INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
En d’autres termes, le déséquilibre de désorption d’impuretés observé lors de la première phase de rodage est également observé lors de la deuxième phase de rodage, mais de manière inversée, c’est-à-dire qu’au cours de la première phase de rodage, la désorption d’impuretés a surtout lieu dans une première moitié physique du compartiment cathodique, alors qu’au cours de la deuxième phase de rodage, la désorption d’impuretés a surtout lieu dans la deuxième moitié physique du compartiment cathodique..
Ainsi, au cours de la deuxième phase de rodage P4, les étapes d’appauvrissement en oxygène 5 permettent surtout de désorber des impuretés dans la moitié C du compartiment cathodique.
L’enchaînement de la phase P2, de l’opération P3 et de la phase P4 permet donc d’obtenir une désorption d’impuretés uniforme sur toute la surface de la couche catalytique cathodique 24, et donc une amélioration uniforme des performances de l’assemblage membrane-électrode 14.
En outre, cet enchaînement est également particulièrement avantageux pour optimiser la durée du protocole de rodage, en permettant d’obtenir une pile rodée entièrement et de manière homogène sur toute la surface de la couche catalytique cathodique 24 plus rapidement qu’avec les protocoles de rodage connus.
À l’issue d’un cycle de la deuxième phase de rodage P4, on vérifie si une deuxième condition d’arrêt est atteinte. Si tel est le cas, la deuxième phase de rodage P4 prend fin et, dans certains modes de réalisation, le procédé de rodage continue, par exemple avec la phase de contrôle P5.
Dans le cas contraire, la deuxième phase de rodage P4 se poursuit avec un nouveau cycle réalisant à nouveau les étapes 1 à 5, avec le même sens de circulation des gaz réactifs que lors du premier cycle de cette deuxième phase de rodage P4. L’alimentation en air de la pile à combustible 10 est alors rétabli, ce qui met fin à l’étape d’appauvrissement en oxygène et permet le démarrage d’un nouveau cycle.
De préférence, la deuxième condition d’arrêt est atteinte lorsque : la tension de cellule à l’issue de l’étape d’hydratation 2 du cycle en cours diffère de la tension de cellule à l’issue de l’étape d’hydratation 2 du cycle précédent d’une valeur comprise entre 1 mV (millivolt) et 10 mV, de préférence égale à 5 mV, ou bien la tension de cellule à l’issue de l’étape de stabilisation 4 du cycle en cours diffère de la tension de cellule à l’issue de l’étape de stabilisation 4 du cycle précédent d’une valeur comprise entre 1 mV et 10 mV, de préférence égale à 5 mV.
Cette condition d’arrêt consiste donc en une condition de stabilité de la tension de cellule.
Avantageusement, la deuxième condition d’arrêt s’effectue en comparant des mesures de tension de cellule ou des mesures de tension aux bornes de la pile à combustible, à l’issue de l’étape d’hydratation 2, plutôt qu’à l’issue de l’étape de stabilisation 4, car la mesure de tension de cellule ou la mesure de tension aux bornes de la pile à combustible est plus précise lorsque le débit de courant est plus important. En effet, lorsque le débit de courant est plus faible, les éventuelles pertes observées dans la pile à combustible 10 sont plus difficiles à identifier et entraînent une mesure de tension de cellule ou une mesure de tension aux bornes de la pile à combustible moins précise.
En pratique, d’autres conditions d’arrêt peuvent être utilisées. Par exemple, une condition d’arrêt peut correspondre à l’atteinte d’un critère de performance minimale, ou encore être choisie comme la réalisation d’un certain nombre de cycles prédéterminé.
Lorsqu’une condition d’arrêt ne se base pas sur une comparaison de performance entre deux cycles consécutifs, il est ainsi envisageable que la deuxième phase de rodage P4 ne comprenne qu’un seul cycle. Il est en outre possible de ne pas définir de condition d’arrêt spécifique et de choisir, préalablement au démarrage du procédé de rodage, de n’exécuter qu’un seul cycle dans la première phase de rodage P2.
