INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Protocole de s ynthèse de la résine alkylphénol -aldéhyde modifiée 2 : Dans une première étape, une résine de condensation alkylphénol-aldéhyde a été préparée par condensation de para-nonylphénol et de formaldéhyde (par exemple selon le mode opératoire décrit dans EP857776). Cette résine présente une viscosité à 50°C comprise entre 1800 et 4800 mPa.s (viscosité mesurée à 50°C à l'aide d'un rhéomètre dynamique avec une vitesse de cisaillement de 10 s -1 sur la résine diluée avec 30% en masse de solvant aromatique (Solvesso 150 ®)). Dans une seconde étape, la résine alkylphénol-aldéhyde issue de la première étape a été modifiée par réaction de Mannich par ajout de 2 équivalents molaires de formaldéhyde et 2 équivalents molaires de dipropylènetriamine de suif, connue sous la dénomination N-(Tallowalkyl)dipropylènetriamine et commercialisée par exemple sous la dénomination Trinoram S®, par rapport à la résine alkylphénol- aldéhyde issue de la première étape.
Les caractéristiques de la résine obtenue à l’issue de la seconde étape sont répertoriées dans le tableau 1 ci-dessous :
Alkylpolyamine utilisée Matière sèche (1g/ 30 mn/ 200°C) Viscosité (mPa.s) (*) N Phe (**) Trinoram S® 70,10% 4855 14,1
(*) Viscosité à 50°C : mesurée sur une résine diluée avec 30% massique de solvant Solvesso 150®, vitesse de cisaillement 10 s -1 , à l'aide d'un rhéomètre Haake RheoWin®. (**) Evaluation du nombre moyen de noyaux phénoliques par molécule de résine ou N Phe : mesuré par résonnance magnétique nucléaire du proton.
Une composition d’additifs C selon l’invention a été préparée, à partir des composant suivants, dont les teneurs sont indiquées en pourcentage en masse de matière active, par rapport à la masse totale de la composition C : - copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle greffé (1): 2,8% en masse ; - résine alkylphénol-aldéhyde modifiée (2): 0,95% en masse ; - résine alkylphénol aldéhyde éthoxylée (3): 4,8% en masse ; - solvants aromatiques : Qs 100% en masse
Exemple 2 : mesures de viscosité dynamique Des mesures de viscosité ont été effectuées sur un pétrole brut seul, puis sur le même pétrole brut additionné d’eau et enfin sur le mélange de pétrole brut, d’eau et de la composition d’additifs C de l’exemple 1.
Le pétrole brut employé est un pétrole d’origine brésilienne ayant une densité à 15°C de 0,911 g.cm -3 , un point d’écoulement (ASTM D5853) de +15°C, une teneur en cires de 9,5% en masse et une teneur en asphaltènes de 2,11% en masse.
Le pétrole brut ci-avant a été additionné de 10% en masse d’eau, et la viscosité de ce mélange a été mesurée.
Au mélange de pétrole brut et d’eau ci-avant, 200 ppm en masse de la composition C ont été ajoutés, et la viscosité du mélange a été mesurée.
Les mesures de viscosité dynamique ont été effectuées à 23°C et à 18°C, au moyen d’un rhéomètre Anton Paar MCR 302, géométrie cylindres coaxiaux 27mm, pilotage CSR à un taux de cisaillement de 38 s -1 .
Les valeurs de viscosité obtenues (exprimées en mPa.s) sont rassemblées dans le tableau 2 ci-dessous.
Viscosité à 23°C (mPa.s) Viscosité à 18°C (mPa.s) Pétrole brut seul 950 2000 Pétrole brut + 10% d’eau 1500 3150 Invention : pétrole brut + 10% d’eau + 200 ppm C 1150 2450
Les résultats ci-dessus montrent que la viscosité dynamique du pétrole brut augmente très fortement lorsqu’il est mélangé à de l’eau.
L’ajout de la composition d’additifs C selon l’invention permet de réduire efficacement la viscosité du mélange d’eau et de pétrole brut, y compris à un faible taux de traitement de 200 ppm.
