INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Il peut être préférable que les deux acides hyaluroniques soient une combinaison de l’acide hyaluronique de poids moléculaire élevé et de l’acide hyaluronique de poids moléculaire moyen, une combinaison de l’acide hyaluronique de poids moléculaire élevé et de l’acide hyaluronique de poids moléculaire faible, ou une combinaison de l’acide hyaluronique de poids moléculaire intermédiaire et de l’acide hyaluronique de poids moléculaire faible.
Il peut être préférable que la composition selon la présente invention comprenne un premier acide hyaluronique d’un poids moléculaire de 100 kDa ou moins et un second acide hyaluronique d’un poids moléculaire de 500 kDa ou plus, et plus préférentiellement un premier acide hyaluronique d’un poids moléculaire de 50 kDa ou moins et un second acide hyaluronique d’un poids moléculaire de 1 000 kDa ou plus.
Le rapport de poids de la quantité du premier acide hyaluronique : la quantité du deuxième acide hyaluronique peut être de 90:10 à 10:90, de préférence de 80:20 à 20:80, plus préférentiellement de 70:30 à 30:70, et encore plus préférentiellement de 60:40 à 40:60.
En utilisant une combinaison des au moins deux acides hyaluroniques, de poids moléculaires différents, la texture de la composition selon la présente invention peut être améliorée et le risque de formation de nouilles peut être encore réduit.
La quantité du (des) (b) polymère(s) anionique(s) dans la composition selon la présente invention peut être de 0,01 % en poids ou plus, de préférence de 0,05 % en poids ou plus et, plus préférentiellement, de 0,1 % en poids ou plus, par rapport au poids total de la composition.
Par ailleurs, la quantité du (des) (b) polymère(s) anionique(s) dans la composition selon la présente invention peut être de 15 % en poids ou moins, de préférence de 10 % en poids ou moins et, plus préférentiellement, de 5 % en poids ou moins, par rapport au poids total de la composition.
La quantité du (des) (b) polymère(s) anionique(s)dans la composition selon la présente invention peut être de 0,01 % à 15 % en poids, de préférence de 0,05 % à 10 % en poids et, plus préférentiellement, de 0,1 % à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
(Acide non polymérique ayant deux constantes de dissociation de l’acide ou plus)
La composition selon la présente invention comprend (c) au moins un acide non polymérique ayant deux ou plus de deux valeurs de pKa ou sel(s) de celui-ci, c’est-à-dire au moins un acide non polymérique ayant deux ou plus de deux constantes de dissociation d’acide ou sel(s) de celui-ci. La valeur pKa (constante de dissociation acide) est bien connue de l’homme du métier et doit être déterminée à une température constante telle que 25 °C.
Selon un mode de réalisation tout particulièrement préférentiel de l’invention, la charge renforçante contient plus de 50% en masse de silice. De manière plus préférentielle, la charge renforçante contient plus de 50% en masse de silice et contient du noir de carbone à un taux inférieur ou égal à 5 pce.
Pour coupler la silice à l'élastomère, on utilise de manière bien connue un agent de couplage, notamment un silane, (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante entre la silice (surface de ses particules) et l'élastomère On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (III) J - G - S x - G - J (III) dans laquelle : - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - les symboles G, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupe alkylène en C 1 -C 18 ou un groupe arylène en C 6 -C 12 , plus particulièrement un alkylène en C 1 -C 10 , notamment en C 1 -C 4 , en particulier le propylène) ; - les symboles J, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après: dans lesquelles: - les radicaux R 1 , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C 1 -C 18 , cycloalkyle en C 5 -C 18 ou aryle en C 6 -C 18 (de préférence des groupes alkyle en C 1 -C 6 , cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C 1 -C 4 , plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle) - les radicaux R 2 , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C 1 -C 18 ou cycloalkoxyle en C 5 -C 18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C 1 -C 8 et cycloalkoxyles en C 5 -C 8 , plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C 1 -C 4 , en particulier méthoxyle et éthoxyle).
A titre d’agent de couplage autre qu’alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d’hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevets WO 02/30939 (ou US 6,774,255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210) ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupes fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevets WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 30 pce, étant entendu qu’il est en général souhaitable d’en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de silice. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 16 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de silice utilisé dans la composition.
De manière préférentielle, le taux total de charge renforçante, qu’il s’agisse de silice ou de noir de carbone ou encore de leur mélange, est compris entre 30 et 200 pce, plus préférentiellement entre 40 et 160 pce. L’une quelconque de ces plages de taux total de charge renforçante peut s’appliquer à l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru.
