INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
L'état physique sous lequel se présente la silice est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par silice des mélanges de différentes silices renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la silice décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche de silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF et SRF conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la charge renforçante comprend un mélange de silice et de noir de carbone. Lorsque la composition de caoutchouc contient un mélange de silice et de noir de carbone, le noir de carbone est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 et 10 pce). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la silice.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception de l’agent de réticulation chimique. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable comme semi-fini de pneumatique pour véhicule.
Ainsi selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition de caoutchouc conforme à l’invention, pouvant être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), est un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique, notamment comme bande de roulement de pneumatique.
Mode 1 : Composition de caoutchouc qui comprend un élastomère diénique fortement saturé contenant des unités d’un 1,3-diène et plus de 50% en mole d’unités éthylène et portant à l’une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH 2 -CH(CH 3 )-COOZ, Z étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction amine tertiaire, un système de réticulation et une charge renforçante qui comprend une silice ou un noir de carbone, l’élastomère diénique fortement saturé étant un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène ou un copolymère d’éthylène, d’un 1,3-diène et d’une α-monooléfine.
Mode 2 : Composition de caoutchouc selon le mode 1 dans laquelle Z désigne un groupe hydrocarboné acyclique saturé substitué par une fonction amine tertiaire.
Mode 3 : Composition de caoutchouc selon le mode 2 dans laquelle le groupe hydrocarboné acyclique saturé substitué par une fonction amine tertiaire est un alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone.
Mode 4 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 3 dans laquelle la fonction amine tertiaire est un groupe N, N-dialkylamino.
Mode 5 : Composition de caoutchouc selon le mode 4 dans laquelle les groupes alkyles substituant l’atome d’azote ont chacun 1 à 3 atomes de carbone.
Mode 6 : Composition de caoutchouc selon le mode 4 ou 5 dans laquelle les groupes alkyles substituant l’atome d’azote ont chacun 1 atome de carbone ou 2 atomes de carbone.
Mode 7 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 6 dans laquelle Z désigne un groupe N,N-dialkyl(C 1 -C 3 )aminoalkyle (C 1 -C 3 ).
Mode 8 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 7 dans laquelle Z désigne le 2-(N,N-diméthylamino)éthyle, le 2-(N,N-diéthylamino)éthyle ou le 2-(N,N-diisopropylamino)éthyle, plus préférentiellement le 2-(N,N-diméthylamino)éthyle.
Mode 9 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 8 dans laquelle le copolymère est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène.
Mode 10 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 9 dans laquelle les unités éthylène dans l’élastomère diénique fortement saturé représentent au moins 60% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé.
Mode 11 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 10 dans laquelle les unités éthylène dans l’élastomère diénique fortement saturé représentent au moins 65% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé.
Mode 12 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 11 dans laquelle les unités éthylène dans l’élastomère diénique fortement saturé représentent au moins 70% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé.
La représente un exemple de procédé de réalisation d’une pièce en matériau CMC. Pour cela, le procédé comprend les étapes suivantes : (a) réalisation d’un renfort fibreux 2 comportant des fibres 20 de carbure de silicium, (b) revêtement des fibres 20 du renfort fibreux par une couche d’interphase 3, (c) formation d’une couche dite pré-densifiée 4 de carbure de silicium sur la couche d’interphase 3 par infiltration chimique en phase vapeur (désignée également par le terme anglais « Chemical Vapor Infiltration » CVI) pour former une préforme fibreuse 1, (e) incorporation d’une poudre de carbure de silicium, dans la porosité de la préforme fibreuse 1, (f) densification de la préforme fibreuse 1 obtenue à l’étape (e) par infiltration à l’état fondu d’une matrice céramique 6 (désignée également par le terme anglais « Melt Infiltration » MI), notamment avec du silicium liquide, pour former la pièce en matériau CMC.
La préforme fibreuse 1 formée à l’étape (c) comprend donc : - le renfort fibreux 2 comportant des fibres 20 à base de carbure de silicium, - la couche d’interphase 3 entourant une surface 22 de la fibre 20, - la couche pré-densifiée 4 enrobant au moins partiellement la couche d’interphase 3.
