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Les polysiloxanes contiennent des liaisons multiples carbone-carbone et des liaisons Si-H entre un atome d’hydrogène et un atome de silicium. Cela signifie que les polysiloxanes contiennent des liaisons carbone-carbone, qui peuvent être doubles ou triples, de préférence au moins des liaisons doubles, ainsi que des liaisons Si-H. On précise que la liaison multiple (double ou triple) est portée par un atome de silicium, c’est-à-dire par les atomes de carbone des chaînes latérales liées au silicium, et non pas inclue dans la chaîne principale du polysiloxane.
Une installation de production d’un gaz enrichi en dioxyde de carbone standard peut être refondue (revamping en anglais) pour intégrer un dispositif de condensation par refroidissement et séparation et un échangeur économiseur 7 tels que décrits précédemment et mettre en œuvre un procédé moins contraignant du point de vue de la condensation.
Le procédé selon l’invention est également applicable aux procédés de reformage autotherme et procédés d’oxydation partielle, en plus des procédés de reformage à la vapeur.
Grâce à l’invention, il est possible d’avoir recours à un dispositif de compression et refroidissement en partie constitué d’acier carbone. Les dépenses d’investissement concernant le dispositif de compression sont réduites. De plus, diminuer la teneur en composants condensables du gaz de synthèse et donc celle du gaz résiduaire permet de davantage refroidir ce dernier lors de l’étape de compression, ce qui économise beaucoup d’énergie. En outre, lorsqu’il est nécessaire de séparer les composants condensables résiduels du gaz résiduaire, il est possible de mettre en œuvre le séchage par l’unité de séchage 13 du gaz résiduaire par adsorption à une pression supérieure à celle où elle est normalement mise en œuvre autour de 10bara dans l’état de la technique, sans avoir recours à un dispositif de compression et refroidissement en acier inoxydable. Le coût du séchage est alors diminué et une unité de séchage de plus petite taille peut être utilisée. La phase de démarrage du procédé est également moins contraignante sur le préchauffage de l’installation car le risque de condensation à cause d’une température trop froide est réduit. Condenser en amont de l’unité PSA 1 une partie des composants condensables contenus dans le gaz de synthèse permet par ailleurs d’éliminer par les condensats certaines impuretés, limitant leur quantité dans le gaz résiduaire. Des condensats autres que l’eau, éventuellement présents dans le gaz de synthèse, comme le méthanol ou l’ammoniaque, peuvent être éliminés. Ces impuretés ou condensats auraient sinon dues être traitées par une unité catalytique ou par une unité de séchage par adsorption surdimensionnée à cet effet.
Procédé et appareil de séparation membranaire d’un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone La présente invention est relative à un procédé de séparation membranaire d’un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone et en plus au moins un autre composant choisi parmi le monoxyde de carbone, le méthane et l’azote.
Un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone a une composition telle qu’au moins 50% mol du mélange est composé d’hydrogène et de dioxyde de carbone.
La capture de dioxyde de carbone (CO 2 ) par un procédé de distillation et/ou condensation partielle alimenté par un gaz résiduaire d’une unité de production d’hydrogène (H 2 ) comprenant une unité de séparation d’hydrogène par adsorption avec bascule de pression (en anglais « Pressure Swing Adsorption » ou PSA) est connue. Le gaz résiduaire est appauvri en hydrogène par rapport au gaz alimentant cette unité de séparation. L’unité de séparation peut être combinée à une séparation membranaire du gaz appauvri en dioxyde de carbone produit par le procédé de distillation et/ou de condensation partielle. Ces membranes ont pour but de séparer le CO2 et l’H2 du reste des gaz en deux étapes. Le perméat de la première membrane est recyclé au PSA, alors que le perméat de la seconde membrane est lui renvoyé dans la compression en amont de la séparation par distillation et/ou par condensation partielle pour être comprimé. Le résidu des membranes est encore sous pression, il est détendu par une vanne avant de régénérer les sécheurs. Cette énergie pourrait être récupérée pour améliorer l’efficacité de ce procédé de capture de CO2.
