INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
L’étape b) d’hydrolyse du ou des phtalates présents pour former de l’acide phtalique est de préférence réalisée selon les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre la température ambiante et 150°C, de préférence comprise entre la température ambiante et 145°C, plus préférentiellement comprise entre 40°C et 130°C, et de façon plus préférée comprise entre 60°C et 110°C, une pression comprise entre la pression atmosphérique et 5,0 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et 2,0 MPa, de façon plus préférée entre la pression atmosphérique et 0,5 MPa, un temps de séjour compris entre 1 min et 10 h, de préférence entre 10 min et 4 h, de façon plus préférée entre 10 min et 2 h et de façon encore plus préférée entre 10 min et 1 h.
De l’eau 9 est donc introduite à cette étape b) du procédé, pour réaliser les réactions d’hydrolyse du ou des phtalates afin de former de l’acide phtalique.
De préférence, l’étape b) est réalisée de sorte que le rapport molaire entre la quantité d’eau 9 et la quantité de phtalates à transformer de la phase liquide contenant le ou les phtalates extraits à l’issue de l’étape a) soit compris entre 100 et 9000, de préférence compris entre 150 et 1800 et de façon encore plus préférée entre 200 et 850.
De préférence, ladite étape b) d’hydrolyse est réalisée en présence d’un catalyseur d’hydrolyse 10, avantageusement introduit dans le milieu réactionnel. Le catalyseur d’hydrolyse 10 ainsi utilisé est avantageusement un catalyseur acide, par exemple choisi parmi les catalyseurs acides de la liste non exhaustive suivante, bien connue de l’Homme du métier, et de préférence dans la liste constituée par :
- les catalyseurs homogènes tels que les catalyseurs acides de Brönsted minéraux (e.g. acides chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, etc.), les catalyseurs acides de Brönsted organiques (e.g. acides méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, trifluoroacétique, p-toluènesulfonique, etc.), et les catalyseurs acides de Lewis (e.g. AlF 3 ); - les catalyseurs hétérogènes acides tels que les alumines, les alumines chlorées ou fluorées, les aluminosilicates mésoporeux, les zéolithes et leurs mélanges avec d’autres oxydes, les résines échangeuses d’ions (H + ), comme par exemple les résines sulfoniques, etc.
Par exemple, le catalyseur utilisé selon l’invention est un catalyseur homogène, notamment un catalyseur homogène de type catalyseur acide de Brönsted organique comme l’acide p -toluènesulfonique.
De préférence, la quantité de catalyseur introduite est telle que le ratio massique entre le catalyseur et le ou les phtalates à transformer est compris entre 0,02% et 10% massique, de préférence entre 0,5% et 8% massique et de façon encore plus préférée entre 1% et 5% massique.
Le catalyseur, qu’il soit homogène ou hétérogène, peut être recyclé et/ou éliminé dans le procédé selon les méthodes bien connues de l’Homme du métier, et est de préférence recyclé. Il peut être isolé, pour être éliminé ou de préférence recyclé pour la réaction d’hydrolyse, dans les étapes aval du procédé ou lors de toute autre étape dédiée.
Le réacteur mis en œuvre à l’étape b) peut avantageusement être un réacteur de type agité par un système d’agitation mécanique et/ou par boucle de recirculation et/ou par fluidisation, et/ou par ultrasons, par exemple un réacteur de type discontinu ou continu, de préférence parfaitement agité, ou un réacteur de type tambour rotatif.
Conformément à l'invention, ladite étape b) de transformation des phtalates permet l'obtention d’un effluent (flux 4 dans les figures 1 à 3 ou flux 24 dans les figures 4 à 6) comprenant au moins une phase aqueuse contenant au moins l’acide phtalique obtenu après réaction d’hydrolyse des phtalates extraits à l’étape a), contenus initialement dans la phase liquide formée à l’étape a).
