INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Dans S5, le deuxième résidu de lixiviation est appliqué sur une plaque d’électrode et séché pour obtenir une plaque de cathode, la plaque de cathode et une plaque d’anode sont placées dans une cellule électrolytique, et l’électrolyse est réalisée avec la liqueur résiduaire de précipité et l’eau de lavage obtenues dans l’étape S4 en tant qu’électrolyte pour obtenir du phosphate de lithium-fer ; et le phosphate de lithium-fer est renvoyé à l’étape S2.
Spécifiquement, le deuxième résidu de lixiviation est appliqué sur la plaque d’électrode, séché à une température allant de 100 à 200°C et recouvert d’un sac filtrant pour servir de plaque de cathode d’électrodéposition, la plaque de cathode d’électrodéposition et la plaque d’anode sont placées dans la cellule électrolytique, et la liqueur résiduaire de précipité et l’eau de lavage obtenues dans l’étape S4 sont ajoutées comme étant l’électrolyte, et le lithium dans l’électrolyte est enrichi par dépôt électrolytique, où dans le processus de dépôt électrolytique, le phosphate de fer et le graphite sur la plaque de cathode sont utilisés comme adsorbant de lithium et agent conducteur, respectivement. La réaction électrochimique se produisant dans le processus d’électrodéposition est la suivante : cathode : Li + + FePO 4 + e - → LiFePO 4 ; anode : 4OH - - e - → 2H 2 O + O 2 . Une fois l’électrodéposition terminée, les poudres de phosphate de lithium-fer sur la plaque de cathode sont enlevées par pelage mécanique et concassées et ensuite passent à l’étape S2 pour poursuivre la récupération. La teneur en lithium dans les poudres de phosphate de lithium-fer obtenues est d’environ 2 à 4%.
De préférence, dans l’étape S5, l’électrolyse a les paramètres suivants : un intervalle allant de 5 à 10 mm entre la plaque de cathode et la plaque d’anode dans la cellule électrolytique, une tension de cellule allant de 0,8 à 2 V, et une densité de courant allant de 14 à 24 A/m 2 .
La tension de cellule affecte un effet d’électrodéposition. Lorsque la tension de cellule est inférieure à 0,8 V, les ions lithium ne peuvent pas être insérés sur une cathode de phosphate de fer par électrodéposition. Lorsque la tension de cellule dépasse 2 V, la plaque d’anode sera corrodée, affectant l’effet d’électrodéposition. Lorsque la tension de cellule se trouve dans une plage allant de 0,8 à 2,0 V, une augmentation de la tension augmentera la densité de courant et la puissance de sortie de l’électricité, de sorte que les ions lithium soient insérés par électrodéposition à un taux plus élevé.
Dans certains modes de réalisation, dans l’étape S5, la plaque d’anode est l’une d’une plaque de graphite, d’une plaque de titane et d’une plaque d’alliage plomb-étain-calcium.
La présente demande peut être mieux comprise à travers les exemples ci-dessous.
Cet exemple fournit un procédé de récupération pour une batterie au phosphate de lithium-fer, comprenant les étapes ci-dessous.
Dans S1, en reliant une électrode positive et une électrode négative avec un fil, une batterie au phosphate de lithium-fer usagée a été déchargée par court-circuit à une tension de batterie inférieure à 1 V et concassée avec un concasseur à mâchoires en blocs de batterie de 2 à 5 cm, les blocs de batterie ont été ensuite concassés avec un concasseur fin et tamisés avec un tamis à 20 mailles pour obtenir un premier matériau tamisé et des feuilles de cuivre et d’aluminium, et le premier matériau tamisé a été tamisé avec un tamis à 100 mailles pour obtenir des poudres de cathode et d’anode de batterie et des copeaux de cuivre et d’aluminium ; les teneurs en composants dans les poudres de cathode et d’anode de batterie sont représentées dans le [Tableau 1].
