INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
On peut également associer de manière indifférenciée les termes diffusion, migration, libération ou relargage qui se rapportent à la sortie de l’actif hors de la matrice polymère, de l’intérieur vers l’extérieur de cette dernière. Dans la suite de la demande on emploiera indifféremment les termes matrice, matrice polymérique, matrice polymère, matrice solide, matrice thermoplastique, ou encore polymère pour définir la matrice polymère selon l’invention.
On connait de l’art antérieur un procédé d’incorporation d’actifs au sein d’une matrice polymère. Ce procédé traite du problème de l’incorporation d’actifs thermosensibles au sein d’une matrice polymère. Dans cette optique, il est proposé un procédé consistant à chauffer des polymères de 1°C à 5°C au-dessus de leur température de transition vitreuse afin d’incorporer une composition d’actifs thermosensibles à température ambiante. Les polymères divulgués sont les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA) ou les polyéthers block amides (PEBA) et ces derniers sont décrits comme ayant des températures de transition vitreuse (T g ) comprises entre 20°C et 80°C. Cependant ce procédé ne permet d’obtenir des conditions d’incorporations satisfaisantes pour plusieurs raisons.
En effet, les polymères types EVA et PEBA ont des T g très basses et négatives, et il n’est pas possible d’incorporer des actifs correctement en reprenant les étapes de ce procédé tel que décrit dans l’art antérieur. On peut également rajouter à cela que ce procédé n’est pas extensible à d’autres couples matrices-actifs, c’est-à-dire que la reproductibilité de ce procédé d’incorporation sur d’autres polymères ou avec d’autres actifs n’est pas garantie.
Il existe également d’autres problématiques inhérentes à l’emploi de ces matrices polymères. On peut citer à ce propos celle de l’efficacité dans le temps du produit. En effet, il convient d’avoir un produit stable et d’efficacité prolongée, qui ne perd pas sa capacité d’incorporation dans le temps.
Concernant l’emploi de gaz sur des polymères, l’art antérieur recense de nombreux documents sur les techniques de moussage ou d’expansion de thermoplastiques dans le but d’alléger le matériau final. Cela ne concerne pas le domaine de la présente invention ni les problématiques d’incorporation d’actifs qui y sont liées.
Cependant, il existe dans l’art antérieur un procédé d’imprégnation de polymère thermoplastique via l’utilisation d’un gaz, en tant qu’agent gonflant volatil. Cependant le procédé consiste en une première étape de dissolution d’un actif dans ledit agent gonflant volatil dans des conditions supercritiques ou proches de ces conditions. Le thermoplastique d’intérêt est alors mis en contact avec l’agent gonflant volatil contenant l’actif à incorporer à des pressions très élevées (2500psi soit 173 Bar) . L’agent gonflant volatil sert à la fois à dissoudre l’actif et à gonfler le thermoplastique pour l’incorporation, qui est uniquement réalisée dans des conditions supercritiques ou proches de l’état supercritique. Ce document ne décrit en outre qu’un procédé dans lequel l’incorporation au sein du polymère est effectuée en simultanée de son imprégnation et dans des conditions de pression très élevée.
Néanmoins, les taux d’incorporation avec ce type de procédé restent très faibles, on retrouve moins de 6,5 % d’actif au sein du produit fini issu de ce procédé utilisant le CO2 supercritique ou proche d’un état supercritique. Ce procédé ne propose pas de solutions permettant d’améliorer l’incorporation d’actifs à l’aide d’un gaz par rapport aux procédés classiques d’incorporation.
Il existe donc un besoin de fournir un procédé pour obtenir une meilleure incorporation d’actifs au sein d’une matrice polymérique de manière stable et prolongée qui puisse s’affranchir des inconvénients mentionnés et cela peu importe la nature de la matrice ou des actifs employés. Il existe également un besoin dans certains cas, d’accélérer le processus d’incorporation d’actifs au sein des matrices. Par ailleurs, dans certains cas, l’incorporation d’actif se révèle impossible, il existe donc également une nécessité de rendre ladite incorporation réalisable.
