INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Selon ce mode de réalisation, les acides organiques sont de préférence choisis parmi les composés 17, 18, 19, 20, 21,22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, leurs sels, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs solvates et leurs mélanges, plus préférentiellement choisis parmi les composés 17, 18, 19, 20, 21,22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, leurs sels, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs solvates et leurs mélanges, encore plus préférentiellement choisis parmi les composés 18, 20, 22, 23, 26, 28, 31, le plus préférentiellement choisis parmi les composés 20, 26, 31, leurs sels, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs solvates et leurs mélanges.
Une autre technique, utilisée en recherche, consiste à préparer une MPL autosupportée. La couche microporeuse est ainsi réalisée, à part, sur un substrat inerte, duquel elle peut être séparée après traitement thermique. La réalisation d’une MPL autosupportée, disjointe de la GDL, autorise avantageusement de faire varier, au cours des essais, uniquement la nature de la GDL. Cependant, cette méthode n’est pas adaptée pour une approche industrielle car les couches MPL autosupportées présentent une très faible tenue mécanique, ce qui rend leur manipulation très délicate.
Dans le cadre de l’une ou l’autre de ces techniques, la présence d’espaces interfaciaux entre la couche active et la MPL est inévitable, notamment du fait des rugosités des surfaces de la couche active et de la MPL. Or, ces espaces sont préjudiciables aux performances de la cellule, notamment du fait que l’eau tend à s’y accumuler, en particulier pour des densités de courant de fonctionnement élevées.
Pour pallier ce désavantage, Daniel et al. [1] proposent une méthode de préparation de la MPL directement sur la couche active, par pulvérisation (spray), d’une dispersion (appelée plus couramment « encre »), formée à partir du mélange d’une solution de PTFE AF 1600 (poly[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluorométhyl)-1,3-dioxole-co-tétrafluoroéthylène]) dans un solvant fluoré, de type FC-72 ou Fluorinert ® FC-40, d’une solution de noir de carbone, et dilution avec de l’isopropanol.
Cette technique présente toutefois plusieurs inconvénients, en particulier pour permettre sa mise en œuvre à l’échelle industrielle. D’une part, elle requiert, pour la solubilisation du polymère, la mise en œuvre d’un solvant fluoré, non souhaitable en raison de sa toxicité.
D’autre part, une telle méthode ne permet pas de procéder au dépôt de l’encre par une technique autre que la pulvérisation. De fait, l’encre est à base d’isopropanol, un solvant réactif avec les matériaux des couches actives. Un dépôt de l’encre par pulvérisation permet une évaporation rapide du solvant et un temps de contact de la surface de la couche active avec le solvant réduit. En revanche, avec cette méthode, un dépôt de l’encre par enduction n'est pas envisageable au risque de détériorer la couche active.
Enfin, cette méthode requiert d’opérer, ultérieurement au dépôt de la couche, une étape de frittage, traitement thermique nécessitant une température élevée, afin de rendre la couche hydrophobe.
Ainsi, il demeure un besoin de pouvoir disposer d’un procédé de préparation, simplifié, d’une couche microporeuse (MPL) directement en surface de la couche active dans le cadre de la préparation d’un assemblage membrane-électrodes destiné à un convertisseur électrochimique, par exemple à une PEMFC, permettant de s’affranchir des contraintes précitées.
En particulier, il demeure un besoin de disposer d’un procédé de préparation d’une MPL directement en surface de la couche active, sans risque d’endommager cette dernière, pouvant faire intervenir le dépôt de l’encre par pulvérisation ou enduction, tout en permettant d’accéder à une MPL présentant les propriétés physico-chimiques requises, en particulier de bonnes propriétés d’hydrophobicité et une bonne tenue mécanique.
L’invention vise précisément à répondre à ces attentes.
Plus particulièrement, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé de formation d’une couche microporeuse (MPL), électroconductrice et hydrophobe, en surface d’une couche active destinée à un convertisseur électrochimique, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : (a) disposer d’une dispersion non aqueuse, appelée « encre », comprenant au moins un matériau particulaire carboné et au moins un solvant organique ; (b) former un dépôt de ladite encre en surface de ladite couche active ; et (c) procéder à l’évaporation du ou desdits solvants pour former ladite couche microporeuse MPL, l’étape (c) étant opérée simultanément et/ou ultérieurement à l’étape (b) ; dans lequel ladite encre comprend au moins un copolymère poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropène), noté PVDF-HFP, en solution dans ledit solvant organique.
A la connaissance des inventeurs, il n’a encore jamais été proposé de former une couche microporeuse mettant en œuvre un copolymère PVDF- HFP.