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels : est une représentation schématique en coupe longitudinale d’une brosse capillaire apte à délivrer de la vapeur sur les cheveux. est une représentation schématique en coupe longitudinale de la partie de traitement de la brosse capillaire de la montrant la chambre de vaporisation.
De manière générale, la chambre de vaporisation 350 comprend un corps creux formant une enceinte et définissant un volume intérieur libre, c’est-à-dire non occupé par un matériau de remplissage quelconque et en particulier dépourvu d’élément absorbant, apte à permettre une circulation fluide entre au moins une entrée d’alimentation en eau liquide 353 à vaporiser et au moins une sortie de l’eau sous forme vapeur.
Le réservoir peut présenter un volume compris entre 1 mL et 50 mL. De préférence, la cavité présente une hauteur supérieure ou égale à 0,5cm voire supérieure ou égale à 1cm. Préférentiellement, la cavité présente une hauteur inférieure ou égale à 5cm, voire inférieure ou égale à 2cm, en particulier inférieure ou égale à 1,5 cm.
Pour ce faire, la chambre de vaporisation 350, et en particulier une partie avec laquelle l’eau liquide est destinée à entrer en contact pour être vaporisée, est apte à être chauffée à une température suffisante, notamment par un élément résistif chauffant 351 en contact avec une paroi 352 de ladite chambre. L’ensemble formé par la chambre de vaporisation et l’élément résistif chauffant forme un générateur de vapeur.
Plus particulièrement, la température de chauffe est supérieure à 180°C. L’élément résistif chauffant 351 peut être commun à la chambre de vaporisation et à une surface de traitement chauffante 122 de l’appareil électroménager le cas échéant. Les éléments chauffants peuvent également être distincts, notamment de manière à pouvoir être contrôlés indépendamment. La partie en contact avec l’élément chauffant 351 et avec laquelle l’eau liquide est destinée à entrer en contact pour être vaporisée est désignée sous le terme paroi de chauffe 352, ou paroi inférieure, celle-ci étant généralement orientée de manière à ce que l’eau liquide admise dans la chambre tombe par gravité sur une face intérieure de ladite paroi lors de l’utilisation de l’appareil.
La chambre de vaporisation 350 comprend également une ou plusieurs parois intérieures formant un ensemble de chicanes (non visibles) entre l’entrée d’eau liquide 353 et la sortie d’eau sous forme vapeur. En particulier, les chicanes sont situées à proximité de la sortie d’eau sous forme vapeur. Ainsi, de manière préférentielle, la chambre de vaporisation présente moins de 50%, de préférence environ 25%, de son espace intérieur pourvu de chicanes et plus de 50%, de préférence environ 75%, de son espace intérieur dépourvu de chicanes, l’alimentation en eau liquide s’effectuant dans la zone dépourvue de chicanes.
FIBRE OPTIQUE FONCTIONNALISEE, SES PROCEDES D’OBTENTION, ET SES UTILISATIONS, NOTAMMENT POUR LA MESURE IN SITU DE LA CONCENTRATION EN LITHIUM DANS L’ELECTROLYTE D’UNE BATTERIE La présente invention concerne une fibre optique fonctionnalisée, par greffage sur au moins une partie de sa surface d’une pluralité de groupes comprenant une sonde, et ses procédés d’obtention. La présente invention vise également les utilisations de ladite fibre optique, notamment pour la mesure de la concentration en lithium, en particulier pour la mesure in situ, voire in operando, de la concentration en lithium dans l’électrolyte d’une batterie.
Les avantages de la propulsion électrochimique des véhicules électriques et la nécessité d'un stockage d'énergie efficient à grande échelle, notamment dans les transports, ont induit une demande croissante de batteries hautes performances, c’est-à-dire notamment sûres, efficaces et fiables, dans les appareils électroniques portables et les véhicules électriques. Le développement de batteries plus grandes, avec une densité énergétique plus élevée et des exigences de sécurité plus strictes est ainsi crucial.
