INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
b) sans séparation de l’H 2 S formé à l’étape a), on met directement en contact l’effluent partiellement désulfuré obtenu à l’issue de l’étape a), et un catalyseur d'hydrodésulfuration de finition à une température comprise entre 250°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, avec une vitesse spatiale horaire comprise entre 1 et 20 h -1 , pour obtenir un effluent désulfuré, ledit catalyseur d’hydrodésulfuration de finition comprenant une phase active comprenant, de préférence constitué de, au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée, du phosphore, et un support poreux à base d’alumine, la teneur en métal du groupe VIB, mesurée sous forme oxyde, étant comprise entre 1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en métal du groupe VIII, mesurée sous forme oxyde, étant comprise entre 0,2 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur, et la teneur en phosphore, mesurée sous sa forme P 2 O 5 étant comprise entre 0,1 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur, ledit catalyseur présentant une surface supérieure ou égale à 20 m²/g et inférieure à 150 m 2 /g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l’étape b) comprend un ratio molaire entre ledit métal du groupe VIII de la phase active et ledit métal du groupe VIB de la phase active entre 0,1 et 2,0 mol/mol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l’étape b) comprend un ratio molaire entre le phosphore et ledit métal du groupe VIB de la phase active entre 0,1 et 2,0 mol/mol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l’étape b) comprend une surface spécifique entre 20 m 2 /g et 110 m 2 /g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l’étape b) comprend du cobalt en tant que métal du groupe VIII et du molybdène en tant que métal du groupe VIB.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, dans lequel le catalyseur de l’étape b) comprend une phase active constituée de molybdène, de cobalt et du phosphore, et un support poreux à base d’alumine, la teneur en cobalt étant comprise entre 0,5 et 5% en poids, mesurée sous la forme oxyde CoO, par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en molybdène étant comprise entre 3 et 12% en poids, mesurée sous la forme oxyde MoO 3 , par rapport au poids total du catalyseur, une teneur en phosphore comprise entre 0,3 et 3% en poids, mesurée sous la forme oxyde P 2 O 5 , par rapport au poids total du catalyseur, le ratio molaire entre le cobalt et le molybdène étant compris entre 0,3 et 1,0 mol/mol, le ratio molaire entre le phosphore et le molybdène étant compris entre 0,2 et 0,5 mol/mol, la surface spécifique du catalyseur étant compris entre 25 m 2 /g et 90 m 2 /g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l’étape a) comprend un support d’alumine et une phase active comprenant du cobalt et du molybdène, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10% poids, et une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme MoO 3 , comprise entre 1 et 20% poids, avec un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8 mol/mol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l’étape a) comprend une surface spécifique comprise entre 60 et 250 m²/g.
Le dispositif et le procédé selon l’invention sont notamment caractérisés en ce qu’ils comprennent et utilisent des unités de captage de dioxyde de carbone, de conversion du gaz à l'eau inversée (RWGS), de synthèse Fischer-Tropsch (FT), et de traitement à l’hydrogène (hydrotraitement, et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation) des coupes hydrocarbonées issues de l’unité réactionnelle FT et d’oxycombustion partielle ou totale des sous-produits hydrocarbonés gazeux du procédé (RWGS et synthèse Fischer-Tropsch et post-traitement). Avantageusement, l’hydrogène nécessaire peut être produit par une unité d’électrolyse de l’eau, ladite eau pouvant provenir des unités réactionnelles de RWGS et Fischer-Tropsch. Avantageusement, l’oxygène nécessaire pour l’oxycombustion partielle ou totale peut être produit par électrolyse de l’eau pour alimenter la section d’oxycombustion partielle ou totale, et/ou par une autre unité comme une unité de séparation d’air.
Une des caractéristiques de la présente invention peut être résumée en l’utilisation de dioxyde de carbone pour la production de carburants de synthèse, de l’essence, du kérosène, du gazole et/ou du naphta ou des bases lubrifiantes de très haute qualité. La présente invention repose également sur la présence d’une unité d’oxycombustion partielle ou totale qui permet de produire un effluent gazeux riche en dioxyde de carbone par combustion des sous-produits hydrocarbonés gazeux du procédé (RWGS et synthèse Fischer-Tropsch et post-traitement) qui permet une production améliorée des produits d’intérêt.
