INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Exemple comparatif 1 Un composite fibreux d'électrode positive ternaire et un procédé de préparation de celui-ci comprennent les étapes suivantes : (1) une source de lithium d'acétate de lithium, une source de cobalt d'acétate de cobalt, une source de nickel d'acétate de nickel, une source de manganèse d'acétate de manganèse et un polymère structurel de polyimide qui représentait 20 % en poids d'une masse totale de solution ont été dissous dans du DMF dans des conditions de bain-marie entre 60 et 80 °C sous agitation pour préparer une solution de filage ; l'élément cobalt dans la source de cobalt, l'élément nickel dans la source de nickel et l'élément manganèse dans la source de manganèse présentaient un rapport molaire de x:y:(1-x-y), où x = 0,1 et y = 0,8 ; les ions cobalt, les ions nickel et les ions manganèse présentaient une concentration totale de 0,6 mmol/g dans la solution de filage I ; les ions lithium présentaient une concentration de 0,6 mmol/g ; (2) un traitement d'électrofilage a été effectué avec la solution de filage, et un tissu préparé a été séché à 80 °C pendant 24 h pour obtenir le précurseur fibreux a ; les paramètres spécifiques utilisés comprenaient : une aiguille de filage présentait un diamètre intérieur, un débit d'injection était de 0,3 mL/h, une tension était de de 20 kV et une distance de collecte de filage de 22 cm ; (3) un monomère de polymérisation azoté de pyrrole a été dissous dans de l'éthanol anhydre, puis le précurseur à fibre a été complètement imprégné de la solution ; la solution a été refroidie à 0 ℃, et ajoutée avec une quantité appropriée de chlorure ferrique pour initier la réaction de polymérisation du monomère de polymérisation azoté de pyrrole ; après que la réaction ait été terminée, le système réactionnel a été filtré et séché à 60 ℃ pendant 24 h pour obtenir le précurseur à fibre coaxiale b ; une quantité d'addition de pyrrole était : une masse totale d'addition de polyimide : une masse d'addition de pyrrole = 1:0,3 ; (4) le précurseur à fibre coaxiale b a été calciné à 850 °C pendant 15 h sous atmosphère protectrice pour obtenir le composite fibreux d'électrode positive ternaire.
Exemple comparatif 2 Un composite fibreux d'électrode positive ternaire et un procédé de préparation de celui-ci comprennent les étapes suivantes : (1) une source de cobalt d'acétate de cobalt, une source de nickel d'acétate de nickel, une source de manganèse d'acétate de manganèse et un polymère structurel de polyimide représentant 10 % en poids d'une masse de solution totale ont été dissous dans du DMF dans des conditions de bain-marie entre 60 et 80 °C sous agitation pour préparer la solution de filage I ; une source de lithium d'acétate de lithium et un polymère structurel de polyimide représentant 10 % en poids d'une masse de solution totale ont été dissous dans du DMF dans des conditions de bain-marie entre 60 et 80°C sous agitation pour préparer la solution de filage II ; l'élément cobalt dans la source de cobalt, l'élément nickel dans la source de nickel et l'élément manganèse dans la source de manganèse présentaient un rapport molaire de x:y:(1-x-y), où x = 0,1 et y = 0,8 ; les ions cobalt, les ions nickel et les ions manganèse présentaient une concentration totale de 0,6 mmol/g dans la solution de filage I ; les ions lithium présentaient une concentration de 0,6 mmol/g dans la solution de filage II ; (2) le traitement par électrofilage a été effectué en utilisant des aiguilles coaxiales et avec la solution de filage I en tant que solution de filage intérieure et la solution de filage II en tant que solution de filage extérieure, et un tissu préparé a été séché à 80° pendant 24 h pour obtenir le précurseur à fibre coaxiale a ; les paramètres spécifiques utilisés comprenaient : une aiguille de filage externe présentait un diamètre intérieur de 1,2 mm, une aiguille de filage interne présentait un diamètre intérieur de 0,3 mm, un débit d'injection était de 0,5 mL/h, une tension était de 19 kV et une distance de collecte de filage était de 22 cm ; et (3) le précurseur à fibre coaxiale a a été calciné à 850 °C pendant 15 h sous atmosphère protectrice pour obtenir le composite fibreux d'électrode positive ternaire.
