INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
(3) Croissance du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : la température de réaction a été régulée à une valeur constante de 45 °C, qui est la même que la température des germes cristallins ; la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle, et on a lancé une concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément avec trois tubes d’introduction de liquide, les tubes d’introduction de liquide utilisés pour la solution métallique mixte, la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ayant les mêmes dimensions, et le débit de la solution métallique mixte étant de 200 l/h ; la troisième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajustée avec l’automate programmable PLC pour donner au pH, au stade de croissance des germes cristallins, une valeur constante de 7,50, qui était la même que le pH ajusté au cours de la réaction des germes cristallins ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu dans le réacteur, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 83 % du volume total, et, dans le procédé de réaction, la concentration des ions cobalt dans la solution mère était de 150 mg/l ; et quand la granulométrie des germes cristallins a crû à 16,6 µm, on a obtenu une suspension de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium.
(4) Lavage, séchage et tamisage du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : la suspension dans le réacteur a été introduite dans une centrifugeuse pour filtration et lavée pendant 40 min avec de l’eau pure chaude à 85 °C ; et le gâteau de filtration a été séché à 110 °C jusqu’à ce que la teneur en eau soit de 0,21 %, puis on l’a tamisé avec un tamis vibrant de 400 mesh, et emballé pour obtenir un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini. Une image au MEB du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini obtenu est présentée sur la , la D50 étant de 16,6 µm et la teneur en l’élément aluminium étant de 4 758 ppm. Il ressort de la que les particules primaires sont des blocs, il ne se produit aucune transition cristalline, et des flocons d’aluminium précipitent des surfaces.
Exemple comparatif 2 : Un procédé de préparation de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium comprenait les étapes suivantes :
(2) Synthèse de germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : la première solution de bicarbonate d’ammonium a été introduite dans un réacteur en tant que solution de base, le volume de la solution de base représentant 30 % du volume total du réacteur, et le pH de la solution de base étant de 8,3. On a lancé l’élévation de la température à 43 °C, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle sous agitation à grande vitesse, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément à l’aide d’un tube unique d’introduction de liquide, le débit de la solution métallique mixte était de 300 l/h, et le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium était de 150 l/h ; quand le pH s’est réduit à 7,50, le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajusté avec un automate programmable (PLC) de façon à stabiliser le pH à une valeur constante de 7,50 ; quand le niveau de liquide dans le réacteur a atteint 83 % du volume total, on a lancé une concentration ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 83 % du volume total ; et quand l’aire BET mesurée sur les échantillons de germes cristallins a été de 5,2 cm 2 /g, la synthèse des germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium obtenus était finie. Une image au MEB des germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l'aluminium obtenus est présentée sur la , et la D50 mesurée a été de 6,2 µm. Il ressort de la que les particules primaires sont de petits blocs sans ségrégation évidente de l’aluminium.
(3) Croissance du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : cette étape était la même que l’étape (3) de l’Exemple 1.
(4) Lavage, séchage et tamisage du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : la suspension dans le réacteur a été introduite dans une centrifugeuse pour filtration et lavée pendant 40 min avec de l’eau pure chaude à 85 °C ; et le gâteau de filtration a été séché à 110 °C jusqu’à ce que la teneur en eau soit de 0,15 %, puis tamisé avec un tamis vibrant de 400 mesh et emballé pour obtenir un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini. Une image au MEB du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini obtenu est présentée sur la , la D50 étant de 16,5 µm et la teneur en l’élément aluminium étant de 4 810 ppm. Il ressort de la que les particules primaires sont de gros blocs présentant une ségrégation évidente de l’aluminium.
Exemple comparatif 3 : Un procédé de préparation de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium comprenait les étapes suivantes :
(2) Cette étape était la même que l’étape (2) de l’Exemple 1.
(3) Croissance du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : on a élevé la température de réaction à 50 °C, la vitesse de montée en température a été régulée à 5 °C/h, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle, et on a lancé une concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément avec trois tubes d’introduction de liquide, les tubes d'introduction de liquide utilisés pour la solution métallique mixte, la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ayant les mêmes dimensions, et le débit de la solution métallique mixte étant de 200 l/h ; la troisième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajustée avec l’automate programmable PLC pour obtenir un pH, au stade de croissance des germes cristallins, constant à 8,0 ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la troisième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu dans le réacteur, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 83 % du volume total et, dans le processus de réaction, la concentration des ions cobalt dans la solution mère était de 150 mg/l ; et quand la granulométrie des germes cristallins a crû à 16,7 µm, on a obtenu une suspension de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium.
