INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Selon d’autres caractéristiques : le bras peut être mobile selon deux mouvements allers symétriques l’un de l’autre, en particulier symétriques selon un plan perpendiculaire à la circulation ferroviaire, ledit bras étant de préférence destiné à être mis en mouvement en un premier mouvement aller lors du passage d’une roue de véhicule ferroviaire dans un premier sens de circulation, et en un deuxième mouvement aller lors du passage d’une roue de véhicule ferroviaire dans un deuxième sens de circulation opposé au premier, ce qui permet de détecter un véhicule ferroviaire passant dans n’importe quel sens de circulation, ledit dispositif d’embrayage et de débrayage peut comporter un mécanisme à cliquet configuré pour que le bras et le moyen de freinage soient hors relation d’entrainement pendant au moins le début du au moins un mouvement aller du bras, et en relation d’entrainement pendant au moins le début du au moins un mouvement retour du bras, ce qui est un moyen simple et robuste de réalisation de l’invention ; en outre un tel mécanisme à cliquet peut être réglé de sorte que le bras et le moyen de freinage soient hors relation d’entrainement pendant tout le mouvement aller du bras, ledit bras peut être une manivelle mobile en rotation autour d’un axe horizontal de manivelle, ledit axe horizontal de manivelle étant en particulier perpendiculaire à la circulation ferroviaire, ladite manivelle comportant une partie d’attaque décalée par rapport audit axe horizontal de manivelle, ce qui permet d’une part une détection fiable, et d’autre part un mouvement de rotation du bras pouvant être facilement freiné et facilement traité par le moyen de détection, l’élément d’entrainement peut être une roue dentée, et le mécanisme à cliquet peut comporter : un cliquet fixé mobile en rotation autour d’un axe de cliquet solidaire du bras, ledit cliquet étant muni d’une pointe de droite, en particulier destinée à être active lors du passage d’une roue de véhicule ferroviaire dans un premier sens de circulation, et d’une pointe de gauche, en particulier destinée à être active lors du passage d’une roue de véhicule ferroviaire dans un deuxième sens de circulation opposé au premier, lesdites pointes étant symétriques l’une par rapport à l’autre selon un plan solidaire dudit cliquet, une butée, et un moyen de rappel de cliquet exerçant un effort de rappel entre un point d’attache du cliquet décalé par rapport à l’axe de cliquet, de sorte à obtenir un couple exercé sur le cliquet par rapport à l’axe de cliquet, en sens contraire de la rotation du bras, et un point solidaire de ladite butée, la position du cliquet par rapport à la roue dentée et à la butée étant configurée pour désengager les deux pointes des dents de la roue dentée pendant au moins le début de chacun des deux mouvements allers du bras, et les angles des pointes étant configurées pour glisser sur les dents de la roue dentée pendant le mouvement aller, et pour engager les dents de la roue dentée pour au moins le début des mouvements retours,
ce mode de réalisation étant un mode de réalisation simple et robuste de l’invention, ledit détecteur peut comporter en outre un arbre mobile en rotation autour d’un axe vertical d’arbre, ledit bras peut être un levier pivotant autour d’un axe horizontal de levier solidaire dudit arbre, l’élément d’entrainement peut être une roue dentée, et le mécanisme à cliquet peut comporter : un cliquet fixé mobile en rotation autour d’un axe de cliquet solidaire de l’arbre, ledit cliquet étant muni d’une pointe de droite, en particulier destinée à être active lors du passage d’une roue de véhicule ferroviaire dans un premier sens de circulation, et d’une pointe de gauche, en particulier destinée à être active lors du passage d’une roue de véhicule ferroviaire dans un deuxième sens de circulation opposé au premier, lesdites dents étant symétriques l’une par rapport à l’autre selon un plan solidaire dudit cliquet, une butée, et un moyen de rappel de cliquet exerçant un effort de rappel entre un point d’attache du cliquet décalé par rapport à l’axe de cliquet, de sorte à obtenir un couple exercé sur le cliquet par rapport à l’axe de cliquet, en sens contraire de la rotation du bras, et un point solidaire de ladite butée, la position du cliquet par rapport à la roue dentée et à la butée étant configurée pour désengager les deux pointes des dents de la roue dentée pendant au moins le début de chacun des deux mouvements allers du bras, et les angles des pointes étant configurées pour glisser sur les dents de la roue dentée pendant le mouvement aller, et pour engager les dents de la roue dentée pour au moins le début des mouvements retours.