US4639257 décrit le passage du gaz résiduaire de la séparation cryogénique à travers un économiseur avant d’être envoyé dans une première membrane. Le perméat de cette première membrane est recyclé en amont d’un compresseur du gaz alimentant la séparation cryogénique.
L’invention propose un procédé amélioré avec un schéma d’intégration d’au moins une turbine couplée avec au moins un surpresseur pour mieux valoriser l’énergie de la détente du second résidu des membranes.
Selon un objet de l’invention, il est prévu un procédé de séparation membranaire d’un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone et en plus au moins un composant choisi dans la liste le monoxyde de carbone, le méthane ou l’azote comprenant les étapes suivantes :
éventuellement chauffage du mélange dans un échangeur de chaleur jusqu’à une température entre 60 et 100°C perméation du mélange, éventuellement réchauffé, dans une première membrane permettant d’obtenir un premier perméat enrichi en hydrogène et en dioxyde de carbone par rapport au mélange et un premier résidu appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au mélange. éventuellement refroidissement d’au moins une partie du premier perméat dans l’échangeur de chaleur. compression du premier perméat, éventuellement refroidi, dans un premier surpresseur. éventuellement refroidissement d’au moins une partie du premier perméat comprimé dans le premier surpresseur dans l’échangeur de chaleur. perméation du premier résidu, de préférence sans l’avoir refroidi, dans une seconde membrane permettant d’obtenir un second perméat enrichi en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu et un second résidu appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu. éventuellement refroidissement d’au moins une partie du second perméat dans l’échangeur de chaleur. compression du second perméat, éventuellement refroidi, dans un deuxième surpresseur. éventuellement refroidissement d’au moins une partie du second perméat comprimé dans l’échangeur de chaleur et détente du second résidu dans au moins une turbine entraînant le premier et/ou le deuxième surpresseur.
le mélange est chauffé dans un/ l’échangeur de chaleur jusqu’à une température entre 60°C et 100°C. le mélange est chauffé par échange de chaleur indirect dans l’échangeur de chaleur avec au moins une partie d’au moins un des débits suivants : premier perméat, premier résidu, second perméat, second résidu. au moins une partie d’au moins un des débits suivants : premier perméat, premier résidu, second perméat, second résidu se refroidit dans l’échangeur de chaleur. le second résidu est détendu dans deux turbines en série, chacune desquelles entraîne l’un des premier et deuxième surpresseurs. le second résidu est détendu dans deux turbines en parallèle, chacune desquelles entraîne l’un des premier et deuxième surpresseurs. le résidu est détendu dans les deux turbines et se trouve après la détente à une pression entre 3 et 5 bara et/ou à une température d’entre -30 et -55°C. le résidu détendu dans les deux turbines sert à régénérer une unité d’épuration par adsorption en amont d’un procédé de distillation et/ou de condensation partielle qui produit le mélange. le premier résidu n’est pas comprimé ou détendu entre la première et la deuxième membrane.
Séparation du débit d’alimentation par condensation partielle et/ou par distillation pour former un débit riche en dioxyde de carbone et un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène, du dioxyde de carbone et au moins un des composant choisis dans la liste le monoxyde de carbone, le méthane ou l’azote et Séparation du mélange par le procédé tel que décrit ci-dessus.
le débit d’alimentation est comprimé dans un compresseur en amont de la condensation partielle et/ou de la distillation et le second perméat comprimé par le deuxième surpresseur est envoyé être comprimé dans le compresseur. le débit d’alimentation est comprimé dans un compresseur puis épuré en eau dans une unité de purification par adsorption en amont de la condensation partielle et/ou de la distillation et le second résidu sert à régénérer l’unité de purification. le débit d’alimentation est comprimé dans un compresseur puis refroidi dans une ligne d’échange en amont de la condensation partielle et/ou de la distillation et le second résidu est envoyé apporter du froid à la ligne d’échange.
