INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Ces pourcentages massiques de surfactant permettent d’obtenir un corps solide poreux mais qui reste solide d’un point de vue mécanique et qui ne se fritte pas. Avantageusement le pourcentage massique de surfactant est inférieur à 5% et égal ou supérieur à 1% ou égal ou inférieur à 3% ou 3,5%. La valeur de 3% permet d’obtenir un catalyseur qui procure un pourcentage élevé de conversion du dioxyde de carbone dans la réaction plasmatique de méthanation de ce dernier.
Le pourcentage massique de surfactant est de préférence égal à 3%, en particulier lorsque le surfactant est tel qu’indiqué ci-après et notamment le P123.
Le surfactant n’est pas limité selon l’invention. Pour obtenir un solide mésoporeux, le surfactant présente un pH neutre ou basique dans le solvant utilisé pour la synthèse et/ou dans la solution B. Il peut être choisi parmi les polymères ou copolymères dont la chaîne la plus longue contient de 90 à 130 atomes et en particulier les copolymères à blocs linéaires et plus particulièrement le copolymère à bloc correspondant à la formule chimique (II°) suivante : HO(CH 2 CH 2O ) 20 (CH 2 CH(CH 3 )O) 70 (CH 2 CH 2 O) 20 H. Ce copolymère à blocs est commercialisé sous l’appellation Pluronic 123 et est référencé par la suite par l’acronyme P123. Il permet d’obtenir des pores hexagonaux. Il permet également d’obtenir une porosité totale (volume total des pores) d’au moins 50cm 3 /g et/ou une surface spécifique d’au moins 170,00 m 2 /g.
La présente invention concerne également un oxyde mixte solide contenant des oxydes de nickel, de magnésium et d’aluminium, pouvant être obtenu selon le procédé selon l’invention. De manière caractéristique, cet oxyde mixte présente une surface spécifique au moins égale à 170,0 m 2 /g et inférieure ou égale à 180,0 m 2 /g et notamment égale à 177,1 m 2 /g, 178,4 m 2 /g ou 152,1 m 2 /g et/ou un volume poreux supérieur ou égal à 0,50 cm 3 /g et inférieur ou égal à 1,20 cm 3 /g et notamment égal à 0,62 cm 3 /g, 0,73 cm 3 /g ou 0,97 cm 3 /g.
L’oxyde mixte de l’invention comprend à la fois une structure en couches d’hydrotalcite et des structures à canaux hexagonaux créées par la présence du surfactant lors de la synthèse de l’oxyde mixte.
L’oxyde mixte de l’invention contient des ions carbonate et des ions hydroxyle en tant qu’anions. Il correspond ainsi à la formule générale suivante : Ni a Mg b Al c (CO 3 ) d (OH) e . yH 2 O dans laquelle 2a+2b+3c=2d+e. Dans le cas de l’exemple cité dans la présente demande, a = 0.211533672, b = 0.538466328, c = 0.25, d = (0.125), e = 2, y = 0.5 avec le rapport x = M 3+ /[M 2+ + M 3+ ] = (3*0.25)/[2*0.211533672 + 2*0.538466328 + 3*0.25] = 0.25.
Avantageusement, l’oxyde mixte de l’invention contient en masse de 24,00 % à 30 % d’oxygène et notamment 24,66%, 27,37 et 28,21% d’oxygène et/ou au moins 27% en masse de nickel et notamment 27,37% d’oxygène et 28,68% de nickel, 28,21% d’oxygène et 27,11% de nickel ou 24,66% d’oxygène et 27,92% de nickel.
Selon un mode de réalisation particulier, l’oxyde mixte solide de l’invention, contient en outre, des ions d’un métal choisi parmi: Co, Cu, Fe, Mn, Y, Gd, Sc, La, Ba, Ca et les mélanges d’au moins deux de ces métaux. Ces ions représentent une fraction massique de l’oxyde inférieure ou égale à 3% et supérieure ou égale à 0,5 % et notamment égale à 1%. Ces ions sont des activateurs de catalyse. Le calcium et le lanthane permettent d’augmenter le pourcentage de conversion du dioxyde de carbone en méthane avec de faibles puissances de décharge pour la création d’un plasma sans apport de chaleur, celle-ci étant générée par la réaction mise sous plasma, à une température égale à 165°C.