Exemple comparatif 3 Un composite fibreux d'électrode positive ternaire et un procédé de préparation de celui-ci comprennent les étapes suivantes : (1) une source de cobalt d'acétate de cobalt, une source de nickel d'acétate de nickel, une source de manganèse d'acétate de manganèse et un polymère structurel de polyimide représentant 10 % en poids d'une masse de solution totale ont été dissous dans du DMF dans des conditions de bain-marie entre 60 et 80 °C sous agitation pour préparer la solution de filage I ; une source de lithium d'acétate de lithium et un polymère structurel de polyimide représentant 10 % en poids d'une masse de solution totale ont été dissous dans du DMF dans des conditions de bain-marie entre 60 et 80°C sous agitation pour préparer la solution de filage II ; l'élément cobalt dans la source de cobalt, l'élément nickel dans la source de nickel et l'élément manganèse dans la source de manganèse présentaient un rapport molaire de x:y:(1-x-y), où x = 0,1 et y = 0,8 ; les ions cobalt, les ions nickel et les ions manganèse présentaient une concentration totale de 0,6 mmol/g dans la solution de filage I ; les ions lithium présentaient une concentration de 0,6 mmol/g dans la solution de filage II ; (2) le traitement par électrofilage a été effectué en utilisant des aiguilles coaxiales et avec la solution de filage I en tant que solution de filage intérieure et la solution de filage II en tant que solution de filage extérieure, et un tissu préparé a été séché à 80 °C pendant 24 h pour obtenir le précurseur à fibre coaxiale a ; les paramètres spécifiques utilisés comprenaient : une aiguille de filage externe présentait un diamètre intérieur de 1,2 mm, une aiguille de filage interne présentait un diamètre intérieur de 0,3 mm, un débit d'injection était de 0,5 mL/h, une tension était de 19 kV et une distance de collecte de filage était de 22 cm ; (3) de l'oxyde de graphène réduit (rGO) préparé par le procédé HUMMER a été ajouté dans de l'éthanol anhydre, puis le précurseur à fibre coaxiale a a été complètement imprégné de la solution ; le rGO et le précurseur à fibre coaxiale a ont été mélangés uniformément dans des conditions ultrasonores sous agitation à 50 tr/min, filtrés et séchés à 60 °C pendant 24 h pour obtenir le précurseur à fibre coaxiale b ; une quantité d'ajout de pyrrole était : une masse totale d'ajout de polyimide : une masse d'ajout de pyrrole = 1:0,3 ; et (4) le précurseur à fibre coaxiale b a été calciné à 850 °C pendant 15 h sous atmosphère protectrice pour obtenir le composite fibreux d'électrode positive ternaire.
Exemple d’effet 1 Afin de vérifier la préférence du procédé de préparation du composite fibreux d'électrode positive ternaire de la présente demande, les produits de l'exemple 1, de l'exemple comparatif 1 et de l'exemple comparatif 2 ont été observés par microscopie électronique à transmission. Les résultats de la caractérisation sont représentés sur les figures 1 à 3. Il est possible de voir que, par l’intermédiaire du procédé de préparation préféré de la présente demande, le produit préparé présente une bonne morphologie de fibre, et la structure de fibre intégrale ne s’est pas effondrée pendant le processus de frittage de formation du matériau d'électrode positive ternaire en raison des deux polymères ; en comparaison, le processus de filage coaxial n'a pas été utilisé pendant la préparation du produit de l'exemple comparatif 1, et la morphologie de fibre pré-construite a été détruite pendant le processus de frittage et de cristallisation du matériau d'électrode positive ternaire ; en raison de l'absence du revêtement extérieur de polymère contenant de l'azote, le produit de l'exemple comparatif 2 ne parvient pas non plus à maintenir une bonne structure de réseau de fibres tridimensionnelle pendant le frittage à haute température et montre une rupture de fibres évidente après frittage.