Or l’éthanol est un produit hautement valorisable, que l’on va plus aisément pouvoir séparer du jus sucré. On peut par exemple séparer l’éthanol d’un mélange aqueux par distillation ou par entraînement par strippage. Le micro-organisme peut être séparé par une opération de séparation solide/liquide connue de l’homme du métier comme la centrifugation par exemple.
Le mélange en phase aqueuse de composés comprenant des sucres C5 avec 5 carbones et des sucres C6 avec 6 carbones (le jus sucré initial) peut aussi comprendre du furfural, notamment quand le jus sucré est issu du prétraitement de biomasse lignocellulosique en conditions acides. Dans ce cas, on peut choisir le microorganisme pour qu’il consomme aussi du furfural, notamment par conversion d’au moins une partie du furfural en alcool, notamment en alcool furfurylique. Là encore, cette consommation est très intéressante, dans la mesure où le furfural est connu pour être un inhibiteur vis-à-vis de réactions fermentaires : on améliore ainsi la productivité et les rendements d’éventuelles conversions biochimiques prévues pour le jus purifié.
Le mélange en phase aqueuse de composés comprenant des sucres C5 avec 5 carbones et des sucres C6 avec 6 carbones (le jus sucré initial) peut aussi comprendre du 5-hydroxyméthyl furfural (5-HMF), notamment quand le jus sucré est issu du prétraitement de biomasse lignocellulosique en conditions acides. Dans ce cas, on peut choisir le microorganisme pour qu’il consomme aussi du 5-hydroxymethyl furfural, notamment par conversion d’au moins une partie du 5-hydroxymethyl furfural notamment en alcool 5-hydroxyméthyfurfurylique. Là encore, cette consommation est très intéressante, dans la mesure où le 5-HMF est également connu pour être un inhibiteur vis-à-vis de réactions fermentaires : on améliore ainsi les rendements d’éventuelles conversions biochimiques prévues pour le jus purifié.
Le mélange en phase aqueuse de composés comprenant des sucres C5 avec 5 carbones et des sucres C6 avec 6 carbones (le jus sucré initial) peut aussi comprendre d’autres composés de dégradation des sucres en C5 ou C6, notamment des composés furaniques, des acides organiques, des composés à haut poids moléculaire, notamment quand le jus sucré est issu du prétraitement de biomasse lignocellulosique à haute température ou par solvant. Ce qui est avantageux, et surprenant, dans le procédé de traitement de l’invention, c’est que ce traitement reste performant même quand le jus sucré initial contient ce type de composés, alors qu’on aurait pu craindre qu’ils ne jouent potentiellement un rôle d’inhibiteur(s) vis-à-vis de la conversion des sucres C6 selon l’invention.
Le mélange en phase aqueuse de composés comprenant des sucres C5 avec 5 carbones et des sucres C6 avec 6 carbones peut aussi comprendre des sels minéraux.
Le mélange en phase aqueuse de composés comprenant des sucres C5 avec 5 carbones et des sucres C6 avec 6 carbones peut aussi comprendre des sucres sous forme oligomérique.
Le micro-organisme peut avantageusement être choisi parmi les levures, les bactéries, les champignons.
Il peut par exemple être choisi parmi les levures dans le genre Saccharomyce s, notamment l’espèce Saccharomyces cerevisae ou, parmi bactéries, dans le genre Corynebacterium , notamment l’espèce Corynebacterium, Zymomonas mobilis. Le choix de Saccharomyces cerevisae, notamment, est intéressant, car la souche sauvage consomme naturellement les sucres C6, mais pas les sucres C5, et des travaux ont porté pour le modifier génétiquement afin qu’il soit justement apte à consommer les deux types de sucres : l’invention préconise ainsi de revenir à la version non modifiée génétiquement de cette levure/la version native, justement pour exploiter sa sélectivité vis-à-vis des sucres, jusque-là perçue comme un inconvénient.
De préférence, le traitement du mélange en phase aqueuse de composés comprenant des sucres C5 avec 5 carbones et des sucres C6 avec 6 carbones avec le micro-organisme est réalisé à une température comprise entre 20 et 60°C, notamment entre 25 et 40°C, notamment entre 30 et 35°C. La température du traitement est à adapter en fonction du microorganisme choisi, chaque microorganisme ayant une plage de température où son activité est maximale.