De préférence, comme dans l’exemple, la deuxième condition d’arrêt est identique à la première condition d’arrêt.
Pour cela, l’étape d’obtention 110 comprend préférentiellement une sous-étape de mesure 112 lors de laquelle le module d’obtention 50 acquiert à la pluralité d’instants t, les mesures de température intérieure T int (t), de température extérieure T ext (t), et avantageusement les mesures de température de consigne T c (t) et de puissance P(t), depuis chaque dispositif thermique 25.
Puis, l’étape d’obtention 110 comprend une sous-étape de détermination 114, lors de laquelle le module d’obtention 55 détermine, pour chaque instant t de chaque séquence de repos, le coefficient instantané de déperdition thermique , par exemple à partir des températures mesurées T int (t), T ext (t), et à partir d’une durée D entre deux instants t successifs. Pour cela, le module d’obtention 50 applique par exemple l’équation 1.
Puis, l’étape d’obtention 110 comprend de préférence une première sous-étape de calcul 116 lors de laquelle le module d’obtention 50 calcule le coefficient de déperdition thermique de séquence à partir des coefficients instantanés de déperdition thermique de la séquence de repos, par exemple par calcul d’une médiane des coefficients instantanés .
Ensuite, l’étape d’obtention 110 comprend une deuxième sous-étape de calcul 118 lors de laquelle le module d’obtention 50 calcule le coefficient de déperdition thermique du dispositif 25 à partir des coefficients de déperdition thermique de séquence de chaque séquence respectant les contraintes précitées, par exemple par calcul d’une médiane des coefficients de séquence .
Lors d’une étape d’acquisition 120, le module d’acquisition 55 acquiert la durée d’effacement souhaitée . Préférentiellement, lors de l’étape d’acquisition 120, le module d’acquisition 55 acquiert également le nombre de dispositifs thermiques 25, le type de journée, l’écart maximal souhaité à la température de consigne T c (t) et optionnellement le pourcentage de confiance .
Ensuite, lors d’une étape de détermination 130, le module de détermination 60 détermine pour chaque instant t auquel les températures T int (t), T ext (t) ont été acquises lors de l’étape d’obtention 110, l’indicateur individuel I indiv (t) propre à chaque dispositif. A cet effet, le module de détermination 60 détermine ces indicateurs individuels I indiv (t) comme expliqué précédemment, et notamment en appliquant les équations 3 à 7.
Puis, lors d’une étape d’association 140, le module d’association 65 associe à chaque indicateur individuel I indiv (t), un type de journée, par exemple en fonction d’une valeur moyenne d’une température dans un environnement du dispositif thermique 25. Ladite valeur moyenne est par exemple la température extérieure T ext moyenne pendant la journée à laquelle l’indicateur individuel I indiv (t) est déterminé. La température extérieure moyenne T ext est par exemple calculée entre 7h et 15h et entre 18h et 20h, pour le dispositif thermique 25 en question.
Lors d’une étape de conversion 145, le module de conversion 70 calcule l’indicateur individuel de référence associé aux journées extrême en convertissant chaque puissance effaçable P eff en la puissance effaçable extrême correspondante . Pour cela, le module de conversion 70 applique par exemple les équations 8 et 9.
Lors d’une étape de calcul 150, le module de calcul 75 calcule les quantiles Q I (t h ) d’indicateurs individuels I indiv (t) à la pluralité de créneaux t h comme expliqué précédemment.
Lors d’une étape d’estimation 160, le module d’estimation 80 estime pour chaque créneau t h , l’indicateur collectif I col (t h ).
Pour cela, l’étape d’estimation 160 comprend préférentiellement une sous-étape de filtrage 162 lors de laquelle le module d’estimation 80 filtre les indicateurs individuels I indiv (t) en fonction de la journée type qui leur est associée. Le module d’estimation 80 sélectionne, pour chaque créneau t h , uniquement les quantiles Q i (t h ) respectifs des indicateurs individuels I indiv (t) associés au type de journée acquis pendant l’étape d’acquisition 120.
