INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Il est connu d’utiliser des catalyseurs à base de zéolithe de type FAU pour produire lesdites coupes légères, essences ou distillats moyens, plus valorisables. Ces solides acides sont le plus souvent utilisés mis en forme dans une matrice aluminique qui sert de liant. Le catalyseur, de type bifonctionnel, est alors obtenu après imprégnation et activation d’une phase métallique sur le précédent support mis en forme. En général il est communément admis que ces catalyseurs sont constitués d’un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène ou le tungstène et d’un métal du groupe VIII choisi parmi le cobalt ou le nickel.
Ce type de catalyseur n’est généralement pas recyclé en boucle courte par le raffineur et le catalyseur est alors mis en décharge pour un recyclage séparé des différents constituants de ce dernier, avec en particulier des métaux repris par des filières métallurgiques. Néanmoins dans certains cas il peut être avantageux de procéder à une ou plusieurs étapes de retraitement du catalyseur en vue de son insertion dans un nouveau cycle catalytique d’une unité d’hydrocraquage. L’art antérieur existant pour se faire comprend les exemples ci-après.
Le brevet US9266099 (Cosmo Oil) décrit un procédé de régénération de catalyseurs d’hydrocraquage, le catalyseur d’hydrocraquage étant constitué d’une zéolithe apportant la fonction acide et d’une phase métallique choisie dans les groupes VI et VIII et qui porte la fonction hydrogénante. Les catalyseurs usés issus du procédé précité contiennent généralement entre 0,05 et 1% poids de carbone et sont de préférence constitués de platine et de zéolithe USY avec une utilisation en hydrocraquage de cires de Fischer-Tropsch. Le procédé de régénération repose sur une étape préalable de lavage des résidus carbonés de charge présent dans la porosité avant une combustion sous atmosphère oxydante du coke à température intermédiaire comprise entre 250 et 400°C avant un palier à une seconde température plus élevée comprise entre 350 et 550°C. Les exemples de ce brevet nous enseignent qu’il serait préférable de régénérer à une plus haute température, c’est-à-dire 450°C (exemple selon l’invention), plutôt que 430°C (exemple comparatif) si l’objectif est de préserver une haute activité et une haute sélectivité en hydrocraquage.
Le brevet FR2771950 (IFPEN) décrit un procédé de régénération d’un solide acide comprenant au moins un oxyde réfractaire et/ou au moins un tamis moléculaire, ayant été utilisé pour le traitement de charges hydrocarbonées. Pour ce faire, le solide usé est traité en température entre 320 et 550°C en présence d’un précurseur d’oxyde d’azote choisi parmi des anions nitrate ou nitrite, cations nitryl, nitrosyl ou NH4+, ou encore des composés organiques contenant une fonction nitro, nitroso, amino ou ammonium.
Le brevet FR2498477 (IFPEN) décrit un procédé de régénération d’un solide acide constitué également d’au moins un métal choisi parmi les groupes IB, IIB ou VIII. Pour ce faire, le solide usé est traité en température entre 300 et 600°C avant d’être traité à plus basse température en présence de 0,5% à 100% de vapeur d’eau, à moins de 200°C.
De manière générale les procédés de régénération ci-avant ne permettent néanmoins pas de recouvrer les performances du catalyseur dans le cas des solides d’hydrocraquage dits bifonctionnels et ils restent donc peu appliqués par les industriels qui leur préfèrent des catalyseurs frais.
Dans le cas des catalyseurs d’hydrotraitement, des solutions ont été trouvées pour contourner ce problème. L'ajout d'un composé organique sur les catalyseurs d'hydrotraitement c’est-à-dire sans fonction acide, zéolithe ou silice-alumine notamment, est ainsi bien exemplifié dans la littérature. Leur introduction permet d’améliorer leur activité, pour des catalyseurs qui ont été préparés par imprégnation suivie d’un séchage sans calcination ultérieure. Ces catalyseurs sont souvent appelés «catalyseurs séchés additivés». Afin de pallier au déficit d’activité hydrodésulfurante du catalyseur régénéré, l’Homme du métier peut ainsi avoir recours à un traitement supplémentaire dit de « réjuvénation ». Le procédé de réjuvénation consiste à réimprégner le catalyseur régénéré avec une solution contenant des précurseurs métalliques en présence ou non d’additifs organiques ou inorganiques. Ces procédés dits de réjuvénation sont bien connus de l’Homme du métier dans le domaine des distillats moyens. De nombreux brevets tels que par exemple, US 7 906 447, US 8 722 558, US 7 956 000, US 7 820 579, FR 2 972 648, US2017/036202, WO12021387, WO12021388, WO12021389, US2010/0326889 ou encore CN102463127 proposent ainsi différentes méthodes pour procéder à la réjuvénation des catalyseurs d’hydrotraitement de distillats moyens.