(4) Lavage, séchage et tamisage du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium : la suspension dans le réacteur a été introduite dans une centrifugeuse pour filtration et lavée pendant 40 min avec de l’eau pure chaude à 85 °C ; et le gâteau de filtration a été séché à 120 °C jusqu’à ce que la teneur en eau soit de 0,28 %, puis tamisé avec un tamis vibrant de 400 mesh et emballé pour obtenir un carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini. Une image au MEB du carbonate de cobalt dopé à l’aluminium fini obtenu est présentée sur la , la D50 étant de 16,9 µm et la teneur en l’élément aluminium étant de 4 729 ppm. Il ressort de la que les particules primaires se présentent sous une forme cristalline mixte de blocs et de flocons, et l’aluminium présente manifestement une ségrégation et est intercalé dans les surfaces des particules.
Exemple comparatif 4 : Un procédé de préparation de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium comprenait les étapes suivantes :
(1) Préparation d’une solution : on a préparé une solution métallique mixte avec du chlorure de cobalt et du chlorure d’aluminium, et on a préparé une première solution de bicarbonate d’ammonium, une deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et une troisième solution de bicarbonate d’ammonium, la concentration du cobalt dans la solution métallique mixte étant de 2,0 mol/l, le rapport en moles de l’élément aluminium à l’élément cobalt étant de 0,01, la concentration de la première solution de bicarbonate d’ammonium étant de 1,0 mol/l et la concentration de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium et celle de la troisième solution de bicarbonate d’ammonium étant toutes les deux de 3 mol/l.
(2) Synthèse de germes cristallins de carbonate de cobalt à transition cristalline : la première solution de bicarbonate d’ammonium a été introduite dans un réacteur en tant que solution de base, le volume de la solution de base représentant 30 % du volume total du réacteur, et le pH de la solution de base était de 8,3. On a lancé une élévation de la température à 45 °C, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites selon un écoulement parallèle sous agitation à grande vitesse, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant introduites simultanément avec un tube unique d’introduction de liquide, le débit de la solution métallique mixte étant de 300 l/h, et le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium étant de 150 l/h ; quand le pH s’est réduit à 7,50, le débit de la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium a été ajusté avec un automate programmable (PLC) de façon à stabiliser le pH à une valeur constante de 7,50 ; quand le niveau de liquide dans le réacteur a atteint 83 % du volume total, on a lancé une concentration ; pendant la concentration, la solution métallique mixte et la deuxième solution de bicarbonate d’ammonium ont été introduites en continu, et le niveau de liquide dans le réacteur a été stabilisé à 83 % du volume total ; et quand l’aire BET mesurée sur les échantillons de germes cristallins a été de 0,30 cm 2 /g, la synthèse des germes cristallins de carbonate de cobalt dopé à l’aluminium à transition cristalline était finie.
Nakama et al. (Metallogr. Microstruct. Anal. 2, 383-387 (2013)) proposent également un renforcement par précipitation de carbures de V ou de Ti ou de Zr ou de Nb ou de Ta. Les auteurs obtiennent une résistance à la rupture en traction Rm jusqu'à 1010MPa pour un CET à 2,5 x 10 -6 /°C entre 50 et 150°C après forgeage et traitement thermique. Toutefois les alliages ainsi obtenus ne peuvent pas être mis en œuvre par fabrication additive car leurs teneurs en carbone sont trop élevées et la présence de carbures gène ainsi ladite fabrication additive.
Les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante qu’il était possible d’améliorer la résistance mécanique de pièces mécaniques tout en maintenant un CET le plus bas possible et en permettant leur fabrication par fabrication additive. Ils se sont ainsi aperçus que pour arriver à un tel résultat (compromis Rm-CET) il était nécessaire de réaliser le durcissement par précipitation de la phase γ'' (gamma seconde) de l’alliage tout en ajustant les éléments Nb et Ni. En effet on obtient ainsi une fine précipitation intragranulaire qui perturbe moins la mise en ordre magnétique que de gros précipités et donc qui augmente moins le CET. En outre il est possible de simplifier le traitement thermique subséquent à la fabrication additive en n'ayant pas besoin de mise en solution à une température très élevée pour obtenir le durcissement voulu. Par ailleurs tous les éléments Nb et Ni supplémentaires se retrouvent dans les précipités, sans qu'il en reste en solution solide dans l'austénite, ce qui serait préjudiciable au CET, et il reste 36% de Ni en substitution dans l'austénite après précipitation de toute la phase γ'' (gamma seconde) possible afin d'être dans la condition optimale de CET. Du carbone est également ajouté à la composition dans le but de former quelques carbures NbC permettant de limiter la croissance du grain austénite au cours du traitement thermique. Toutefois la teneur en carbone est limitée pour pouvoir être mis en œuvre par fabrication additive.
