INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La vitesse spatiale horaire est typiquement de 0,1 à 20 h-1, plus préférablement de 0,2 à 10 h-1 et plus préférablement de 0,3 à 4 h-1. Les gaz contenant du dihydrogène fournis sont introduits simultanément avec la charge d'alimentation à un rapport de 75 à 2500 NL(H2)/L de charge d'alimentation liquide, plus préférablement de 150 à 1500 ou plus préférablement de 250 à 1000 NL(H2)/L de charge d'alimentation liquide.
Par ailleurs, l'étape d'isomérisation est de préférence une étape qui sert principalement à isomériser l’effluent hydrotraité. En d'autres termes, alors que l’hydrotraitement peut aboutir en général à une faible isomérisation (généralement moins de 5 % en poids), l'étape d'isomérisation conduit à une augmentation significative de la teneur en iso-paraffines. Plus précisément, il est préférable que la teneur (% en poids) en iso-paraffines soit augmentée par l'étape d'isomérisation d'au moins 30 points de pourcentage, plus préférablement d'au moins 50 points de pourcentage, plus préférablement d'au moins 60 points de pourcentage, plus préférablement d'au moins 70 points de pourcentage.
Cette étape d’isomérisation peut être mise en œuvre en fin de l’étape d’hydrotraitement, par exemple par la mise en place d’un lit de catalyseur d’isomérisation en aval du ou des lits catalytiques d’hydrotraitement.
Etape b) de séparation L’étape b) permet de fractionner l’effluent hydrocarboné obtenu à l’étape a) (i) en une première fraction légère respectant les spécifications ASTM D7566-20 Annexe A2 des carburants d’aviation et (ii) une deuxième fraction comprenant au moins 80% en masse d’iso-paraffines en C18, de préférence au moins 85% en masse, davantage de préférence au moins 90% en masse, de manière davantage préférée d’au moins 95% en masse d’iso-paraffines en C18.
150 ml de chaque échantillon sont versés dans un entonnoir dont l’ouverture de sortie a été au préalable fermée.
Ensuite l’ouverture est dégagée de sorte que la poudre coule, sous agitation lente avec la plaque de support. Au bout de deux minutes de repos, la hauteur du cône de poudre est mesurée à l’aide de la barre de mesure et lue sur l’échelle. L’épaisseur de la plaque de base (25 mm) doit être soustraite de la hauteur mesurée du cône de poudre.
Le résultat est la hauteur du cône de poudre en cm, moins 25 mm du disque de base.
Les résultats sont donnés dans le tableau 5 :
A1 A2 A3 A4 A5 Coulabilité, visuellement Bonne Très bonne Très bonne Bonne Bonne Coulabilité, essai de Pfrengle (cm) 2,5 2,7 2,6 2,9 2,9-2,7
Pendant l’essai de coulabilité, on peut voir que les compositions en poudre ont l’aptitude de couler au goutte à goutte par elles-mêmes sans support de mélange.
Formation de poussière
Les compositions ne génèrent peu ou pas de poussière.
On peut en plus remarquer que la composition A5 est moins poussiéreuse que les compositions A1-A4 grâce à la présence d’acide stéarique.
Procédé d’amélioration de la résistance au choc de polymères recyclés La présente invention concerne une composition de polymère recyclé. La présente invention concerne aussi un procédé de préparation d’une telle composition. La présente invention concerne en outre un procédé d’amélioration de la résistance au choc d’un polymère recyclé.
Les produits en matières plastiques sont généralement formés à partir de matières plastiques vierges (également appelées matériaux natifs). Cependant, les attentes de la société en matière de préservation de l’environnement et de réduction de la consommation des ressources sont de plus en plus fortes, et il est donc nécessaire de développer de nouveaux matériaux obtenus à partir de matières recyclées, en particulier à partir de polymères recyclés.
L’inconvénient de l’utilisation d’un polymère recyclé est que ses performances sont généralement dégradées par rapport aux performances du polymère vierge correspondant, en particulier sa résistance au choc. De plus, la future utilisation du polymère recyclé n’est pas nécessairement identique à son utilisation passée, ce qui implique que les propriétés du polymère recyclé doivent être modifiées/adaptées à cette nouvelle utilisation.
