INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La poudre lyophilisée a été préparée de la même manière que dans l’exemple 1, sauf que CSX1005 a été utilisé à la place de LITX93R en tant que noir de carbone. Exemple 3 : poudre lyophilisée de (H10 + LITX93R)
La poudre lyophilisée a été préparée de la même manière que dans l’exemple 1, sauf que H10 a été utilisé à la place de H4 en tant que nanotube de carbone. Exemple 4 : poudre lyophilisée de (H10 + CSX1005)
La poudre lyophilisée a été préparée de la même manière que dans l’exemple 2, sauf que H10 a été utilisé à la place de H4 en tant que nanotube de carbone. Exemple 5 : poudre lyophilisée de (H4 + H10 + LITX93R)
La poudre lyophilisée a été préparée de la même manière que dans l’exemple 1, sauf qu’un mélange de H4 et H10 a été utilisé à la place de H4 en tant que nanotube de carbone, et le rapport pondéral de H4 sur H10 était de 0,8:3,2. Exemple 6 : poudre lyophilisée de (H4 + H10 + CSX1005)
La poudre lyophilisée a été préparée de la même manière que dans l’exemple 5, sauf que CSX1005 a été utilisé à la place de LITX93R en tant que noir de carbone. Exemple 7 : poudre lyophilisée de (H4 + CSX1005)
La poudre lyophilisée a été préparée de la même manière que dans l’exemple 2, sauf que le rapport de H4 sur CSX1005 a été modifié à 9,5:0,5, c’est-à-dire que H4, CSX1005, le dispersant et le solvant ont été mélangés selon un rapport pondéral de 10,165:0,535:1:88,3. Exemple 8 : (H4 + CSX1005) poudre lyophilisée
La poudre lyophilisée a été préparée de la même manière que dans l’exemple 2, sauf que le rapport de H4 sur CSX1005 a été modifié à 0,5:9,5, c’est-à-dire que H4, CSX1005, le dispersant et le solvant ont été mélangés selon un rapport pondéral de 0,535:10,165:1:88,3. Exemple comparatif 1 : poudre lyophilisée de H4
La poudre lyophilisée a été préparée de la même manière que dans l’exemple 1, sauf que le noir de carbone n’a pas été utilisé, c’est-à-dire que H4 en tant que nanotube de carbone, le dispersant et le solvant ont été mélangés selon un rapport pondéral de 4:1:95. Exemple comparatif 2 : poudre lyophilisée de H10
La poudre lyophilisée a été préparée de la même manière que l’exemple comparatif 1, sauf que H10 a été utilisé à la place de H4 en tant que nanotube de carbone. Exemple comparatif 3 : poudre lyophilisée de (H4 + H10)
Les conditions opératoires telles que température, pression, taux de recyclage d’hydrogène, vitesse spatiale horaire, pourront être très variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur.
De préférence, l’étape d’hydrotraitement selon l'invention opère à une température comprise entre 250 et 450°C, de manière très préférée entre 300 et 430°C, sous une pression comprise entre 5 et 20 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 5 h -1 , et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 300 et 3000 NL/L.
Des catalyseurs d’hydrotraitement classiques peuvent avantageusement être utilisés sous forme supportés ou non supportés, de préférence qui contiennent au moins un support amorphe et au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi parmi au moins un élément des groupes VIB et VIII non noble, et le plus souvent au moins un élément du groupe VIB (parmi molybdène ou tungstène pris seul ou en mélange) et au moins un élément du groupe VIII non noble (parmi le nickel ou le cobalt pris seul ou en mélage).
De préférence, le support amorphe est de l’alumine ou de la silice-alumine.
Des catalyseurs préférés sont choisis parmi les catalyseurs NiMo, NiW, NiMoW ou CoMo supportés sur alumine et NiMo, NiW ou NiMoW supportés sur silice-alumine.
L’effluent issu de l’étape d’hydrotraitement et dont une partie entre dans l’étape a) d’hydrocraquage comprend généralement une teneur en azote de préférence inférieure à 300 ppm poids, inférieur à 200 ppm poids, de manière préférée inférieur à 100 ppm poids et de préférence inférieure à 50 ppm poids.
Le procédé selon l’invention peut avantageusement comprendre une étape de séparation entre l’étape d’hydrotraitement et l’étape d’hydrocraquage.
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape de séparation entre l’étape d’hydrotraitement et l’étape d’hydrocraquage.
