INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
En effet, les inventeurs ont découvert qu’en réalisant la réaction de mélange dans plusieurs réacteurs et en adaptant l’agitation respective des réacteurs, ils étaient capables de diminuer la formation de sous-produits indésirables de la réaction. En particulier, il a été constaté que le procédé selon l’invention permet une diminution de production d’aminoperoxyde, sous-produit de la réaction. L’aminoperoxyde est par exemple décrit dans la demande FR 2950887 . Cette diminution est observée sur l’ensemble des réacteurs.
Brève description des figures est un schéma du dispositif mettant en œuvre le procédé revendiqué.
est un schéma du dispositif mettant en œuvre le procédé revendiqué selon un autre mode de réalisation.
Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d’hydrate d’hydrazine en continu, comprenant une étape a) de réaction d’ammoniac, de peroxyde d’hydrogène et d’une cétone de formule R 1 R 2 CO, les groupes R 1 et R 2 désignant indépendamment l’un de l’autre un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle et octyle, en présence d’une solution aqueuse comprenant au moins un activateur pour former une azine, la réaction étant réalisée dans au moins 2 réacteurs disposés en cascade, l’agitation du premier réacteur étant inférieure à l’agitation du ou de chacun des réacteurs suivants, le peroxyde d’hydrogène, la cétone et une solution aqueuse comprenant au moins un activateur et comprenant de l’ammoniac solubilisé, de préférence en une proportion comprise entre 50% à 100% par rapport à la saturation de l’ammoniac dans de l’eau pure à la température de la solution aqueuse, étant injectés dans le premier réacteur.
« Par continu », on entend au sens de la présente invention que le flux des réactifs introduits dans le réacteur et des produits synthétisés lors du procédé est ininterrompu.
La préparation d’hydrate d’hydrazine est réalisée selon les étapes suivantes : - on fait réagir l'ammoniac, le peroxyde d'hydrogène et une alkylcétone de formule R 1 R 2 C=O, en présence d'une solution aqueuse comprenant au moins un activateur pour former une azine ; - on hydrolyse l’azine de la cétone formée pour obtenir de l’hydrate d’hydrazine.
L’invention porte sur la première étape de ce procédé. Les réactifs Le peroxyde d’hydrogène
Le peroxyde d’hydrogène peut être utilisé sous sa forme commerciale habituelle, par exemple en solution aqueuse comprenant entre 30 % et 90 % en poids de peroxyde d’oxygène.
Avantageusement, on peut ajouter un ou plusieurs stabilisants usuels des solutions peroxydiques, par exemple de l'acide phosphorique, pyrophosphorique,citrique, nitrilo-triacétique, éthylènediaminetétracétique ou les sels d'ammonium ou de métal alcalin de ces acides.
Il est également connu de stabiliser les solutions de peroxyde d'hydrogène en y ajoutant des agents séquestrants qui vont complexer les ions métalliques. On inhibe ainsi la réaction d'oxydo-réduction du peroxyde d'hydrogène. [0007] Des agents séquestrants particulièrement utilisés pour stabiliser les solutions de peroxyde d'hydrogène sont des composés du type comportant des fonctions phosphoniques, sous leur forme acide ou sous leur forme de sel. [0008] Les produits commerciaux suivants peuvent être utilisés : -le produit vendu sous la dénomination DEQUEST® 2060 par la société MONSANTO, qui est une solution aqueuse à 50% d'acide d'éthylène triamine penta(méthylène phosphonique), -le produit commercialisé sous la dénomination DEQUEST® 2041, qui est une solution aqueuse d'acide éthylène diamine tétra(méthylène phosphonique), -les produits commercialisés sous la dénomination DEQUEST® 2010 et 2006, respectivement une solution aqueuse à 60% d'acide 2-hydroxy éthylène-1,1-diphosphonique et une solution aqueuse à 29% d'acide amino-tris-méthylène phosphonique et 40% de sel pentasodique de cet acide.
L’organe de support 162 comprend également une jupe 174 solidaire du corps 166 et agencée autour de la deuxième extrémité longitudinale 172 du corps 166.