Exemple d’effet 2 Afin de vérifier la préférabilité de performance du composite fibreux d'électrode positive ternaire de la présente demande, les produits de chaque exemple et des exemples comparatifs ont été utilisés dans la préparation de feuilles d'électrode positive de batterie lithium-ion : les produits de chaque exemple et des exemples comparatifs ont été mélangés avec du noir de carbone et du PVDF à un rapport massique de 8:1:1, agités pour préparer une suspension, puis appliqués en revêtement sur des feuilles d'aluminium et découpés pour préparer des feuilles d'électrode. Les feuilles d'électrode obtenues ont été utilisées comme feuille d'électrode positive, et les feuilles de lithium ont été utilisées comme feuille de contre-électrode, et les demi-piles lithium-ion à bouton ont été préparées en utilisant des séparateurs commerciaux et un électrolyte d'hexafluorophosphate de lithium commercial. Les batteries obtenues ont été chargées et déchargées pendant 100 cycles à une tension de fonctionnement de 3 à 4,5 V et à 0,1 C ; pendant ce temps, un autre lot d'échantillons a été préparé en parallèle pour le test de capacité de débit : les batteries ont été chargées et déchargées pendant 10 cycles à la même tension et à 0,1 C, puis chargées et déchargées pendant 50 cycles à un débit élevé de 2 C, puis ramenées à 0,1 C pour calculer le taux de rétention de capacité. Les résultats des tests spécifiques sont présentés dans le tableau 1.
Produit Capacité spécifique de décharge initiale à 0,1 C (mAh/g) Capacité spécifique de décharge après 100 cycles à 0,1 C (mAh/g) Taux de rétention de capacité après capacité de débit (%) Exemple 1 177,5 163,3 89,6 Exemple 2 168,2 159 91,5 Exemple 3 183,6 162,7 84,6 Exemple 4 160,5 152 92 Exemple 5 185 148,9 76,5 Exemple 6 175,6 162,8 87 Exemple 7 175,1 162,4 91 Exemple 8 170,9 146 83,2 Exemple 9 173,8 160,6 91 Exemple comparatif 1 176,5 124,7 58,5 Exemple comparatif 2 136,1 105,2 68,4 Exemple comparatif 3 165,2 126,8 71
Comme le montre le tableau 1, sur la base du traitement de filage coaxial dans la préparation de précurseur ainsi que de l'effet stabilisant du polymère structurel et du polymère conducteur, l'oxyde de lithium-nickel-cobalt-manganèse dans le matériau permet de réaliser une cristallisation in situ pendant le processus de préparation de frittage, ce qui a peu d'influences sur la structure fibreuse du produit. L'ensemble du produit présente une grande surface spécifique, une bonne structure de fibre tridimensionnelle, une grande stabilité et de nombreux sites de désintercalation-intercalation du lithium, et peut être mouillé efficacement par l'électrolyte. Pendant ce temps, la conductivité du produit est améliorée par dopage à l'azote. La capacité spécifique de décharge initiale du composite fibreux d’électrode positive ternaire peut atteindre 160 à 185 mAh/g pendant les cycles à faible débit, et la capacité spécifique de décharge après 100 cycles peut également atteindre 140 à 165 mAh/g. Après le test de capacité de débit, le taux de rétention de capacité est jusqu’à 92 %. Comme le montre la comparaison entre l'exemple 1 et les exemples 2 à 9, dans le cas où la proportion d'ajout du polymère structurel, du polymère conducteur (c'est-à-dire le polypyrrole) ou du matériau ternaire, quel qu'il soit, est modifiée, la capacité de décharge, la stabilité cyclique et la capacité de débit du produit final vont changer, et ainsi, la proportion d'ajout doit être maintenue dans une plage appropriée. En comparaison, le procédé de filage coaxial n'a pas été utilisé pour préparer le précurseur pour le produit de l'exemple comparatif 1, le produit ne parvient pas à maintenir la structure de fibre pré-construite après les étapes ultérieures de chargement et de frittage, et la stabilité du cycle et la capacité de débit du produit sont médiocres. Bien que le procédé de filage coaxial ait été utilisé pour préparer le précurseur