INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Le nombre de transport cationique (t+) correspond à la fraction de la conductivité totale liée au transport de charges par les cations et est caractérisé par spectroscopie d’impédance sur un échantillon monté entre deux électrodes non bloquantes (en lithium métal) à 60°C avec un potentiostat Biologic VMP3 entre 1 MHz et 0,1 mHz autour de 0 V avec une amplitude de 10 mV. Le nombre de transport est obtenu par ajustement d’un circuit équivalent (R1 + R2//CPE2 + R3//CPE3 + Wd1) puis par application de la formule : t+ = R 2 /(R Wd1 + R 2 ). Cette méthode de mesure correspond à la méthode dite de « Watanabe » (Solid State Ionics 28-30 (1988) 911-917).
La fraction soluble (ws) est calculée avec l’équation suivante : ws = 1 – m d /m 0 avec m 0 la masse initiale de l’échantillon gonflé de solvant (estimée par régression linéaire sur la courbe des masses mesurées à intervalles réguliers de 0,5 à 5 minutes après avoir retiré l’échantillon du solvant) et md la masse de celui-ci après extraction de la fraction soluble et séchage.
Le taux de gonflement, qui correspond au gain en volume du réseau après immersion dans le solvant, (1/q 2 ) est calculé avec l’équation suivante : 1/q 2 = ρ p (q 1 – 1)/ρ s où q 1 est le ratio des masses échantillon gonflé sur échantillon sec, ρ s est la masse volumique du solvant (ρ s = 1,492 g.cm –3 pour CHCl 3 ) et ρ p la masse volumique du réseau polymère.
Différentes techniques permettent de caractériser les propriétés thermo-mécaniques des réseaux polymères à ion unique («single-ion»).
La calorimétrie différentielle à balayage (DSC pour Differential Scanning Calorimetry ) est une technique qui permet de caractériser les processus thermochimiques, notamment les transitions de phase et les changements d’état. Elle est ici utilisée pour déterminer les températures de transition vitreuse ( T g ) des réseaux polymère obtenus.
L’analyse thermogravimétrique est une technique qui permet de caractériser le profil de perte de masse d’un échantillon soumis à une variation de température. Cela caractérise les modifications chimiques des matériaux en fonction de la température par exemple une évaporation ou une dégradation chimique.
Avantages de l’invention La formulation d’électrolyte réticulable selon l’invention présente l’avantage, notamment par rapport à des polymères déjà polymérisés, d’être liquide au départ, ce qui permet d’obtenir une bonne cohésion aux interfaces avec les électrodes, notamment en raison d’un remplissage facilité de la porosité des matériaux. Le caractère ion unique («single-ion») (t+=1) conduit à une répartition homogène des ions Li+ dans le matériau et permet ainsi de supprimer le gradient de concentration d’ions dans le matériau sous champ électrique (charge et décharge d’une batterie). Ainsi les surtensions liées à la diffusion des ions Li + au travers de ce matériau sont fortement réduites.
Exemples : Matériel et méthodes :
Pour des soucis de simplicité de notation, les produits composant le réseau seront nommés de la manière suivante par la suite : pentaérythritol tétrakis(3-mercaptopropionate) : A 4 - poly(éthylène glycol) diméthacrylate : B 2 - lithium-3-((trifluorométhane) sulfonamidosulfonyl) propyl méthacrylate B’ 1 - poly(éthylèneglycol) méthyléther méthacrylate : B’’ 1 - triéthylamine : Et 3 N
Le phosphate ferrique de lithium présente une structure de type olivine régulière, ce qui confère au phosphate ferrique de lithium les avantages d'une grande capacité de décharge, d'un faible coût, d'une non-toxicité et d'un faible risque de pollution de l'environnement ; et par conséquent, les recherches sur le phosphate ferrique de lithium ont été populaires ces dernières années.