Dans le cas des catalyseurs d’hydrotraitement, des solutions ont été trouvées pour contourner ce problème. L'ajout d'un composé organique sur les catalyseurs d'hydrotraitement c’est-à-dire sans fonction acide, zéolithe ou silice-alumine notamment, est ainsi bien exemplifié dans la littérature. Leur introduction permet d’améliorer leur activité, pour des catalyseurs qui ont été préparés par imprégnation suivie d’un séchage sans calcination ultérieure. Ces catalyseurs sont souvent appelés «catalyseurs séchés additivés». Afin de pallier au déficit d’activité hydrodésulfurante du catalyseur régénéré, l’Homme du métier peut ainsi avoir recours à un traitement supplémentaire dit de « réjuvénation ». Le procédé de réjuvénation consiste à réimprégner le catalyseur régénéré avec une solution contenant des précurseurs métalliques en présence ou non d’additifs organiques ou inorganiques. Ces procédés dits de réjuvénation sont bien connus de l’Homme du métier dans le domaine des distillats moyens. De nombreux brevets tels que par exemple, US 7 906 447, US 8 722 558, US 7 956 000, US 7 820 579, FR 2 972 648, US2017/036202 ou encore CN102463127 proposent ainsi différentes méthodes pour procéder à la réjuvénation des catalyseurs d’hydrotraitement de distillats moyens.
Le document US2014076780 décrit la méthode d’obtention d’un catalyseur comprenant un support amorphe à base d'alumine, un succinate de dialkyle C1-C4, de l'acide citrique et éventuellement de l'acide acétique, du phosphore et une fonction hydro-deshydrogénante comprenant au moins un élément du groupe VIII et au moins un élément du groupe VIB. Le procédé de préparation dudit catalyseur comprend l’imprégnation d’un précurseur catalytique qui peut être à l'état séché, calciné ou régénéré par une solution d'imprégnation comprenant au moins un succinate de dialkyle C1-C4 et l'acide citrique. Le document nous enseigne que ce traitement de réjuvénation permet notamment d’éliminer les phases cristallines réfractaires à la sulfuration qui sont générées au cours des traitement thermiques à haute température.
Beaucoup moins de documents décrivent des procédés de réjuvénation tels que ceux proposés pour les catalyseurs d’hydrotraitement ci-avant, sans doute en raison de la complexité de mise en œuvre, sur des catalyseurs bifonctionnels pour lesquels la fonction hydrogénante, mais aussi la fonction acide doivent être restaurées simultanément. Quelques documents sont néanmoins repris ci-après.
Le brevet US5206194 (Union Oil Company) décrit un procédé de réjuvénation de catalyseurs d’hydrocraquage constitués d’une fonction acide choisie parmi une large liste de zéolithes dont des USY CBV720, CBV712 ou LZ-210 et d’une fonction hydrogénante apportée par un métal du groupe VIII choisi parmi le platine ou le palladium. Le catalyseur usé est constitué de 2 à 20% de carbone et régénéré avant d’être réactivé. Le catalyseur régénéré entre 510°C et 680°C contient moins de 1%poids de carbone et est réjuvéné avec une solution constituée de sels d’ammonium, choisis de préférence parmi les nitrate, carbonate ou bicarbonate d’ammonium. Le catalyseur d’hydrocraquage obtenu est mis en œuvre dans des conditions telles que la teneur en azote équivalente est inférieure à moins de 200ppm. Les exemples du document nous enseignent assez clairement qu’une température de régénération optimale relativement élevée, entre 540 et 590°C (respectivement entre 1000 et 1100°F), est nécessaire pour maximiser l’activité convertissante qu’il s’agisse d’une mise en œuvre dans la première étape d’hydrocraquage ou dans la seconde étape, mais dans aucun des cas, cette température ne permet d’atteindre une activité comparable à celle du catalyseur frais. L’étape de réjuvénation permet d’améliorer les performances, mais comme avec une régénération seule, les enseignements nous conduisent à cibler une température de régénération élevée.
