INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Dans ce deuxième mode de réalisation, le passage traversant 15 arrangé dans la gaine 14 reçoit un élément de poussée 17. Dans l’exemple illustré, l’élément de poussée 17 se présente sous la forme d’une tige pleine rigide ou flexible. L’élément de poussée 17 est monté fixe au moins en translation sur le premier raccord 11a d’extrémité. En d’autres termes, le premier raccord d’extrémité 11a constitue une butée pour l’élément de poussée 17, c’est-à-dire qu’il constitue le point fixe de l’élément de poussée 17, ce qui permet à ce dernier de sortir du module à partir de ce point.
Par ailleurs, l’élément de poussée 17 est monté libre au moins en translation par rapport au deuxième raccord 11b d’extrémité. Ainsi, lors d’un changement d’état du module 1, l’élément de poussée 17 peut coulisser à travers le deuxième raccord 11b d’extrémité.
L’élément de poussée 17 est de préférence flexible pour permettre une déformation du module et en particulier le passage de coudes dans les canalisations ou un environnement comportant des courbes, comme illustré en relation avec la du premier mode de réalisation. Ainsi, la mise en œuvre de la tige de poussée 17 n’empêche pas le module 1 de se courber lorsque cela est nécessaire (dans la position allongée).
Dans une variante, l’élément de poussée 17 peut également être rigide et se présenter sous la forme d’une tige en métal par exemple, afin d’éviter le flambage, lorsque cela est préféré. On peut envisager de mettre en œuvre un élément de poussée 17 amovible afin de permettre un remplacement aisé de ce dernier pour faciliter la maintenance et laisser libre choix à l’utilisateur entre un élément de poussée flexible ou rigide, selon les besoins.
En outre, l’élément de poussée 17 est incompressible pour permettre de travailler en poussée. Plus précisément, l’élément de poussée 17 étant monté mobile en translation par rapport au deuxième raccord d’extrémité 11b, lorsque le module 1 est gonflé et passe donc de la position allongée à la position rétractée, il est apte à se déplacer par rapport au deuxième raccord d’extrémité 11b et à faire saillie, c’est-à-dire à sortir, du module 1. Ainsi, l’élément de poussée 17 est capable de transmettre une force de poussée et un mouvement de translation vers l’avant (c’est-à-dire en poussée).
Dans une variante de réalisation (non illustrée), l’ajout d’un élément de rappel, tel qu’un ressort de rappel par exemple, pourrait permettre, en complément, de fournir une force de traction lors du dégonflage du module et ainsi permettre de travailler également en traction.
Un avantage du module 1 selon l’invention par rapport à un vérin classique tel que décrit en relation avec l’art antérieur est qu’il permet de transmettre des forces élevées (par exemple jusqu’à 6000N lorsque l’on utilise un élément de poussée rigide et un module de diamètre 40mm) tout en proposant un actionneur de dimensions réduites (présentant par exemple un diamètre compris entre 25 et 100mm à l’état dégonflé). Le module 1 de l’invention permet également de fournir un actionneur qui soit flexible lorsque l’élément de poussée 17 est flexible de sorte à pouvoir utiliser un tel module 1 dans des canalisations, notamment.
3ème mode de réalisation du module La illustre un module 1 selon un troisième mode de réalisation de l’invention, le module étant en position rétractée sur cette figure. On comprend évidemment que le module 1 est apte à se déplacer entre une position allongée (non illustrée) et une position rétractée.
Le module 1 selon le troisième mode de réalisation de l’invention est sensiblement identique au module 1 décrit en relation avec le deuxième mode de réalisation. En conséquence, les éléments identiques gardent les mêmes références numériques et ne sont donc pas décrits de nouveau.
Ainsi, le module 1 comprend une enveloppe 13 disposée entre deux raccords d’extrémité 11a, 11b présentant des moyens d’alimentation en fluide 12. Le module 1 comprend aussi une gaine 14 flexible s’étendant dans l’enveloppe 13 entre les premier 11a et deuxième 11b raccords d’extrémités de sorte à former une chambre de gonflage 16 et un passage traversant 15. Le module 1 comprend également, dans cet exemple, un fourreau auxiliaire 112.