Bien que le phosphate ferrique de lithium présente de nombreux avantages, en raison de sa limitation structurelle, il présente les inconvénients d'une faible conductivité, d'un faible coefficient de diffusion des ions lithium et d'une faible densité après tassement du matériau lors de son application à la batterie, ce qui limite grandement l'application du phosphate ferrique de lithium. Afin d'élargir l'application du phosphate ferrique de lithium, un composé de manganèse est actuellement introduit dans le phosphate ferrique de lithium pour former une solution solide de phosphate ferrique de lithium-manganèse. Étant donné que le composé de manganèse présente une tension plus élevée pour une réaction électrochimique et une meilleure compatibilité électrolytique, la solution solide de phosphate ferrique de lithium-manganèse peut obtenir une meilleure capacité électrique et un meilleur effet de cycle.
Les procédés de l'art antérieur pour synthétiser un matériau de solution solide LiMn x Fe 1-x PO 4 comprennent généralement un procédé de réaction en phase solide à haute température, un procédé de co-précipitation en phase liquide, un procédé hydrothermique, un procédé sol-gel, un procédé d'oxydation-réduction, un procédé de micro-ondes en phase solide et un procédé de broyage mécanique à billes, etc. Actuellement, le procédé de réaction en phase solide à haute température et le procédé hydrothermique sont couramment utilisés.
Le brevet CN102769131A divulgue un procédé pour préparer un matériau composite de carbone/phosphate ferrique de lithium-manganèse, comprenant : une prise de phosphate de dihydrogène d'ammonium, d'une source de lithium, d'une source de manganèse, d'une source ferrique, d'une source de carbone et d'éléments métalliques pour un dopage en tant que matières premières, un mélange et un séchage des matières premières, un chauffage d'un résultant entre 450 et 700℃ dans une condition d'atmosphère, un séchage du résultant pendant 1 à 12 h à une température constante, le refroidissement du résultante pour obtenir le matériau composite de carbone/phosphate ferrique de lithium-manganèse. Le procédé présente les inconvénients suivants : 1. la source de carbone est difficile à appliquer en revêtement uniformément sur la surface du matériau de cathode par le procédé en phase solide ; 2. il existe deux éléments de métal de transition de manganèse et de fer dans le phosphate ferrique de lithium-manganèse, par conséquent, le problème de la manière de mélanger uniformément ces deux éléments doit être pleinement prise en compte au cours d'un processus de préparation du matériau. Si le mélange n'est pas uniforme, les performances électrochimiques du matériau préparé ne peuvent pas répondre aux exigences des applications commerciales. Cependant, le procédé en phase solide décrit dans le brevet n’atteint le but de mélanger uniformément ces deux éléments.
Par conséquent, il est nécessaire de développer un procédé de préparation d'un matériau de cathode dans lequel le fer et le manganèse sont mélangés uniformément à une échelle atomique, pour obtenir un matériau de cathode de phosphate ferrique de lithium-manganèse avec une capacité élevée et des performances de cycle élevées.
RÉSUMÉ La présente divulgation vise à résoudre au moins l’un des problèmes techniques ci-dessus de la technique antérieure. Par conséquent, l'invention concerne un procédé de préparation de phosphate ferrique de manganèse-lithium et une utilisation de celui-ci. Un matériau de cathode de phosphate ferrique de lithium-manganèse avec un rapport de phosphore à (fer + manganèse) étant de 1:1 et un mélange uniforme de fer et de manganèse peut être préparé par l’intermédiaire du procédé, et le matériau présente une capacité spécifique et une performance de cycle améliorées.