Il apparaît alors qu’aucune solution technique suffisamment attractive n’existe pour permettre la régénération ou la réjuvénation d’un catalyseur d’hydrocraquage bifonctionnel constitué d’une phase métallique à base de métaux de groupe VIB et du groupe VIII et d’une phase acide constituée d’au moins une zéolithe. Les exemples de la littérature font généralement état d’une activité catalytique ou d’un rendement insuffisant. D’autre part, aucune information n’est fournie sur les performances en hydrogénation des catalyseurs régénérés qui seraient obtenues, mais sur la base des enseignements établis dans le domaine des catalyseurs d’hydrotraitement, il paraît évident qu’une forte dégradation des qualités produits telles que l’indice de cétane du gazole, devrait être subie si l’on ne procède pas à la réjuvénation du catalyseur d’hydrocraquage après une étape de régénération seule.
La demanderesse a en effet constaté que de manière surprenante, contrairement aux enseignements récurrents de l’art antérieur, la mise en œuvre d’un procédé de régénération d’un catalyseur d’hydrocraquage usé comprenant au moins un métal du groupe VIIl, au moins un métal du groupe VIB et au moins une fonction acide, à une température suffisamment basse, c’est-à-dire inférieure à 460°C, permet d’obtenir un catalyseur d’hydrocraquage avec des performances catalytiques améliorées par rapport aux catalyseurs régénérés à des températures plus élevées et ceci sans avoir besoin d’avoir recours à un traitement de réjuvénation.
L'invention concerne un procédé de régénération d’un catalyseur au moins partiellement usé issu d’un procédé d’hydrocraquage, ledit catalyseur au moins partiellement usé étant issu d’un catalyseur frais comprenant au moins un métal du groupe VIIl, au moins un métal du groupe VIB, et un support comprenant au moins une zéolithe, ledit procédé comprend au moins une étape de régénération dans laquelle le catalyseur au moins partiellement usé est soumis à un traitement thermique et/ou hydrothermal en présence d’un gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 350°C et 460°C de manière à obtenir un catalyseur régénéré, ledit procédé ne comprenant pas d’étape de réjuvénation ultérieure de mise en contact dudit catalyseur régénéré avec au moins un composé organique ou inorganique, acide ou basique.
Un avantage de l’invention est de fournir un procédé de régénération opérant à basse température permettant d’obtenir un catalyseur d’hydrocraquage régénéré avec des performances catalytiques améliorées par rapport aux catalyseurs de l’art antérieur, régénérés à des températures plus élevées, et ceci sans avoir besoin d’avoir recours à un traitement de réjuvénation.
Un autre avantage de l’invention est de fournir un procédé de régénération d’un catalyseur d’hydrocraquage permettant au moins de maintenir vis-à-vis du catalyseur frais correspondant, les activités convertissantes et/ou les propriétés hydrogénantes dudit catalyseur.
Sans être lié à aucune théorie, il semble que contrairement aux catalyseurs d’hydrotraitement composés uniquement d’oxydes amorphes sans fonction acide zéolithique dans leur support, les catalyseurs d’hydrocraquage forment assez peu de phase cristalline réfractaire à la sulfuration telles que le NiMoO 4 à des températures basses de régénération, ce qui permet d’éviter d’avoir recours à une étape supplémentaire de traitement par réjuvénation avec un composé chimique quelle que soit sa nature et simplifie ainsi le retraitement du catalyseur usé.
Un autre avantage de la présente invention est donc de fournir un procédé de régénération économiquement attractif et environnementalement durable pour les industriels. Ce résultat semble spécifique aux catalyseurs d’hydrocraquage préparés à base de métaux non nobles tels que le nickel, le cobalt, le molybdène ou le tungstène.
Tous les diesters mis en œuvre selon l’invention présentent une viscosité à 100°C inférieure à 4 mm²/s.
Exemple 3 : Mesure de la conductivité thermique La conductivité thermique des composés décrits dans l’exemple 1 a été déterminée selon la norme ASTM D7896-19 à différentes températures.
Les résultats sont indiqués dans le tableau 3.
Conductivité thermique (mW.m -1 .K -1 ) 50°C 90°C 130°C Diester A 142,67 134,72 126,4 Diester B 138,82 130,75 122,25 Diester C 135,98 128,38 119,59 Diester D 139,79 131,97 123,79 Diester E 142,88 135,58 126,55 Diester F 146,51 138,26 129,08 Monoester 141,1 132,2 123,4
Ces résultats montrent que les diesters mis en œuvre selon l’invention présentent de bonnes propriétés thermiques, ce qui permet leur utilisation comme fluide de refroidissement d’un système de propulsion d’un véhicule électrique ou hybride.
