INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Elle comprend en outre, selon le même format que la transaction client : un compteur incrémenté à chaque nouvelle transaction émise par le nœud validateur donnant ici l’indice ( ) de la transaction de validation ; un premier champ temporel, donnant le temps auquel est intervenu la validation, mesuré par l’horloge de contrôle du nœud validateur ainsi que le contenu du compteur permanent de RAZ de ce nœud, soit (l’indice supérieur « val » indique que la valeur est relative au nœud validateur); un second champ temporel résultant de la concaténation du temps écoulé entre les transactions (non nécessairement une transaction de validation) et ,tel que mesuré par l’horloge , avec la dérive sur l’intervalle séparant la transaction de validation et la transaction précédente du nœud validateur, soit ; un troisième champ temporel résultant de la concaténation du temps écoulé, , tel que mesuré par l’horloge de référence du nœud validateur et de la dérive par rapport à l’horloge de contrôle du nœud validateur, soit ; et enfin un quatrième champ temporel optionnel, résultant de la concaténation du temps écoulé, mesuré par l’horloge , et de la dérive , sur le même intervalle, soit .
RÉSUMÉ Au vu de ceci, un objet de la présente divulgation concerne la fourniture un procédé de revêtement d'un matériau cathodique d'oxyde de lithium-nickel-cobalt-manganèse afin de surmonter les manquements ci-dessus de l'état antérieur de la technique. La présente invention concerne un procédé de revêtement d’un matériau cathodique d'oxyde de lithium-nickel-cobalt-manganèse. Par l'introduction d'une oléfine lors du mélange d’un matériau cathodique d'oxyde de lithium-nickel-cobalt-manganèse avec une solution de permanganate de potassium, le revêtement dirigé de défauts de surface est réalisé et la solution électrolytique peut être bien empêchée de subir des réactions secondaires avec le matériau cathodique dans les défauts de surface, sans générer une couche de revêtement excessivement épaisse.
Pour atteindre l'objet ci-dessus, la solution technique utilisée dans la présente divulgation concerne un procédé de revêtement d'un matériau cathodique d'oxyde de lithium-nickel-cobalt-manganèse, comprenant les étapes suivantes : mélange du matériau cathodique d'oxyde de lithium-nickel-cobalt-manganèse avec une solution de permanganate de potassium et introduction d'une oléfine ; et après la fin d'une réaction, un produit de réaction est séché et calciné pour obtenir un matériau cathodique d'oxyde de lithium-nickel-cobalt-manganèse revêtu de dioxyde de manganèse ; le nombre d'atomes de carbone dans l'oléfine étant ≤ 10 et le nombre de doubles liaisons carbone-carbone dans l'oléfine étant de 1.
Dans la présente divulgation, par l'introduction d'une oléfine lors du mélange d'un matériau cathodique d'oxyde de lithium-nickel-cobalt-manganèse avec une solution de permanganate de potassium, l'adhérence aux zones de défaut de surface (trous, fissures, etc.) sur la surface du matériau cathodique devient plus facile et le gaz qui adhère peut réagir avec le permanganate de potassium dans la solution dans les zones de défaut pour former un précipité de MnO 2 en vue de compenser les défauts, un revêtement dirigé des défauts de surface étant réalisé et la solution électrolytique pouvant être bien empêchée de provoquer des réactions secondaires avec le matériau cathodique dans les défauts de surface, sans générer une couche de revêtement excessivement épaisse. De plus, l’oléfine gazeuse réagit avec la solution de permanganate de potassium pour former un précipité qui présente des particules plus petites et un revêtement plus uniforme. Le revêtement de MnO 2 sur les défauts de surface peut entraîner la formation d'une couche enrichie en MnO 2 à l'intérieur et à l'extérieur de la surface du matériau cathodique, qui peut inhiber la dissolution de MnO 2 à l'intérieur du matériau cathodique et une réaction de dismutation de Mn 3+ . Des sous-produits (tels que des alcools) produits par la réaction peuvent être dissous dans la solution et éliminés et le gaz qui n'a pas réagi est purifié dans l’étage de séchage, de telle sorte qu'il ne réagira pas avec le matériau, ce qui entraîne la réduction du matériau cathodique.