ce mode de réalisation étant un mode de réalisation simple et robuste de l’invention, ledit détecteur peut comporter en outre un coulisseau mobile, en particulier sous l’effet de l’action d’une roue de véhicule ferroviaire sur le bras, en translation le long d’un axe vertical de coulisseau, et en rotation autour dudit axe vertical de coulisseau, ledit bras peut être un levier pivotant autour d’un axe horizontal de levier solidaire en rotation avec ledit coulisseau, ledit élément d’entrainement peut être une roue dentée, ledit coulisseau peut être solidaire d’un pignon denté, et ledit dispositif d’embrayage et de débrayage peut comprendre ledit coulisseau et ledit pignon denté, ledit coulisseau étant apte, par sa translation, à mettre au même niveau le pignon denté et l’élément d’entrainement pour les mettre en relation d’entrainement, et à les décaler pour les mettre hors relation d’entrainement, ce mode de réalisation étant un mode de réalisation simple et robuste de l’invention, ledit frein magnétique peut comporter un générateur électrique et au moins une résistance électrique, ce qui permet d’une part de produire du courant électrique utilisable pour certaines applications, et d’autre part de régler avec fiabilité l’intensité du freinage, en choisissant la valeur de la résistance électrique, ledit détecteur peut comporter un moyen de réglage du freinage, ce qui permet d’ajuster la fréquence de détection souhaitée, et obtenir par exemple soit un comptage des essieux, soit un comptage de boggies, soit un comptage des trains, le moyen de réglage du freinage peut comporter un moyen de réglage d’au moins une desdites au moins une résistance électrique, lesdites au moins une résistance électrique étant placées sur les phases dudit générateur électrique, ce qui est un mode de réalisation simple et robuste de l’invention.
La présente invention concerne également un procédé de détection d’une circulation ferroviaire par le moyen d’un détecteur selon l’invention, et comportant les étapes suivantes : mouvement aller du bras sous l’effet d’une roue d’un véhicule ferroviaire, détection du mouvement aller par le moyen de détection, mise en mouvement retour du bras sous l’effet du moyen de rappel de bras, mise en relation d’entrainement du bras avec le moyen de freinage, freinage du mouvement retour du bras 1 sur au moins le début dudit mouvement retour.
Les tensioactifs anioniques ne comprenant pas de fonction sulfate susceptibles d’être utilisés dans le cadre de l’invention peuvent avantageusement être choisis parmi, seuls ou en mélange, les tensioactifs anioniques carboxylates, les tensioactifs sulfonate, et leurs mélanges.
Ainsi, au sens de la présente invention, il est entendu que :
- les tensioactifs anioniques carboxylates (ou carboxylique) comprennent au moins une fonction carboxylique ou carboxylate (-COOH ou -COO - ), mais ne comprennent ni fonction sulfonate, ni fonction sulfate;
- les tensioactifs anioniques sulfonates comprennent au moins une fonction sulfonate (-SO 3 H ou -SO 3 – ), et peuvent comprendre une ou plusieurs fonctions carboxylate, mais ne comprennent pas de fonction sulfate.
De préférence, la composition selon l’invention ne comprend pas (0%) de tensioactif anionique à fonction sulfate ; elle est alors dite sulfate-free ou sans sulfate.
Préférentiellement, la composition selon l’invention ne comprend qu’un ou plusieurs tensioactifs carboxylates et/ou un ou plusieurs tensioactifs sulfonates tels que définis ci-dessus (sous-entendu, elle n’en comprend pas d’autres que ceux-là), en tant que tensioactifs anioniques.
Les composés azoïques de formule (I) selon l’invention sont connus et sont disponibles commercialement, généralement sous la forme d’une poudre.
