INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
De nombreuses parties de chemin optiques non communes aux fréquences de mesure individuelles qui anéantissent à nouveau partiellement l’avantage de la robustesse mécanique, peuvent être évitées.
Le dispositif optique présente aussi une seule unité de réception, par exemple une photodiode, afin de détecter séparément les différents signaux modulés, ce qui permet favorablement d’aboutir à moins d’éléments de structure.
Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif optique, les premier et deuxième rayons de mesure peuvent être conçus comme premier et deuxième rayons laser et les premier et deuxième rayons de référence comme premier et deuxième rayons laser diffractés. En variante, les premier et deuxième rayons de mesure peuvent être conçus comme premier et deuxième rayons laser diffractés et les premier et deuxième rayons de référence comme premier et deuxième rayons laser.
Avantageusement les deux ordres de diffraction sont projetés par la relation entre la fréquence fondamentale et la deuxième harmonique avec le même angle de diffraction, de sorte que les deux rayons laser diffractés se propagent de façon colinéaire.
Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif optique, l’installation de doublement de fréquence peut être disposée dans le trajet optique d’émission avant l’installation de modulation. De cette manière, le premier rayon laser est d’abord généré avec la deuxième harmonique de la fréquence fondamentale, avant que les deux rayons laser diffractés ne soient générés au moyen de l’installation de modulation à partir des deux rayons optiques.
Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif optique, l’installation de doublement de fréquence est disposée dans la trajet optique d’émission, après l’installation de modulation.
Avec ces deux modes de réalisation alternatifs, le premier rayon diffracté est d’abord généré au moyen de l’installation de modulation à partir du premier rayon laser avec la fréquence fondamentale, avant que le deuxième rayon laser de la deuxième harmonique ne soit généré à partir du premier rayon laser par doublement de fréquence et le deuxième rayon laser diffracté à partir du premier rayon laser diffracté. Pour des raisons de disposition, deux installations de doublement de fréquence séparées peuvent être nécessaires pour les premier et deuxième rayons laser ainsi que pour les deux rayons laser diffractés.
Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif optique, l’installation de doublement de fréquence peut présenter au moins une cale, grâce à laquelle un angle de décalage entre le premier rayon laser et le deuxième rayon laser peuvent être compensés par au moins une cale. De cette façon, il peut être obtenu que les rayons optiques de la fréquence fondamentale et de la deuxième harmonique se propagent de manière colinéaire à travers la structure du dispositif optique.
Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif optique, les premier et deuxième rayons laser diffractés peuvent être émis de manière colinéaire avec un angle supérieur à 0mrad par rapport au premier et au deuxième rayons laser. En particulier, l’angle peut alors être d’au plus 50 mrad, de préférence d’au plus 10 mrad. Avantageusement les deux rayons laser diffractés peuvent être envoyés avec un angle le plus petit possible par rapport au premier et au deuxième rayons laser, afin d’obtenir une disposition compacte du dispositif optique.
Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif optique, l’unité de superposition peut être conçue en tant que diviseur de faisceau, les premier et deuxième rayons de mesure renvoyés passant à travers l’unité de superposition et les premier et deuxième rayons de référence étant réfléchis par l’unité de superposition. En variante, les premier et deuxième rayons de mesure renvoyés peuvent être réfléchis par l’unité de superposition et les premier et deuxième rayons de mesure et les premier et deuxième rayons de référence passent à travers l’unité de superposition.
c(iii) optionnellement on ajoute une fraction un alcool en une quantité suffisante pour maintenir un excès d’alcool dans le milieu réactionnel,
c(iv) on réitère l’étape c(ii), et optionnellement l’étape c(iii), jusqu’à la fin de la réaction, puis,
c(v) on récupère l’effluent produit contenant l’huile de biomasse, de préférence le résidu sous vide, présentant une teneur réduite en composés contenant un ou plusieurs groupes hydroxyles (OH) et/ou carbonyles (C=0).
Chacune de ces étapes peut être mise en œuvre à une température et une pression dans les gammes précédemment mentionnées avec une élimination en continu ou non de l’eau formée.