Comme le montrent les valeurs du tableau 4, le point éclair est d’autant meilleur que le diester est un diester ramifié. En effet, le diester formé à partir du propanediol de type 1,2 présente un point éclair plus faible que le diester formé à partir du propanediol de type 1,3, à même nombre d’atomes de carbone au total.
Nouveau procédé de préparation d’huile de coques de noix de cajou La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d’huile de coques de noix de cajou. L’invention concerne également un nouvel extrait de coques de noix de cajou contenant ou constitué d’une huile de CNSL naturel ou technique et éventuellement de tanins.
CONTEXTE DE L’INVENTION Les noix de cajou comprennent de 55 à 65% en poids de coques et de 35 à 45% en poids de noyau. Les coques de noix de cajou constituent donc un déchet agricole généré par les usines de transformation de noix de cajou et ainsi un matériau de départ non coûteux. Notamment les coques de noix de cajou contiennent une huile caustique brun rougeâtre foncé, de l’ordre de 15 à 40 % en poids riche en lipides phénoliques et présentent un potentiel pour la production de carburants et de produits chimiques à haute valeur ajoutée permettant une alternative éco-responsable et locale aux produits issus de l’industrie pétrolière.
Le « Cashew Nut Shell Oil » ou CNSL est une huile naturelle issue de coques de noix de cajou. Les composants principaux du CNSL brut sont des composés phénoliques : l’acide anacardique, le cardol et le cardanol. Le méthyl cardol est également présent, mais à l’état de trace (< 5 %).
Chacun de ces composés est lui-même un mélange de produits, comportant une chaine alkyle ou alcényle, ladite chaine alcényle possédant 1, 2 ou 3 doubles liaisons (Schéma 1) :
Schéma 1 - structures chimiques des constituants principaux du CNSL naturel.
un flux F2-1 comprenant le composé de formule (I) exempt de composés lourds, de préférence en tête de colonne de distillation, ledit flux F2-1 étant de préférence liquide, un flux F2-2 comprenant les composés lourds et le composé de formule (I), de préférence en pied de colonne de distillation, ledit flux F2-2 contenant moins de 10% en poids de composé de formule (I) contenu dans la composition obtenue à l’étape b), de préférence moins de 7% en poids, et préférentiellement moins de 5% en poids, ledit flux F2-2 étant de préférence liquide.
Par « composés lourds » on entend des composés organiques ayant un point d’ébullition supérieur à celui du composé de formule (I). Ils peuvent résulter de réactions de coupure du composé chloré conduisant par exemple à des composés tels que FSO 2 NH 2 , et/ou de réactions de dégradation de solvants conduisant à la formation d’oligomères.
un premier flux F’1 comprenant HF, éventuellement le solvant organique SO1 et/ou éventuellement HCl, de préférence en tête de colonne de distillation, ledit flux F’1 étant gazeux ou liquide ; un second flux F’2 comprenant le composé de formule (I), de préférence récupéré par soutirage latéral, ledit flux F’2 étant de préférence liquide ; un troisième flux F’3 comprenant des composés lourds et le composé de formule (I), de préférence en pied de colonne de distillation, ledit flux F’3 contenant moins de 10% en poids du composé de formule (II) contenu dans la composition obtenue à l’étape b), de préférence moins de 7% en poids, et préférentiellement moins de 5% en poids, ledit flux F’3 étant de préférence liquide.
L’étape de distillation peut être effectuée dans tout dispositif conventionnel. Il peut s’agir d’un dispositif de distillation comprenant une colonne de distillation, un bouilleur et un condenseur. La colonne de distillation peut comprendre au moins un garnissage tel que par exemple un garnissage vrac et/ou un garnissage structuré, et/ou des plateaux tels que par exemple des plateaux perforés, des plateaux à clapets fixes, des plateaux à clapets mobiles, des plateaux à calottes, ou leurs combinaisons.
