INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
RÉSUMÉ La présente invention vise à résoudre au moins l’un des problèmes techniques existants dans l’art antérieur. A cet égard, la présente invention fournit un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse et son procédé de préparation et son utilisation. Grâce à ce procédé, un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse peut être préparé, dans lequel le fer et le manganèse sont mélangés de manière uniforme, et qui présente une capacité spécifique et des performances de cycle plus élevées.
L’objectif technique ci-dessus de la présente invention est atteint par les solutions techniques suivantes.
La présente invention fournit un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse, comprenant les étapes suivantes de : (1) mélange d’un acétylacétonate de manganèse, d’un acétylacétonate de fer, d’une source de phosphore et d’un solvant organique pour obtenir une solution organique, dans lequel le manganèse dans l’acétylacétonate de manganèse est un manganèse trivalent et le fer dans l’acétylacétonate de fer est un fer ferrique, (2) chauffage de la solution organique obtenue à l’étape (1) puis son évaporation jusqu’à siccité pour obtenir un gel solide ; et (3) mélange d’une source de lithium, d’une source de carbone, de l’eau et du gel solide obtenu à l’étape (2), soumission du mélange à un séchage, calcination sous un gaz inerte et refroidissement, pour obtenir le matériau d’électrode positive de lithium phosphate de fer et manganèse.
De préférence, à l’étape (1), l’acétylacétonate de manganèse a un numéro CAS de 14284-89-0.
De préférence, à l’étape (1), l’acétylacétonate de fer a un numéro CAS de 14024-18- 1.
De préférence, à l’étape (1), la source de phosphore est l’acide phosphorique.
De préférence, à l’étape (1), l’acide phosphorique a une concentration en masse de 80% à 95%.
En outre, à l’étape (1), l’acide phosphorique a une concentration en masse de 85% à 95%.
De préférence, à l’étape (1), le solvant organique est au moins l’un du toluène, du méthanol, du n-butanol, de l’acide acétique glacial et de l’éthylène glycol.
De préférence, à l’étape (1), l’acétylacétonate de manganèse, l’acétylacétonate de fer et la source de phosphore sont mélangés selon un rapport molaire de (Fe+Mn) sur P de 1: (1-1,1).
Amidons phosphatés La composition solide contenue dans l’article de conditionnement selon l’invention comprend un ou plusieurs amidons phosphatés.
Les amidons phosphatés peuvent être obtenus par réticulation avec des composés phosphorés des phosphates de monoamidon (du type Am-O-PO-(OX) 2 ), des phosphates de diamidon (du type Am-O-PO-(OX)-O-Am) ou même de triamidon (du type Am-O-PO- (O-Am) 2 ) ou leurs mélanges; avec Am signifiant amidon et X désignant notamment les métaux alcalins (par exemple sodium ou potassium), les métaux alcalinoterreux (par exemple calcium, magnésium), les sels d’ammoniaque, les sels d’amines comme ceux de la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'amino-3 propanediol-1,2, les sels ammoniums issus des aminoacides basiques tels que la lysine, l'arginine, la sarcosine, l'ornithine, la citrulline.
De préférence, le ou les amidons phosphatés sont choisis parmi les phosphates de diamidon comme le produit proposé sous les références PREJEL VA-70-T AGGL (phosphate de diamidon de manioc hydroxypropylé gélatinisé) ou PREJEL TK1 (phosphate de diamidon de manioc gélatinisé) ou PREJEL 200 (phosphate de diamidon de manioc acétylé gélatinisé) par la Société AVEBE ou STRUCTURE ZEA de NATIONAL STARCH (phosphate de diamidon de maïs gélatinisé).
La teneur totale du ou des amidons phosphatés va de préférence 0,1 à 30% en poids, préférentiellement de 0,5 à 20% en poids, et mieux de 2 à 15% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Amidons additionnels La composition solide contenue dans l’article de conditionnement selon l’invention peut éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs amidons additionnels.
Ces amidons additionnels sont différents des amidons phosphatés ci-dessus.
