INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
les nanotubes de carbone des régions de collecte ont, en vue de dessus, un espacement moyen intertube inférieur à 100 nm, lesdites régions de collecte ont, en vue de dessus, une forme circulaire, et la plus petite distance entre les bords extérieurs desdites régions de collecte est, en vue de dessus, supérieure ou égale à 1 µm, de préférence supérieure à 10 µm, ledit substrat conducteur électronique est choisi parmi le cuivre, l’aluminium, le nickel, l’acier inoxydable, le silicium fortement dopé, le carbone et des matériaux composites comprenant du carbone et, de préférence, parmi des matériaux composites comprenant du carbone et une résine choisie parmi les résines polyester, vinyl ester, epoxy, phenolique, polyimide, polyamide, polypropylene, polyétheréthercétone ou un mélange d’une ou plusieurs de celles-ci, ledit substrat conducteur électronique est choisi parmi les substrats plans, les substrats sous forme de grille, les substrats sous forme de fibres et les substrats sous forme de feutre, lesdits nanotubes de carbone, connectés électriquement à la surface dudit substrat conducteur électronique, ont une épaisseur inférieure à 10 µm, de préférence inférieure à 1 µm et/ou une surface développée supérieure à 100 m²/g, de préférence supérieure à 250 m²/g, le rapport volumique matrice polymérique non conductrice de l'électricité / nanotubes de carbone est inférieure à 300 %, de préférence inférieure à 200%, et encore plus préférentiellement inférieure à 70%.
L’invention a également pour objet un dispositif de stockage ou de génération d’énergie électrique tel qu’une batterie, un super-condensateur ou une pile à combustible comprenant un collecteur de courant selon l’invention.
L’invention a aussi pour objet un système électrochimique de stockage ou de génération d’énergie électrique comprenant un collecteur de courant selon l’invention.
L’invention a enfin pour objet un procédé de fabrication d’un collecteur de courant comprenant un substrat conducteur électronique, des nanotubes de carbone présentant une extrémité fixée sur la surface dudit substrat conducteur électronique, et une matrice polymérique non conductrice de l'électricité, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes :
a. synthétiser, sur le substrat conducteur électronique, des nanotubes de carbone verticalement alignés de manière à former un tapis, de préférence par la technique de dépôt chimique en phase vapeur, ou transférer des nanotubes alignés synthétisés sur un autre substrat sur ledit substrat conducteur électronique;
b. déposer, par tout moyen approprié, de préférence par procédé de dépôt en phase liquide, ladite matrice polymérique non conductrice de l'électricité, sur lesdits nanotubes de carbone,
- l'ensemble des deuxièmes extrémités desdits nanotubes de carbone alignés de chaque région de collecte fait sailli au-delà de la surface de la matrice polymérique non conductrice de l'électricité.
Avantageusement, le dépôt de ladite matrice polymérique non conductrice de l'électricité, lors de l’étape b) est réalisé par une méthode choisie parmi l’enduction, la pulvérisation, le trempage-retrait, l’extrusion, l’infiltration en une ou plusieurs étapes, et l’infusion en une ou plusieurs étapes.
L’entrée 46 est reliée à la sortie de la troisième entrée 18.
La présence de nanotubes de carbone verticalement alignés (3) sur le substrat conducteur électronique (2), désignée ci-après couche de nanotubes de carbone verticalement alignés ou tapis de VACNT, permet d’offrir de nombreux point de contact électrique pour la matière active (5), grâce à leur surface spécifique importante et leur orientation verticale. La synthèse des VACNT sur le substrat conducteur électronique (2) permet d’assurer un contact électrique direct entre le substrat conducteur électronique (2) et la matière active (5) à travers les tubes unitaires des VACNT. Ceci permet de limiter la quantité de particules conductrices dans la matière active mais aussi de diminuer significativement la résistance d’interface entre la matière active (5) et le substrat conducteur électronique (2).
La présence d’une matrice polymérique non conductrice de l'électricité (4) permet d’améliorer l’adhésion des VACNT au substrat. Elle offre des zones d’accroche purement polymérique à la matière active (5) de l’électrode, libérant le choix des liants assurant la cohésion mécanique de l’électrode. Le fait d’utiliser une telle matrice polymérique non conductrice de l'électricité (4) permet de diminuer significativement la quantité de liant au sein de l’électrode. La matrice polymérique non conductrice de l'électricité (4) est, de préférence, un matériau non conducteur électronique, et présente, avantageusement, une bonne conductivité ionique.