Le fer et le manganèse permettent, dans la réaction de Sabatier, d’augmenter le pourcentage de conversion du dioxyde de carbone en méthane pour des températures de réactions allant de 200°C (200°C compris) à 395°C (compris). Le fer et le cobalt procurent le meilleur pourcentage de conversion à une température sensiblement égale à 140°C dans la réaction plasmatique. Le dopage avec du fer ou du manganèse permettent d’obtenir un catalyseur qui procure un pourcentage de conversion de dioxyde de carbone en méthane de plus de 90% sur une plage de valeurs de température plus importante que les catalyseurs de l’invention dopés au cobalt et au fer. Ces derniers procurent un pourcentage de conversion de 90% pour une valeur précise de température sensiblement égale à 140°C.
Quel que soit le mode de réalisation, l’oxyde mixte de l’invention présente avantageusement une basicité totale supérieure ou égale à 0,079 mmol/g et inférieure ou égale à 0,2 mmol/g et notamment égale à 0,115 mmol/g , 0,121 mmol/g ou 0,079 mmol/g. La basicité totale est basée sur le nombre de sites basiques. Plus le catalyseur est basique, plus il contient de sites basiques où peut se produire la réaction de méthanation.
Avantageusement, quel que soit le mode de réalisation, l’oxyde de l’invention présente moins de 13% de sites fortement basiques et en particulier 11,7%, 19% ou 35,3% et/ou au moins 50% de sites moyennement basiques en particulier au moins 53 % ou 58% de sites moyennement basiques et notamment 58,9% de sites moyennement basiques et/ou plus de 15% ou 20% de sites faiblement basiques et en particulier 22,1% de sites faiblement basiques. Les sites moyennement basiques représentent au maximum 60% des sites basiques.
En effet, de manière surprenante, les inventeurs ont mis en évidence que l’utilisation du surfactant permet d’augmenter le pourcentage de sites moyennement basiques et faiblement basiques, lesquels sont impliqués dans la réaction de méthanation du dioxyde de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, l’oxyde mixte de l’invention présente au moins 53% de sites moyennement basiques, plus de 10% ou 20% de sites faiblement basiques et moins de 37% de sites fortement basiques ou moins de 20% de sites fortement basiques.
La préparation de catalyseurs avec le surfactant tel que précité, notamment le P123 permet d’augmenter la basicité du catalyseur et une redistribution des sites basiques de faible et moyenne intensité.
Un tel oxyde s’avère être un catalyseur spatialement homogène pouvant méthaniser le dioxyde de carbone à des températures de l’ordre de 300°C avec un rendement d’au moins 70%.
Avantageusement, le ski comprend également un dispositif de fixation avant (non représenté) permettant de bloquer l'avant de la chaussure. De préférence, le dispositif de fixation avant est configuré pour permettre la pratique du ski de randonnée. En particulier le dispositif de ski de randonnée peut maintenir la chaussure de ski selon une liaison pivot autour d'un axe parallèle à l'axe transversal Y. La coopération du dispositif de fixation arrière et du dispositif de fixation avant permet de bloquer en position longitudinale, verticale et transversale la chaussure contre le ski.
L'embase de fixation 31 comprend une partie de fixation 311 fixée solidairement au ski notamment par l'intermédiaire de vis de fixation 313, et une surface d'appui 312 destinée à recevoir directement ou indirectement l'appui d'une semelle de la chaussure de ski. La première extrémité de chacun des deux bras 33 reliant l'organe de retenue 32 à l'embase de fixation 31 peut être fixée à la surface d'appui 312 ou à une plaque 317 (visible sur la ) montée pivotante relativement à la surface d'appui 312 autour d'un axe de rotation Z1, sensiblement parallèle à l'axe vertical Z. Cette plaque 317 peut notamment coopérer avec une ouverture de forme cylindrique agencée autour de l'axe de rotation Z1. On obtient ainsi une fixation dite fixation pivot car elle permet une certaine rotation de la chaussure de ski autour de l'axe de rotation Z1 par rapport au ski. Cela permet de mieux absorber les chocs et évite les déchaussages inappropriés. L'axe de rotation Z1 peut être positionné sensiblement à l'avant du dispositif de fixation arrière 3, au niveau d'un bord avant de la surface d'appui 312 ou de la plaque 317.