Selon un aspect de l'invention, un procédé de préparation de phosphate ferrique de lithium-manganèse est fourni. Le procédé de préparation comprend: S1 : mélanger un sel ferrique, un phosphate et un acide pour préparer une solution de ferrophosphore acide ; S2 : prendre une partie de la solution de ferrophosphore acide en tant que solution de base, ajouter un alcali pour ajuster une valeur de pH de la solution de base, et ajouter la solution de ferrophosphore acide restante, une solution prémélangée de phosphore-manganèse et une solution alcaline dans des flux parallèles pour réaction, dans lequel la solution prémélangée de phosphore-manganèse est obtenue en mélangeant une solution de pyrophosphate de dihydrogène disodique avec une solution de sel de manganèse à l'avance à travers un mélangeur tubulaire avant d'entrer dans un système réactionnel ; S3 : effectuer une séparation solide-liquide après la fin de la réaction en S2 pour obtenir un solide, laver et déshydrater le solide pour obtenir un premier matériau solide ; S4 : mélanger le premier matériau solide avec une source de lithium et de l'eau, effectuer une réaction hydrothermique dans des conditions acides, ajouter une source de carbone après la fin de la réaction, mélanger et effectuer un séchage par pulvérisation pour obtenir un second matériau solide ; et S5 : calciner le second matériau solide sous atmosphère inerte pour obtenir le phosphate ferrique de lithium-manganèse.
Dans certains modes de réalisation de la divulgation, à l'étape S1, le sel ferrique est au moins un parmi le sulfate ferrique, le chlorure ferrique ou le nitrate ferrique.
Dans certains modes de réalisation de la divulgation, à l'étape S1, le phosphate est au moins un parmi le phosphate de sodium, le phosphate d'ammonium ou le phosphate de potassium.
Dans certains modes de réalisation de la divulgation, à l'étape S1, l'acide est au moins un parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique.
Dans certains modes de réalisation de la divulgation, à l'étape S1, un rapport molaire d'un élément ferrique à un élément phosphore dans la solution acide de ferrophosphore est de 1:(1,02 à 1,05).
Dans certains modes de réalisation de l'invention, à l'étape S1, une valeur de pH de la solution acide de ferrophosphore est de -1,0 à 0,5.
Dans certains modes de réalisation de la divulgation, à l'étape S2, une valeur de pH de la solution de base est de 1,8 à 2,0 ; et une valeur de pH du système réactionnel est régulé entre 1,8 et 2,0 pendant le processus de réaction.
Dans certains modes de réalisation de la divulgation, à l'étape S2, le sel de manganèse est au moins un parmi le sulfate de manganèse, le chlorure de manganèse ou le nitrate de manganèse.
Dans certains modes de réalisation de la divulgation, à l'étape S2, la solution alcaline est une solution d'hydroxyde de sodium. De préférence, une concentration de la solution alcaline est de 1,0 à 2,0 mol/L.
Dans certains modes de réalisation de la divulgation, à l'étape S2, une concentration de la solution de pyrophosphate de dihydrogène disodique est de 0,5 à 1,0 mol/L, et une concentration de la solution de sel de manganèse est de 0,5 à 1,0 mol/L.
Lors de la sous-étape i-2), l’EDOT est de préférence transporté vers le réacteur en présence d’un gaz inerte tel que du diazote. Cela permet ainsi de diluer l’EDOT.
Lors de la sous-étape i-3), l’agent oxydant est de préférence transporté vers le réacteur en présence d’un gaz inerte tel que du diazote. Cela permet ainsi de diluer l’agent oxydant.
Lorsque l’étape i) est effectuée par oCVD, les réactifs EDOT et agent oxydant sont introduits en phase gazeuse en même temps ou simultanément dans le réacteur. Les sous-étapes i-2) et i-3) sont par conséquent concomitantes.
Lorsque l’étape i) est effectuée par oMLD, les réactifs EDOT et agent oxydant sont introduits en phase gazeuse de manière séquentielle ou alternée dans le réacteur. En d’autres termes, plusieurs sous-étapes i-2) et i-3) sont effectuées à la suite l’une de l’autre. De préférence, une sous-étape de purge au diazote est effectuée entre les sous-étapes i-2) et i-3) ou les sous-étapes i-3) et i-2). Cette sous-étape de purge permet d’éliminer les excès d’EDOT et d’agent oxydant, et tout produit volatil secondaire de la polymérisation.
Le flux gazeux d’EDOT peut aller de 1 à 10 cm 3 /min environ (en conditions standard de température et de pression), et de préférence de 2 à 6 cm 3 /min environ (en conditions standard de température et de pression).