De plus, dans la présente divulgation, il est également possible de placer le matériau cathodique dans un gaz réducteur. Le matériau cathodique est placé dans un environnement oléfinique à haute pression, de telle sorte que l'oléfine entre à l'intérieur du matériau cathodique à travers les défauts de surface afin de mélanger le matériau cathodique avec la solution de permanganate de potassium. L'oléfine gazeuse s'échappe graduellement de la solution et l'oléfine subit une réaction redox avec le permanganate de potassium pour former du dioxyde de manganèse, qui précipite sur les défauts de surface.
De préférence, l’oléfine est au moins une oléfine parmi l’éthylène ou le propylène ; plus préférablement, l'oléfine est l'éthylène.
De préférence, dans l'étape (1), la concentration massique de la solution de permanganate de potassium est de 0,5-5%, le pH de la solution de permanganate de potassium est de 7-12 et une température de mélange est de 10-50°C. Plus préférablement, la concentration massique de la solution de permanganate de potassium est de 0,5-2% et la température de mélange est de 10-25°C.
Les inventeurs ont trouvé que dans les plages susmentionnées de la concentration massique de la solution de permanganate de potassium et de la température de réaction, la vitesse de réaction est relativement basse et la perte de bulles avant qu'elles n'atteignent les défauts de surface peut être réduite.
De préférence, dans l'étape (1), le procédé pour l'introduction de l'oléfine implique l'introduction de l'oléfine en lots, où, pendant l'introduction de l'oléfine, une pompe à gaz est utilisée et la pompe à gaz présente un tuyau à gaz équipé d'un élément de filtre.
De préférence, le nombre d'introductions de l'oléfine est de 3-10 et le rapport du volume total de l'oléfine introduite au volume de la solution de permanganate de potassium est de (0,3-1): 1. De préférence, le nombre d'introductions de l'oléfine est de 3-5 et le rapport du volume total de l'oléfine introduite au volume de la solution de permanganate de potassium est de (0,3-0,5): 1.
Après un grand nombre d'études expérimentales, les inventeurs ont trouvé qu'en limitant le nombre d'introductions d'oléfine et la quantité de l'oléfine introduite, la réaction peut être régulée plus minutieusement et l'effet de revêtement final est meilleur.
De préférence, la pression de la pompe à gaz est de 0,013-0,020 MPa et la dimension de pore de l’élément de filtre est de 0,2-0,5 μm.
Après un grand nombre d'études expérimentales, les inventeurs ont trouvé que le diamètre de pore de l'élément de filtre est le facteur principal qui influence la grosseur des bulles du gaz introduit. Lorsque la dimension de pore de l'élément de filtre est de 0,2-0,5 µm, la grosseur des bulles du gaz introduit est appropriée et l'effet de revêtement est meilleur.
De préférence, dans l'étape (2), la température de séchage est de 60-80°C et la durée de séchage est de 8-12 h et la température de calcination est de 450-550°C et la durée de calcination est de 6-8 h.
De plus, la présente divulgation concerne un matériau cathodique d'oxyde de lithium-nickel-cobalt-manganèse obtenu à l'aide du procédé susmentionné de revêtement d’un matériau cathodique d'oxyde de lithium-nickel-cobalt-manganèse.
De plus, la présente divulgation concerne l'utilisation du matériau cathodique d'oxyde de lithium-nickel-cobalt-manganèse dans la fabrication d'une batterie au lithium-ion.
