INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Par ailleurs, l’ensemble comporte également un ou des joints d’étanchéité disposés entre chacune des première 11 et deuxième 12 parties de carter. Ce ou ces joints d’étanchéité permettent d’assurer une étanchéité à la poussière. La connexion fluidique 15 est ici située en dehors du périmètre du joint d’étanchéité périphérique. L’étanchéité périphérique apportée par ce joint permet d’améliorer l’étanchéité du volume intérieur du carter.
- la représente la courbe du premier cycle de charge/décharge d’une pile dont la fabrication à partir des particules LFP/C de l’exemple 7 est décrite dans l’exemple 8.
DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION Dans la suite de la description, les expressions "environ" ou "approximativement" signifient "à 10 % près". En outre, par le terme "diamètre moyen", on entend selon la présente invention le diamètre des particules qui est supérieur au diamètre de 50 % des particules et inférieur au diamètre de 50 % des particules. Le diamètre moyen peut être mesuré, par exemple, à partir d’une image de microscopie électronique à balayage (MEB).
L’invention concerne un procédé avantageux et économique qui peut être utilisé à l’échelle industrielle pour fabriquer des phosphates de lithium métalliques de hautes performances pour une utilisation comme matériau de cathode dans les batteries rechargeables au lithium-ion.
En particulier, l’invention concerne un procédé de synthèse d’un matériau pour batterie au lithium-ion constitué de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses comprenant les étapes représentées sous la forme d’un schéma bloc sur la . En particulier, le procédé comprend la formation d’une solution de précipitation de sorte à faire co-précipiter du lithium, du fer et du phosphore autour de nano-objets de carbone sous la forme de particules de phosphate de fer et de lithium incorporant lesdits nano-objets de carbone, et la calcination desdites particules de sorte à décomposer les nano-objets incorporés. La décomposition des nano-objets génère les nanopores au sein des particules de phosphate de fer et de lithium dites LFP/C, de sorte à générer des particules LFP/C nanoporeuses.
Les inventeurs ont remarqué que les nanopores dans les particules de fer et de lithium nanoporeuses obtenues après calcination sont approximativement de même dimension que les nano-objets de carbone introduits dans la solution de précipitation. Dans le procédé selon l’invention, les nano-objets de carbone introduits dans la solution de précipitation peuvent donc être choisis de sorte à obtenir, après ladite étape de calcination, des nanopores de la dimension souhaitée pour obtenir les propriétés envisagées. En effet, plus les nanopores sont de taille importante, plus ils permettent d’augmenter la surface d’échange avec l’électrolyte et donc plus ils permettent d’améliorer les propriétés de transport d’ions Li + entre les deux électrodes. La batterie incorporant un tel matériau présente ainsi une vitesse de charge et décharge élevée, notamment à fort débit de courant.
Le procédé selon l’invention s’intéresse à la préparation de particules LFP/C nanoporeuses dont le diamètre moyen est compris entre 1 µm et 50 µm, de préférence entre 5 µm et 10 µm. Les particules LFP/C nanoporeuses sont elles-mêmes composées de particules primaires dont le diamètre moyen est préférentiellement compris entre 50 nm et 500 nm.
La taille des nanopores des particules LFP/C selon l’invention peut être comprise entre 1 nm et 500 nm. Parmi ces particules, on distingue classiquement (selon l’UICPA (Union internationale de chimie pure et appliquée)) les particules microporeuses, dont la taille des pores est inférieure à 2 nm, les particules mésoporeuses, dont la taille des pores est comprise entre 2 nm et 50 nm, et les particules macroporeuses, dont la taille des pores est comprise entre 50 nm et 500 nm. Comme indiqué plus haut, la taille des pores est avantageusement contrôlée par la taille des nano-objets de carbone utilisés dans l’étape de co-précipitation. L’homme du métier peut ainsi choisir le type de porosité des particules de LFP/C.
Comme illustré sur la , dans une étape E1 du procédé, on forme une solution de précipitation par mélange d’une source de lithium, d’une source de fer(II), d’un agent réducteur, d’une source de phosphore et de nano-objets de carbone dans un solvant, de sorte à faire co-précipiter le lithium, le fer(II) et le phosphore autour des nano-objets de carbone sous la forme de particules de phosphate de fer et de lithium incorporant les nano-objets de carbone, en une unique étape de synthèse par co-précipitation. Ces particules sont notées LFP/C.
