INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La est une demi-vue en coupe axiale d’un carter de soufflante de moteur aéronautique selon l’art antérieur.
L'invention s'applique d'une manière générale à des textures fibreuses destinées à la fabrication de carters en matériau composite, ces carters comportant une zone ou un bouclier de rétention avec des brides annulaires à leurs extrémités.
Comme représentée sur la , une texture fibreuse 100 est réalisée de façon connue par tissage au moyen d'un métier à tisser de type jacquard 5 sur lequel on a disposé un faisceau de fils de chaîne ou torons 20 en une pluralité de couches, les fils de chaîne étant liés par des fils ou torons de trame 30.
La texture fibreuse est réalisée par tissage tridimensionnel. Par « tissage tridimensionnel » ou « tissage 3D », on entend ici un mode de tissage par lequel certains au moins des fils de trame lient des fils de chaîne sur plusieurs couches de fils de chaîne ou inversement. La texture fibreuse peut présenter une armure de tissage interlock. Par tissage « interlock », on entend ici une armure de tissage dans laquelle chaque couche de fils de trame lie plusieurs couches de fils de chaîne, avec tous les fils d'une même colonne de trame ayant le même mouvement dans le plan de l'armure. D’autres armures de tissage sont envisageables.
Comme illustrée sur la , la texture fibreuse 100 présente une forme de bande qui s’étend en longueur dans une direction longitudinale X correspondant à la direction de défilement des fils ou torons de chaîne 20 et en largeur ou transversalement dans une direction latérale Y entre un premier et un deuxième bords latéraux 101 et 102, la direction latérale Y correspondant à la direction des fils ou torons de trame 30. La texture fibreuse s’étend longitudinalement sur une longueur déterminée L 100 dans la direction X entre une partie proximale 110 destinée à former le début de l’enroulement d’une préforme fibreuse sur un outillage de mise en forme et une partie distale 120 destinée à former la fin de l’enroulement de la préforme fibreuse.
La longueur L 100 de la texture fibreuse 100 est déterminée en fonction de la circonférence de l’outillage ou du moule de mise en forme de manière à permettre la réalisation d’un nombre de tours déterminé de la texture fibreuse, par exemple quatre tours.
La texture fibreuse présente en outre d’amont en aval (de gauche à droite sur la ) des première à cinquième portions 130, 140, 150, 160, 170 s’étendant chacune sur la longueur L 100 de la texture fibreuse. La première portion 130 s’étend suivant la direction latérale Y sur une largeur déterminée l 130 à partir du premier bord latéral 101. La première portion 130 est destinée à former la bride annulaire amont du carter. La deuxième portion 140 s’étend suivant la direction latérale Y sur une largeur déterminée l 140 à partir de la première portion 130. La deuxième portion 140 est destinée à former une partie de la zone structurale amont du carter. La troisième portion 150 s’étend suivant la direction latérale Y sur une largeur déterminée l 150 à partir de la deuxième portion 140. La troisième portion 150 est destinée à former la zone structurale centrale et la zone ou le bouclier de rétention du carter. La quatrième portion 160 s’étend suivant la direction latérale Y sur une largeur déterminée l 160 à partir de la troisième portion 150. La quatrième portion 160 est destinée à former une partie de la zone structurale aval du carter. La cinquième portion 170 s’étend suivant la direction latérale Y sur une largeur déterminée l 170 à partir de la quatrième portion 160 et jusqu’au deuxième bord latéral 102. La cinquième portion 170 est destinée à former la bride annulaire aval du carter.
Les première et cinquième portions 130 et 170 présentent des largeurs l 130 et l 140 similaires qui sont supérieures aux largeurs l 140 et l 160 des deuxième et quatrième portions 140 et 160 et inférieures à la largeur l 150 de la troisième portion 150.
La illustre un plan de l’armure de tissage interlock de la texture fibreuse 100 situé au niveau des première, deuxième et troisième portions 130, 140 et 150.
Conformément à l’invention, la première portion 130 comprend des torons de chaîne constitués par des types de fibres différents. Plus précisément, la première portion 130 comprend des torons de chaîne C C 2 constitués d’un premier type de fibres correspondant à des fibres de carbone ayant un module d’Young supérieur à 290 GPa et un allongement à rupture compris entre 1,2% et 2% et des torons de chaîne C V1 constitués d’un deuxième type de fibres ayant un module d’Young (E) compris entre 150 GPa et 250 GPa et un allongement à rupture (A) compris entre 4% et 6%. Dans l’exemple décrit ici, les torons de chaîne C V 1 sont constitués de fibres de verre, les fibres de verre pouvant être remplacées par des fibres de basalte ou des fibres de polyester ou des fibres d’aramide. Par exemple, on peut choisir le premier type de fibres comme étant des fibres de carbone du type Tenax™ UMS40 (E = 390 GPa et A = 1.2%) commercialisées par la société TEIJIN et le deuxième type de fibre comme étant des fibres de verre du type E-GLASS (E = 165 GPa et A = 4.4%) commercialisées par la société AGY HOLDING CORP.