Le dispositif de freinage 4 est positionné à l'avant du dispositif de fixation arrière 3. Le dispositif de freinage 4, que l'on pourrait également dénommer "stop ski" est un dispositif visant à freiner et même à arrêter le ski lorsque celui-ci n'est plus fixé à la chaussure de ski. Un tel dispositif permet donc d'empêcher qu'un ski dévale une pente enneigée consécutivement à un déchaussage ou une erreur de manipulation. Il permet une pratique plus sûre des sports de glisse sur neige.
Le dispositif de freinage 4 est mobile, de manière réversible, entre une position active de freinage, illustrée sur les figures 1 et 3, et une position inactive, illustrée sur les figures 2 et 5 et 8. Il comprend une embase de frein 41, au moins une branche de frein 42A, 42B, et une pédale 43 destinée à être actionnée avec la semelle de la chaussure de ski. Selon le mode de réalisation présenté, le dispositif de freinage 4 comprend deux branches de frein 42A, 42B s'étendant de part et d'autre du ski. En variante, un dispositif de freinage avec une unique branche de frein pourrait être envisagé.
Lorsque le dispositif de freinage est en position active de freinage, ou autrement dit en configuration active de freinage, comme cela est illustré sur les figures 1 et 3, les deux branches de frein 42A, 42B s'étendent vers le bas et vers l'arrière, sous la surface de glisse du ski. Le frein est alors dit en position "ouverte". Les branches de frein 42A, 42B sont alors positionnées de sorte à frotter contre la neige lorsque le ski est positionné avec sa surface de glisse contre la neige, dans le but de freiner et d’immobiliser le ski dans la neige.
Inversement, lorsque le dispositif de freinage 4 est en position inactive, ou autrement dit en configuration inactive, comme cela est illustré sur les figures 2 et 5 et 8, les deux branches de frein 42A, 42B s'étendent sensiblement au-dessus de la surface de glisse du ski. Le ski peut alors reposer sur une surface enneigée par l'intermédiaire de sa surface de glisse sans que les deux branches de frein n'entrent en contact avec la surface enneigée. La position inactive, que l'on pourrait également dénommer position escamotée ou position fermée est une position dans laquelle les branches de frein ne freinent pas le ski.
La pédale 43 est liée à l’embase de frein 41 selon une liaison pivot glissant. Cette liaison particulière entre la pédale et l'embase de frein 41 permet d'envisager une cinématique avantageuse de la pédale lorsque le dispositif de freinage se déplace entre sa position active et sa position inactive ou inversement. Plus précisément, la pédale 43 suit un mouvement de translation combiné à un mouvement de rotation par rapport à l'embase de frein 41. Un tel mouvement permet de positionner la pédale davantage vers l'arrière lorsque le dispositif de freinage est en position active. La pédale est alors dans une position telle qu'elle peut être actionnée efficacement avec l'arrière de la semelle de la chaussure plutôt qu'avec une partie médiane de la semelle de la chaussure, alors même que le dispositif de freinage 4 est positionné globalement à l'avant du dispositif de fixation arrière 3. De plus, la pédale peut prendre une position davantage vers l'avant lorsque le dispositif de freinage est en position inactive. Ainsi, la pédale 43 n'entre pas en interférence avec le dispositif de fixation arrière 3. Le dispositif de freinage 4 peut donc être positionné à l'avant du dispositif de fixation arrière 3 et en être dissocié, ce qui facilite les opérations de maintenance. La surface d'appui 312 du dispositif de fixation arrière peut ainsi librement tourner autour de l'axe de rotation Z1 sans risque d'interférer avec le dispositif de freinage 4.