La représente de manière schématique, le mécanisme de la réaction de co-précipitation mise en œuvre au cours de l’étape E1. En premier lieu, des nanoparticules primaires 2 de phosphate de fer et de lithium se forment (① de la ). Puis, ces nanoparticules 2 s’agglomèrent autour des nano-objets de carbone 7 (② de la ). Enfin, une phase de maturation et de murissement d’Ostwald donne lieu à la formation des particules secondaires 9 de phosphate de fer et de lithium par agglomération des nanoparticules primaires 2 et incorporation des nano-objets de carbone 7 (③ de la ).
La réaction de co-précipitation est préférentiellement mise en œuvre à pression atmosphérique en réacteur ouvert à une température comprise entre 50 °C et 90 °C, encore plus préférentiellement à une température comprise entre 60 °C et 80 °C pendant une durée comprise entre 1 h et 20 h, préférentiellement comprise entre 2 h et 15 h.
De telles conditions de pression et de température proches de l’ambiante et le fait de ne pas utiliser de gaz tel que le dihydrogène lors de l’unique étape de synthèse rendent le procédé avantageusement transposable à l’échelle industrielle et moins dangereux. Le temps de réaction est contrôlé pour obtenir des particules secondaires de LFP/C de morphologie et de tailles souhaitées. Plus le temps de synthèse est long, plus la taille des particules secondaires en fin de réaction est grande. L’homme du métier est à même d’ajuster le temps de synthèse selon la taille des particules souhaitée.
La source de fer(II) (désignée par le repère 5 sur la ) est un sel de fer(II), par exemple FeSO 4 .7H 2 O ou Fe(NO 3 ) 2 .
La source de lithium (désignée par le repère 4 sur la ) peut être choisie parmi les précurseurs suivants : LiOH.1H 2 O, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , Li 2 SO 4 .H 2 O et LiH 2 PO 4 . L’hydroxyde de lithium (LiOH.1H 2 O) présente l’avantage d’être basique, ce qui contribue favorablement au pH du milieu de co-précipitation.
Dans certains modes de réalisation, notamment dans le cas où la source de lithium n’est pas LiOH.1H 2 O (qui est basique), la solution de précipitation peut également comprendre une base. Ladite base permet de contrôler le pH de la solution de précipitation et la croissance des particules de LFP. La base peut être une base de type inorganique comme par exemple l’hydroxyde d’ammonium (NH 4 OH), l’hydroxyde de sodium (NaOH), l’hydroxyde de potassium (KOH), le bicarbonate de sodium (Na 2 CO 3 ), l’hydrogénocarbonate d’ammonium (NH 4 HCO 3 ), l’oxalate de sodium (Na 2 C 2 O 4 ). Alternativement, on peut utiliser tout type de base organique qui soit soluble dans l’eau.
Ainsi, afin d’éviter le gonflement des cellules de batterie, deux dispositifs sont prévus. D’une part, un espaceur est positionné entre deux cellules adjacentes et maintien lesdites cellules à distance l’une de l’autre. D’autre part, un dispositif de régulation thermique est prévu autour et dans le bloc batterie pour en contrôler la température.
Un tel dispositif de régulation thermique comprend généralement une enceinte étanche dans laquelle est positionné le bloc batterie. Un fluide caloporteur est acheminé par un circuit de circulation passant dans les espaceurs entre les cellules de batterie, et permet de réguler la température des cellules du bloc batterie.
Dans le document de brevet publié EP 2 608 309 A1, par exemple, le dispositif de régulation thermique d’un bloc batterie comprend notamment le circuit de circulation du fluide caloporteur passant entre les cellules de batterie. L’arrivée et la récupération du fluide caloporteur sont prévues centralement, entre les deux rangées de cellules, l’arrivée du fluide étant prévue par le bas du bloc batterie et la récupération du fluide par le haut. Mais le dispositif de régulation décrit dans ce document est complexe, en plus d’être encombrant. Il n’est pas adaptable à un dispositif de régulation thermique présentant un système de collecte du fluide en-dessous du bloc batterie.
Dans le document de brevet publié FR 3 060 863 A1, un dispositif de régulation thermique pour un bloc batterie est également décrit. Les cellules sont disposées longitudinalement dans un boîtier, et séparées par des espaceurs. L’entrée d’air est prévue centralement dans une extrémité supérieure d’une paroi d’extrémité du boîtier, et l’évacuation de l’air est prévu centralement, sur la même paroi d’extrémité susmentionnée. Mais, du fait de la variation de densités entre l’air chaud et l’air froid, l’évacuation de l’air chaud se fait difficilement. L’encombrement du boîtier est également important, en raison de l’espace prévu pour le passage de l’air au-dessus et en-dessous du bloc batterie.