La vis 176 présente une deuxième portion d’extrémité longitudinale 184 opposée à la portion d’extrémité 182. Cette deuxième portion d’extrémité longitudinale 184 définit une surface de butée 186 radiale. Cette surface de butée 186 est à distance du bâti 72 lorsque l’organe de support 162 est en position de fonctionnement et en appui contre le butoir 91 du bâti 72 lorsque l’organe de support 162 est en position de verrouillage.
Ici, la deuxième portion d’extrémité longitudinale 184 s’évase depuis un corps fileté 190 de la vis 176 jusqu’à la surface de butée 186. Ainsi, la surface de contact entre la surface de butée 186 et le butoir 91 est augmentée, ce qui accroit les forces de frottement entre la surface de butée 186 et le butoir 91 et permet une meilleure transmission des efforts de freinage et de blocage.
La surface de butée 186 et le butoir 91 sont ici chacun lisses. En variante (non représentée), la surface de butée 186 et/ou le butoir 91 présente(nt) des aspérités, de manière à accroitre encore davantage les forces de frottement entre la surface de butée 186 et le butoir 91 et permettre une transmission des efforts encore accrue.
Le corps fileté 190 s’étend de l’une à l’autre des portions d’extrémité 182, 184. Il présente un filetage externe 192 à sa périphérie.
L’écrou 178 est solidaire du piston 110 et coaxial à la vis 176. Il coopère avec la vis 176 de sorte qu’une translation de l’écrou 178 suivant l’axe longitudinal X relativement à la vis 176 entraîne la rotation de la vis 176 autour de l’axe longitudinal X relativement à l’organe de support 162.
Mode 18 : Polymère à blocs selon l’un quelconque des modes13 à 17 dans lequel le premier bloc contient des motifs 1,2-cyclohexanediyle.
Mode 19 : Polymère à blocs selon le mode 18 dans lequel le taux molaire de motif 1,2-cyclohexanediyle dans le premier bloc varie de 1 à 15% du nombre total des unités de répétition constitutives du premier bloc.
Mode 20 : Polymère à blocs selon l’un quelconque des modes 13 à 19 dans lequel la vinylpyridine est la 4-vinylpyridine, la 2-vinylpyridine ou leur mélange.
Mode 21 : Polymère à blocs selon l’un quelconque des modes 13 à 20 dans lequel le taux molaire d’unités de la vinylpyridine est supérieur à 0.1% du nombre total des unités de répétition constitutives du premier bloc et inférieur à 50% du nombre total des unités de répétition constitutives du premier bloc.
Mode 22 : Polymère à blocs selon l’un quelconque des modes 13 à 21 dans lequel le taux molaire d’unités de la vinylpyridine est supérieur à 0.1% du nombre total des unités de répétition constitutives du premier bloc et inférieur à 30% du nombre total des unités de répétition constitutives du premier bloc.
Mode 23 : Polymère à blocs selon l’un quelconque des modes 13 à 22 lequel polymère est un dibloc.
Exemples Détermination de la microstructure des polymères :
Pour des polymères possédant des taux d’éthylène inférieure ou égale à 90% molaire : La spectroscopie RMN haute résolution des polymères a été effectuée sur un spectromètre Bruker 500 Avance III HD opérant à 500 MHz équipé d’une sonde CP2 BB-1H/D Z-GRD pour le proton. Les acquisitions sont faites à 293 K. Le chloroforme deutéré (CDCl 3 ) est utilisé comme solvant. Les échantillons ont été analysés à une concentration d’environ 1 % en masse pour les analyses en RMN du proton (RMN 1 H). Les déplacements chimiques sont déterminés relativement au signal proton du chloroforme deutéré fixé à 7,2 ppm. des analyses 2D ont été réalisées en utilisant la séquence suivante : HSQC : Pulse program ; hsqcedetgpsp; SW1 : 165 ppm ( 13 C) SW2 : 12 ppm ( 1 H) ; d1 : 5 s ; Gradient : SMSQ10.100 et HMBC : hmbcgpndqfbaseopt; SW1 : 220 ppm ( 13 C) SW2 : 12 ppm ( 1 H) ; d1 : 5 s ; Gradient : SMSQ10.100
Pour des polymères possédant des taux d’éthylène supérieure à 90% molaire : La spectroscopie RMN haute résolution des polymères a été effectuée sur un spectromètre Bruker 600 Avance III HD opérant à 600 MHz équipé d’une sonde CP2.1 BBO 600S3 pour le proton. Les acquisitions sont faites à 368 K. L’orthodichlorobenzene (o-DCB) est utilisé comme solvant. Les échantillons ont été analysés à une concentration d’environ 1 % en masse pour les analyses en RMN du proton (RMN 1 H). Les déplacements chimiques sont déterminés relativement au signal proton de l’orthodichlorobenzène fixé à 7,2 ppm. Une analyse 2D a été réalisée en utilisant la séquence suivante : HSQC : Pulse program ; hsqcetgpsi2 « HSQC avec gradients » ; SW1 : 180 ppm ( 13 C) SW2 : 12 ppm ( 1 H) ; d1 : 10 s ; Impulsion 90 ° « hard » 1 H P1 = 13 µs et 16 W et 13 C P2 = 26 µs et 84 W ; Gradient : SMSQ10.100.