Par rapport à l'état antérieur de la technique, la présente divulgation présente les effets avantageux suivants :
Arrière-plan technologique La composition extrudée formant la couche électriquement isolante peut nécessiter l’addition d’un liquide au polymère thermoplastique. Il est connu d’injecter ce liquide avant d’insérer le polymère thermoplastique dans le fourreau. Le liquide est ainsi mélangé avec le polymère thermoplastique avant ou au moment de son insertion dans le fourreau, notamment au niveau d’une trémie. Il a toutefois été observé que cette méthode d’injection du liquide pouvait entrainer des défauts de fabrication de la couche électriquement isolante, liés notamment à un phénomène de glissement. Ce phénomène de glissement à la paroi lié à l’effet lubrifiant du liquide diélectrique (bien connu sous l’anglicisme « slippage/sliding phenomenon ») peut entrainer une dégradation des propriétés mécaniques et/ou électriques de la couche thermoplastique obtenue en tête d’extrusion (défauts structuraux de la couche), notamment une variation du diamètre du câble.
Une solution connue du document WO 02/47092 A1 consiste à prévoir des trous formés au travers du fourreau de l’extrudeuse pour injecter un liquide entre la vis d’extrusion et le fourreau, au contact du polymère thermoplastique à l’état fondu. Une telle solution a pour inconvénient, pour les extrudeuse existantes, de nécessiter le perçage du fourreau et notamment de sa surface interne. Or, ces perçages détériorent le traitement de surface réalisé sur cette surface interne du fourreau. L’injection du liquide dans une zone du fourreau où le polymère est à l’état fondu oblige également à prendre en compte une pression plus élevée qu’au niveau d’une zone où le polymère est à l’état solide ou partiellement solide.
Il existe donc un besoin pour une configuration d’extrudeuse permettant une injection d’un liquide au contact du polymère thermoplastique sans risquer un endommagement de la surface interne du fourreau.
Pour cela, l’invention propose une extrudeuse pour l’extrusion d’un câble électrique comprenant au moins un élément électriquement conducteur allongé et au moins une couche thermoplastique extrudée entourant ledit élément électriquement conducteur allongé, ladite extrudeuse comprenant : - un organe d’alimentation en polymère sous forme solide, - un fourreau alimenté par l’organe d’alimentation, - une vis d’extrusion disposée à l’intérieur du fourreau et permettant la fusion progressive du polymère pour former une composition d’extrusion et le transport de cette composition le long de la vis d’extrusion jusqu’à une extrémité distale de la vis d’extrusion , ladite vis d’extrusion s’étendant le long d’un axe longitudinal, - une tête d’extrusion disposée au niveau d’une extrémité distale de la vis d’extrusion au niveau de la zone de pompage et configurée pour appliquer la composition autour d’un élément électriquement conducteur allongé, dans laquelle au moins un canal d’injection de liquide est formé dans la vis d’extrusion, ledit au moins un canal d’injection débouchant à l’intérieur du fourreau au niveau d’au moins un orifice de sortie formé sur une surface extérieure de la vis d’extrusion.
L’injection d’un liquide au travers de la vis d’extrusion permet de s’affranchir du besoin de percer le fourreau et donc de la détérioration du traitement de surface de la surface interne du fourreau.
Selon un mode de réalisation de l’extrudeuse, ladite vis d’extrusion est une vis barrière comprenant une zone d’alimentation au niveau de laquelle le polymère est sous forme solide lorsque l’extrudeuse est en fonctionnement et au moins une zone intermédiaire au niveau de laquelle le polymère est partiellement solide ou à l’état fondu lorsque l’extrudeuse est en fonctionnement, ledit au moins un orifice de sortie débouchant au niveau de ladite au moins une zones intermédiaire. De manière alternative, ledit au moins un orifice peut déboucher au niveau de la zone d’alimentation ou bien au niveau d’une zone de la vis d’extrusion où le polymère est à l’état fondu.
Selon un mode de réalisation de l’extrudeuse, ledit au moins un canal d’injection est conformé de sorte que la distance séparant ledit au moins un orifice de sortie de l’organe d’alimentation, en projection sur l’axe longitudinal, est supérieure ou égale à 3D, D étant le diamètre nominal de la vis d’extrusion.
Selon un mode de réalisation de l’extrudeuse, ledit au moins canal d’injection comprend au moins un orifice d’entrée formé au niveau d’une extrémité d’alimentation de la vis d’extrusion opposée à l’extrémité d’extrusion, ledit au moins un canal d’injection s’étendant à l’intérieur de ladite vis d’extrusion entre ledit au moins un orifice d’entrée et ledit au moins un orifice de sortie.