Conformément à l'invention, le procédé comprend une étape d’hydrocraquage d’au moins une partie et de préférence la totalité de la charge hydrotraitée, l’étape d’hydrocraquage étant réalisée à une température comprise entre 200°C et 480°C, à une pression totale comprise entre 1 MPa et 25 MPa avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 80 et 5000 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (VVH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,1 et 50 h-1.
De préférence, l’étape d'hydrocraquage du procédé selon l'invention est réalisée en présence d’hydrogène, comprise entre 250 et 480°C, de manière préférée entre 320 et 450°C, de manière très préférée entre 330 et 435°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, à la vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 20 h -1 , de préférence 0,1 et 6 h -1 , de manière préférée entre 0,2 et 3 h -1 , et la quantité d’hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 100 et 3000 NL/L.
Ces conditions opératoires utilisées dans les procédés selon l’invention permettent généralement d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d’ébullition inférieurs à 340°C, et mieux inférieurs à 370°C, supérieures à 15%pds et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 95%pds.
En outre, la coupe kérosène (carburéacteur) produite par le procédé selon l’invention présente un point de disparition des cristaux inférieur à -20°C, de préférence inférieur à -30°C et de manière encore plus préférée inférieur à -47°C. La coupe gazole produite par le procédé présente un point de trouble inférieur à 15°C, de préférence inférieur à 5°C et de manière très préféré inférieur à -5°C.
Conformément à l’invention, l’étape d’hydrocraquage d’au moins une partie et de préférence la totalité de la charge hydrotraitée comprend au moins :
a) Une étape de mise en contact de ladite charge hydrotraitée dans une première zone catalytique avec au moins un premier catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe ayant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR), et au moins un liant.
b) Suivie de la mise en contact dans une deuxième zone catalytique de la totalité de l’effluent issu de l’étape a), sans étape de séparation intermédiaire entre lesdites première et deuxième zones catalytiques, avec un deuxième catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe de code structural BEA ayant un rapport molaire SiO2/Al2O3 ou SAR inférieur à 25, et au moins un liant.
De préférence, le premier catalyseur utilisé dans la première zone catalytique de l’étape a) d’hydrocraquage comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange, est de préférence un catalyseur phase sulfure.
Alternativement, cette solution aqueuse de l’agent de traitement silylé peut être déposée sur la surface des peaux tannées. La polymérisation de l’agent de traitement silylé peut par exemple se faire par simple séchage des peaux tannées ainsi traitées.
Lors de l’étape d’ennoblissement, plusieurs agents de traitement silylés différents peuvent être utilisés simultanément ou successivement afin d’apporter au cuir une ou plusieurs propriétés d’ennoblissement.
Le procédé selon l’invention peut ainsi comprendre plusieurs étapes d’ennoblissement.
De manière avantageuse, l’agent de traitement silylé est choisi parmi les composés de formule (II) suivante :
dans laquelle A 1 et A 2 , identiques ou différents, sont choisis indépendamment l’un de l’autre comme étant Y 5 ou W-T, Y 5 est choisi comme étant un atome d’halogène, un groupe –[OSiO q R 3 3-q ] r ou un groupe –OR 4 , deux ou plus des groupes –[OSiO q R 3 3-q ] r et –OR 4 pouvant être connectés entre eux par une liaison covalente, dans lesquels :
- q est un nombre entier allant de 0 à 3, r est un nombre entier supérieur ou égal à un, et R 3 est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C 1 -C 10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C 2 -C 10 alcényle, un groupe C 2 -C 10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R 3 étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers,
- R 4 est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C 1 -C 10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C 2 -C 10 alcényle, un groupe C 2 -C 10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R 4 étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers, p est un nombre entier supérieur ou égal à 1, W est choisi comme étant un groupe de liaison choisi parmi :
T est le groupe traitant d’un agent de traitement.
De manière avantageuse, l’agent de traitement silylé est choisi parmi : la fluorescéine silylée de formule suivante :
l’hydroxy propyl méthylcellulose silylée de formule suivante :
dans laquelle x est un nombre entier supérieur ou égal à 1, y est égal à (1-x), et R est choisi parmi -H, -CH 3 ou la formule suivante :
dans laquelle m est un nombre entier supérieur ou égal à 1, le polyéthylène glycol silylé de formule suivante :
dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 1,
Dans un deuxième procédé selon l’invention, selon l’étape a), on réalise un tannage et un ennoblissement des peaux prêtes à être tannées au moyen d’une composition traitante comprenant au moins ledit agent de traitement silylé. Par composition traitante, on entend au sens de la présente demande une composition apte à tanner et ennoblir des peaux en une seule étape. Ainsi, selon ce deuxième procédé, le tannage et l’ennoblissement peuvent être réalisés en une seule étape au moyen d’un seul composé, l’agent de traitement silylé. Ainsi, la composition traitante peut être exempte de composé de formule (I).
