et les peaux tannées sont rincées.
iii) Etape d’ennoblissement
Les peaux tannées issues de l’étape ii) sont placées dans un foulon. 500% d’eau, en masse par rapport à la masse des peaux, sont ajoutés. 2% de bicarbonate de sodium, an masse par rapport à la masse des peaux, sont ajoutés afin d’homogénéiser le pH des peaux à une valeur allant de 5,0 à 8,0, de préférence de 6,0 à 7,5.
Le foulon est mis en rotation pour une durée de 40 minutes environ. Le foulon est ensuite vidé.
Une solution d’hydroxypropyl méthyl cellulose (HPMC) silylée est préparée en dissolvant de la poudre d’HPMC silylée (préparée en laboratoire) dans une solution d’eau (pH compris entre 6.0 et 8,0) afin d’obtenir une concentration massique de 12.5 g/L.
Le PET est couramment utilisé dans divers domaines d'application : l'emballage (bouteilles d'eau et de boissons gazeuses, plateaux à fruits, flacons de produits cosmétiques...), l'automobile (poignées de porte de voiture, éléments de garniture intérieure, bouches d'aération), l'électronique (douilles, supports de lampe, boîtes à fusibles). Outre les propriétés mentionnées ci-dessus, le PET est actuellement le plastique le plus recyclé et constitue donc un bon candidat pour l'économie circulaire. Comparaison avec d'autres polymères
Le tableau 1 ci-dessous compare les propriétés du PET à celles d'autres polymères tels que le polypropylène ou le polyéthylène et l'ABS.
Tableau 1 : Comparaison des propriétés mécaniques des types de plastique utilisés par l'industrie de l'emballage Propriétés Unités Polyéthylène téréphtalate (PET) Polypropylène (PP) Polyéthylène haute densité (HDPE) Acrylonitrile butylène styrène (ABS) PHYSIQUES Densité 1.38 0.9 0.95 1.05 Perméabilité à l’ O 2 (à 1atm, 20°C) mL.m²/day 10 à 100 >1000 >1000 Pas de données Absorption d’eau (24h) % 0.1 – 0.2 0.01 – 0.1 0.005 – 0.01 0.2 – 0.6 MECANIQUES Dureté Shore D 83 67 - 74 63 - 67 75 Module de traction MPa 2300 - 2800 1000 - 1600 500 - 1100 1600 - 2600 Résistance à l’impact Charpy (entaillé) kJ/m² 3 4 - 20 4 20
Par rapport aux polyoléfines (PP ou PE), le PET présente les avantages suivants : Propriétés de barrière aux gaz Bonne résistance chimique et thermique
En plus des avantages mentionnés ci-dessus, il présente d'autres avantages, mais aussi quelques inconvénients résumés dans le tableau 2 ci-dessous :
Tableau 2: Avantages et limites du PET par rapport au PP PET comparé au PP (Avantages et inconvénients) Avantages Filières de recyclage plus organisées et plus performantes Grades approuvés pour le contact alimentaire. Bonnes propriétés de barrière aux gaz Bonne résistance thermique et chimique Inconvénients Propriétés mécaniques très différentes : 2 fois plus rigide que le PP Processus de moulage par injection plus compliqué (étape préliminaire de séchage...) Sensibilité à l’hydrolyse et dégradation à haute température
Malgré ses propriétés intéressantes et son effet positif dans l'économie circulaire, il est clair que le PET pur ne pourrait pas être utilisé pour remplacer les polyoléfines, comme l'illustre le tableau 1.
C'est un objet de la présente invention de fournir de nouvelles compositions thermoplastiques destinées principalement, mais sans s’y limiter, au moulage par injection et ayant une dureté plus faible, un module de traction plus faible, une résistance à l'impact plus élevée, et une viscosité à l'état fondu plus faible par rapport au PET pur, et rapprochant ces propriétés de celles du PP tout en maintenant la recyclabilité du PET obtenu dans le flux de recyclage régulier du PET. Un autre objet de la présente invention est de fournir un panel de formulations de matériaux polyesters dans lequel on pourra sélectionner un matériau dont les propriétés sont adaptables aux besoins de la conception et de fabrication de composants de dispositifs de distribution pour l'industrie de l'emballage, spécifiquement destinés à être utilisés sur des récipients distribués par l’industrie de l’emballage, et pouvant être produits à base de PET ou de co-polyester.
Résumé des objets et de l'invention Pour remplir ces objets, la présente invention propose une composition de polyester consistant essentiellement en un mélange des composants A et B définis comme suit :
La présence d’additifs fonctionnels n’est pas exclue dans la composition de polyester, qui reste dans tous les cas, essentiellement constituée de A et de B.