Le document US 7 956 000 notamment décrit un procédé de réjuvénation mettant en contact un catalyseur comprenant un oxyde de métal du groupe VIB et un oxyde de métal du groupe VIII avec un acide et un additif organique dont le point d'ébullition est compris entre 80 et 500°C et une solubilité dans l’eau d’au moins 5 grammes par litre (20°C, pression atmosphérique), éventuellement suivi d’un séchage dans des conditions telles qu’au moins 50% de l’additif soit maintenu dans le catalyseur. Le catalyseur d'hydrotraitement peut être un catalyseur d'hydrotraitement frais ou un catalyseur d'hydrotraitement usé qui a été régénéré.
De manière analogue les documents WO12021387, WO12021388 décrivent un procédé de réjuvénation mettant en contact un catalyseur comprenant un oxyde de métal du groupe VIB et un oxyde de métal du groupe VIII avec une molécule polaire dont le moment dipolaire est de préférence supérieur à 0,45.
Le document US2014076780 décrit la méthode d’obtention d’un catalyseur comprenant un support amorphe à base d'alumine, un succinate de dialkyle C1-C4, de l'acide citrique et éventuellement l'acide acétique, du phosphore et une fonction hydro-deshydrogénante comprenant au moins un élément du groupe VIII et au moins un élément du groupe VIB. Le procédé de préparation dudit catalyseur comprend l’imprégnation d’un précurseur catalytique qui peut être à l'état séché, calciné ou régénéré par une solution d'imprégnation comprenant au moins un succinate de dialkyle C1-C4 et l'acide citrique. Le document nous enseigne que ce traitement de réjuvénation permet notamment d’éliminer les phases cristallines réfractaires à la sulfuration qui sont généré au cours des traitements thermiques à haute température.
Beaucoup moins de documents décrivent des procédés de réjuvénation tels que ceux proposés pour les catalyseurs d’hydrotraitement ci-avant, sans doute en raison de la complexité de mise en œuvre sur des catalyseurs bifonctionnels pour lesquels la fonction hydrogénante, mais aussi la fonction acide doivent être restaurées simultanément. Quelques documents sont néanmoins repris ci-après.
Le brevet US5206194 (Union Oil Company) décrit un procédé de réjuvénation de catalyseurs d’hydrocraquage constitué d’une fonction acide choisie parmi une large liste de zéolithes dont des USY CBV720, CBV712 ou LZ-210 et une fonction hydrogénante apportée par un métal du groupe VIII choisi parmi le platine ou le palladium. Le catalyseur usé est constitué de 2 à 20% de carbone et régénéré avant d’être réactivé. Le catalyseur régénéré entre 510°C et 680°C contient moins de 1%poids de carbone et est réjuvéné avec une solution constituée de sels d’ammonium, choisis de préférence parmi les nitrate, carbonate ou bicarbonate d’ammonium. Le catalyseur d’hydrocraquage obtenu est mis en œuvre dans des conditions telles que la teneur en azote équivalente est inférieure à moins de 200ppm. Les exemples du document nous enseignent assez clairement qu’une température de régénération optimale relativement élevée, entre 540 et 590°C (respectivement entre 1000 et 1100°F), est nécessaire pour maximiser l’activité convertissante qu’il s’agisse d’une mise en œuvre dans la première étape d’hydrocraquage ou dans la seconde étape, mais dans aucun des cas, cette température ne permet d’atteindre une activité comparable à celle du catalyseur frais. L’étape de réjuvénation permet d’améliorer les performances, mais comme avec une régénération seule, les enseignements nous conduisent à cibler une température de régénération élevée.
La demande de brevet US20130137913 (SHELL) décrit un procédé de réjuvénation d’un catalyseur zéolithique qui est de préférence utilisé pour la transformation de composés oxygénés en oléfines d’au moins quatre atomes de carbone. La fonction acide des catalyseurs est apportée par une zéolithe 10MR. Le traitement de réjuvénation consiste à traiter le catalyseur avec une solution acide constituée d’acide acétique, oxalique, ou tartrique, ou encore avec une solution ammoniaquée acidifiée constituée de divers acides inorganiques ou organiques choisis parmi HCl, HBr, HI, l’acide nitrique, l’acide sulfurique, ou l’acide para toluène sulphonique. De surcroit, le catalyseur usé peut être préalablement traité thermiquement en milieu oxydant avec, au choix, O 2 , O 3 , SO 3 , N 2 O, NO, NO 2 , N 2 O 5 à une température comprise entre 550 et 750°C, mais le traitement peut aussi intervenir avant l’étape de réjuvénation avec l’acide organique. Les exemples de ce document nous enseignent qu’une régénération unique conduit à une très forte baisse d’activité et que la réjuvénation améliore les performances, mais ne permet pas d’atteindre des conversions équivalentes à celles du catalyseur frais.