Les étapes a) et b) du procédé selon l’invention peuvent être mises en œuvre au sein d’une même opération unitaire en amont de l’étape c) de séparation solide-liquide du procédé selon l’invention, comme représenté aux figures 3 à 6, ou bien faire l’objet de deux opérations unitaires distinctes et séparées par au moins ladite étape c), l’opération unitaire de l’étape a) étant alors toujours réalisée antérieurement à l’opération unitaire de l’étape b), tel que représenté aux figures 1 à 3, et expliqué plus en détail ci-après.
Etape c) de séparation solide-liquide Le procédé selon l’invention comprend une étape c) de séparation solide-liquide entre d’une part la première phase solide contenant le plastique PVC appauvri en phtalates, de préférence exempt de phtalates, et d’autre part la phase liquide contenant le ou les phtalates extraits à l’étape a) ou la phase aqueuse comportant l’acide phtalique obtenue à l’étape b), selon les première et deuxième variantes du procédé décrite en détail plus bas, et fonction de la position de l’étape c) relativement aux étapes a) et b).
L’effluent issu de l’étape d’hydrotraitement et dont une partie et de préférence la totalité entre dans l’étape a) d’hydrocraquage comprend généralement une teneur en azote de préférence inférieure à 300 ppm poids, inférieur à 200 ppm poids, de manière préférée inférieur à 100 ppm poids et de préférence inférieure à 50 ppm poids.
Dans un mode de réalisation le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape de séparation entre l’étape d’hydrotraitement et l’étape d’hydrocraquage.
De préférence, l’étape d'hydrocraquage du procédé selon l'invention est réalisée en présence d’hydrogène, comprise entre 250 et 480°C, de manière préférée entre 320 et 450°C, de manière très préférée entre 330 et 435°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, à la vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 20 h -1 , de préférence 0,1 et 6 h -1 , de manière préférée entre 0,2 et 3 h -1 , et la quantité d’hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 100 et 3000 L/L.
En outre, la coupe kérosène produite par le procédé selon l’invention présente un point de disparition des cristaux inférieur à -20°C, de préférence inférieur à -30°C et de manière encore plus préférée inférieur à -47°C. La coupe gazole produite par le procédé présente un point de trouble inférieur à 15°C, de préférence inférieur à 5°C et de manière très préféré inférieur à -5°C.
a) une étape de mise en contact de ladite charge hydrotraitée dans une première zone catalytique avec au moins un premier catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe ayant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR), et au moins un liant.
b) suivie de la mise en contact dans une deuxième zone catalytique de la totalité de l’effluent issu de l’étape a), sans étape de séparation intermédiaire entre lesdites première et deuxième zones catalytiques, avec un deuxième catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe de code structural BEA et au moins un liant.
Dans un mode de réalisation, on utilise les associations de métaux suivantes : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et encore plus avantageusement nickel-molybdène et nickel-tungstène.
La charge de PVC traitée dans le procédé de récupération d’un DAP et d’un plastique PVC cible réutilisable selon l’invention est sous forme de particules. Ainsi, si la charge de PVC est sous une forme initiale qui est celle propre aux chutes de production ou aux déchets post-consommation, notamment dans ce dernier cas sous la forme initiale des objets à base de PVC, elle peut subir, au préalable, une étape de conditionnement comprenant au moins un broyage ou un déchiquetage pour former une charge de PVC sous forme de particules. En fonction des filières et/ou réseaux dont ces chutes de production et/ou objets à base de PVC en fin de vie sont issus, les déchets PVC peuvent être broyés et/ou lavés et/ou subir toute autre étape de conditionnement telle que décrite plus bas, afin de former la charge de PVC sous forme de particules adaptées au procédé selon l’invention. Par exemple, la charge de PVC peut avantageusement être sous la forme de broyats, éventuellement lavés, dont la plus grande dimension est inférieure à 20 cm, de préférence inférieure à 10 cm, de façon préférée inférieure à 1 cm et de façon encore plus préférée inférieure à 5 mm. La charge de PVC peut aussi être avantageusement sous forme de solide micronisé, c’est-à-dire sous forme de particules de préférence ayant une taille moyenne inférieure à 1 mm, par exemple comprise entre 10 micromètres (µm) et 800 micromètres (µm). La taille moyenne correspond avantageusement au diamètre moyen des sphères circonscrites auxdites particules.