Comme on peut le voir sur la , les torons de chaîne C V1 constitués du deuxième type de fibre présents dans la première portion 130 sont de préférence répartis de façon à ce que les torons C V1 soient présents au niveau des faces inférieure et supérieure F1 et F2 de la texture fibreuse 100 et au niveau du premier bord latéral 101 de la texture 100 qui sont destinés à former respectivement les faces radialement interne et externe ainsi que l’extrémité de la partie de préforme de bride amont. Les torons de chaîne C C2 constitués du premier type de fibres sont de préférence présents dans une partie interne de ladite texture. La première portion 130 comprend des torons de trame T C tous constitués de fibres d’un troisième type de fibres correspondant à des fibres de carbone ayant un module d’Young supérieur à 250 GPa et un allongement à rupture compris entre 1,5% et 2,5%. Par exemple, on peut choisir le troisième type de fibres comme étant des fibres de carbone du type HexTow® IM7 (E = 276 GPa et A = 1.8%) commercialisées par la société HEXCEL.
De même, la cinquième portion 170 (non représentée sur la ) comprend des torons de chaîne C V1 constitués du deuxième type de fibres et des torons de chaîne C C2 constitués du premier type de fibres. Les torons de chaîne C V1 constitués du deuxième type de fibre présents dans la cinquième portion 170 sont de préférence répartis de façon à ce que les torons C V1 soient présents au niveau des faces inférieure et supérieure F1 et F2 de la texture fibreuse 100 et au niveau du deuxième bord latéral 102 de la texture 100 qui sont destinés à former respectivement les faces radialement interne et externe ainsi que l’extrémité de la partie de préforme de bride aval. Les torons de chaîne C C2 constitués du premier type de fibres sont de préférence présents dans une partie interne de ladite texture. La cinquième portion 170 comprend des torons de trame T C tous constitués de fibres du troisième type de fibres.
Les première et cinquième portions 130 et 170 comprennent entre 10% et 90% de torons de chaîne C V1 constitués du deuxième type de fibres, les torons de chaînes restants dans ces portions étant constitués du premier type de fibres, soit entre 10% et 90% de torons de chaîne C C2 .
La deuxième portion 140 comprend également des torons de chaîne constitués par des types de fibres différents. Plus précisément, la deuxième portion 140 comprend des torons de chaîne C C2 constitués du premier type de fibres défini ci-avant, des torons de chaîne C V1 constitués du deuxième type de fibres défini ci-avant et des torons de chaîne C C1 constitués du troisième type de fibres correspondant à des fibres de carbone ayant un module d’Young supérieur à 250 GPa et un allongement à rupture compris entre 1,5% et 2,5%.
Les torons de chaîne C V1 constitués du deuxième type de fibre présents dans la deuxième portion 140 sont de préférence répartis de façon à ce que les torons C V1 soient présents au niveau des faces inférieure et supérieure F1 et F2 de la texture fibreuse 100.
Le gaz réactif comportant une quantité prédéterminée d’au moins un gaz réducteur ou d’au moins un gaz oxydant est choisi de manière à maintenir un environnement oxydoréducteur contrôlé dans l’enceinte du réacteur et ainsi de contrôler la stœchiométrie en oxygène des couches d'oxydes, et, conséquemment, de moduler la présence dans ladite au moins une couche cristalline de lacunes en oxygène avantageuses pour les applications en électrochimie de ces couches. Un des effets de la création de lacunes est notamment de permettre de réduire la perte de capacité du matériau observée dans les matériaux conventionnels au cours des cycles de charge décharge.
Le ratio molaire dans le gaz réactif entre le gaz oxydant ou le gaz réducteur et le gaz plasma, varie avantageusement entre 0% et 30%, la variation de ce rapport permet de faire varier le coefficient z de l’au moins une couche cristalline Zn x Mn y O z à façon et selon les propriétés électrochimiques souhaitées. Par exemple, plus le ratio gaz oxydant/gaz plasma est faible ou plus le ratio gaz réducteur/gaz plasma est fort, plus z est faible et plus ladite couche présente des lacunes dans la structure cristalline de la couche. Avantageusement ce ratio est compris entre 0% et 20%, de manière encore plus avantageuse entre 0% et 10%.
