INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Lorsque les particules métalliques sont en or, des exemples de solvant permettant leur bonne dispersion, et adaptés au procédé selon l’invention, sont notamment l’eau, les alcools, le toluène et leurs mélanges. Bien entendu, les mélanges pouvant être retenus sont ceux entre solvants miscibles.
Outre cette capacité à disperser les nanoparticules, le solvant doit être suffisamment volatil pour permettre la formation d’une phase solide. En effet, on souhaite qu’une fois le contact opéré entre l’orifice d’éjection de l’injecteur et le substrat, le solvant s’évapore suffisamment vite pour permettre une concentration/ accumulation localisée des nanoparticules tout en limitant, voire sans, étalement de l’encre sur le substrat.
D’un autre côté, pour éviter tout phénomène de bouchon à la sortie de l’orifice d’éjection de l’injecteur, le solvant ne doit pas non plus s’évaporer trop rapidement.
La vitesse d’évaporation du solvant dépend bien entendu de la volatilité du solvant, qui dépend elle-même des conditions opératoires (température, pression, humidité ambiante, vitesse d’éloignement substrat/orifice d’éjection et diamètre de l’orifice d’éjection) mais également de la fraction volumique en nanoparticules dans l’encre.
Ainsi, en fonction des conditions opératoires, l’encre va comprendre un solvant ou plusieurs solvants, les solvants étant dans ce cas miscibles entre eux.
En particulier, on peut prévoir d’ajouter un second solvant de volatilité moindre permettant d’assurer un temps de manipulation suffisant entre la formation de deux structures.
Sans vouloir se limiter, les inventeurs pensent que le temps caractéristique de l’évaporation du solvant τ répond à la formule suivante
avec le diamètre de l’orifice d’éjection (108), la pression de vapeur saturante du solvant ou du mélange de solvants, la masse volumique du solvant ou du mélange de solvants, la fraction volumique des nanoparticules.
Avantageusement, les conditions de diamètre de l’orifice d’éjection, de pression de vapeur saturante du solvant ou du mélange de solvants, de masse volumique du solvant ou du mélange de solvants et de fraction volumique des nanoparticules sont telles que le temps caractéristique de l’évaporation du solvant, τ, varie de 0,1 s à 300 s, avantageusement de 1 s à 30 s, plus avantageusement de 2 s à 10 s.
On constate ainsi que lorsque la fraction volumique en nanoparticules dans l’encre augmente il faut réduire la volatilité du solvant.
On constate également qu’il faut réduire la vitesse d’éloignement lorsque le solvant a une vitesse d’évaporation plus faible.
Les solutions existantes reposent sur l’utilisation de revêtements polyimide [2] ou métalliques [3,4]. Ces matériaux ont néanmoins le désavantage de se dégrader à des températures trop faibles (environ 350°C) par rapport à celles auxquelles les pièces réalisées en FA céramiques peuvent être exposées. Ils ne sont donc pas adaptés à une utilisation dans un procédé de FA [5].
Wnuk et al . [2] présentent l’intégration de CFOs à Réseaux de Bragg (RdBs), inscrits dans une fibre optique regainée par du polyimide, dans de l’alumine (Al 2 O 3 ) projetée. Bien que la tenue en température du capteur intégré n’ait pas été investiguée, la tenue long terme de ce matériau de revêtement n’est garantie que pour des températures ≤ 350°C, ce qui n’est pas suffisant.
Duo et al. [4] ont intégré des fibres optiques revêtues d’aluminium par projection thermique à la flamme d’alumine (projection thermique) sur un substrat d’aluminium. Bien qu’aucun essai en température n’ait été mené sur les échantillons instrumentés, la transmission optique de la fibre est suivie durant le procédé de dépôt. L’exposition potentielle de l’échantillon à de hautes températures est limitée, d’une part, par le choix du matériau sur lequel est fixé la fibre optique (aluminium : fusion à ~660°C), et d’autre part par le choix du revêtement de la fibre (également constitué d’aluminium : utilisation à T ≤ 400°C), ce qui n’est pas suffisant.