Application des compositions de revêtement :
La composition de revêtement est appliquée à température ambiante ~22°C à l’aide d’un applicateur manuel (bar coater Hohsen Corp., épaisseur du dépôt humide ~23µm, vitesse d’application manuelle environ 100mm/sec) sur un échantillon de separateur Celgard 2400 (PP monocouche, épaisseur 25µm, largeur 89mm, longueur environ 30cm), puis séchée sur une plaque à 65°C pendant 10min. Le dépôt sec a une épaisseur mesurée à 5-6µm selon les échantillons (micrometre Mitsutoyo Digimatic Indicator IDH053D). Le séparateur obtenu a une largeur de 89 mm et une longueur de 30 cm.
Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous.
Exemples %HFP dans P1 (en poids) Ratio P1 / P2 (en poids) présence de mélange intime entre P1 et P2 fraction P2 intimement mélangé au PVDF Adhesion sèche (N/m) Résistance au solvent d’électrolyte 1 (Inv.) 6,5 70/30 Oui 22% 1,7 130 2 (Inv.) 12 70/30 Oui 46% 2,3 180 3 (Comp.) 6,5 70/30 non na 5 Perte d’intégrité 4 (comp.) 6,5 100/0 Na Na ~0 55 5 (comp.) - 0/100 Na Na 15 Perte d’intégrité
Le revêtement pour séparateur selon l'invention présente un excellent compromis de propriétés pour l’application visée : une bonne adhérence à sec et une bonne résistance au(x) solvant(s) d’électrolyte caractérisée par une bonne intégrité conservée. A contrario les exemples comparatifs (sans mélange intime) montrent au moins une propriété très défavorable pour chacun des latex de PVDF seul (mauvaise adhésion sèche) ou latex d’acrylique seul (mauvaise résistance au solvant) ou le mélange de ces deux types de latex (mauvaise résistance au solvant d’électrolyte). Une série d’expériences avec une fraction de P2 intimement mélangée à P1 de 1% a conduit à des résultats moins satisfaisants. Ces compositions alternatives ont été obtenues par un procédé tel que décrit ci-dessus dans lequel l’initiation de la polymérisation des monomères M2 est simultanée ou quasi simultanée à la mise en contact des monomères M2 avec le polymère P1 .
COMPOSITION DE SILICONE POUR L’IMPRESSION EN TROIS DIMENSIONS D’UN OBJET Domaine technique de l’invention La présente invention se rapporte à une composition de silicone pour l’impression en trois dimensions d’un objet par réticulation de ladite composition de silicone par photohydrosilylation.
L’invention concerne également un procédé d’impression en trois dimensions d’un objet par réticulation d’une telle composition de silicone par photohydrosilylation.
Arrière-plan technologique L’impression en trois dimensions, ou plus simplement « impression 3D », est aujourd’hui largement répandue, et permet de concevoir des objets en volume plus ou moins complexes, par empilement et réticulation successives de couches de matière, notamment de silicone dans le cas de l’impression 3D de polymères de silicone.
L’objet à fabriquer est d’abord modélisé avec un logiciel de conception assistée par ordinateur (acronyme CAO), avant d’être envoyé à l’imprimante 3D munie d’un logiciel spécifique opérant un découpage du modèle en une pluralité de couches nécessaires à la réalisation de l’objet.
L’impression 3D englobe la stéréolithographie et le traitement numérique de la lumière.
L’impression 3D par stéréolithographie, ou « stereolithography » en anglais (acronyme SLA), consiste à irradier une résine polymère liquide avec un faisceau de lumière, un laser, ou un projecteur, afin de réticuler les polymères qui la composent, et obtenir un objet final en plastique solide.