Dans ce contexte, les batteries Li-ion ont considérablement progressé au cours des dernières décennies, notamment sur des problématiques allant de la sécurité thermique à la stabilité en cyclage.
Cependant, pour atteindre le prochain niveau d'innovations en matière de batteries Li-ion, il est nécessaire de développer des capteurs pouvant être utilisés pour sonder les batteries en temps réel et operando, afin de permettre d'optimiser les performances et de déterminer plus précisément l'état des cellules.
Les systèmes conventionnels de gestion des batteries, qui s'appuient généralement sur des paramètres tels que le courant, la tension et la température, fournissent des informations limitées sur les processus chimiques et physiques qui se déroulent dans la batterie pendant son fonctionnement. La compréhension des processus de dégradation et de leur évolution dans le temps est également limitée en raison de la nature complexe des batteries. Afin d'améliorer la durée de vie, la sécurité et la fiabilité des batteries actuelles ainsi que des technologies de batteries émergentes, des informations plus détaillées provenant des cellules sont nécessaires.
En particulier, il est important de pouvoir connaître la concentration locale en ion lithium au sein de l’électrolyte de ces batteries. Cette concentration varie lors des cycles de charge et de décharge, surtout au cours du vieillissement de la cellule. La perte de lithium actif par des processus de dégradation interne de la cellule, tels que par exemple la croissance de l’interface solide/électrolyte (SEI pour Solid-Electrolyte Interface) va engendrer une perte de performance.
De nombreuses tentatives ont été faites pour observer les distributions de lithium dans les électrodes par des techniques telles que l’absorption des rayons X au voisinage du seuil (XANES), la résonance magnétique nucléaire (RMN), la diffraction des rayons X, la diffraction des neutrons, l'émission de rayons γ/x induite par des particules (PIGE/PIXE), la microspectroscopie Raman et la spectroscopie photoélectronique aux rayons X durs (HX-PES). Ces techniques ne permettent toutefois pas de mesurer directement la concentration de lithium dans l’électrolyte. En outre, ces techniques ne permettent pas de mesure in situ, voire in operando, ou nécessitent même de démonter la batterie à analyser. Elles sont également très coûteuses. Ce sont en fait des techniques de laboratoire inutilisables pour le monitoring d’un pack batterie en fonctionnement.
Un objectif de l’invention est ainsi de fournir un capteur permettant de mesurer localement, in situ voire in operando, la concentration en lithium au cœur de la batterie, dans l’électrolyte et de donner notamment une information en temps réelle qui soit exploitable par le système de contrôle des batteries d'accumulateurs (BMS pour « Battery Management System»). A cet effet, le capteur de l’invention est stable dans les électrolytes, notamment dans les carbonates organiques, et ne perturbe pas le fonctionnement de la batterie.
Un autre objectif de l’invention est de fournir un capteur pouvant être facilement obtenu à partir de matériaux usuels (à savoir des fibres optiques).
Encore un autre objectif de l’invention est de fournir un capteur pouvant facilement être mis en œuvre dans une méthode de mesure simple, rapide et peu coûteuse, de la concentration en lithium. Il s’agit d’une simple mesure de fluorescence, qui répond donc aux critères précités.
Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne une fibre optique portant sur au moins une partie de sa surface une pluralité de groupes de formule (I) suivante :
Dans S1, une batterie au phosphate de lithium-fer usagée est déchargée, concassée et tamisée pour obtenir des feuilles de cuivre et d’aluminium et des poudres de cathode et d’anode de batterie.
Il convient de noter que la puissance restante de la batterie au phosphate de lithium-fer usagée peut être libérée en déchargeant la batterie, de sorte que les opérations ultérieures puissent être réalisées en toute sécurité. Le mode de décharge n’est pas particulièrement limité, et l’opération de décharge peut être réalisée selon une situation réelle par le procédé connu de l’homme du métier.
Spécifiquement, la batterie au phosphate de lithium-fer usagée est déchargée dans un dispositif de décharge à une tension inférieure ou égale à 1,5 V et ensuite entre dans la procédure de concassage et de tamisage.
