INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
En variante, la sélection est effectuée automatiquement par un ordinateur et/ou une carte électronique embarquée en fonction de critères de température, et/ou de mouvement et/ou de forme de la zone d’intérêt. Une image finale 30 peut comprendre une fraction 38 de la deuxième image 22 ainsi que plusieurs fractions 34 de la première image 20 incrustées dans la fraction de la deuxième image, afin de mettre en évidence des détails de plusieurs zones d’intérêts de la scène observée.
MATÉRIAU D'ÉLECTRODE POSITIVE DE BATTERIE LITHIUM-ION ET SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION La présente demande concerne le domaine des matériaux de batterie, et en particulier un matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion et un procédé de préparation de celui-ci.
ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE Le cobaltate de lithium est le premier matériau d'électrode positive commercialisé pour les batteries lithium-ion, qui présente une densité d'énergie et une facilité d'utilisation élevées. Cependant, en raison de la forte toxicité et des faibles réserves de ressources en cobalt, afin de réduire le coût des matériaux, des éléments de nickel et de manganèse sont utilisés pour doper et modifier le cobaltate de lithium afin de réduire la teneur relative en élément cobalt. En outre, les trois éléments métalliques présentent des effets synergiques, et le matériau ternaire préparé peut donner de bonnes propriétés électrochimiques.
Avec la recherche approfondie, les chercheurs ont commencé à utiliser l'élément fer pour remplacer complètement l'élément cobalt dans le matériau ternaire. Le matériau Li-Fe-Ni-Mn-O préparé présente les mêmes performances que les matériaux ternaires commerciaux, et en même temps, le coût de production est inférieur et la sécurité est supérieure. Cependant, l'introduction de l'élément fer va entraîner directement le changement de la morphologie du matériau ternaire, et le matériau ne peut pas maintenir une bonne structure stratifiée et donc la stabilité électrochimique ne peut pas être garantie pendant l'utilisation ; en outre, l'élément fer lui-même présente une certaine instabilité, et la phase d'impureté est facilement générée dans le processus de préparation des produits, ce qui affecte les performances des produits.
Compte tenu des inconvénients de la technique antérieure, la présente demande vise à fournir un procédé de préparation d'un matériau composite Li-Fe-Ni-Mn-O d’électrode positive de batterie lithium-ion avec une structure stratifiée. Dans le procédé de préparation, du ferricyanure de manganèse avec une morphologie spéciale est utilisé en tant que structure de base, et du polyimide polymère contenant de l'azote réticulé et un tensioactif spécifique sont introduits pour un mélange de précurseurs. Le matériau composite Li-Fe-Ni-Mn-O avec une structure de feuille multicouche peut être obtenu efficacement par un procédé à l'état solide à haute température. La voie de synthèse de ce matériau est simple, et la structure de feuille multicouche est bénéfique pour le contact complet de l'électrolyte, et atténue également efficacement la contrainte provoquée par le changement de volume du matériau d'électrode positive pendant une charge et une décharge. En outre, grâce à l'effet de stabilisation du dopage de la phase nickel et de la phase manganèse, la phase fer dans le matériau peut être stabilisée efficacement dans la structure oxyde-ion et maintenir un état de valence élevé, et augmenter la capacité de charge et de décharge en combinaison avec le revêtement de carbone contenant de l'azote avec une conductivité élevée.
Afin d'atteindre les objectifs ci-dessus, la présente demande adopte les solutions techniques suivantes.
Un procédé de préparation d'un matériau d’électrode positive de batterie lithium-ion fer-phosphore inclut les étapes suivantes : (1) préparer une solution A à partir de sulfate de manganèse monohydrate et de polyvinylpyrrolidone avec de l'eau, ajouter une solution de ferricyanure de potassium dans la solution A de manière titrée, agiter la solution mélangée pour réaction et, une fois la réaction terminée, laisser vieillir, filtrer et laver le système réactionnel pour obtenir du ferricyanure de manganèse ; et (2) disperser uniformément le ferricyanure de manganèse, une source de nickel, une source de lithium, un polyimide et un tensioactif anionique avec de l'eau et effectuer un traitement de broyage à billes, puis maintenir le système mélangé à une température de 750 à 950°C pendant 15 à 20 heures pour obtenir le matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion.
