INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
En outre, les matériaux de résine de polymère de thiolacrylate peuvent présenter une plus faible sensibilité à l’oxygène. Dans les systèmes de polymérisation de radicaux libres, l’oxygène réagit avec les radicaux initiateurs ou propagateurs primaires pour former des radicaux peroxy. Dans les résines antérieures, ces radicaux peroxy auraient tendance à terminer la polymérisation. Dans les résines polymères de thiolacrylate, cependant, les thiols peuvent agir comme un agent de transfert de chaîne permettant une propagation supplémentaire de la réaction de polymérisation. Une moindre sensibilité à l’oxygène peut permettre des procédés de fabrication en plein air sans les frais de fabrication à teneur réduite en oxygène (par exemple, une couverture d’azote ou d’argon).
La résine de polymère de thiolacrylate peut subir une réaction de transfert de chaîne pendant la photodurcissement. Le transfert de chaîne est une réaction par laquelle le radical libre d’une chaîne polymère en croissance peut être transféré à un agent de transfert de chaîne. Le radical nouvellement formé ré-initie alors la croissance de la chaîne. On pense que la réaction de transfert de chaîne peut réduire la contrainte dans les matériaux formés à partir de résines de polymère de thiolacrylate, entre autres avantages.
Dans certains cas, l’agent de transfert de chaîne peut être configuré pour transférer un radical d’une première chaîne polymère ou ramification de chaîne à l’intérieur de la couche de résine préalablement durcie vers une seconde chaîne polymère ou ramification de chaîne dans le volume de la résine photopolymérisable. Cela peut, par exemple, permettre la formation de réticulations chimiques ou physiques entre des couches photodurcies adjacentes dans un article produit par fabrication additive. Dans d’autres cas, l’agent de transfert de chaîne peut être configuré pour favoriser la croissance d’au moins une nouvelle chaîne polymère à proximité de la surface riche en oxygène présente sur la couche de résine préalablement durcie. Ceci peut également, par exemple, permettre la formation de réticulations chimiques ou physiques entre des couches photodurcies adjacentes dans un article produit par fabrication additive. En outre, la résine de polymère de thiolacrylate peut comprendre un monomère ou un oligomère avec une chaîne latérale capable de coopérer avec l’agent de transfert de chaîne pour affecter le mécanisme de transfert de chaîne.
L’agent de transfert de chaîne peut comprendre au moins l’un parmi un thiol, un alcool secondaire et/ou une amine tertiaire. L’alcool secondaire peut comprendre au moins l’un parmi l’alcool isopropylique et/ou l’acrylate d’hydroxypropyle. Dans certains cas, le thiol représente environ 0,5 % à 4,0 %, 4,0 % à 4,7 %, 4,7 % à 4,99 %, 4,99-5 % ou 5 à 50 % en poids de la résine. Le thiol peut comprendre un thiol secondaire. Le thiol secondaire peut comprendre au moins l’un parmi le tétrakis(3-mercaptobutylate) de pentaérythritol ; le 1,4-bis(3-mercaptobutylyloxy)butane ; et/ou la 1,3,5-tris(3-mélcaptobutyloxéthyl)-1,3,5-triazine. L’amine tertiaire peut comprendre au moins l’une parmi des amines aliphatiques, des amines aromatiques et/ou des amines réactives. L’amine tertiaire peut comprendre au moins l’un parmi la triéthylamine, la N,N’-diméthylaniline et/ou le N,N’-diméthylacrylamide.
Tout composé additif approprié peut être éventuellement ajouté à la résine. Par exemple, la résine peut comprendre en outre du polyéthylène glycol. La résine peut en outre comprendre du polybutadiène. La résine peut en outre comprendre du poly(acrylate de diméthylsiloxane). La résine peut en outre comprendre un copolymère de poly (styrène-co-anhydride maléique).