Les inventeurs ont remarqué que l’enrobage des VACNT directement synthétisés sur un substrat conducteur électronique (2), par une matrice polymérique non conductrice de l'électricité (4) permettait de générer une porosité bimodale particulièrement adaptée à l’application visée. En effet, le tapis de VACNT synthétisé présente avantageusement un espacement inter-tube régulier inférieur à 100 nm, de préférence de l’ordre de 5 à 50 nm selon les conditions de synthèse. La matrice polymérique non conductrice de l'électricité (4) est avantageusement élaborée à partir de tout polymère approprié non conducteur de l’électricité ou mélange de polymères appropriés non conducteur de l’électricité, tels que le poly(styrène/butadiène) connu sous le sigle SBR (provenant de l’anglais Styrene-Butadiene Rubber), la carboxyméthylcellulose connue sous le sigle CMC ou encore le poly(acide acrylique) connu sous le sigle PAA.
La matrice polymérique non conductrice de l'électricité, notamment le ou les polymères constituants cette matrice polymérique seront choisis en fonction de l’utilisation finale du collecteur de courant selon l’invention, du dispositif de stockage d’énergie le comprenant, notamment de la tenue en température en fonctionnement ciblé par le dispositif, des différents matériaux constituants ledit dispositif, tels que la matière active des électrodes. On utilisera tout particulièrement du poly(styrène/butadiène) comme matrice polymérique car il présente une bonne tenue en température, une bonne compatibilité chimique, électrochimique envers les matières actives et liants utilisés dans des électrodes de batteries, et il est peu coûteux.
Le dépôt de la matrice polymérique non conductrice de l'électricité (4) sur le substrat conducteur électronique (2) préalablement revêtu par des nanotubes de carbone verticalement alignés (3) crée, de manière surprenante, et ce quel que soit son procédé de dépôt, sur la surface dudit substrat conducteur électronique (2), une couche comprenant une pluralité de régions de collecte (33), qui sont isolées électriquement les unes des autres par des zones intercalaires (41) de ladite matrice polymérique non conductrice de l'électricité, et où chaque région de collecte (33) comprend une pluralité desdits nanotubes de carbone verticalement alignés (3).
Avantageusement, les nanotubes de carbone verticalement alignés des régions de collecte (33) ont un espacement moyen inter-tube inférieur à 100 nm afin d’assurer un contact électrique direct suffisant entre le substrat conducteur électronique (2) et la matière active (5), notamment d’une électrode. Lesdites régions de collecte (33) ont avantageusement une forme circulaire et la plus petite distance (d) entre les bords extérieurs desdites régions de collecte est supérieure ou égale à 1 µm, de préférence supérieure à 10 µm, préférentiellement comprise entre 1 et 50 µm. Cette distance se trouve être de l’ordre de la taille des particules de matières active habituellement utilisées dans les électrodes des systèmes de stockage d’énergie électrochimique. Cette structure particulière du collecteur de courant selon l’invention présente à la fois des zones très adaptées à l’accroche de la matière active (i.e. zones intercalaires de la matrice polymérique non conductrice de l'électricité) et des zones très adaptées à la conduction électrique (i.e. régions de collecte). Les régions de collecte (33) et les zones intercalaires (41) de la matrice polymérique non conductrice de l'électricité sont réparties de manière homogène à la surface du collecteur de courant, ne générant pas d’inhomogénéités dans l’adhésion ou la conduction électrique, qui pourraient être préjudiciables au fonctionnement du dispositif de stockage d’énergie comprenant un tel collecteur de courant selon l’invention.
Le collecteur de courant selon l’invention permet, de manière optimale, d’assurer efficacement l’adhésion de la matière active tout en limitant la résistance d’interface lorsque :
les nanotubes de carbone verticalement alignés des régions de collecte (33) ont un espacement moyen inter-tube inférieur à 100 nm, et lesdites régions de collecte (33) ont une forme circulaire, et où la plus petite distance (d) entre les bords extérieurs desdites régions de collecte est supérieure ou égale à 1 µm, de préférence supérieure à 10 µm, préférentiellement comprise entre 1 et 50 µm.
Les nanotubes de carbone verticalement alignés (3), connectés électriquement à la surface dudit substrat conducteur électronique (2), ont avantageusement une épaisseur inférieure à 10 µm, de préférence inférieure à 1 µm afin de minimiser la masse additionnelle liée à l’utilisation de ces nanotubes de carbone verticalement alignés (3) i.e. minimiser le poids final du collecteur de courant selon l’invention, et in fine d’optimiser le système de stockage d’énergie électrochimique comprenant un tel collecteur de courant selon l’invention.