Les molécules d’amidons utilisables dans la présente invention peuvent avoir comme origine toutes les sources végétales d'amidon, notamment les céréales et les tubercules ; plus particulièrement il peut s'agir d'amidons de maïs, de riz, de manioc, d’orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois, d'avoine, de tapioca. On peut également utiliser les hydrolysats des amidons cités ci-dessus. L'amidon est de préférence issu du maïs, de la pomme de terre ou du riz.
De manière plus particulière, ces réactions peuvent être réalisées de la façon suivante : - prégélatinisation en faisant éclater les granules d'amidon (par exemple séchage et cuisson dans un tambour sécheur) ; - oxydation par des oxydants forts conduisant à l'introduction de groupes carboxyle dans la molécule d'amidon et à la dépolymérisation de la molécule d'amidon (par exemple en traitant une solution aqueuse d'amidon par l'hypochlorite de sodium) ; - réticulation par des agents fonctionnels capables de réagir avec les groupes hydroxyle des molécules d'amidon qui vont ainsi être liées entre elles (par exemple avec des groupes glyceryl) ; - estérification en milieu alcalin pour le greffage de groupes fonctionnels, notamment acyl en en C 1 à C 6 (acétyl), hydroxyalkylés en C 1 à C 6 (hydroxyéthyl, hydroxypropyl), carboxyméthyl, octénylsuccinique.
Selon l’invention, on peut aussi utiliser des amidons amphotères, comprenant un ou plusieurs groupements anioniques et un ou plusieurs groupements cationiques. Les groupements anioniques et cationiques peuvent être liés au même site réactif de la molécule d'amidon ou à des sites réactifs différents ; de préférence ils sont liés au même site réactif. Les groupements anioniques peuvent être de type carboxylique ou sulfate, et de préférence carboxylique. Les groupements cationiques peuvent être de type amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire.
Un rayon du mode guidé traverse donc la couche contaminante sur une distance correspondant à : ef / cos (θ). Plus l’angle est rasant, plus cos (θ) est faible, plus les rayons du mode guidé interagissent avec la couche contaminante sur une grande distance et donc plus les proportions de rayons absorbés sont aussi importantes.
C’est pourquoi on peut observer, en fonction de la lumière par la source injectée dans le guide, une altération, un changement chromatique, une diminution voire un effacement de la zone lumineuse issue de l’extraction au fur et à mesure que l’on s’éloigne du point d’injection de lumière due à l’absorption élevée en mode guidé aux angles rasants de la couche contaminante.
Pour préserver la zone lumineuse, les inventeurs ont donc choisi la couche de protection optique ayant une absorption plus faible et donc une meilleure préservation du mode guidé au sens de son intensité totale.
L’épaisseur de matière teintée permet de limiter l’échauffement dans l’habitacle. Une couche intermédiaire teintée (intercalaire ou d’un film teinté polymère ajouté, par exemple première couche teintée, éventuellement unique) de préférence s’étend sur quasi tout le vitrage, notamment sur au moins 80% ou 90%. Pour la teinte d’une couche intermédiaire (notamment intercalaire ou dudit film polymère) on peut utiliser colorant moléculaire ou pigment inorganique.
Une couche intermédiaire teintée (intercalaire, couche supérieure et/ou inférieure, ledit film teinté, par exemple première couche teintée, éventuellement unique) peut avoir une transmission lumineuse d’au plus 50% ou 40% ou 30% ou 20% et même d’au moins 5%. On peut choisir une couleur de teinte différente, identique à celle de la première feuille de verre. Par exemple la première feuille de verre teinté est verte, bleue ou grise et la première couche teintée, de préférence couche intercalaire, (par exemple PVB) est bleue ou grise. On peut ajouter au moins une autre couche intermédiaire, de préférence couche intercalaire, clair (par exemple PVB clair) plus proche de la face F2 que la première couche teintée ou plus proche de la face F3.
