INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Avantageusement, le photodétecteur peut posséder l’une au moins des caractéristiques additionnelles suivantes, séparément ou en combinaison de plusieurs d’entre elles : - le substrat peut posséder une surface plane qui s’étend continûment sous les portions du matériau isolant et sous les volumes des premier et second résonateurs de Fabry-Pérot ; - le substrat peut comprendre un circuit de lecture du photodétecteur ; - chaque portion du matériau photoconducteur peut être une partie d’une couche de ce matériau photoconducteur qui s’étend continûment sur les volumes des premier et second résonateurs de Fabry-Pérot et sur les portions d’électrodes ; - le photodétecteur peut comprendre plusieurs paires de premier et second résonateurs de Fabry-Pérot couplés, avec des première, deuxième et troisième portions d’électrodes associées à chaque paire et connectées électriquement pour cumuler des courants de photo-détection qui proviennent de chaque paire lors de l’utilisation du photodétecteur. Dans le cas d’un tel photodétecteur à plusieurs paires de résonateurs de Fabry-Pérot couplés, un pas de répétition d’un motif des paires de résonateurs de Fabry-Pérot couplés sur le substrat est inférieur à la longueur d’onde de résonance de couplage ; - le photodétecteur peut avoir des dimensions latérales qui sont comprises entre 1 µm (micromètre) et 1 cm (centimètre), de préférence entre 1 µm et 100 µm, notamment inférieures à 15 µm, mesurées parallèlement au substrat ; - les volumes des premier et second résonateurs de Fabry-Pérot, ainsi que la largeur de la deuxième portion d’électrode, peuvent être dimensionnés pour que la longueur d’onde de résonance de couplage soit comprise entre 1 µm et 12 µm, de préférence entre 1 µm et 2,5 µm ; - le matériau photoconducteur peut être sélectionné pour posséder une largeur de bande interdite, appelée «gap» en anglais, qui est inférieure à 0,8 eV (électro-volt). Cette limite correspond à des photodétecteurs efficaces pour des valeurs de longueur d’onde du rayonnement à détecter qui sont supérieures à 1 µm environ. En particulier, le matériau photoconducteur peut être à base de sulfure de plomb (PbS), de tellure de mercure (HgTe) ou de graphène ; et - chaque portion de matériau photoconducteur peut être constituée par des nanocristaux agglomérés. De tels nanocristaux peuvent être déposés à partir d’une solution colloïdale.
Un second aspect de l’invention propose un capteur d’images qui comprend un agencement matriciel de photodétecteurs, chaque photodétecteur étant conforme au premier aspect d’invention présenté ci-dessus.
Lorsque chacun des photodétecteurs du capteur d’images comprend plusieurs paires de résonateurs de Fabry-Pérot couplés, avec les portions d’électrodes associées à chaque paire et connectées électriquement pour cumuler des courants de photo-détection qui proviennent de chaque paire lors de l’utilisation du photodétecteur, le nombre des paires de résonateurs de Fabry-Pérot couplés peut être inférieur ou égal à cinq à l’intérieur de chaque photodétecteur. Alternativement ou en combinaison, chaque photodétecteur peut posséder une taille individuelle de photodétecteur, mesurée selon une direction de juxtaposition des paires de premier et second résonateurs de Fabry-Pérot couplés, qui est inférieure ou égale à dix fois une valeur de longueur d’onde du rayonnement correspondant à une sensibilité de détection maximale du photodétecteur.
L’agent oxydant peut être choisi parmi CuCl 2 , FeCl 3 , FeBr 3 , I 2 , POBr 3 , GeCl 4 , ShI 3 , Br 2 , SbF 5 , H 2 SO 4 , SbCl 5 , TiCl 4 , POCl 3 , SO 2 Cl 2 , CrO 2 Cl 2 , S 2 Cl, O(CH 3 ) 3 SbCl 6 , VCl 4 , MoCl 5 , VOCl 3 , BF 3 , (CH 3 (CH 2 ) 3 ) 2 O.BF 3 , (C 2 H 5 ) 3 O(BF 4 ), et BF 3 .O(C 2 H 5 ) 2 .