Analyse RMN DOSY (diffusion ordered spectroscopy) des polymères à blocs : L’expérience DOSY, méthode RMN, permet d’analyser des mélanges complexes et la détection de traces. Le but de cette expérience est de démontrer que le polymère à blocs représente l’essentiel de l’échantillon et que la présence d’homopolymère est très faible ou absente. L’analyse par RMN DOSY permet de séparer les espèces présentes, notamment des matrices polymères, par analyse de leur coefficient de diffusion en solution. Le principe de la technique est le suivant :
L’expérience DOSY consiste à enregistrer des spectres protons en faisant varier la force G des gradients appliquée et ainsi, la force de diffusion. Une augmentation linéaire de l’intensité des gradients va entrainer une décroissance exponentielle de l’intensité du signal RMN. L’expérience DOSY va donner une carte bidimensionnelle. La 2ème dimension F2 de la DOSY correspond, après traitement par la transformée de Fourier, à la dimension 1H. La 1ère dimension F1 correspond à la décroissance du signal RMN en fonction de la force gradient appliquée. Apres traitement de la dimension F2, on extrait le coefficient de diffusion à partir de l’équation (1), et on obtient une carte DOSY. I=I0.exp(-Dγ² G² δ² (Δ-δ/3)) (1) où I est l’intensité observée, I0 l’intensité de référence, D le coefficient de diffusion, γ le ratio gyromagnétique du noyau observé, G la force du gradient, δ la longueur du gradient et Δ le temps de diffusion.
Si les deux matrices ont un coefficient de diffusion identique, cela signifie que les deux matrices ont le même rayon hydrodynamique, et sont donc greffées. En revanche, si les deux matrices présentent deux coefficients de diffusion différents, cela signifie qu’elles sont libres l’une de l’autre.
L’équation qui décrit le coefficient de diffusion est la suivante : dans laquelle k B est la constante de Boltzman, T la température, η la viscosité du liquide dans lequel est la molécule, rs le rayon hydrodynamique de la molécule (en l’espèce la matrice ou le polymère).
L’expérience a été conduit sur des échantillons de poly(butadiène-b-poly(éthylène-co-butadiène) synthétisé selon le procédé conforme à l’invention. L’enregistrement de deux spectres RMN 1D 1H avec un filtre de diffusion, l’un avec un gradient de champs magnétiques fixé à 90% de la puissance maximale de l’amplificateur gradient et l’autre à 1% de cette valeur, permet par comparaison avec le spectre RMN 1H d’observer la part de perte de signal due à de la diffusion spatiale des molécules et à la relaxation de l’aimantation. La perte de signal due à de la diffusion est alors attribuée à des « petites molécules » non greffées à la matrice polymère (réactifs, antioxydants, solvants, …).
La illustre l’architecture du système selon l’invention.
La est un schéma de principe de la partie mesure du système.
La est une illustration de la voie de mesure de transmission.
La est une illustration d’un mode de réalisation de la voie de mesure de diffusion.
La illustre une vue de face d’un élément absorbant selon l’invention.
La est une illustration d’un mode de réalisation de la voie de mesure de diffusion selon un mode de réalisation de l’invention.
L’invention est décrite en référence à la , qui illustre le système de façon très schématique.