On peut par exemple citer l’AZDN commercialisé par la société Arkema, les produits V-40, V-59, l’AIBN, V-65 commercialisés par Fujifilm Wako ou les produits Vazo®52, Vazo®64, Vazo®67 et Vazo®88 commercialisés par Chemours.
On peut aussi utiliser un composé azoïque récupéré directement après sa production. Par exemple, on peut utiliser le composé azoïque essoré, lavé et obtenu sous forme de poudre humide après oxydation du composé hydrazoïque ou amino-nitrile correspondant. Dans ce cas, la poudre peut comprendre entre 5 % et 10 % en poids d’eau, par rapport au poids total de la poudre.
On peut utiliser ce même composé azoïque essoré, lavé puis séché. Dans ce cas, la poudre peut comprendre entre 0,01 % et 0,2 % en poids d’eau, par rapport au poids total de la poudre.
L’étape de granulation a) du composé azoïque est réalisée en présence d’un liant organique. Ledit liant organique est préférentiellement liquide (aux conditions opératoires du procédé selon l’invention).
En particulier, ledit liant organique est peu soluble dans l’eau. Par « peu soluble dans l’eau », on entend notamment un liant qui a une solubilité dans l’eau inférieure ou égale à 25 g/L, de préférence comprise entre 0,1 g/L et 20 g/L, de préférence encore entre 5 g/L et 15 g/L.
Pour mesurer la solubilité du liant organique dans l’eau, on peut utiliser des méthodes classiques. On peut également mélanger 100g d’eau et 20g de liant sous agitation à 20°C pendant 1h. La phase aqueuse est décantée puis analysée par chromatographie en phase gazeuse afin de déterminer la teneur en liant en g/L, correspondant à sa solubilité.
De préférence, le liant organique est choisi parmi les acétates aliphatiques, les carbonates aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques non halogénés, les cétones aliphatiques et les éthers aliphatiques, ou leurs mélanges.
Parmi les acétates aliphatiques, on préfère les acétates d’alkyle, ledit alkyle pouvant comprendre au moins 4 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 6 atomes de carbone. Ils sont notamment de formule suivante :
CH 3 -C(O)O-R a , R a étant un alkyle comprenant au moins 4 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 6 atomes de carbone.
Parmi les carbonates aliphatiques, on préfère les dialkylcarbonates, lesdits alkyles pouvant comprendre au moins 2 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 3 atomes de carbone. Ils sont notamment de formule suivante :
R b -O-C(O)-O-R c , R b et R c étant indépendamment l’un de l’autre un alkyle comprenant au moins 2 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 3 atomes de carbone. De préférence R b et R c sont identiques.
Par hydrocarbures aromatiques non halogénés, on entend en particulier les alkylbenzènes et de préférence le toluène, le xylène (o-, m- et p-xylènes) et le cumène. On entend notamment par alkylbenzène, un benzène substitué par au moins un alkyle comprenant au moins 1 atome de carbone, de préférence entre 1 et 5 atomes de carbone, de préférence encore le méthyle.
Parmi les cétones aliphatiques, on préfère les dialkylcétones, pouvant comprendre au moins 6 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 8 atomes de carbone. Elles sont notamment de formule suivante : CH 3 -C(O)-R d , R d étant un alkyle comprenant au moins 4 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 6 atomes de carbone.
Parmi les éthers aliphatiques, on préfère les dialkyléthers, pouvant comprendre au moins 6 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 8 atomes de carbone. Ils sont notamment de formule suivante : CH 3 -O-R f , R f étant un alkyle comprenant au moins 5 atomes de carbone, de préférence entre 5 et 7 atomes de carbone, et de préférence cyclique.
Il est entendu que lesdits alkyles mentionnés ci-dessus peuvent être linéaires, ramifiés ou cycliques.
où Cf est la concentration en éléments de terres rares dans les insolubles enrichis en terres rares P 2 (ou P 3 si on a mis en œuvre une étape de calcination) et Ci est la concentration en éléments de terres rares dans le phosphogypse broyé P 1 .