Il existe donc un besoin pour des matériaux polymères recyclés présentant de bonnes performances, notamment mécaniques, similaires ou supérieures aux performances des matériaux polymères natifs correspondants.
Il existe en particulier un besoin pour des matériaux polymères recyclés comprenant éventuellement au moins un additif et présentant de bonnes performances de résistance au choc.
En particulier, un objectif de la présente invention est de fournir une composition de polymère acrylonitrile-butadiène-styrène recyclé, éventuellement additivé, présentant une valeur de résistance au choc IZOD entaillé à 23°C (norme ISO 180 de 2019) supérieure ou égale à 8 kJ/m².
Un autre objectif particulier de l’invention est de fournir une composition de polystyrène recyclé, éventuellement additivé, présentant une valeur de résistance au choc IZOD entaillé à 23°C supérieure ou égale à 5 kJ/m².
la est une vue schématique d’un deuxième exemple d’installation de mélange selon un mode de réalisation de l’invention,
la est une vue schématique d’un troisième exemple d’installation de mélange selon un mode de réalisation de l’invention, et
la est une vue schématique d’un quatrième exemple d’installation de mélange selon un mode de réalisation de l’invention.
Dans un mode de réalisation, l’étape d’hydrocraquage peut être effectuée en ajoutant un lit de catalyseur d’hydrocraquage en aval du dernier lit catalytique de l’hydrotraitement de la section d’hydrotraitement.
Description des figures La décrit un mode de réalisation possible de l'invention. Dans ce mode de réalisation possible, l'huile de liquéfaction de plastique (1) est d'abord éventuellement prétraitée dans la section de prétraitement (A) pour y être soumise à un prétraitement (PTT) par (i) une filtration, (ii) un lavage avec de l’eau ou un solvant polaire, (iii) une distillation, (iv) une décantation, ou (v) à la combinaison de deux, trois ou quatre des étapes (i) à (iv). L’huile prétraitée (2) est ensuite envoyée à une section (B) de traitement par cavitation en présence d’un composé basique (3) mettant en œuvre l’étape (b) de l’invention. L’effluent (4) de l’étape (b) est ensuite peut ensuite être envoyé à une section de séparation des solides (C). L’effluent (5) sortant de la section (C) ou l’effluent (4) sortant de la section (B) est ensuite envoyé à une section de séparation (D) mettant en œuvre l’étape (c) de la présente invention. Lorsque cette section met en œuvre l’étape (c2), la phase (9) contenant le composé basique peut être renvoyée dans la section (B) de traitement par cavitation. L’effluent (6) sortant de la section (D), éventuellement après fractionnement et/ou dilution, peut être envoyé à une ou plusieurs des sections optionnelles suivantes : une section optionnelle d’hydrotraitement (HDT) (E), une section optionnelle de traitement (SC) dans un vapocraqueur (F), une section optionnelle de traitement (HC) dans un hydrocraqueur (G), une section optionnelle de traitement (FCC) dans un craqueur catalytique en lit fluidisé (H), une section optionnelle de traitement (HDT) dans un réacteur d’hydrotraitement (I), une section optionnelle de préparation (Pool) d’un carburant ou d’un combustible ou d’un lubrifiant ou d’une huile de base (J). La section d’hydrotraitement peut comprendre une ou plusieurs unités d’hydrotraitement et/ou d’hydrogénation sélective. De préférence, l’effluent (7) sortant de la section (E) d’hydrotraitement est ensuite vapocraqué pour obtenir des oléfines qui peuvent être ensuite polymérisées. De préférence, l’effluent (7) sortant de la section (E) d’hydrocraquage est ensuite vapocraqué pour obtenir des oléfines qui peuvent être ensuite polymérisées.
Exemples Les modes de réalisation de la présente invention sont illustrés par les exemples non-limitatifs suivants.