En outre, le dégagement de chaleur généré par l’oxycombustion partielle ou totale peut avantageusement être utilisé pour apporter des calories à l’unité réactionnelle de RWGS et/ou l’unité de captage de dioxyde de carbone (2). Cet apport de calories peut se faire en envoyant l’effluent d’oxycombustion à haute température (directement) dans l’unité réactionnelle de RWGS, ou par exemple par échange de chaleur avec : - le gaz d’oxycombustion au sein de la chambre d’oxycombustion partielle ou totale ; et/ou - l’effluent gazeux à haute température en aval de la chambre d’oxycombustion ; et/ou - de la vapeur d’eau générée par l'unité réactionnelle d’oxycombustion partielle ou totale et/ou par l’échange thermique avec l’effluent gazeux d’oxycombustion.
En référence à la , le dispositif de conversion du dioxyde de carbone en hydrocarbures liquides comprend : - une unité de captage de dioxyde de carbone 2 adaptée pour traiter une charge 1 contenant du dioxyde de carbone et produire un effluent (gazeux) riche en dioxyde de carbone 3 ( i.e., enrichi en dioxyde de carbone par rapport à la charge 1) ; - une unité d’électrolyse de l’eau 5 adaptée pour traiter de l’eau 4 (fraiche ou recyclée) pour produire de l’oxygène 6 et de l’hydrogène 7 ; - une unité réactionnelle de RWGS 8 adaptée pour convertir au moins partiellement le dioxyde de carbone de l’effluent riche en dioxyde de carbone 3 en un gaz de RWGS 9 riche en CO (i.e., gaz de synthèse enrichi en CO (et en eau) par rapport à l’effluent riche en dioxyde de carbone 3) ; - une unité réactionnelle Fischer-Tropsch (FT) 13 adaptée pour convertir le gaz de RWGS 9 et produire un effluent Fischer-Tropsch (FT) 14, et optionnellement adaptée pour générer une première vapeur d’eau 22, générée par exemple par la vaporisation d’eau dans un échangeur situé à l’intérieur de l’unité réactionnelle FT 13, pour alimenter en énergie thermique l’unité de captage de dioxyde de carbone 2 ; - une première unité de séparation 15 adaptée pour traiter au moins en partie l’effluent FT 14 et produire : au moins un effluent hydrocarboné 17, un effluent gazeux 18 (off-gaz), et un premier effluent d’eau 16 produit de la synthèse Fischer-Tropsch issu de la condensation de l’eau gazeuse dans les conditions opératoires de la réaction de Fischer-Tropsch ; - une unité réactionnelle d’oxycombustion partielle ou totale 28 adaptée pour oxyder au moins une partie 24 de l’effluent gazeux 18 séparé par la première unité de séparation 15, produire un effluent d’oxycombustion 29 comprenant du dioxyde de carbone et de l’eau, et envoyer l’effluent d’oxycombustion 29 dans l’unité réactionnelle de RWGS 8 ; - une unité réactionnelle à l’hydrogène 20 (unité d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation) adaptée pour traiter l’effluent hydrocarboné 17 avec de l’hydrogène 7 et séparer au moins une coupe hydrocarbonée 21 comprenant par exemple au moins une des coupes suivantes : naphta, essence, kérosène, gazole, et base lubrifiante ; - optionnellement au moins un échangeur de chaleur 31 adapté pour générer une deuxième vapeur d’eau 23 par échange thermique entre de l’eau et le gaz de RWGS 9, qui peut être utilisée par exemple pour alimenter en énergie thermique l’unité de captage de dioxyde de carbone 2 ; et - préférablement une unité de séparation 10 adaptée pour traiter le gaz de RWGS 9 pour produire un gaz de RWGS appauvri en eau 12 (par rapport au gaz de RWGS 9), envoyé vers l’unité réactionnelle de FT 13 à la place du gaz de RWGS 9, et envoyer un deuxième effluent d’eau 11 vers l’unité d’électrolyse de l’eau 5.