Les nanotubes de carbone verticalement alignés (3), connectés électriquement à la surface dudit substrat conducteur électronique (2), ont avantageusement une surface développée supérieure à 100 m²/g, de préférence supérieure à 250 m²/g afin de maximiser le contact entre la matière active (5) externe, notamment d’une électrode et les nanotubes de carbone, de préférence les extrémités (32) dites de collecte des nanotubes de carbone.
Le rapport volumique matrice polymérique non conductrice de l'électricité / nanotubes de carbone du collecteur de courant selon l’invention, ci-après aussi appelé rapport volumique matrice polymérique/C, est avantageusement inférieur à 300 %, de préférence inférieur à 200%, et encore plus préférentiellement inférieur à 70%. Ce rapport volumique est déterminé en fonction de la quantité de nanotubes de carbone et celle du ou des polymères constituants la matrice polymérique non conductrice de l’électricité présentes au sein du collecteur de courant selon l’invention, et de leurs densités théoriques respectives. Un rapport volumique matrice polymérique/C inférieur à 300 %, de préférence inférieur à 200%, et encore plus préférentiellement inférieur à 70%, permet avantageusement d’assurer efficacement l’adhésion de la matière active tout en limitant la résistance d’interface existant entre le substrat conducteur électronique et la matière active de l’électrode, et ce quel que soit la nature chimique de la matrice polymérique non conductrice de l'électricité. Le rapport volumique matrice polymérique/C est avantageusement choisi en fonction de l’application finale du dispositif de stockage d’énergie comprenant un collecteur de courant selon l’invention.
La forme du substrat conducteur électronique est avantageusement adaptée à l’architecture du dispositif de stockage d’énergie le comprenant. Le substrat conducteur électronique peut ainsi être choisi parmi les substrats plans, les substrats sous forme de grille, les substrats sous forme de fibres et les substrats sous forme de feutre. La nature chimique du substrat conducteur électronique est notamment choisie en fonction des modalités de fonctionnement du dispositif de stockage d’énergie le comprenant et des procédés utilisés lors de la fabrication de ce dispositif de stockage d’énergie. Le substrat conducteur électronique peut être un métal, un alliage de métaux ou encore des matériaux composites comprenant du carbone appelés ci-après matériaux carbonés. Il est, de préférence, choisi parmi le cuivre, l’aluminium, le nickel, l’acier inoxydable, le silicium fortement dopé, le carbone et des matériaux composites comprenant du carbone et, de préférence, des matériaux composites comprenant du carbone et une résine choisie parmi les résines polyester, vinyl ester, epoxy, phenolique, polyimide, polyamide, polypropylene, polyétheréthercétone ou un mélange d’une ou plusieurs de celles-ci.
On décrit maintenant la réalisation de nanotubes de carbone verticalement alignés sous forme de tapis.
Des nanotubes de carbone verticalement alignés, sous forme de tapis, quasiment exempts de sous-produits et présentant des caractéristiques physico-chimiques contrôlées (longueur, diamètre, densité des nanotubes de carbone), peuvent être réalisés sur un substrat conducteur électronique, par tout moyen, et sont avantageusement synthétisés par procédé de dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition en anglais, plus connu sous le sigle CVD).
Les tapis ou couches de nanotubes de carbone verticalement alignés peuvent être réalisés par ce procédé en une ou deux étapes sur la surface du substrat conducteur électronique. Les nanotubes de carbone, obtenus par l’un ou l’autre de ces procédés, ont avantageusement un diamètre compris entre 5 nm et 50 nm, ce qui assure un bon compromis en la surface développée (qui doit être grande pour améliorer le contact électrique) et la conductivité électrique intrinsèque des nanotubes.
Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur en une étape à partir d’aérosols, de préférence à partir d’une solution de ferrocène dans le toluène, permet de synthétiser, sur des substrats de natures différentes, des nanotubes de carbone verticalement alignés présentant des caractéristiques physico-chimiques modulables en fonction de l’application visée, en contrôlant notamment le diamètre, la longueur et la densité des nanotubes de carbone, et ce dans une large gamme. Dans ce procédé en une étape, les précurseurs carbonés et catalytiques sont injectés simultanément dans le réacteur, à une température comprise entre 550°C et 850°C, de manière à induire la nucléation et la croissance des nanotubes de carbone. La température de synthèse est avantageusement d’environ 800°C. Il s’agit d’un procédé à bas coût et facilement industrialisable. Ce procédé permet d’obtenir des nanotubes de carbone ayant un diamètre avantageusement compris entre 20 et 40 nm pour une densité de 10 9 nanotubes de carbone/cm² et plus généralement un diamètre compris entre 5 et 50nm pour une densité comprise entre 10 8 et 10 12 nanotubes/cm².