Il est ainsi possible de connecter une pompe à la vis d’extrusion, en particulier à l’orifice d’entrée, pour alimenter ledit au moins un canal d’injection en liquide.
Selon un mode de réalisation de l’extrudeuse, ledit au moins un canal d’injection comprend au moins une première portion de canal s’étendant principalement le long de l’axe longitudinal au niveau d’une portion centrale de la vis d’extrusion et au moins une deuxième portion de canal s’étendant transversalement à l’axe longitudinal depuis ladite au moins une première portion de canal et ledit au moins un orifice de sortie.
Selon un mode de réalisation de l’extrudeuse, ledit au moins un canal d’injection comprend une pluralité d’orifices de sortie réparties autour de la vis d’extrusion.
Selon un mode de réalisation de l’extrudeuse, les orifices de sortie sont équirépartis autour de la vis d’extrusion.
Selon un mode de réalisation de l’extrudeuse, les orifices de sortie sont positionnés dans un même plan perpendiculaire à l’axe longitudinal.
Selon un mode de réalisation de l’extrudeuse, la pluralité d’orifices de sortie comprend un nombre paire d’orifices de sortie, ladite au moins une deuxième portion de canal étant réalisée par un seul perçage s’étendant entre deux orifices de sortie diamétralement opposés.
Projection n°1 Projection n°2 Projection n°3 Projection n°4 Date 10/12/2021 10/12/2021 10/12/2021 13/12/2021 N° appareil C7 C7 C7 C7 N° pièce PC12458 PC12461 PC12484 PC12871 N° programme 24785 15283 24785 24785 Opérations Durées (s) Opérations Durées (s) Opérations Durées (s) Opérations Durées (s) p00 1841 P00 1051 p00 1240 p00 1346 d10 39 d10 37 d10 41 d10 38 t01 431 t01 203 t01 312 t01 223 m00 647 m00 412 m00 425 m00 651 d10 35 d10 41 d10 39 d10 38 t01 31 t01 152 t01 153 t01 242 m00 651 m00 425 m00 435 m00 661 Projection n°5 Projection n°6 Projection n°7 Date 13/12/2021 14/12/2021 14/12/2021 N° appareil C7 C7 C7 N° pièce PC12874 PC12881 PC12882 N° programme 13145 24785 24785 Opérations Durées (s) Opérations Durées (s) Opérations Durées (s) p00 869 p00 1712 p00 1638 d10 40 d10 55 d10 74 t01 312 t01 451 t01 513 m00 410 m00 452 m00 624 d10 37 d10 59 d10 82 t01 46 t01 50 t01 70 m00 510 m00 462 m00 634
Le tableau 2 ci-dessous résume les durées totales des opérations de tirs pour chaque pièce.
PC12458 PC12461 PC12484 PC12871 PC12874 PC12881 PC12882 Durée totale des tirs « t » (en seconde) 462 355 465 465 358 501 583
La illustre en abscisse les dates de projection (en jours/mois/année) et en ordonnée la durée mesurée, en secondes (s), des démarrages qui ont été recueilli de l’historique 164 du tableau 1. En particulier, la illustre une courbe représentant l’évolution de la durée de démarrage des pièces des projections n°1 à n°7 de l’historique 164 du tableau 1.
La illustre en abscisse les dates de projection (en jours/mois/année) et en ordonnée la durée mesurée, en secondes (s), des tirs qui ont été recueilli de l’historique 164 du tableau 1. En particulier, la illustre une courbe représentant l’évolution de la durée de tirs des pièces des projections n°1 à n°7 de l’historique 164 du tableau 1.
La illustre une augmentation strictement croissante des durées de démarrages de la torche 112 à partir des trois dernières durées de démarrage de l’historique 164 du tableau 1. De même, la illustre une augmentation strictement croissante des durées de tirs de la torche 112 à partir des trois dernières durées de tirs de l’historique 164 du tableau 1. Ainsi, une usure de la cathode de la torche 112 est détectée. Cette cathode usée peut être réparée ou remplacée.