La résine peut en outre comprendre un photo-initiateur, un inhibiteur, un colorant et/ou une charge. Le photo-initiateur peut être tout composé qui subit une photoréaction lors de l’absorption de lumière, produisant un radical libre réactif. Par conséquent, les photo-initiateurs peuvent être capables d’initier ou de catalyser des réactions chimiques, telles qu’une polymérisation de radicaux libres. Le photo-initiateur peut comprendre au moins l’un parmi l’oxyde de phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine, l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine, l’oxyde de bis-acylphosphine, l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine et/ou la 2,2’-diméthoxy-2-phénylacétophénone. Dans certains cas, le photo-initiateur représente 0,01-3 % en poids de la résine.
Parmi les sels d’ammonium quaternaire de formule (II), on préfère les sels de tétraalkylammonium comme les sels de dialkyldiméthylammonium ou d’alkyltriméthylammonium dans lesquels le groupe alkyle comporte environ de 12 à 22 atomes de carbone, en particulier les sels de béhényltriméthylammonium, de stéaryltriméthylammonium, de distéaryldiméthylammonium, de dicetyldiméthylammonium, de cétyltriméthylammonium, de benzyldiméthylstéarylammonium ; ainsi que les sels de palmitylamidopropyltriméthylammonium, de stéaramidopropyltriméthylammonium, les sels de stéaramidopropyldiméthylcétéarylammonium, ou les sels de stéaramidopropyldiméthyl-(myristylacétate)-ammonium tels que ceux commercialisés sous la dénomination CERAPHYL® 70 par la société VAN DYK.
On préfère en particulier utiliser les sels de chlorure, de bromure ou de méthosulfate, de ces composés.
L’injection de spin consiste à injecter depuis une couche ferromagnétique, en général de type métallique, des électrons de spin (c’est-à-dire présentant une polarisation de spin, soit un état de spin, up ou down, majoritaire) dans une couche conductrice, la polarisation de spin de ces électrons injectés étant au moins partiellement transmise aux électrons effectuant le transport électrique (transport de charge) dans la LED et/ou le laser, alors dénommés spin LED ou spin laser.
Pratiquement on dépose une couche ferromagnétique en tant qu'injecteur de spin sur la partie supérieure d'une diode électroluminescente ou d’un laser à émission verticale. Un exemple, décrit dans la publication de revue « Spin Controlled Vertical Cavity Surface Emiitting Lasers » de Nils C. Gerhardt et al (Advances in Optical technology, vol 2012, Article ID268949) est illustré . En a) est schématisé l’empilement de la spin LED et en b) le diagramme de bande associé (l’axe perpendiculaire à z correspond à un axe d’énergie). La LED est de technologie classique de type p-i-n GaAs (ou AlGaAs) et présente une couche active QD0 en boîtes quantiques (« quantum dot » QD en anglais) à base d’InAs ou InGaAs et des couches de transport n-GaAs, i-GaAs et p-GaAs déposées sur un substrat semiconducteur Sub0. L’injecteur de spin SInj0 déposé sur la couche n-GaAs comprend une couche ferromagnétique FML0 consistant en une bicouche ou multicouche ferromagnétique, par exemple constituée de Fe/Tb, Co/Pt, Fe/Pt/Co/Ni, MnGa présentant une aimantation selon z perpendiculaire au plan des couches. Il est également préférable d’utiliser une couche supplémentaire isolante TL0, par exemple en MgO (oxyde de magnésium), AlOx (alumine) ou une barrière Schottky (assez fine pour transmettre les électrons par principe d’effet tunnel), permettant d’adapter la résistivité entre l’injecteur et la couche supérieure de l’empilement de la LED n-GaAs afin d’obtenir une meilleure efficacité d’injection de spin. Deux électrodes, une cathode C0 (contact n, typiquement en or) et une anode A0 (contact p, typiquement en or) permettent l’injection des porteurs de charge (imposée par une source de courant CS0). La cathode C0 est déposée sur l’injecteur et l’anode est en contact avec la couche p-GaAs. Les électrons de spin sont injectés de la couche ferromagnétique, par exemple la couche de Fe inférieure de la multicouche Fe/Tb, ou équivalente comme décrit plus haut, dans la couche n-GaAs via la couche en MgO (également dite barrière tunnel), et se recombinent avec les trous non polarisés dans la couche active QD0.