L’invention tire parti de cette épaisseur de matière teintée. En effet, si les rayons les plus rasants sont guidés dans la deuxième feuille par réflexion totale interne avec l’interface avec la couche intermédiaire (couche intercalaire inférieure par exemple), d’autres rayons moins rasant se propageant dans le vitrage par réfraction, atteignent la matière teintée et sont rapidement absorbés après quelques rebonds (réfraction et réflexion). Ils donc sont rapidement absents en face F4, par exemple au bout de moins de 10cm de la zone d’injection.
En particulier, la première feuille de verre et/ou toute couche intermédiaire teintée (intercalaire PVB ou non adhésif comme le polytéréphtalate d'éthylène PET) sont suffisamment absorbants (compte tenu de leurs coefficients d’absorption et de leurs épaisseurs) pour que sur un rebond (réfraction de face F3 à face F1, puis réflexion sur face F1, réfraction jusqu’à la face F3, l’intensité lumineuse soit diminuée d’au moins 50%. On peut mesurer l’intensité lumineuse par spectroscopie en transmission. Typiquement le coefficient d’extinction k, partie imaginaire de l’indice de réfraction complexe pour un verre dénommé VG10 de la Demanderesse de 2mm ou pour un PVB teinté de 0,76mm avec TL de 40% est de l’ordre 10 -8 dans le visible (en particulier à la longueur d’onde de référence par exemple 550nm et même sur la gamme spectrale de la source).
L’épaisseur teintée crée ainsi un filtrage angulaire qui permet de ne pas devoir gérer les angles moins rasants. Dans cette zone proche de l’injection, le vitrage peut être masqué (garniture) par exemple au profit d’une couche de masquage périphérique telle que décrite plus tard).
L’intercalaire de feuilletage monocouche ou multicouches est notamment d’épaisseur d’au plus 2cm ou 1,2 cm ou subcentimétrique en particulier d’au moins 0,3mm, notamment tout ou partie thermoplastique (teinté ou non), avec par exemple au moins une partie inférieure de l’intercalaire de feuilletage (teinté ou non) dite couche inférieure intercalaire (par exemple un feuillet), d’épaisseur donnée de préférence d’au moins 100µm, en contact adhésif avec la face F3.
Le vitrage selon l’invention est ainsi teinté (donc absorbant dans le visible en particulier dans la gamme spectrale de la source de lumière) sur une épaisseur donnée par exemple d’au moins 100µm ou 300µm :
- la première feuille étant teintée (sur toute son épaisseur, colorée en masse)
- et/ou sur toute ou partie de l’intercalaire de feuilletage, de préférence épaisseur teintée submillimétrique, par exemple une couche supérieure intercalaire, entre la face F2 et la couche inférieure intercalaire, étant teintée (colorée en masse) et/ou la couche inférieure intercalaire étant teintée
- et/ou ou un film transparent teinté (coloré en masse), polymère (en particulier non adhésif au verre minéral et/ou organique), par exemple d’épaisseur d’au moins 30 ou 50 µm et mieux d’au plus 200µm, étant inséré entre la face F2 et la couche inférieure intercalaire, par exemple au sein de l’intercalaire de feuilletage, entre couche inférieure intercalaire et une couche supérieure intercalaire.
Par exemple il s’agit d’un film thermoplastique (flexible, courbé suivant la courbure du vitrage), qui est : polyester, notamment polytéréphtalate d'éthylène (PET), poly(téréphtalate de butylène) PBT, poly(naphtalate d’éthylène) (PEN), , polyimide (PI), polyuréthane (PU) ou triacétate de cellulose (TAC), acrylique, polyoléfine notamment polypropylène (PP) polycarbonate (PC) ou PMMA, film (coextrudé) en PET-PMMA poly(chlorure de vinyle) PVC.
Le moteur 33 est situé par exemple à une extrémité de la première pompe à vide 3.
Chaque arbre 31, 32 de rotor peut être guidé en rotation par au moins deux paliers 9a, 9b. La première pompe à vide 3 présente ainsi au moins quatre paliers 9a, 9b. En particulier, une première paire de paliers 9a et une deuxième paire de paliers 9b peuvent être prévus. Les paliers 9a, 9b comportent par exemple des roulements.