Dans un mode de réalisation, l’étape c(i) est mise en œuvre à une température et une pression dans les gammes précédemment mentionnées pendant une durée de 15 minutes à 2 heures, avantageusement de 15 minutes à 1H30, ou dans toute gamme définie par deux de ces limites.
Dans un mode de réalisation, l’élimination de l’eau peut être mise en œuvre après le début de l’étape c(i), par exemple 15 à 60 minutes après le début de l’étape c(i) et poursuivie pendant la durée restante de mise en œuvre de l’étape c(i), par exemple pendant encore au moins 15 à 30 minutes. Tant que l’élimination de l’eau n’a pas commencé, le milieu réactionnel peut être chauffé à reflux. A noter que lorsque l’eau est éliminée par distillation, les conditions de température et pression nécessaires à la distillation peuvent être mises en œuvre dès le début de l’étape c(i) : un distillat n’est alors obtenu qu’à partir du moment où de l’eau est formée au sein du mélange.
Lors de l’étape c(i), l’alcool est ajouté en excès. La quantité d’alcool ajoutée peut être déterminée en fonction de la teneur de l’huile de biomasse ou d’un résidu d’huile de biomasse en groupes carbonyle et/ou hydroxyle de manière à ajouter l’alcool avec un excès de l’ordre de 50 % m. On pourra par exemple utiliser un ratio massique huile de biomasse/alcool de 1/0,5 à 1/4.
Avantageusement, au cours de l’étape c(i), le catalyseur peut être ajouté en mélange avec l’alcool. Ceci peut permettre d’éviter un vieillissement prématuré de l’huile de biomasse ou du résidu sous vide d’huile de biomasse résultant d’une concentration d’acide élevée.
L’étape c(ii) est ensuite mise en œuvre à une température et une pression dans les gammes précédemment mentionnées avec une élimination en continu ou non de l’eau formée, typiquement pendant une durée de 15 minutes à 1 heure, avantageusement de 15 minutes à 30 minutes ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites.
Lors de cette étape c(ii), généralement au début, on ajoute une quantité de la composition contenant des oléfines inférieure ou égale à une quantité seuil au-delà de laquelle le milieu réactionnel devient biphasique. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, la quantité ajoutée est égale à cette quantité seuil, ceci afin de maximiser l’incorporation d’oléfines dans la matrice d’huile de biomasse ou du résidu d’huile de biomasse.
La quantité de composition contenant des oléfines ajoutées lors de l’étape c(ii) reste toutefois inférieure à la quantité totale susceptible de réagir avec les fonctions hydroxyles des acides carboxyliques ou des alcools présents dans l’huile de biomasse ou dans un résidu d’huile de biomasse. Aussi, selon l’invention, cette étape c(ii) va être réitérée jusqu’à la fin de la réaction.
On considère que la réaction avec la composition contenant des oléfines est terminée lorsque les oléfines ne réagissent plus avec l’huile de biomasse, ou le résidu sous vide d’huile de biomasse. La fin de la réaction peut être déterminée en suivant la quantité d’oléfines présentes dans l’eau extraite ou dans le mélange eau-alcool extrait. Tant que les oléfines réagissent avec la matrice, elles sont en effet absentes de l’eau extraite ou du mélange eau-alcool extrait. La réaction peut ainsi être considérée comme terminée à partir du moment où des oléfines sont détectées (présentes) dans l’eau extraite ou dans le mélange eau-alcool extrait, par exemple au moyen de la norme ASTM D1159-07R17. Selon l’alcool utilisé, lorsqu’un mélange diphasique eau-alcool est extrait, les oléfines peuvent être présentes essentiellement dans l’alcool. La fin de la réaction est alors déterminée quand des oléfines sont détectées dans l’alcool. Dans les autres cas, cette détection est réalisée dans le mélange eau-alcool extrait.