L’oCVD et l’oMLD sont des procédés en une seule étape, purement en phase gazeuse, et donc ne génèrent aucun problème de compatibilité substrat-solvant ou de contamination d’un dépôt par un liquide. Dans ces procédés, l’agent oxydant sert à la fois de promoteur de la polymérisation du monomère EDOT et d’agent dopant pour former le polymère conducteur.
L’oCVD et l’oMLD diffèrent en ce que l’oCVD consiste à envoyer simultanément dans un réacteur les espèces gazeuses précitées et l’oMLD consiste à envoyer de manière séquentielle dans un réacteur les espèces gazeuses précitées. Dans les deux cas, une couche mince de PEDOT dopé est formée sur le ou les substrats, en particulier placé(s) dans un réacteur.
Dans un mode de réalisation préféré, le PEDOT dopé obtenu par voie sèche oxydative est un PEDOT dopé monophasique.
Dans l’invention, le terme « PEDOT dopé monophasique » signifie que le PEDOT dopé (i.e. associé au dopant) forme une seule phase. En d’autres termes, il n’est pas sous la forme de plusieurs phases tel que les complexes à base de PEDOT de type PEDOT:PSS ou PEDOT:PTS. Le caractère monophasique ou multiphasique peut être facilement déterminé par spectroscopie vibrationnelle (Raman ou FTIR).
Dans un mode de réalisation préféré, le PEDOT dopé monophasique est obtenu par voie sèche oxydative. La voie sèche oxydative est telle que définie dans l’invention.
Le procédé d’obtention de la couche de PEDOT dopé par voie sèche oxydative est explicité en détail dans le troisième objet de l’invention.
L’invention a pour deuxième objet un dispositif optoélectronique, caractérisé en ce qu’il comprend une pluralité de diodes électroluminescentes organiques, au moins une des diodes électroluminescentes organiques de ladite pluralité étant conforme au premier objet de l’invention.
De préférence, la pluralité de diodes électroluminescentes comprend successivement, dans l’ordre suivant : - un substrat transparent non conducteur, - une ou plusieurs couche(s) d’anode transparente(s) conductrice(s) comprenant du PEDOT dopé monophasique ou du PEDOT dopé obtenu par voie sèche oxydative, - un système électroluminescent organique, et - plusieurs couches de cathode.
Le substrat transparent non conducteur, la ou les couche(s) d’anode transparente(s) conductrice(s) comprenant du PEDOT dopé monophasique ou du PEDOT dopé obtenu par voie sèche oxydative, le système électroluminescent organique, et les couches de cathode sont tels que définis dans le premier objet de l’invention.
Dans un mode de réalisation particulier, le dispositif optoélectronique comprend une pluralité de diodes électroluminescentes organiques, chacune des diodes électroluminescentes organiques de ladite pluralité étant conforme au premier objet de l’invention.
Le dispositif optoélectronique peut être un panneau d’éclairage ou d’affichage d’images.
Les couches de cathode sont de préférence sur un même plan, qui est parallèle au plan formé par le système électroluminescent organique.
Le système électroluminescent organique est de préférence au moins en partie en contact physique direct avec les couches de cathode.
En d’autres termes, dans ce mode de réalisation préféré, au moins une partie de la surface du système électroluminescent organique est en contact physique direct avec la surface des couches de cathode. Cela signifie que les couches de cathode sont déposées directement sur au moins une partie, et de préférence la totalité de la surface du système électroluminescent organique. À ce titre, la diode électroluminescente organique de l’invention ne comprend pas de couche(s) additionnelle(s) intercalée(s) entre les couches de cathode et le système électroluminescent organique.
L’étape iii) est de préférence réalisée à une vitesse allant de 0,1 à 0,2 nm.s -1 environ.
Un masque peut être utilisée pendant l’étape iii) pour obtenir une ou plusieurs couches électroluminescentes organiques ayant la forme et/ou la surface souhaitée.
Lorsque le système électroluminescent organique est multicouche, le procédé comprend plusieurs étapes iii-1), iii-2), etc… selon le nombre de couches électroluminescentes organiques à déposer, chacune des étapes iii-1), iii-2) etc… étant similaire à l’étape iii) telle que définie dans l’invention.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé comprend après l’étape i) ou ii, une étape iii-1) de dépôt d’une couche de transport de trous, suivie d’une étape iii-2) de dépôt d’une couche de transport d’électrons.
