INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
De préférence, la partie de l’effluent de l’hydrotraitement qui n’est recyclée mais encore à une température élevée, peut échanger sa chaleur sensible avec la composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique et assurer ainsi la préchauffe de cette composition entrant dans l’étape (b).
L‘effluent issu de l’étape (c) peut être purifié par passage sur un adsorbant solide afin de diminuer la teneur en au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou la teneur en eau.
L’effluent sortant de l’étape (d) d’hydrotraitement, à savoir la composition purifiée et hydrotraitée, optionnellement purifié par passage sur un adsorbant solide, peut être lavé à l’eau pour éliminer les composés inorganiques tels que l’hydrosulfure, le chlorure d’hydrogène et l’ammoniac avant d’être soumis à des traitements ultérieurs.
La composition purifiée sortant de l’étape (c) ou l’effluent sortant de l’étape (d) d’hydrotraitement optionnellement lavé à l’eau, peut être fractionné en des flux utilisables dont les points de coupe sont typiquement choisis en fonction du traitement ultérieur. Ce fractionnement est réalisé selon des plages de température de distillation, par exemple pour séparer des flux de type GPL, essence, diesel, fuel lourd, kérosène, lesquels peuvent ensuite être traités dans un vapocraqueur et/ou dans un craqueur catalytique et/ou dans un hydrocraqueur (puis éventuellement dans un vapocraqueur) et/ou dans un réacteur d’hydrotraitement et/ou utilisés tels quels pour la préparation de carburants, combustibles, lubrifiants ou huiles de base. L’homme du métier sait sélectionner les coupes les plus adaptées aux unités de traitement ultérieures en fonction de l’objectif recherché.
C v =(P-P v )/0.5ρV 2,
P [Pa] est la pression statique en aval d'un orifice de restriction,
Pv [Pa] est la pression de vapeur du fluide,
V [m/s] est la vitesse moyenne du fluide à travers l'orifice, et
ρ [kg/m3] est la densité du fluide.
L'indice de cavitation auquel la cavitation commence est l'indice de début de cavitation, C vi . La cavitation commence idéalement à C vi =1, et un Cv vi plus élevé lorsque des gaz sont dissous dans le liquide, caractérisé par son P v . La quantité d'événements de cavitation par unité de débit est un autre paramètre qui peut être pris en compte. L'effet de la tension superficielle et de la taille des cavités sur la pression hydrostatique est défini comme suit : P i =P 0 +2a/R, où P i est la pression hydrostatique, a est la tension de surface et R est le rayon de la bulle. Plus la bulle est petite, plus l'énergie libérée lors de son implosion est importante.
L’étape (b) peut être mise en œuvre à une température d’au plus 350°C. Dans un mode de réalisation préféré, l’étape (b) peut être mise en œuvre à une température de 50 à 350°C, de préférence de 50 à 250°C, davantage de préférence de 90 à 200°C, plus préférentiellement encore de 90 à 190°C ou dans tout intervalle défini par deux quelconques de ces limites. En particulier, les conditions de cavitation hydrodynamique peuvent permettre d’éliminer les impuretés à une température inférieure à la température d’un traitement en présence d’un composé basique mais sans cavitation hydrodynamique. Avantageusement, lors de l’étape (b), la composition fournie à l’étape (a) peut être préchauffée, de préférence en présence du composé basique (préalablement ajouté sous forme solide ou solubilisé), à la température de mise en œuvre de l’étape (b) avant d’être soumise aux conditions de cavitation hydrodynamique.
Le traitement par cavitation est typiquement maintenu pendant une durée suffisante pour obtenir une composition modifiée permettant ultérieurement la récupération d’une composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes.
L’étape b) de cavitation hydrodynamique peut notamment s’effectuer pendant une durée de 0,1 seconde à 2 heures, de préférence de 1 minute à 1 heure, davantage de préférence de 1 minute à 20 minutes ou de 1 minute à 16 minutes.
Le traitement par cavitation hydrodynamique de l’étape (b) peut être réalisé en une, deux ou plusieurs étapes de traitement par cavitation hydrodynamique, par exemple par passage de la composition à traiter dans un ou plusieurs systèmes hydrauliques ou dispositifs de cavitation, par exemple mis en série et/ou en parallèle, aptes à générer une cavitation hydrodynamique.