On notera que les esters et éthers formés lors de la réaction des groupes carboxyles ou alcools avec des alcools sont miscibles avec les oléfines. Ainsi, au fur et à mesure de leur formation, la quantité seuil de composition au-delà de laquelle le milieu réactionnel devient biphasique augmente et il est ainsi possible d’augmenter la quantité maximale de la composition contenant des oléfines ajoutées lors d’une étape c(ii).
L’eau étant éliminée (extraite), en continu ou non, lors de l’étape c), en fonction des conditions de température et de pression et du type d’alcool utilisé, une partie de l’alcool peut être entrainé avec l’eau éliminée. Il peut alors s’avérer nécessaire lors de l’étape c(iii) de rajouter régulièrement un alcool en une quantité suffisante pour maintenir un excès d’alcool dans le milieu réactionnel et/ou pour maintenir une concentration d’alcool constante dans le milieu réactionnel.
L’étape c(iii) est mise en œuvre à une température et une pression dans les gammes précédemment mentionnées avec une élimination, en continu ou non, de l’eau formée, typiquement pendant une durée de 15 minutes à 1 heure, avantageusement de 15 minutes à 30 minutes.
Cette étape c(iii) peut être mis en œuvre en même temps, avant ou après l’étape c(ii). Lorsque les étapes c(ii) et c(iii) sont mises en œuvre en même temps, et donc aux mêmes conditions de température, pression et durée, l’alcool peut être ajouté mélangé à la composition contenant des oléfines, ou non.
Les bio-huiles sont toutefois des liquides complexes, constitués d’eau et d’un mélange complexe de composés oxygénés (tels qu’aldéhydes, cétones, furanes, acides carboxyliques, composés de type sucre, composés dérivés de la lignine, etc). Leur composition élémentaire est proche de la composition de la biomasse de départ avec en particulier une teneur importante en oxygène. Le tableau 1 donne des ordres de grandeur de plusieurs caractéristiques des bio-huiles de pyrolyse et de liquéfaction hydrothermale.
[Table 1] Propriétés des bio-huiles de liquéfaction hydrothermale et de pyrolyse Huile de liquéfaction hydrothermale Huile de Pyrolyse (Bois, biomasse lignocellulosique) Composition élémentaire (% m) Carbone Hydrogène Oxygène Azote Soufre 60-80 5-15 8-20 0-10 10-70 5-10 30-55 0-2 Teneur en eau (% m) 15-30 Viscosité (mPa.s) (50 °C) de 60 à 1500 ou plus 10-100 Indice d’acide (mgKOH par gbio-huile) 5-200 50-250
Ces bio-huiles sont par ailleurs instables chimiquement et thermiquement. L’instabilité chimique se traduit par l’évolution dans le temps de leurs propriétés physico-chimiques (viscosité, teneur en eau, teneur en solides…) pouvant aboutir à une séparation en deux phases. L’instabilité thermique se traduit par une évolution très rapide de leurs propriétés lorsqu’elles sont chauffées à des températures supérieures à 80 °C.
En raison de leurs propriétés particulières énoncées ci-dessus, l’utilisation des bio-huiles soulève ainsi de nombreux problèmes.
En particulier, les bio-huiles ne peuvent être utilisées comme carburant en raison de leur teneur élevée en molécules oxygénées, et notamment en acides organiques. Elles sont également non-miscibles avec les hydrocarbures fossiles. En outre, elles contiennent beaucoup de molécules sensibles à la température, comme les sucres.
Pour pouvoir être utilisées dans des raffineries en vue de la production de carburants ou de combustibles liquides renouvelables (ou partiellement renouvelables s’ils sont mélangés avec des carburants ou combustibles d’origine fossile), les bio-huiles doivent donc être traitées pour améliorer leurs propriétés et permettre leur valorisation dans les procédés de raffinage classiques et/ou pour produire des carburants. Il est ainsi connu de soumettre les bio-huiles à des traitement d’hydrocrackage ou d’hydrodésoxygénation (HDO). En raison des températures élevées mises en œuvre, ces traitements conduisent à la formation de char. En outre, la HDO nécessite une consommation élevée d’hydrogène et elle est difficile à industrialiser à cause de son exo thermicité élevée.