L’injection des électrons polarisés en spin dans la LED/le laser conduit à l'émission de lumière polarisée circulairement via des règles de sélection optique décrivant la conservation du moment cinétique lors des recombinaisons (transitions quantiques) des électrons qui changent de bande. Selon ces règles de sélection optique, la polarisation circulaire de la lumière émise est proportionnelle à la polarisation de spin injectée électriquement. Une commutation entre les deux états de polarisation CG et CD de la lumière est alors possible en réalisant une inversion de la direction de l’aimantation de la couche ferromagnétique. Sur cette base, à condition que la condition d'inversion de population soit atteinte, le fonctionnement du laser de spin est obtenu en ajoutant une cavité optique au milieu à gain semi-conducteur de la LED de spin. Le spin-laser est généralement un laser à émission de surface à cavité verticale (externe) ou VCSEL.
Les spin-lasers possèdent deux avantages qui leur sont propres. Premièrement, même avec une faible injection d’électrons polarisés en spin (2-3%), le laser de spin peut émettre de la lumière avec une polarisation circulaire approchant 100%, agissant ainsi comme un amplificateur de spin. La raison en est que l'anisotropie de gain circulaire induite par l'injection de spin entraîne un déséquilibre d'intensité important entre les deux modes propres circulaires, en raison de la forte compétition de modes dans le milieu actif. Ce déséquilibre peut générer une commutation complète entre les deux modes propres si la compétition de mode est suffisamment élevée. Le deuxième avantage est la réduction du courant de seuil de près de moitié par rapport à un laser "classique".
Récemment la publication « Electrical Initialization of Electron and Nuclear Spins in a Single Quantum dot at zero magnetic field » (Cadiz et al , Nano Letters, 18, 2381-2386, 2018) a décrit un injecteur de spin Sinj0 à base de fines couches ferromagnétiques de CoFeB (avec une électrode C0 en tantale Ta) déposé sur une LED, la LED présentant un empilement ST0 comprenant une couche active AL0 comprenant des boîtes quantiques InGaAs/GaAs (dénommés QD pour Quantum Dot en anglais) et des couches de transport, tel qu’illustré . Un courant I0 appliqué au dispositif permet une émission lumineuse EL0. Le courant de polarisation du dispositif (pour l’électroluminescence) et le courant des électrons de spin coïncident. Il a été obtenu un taux de polarisation Pc jusqu'à 35 % à champ magnétique appliqué nul, à partir d'un seul QD. La illustre l’empilement LED/injecteur de spin et la illustre la commutation d’une polarisation circulaire à l’autre de la lumière émise par le dispositif de la en fonction d’un champ B ext appliqué (à une température T=9K et un courant I0= 490 µA). L’application du champ extérieur B ext permet de modifier la direction de l’aimantation de la couche ferromagnétique de l’injecteur (changer son sens). Une fois la commutation de l’aimantation de la couche ferromagnétique effectuée, on peut s’abstenir d’appliquer le champ extérieur, qui ne sert que pour la commutation. La courbe 30 illustre la commutation de polarisation avec un changement de Pc de -20% à +20% en fonction de la valeur et de l’orientation du champ B ext . La courbe 31 illustre la boucle d’hystérésis de l’aimantation (normalisée à l’aimantation de saturation) de la couche ferromagnétique CoFeB. Le comportement du taux de polarisation Pc en fonction du signe du champ B ext est en adéquation avec la boucle d’hystérésis de l’aimantation normalisée de la couche CoFeB. La polarisation de la lumière émise est bien caractéristique de la polarisation des électrons de spin, polarisés par l’aimantation de la couche ferromagnétique. D'un point de vue fondamental cette étude montre une signature de la polarisation dynamique des spins nucléaires dans le QD, induite par l'interaction hyperfine avec le spin électronique injecté électriquement.
La publication Liang et al (Physical Review B, 90, 085310, 2014) décrit un injecteur de spin aimanté perpendiculairement au plan des couches constitué d'un empilement de couches ultrafines en MgO (2,5 nm)/CoFeB (1,2 nm)/Ta déposées sur une LED GaAs QW (QW pour Quantum Well en anglais). La valeur de Pc qui a été mesurée est de 13% à 25K et 8% à 300K à champ magnétique nul.