Unité de captage de dioxyde de carbone L’unité de captage de dioxyde de carbone 2 permet de séparer le dioxyde de carbone du reste de la charge 1. Une telle unité de captage de dioxyde de carbone permet classiquement de fournir du CO 2 qui peut être comprimé pour valorisation ou pour stockage. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge 1 comprend au moins 0,04% vol. de dioxyde de carbone, préférablement au moins 2% vol. de dioxyde de carbone, très préférablement au moins 10% vol. de dioxyde de carbone.
Les moyens de raccordement fluidique du circuit fluidique 26’ de chaque échangeur 26 au système fluidique 18 comprennent au moins une liaison fluidique tournante 30 qui est formée par au moins une des charnières 25 et qui peut donc être considérée comme intégrée à au moins une de ces charnières 25.
L’entrée fluidique 26a du circuit 26’ est reliée à la sortie fluidique 18b du système 18 par une première liaison tournante 30 qui est centrée sur l’axe C de pivotement du panneau 20 qui porte l’échangeur 26 avec ce circuit 26’. Cette liaison tournante 30 est intégrée dans la charnière 25b.
La sortie fluidique 26b du circuit 26’ est reliée à l’entrée fluidique 18b du système 18 par une seconde liaison tournante 30’ qui est également centrée sur l’axe C de pivotement du panneau 20. Cette liaison tournante 30’ est intégrée dans la charnière 25c.
Dans l’exemple représenté, chacune des charnières 25b et 25c forme donc une liaison tournante 30 au sens de l’invention.
Chacune de ces charnières 25b, 25c comprend un axe de charnière 32 monté à l’intérieur d’un corps de charnière 34, comme illustré dans la partie supérieure de la .
L’axe et le corps de charnière 32, 34 sont mobiles l’un par rapport à l’autre vis-à-vis de l’axe C. Dans l’exemple représenté, l’axe de charnière 32 est monté mobile à l’intérieur du corps de charnière 34, l’axe de charnière étant solidaire du panneau 20, et le corps de charnière 34 étant solidaire du mât réacteur 12.
L’axe de charnière 32 comporte au moins un passage interne 36 fluidique et une surface cylindrique externe 38 sur laquelle débouche au moins un orifice 40 en communication fluidique avec ce passage interne 36.
Dans l’exemple représenté, on constate que l’axe de charnière 32 comprend une extrémité filetée traversée par le passage interne 36. Cette extrémité filetée facilite le raccordement de ce passage.
Le corps de charnière 34 s’étend autour de la surface cylindrique 38 et comporte un passage interne 42 qui est configuré pour être mis en communication fluidique avec l’orifice 40 lorsque le panneau 20 est en position fermée (figures 4a et 5a-5b) et pour être isolé fluidiquement de cet orifice 40 lorsque le panneau est en position ouverte (figures 4b et 6a-6b).
Le passage 42 peut comprendre un débouché à la périphérie externe du corps de charnière 34, en vue du raccordement de ce passage.
La première liaison tournante 30 peut être reliée par des conduites rigides respectivement à l’entrée 26a et à la sortie 18b. Une vanne 33 est avantageusement intercalée entre la liaison 30 et la sortie 18b donc juste en amont de la liaison 30. Cette vanne 33 peut également être centrée sur l’axe C.
La seconde liaison tournante 30’ peut être reliée par des conduites rigides, respectivement à la sortie 26b et à l’entrée 18a. Une vanne 33 est avantageusement intercalée entre la liaison 30’ et l’entrée 18a donc juste en aval de la liaison 30’. Cette vanne 33 peut également être centrée sur l’axe C. Dans le dessin, on constate que la charnière 25b est située entre la vanne 33 et la liaison 30’.