Le procédé peut comprendre en outre après l’étape iii), une étape iv) de dépôt de la couche de cathode.
L’étape iv) est de préférence effectuée sous atmosphère inerte, et en particulier sous atmosphère d’azote.
L’étape iv) peut être effectuée par évaporation thermique.
L’étape iv) est de préférence réalisée sous vide, notamment à une pression inférieure à 10 -5 mbar environ.
L’étape iv) est de préférence réalisée à une vitesse allant de 0,05 à 0,1 nm.s -1 environ.
Un masque peut être utilisée pendant l’étape iv) pour obtenir une couche de cathode ayant la forme et/ou la surface souhaitée.
L’invention a pour quatrième objet l’utilisation d’une couche comprenant du PEDOT dopé monophasique ou obtenu par voie sèche oxydative, en tant qu’électrode, et en particulier en tant qu’anode (transparente conductrice), dans une diode électroluminescente organique.
L’invention a pour cinquième objet l’utilisation d’une diode électroluminescente organique conforme au premier objet ou d’un dispositif optoélectronique conforme au deuxième objet, comme moyen d’authentification (e.g . signature particulière, marquage évident ou marquage non évident), ou de décoration.
Comme moyen d'authentification, il peut être utilisé : - pour marquer des emballages dans le domaine de l'agroalimentaire, notamment lorsque le substrat transparent non conducteur est en matière plastique, ou - pour résoudre des problèmes de falsification et de contrefaçon de pièces de paiement et de documents officiels, par exemple en marquant des papiers de sécurité.
Comme moyen de décoration, la diode électroluminescente organique ou le dispositif optoélectronique peut être utilisé dans le domaine du luxe, notamment pour décorer des tissus.
La diode électroluminescente organique ou le dispositif optoélectronique peut être utilisé dans le domaine de la santé, par exemple pour produire un bandage luminescent activant des molécules photosensibles pour des traitements médicaux.
Par souci de concision, le caractère « sans contact » sera généralement omis dans la présente description.
Par concision également il sera pris ici un unique exemple dans lequel la carte à puce sans contact est une carte bancaire. Par souci de concision, on entend par « compte bancaire » un compte en banque ou un compte client chez un commerçant.
Dans ce domaine, il apparait utile pour un utilisateur de pouvoir utiliser un même moyen de paiement pour plusieurs fonctions. S’il existe des applications mobiles pour smartphone, la présente invention vise ici à proposer une solution permettant de mettre en œuvre au moins deux fonctions avec une seule carte à puce.
Les exemples sont illustratifs et non limitatifs.
Grâce à la présente invention, il est par exemple possible de mettre en œuvre : Une première fonction de paiement dans une première devise, et Une deuxième fonction de paiement dans une deuxième devise.
Selon un premier de ses objets, l’invention concerne une carte à puce sans contact comprenant :
- Une première face et une deuxième face, opposée à la première face,
- Au moins un module,
- Une unique antenne, susceptible de communiquer sans contact avec une antenne (30) d’un concentrateur du module, l’antenne du concentrateur (30) comprenant un premier pôle de connexion (31) et un deuxième pôle de connexion (32), et
- Un premier élément sécurisé (10), relié électriquement au moins au premier pôle de connexion (31) de l’antenne du concentrateur (30), et configuré pour pouvoir exécuter une première fonction.
- Un deuxième élément sécurisé (20), configuré pour pouvoir exécuter une deuxième fonction, distincte de la première fonction,
Pour chaque portion de canal 51, 52, 53, le premier module M1 d’échange thermique et le deuxième module M2 d’échange thermique de cette portion de canal 51, 52, 53 sont agencés en regard l’un de l’autre selon une direction sensiblement perpendiculaire à la direction principale de circulation DP et sont séparés l’un de l’autre par la paroi P1, P2, P3 de séparation associée à cette portion de canal 51, 52, 53.
Pour chaque portion de canal 51, 52, 53, le troisième module M3 d’échange thermique de cette portion de canal 51, 52, 53 s’étend exclusivement dans la première voie V1 de cette portion de canal 51, 52, 53.