L’impression 3D par traitement numérique de la lumière, ou « digital light processing » en anglais (acronyme DLP), diffère de la stéréolithographie par la nature de la source lumineuse. Elle met en œuvre un projecteur à écran numérique qui projette une image de la couche sur l’ensemble de la plateforme de fabrication, polymérisant ainsi tous les points de la couche simultanément.
Parmi les différentes techniques d’impression 3D existantes, l’hydrosilylation est tout particulièrement avantageuse pour générer des élastomères de silicone par réticulation de polymères de silicones, dits polysiloxanes.
En particulier, l’hydrosilylation par photoirradiation, c’est-à-dire l’irradiation d’une composition à base de silicone par un faisceau de lumière, conduit à une formation rapide et modérée des élastomères de silicone réticulés, et constitue dès lors une bonne alternative à la réticulation à chaud.
L’hydrosilylation est une réaction chimique qui s’opère entre une liaison silicium-hydrogène Si-H et une liaison multiple, par exemple une double liaison carbone-carbone ou une triple liaison carbone-carbone. Un schéma réactionnel général d’hydrosilylation utilisant un exemple d’alcène et de silane est présenté ci-dessous (S), dans lequel R 3 et R’ représentent des groupes alkyles. Les catalyseurs les plus couramment utilisés sont deux catalyseurs à complexe de platine, à savoir le catalyseur de Karstedt et le catalyseur de Speier.
Les élastomères silicone réticulés par hydrosilylation présentent généralement une meilleure résistance chimique et à la température, ainsi que des propriétés mécaniques améliorées, telles que la résistance à la traction, la résistance au déchirement, et la perméabilité au gaz, par rapport aux polymères obtenus par d’autres techniques de réticulation, par exemple par réticulation radicalaire (« radical cross-linking » en anglais).
Réservoir destiné à contenir un gaz sous pression L’invention concerne les réservoirs destinés à contenir des gaz sous pression, notamment des réservoirs embarqués dans des véhicules automobiles. L’invention se rapporte plus précisément à un réservoir destiné à contenir un gaz sous pression et à un procédé de fabrication d’un réservoir destiné à contenir un gaz sous pression. Les gaz dont il est question sont par exemple, et non limitativement, le gaz naturel, les bio gaz, le gaz de pétrole liquéfié, l’hydrogène.
Les différentes fonctions de ces réservoirs sont de :
- contenir le gaz sous pression, c’est-à-dire résister mécaniquement,
- assurer l’étanchéité vis-à-vis de l’extérieur,
- assurer le remplissage en gaz sous pression, à l’aide d’une électrovanne montée sur l’embout,
- délivrer le gaz sous pression à l’aide de la même électrovanne montée sur l’embout,
- se fixer à la structure porteuse,
- résister aux conditions de transport et d’utilisation,
- résister aux agressions extérieures de l’environnement, mécaniques et thermiques,
- résister aux mises en condition de fabrication des réservoirs.
Ces réservoirs peuvent être montés sur tous matériels fixes ou mobiles (véhicules sur route, fer, mer, air, espace). Les réservoirs de gaz sous pression sont fabriqués en matériaux métalliques ou, plus récemment, en matériaux composites, pour des raisons de gain de masse et de sécurité.
En ce qui concerne les réservoirs en matériaux composites aussi appelés réservoirs composites, leur étanchéité est généralement réalisée par la mise en place d’un récipient appelé « liner » capable d’assurer l’étanchéité du contenant vis-à-vis du contenu. Selon les constructeurs de réservoir, il est proposé des liners en matériaux métalliques ou en matériaux plastiques.