Ainsi, par charge de PVC sous forme de particules, on entend des particules de plastique PVC ayant typiquement une taille moyenne, telle que définie précédemment, comprise entre 10 µm et 20 cm, par exemple des particules de type broyats ayant une taille moyenne comprise entre 1 mm et 20 cm, de préférence comprise entre 1 mm et 10 cm, plus préférentiellement comprise entre 1 mm et 1 cm, encore plus préférentiellement comprise entre 1 mm et 5 mm, ou des particules issues d’une micronisation (broyage très fin pour produire une poudre) d’une taille moyenne inférieure à 1 mm, de préférence comprise entre 10 µm et 800 µm. De préférence, la charge de PVC traitée dans le procédé selon l’invention est sous forme de particules de type broyats, de préférence des particules de taille moyenne comprise entre 1 mm et 5 mm, ou des particules issues d’une micronisation (broyage très fin pour produire une poudre) d’une taille moyenne inférieure à 1 mm.
La charge de PVC peut également comprendre des impuretés « macroscopiques », comme du verre, du métal, des plastiques autres que le PVC (par exemple PET, etc.), du bois, du papier, du carton, des éléments minéraux, etc. Avantageusement, la charge de PVC comprend au plus 50% massique, de préférence au plus 30% massique, de manière préférée au plus 10% massique et de manière encore plus préférée au plus 5% massique d’impuretés « macroscopiques ».
Les différentes étapes du procédé selon l’invention menant à l’AP et au plastique PVC cible réutilisable sont détaillées dans les paragraphes qui suivent.
Etape préalable optionnelle de conditionnement de la charge de PVC
Selon l’invention, le procédé peut comprendre une étape préalable de conditionnement de la charge de PVC (non représentée dans les figures) comportant au moins une étape de broyage ou de déchiquetage de la charge de PVC pour former une charge de PVC sous forme de particules solides telle que définie plus haut, apte à être envoyée à l’étape a) d’extraction solide-liquide. Cette étape préalable de conditionnement peut en outre comprendre une ou plusieurs étapes mentionnées dans la liste non exhaustive suivante : broyage par micronisation, tri, sur tri, lavage, séchage, etc. En fonction de la nature de la charge de PVC traitée, l’étape ou les étapes, ainsi que leurs fréquences et enchainements possibles, impliquées dans l’étape préalable de conditionnement sont notamment choisies par l’Homme du métier de façon à limiter la quantité d’impuretés macroscopiques et à réduire la taille des éléments solides composant initialement la charge de PVC. Par exemple, l’étape préalable de conditionnement permet de fournir une charge de PVC sous forme de particules, par exemple de broyats, lavées, de taille moyenne inférieure à 5 mm, dont la teneur en impuretés macroscopiques est de préférence au plus de 10% massique, et de façon plus préférée au plus de 5% massique. Ladite charge de PVC préalablement conditionnée peut également être sous la forme de particules solides micronisées, c’est-à-dire sous la forme de particules ayant une taille moyenne inférieure à 1 mm, par exemple comprise entre 10 µm et 800 µm.
Étape a) d’extraction solide-liquide des phtalates
Le procédé selon l’invention comprend une étape a) d’extraction solide-liquide du ou des phtalates de la charge de PVC sous forme de particules 1 par la mise en contact de ladite charge avec un solvant d’extraction organique 7, afin d’obtenir un effluent comprenant au moins une phase liquide et une première phase solide. Ladite phase liquide est alors enrichie en ledit ou lesdits phtalates, et la première phase solide comporte du plastique PVC appauvri en ledit ou lesdits phtalates. L’effluent est représenté par le flux 2 sur les figures 1 à 3, où les étapes a) et b) sont opérées séparément.