Des études ont aussi porté sur les traitements en présence d’un alcool et d’un catalyseur acide permettant de convertir les acides organiques en esters et les aldéhydes en acétals et ainsi d’améliorer les propriétés des produits.
Les réactions d’estérification et d’acétalisation étant des réactions équilibrées, l’utilisation d’un excès d’alcool et l’élimination de l’eau permettent de déplacer les équilibres. L’eau peut par exemple être éliminée au moyen d’adsorbants ou par distillation réactive. Les bio-huiles étant instables thermiquement, l’optimisation de la réaction peut s’avérer difficile quand il faut maintenir les bio-huiles à une température inférieure à une température à laquelle elles sont instables.
La publication de F.H. Mahfud et al., “Biomass to Fuels: Upgrading of Flash Pyrolysis Oil by Reactive Distillation Using a High Boiling Alcohol and Acid Catalysts”, Process Safety and Environmental Protection, Volume 85, Issue 5, 2007, Pages 466-472, décrit la mise en contact d’une huile de pyrolyse avec du n-butanol en présence d’un catalyseur acide solide ou liquide, à une température de 323-353K sous une pression réduite (<10kPa). Le fonctionnement à pression réduite permet d’éliminer l’eau présente et de déplacer l’équilibre en faveur de l’estérification. Cette publication explique que la qualité du produit est meilleure en présence d’un catalyseur acide solide.
En présence d’un catalyseur solide, on peut toutefois observer des réactions secondaires de vieillissement de l’huile par polymérisation.
Il a aussi été décrit de valoriser les bio-huiles par mise en contact avec des oléfines et un alcool. Dans des conditions de catalyse acide, les oléfines peuvent en effet réagir avec les acides carboxyliques, l’eau, les phénols et les alcools. Toutefois, les matrices complexes des bio-huiles soulèvent de nombreux problèmes en termes de séparation des phases, cinétiques de réaction et désactivation des catalyseurs.
Ainsi, la publication Zhang ZJ et al., “Catalytic conversion of bio-oil to oxygen-containing fuels by simultaneous reactions with 1-butanol and 1-octene over solid acids: Model compound studies and reaction pathways.” Bioresour Technol. 2013 Feb;130:789-92, explique qu’il est possible de valoriser une bio-huile en la mettant en contact avec un mélange oléfines/1-butanol en présence d’un catalyseur acide solide, à une température de 120 °C et pression atmosphérique. De nombreuses réactions simultanées sont observées (estérification, éthérification, hydratation des oléfines, alkylation des phénols, condensation aldolique, déshydratation des sucres, etc). Une étude similaire est présentée dans la publication Zhang ZJ et al., Catalytic upgrading of bio-oil using 1-octene and 1-butanol over sulfonic acid resin catalyst » ; Green Chem., 2011, 13, 940. Les résultats présentés montrent qu’en présence d’1-octène et d’un catalyseur acide solide, à des températures de 60 à 120 °C, deux phases non miscibles se forment conduisant à une conversion faible du 1-octène. Quand la bio-huile est mise en contact à la fois avec du 1-octène et du 1-butanol, des réactions d’hydrolyse des oléfines, d’estérification des acides organiques, d’acétalisation des aldéhydes et des cétones et d’alkylation des phénols sont observées. Selon le catalyseur solide utilisé, il est possible d’éviter la séparation de phases et d’augmenter les taux de conversion de l’alcool et de l’oléfine en fonction du rapport de 1/butanol /1-octène ajouté à la bio-huile.
La quantité d’oléfines qu’il est possible d’ajouter est toutefois limitée en raison de la séparation de phase observée avec la bio-huile, en particulier avec les alcools les plus légers.
Il existe ainsi un besoin pour améliorer les procédés de traitement d’une bio-huile par mise en contact avec un alcool et une oléfine.