On pourra en outre prévoir au moins une étape de traitement par cavitation hydrodynamique en présence d’un composé basique solide ou solubilisé dans un solvant miscible ou non miscible avec la composition et au moins une étape traitement par cavitation hydrodynamique en présence d’un composé basique solubilisé dans l’eau.
L’étape (b) de cavitation hydrodynamique peut donc comprendre :
le pompage de la composition à traiter à travers au moins un dispositif de cavitation, la génération de caractéristiques de cavitation pour modifier les impuretés.
Des dispositifs de cavitation appropriés qui peuvent être utilisés sont par exemple divulgués dans les documents WO201098783A1, US8911808B2, US7762715B2, US8042989B2.
Par exemple, un dispositif de cavitation approprié comprend un trajet d'écoulement à travers lequel le fluide est pompé, tel que celui décrit dans le document US8911808B2, dans lequel une pression de pompage prédéterminée est appliquée, de préférence dans la plage 50 à 50000psi.
Etat de la technique Les électrodes des dispositifs de stockage d’énergie, notamment des systèmes électrochimiques sont habituellement réalisées par dépôt d’une matière active sur des films minces conducteurs électriques appelés collecteurs de courant. Les collecteurs de courant permettent de faire circuler le courant électrique vers et/ou depuis la matière active, tout en offrant un support mécaniquement robuste à la matière active. Les principaux collecteurs de courants utilisés dans ces dispositifs de stockage d’énergie sont des feuilles d’aluminium, de cuivre, d’acier inoxydable ou de nickel, d’épaisseur inférieure à 40 µm.
Les électrodes de ces dispositifs de stockage d’énergie sont généralement constituées de particules de matière active, de liants assurant la cohésion mécanique de l’électrode et de particules conductrices assurant la conductivité électrique au sein de l’électrode.
Une adhésion suffisante de la matière active sur le collecteur de courant est souhaitable afin d’assurer la processabilité de l’électrode lors des étapes d’assemblage du système électrochimique, par exemple lors d’étapes de découpe ou d’enroulage. Cette adhésion est également souhaitable afin d’optimiser la durée de vie du dispositif de stockage d’énergie le comprenant. Les matériaux employés pour réaliser le collecteur de courant étant différents de ceux présents dans l’électrode, les liants doivent permettre d’assurer à la fois la cohésion de la matière active mais aussi la bonne adhésion de cette dernière sur le collecteur de courant, ce qui peut en contraindre le choix. De plus, la proportion de liant dans la matière active doit être ajustée afin d’assurer une adhésion suffisante au collecteur de courant. Afin d’optimiser le fonctionnement du système, le transfert électronique entre le collecteur de courant et la matière active doit être le plus efficace possible. Le contact entre le collecteur de courant et la matière active constituée de particules entraine la formation d’une résistance électrique d’interface. Cette résistance électrique est d’autant plus importante que la quantité de liant dans la matière active est importante. Il existe donc un compromis entre la nécessité d’assurer l’adhésion de la matière active au collecteur de courant et la nécessité de limiter la résistance d’interface.
L’augmentation de la proportion de liants et de particules conductrices électrique dans la matière active permet d’assurer à la fois une bonne adhésion et de limiter la résistance d’interface. Cependant, ces éléments ne contribuent pas à la capacité de la matière active à stocker de l’énergie électrique, ce qui est son but premier. Il est souhaitable de maintenir le taux de particules actives le plus élevé possible dans la matière active afin d’obtenir le système de stockage d’énergie le plus efficace possible, tout en diminuant les coûts de production et de matière première.
Différents types de collecteur de courant conférant de meilleures performances aux dispositifs de stockage d'énergie électrique les contenant ont été développés. Il est connu de EP 2 500 969 A1 d’utiliser comme collecteur de courant, une feuille d'aluminium comprenant entre 0,01 à 3,0 % massique de particules carbonées dispersées et supportées afin de diminuer la résistance électrique d’interface. De US 8 785 053 B2, il est connu d’utiliser un collecteur de courant comprenant un support et une couche de nanotubes de carbone uniformément distribués, disposée sur ce support, afin de lui conférer une haute résistance à la corrosion.