L'application de forts champs magnétiques par une bobine/électroaimant conventionnel n'est pas adaptée aux applications pratiques. Sur des critères de rapidité et d’adressage sélectif d’un élément particulier (de taille micrométrique) dans un ensemble disposé en réseau ou en matrice, le défi consiste à commuter ou moduler électriquement l’aimantation de l'injecteur de spin pour contrôler la polarisation circulaire de sortie, en s’affranchissant de toute commutation par le biais d’un champ magnétique externe.
Une solution de commutation électrique de spin est basée sur la fabrication, sur la partie supérieure du spin-VCSEL, d'une paire d'électrodes d'injection de spin SInj1 et SInj2 dont l'aimantation est anti-parallèle (Up Spin et Down Spin), comme illustré sur la , issue de la publication «Spin polarization modulation for high-speed vertical-cavity surface-emitting lasers» Yokota et al (Applied Physics Letters 113, 171102, 2018). En modulant et contrôlant la contribution du courant injecté à partir de chaque injecteur, via un signal de modulation MS0, on obtient la commutation de l'hélicité recherchée c’est-à-dire du sens de la polarisation circulaire (gauche σ - ou droite σ + ) de la lumière émise EL0. Le spin-VCSEL de la comprend une couche de transport TRAL, une couche active AL0, une couche d’oxyde OxL0 délimitant la circulation des électrons, deux miroirs de Bragg n-DBR0 et p-DBR0 formant la cavité laser et une électrode d’injection de trous HIL. Deux injecteurs de spin présentant une aimantation opposée sont disposés sur la couche de transport TRAL. Chaque injecteur de spin comprend une bicouche ferromagnétique/métal de type Fe/Pt ou équivalent comme cité plus haut, pour donner in fine une structure de type semiconducteur/MgO/Fe/Pt.
Bien que cette méthode soit simple et pratique, chaque changement de polarisation nécessite une nouvelle étape d'injection de courant dans chaque électrode de spin. Un fonctionnement en mode d’émission continue est donc problématique. Par rapport à la modulation classique de l'intensité lumineuse pour les télécommunications, cette méthode n’est pas compétitive. En effet, pour un débit de données très élevé ou une transmission à très longue distance, une source laser doit fonctionner en mode continu. Cela évite l'effet de «chirp» laser, qui élargit la largeur de raie des lasers modulés directement et augmente la dispersion chromatique dans la fibre. Le mode de fonctionnement idéal pour les télécommunications optique est de maintenir une intensité lumineuse constante tout en modulant la polarisation circulaire. Un autre désavantage de cette architecture est que le placement des injecteurs de spin autour de la base mésa du laser nécessite, en plus du transport longitudinal, un transport de spin latéral sur plusieurs micromètres afin que les électrons de spin, qui sont aussi les électrons dit d’illumination générant l’émission lumineuse, atteignent la région active du laser. Cela diminue largement l'efficacité d'injection de spin en raison de la longueur de diffusion de spin limitée dans le GaAs (~µm), empêchant ainsi d'obtenir un polarisation circulaire élevée.
Un but de la présente invention est de remédier aux inconvénients précités en proposant un système d’émission lumineuse de type spin-LED ou spin-laser, réalisant une commutation rapide de l’hélicité de la polarisation circulaire de la lumière émise, commandée électriquement à l’aide d’une structure d’injecteur de spin originale permettant l’obtention d’une polarisation Pc élevée et un fonctionnement en mode continu du dispositif.