L’étape d’estimation 160 comprend en outre une sous-étape de sélection 164 et une troisième sous-étape de calcul 165, qui sont itérées le premier nombre de fois.
Lors de la sous-étape de sélection 164, le module d’estimation 80 sélectionne aléatoirement le deuxième nombre de quantiles Q i (t h ).
Lors de la troisième sous-étape de calcul 165, le module d’estimation 80 calcule la moyenne des quantiles Q i (t h ) sélectionnés.
L’étape d’estimation 160 comprend en outre une quatrième sous-étape de calcul 166, lors de laquelle le module d’estimation 80 ordonne, pour chaque créneau t h les moyennes des quantiles Q i (t h ) calculés. La distribution de quantiles Q i (t h ) forme alors, pour chaque créneau t h , la distribution de pourcentages % eff (t h ) de la puissance installée effaçable pour chaque créneau t h .
Lors de la quatrième sous-étape de calcul 166, le module d’estimation 80 calcule préférentiellement en outre le facteur de surdimensionnement , la quantité d’énergie effaçable , et la capacité effaçable , par exemple à l’aide des équations 10 à 12. L’indicateur collectif I col (t h ) comprend le pourcentage de la puissance installée propre à être économisée % eff (t h ), et préférentiellement le facteur de surdimensionnement , la quantité d’énergie effaçable , et la capacité moyenne effaçable .
En référence aux figures annexées, le corps 1 de la pile à combustible peut présenter une forme de type prisme droit, par exemple parallélépipédique. La plaque terminale supérieure P1 définit la face supérieure du corps 1 de la pile et la plaque terminale inférieure P2 définit la face inférieure du corps 1 de la pile à combustible. Le corps 1 de la pile à combustible comporte plusieurs faces latérales, par exemple quatre faces latérales, opposées deux-à-deux. Les faces latérales sont orientées parallèlement à l'axe (A) de l'empilement. La plaque terminale supérieure P1 et la plaque terminale inférieure P2 comportent chacune une face dite externe orientée vers l'extérieur et une face dite interne orientée vers l'intérieur. Les plaques intermédiaires P0 des cellules de la pile à combustible sont empilées, les joints entre les plaques P0, et entre les plaques P0 et les membranes, étant destinés à être comprimés en exerçant une pression contre les deux plaques terminales P1, P2, grâce au dispositif de compression. A ce titre, les plaques terminales P1 et P2 sont généralement dotées d’une rigidité mécanique supérieure à celle des plaques P0 intermédiaires.
L'invention vise en effet à doter le corps 1 de la pile à combustible d'un dispositif de compression, permettant de comprimer les joints des cellules suivant l'axe (A) de l'empilement pour à la fois assurer l'étanchéité de l'ensemble et gagner en compacité.
Le dispositif de compression utilise au moins un lien 2 ou sangle, formé d'une boucle de matériau souple, ladite boucle comprenant une portion intermédiaire 20 composée de deux brins 200, 201 et deux portions d'extrémité, formant un premier coude d'attache 21 et un deuxième coude d'attache 22.
On distingue ensuite deux configurations principales possibles.
Dans une première configuration illustrée par la et la , on utilise un lien 2 venant s'accrocher par son premier coude d'attache 21 à la première plaque terminale P1 et par son deuxième coude d'attache 22 à cette même première plaque terminale, après avoir entouré l'empilement de plaques du corps 1 de la pile à combustible, en longeant une première face latérale, la face inférieure et une deuxième face latérale, opposée à la première face latérale. Chaque point d'accroche du lien 2 est réalisé sur la face externe de la première plaque terminale P1.