La demande de brevet US2018318822 (EXXON MOBIL) décrit un procédé de régénération et de réjuvénation d’un catalyseur usé. Le catalyseur usé est de nature bifonctionnelle avec une zéolithe ou un mélange de plusieurs zéolithes et une phase métallique composée d’un métal du groupe VI et d’un métal du groupe VIII. Cette demande de brevet cible une utilisation en déparaffinage catalytique. Le catalyseur usé est d’abord régénéré sous air à une température comprise entre 370 et 710°C pour enlever le coke et obtenir un catalyseur calciné qui est ensuite mis en contact avec une solution contenant un agent complexant, avec un ratio molaire agent complexant par rapport aux métaux de 1,25 à 10. Enfin le catalyseur ainsi réjuvéné est uniquement séché à basse température. L’acide citrique est préféré et un glycol peut aussi être utilisé comme agent complexant, et éventuellement les deux peuvent être imprégnés en mélange. Encore une fois, quelles que soient les fonctions du catalyseur illustrées dans les exemples, l’HDS, l’HDN, l’amélioration du point de trouble, qui sont liées à l’activité isomérisante du catalyseur, les performances du catalyseur régénéré à 540°C sont en retrait par rapport à celles du catalyseur frais et une régénération conduit à une amélioration, mais qui reste insuffisante pour revenir aux performances du catalyseur frais.
Il apparaît alors qu’aucune solution technique suffisamment attractive n’existe pour permettre la régénération et/ou la réjuvénation d’un catalyseur d’hydrocraquage bifonctionnel constitué d’une phase métallique à base de métaux de groupe VI et du groupe VIII et d’une phase acide constituée d’au moins une zéolithe. Les exemples de la littérature font généralement état d’une activité catalytique ou d’un rendement insuffisant. D’autre part, aucune information n’est fournie sur les performances en hydrogénation des catalyseurs régénérés qui seraient obtenues, mais sur la base des enseignements établis dans le domaine des catalyseurs d’hydrotraitement, il paraît évident qu’une forte dégradation des qualités produits telles que l’indice de cétane du gazole, devrait être subie si l’on régénère à haute température, c’est-à-dire au-delà d’une valeur de 460°C et ce, quand bien même, on procèderait à la réjuvénation du catalyseur d’hydrocraquage après une première étape de régénération qui serait conduite à une haute température, comme mentionné ci-avant.
L’objectif de la présente invention est donc de proposer un procédé de régénération qui conduise au moins à maintenir voire améliorer vis-à-vis du catalyseur frais correspondant, les activités convertissantes et/ou les propriétés hydrogénantes des catalyseurs d’hydrocraquage à base de métaux du groupe VIII et du groupe VI, ainsi que d’une zéolithe, lesdits catalyseurs ayant été préalablement désactivés au cours d’un cycle de fonctionnement dans des réactions d’hydrocraquage. En particulier, l’invention s’adresse au traitement de catalyseurs usés dans des procédés d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées de toute origine (fossile et/ou végétale et/ou animale et/ou issue de plastique) présentant au moins 2%poids de coke et dont la perte d’activité subie est d’au moins 7°C par rapport au catalyseur frais, à un niveau de conversion cible défini préalablement par le raffineur (et typiquement compris entre 60% et 90% de conversion de la charge hydrocarbonée à traiter).
Enfin, selon US 5563304, le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane peut être préparé par réaction du 1,2,3,3,3-pentafluoropropène (HFO-1225ye) avec du fluorure d'hydrogène à une température élevée, sur un catalyseur choisi dans le groupe comprenant le fluorure d'aluminium, l'oxyde d'aluminium fluoré, des métaux à support fluorure d'aluminium, des métaux à support oxyde d'aluminium fluoré et des catalyseurs comprenant du chrome trivalent.