La première pompe à vide 3 peut comporter de plus un engrenage 11 pour synchroniser la rotation des arbres 31, 32 des rotors. L’engrenage 11 comporte deux roues dentées montées sur un arbre 31, 32 respectif des rotors de la première pompe à vide 3.
La deuxième pompe à vide 5 est montée en amont de la pompe à vide primaire 3 selon le sens d’écoulement des gaz pompés.
La deuxième pompe à vide 5 peut être une pompe à vide volumétrique. La deuxième pompe à vide 5 est par exemple de type Roots. Une pompe à vide de type Roots (également appelé « Roots Blower » en anglais) est une pompe à vide volumétrique configurée pour, à l’aide de rotors de type Roots, aspirer, transférer puis refouler le gaz à pomper.
La deuxième pompe à vide 5 comporte un stator 50 délimitant un à trois étages de pompage entre une aspiration et un refoulement, et dans lequel le gaz à pomper peut circuler. Le refoulement de la deuxième pompe à vide 5 est raccordé fluidiquement à l’aspiration de la première pompe à vide 3. Le stator 50 est généralement réalisé en fonte.
Les rotors sont portés par deux arbres 51, 52, entrainés en rotation autour d’un axe de rotation II respectif, par un moteur 53 de la deuxième pompe à vide 5. Les axes de rotation II sont parallèles.
Le moteur 53 est situé par exemple à une extrémité de la deuxième pompe à vide 5.
Chaque arbre 51, 52 de rotor peut être guidé en rotation par au moins deux paliers 13a, 13b. La deuxième pompe à vide 5 présente ainsi au moins quatre paliers 13a, 13b. En particulier, une première paire de paliers 13a et une deuxième paire de paliers 13b peuvent être prévus. Les paliers 13a, 13b comportent par exemple des roulements.
Ainsi, chaque pompe à vide 3, 5 présente une motorisation propre pour entrainer deux arbres de rotors respectifs 31, 32, 51, 52.
La deuxième pompe à vide 5 peut comporter de plus un engrenage 15 pour synchroniser la rotation des arbres 51, 52 des rotors. L’engrenage 15 comporte deux roues dentées montées sur un arbre 51, 52 respectif des rotors de la deuxième pompe à vide 5.
Les pompes à vide 3, 5 sont dites « sèches » car en fonctionnement, les rotors tournent à l’intérieur du stator respectif 30, 50 sans aucun contact mécanique entre eux ou avec le stator 30, 50, ce qui permet de ne pas utiliser d’huile dans les étages de pompage.
La deuxième pompe à vide 5 est par exemple située spatialement au-dessus de la pompe à vide primaire 3, selon l’orientation des éléments sur les figures, qui correspond à l’orientation du groupe de pompage 1 une fois installé. Les pompes à vide 3, 5 sont par exemple dans un bâti du groupe de pompage 1.
Le groupe de pompage 1 peut être configuré pour être installé, c’est-à-dire par exemple posé au sol ou sur un châssis, avec les axes de rotation I, II s’étendant selon une direction verticale. La direction verticale correspond à la direction de la gravité lorsque la première pompe à vide 3 primaire est posée au sol ou sur un châssis. L’agencement vertical du groupe de pompage 1 permet de réduire de manière importante l’empreinte au sol. Les axes de rotation I, II des pompes à vide 3, 5 sont verticaux comme dans les exemples des figures 1 à 4.
Dans la suite de la description, les termes « au-dessus », « en dessous », « haut », « bas », « supérieur », « inférieur » sont définis selon la direction verticale ou de gravité, par rapport à l’orientation du groupe de pompage 1 posé au sol ou sur un châssis.
De façon alternative, les axes de rotation I, II des pompes à vide 3, 5 peuvent être horizontaux.