Dans le document de brevet publié US 2009/0305124 A1, la température du bloc batterie est contrôlée par le dispositif de régulation thermique, qui comprend une unité d’introduction et une unité d’évacuation d’un fluide caloporteur. Le bloc batterie est constitué par différents groupes de cellules empilées les unes sur les autres, chaque groupe étant configuré pour être alimenté en fluide caloporteur par des canaux positionnés dans l’unité d’introduction. Chaque canal est configuré pour passer à l’arrière du groupe de cellules correspondant puis pour passer en-dessous dudit groupe. Le fluide caloporteur passe entre chaque cellule empilée d’un groupe, pour remonter par des canaux positionnés à l’avant des groupes de cellules correspondants, ces canaux étant alimentés dans l’unité d’évacuation. Mais, l’ensemble du boîtier est encombrant car il comprend les unités d’introduction et d’évacuation du fluide en plus des canaux entourant le bloc batterie. Il n’est pas non plus adapté pour avoir un système de collecte du fluide en-dessous du bloc batterie.
L’invention a pour objectif de pallier au moins un des inconvénients de l’état de la technique susmentionné. Plus particulièrement, l’invention a pour objectif de diminuer l’encombrement du boîtier, tout en améliorant sa résistance.
L’invention a également pour objectif permettre une meilleure répartition du poids d’une cellule sur la surface de la paroi de fond du boîtier.
Un autre objectif de l’invention est de permettre aux cellules de garder leur intégrité, en évitant leur déformation.
Enfin, un autre objectif de l’invention est de d’améliorer l’écoulement du fluide caloporteur vers le collecteur de sortie.
Présentation de l’invention. La solution proposée par l’invention est un dispositif de régulation thermique d’un bloc batterie de véhicule, comprenant : un boîtier formant une enceinte étanche à un fluide caloporteur présentant une paroi de fond et comprenant un circuit de circulation du fluide caloporteur, lequel boîtier est apte à loger le bloc batterie, lequel bloc comporte au moins deux cellules de batterie, le fluide caloporteur circulant autour des cellules de batterie pour les réguler thermiquement, un espaceur installé entre les cellules de batterie de manière à les espacer, le circuit de circulation du fluide caloporteur étant défini au moins en partie par l’espaceur, la paroi de fond présente une pente et une gouttière de manière à amener le fluide caloporteur ayant circulé dans le circuit de circulation, sous l’effet de la gravitation, jusqu’à la gouttière, la paroi de fond comprend en outre une pluralité de plots pour le support en surélévation des cellules de batterie..
Par « pluralité de plots », on entend qu’au moins deux plots par cellule sont positionnés sur la paroi de fond. Les plots sont positionnés préférentiellement à intervalles réguliers et en dessous de chaque cellule, de façon à permettre à ladite cellule de de ne pas se déformer sous son propre poids.
Alternativement, les plots peuvent également être positionnés sur l’espaceur, lorsque l’espaceur présente une zone d’appui qui s’étend sous la cellule. Ces plots seront alors répartis de manière à équilibrer la répartition du poids de la cellule sur la paroi de fond.
Avantageusement, la présence d’une pente dans la paroi de fond permet de faciliter l’évacuation par gravitation du fluide caloporteur dans la gouttière. Cette pente permet en outre de diminuer l’encombrement du boîtier, dans la mesure où la paroi de fond peut alors être moins épaisse pour recueillir le fluide caloporteur et permettre son évacuation.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la gouttière est configurée pour évacuer ou recirculer le fluide caloporteur hors du boîtier.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la pente de la paroi de fond est d’au moins 1%, avantageusement d’au moins 3%.
Le pourcentage minimal de la pente est important pour que la gravitation s’exerce efficacement sur le fluide caloporteur, donc pour permettre l’évacuation du fluide caloporteur dans la gouttière. Le pourcentage maximal de la pente permet de limiter l’encombrement de la paroi de fond, donc plus généralement de limiter l’encombrement du dispositif de régulation thermique.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les plots présentent des hauteurs variables de sorte que les cellules de batterie reposent à plat ou à l’horizontale.
Les plots servent, d’une part, à faciliter l’écoulement du fluide sous le bloc batterie. Du fait de la pente, le positionnement des cellules n’est pas forcément horizontal. La présence de plots de hauteurs variables permet de pallier la pente, et de maintenir les cellules à l’horizontale. Ce positionnement permet en outre un encombrement minimal du dispositif de régulation thermique, et de limiter le risque de dégradation des cellules qui pourraient s’endommager à cause de leur poids. De manière avantageuse, les plots sont prévus pour être dans un matériau non conducteur de chaleur, tel qu’un matériau plastique comme le polyamide (dont l’acronyme est « PA »).