La liaison pivot glissant entre la pédale 43 et l'embase 41 peut être obtenue de la manière suivante. L'embase de frein 41 comprend un axe 416 s'étendant le long d'un axe Y1, parallèle à l'axe transversal Y. L'axe 416 relie deux extrémités avant de deux montants latéraux 412 de l'embase 41 et est positionné à l'avant de l'embase de frein 41. La pédale 43 comprend une ouverture latérale 433, de forme oblongue, s'étendant suivant un axe de coulissement A1 parallèle à un plan XZ comprenant les axes X et Z. L'axe 416 est agencé au travers de l'ouverture latérale 433. L'axe 416 forme un axe de rotation autour duquel la pédale 43 peut pivoter. Autrement dit la pédale 43 est articulé en rotation sur l’embase 41 autour de l’axe de rotation 416. En outre, la pédale 43 peut être translatée relativement à l'axe 416 dans les limites permises par les dimensions de l'ouverture latérale 433. Des bords avant et arrière de l'ouverture latérale 433 forment des butées pour l'axe 416, limitant ainsi l'amplitude de coulissement de la pédale. On comprend donc que la pédale 43 est mobile en translation par rapport à l'axe Y1 autour duquel elle peut pivoter. Lorsque le dispositif de freinage 4 passe de sa position inactive à sa position active, une première partie P1 de la pédale 43 positionnée à l'avant de l'axe 416 se déplace globalement vers le bas, c’est-à-dire vers le ski, tandis qu'une deuxième partie P2 de la pédale 43 positionnée à l'arrière de l'axe 416 se déplace globalement vers le haut. Comme la pédale 43 se déplace relativement à l'axe 416 lorsque le dispositif de freinage 4 passe de sa position inactive à sa position active, ladite première partie P1 et ladite deuxième partie P2 présentent des définitions variables. Plus précisément, comme, la pédale se déplace globalement vers l'arrière lorsque le dispositif de freinage 4 passe de sa position inactive à sa position active, ladite première partie P1 représente une proportion de la pédale de plus en plus faible, et ladite deuxième partie P2 représente une proportion de la pédale de plus en plus importante au cours de ce déplacement. La pédale 43 possède ainsi une cinématique bien particulière puisqu'une partie de la pédale se rapproche de la planche de glisse lorsque le dispositif de freinage passe de sa position inactive à sa position active. Une telle cinématique est différente de la plupart des cinématiques de pédale connues de l'état de la technique.
On peut définir un volume V correspondant au volume balayé par la pédale 43 lorsque le dispositif de freinage passe de sa position inactive à sa position active. Le dispositif de freinage est configuré de sorte que le volume balayé V comprend au moins une zone V1 positionnée en contrebas de la pédale 43 lorsque le dispositif de freinage est dans sa position inactive. La partie de la pédale 43 positionnée à l'avant de l'axe 416 balaye cette zone V1 lorsque le dispositif de freinage passe de sa position inactive à sa position active. La illustre schématiquement le volume balayé V et la zone V1. Sur cette figure on a superposé trois positions de la pédale 43 correspondant respectivement à la position active, la position inactive et une position intermédiaire entre la position active et la position inactive. Le volume balayé est identifié par une ligne en pointillés et la zone V1 est représentée par une surface hachurée. La zone V1 s'étend donc entre la première partie P1 de la pédale 43 et une surface supérieure de la planche de glisse 1.
L'embase de frein 41 est un élément du dispositif de freinage fixe par rapport au ski. Selon le mode de réalisation présenté, l'embase de frein 41 comprend deux montants latéraux 412 et un volume libre défini entre ces deux montants latéraux. Le volume libre est configuré pour accueillir la pédale 43 lorsque le dispositif de freinage est en position inactive. Les deux montant latéraux 412 sont reliés ensemble par une plaque 413, relativement fine, s'étendant contre la surface supérieure 11 du ski (mieux visible sur la ).