Spécifiquement, la procédure de concassage et de tamisage comprend les étapes suivantes : la batterie déchargée est d’abord concassée en utilisant un concasseur pour obtenir des blocs de 2 à 5 cm, les blocs sont ensuite concassés en utilisant un concasseur et tamisés avec un tamis à 20 mailles pour obtenir un premier matériau tamisé et les feuilles de cuivre et d’aluminium, et le premier matériau tamisé est tamisé avec un tamis à 100 mailles pour obtenir les poudres de cathode et d’anode de batterie et des copeaux de cuivre et d’aluminium.
Le concassage et le tamisage peuvent séparer la majeure partie du cuivre et de l’aluminium dans la batterie et réduire la teneur en cuivre et en aluminium dans les poudres de cathode et d’anode de batterie.
Dans S2, les poudres de cathode et d’anode de batterie sont soumises à une réaction de lixiviation primaire et une séparation est réalisée pour obtenir une liqueur de lixiviation de lithium et un premier résidu de lixiviation.
Spécifiquement, dans l’étape S2, la réaction de lixiviation primaire comprend : l’immersion des poudres de cathode et d’anode de batterie dans une solution d’acide sulfurique, l’ajout d’un premier agent oxydant, et la réalisation d’une lixiviation pendant 1 à 4 h à un pH allant de 3,5 à 6, une température allant de 60 à 90°C et un rapport liquide-solide de (3-6) : 1.
La réaction de lixiviation primaire dans la présente demande n’est pas un terme couramment utilisé dans l’art. Dans la présente demande, la réaction de lixiviation primaire fait référence à une réaction des poudres de cathode et d’anode de batterie en contact avec l’acide sulfurique et l’agent oxydant. Généralement, la réaction chimique est la suivante : LiFePO 4 + l’agent oxydant + H 2 SO 4 → Li 2 SO 4 + FePO 4 .
Dans la présente demande, les poudres de cathode et d’anode de batterie sont d’abord immergées dans la solution d’acide sulfurique, ensuite additionnées du premier agent oxydant, et soumises à la réaction de lixiviation primaire en contrôlant les paramètres de sorte que le lithium puisse être sélectivement lixivié. Spécifiquement, le pH pour la réaction de lixiviation primaire est compris entre 3,5 et 6, et cette plage garantit que le phosphate de lithium-fer peut être suffisamment dissous pour être dans un état ionique, et que les ions de fer peuvent être mieux oxydés pour former un précipité de phosphate de fer et être séparés d’une solution lithium-ion. À un pH trop bas, le cuivre et l’aluminium dans les poudres de batteries sont lixiviés, affectant la récupération des ions lithium. À un pH trop élevé, le fer divalent devient un précipité, ne peut pas être oxydé en fer trivalent et ne peut pas être utilisé dans le processus ultérieur, et le lithium ne peut pas être lixivié en l’absence d’ions hydrogène dans le système. De préférence, le pH pour la réaction de lixiviation primaire est compris entre 4 et 5.
Dans la présente demande, le premier agent oxydant est l’un parmi H 2 O 2 , NaClO 3 , KClO 3 et KMnO 4 , et une masse du premier agent oxydant est 0,2 à 1 fois la masse des poudres de cathode et d’anode de batterie. Dans la plage ci-dessus, le phosphate de lithium-fer peut être mieux oxydé complètement par l’agent oxydant pour former un précipité et ainsi être séparé de la solution lithium-ion.
Dans S3, le premier résidu de lixiviation est soumis à une réaction de lixiviation secondaire et une séparation est réalisée pour obtenir une liqueur de lixiviation de cuivre et d’aluminium et un deuxième résidu de lixiviation.
Spécifiquement, dans l’étape S3, la réaction de lixiviation secondaire comprend : l’immersion du premier résidu de lixiviation dans une solution d’acide sulfurique, l’ajout d’un deuxième agent oxydant et la réalisation d’une lixiviation pendant 1 à 4 h à un pH allant de 0,5 à 2,5, une température allant de 60 à 90°C et un rapport liquide-solide de (3-6) : 1.