Le module 1 de ce troisième mode de réalisation diffère du deuxième mode de réalisation en ce que l’élément de poussée 17 est ici creux de sorte à ménager un passage central le module 1 de part en part et qui débouche au niveau des raccords d’extrémité 11a et 11b. Le passage central est configuré pour recevoir au moins un élément accessoire 18 (un seul est illustré sur la ).
L’élément accessoire 18 peut être reçu de manière fixe dans le passage central. Toutefois, l’élément accessoire 18 est de préférence reçu mobile en translation et/ou en rotation.
L’élément accessoire 18 peut être choisi parmi : un câble de torsion tournant apte à transmettre une puissance à un outil, un flexible haute pression ou très haute pression hydraulique, un flexible pneumatique, un câble d’alimentation électrique (tel qu’un câble électrique de puissance par exemple), un câble de transmission de données (de type USB, HDMI, etc.), un câble de traction mécanique, un axe rigide ou flexible qui peut être fixe ou tournant, ou un élément de poussée d’un autre module.
Selon une application particulière de l’invention, le passage traversant 15 est apte à recevoir un élément accessoire 18 se présentant sous la forme d’un câble de torsion tournant. Un tel câble de torsion tournant permet de transmettre une puissance élevée directement à un outil ou un équipement situé à l’avant du système. Une telle solution permet de s’affranchir de dispositifs de conversion de puissance tels que des moteurs électriques, hydrauliques ou pneumatiques intégrés dans les systèmes/robots de l’art antérieur et qui présentent une puissance limitée par l’espace qui leur est attribué au sein du système/robot.
Dans le mode de réalisation illustré sur la , la gaine 14 est flexible et compressible. L’effort de poussée est obtenu par la mise en œuvre d’un élément de poussée 17 incompressible similaire à celui décrit en relation avec le deuxième mode de réalisation.
Le procédé selon l’invention présente l’avantage d’être simple de mise en œuvre et reproductible.
Le procédé selon l’invention présente l’avantage de permettre l’obtention de pérovskites dopées ayant de propriétés améliorées, notamment en termes de conductivité et de travail de sortie (position du niveau de Fermi dans la bande interdite de la pérovskite) .
Le procédé selon l’invention peut présenter en outre l’une ou l’autre des caractéristiques suivantes, ou une combinaison de ces caractéristiques : - le procédé comprend les étapes suivantes : a1) disposer d’une solution de précurseur de pérovskite de formule II dans un solvant polaire ou un mélanges de solvants polaires, a2) disposer d’une solution d’un composé de formule III dans un solvant polaire ou un mélange de solvants polaires, b) disposer d’un substrat S, c1) déposer la solution de précurseur de pérovskite II sur le substrat S, c2) chauffer à une température allant de 50°C à 150°C, afin d’obtenir un substrat couvert d’une couche de pérovskite, c3) déposer la solution du composé de formule III sur le substrat couvert d’une couche de pérovskite, c4) chauffer à une température allant de 50°C à 150°C ; - le chauffage à l’étape c2) est précédé d’un séchage à température ambiante ; - la teneur en composé de formule III dans la solution de composé de formule III est inférieure à 50 mg/mL ; - le procédé comprend les étapes suivantes : A) disposer d’une solution de précurseur de pérovskite de formule II et de composé de formule III dans un solvant polaire ou un mélange de solvants polaires, B) disposer d’un substrat S, C1) déposer la solution de précurseur de pérovskite II et de composé de formule III sur le substrat S, C2) chauffer à une température allant de 50°C à 150°C ; - A 2+ représente Pb 2+ ; - E 2+ et E 3+ représentent respectivement soit Sm 2+ et Sm 3+ , soit Eu 2+ et Eu 3+ ; - n représente un nombre tel que 0,001≤n≤0,45 ; - m est un nombre inférieur ou égal à 0,5 ; - B + représente au moins un cation monovalent organique, de préférence choisi parmi le méthylammonium (CH 3 NH 3 + ), le formamidinium (NH 2 CHNH 2 + ), et Ar[(CH 2 ) z ]NH 3 + avec Ar représentant un phényle éventuellement substitué par 1 à 5 atomes de fluor et z représentant un nombre entier allant de 0 à 6 et en particulier 2 ; - B + représente au moins un cation monovalent inorganique, et de préférence Cs + ; et - le dépôt du précurseur de pérovskite de formule II et du composé de formule III est réalisé par enduction par centrifugation.