Ex e mple 1 : Hydrotraitement en deux étapes et vapocraquage d’une huile de liquéfaction de plastique
Une huile de liquéfaction de plastique purifiée sortant de l’étape (c) du procédé selon l’invention peut être hydrotraitée en deux étapes selon la procédure suivante :
L’huile de liquéfaction purifiée et lavée peut être introduite dans une première section d’hydrotraitement (HDT1) essentiellement pour hydrogéner les dioléfines et acétylènes. Cette étape peut comprendre une pluralité de réacteurs en série et/ou parallèle si des réacteurs de garde sont utilisés en amont ou en aval du premier réacteur d’hydrogénation. Ces réacteurs de garde peuvent permettre de réduire la concentration en certaines espèces chimiques indésirables et/ou en éléments tels que le chlore, le silicium et les métaux. Des métaux particulièrement indésirables incluent Na, Ca, Mg, Fe, As et Hg.
Une seconde section d’hydrotraitement (HDT2) est dédiée à l’hydrogénation des oléfines et à la démétallation (HDM), la désulfuration (HDS), la désazotation (HDN) et la désoxygénation (HDO). Ces deux sections consistent en un ou plusieurs réacteurs opérés en série, ou en parallèle ou les deux. Des réacteurs de garde isolés, en avance-retard (« lead-lag »), en série et/ou en parallèle peuvent être envisagés selon la nature et la quantité du contaminant dans le flux à traiter.
Dans l’hypothèse où le traitement selon l’invention ne permettrait pas d’obtenir un abattement suffisant en impuretés, des réacteurs de garde pour éliminer le chlore, les métaux et le silicium peuvent être ajoutés. Le silicium peut aussi être piégé sur le lit supérieur d’un réacteur de la section HDT2 ou séparément, en amont.
Comme les réactions d’hydrotraitement dans les sections HDT1 et HDT2 sont exothermiques, une trempe par de l’hydrogène froid ou une dilution avec une charge inerte peuvent être utilisées pour modérer l’accroissement de température et contrôler la réaction. La dilution par une charge inerte pouvant être réalisée en recyclant la fraction liquide sortant des réacteurs.
La pression opératoire dans chacun des hydrotraitements HDT1 et HDT2 est de 5-140 bars, de préférence 20-45 bars pour HDT1 et 20-140 bars, de préférence 30-100 bars pour HDT2, typiquement 30-45 bars pour HDT2.
Plage de température typique à l’entrée de HDT1 en début de cycle (SOR : start of run) : 150-250°C. Le catalyseur pour HDT 1 comprend habituellement Pd (0,1-10% poids) et/ou Ni (0,1-60% poids) et/ou NiMo (0,1-60% poids).
L’étape b) peut notamment être mise en œuvre par distillation sous vide.
Dans un premier mode de réalisation, lors de l’étape b), la première fraction légère (i) respectant les spécifications ASTM D7566-20 Annexe A2 des carburants d’aviation et la deuxième fraction (ii) comprenant au moins 80% en masse d’iso-paraffines en C18 sont récupérées par distillation à soutirages multiples. Ce type de distillation peut être mis en œuvre dans toute colonne de distillation, notamment une colonne de distillation sous vide.
On pourra à cet effet choisir les points de coupe des différentes fractions afin de récupérer la première fraction légère (i) et la deuxième fraction (ii) comprenant essentiellement des iso-paraffines en C18. Ces points de coupe peuvent par exemple être définis en fonction de l’analyse des paraffines (teneur en n- et iso-paraffines) contenues dans l’effluent hydrocarboné d’origine biologique à séparer. L’homme du métier sait déterminer des points de coupe appropriés en fonction de la composition d’une charge d’hydrocarbures en n- et iso-paraffines.
Typiquement, la première fraction légère (i) correspond à la fraction dont le point initial d’ébullition est égal au point initial d’ébullition de l’effluent hydrocarboné d’origine biologique et dont le point final d’ébullition est choisi de sorte que la première fraction légère (i) présente un point de congélation d’au plus -40°C.