Le facteur d’enrichissement de l’étape de lixiviation saline selon l’invention est compris entre 13 et 35. Le facteur d’enrichissement de l’étape de lixiviation varie selon le nombre d’étages et si une calcination est appliquée ou pas. Pour préciser, le facteur d’enrichissement est compris entre 13 et 28 dans le cas d’une étape de lixiviation saline sans calcination, 13 et 28 correspondant à la mise en œuvre de respectivement 10 et 15 étages de lixiviation saline. Dans le cas d’une étape de lixiviation saline comprenant la calcination telle que précédemment décrite, le facteur d’enrichissement est alors compris entre 16 et 35. De la même façon 16 et 35 correspondent à la mise en œuvre de respectivement 10 et 15 étages de lixiviation saline suivis d’une calcination.
Une étape d’encrassement léger et de raffinage par une tamiseuse des insolubles enrichis en terres rares P 2 ou P 3 , correspondant à un broyage léger des insolubles enrichis en terres rares P 2 ou P 3 , est conseillé avant d’enchainer vers la phase suivante, afin d’augmenter la surface de contact lors de la lixiviation acide. Le raffinage est sec et la granulométrie des insolubles enrichis en terres rares doit être inférieure à 250 µm.
Les insolubles enrichis en terres rares P 2 ou P 3 forme un résidu très concentré en terres rares qu’il est possible d’enrichir encore par des étapes supplémentaires de flottation, séparation magnétique et/ou gravimétrie.
Selon des modes de réalisation alternatifs non développés du procédé selon l’invention, l’eau de mer peut être remplacée par une eau saumâtre, une eau salée ou toute autre solution saline, qui avantageusement ne contient pas les impuretés naturellement présentes dans l’eau de mer En outre, une solution saline ne contenant pas de carbonates peut davantage favoriser la solubilité du phosphogypse. Si la solution saline provient d’une source naturelle (et non de synthèse), la solution saline peut avantageusement être filtrée préalablement à son utilisation. La solution saline utilisée comprend avantageusement du chlorure de sodium à une concentration supérieure à 1g/L, de préférence à une concentration comprise entre 20 g/L et 45 g/L. Le chlorure de sodium est le sel qui favorise le plus la solubilité du phosphogypse. En outre il présente l’avantage d’être le sel le plus abondant et le moins cher. Une telle gamme de concentration en chlorure de sodium est optimale pour assurer une bonne solubilisation du phosphogypse. L’eau de mer présente l’avantage de comprendre du chlorure de sodium dans une telle gamme de concentration.
Lixiviation acide à plusieurs étages des insolubles enrichis en terres rares P 2 ou P 3 par une solution acide S 0 ’ (c)
Dans une troisième étape du procédé c , on met en œuvre une lixiviation acide des insolubles enrichis en terres rares P 2 ou P 3 . La lixiviation des insolubles enrichis en terres rares P 2 ou P 3 par une solution acide S 0 ’ permet d’extraire desdits insolubles P 2 ou P 3 les produits solubles dans ladite solution acide S 0 ’ tels que les terres rares. En contrepartie, le résidu solide de P 2 ou P 3 non dissous par lixiviation acide est plus concentré en éléments insolubles également valorisables, tels que la silice.
La solution acide S 0 ’ peut comprendre des solutions d’acides inorganiques tels que l’acide sulfurique, l’acide nitrique ou l’acide chlorhydrique, ou un mélange de plusieurs solutions d’acides inorganiques. L’acide nitrique et l’acide chlorhydrique sont les acides les plus efficaces pour la lixiviation acide des terres rares à partir du phosphogypse. L’acide sulfurique présente l’avantage d’être plus disponible et moins cher. Alternativement, la solution acide S 0 ’ peut comprendre des solutions d’acides organiques tels que l’acide acétique, l’acide citrique, des acides gras légers ou lourds (présentant une chaîne carbonée comprenant entre 4 et 20 carbones), ou un mélange de plusieurs solutions d’acides organiques. Alternativement encore, la solution acide S 0 ’ peut comprendre un mélange de solutions d’acides organiques et d’acides inorganiques. La concentration massique des différentes solutions d’acides est comprise entre 4 % et 15%, de préférence entre 6 % et 12 %, de sorte à garantir une lixiviation acide la plus efficace possible. En effet, une concentration en acide inférieure à 4% est favorable à la solubilisation du sulfate de calcium qui n’a pas été éliminé lors de l’étape de lixiviation saline, tandis qu’une concentration en acide supérieure à 15% diminue la solubilité des éléments de terres rares.