L’invention concerne également un substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé obtenu selon le procédé conforme à l’invention. Ce substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé présente l’avantage d’avoir une conductivité et un travail de sortie contrôlés.
Ce substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé peut en outre présenter l’une ou l’autre des caractéristiques suivantes, ou une combinaison de celles-ci : - la couche de matériau semi-conducteur dopé a une épaisseur allant de 50 nm à 500 nm ; - le substrat a une conductivité de type N ; et - les cations trivalents E 3+ sont présents en surface et dans le volume de la couche de matériau semi-conducteur dopé.
L’invention concerne aussi un dispositif semi-conducteur comprenant un substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé selon l’invention, ou comprenant un substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé obtenu selon le procédé conforme à l’invention. Ce dispositif peut comprendre une cathode, une anode, une couche active disposée entre la cathode et l’anode, et un substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé.
Enfin, l’invention concerne l’utilisation d’un substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé selon l’invention, ou obtenu selon le procédé conforme à l’invention, dans des dispositifs électroniques tels que des diodes, des transistors, des photodétecteurs ou des cellules solaires par exemple.
La représente la conductivité du matériau selon l’exemple 1, mesurée en fonction de la concentration en SmI 2 selon l’exemple 4.
La représente la conductivité du matériau selon l’exemple 2, mesurée en fonction de la concentration en SmI 2 selon l’exemple 4.
La représente la conductivité mesurée d’un matériau hors invention selon l’exemple 3, en fonction de la concentration en SmI 3 selon l’exemple 4.
La représente les spectres de masse des ions secondaires à temps de vol (ToF SIMS) mesurés en fonction de la concentration en SmI 2 , selon l’exemple 4.
La représente les spectres photoélectroniques X (XPS) mesurés en fonction de la concentration en SmI 2 , selon l’exemple 4.
La représente les spectres de diffraction aux rayons X réalisées en fonction de la concentration en SmI 2 , selon l’exemple 4.
La est le diagramme de Tauc en fonction de la concentration de SmI 2 utilisée, selon l’exemple 4.
La représente les mesures du travail de sortie à l’aide de la spectroscopie UPS, selon l’exemple 4.
La présente invention concerne un procédé de formation sur un substrat S d’une couche de matériau semi-conducteur dopé de formule I suivante :
Procédé de formation d’une couche de matériau semi-conducteur dopé sur un substrat La présente invention concerne le dopage de matériaux semi-conducteurs de type pérovskite . Ce type de matériaux semi-conducteurs dopés peut être utilisé dans des dispositifs électroniques, tels que des diodes, des transistors, des photodétecteurs ou des cellules solaires par exemple.
Les matériaux solides peuvent être classés en trois groupes : les isolants (conductivité : σ -8 S/cm), les semi-conducteurs (conductivité : 10 -8 S/cm 3 S/cm) et les conducteurs (conductivité : 10 3 S/cm<σ). Les propriétés électroniques des matériaux sont fonction des populations électroniques des différentes bandes permises. La conduction électrique résulte du déplacement des électrons à l’intérieur de chaque bande. Dans le cas d’un semi-conducteur non intentionnellement dopé, la bande de conduction est légèrement peuplée d’électrons et la bande de valence est légèrement dépeuplée d’électrons, ce qui permet une légère conduction.