Tout gaz réducteur pouvant réagir avec l’oxygène dans le plasma peut être utilisé dans le procédé selon le premier objet de l’invention. Dans un mode de réalisation particulier, le gaz réducteur peut comprendre du monoxyde de carbone, dioxyde de carbone, CH 4 , NH 3 , méthanol, propanol ou tout autre hydrocarbure adéquat ou leurs mélanges.
Les gaz oxydants particulièrement adaptés au procédé selon le premier objet de l’invention, peuvent comprendre de l’oxygène moléculaire, de l’ozone, ou de la vapeur d’eau ou leurs mélanges. Ces gaz apportent au milieu réactif plasma l’oxygène moléculaire et des radicaux hydroxyles.
Le ratio molaire Zn/Mn dans le mélange de précurseurs permet notamment de contrôler les coefficients x et y de l’au moins une couche cristalline Zn x Mn y O z issue de la mise en œuvre du procédé. Les inventeurs ont découvert également que la présence de gaz réducteur dans le mélange de précurseurs concourt à la diminution de Zn dans la couche cristalline : Pour les ratios gaz réducteur/gaz plasma supérieurs à 1 la valeur de x diminue.
Dans le procédé selon l’invention, le ou les mélanges de précurseurs est (sont) avantageusement injecté(s) sous forme de nébulisât(s) (i.e. en terminologie anglo-saxonne un spray) ou de vapeur(s), produit(s), par exemple, en utilisant des ultrasons ou tout autre moyen adapté comme l’électrospray ou des aiguilles d’injection. Cette injection peut être continue ou pulsée.
Les précurseurs de manganèse et de zinc peuvent être de toute composition adaptée à la synthèse de couche cristalline par plasma et au procédé selon le premier objet de l’invention. Plus particulièrement, dans un mode de réalisation particulier de ce premier objet, les précurseurs sont sous forme de nitrate, de chlorure, d’acétate, d’acétyle, d’acétonate ou de tout autres sels de zinc ou de manganèse. Les précurseurs sont solubles dans un solvant tel que de l’eau, éthanol, méthanol, propanol, hexane, heptane ou octane.
Le procédé selon le premier objet de l’invention permet la synthèse de ladite au moins une couche cristalline et la déposition sur le support en une seule étape ce qui est particulièrement avantageux en termes de rendement et d’économie des ressources. Notamment, la formation de couche cristalline dans le procédé selon invention ne nécessite pas d’étape de recuit qui se caractérise par l’exposition du mélange à des températures élevées (usuellement entre 500°C et 800°C, voire plus) pour une durée de plusieurs heures. Cette étape rend ces processus particulièrement longs et consommateurs d’énergie, en outre ils ne permettent pas la déposition directe d’une couche cristalline directement sur un support qui ne supporterait pas l’exposition à de telles températures. En outre, l’absence de traitement ultérieur tel que le broyage puis l’application en pâte avec un liant, dans le cas par exemple de l’application sur un support conducteur, permet d’éviter toute influence négative de ceux-ci sur les propriétés électrochimiques des cristaux d’oxydes mixtes de zinc et de manganèse et la perte de matériel. Les données expérimentales ci-dessous confirment la structure cristalline des couches produites selon le procédé premier objet de l’invention.
Ce procédé est particulièrement adapté à la génération de matériau comprenant plusieurs couches cristallines i, différentes ou non, de composition Zn xi Mn yi O zi , avec xi, yi et zi représentent des coefficients stœchiométriques de chaque couche cristalline i. Dans un mode de réalisation particulier, différentes couches i de composition Zn xi Mn yi O zi peuvent être obtenues, en faisant varier pour les différentes injection : les caractéristiques du gaz réactif (par exemple, le ratio gaz oxydant/réducteur et/ou composition du gaz réducteur et/ou composition du gaz oxydant) et/ou les caractéristiques du mélange de précurseurs de manganèse et/ou du précurseur de zinc (par exemple, le ratio des précurseurs et/ou composition du précurseur de zinc et/ou du précurseur de manganèse). La succession de couches cristallines permet également de contrôler et d’optimiser l’épaisseur de matériau cristallin déposé, celui-ci comprenant des couches d’une composition et/ou d’une stœchiométrie identique ou différentes entre elles.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé qui constitue le premier objet de l’invention, au moins un élément dopant est injecté à l’au moins une étape d’injection de précurseurs. La présence de lacunes dans la couche cristallines rend les couches obtenues par ce procédé particulièrement adaptées au dopage. Cet élément dopant peut être tout élément du tableau de classification périodique, notamment, mais pas uniquement, N, Cu, Ag. De manière encore plus particulière, cet au moins un élément dopant est sélectionné parmi le nitrate, sulfate, chlorure, acétate, acétyle, acétonate, et/ou des composés organométalliques des métaux tels que le cuivre ou aluminium. Le précurseur de l’au moins un élément dopant peut être ajouté dans le mélange de précurseurs de Mn et de Zn. Dans un mode particulier, en cas, par exemple d’incompatibilité entre l’au moins un précurseur de l’élément dopant l’au moins un précurseur de zinc et/ou l’au moins un précurseur de manganèse, l’au moins un précurseur de l’élément dopant peut être injecté sous forme de vapeur ou de spray par une voie parallèle à la voie du principal mélange de précurseurs.