Dans un deuxième mode de réalisation, la séparation peut être réalisée de la manière décrite ci-après. Au cours d’une première étape de fractionnement b1) l’effluent hydrocarboné fourni par l’étape a) est séparé en la première fraction légère (i) respectant les spécifications ASTM D7566-20 Annexe A2 des carburants d’aviation et une fraction lourde. Typiquement, cette première fraction légère (i) correspond à la fraction dont le point initial d’ébullition est égal au point initial d’ébullition de l’effluent hydrocarboné d’origine biologique et dont le point final d’ébullition est choisi de sorte que la première fraction légère (i) présente un point de congélation d’au plus -40°C.
Puis, au cours d’une deuxième étape de fractionnement b2), la fraction lourde de l’étape b1) est séparée en une fraction légère contenant au moins 60% en masse de paraffines d’au plus 16 atomes de carbone et une fraction lourde contenant au moins 80% en masse de paraffines de 17 atomes de carbone ou plus, y compris les iso paraffines de 18 atomes de carbone ou plus. Le point de coupe entre les deux fractions peut être déterminé suite à une analyse des n-paraffines et iso-paraffines contenues dans la fraction lourde de l’étape b1) comme précédemment expliqué. Ce point de coupe peut ainsi être ajusté pour être entre le point d’ébullition moyen des paraffines en C16 (iso- ou n- paraffines) et le point d’ébullition moyen des paraffines en C17 (iso- ou n- paraffines).
Enfin, au cours d’une troisième étape de fractionnement b3), on sépare de la fraction lourde de l’étape b2) la deuxième fraction (ii) comprenant au moins 80% en masse d’iso-paraffines en C18.
Les étapes b1) à b3) peuvent être mises en œuvre dans une ou plusieurs colonnes de distillation, typiquement par distillation sous vide.
Quel que soit le mode de séparation des fractions (i) et (ii), avantageusement, la première fraction légère (i) peut contenir au moins 70% en masse des iso-paraffines en C16 initialement contenues dans l’effluent hydrocarboné, avantageusement au moins 80% ou 90% ou 95% en masse, et au plus 10% en masse des n-paraffines en C16 initialement contenues dans l’effluent hydrocarboné, avantageusement au plus 5% en masse.
Typiquement, la première fraction légère (i) comprend au moins 95% en masse de paraffines en C8-C16, de préférence au moins 97% en masse, et au plus 5% en masse de paraffines en C17-C18, de préférence au plus 3% en masse. La première fraction légère (i) peut en outre présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
une teneur en n-C16 d’au plus 1% en masse, avantageusement d’au plus0.5% en masse,
une teneur en i-C16 d’au moins 10% en masse, avantageusement d’au moins 15% en masse,
un rapport massique de la teneur en i-C16 sur la teneur en n-C16 d’au moins 3, de préférence d’au moins 4, davantage de préférence d’au moins 5, voire d’au moins 10 ou d’au moins 15,
une teneur nulle (non détectable) en n-C17 et n-C18.
Typiquement, la première fraction légère (i) présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
Un point final d’ébullition d’au plus 300°C,
Au cours du temps, les superalliages à base de nickel pour aubes monocristallines ont subi d’importantes évolutions de composition chimique, dans le but notamment d’améliorer leurs propriétés en fluage à haute température tout en conservant une résistance à l’environnement très agressif dans lesquels ces superalliages sont utilisés. Ces superalliages comprennent une matrice austénitique de structure cubique à faces centrées, solution solide à base de nickel, dite phase gamma (« γ »), avec des précipités de phase durcissante gamma prime (« γ’ ») de structure cubique ordonnée L1 2 de type Ni 3 Al. L’ensemble (matrice et précipités) est donc décrit comme un superalliage γ/γ’. En général, à température ambiante, ces superalliages contiennent une forte proportion de précipités de phase γ’, environ 60 à 70% massique.
Par ailleurs, des revêtements métalliques adaptés à ces superalliages ont été développés afin d’augmenter leur résistance à l’environnement agressif dans lequel ils sont utilisés, notamment la résistance à l’oxydation et la résistance à la corrosion. De plus, un revêtement céramique de faible conductivité thermique, remplissant une fonction de barrière thermique, peut être ajouté pour réduire la température à la surface du métal.