De préférence, ledit catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, les métaux non nobles du groupe VIII étant choisi dans le groupe formé par le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange et les métaux du groupe VIB étant choisi dans le groupe formé par le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange.
Dans le cas où le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 10 et 35 % en poids et de manière très préférée entre 15 et 30 % en poids et la teneur en métal non noble du groupe VIII est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 1 et 8 % en poids et de manière très préférée entre 1,5 et 6 % en poids.
Dans le cas où le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, ledit catalyseur est un catalyseur sulfuré.
Le premier catalyseur peut également avantageusement comprendre :
Conformément à l'invention, le support du premier catalyseur utilisé dans la première zone catalytique de l’étape a) d’hydrocraquage selon l'invention comporte au moins une zéolithe ayant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR), et au moins un liant.
Le liant utilisé dans le support du premier catalyseur, appelée encore matrice minérale poreuse, est avantageusement constitué d’au moins un oxyde réfractaire, de préférence choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice-alumine, l’argile, l’oxyde de titane, l’oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange. De manière préférée, le liant est choisi parmi l’alumine et la silice-alumine, prises seules ou en mélange. De manière plus préférée, le liant est l’alumine. L’alumine peut avantageusement se présenter sous toutes ses formes connues de l’homme du métier. De manière très préférée, l’alumine est l’alumine gamma, par exemple la boehmite.
De préférence, ledit support dudit premier catalyseur comprend de 20 à 99% en poids de liant, de manière préférée de 30% à 99% en poids, et de manière très préférée entre 50% et 95% en poids, et de manière très préférée de 60 à 95% en poids par rapport au poids total dudit support.
Le nanotube de carbone possède à la fois une excellente conductivité et un rapport d’aspect élevé. L’ajout du nanotube de carbone à un matériau d’électrode tel qu’un matériau d’électrode positive d’une batterie lithium-ion peut former efficacement un réseau conducteur, améliorer la conductivité de l’électrode et donner à la batterie lithium-ion d’excellentes performances et être adapté aux batteries numériques haut de gamme et aux batteries de véhicules à énergie nouvelle.
Cependant, il est extrêmement difficile de disperser le nanotube de carbone. Dans la technique antérieure, les nanotubes de carbone produits sont dispersés dans un solvant pour former une bouillie destinée à la vente. De cette manière, la teneur en nanotube de carbone dans la bouillie conductrice de nanotube de carbone n’est que de 3 % à 8 % et la teneur en solvant dépasse 90 %, ce qui limite la plage et le champ d’application du nanotube de carbone. Une grande quantité de solvant a également entraîné des difficultés de transport et une augmentation des coûts d’utilisation pour le consommateur.
La demande de brevet chinois CN110894068A décrit un procédé de préparation de poudre de nanotube de carbone qui peut être facilement dispersée, comprenant les étapes consistant à (1) préparer une bouillie de dispersion contenant un nanotube de carbone par broyage de billes ; et (2) sécher la bouillie de dispersion préparée à l’étape (1) pour obtenir la poudre solide. La demande divulgue que la résistivité de la feuille d’électrode de la poudre de nanotube de carbone de celle-ci est supérieure ou égale à celle de la bouillie de nanotube de carbone.
Cependant, il a maintenant été découvert que la poudre de nanotube de carbone obtenue par le procédé de préparation ci-dessus présente un problème en ce que lorsque la poudre de nanotube de carbone est utilisée comme agent conducteur dans une batterie au lithium, les performances de la batterie, en particulier les performances de débit et les performances de décharge à basse température sont considérablement réduites par rapport à la bouillie de dispersion initiale de nanotube de carbone. Par conséquent, bien que le nanotube de carbone lyophilisé résolve le problème de la facilité de transport, les performances de la batterie au lithium préparée à partir de celui-ci sont réduites, ce qui entrave sérieusement l’application pratique du nanotube de carbone lyophilisé dans la batterie au lithium. Résumé de l’invention
Par conséquent, il est nécessaire que, tout en rendant la poudre de nanotube de carbone facile à disperser, lorsque la poudre de nanotube de carbone est utilisée dans une batterie au lithium, les performances de débit et les performances de décharge à basse température de la batterie ne soient pas significativement réduites, par rapport à la bouillie de dispersion initiale.