Dans le procédé de préparation d'un matériau d'électrode positive de batterie lithium-ion, le ferricyanure de manganèse obtenu par le procédé sert non seulement de source de fer et de source de manganèse, mais présente également une nanostructure cubique spéciale, et en même temps, l'intérieur de la structure est creux, de sorte que le degré de diffusion de réaction des ions lithium peut être amélioré efficacement lorsque le ferricyanure de manganèse vient en contact avec la source de nickel et la source de lithium, et lorsque le matériau composite Li-Fe-Ni-Mn-O final est fritté et synthétisé, la nanostructure cubique creuse s'affaisse en raison de la contrainte, et est progressivement transformée en une couche de structure feuilletée multicouche, en augmentant efficacement la surface du produit lorsqu'il était en contact avec l'électrolyte et en atténuant la contrainte de changement de volume du matériau pendant une charge et une décharge. En outre, la phase de fer dans les matériaux Li-Fe-Ni-Mn-O ou Li-Fe-Co-Ni-Mn-O dopés au fer existants permet difficilement de maintenir un état de valence élevé, mais dans le schéma technique de la présente demande, la source de fer est introduite sous la forme de ferricyanure de manganèse, et la phase de fer peut être maintenue efficacement dans la structure oxyde-ion par l'effet combiné des éléments de manganèse et de nickel dans les matières premières, de sorte que la capacité de charge et de décharge de l'ensemble du matériau est améliorée efficacement.
D'autre part, dans le processus de synthèse de matériaux ternaires ou de matériaux Li-Fe-Ni-Mn-O par un procédé traditionnel à l'état solide, la source de lithium est généralement introduite dans le précurseur par broyage à billes. Bien que ce procédé soit simple à utiliser, il est très facile de provoquer une mauvaise uniformité du mélange et de nombreuses pertes de matières premières. La plupart des solutions existantes consistent à introduire des solvants organiques et certains tensioactifs en tant que dispersants pour atténuer l'agglomération des particules ; cependant, les composants dissous dans le solvant vont être perdus avec la volatilisation ou la perte du solvant, tandis que les composants insolubles vont rester toujours graduellement au fond du récipient de réaction pendant le processus de broyage à billes, et l'amélioration de la dispersion est limitée. Par conséquent, le procédé de préparation du produit adopte le polyimide comme intermédiaire dans la présente demande, et dans le cas où l'eau sert de phase de dispersion, le polyimide peut efficacement réticuler ou envelopper les précurseurs du matériau d'électrode positive ternaire Li-Fe-Ni-Mn-O, et maintenir une bonne dispersibilité sous l'action de groupes hydrophobes générés par des tensioactifs anioniques (du fait que les tensioactifs anioniques génèrent facilement des groupes hydrophobes dans l'eau, pour le polyimide soluble dans l'eau, il peut efficacement réticuler les sources de précurseur lorsqu'il est dissous dans l'eau, tandis que pour le polyimide soluble dans l'huile, sous l'action de groupes hydrophobes, il peut également être dispersé de manière stable dans de l'eau sous la forme de molécules et piéger diverses sources de précurseurs, et les deux modes d'action peuvent efficacement améliorer la dispersibilité des sources de précurseur pendant le mélange). Après frittage à haute température, le polyimide est converti en une couche de carbone conductrice contenant de l'azote, qui peut non seulement protéger la structure du matériau, mais également améliorer efficacement la conductivité de l'ensemble du matériau.
De préférence, un rapport du nombre de moles de sulfate de manganèse monohydrate à la masse de polyvinylpyrrolidone dans la solution A est de (0,0025 à 0,0035) mol:(1 à 5) g, et une concentration de la solution A est de 10 à 15 g/L.
De préférence, une concentration de la solution de ferricyanure de potassium est de 5 à 10 g/L.
De préférence, un rapport molaire d'une somme d'élément fer et d'élément manganèse dans le ferricyanure de manganèse à l'élément nickel dans la source de nickel est n(Mn+Fe):n(Ni) = (9:1) à (8:2).
De préférence, un rapport molaire de l'élément manganèse, de l'élément fer et de l'élément nickel dans le ferricyanure de manganèse et de la source de nickel à l'élément lithium dans la source de lithium est n(Mn+Fe+Ni):n(Li) = 1:(1 à 1,05).
Le matériau composite Li-Fe-Ni-Mn-O préparé par le rapport de matières premières ci-dessus présente une teneur en élément manganèse relativement élevée, ce qui peut améliorer efficacement la capacité de décharge et la stabilité de cycle de l'ensemble du matériau.