La composition de caoutchouc a pour autre caractéristique essentielle de contenir un système de réticulation. La réticulation chimique permet la formation de liaisons covalentes entre les chaînes d’élastomère. Le système de réticulation peut être un système de vulcanisation ou un ou plusieurs composés peroxydes. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation.
Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d’un agent donneur de soufre) et d’un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s’ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu’oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). Le soufre est utilisé à un taux préférentiel de 0.5 à 12 pce, en particulier de 1 à 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0.5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0.5 et 5 pce. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
Lorsque la réticulation chimique est effectuée au moyen d’un ou plusieurs composés peroxydes, le ou lesdits composés peroxydes représentent de préférence de 0.01 à 10 pce. A titre de composés peroxydes utilisables comme système de réticulation chimique, on peut citer les acyl peroxydes, par exemple le benzoyl peroxyde ou le p-chlorobenzoyl peroxyde, les cétones peroxydes, par exemple le méthyl éthyl cétone peroxyde, les peroxyesters, par exemple le t-butylperoxyacétate, le t-butylperoxybenzoate et le t-butylperoxyphtalate, les alkyl peroxides, par exemple le dicumyl peroxyde, le di-t-butyl peroxybenzoate et le 1,3-bis(t-butyl peroxyisopropyl)benzène, les hydroperoxydes, par exemple le t-butyl hydroperoxyde.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges externes d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, notamment des résines plastifiantes hydrocarbonées, des huiles très faiblement ou non aromatiques (e.g., huiles paraffiniques, naphténiques hydrogénées, huiles MES ou TDAE), des huiles végétales, en particulier les esters de glycérol comme les trioléates de glycérol, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé l’agent de réticulation chimique, en particulier le système de vulcanisation.
De manière générale, tous les constituants de base de la composition comprise dans le pneumatique de l'invention, à l'exception du système de réticulation, à savoir la charge inorganique renforçante, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l’élastomère, au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C.
Le circuit 10 de fluide réfrigérant forme ainsi une boucle fermée de fluide réfrigérant circulant successivement dans le compresseur 12, dans le premier échangeur de chaleur 14 fonctionnant en condenseur ou refroidisseur de fluide réfrigérant, dans le deuxième dispositif de stockage 30 de type bouteille, dans le premier organe de détente 20, et dans l’échangeur de chaleur bifluide 22 fonctionnant en évaporateur de fluide réfrigérant réchauffant ainsi le fluide réfrigérant. Pour amener cette chaleur nécessaire au fluide réfrigérant, le troisième fluide caloporteur est par exemple mis en mouvement vers le radiateur externe 32 pour capter des calories dans le flux d’air externe Fe, comme précédemment expliqué ci-dessus en référence à la .
Pour résumer, ce premier mode de pompe à chaleur utilise le chiller 22 (« échangeur de chaleur bidluide ») de refroidissement des batteries comme évaporateur.
Dans un mode de refroidissement des batteries illustré sur la , la premier vannes trois voies 33 ferme la circulation vers la première branche de dérivation 24 et assure la circulation du premier échangeur de chaleur 14 vers ledit deuxième échangeur de chaleur 16. La vanne d’arrêt 50 est fermée. Le deuxième organe de détente 40 est fermé et le premier organe de détente 20 est partiellement ouvert pour réaliser une détente du fluide réfrigérant.
Le circuit 10 de fluide réfrigérant forme ainsi une boucle active de fluide réfrigérant circulant successivement à travers le compresseur 12, le premier échangeur de chaleur 14 fonctionnant en condenseur ou refroidisseur de fluide réfrigérant, dans le deuxième dispositif de stockage 30 de type bouteille, dans le deuxième échangeur de chaleur 16 fonctionnant en condenseur ou refroidisseur de fluide réfrigérant, dans le premier organe de détente 20, et dans l’échangeur de chaleur bifluide 22 fonctionnant en évaporateur de fluide réfrigérant réchauffant ainsi le fluide réfrigérant. Le fluide réfrigérant refroidit ainsi le troisième fluide caloporteur, ce qui permet de refroidir les batteries par circulation du troisième fluide caloporteur dans le septième échangeur de chaleur « batteries » 68. L’évacuation de la chaleur des batteries conjointement dans le premier échangeur de chaleur 1’ et dans le deuxième échangeur de chaleur 16 permet de maximiser la puissance de refroidissement des batteries.
Dans un mode de fonctionnement non représenté, qui diffère du mode de la par le fait que le premier organe de détente 20 est fermé et le deuxième organe de détente 40 partiellement ouvert de façon à évaporer le fluide réfrigérant dans le cinquième échangeur de chaleur 42, on obtient un mode de climatisation de l’habitacle avec une puissance de réfrigération importante.