Le flux gazeux d’agent oxydant peut aller de 0,2 à 3 cm 3 /min environ (en conditions standard de température et de pression), et de préférence de 0,5 à 1 cm 3 /min environ (en conditions standard de température et de pression).
Les sous-étape i-1) et i-2) [respectivement les sous-étape i-1) et i-3)] sont de préférence concomitantes.
La sous-étape i-1) est de préférence effectuée à une température allant de 15°C environ à 190°C environ, et de préférence allant de 130°C environ à 180°C environ.
Le procédé peut comprendre en outre une étape ii) de traitement acide après l’étape i). L’étape ii) peut permettre d’éliminer d’éventuels résidus d’agent oxydant et/ou d’augmenter le niveau de dopage du PEDOT pour améliorer sa conductivité électrique.
L’étape ii) peut comprendre la mise en contact du substrat transparent non conducteur revêtu de la couche d’anode transparente conductrice comprenant du PEDOT dopé formé à l’étape i), avec une solution comprenant un solvant organique polaire protique et au moins un acide fort.
L’acide fort peut être choisir parmi l’acide chlorhydrique, l’acide bromhydrique et l’acide sulfurique.
Le solvant organique polaire protique peut être un alcool en C 1 -C 5 , tel que le méthanol.
La mise en contact se fait préférentiellement en plongeant le substrat transparent non conducteur revêtu de la couche d’anode transparente conductrice comprenant du PEDOT dopé formé à l’étape i) dans ladite solution, par exemple pendant 15 à 60 min.
L’étape ii) peut comprendre en outre après la mise en contact avec la solution, le séchage du substrat transparent non conducteur revêtu de la couche d’anode transparente conductrice comprenant du PEDOT dopé sous air ou sous argon.
représente les classes de déformation et un exemple de profil d’intensité de fluorescence correspondant à chaque classe de déformation,
est une image de fluorescence acquise sur laquelle les noyaux de chaque classe de déformation ont été identifiés de différentes couleurs,
représente des images de fluorescence de noyaux de myoblastes acquises pour des microrainures de largeurs différentes,
est un graphique sous forme de boite à moustache représentant le pourcentage de noyaux piégés en fonction des largeurs de la ,
est un graphique sous forme de boite à moustache représentant le pourcentage de noyaux déformés en fonction des largeurs de la ,
représente des images de fluorescence acquise pour des plaques de profondeurs différentes,
est un graphique sous forme de boite à moustache représentant le pourcentage de noyaux piégés en fonction des profondeurs de la ,
est un graphique sous forme de boite à moustache représentant le pourcentage de noyaux déformés en fonction des profondeurs de la ,
est un graphique sous forme de boite à moustache représentant le pourcentage de noyaux piégés pour un échantillon sain (WT) et un échantillon pathologique (MU Lamin A) de myoblastes,
est un graphique sous forme de boite à moustache représentant le pourcentage de noyaux déformés pour un échantillon sain (WT) et un échantillon pathologique (MU Lamin A) de myoblastes,
est un graphique sous forme de boite à moustache représentant le pourcentage de noyaux piégés pour un échantillon sain (MCF10A) et un échantillon pathologique (MCF7) de cellules épithéliales du sein,
représente les distributions statistiques de la circularité déterminés sur l’ensemble des cellules de l’échantillon (a), les cellules dont les noyaux sont piégés (b) et les cellules dont les noyaux sont déformés (c) pour un échantillon sain (WT) et un échantillon pathologique (MU) de myoblastes, et
représente les distributions statistiques du rapport des coefficients elliptiques de Fourier déterminés sur l’ensemble des cellules de l’échantillon (a), les cellules dont les noyaux sont piégés (b) et les cellules dont les noyaux sont déformés (c) pour un échantillon sain (WT) et un échantillon pathologique (MU) de myoblastes.
Description détaillée On a illustré à la l’ensemble du procédé pour caractériser la déformabilité de cellules ou d’une partie d’une cellule d’un échantillon cellulaire.