De préférence, la source de nickel est au moins une parmi l'acétate de nickel et le carbonate de nickel ; la source de lithium est au moins une parmi l'acétate de lithium et le carbonate de lithium.
De préférence, le tensioactif anionique est au moins un parmi un tensioactif anionique carboxylate et un tensioactif anionique sulfonate.
La teneur en liquide ionique a une influence importante sur le produit. Si la teneur en liquide ionique est trop élevée, la capacité de décharge du produit est faible et si la teneur en liquide ionique est trop faible, les performances de cycle du produit chutent. Par conséquent, l’inventeur préfère qu’un volume du liquide ionique soit compris entre 0,1% et 5,0% de la masse du matériau positif ternaire. Plus préférablement, le volume du liquide ionique est compris entre 0,1% et 2,5% de la masse du matériau positif ternaire. L’inventeur a constaté que la capacité de décharge et les performances de cycle du produit sont meilleures lorsque le volume du liquide ionique se trouve dans la plage ci-dessus.
De préférence, l’agent de revêtement comprend en outre un sel de lithium, le sel de lithium comprend au moins l’un parmi l’hexafluorophosphate de lithium, le tétrafluoroborate de lithium, le sel de difluorosulfonimide de lithium, et le bis(trifluorométhane)sulfonimide de lithium.
LiFSI est l’abréviation du sel de difluorosulfonimide de lithium, et LiTFSI est l’abréviation du bis(trifluorométhane)sulfonylimide de lithium. L’inventeur a constaté à travers des recherches que l’incorporation du sel de lithium au liquide ionique peut améliorer davantage la capacité de décharge et les performances de cycle du produit. Le sel de lithium non seulement améliore la conductivité électrique du produit, mais aussi forme une couche de film CEI (le film CEI est un film d’interface d’électrolyte solide) sur la surface du produit. Le film CEI peut empêcher les ions cobalt dans la structure cristalline de la surface de produit d’entrer en contact avec l’électrolyte, ce qui empêche les ions cobalt de se dissoudre dans l’électrolyte, réduisant ainsi l’occurrence d’un changement de phase irréversible et améliorant davantage les performances électriques du produit.
De préférence, une masse du sel de lithium est comprise entre 0,1% et 1,6% de la masse du matériau positif ternaire. Un volume du liquide ionique est compris entre 0,1% et 5,0% de la masse du matériau positif ternaire ; de préférence, le volume du liquide ionique est compris entre 0,1% et 2,5% de la masse du matériau positif ternaire.
La teneur en sel de lithium a une grande influence sur les performances du produit. La teneur en sel de lithium est trop élevée, ce qui conduit souvent à une proportion assez faible de substances actives, réduit la capacité et augmente les réactions secondaires, entraînant ainsi une diminution de la stabilité. Si la teneur en sel de lithium est trop faible, elle peut causer une diminution de la conductivité des ions lithium sur la surface du matériau. Plus préférablement, la masse du sel de lithium est comprise entre 0,1% et 0,6% de la masse du matériau positif ternaire. L’inventeur a constaté que la teneur du sel de lithium dans la plage ci-dessus peut améliorer davantage les performances électriques du produit.
Dans un second aspect, la présente demande fournit également un procédé de préparation du matériau positif ternaire modifié en surface, comprenant les étapes suivantes :
S1, la pulvérisation d’un agent de revêtement sur la surface du matériau positif ternaire sous agitation ; et
S2, la trempe du matériau obtenu à l’étape S1 à 150 à 350°C pendant 3 à 10 h pour obtenir un matériau positif ternaire modifié en surface.
Dans la présente demande, l’agent de revêtement est appliqué sur la surface du matériau positif ternaire par pulvérisation, ce qui permet non seulement d’améliorer l’uniformité de revêtement de l’agent de revêtement et d’améliorer les performances électriques du produit, mais aussi de réduire la perte de l’agent de revêtement et de réduire le coût de production du produit. Au même temps, en régulant la température et le temps de trempe, la surface du produit contient l’élément F, ce qui réduit davantage la sensibilité du produit à l’humidité de l’environnement. De plus, le matériau positif ternaire pulvérisé peut être directement trempé sans autre séparation, ce qui simplifie les étapes et facilite le raccourcissement du cycle de production.