Le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane peut notamment être préparé par hydrogénation catalytique de l’hexafluoropropène. Cette réaction est généralement mise en œuvre en excès d’hydrogène. L’hydrogène est généralement éliminé par plusieurs étapes de distillation et des étapes de séchage préalable à la distillation.
Le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane peut être utilisée comme agent de nettoyage dans l’industrie des semi-conducteurs. Dans ce type d’application, le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane doit être d’une grande pureté. Il existe donc un besoin pour fournir un procédé de purification du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane permettant d’éliminer certains contaminants issus des procédés de préparation de celui-ci.
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de purification du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane à partir d’un mélange comprenant le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et l’hydrogène ; ledit procédé comprenant une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane M1 pour former un flux F1 comprenant ledit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et un flux F2 comprenant l’hydrogène caractérisé en ce que ladite membrane M1 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyfluorure de vinylidène, un matériau à base de cellulose et poly(méthacrylate de méthyle).
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M1 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine et polyéther.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M1 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-1,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M1 a une sélectivité supérieure à 100 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l’hydrogène et la perméabilité dudit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane à travers ladite membrane M1 ; de préférence la sélectivité est supérieure à 250, en particulier supérieure à 500.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit mélange contient moins de 100 ppm d’eau sur base du poids total dudit mélange.
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur massique en hydrogène dans ledit mélange est inférieure à 25% en poids sur base du poids total dudit mélange.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit mélange est issu d’une réaction d’hydrogénation de l’hexafluoropropène, optionnellement préalablement purifié, de préférence par distillation.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de production du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane comprenant les étapes de :
Hydrogénation en phase gazeuse de l’hexafluoropropène en présence d’hydrogène et d’un catalyseur d’hydrogénation pour former un courant A1 comprenant du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et de l’hydrogène n’ayant pas réagi ; Optionnellement purification du courant A1 pour former un courant purifié A2 ; Mise en œuvre du procédé de purification selon la présente invention à partir dudit courant A1 ou dudit courant A2 .
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de purification du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane à partir d’un mélange comprenant le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et au moins un contaminant sélectionné parmi le groupe consistant en l’azote et l’oxygène ou un mélange de ceux-ci ; ledit procédé comprenant une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane M1’ pour former un flux F1’ comprenant ledit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et un flux F2’ comprenant ledit au moins un contaminant.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M1’ est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyfluorure de vinylidène, poly(méthacrylate de méthyle), polytétrafluoroéthylène, polyfluorure de vinyl, polychlorotrifluoroéthylène, polyethylènetétrafluoroéthylène ou copolymère tétrafluoroéthylène/perfluorovinyléther éventuellement substitué par un groupement SO 3 H, en un matériau à base de cellulose et en un matériau contenant un groupement fonctionnel siloxane.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit contaminant est l’oxygène et ladite membrane M1’ est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyfluorure de vinylidène, un matériau à base de cellulose, polyalkylsiloxane et poly(méthacrylate de méthyle).
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M1’ est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-1,4-phénylène)], poly(oxyde de phénylène), acétate de cellulose, polyimide et polydiméthylsiloxane.
BUT DE L'INVENTION Le dispositif objet de la présente invention a notamment pour but de résoudre les problèmes précédemment exposés qui ne sont pas résolus par les dispositifs de génération d’eau atmosphérique connus dans l’état de la technique.
Un autre but de la présente invention est de proposer un dispositif utilisant à la fois des panneaux solaires photovoltaïques agencés pour être aptes à produire du chaud et du froid, et un stockage tampon de l'humidité dans des produits déshydratants pour augmenter la concentration du taux d'humidité dans l'air qui sera traité par un extracteur d’humidité ou condenseur.
Un autre but de la présente invention est de proposer un dispositif capable à la fois de minimiser le problème de la variabilité de l'énergie solaire photovoltaïque grâce à une gestion intelligente de la production et de l’utilisation d'électricité photovoltaïque et de n’avoir besoin que d'une puissance électrique minimale pour le fonctionnement optimal des générateurs d'eau atmosphérique en comparaison avec la puissance électrique nécessaire dans les dispositifs déjà connus.
OBJET DE L'INVENTION Le dispositif (S) objet de l'invention est un générateur d'eau atmosphérique dont la fonction est d'extraire l'eau contenue dans l'air ambiant et qui fonctionne à l'énergie solaire. Il comprend un générateur photovoltaïque alimentant en électricité un dispositif humidificateur d’air et un condenseur de vapeur d’eau atmosphérique, ainsi qu’un module de gestion de la puissance électrique produite par le générateur photovoltaïque et utilisée par les dispositifs humidificateur et condenseur.