Description détaillée de l’invention L’invention concerne une pièce métallique pour la fabrication d’articles de caoutchouc à base d’une composition d’alliage à base de fer comprenant, avantageusement constituée essentiellement de, en pourcentages en poids de la composition totale :
Nickel : 38,0 – 42,0, avantageusement 39,0 – 42,0 Niobium : 4,750 – 5,500, avantageusement 5,000 – 5,500 ; Carbone : 0,010 – 0,100, avantageusement 0,015 – 0,070 ; Cobalt : ≤0,400, avantageusement ≤0,100 Chrome : ≤0,500 ; Silicium : ≤0,500 ; Manganèse : ≤0,500 ; Fer : solde ;
ainsi que les impuretés inévitables.
A - fabrication d’une poudre d’alliage à base de fer ayant la composition de la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention selon les étapes suivantes :
a) mélange de matières premières élémentaires ou pré alliées,
b) fusion du mélange obtenue à l’étape a), avantageusement dans un four à induction sous vide,
c) atomisation au gaz, avantageusement à l’azote, du produit obtenu à l’étape b) de façon à obtenir une poudre,
d) tamisage ou criblage de la poudre obtenue à l’étape c) de façon à obtenir une fraction granulométrique désirée,
e) récupération de la poudre obtenue.
B1 - soumission de la poudre obtenue à l’étape A) à un procédé de fabrication additive, avantageusement choisi dans le groupe constitué par la fusion sélective par laser sur lit de poudre (LBM), la fusion par faisceau d'électrons (EBM), la fusion laser par projection de poudre telle que la Construction Laser Additive Directe ou la Déposition Directe Métal (DMD) et l’injection de liant sur lit de poudre (MBJ), ou à un traitement de compaction isostatique à chaud dans l’objectif d’obtenir une pièce ou
B2 – soumission de la poudre obtenue à l’étape A) à un procédé de fusion laser par projection de poudre telle que la Construction Laser Additive Directe ou la Déposition Directe Métal (DMD) suivi d’un forgeage du dépôt constitué par la poudre fusionnée,
C – soumission de la pièce obtenue à l’étape B1) ou B2) à au moins un traitement thermique et/ou physique et/ou chimique, avantageusement choisi dans le groupe constitué par un traitement thermique de relaxation, un traitement de compaction isostatique à chaud si l’étape B1) n’est pas un traitement de compaction isostatique à chaud, un traitement de mise en solution, un traitement de vieillissement, un traitement de finition tel qu’un traitement de modification de la surface ou un dépôt d’un revêtement de protection contre la corrosion et l’oxydation, et un mélange de ces traitements,
Tous les diffractogrammes de rayons X ont été déterminés à l'aide d'un diffractomètre sur poudre en géométrie de réflexion à 25 °C, à l’aide des paramètres d'acquisition résumés dans le Tableau 1 suivant :
X’Pert Pro MPD de PANalytical B.V. Fente de compensation thêta et monochromateur de graphite Raie du cuivre (K-alpha), 40 kV, 40 mA Taille de pas : 0,03 degré 2-thêta Temps de comptage : 1,0 seconde Intensité maximale de pic : 1705 comptes par seconde Plage de balayage : 3 à 60 degrés 2-thêta
Les spectres IR ont été mesurés avec la résolution de 4 cm -1 et avec le nombre de balayages de 16 pour les échantillons cristallisés. La modification cristalline I de spinosad peut être identifiée par ses pics caractéristiques de vibration de groupe fonctionnel à des nombres d'onde (cm -1 , ± 0,2 %) de 2930,01, 2870,55, 2824,68, 1705,98 et 1659,87 cm -1 tel que représenté sur la .