Afin de limiter la corrosion ou d’empêcher l'oxydation du collecteur de courant même lorsque le potentiel de fonctionnement du dispositif de stockage d'énergie électrique est supérieur ou égal au potentiel d'oxydation du matériau formant le collecteur de courant, il est connu de EP 3 716 378 A1 de revêtir le collecteur de courant d'un dispositif de stockage d'énergie électrique, d'une couche d'interface. Cette couche d’interface comprend un liant et un matériau conducteur tel que des particules de carbone notamment sous forme de noir de carbone, de graphite, de graphène ou encore de nanotube de carbone. Il est aussi connu de US 2012/0121974 de protéger le collecteur de courant de la cathode par un revêtement conducteur protecteur poreux comprenant du carbone ou du graphite conducteur.
Toutefois, cette couche d’interface génère tout de même une résistance électrique de contact à la fois entre la couche d’interface et le substrat, et entre cette couche d’interface et la matière active. Par ailleurs, la surface de contact entre la matière active et le collecteur de courant étant faible, il est nécessaire d’utiliser dans cette couche d’interface une quantité importante de particules de carbone.
Un objectif de la présente invention est de remédier au moins en partie aux inconvénients de l’art antérieur évoqués ci-dessus.
Elle vise en particulier à proposer un collecteur de courant utilisable dans tout système de stockage électrochimique d’énergie permettant d’assurer efficacement l’adhésion de la matière active tout en limitant la résistance d’interface.
Elle vise en particulier à proposer un procédé, qui permet de fabriquer de manière simple, fiable et rapide un collecteur de courant présentant une durée de vie très élevée.
Elle vise également à proposer un dispositif de stockage d’énergie, de préférence un système de stockage électrochimique d’énergie tel qu’une batterie, un super-condensateur, ou encore une pile à combustible, présentant une durée de vie très élevée.
Objets de l’invention Au moins un des objectifs ci-dessus est atteint par l’intermédiaire d’au moins l’un des objets selon l’invention, tel que présenté ci-après. La présente invention propose comme objets respectifs un collecteur de courant, son procédé de fabrication ainsi qu’un dispositif de stockage d’énergie tel qu’une batterie, ces objets étant libellés dans les revendications annexées.
La présente invention propose comme premier objet un collecteur de courant pour système de stockage d’énergie électrochimique ou système de génération électrochimique comprenant :
a. un substrat conducteur électronique,
b. une matrice polymérique non conductrice de l'électricité, et
c. des nanotubes de carbone comprenant
Description détaillée de l’étape additionnelle optionnelle de séparation des solides
L’étape (c), et notamment une ou plusieurs des étapes (c1) et (c2), peut être précédée ou suivie d’une étape de séparation des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone ou (iv) une combinaison de deux ou trois de ces étapes. Cette étape de séparation des solides est particulièrement avantageuse avant l’étape (c2) car elle peut permettre de faciliter la séparation des phases en éliminant tout ou partie des solides présents dans l’effluent issu de l’étape (b).
Description détaillée de l’étape (c) Lors de l’étape (c), l’effluent de l’étape (b) peut être soumis à (c1) un lavage avec de l’eau ou un solvant non miscible avec la composition modifiée, (c2) une séparation, ou à la succession des étapes (c2) et (c1). Cette étape (c) permet de récupérer une composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes et une phase (solide ou liquide) contenant le composé basique et des hétéroatomes initialement contenus dans la composition modifiée. Cette étape permet ainsi de séparer les impuretés de la composition.
Le choix des étapes (c1), (c2) ou (c2) + (c1) dépend notamment de la nature du composé basique et de l’objectif de purification recherché. On pourra par exemple distinguer les cas (A), (B) et (C) ci-dessous :
(A) le composé basique est ajouté à la composition de l’étape (a) sous la forme d’un composé basique solide, l’étape (c) peut alors comprendre :
(A1) l’étape (c1) de lavage qui permet de récupérer une phase contenant la composition purifiée et une phase contenant le composé basique, les impuretés, et l’eau ou le solvant utilisé pour le lavage, ou
(A2) l’étape (c2) de séparation, typiquement une extraction solide-liquide, qui permet de séparer une phase solide comprenant le composé basique et les impuretés ayant précipité et une phase liquide contenant la composition purifiée, ou
(A3) l’étape de séparation (c2) peut être suivie d’une étape de lavage (c1) de la phase liquide contenant la composition purifiée récupérée en sortie de l’étape (c2),
(B) le composé basique est ajouté à la composition de l’étape (a) solubilisé dans un solvant miscible avec la composition, l’étape (c) peut alors comprendre l’étape (c1) de lavage qui permet de récupérer une phase contenant la composition purifiée et une phase contenant le solvant miscible, le composé basique solubilisé, les impuretés, et l’eau ou le solvant non miscible utilisé pour le lavage ;
(C) le composé basique est ajouté à la composition de l’étape (a) solubilisé dans un milieu aqueux ou dans un solvant non miscible avec la composition, l’étape (c) peut alors comprendre :
(C1) l’étape (c1) de lavage qui permet de récupérer une phase contenant la composition purifiée et une phase contenant le composé basique, les impuretés, l’eau ou le solvant utilisé pour le lavage et le milieu aqueux ou le solvant non miscible utilisé pour ajouter le composé basique, ou
(C2) l’étape (c2) de séparation, typiquement une séparation liquide-liquide, qui permet de séparer la phase contenant la composition purifiée et une phase contenant l’eau ou le solvant non miscible, le composé basique et les impuretés, ou
(C3) l’étape de séparation (c2) décrite ci-dessus suivie d’une étape de lavage (c1) de la phase contenant la composition purifiée récupérée en sortie de l’étape (c2).