Le liner de type « plastique » comprend au moins une ouverture pour le remplissage et le vidage du réservoir. Il est fabriqué par injection ou par rotomoulage ou par extrusion-soufflage d’un matériau polymère thermoplastique ou thermodurcissable (abrégé en « thermodur ») comme par exemple, le polyéthylène, le polyamide, le polyphthalamide, le polyuréthane, le silicone, le polyoxyméthylène. Avantageusement, le matériau polymère thermoplastique est chargé de fibres de renfort pour constituer un matériau composite. Les fibres de renfort sont, par exemple, des fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres de basalte, des fibres d’aramide, des fibres polymères, des fibres de silice, des fibres de polyéthylène, des fibres naturelles, des fibres métalliques, des fibres d’alliages métalliques ou des fibres céramiques. Ces fibres permettent d’augmenter la résistance à la déformation du matériau composite. Dans un matériau polymère chargé de fibres de renfort, les fibres de renfort et le matériau polymère sont enchevêtrés pour former un matériau monobloc. Un tel matériau composite est décrit par la Demanderesse dans sa demande de brevet français N° 18 72197 déposée le 30 novembre 2018 et publiée sous le N° 3 089 160.
Alternativement, le liner est fabriqué par enroulement filamentaire. Un exemple de fabrication d’un récipient par enroulement filamentaire est décrit dans le document de brevet FR1431135A.
Ce liner est ensuite recouvert d’une enveloppe de renforcement du liner en matériau composite qui va constituer le corps du réservoir, c’est-à-dire la structure résistante du réservoir, laquelle doit être capable de résister aux pressions exercées par le fluide contenu dans le réservoir (ci-après désignées « pression interne »). Il n’est généralement pas demandé à l’enveloppe de renforcement d’assurer l’étanchéité du réservoir.
Cette enveloppe de renforcement est constituée de :
Lorsqu’un solvant est utilisé, celui-ci peut être de l’eau ou un solvant organique, en particulier un solvant organique polaire ayant un moment dipolaire supérieur à 1,5 Debye. Par solvant organique, on peut citer de manière non limitative la N-méthyl pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N,N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, acétone, méthyléthylcétone, cyclohexanone, gamma-butyrolactone et gamma-valérolactone.
Comme procédés de mélange sans solvant des différents constituants de la formulation d’électrode, on peut citer sans être exhaustif: mélange par agitation, mélange par jet d'air, mélange à haut cisaillement, mélange par mélangeur en V, mélange par mélangeur de masse à vis, mélange par double cône, mélange par tambour, mélange conique, mélange par double bras en Z, mélange en lit fluidisé, mélange en mélangeur planétaire, mélange par mécano-fusion, mélange par extrusion, mélange par calandrage, mélange par broyage.
Comme autre procédé de mélange, on peut citer des voies de mélange utilisant un liquide comme l‘eau tel que le séchage par pulvérisation (co-atomisation ou « spray drying ») ou un procédé de pulvérisation d’un liquide contenant le liant et/ou la charge conductrice sur un lit de poudre fluidisée de la charge active.
Les supports métalliques des électrodes sont généralement en aluminium pour la cathode et en cuivre pour l’anode. Les supports métalliques peuvent être traités en surface et avoir un primaire conducteur d’une épaisseur de 5µm ou plus. Les supports peuvent également être des tissés ou des non-tissés en fibre de carbone.
La consolidation de ladite électrode se fait par un traitement thermique par passage dans un four, sous une lampe à rayonnement infra-rouge, dans une calandre avec rouleaux chauffés ou dans une presse à plateaux chauffants. Une autre alternative consiste en un procédé en deux étapes.
Tout d’abord, l’électrode subit un traitement thermique dans un four, sous une lampe à rayonnement infra-rouge ou au contact de plateaux chauffants sans pression. Puis une étape de compression à température ambiante ou à chaud est réalisée à l’aide d’une calandre ou d’une presse à plateaux. Cette étape permet d’ajuster la porosité de l’électrode et d’améliorer l’adhésion sur le substrat métallique.
Méthode de mesure du mélange intime Le mélange intime est caractérisé en RMN solide. La méthode de caractérisation est indiquée dans les références suivantes : A.P.A.M.Eijkelenboom, W.E.J.R.Maas, W.S.Weeman, G.R.Werumeus Buning and J.M.J.Vankan, Macromolecules 25, pp.4511-4518 (1992) et C.H.Klein Douwel, W.E.J.R.Maas, W.S.Weeman, G.R.Werumeus Buning and J.M.J.Vankan, Macromolecules 23, pp.406-412 (1990).
