Procédé de fabrication d’acides carboxyliques α-β insaturés par thermolyse de poly(3-hydroxyalcanoate) opérée en présence d’au moins un inhibiteur de polymérisation, caractérisé en ce que la pression opératoire dans le réacteur est inférieure au double la tension de vapeur d’un des inhibiteurs à la température de thermolyse. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température de thermolyse est comprise entre 130 et 300°C, de préférence entre 170 et 230°C. Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel la teneur en inhibiteurs est de 50 ppm à 5% en poids, en particulier de 0,01% à 3% en poids, par rapport au poids du poly(3-hydroxyalcanoate). Procédé selon l’une des revendications 1 à 3 dans lequel ledit au moins un des inhibiteurs de polymérisation est un composé choisi parmi les dérivés phénoliques, les dérivés de phénothiazine, les dérivés nitroxyde ou les dérivés de paraphénylènediamine. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit au moins un des inhibiteurs de polymérisation est l'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est d’origine pétrochimique ou au moins en partie d’origine renouvelable. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est à plus de 50% en poids, de préférence plus de 80% en poids, avantageusement à 100% en poids d’origine renouvelable. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est obtenu par réaction chimique. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est obtenu par fermentation. Procédé selon la revendication 9 dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est séparé du milieu biologique préalablement à l’étape de thermolyse, par exemple par extraction. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la réaction de thermolyse est opérée en absence de solvant. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel la réaction de thermolyse est opérée en suspension dans un solvant. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel la réaction de thermolyse est opérée en solution dans un solvant. Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 ou 13 dans lequel le solvant a une tension de vapeur, à la température de la réaction de thermolyse, inférieure aux trois quarts de la pression opératoire. Procédé selon la revendication 13 dans lequel le solvant est le sulfolane. Procédé selon la revendication 15 dans lequel au moins des inhibiteurs de polymérisation est l'éther méthylique de l'hydroquinone. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate) est réalisée en batch. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel la thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate) est réalisée en continu. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxypropionate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide acrylique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxypropionate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide acrylique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 18 dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxybutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide crotonique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 18 et 21, dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxybutyrate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide crotonique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 18 dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxyisobutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide méthacrylique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 18 et 23, dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxyisobutyrate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide méthacrylique Procédé de fabrication d’acides carboxyliques α-β insaturés obtenus par le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de condensation des produits ainsi obtenus, suivie d’une ou plusieurs étapes de purification choisies parmi la distillation, l’extraction liquide/liquide, la séparation à l’aide d’un évaporateur à film, ou la cristallisation ou une combinaison de ces techniques.