Lei et al. [6] ont intégré un FPI (Fabry-Pérot intrinsèque) inscrit au laser femtoseconde au sein d’une fibre en verre de silice. Le CFO non-revêtu (i.e. Ø125 µm de silice) est placé dans une rainure usinée dans un substrat en alumine, puis noyé dans une pâte chargée d’alumine. Le tout est ensuite localement chauffé à l’aide d’un laser CO 2 permettant la consolidation du matériau d’apport, c’est-à-dire la pâte chargée d’alumine. Des mesures sont réalisées jusqu’à 800°C sur l’échantillon instrumenté. La fibre optique n’a pas subi de traitement thermique préalable à son intégration, et la sortie de pièce en silice non revêtue est supposément très fragile après l’exposition à 800°C, rendant la manipulation de l’échantillon très délicate et n’est donc pas satisfaisant. De plus, le procédé décrit, et permettant l’insertion de la fibre optique dans la matrice céramique, est très complexe à mettre en œuvre.
Les travaux de Petrie et al. [7,8] portent sur l’intégration de fibres optiques en silice au sein de carbure de silicium (SiC). Une pièce est d’abord construite par projection de liant, procédé au cours duquel des couches de particules de SiC sont liées par un matériau spécifique, résultant en une pièce mécaniquement très fragile. Elle est ensuite séchée (à environ 190°C) puis densifiée grâce au procédé de Chemical Vapor Infiltration (CVI). Une réaction chimique sous gaz neutre et à environ 1000°C conduit à la formation de SiC cristallin ainsi que l’évacuation des liants, issus de la FA par projection de liant. Ces étapes sont très complexes à mettre en œuvre. De plus, la méthode décrite (étape CVI) ne permet a priori pas de réaliser de grandes dimensions de pièces, requiert un temps de fabrication très long (réaction de cristallisation d’au moins 5h), a un coût associé très impactant, et présente l’inconvénient supplémentaire de mettre en œuvre des réactifs ayant une grande toxicité. Dans un premier temps, les auteurs présentent des essais de compatibilité matériau entre les revêtements de fibres optiques et le SiC obtenu par CVI, sur des sections de fibre optique en silice : non-revêtue, revêtue d’or, et d’argent. Ils montrent qu’après l’exposition à environ 1000°C lors du procédé de CVI, une fusion partielle des revêtements métalliques est visible ( de Réf. [7]). Cette observation corrobore la limite d’utilisation des revêtements métalliques à des températures T ≤ 700°C comme indiqué par les différents fournisseurs. L’option de la fibre optique « nue » est décrite comme la plus adaptée à leur besoin (meilleure interface avec le SiC), cependant les auteurs mentionnent clairement les difficultés de manipulation d’une fibre optique en silice nue après une exposition à de telles températures (extrême fragilité en l’absence de revêtement de protection). Dans un second temps, lors de l’intégration par CVI de fibres optiques en silice revêtues de différents matériaux – acrylate (polymère) et ormocer ( organically modified ceramic ) – placées dans des capillaires en Mo, les revêtements ont, comme attendu, complètement brulé. Des distorsions imprévues des capillaires Mo à haute température ont entrainé leur rupture. Cette casse est décrite comme accidentelle par les auteurs, et uniquement due à un défaut de fixation des capillaires, n’accommodant pas suffisamment les dilatations thermiques auxquelles les structures ont été exposées durant la CVI.
Dans le cas de ces travaux, l’utilisation des revêtements métalliques s’est révélée non pertinente en regard des températures imposées par le CVI, et l’option de l’utilisation d’une fibre optique « nue » n’est pas une solution pérenne au vu de son extrême fragilité après exposition à de hautes températures.
Ainsi à la connaissance des demanderesses, il n’existe pas de fibre optique qui ait les propriétés requises pour être mise en œuvre dans un procédé FA.