dans l'exemple comparatif 2, le revêtement extérieur de polymère contenant de l'azote n'a pas été introduit davantage, et ainsi le produit obtenu présente une morphologie et une structure insatisfaisantes ; dans le même temps, en raison de l'absence d'azote dopé, le produit présentait une conductivité insuffisante et une faible capacité de décharge. L'exemple comparatif 3 utilise de l'oxyde de graphène réduit, un matériau de carbone modifié habituel, pour préparer le produit à la place du revêtement de polypyrrole. Cependant, le graphène réduit est difficile à lier au précurseur uniquement sur la base d'une dispersion physique. Par conséquent, bien que les performances intégrales du produit soient améliorées dans une certaine mesure par rapport à l'exemple comparatif 2, l'effet global est encore moins satisfaisant que les produits des exemples.
Enfin, il convient de noter que les modes de réalisation ci-dessus ne sont utilisés que pour illustrer les solutions techniques de la présente demande, mais ne doivent pas être considérés comme une limitation de la portée de protection de la présente demande. Bien que la présente demande ait été décrite en détail en référence aux exemples préférés, il apparaitra à l'homme du métier que les solutions techniques de la présente demande peuvent être modifiées ou remplacées par des solutions équivalentes sans sortir de la conception et de la portée des solutions techniques de la présente demande.
De préférence, la zéolithe possède un volume mésoporeux inférieur ou égal à 0,50 ml/g, de préférence inférieur ou égal à 0,40 ml/g, préférentiellement inférieur ou égal à 0,35 ml/g, de manière préférée inférieur ou égal à 0,30 ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un volume mésoporeux compris entre 0,18 et 0,50 ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un volume mésoporeux compris entre 0,20 et 0,40 ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un volume mésoporeux compris entre 0,22 et 0,35 ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un volume mésoporeux compris entre 0,24 et 0,30 ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un rapport molaire Si/Al compris entre 5 et 45.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un rapport molaire Si/Al compris entre 5 et 30.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un rapport molaire Si/Al compris entre 8 et 20.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un rapport molaire Si/Al compris entre 9 et 15.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un rapport molaire Si/Al compris entre 11 et 13.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un volume microporeux compris entre 0,100 et 0,150 ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un volume microporeux compris entre 0,110 et 0,145 ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un volume microporeux compris entre 0,120 et 0,140ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un volume microporeux compris entre 0,130 et 0,140 ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un volume microporeux compris entre 0,133 et 0,138 ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède une surface externe comprise entre 10 et 70 m²/g.
Ce ressort de rappel élastique 3 présente deux extrémités axiales, l’une de ces extrémités est positionnée dans un passage du poussoir 5 où le ressort est calé latéralement.
L’autre de ces extrémités est en appui contre un plot de centrale appartenant à la poignée P1, ce plot de centrage permettant un calage latéral de cette autre extrémité du ressort de rappel élastique 3.
Le ressort de rappel élastique 3 est ici un ressort hélicoïdal de compression.
Le poussoir 5 est ici coulissant par rapport à la poignée P1 entre sa position de déverrouillage et sa position de verrouillage suivant une direction parallèle à la direction de coulissement du premier organe de serrage 1 par rapport à la poignée P1.