Selon un mode de réalisation de l’invention, la gouttière consiste en une rainure ou une gorge s’étendant longitudinalement.
Les rainures ou les gorges sont faciles à réaliser dans la paroi de fond, par des techniques connues de l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la rainure ou la gorge s’étend au milieu du fond de la paroi.
La formation de la rainure au milieu de la paroi de fond permet de faciliter la fabrication du dispositif de régulation thermique et le maintien du bloc batterie dans le boîtier. Cela permet également de limiter le pourcentage de la pente pour obtenir un effet technique maximal.
De manière alternative, la gouttière peut être réalisée dans une des extrémités latérales de la paroi de fond.
Avantageusement, le circuit de circulation du fluide caloporteur comprend ou est relié à au moins une pompe permettant de faciliter la circulation dudit fluide dans le circuit.
La présence d’une pompe permet de faciliter la circulation du fluide caloporteur au sein du dispositif de régulation thermique.
La présence de sections de circulation de largeurs variables permet de faciliter l’écoulement du fluide caloporteur entre les collecteurs d’entrée et de sortie.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le circuit de circulation du fluide caloporteur comprend des sections de circulation du fluide de largeur décroissante, de préférence graduelle ou continue, depuis au moins un collecteur d’entrée vers au moins un collecteur de sortie.
La largeur décroissante des sections de circulation peut être graduelle ou continue.
Le contrôle de la taille et de la morphologie des particules en vue de l’amélioration des propriétés du matériau nécessite un contrôle précis des paramètres de synthèse lors des différentes étapes de fabrication. Les méthodes de synthèse basées sur des réactions à l’état solide, qui sont largement utilisées à l’échelle industrielle, présentent des inconvénients majeurs. En effet, il est difficile d’obtenir un mélange homogène de précurseurs à l’état solide et de contrôler la morphologie et la taille de particules du matériau final. Pour pallier ces difficultés, les méthodes de synthèse à l’état solide font appel à plusieurs étapes de mélange, de broyage mécanique et de traitement thermique à hautes températures, ce qui rend le procédé de fabrication long et énergivore.
Les méthodes de synthèse humide permettent de remédier aux problèmes d’homogénéité puisque les précurseurs de lithium, de fer et de phosphore sont mélangés à l’état atomique ou moléculaire dans un solvant organique ou dans de l’eau, ce qui permet d’obtenir une cathode de LFP de haute pureté chimique/qualité cristalline à des températures plus basses comparées aux méthodes de synthèse à l’état solide. Ces méthodes, dites ‘’douces’’, permettent aussi de contrôler plus facilement la morphologie et la taille de particules de LFP. Elles présentent toutefois des inconvénients qui rendent leur transfert à l’échelle industrielle complexe ou économiquement peu rentable.
La synthèse sol-gel, par exemple, utilise des solvants organiques, chers et inflammables, et des précurseurs de type organique, comme par exemple les acétates, qui sont relativement coûteux. Des étapes de séchage, de broyage et de traitement thermique du produit intermédiaire (xérogel) sont également indispensables. Le procédé sol-gel est donc long, coûteux et contraignant d’un point de vue industriel, mais également environnemental.
Le document US2014/0342231 A1 divulgue une méthode de synthèse par voie hydrothermale de particules de LFP/C à partir d’une source d’ion lithium, d’une source de fer, d’une source de phosphore et d’une première source de carbone. Ces précurseurs sont dissous dans l’eau et mélangés avec une deuxième source de carbone à base de nanofibres de carbone avant d’être transférés à l’autoclave. Le précipité est ensuite calciné pour obtenir des particules composites de LFP/C recouvertes d’un revêtement de carbone incorporant la deuxième source de carbone. Le revêtement de carbone vise à améliorer la conductivité électronique des particules de LFP.
La méthode de synthèse hydrothermale fait appel à des réacteurs sous pression qui posent des problèmes liés à la sécurité et nécessitent un coût d’investissement relativement élevé. D’autres variantes de cette méthode, comme par exemple la synthèse solvothermale, permettent de baisser la pression dans les réacteurs mais utilisent des solvants organiques à haut point d’ébullition, par exemple le polyéthylène glycol (PEG), qui sont relativement chers.
Le document US2011/0027651 A1 divulgue une méthode de synthèse par co-précipitation de particules de LFP/C micro-nanostructurées (microparticules présentant des nanopores) en deux étapes de synthèse. La première étape de synthèse consiste à obtenir des particules de FePO 4 par réaction entre un précurseur d’ions fer(III) et une source de phosphore. Les particules obtenues sont ensuite calcinées. Lors d’une seconde étape de synthèse, les particules de FePO 4 calcinées sont mélangées avec une source de carbone dans un solvant. Après évaporation du solvant, un précurseur de lithium est rajouté et l’ensemble des précurseurs est calciné. Le procédé de co-précipitation en deux étapes permet d’obtenir des particules micrométriques recouvertes d’un revêtement de carbone et présentant une porosité nanométrique.