Avantageusement, le co-polyester est obtenu par la polymérisation d’au moins un acide choisi parmi l’acide téréphtalique, l'acide 2,5-furandicarboxylique ou l'acide isophthalique avec un alcool choisi parmi l'éthylène glycol, le cyclohexanediméthanol, le triméthylène glycol et l'isosorbide ou du recyclage d’un polymère composé de ces monomères.
Le co-polyester peut être le polyéthylène téréphtalate modifié par un glycol (PETG).
Le co-polyester peut aussi être choisi parmi le poly cyclohexylènediméthylène modifié par du téréphtalate de glycol (PCTG), le polycyclohexylène dimethylene téréphtalate modifié acide (PCTA), le Polyethylene co-Isosorbide Terephthalate (PEIT) et le polyéthylène furanoate (PEF). On peut envisager des mélanges de plusieurs co-polyester parmi le PETG, PCTG, PCTA, PEIT et PEF. L’utilisation d’une matière première dite « recyclée », par un procédé mécanique ou chimique, et correspondant aux caractéristiques citées précédemment pourra également être envisagée.
Selon une autre caractéristique de l’invention, le composant A est présent dans un rapport massique de 0,5% à 40%, avantageusement de 1 % à 30 % et de préférence de 5 % à 15 %, et le composant B est présent dans un rapport massique de 60% à 99,5%, avantageusement de 70% à 99 % et de préférence de 85 % à 95 %.
De cette manière, la géométrie de l’axe de différentiel est optimisée afin de ne pas présenter d’arêtes vives, qui favoriseraient l’écaillage du revêtement déposé.
La solution proposée est simple et peu coûteuse, car sa mise en œuvre ne nécessite que des moyens connus et éprouvés, et s’affranchit de perfectionnements complexes qui auraient pu être recherchés par exemple concernant la chimie ou la méthode de dépôt du revêtement.
Avantageusement et toujours dans un but de réduire les concentrations de contraintes pouvant survenir au niveau des arêtes, le rayon est supérieur à 0,1mm, de préférence à 0,5mm, et encore plus préférentiellement à 1mm ou encore à 1,5mm.
Dans un mode, la couche de revêtement comprend du carbone amorphe dit « DLC ». Ce type de revêtement est éprouvé et donne de bons résultats en termes de coefficient de frottement et de résistance à l’usure.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un axe de différentiel comprenant les étapes suivantes : - obtention d’un substrat de forme cylindrique ; - usinage d’un méplat ; - dépôt d’une couche de revêtement sur le substrat.
Selon l’invention, le procédé comprend une étape de rayonnage d’une arête définie par l’usinage du méplat, préalablement à l’étape de dépôt.
Ce procédé permet d’obtenir un axe de différentiel avec les avantages précités, l’étape de rayonnage fournissant l’arrondi désiré.
De manière à favoriser l’adhérence du revêtement déposé sur le substrat, le procédé comprend une première étape de polissage du substrat, préalablement à l’étape de dépôt. Cette méthode confère également une meilleure cohésion aux matériaux constituant le revêtement déposé.
Avantageusement, la première étape de polissage consiste à obtenir une rugosité Ra inférieure à 0,1 µm.
Afin d’écrêter des pics de rugosité générés lors de l’étape de dépôt, le procédé comprend une seconde étape de polissage de la couche de revêtement, postérieurement à l’étape de dépôt. L’arrachement des pics du revêtement, lors de l’utilisation de l’axe, pourrait générer des particules abrasives accélérant la détérioration de l’axe.
Avantageusement, l’étape de rayonnage et/ou la première étape de polissage et/ou la seconde étape de polissage est effectuée au moyen d’une meule de type sans pointes ou d’un bol vibratoire. Ces deux méthodes de polissage sont simples à mettre en œuvre.
De manière à pouvoir paramétrer facilement le dépôt de la couche de revêtement, celui-ci est effectué par dépôt physique en phase vapeur, de préférence avec une assistance par plasma.
Brève description des figures est une illustration d’un différentiel de véhicules sur lequel sont visibles un axe de différentiel, les pignons satellites et les pignons planétaires.
est une illustration d’un axe de différentiel de l’art antérieur, dégradé.
est une illustration d’un agrandissement de la zone dégradée de l’axe de la .
est une autre illustration de l’agrandissement de la zone dégradée de l’axe de la .
La batterie au lithium a été préparée comme décrit dans l’exemple d’évaluation 3.