Avantageusement, le traitement du mélange en phase aqueuse de composés comprenant des sucres C5 avec 5 carbones et des sucres C6 avec 6 carbones avec le micro-organisme a une durée comprise entre 5 minute et 15 heures, notamment entre 10 minutes et 8 heures.
Le traitement peut s’effectuer en batch, en fed-batch de jus sucré, ou en continu.
Le microorganisme sélectionné qui va sélectivement consommer le sucre C6 selon l’invention peut être ajouté en une seule fois directement avec le jus sucré, ou avec une alimentation séquentielle, indépendamment ou non de l’alimentation du jus sucré.
Là encore, la durée du traitement est à ajuster en fonction du type et de la quantité de microorganisme utilisée, en fonction de la quantité de sucres C6 dans le jus sucré, en fonction de la quantité de sucres C6 qu’on souhaite diminuer dans le jus sucré, en fonction de la quantité de composés dits inhibiteurs du micro-organismes (des composés furaniques comme le furfural ou le 5-hydroxymethyl furfural, des acides carboxyliques comme l’acide acétique ou l’acide formique, ou des composés phénoliques) pour la levure Saccharomyces Cerevisae et en fonction de la teneur finale en sucres C6 acceptable dans le jus purifié.
De préférence, le traitement du mélange en phase aqueuse de composés comprenant des sucres C5 avec 5 carbones et des sucres C6 avec 6 carbones avec le micro-organisme est opéré à un pH compris entre 2 et 10, notamment entre 4 et 6, notamment entre 4,5 et 5,5.
Le traitement du mélange en phase aqueuse de composés comprenant des sucres C5 avec 5 carbones et des sucres C6 avec 6 carbones avec le micro-organisme peut être opéré en condition aérobie ou anaérobie, selon le microorganisme choisi et le produit désiré de la consommation des sucres.
Avantageusement, la concentration en micro-organismes dans le mélange en phase aqueuse de composés comprenant des sucres C5 avec 5 carbones et des sucres C6 avec 6 carbones est comprise entre 1 et 200 g/kg de sucres C6, notamment entre 10 et 30 g/kg de sucres C6.
Le mélange en phase aqueuse de composés comprenant des sucres C5 avec 5 carbones et des sucres C6 avec 6 carbones est de préférence issu de traitement de biomasse, notamment lignocellulosique, provenant notamment de résidus forestiers et/ou agricoles et/ou papetiers, et/ou de plantes saccharifères et/ou de plantes amylacées et/ou de Fractions Fermentescibles d’Ordures Ménagères (FFOM).
Le mélange en phase aqueuse de composés comprenant des sucres C5 avec 5 carbones et des sucres C6 avec 6 carbones peut être issu d’une opération de lavage de la biomasse, ou d’une hydrolyse ou prétraitement de la biomasse comprenant notamment une imprégnation de la biomasse par une liqueur acide ou basique ou oxydante suivie d’une cuisson de la biomasse imprégnée, notamment une cuisson avec explosion à la vapeur.
Le mélange en phase aqueuse de composés comprenant des sucres C5 avec 5 carbones et des sucres C6 avec 6 carbones peut être issu d’une étape de séparation solide/liquide mettant en œuvre une biomasse prétraitée par explosion à la vapeur repulpée avec un solvant (de l’eau par exemple).
L’invention a également pour objet le jus purifié obtenu selon le traitement de l’invention : elle a ainsi aussi pour objet un mélange de composés en solution aqueuse, qui comprend des sucres en C5 et des produits de conversion des sucres en C6 et éventuellement des autres composés minoritaires présents dans le jus à purifier.