De préférence, un débit de l’agent de revêtement est de 0,2 à 50 mL/s ; de préférence, le débit de l’agent de revêtement est de 0,2 à 5 mL/s.
Le débit de l’agent de revêtement affectera le revêtement de la couche de revêtement et l’uniformité de revêtement de l’agent de revêtement peut être améliorée en régulant le débit de l’agent de revêtement. Plus préférablement, le débit de l’agent de revêtement est de 0,20 à 5 mL/s.
De préférence, une vitesse linéaire de l’agitation est de 1 à 20 m/s ; de préférence, la vitesse linéaire de l’agitation est de 3 à 10 m/s.
La vitesse linéaire de l’agitation peut affecter la dispersion du matériau positif ternaire. Si la vitesse linéaire de l’agitation est trop faible, la dispersion du matériau positif ternaire est irrégulière, ce qui conduit à l’uniformité de revêtement de l’agent de revêtement ; si la vitesse linéaire de l’agitation est trop élevée, le matériau positif ternaire est dispersé trop librement, ce qui fait que l’agent de revêtement ne peut pas revêtir le matériau positif ternaire. Lorsque la vitesse linéaire de l’agitation est de 1 à 20 m/s, l’agent de revêtement peut être efficacement appliqué autour de la surface du matériau positif ternaire ; plus préférablement, lorsque la vitesse linéaire de l’agitation est de 3 à 10 m/s, l’agent de revêtement est appliqué de manière plus uniforme.
De préférence, une taille de particule de gouttelette de la pulvérisation est inférieure ou égale à 100 μm ; de préférence, la taille de particule de gouttelette de la pulvérisation est de 30 à 80 μm.
La taille de particule de gouttelette de la pulvérisation peut affecter le revêtement de l’agent de revêtement. Les gouttelettes dont la taille de particule est supérieure à 100 μm ont une vitesse de décantation élevée et une grande énergie cinétique, présentent un faible risque de dérivation et présentent une faible adhérence du matériau positif ternaire, ce qui non seulement perd une grande quantité d’agent de revêtement, mais aussi réduit les performances du produit ; les gouttelettes dont la taille de particule est inférieure à 30 μm présentent un poids léger et présentent un haut risque de dérivation, qui s’agglomèrent souvent, provoquant un revêtement irrégulier en même temps, réduisant ainsi les performances du produit. Lorsque la taille de particule de gouttelette de la pulvérisation est de 30 à 80 μm, l’agent de revêtement peut être appliqué de manière uniforme sur la surface du matériau positif ternaire, et l’adhérence est forte, ce qui permet d’améliorer les performances du produit dans un environnement très humide.
En coordonnant la taille de particule de gouttelette de la pulvérisation, le débit de l’agent de revêtement et la vitesse linéaire de l’agitation, l’agent de revêtement peut être appliqué efficacement et uniformément autour de la surface du matériau positif ternaire pour améliorer les performances du produit.
Dans un troisième aspect, la présente demande fournit une feuille d’électrode positive comprenant le matériau positif ternaire modifié en surface.
Dans un quatrième aspect, la présente demande fournit une batterie au lithium-ion comprenant la feuille d’électrode positive.
En comparant avec l’état de la technique, la présente demande présente les effets bénéfiques suivants.
1. La présente demande utilise un liquide ionique comme agent de revêtement pour revêtir la surface du matériau positif ternaire, ce qui peut améliorer la conductivité, l’hydrophobicité et la stabilité du matériau positif ternaire et réduire la sensibilité du matériau positif ternaire à l’humidité.
2. Dans la présente demande, un sel de lithium est ajouté à l’agent de revêtement, ce qui peut non seulement améliorer la conductivité du produit, mais aussi former une couche de film CEI sur la surface du produit, améliorant ainsi la capacité de décharge, les performances de cycle et la sécurité du produit.