L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, une dispersion non aqueuse ou encre, pour la préparation d’une couche microporeuse destinée à un convertisseur électrochimique, ladite encre comprenant au moins : - au moins un matériau particulaire carboné en dispersion dans au moins un solvant organique ; et - au moins un copolymère poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropène), noté PVDF-HFP, solubilisé dans ledit solvant organique.
Elle concerne encore l’utilisation d’une encre telle que définie précédemment pour former une couche microporeuse directement en surface d’une couche active dans le cadre de la préparation d’un assemblage membrane-électrodes destiné à un convertisseur électrochimique, par exemple à une PEMFC.
Par « dispersion non aqueuse », on entend une dispersion de particules solides dans un ou plusieurs solvants organiques, et ne contenant pas d’eau ou à défaut contenant une très faible quantité d’eau, en particulier inférieure à 1 % massique, notamment inférieure à 0,1 % massique.
De manière avantageuse, la mise en œuvre d’un copolymère PVDF-HFP selon l’invention autorise la mise en œuvre d’un large panel de solvants aptes à solubiliser ledit polymère.
Avantageusement, le procédé de préparation d’une MPL selon l’invention permet de s’affranchir de la mise en œuvre de solvant fluoré.
Une démonstration symétrique montre que, lorsque , k* existe aussi et vaut .
En considérant la plus petite valeur de μ sur T p , à savoir 1/(2p), ainsi que la valeur la plus proche de 1/2, à savoir 1/2 – 1/(2p), on obtient par ailleurs l’encadrement suivant pour k* :
Et, plus particulièrement, en considérant la plus grande valeur de ε’ adaptée à ce protocole, à savoir , on a aussi :
Comme la valeur du message μ n’est pas connue (puisque chiffrée), il est prévu, lors de l’étape de mise à l’échelle, de calculer plusieurs messages chiffrés dilatés c [k] , avec un coefficient de dilatation de plus en plus grand, jusqu’à être sûr que la valeur du message dilaté soit sortie de la zone d’incertitude.
Autrement dit, on calcule plusieurs messages chiffrés dilatés c [k] , avec un coefficient de dilatation , pour k=1…K-1, avec K choisi suffisamment grand pour que K-1 soit supérieur ou égal à l’entier k* présenté ci-dessus (i.e. : de manière à être sûr, que, dans la suite , k=1…K-1, on sorte à un moment de la zone d’incertitude).
Pour cela, vu l’encadrement de la valeur de k* établit ci-dessus, on choisit ici K de sorte que .
K peut ainsi être choisi comme suit : , voire comme suit : .
Lors de l’étape de mise à l’échelle, chaque message chiffré dilaté est déterminé conformément à la formule suivante , k=1...K-1.
Comme expliqué dans la partie « résumé », dans la suite , k=1…K-1, pour k ne peut généralement pas être déterminé de manière fiable à partir de sa version chiffrée c [k] , pour k=k*, le signe de peut être déterminé de manière fiable à partir de sa version chiffrée c [k] , et il est égal au signe du message μ, et pour k > k*, le signe de peut être faux, c’est-à-dire ne plus être égal au signe de μ.
Le différents messages chiffrés dilatés c [k] , k=1..K-1 sont alors pris en compte d’une particulière, lors de l’étape de fusion, pour déduire de ces messages chiffrés le signe du message μ (signe qui est d’ailleurs obtenu lui aussi sous forme chiffrée, puisqu’il s’agit d’un procédé de calcul homomorphe).
F usion
Dans la suite c [ k ] , k=0..K-1 (où c [ 0 ] =c), on ne sait pas quel message chiffré dilaté est celui permettant une détermination de signe fiable (i.e.: correspond à un message dilaté situé hors de la zone d'incertitude), et identique au signe de μ. Aussi, l'ensemble de ces messages est pris en compte, ici, pour déterminer le signe de μ : a) en affectant la valeur 0 au signe (ou une fonction représentative du signe) de chaque message dilaté, s'il est dans la zone d'incertitude, et b) en pondérant le signe (ou une fonction représentative du signe) de chaque message dilaté avec un coefficient de pondération att [ k ] qui décroit lorsque k augmente, pour donner plus de poids au signe du premier message chiffré dilaté de "signe" est non nul (i.e. : premier message dilaté qui est hors de la zone d'incertitude), par rapport aux signes de messages chiffrés dilatés suivants (dont le signe peut être "faux", c'est à dire différent de celui de μ).
Le calcul d'une somme pondérée de ces signes (ou de valeurs représentatives de ces signes) permet alors d'obtenir, de manière homomorphe, un résultat qui est positif, négatif ou nul (par exemple de valeur +1/4, -1/4, 0 ; ou +1/3, -1/3, 0), selon que le message μ est positif, négatif ou nul.