Dans la présente demande, on entend par une conduite rigide, une conduite qui n’est pas déformable ou qui n’est pas flexible. La conduite peut avoir une forme quelconque et par exemple droite ou coudée. Les dessins montrent des exemples schématiques de formes de ce type de conduite.
Les liaisons 30, 30’ sont donc à distance l’une de l’autre, le long de l’axe C.
La ou les vannes 33 permettent d’isoler le circuit fluidique 26’ en vue par exemple du démontage de l’échangeur 26 ou du panneau 20 lors d’une opération de maintenance.
Lorsque des nanoparticules magnétiques synthétiques ont été utilisées, des taux de récupération inférieurs à ceux des NMOB octaédriques et prismatiques ont été observés pour Scenedesmu sp. ( ), Desmodesmus sp. ( ), Monoraphidium sp. ( ), Nannochloropsis sp. ( ) et Dunaliella sp. ( ).
Contredisant les résultats de recueil de microalgues en fonction de l’absorbance comme illustré ci-dessus, l’évaluation visuelle de la récupération de microalgues par des nanoparticules synthétiques par le biais de l’application d’un champ magnétique externe a montré qu’il n’y avait pas d’agglomération de cellules, ce qui rend le recueil magnétique irréalisable (exemple avec un essai de recueil magnétique de Scenedesmus sp. ; ). Bien que la soit une représentation de l’expérience de recueil magnétique avec la culture de Scenedesmus sp. soumise à une récupération magnétique par des nanoparticules synthétiques, le même résultat, c’est-à-dire, l’absence d’agglomération/concentration de cellules lors de l’application d’un champ magnétique, a été répété dans les expériences avec les autres cultures de cellules.
Il est probable que du fait que les nanoparticules synthétiques ne sont pas des cristaux avec des faces bien définies et cristallographiquement parfaits, ces nanoparticules magnétiques synthétiques sont dissoutes dans le milieu, ce qui entraînerait la libération de grandes quantités de fer et des modifications cellulaires, y compris la lyse de cellules. Plusieurs auteurs signalent la dissolution de nanoparticules magnétiques synthétiques de magnétite dans des solutions avec un pH acide, une condition nécessaire à la séparation cellulaire (Ike et Duke, 2018), qui provoque des dommages cellulaires, y compris la fuite de contenu cytoplasmique (Lei et al. , 2016).
Dans le cas des expériences illustrées ci-dessus, dans lesquelles le recueil magnétique des microalgues est fonction de l’absorbance, il y a une indication que la dissolution des nanoparticules magnétiques synthétiques provoque une « fausse récupération de cellules ». Il est important de souligner que les nanoparticules synthétiques utilisées dans cette expérience sont similaires à celles utilisées dans KR20140133311 ( ). Donc, les performances des NMOB étaient significativement supérieures à celles des nanoparticules magnétiques synthétiques, car les NMOB sont stables et, en fait, favorisent l’agglomération/concentration de cellules lorsqu’un champ magnétique externe (aimant) est appliqué.
Exemple 3 - Récupération magnétique de microalgues dans un milieu hypersalin
Pour démontrer la capacité des NMOB à favoriser la récupération de microalgues à partir de milieux avec une salinité élevée, nous avons évalué l’efficacité du recueil magnétique de cellules Nannochloropsis sp. suspendues dans un milieu avec une salinité de 40 g/l, en comparant l’utilisation de nanoparticules et d’un floculant chimique standard. Plusieurs essais ont été réalisés pour étudier l’effet de différentes conditions de salinité et de pH sur l’efficacité des NMOB.