La couche d’interphase 3 peut être à base de nitrure de bore (BN). La couche d’interphase 3 revêtant les fibres 20 permet d’optimiser la liaison entre les fibres 20 et la matrice 6 de la pièce en matériau CMC. En effet, cette couche d’interphase 3 permet d’avoir une liaison suffisante pour assurer un transfert au renfort fibreux des sollicitations mécaniques auxquelles la pièce en matériau CMC est soumise. La couche d’interphase 3 permet ainsi de dévier les fissures générées au sein de la matrice 6.
Le carbure de silicium de la couche pré-densifiée 4 a une microstructure composée de grains qui grandissent selon une direction privilégiée pendant le dépôt CVI jusqu’à former une microstructure colonnaire de carbure de silicium. Dans une telle microstructure colonnaire, la plus grande dimension des grains est leur dimension radiale, c’est-à-dire celle s’étendant entre la fibre 20 et la surface externe de la couche pré-densifiée 4. Cette couche pré-densifiée 4 permet de protéger également les fibres 20 et la couche d’interphase 3 en les consolidant suivant une forme prédéfinie par un premier niveau de densification.
L’incorporation de la poudre 5 de carbure de silicium permet de limiter la réactivité du silicium liquide sur la couche pré-densifiée 4 lors de l’étape (f). Le mélange de poudre 5 permet également de fractionner la porosité de la préforme fibreuse 1 pour faciliter la montée capillaire du silicium liquide dans cette préforme fibreuse 1 lors de l’étape (f).
Enfin, la technique d’infiltration à l’état fondu apporte un second niveau de densification pour boucher la porosité de la préforme fibreuse 1. L’étape (f) permet de densifier et de former la pièce en matériau CMC, tout en protégeant également les fibres 20 et la matrice 6.
Bien que l’interaction chimique entre le silicium liquide et la couche pré-densifiée 4 est limitée (notamment par les étapes (c) et (e)), le procédé décrit ci-dessus n’est pas pleinement satisfaisant. En effet, même en présence de la poudre 5 de carbure de silicium, une corrosion de la couche pré-densifiée 4 par le silicium liquide peut être observée de manière aléatoire sur la couche pré-densifiée. Cette corrosion est principalement observée aux joints de grains de la couche pré-densifiée et se propage le long de ces derniers. Du fait de la microstructure colonnaire de la couche pré-densifiée, et de la propagation préférentielle le long des joints de grains, la corrosion peut conduire à la formation de crevasses s’étendant dans la direction radiale de la fibre, c’est-à-dire allant de la surface libre de la couche pré-densifiée jusqu’à la fibre du renfort fibreux. La présence de telles crevasses peut altérer les propriétés mécaniques et la durée de vie de la pièce en matériau CMC.
Ces crevasses sont désignées par des flèches sur la . Elles expliquent une dégradation profonde sur la couche pré-densifiée jusqu’à la couche d’interphase. Le silicium liquide peut s’infiltrer entre les colonnes de la couche pré-densifiée. Par conséquent, le dépôt de la couche pré-densifiée sur la couche d’interphase peut avoir une efficacité limitée pour protéger cette couche d’interphase lors de l’infiltration par le silicium liquide ou fondu.
Il existe donc un besoin d’optimiser la fabrication de pièce en matériau CMC en limitant la réactivité du silicium liquide vis-à-vis du carbure de silicium déposé par CVI préalablement à l’opération de densification par MI.
À cet effet, l’invention concerne une préforme fibreuse pour la réalisation d’une pièce en matériau composite à matrice céramique, la préforme fibreuse comprenant : - un renfort fibreux comportant des fibres à base de carbure de silicium, - une couche d’interphase s’étendant autour d’une surface de chacune desdites fibres à base de carbure de silicium, préférentiellement la couche d’interphase étant à base de nitrure de bore, - une couche pré-densifiée comprenant du carbure de silicium, située sur la couche d’interphase et présentant une microstructure colonnaire, ladite couche pré-densifiée présentant une épaisseur comprise entre 3 µm et 20 µm.