On distingue deux catégories de semi-conducteurs : les semi-conducteurs intrinsèques (c’est-à-dire des semi-conducteurs non dopés, qui contiennent peu d’impuretés en comparaison avec la quantité de trous et d’électrons générés thermiquement) et les semi-conducteurs extrinsèques (c’est-à-dire des semi-conducteurs dopés par des impuretés spécifiques lui conférant des propriétés électriques adaptées aux applications visées). Le dopage électrique de semi-conducteurs implique l’ajout d’électrons ou de trous dans la bande de conduction ou de valence respectivement. Le dopage est alors qualifié soit de type P si les impuretés introduites sont de type accepteur d’électron, soit de type N si les impuretés introduites sont de type donneur d’électron.
Les pérovskites sont des matériaux ayant une structure cristalline et de formule générale ABX 3 dans laquelle A est un cation divalent, B est un cation monovalent organique ou inorganique et X est un anion monovalent, typiquement un halogénure. Selon le choix des constituants, les pérovskites ont de bonnes propriétés semi-conductrices.
Jusqu’à présent, les pérovskites sont utilisées sans dopage intentionnel et sont considérées comme des semi-conducteurs intrinsèques. Leur dopage a été peu étudié, car si celui-ci est difficile à réaliser en raison de la nature ionique du matériau (compensation des défauts de charge). Différentes stratégies ont été explorées, comme la modification d’un constituant ou la modification du ratio de constituants lors de la synthèse de la pérovskite, ou l’introduction d’impuretés dans la structure cristalline (J. Euvrard, Y. Yan, D.B. Mitzi, Nature Reviews Materials, 2021, 6 (6), 531-549 ; J. Euvrard, O. Gunawan, X. Zhong, S. P. Harvey, A. Kahn and DB Mitzi, Mater. Adv., 2021, 2, 2956).
Le Demandeur s’est plus particulièrement intéressé à cette dernière stratégie. Les travaux publiés à ce jour dans ce domaine concernent des dopants organiques (ajout d’une molécule organique) ou inorganiques (substitution par un cation de valence différente). Cette stratégie est difficile à mettre en œuvre car la substitution d’un élément de valence 2 par un élément de valence 1 ou 3 implique l’ajustement du nombre de contre ions afin de satisfaire la neutralité électrique.
Il existe donc un besoin d’un procédé de dopage efficace des pérovskites de type ABX 3 . Il existe en effet un besoin de pérovskites dopées ayant une conductivité contrôlée, qui seront utilisées en tant que matériau semi-conducteur.
Dans ce contexte, le Demandeur a cherché une solution pour introduire un électron ou un trou dans la pérovskite, sans ajouter de contre ion. Le Demandeur s’est plus précisément intéressé au dopage de pérovskite de formule A 2+ B + X - 3 avec A 2+ représentant un cation divalent choisi parmi Sn 2+ , Pb 2+ et Sn 2+ x Pb 2+ y avec x+y=1, B + représentant un cation monovalent organique et/ou inorganique, et X - représentant un halogénure choisi parmi Cl - , Br - et I - .
Le Demandeur est parvenu à doper efficacement ces pérovskites grâce à des éléments métastables particuliers.
Un élément métastable est un élément cinétiquement stable, mais qui ne se trouve pas sous sa forme thermodynamiquement minimale (donc plus stable) et pour lequel la transformation sous sa forme d’énergie théorique minimale est très lente dans les conditions considérées. En d’autres termes, un élément métastable est en apparence stable (minimum local d’énergie), mais peut se trouver sous une forme encore plus stable (équilibre thermodynamique) suite à une perturbation suffisante permettant de fournir l’énergie d’activation.