3. Dans la présente demande, l’agent de revêtement est appliqué sur la surface du matériau positif ternaire par pulvérisation. En régulant la taille de particule de gouttelette de la pulvérisation, le débit de l’agent de revêtement et la vitesse linéaire de l’agitation, ils fonctionnent ensemble, ce qui peut non seulement améliorer l’uniformité de revêtement de l’agent de revêtement et les propriétés électriques du produit, mais aussi réduire la perte de l’agent de revêtement et réduire le coût de production du produit ; simplifier les étapes et raccourcir les cycles de production.
est un diagramme de cycle de vie du matériau positif ternaire modifié en surface obtenu dans les Exemples 1 à 6 et les Exemples Comparatifs 1 à 2 ;
est un diagramme de cycle de vie du matériau positif ternaire modifié en surface obtenu dans l’Exemple 1, les Exemples 7 à 10 et les Exemples Comparatifs 1 à 2.
est un spectre d’énergie XPS d’un matériau positif ternaire modifié en surface et d’un matériau positif ternaire obtenu dans l’Exemple 1, et les Exemples 3 à 6.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE Afin de mieux illustrer le but, les solutions techniques et les avantages de la présente demande, la présente demande sera décrite davantage ci-après conjointement avec les modes de réalisation et les dessins.
Le matériau positif ternaire dans les modes de réalisation et exemples d’effets suivants de la présente demande est LiNi 0,8 Co 0,1 Mn 0,1 O 2 .
S2, le matériau positif ternaire a été mis dans l’équipement de mélange et a été mis sous agitation à une vitesse linéaire de la palette de mélange de 3 m/s pendant 1 min pour s’assurer que le matériau positif ternaire était complètement dispersé dans la cavité ; puis le système de pulvérisation a été activé, l’agent de revêtement a été pulvérisé dans la surface du matériau positif ternaire à 0,5 mL/s, et la taille de particule de la gouttelette pulvérisée était inférieure ou égale à 100 μm, et le matériau a continué d’être agité pendant 3 min pour assurer davantage l’uniformité du matériau après la pulvérisation ; et
Puis, l’utilisateur peut mettre en œuvre le procédé d’utilisation décrit précédemment.
L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisations décrits et représentés aux figures annexées. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des diverses caractéristiques techniques ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant de l’enseignement général.
caisson de stockage possédant un rideau d’obturation optimisé La présente invention concerne un caisson de stockage possédant un rideau d’obturation optimisé.
Un tel caisson de stockage peut être utilisé en tant que tel pour stocker des objets, en étant déposé sur le sol et/ou en étant accroché à une structure fixe tel qu’un mur de bâtiment. Il peut également être utilisé dans un véhicule, en étant fixé à une plateforme horizontale de celui-ci. Pour cette deuxième configuration, le caisson est fixé de façon réversible à ladite plateforme et peut, soit être utilisé directement sur cette plateforme en accédant directement aux objets stockés dans le caisson, soit être désolidarisé de celle-ci avant d’être déposé sur une surface extérieure au véhicule. L’expression « utiliser le caisson » signifie ouvrir le caisson pour ensuite accéder aux objets qui sont stockés à l’intérieur de celui-ci. En effet, le caisson est doté d’au moins un moyen d’accès sous la forme d’un rideau coulissant, pouvant être déplacé manuellement entre une position de fermeture pour laquelle il clôt complètement le caisson en empêchant tout accès à celui-ci, et une position d’ouverture pour laquelle il s’est déplacé depuis la position de fermeture pour laisser place à une ouverture pour accéder aux objets stockés dans celui-ci.
Actuellement, les rideaux d’ouverture/fermeture d’un caisson sont plutôt difficiles à manœuvrer puisque leur mécanisme de déplacement n’a pas été optimisé. De plus, lorsqu’ils se retrouvent dans la position d’ouverture ils se retrouvent souvent enroulés sur eux-mêmes, nécessitant la présence d’un espace de dégagement important autour ou dans le caisson. Enfin, lorsqu’ils sont constitués de lames parallèles montées articulées les unes aux autres, ils ont tendance à faire du bruit lorsqu’ils sont enroulés ou déroulés pour atteindre la position de fermeture et ou d’ouverture.
Un caisson selon l’invention possède au moins un rideau d’ouverture/fermeture qui s’affranchit des inconvénients relevés dans l’état de la technique.
L’invention a pour objet un caisson de stockage d’objets ayant une forme générale parallélépipédique possédant une première face et une deuxième face sensiblement parallèles, dont au moins la première face possède une première ouverture, ledit caisson possédant au moins un rideau roulant apte à passer de façon réversible d’une position de fermeture pour laquelle il occulte la première ouverture de la première face à une position de complète ouverture pour laquelle il a coulissé le long de deux premiers rails parallèles encadrant ladite première ouverture pour découvrir entièrement cette première ouverture.