Dans une deuxième configuration illustrée par la et la , on utilise au moins deux liens 2_1, 2_2 accrochés de part et d'autre suivant deux faces latérales opposées de l'empilement (quatre liens sont représentés sur les figures 4A et 4B). Le premier lien 2_1 vient s'accrocher, par son premier coude d'attache 21_1 à la première plaque terminale P1 et par son deuxième coude d'attache 22_1 à la deuxième plaque terminale P2, longeant par sa partie intermédiaire 20_1 une première face latérale de l'empilement. Le deuxième lien 2_2 vient s'accrocher, par son premier coude d'attache 21_2 à la première plaque terminale P1 et par son deuxième coude d'attache 22_2 à la deuxième plaque terminale P2, longeant par sa partie intermédiaire 20_2 une deuxième face latérale de l'empilement, opposée à la première face latérale. Chaque point d'accroche est réalisé sur la face externe de chaque plaque terminale P1, P2.
La première configuration des figures 3A et 3B peut être déclinée en multipliant le nombre de liens utilisés. Selon la taille du corps 1 de la pile à combustible, il pourra être utile d'utiliser plusieurs liens en parallèle pour assurer une compression uniforme et bien répartie de tout le corps 1 de la pile à combustible. Sur la et la , on utilise par exemple deux liens 2_1, 2_2 en parallèle agencés chacun selon la première configuration décrite ci-dessus.
Sur les figures 4A et 4B, on a représenté quatre liens, mais deux liens seraient suffisants, disposés suivant deux faces latérales opposées du corps 1 de la pile à combustible.
De même, il est possible de multiplier le nombre de liens utilisés dans la deuxième configuration, pour tenir compte de la taille du corps 1 de la pile à combustible et de la répartition du serrage.
Pour accrocher chaque coude d'attache d'un lien sur la plaque terminale P1, P2, le corps 1 de la pile à combustible dispose d'un organe d'accroche.
Selon une première réalisation particulière utilisée sur les réalisations des figures 3A à 5B, l'organe d'accroche est réalisé sous la forme d'une gorge 3 creusée sur la face externe de la plaque terminale sur laquelle le lien vient s'accrocher. Le lien vient se placer dans la gorge 3, via son coude d'attache. La gorge 3 peut présenter une forme en U pour former un guide pour le lien. Elle peut se prolonger jusque vers le bord de la plaque de manière à venir y loger l'ensemble du coude d'attache du lien et le guider. Dans les réalisations des figures 3A à 5B, le lien est positionné dans la gorge 3 en tirant avantage de la compressibilité élastique de l’empilement selon (A), combinaison de la compressibilité élastique du système de joints et de la compressibilité élastique de certaines couches de l’empilement comme par exemple des plaques bipolaires en tôles fines embouties.
Selon une deuxième réalisation particulière illustrée par la et la , l'organe d'accroche peut être réalisé par un évidement 30 réalisé sur la face externe de la plaque terminale, à proximité du bord, complété par un insert 31 amovible de blocage. La forme de l'insert peut être choisie pour ajuster le niveau de compression réalisé par le lien lorsqu'il est accroché par ses deux extrémités. Chaque insert vient se fixer de manière amovible sur la plaque, via des moyens de fixation de type rivets, vis ou équivalents.
Selon la configuration retenue, la plaque terminale P1, P2 pourra disposer d'un ou plusieurs organes d'accroche réalisé selon la première réalisation et/ou la deuxième réalisation.
Dans le cas de la première configuration décrite ci-dessus en liaison avec les figures 3A et 3B, la deuxième plaque terminale P2 ne comporte avantageusement aucun organe d'accroche. Elle peut cependant comporter des gorges 32, avantageusement parallèles, pour venir y loger les deux brins de la portion intermédiaire de chaque lien, et guider ainsi les brins le long de la deuxième plaque terminale. Cette particularité est visible sur la décrite ci-dessous.
Le principe de positionnement du lien 2 sur le corps 1 de la pile à combustible est décrit ci-dessous en liaison avec les figures 7A à 7F.
La montre le corps 1 de la pile à combustible destiné à recevoir son lien 2 de compression. Le corps 1 de la pile n'est pas encore compressé.