Tous les spectres IR ont été obtenus à l’aide des paramètres d'acquisition résumés dans le Tableau 2 ci-après :
Spectromètre IRTF Nicolet™ iS 5 Unité ATR à diamant Thermo Scientific™ iD5 ATR Plage de longueurs d’onde 550 à 4000 cm -1 Résolution 4 cm -1 Nombre de balayages 16
Tous les thermogrammes de DSC ont été obtenus à l'aide des paramètres d'acquisition résumés dans le Tableau 3 ci-après :
Calorimètre différentiel à balayage DSC 214 Polyma de NETZSCH-Gerätebau GmbH Plage 60 °C/1,0 (K/min)/160 °C Car. d'échantillon/TC Capteur DSC 214 Corona /E Segments 1/1 Creuset Pan Al, fermé Atmosphère N 2 , 50,0 ml/min / N 2 , 70,0 ml/min Plage corr/m. 000/5000 µV
Exemple 1 : Préparation de spinosad amorphe conformément à la divulgation de EP 1 062 345, Exemple 1
Des cultures végétatives de souche NRRL18538 de S. spinosa ont été soumises à croissance chacune dans 50 ml de milieu CSM (bouillon trypticase soja 30 g/l, extrait de levure 3 g/l, sulfate de magnésium 2 g/l, glucose 5 g/l, maltose 4 g/l) dans des erlenmeyers de 250 ml, agités à 300 tr/min à 30 °C pendant 48 h. Les cultures de fermentation contiennent un inoculum de 1 ml de cette culture végétative dans 7 ml d'INF202, un milieu propriétaire similaire à celui décrit dans Strobel & Nakatsukasa (1993).
Les cultures ont été soumises à croissance dans des bouteilles en plastique de 30 ml disposées en modules de 10 x 10, secouées à 300 tr/min dans une pièce à 30 °C pendant 3, 5 ou 7 jours. Les bouillons ont été extraits avec 4 volumes d'acétonitrile, puis analysés pour le spinosad A + D par chromatographie liquide haute pression (HPLC) isocratique à travers une colonne en phase inverse C-18 (Strobel et Nakatsukasa, 1993). La quantité de spinosynes présentes a été déterminée à partir de l'absorbance à 250 nm. Pour chaque point dans le temps, les spinosad A + D ont été déterminés à partir de 10 bouteilles de fermentation.
Deux échantillons représentatifs de chaque ensemble de réplicats ont également été analysés par un système HPLC légèrement modifié pour le pseudoaglycone (PSA), le précurseur de spinosyne qui est dépourvu de forosamine. Dans ce système, la phase mobile est de 35:35:30 acétonitrile/méthanol/0,5 % (p/v) d’acétate dʼammonium aqueux (R. Wijayaratne, non publié).
Le produit de spinosad résultant a été examiné à l’aide d'une diffraction des rayons X sur poudre. Comme représenté sur la , le motif de diffraction des rayons X sur poudre du produit de spinosad résultant nʼa pas de signaux significatifs, qui indique que le produit de spinosad préparé conformément à la divulgation de EP 1 062 345 est amorphe.
Exemple 2 : Préparation de la modification cristalline I de spinosad
Cristallisation à partir de carbonate d'éthylène
10 g du produit de spinosad amorphe préparé dans l'Exemple 1 ont été placés dans un ballon tricol avec 50 ml de carbonate d'éthylène et la bouillie résultante a été chauffée à 85 °C sous agitation, jusqu'à dissolution complète du spinosad. La solution résultante a été refroidie lentement à une température allant de 20 à 25 °C à une vitesse de 2 °C/min. Lors du refroidissement, des cristaux fins se sont formés et le mélange hétérogène résultant a été agité à 20 °C pendant 2 h. Ensuite, la bouillie résultante a été filtrée pour isoler le matériau solide, qui a été lavé avec 3 ml de carbonate d'éthylène à 20 °C. Les cristaux filtrés ont été séchés sous vide à 40 °C.
Les inventeurs ont constaté que la détection d’une situation d’alerte d’un utilisateur pouvait dépendre du support du module. Ils proposent un dispositif de détection d’une situation d’alerte aux performances améliorées, en limitant les occurrences de fausses alertes et en évitant la non détection d’une alerte réelle.
Un premier objet de l’invention est un dispositif de surveillance de l’activité d’un utilisateur, le dispositif comportant :
un module d’alerte, comprenant un circuit d’actimétrie, le circuit d’actimétrie étant configuré pour générer un signal d’activité dépendant d’une posture et/ou d’un mouvement de l’utilisateur ; une unité de traitement, reliée au circuit d’actimétrie, et programmée pour traiter le signal d’activité de façon à détecter une activité de l’utilisateur comme correspondant à une situation d’alerte, le traitement étant effectué en fonction de paramètres de traitement ; un support, destiné à être porté par l’utilisateur, le support étant configuré pour maintenir le module d’alerte ;
le dispositif comporte une circuit de codage configuré pour générer un code d’identification en fonction du support ; l’unité de traitement est configurée pour : recevoir le code d’identification; sélectionner les paramètres de traitement en fonction du code d’identification ;
de façon que les paramètres de traitement dépendent du support sur lequel le module d’alerte est maintenu.