Certaines étapes liées au procédé d’intégration sont limitées en température du fait de la tenue thermique des revêtements utilisés (environ 350°C pour le polyimide et environ 400°C pour l’aluminium) : - Stabilisation des contraintes résiduelles au sein de la fibre optique issues du procédé de fibrage, - Recuit de la pièce ou traitement de stabilisation de la matrice céramique.
Ensuite, ces limites affectent la plage d’utilisation des pièces instrumentées. Il est également montré que l’utilisation d’une fibre optique « nue » permet, dans certains cas, d’atteindre ces hautes températures de fonctionnement ( T ≥ 800°C), mais que cette option n’est pas viable dans une optique d’instrumentation de pièce en milieu difficile, où les systèmes sont destinés à être manipulés, pouvant induire des courbures et/ou rayures aux fibres optiques. Ces sollicitations, appliquées à une fibre optique en silice sans revêtement entrainent inévitablement leur rupture.
Il existe donc un besoin pour la mise en œuvre de procédé FA, d’une fibre optique dont la résistance permette de maintenir son intégrité jusqu’à son point d’entrée dans la pièce instrumentée, et également de garantir une interface matrice céramique/CFO saine jusqu’à au moins 1000°C.
Toutefois, aucun des documents mentionnés n’enseigne une fibre ayant les propriétés requises pour une telle utilisation.
La présente invention propose ainsi l’utilisation d’une fibre optique comportant un revêtement extérieur comprenant un mélange de nitrure de bore hexagonal et de bentonite, à raison d’au moins 10 % en poids de bentonite par rapport au poids total dudit revêtement extérieur, dans un procédé de fabrication additive de structures céramiques. L’utilisation selon l’invention permet de développer et fabriquer des capteurs à fibre optique revêtus d’un matériau céramique d’épaisseur contrôlable en vue de leur intégration au sein de structures céramiques produites par fabrication additive, formant une interface mécaniquement fiable avec la matrice jusqu’à de très hauts niveaux de température, par exemple 800°C ou plus élevés. L’invention concerne également des structures céramiques comportant un composant optique comprenant une ou plusieurs fibres optiques telles que définies ci-dessus.
Afin de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus, le demandeur a mis au point l’utilisation d’une fibre dans un procédé de fabrication additive de structures céramiques, ladite fibre comprenant une âme en matériau fibrable et présentant une surface externe, ladite fibre étant caractérisée en ce qu’elle comporte en outre un revêtement extérieur comportant un mélange de nitrure de bore hexagonal et de bentonite, à raison d’au moins 10 % en poids de bentonite par rapport au poids total dudit revêtement extérieur.
En deçà de 10 % en poids de bentonite par rapport au poids total dudit revêtement extérieur, le revêtement n'adhère pas à la fibre, tandis qu’au-dessus 35 % en poids de bentonite par rapport au poids total dudit revêtement extérieur, la fibre ainsi revêtue n’est plus assez flexible.
On entend par matériau fibrable, un matériau permettant un fibrage, c’est-à-dire qui peut subir une transformation d'un matériau massif en fibre. Il peut s’agir d’un matériau vitreux présentant une transition vitreuse permettant son étirage. De préférence, l’âme peut être constituée d’un matériau choisi parmi les matériaux à transition vitreuse et le verre de saphir.