Ce procédé permet donc de générer facilement et rapidement des couches cristallines à la stœchiométrie contrôlée et/ou aux propriétés électrochimiques améliorées et/ou contrôlées. Dans un mode de réalisation particulier le procédé un procédé de synthèse d’au moins une couche cristalline (et sa déposition sur le substrat) en une seule étape est avantageusement d’une durée inférieure à une heure et varie selon l’épaisseur de la couche cristalline qui est souhaitée. En tout état de cause, cette durée est bien inférieure à celle des méthodes conventionnelles de synthèse qui nécessitent généralement une multitude d’étapes longues pouvant atteindre plusieurs jours.
Dans le procédé selon l’invention, la durée de déposition est variable. Avantageusement, elle peut être modulée en fonction de l’épaisseur de la couche cristalline souhaitée. Le procédé permet des vitesses de déposition d’au moins 0,1 µm par minute, avantageusement cette vitesse est supérieure à 0,2 µm par minute, à 0,3 µm par minute, à 0,4 µm par minute, à 0,5 µm par minute.
Outre la plus faible température de la chambre, le procédé selon ce premier objet de l’invention permet une déposition de la au moins une couche cristalline sur un substrat maintenu à une température particulièrement basse. Une déposition à une basse température de substrat est particulièrement avantageuse car elle permet d’envisager une déposition sur des substrats sensibles à la chaleur, qui se dégradent ou sont dénaturés aux températures importantes des méthodes conventionnelles. Dans un mode de réalisation particulier de ce premier objet, la déposition a lieu à une température de substrat inférieure à 50°C encore plus avantageusement inférieure à 30°C.
Dans un mode de réalisation particulier, le substrat est un substrat conducteur. Ce substrat conducteur peut être de tout type pour peu qu’il soit adapté au procédé de synthèse plasma de l’invention. Il peut être, par exemple, métallique ou polymérique conducteur ou comportant une couche métallisée. Dans un mode de réalisation encore plus particulier, le substrat conducteur comprend un métal conducteur sélectionné parmi Al, Cu, Pt, Ag, des alliages tels que l’acier, acier inox ou un de leur alliage. La déposition sur de tels substrats conducteurs rend les couches cristallines produites par le procédé de l’invention particulièrement adaptées à une utilisation dans le domaine de l’électrochimie, et notamment, de façon non limitative, dans les piles, piles rechargeables, ou les batteries. Le procédé est adapté à la déposition des couches cristallines d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc d’une composition ZnxMnyOz sur des supports de toute forme et de taille variable, pouvant par la suite être eux-mêmes utilisés sur tout support tel qu’un polymère, des tissus, du cuir, des matériaux organiques, etc…
Un deuxième objet de l’invention concerne une couche cristalline d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc d’une composition Zn x Mn y O z , où x, y et z représentent des coefficients stœchiométriques supérieurs à 0, obtenue selon le procédé premier objet de l’invention, ou l’un quelconque de ses modes de réalisation particuliers ou leurs combinaisons. Le procédé de l’invention, est particulièrement adapté à la réalisation de couches d’une épaisseur de l’ordre du nanomètre, de la centaine de nanomètres ou de plusieurs centaines de nanomètres voire de l’ordre de la dizaine de micromètres tout en contrôlant, comme expliqué ci-dessus, la stœchiométrie en oxygène et en rapport Zn/Mn, ce qui est particulièrement avantageux notamment dans les applications électrochimiques de ces couches cristallines d’oxydes mixtes. Ainsi, dans un mode particulier de réalisation, ladite couche cristalline d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc d’une composition Zn x Mn y O z , où x, y et z représentent des coefficients stœchiométriques supérieurs à 0, est obtenue selon le procédé susmentionné et d’une épaisseur de l’ordre de centaines de nanomètres voire plusieurs dizaines de micromètres. Plus particulièrement, ladite couche a au moins 100 nm d’épaisseur, au moins 200 nm d’épaisseur, au moins 300 nm d’épaisseur, au moins 400 nm d’épaisseur, au moins 500 nm d’épaisseur, au moins 600 nm d’épaisseur, au moins 700 nm d’épaisseur, au moins 800 nm d’épaisseur, au moins 900 nm, voire au moins 1 µm, voire au moins 2 µm d’épaisseur, voire au moins 10 µm micromètres ou plusieurs dizaines de micromètres. Cette variabilité de l’épaisseur des couches cristallines est notamment obtenue par la modulation de la durée de déposition de la couche cristalline lors du procédé. Elle peut être obtenue également par des applications successives de couches les unes au-dessus des autres.