DESCRIPTION DE L’INVENTION La présente invention a pour objet Système d’émission lumineuse de type spin-LED ou spin-laser comprenant :
- un empilement déposé sur un substrat selon un axe Z perpendiculaire au plan XY du substrat et comprenant une couche active et des couches de transport,
- une électrode dénommée anode et une électrode dénommée cathode configurées pour générer des porteurs de charge qui traversent l’empilement jusqu’à la couche active, - un dispositif dit injecteur de spin déposé sur ledit empilement et comprenant : *un ensemble d’au moins une première couche en matériau ferromagnétique et d’au moins une deuxième couche en matériau métallique, ledit ensemble présentant une structure de barre dénommée barre de Hall selon un axe X et présentant une première extrémité et une deuxième extrémité, *une première électrode et une deuxième électrode, dites de spin, en contact électrique avec respectivement la première et la deuxième extrémité de la barre de Hall, et configurées pour générer, dans la barre de Hall, un courant I impulsionnel selon l’axe X dans un premier sens ou un deuxième sens opposé au premier sens,
- le système d’émission étant configuré de sorte que la cathode est en contact électrique avec la barre de Hall de l’injecteur de spin, - ledit injecteur de spin étant configuré pour présenter une aimantation selon Z et pour qu’une inversion du sens du courant I réalise une inversion du sens de l’aimantation, une commutation de l’aimantation de l’injecteur de spin induisant une modification de l’état de polarisation circulaire de la lumière émise par le système d’émission.
Selon une variante le système d’émission selon l’invention est de type spin-laser, dans lequel l’empilement comprend en outre un premier miroir disposé sur le substrat et un deuxième miroir agencé de sorte que l’injecteur soit disposé à l’intérieur d’une cavité optique formée par le premier et le deuxième miroir.
Selon un mode de réalisation du système d’émission de type spin-laser le deuxième miroir est disposé sur l’injecteur de spin et est un miroir de Bragg.
Tensioactif Les compositions selon la présente invention peuvent facultativement comprendre au moins un tensioactif, par exemple, un tensioactif amphotère, non ionique, ou un mélange de ceux-ci, en particulier au moins un tensioactif non ionique, et/ou au moins un tensioactif amphotère.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le nécessaire selon la présente invention peut facultativement comprendre au moins un tensioactif non ionique, à utiliser comme composant, dans la composition de réducteur I) et/ou la composition de neutralisant II).
Des exemples de tensioactifs non ioniques utiles peuvent comprendre les esters de (poly)alcools et d'acides gras à chaîne saturée ou insaturée contenant, par exemple, de 8 à 24 atomes de carbone et, mieux encore, de 12 à 22 atomes de carbone, ainsi que leurs dérivés oxyalkylénés, à savoir les dérivés contenant des motifs oxyéthylénés et/ou oxypropylénés, tels que les esters de glycéryle d'acides gras en C 8 -C 24 , et leurs dérivés oxyalkylénés ; les esters de polyéthylène glycol d'acides gras en C 8 -C 24 , et leurs dérivés oxyalkylénés ; les esters de sorbitol d'acides gras en C 8 -C 24 et leurs dérivés oxyalkylénés ; les esters de sucre (saccharose, glucose ou alkylglucose) d'acides gras en C 8 -C 24 et leurs dérivés oxyalkylénés ; les éthers d'alcools gras ; les éthers de sucre d'alcools gras en C 8 -C 24 et leurs mélanges.
Au sens de l’invention, les esters utiles pour le composant C) peuvent de préférence comprendre 21 atomes de carbone ou plus. En d’autres termes, en ce qui concerne les esters d’acides gras, ceux comportant 20 atomes de carbone ou moins, par exemple, les esters d’acides gras en C 12 - C 20, peuvent être utilisés comme composant B) ; tandis que les esters d’acides gras comportant 21 atomes de carbone ou plus sont utiles comme composant C).
Les esters de glycéryle d'acides gras qui peuvent notamment être mentionnés incluent le stéarate de glycéryle (monostéarate, distéarate et/ou tristéarate de glycéryle) (nom CTFA : glyceryl stearate, glyceryl oleate, ou glyceryl ricinoleate), et leurs mélanges.
Les esters de polyéthylène glycol d'acides gras qui peuvent notamment être mentionnés incluent le stéarate de polyéthylène glycol (monostéarate, distéarate et/ou tristéarate de polyéthylène glycol) et plus particulièrement le monostéarate de polyéthylène glycol 40 OE (nom CTFA : PEG-40 stearate), monostéarate de polyéthylène glycol 50 OE (nom CTFA : PEG-50 stearate) et monostéarate de polyéthylène glycol 100 OE (nom CTFA : PEG-100 stearate) et leurs mélanges.