La réaction de lixiviation secondaire dans la présente demande n’est pas un terme couramment utilisé dans l’art. Dans la présente demande, la réaction de lixiviation secondaire fait référence à une réaction du premier résidu de lixiviation en contact avec l’acide sulfurique et l’agent oxydant. Généralement, la réaction chimique comprend ce qui suit : Al + H 2 SO 4 → Al 2 (SO 4 ) 3 + H 2 ; et Cu + H 2 SO 4 + l’agent oxydant → CuSO 4 .
Il convient de noter que le premier résidu de lixiviation est principalement le phosphate de fer, le graphite, le cuivre et l’aluminium ; et lorsque le pH se trouve dans une plage allant de 0,5 à 1, le cuivre et l’aluminium peuvent être suffisamment dissous pour être dans un état ionique afin d’obtenir la deuxième liqueur de lixiviation contenant du cuivre et de l’aluminium et le deuxième résidu de lixiviation contenant du phosphate de fer et du graphite.
Dans la présente demande, le deuxième agent oxydant est l’un parmi H 2 O 2 , NaClO 3 , KClO 3 et KMnO 4 , et une masse du deuxième agent oxydant est 0,2 à 1 fois la masse du premier résidu de lixiviation. Dans la plage ci-dessus, le cuivre et l’aluminium peuvent être mieux oxydés complètement par l’agent oxydant pour être dans l’état ionique et séparés du phosphate de fer et du graphite.
Dans S4, la liqueur de lixiviation de lithium est mise en contact avec un alcali pour obtenir un précipité de carbonate de lithium et une liqueur résiduaire de précipité, et le précipité de carbonate de lithium est lavé pour obtenir un produit de carbonate de lithium et de l’eau de lavage.
Dans le deuxième exemple de réalisation illustré aux figures 7 et 8, chacune des couches 21-1, 21-2 et 21-3 présente une épaisseur e dans la région 22a qui précède la région de permutation 22b (et aussi dans la région 22c qui suit la région de permutation 22b). En revanche, à un endroit au moins dans la région de permutation 22b, les couches 21-1, 21-2 et 21-3 présentent respectivement une épaisseur e 1b , e 2b et e 3b supérieure à e (e 1b > e ; e 2b > e ; e 3b > e). L’augmentation de l’épaisseur des couches 21-1 et 21-2 dans la région de permutation 22b permet de réduire encore davantage les pertes par effet Joule.
La représente schématiquement un troisième exemple de réalisation d’un câble 20 méplat multi-couches selon l’invention, pour lequel le câble 20 comporte deux couches 21-1 et 21-2. L’épaisseur de chacune des couches 21-1 et 21-2 augmente dans la région de permutation 22b.
Il convient de noter qu’il serait également envisageable, dans la région de permutation 22b, de diviser l’une des couches 21-1 et 21-2 en deux. Par exemple, et tel qu’illustré sur la , la première couche 21-1 peut être divisée en deux et disposée de part et d’autre de la deuxième couche 21-2 dans la région de permutation.
La représente schématiquement une généralisation des trois modes de réalisation décrits en référence aux figures 4 à 9.
La représente schématiquement un câble 20 méplat comportant au moins N couches 21-1 à 21-N d'un matériau conducteur (par exemple du cuivre, de l’aluminium ou autre). Le nombre N est un entier au moins égal à deux. Le nombre N représente le nombre de couches impliquées dans une permutation (rien n’empêcherait donc d’envisager un câble 20 avec un nombre entier P de couches supérieur à N (P > N), voir notamment ci-après la description faite en référence à la ).