Le système comprend une partie mesure 1 comprenant les modules d’émission et de détection nécessaires à la mesure, et d’une partie pilotage 2 via laquelle un opérateur contrôle l’instrument et l’acquisition des données.
La partie pilotage 2 comprend notamment une sous-partie d’alimentation électrique 26 pour alimenter la partie mesure 1 et la partie pilotage 2 en énergie électrique. Une liaison électrique 31 relie la sous-partie d’alimentation électrique 26 à la partie mesure 1.
La partie pilotage 2 comprend également une sous-partie de contrôle commande et d’acquisition 24 pour rassembler l’ensemble des paramètres intervenants dans la mesure et pour les fournir à la partie mesure 1 via une liaison informatique externe 32. La sous-partie de contrôle commande et d’acquisition 24 a aussi pour rôle le contrôle des éléments de la partie mesure 1, le recueil de leurs statuts et la gestion des modes opératoires du système. Elle peut aussi acquérir des informations de servitudes et de surveillance (par exemple les températures de fonctionnement ou les tensions d’alimentation), et gérer des alarmes avec réaction immédiate et/ou informatives.
Les paramètres de mesure et les paramètres d’environnement sont sauvegardés dans une sous-partie de stockage 25, reliée informatiquement à la sous-partie de contrôle commande et d’acquisition 24. Les paramètres sont enregistrés dans un format exportable et exploitable à l’aide de matériel et logiciels informatiques.
Une sous-partie d’interface homme-machine 23, reliée informatiquement à la sous-partie de contrôle commande et d’acquisition 24, permet à un utilisateur d’interagir avec les différents éléments de mesure, et de visualiser ou prévisualiser les résultats de mesure, en vue leur exploitation. Les données affichées peuvent être par exemple des graphiques représentant les séries temporelles des puissances émises et reçues ou encore la mesure d’atténuation. La sous-partie d’interface homme-machine 23 peut aussi permettre à l’utilisateur de démarrer et arrêter la mesure, de contrôler la modification des paramètres de mesures, ou encore d’afficher les statuts des modules du système, les paramètres de mesure et d’environnement, et les alarmes et différentes informations de sécurité.
La partie mesure 1 comprend une source d’émission 3 d’un faisceau optique collimaté, une voie de mesure de référence 4, une voie de mesure de transmission 5, une voie de mesure de diffusion 7, et ensemble de guidage pour guider le faisceau optique collimaté de la source d’émission 3 vers les voies de mesure (4, 5, 7) au travers du volume d’échantillonnage 6. Le volume d’échantillonnage 6 peut être, par exemple, un volume d’échantillonnage atmosphérique, ou un volume d’échantillonnage aquatique, ou tout autre milieu dans lequel une mesure d’extinction optique doit être effectuée.
La partie mesure 1 est exposée au volume d’échantillonnage 6, et la partie pilotage 2 peut être soit exposée, en partie ou en totalité, au volume d’échantillonnage 6, ou être située en dehors du volume d’échantillonnage 6 pour un pilotage à distance.
Dans un mode de réalisation de l’invention, la partie mesure 1 peut se trouver à l’extérieur d’un bâtiment, par exemple sur le toit du bâtiment, et la partie pilotage 2 à l’intérieur du bâtiment. Dans un autre mode de réalisation, la partie mesure 1 peut se trouver en partie à l’extérieur d’un avion (sur le fuselage et/ou sous une aile), et la partie pilotage 2 peut être abritée dans la carlingue de l’avion.
La partie pilotage 2 contrôle la voie de mesure de référence 4, la voie de mesure de transmission 5 et la voie de mesure de diffusion 7 pour effectuer les mesures de transmission et de diffusion de façon concomitante, et pour déterminer l’atténuation du faisceau optique collimaté dans le volume d’échantillonnage 6 en fonction de l’intensité optique de référence mesurée par la voie de mesure de référence 4, de l’intensité optique transmise et diffusée mesurée par la voie de mesure de transmission 5, et de l’intensité optique diffusée mesurée par la voie de mesure de diffusion 7. Etant donné que toutes les mesures de diffusion et de transmission sont faites de façon concomitante et colocalisée, il est possible d’utiliser les valeurs de section efficace volumique mesurées par la voie de diffusion pour corriger la valeur de l’intensité optique transmise et diffusée mesurée par la voie de mesure de transmission 5 avant d’appliquer la formule de Beer-Bouguer-Lambert pour calculer l’extinction.