Par exemple ces produits de conversion des sucres en C6 et autres composés minoritaires sont des alcools tels que de l’éthanol, de l’alcool 5-hydroxyméthyfurfurylique et de l’alcool furfurylique, notamment dans les concentrations suivantes ; - sucres C5 : entre 10 et 100 g/kg de solution, notamment entre 20 et 60 g/kg de solution - éthanol : entre 1 et 12 g/kg de solution, notamment entre 2 et 7 g/kg de solution - alcool 5-hydroxyméthyfurfurylique : entre 0,1 et 9 g/kg de solution, notamment entre 0,2 et 4 g/kg de solution - alcool furfurylique : entre 0,05 et 9 g/kg de solution, notamment entre 0,1 et 3,8 g/kg, notamment entre 0,1 et 1,8 g/kg de solution
Le jus purifié selon l’invention peut ainsi contenir des alcools, notamment un alcool qui est issu de la conversion des sucres C6 sous l’action du microorganisme, par exemple l’éthanol, le butanol ou l’isopropanol, et des alcools issus notamment de la conversion des deux inhibiteurs (furfural et 5-HMF), également sous l’action du microorganisme.
Les produits de conversion des sucres C6 peuvent être également des micro-organismes eux-mêmes, notamment des levures, dans le cas où le traitement selon l’invention est réalisé en conditions aérobies. Les sucres C6 sont consommés par le microorganisme pour sa propre croissance ou maintenance
Avantageusement, le jus purifié selon l’invention contient moins de 0,5 g/kg de solution de sucres C6, et de préférence aucun sucre C6, moins de 0,1 g/kg de solution de furfural, notamment aucun furfural, et moins de 0,1 g/kg de solution de 5-hydroxymethyl furfural, notamment aucun 5-hydroxymethyl furfural. Avec l’invention, on peut donc aller jusqu’à supprimer complètement (par consommation ou conversion) tout le sucre C6 du jus sucré initial, et il en est de même pour les deux dérivés furaniques : selon les contraintes de degré de pureté du jus purifié en sucres C5, on peut donc éliminer le sucre C6, ou tout au moins le maintenir à une teneur très faible, au niveau d’une teneur acceptable en impuretés par exemple.
Avantageusement, le jus purifié contient les composés suivants : - glucose : entre 0 et 0,3 g/kg de solution - xylose : entre 9 et 91 g/kg de solution - arabinose : entre 1 et 9 g/kg de solution - galactose : entre 0 et 0,1 g/kg de solution - mannose : entre 0 et 0,1 g/kg de solution - alcool 5-hydroxyméthyfurfurylique : entre 0,1 et 9 g/kg de solution - alcool furfurylique : entre 0,05 et 3,8 g/kg de solution
Ce jus purifié est de préférence obtenu à partir d’un mélange en phase aqueuse de composés comprenant des sucres C5 avec 5 carbones et des sucres C6 avec 6 carbones selon le procédé de l’invention.
Le jus purifié selon l’invention peut aussi contenir des alcools carboxyliques, comme de l’acide acétique, de l’acide formique ou de l’acide lévullinique, Avantageusement le jus purifié selon l’invention contient moins de 8 g/kg d’acide acide acétique, de préférence moins de 5 g/kg d’acide acétique. Le jus purifié selon l’invention peut aussi contenir des sucres sous forme oligomérique, par exemple des composés de type arabinoxylanes, des oligomères de pentoses et d’hexose. Avantageusement le jus purifié selon l’invention contient entre 0% et 100% de sucres oligomères par rapport aux sucres monomères, de préférence entre 0,1% et 50%, notamment entre 0,1% et 20% de sucres oligomères par rapport aux sucres monomères.
L’invention a également pour objet l’utilisation du mélange traité selon l’invention/décrit plus haut (jus purifié), qui est donc un jus sucré à très haute teneur en sucres C5 (par rapport à des sucres C6), pour convertir les sucres C5 par voie chimique, notamment pour convertir le xylose en xylitol, ou par voie biochimique, notamment pour servir de substrat carboné pour la propagation de levures ou pour l’induction de champignons pour la production d’enzymes. Le xylose est considéré comme une molécule plateforme, et de nombreuses voies de valorisation sont possibles (xylitol, monoéthylène glycol, propanol, butanol, acide lactique, acide succinique …).