Un premier exemple de détection d’anomalie de l’appareil de projection thermique 110.
En référence à la , un autre exemple d’utilisation du procédé de suivi 300 va être décrit.
Cet exemple consiste en un procédé de détection d’une anomalie 700 dans un appareil de projection thermique 110.
Ce procédé de détection d’anomalie 700 comporte tout d’abord une étape de suivi de l’appareil de projection thermique 110 selon le procédé de suivi 300 décrit précédemment, pour le revêtement de chacune de plusieurs pièces identiques. À la suite de cette étape, les historiques 164 sont disponibles sur le support informatique 162.
Au cours d’une étape 702, le module d’analyse 166 détermine pour chaque pièce, un nombre total de passes à partir de l’historique 164 obtenu pour cette pièce. En particulier, chaque passe 324-4 ayant une durée connue fixe, le nombre total de passes peut être obtenu en divisant la durée de l’opération de projection thermique 324-3 relevée dans l’historique 164 (ou bien, le cas échéant, de la somme des durées des opérations de projection thermique 324-3 relevées dans l’historique 164) par la durée connue d’une passe.
Au cours, d’une étape 704, le module d’analyse 166 définit un nombre de référence de passes à partir des nombres totaux de passes des historiques 164. Ce nombre de référence de passes peut être obtenu à partir de la durée de l’opération de projection thermique 324-3 relevée dans l’historique 164. Le nombre de référence de passes peut être choisi par l’opérateur pour correspondre par exemple à une valeur maximale, une valeur identique ou une valeur proche (par exemple avec un écart d’environ 1 à 2 passes) parmi les nombres totaux de passes relevée dans les historiques 164.
Le procédé de détection d’anomalie 700 comprend une nouvelle étape de suivi 706 de l’appareil de projection thermique 110, conformément au procédé de suivi 300 décrit précédemment, pour le revêtement d’une nouvelle pièce, identique aux précédentes (c’est-à-dire des étapes 702 à 704). À la suite de cette étape 706, les historiques 164 pour la nouvelle pièce peuvent également être enregistrés sur le support informatique 162.
Au cours de l’étape 708, le module d’analyse 166 détermine un nombre total de passes pour la nouvelle pièce, à partir de l’historique 164 associé à cette nouvelle pièce
Au cours de l’étape 710, le dispositif de suivi 150 détecte une anomalie de l’appareil de projection thermique 110 lorsque le nombre total de passe pour la nouvelle pièce est différent du nombre de référence de passes définit préalablement à l’étape 704. Cette anomalie peut être causée par un des paramètres figés précités ou un des équipements de l’appareil de projection thermique 110. L’anomalie détectée peut faire l’objet d’une opération 324-6 de diagnostic et d’intervention.
Le nombre de passes de l’opération de projection thermique 324-3 peut être un paramètre non figé qui permet à l’opérateur d’ajuster le tir 324 en fonction notamment des côtes plans de la pièce à revêtir. Les autres paramètres de projection thermique (tels que les paramètres du matériau de projection et de l’appareil de projection thermique) étant figés, ainsi il peut être attendu que, pour un tir 324 identique, le nombre total de passes effectués pour une nouvelle pièce devrait être identique ou proche (c’est-à-dire avec un écart d’environ 1 ou 1 passes) du nombre de référence de passes préalablement défini à partir des étapes 702 et 704. Par conséquent, toute différence entre le nombre total de passes pour une nouvelle pièce et le nombre de référence de passes préalablement définit peut correspondre à une anomalie dans l’appareil de projection thermique.