(iv) calandrage de l’électrode.
Par « directement fonctionnelle », on entend signifier que l’électrode préparée selon l’invention est directement opérationnelle/utilisable comme électrode de référence. Elle peut ainsi être insérée au niveau d’une cellule électrochimique pour former une cellule à trois électrodes et être utilisée comme électrode de référence dès le premier cycle de charge/décharge de la cellule.
En particulier, l’électrode de référence obtenue à l’issue de l’étape (iii) ou (iv) ne nécessite aucune étape d’activation électrochimique, avant de pouvoir servir comme électrode de référence.
De manière avantageuse, le procédé de préparation d’une électrode de référence selon l’invention permet ainsi de s’affranchir de toute étape électrochimique, préalable à l’utilisation de l’électrode comme électrode de référence, qui serait susceptible, comme discuté précédemment, de détériorer l’électrode de référence ou de perturber le fonctionnement du système électrochimique.
Ainsi, le procédé de préparation d’une électrode de référence selon l’invention n’intègre aucune étape électrochimique d’activation, préalablement au fonctionnement de l’électrode de référence au sein d’une cellule à trois électrodes, que ce soit au sein d’une cellule électrochimique distincte de celle dans laquelle l’électrode de référence est destinée à être mise en œuvre ou au sein de la cellule du système électrochimique dans laquelle elle est utilisée.
Par ailleurs, le procédé de préparation d’une électrode de référence selon l’invention permet avantageusement, en ajustant la composition du matériau actif formé selon l’invention, un très bon contrôle de l’état de charge du matériau d’électrode de référence.
L’électrode de référence fonctionnelle préparée selon le procédé de l’invention peut être mise en œuvre pour divers systèmes de stockage électrochimique ou générateurs électrochimiques, et notamment pour des batteries métal-ion, par exemple des batteries sodium-ion, lithium-ion, potassium-ion, magnésium-ion ; des batteries lithium-soufre ou lithium-air, et supercondensateurs, par exemple des supercondensateurs hybrides au potassium.
Elle peut ainsi être directement intégrée à une cellule d’un tel système de stockage électrochimique ou générateur électrochimique, pour former une cellule à trois électrodes : une électrode positive, une électrode négative et l’électrode de référence préparée selon l’invention.
L’intégration d’une électrode de référence obtenue selon le procédé de l’invention au sein d’au moins l’une des cellules d’un système de stockage électrochimique ou générateur électrochimique, permet avantageusement d’accéder aux potentiels de chacune des électrodes positive et négative, et ce dès le premier cycle de charge/décharge de la cellule. La connaissance et le suivi des potentiels des électrodes positive et négative permet de pouvoir détecter le cas échéant des défauts potentiels à leur fonctionnement.
Une surveillance des potentiels des électrodes positive et négative au cours du fonctionnement du système de stockage électrochimique, par l’intermédiaire de l’électrode de référence préparée selon l’invention, permet avantageusement une utilisation optimisée dudit système électrochimique, en particulier une utilisation à sa capacité maximale, sans pour autant s’exposer à des risques de dysfonctionnement, et permet ainsi une sûreté améliorée à l’usage dudit système électrochimique.