Typiquement, un système de protection complet comporte au moins deux couches. La première couche, aussi appelée sous-couche ou couche de liaison, est directement déposée sur la pièce à protéger en superalliage à base de nickel, aussi appelée substrat, par exemple une aube. L’étape de dépôt est suivie d’une étape de diffusion de la sous-couche dans le superalliage. Le dépôt et la diffusion peuvent également être réalisés lors d’une seule étape. Les matériaux généralement utilisés pour réaliser cette sous-couche comprennent des alliages métalliques aluminoformeurs de type MCrAlY (M = Ni (nickel) ou Co (cobalt)) ou un mélange de Ni et de Co, Cr = chrome, Al = aluminium et Y = yttrium, ou des alliages de type aluminiure de nickel (NixAly), certains contenant également du platine (NixAlyPtz). La deuxième couche, généralement appelée barrière thermique ou « TBC » conformément à l’acronyme anglais pour « Thermal Barrier Coating », est un revêtement céramique comprenant par exemple de la zircone yttriée, aussi appelée « YSZ » conformément à l’acronyme anglais pour « Yttria Stabilized Zirconia » ou « YPSZ » conformément à l’acronyme anglais pour « Yttria Partially Stabilized Zirconia » et présentant une structure poreuse. Cette couche peut être déposée par différents procédés, tels que l’évaporation sous faisceau d’électrons (« EB-PVD » conformément à l’acronyme anglais pour « Electron Beam Physical Vapor Deposition »), la projection thermique (« APS » conformément à l’acronyme anglais pour « Atmospheric Plasma Spraying » ou « SPS » conformément à l’acronyme anglais pour « Suspension Plasma Spraying »), ou tout autre procédé permettant d’obtenir un revêtement céramique poreux à faible conductivité thermique.
Du fait de l’utilisation de ces matériaux à haute température, par exemple de 650°C à 1250°C, il se produit des phénomènes d’inter-diffusion à l’échelle microscopique entre le superalliage à base de nickel du substrat et l’alliage métallique de la sous-couche. Ces phénomènes d’inter-diffusion, associés à l’oxydation de la sous-couche, modifient notamment la composition chimique, la microstructure et par conséquent les propriétés mécaniques de la sous-couche dès la fabrication du revêtement, puis pendant l’utilisation de l’aube dans la turbine. Ces phénomènes d’inter-diffusion modifient également la composition chimique, la microstructure et par conséquent les propriétés mécaniques du superalliage du substrat sous le revêtement. Dans les superalliages très chargés en éléments réfractaires, notamment en rhénium, il peut ainsi se former dans le superalliage sous la sous-couche une zone de réaction secondaire (ZRS) sur une profondeur de plusieurs dizaines, voire centaines, de micromètres. Les caractéristiques mécaniques de cette ZRS sont nettement inférieures à celles du superalliage du substrat. La formation de ZRS est indésirable car elle conduit à une réduction significative de la résistance mécanique du superalliage en facilitant l’initiation de fissures aux joints de grains et interfaces, ce qui est d’autant plus critique au niveau des parois minces des aubes de turbine.
Afin d’éviter ce problème, des procédés ont été proposés, notamment dans les fascicules de demande de brevet français FR 3 201 643 A1 et FR 3 113 260 A1 pour appliquer par dépôt physique en phase vapeur, sur des superalliages à base de nickel, des revêtements protecteurs plus compatibles avec les teneurs élevées en rhénium. Toutefois, il peut être difficile d’utiliser ces procédés pour l’application d’un tel revêtement protecteur dans des cavités internes de faibles dimensions, telles que par exemple les canaux de refroidissement des aubes de turbine, qui peuvent pourtant aussi être exposées à la corrosion et à l’oxydation.
Un premier aspect du présent exposé concerne un procédé d’application de revêtement, utilisable même à l’intérieur de cavités de faibles dimensions, et permettant de protéger un substrat en superalliage à base de nickel de l’oxydation et de la corrosion même dans des environnements agressifs, et notamment aux très hautes températures, sans pour autant affaiblir mécaniquement ce substrat.