L’échantillon cellulaire peut être un échantillon de cellules adhérentes comportant des cellules musculaires, des cellules endothéliales, des cellules épithéliales, des cellules nerveuses, des cellules osseuses, des cellules adipeuses, des podocytes, des cellules cancéreuses ou un mélange desdites cellules. Les cellules peuvent être humaines, animales ou végétales.
A l’étape 10, l’échantillon cellulaire est déposé à la surface d’une plaque microstructurée 12, illustrée sur les figures 2A à 2C, et est cultivé sur la surface de la plaque 12 dans un milieu adapté pendant une durée d’au moins 1h.
Il est aussi prévu, de chaque côté du convoyeur 32, un organe de transmission 332, tel que courroie ou chaine, entre l’élément d’entrainement rotatif 312 du premier convoyeur 31 et l’élément d’entrainement rotatif 322 du deuxième convoyeur 32.
Un dispositif de transmission est aussi prévu entre le dispositif réducteur 394 ( ) couplé à la motorisation 39 et l’arbre 341 d'avance à galets du dispositif d’avance 34 long de la structure support. Un système de transmission 3412 est aussi prévu entre l’arbre 341 et l’arbre 342.
La machine de retournement permet de retourner les poches à huîtres à 180° de manière fiable et rapide grâce à la synchronisation de la vitesse d'avance des galets crantés de la machine de retournement à poches sur les tables avec les vitesses des convoyeurs.
La machine de retournement 3 peut comprendre des systèmes 38 de réglage de la tension des différentes parties du système de transmission.
Embrayage et débrayage
Préférentiellement, un boitier d'embrayage et de débrayage 37, par exemple actionnable à l’aide d’une manette, permet de débrayer la transmission de mouvement entre la motorisation 39 et le dispositif d’avance 34.
L'opérateur peut ainsi maitriser l'avance ou l’arrêt de la machine de retournement 3 en toute sécurité.
La combinaison des vitesses, des angles de travail des convoyeurs et de la vitesse d’avance, permet à la machin de retournement 3 de ; - "récolter" une poche à huîtres sur son support traditionnel formé par la table 2 qui est de préférence métallique, - de retourner la poche à 180°, - de redéposer la poche sur le même support (table) tout en avançant le long de la table ou de la ligne de tables qui composent les parcs de production d’huîtres.
L’opérateur qui pilote cette machine n’a plus qu’à contrôler que chaque poche rentre bien à l’entrée de la machine, de préférence en soulevant simplement une extrémité de la poche pour la mise en contact avec le tapis 311 du convoyeur 31, et n’a plus qu’à rattacher la poche sur la table en sortie de la machine.
Cette machine est facilement transportable, par barge ou tracteur et remorque sur les zones de production.
Avantageusement, les capacités de la machine peuvent être de 900 poches / heure.
La machine présentée ci-dessus permet de mettre en œuvre un procédé de retournement de poches dont un exemple est présenté ci-dessous en lien avec la .
On peut prévoir que l’installation 1 comprend plusieurs tables 2 dans le prolongement les unes des autres ou encore plusieurs rangées de tables 2. La description est réalisée ci-dessous pour une rangée de tables 2 mais peut s’appliquer à une table.
Selon un mode de réalisation, la première table de la rangée est débarrassée manuellement de ses poches. L’ensemble des poches de la rangée de tables précédemment fixées sur les tables sont décrochées des tables par l'opérateur.
A l’étape 610, la machine 3 est posée sur la première table débarrassée des poches. L'opérateur démarre le système de motorisation 39, par exemple un moteur thermique, puis actionne la poignée de commande du dispositif d'embrayage 37 pour faire avancer la machine de retournement 3.
Dans un mode de réalisation, l’étape 48 est analogue à l’étape 44 décrite ci-dessus, et permet d’obtenir, pour chaque transition, un deuxième coût associé.
De manière analogue, un deuxième vecteur de performance, dans l’espace métrique HLOM, est calculé pour chaque transition, à partir d’un vecteur de performance dans un espace métrique LLOM.
Par exemple, un deuxième outil de mise en correspondance entre l’espace métrique de bas niveau LLOM (pour « low level operational metrics ») et l’espace métrique HLOM est mis en œuvre.