De manière préférentielle, comme illustré dans la figure 3B, le système laser, le système de couplage et la fibre optique sont adaptés pour que le réseau périodique longitudinal IP soit un réseau d’une non linéarité d’ordre deux . Ainsi, l’injection d’un faisceau fondamental FF à la première longueur d’onde avec une puissance crête suffisante (typiquement supérieure à 100 MW) dans la fibre optique F après poling permet la génération d’un faisceau de sortie FS à une fréquence
La création d’un réseau de non linéarité d’ordre deux plutôt qu’un autre ordre est notamment favorisée par le seeding du faisceau de seconde harmonique F2 simultanément à l’injection du faisceau F1 à la fréquence fondamentale dans la fibre F. En effet, ce faisceau F2 accentue le battement de la fréquence fondamentale avec sa seconde harmonique, augmentant le champ électrique statique créant la non linéarité d’ordre deux de la fibre (voir Stolen, R.et al (1987). « Self-organized phase-matched harmonic generation in optical fibers. Optics letters“ 12(8), 585-587).
La figure 3C illustre schématiquement le réseau périodique longitudinal IP de non linéarité d’ordre deux obtenu dans la fibre F après poling optique grâce au dispositif D de la figure 3B. La période du réseau IP vaut : , avec le vecteur de désaccord de phase entre l’onde fondamentale à la fréquence et l’onde à la seconde harmonique .
De plus, sur la , on a représenté schématiquement la génération de la seconde harmonique à partir du faisceau fondamental FF injecté dans la fibre F après poling optique.
Ce poling optique n’est possible que si le faisceau FI est injecté dans la fibre optique pendant une durée suffisante (typiquement supérieure à 5 minutes, préférentiellement supérieure à 30 minutes) avec une puissance crête suffisante. Afin d’assurer une efficacité de génération de seconde harmonique suffisamment élevée dans la fibre optique après poling, il est préférable qu’une puissance crête du premier et du deuxième faisceau soit respectivement comprise entre 100 W et 10 MW et entre 10 W et 10 MW lors de leur injection dans la fibre optique.
Alternativement, selon un mode de réalisation différente de celui illustré en figure 3B, l’élément CNL est adapté pour générer un deuxième faisceau F2 à la fréquence avec , de manière à favoriser la création d’un réseau périodique longitudinal IP d’une non linéarité à un ordre . Dans ce mode de réalisation, l’injection d’un faisceau fondamental FF à la première longueur d’onde avec une puissance crête suffisante dans la fibre optique F après poling permet la génération d’un faisceau de sortie FS à une fréquence .
De manière alternative la variation périodique de la non-linéarité d’ordre deux peut aussi induire une variation de la non linéarité d’ordre trois avec une période identique.
L’élément CNL est un élément optionnel qui peut être omis du dispositif de la figure 3B. Son utilisation est cependant préférée car il permet la génération du deuxième faisceau F2 qui lui-même permet de réduire considérablement la durée prédéterminée pendant laquelle le faisceau incident FI doit être injecté dans la fibre F pour générer le réseau périodique longitudinal IP. Le faisceau F2 permet de plus de « sélectionner » l’ordre de la non linéarité créée ou amplifiée dans le réseau périodique longitudinal IP via le seeding du faisceau F2 la fréquence
La figure 4A présente une courbe d'évolution de la puissance moyenne de la seconde harmonique générée dans le faisceau FS par le dispositif D de la figure 3B, en fonction de la durée d'injection du faisceau incident FI. La courbe de la figure 4A est obtenue pour une première variation égale à 59%. Pour comparaison, la figure 4B présente la même courbe d'évolution avec le montage de la figure 1 avec une fibre optique 1 ne comprenant pas une première variation inférieure à 105% et avec des paramètres d'injection (puissance, fréquence, taux de répétition, durée d'impulsion...) identiques à ceux de la . A titre d’exemple non limitatif, les courbes des figures 4A et 4B sont obtenues des impulsions à 1064 nm avec une durée de 740 ps et avec un taux de répétition de 27 kHz, avec une puissance crête de 1 MW.
Plus précisément, les courbes 4A et 4B sont obtenues par le protocole suivant : On injecte le faisceau FI (respectivement le faisceau 5) dans la fibre F (respectivement la fibre 1) pendant une durée prédéterminée d’injection avec les mêmes paramètres d’injection On retire l’élément CNL (respectivement le cristal 4) On mesure la puissance moyenne de la seconde harmonique générée en sortie de fibre.