La première extrémité 34 est solidaire de la première partie 32 de l’organe de liaison respectif. Comme il va être détaillé par la suite, la seconde extrémité 35 de l’un des organes de liaison 31A, 31B peut être reliée à un organe de commande ou organe de préhension 36 du dispositif d’articulation 27.
La présente un schéma bloc d’un procédé selon l’invention, de recyclage du PVC en fin de vie avec l’extraction de plomb à l’aide de MeTHF solvant bio-sourcé.
Pour tous ces exemples, on utilise un réacteur avec une double enveloppe, qui contient des contre-pales, un agitateur turbine 3 pales courbées, et une injection de vapeur dans la partie immergée du réacteur (sous le mobile d’agitation).
Les lettres attribuées aux étapes de procédé le sont de manière propre à chaque figure, et ce de manière indépendante.
Le schéma bloc de la présente les grandes étapes du procédé : Dissolution du PVC dans le solvant bio-sourcé, le MeTHF ; Extraction des métaux, par solubilisation, éventuellement complexation (e.g. sel d’EDTA), ou par centrifugation; Précipitation du PVC, création de grains de compound PVC recyclé ; Récupération de la poudre compound de PVC recyclé, filtration et séchage ; Obtention d’une poudre de compound PVC recyclé, sans métaux lourds, notamment sans plomb ; Régénération des solvants des étapes c) et d), par séparation liquide/liquide et réintroduction dans le procédé.
Le schéma bloc de la présente les étapes d’un procédé optimisé : Dissolution du PVC dans le MeTHF ; Extraction des métaux, par solubilisation b1), puis éventuellement complexation (e.g. sel d’EDTA), ou par centrifugation b2); Précipitation du PVC à l’aide d’un mélange d’eau et d’isopropanol, et avec la boucle de recyclage, c’est un mélange précipitant g) eau, isopropanol et MeTHF qui est introduit dans le réacteur pour provoquer la précipitation ; Un stripping est réalisé dans c) pour favoriser la précipitation en retirant : une phase organique e) formée de MeTHF, isopropanol et eau (phase organique majoritaire); Cette phase e) passe ensuite dans une étape de régénération dite « régénération des solvants » f), par séparation liquide/liquide, permettant de récupérer et recycler MeTHF et isopropanol dans le procédé, en étape a) et/ou dans le mélange précipitant g) et de retirer l’eau ou de la recycler dans le mélange précipitant g); Mélange précipitant ; Passage sur filtre du mélange du PVC solide humide issu de la précipitation, et du mélange ternaire résiduel eau-MeTHF-isopropanol, récupération de la poudre compound de PVC recyclé, retrait du filtrat (phase aqueuse majoritaire) en pied de filtre et envoi de ce dernier à l’étape de régénération f) permettant de séparer et recycler MeTHF et isopropanol dans le procédé, en étape a) et/ou dans le mélange précipitant g), et de retirer l’eau ou de la recycler dans le mélange précipitant g); Le compound PVC humide, sans métaux lourds, notamment sans plomb est ensuite séché; On récupère un compound de PVC recyclé ;
A noter que le recyclage du MeTHF, de l’isopropanol et de l’eau se fait de manière quantitative, ce qui signifie que l’on réintroduit des quantités connues correspondant aux besoins du procédé semi-continu.
Exemple n°1 : On ajoute environ 2,5L de solvant MeTHF bio-sourcé dans le réacteur soit environ 2,2kg de solvant et on ajoute 215g de solution issue du stripping d’une opération précédente c’est-à-dire à composition azéotropique du mélange ternaire eau-MeTHF-Isopropanol (respectivement à 9%-81%-10% massique). Ceci donne le mélange solvant ou solvant dans l’exemple.
Le PVC choisi pour cet exemple est un PVC provenant de produits PVC rigide en fin de vie issus de la déconstruction d’un bâtiment, avec des stabilisants comportant 14 000ppm de Pb, 266ppm de Cd, des charges TiO 2 (le titane est mesuré à 1,9%), du CaCO 3 , ainsi que d’autres additifs utilisés dans la formulation du PVC rigide. Le PVC se trouve sous la forme de poudre micronisée. Une partie de ce PVC micronisé est conservée comme Témoin n°1.