Le deuxième outil de mise en correspondance met en œuvre par exemple un réseau de neurones ou un arbre de décision à logique floue GFT (pour « Genetic Fuzzy Trees »).
Selon un mode de réalisation, le deuxième outil de mise en correspondance utilisé pour les transitions est différent du premier outil de mise en correspondance utilisé pour les trajectoires opérationnelles.
L’étape 48 comprend, dans un mode de réalisation, le calcul du deuxième coût, représentatif des écarts entre le deuxième vecteur de performance et le vecteur de performances à satisfaire, comme décrit en référence à l’étape 44.
De manière analogue, une fonction d’évaluation d’écarts, par exemple composante par composante, selon les formules [MATH 1] ou [MATH 2], est mise en œuvre.
L’étape 48 est suivie d’une étape 50 de calcul d’un coût synthétique, pour l’ensemble des transitions .
Par exemple, le coût synthétique est égal au minimum, ou la moyenne, ou la médiane des deuxièmes coûts calculés à l’étape 48.
On obtient alors un coût synthétique , qui est alors associé à chaque transition de l’ensemble de transitions .
L’étape 38 de détermination de plans de trajectoires utilise les premier et deuxièmes coûts calculés précédemment.
Dans un mode de réalisation, un nombre N de plans de trajectoires alternatifs est choisi.
Selon un mode de réalisation, un graphe est construit à partir des ensembles de trajectoires successifs, et des transitions préalablement générées. Un exemple d’un tel graphe sur deux niveaux successifs, d’indices respectifs j et j+1, est illustré schématiquement à la .
Les nœuds du graphe sont les trajectoires opérationnelles des ensembles Cluster_j, Cluster_j+1 etc., le premier coût calculé pour la trajectoire opérationnelle étant associé à chaque nœud.
Sur la , on a illustré l’ensemble de nœuds correspondant à un ensemble de 4 trajectoires opérationnelles Cluster_j 53, et l’ensemble de nœuds correspondant à un ensemble de 3 trajectoires opérationnelles Cluster_j+1 55.
Les nœuds des niveaux successifs sont reliés par des arcs, représentatifs des transitions, le deuxième coût, égal au coût synthétique, étant associée à chaque transition.
(1) le précurseur de matériau de cathode tel que décrit ci-dessus a été bien mélangé avec du LiOH et des additifs de Y 2 O 3 et La 2 O 3 , et un frittage primaire a été effectué dans une atmosphère aérobie pour obtenir un matériau principalement fritté ; où le précurseur de matériau de cathode et le LiOH ont été mélangés selon un rapport molaire de 1,02 (Li/(Ni + Co + Mn)), les quantités de Y 2 O 3 et La 2 O 3 ajoutées étaient de 1500 ppm et 2500 ppm (sur la base des masses de Y dans le Y 2 O 3 et de La dans le La 2 O 3 par rapport au précurseur), une température pour le frittage primaire était de 875℃, et le frittage primaire a duré 32 h ; et
(2) le matériau principalement fritté obtenu à l'étape (1) a été broyé grossièrement, broyé finement et ensuite bien mélangé avec des additifs de Nb 2 O 5 et CeO 2 , et un frittage secondaire a été effectué dans une atmosphère aérobie pour obtenir un matériau de cathode ; où les quantités de Nb 2 O 5 et CeO 2 ajoutées étaient de 1500 ppm et 1500 ppm, respectivement (sur la base des poids de Nb dans le Nb 2 O 5 et de Ce dans le CeO 2 par rapport à un matériau de base), une température pour le frittage secondaire était de 420℃, et le frittage secondaire a duré pendant 7 h.
Un matériau de cathode préparé par le procédé de préparation mentionné ci-dessus présentait une formule chimique de Li(Ni 0,80 Co 0,10 Mn 0,10 ) 0,997 Y 0,00156 La 0,00164 O 2 @Nb 0,00160 Ce 0,00552 .
Exemple 4 : Un procédé de préparation d'un précurseur de matériau de cathode comprenait les étapes suivantes :