L’invention vise à fournir un procédé de traitement d’une huile de biomasse avec un alcool permettant d’augmenter l’incorporation de composés provenant d’oléfines tout en réduisant la teneur en composés acides carboxyliques.
A cet effet, un objet de l’invention concerne un procédé de traitement d’une huile de biomasse, comprenant :
Avantageusement, la section transversale dans un plan YZ du canal vapeur et du canal liquide, de préférence rectangulaire, est constante sur toute la longueur du caloduc, la troisième direction (Z) étant orthogonale aux première (X) et deuxième (Y) directions.
- au moins un caloduc à rainures réentrantes tel que décrit précédemment, le caloduc étant agencé de sorte que le flux de chaleur de la source chaude (SC) sur l’évaporateur étant sur au moins une face latérale de l’enceinte en regard du canal vapeur dans lequel les piliers de conduction thermique s’étendent, tandis que l'extraction de chaleur au condenseur vers la source froide (SF) est sur au moins une face latérale de l’enceinte en regard du(des) canal(ux) liquide(s), ou sur une face latérale perpendiculaire à celui-ci (ceux-ci).
Ainsi, l’invention consiste essentiellement à proposer un caloduc dont l’évaporateur est conçu pour transmettre directement par conduction la chaleur émise par la source chaude au moyen de piliers de conduction thermique dans le canal vapeur qui alimente au plus proche les lignes/points d’évaporation configurés aux interfaces liquide-vapeur (ménisques), et sans gêner la circulation du flux de vapeur.
En alimentant ainsi directement par le flux thermique les points d’évaporation, on augmente la limite d’ébullition à l’évaporateur.
Deux alternatives de mises en œuvre des interfaces liquide-vapeur sont envisagées, à savoir soit par rainure réentrantes, soit par un média poreux intégré directement dans l’évaporateur. Deux modes de fabrication sont applicables chacun pour les deux alternatives,
Un premier mode de réalisation, qui peut être mis en œuvre comme selon la demande de brevet EP3553445, qui consiste à empiler puis assembler entre elles par collage, soudage, de préférence par brasage sous vide, des plaques métalliques poinçonnées ou usinées pour définir les différents canaux de caloduc. Le média poreux peut être inséré dans l’empilement avant l’étape d’assemblage proprement dite. Lorsqu’il est réalisé par brasage, un ajout préalable et local de brasure entre l’extrémité d’un pilier de conduction thermique et le media poreux est de préférence réalisé afin de permettre une optimisation de la transmission du flux thermique.
Un deuxième mode de fabrication consiste à réaliser les différentes parois et structurations, notamment les piliers de conduction thermique, et le cas échéant le média poreux par fabrication additive métallique 3D, notamment par frittage sélectif par laser. La fabrication additive métallique permet d’obtenir des sections de caloduc ayant des particularités techniques pour répondre aux contraintes fonctionnelles du caloduc final (contraintes mécaniques de tenue en pression et contraintes fonctionnelles pour la continuité fluidique des canaux liquides et vapeur) et permettant également un fonctionnement amélioré en termes de limites (visqueuse, sonique, d’entraînement, capillaire et d’ébullition). La publication [7] indique notamment une fabrication additive d’aluminium avec un média poreux dont les tailles de pores sont de 50 microns à plusieurs centaines de microns, ce qui permet la réalisation des designs proposés dans le cadre de l’invention.
L’invention apporte de nombreux avantages parmi lesquels on peut citer ceux par rapport aux solutions selon l’état de l’art une augmentation de la limite d’ébullition, sans que cela nuise à la limite de pompage capillaire ni à la conductance thermique du caloduc.
la est une reproduction photographique d’un exemple de caloduc à rainures réentrantes à section transversale en Omega selon l’état de l’art.
, , les figures 3A, 3B, 3C sont des vues schématiques en coupe transversale et en détail montrant différentes situations d’ébullition qui ont lieu dans un évaporateur d’un caloduc selon la .