A l’issue de la purification, le composé de formule (I) peut être récupéré avec une pureté élevée. L’utilisation de composé de formule (I) de pureté élevée permet avantageusement de préparer une composition comprenant un sel de pureté élevée, en évitant des étapes complexes de purification ultérieure.
Le produit collecté (et/ou utilisé pour la réaction avec le composé sodé) comprend ainsi de préférence au moins 95% en poids de composé de formule (I), de préférence encore au moins 98 % en poids, au moins 99 % en poids, au moins 99,5 % en poids voire au moins 99,8 % en poids de composé de formule (I).
Le produit collecté (et/ou utilisé pour la réaction avec le composé sodé) présente de préférence une teneur en acide sulfamique inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 4000 ppm, inférieure ou égale à 3000 ppm, inférieure ou égale à 2500 ppm, voire inférieure ou égale à 2000 ppm, en poids. Dans certains cas, l’acide sulfamique peut être essentiellement absent, ou présent dans une teneur d’au moins 1 ppm en poids. La teneur en acide sulfamique peut être notamment de 1 à 5000 ppm, de 10 à 4000 ppm, de 100 à 3000 ppm, de 500 à 2500 ppm en poids. Elle peut être par exemple de 1 à 10 ppm, de 10 à 50 ppm, de 50 à 100 ppm, de 100 à 200 ppm, de 200 à 500 ppm, de 500 à 1000 ppm, de 1000 à 2000 ppm, de 2000 à 3000 ppm, de 3000 à 4000 ppm ou de 4000 à 5000 ppm en poids. La teneur en acide sulfamique peut être déterminée par chromatographie ionique (exprimée en NH 2 SO 3 - ).
Pour les mesures de chromatographie ionique, il est possible notamment d’utiliser l’appareil « ICS 5000 » de marque THERMO. Il dispose de deux voies analytiques dont une dédiée à l’analyse des anions et est constituée de :
une alimentation en eau ultra pure (18,2 Mohm) par une pompe double pistons ; un générateur automatique d’éluant (EGC) ; une vanne avec boucle d’injection (volume = 25 microlitres) ; une pré-colonne (AG19, T=35°C) et une colonne de séparation (AS19, T=20°C) ; un suppresseur (AERS 62 mA) ; un conductimètre pour la détections des pics.
L’éluant utilisé peut être une solution de KOH à une concentration de 25 mmol/L et peut avoir un débit de 1 mL/min.
Réaction du composé de formule (I) avec le composé sodé
Par « composé sodé », on entend un composé comprenant du sodium.
La réaction avec le composé sodé peut être une réaction d’échange d’ions. Dans ce cas, le composé sodé peut être en particulier du NaCl.
La présente invention concerne un procédé de conversion d’une charge comprenant au moins une fraction biomasse en hydrocarbures renouvelables.
Types de charges
La fraction biomasse peut comprendre tout type de biomasse, de préférence de la biomasse de type solide, et en particulier de la biomasse de type lignocellulosique. Des exemples non limitatifs de types de biomasse concernent par exempleles matière première de l’annexe IXA de la Directive Européenne sur les énergies renouvelables (red 2), les résidus d’exploitation agricole (notamment paille, rafles de maïs), les résidus d’exploitation forestière, les produits de l’exploitation forestière, les résidus de scieries, bois déchets, les cultures dédiées, les taillis à courte rotation ou les taillis à très courte rotation.
La charge convertie dans le procédé selon l'invention peut comprendre en outre au moins une fraction d'une autre charge, de préférence au moins une fraction de charge hydrocarbonée gazeuse, solide et/ou liquide ("co-processing" selon la terminologie anglo-saxonne). Ladite fraction de charge hydrocarbonée est entendue dans le cadre de la présente invention comme étant une fraction de charge pouvant avantageusement contenir au moins du charbon, du coke de pétrole (petcoke selon la terminologie anglo-saxonne), du gaz naturel, des résidus pétroliers, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des asphaltes de désasphaltage, des dérivés de procédés de conversion du pétrole (comme par exemple : HCO/Slurry de FCC, GO lourd/VGO de coking, résidu de viscoréduction ou procédé thermique similaires, etc. ...), des sables bitumineux ou leurs dérivés, des gaz de schistes et des schistes bitumineux ou leurs dérivés, de la biomasse liquide (comme par exemple : l'huile de colza, l'huile de palme, l'huile de pyrolyse, ...), de la biomasse en slurry selon la terminologie anglo-saxone correspondant à un mélange de biomasse liquide avec une charge hydrocarbonée solide. Selon le procédé de l'invention, ladite fraction de charge hydrocarbonée peut être une fraction de charge hydrocarbonée gazeuse, solide, liquide ou leur mélange.