Ce ressort de rappel élastique 3 est avantageux car il permet de sécuriser le levier d’actionnement 8 dans sa position de serrage pour maintenir le serrage du récipient R entre les première et seconde surfaces de serrage S1, S2.
Ainsi, sous l’effet de l’effort élastique de rappel exercé par le ressort 3 sur le poussoir 5, le poussoir est maintenu fermement dans sa position de verrouillage.
Le récipient R est alors fermement maintenu sous l’effet du couple de serrage transmis du levier 8 vers le premier organe de serrage 1.
Pour libérer le récipient R, l’utilisateur doit appliquer une force sur le poussoir 5 qui est suffisante pour déformer le ressort de rappel élastique 3 et forcer le déplacement du poussoir 5 de sa position de verrouillage vers sa position de déverrouillage.
De ce fait, le déverrouillage du levier 8 ne peut pas être accidentel puisqu’il nécessite un effort de l’utilisateur spécifiquement appliqué sur le poussoir 5 suivant une direction prédéfinie.
Comme illustré sur les figures 1 à 10, le poussoir 5 est accessible depuis une face supérieure de la poignée de préhension P1 alors que le levier d’actionnement 8 est accessible depuis une face inférieure de la poignée de préhension P1.
De ce fait, le déverrouillage du levier 8 est quasiment impossible tant que l’utilisateur utilise le dispositif 0 pour soulever un récipient R.
Le fait de soulever le récipient R avec le dispositif 0 en tenant la poignée à une main implique que l’utilisateur serre la poignée et par conséquent comprime le levier 8 contre la poignée P1.
Même si l’utilisateur portant le récipient avec le dispositif de préhension 0 forçait le déplacement du poussoir 5, le serrage qu’il exerce contre le levier et qui est nécessaire à une bonne préhension de la poignée P1 interdirait le déplacement du levier 8 vers sa position de libération.
Pour déverrouiller le levier, l’utilisateur doit d’abord poser le récipient R pour que sa main puisse relâcher des efforts appliqués sur la poignée et le levier et ainsi autoriser : - d’une part le déplacement du poussoir 5 vers la position de déverrouillage ; et - d’autre part limiter le couple appliqué sur le levier par les doigts de l’utilisateur autorisant son déplacement progressif vers la position de libération (sous l’effet de l’effort de rappel élastique exercé par l’organe élastique de rappel 7).
Le mécanisme de liaison comporte une came 8a portée par le levier d’actionnement 8 et en appui contre une contre-came 6.
Cette contre-came 6 est assujettie en déplacement à une tige 10 appartenant au premier organe de serrage 1 pour que la contre-came 6 coulisse avec le premier organe de serrage 1 par rapport à la poignée de préhension P1.
Par ailleurs également, lors de l’évaporation se réalisant au niveau du ménisque de l’interface liquide/vapeur dans la rainure qui délimite un canal de liaison, le ménisque recule dans cette dernière, d’autant plus que le flux thermique est élevé. Si le ménisque recule trop, il peut atteindre le canal réentrant. Dans ce cas, le rayon capillaire à l’interface augmente et donc la pression capillaire, moteur du caloduc diminue; il y a alors risque de désamorçage du caloduc.
Un tel réseau est schématisé en dans laquelle un flux de chaleur Q émis par une source chaude SC doit être évacué par un caloduc jusqu’à une source froide SF.
Dans le processus d'électrofilage, en plus de mettre en forme la fibre et de maintenir la pulvérisation de fibre en continu, le polymère structurel introduit agit également comme une charge pour les sources de cobalt et de lithium dans le précurseur à fibre coaxiale obtenu a. Si la teneur est trop faible, diverses solutions de matières premières vont être facilement perdues au cours du traitement ultérieur, et le monomère de polymérisation contenant de l'azote ne peut pas être entièrement greffé et polymérisé. Si la teneur est trop élevée, la solution de filage sera trop épaisse, ce qui affectera par la suite la cristallisation et également l'efficacité de synthèse de l'oxyde de lithium-nickel-cobalt-manganèse.