L’invention sera décrite ci-après de façon plus détaillée, à l’aide d’exemples non limitatifs et des figures suivantes :
Liste des figures La est une représentation très schématique d’un réacteur mettant en œuvre le traitement selon l’invention, et représentant les composés d’intérêt entrant et sortant du réacteur. La est un graphe représentant en abscisse la durée du traitement selon l’invention (en heures) et en ordonnée l’évolution des concentrations en composés d’un mélange de sucres traité selon l’invention, en g/kg de milieu réactionnel. Les abréviations dans la signifient : glu : glucose xyl : xylose ara : arabinose gal : galactose man : mannose La est une représentation très schématique d’un réacteur mettant en œuvre le traitement selon l’invention, et représentant les composés d’intérêt entrant et sortant du réacteur en conditions aérobies, pour propager les microorganismes (levures).
Description des modes de réalisation L’invention cherche donc, en partant d’un jus sucré contenant des sucres en C5 et des sucres en C6 (et de préférence que ces deux types de sucres), à obtenir un jus dit purifié où la teneur en sucres C6 a été diminuée, voire supprimée, par un traitement biochimique.
Le traitement biochimique est une mise en contact du jus sucré en sucres C5 et C6, jus obtenu par traitement de matière à base de biomasse lignocellulosique et comprenant majoritairement du sucre en C5, avec un microorganisme qui consomme sélectivement les sucres en C6 : les sucres en C5 ne sont pas modifiés, restent quasi-intacts dans le jus, alors que les sucres en C6 vont progressivement être consommés par le microorganisme pour sa propre croissance et/ou pour être convertis en un autre composé, sous forme d’alcool dans le cas où la réaction biochimique est une fermentation. Les conditions opératoires du traitement sont adaptées en fonction de la teneur initiale en sucres C6 et de la teneur finale en sucres C6 qui est acceptable (plus de sucres C6 du tout, ou une teneur inférieure à une valeur donnée) : température, pH, durée, aération, choix et concentration du microorganisme.
De nombreuses technologies intéressant l’invention pour réaliser ce prétraitement existent, qui seront ci-après regroupées sous le terme générique de « cuisson » : cuissons acides, cuissons alcalines, cuisson par auto-hydrolyse, explosion à la vapeur, procédés dits « organosolv pulping » selon le terme anglais connu (ou traitement avec organo-solvant en français). Ce dernier procédé concerne un prétraitement en présence d’un ou plusieurs solvants organiques et généralement d’eau. Le solvant peut être un alcool (éthanol), un acide type acide acétique, acide formique, ou encore l’acétone.
Ainsi, le prétraitement peut généralement comporter trois étapes qui sont la préparation de liqueur, l’imprégnation de la biomasse par cette liqueur et le prétraitement de la biomasse imprégnée, par exemple par cuisson éventuellement couplée à une explosion à la vapeur : Le brevet FR 3 075 203 décrit un procédé avec imprégnation de la biomasse avec une liqueur acide, puis cuisson et explosion à la vapeur de la biomasse imprégnée, avec un ajustement de l’acidité de la liqueur acide et un recyclage de celle-ci. Le brevet FR 3 075 201 décrit également un procédé de prétraitement de la biomasse par imprégnation acide puis explosion à la vapeur, avec en outre un lavage des moyens d’alimentation des réacteurs et recyclage des eaux de lavage dans le procédé.
Les jus sucrés ainsi obtenus à partir de biomasse lignocellulosique, notamment après son prétraitement ou après l’hydrolyse enzymatique dans le cas des sucres dits 2G, se présentent sous forme d’un mélange de sucres en phase aqueuse, où l’on trouve des sucres dits C5 (c’est-à-dire à 5 carbones), comme le xylose et l’arabinose, et des sucres dits C6 (c’est-à-dire à 6 carbones), comme le glucose, le mannose et le galactose.