On applique alors à la position de chaque défaut pré-positionné à l’intérieur de l’image numérique I 1 du coupon dans son état prêt à la découpe l’une des transformations géométriques préalablement calculées en fonction de sa position à l’intérieur du contour afin de le repositionner précisément à l’intérieur de l’image numérique du coupon dans son état prêt à la découpe (étape S36).
L’algorithme mettant en œuvre ces deux dernières étapes S35 et S36 est décrit ci-après de façon plus précise.
En particulier, l’algorithme de calcul de la transformation géométrique à appliquer à chaque défaut est réalisé dans un système de coordonnées polaires dont l’origine O est constituée par le barycentre respectif B 0 , B 1 des images I 0 , I 1 des deux contours.
Dans ce repère, on construit un champ discret de n secteurs angulaires Δ 1 , Δ 2 , …, Δ i , … Δ n recouvrant les images I 0 , I 1 des deux contours et on associe à chaque secteur angulaire « Δ i » une transformation géométrique ayant des composantes de rotation et de rapport d’homothétie qui sont déterminées pour minimiser localement la superficie des zones des deux contours qui ne se superposent (ou recoupent) pas.
Par exemple, on choisira une discrétisation angulaire des images I 0 , I 1 tous les degrés, ce qui équivaut à construire un champ avec 360 secteurs angulaires Δ 1 , Δ 2, …, Δ i , …, Δ 360 et à déterminer 360 transformations géométriques différentes (une transformation par secteur angulaire « Δ i »). Bien entendu, une discrétisation angulaire différente pourrait être retenue.
A chaque secteur angulaire « Δ i », l’algorithme de calcul associe alors une transformation géométrique composée d’une rotation d’angle « R i » et d’une homothétie de rapport « H i », ces deux transformations étant centrées sur l’origine O du système de coordonnées polaires.
Pour chacun des secteurs angulaires « Δ i », la composante de rotation d’angle « R i » de la transformation géométrique associée est calculée par l’algorithme de calcul de la manière suivante.
Comme représenté sur la , on considère un secteur angulaire « A a » de largeur 10° qui est centré sur « Δ i » et on affecte à ce secteur angulaire « A a » un poids « P a » de valeur 2.
De plus, on considère un autre secteur angulaire « A b » de largeur 30° qui est également centré sur « Δ i » et on affecte à cet autre secteur angulaire « A b » un poids « P b » de valeur 1.
Le principe retenu ici est de choisir un premier secteur angulaire (« A a ») moins large avec un poids « P a » plus élevé, et un deuxième secteur angulaire (« A b ») plus large avec un poids (« P b ») moins élevé afin de favoriser la recherche sur le secteur angulaire le moins large pour les cas où le contour y serait assez « découpé » (grâce au poids plus élevé) tout en élargissant la recherche si le contour est relativement linéaire (dans ce cas le résultat du calcul sur le secteur angulaire le moins large serait à peu près constant et le résultat du calcul sur le secteur angulaire le plus large deviendrait prépondérant).
Les valeurs pour les secteurs angulaires et les poids sont données ici à titre d’exemple. Bien entendu, on pourrait imaginer prendre d’autres valeurs, par exemple pour un type de coupon présentant des caractéristiques géométriques particulières
Pour chaque secteur angulaire « Δ i », on considère ensuite la transformée I 0-R par la rotation d’angle « R i » de l’image I 0 du coupon dans son état initial (voir la ).
A partir de ces données, on définit par S Ra la superficie obtenue par l’équation suivante (et illustrée sur la ) :
De même, toujours à partir de ces données, on définit par S Rb la superficie obtenue par l’équation suivante (et illustrée sur la ) :
L’algorithme de calcul va rechercher par dichotomie la valeur de la rotation d’angle « R i » qui minimise la somme : S Ra P a + S Rb P b
Par ailleurs, pour chacun des secteurs angulaires « Δ i », la composante d’homothétie « H i » de la transformation géométrique associée est calculée par l’algorithme de calcul de la manière suivante.
Ainsi, selon un procédé de découpe dit « online » (pour « en ligne » en français), les quatre étapes principales décrites ci-dessus sont effectuées les unes à la suite des autres sur une même table de coupe.