Compte tenu des inconvénients de la technique antérieure, l’objet de la présente invention est de fournir un agent conducteur comprenant une poudre de nanotube de carbone, qui permette de disperser facilement la poudre de nanotube de carbone, et en même temps, lorsque l’agent conducteur comprenant la poudre de nanotube de carbone est utilisé dans une batterie au lithium, les performances de débit et les performances de décharge à basse température de la batterie ne soient pas réduites de manière significative, par rapport à la bouillie de dispersion initiale.
Selon un aspect, la présente invention concerne un agent conducteur comprenant un mélange séché, de préférence lyophilisé, de nanostructure de carbone et d’un noir de carbone.
La nanostructure de carbone est au moins une structure choisie dans le groupe constitué par un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone et un nanofaisceau de carbone, de préférence un nanotube de carbone, et plus préférablement au moins l’un parmi un nanotube de carbone à simple paroi, un nanotube de carbone à double paroi ou un nanotube de carbone à parois multiples.
Dans l’analyse par diffraction des rayons X, le nanotube de carbone possède un pic à un angle de diffraction 2θ = 25° ± 2°, et la pleine largeur à mi-hauteur du pic est de 1° à environ 6°.
Le nanotube de carbone a un diamètre externe moyen compris dans la plage de 1 à 40 nm, de préférence de 2 à 35 nm, plus préférablement de 5 à 30 nm, en particulier de 10 à 20 nm, et plus particulièrement de 10 à 15 nm.
Les nanotubes de carbone ont une surface spécifique BET comprise dans la plage de 100 à 1200 m2/g, de préférence de 120 à 1000 m2/g, plus préférablement de 150 à 800 m2/g, en particulier de 180 à 500 m2/g, et plus particulièrement de 200 à 300 m2/g.
La nanostructure de carbone comprend un premier nanotube de carbone et un second nanotube de carbone, en particulier, le premier nanotube de carbone a une surface spécifique BET comprise dans la plage de 100 à 240 m2/g, de préférence de 150 à 230 m2/g, et plus préférablement de 200 à 220 m2/g, et le second nanotube de carbone a une surface spécifique BET comprise dans la plage de 250 à 1200 m2/g, de préférence de 260 à 500 m2/g, et plus préférablement de 270 à 300 m2/g, plus particulièrement, le rapport pondéral du premier nanotube de carbone sur le second nanotube de carbone est de 1:9 à 9:1, de préférence de 2:8 à 8:2, plus préférablement de 5:5 à 8:2, et en particulier de 7:3 à 8:2.
Le noir de carbone est au moins un noir choisi dans le groupe constitué par le noir de fourneau, le noir au tunnel et le noir thermique, de préférence le noir de fourneau.
Le noir de carbone a une surface spécifique BET comprise dans la plage de 70 à 1500 m2/g, de préférence de 200 à 1400 m2/g, plus préférablement de 500 à 1300 m2/g, en particulier de 800 à 1250 m2/g, et plus particulièrement de 1000 à 1200 m2/g.
Le noir de carbone a une valeur d’absorption d’huile DBP comprise dans la plage de 180 à 360 ml/100 g, de préférence de 200 à 320 ml/100 g, plus préférablement de 220 à 300 ml/100 g, en particulier de 230 à 280 ml/100 g, et plus particulièrement de 240 à 260 ml/100 g.
Le rapport pondéral de la nanostructure de carbone sur le noir de carbone est de 0,5:9,5 à 9,5:0,5, de préférence de 1:9 à 9:1, plus préférablement de 2:8 à 8:2, et en particulier de 3:7 à 4:6.
Grâce à des recherches approfondies, les inventeurs ont découvert de manière surprenante que lorsqu’un type spécifique de carbone (noir de carbone) est ajouté à une bouillie de dispersion de nanotube de carbone puis séché, un mélange séché de nanotube de carbone et de noir de carbone est obtenu, un tel mélange peut être facilement bien dispersé, et en même temps, les performances de débit et les performances de décharge à basse température de la batterie au lithium préparée en utilisant le mélange comme agent conducteur ne sont pas réduites de manière significative.
Par conséquent, dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un agent conducteur (poudre), qui comprend un mélange séché de nanostructure de carbone et d’un noir de carbone.