Toutefois, cette méthode par coprécipitation présente encore des inconvénients. Ainsi, le procédé est basé sur une synthèse en deux étapes et sur plusieurs étapes de mélange mécanique et de broyage. Le procédé est donc long, complexe et énergivore. En outre, le procédé utilise des solvants organiques toxiques et inflammables, notamment pour disperser la source de carbone. Enfin, le procédé utilise une source de fer(III) qui nécessite l’utilisation d’un gaz réducteur pour réduire les ions fer(III) en ions fer(II) nécessaires à l’obtention de la phase FePO 4 lors de la première étape de calcination. Or, la manipulation et le stockage d’un gaz réducteur tel que le dihydrogène à l’échelle industrielle constituent un risque qu’il convient d’éviter.
BREVE DESCRIPTION DE L’INVENTION Un but de l’invention est de concevoir un procédé de préparation de particules de LFP/C micrométriques présentant une porosité nanométrique, pour une utilisation comme matériau de cathode d’une batterie lithium-ion, qui permette de contrôler la porosité des particules tout en étant facile à mettre en œuvre et présentant un coût réduit.
A cet effet, l’invention propose un procédé de synthèse d’un matériau pour batterie au lithium-ion constitué de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses, le procédé comportant les étapes suivantes :
(E1) formation d’une solution basique de précipitation par mélange d’une source de lithium (4), d’une source de fer(II), d’une source de phosphore, d’un agent réducteur et de nano-objets de carbone dans un solvant, de sorte à faire co-précipiter le lithium, le fer et le phosphore autour des nano-objets de carbone sous la forme de particules, dites particules LFP/C, de phosphate de fer et de lithium incorporant les nano-objets de carbone,
(E2) séparation des particules LFP/C de la solution de précipitation,
(E3) séchage des particules LFP/C,
(E4) calcination des particules LFP/C de sorte à décomposer les nano-objets de carbone incorporés dans lesdites particules, la décomposition desdits nano-objets générant des nanopores au sein des particules de phosphate de fer et de lithium.
Le procédé comprend une seule étape de synthèse par coprécipitation, ce qui minimise en outre le nombre d’étapes de mélange mécanique, de broyage et de traitement thermique. La rentabilité du procédé de préparation des particules LFP/C micro-nanostructurées par co-précipitation s’en trouve améliorée.
En outre, le procédé permet avantageusement de contrôler la morphologie, la taille de grains et la porosité des particules de LFP/C micro-nanostructurées obtenues à l’issue de cette seule étape de synthèse.
Enfin, lors de l’unique étape de synthèse des particules de LFP/C par co-précipitation, le procédé permet d’utiliser uniquement l’eau comme solvant, de s’affranchir de la mise en œuvre d’un gaz réducteur tel que le dihydrogène et de se placer dans des conditions de température et de pression proches de l’ambiante. Ainsi, le procédé est facilement transposable à l’échelle industrielle et moins dangereux.
De préférence, les pigments sont des pigments choisis parmi les pigments organiques, plus préférentiellement parmi les composés anthraquinone, en particulier le sel monoso-dique de pourpre d’alizurol (ext. Violet 2, CI 60 730).
Dans le présent texte, le terme « micrométrique » désigne un objet dont au moins une dimension est inférieure à 1 mm et le terme « nanométrique » ou « nano- » désigne un objet dont au moins une dimension est inférieure à 1 µm.
Selon des caractéristiques avantageuses mais optionnelles de l’invention, éventuellement combinées lorsque cela est techniquement possible :
- l’étape (E4) comprend la formation d’une couche d’enrobage autour des particules par calcination d’une source de carbone ;
- l’agent réducteur est à base de carbone et la source de carbone comprend ledit agent réducteur ;
- la source de carbone est ajoutée à la solution de précipitation à l’étape (E1) ;
- la source de carbone est ajoutée aux particules LFP/C lors de l’étape (E4) ;
- les nano-objets de carbone sont choisis de sorte à obtenir, à l’issue de l’étape (E4) de calcination, des nanopores de même dimension que lesdits nano-objets de carbone ;
- le solvant est une solution aqueuse et les nano-objets de carbone sont hydrosolubles ;
- les nano-objets de carbone comprennent des boites quantiques de carbone ;
- les nano-objets de carbone sont choisis pour se décomposer à une température comprise entre 400 et 700°C ;