Dans le procédé selon l’invention, on met en œuvre une lixiviation acide à plusieurs étages c .
Le premier étage de lixiviation c 1 par la solution acide S 0 ’ comprend la dissolution dans de la solution acide S 0 ’ des insolubles enrichis en terres rares P 2 ou P 3 .
A titre d’exemple, la dissolution dans de la solution acide S 0 ’ des insolubles enrichis en terres rares P 2 ou P 3 est réalisée sous agitation, à une vitesse pouvant être comprise entre 100 tr/min et 700 tr/min, de préférence entre 300 tr/min et 500 tr/min, de sorte à obtenir une vitesse d’agitation suffisante sans pour autant engendrer de coûts non nécessaires. Le rapport massique insolubles enrichis en terres rares : solution acide est choisi compris entre 1:2 et 1:12, de préférence entre 1:4 et 1:8. La température de la réaction de dissolution est préférentiellement comprise entre 20 °C et 40 °C, de préférence encore entre 25 °C et 30 °C. Une température supérieure à 40°C mènerait à l’évaporation de la solution donc à la précipitation des éléments de terres rares. Une température inférieure à la température ambiante nécessiterait un refroidissement, ce qui engendrerait des coûts supplémentaires non nécessaires.
La lixiviation est mise en œuvre pendant une durée pouvant être comprise entre 1 h et 4 h, de préférence entre 2 h et 3 h. L’équilibre de la réaction de solubilisation est atteint entre 60 min et 90 min. La mise en œuvre de la lixiviation pendant une durée comprise entre 2 h et 3 h permet d’obtenir un maximum de lixiviation des éléments de terres rares.
A l’issue de l’étape de dissolution des insolubles enrichis en terres rares P 2 ou P 3 dans la solution acide S 0 ’, on obtient un mélange de lixiviat acide L c1 et de résidu solide R c1 comprenant les composés des insolubles enrichis en terres rares P 2 ou P 3 insolubles dans la solution acide S 0 ’. Les terres rares étant solubles dans la solution acide S 0 ’, la teneur en terres rares du résidu solide R c1 est inférieure à celle des insolubles enrichis en terres rares P 2 ou P 3 initiaux. A l’inverse, le résidu solide R c1 est avantageusement enrichi en autre éléments valorisables insolubles tels que la silice.
La séparation du lixiviat acide L c1 et du résidu solide R c1 peut ensuite être mis en œuvre par décantation, la décantation étant réalisée sur une durée pouvant être comprise entre 1 h et 4 h, de préférence encore entre 2 h et 3 h. Puis, le surnageant est éliminé. Alternativement, la séparation du lixiviat acide L c1 et du résidu solide R c1 est réalisée par filtration sous vide.
On met ensuite en œuvre un deuxième étage de lixiviation acide c 2 , le deuxième étage c 2 comprenant la dissolution du résidu solide R c1 issu du premier étage de lixiviation acide c 1 dans de la solution acide propre S 0 ’ de sorte à obtenir un mélange comprenant un lixiviat L c2 et un résidu solide R c2 insoluble dans le lixiviat L c2 , puis la séparation solide-liquide dudit mélange. Le deuxième étage de lixiviation acide c 2 permet d’obtenir un résidu solide R c2 dont la teneur en terres rares est inférieure à celle du résidu solide R c1 et un lixiviat L c2 comprenant les terres rares du résidu R c1 qui se sont dissous. Le deuxième étage de lixiviation acide c 2 augmente donc le rendement d’extraction des terres rares à partir des insolubles enrichis en terres rares initiaux P 2 ou P 3 .
On peut ensuite mettre en œuvre plusieurs étages de lixiviation acide c n supplémentaires. De la même façon que l’étage c 2 , chaque étage supplémentaire de lixiviation acide c m comprend la dissolution dans de la solution acide propre S 0 ’ du résidu solide R cm-1 récupéré de l’étage de lixiviation précédent c m-1 puis la séparation solide-liquide du mélange qui en résulte, ledit mélange comprenant un lixiviat L cm et un résidu solide R cm non dissous dans ledit lixiviat L cm .