Les performances de décharge à basse température des batteries au lithium préparées ont été évaluées comme suit. À 25 °C, les batteries au lithium ont été chargées à 4,25 V avec un courant de 0,5 C, puis chargées à une tension de 4,25 V jusqu’à ce que le courant de coupure soit de 0,05 C. Après avoir été placées à la température d’essai pendant 2 heures, les batteries au lithium ont été déchargées à 3,0 V à un courant de 0,5 C et les capacités de décharge à -25 °C ont été mesurées. Les capacités de décharge à 25 °C ont été mesurées de la même manière. Les performances de décharge à basse température ont été évaluées en calculant un rapport de la capacité de décharge à -25 °C sur celle à 25 °C (-25 °C/25 °C). Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous. Agent conducteur dans l’électrode positive de la batterie au lithium performances de décharge à basse température -25 °C/25 °C (0,5C) Différences entre la poudre lyophylisée et la bouillie de dispersion Exemple de référence 7 (bouillie de dispersion de H4) 75,36 % -2,14 % Exemple comparatif 1 (poudre lyophylisée de H4) 73,22 % Exemple de référence 1 (bouillie de dispersion de H4 + LITX93R) 87,43 % -1,61 % Exemple 1 (poudre lyophylisée de H4 + LITX93R) 85,82 % Exemple de référence 2 (bouillie de dispersion de H4 + CSX1005) 93,43 % -1,61 % Exemple 2 (poudre lyophylisée de H4 + CSX1005) 91,82 % Exemple de référence 11 (bouillie de dispersion de H4 + CSX1005) 85,48 % +1,38 % Exemple 8 (poudre lyophylisée de H4 + CSX1005) 86,86 % Exemple de référence 8 (bouillie de dispersion de H10) 70,67 % -1,96 % Exemple comparatif 2 (poudre lyophylisée de H10) 68,71 % Exemple de référence 3 (bouillie de dispersion de H10 + LITX93R) 85,76 % -1,47 % Exemple 3 (poudre lyophylisée de H10 + LITX93R) 84,29 % Exemple de référence 4 (bouillie de dispersion de H10 + CSX1005) 90,68 % -1,2 % Exemple 4 (poudre lyophylisée de H10 + CSX1005) 89,48 % Exemple de référence 9 (bouillie de dispersion de H4 + H10) 73,33 % -1,85 % Exemple comparatif 3 (poudre lyophylisée de H4 + H10) 71,48 % Exemple de référence 5 (bouillie de dispersion de H4 + H10 + LITX93R) 86,23 % -0,47 % Exemple 5 (poudre lyophylisée de H4 + H10 + LITX93R) 85,76 % Exemple de référence 6 (bouillie de dispersion de H4 + H10 + CSX1005) 92,87 % -1,54 % Exemple 6 (poudre lyophylisée de H4 + H10 + CSX1005) 91,33 % Exemple de référence 1 (bouillie de dispersion de H4 + LITX93R) 87,43 % -20,37 % Exemple comparatif 4 (LITX93R + poudre lyophylisée de H4) 67.06 % Exemple de référence 2 (bouillie de dispersion de H4 + CSX1005) 93,43 % -25,99 % Exemple comparatif 5 (CSX1005 + poudre lyophylisée de H4) 67,44 %
Il ressort du tableau 3 que dans le cas de la poudre lyophilisée de nanotube de carbone seule dans les exemples comparatifs, la diminution des performances de décharge à basse température des batteries au lithium était d’environ 2 % ou plus, par rapport aux bouillies dispersées initiales. Au contraire, dans le cas du mélange lyophilisé de poudre de nanotube de carbone et de noir de carbone dans les exemples, la diminution des performances de décharge à basse température des batteries au lithium était d’environ 1,6 % ou moins, par rapport aux bouillies dispersées initiales.
En particulier, dans l’exemple 5, dans le cas de comparaison des deux types de nanotube de carbone et du noir de carbone ayant une faible surface, la diminution des performances de décharge à basse température de la batterie au lithium était davantage réduite à moins de 0,5 %.
De plus, dans l’exemple 8, lorsque le rapport pondéral des nanostructures de carbone sur le noir de carbone était compris dans la plage de 0,5:9,5 à 1:9, les performances de décharge à basse température des batteries au lithium étaient même améliorées.
De plus, il ressort des exemples comparatifs 4 et 5 que lorsque du noir de carbone était mélangé à la poudre de nanotube de carbone lyophilisée, la diminution des performances de débit des batteries au lithium n’était pas plus faible, mais était plutôt plus élevée. Autrement dit, le mélange du noir de carbone avec la poudre de nanotube de carbone lyophilisée ne pouvait pas résoudre le problème de la diminution très significative des performances de débit des batteries au lithium. Exemple d’évaluation 5 : résistivité de la feuille d’électrode
La résistivité de la feuille d’électrode a été évaluée comme suit.