Avantageusement, le dispositif de freinage comprend un moyen de fixation agencé pour fixer le dispositif de freinage 4 à l'avant du dispositif de fixation arrière 3. Le dispositif de freinage 4 n'est donc pas fixé directement au ski 1 mais est maintenu au ski par l'intermédiaire du dispositif de fixation arrière 3, et notamment par l'intermédiaire de l'embase de fixation 31 et de la surface d'appui 312 de l'embase de fixation 31. Le dispositif de freinage est ainsi fixé de manière amovible au dispositif de fixation arrière. Il est possible de monter ou démonter le dispositif de freinage 4 sans dévisser le dispositif de fixation arrière 3 du ski. Avantageusement, le moyen de fixation du dispositif de freinage est agencé à l'arrière de l'embase de frein 41. Plus précisément, le moyen de fixation comprend une ouverture taraudée 411 agencée au niveau d'un bord arrière de l'embase 41, notamment de la plaque 413. L'ouverture taraudée 411 coopère avec des œillets 314 et 315 à l'avant de l'embase de fixation 31 et respectivement de la surface d'appui 312, et une vis de fixation 316. Avantageusement, la vis de fixation 316 s'étend en oblique dans le plan XY, ce qui permet de minimiser son encombrement vertical tout en restant facilement accessible. Ultérieurement, si un démontage du dispositif de freinage est nécessaire, il suffit de dévisser la vis de fixation 316 et de tirer le dispositif de freinage 4 vers l'avant. Le démontage du dispositif de freinage est donc particulièrement aisé.
Selon une variante de réalisation non représentée, l'embase de frein 41 pourrait être solidarisée directement à la planche de glisse, par exemple par des vis. D'une manière générale, l'embase de fixation 31 et l'embase de frein 41 forment ensemble une embase du système de fixation, destinée à être fixée à la planche de glisse 1. Selon une autre variante de réalisation, l'embase de fixation 31 et l'embase de frein 41 pourraient former une seule et même pièce.
Une première section transversale 423, formée au niveau d'une extrémité du fil opposée à l'embout 422, s'étend suivant un axe Y2 parallèle à l'axe transversal Y. La première section transversale 423 est liée à la pédale 43 suivant une liaison pivot d'axe Y2. Plus particulièrement, la première section transversale 423 est insérée dans une ouverture de forme complémentaire formée dans la pédale 43. La liaison entre la pédale 43 et chaque branche de frein 42A, 42B est donc une liaison pivot, c’est-à-dire une liaison comportant un unique degré de liberté en rotation. Les branches de frein 42A, 42B ne sont pas montées selon une liaison pivot glissant par rapport à la pédale 43.
Chaque fil 421 comprend en outre une deuxième section transversale 424 s'étendant suivant un axe Y3 parallèle à l'axe transversal Y. Cette deuxième section transversale 424 est formée environ à mi-longueur du fil 421. La deuxième section transversale 424 est liée à l'embase de frein 41 suivant une liaison en rotation. Plus particulièrement, cette deuxième section transversale 424 coopère avec un palier 417 formé à l'arrière de l'embase de frein 41. Chaque branche de frein 42A, 42B est ainsi en liaison pivot avec l'embase de frein 41 autour de l'axe Y3. Chaque branche de frein comprend ainsi un unique degré de liberté en rotation relativement à l'embase de frein 41 et aucun degré de liberté en translation.
Le procédé industriel, tel que décrit dans le brevet EP 0609127 de la demanderesse, consiste à estérifier l’acide acrylique (AA) par du butanol en excès, en présence d’acide sulfurique. Le mélange réactionnel en fin de réaction comprend de l’acrylate de butyle, de l’acide acrylique résiduel, du sulfate acide de butyle, des traces d’acide sulfurique et différentes impuretés résultant de réactions secondaires. Ce mélange réactionnel est ensuite soumis à une étape de neutralisation et de lavage à l’eau qui a pour objet d’éliminer les impuretés dites acides : acide sulfurique résiduel, sulfate acide de butanol et acide acrylique. Ce mélange exempt d’impuretés acides est soumis à différentes étapes de purification, qui conduisent à la récupération de l’acrylate de butyle purifié. Une des étapes dite d’étêtage consiste notamment à distiller le butanol et les sous-produits légers. Le butanol peut être ainsi recyclé à la réaction d’estérification.