Dans un autre mode de fonctionnement non représenté, qui diffère du mode de la par le fait qu’à la fois le premier organe de détente 20 et le deuxième organe de détente 40 sont partiellement ouverts de façon à évaporer le fluide réfrigérant dans l’échangeur de chaleur bifluide 22 et dans le cinquième échangeur de chaleur 42, on obtient un mode combiné de refroidissement des batteries et de climatisation de l’habitacle.
Sur la est illustré un mode combiné de déshumidification et de pompe à chaleur.
La première vanne trois voies ferme la circulation vers la première branche de dérivation 24 et assure la circulation du premier échangeur de chaleur 14 vers le deuxième échangeur de chaleur 16. Le premier organe de détente 20 et le deuxième organe de détente 40 sont partiellement ouverts de façon à détendre le fluide réfrigérant et à ce que l’échangeur de chaleur bifluide 22 et ledit cinquième échangeur de chaleur 42 fonctionnent en évaporateur de fluide réfrigérant.
La vanne d’arrêt 50 est ouverte si besoin pour amener de la charge du condenseur vers la boucle active.
Le premier échangeur de chaleur 14 et le deuxième échangeur de chaleur 16 fonctionnent tous deux en condenseur (ou refroidisseur) de fluide réfrigérant. Comme dans le mode de fonctionnement de la , l’échangeur de chaleur bifluide capte de la chaleur dans le fluide réfrigérant, laquelle chaleur est restituée dans le premier échangeur de chaleur 14 pour chauffer l’habitacle du véhicule. Par ailleurs, le cinquième échangeur de chaleur 42 permet de déshumidifier l’air en abaissant la température de l’air interne le traversant et en condensant une partie de l’humidité présente dans cet air interne.
Un autre mode de déshumidification non représenté diffère simplement du mode de la en ce que le premier organe de détente 20 est fermé, ce qui empêche la circulation de fluide réfrigérant dans l’échangeur de chaleur bifluide 22 (ou « chiller »).
La illustre un deuxième mode de réalisation d’un circuit de fluide réfrigérant selon un autre aspect de l’invention, qui diffère simplement du circuit de la en ce qu’il comporte un troisième organe de détente 70 situé entre ledit premier point de dérivation 26 de ladite première branche de dérivation 24 et ledit deuxième échangeur de chaleur 16.
Dans cet exemple, ledit troisième organe de détente 70 est intégré dans la première vanne trois voies (33). En variante, le troisième organe de détente 70 est indépendant de la première vanne trois voies 26.
Le troisième organe de détente 70 est de tout type adapté. Il s’agit par exemple d’un dispositif d’une vanne électronique d’expansion de fluide ou « détendeur électronique ».
Le troisième organe de détente 70 permet de faire subir une détente au fluide réfrigérant arrivant dans le deuxième échangeur de chaleur 16 et de faire fonctionner ainsi le deuxième échangeur de chaleur en évaporateur de fluide réfrigérant tout en circulant dans le même sens dans ledite deuxième échangeur de chaleur, comparé au sens de circulation dans lequel le deuxième échangeur de chaleur 16 est utilisé en tant que condenseur (ou refroidisseur) de fluide réfrigérant.
de façon à ce que ledit deuxième échangeur de chaleur 16 puisse fonctionner en évaporateur de fluide réfrigérant lorsque le système est en mode de pompe à chaleur par exemple conjointement ou non avec l’échangeur de chaleur bifluide (22) fonctionnant par exemple lui aussi en évaporateur de fluide réfrigérant lorsque le système est en mode de pompe à chaleur.
De préférence, le méthacrylate est de formule CH 2 =CCH 3 COOR’ dans laquelle R’ est un alkyle, groupe hydrocarboné acyclique saturé, qui est substitué par un groupe dialkylamino, en particulier le méthacrylate est un méthacrylate de N,N-dialkyl(C 1 -C 3 )aminoalkyle (C 1 -C 3 ), préférentiellement le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle, le méthacrylate de 2-(diéthylamino)éthyle, le méthacrylate de 2-(diisopropylamino)éthyle, plus préférentiellement le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle.
Les méthacrylates utiles aux besoins de l’invention peuvent être des produits commerciaux. Ce sont généralement des produits disponibles commercialement. Lorsque les méthacrylates sont conditionnés en présence d’un stabilisant, comme c’est le cas pour la plupart des méthacrylates commerciaux, ils sont utilisés typiquement après élimination du stabilisant qui peut être réalisée de manière bien connue par distillation ou par traitement sur des colonnes d’alumine.