Selon l’invention, la préforme fibreuse comprend en outre une couche sacrificielle située sur ladite couche pré-densifiée, ladite couche sacrificielle comprenant du carbure de silicium présentant des grains d’une taille moyenne comprise entre 0,1 µm et 0,5 µm.
On entend par préforme fibreuse, une pièce intermédiaire de réalisation d’une pièce en matériau CMC. Cette préforme fibreuse peut être dite « pré-densifiée » puisqu’elle présente un premier niveau de densification. En effet, la préforme fibreuse comprend une couche pré-densifiée par une phase de pré-densification en carbure de silicium déposées par CVI.
La préforme fibreuse selon l’invention présente comme principal avantage de renforcer de manière significative la protection de la couche pré-densifiée, de la couche d’interphase et du renfort fibreux contre l’attaque du silicium liquide lors de la réalisation de cette préforme fibreuse.
Pour cela, la préforme fibreuse comprend une couche sacrificielle en carbure de silicium sur la couche pré-densifiée de façon à ce que cette couche sacrificielle, formant une surface externe de la préforme fibreuse, bloque la dégradation de la couche pré-densifiée (et la couche d’interphase et la fibre) par le silicium liquide.
Par le terme « sacrificiel », il est entendu une portion (ou une zone) de cette couche sacrificielle qui est non fonctionnelle et donc configurée pour être dégradée en premier par le silicium liquide.
En particulier, la couche sacrificielle présente une taille de grains de carbure de silicium plus faible que la taille de la microstructure colonnaire de la couche pré-densifiée. Ceci permet de former une microstructure à grains fins de la couche sacrificielle par rapport à la microstructure colonnaire de la couche pré-densifiée. La couche sacrificielle est donc enrichie en carbone (par rapport à la couche pré-densifiée). En effet, la petite taille des grains de la couche sacrificielle permet d’augmenter la surface de joint de grains dans cette couche sacrificielle, dont le carbone peut réagir avec le silicium liquide et la couche sacrificielle préserve ainsi la couche sous-jacente (à savoir la couche pré-densifiée) de la réactivité du silicium liquide. Par ailleurs, la microstructure en grains fins du carbure de silicium de la couche sacrificielle permet de créer une tortuosité (c’est-à-dire un chemin tortueux/sinueux, sous forme de labyrinthe) de façon à limiter l’infiltration et la propagation du silicium liquide vers les couches sous la couche sacrificielle. Par conséquent, la préforme fibreuse selon l’invention présente une très bonne résistance à la réactivité chimique du silicium liquide et améliore les performances mécaniques de la pièce en matériau CMC à réaliser à partir de cette préforme fibreuse.
La préforme fibreuse peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres :
- ladite au moins une couche sacrificielle présente une densité de grains supérieure à celle de la couche pré-densifiée d’un facteur compris entre 20 à 40 ;
- ladite au moins une couche sacrificielle présente une épaisseur comprise entre 1 et 4 μm ;
- plusieurs couches sacrificielles sont superposées les unes aux autres et s’étendent sur ladite couche pré-densifiée, le nombre de ces couches sacrificielles étant au plus de cinq ;
-- la microstructure colonnaire de la couche pré-densifiée présente des grains de SiC sous forme cylindrique ayant préférentiellement une hauteur qui est supérieure ou égale à 3 μm et/ou une largeur comprise entre 0,2 µm et 1 µm;
-- la couche pré-densifiée présente une épaisseur comprise entre 10 et 20 μm.
L’invention concerne également une pièce en matériau composite à matrice céramique comprenant une préforme fibreuse selon l’une quelconque des revendications précédentes, et une matrice céramique densifiée, ladite matrice céramique étant de préférence à base de carbure de silicium.
La pièce en matériau CMC peut être une pièce d’une turbomachine, en particulier d’aéronef. A titre d’exemple, cette pièce de turbomachine est une aube d’une turbine ou d’un compresseur de la turbomachine, une paroi annulaire d’une chambre de combustion de la turbomachine, etc.