Ledit solvant d’extraction organique 7 est ainsi choisi du fait de ses propriétés physico-chimiques pour sa capacité à pénétrer dans la matrice polymérique tout en limitant drastiquement sa dissolution, afin d’extraire efficacement le ou les phtalates de la charge de PVC sous forme de particules. En cela, l’Homme du métier peut s’appuyer sur la connaissance des paramètres de solubilité de Hildebrand et/ou de Hansen des solvants pour définir, par rapport à ces mêmes paramètres propres aux résines PVC et aux phtalates, le solvant le plus indiqué pour réaliser l’étape a) d’extraction solide-liquide du procédé selon l’invention. Ledit solvant d’extraction est également choisi de façon à permettre la réalisation de l’étape b) de transformation chimique du ou desdits phtalates par hydrolyse, tout en limitant les réactions chimiques secondaires et en rendant plus simples et efficaces le ou les étapes de séparation postérieures et nécessaires à l’obtention de l’AP selon l’invention.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit solvant d’extraction est avantageusement un solvant organique ou un mélange de solvants organiques, choisi(s) parmi : - les cétones, telles que la méthyléthylcétone (MEK), la diéthylcétone (DEK), la 4-heptanone, la 2,4-dimethyl-3-pentanone, la méthylisobutylcétone (MIBK), les cétones cycliques comme la cyclopentanone, la cyclohexanone, les cétones aromatiques comme l’acétophénone, - les éthers tels que le méthoxycyclopentane (CPME), les éthers cycliques comme le tetrahydrofurane (THF), les éthers de glycol comme le 2-Méthoxyéthanol, l’éther monobutylique de l'éthylèneglycol, l’éther monométhylique du diéthylèneglycol, l’éther diméthylique du diéthylèneglycol, l’éther monoéthylique du diéthylèneglycol, - les hydrocarbures cycliques et aromatiques tels que le cyclohexane, les xylènes, le toluène, - les alcools à chaîne aliphatique courte, linéaire ou ramifiée, de formule brute C n H 2n+1 OH avec n n -propanol, l’ i -propanol.
De préférence, le solvant d’extraction organique est choisi parmi les alcools précités, en particulier le méthanol, l’éthanol, le n -propanol, l’ i -propanol, les mélanges cétones/alcools précités, les mélanges hydrocarbures/alcools précités, le cyclohexane, le toluène, les xylènes, le CPME, la MEK, la MIBK, la cyclopentanone, pris seuls ou en mélange, et plus préférentiellement choisi parmi les alcools précités, les mélanges cétones/alcools précités, les mélanges hydrocarbures/alcools précités, le cyclohexane, le toluène, les xylènes, l’acétophénone, la MEK, la MIBK, la cyclopentanone, pris seuls ou en mélange.
Le solvant d’extraction peut être avantageusement le toluène, la MEK, l’acétophénone, ou un mélange MEK/méthanol.
L’étape a) d’extraction solide-liquide du ou des phtalates de la charge de PVC 1 est réalisée de préférence selon les conditions opératoires suivantes :une température comprise entre la température ambiante et 200°C, de préférence comprise entre 40°C et 180°C, de façon plus préférée comprise entre 60°C et 150°C, et encore plus préférentiellement comprise entre 60°C et 145°C, une pression comprise entre la pression atmosphérique et 11,0 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et 5,0 MPa, de façon plus préférée entre la pression atmosphérique et 2,0 MPa, un temps de séjour compris entre 1 min et 10 h, de préférence entre 5 min et 4 h, de façon plus préférée entre 5 min et 2 h et de façon encore plus préférée entre 10 min et 30 min.