Pour chaque portion de canal 51, 52, 53, le quatrième module M4 d’échange thermique de cette portion de canal 51, 52, 53 s’étend exclusivement dans la deuxième voie V2 de cette portion de canal 51, 52, 53.
Pour chaque portion de canal 51, 52, 53, le troisième module M3 d’échange thermique et le quatrième module M4 d’échange thermique de cette portion de canal 51, 52, 53 sont agencés en regard l’un de l’autre selon une direction sensiblement perpendiculaire à la direction principale de circulation DP et sont séparés l’un de l’autre par la paroi P1, P2, P3 de séparation associée à cette portion de canal 51, 52, 53.
En outre, comme cela est visible sur les figures 2 et 3, les deux modules M1, M3 et M2, M4 d’une même voie V1, V2 sont espacés l’un de l’autre le long de la direction principale de circulation DP.
Plus précisément, comme visible sur les figures 1 et 2, le premier et le troisième modules M1, M3 agencés dans la première voie V1 1 de la première portion de canal 51 sont espacés l’un de l’autre le long de la direction principale de circulation DP. En outre, comme visible sur la , le premier et le troisième modules M1, M3 agencés dans la première voie V1 2 , V1 3 de chaque autre portion de canal 52, 53 sont espacés des uns des autres le long de la direction principale de circulation DP. En outre, comme visible sur la , le deuxième et le quatrième modules M2, M4 d’échange thermique agencés dans la première voie V1 1 , V1 2 , V1 3 de chaque portion de canal 51, 52, 53 sont espacés des uns des autres le long de la direction principale de circulation DP.
Chacun des modules d’échange thermique M1, M2, M3, M4 est fixé à la face interne du fond 38 de la structure de base 30, notamment par brasure, par exemple par brasure sous vide.
Comme visible sur les figures 2 et 3, les modules d’échange thermique M1, M2, M3, M4 sont en contact avec la surface interne du capot 32.
En variante, chacun des modules d’échange thermique M1, M2, M3, M4 est fixé à la face interne du capot 32, notamment par brasure, par exemple par brasure sous vide et les modules d’échange thermique M1, M2, M3, M4 sont en contact avec le fond 38 de la structure de base 30.
Les modules M1, M2, M3, M4 sont décrits plus en détail dans ce qui suit.
Pour chaque portion de canal 51, 52, 53 chacun des premier, deuxième, troisième et quatrième modules M1, M2, M3, M4 d’échange thermique agencés dans cette portion de canal 51, 52, 53 présente, par exemple, une forme sensiblement parallélépipédique. Ainsi, par exemple, chaque module M1, M2, M3, M4 d’échange thermique présente une face d’entrée du fluide 28, une face de sortie du fluide 28, une face supérieure, une face inférieure et deux faces latérales.
La face d’entrée et la face de sortie de chaque module M1, M2, M3, M4 d’échange thermique s’étend sensiblement perpendiculairement à la direction principale de circulation DP.
La face inférieure de chaque module M1, M2, M3, M4 d’échange thermique est dans cet exemple configurée pour être en contact avec la surface interne du fond 38 de la structure de base 30. En particulier, la face inférieure de chaque module M1, M2, M3, M4 d’échange thermique est brasée à la face interne du fond 38 de la structure de base 30.
La face supérieure de chaque module M1, M2, M3, M4 d’échange thermique est dans cet exemple configurée pour être en contact avec la surface interne du capot 32.
Les deux faces latérales de chaque module M1, M2, M3, M4 d’échange thermique s’étendent sensiblement perpendiculairement aux faces d’entrée, de sortie, supérieure et inférieure.
Chaque module M1, M2, M3, M4 d’échange thermique s’étend selon une direction d’extension principale définie par la direction séparant la face d’entrée et la face de sortie de ce module M1, M2, M3, M4 d’échange thermique.
L’invention concerne une formulation d’électrolyte réticulable au moyen de réactions thiol-ène dont au moins un des monomères comporte un anion à charge délocalisée comme l’ion TFSI, lié de manière covalente et pouvant inclure un sel de lithium pour assurer un bon transport des ions lithium dans l’électrolyte et le catholyte. La formulation permet d’obtenir des électrolytes réticulés utilisés comme électrolyte solide de batterie Li-tout solide ou comme composant de l’électrode positive (posolyte ou catholyte).