L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’une préforme fibreuse selon l’une des particularités de l’invention. Cette préforme fibreuse est destinée à réaliser une pièce en matériau composite à matrice céramique selon l’invention. Ce procédé comprend les étapes consistant à : (a) obtenir le renfort fibreux comportant des fibres à base de carbure de silicium, (b) former la couche d’interphase sur chacune des surfaces des fibres à base de carbure de silicium, (c) former la couche pré-densifiée sur ladite couche d’interphase par infiltration chimique en phase vapeur (CVI), pour obtenir ladite préforme fibreuse, et (d) déposer au moins une couche sacrificielle à base de carbure de silicium sur ladite couche pré-densifiée obtenue à l’étape (c) par infiltration chimique en phase vapeur (CVI).
Tel que mentionné précédemment, la couche sacrificielle enrobant la couche pré-densifiée de la préforme fibreuse permettent de bloquer la dégradation de la couche pré-densifiée par le silicium liquide. Pour cela, un ou plusieurs paramètres du dépôt CVI du carbure de silicium peut être modifié pour passer d’une microstructure colonnaire des grains de carbure de silicium de la couche pré-densifiée à une microstructure cristallisée des grains de carbure de silicium de la couche sacrificielle. Le procédé d’obtention de la préforme fibreuse de l’invention permet ainsi d’atteindre l’objectif mentionné ci-dessus en modifiant les paramètres d’une étape existante de dépôt CVI du procédé de fabrication d’une pièce en matériau CMC.
En fin de l’étape (c) et de l’étape (d), la préforme fibreuse est dite « pré-densifiée » car un premier niveau de densification ou de pré-densification en carbure de silicium déposé par CVI est réalisé.
Le procédé de fabrication de la préforme fibreuse peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres :
- l’infiltration chimique en phase vapeur de l’étape (c) est réalisée par un premier mélange gazeux comprenant du méthyltrichlorosilane (MTS) et du dihydrogène (H 2 ), dans un rapport de volume de dihydrogène sur du méthyltrichlorosilane compris entre 5 et 15, à une première pression comprise entre 70 mbar et 150 mbar et une première durée comprise entre 10 heures et 30 heures, et l’infiltration chimique en phase vapeur de l’étape (d) est réalisée par un second mélange gazeux comprenant du méthyltrichlorosilane (MTS) et du dihydrogène (H 2 ) à une seconde pression identique à la première pression et une seconde durée comprise entre 30 minutes et 3 heures ;
- l’étape (d) comprend au moins deux cycles successifs, préférentiellement entre deux et dix cycles, chacun des cycles ayant une durée comprise entre 3 et 18 minutes, et dans lequel le second mélange gazeux présente la même proportion 50/50 en volume du méthyltrichlorosilane (MTS) et du dihydrogène (H 2 ) que le premier mélange gazeux, et les première et seconde pressions sont identiques ;
- à l’étape (d), le second mélange gazeux comprend une proportion de méthyltrichlorosilane (MTS) supérieure à celle du dihydrogène (H 2 ), préférentiellement la proportion de méthyltrichlorosilane (CH 3 Cl 3 Si) et de dihydrogène (H 2 ) est comprise entre 70/30 et 85/15 en volume , et dans lequel les première et seconde pressions prédéterminées sont identiques ;
En référence aux FIGURES, l’invention adresse ainsi un ensemble de renfort frontal 1 pour véhicule automobile, l’ensemble de renfort frontal 1 comportant :
- un bloc moteur 14 situé en retrait d’une face avant 2 du véhicule automobile ;
- un brancard avant 12 fixé au niveau d’une extrémité axiale avant d’un longeron latéral du véhicule automobile ;
- une béquille de renfort 13 qui s’étend en saillie du brancard avant 12 en direction du bloc moteur 14, la béquille de renfort 13 étant configurée pour pouvoir être mise en appui contre une partie du bloc moteur 14 – dite zone d’appui 15 – en cas d’enfoncement du brancard avant 12 vers ledit bloc moteur 14 lors d’un choc avant contre un obstacle OBST avec faible recouvrement. La béquille de renfort 13 est liée au brancard avant 12 au niveau d’une partie frontale 131 dudit brancard avant 12.