Ainsi, le présent procédé de production d’un polymère fluoré P1 comprend les étapes de : Préparation d’un polymère P1 comprenant des unités monomériques du fluorure de vinylidène et d’au moins un monomère copolymérisable avec celui-ci sélectionné parmi l’hexafluoropropène, le chlorotrifluoroéthylène ou un mélange des deux ; Récupération d’un flux F5 comprenant le fluorure de vinylidène et ledit au moins un monomère copolymérisable n’ayant pas réagi au cours de l’étape A) ; Mise en œuvre du procédé de séparation entre le fluorure de vinylidène et l’hexafluoropropène selon la présente invention ou du procédé de purification du chlorotrifluoroéthylène selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit procédé de production d’un polymère fluoré P1 comprend les étapes de : Préparation d’un polymère P1 comprenant des unités monomériques du fluorure de vinylidène, d’hexafluoropropène et optionnellement du chlorotrifluoroéthylène ; Récupération d’un flux F5 comprenant le fluorure de vinylidène, l’hexafluoropropène et optionnellement le chlorotrifluoroéthylène n’ayant pas réagi au cours de l’étape A) ; Mise en œuvre du procédé de séparation entre le fluorure de vinylidène et l’hexafluoropropène selon la présente invention.
En outre, de manière générale, les pertes thermiques d’un système conforme à la présente invention peuvent être évitées par un calorifugeage des éléments constitutifs du système : enceinte de déshydratation, dispositif(s) assécheur(s), canalisations du système, etc.
La présente schématiquement un procédé de gestion pouvant être mis en œuvre notamment pour le système de déshydratation de la . Les traits pleins représentent l’enchaînement des phases et étapes du procédé, les traits en pointillés les possibles flux d’énergie thermique.
Un produit, par exemple un produit alimentaire est déshydraté dans une étape de déshydratation S1. Pour ce faire, le produit est mis sous vide, c’est-à-dire à une pression au moins 500 millibars inférieure à la pression atmosphérique. En outre le produit mis sous vide et chauffé à une température de l’ordre de 30°C à 70°C. Un flux de fluide porteur (air ou azote par exemple) à faible pression et faible pression partielle de vapeur d’eau est établi autour du produit et « balaie » ainsi le produit à déshydrater.
L’étape de déshydratation S1 comprend donc des étapes de : chauffage du produit S11, mise sous vide du produit S12 et balayage S13, qui sont au moins en partie simultanées).
En même temps que l’étape de déshydratation S1, une phase d’adsorption d’eau S2 par un matériau adsorbant est menée. Pendant cette phase, de l’eau présente dans le fluide porteur après qu’il a balayé le produit à déshydrater est adsorbée par un matériau adsorbant tel qu’une zéolite.
Préférentiellement, l’adsorption est réalisée à une pression supérieure à la pression (« vide ») utilisée pour l’étape de déshydratation S1. L’adsorption est ainsi réalisée à une pression aussi proche que possible de la pression atmosphérique.
Lorsque le matériau adsorbant a adsorbé une certaine quantité d’eau, il est nécessaire de le régénérer pour qu’il recouvre ses propriétés d’adsorption. Cette régénération peut être réalisée sous vide. Elle nécessite un apport d’énergie thermique afin de chauffer le matériau adsorbant à une température adaptée à la régénération.
L’étape de régénération S3 comportant ainsi, simultanément, une étape de mise sous vide du matériau adsorbant S31 et une étape de chauffage du matériau adsorbant S32.
Il est notable que, lorsque le système de déshydratation comporte plusieurs dispositifs assécheurs comportant un matériau adsorbant (ce qui constitue la configuration préférentielle de l’invention) l’étape de régénération du matériau adsorbant peut être menée parallèlement à l’étape d’adsorption d’eau, sur deux dispositifs assécheurs distincts. Lors de la régénération, du gaz chaud chargé en eau est extrait du dispositif assécheur.
A la fin de la régénération S3, le matériau adsorbant est très chaud ; il peut par exemple être à une température de l’ordre de 280°C pour une zéolite. Le matériau adsorbant est alors refroidi dans une étape de refroidissement S4.
Selon l’invention, une étape de récupération d’énergie thermique S5 est réalisée. A titre principal, l’étape de récupération d’énergie thermique S5 comporte la récupération de chaleur issue de l’étape d’adsorption d’eau S2, le matériau adsorbant étant tel que la réaction d’adsorption est exothermique.