Cet exemple utilise du noir de carbone version Propel® X25 jamais séchée (STSA de 155 m 2 /g), qui a été collecté au niveau de la sortie du dispositif de pastillage de noir de carbone, avant le dispositif de séchage dans un processus de fabrication de noir de carbone. Le noir de carbone avait un niveau d'humidité d'environ 54 % en poids.
Le noir de carbone a été incorporé dans du caoutchouc naturel RSS1 à 50 phr (base sèche) dans le mélangeur BR1600. Un antioxydant (1,5 phr de 6PPD) a également été ajouté au mélange. Trois échantillons ont été mélangés, chacun en utilisant une vitesse de mélangeur différente. Les conditions de mélange et les propriétés de vulcanisat résultantes sont indiquées dans le tableau 54. Les protocoles de mélange font référence à ceux indiqués dans le tableau 3.
Les composites résultants ont fait l’objet d’une composition avec les produits chimiques de caoutchouc dans le même mélangeur BR1600, selon la formulation du tableau 52 et le protocole de composition du tableau 53. Cette composition a été suivie d'un durcissement à 150°C pendant 30 minutes à une pression de 100 kg/cm 2 .
D'après les données du tableau 54, il peut être observé que l'augmentation de la vitesse de rotor (et de la vitesse de pointe de rotor) réduit le temps de traitement par lot, ce qui est bénéfique, tandis que les propriétés du composé (par exemple M300/M100 et tan δ) sont égales ou meilleures.
Formulation NR 100 CB 50 “smalls” 6PPD 1,5 TMQ 1,5 Oxyde de zinc 3 Acide stéarique 2 billes de cire 1,5 Agents de durcissement TBBS 1,4 Soufre 1,2
1,6L Composition F Taux de remplissage (%) 68 TCU (°C) 50 vitesse de rotor (tpm) 80 pression de piston plongeur (bar) 2,8 Composite ajouté 0s Smalls ajoutés 30 s Balayage 90 s Déversement 240 s, n’excédant pas 150°C taux de remplissage (%) 65 TCU (°C) 50 vitesse de rotor (tpm) 60 pression de piston plongeur (bar) 2,8 Composite ajouté 0 s Agents de durcissement 0 s Balayage 30 s Déversement 90 s
Echantillon Procédé de mélange FF (%) Temp. TCU (°C) Vitesse de rotor (tpm) Vitesse de pointe de rotor (m/s) Temp. de déversement de mélangeur (°C) Temps de mélange (s) Énergie spécifique(kJ/kg) Humidité de composite (%) M300/M100 Tan δ Max Ex. 97 1,6L G 70 85 80 0,43 148 1007 2956 0,6 5,9 0,156 Ex. 98 1,6L G 70 85 105 0,56 146 690 2833 1,0 6,0 0,158 Ex. 99 1,6L G 70 85 120 0,64 146 582 2078 0,6 6,1 0,150
Exemple XII : processus à stades multiples caoutchouc naturel/noir de carbone
L'exemple suivant illustre la préparation de composites comprenant du caoutchouc naturel (RSS3) et du noir de carbone (« V7H ») via un mélange à deux stades, ainsi que de vulcanisats correspondants. Le noir de carbone a été humidifié comme décrit dans l'exemple I pour une teneur en humidité dans la plage de 54 % à 60 % en poids. Les poids de la charge et du caoutchouc naturel ont été sélectionnés pour viser un niveau de charge de noir de carbone de 51 phr dans le composite final.
Le mélange de premier stade a été réalisé sur le mélangeur BB-16 équipé de rotors 4WN (capacité de 16 L) avec une pression de piston plongeur de 112 bars, et est décrit dans le protocole du tableau 55.
Vitesse de rotor (tpm) Description 50 Ajouter caoutchouc au mélangeur Tpm 1 Mastiquer caoutchouc jusqu’après 120 s ou dès 110°C. 60 Ajouter 3/4 de charge (75 %) Tpm 2 Mélanger jusqu’après 120 s ou dès 130°C 60 Ajouter 1/4 de charge et mélanger pendant 20 s Tpm3 Mélanger jusqu’à atteindre temp. de déversement