Ces techniques permettent de caractériser le mélange à une échelle très locale, de l'ordre de quelques angströms (5-10Å). Il a notamment été montré que les mélanges PVDF/PMMA peuvent être intimement mélangés (à cette échelle moléculaire) ou non selon le procédé de fabrication. Lorsqu'un mélange intime a été observé, il a même été possible d'extraire la distance moyenne entre les chaînes de chaque type et de quantifier la quantité de PMMA impliquée dans un tel mélange intime.
Les latex ont été analysés sans autre purification, après séchage, sous la forme d’une poudre ou d'un film coalescé coupé en petits morceaux. Un homopolymère de PVDF mélangé en voie solvant à un acrylique est utilisé comme échantillon de référence pour la mesure. L'homopolymère PVDF a été d'abord dispersé dans l'isophorone. Une solution de Paraloid B44 à 40% dans l'isophorone est ensuite ajoutée avec une faible quantité de plastifiant (DMP). Le mélange a été filtré, enduit sur une feuille d'aluminium non chromaté et cuit pendant 40 secondes à 305°C. Le film a été ensuite facilement retiré du substrat en aluminium et coupé en petits morceaux. Des expériences de RMN à l'état solide ont été réalisées sur un spectromètre BRUKER ASX300 avec une capacité de résonance triple ( 1 H, 19 F, 13 C). Tous les échantillons ont été tournés à l'angle magique à 7 kHz. Les configurations de polarisation croisée utilisaient soit l'adamantane (1H->13C) soit l'homopolymère PVDF (1H->19F et 19F->13C) comme échantillons de référence. Toutes les expériences de RMN ont été réalisées à température ambiante. La formation d’un mélange intime est évaluée de manière qualitative par l’apparition d’un pic à 62 ppm en RMN 13 C. L’apparition de ce pic en RMN du 13 C permet de vérifier si un mélange intime entre les polymères P1 et P2 est effectivement présent. La mesure quantitative de l’intimité du mélange est effectuée par dépolarisation croisée (selon la méthode proposée dans les références ci-dessus). Une première étape a consisté à aimanter les protons. Cette aimantation a été ensuite partiellement transférée aux fluors proches par 1H->19F CP. A ce stade, les protons du polymère P1 sont efficacement dépolarisés puisque tous sont proches des fluors, au moins appartenant à la même chaîne. Concernant les protons du polymère P2 , la dépolarisation vers les fluors peut avoir lieu ou non selon la distance entre les sites : les chaînes acryliques intimement mélangées voient leurs protons efficacement dépolarisés, tandis que les protons des chaînes non intimement mélangées ne sont pas dépolarisés et conservent leur aimantation initiale. La dernière étape de l'expérience consistait à transférer l'aimantation des protons restants vers les carbones via 1H->13C CP afin que les carbones puissent être observés. Ce second transfert est toujours efficace puisque tous les carbones sont proches des protons d'une même chaîne. Par conséquent, l'intensité des pics de P2 reflète la quantité d'aimantation retenue des protons appartenant à la même chaîne, qui mesure la quantité de P2 non intimement mélangé. La quantification est mesurée avec la courbe de dépolarisation en fonction du temps de contact 1H->19F. La relaxation T1ρ(1H) doit également être prise en compte : les expériences de dépolarisation sont normalisées par les expériences à blanc correspondantes. Cette seconde série d'expériences à blanc est acquise après remplacement du 1H->19F CP par un spin-lock 1H. Dans ces conditions, la fraction quantitative de sites « non dépolarisés » est obtenue en fonction du temps de contact pour les deux polymères. La fraction de P2 intimement mélangée à P1 est ainsi déterminée.
Préparation des compositions selon l’invention (Exemples 1 et 2) :