De préférence, l’étape a) est réalisée de sorte que le rapport molaire entre la quantité du solvant 7 et la quantité du ou des phtalates à extraire de la charge de PVC 1 soit compris entre 2 et 250, de préférence compris entre 4 et 100, et de façon encore plus préférée entre 4 et 30.
Le réacteur utilisé à l’étape a) du procédé selon l’invention peut avantageusement être un réacteur de type agité par un système d’agitation mécanique et/ou par boucle de recirculation et/ou par fluidisation, et/ou par ultrasons, par exemple un réacteur de type discontinu (aussi appelé « batch ») ou continu, de préférence parfaitement agité, ou un réacteur de type tambour rotatif.
En matière de mise en œuvre, la charge de PVC sous forme de particules 1 et le solvant d’extraction organique 7 sont avantageusement mélangés. Selon une première option, ledit mélange peut être réalisé préalablement à l’introduction de la charge de PVC et du solvant d’extraction dans le réacteur de l’étape a) d’extraction solide-liquide. Dans ce cas, ledit mélange peut être formé dans un mélangeur et peut ensuite être introduit dans le réacteur, ce dernier étant maintenu à une pression et une température désirées. Selon une deuxième option, la charge de PVC sous forme de particules 1 et le solvant 7 peuvent être introduits séparément dans le réacteur de l’étape a) du procédé selon l’invention. Ladite charge de PVC solide et le solvant sont alors de préférence injectés dans le réacteur par deux lignes distinctes, l’une permettant d’injecter le solvant d’extraction 7, et l’autre la charge de PVC solide sous forme de particules 1. Dans ce cas, le mélange de la charge de PVC et du solvant se forme directement dans ledit réacteur.
La troisième E3, représentée en détail sur la , consiste alors à réaliser ces tests en traçant des trajectoires que le faisceau pourrait emprunter (on parle de « boucles dynamiques ») et en contrôlant que ces trajectoires sont valides compte-tenu des contraintes prédéfinies. Alors, seules les trajectoires valides seront retenues pour décider où attacher le faisceau 301 au moteur 10.
La troisième étape est alors mise en œuvre en une pluralité de sous-étapes.
La première sous-étape S0 consiste à choisir l’un quelconque des points d’attache candidats P20, P200 à tester (ci-après appelé « point d’attache candidat considéré »).
Au cours de la seconde sous-étape S2, le calculateur associe à ce point d’attache candidat considéré une première direction d’arrivée D301 du faisceau 301 sur ce point. Cette première direction d’arrivée à tester est choisie de manière aléatoire, parmi les directions à tester dans le cône défini dans le fichier de contraintes.
Puis, le calculateur vérifie si la poursuite de la trajectoire des câbles du faisceau sera possible ou non, au-delà de ce point d’attache candidat P20, P200 considéré.
En effet, le faisceau ne sera pas coupé après son point d’attache sur le moteur 10. Au contraire, comme cela a été expliqué supra, il se divisera en une pluralité de câbles individuels.
Pour réaliser cette vérification, le calculateur détermine si, compte tenu du rayon de courbure minimal des câbles individuels du faisceau 301 (3° contrainte), il est possible de tracer une trajectoire pour ces câbles individuels qui n’intersecte pas le moteur.
Si tracer une telle trajectoire est possible, le procédé se poursuit en une sous-étape S6. Dans le cas contraire, le calculateur met en œuvre, avant la sous-étape S6, une sous-étape S4 qui consiste à déplacer le point d’attache candidat P20, P200 considéré.
Ce déplacement est réalisé en sens inverse à la direction d’arrivée D301 testée, en écartant ainsi le point d’attache candidat considéré du moteur 10. Cet écartement est réalisé sur une longueur suffisante pour éviter que les trajectoires des câbles individuels du faisceau n’intersectent le moteur 10.