Néanmoins, la récupération d’énergie thermique S5 peut également comporter la récupération de chaleur pendant la régénération : chaleur latente de condensation de l’eau présente dans le gaz chaud (flux gazeux) extrait du dispositif assécheur, et chaleur sensible de ce gaz chaud. L’eau condensée récupérée peut également être une source de calories pour la récupération d’énergie thermique S5. De même, la chaleur sensible du gaz (typiquement de l’air) sortant du matériau adsorbant pendant son refroidissement S4 peut être récupérée.
Enfin, la récupération d’énergie thermique S5 peut comporter la récupération de chaleur issue des dispositifs mécaniques du système (pompes et autres machines).
L’énergie thermique récupérée est utilisée, dans une étape d’utilisation S6. L’utilisation S6 peut être concomitante avec la récupération d’énergie thermique S5, ou être réalisée plus tard, moyennant un moyen de stockage de l’énergie thermique (par exemple sous la forme d’un fluide chaud stocké dans un réservoir calorifugé).
Les principales utilisations de l’énergie thermique récupérée concernent le chauffage du produit S11 qui est en cours de déshydratation S1, et le chauffage du matériau adsorbant S32 qui est en cours de régénération S3.
L’énergie thermique récupérée peut également être utilisée pour chauffer un fluide de traçage des canalisations du système de déshydratation.
Selon un mode de réalisation préféré, les particules d'aérogel de silice hydrophobe selon l'invention présentent une surface spécifique par unité de masse (SM) allant de 500 à 1500 m²/g, de préférence de 600 à 1200 m²/g et mieux de 600 à 800 m²/g, et une taille exprimée en diamètre moyen (D[0,5]) allant de 1 à 30 µm et/ou une capacité d'absorption d'huile mesurée au WET POINT allant de 5 à 18 ml/g de particules, de préférence de 6 à 15 ml/g et mieux de 8 à 12 ml/g.
Selon un autre mode de réalisation préféré, les particules d'aérogel de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de masse (SM) allant de 600 à 800 m²/g et une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 5 à 20 µm, mieux de 5 à 15 µm.
La surface spécifique par unité de masse peut être déterminée par la méthode d'absorption d'azote appelée méthode BET (BRUNAUER - EMMET - TELLER) décrite dans « The journal of the American Chemical Society », vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D). La surface spécifique BET correspond à la surface spécifique totale des particules considérées.
La capacité d'absorption mesurée au WET POINT, et notée Wp, correspond à la quantité d'huile qu'il faut additionner à 100 g de particules pour obtenir une pâte homogène. Elle est mesurée selon la méthode dite de Wet Point ou méthode de détermination de prise d'huile de poudre selon le principe décrit dans la norme NF T 30-022. Elle correspond à la quantité d'huile adsorbée sur la surface disponible de la poudre et/ou absorbée par la poudre par mesure du Wet Point, décrite ci- dessous :
On place une quantité m = 2 g de poudre sur une plaque de verre puis on ajoute goutte à goutte l'huile (isononyl isononanoate). Après addition de 4 à 5 gouttes d'huile dans la poudre, on mélange à l'aide d'une spatule et on continue d'ajouter de l'huile jusqu'à la formation de conglomérats d'huile et de poudre. A partir de ce moment, on ajoute l'huile à raison d'une goutte à la fois et on triture ensuite le mélange avec la spatule. On cesse l'addition d'huile lorsque l'on obtient une pâte ferme et lisse. Cette pâte doit se laisser étendre sur la plaque de verre sans craquelures ni formation de grumeaux. On note alors le volume Vs (exprimé en ml) d'huile utilisé.
Les tailles des particules d'aérogel selon l'invention peuvent être mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d'un granulomètre commercial de type MasterSizer 2000 de chez Malvern. Les données sont traitées sur la base de la théorie de diffusion de Mie. Cette théorie, exacte pour des particules isotropes, permet de déterminer dans le cas de particules non sphériques, un diamètre « effectif » de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l'ouvrage de Van de Hulst, H.C., "Light Scattering by Small Particles" Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957.