L’indice hydroxyle (noté IOH) du polyol A2, et plus généralement d’un polyol, (noté IOH) représente le nombre de fonctions hydroxyles par gramme de polyol et est exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de potasse (KOH) utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyles, déterminé par titrimétrie selon la norme ISO 14900 : 2017. L’IOH est relié à la masse moléculaire moyenne en nombre Mn par la relation :
dans laquelle f n est la fonctionnalité moyenne des chaînes, et Mn est la masse moléculaire moyenne en nombre.
La composition G2 peut comprendre un polyisocyanate ou un mélange de polyisocyanates différents.
Selon un mode de réalisation visible sur les figures 1 à 3, un aéronef 10 comprend un fuselage 12 qui s’étend entre une pointe avant 12.1 et une pointe arrière 12.2 ainsi qu’un plancher 14 délimitant dans le fuselage 12 une zone supérieure 16.1 située au-dessus du plancher 14 et une zone inférieure 16.2 située au-dessous du plancher 14.
Pour la suite de la description, une direction longitudinale X correspond à une direction qui passe approximativement par la pointe avant 12.1 et la pointe arrière 12.2 et qui est sensiblement horizontale lorsque l’aéronef est au sol. Un plan transversal est un plan perpendiculaire à la direction longitudinale.
Selon un aménagement, la zone supérieure 16.1 du fuselage 12 comprend, à partir de la pointe avant 12.1 en direction de la pointe arrière 12.2, une cabine de pilotage 18, une zone intermédiaire 20 et une cabine de passagers 22. La zone intermédiaire 20 comprend entre autres une cabine de toilette 20.1 dans laquelle sont prévus des toilettes et un évier par exemple.
La zone inférieure 16.2 comprend, à partir de la pointe avant 12.1 en direction de la pointe arrière 12.2, une case de train d’atterrissage 24, une soute avionique 26 et une soute à bagages 28. La soute avionique 26 comprend entre autres des équipements électriques et électroniques.
Selon cet aménagement, la zone intermédiaire 20 est située au moins partiellement au-dessus de la soute avionique 26.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée à cet aménagement.
Selon un mode de réalisation, le plancher 14 comprend une structure 30 et un platelage 32 rapporté sur la structure 30.
Comme illustré sur la , la structure 30 comprend des poutres transversales 30.1 orientées perpendiculairement à la direction longitudinale X, espacées entre elles, ainsi que des renforts longitudinaux 30.2 (également appelés rails) orientés parallèlement à la direction longitudinale X, espacés entre eux, rapportés sur les poutres transversales 30.1 et reliés à ces dernières.
Chaque poutre transversale 30.1 présente des première et deuxième extrémités reliées à la structure du fuselage 12.
A titre d’exemple, les poutres transversales 30.1 présentent chacune une section en C et les renforts longitudinaux 30.2 présentent chacun une section en I.
La structure 30 du plancher 14 n’est pas plus décrite car elle peut être identique à celles de l’art antérieur.
Le platelage 32 comprend un ensemble de panneaux juxtaposés. Chaque panneau du platelage 32 est rigide et étanche. Il peut être réalisé en différents matériaux.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée à ce mode de réalisation pour le platelage 32.
Le plancher 14 comprend des première et deuxième barrières d’étanchéité 34, 34’ superposées au moins au droit d’une zone de protection ZP (visible sur les figures 2 et 3). Le plancher 14 peut comprendre une ou plusieurs zone(s) de protection ZP. L’une d’elles est située au-dessus de la soute avionique 26. Cette zone de protection ZP est délimitée par un pourtour 36.
Selon un agencement, le pourtour 36 comprend des premier et deuxième bords longitudinaux 36.1, 36.2, approximativement parallèles entre eux et à la direction longitudinale X, ainsi que des premier et deuxième bords transversaux 36.3, 36.4, parallèles entre eux et perpendiculaires à la direction longitudinale.
Les premier et deuxième bords longitudinaux 36.1, 36.2 peuvent être accolés au fuselage 12 ou être distants de ce dernier.