Ces couches sont particulièrement adaptées aux applications électrochimiques, comme indiqué précédemment. Au regard de ce qui est connu dans l’état de l’art, comme le montrent les données expérimentales, les couches cristallines d’oxydes mixtes obtenues selon l’invention présentent des capacités de charge dont les valeurs sont parmi les plus élevées de ce qui est connu pour des matériaux de batterie ZIB.
La quantité de torons de chaîne C V1 et C C2 respectivement constitués du premier et du deuxième type de fibres diminue progressivement entre la première portion 130 et la troisième portion 150 pour être progressivement remplacés par des torons de chaîne C C1 constitués du troisième type de fibres. Cela permet d’augmenter progressivement la raideur de la texture et donc du carter depuis la première portion 130 de la texture fibreuse 100 jusqu’à la troisième portion 150 qui présente la raideur la plus importante de par sa géométrie globalement plus épaisse ainsi que sa composition comprenant uniquement des torons de chaîne C C1 constitués du troisième type de fibres.
La deuxième portion 140 comprend des torons de trame T C tous constitués de fibres du troisième type de fibres.
De même, la quatrième portion 160 (non représentée sur la ) comprend des torons de chaîne C C2 constitués du premier type de fibres, des torons de chaîne C V1 constitués du deuxième type de fibres et des torons de chaîne C C1 constitués du troisième type de fibres. Les torons de chaîne C V1 constitués du deuxième type de fibres présents dans la quatrième portion 160 sont de préférence répartis de façon à ce que les torons C V1 soient présents au niveau des faces inférieure et supérieure F1 et F2 de la texture fibreuse 100. La quantité de torons de chaîne C V1 et C C2 respectivement constitués du premier et du deuxième type de fibres diminue progressivement entre la cinquième portion 170 et la troisième portion 150 pour être progressivement remplacés par des torons de chaîne C C1 constitués du troisième type de fibres. Cela permet d’augmenter progressivement la raideur de la texture et donc du carter depuis la cinquième portion 170 de la texture fibreuse 100 jusqu’à la troisième portion 150 qui présente la raideur la plus importante de par sa géométrie globalement plus épaisse ainsi que sa composition comprenant uniquement des torons de chaîne C C1 constitués du troisième type de fibres. La quatrième portion 160 comprend des torons de trame T C tous constitués de fibres du troisième type de fibres.
Il y a donc une évolution de la nature des fils ou torons de chaîne lorsque l’on se déplace le long de la direction latérale Y de la texture fibreuse 100.
Les torons de chaîne C V1 constitués du deuxième type de fibres sont majoritairement présents dans les première et cinquième portions 130 et 170 de la texture fibreuse 100 destinées à former les brides amont et aval du carter tandis que les torons de chaînes C C2 constitués du premier type de fibres de carbone et les torons de chaîne constitués du troisième type de fibres de carbone sont majoritairement présents dans les deuxième, troisième et quatrième portions 140, 150 et 160 de la texture fibreuse 100 destinées à former les zones structurales et la zone de rétention du carter. La texture fibreuse 100 de l’invention permet après mise en forme de former un renfort fibreux de carter dans lequel les parties formant les brides amont et aval comprennent des fibres (deuxième type de fibres) présentant une raideur (module d’Young) inférieure à celles des autres fibres (premier et deuxième type de fibres) du renfort mais un allongement à rupture supérieur. Les brides du carter en matériau composite comprenant un tel renfort fibreux sont plus aptes à supporter sans détérioration les déformations mécaniques imposées par l’onde de choc propagée après un impact sur la zone de rétention. Les autres parties du renfort fibreux destinées à former les zones structurales amont et aval et la zone de rétention présentent une raideur plus importante par la présence majoritaire de fibres de carbone (premier et deuxième types de fibres) ayant un module d’Young supérieur à celui des fibres du deuxième type de fibres.