De préférence, pour le traitement d’électrofilage dans l'étape (2), une aiguille de filage externe présente un diamètre interne de 0,8 à 1,5 mm, une aiguille de filage interne présente un diamètre interne de 0,3 à 0,5 mm, un débit d'injection est de 0,4 à 0,6 mL/h, une tension est de 18 à 22 kV et une distance de collecte de filage est de 10 à 25 cm.
De préférence, le monomère de polymérisation contenant de l'azote est le pyrrole, le catalyseur est le chlorure ferrique et le solvant B est l'éthanol anhydre.
De préférence, le polymère structurel dans le précurseur à fibre coaxiale a et le monomère de polymérisation contenant de l'azote présentent un rapport massique de 1:(0,2 à 0,4).
Si une trop grande quantité de monomère de polymérisation contenant de l'azote est introduite, bien que plus de polypyrrole puisse être formé pendant le processus de polymérisation, tout le polypyrrole ne peut pas être greffé sur le précurseur à fibre coaxiale a, ce qui a un effet limité sur l'amélioration de la stabilité du produit final et peut entraîner une répartition inégale de la substance active dans le produit global ; si une trop faible quantité est introduite, le polymère contenant de l'azote aura des difficultés à exercer l'effet de support pour garantir la morphologie de fibre du produit final ; en outre, l'amélioration de la conductivité électrique du produit sera insuffisante avec une quantité dopée à l'azote insuffisante.
De préférence, la réaction de polymérisation à l'étape (3) est effectuée entre -5 et 5°C.
Dans un deuxième aspect, la présente demande fournit un composite fibreux d'électrode positive ternaire qui est préparé par le procédé de préparation d'un composite fibreux d'électrode positive ternaire.
Dans un troisième aspect, la présente demande fournit une feuille d'électrode positive de batterie lithium-ion, qui est préparée à partir du composite fibreux d'électrode positive ternaire de la présente demande.
Le composite fibreux d'électrode positive ternaire de la présente demande présente une excellente structure de fibre tridimensionnelle, une grande surface spécifique et de nombreux sites de désintercalation-intercalation de lithium. En outre, sur la base du dopage à l'azote, la feuille d'électrode positive de batterie lithium-ion qui utilise le composite fibreux d'électrode positive ternaire présente non seulement une bonne efficacité de désintercalation-intercalation de lithium et une conductivité électrique élevée, mais présente également une bonne stabilité de cycle et une durée de vie améliorée par rapport aux produits existants.
Les effets bénéfiques de la présente demande sont les suivants. La présente demande fournit un procédé de préparation d'un composite fibreux d'électrode positive ternaire. Dans ce procédé, un précurseur à fibre coaxiale avec une structure noyau-enveloppe est pré-construit par le procédé d'électrofilage coaxial, puis la fibre est revêtue d'une couche de polymère contenant de l'azote sur la surface par le procédé de greffage de polymère. Après frittage à haute température, les deux couches du précurseur à fibre fusionnent pour former un composite de carbone d'électrode positive ternaire, et le revêtement polymère externe contenant de l'azote est converti en une couche de carbone contenant de l'azote qui préserve efficacement la morphologie de fibre tout en améliorant efficacement la conductivité globale du matériau. La présente demande fournit également une feuille d'électrode positive de batterie lithium-ion préparée à partir du composite fibreux d'électrode positive ternaire.
La est une image de microscopie électronique à transmission d'un composite fibreux d'électrode positive ternaire obtenu dans l'exemple 1 de la présente demande.
La est une image de microscopie électronique à transmission d'un composite fibreux d'électrode positive ternaire obtenu dans l'exemple comparatif 1 de la présente demande.
La est une image de microscopie électronique à transmission d'un composite fibreux d'électrode positive ternaire obtenu dans l'exemple comparatif 2 de la présente demande.