La charge du procédé selon l'invention peut donc être une charge comprenant au moins une fraction biomasse solide, et éventuellement au moins une fraction d'une autre charge gazeuse, solide ou liquide seul ou en mélange.
De manière générale, la charge utilisée dans le procédé de l'invention comprend au moins 10% et de préférence au moins 20%, de préférence au moins 50%, de manière préférée au moins 70%, et de manière plus préférée au moins 90% de fraction biomasse.
Les différentes étapes du procédé selon l'invention sont décrites ci-dessous.
a) Étape de prétraitement de la charge
Selon l’invention, le procédé comprend une étape a) de prétraitement de la charge. De préférence, l’étape de prétraitement comprend au moins une des opérations de séchage a1), de torréfaction a2) ou de broyage a3) décrites ci-après. De manière préférée, l’étape de prétraitement comprend une opération de séchage a1), une opération de torréfaction a2) et une opération de broyage a3).
Dans un mode de réalisation où la charge mise en œuvre est déjà sèche, l’étape de prétraitement comprend une opération de torréfaction a2) et une opération de broyage a3).
Lorsque la fraction de charge hydrocarbonée est une fraction de charge hydrocarbonée gazeuse ou liquide, celle-ci est avantageusement introduite directement à l'étape c) de gazéification sans être soumise à l'étape a) de prétraitement.
a1) Opération de séchage
L'étape a) de prétraitement de la charge peut avantageusement comprendre une opération de séchage a1) de la charge réalisée avantageusement à une température comprise entre 20 et 180°C, de préférence entre 60 et 160°C et préférentiellement entre 100 et 140°C pendant une durée comprise entre 5 et 180 minutes et préférentiellement entre 15 et 60 minutes. A l'entrée de l'opération de séchage a1), la charge comprend généralement une teneur en eau comprise entre 15 et 80 % masse. La teneur en eau résiduelle dans la charge à l'issu de l'opération de séchage est avantageusement inférieure à 25% masse, de préférence inférieure à 15 % masse et de manière plus préférée inférieure à 10 % masse. L'opération de séchage peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier.
L’énergie nécessaire au séchage est généralement apportée par la mise en contact de la charge avec un flux de gaz chauds.
Le flux de gaz chauds utilisé dans l’étape de séchage peut avantageusement provenir de la combustion d’un intrant au procédé et de préférence de la combustion du gaz naturel et/ou de la combustion d’un flux gazeux issus d’une autre étape du procédé. Par exemple, la combustion des gaz issus de l’étape a2) de torréfaction produit un flux de gaz chaud utilisable pour sécher la charge pour toute méthode connue de l’homme du métier.
L’effluent gazeux issu de l’étape a1) contenant de l’eau peut être utilisé pour préchauffer l’air permettant la combustion du gaz naturel et/ou du flux gazeux produit lors de la torréfaction.
Les rayonnements UV-C (100 à 280 nm) sont connus pour leur effet germicide et déjà appliqués dans le traitement de l’eau, du cidre (Koutchma et al., 2004 ([2])), le lait (Bandla, 2010; Bandla et al., 2012 ([3])), des jus de fruits (Baysal et al., 2013 ([4]); Franz et al., 2009 ([5]); Guerrero-Beltran et al., 2009 ([6]); Keyser et al., 2008 ([7]); Müller et al., 2011 ([8]); Murakami et al., 2006 ([9]) ou encore les œufs liquides (de Souza et al., 2014 ([10])). Dans tous ces cas, le traitement par UV-C est intéressant car il ne requiert pas de produits chimiques et ne produit pas d’effluents.