De préférence, l’étape b) est conduite dans un solvant hydrocarboné aliphatique, tel que le méthylcyclohexane. Avantageusement, elle est conduite dans le milieu réactionnel issu de l’étape a). Elle est généralement mise en œuvre par l’ajout du méthacrylate au produit de réaction de l’étape a) dans son milieu réactionnel sous agitation.
Avant l’ajout du méthacrylate, le réacteur est de préférence dégazé et inerté. Le dégazage du réacteur permet d’éliminer les monomères résiduels gazeux et facilite aussi l’ajout du méthacrylate dans le réacteur. L’inertage du réacteur, par exemple à l’azote, permet de ne pas désactiver les liaisons carbone métal présentes dans le milieu réactionnel et nécessaires à la réaction de fonctionnalisation du copolymère. Le méthacrylate peut être ajouté pur ou dilué dans un solvant hydrocarboné, de préférence aliphatique comme le méthylcyclohexane. Le méthacrylate est laissé au contact du produit de réaction de l’étape a) durant le temps nécessaire à la réaction de fonctionnalisation de l’extrémité de chaîne du copolymère. La réaction de fonctionnalisation peut être suivie typiquement par analyse chromatographique pour suivre la consommation du méthacrylate. La réaction de fonctionnalisation est conduite préférentiellement à une température allant de 23 à 120 °C, pendant 1 à 60 minutes sous agitation. La réaction de fonctionnalisation est conduite préférentiellement avec un excès molaire de méthacrylate par rapport au nombre de moles de néodyme et de magnésium. Pour obtenir une fonctionnalisation quasi quantitative, le ratio molaire entre le nombre de moles du méthacrylate et le nombre de moles de néodyme et de magnésium est supérieur à 2, en particulier supérieur ou égal à 4. Le ratio molaire entre le nombre de moles du méthacrylate et le nombre de moles de néodyme et de magnésium va préférentiellement de 4 à 50, plus préférentiellement de 4 à 10.
Une fois l’extrémité de chaîne modifiée, l’étape b) est suivie de l’étape c).
L’étape c), réaction de terminaison de chaîne, est typiquement une réaction qui permet de désactiver les sites réactifs encore présents dans le milieu réactionnel issu de l’étape b). A l’étape c), un agent de terminaison de chaîne est mis au contact du produit de réaction de l’étape b), généralement dans son milieu réactionnel, par exemple en ajoutant l’agent de terminaison au milieu réactionnel à l’issue de l’étape b) ou en versant le milieu réactionnel obtenu à l’issue de l’étape b) sur une solution contenant l’agent de terminaison. L’agent de terminaison est généralement ajouté en excès par rapport aux nombres de liaisons carbone -métal comme C-Mg et C-Nd présentes dans le milieu réactionnel. L’agent de terminaison est typiquement un composé protique, composé qui comporte un proton relativement acide. A titre d’agent de terminaison, on peut citer l’eau, les acides carboxyliques notamment les acides gras en C 2 -C 18 comme l’acide acétique, l’acide stéarique, les alcools, aliphatiques ou aromatiques, comme le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, des antioxydants phénoliques.
Après réaction avec un composé protique, le procédé conduit à l’élastomère diénique fortement saturé portant à l’une de ses extrémités de chaîne une fonction amine tertiaire.
L’élastomère diénique fortement saturé portant à l’une de ses extrémités de chaîne une fonction amine tertiaire, peut être séparé du milieu réactionnel de l’étape c) selon des procédés bien connus de l’homme du métier, par exemple par une opération d’évaporation du solvant sous pression réduite ou par une opération de stripping à la vapeur d’eau.
De préférence, la composition de caoutchouc contient plus de 50 pce de l’élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l’invention, de manière plus préférentielle au moins 80 pce de l’élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l’invention. Le complément à 100 pce peut être constitué tout ou partie d’un élastomère diénique et éthylénique dépouvu du groupe fonctionnel utile aux besoins de l’invention de formule -CH 2 -CH(CH 3 )-COOZ telle que décrite dans la présente demande. La composition de caoutchouc peut comprendre aussi un élastomère choisi dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leur mélange. Avantageusement, le taux de l’élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l’invention est de 100 pce. L’élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l’invention peut être constitué d’un mélange d’élastomères diéniques fortement saturés utiles aux besoins de l’invention qui se différencient des uns des autres par leurs microstructures ou par leurs macrostructures.
La composition de caoutchouc a aussi pour caractéristique essentielle de contenir une charge renforçante qui comprend une silice ou un noir de carbone.
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m 2 /g, de préférence de 30 à 400 m 2 /g, notamment entre 60 et 300 m 2 /g. A titre de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans " The Journal of the American Chemical Society " Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).