Notamment dans le cas de jus sucrés de type 2G issus du prétraitement de la biomasse lignocellulosique, on observe pour la majorité des biomasses lignocellulosiques, dans le jus sucré, une proportion de sucres en C5 nettement supérieure à celle des sucres en C6. Par jus sucré, on entend que des sucres sont libérés par le prétraitement, et qu’ils peuvent être solubilisés en mélangeant la biomasse prétraitée avec de l’eau par exemple. Or il existe des débouchés pour des jus sucrés en C5 spécifiquement (par exemple pour convertir le xylose en xylitol). Dans une moindre mesure, ces jus sucrés peuvent aussi contenir du furfural ou des dérivés de furfural, des produits de dégradation des sucres, des alcools carboxyliques, des composés furaniques, qui sont des inhibiteurs de fermentation, ce qui est préjudiciable quand on veut poursuivre la conversion des jus sucrés en alcools par fermentation à l’aide de micro-organismes du type levures ou bactéries. Par example, la publication « Removal of the Fermentation Inhibitor, Furfural, Using Activated Carbon in Cellulosic-Ethanol Production » de Kuang Zhang and al. (Industrial & Engineering Chemistry Research 2011, 50, 14055–14060) démontre le caractère inhibiteur du furfural à une teneur de 4 g/L pour la bactérie Zymomonas mobiliz A3 lors de fermentations.
Il existe donc un besoin pour séparer ou purifier les sucres C5 des autres sucres, notamment les sucres C6, et éventuellement d’autres composés indésirables, afin d’obtenir des jus de sucres C5 purs, ou tout au moins avec une teneur augmentée en sucres C5 par rapport à d’autres sucres dans le jus sucré.
Différentes techniques de purification/séparation ont déjà été envisagées. Ainsi, la demande de brevet WO 2022/023686 décrit un traitement de biomasse comprenant un prétraitement puis une hydrolyse enzymatique pour obtenir un jus sucré comprenant du glucose, qui est ensuite clarifié puis purifié par filtration sur charbon actif, afin d’éliminer des matières en suspension et de capter certains contaminants solubles. C’est une technique simple, mais qui ne permet pas de séparer les sucres C5 des sucres C6. La publication « Removal of furfural and HMF from monosaccharides by nanofiltration and reverse osmosis membranes” de Tielin Wang and al. (Journal of the Energy Institute 91(2018) 473-480) propose de retirer le furfural et son dérivé d’un jus sucré pour augmenter le rendement de la fermentation du jus sucré, par des techniques de nanofiltration et de membranes osmotiques inversées. C’est une technique complexe et coûteuse, et qui ne permet pas de séparer les sucres C5 à la fois des sucres C6 et des dérivés de furfural, sauf à multiplier les opérations de filtration par membranes. La demande de brevet US 2013/0149761 propose de provoquer la précipitation des composés qui ne sont pas des sucres à l’aide d’hydroxyde de baryum ou de calcium, afin d’obtenir un jus qui ne contient plus que des sucres du type glucose, xylose et autres sucres. Cette technique ne permet donc pas de séparer sélectivement les sucres, mais simplement de retirer du jus sucré des composés minoritaires qui sont des sous-produits du prétraitement de la biomasse.
Le brevet EP3990464 décrit la séparation du glucose, à partir d’un mélange de sucres C5 et de sucres C6, par adsorption de glucose sur un adsorbant zéolithique de type FAU. C’est une méthode intéressante, qui ne permet cependant pas une séparation optimale du glucose, qui présente une sélectivité qui peut être améliorée. Le brevet EP3990668 décrit la séparation du xylose à partir d’un mélange de sucres C5 et de sucres C6, également par adsorption, ici du xylose, sur un adsorbant zéolithique de type FAU, avec la même limite en termes de sélectivité dans la séparation réalisée. Or, dans un cas (séparation du glucose) comme dans l’autre (séparation du xylose), il peut être nécessaire, selon les applications visées, d’obtenir des sucres séparés extrêmement purs.
L’invention a donc pour but de remédier aux inconvénients précités. Elle a pour but d’améliorer les techniques de séparation sélective de sucres dans un jus sucré comprenant différents sucres, notamment des sucres C5 et des sucres C6, en visant notamment l’obtention de jus enrichi en sucres C5. Par jus « enrichi », on entend que le jus sucré obtenu par l’invention a un ratio de sucres C5/C6 supérieur au ratio du jus sucré obtenu sans l’invention.