L’emploi de tels éléments a déjà été décrit avec des pérovskites. Par exemple, le document Patil et al. (ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 16364-16371) décrit l’introduction de SmI 3 dans une pérovskite de formule CsPbI 2 Br pour la passivation de joints de grains. Les résultats montrent une meilleure qualité cristalline et une réduction des défauts recombinants. Néanmoins, la conductivité n’est pas améliorée par l’introduction de Sm 3+ dans la structure cristalline de la pérovskite. Les propriétés métastables du samarium ne sont pas utilisées ici pour réaliser un dopage. Un autre exemple est décrit dans la demande de brevet CN 111261745 qui décrit de manière analogue l’emploi de SmI 3 avec une pérovskite de type CsPbBr 2 I.
Dans le contexte de l’invention, le Demandeur a cherché à introduire un élément métastable, dont la valence change lors de son introduction dans la pérovskite, ce qui permet alors de doper la pérovskite, contrairement à ce qui est connu dans l’art antérieur. Plus précisément, l’élément métastable est introduit sous une forme métastable en tant que réactif lors de la synthèse de la pérovskite dopée, et se retrouve sous une forme encore plus stable et de valence différente une fois intégré dans la structure cristalline de la pérovskite dopée. Ainsi, lors de son utilisation dans l’application visée, la valence de cet élément peut changer et donc libérer un électron ou un trou.
Au cours de ses recherches, le Demandeur s’est rendu compte qu’un autre paramètre à prendre en compte pour la synthèse de telles pérovskites dopées est la taille des éléments métastables introduits. En effet, sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble important d’introduire un élément métastable dont le rayon ionique est proche de celui de l’élément qu’il remplace, afin de conserver la structure cristalline de la pérovskite.
Aussi la présente invention concerne un procédé de dopage d’un matériau semi-conducteur de type pérovskite halogénée de formule A 2+ B + X - 3 avec A 2+ représentant Sn 2+ ou Pb 2+ ou un mélange de Sn 2+ et Pb 2+ , à l’aide d’un composé de formule E 2+ Y - 2 où E 2+ représente Eu 2+ , Sm 2+ , Pd 2+ ou Cd 2+ et Y - représente Cl - , Br - , ou I - . Le Demandeur a en effet découvert que les composés E 2+ Y - 2 sont tels que E 3+ se trouve dans la structure cristalline de la pérovskite. Cela est possible grâce aux propriétés métastables de l’élément E, et grâce à son rayon ionique qui est proche de celui de A 2+ .
Plus précisément, l’invention concerne un procédé de formation, sur un substrat, d’une couche de semi-conducteur dopé de formule I : (I), ledit procédé comprenant le dépôt sur le substrat S d’un précurseur de pérovskite de formule II : (II) et d’un composé de formule III : (III), avec : - A 2+ représentant Sn 2+ ou Pb 2+ ou Sn 2+ x Pb 2+ y avec x+y=1, - E 2+ et E 3+ représentant un cation respectivement divalent et trivalent d’un élément E, avec E représentant Eu, Sm, Pd ou Cd, - B + représentant un ou plusieurs cations monovalents, - X - et Y - représentant chacun indépendamment l’un de l’autre Cl - , Br - , ou I - , - m représentant un nombre inférieur à 1 et - n représentant un nombre tel que 0 < n ≤ 0,5.
Le procédé selon l’invention présente l’avantage de doper efficacement les semi-conducteurs de type pérovskite.
En d’autres termes, le basculement de la sonde permet ici de détecter un début de vidange du catalyseur, correspondant à un pourcentage β encore significatif, égal à 40% de l’OSC.
Le module de calcul 5b calcule alors la capacité de stockage en oxygène OSC en utilisant l’équation suivante :
Qech désigne le débit des gaz d’échappement, désigne la richesse en amont du catalyseur, désigne le taux massique d’oxygène dans l’air (environ 23%), t0 représente l’instant où l’unité électronique de commande bascule le fonctionnement du moteur en mélange riche, immédiatement après le basculement vers une tension exceptionnellement faible de la sonde à oxygène située en aval du catalyseur, t1 représente l’instant où la sonde située en aval du catalyseur bascule vers une tension exceptionnellement élevée, α désigne une valeur de seuil sensiblement égale à 90%, et β désigne une valeur de seuil sensiblement égale à 40%.