L’originalité de l’invention réside dans le développement d’un électrolyte à ion unique («single-ion») polymérisé et réticulé in situ qui présente l’avantage d’être initialement liquide, de former en une seule étape un réseau chimique par une réaction thiol-ène et de présenter des propriétés de transport des ions lithium intéressantes pour l’application, même sans nécessiter de solvant. La formulation réticulable selon l’invention est particulièrement intéressante pour la préparation d’électrodes de batterie tout solide. En effet, on peut utiliser des électrodes préparées selon les procédés usuels et les immerger avec les précurseurs de la formulation selon l’invention pour former in situ un réseau de percolation ionique avec de bonnes interfaces avec les matières actives.
Dans la suite de la description on appelle polymère « à ion unique («single-ion») » un polymère à blocs auto-dopés ou polymère à conduction unipolaire.
Les constituants de départ, tous liquides, sont : - Une molécule comprenant 3 à 6 fonctions thiol, de préférence quatre, qui joue le rôle d’agent de réticulation : une molécule tétrafonctionnelle ( A 4 ) peut notamment être le pentaérythritol tétrakis(3-mercaptopropionate) (préférentiellement), mais un thiol trivalent ( A 3 ) comme le triméthylolpropane tris(3-mercaptopropionate) peut être utilisé, ou encore un poly(mercaptopropyl)méthylsiloxane) ou un copolymère (mercaptopropyl)méthylsiloxane) diméthylsiloxane de fonctionnalité moyenne supérieure ou égale à 3. - Un extenseur de chaîne bifonctionnel pouvant être choisi parmi toute chaine oligo- ou poly(ethylène glycol) portant 2 doubles liaisons C=C ( B 2 ) : l’extenseur de chaîne bifonctionnel peut ainsi être un méthacrylate, souvent plus stables que les acrylates, notamment le poly(éthylène glycol)diméthacrylate (préférentiellement). Plus généralement, l’extenseur de chaîne bifonctionnel peut être une chaine oligo- ou poly(ethylène glycol) portant 2 doubles liaisons C=C choisie parmi les composés suivants : PEG diacrylate, PEG dimétacrylate, PEG diallyl, PEG divinyl) ou toute unité norbornène, vinyl éther, allyl éther, acrylate, méthacrylate, maléimide, alcène. - Un termineur de chaîne à ion unique («single-ion») monofonctionnel ( B’ 1 ), comportant une double liaison C=C apportant le lithium mobile et le contre-anion ancré à la chaîne, pouvant notamment être le lithium-3-((trifluorométhane) sulfonamidosulfonyl) propyl méthacrylate - Un termineur de chaîne polyéthylène glycol monofonctionnel ( B’’ 1 ), pouvant être choisi parmi poly(éthylène glycol) méthyléther méthacrylate, poly(éthylène glycol) méthyléther acrylate, poly(éthylène glycol) allyl méthyléther, poly(éthylène glycol) vinyl méthyléther, poly(éthylène glycol) maléimide méthyléther etc.
Il n’est pas nécessaire d’avoir la même fonction chimique sur l’extenseur de chaîne bifonctionnel (B 2 ) et sur le termineur de chaîne PEG- monofonctionnel (B 1 ’’).
Il est préférable dans la formulation d’électrolyte réticulable selon l’invention de respecter une équivalence molaire des fonctionnalités thiols et alcène (stœchiométrie égale à 1). L’originalité de la formulation selon l’invention se trouve dans le fait que la densité de réticulation du réseau et ses propriétés mécaniques et physico-chimiques sont indépendantes de la quantité de termineur de chaîne à ion unique («single-ion») (B’ 1 ) grâce à la présence du termineur de chaîne PEG (B’’ 1 ). Il est donc facile d’ajuster la conductivité ionique du réseau en jouant sur le ratio molaire B 1 ’/B 1 ’’ sans changer les propriétés mécaniques de l’électrolyte.
Dans un mode de réalisation, on peut ajouter un deuxième extenseur de chaîne de la famille des dithiols (par exemple un polymère PDMS ou PEG terminé par des fonctions mercaptoéthyle ou mercaptopropyle à ses deux extrémités).