Figures L’invention va être décrite ci-après, en référence aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d’exemples non limitatifs. Les figures 1 à 10 illustrent certains aspects de l’invention. Les figures 1 à 3 montrent, de manière schématique, un collecteur de courant conforme à l’invention.
est une vue en coupe longitudinale, illustrant un collecteur de courant (1) conforme à l’invention comprenant un substrat conducteur électronique (2), des nanotubes de carbone verticalement alignés (3) formant des régions de collecte (33) et une matrice polymérique non conductrice de l’électricité (4) formant des zones intercalaires (41) de matrice polymérique non conductrice de l’électricité.
est une vue de dessus, analogue à la , illustrant un collecteur de courant (1) conforme à l’invention, et plus particulièrement, les formes circulaires des régions de collecte (33) comprenant chacune une pluralité de nanotubes de carbone verticalement alignés (3) ainsi que la plus petite distance (d) entre les bords extérieurs desdites régions de collecte.
est une vue en coupe longitudinale, illustrant une électrode (10) d’un système de stockage d’énergie comprenant un collecteur de courant (1) conforme à l’invention et de la matière active (5) disposée sur ce collecteur de courant.
représente de manière schématique, une vue tridimensionnelle en perspective éclatée d’une cellule de type Swagelok™ standardisée, permettant d’évaluer les composants de supercondensateur en voie humide, et faisant apparaitre un séparateur central, des électrodes disposées aux deux extrémités du séparateur central et des collecteurs de courant disposées sur les extrémités des électrodes, du côté opposé au séparateur.
représente de manière schématique, une vue tridimensionnelle en perspective éclatée d’une cellule de type Swagelok™ standardisée, permettant d’évaluer les composants de supercondensateur en voie sèche, et faisant apparaitre un séparateur central, des électrodes autosupportées disposées aux deux extrémités du séparateur central et des collecteurs de courant disposées sur les extrémités des électrodes autosupportées, du côté opposé au séparateur.
représente de manière schématique, une vue tridimensionnelle éclatée d’une demi-cellule de batterie de type « coin cell 2032 » standardisée, permettant d’évaluer les composants d’une batterie, et faisant apparaitre un séparateur central (Celgard 3501 imprégné par une solution électrolytique 1M LiPF 6 dans un mélange de carbonate d’éthyle (EC) et de carbonate de diéthyle (DEC) de rapport EC/DEC (1 :1)), des électrodes disposées aux deux extrémités du séparateur central et des collecteurs de courant disposées sur les extrémités des électrodes, du côté opposé au séparateur.
représente de manière schématique, une vue tridimensionnelle éclatée d’un dispositif de cellule ouverte comprenant un substrat tel qu’un collecteur de courant selon l’invention assemblé avec un séparateur (Celgard 3501) imprégné d’un liquide ionique EMITFSI 99,5% (Solvionic), de manière à former une structure substrat / séparateur / substrat après pressage sous 1 N par serrage des vis des plaques de pressage avec un tournevis dynamométrique.
représente des diagrammes de Nyquist obtenus avec des collecteurs de courant selon l’invention comprenant différents rapports volumiques SBR/C (%), notamment des collecteurs de courant ayant un rapport volumique SBR/C de 153% (×), de 191% (points marqués par des triangles), de 298% (points marqués par des losanges), de 687% (points marqués par des carrés), et un collecteur de courant commercial de type NPC-055D Korea JCC fourni par la société Samwha (--), ainsi que des détails de ces mêmes diagrammes.
représente la Résistance Equivalente Série (ESR) évaluée à partir des diagrammes de Nyquist présentés en , pour différents rapports volumiques SBR/C de différents collecteurs de courant, notamment d’un collecteur de courant commercial de type NPC-055D Korea JCC fourni par la société Samwha (--), des collecteurs de courant selon l’invention comprenant entre 0.15 mg de SBR par cm² et 0.43 mg de SBR par cm² tels qu’élaborés dans l’exemple 3 (points marqués par des disques noirs), des couches de VACNT telles qu’élaborées dans l’exemple 1 sans revêtement polymérique (points marqués par des triangles), et des collecteurs de courant selon l’invention comprenant plus de 1 mg de SBR par cm² tels qu’élaborés dans l’exemple 3 (points marqués par des carrés).
montre les résultats de tests d’évaluation visuelle de la résistance mécanique d’un collecteur de courant commercial de type NPC-055D Korea JCC fourni par la société Samwha, d’une couche de VACNT supportée telle qu’élaborée dans l’exemple 1 sans revêtement polymérique, et celle de collecteurs de courant selon l’invention, pour différents rapports volumiques SBR/C.
Description de l’invention Nous décrivons ici un collecteur de courant selon l’invention, en nous référant aux figures 1, 2 et 3. La présente invention décrit un collecteur de courant (1) pour système ou dispositif électrochimique de stockage ou de génération d’énergie électrique comprenant :