Établissement d’un modèle mathématique pour la détermination des conditions de salinité et de pH
Les cellules Nannochloropsis sp. ont été cultivées dans du milieu BG11 contenant 40 g/l de NaCl. Pour l’essai comparatif préliminaire de recueil de microalgues par des NMOB, des nanoparticules magnétiques synthétiques et un floculant (composé gardé confidentiel), la culture a été utilisée directement dans l’essai, en ajoutant la même quantité de NMOB et de nanoparticules de sorte que la concentration finale de 80 μg/ml a été atteinte. La concentration du floculant utilisé était de 1:5 de l’échantillon. L’expérience a été réalisée à pH 3,1 et 6,4. Après la concentration magnétique, dans le cas de l’utilisation de NMOB ou de nanoparticules magnétiques synthétiques, et en attente de floculation, dans le cas de l’utilisation du floculant, le surnageant a été transféré dans un nouveau tube. Ces échantillons ont été lus dans un spectrophotomètre (Biospectro SP-22, Paraná, Brésil) à la densité optique à 680 nm pour déterminer le taux de récupération de microalgues. Les nanoparticules magnétiques synthétiques utilisées ont été produites par le procédé de coprécipitation décrit par Santos et al. (2018). L’inférence statistique par le test ANOVA bidirectionnel avec le post-test de comparaisons multiples de Sidak a été effectuée en utilisant le logiciel GraphPad Prism version 8.0 (GraphPad, USA).
Pour la planification expérimentale dans laquelle différentes conditions de salinité et de pH ont été testées, les algues obtenues dans la culture dans un milieu BG11, telle que décrite ci-dessus, ont été recueillies et centrifugées à 3 000 tr/min à 24 °C pendant 10 minutes dans des microtubes de polypropylène de 1,5 ml. Les cellules ont été resuspendues dans des solutions de tampon citrate à différentes salinités, tel qu’indiqué dans la planification expérimentale. La planification expérimentale réalisée était de type Box-Benkhen pour deux variables, à savoir, le pH et la salinité (indirectement par la concentration de NaCl présent dans le milieu), dans 3 niveaux pour chaque variable.
Les plages de pH étaient les valeurs de 3,1, 4,8 et 6,4, relatives aux niveaux -1, 0 et +1. Les plages de salinité, conférées indirectement par l’ajout de NaCl dans le milieu, étaient de 0, 20 et 40 g/l, relatives aux niveaux -1, 0 et +1, respectivement, pour Nannochloropsis sp. La conception de la planification, la génération de la matrice modèle, le calcul des coefficients et le traçage des résultats ont été effectués en utilisant le logiciel Microsoft Excel 2016 (Microsoft, USA). La planification a suivi le modèle décrit ci-dessous :
Après la resuspension des cellules dans chaque condition prévue dans la planification de type Box-Benkhen,synthétique, une suspension de NMOB prismatiques extraites de Mv. blakemorei , souche MV-1 T à une concentration finale de 80 μg/ml. Le taux d’efficacité de récupération de cellules a été calculé à partir de la différence entre le surnageant du matériau magnétiquement concentré et la condition de contrôle sans séparation magnétique. La différence entre chaque lecture en considérant l’étape de concentration était de 5 min. La densité optique (DO) des suspensions a été lue dans un spectrophotomètre (Biospectro SP-22, Brésil) à une longueur d’onde de 680 nm. La conversion de DO de 680 nm en masse volumique de cellules, à savoir, cellules/ml, a été obtenue après corrélation préalable établie par le groupe de recherche.
Un essai de recueil magnétique et de séparation a été effectué dans lequel les NMOB ont été mises au défi face à des nanoparticules synthétiques de magnétite et au floculant, gardé confidentiel, utilisés dans l’étape de valorisation de biomasse ( ). Dans la condition de culture hypersaline de 40 g/l de NaCl et pH 3,1 ou 6,4, les NMOB ont montré un taux de récupération statistiquement significatif de 23,01 ± 4,94 % et (***) 17,31 ± 3,27 % (**), respectivement (figure 20A). Les nanoparticules synthétiques ont obtenu un taux de récupération statistiquement significatif de 6,22 ± 2,88 % (**) à pH 3,1 (figure 20B). Il n’y a pas eu de récupération statistiquement significative lors de l’utilisation du floculant (4,30 ± 1,81 %) dans la condition de culture à pH 8,0 (figure 20C).