On introduit 250g de PVC dans le réacteur agité (à 600trs/min) avec le solvant et on chauffe le réacteur avec sa double enveloppe à une consigne de 75°C pour dissoudre le PVC.
On laisse dissoudre le PVC pendant 60min, avant de diminuer la consigne de température de la double enveloppe à 60°C. On ajoute 500mL de solution de soude à 1,5mol/L. On attend 15min et on ajoute 500mL de solution de sels tri- et tétrasodique d’EDTA à 0,1mol/L (50%/50%molaire entre EDTA.Na 3 numéro CAS.150-38-9 et EDTA.Na 4 numéro CAS.64-02-8), et on laisse agir 15min.
On ajoute ensuite le mélange précipitant servant à passer le PVC sous forme solide, en conservant le réacteur sous agitation à une température de 60°C. Le mélange est composé de 400g d’isopropanol, de 550g d’eau, de 50g de MeTHF et de 5mL d’anti-mousse TEGO KE 600 EC.
Dès que le mélange précipitant a été ajouté, on commence l’étape de stripping à l’aide d’une injection de vapeur dans le réacteur à environ 1,2kg/h et on passe la consigne de la double enveloppe à 65°C.
Pour le stripping, un vide à 500mbar.abs (bar absolu) est réalisé. La phase organique va alors s’évaporer et être condensée sur la colonne de refroidissement pour être récupérée dans un ballon séparé du réacteur.
Une fois la température de 75-80°C atteinte (selon la stabilité du vide réalisé), la vapeur est arrêtée tout comme la chauffe de la double enveloppe et la pression est remontée jusqu’à la pression atmosphérique.
Le contenu du réacteur est vidangé dans un filtre Büchner mis sous vide, le gâteau humide obtenu est alors séché en étuve environ 16h à 70°C afin d’obtenir la poudre de compound PVC sans plomb (voir résultats).
Exemple n°2 : On ajoute 1,08kg de solvant MeTHF, et on ajoute 913g de solution issue du stripping d’une opération précédente c’est-à-dire à composition azéotropique du mélange ternaire eau-MeTHF-Isopropanol (respectivement à 9%-81%-10% massique). Ceci donne le mélange solvant ou solvant dans l’exemple.
L’ammoniac L’ammoniac est dissout dans la solution aqueuse, qui comprend au moins un activateur.
La solubilité de l’ammoniac gazeux dans de l’eau pure en fonction de la température est connue du livre Lange’s Handbook of Chemistry, Editor Jonh A. Dean, 12 e édition, 1979, en page 10.3 . Cette solubilité est exprimée en poids de gaz dissout dans 100 grammes d’eau à une pression de 760 mm de mercure. Le tableau divulgué en page 10.3 est repris ci-dessous : [Tab 1] Température (°C) Quantité en gramme 20 52,9 24 48,2 28 44,0 30 41,0 40 31,6 50 23,5 60 16,8 70 11,1
Ces valeurs expriment la solubilité maximale de l’ammoniac dans l’eau pure, c’est-à-dire la saturation de l’eau pure par l’ammoniac. Dans le contexte de l’invention, une solution aqueuse comprenant de l’ammoniac solubilisé, de préférence en une proportion comprise entre 50% et 100% par rapport à la saturation de l’ammoniac dans de l’eau pure à la température de la solution aqueuse, et comportant au moins un activateur est introduite dans le premier réacteur. Cette solubilité de l’ammoniac dans la phase aqueuse est exprimée par rapport à la quantité d’eau contenue dans la phase aqueuse comprenant au moins un activateur.
De préférence, l’ammoniac est solubilisé dans la solution aqueuse contenant de l’activateur en une proportion comprise entre 50% et 85% par rapport à la saturation de l’ammoniac dans de l’eau pure à la température de la solution aqueuse.
De préférence, la température de la solution aqueuse est inférieure à celle du réacteur. Plus particulièrement, la température de la solution aqueuse est inférieure de plus de 10°C à la température du réacteur, et encore plus préférentiellement inférieure de plus de 20°C à la température du réacteur.