D’autres caractéristiques, variantes et avantages de la préparation du matériau actif selon l’invention et de sa mise en œuvre pour la préparation d’une électrode de référence selon l’invention, ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
présente, de manière schématique, en coupe transversale, un exemple d’assemblage 100 des différents éléments, y compris l’électrode de référence préparée selon l’invention, au sein d’une cellule d’un système de stockage électrochimique ;
présente le diffractogramme obtenu par analyse DRX (diffraction par rayons X) de la poudre préparée en exemple 1.1. par délithiation totale du LiFePO 4 ;
présente l’évolution du courant (en A) et du potentiel (en V) au cours des cycles de charge/décharge réalisés suivant l’exemple 1.3., avec l’électrode de référence assemblée en demi-pile ;
présente l’évolution du potentiel (en V vs Li + /Li) en fonction de la capacité spécifique massique (en mAh/g) lors des deux cycles de charge/décharge réalisés suivant l’exemple 1.3., avec l’électrode de référence assemblée en demi-pile ;
Afin de mettre en communication fluidique le circuit inertiel 5 et le réservoir 4, le cylindre 6 est muni d’au moins une lumière 19 positionnable en regard d’au moins un orifice 17 par un déplacement du piston 3. Ainsi, en fonction de la position du piston 3 dans le corps 10, une lumière 19 ouvre au moins un orifice 17, tandis que d’autre orifices 17 sont obturés par le cylindre 6. Ainsi, la longueur du circuit inertiel 5 parcourable par le fluide est déterminée par le ou les orifices 17 ouverts sur le réservoir 4, qui dépend de la position du piston 3 dans le corps 10. La position du piston 3 dans le corps 10 est évidemment liée à la distance parcourue par le piston 3, depuis la position de repos, durant la sollicitation.
Par exemple, comme illustré sur la , le piston 3 est dans la position de repos, indiquée par le repère L0. Dans cette position, la lumière 19 ouvre au moins les 5 premiers orifices 17 situés sur les cinq premiers tours de spirale de la deuxième partie 14. La distance parcourable par le fluide dans le circuit inertiel 5 est alors minimale.
Lors d’une sollicitation de la butée hydraulique, le piston 3 se déplace, provoquant le déplacement du réservoir 4 et un mouvement de fluide dans le circuit inertiel 5. Comme illustré sur la , pendant la sollicitation, le piston 3 se déplace et se trouve désormais au niveau du repère L1 indiqué sur les figures 2 et 3. Avec le piston 3, l’extrémité basse 7 du cylindre 6 du réservoir 4 se déplace dans le corps 10 et la lumière 19 se retrouve en regard de nouveaux orifices 17 tandis que certains des orifices 17 ouverts en position de repos sont désormais obturés. La distance parcourable par le fluide dans le circuit inertiel 5 est désormais augmentée de la longueur correspondant à plusieurs tours de spirale, en l’occurrence deux tours de spirale indiqués par la flèche D1 s’étendant entre les repères L0 et L1. L’inertie correspondante du circuit inertiel 5, proportionnelle à la longueur parcourable du circuit inertiel 5 est alors supérieure à l’inertie minimale.
Lorsque le piston 3 arrive en appui du butoir 11, au niveau du repère Lmax, comme illustré sur la , la lumière 19 se trouve dans une position qui ne permet le passage du fluide vers le réservoir 4 qu’à travers un nombre minimal d’orifices 17, de sorte que la longueur parcourable du circuit inertiel 5 par le fluide est augmentée par rapport à la position de repos de la , d’une distance correspondant à un nombre maximum de tours de spirale, comme indiqué par la distance Dmax sur la . La distance Dmax mesure également la distance entre les repères L0 et Lmax. Ainsi, juste avant d’arriver en appui du butoir 11, l’inertie du circuit inertiel 5, proportionnelle à la longueur parcourable par le fluide dans le circuit inertiel 5, est maximale.
Enfin, afin de permettre le retour en position de repos un fois la sollicitation de la butée 1 terminée, le piston 3 est, par exemple, pourvu de canaux, non illustrés, permettant le déplacement rapide du fluide du réservoir 4 vers la chambre de compression 2 lors du déplacement du piston 3 vers sa position de repos. Les canaux sont alors pourvus de moyens de restriction de circulation du fluide, tels que des clapets unidirectionnels, non illustrés et n’autorisant le passage du fluide que dans une seule direction, en l’occurrence depuis le réservoir 4 vers la chambre de compression 2. Une fois la sollicitation terminée, la membrane souple 8, déformée par la quantité de fluide accrue présente dans le réservoir 4, exerce alors une pression sur le fluide présent dans le réservoir 4 pour l’expulser vers la chambre de compression 2 à travers, par exemple, les canaux unidirectionnels.