Le code d’identification est de préférence un code numérique, c’est -à-dire un caractère ou une chaîne de caractères.
Le circuit de codage peut être disposé sur le support, le circuit de codage étant configuré pour être connecté au module d’alerte.
le module d’alerte comporte un circuit de liaison; le circuit de codage est configuré pour être relié au circuit de liaison, par une liaison filaire, de façon que la connexion du circuit de liaison avec le circuit de codage permet la génération du code d’identification.
Le circuit de liaison (3) du module d’alerte est un microcontrôleur, configuré pour transmettre le signal de codage à l’unité de traitement. Le circuit de liaison du module d’alerte peut être intégré dans l’unité de traitement.
le support et le module d’alerte sont configurés pour être connectés l’un à l’autre par une liaison sans fil à courte portée ; le support comporte un émetteur d’une onde électromagnétique (par exemple RFID – Radio Frequency Identification – Identification radiofréquentielle ou Bluetooth), comportant un identifiant du support, l’émetteur formant le circuit de codage ; le module d’alerte est configuré pour recevoir l’onde électromagnétique émise par l’émetteur, l’onde électromagnétique reçue comportant le signal de codage.
Le module d’alerte peut être configuré pour être relié, par liaison sans fil, à une interface distante du module d’alerte, et pour recevoir le code d’identification émis par l’interface.
l’unité de traitement est reliée à une mémoire, la mémoire comportant différents ensembles de paramètres de traitement, chaque ensemble de paramètres de traitement correspondant à un type de support ; l’unité de traitement est programmée pour sélectionner, à partir du signal d’identification, un ensemble de paramètres de traitement parmi les ensembles de paramètres de traitement mémorisés.
De préférence, l’étape de lavage à l’eau de l’étape (1) dure de 2 heures à 120 heures, par exemple 2 heures, 10 heures, 20 heures, 60 heures ou 120 heures.
De préférence, un gaz inerte est introduit au cours du lavage à l’eau de l’étape (1).
De préférence, le liquide alcalin de l’étape (2) comprend une solution d’hydroxyde de sodium et/ou une solution d’hydroxyde de potassium.
De préférence, le rapport en moles d’un soluté dans le liquide alcalin de l’étape (2) au matériau de cathode au pigment de Prusse dans le liquide mélangé est de (2 à 4): 1, par exemple 2:1, 2,5:1, 3:1, 3,5:1 ou 4:1.
De préférence, le mélange de l’étape (2) est mis en œuvre à une température de 25 °C à 90 °C, par exemple de 25 °C, 30 °C, 50 °C, 60 °C ou 90 °C.
De préférence, le mélange de l’étape (2) dure de 2 heures à 120 heures, par exemple 2 heures, 10 heures, 20 heures, 60 heures ou 120 heures.
De préférence, un soluté de la solution de ferrocyanure de l’étape (2) comprend du ferrocyanure de sodium ou du ferrocyanure de potassium.
Selon un deuxième aspect, la présente invention fournit une application du procédé de recyclage du premier aspect, dans laquelle la solution de ferrocyanure préparée par le procédé de recyclage est utilisée pour synthétiser le matériau de cathode au pigment de Prusse-sodium.
(1) Selon la présente invention, le schéma du procédé de recyclage est ingénieux, son fonctionnement est simple, les matières premières sont économiques, et le solvant utilisé est une solution alcaline, qui est respectueuse de l’environnement et non polluante, et de plus, le produit obtenu est facile à purifier et à séparer, et une production industrielle à grande échelle peut être réalisée.
(2) Selon la présente invention, le recyclage du matériau de cathode au pigment de Prusse réduit l’évacuation d’eaux usées contenant des cyanures, réduit les coûts industriels et évite une pollution de l’environnement.
Brève description des figures La est un organigramme du procédé de recyclage du matériau de cathode au pigment de Prusse-sodium d’une batterie sodium-ion du mode de réalisation 1.
La est une image au MEB d’un matériau blanc de Prusse préparé par le procédé de recyclage du mode de réalisation 1.
La est une image au MEB de Mn 3 O 4 préparé par le procédé de recyclage du mode de réalisation 1.