A1) ajout du liant organique dans la suspension aqueuse de composé azoïque pour obtenir un milieu de granulation, sous agitation ; puis
A2) maintien de l’agitation du milieu de granulation.
De préférence, l’étape a) est réalisée en l’absence de tensio-actifs et/ou d’agents dispersants.
De préférence, l’étape a) est réalisée sans ajout de tensio-actifs et/ou d’agents dispersants.
Par exemple, l’étape a) est réalisée en l’absence ou sans ajout de dioctylsulfosuccinate de sodium.
L’étape a) de granulation est notamment réalisée à une température n’entrainant pas la dégradation du composé azoïque. Elle peut être comprise entre 5 °C et 45 °C, de préférence entre 10 °C et 40 °C, par exemple entre 10 °C et 20 °C. Elle est généralement réalisée à pression atmosphérique.
Le ratio massique composé azoïque/eau peut être compris entre 1/99 et 40/60, de préférence entre 10/90 et 25/75 ; et plus préférentiellement entre 15/85 et 25/75.
Le ratio massique liant organique/composé azoïque peut être compris entre 0,2 et 0,5, de préférence entre 0,3 et 0,5, plus préférentiellement entre 0,3 et 0,4.
Le procédé selon l’invention comprend éventuellement des étapes suivantes de récupération et de séchage des granulés obtenus à l’étape a). Ces étapes peuvent être réalisées de façon classique. Par exemple, les granulés peuvent être récupérés par filtration. Ils peuvent ensuite être séchés. En particulier, ils peuvent être séchés à une température comprise entre 10 °C et 45 °C, de préférence entre 20 °C et 40 °C. Ils peuvent être séchés sous pression réduite ou plus préférablement sous balayage d’air, d’air appauvri ou d’un gaz inerte tel que l’azote. Le séchage peut durer quelques heures, par exemple entre 1 et 10h, de préférence entre 3 et 5h.
On entend notamment par « granulés » des agglomérats solides et cohésifs de particules constitutives, lesdites particules pouvant avoir une taille comprise entre 10 µm et 200 µm, de préférence entre 90 µm et 110 µm.
Ainsi, la présente invention concerne des granulés susceptibles d’être obtenus (ou obtenus ou directement obtenus) par le procédé selon l’invention. De tels granulés sont nouveaux.
La présente invention concerne également des granulés comprenant un composé azoïque de formule générale (I) tel que défini ci-dessus et un liant organique tel que défini ci-dessus.
En particulier, dans les granulés selon l’invention, ledit liant est présent à l’état de traces ; notamment lorsque ceux-ci sont séchés après récupération ce qui entraîne une évaporation du liant organique. Les granulés selon l’invention peuvent ainsi comprendre entre 20 ppm et 3 000 ppm, par exemple entre 20 ppm et 1000 ppm de liant organique. Plus particulièrement, ils comprennent entre 20 ppm et 500 ppm de liant organique, de préférence encore entre 50 ppm et 300 ppm de liant organique, plus préférentiellement entre 50 ppm et 200 ppm de liant organique, notamment après séchage.
En particulier, les granulés selon l’invention ont une résistance à l’écrasement supérieure ou égale à 25 g/cm 2 , de préférence encore supérieure ou égale à 40 g/cm 2 .
Ils présentent avantageusement une résistance à l’écrasement maximale de 90 g/cm 2 , de préférence de 95 g/cm 2 , plus préférentiellement de 100 g/cm 2 voire de 500 g/cm 2 , bornes incluses. Par exemple, leur résistance à l’écrasement maximale est comprise entre 50 et 100 g/cm 2 , de préférence entre 55 et 95 g/cm 2 .
Les granulés selon l’invention sont généralement de forme sensiblement sphérique ou sphérique. Ils peuvent avoir un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus préférentiellement entre 1 et 5 mm, par exemple entre 2 et 3 mm.