En se référant de nouveau à la , lorsque la quantité estimée de stockage en oxygène 13 atteint une valeur de seuil 16, l’unité électronique de commande 5 commande la reprise de l’injection de carburant même en l’absence de requête de couple plus élevée, c’est-à-dire même si le conducteur n’a pas réappuyé sur la pédale d’accélération.
La valeur de seuil 16 est représentative d’une zone de fuite « pauvre », c’est-à-dire une zone dans laquelle le stock d’oxygène dans le catalyseur est assez élevé pour commencer à ne plus traiter les oxydes d’azote efficacement. De préférence, la valeur de seuil 16 est déterminée par l’unité électronique de commande 5 en fonction de la capacité de stockage en oxygène du catalyseur 4, par exemple égale à un pourcentage de la capacité de stockage en oxygène du catalyseur, typiquement supérieur à 80%.
Sur l’exemple illustré en , l’injection est reprise de manière anticipée avec une avance de 380ms. Ainsi, la durée de coupure de l’injection de carburant passe de 600ms à 220ms.
Il est à noter que la reprise anticipée de l’injection selon l’invention ne présente pas de risque particulier d’envolée de régime ou d’accélération intempestive, car l’embrayage est encore en position débrayée. En outre, le réglage d’une avance à l’allumage faible implique que le carburant injecté brûle tardivement dans le cycle de combustion sans production significative de couple moteur.
La stratégie préventive proposée par l’invention permet de s’assurer que la quantité d’oxygène contenu dans le catalyseur ne dépasse pas une valeur de seuil et permet ainsi de garantir un traitement efficace des substances polluantes, notamment des NOx. Cette stratégie présente l’avantage d’une très grande robustesse quant au traitement des NOx en comparaison avec les procédés classiques car elle permet de tenir compte de plusieurs paramètres variables tels que la capacité de stockage en oxygène du catalyseur et la durée de passage des rapports. De plus, rétablir l’injection de carburant en fin de changement de rapport permet de réduire la consommation de carburant par rapport à une même injection en début du changement de rapport, autrement dit par rapport à un retard de coupure d’injection. En effet, en fin de changement de rapport de vitesse, le débit d’air se réduit fortement jusqu’à atteindre une asymptote correspondant à la limite de pression collecteur minimale. Ainsi, le débit de carburant à injecter pour générer un mélange à richesse donnée est significativement plus faible.
On va maintenant décrire en référence à la un procédé 20 de régulation de l’injection de carburant dans un moteur 2 à combustion interne tel que décrit précédemment. Un tel procédé est notamment mis en œuvre par l’unité électronique de commande 5 à partir des mesures délivrées par les divers capteurs du moteur et en pilotant les divers éléments du moteur ou, de manière générale, du système de propulsion du véhicule.
Le procédé 20 comprend une étape 21 préalable de détermination de la capacité maximale de stockage en oxygène OSC du catalyseur 4. Comme expliqué précédemment, la valeur de la capacité maximale de stockage en oxygène OSC est déterminée soit par un calcul effectué par le module de calcul 5b à partir de l’équation 3, soit directement à partir d’une valeur OSC calculée antérieurement et disponible dans la mémoire 5a de l’unité électronique de commande 5.
Lors de l’étape 22 suivante, le procédé se poursuit par le calcul d’une consigne de richesse estimée calculée par l’unité électronique de commande 5 en fonction d’un délai de transit des gaz entre le moteur 2 et la ligne d’échappement 3. Le délai de transit est cartographié à l’avance dans une mémoire 5a de l’unité électronique de commande 5 et dépend de la géométrie du moteur et du point de fonctionnement de celui-ci, typiquement représenté par le régime et la charge du moteur.
A partir de la consigne de richesse estimée, l’unité électronique de commande 5 calcule la quantité estimée de stockage en oxygène du catalyseur 4 (étape 23).