Dans les cas (A2), (A3), (C2) et (C3), on pourra avantageusement récupérer la phase contenant le composé basique récupérée en sortie de l’étape de séparation (c2) et la renvoyer en totalité ou en partie dans l’étape (b) de traitement par cavitation hydrodynamique. Ceci permet de réduire les quantités de composé basique à utiliser et de réduire ainsi les coûts liés.
Description détaillée de l’étape (c1) de lavage L’étape de lavage (c1) est réalisée avec de l’eau à pH neutre, basique ou acide ou avec un solvant non miscible avec la composition purifiée. L’étape de lavage (c1) permet de récupérer une phase contenant la composition purifiée et une phase contenant l’eau ou le solvant non miscible utilisé pour le lavage, le composé basique et les impuretés. Dit autrement, en sortie de l’étape de lavage, ces phases sont récupérées séparément, par exemple suite à une séparation liquide/ liquide (centrifugation et/ou décantation et/ou autre) réalisée en fin de l’étape de lavage.
Cette étape (c1) permet d’éliminer les impuretés contenant des hétéroatomes présentes dans l’effluent contenant la composition modifiée sortant de l’étape (b) en les solubilisant dans un solvant (l’eau ou un solvant organique).
a) un atome d'hydrogène ; et
Selon des caractéristiques avantageuses et non limitatives : l’étape b0) comprend la détermination d’au moins un premier spectre par spectrométrie photoélectronique à rayons X appliquée à l’échantillon et, si le premier spectre présente une pluralité de pics, il est prédit que la valeur de l’épaisseur de la couche d’oxyde est inférieure au seuil d’épaisseur, sinon, la valeur de l’épaisseur de la couche d’oxyde est supérieure au seuil d’épaisseur ; l’étape b) comprend les étapes de : b1) si il est prédit que la valeur de l’épaisseur de la couche d’oxyde est inférieure au seuil d’épaisseur, la méthode d’estimation de la valeur de l’épaisseur de la couche d’oxyde comprend l’obtention d’au moins un premier spectre par spectrométrie photoélectronique à rayons X appliquée à l’échantillon ; b2) si il est prédit que la valeur de l’épaisseur de la couche d’oxyde est supérieure à un seuil d’épaisseur, une méthode d’estimation de la valeur de l’épaisseur de la couche d’oxyde comprend l’obtention d’au moins un deuxième spectre par spectrométrie de rayons X à dispersion d'énergie appliquée à l’échantillon ; à l’étape b1), la méthode d’estimation comprend l’application du modèle de Shard à l’au moins un premier spectre ; le seuil d’épaisseur est environ 10 nm.