Dans un mode de réalisation, l’agent conducteur peut être préparé en mélangeant la nanostructure de carbone et le noir de carbone avec un solvant pour préparer une bouillie de dispersion, puis en séchant la bouillie de dispersion.
De préférence, le mélange de la nanostructure carbonée et du noir de carbone est lyophilisé (cryoséché). Le mélange des nanostructures de carbone et du noir de carbone préparé par lyophilisation peut être dispersé plus facilement et conserver ses performances telles que des performances de débit et des performances de décharge à basse température comparables à sa bouillie de dispersion initiale lorsqu’il est utilisé pour préparer une batterie au lithium.
Dans un mode de réalisation, la nanostructure de carbone peut avoir un rapport d’aspect d’au moins 20:1, de préférence d’au moins 100:1, et plus préférablement d’au moins 500:1.
Dans un mode de réalisation, la nanostructure de carbone n’est pas particulièrement limitée et peut être au moins une structure sélectionnée dans le groupe constitué par un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone et un nanofaisceau de carbone (CNS). Le nanofaisceau de carbone (CNS) possède des caractéristiques de connectivité latérale.
Dans un mode de réalisation, la nanostructure de carbone peut être un nanotube de carbone, de préférence au moins un nanotube de carbone à simple paroi, un nanotube de carbone à double paroi ou un nanotube de carbone à parois multiples, en particulier un nanotube de carbone à parois multiples. Par exemple, la structure de nanotube de carbone peut être un ou plusieurs nanotubes de carbone, tels qu’un nanotube de carbone à parois multiples. Le nanotube de carbone peut être préparé par un procédé connu dans la technique, tel qu’un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), un procédé de décharge à l’arc ou un procédé de dépôt laser. En particulier, le nanotube de carbone peut être préparé par le procédé CVD, tel qu’un procédé CVD avec catalyseur en poudre ou un procédé CVD avec catalyseur flottant, et de préférence le procédé CVD avec catalyseur en poudre.
Dans un mode de réalisation, dans l’analyse par diffraction des rayons X, le nanotube de carbone possède un pic à un angle de diffraction 2θ = 25° ± 2°, et la largeur totale à mi-hauteur du pic est de 1° à 6°, telle que de 2° à 5°, de 2° à 4°, ou de 2° à 3°. L’analyse par diffraction des rayons X peut être réalisée en utilisant des rayons Cu Kα.
Dans un mode de réalisation, le nanotube de carbone peut avoir un diamètre externe moyen compris dans la plage de 1 à 40 nm, de préférence de 2 à 35 nm, plus préférablement de 5 à 30 nm, en particulier de 10 à 20 nm, et plus particulièrement de 10 et 20 nm, et plus particulière de 10 à 15 nm.
Dans un mode de réalisation, le nanotube de carbone peut avoir une surface spécifique BET comprise dans la plage de 100 à 1200 m2/g, de préférence de 120 à 1000 m2/g, plus préférablement de 150 à 800 m2/g, en particulier de 180 à 500 m2/g. g, et plus particulièrement de 200 à 300 m2/g.
Dans un mode de réalisation, la résistivité de la poudre du nanotube de carbone sous une pression de 5 à 120 MPa peut être de pas plus de 0,2 Ω.cm, de préférence de pas plus de 0,1 Ω.cm, plus préférablement de pas plus de 0,08 Ω.cm. en particulier de pas plus de 0,06 Ω.cm, et plus particulièrement de pas plus de 0,05 Ω.cm.
Dans un mode de réalisation, la nanostructure de carbone peut comprendre un premier nanotube de carbone et un second nanotube de carbone. En particulier, le premier nanotube de carbone peut avoir une surface BET comprise dans la plage de 100 à 240 m2/g, de préférence de 150 à 230 m2/g, et plus préférablement de 200 à 220 m2/g, et le second nanotube de carbone peut avoir une surface spécifique BET comprise dans la plage de 250 à 1200 m2/g, de préférence de 260 à 500 m2/g, et plus préférablement de 270 à 300 m2/g. Le rapport pondéral du premier nanotube de carbone sur le second nanotube de carbone peut être de 1:9 à 9:1, de préférence de 2:8 à 8:2, plus préférablement de 5:5 à 8:2, et en particulier de 7:3 à 8:2,
Dans un mode de réalisation, le noir de carbone n’est pas particulièrement limité et peut être au moins un noir choisi dans le groupe constitué par le noir de fourneau, le noir au tunnel et le noir thermique, de préférence le noir de fourneau.