Une fois le point d’attache candidat considéré bien défini et la direction d’arrivée choisie, au cours de la sous-étape S6, le calculateur détermine la trajectoire que le faisceau peut emprunter entre le point de fixation P30 et le point d’attache candidat P20, P200 considéré.
On comprend qu’une pluralité de trajectoires serait envisageable. Mais ici, la trajectoire choisie est celle pour laquelle la longueur du faisceau 301 est la plus faible (cette longueur étant bien entendu choisie de manière à être suffisante dans tous les cas d’usage définis).
On notera que la neuvième contrainte est ensuite utilisée afin de vérifier que la trajectoire choisie la respecte.
Après cette sous-étape S6, cette longueur et le rayon de courbure minimum de la trajectoire sont comparés avec les valeurs enregistrées dans le fichier de contraintes, pour différents cas d’usage.
Plus précisément, au cours d’une sous-étape S8, le calculateur considère le moteur dans sa position la plus critique et il contrôle que la longueur du faisceau 301 entre le point de fixation P30 et le point d’attache candidat considéré est comprise dans la plage de longueurs définie dans le fichier (1° contrainte).
Si ce n’est pas le cas, cette configuration n’est pas retenue (sous-étape S26). En d’autres termes, le couple « point d’attache candidat considéré » et « direction d’arrivée » est rejeté puisque la trajectoire est jugée trop longue ou trop courte.
En revanche, si cette longueur est comprise dans la plage de valeurs définie, le calculateur met en œuvre une sous-étape S10 au cours de laquelle il vérifie que le rayon de courbure minimum de la trajectoire est supérieur au seuil de rayon de courbure prédéfini (2° contrainte).
La teneur en métal du groupe VIB de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 8% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 2 et 7% poids, et encore plus préférentiellement entre 3 et 7% poids. Le métal du groupe VIB est de préférence le molybdène. Lorsque le métal est le molybdène, la teneur en métal s’exprime en MoO 3 .
La teneur en métal du groupe VIII de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 0,2 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,5 et 4% poids, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 3% poids. Le métal du groupe VIII est de préférence le cobalt. Lorsque le métal est le cobalt, la teneur en cobalt s’exprime en CoO.
La teneur en phosphore, mesurée sa forme oxyde P 2 O 5 , est comprise entre 0,1 et 3% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,2 et 2% poids, et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 1,5% poids.
De préférence, le ratio molaire entre le métal du groupe VIII de la phase active et le métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 0,1 et 2,0 mol/mol, de préférence entre 0,3 et 1,0 mol/mol.
De préférence, le ratio molaire entre le phosphore et le métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 0,1 et 2,0 mol/mol, de préférence entre 0,2 et 1,0 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,2 et 0,5 mol/mol.
La surface spécifique du catalyseur est supérieure ou égale à 1 m²/g et inférieure à 20 m²/g, de préférence entre 1 m²/g et 16 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 5 m²/g et 15 m²/g.
La densité surfacique en métal du groupe VIB exprimée en poids d’oxydes du groupe VIB par unité de surface du catalyseur est comprise entre 33.10 -4 et 130.10 -4 g/m 2 , de préférence entre 37.10 -4 et 120.10 -4 g/m 2 , plus préférentiellement entre 40.10 -4 et 90.10 -4 g/m 2 .
Support du catalyseur d’hydrodésulfuration de finition
Le support du catalyseur d’hydrodésulfuration de finition selon l’invention peut se présenter sous la forme de billes, d’extrudés de toute géométrie, de plaquettes, de pellets, de cylindre compressé, de solide concassés ou tout autre mise en forme. De manière préférée, le support se présente sous la forme de billes de 0,5 à 6 mm de diamètre ou sous la forme d’extrudés cylindrique, trilobe ou quadrilobe de 0,8 à 3 mm de diamètre circonscrit. Plus préférentiellement, le support se présente sous la forme de billes.