- La représente les étapes du procédé selon un premier mode de réalisation ;
- La illustre un premier spectre, obtenu par spectrométrie photoélectronique à rayons X appliquée à une particule de poudre d’alliage à base d’aluminium ;
- La illustre un deuxième spectre, obtenu par spectrométrie de rayons X à dispersion d'énergie à une particule de poudre d’alliage à base d’aluminium ;
- La représente les étapes du procédé selon un deuxième mode de réalisation ;
- La représente les étapes d’un procédé d’estimation de l’épaisseur d’une couche d’oxyde formée sur un échantillon d’alliage à base d’aluminium.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION Il est proposé un procédé de sélection d’au moins un traitement de stabilisation adapté à un alliage à base d’aluminium. Le terme « alliage à base d’aluminium » comprend tout matériau comprenant de l’aluminium tel que l’aluminium pur ou tout alliage comprenant de l’aluminium comme le AlSi10Mg. Avantageusement, le traitement est un traitement de stabilisation, c’est-à-dire un traitement qui permet de stabiliser l’évolution d’une couche d’oxyde sur des particules de poudre à base d’aluminium. En effet, comme expliqué, l’oxyde d’aluminium rend plus difficile, voire empêche, certaines utilisations d’un matériau à base d’aluminium, par exemple dans le cadre de la fabrication additive. Il serait donc souhaité d’être capable de contrôler le développement de la couche d’oxyde qui se forme sur le matériau à base d’aluminium de sorte à ralentir, voire inhiber, la formation de la couche d’oxyde. Avantageusement, la couche d’oxyde est typiquement une couche d’alumine (Al 2 O 3 ).
Les traitements à mettre en œuvre varient en fonction du matériau auquel ils seront appliqués. En effet, l’oxydation est différente d’un matériau à un autre. Par exemple, deux alliages à base d’aluminium différents ne s’oxyderont pas aussi rapidement et la couche d’oxyde ne s’épaissira pas aussi rapidement. Ainsi, le traitement de stabilisation à mettre en œuvre ne sera pas le même pour ces deux alliages. Il est donc préférable de connaitre le traitement de stabilisation adapté à un matériau particulier. Le procédé de sélection décrit propose une solution pour sélectionner au moins un traitement de stabilisation adapté à un alliage à base d’aluminium. En bref, le procédé de sélection consiste à analyser des échantillons d’alliage d’aluminium traités de sorte à déterminer si le traitement appliqué est efficace ou non pour enrayer le processus d’oxydation. Ainsi, en analysant une pluralité d’échantillons ayant subis des traitements différents, il est possible d’identifier le traitement le plus adapté pour stabiliser l’oxydation d’un alliage d’aluminium particulier.
En référence à la illustrant un premier mode de réalisation, le procédé comprend donc une étape a) de fourniture d’au moins un échantillon d’un alliage d’aluminium sur lequel est formée une couche d’oxyde, chaque échantillon ayant subi un traitement différent. L’étape a) consiste donc à se procurer au moins un échantillon d’un alliage d’aluminium, cet échantillon ayant été traité par mise en œuvre sur l’échantillon d’un traitement dit de référence. De préférence, l’échantillon est une particule de poudre d’alliage à base d’aluminium, typiquement une particule de poudre utilisée dans le cadre de la fabrication additive. Une particule de poudre a traditionnellement un diamètre inférieur à 100 µm. En outre, une particule de poudre a traditionnellement un diamètre supérieur à 10 µm. Le traitement de stabilisation de référence peut être un traitement thermique consistant à appliquer une certaine température pendant une durée déterminée à l’échantillon, éventuellement dans une atmosphère particulière. Le traitement de stabilisation de référence peut également être un traitement chimique et thermique ou purement chimique. De préférence, une pluralité d’échantillons traités différemment sont fournis de sorte que l’effet d’une pluralité de traitements de stabilisation de référence peut être analysé.
Puis, dans une étape b), pour chaque échantillon, sont estimées au moins deux valeurs de l’épaisseur de la couche d’oxyde successives dans le temps. Au moins deux valeurs de l’épaisseur de la couche d’oxyde sont estimées de manière à pouvoir les comparer et ainsi estimer le développement de la couche d’oxyde. L’estimation d’une valeur de l’épaisseur est détaillée ci-après.
Tout d’abord, l’étape b) comprend de préférence une étape préalable b0) à laquelle il est prédit, pour chaque échantillon, si au moins une valeur de l’épaisseur de la couche d’oxyde est supérieure ou inférieure à un seuil d’épaisseur. Cette étape permet ensuite d’identifier la méthode d’estimation adaptée pour déterminer l’épaisseur de la couche d’oxyde. En effet, il existe différentes méthodes de microanalyse pour déterminer l’épaisseur d’une couche de matériau et celles-ci peuvent présenter des profondeurs d’analyse différentes. En conséquence, certaines méthodes ne sont pas adaptées à l’analyse d’une couche de matériau dont l’épaisseur est supérieure à un certain seuil d’épaisseur.