L’intérêt de ce procédé réside dans sa simplicité en termes d’organisation pour l’utilisateur, ainsi que dans la réactivité et la souplesse qu’il autorise (en termes de planning d’organisation). En revanche, l’inconvénient principal d’un tel procédé est la difficulté à bien synchroniser et équilibrer l’ensemble des étapes principales. En effet, si l’une de ces étapes prend plus de temps que prévu, le risque est grand de ralentir le procédé global.
Selon un autre procédé dit « offline » (pour « hors-ligne » en français), les étapes de numérisation de la peau, de placement des pièces, puis de découpe et de déchargement des pièces sont effectuées séparément, sur des matériels différents et avec des intervalles de temps entre ces étapes laissés à la discrétion de l’utilisateur.
Les intérêts et inconvénients de ce procédé sont l’inverse de ceux rencontrés avec le procédé « online ». En particulier, la séparation des principales étapes permet de gérer celles qui prennent plus de temps que les autres (par exemple en adaptant le nombre de digitaliseurs par rapport au nombre de découpeurs, et/ou en adaptant le temps de calcul consacré au placement des pièces). A l’inverse, ce procédé « offline » réclame une plus grande organisation chez l’utilisateur, ainsi que des manipulations supplémentaires (voire du stockage) de peaux entre les étapes.
Un autre inconvénient de ce procédé réside dans l’introduction d’une nouvelle étape par rapport au procédé « online » qui consiste à repositionner une peau préalablement numérisée sur la machine de coupe. En effet, il n’est pas simple en terme d’ergonomie de repositionner de la même façon une peau. De plus, cette manipulation engendre toujours des imprécisions supplémentaires qu’il est nécessaire de prendre en compte lors du placement des pièces en gardant un espace non utilisé suffisamment grand en lisière de peau, ce qui diminue l’efficience du placement.
Il existe encore un autre procédé dit « semi-offline » (pour « semi-hors-ligne » en français) qui consiste en un procédé intermédiaire entre les procédés « online » et « offline » décrits ci-dessus. Dans ce procédé, seule l’étape de numérisation du contour et des défauts des peaux est déportée sur un autre matériel et est désynchronisée des autres étapes principales. En effet, la numérisation des défauts d’une peau est souvent l’étape la plus coûteuse en temps, et de la qualité de cette numérisation (à savoir la prise en compte de la totalité des défauts, leur localisation exacte sans les grossir) va dépendre l’efficience du placement et la réduction de taux de pièces rejetées.
L’inconvénient de ce procédé « semi-offline » (tout comme dans le procédé « offline ») réside dans la difficulté pour un opérateur de repositionner la peau. En revanche, dans ce procédé, le placement des pièces sur la peau n’a pas encore eu lieu et se fera à l’intérieur du véritable contour qui sera à nouveau numérisé après l’étape de repositionnement. Contrairement au procédé « offline », il n’est donc pas nécessaire de prévoir une marge supplémentaire en lisière de peau, ce qui est bénéfique pour l’efficience du placement.
La difficulté d’un tel procédé « semi-offline » réside, d’une part dans la facilité de la phase de repositionnement de la peau, et d’autre part dans la précision de repositionnement (automatique) des défauts à l’intérieur du nouveau contour numérisé de la peau.
En effet, le cuir est un matériau souple qui se déforme plus ou moins selon la façon dont un opérateur positionne la peau sur la table lors de la première numérisation et dont un autre opérateur repositionnera cette même peau sur une autre table lors de la seconde numérisation. Or, la façon dont se déforme la peau a des conséquences directes sur le positionnement des défauts.
Outre ces déformations de la peau dues aux façons différentes dont les opérateurs la déposent sur une table, la peau a pu séjourner plusieurs semaines voire mois entre les deux étapes de numérisation. Or, les conditions de stockage ainsi que des différences éventuelles d’humidité et de température entre les deux étapes de numérisation impactent également les déformations possibles de la peau, et donc le positionnement des défauts.