Dans le cadre de la présente invention, la densité tassée peut être appréciée selon le protocole suivant, dit protocole de la densité tassée : 40 g de poudre sont versés dans une éprouvette graduée puis l'éprouvette est placée sur un appareil STAV 2003 de chez STAMPF VOLUMETER. L'éprouvette est ensuite soumise à une série de 2500 tassements (cette opération est recommencée jusqu'à ce que la différence de volume entre 2 essais consécutifs soit inférieure à 2%); puis le volume final Vf de poudre tassée est mesuré directement sur l'éprouvette. La densité tassée est déterminée par le rapport masse (m) A/f, en l'occurrence 40/Vf (Vf étant exprimé en cm 3 et m en g).
La surface spécifique par unité de volume est donnée par la relation : SV = SM x p, où p est la densité tassée exprimée en g/cm 3 et SM est la surface spécifique par unité de masse exprimée en m²/g, telles que définies plus haut.
Les particules d'aérogel de silice hydrophobe utilisées selon la présente invention sont de préférence des particules d'aérogel de silice silylée (nom INCI silica silylate).
La préparation de particules d'aérogels de silice hydrophobe modifiées en surface par silylation est décrite plus avant dans le document US 7,470,725.
On utilisera en particulier des particules d'aérogels de silice hydrophobe modifiée en surface par groupements triméthylsilyles.
A titre de d'aérogels de silice hydrophobe utilisables dans l'invention, on peut citer par exemple l'aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2260 (nom INCI Silica silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne d'environ 1000 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m²/g.
On peut également citer les aérogels commercialisés par la société Cabot sous les références AEROGEL TLD 201, AEROGEL OGD 201 et AEROGEL TLD 203, ENOVA AEROGEL MT 1100, ENOVA AEROGEL MT 1200.
On utilisera plus particulièrement l'aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2270 (nom INCI Silica silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne allant de 5 à 15 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m²/g.
On peut bien évidemment utiliser un mélange de particules d'aérogel de silice hydrophobe.
De préférence, au moins une partie du nickel et du cuivre se présente sous la forme d’un alliage de nickel-cuivre, répondant avantageusement à la formule Ni x Cu y avec x compris entre 0,1 et 0,9 et y compris entre 0,1 et 0,9.
De préférence, la teneur en nickel comprise dans l’alliage cuivre-nickel est comprise entre 0,5 et 15% en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 12% en poids, et plus préférentiellement entre 1 et 10% en poids.
La taille des particules de nickel, mesurée sous forme oxyde, dans le catalyseur est inférieure à 5 nm, plus préférentiellement inférieure à 4 nm, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 3 nm.
La teneur en nickel dans ledit catalyseur est avantageusement comprise entre 1 et 50 % poids par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement entre 2 et 40 % poids et encore plus préférentiellement entre 3 et 35 % poids et encore plus préférentiellement 5 et 25% poids par rapport au poids total du catalyseur
La teneur en cuivre est comprise entre 0,5 et 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 0,5 et 12 % poids, de manière préférée comprise entre 0,75 et 10 % poids, et encore plus préférentiellement entre 1 et 9 % en poids.
La surface spécifique du catalyseur est généralement comprise entre 10 m²/g et 350 m²/g, de préférence entre 25 m²/g et 300 m²/g, de façon plus préférée entre 40 m²/g et 250 m²/g.
Le volume poreux total du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 1 ml/g, de préférence compris entre 0,2 ml/g et 0,8 ml/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,3 ml/g et 0,7 ml/g.
La phase active du catalyseur ne comprend préférablement pas de métal du groupe VIB. Elle ne comprend notamment pas de molybdène ou de tungstène.
4. Support
Les caractéristiques de l’alumine, mentionnées dans cette section, correspondent aux caractéristiques de l’alumine avant la réalisation de l’étape a) du procédé de préparation selon l’invention.