Le câble 20 présente au moins une région de permutation des couches. La partie a) de la représente les sections effectives des couches 21-1 à 21-N dans une région qui précède la région de permutation. La partie b) de la représente les sections effectives des couches 21-1 à 21-N à un endroit dans la région de permutation. La partie c) de la représente les sections effectives des couches 21-1 à 21-N dans une région qui suit la région de permutation. Pour chaque couche 21-1 à 21-N, il y a continuité de matière dans la région qui précède la région de permutation, dans la région de permutation, et dans la région qui suit la région de permutation.
Tel qu’illustré sur la partie a) de la , dans la région qui précède la région de permutation, chaque couche forme un ruban dont l'épaisseur est au moins cinq fois plus faible que sa largeur, voire au moins dix fois plus faible. Ainsi, et tel qu’illustré à la partie a) de la , une section transversale d'une couche 21-1 à 21-N prend par exemple la forme d'un rectangle dont la largeur est au moins cinq fois plus faible que sa largeur.
Dans la région qui précède la région de permutation, les couches 21-1 à 21-N sont disposées les unes au-dessus des autres pour former un empilement de couches. Chaque couche occupe un rang r dans l'empilement, r étant un entier compris entre un et N. La couche de rang un correspond à la première couche 21-1 de l'empilement (elle est située en bas de l’empilement dans l’exemple illustré à la ). La couche de rang N correspond à la dernière couche 21-N de l’empilement (elle est située en haut de l’empilement dans l’exemple illustré à la ). Une couche de rang r, pour toute valeur de r comprise entre deux et N, est adjacente à la couche de rang r-1 dans l’empilement (dans l’exemple illustré à la , cela signifie que la couche de rang r est située au-dessus de la couche de rang r-1).
Dans la région de permutation, l'ordre des couches change de telle sorte que la couche qui occupe le rang N avant la région de permutation occupe le rang un après la région de permutation, et la couche qui occupe le rang r avant la région de permutation, pour toute valeur de r comprise entre un et N-1, occupe la couche de rang r+1 après la région de permutation (on considère qu’une couche de rang r avant la région de permutation garde ce rang tout au long de la région de permutation et devient la couche de rang r+1 après la région de permutation).
Pour au-moins une des couches 21-1 à 21-N, une épaisseur de ladite couche à un endroit au moins dans la région de permutation est supérieure à l'épaisseur de ladite couche avant la région de permutation. L’épaisseur d’une couche correspond à l’épaisseur de la section effective de la couche, c’est-à-dire l’épaisseur de la surface occupée par la couche dans un plan de section transversale à la couche. Un plan de section transversale à une couche est un plan orthogonal à l’une au moins de la face supérieure et de la face inférieure de la couche (la face supérieure d’une couche est orientée vers le haut de l’empilement, et la face inférieure est orientée vers le bas de l’empilement).
Il est à noter, comme cela apparaît sur la (et aussi sur les figures 4 à 9 décrites ci-avant), que dans un câble 20 selon l’invention, la surface totale occupée par le câble dans un plan de section transversale du câble n’augmente pas dans la région de permutation.
Les différentes couches 21-1 à 21-N sont séparées les unes des autres par un isolant. Il peut s’agir d’une simple couche d’air, d’un matériau isolant en poudre disposé par pulvérisation, ou d’un matériau isolant en vernis disposé par immersion. L’épaisseur de l’interface qui sépare deux couches adjacentes dépend de la méthode de fabrication (en fonction du type d’isolant utilisé et du potentiel électrique entre les couches en vis-à-vis). Dans certains cas, l’épaisseur de l’interface qui sépare deux couches adjacentes peut être nettement plus faible que l’épaisseur de chacune des deux couches. Dans d’autres cas, l’épaisseur de l’interface qui sépare deux couches adjacentes peut être du même ordre de grandeur ou plus grande que l’épaisseur de chacune des deux couches. L’interface qui sépare deux couches avant la région de permutation garde sensiblement la même épaisseur dans la région de permutation et après la région de permutation (si les deux couches sont toujours adjacentes après la région de permutation). Il y a ainsi conservation d’une distance minimale entre deux couches adjacentes tout au long du câble.