Pour cela, le procédé suivant ce premier aspect comprend au moins une première étape de dépôt chimique en phase vapeur, pour déposer du chrome et/ou du cobalt sur une surface du substrat, et une deuxième étape de dépôt chimique en phase vapeur, après diffusion au moins partielle, dans une couche sous-jacente du substrat, du chrome et/ou du cobalt déposés lors de la première étape de dépôt chimique en phase vapeur, pour introduire de l’aluminium jusque dans ladite couche sous-jacente du substrat.
La diffusion du chrome et/ou cobalt dans la couche sous-jacente du substrat après son dépôt chimique en phase vapeur permet de modifier la microstructure du superalliage dans cette couche sous-jacente, et notamment d’en déplacer le rhénium susceptible de former une zone de réaction secondaire. Le dépôt subséquent d’aluminium permet d’augmenter la concentration d’aluminium dans cette couche sous-jacente, pour éventuellement atteindre entre 5 et 12 % en masse lors de la deuxième étape de dépôt chimique en phase vapeur, et former ainsi un revêtement alumino-formeur de structures de phase β ou combinant des phases β, γ et γ’. Ce revêtement permet d’offrir une bonne protection environnementale au substrat en superalliage, et cela même dans des passages de dimensions restreintes, comme par exemple des canaux de refroidissement avec une largeur de l’ordre de la centaine de micromètres. Le dépôt chimique en phase vapeur permet aussi d’atteindre avec ce traitement des interstices d’accès difficile.
Le superalliage à base de nickel sujet à ce procédé d’application de revêtement peut comprendre au moins 3 % massique de rhénium. Le rhénium permet en effet de ralentir la diffusion des espèces chimiques au sein du superalliage et de limiter la coalescence des précipités de phase γ’ en cours de service à haute température, pour ainsi améliorer la résistance du superalliage au fluage à haute température, mais présente l’inconvénient de faciliter, avec des revêtements conventionnels, la formation de zones de réaction secondaire avec le revêtement, dans une couche sous-jacente. Avec le procédé de dépôt de revêtement suivant le premier aspect, il est possible d’éviter cet inconvénient du rhénium dans le superalliage à base de nickel.
La première étape de dépôt chimique en phase vapeur peut former une couche superficielle avec une épaisseur d’entre 5 et 20 µm. Cette épaisseur permet d’obtenir une protection satisfaisante contre la corrosion et l’oxydation sans encombrer indûment des canaux de refroidissement étroits.
Lors de la deuxième phase de dépôt chimique, l’aluminium peut être dopé avec du silicium et/ou au moins une terre rare, comme par exemple le hafnium, l’yttrium ou le zirconium, afin d’augmenter encore la tenue à l’oxydation.
Pour la première et/ou la deuxième étape de dépôt chimique en phase vapeur il est notamment envisageable d’utiliser un quelconque parmi les procédés de dépôt chimique en phase vapeur amélioré par plasma (en anglais : « Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition » ou PECVD), dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (en anglais : « Low Pressure Chemical Vapor Deposition » ou LPCVD), dépôt chimique en phase vapeur sous vide ultra-élevé (en anglais : « Ultra-High Vacuum Chemical Vapor Deposition » ou UHVCVD) et dépôt chimique en phase vapeur de couche atomique (en anglais : « Atomic Layer Chemical Vapor Deposition » ou ALCVD). En particulier, la première et/ou la deuxième étape de dépôt chimique en phase vapeur peuvent être des dépôts chimiques en phase vapeur à basse pression, s’effectuant ainsi à une température d’entre 900 et 1150°C, par exemple d’entre 1000 et 1100°C, et à une pression d’entre 2 et 50 kPa. Plus particulièrement, la première étape de dépôt chimique en phase vapeur peut s’effectuer à une température d’entre 1040 et 1060°C et à une pression d’entre 5 et 20 kPa ou à une pression d’entre 15 et 25 kPa, de préférence entre 18 et 22 kPa, tandis que la deuxième étape de dépôt chimique en phase vapeur s’effectue à une température d’entre 1050 et 1070°C et à une pression d’environ 20 kPa.