Récupération de Nannochloropsis sp . dans diverses conditions de salinité et de pH
Telles que décrites précédemment, les surfaces de réponse ont été tracées selon le modèle décrit dans différentes rotations afin de faciliter la visualisation et l’interprétation ( ). Après avoir calculé les coefficients, le modèle suivant a été prédit pour Nannochloropsis sp. :
Sur les surfaces de réponse tracées selon le modèle décrit dans différentes rotations afin de faciliter la visualisation et l’interprétation, il a été possible d’observer le point optimal ( ; pointe de flèche orange), le point de la condition de culture ( ; pointe de flèche rouge) et le point intermédiaire pour l’ajustement du pH et de la salinité ( ; pointe de flèche bleue). Le point optimal, tel que décrit précédemment ici, a été atteint à pH 3,1 et sans ajout de NaCl au milieu de culture ( ; pointe de flèche orange) correspondant à une récupération de 59,52 %. Le point de condition de culture ( ; pointe de flèche rouge), à savoir, NaCl à 40 g/l, a obtenu une récupération de 52,08 %, correspondant à une chute non significative lorsqu’on considère les conditions du processus. De plus, le point intermédiaire de la salinité de la culture ( ; pointe de flèche rouge), à savoir, NaCl à 20 g/l, a obtenu une récupération de 64,93 %, correspondant à une augmentation légèrement supérieure à celle attendue pour le point optimal, décrit précédemment. Par conséquent, il a de nouveau été possible d’observer qu’il y avait une récupération de cellules dans les conditions les plus proches possibles de l’étape de recueil dans les cuves et les raceways de culture de microalgues, en ajoutant les étapes d’acidification du milieu et de recueil et de séparation magnétique en ajoutant des NMOB.
Enfin, après avoir collecté les données pour générer la surface de réponse, la concentration magnétique du matériau a été enregistrée ( ). Un aimant de néodyme-bore a été positionné et la biomasse de microalgues floculée par les NMOB a été concentrée sur le côté du tube en réponse au champ magnétique généré. Il a été possible d’observer la réponse au champ dans toutes les conditions de salinité proposées.
De préférence, la quantité de catalyseur introduite est telle que le ratio massique entre le catalyseur et le DAP est compris entre 0,02% et 10% massique, de préférence entre 0,5% et 8% massique et de façon encore plus préférée entre 1% et 5% massique.
Le réacteur mis en œuvre à l’étape g) peut avantageusement être un réacteur de type agité par un système d’agitation mécanique et/ou par boucle de recirculation et/ou par fluidisation, et/ou par ultrasons, par exemple un réacteur de type discontinu ou continu, de préférence parfaitement agité, ou un réacteur de type tambour rotatif.
Conformément à l'invention, ladite étape g) d’hydrolyse du DAP permet l'obtention d'au moins un effluent 19 comprenant au moins une phase aqueuse contenant au moins l’acide phtalique de formule C 6 H 4 (COOH) 2 obtenu après réaction d’hydrolyse du DAP contenu initialement dans les flux 5 et 16 formés respectivement à l’issue des étapes d) et e) et envoyés à l’étape g).
Étape h) de séparation d’au moins un effluent solide comportant l’acide phtalique
Le procédé selon l’invention comprend une étape h) comportant au moins une séparation solide-liquide opérée sur au moins l’effluent 19 issu de l’étape g), pour produire au moins un flux solide comprenant l’acide phtalique 20 afin de récupérer l’AP et au moins trois autres flux liquides 23, 24 et 25 comprenant respectivement et distinctement au moins l’eau résiduelle de l’étape d’hydrolyse g), au moins du DAP et/ou du API H résultant de l’hydrolyse partielle dudit DAP, et au moins de l’AL H , produit secondaire résultant de l’hydrolyse partielle ou totale du DAP.
L’acide phtalique sous forme solide, séparé à cette étape h) pour produire le flux solide d’acide phtalique 20, peut être formé à l’étape h) selon différentes mises en œuvre détaillées plus bas, en relation avec les figures 10 à 13.
La présente invention n’exclut pas qu’une partie d’acide phtalique sous forme solide soit produit à l’étape g).