Des mélanges de ces tensioactifs peuvent également être utilisés, par exemple le produit contenant du stéarate de glycéryle et du stéarate de PEG-100, vendu sous le nom Arlacel ® 165 par la société Uniqema, et le produit contenant du stéarate de glycéryle (mono-distearate de glycéryle) et du stéarate de potassium, vendu sous le nom Tegin ® par la société Goldschmidt (nom CTFA : glyceryl stearate SE) ; ou un mélange contenant du stéarate de glycéryle et du stéarate de PEG-40.
Les esters d’acides gras du glucose ou d’alkylglucose qui peuvent être mentionnés en particulier comprennent le palmitate de glucose, les sesquistéarates d’alkylglucose, par exemple le sesquistéarate de méthylglucose, les palmitates d’alkylglucose, par exemple le palmitate de méthylglucose ou le palmitate d’éthylglucose, les esters gras de méthylglucoside et plus particulièrement le diester de méthylglucoside et de l’acide oléique (nom CTFA : méthyl glucose dioleate) ; le mélange ester de méthylglucoside et d’acide oléique/hydroxystéarique (nom CTFA : methyl glucose dioleate/hydroxysterate) ; l’ester du méthylglucoside et de l’acide isostéarique (nom CTFA : methyl glucose isostearate) ; l’ester du méthylglucoside et de l’acide laurique (nom CTFA : le methyl glucose laurate) ; le mélange du monoester et du disester de méthylglucoside et de l’acide stéarique (nom CTFA : methyl glucose sesquiisostearate), et notamment le produit vendu sous le nom Glucate ® SS par la société Amerchol, et leurs mélanges.
Des exemples d’éthers oxyéthylés d’un acide gras et de glucose ou d’alkylglucose qui peuvent être mentionnés incluent les éthers oxyéthylés d’un acide gras et de méthylglucose, et en particulier l’éther de polyéthylène glycol du diester de méthyl glucose et d’acide stéarique contenant environ 20 mol d’oxyde d’éthylène (nom CTFA : PEG-20 methyl glucose distéarate) tel que le produit commercialisé sous le nom Glucam ® E-20 distearate par la société AMERCHOL ; l’éther de polyéthylène glycol du mélange de monoester et de diester de méthylglucose et d’acide stéarique contenant environ 20 mol d’oxyde d’éthylène (nom CTFA : PEG-20 methyl glucose sesquistearate), et notamment le produit vendu sous le nom Glucamate ® SSE-20 par la société Amerchol, et le produit vendu sous le nom Grillocose ® PSE-20 par la société Goldmidt, et leurs mélanges.
Des exemples d’esters de saccharose qui peuvent être mentionnés incluent le palmitostéarate de saccharose, le stéarate de saccharose et le monolaurate de saccharose.
Des exemples d’éthers d’alcool gras qui peuvent être mentionnés incluent les éthers de polyéthylène glycol d’alcools gras contenant de 8 à 30 atomes de carbone et en particulier de 10 à 22 atomes de carbone, tels que les éthers de polyéthylène glycol d’alcool cétylique, d’alcool stéarylique ou d’alcool cétéarylique (mélange d’alcool cétylique et d’alcool stéarylique). Les exemples qui peuvent être mentionnés incluent les éthers comprenant de 1 à 200 et, de préférence, de 2 à 100 groupes oxyéthylène, tels que ceux des noms CTFA Ceteareth-20 et Ceteareth-30, et leurs mélanges.
Le tensioactif non ionique peut être présent en une quantité de 0,1 % à 15 % en poids, tel que de 0,15 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition de réducteur I) ou au poids total de la composition de neutralisant II).
Tensioactif amphotère
Selon un mode de réalisation de l’invention, le nécessaire selon la présente invention peut facultativement comprendre au moins un tensioactif amphotère, qui peut également être appelé tensioactif zwitterionique, dans la composition de réducteur I) et/ou la composition de neutralisant II), de préférence dans la composition de neutralisant II).