Le résidu de l’évaporateur contient, outre les dérivés de Michael et quelques pourcents de monomères libres, quelques pourcents d’inhibiteurs de polymérisation, accumulés au fur et à mesure de l’ensemble des étapes de purification, comme majoritairement la phénothiazine sous sa forme libre ou d’adduit de l’AA ou de l’ABU, ainsi que des composés lourds de nature polymérique plus ou moins solubles dans le milieu. En général ce résidu est éliminé par incinération, ce qui entraîne une perte de rendement importante.
Le document CN 1063678 propose des méthodes de traitement des oxy-esters formés lors de la synthèse d’acrylate de butyle en utilisant des catalyseurs acides protiques comme l’acide sulfurique ou l’acide para toluène sulfonique. Des composés tels des phtalates peuvent également être ajoutés, comme décrit dans le document US 4293347.
Le désavantage de ces méthodes de craquage est que le produit résiduel est visqueux et contient des solides. US 6617470 propose d’utiliser comme catalyseurs, des acides arylsulfoniques comme l’acide dodécylsulfonique, ce qui supprime la formation de solides dans le résidu de pied. Le document US 2011/0230675 propose d’ajouter de l’eau en continu lorsque le craquage est effectué par catalyse acide, afin d’éviter la formation de dépôt solide. Le document CN 102173990 propose d’ajouter dans l’alimentation du craqueur des sels de cuivre afin de faciliter le traitement ultérieur du résidu ultime de craquage.
La demande FR 2108885 met en œuvre un craqueur thermique sans catalyseur, ce qui permet de supprimer cette interaction avec succès. Le rendement de craquage reste cependant plus faible que celui obtenu lors d’un craquage thermique et catalytique.
La demande FR 2111319 fournit enfin un procédé simplifié permettant de réaliser un craquage thermique et catalytique en préservant l’intégrité de l’installation en soumettant préalablement le flux du pied de la dernière colonne à distiller à une évaporation et pour le flux de tête de ce dernier à deux condensations successives. Le pied de cet évaporateur contient alors les résidus lourds et les inhibiteurs ainsi que des produits lourds de nature polymérique plus ou moins solubles. Le résidu du craqueur va être essentiellement composé des adduits de Michael n’ayant pas réagis et le catalyseur acide utilisé lors du craquage.
De manière préférée, le catalyseur d’hydroconversion mis en œuvre dans le procédé selon l’invention contient également un élément promoteur choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium, de manière très préférée le phosphore.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés, le catalyseur d’hydroconversion comporte du nickel, du molybdène, et éventuellement du phosphore.
Lorsque le catalyseur contient du phosphore, la teneur en phosphore est généralement inférieure à 15% poids d'oxyde P 2 O 5 par rapport au poids total dudit catalyseur, de préférence comprise entre 0,1% et 10% en poids d'oxyde P 2 O 5 par rapport au poids total dudit catalyseur, et de manière préférée comprise entre 0,2% et 6% en poids d’oxyde P 2 O 5 .
Le catalyseur d’hydroconversion peut aussi contenir au moins un élément du groupe VIIA, de préférence choisi parmi le chlore et le fluor.
Le catalyseur d’hydroconversion peut encore contenir au moins un élément du groupe VIIB, de préférence du manganèse.
Le catalyseur d’hydroconversion peut également contenir au moins un élément du groupe VB, de préférence du niobium.
Le support du catalyseur
Le catalyseur d’hydroconversion à l’étape (a2) comprend un support poreux non zéolithique qui comprend, et est de préférence constitué par, au moins une silice alumine amorphe et éventuellement une matrice minérale poreuse, différente de ladite au moins une silice alumine amorphe.
La teneur pondérale en silice-alumine amorphe dans le support est de préférence comprise entre 1% et 99,9% poids par rapport au poids total dudit support, de préférence entre 20% et 98% poids et de manière préférée entre 40% et 96% poids.
La teneur massique en silice (SiO 2 ) de la silice-alumine est de préférence comprise entre 5% et 95% poids, de préférence comprise entre 10% et 70% poids, de manière préférée entre 15% et 60% poids, et de manière encore plus préférée, comprise entre 20% et 50% poids.