Le générateur photovoltaïque possède une puissance électrique crête qui vaut Pc et une puissance de production potentielle à un instant donné qui vaut P et qui est variable dans le temps en fonction de l’ensoleillement.
En effet un générateur photovoltaïque transforme l'énergie d'irradiation du soleil en une puissance électrique qui est sensiblement proportionnelle à l'intensité de cette irradiation lumineuse. Comme l'intensité lumineuse du soleil est variable à cause de sa hauteur dans le ciel et des passages nuageux imprévisibles, la puissance électrique potentielle P que peut fournir le générateur photovoltaïque est de même variable dans le temps.
Le dispositif humidificateur d'air a pour fonction d'augmenter en valeur absolue la quantité d’eau (c’est-à-dire un certain nombre de grammes d’eau contenue dans un volume donné d’air, indépendamment des autres paramètres tels que la température) contenue dans l'air qui le traverse. Comme l'air est un gaz dont le poids varie en fonction de sa température et que sa capacité à contenir de la vapeur d'eau dépend aussi de sa température, on définit aussi un taux d'humidité relatif de l'air comme le rapport entre le contenu en vapeur d'eau de l'air et sa capacité maximale à en contenir à une température donnée. Le dispositif humidificateur d'air comprend :
a) un compartiment de stockage de la vapeur d'eau atmosphérique contenant un matériau solide ou liquide apte à adsorber puis à désorber la vapeur d'eau. Ce matériau joue le même rôle qu'uneéponge qui peut absorber de l'eau puis la restituer à la demande. Ce matériau adsorbant/ désorbant est considéré comme un déshydratant lorsqu'il absorbe l'eau contenue dans l'air.
b) un dispositif extracteur de la vapeur d'eau contenue dans le compartiment de stockage, ce dispositif extracteur comportant un moyen de chauffage d’un flux d'air entrant dirigé vers l’entrée du compartiment de stockage et un moyen de refroidissement du flux d'air sortant ayant traversé le compartiment de stockage et qui s'est chargé en humidité au contact du matériau déshydratant. Le dispositif extracteur est alimenté en énergie électrique par le générateur photovoltaïque et fonctionne avec le surplus de puissance électrique P1 qui est variable dans le tempset qui correspond à la différence entre la puissance P délivrée par le générateur photovoltaïque et la puissance P0 nécessaire pour faire fonctionner le condenseur. Il est en effet nécessaire d'apporter de l'énergie calorifique au matériau déshydratant pour qu'il restitue son eau au flux d'air entrant dont l'humidité absolue va donc augmenter dans le même sens que la température dudit matériau déshydratant. L'énergie nécessaire pour chauffer le matériau déshydratant provient du générateur photovoltaïque qui va fournir une puissance électrique P1 variable dans le temps. La puissance de chauffe P1 étant variable, le taux d'humidité absolue (quantité d’eau en grammes) de l'air sortant du compartiment de stockage sera également variable mais supérieur à celui de l'air entrant dans ce compartiment. Le refroidissement de l'air sortant du compartiment de stockage de la vapeur d’eau par le moyen de refroidissement est une étape thermique préparatoire à l'opération suivante qui est la condensation de la vapeur d'eau au moyen d'un générateur de froid faisant partie du condenseur.
Le condenseur de vapeur d'eau atmosphérique aspire le flux d'air préalablement humidifié par le dispositif humidificateur. Il est alimenté en énergie électrique par le générateur photovoltaïque et fonctionne avec une puissance électrique de consommation P0 qui est comprise entre des valeurs P0max et P0min. Contrairement à l'opération d'humidification de l'air précédente dont la puissance électrique consommée P1 pouvait être nulle (dans ce cas le flux d’air entrant dans le dispositif de stockage est à une température égale à celle de l'air ambiant), le condenseur a besoin d'une puissance d'alimentation électrique minimum supérieure ou égale à un seuil P0min positif pour fonctionner. En effet le condenseur comprend un moyen de refroidissement et un moyen de chauffage qui sont liés par des échanges thermiques et électriques par exemple de type « pompe à chaleur » dont les réglages, les automatismes et les asservissements nécessitent un minimum de puissance électrique P0min pour se coordonner. Il existe bien des dispositifs générateurs de chaud et de froid qui peuvent fonctionner avec une puissance d'alimentation électrique très faible proche de zéro, comme ceux fonctionnant avec des composants thermoélectriques à effet Pelletier, mais les performances énergétiques de ces dispositifs sont bien inférieures à celles des dispositifs à base de compresseurs.