La réaction de réticulation est déclenchée par un catalyseur communément utilisé dans la réaction de polyaddition de Michael, également appelé initiateur, de type base nucléophile. Le catalyseur peut être choisi parmi le 1,8-diazobicyclo[5.4.0]undéc-7-ène, la diméthylphényl phosphine, la triphényl phosphine, la triéthylamine, la pyridine ou encore la diméthylaminopyridine, et de manière préférée le 1,8-diazobicyclo[5.4.0]undéc-7-ène, la diméthylphényl phosphine, la triphényl phosphine ou la triéthylamine, de manière encore plus préférée le catalyseur est la triéthylamine. Avantageusement on utilise un ratio molaire fonction thiol sur catalyseur compris entre 200 et 600, ce qui correspond notamment à un ratio molaire réticulant tétrafonctionnel sur catalyseur d’environ 50 à 150, lorsque la molécule comprenant les thiols est tétrafonctionnelle (4 fonctions thiol).
La formulation d’électrolyte réticulable selon l’invention comprend donc au moins les constituants suivants : - Une molécule portant de trois à six fonctions thiol, par exemple quatre fonctions thiol (le pentaérythritol tétrakis(3-mercaptopropionate) dans les exemples), ou trois ou six si l’on veut faire varier la souplesse du matériau final, - Un extenseur de chaîne portant 2 doubles liaisons C=C (le poly(éthylène glycol) diméthacrylate dans les exemples) : l’extenseur de chaîne est avantageusement choisi parmi toute unité oligo-éthylène glycol portant deux doubles liaisons C=C ou toute unité norbornène, vinyl éther, allyl éther, acrylate, méthacrylate, maléimide, alcène, - Un termineur de chaîne à ion unique («single-ion») monofonctionnel portant 1 double liaison C=C qui apporte le lithium mobile et le contre-anion ancré, c’est-à-dire lié de manière covalente, à la chaîne et permet de générer des chaines pendantes donc une souplesse mécanique (le lithium-3-((trifluorométhane) sulfonamidosulfonyl) propyl méthacrylate dans les exemples), - Un termineur de chaîne monofonctionnel polyéthylène glycol, - Un catalyseur de type base nucléophile (la triéthylamine dans les exemples) :
La quantité de catalyseur à utiliser est avantageusement de l’ordre de 0,04 équivalent molaire, le choix de la quantité exacte pouvant être ajustée par l’homme du métier.
Dans un mode de réalisation de l’invention, la formulation réticulable d’électrolyte comprend : - du pentaérythritol tétrakis(3-mercaptopropionate) ( A 4 ) ; - du poly(éthylène glycol)diméthacrylate ( B 2 ) ; - du lithium-3-((trifluorométhane) sulfonamidosulfonyl) propyl méthacrylate ( B’ 1 ), - du poly(éthylène glycol) méthyléther méthacrylate ( B’’ 1 ) ?, - de la triéthylamine comme catalyseur, avec de préférence un ratio molaire réticulant tétrafonctionnel ( A4 ) sur catalyseur compris entre 50 et 150.
De manière optionnelle, il est aussi envisageable d’ajouter un sel de lithium soluble dans la formulation de départ ou un mélange de plusieurs sels solubles dans la formulation de départ. Le ou les sel(s) de lithium soluble(s) dans la formulation de départ sont choisis de préférence parmi LiTFSi, LiPF 6 , LiFSI, LiClO 4 , LiTDI, de manière très préférée le sel de lithium soluble est le LiTFSi, ou tout mélange de plusieurs sels de lithium solubles dans la formulation de départ. La quantité exacte de sel de lithium soluble peut être comprise entre 2 et 30 % massique de la formulation de départ et préférentiellement entre 5 et 15 % massique.
Il est également possible d’ajouter un plastifiant, choisi parmi les composés suivants : oligo-éthylène glycol, carbonates d’alkyle, succinonitrile, solvant aprotique polaire peu volatil ou un liquide ionique aprotique. La quantité de plastifiant peut être comprise entre 2 % et 30 % massique de la formulation de départ et préférentiellement entre 5 % et 15 % massique.