Dans les FIGURES décrites plus après, les FIGURES 1, 3 et 5 décrivent respectivement trois variantes de réalisation de l’ensemble de renfort frontal 1 dans un état de fonctionnement normal, c’est-à-dire non consécutif d’un choc frontal à faible recouvrement ; et les FIGURES 2, 4 et 6 décrivent respectivement l’état de l’ensemble de renfort frontal 1 illustré sur les FIGURES 1, 3 et 5 suite à un tel choc frontal à faible recouvrement. Ainsi, les FIGURES 2, 4 et 6 permettent de voir l’application de la béquille de renfort 13 sur la zone d’appui 15 afin de rigidifier le brancard avant 12 soumis à l’enfoncement et d’éviter des dommages trop importants au niveau d’un train roulant 16 du véhicule automobile.
Le bloc moteur 14 est formé par l’ensemble des pièces mécaniques – incluant le moteur lui-même – qui permettent de lier le moteur du véhicule automobile à son châssis. Le bloc moteur 14, au sens de l’invention, est entouré de traits en pointillés sur les FIGURES.
Ainsi, la zone d’appui 15 contre laquelle la béquille de renfort 13 est destinée à être mise en appui en cas d’enfoncement du brancard avant 12 consécutif d’un choc avant avec faible recouvrement contre un obstacle OBST situé en avant du véhicule automobile, comporte notamment :
- les longerons latéraux du véhicule automobile ;
- les brancard avant 12s avant ;
- le moteur et toutes ces pièces constitutives, châssis, culasse ou autres pièces de maintien. Le moteur peut être du type d’un moteur thermique placé en position centrale, relativement à l’axe transversal Ye et en avant de l’habitacle du véhicule automobile, relativement à l’axe longitudinal X. Alternativement ou complémentairement, le moteur peut être du type d’un moteur électrique couplé à au moins un train roulant 16 du véhicule automobile. Le moteur électrique peut alors, dans ce cas, être situé à proximité du brancard avant 12 et du longeron latéral.
Ainsi, la béquille de renfort 13 vient progressivement en appui contre une ou plusieurs pièces du châssis du véhicule automobile et formant la zone d’appui 15, au travers d’une cinématique de glissement relatif par rapport à la zone d’appui 15 et consécutive d’un choc avant du véhicule automobile à faible recouvrement contre un obstacle OBST enfonçant sa face avant 2.
Une fois la béquille de renfort 13 mise en appui contre la zone d’appui 15, comme visible sur les FIGURES 2, 4 et 6, alors le brancard avant 12 impacté lors du choc voit sa rigidité transversale sensiblement augmentée par la béquille de renfort 13.
Lors d’un tel choc avant à faible recouvrement, le brancard avant 12 subi une déformation transversale, en direction de l’intérieur du véhicule automobile, qui conduit à un rapprochement transversal de la béquille de renfort 13 de la zone d’appui 15 considérée. Durant cette première déformation transversale, la rigidité du brancard avant 12 n’est pas renforcée. Cette étape de déformation sans renfort du brancard avant 12 n’est pas représentée mais consiste en ce qui se passe entre les FIGURES 1, 3 et 5 et, respectivement les FIGURES 2, 4 et 6.
Tant que le brancard avant 12 n’est pas enfoncé par l’obstacle OBST à l’origine du choc avant avec faible recouvrement, la béquille de renfort 13 n’est pas liée ou mise en appui contre la zone d’appui 15 du bloc moteur 14 : il demeure un jeu non nul, selon n’importe quel direction considérée, entre la zone de contact 17 de ladite béquille de renfort 13 et la zone d’appui 15 du bloc moteur 14.
En revanche, lorsque la déformation transversale du brancard avant 12 atteint une certaine élongation prédéterminée, alors la béquille de renfort 13, au niveau d’une zone de contact 17 – entourée sur les FIGURES 2, 4 et 6, interagit avec la zone d’appui 15 du bloc moteur 14. Cette interaction prend la forme d’un frottement voire d’un arrêt en translation, relativement à l’axe transversal Y et, éventuellement, relativement à l’axe longitudinal X, de sorte que la rigidité du brancard avant 12 s’en trouve renforcée. Par la suite, le brancard avant 12 est moins déformé.