En effet, dans cette somme : les termes correspondant à k le premier terme non nul, associé au message dilaté (en pratique, un terme F k* (c [ k* ] ), présenté ci-dessous), a un signe qui est celui de μ, et les termes suivants, correspondant à k>k*, ont possiblement des signes arbitraires, mais ne modifient pas le signe de la somme, du fait du caractère décroissant des coefficients d'atténuation att [ k ] (plus précisément, du fait que la suite de coefficients att [k] est telle que : la somme des coefficients d’atténuation, successifs à l’un quelconque des coefficients d’atténuation de la suite, est inférieur audit coefficient d’atténuation, ce qui peut être obtenu par exemple avec une suite géométrique de raison inférieure à 1/2).
En pratique, pour mettre en œuvre cette technique de fusion, on calcule, pour chaque message chiffré dilaté c [ k ] une quantité F k (c [ k ] ), où F k désigne une opération de calcul homomorphe de la quantité gε, où même directement, comme ici, une opération de calcul homomorphe de la quantité att [ k ] .gε, où gε est une fonction en escalier : qui est nulle sur un intervalle central ]-ε/2, ε/2[, qui a deux valeurs distinctes, par exemple -1 et +1 (cas de la ), de part et d’autre de cet intervalle central, et qui est nulle près des extrémités du tore, sur les intervalles ]1/2-ε/2, 1/2[ et [-1/2, -1/2+ε/2[.
Le choix de cette fonction gε (plutôt que de la fonction signe Sign) permet d'attribuer la valeur 0 à un message dilaté situé dans la zone d'incertitude, dans la somme mentionnée ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, les cornières ont des rainures ayant une section en L et les panneaux rigides ont un repli sur au moins une portion de leurs bords, notamment à angle droit, en direction de l’intérieur de l’ossature parallélépipédique correspondante, de façon à former une bordure périphérique ayant au moins une portion ayant une section en L, les bordures périphériques des panneaux rigides étant engagées dans les rainures prévues en correspondance dans les cornières, de façon à assurer l’engagement des panneaux rigides sur les cornières.
Selon un mode de réalisation, les cornières sont fixées aux organes d’assemblage par l’intermédiaire de vis de fixation.
Avantageusement, le système de malle comprend un cadre de renforcement fixé au fût au niveau de l’ouverture de l’ossature parallélépipédique du fût et/ou de l’ossature parallélépipédique du couvercle ouvrant.
Notamment, le cadre de renforcement peut être en fibre de carbone.
Selon un mode de réalisation, au moins une pièce accessoire parmi : une ou plusieurs poignées de préhension, une ou plusieurs serrures de verrouillage, une ou plusieurs charnières, une doublure intérieure, un ou plusieurs attachots, un ou plusieurs moraillons, est fixée au cadre de renforcement.
Selon un mode de réalisation, le système de malle comprend un feuillard encerclant l’ossature parallélépipédique du fût au niveau d’une bordure périphérique du côté de l’ouverture, le feuillard faisant saillie, la saillie étant configurée pour guider le couvercle ouvrant lors de sa fermeture et pour participer à la rigidité entre le fût et le couvercle ouvrant lors de l’utilisation du système de malle.
Avantageusement, le système de malle comprend également des coins démontables pour protéger les sommets de chaque ossature parallélépipédique.
La présente invention vise également un procédé de fabrication d’un système de malle tel que brièvement décrit ci-dessus, selon lequel, pour chaque ossature parallélépipédique :
on découpe des panneaux rigides,
on réalise des replis à angle droit de portions de la bordure périphérique des panneaux rigides, de façon à former une bordure périphérique des panneaux rigides ayant au moins une portion ayant une section en L,
on engage la bordure périphérique de chaque panneau rigide dans des rainures ayant une section en L aménagées sur des cornières,
on assemble les cornières dans lesquelles sont engagés les panneaux rigides sur des organes d’assemblage pour former chaque ossature parallélépipédique, puis,
on dispose une toile pour gainer par l’extérieur les panneaux rigides appartenant à chaque ossature parallélépipédique,
on dispose des emboîtures sur chaque arête de chaque ossature parallélépipédique,
on implante des moyens mécaniques de fixation pour fixer chaque emboîture à deux panneaux rigides adjacents, les moyens mécaniques de fixation étant implantés de chaque côté de la cornière correspondante, les moyens mécaniques de fixation traversant, en les perforant, l’emboîture et le panneau rigide correspondant et les moyens mécaniques de fixation ne traversant pas la cornière ni aucun des organes d’assemblage correspondants,
de façon à former d’une part le fût et d’autre part le couvercle ouvrant,
Lorsqu’ils sont présents, les acides organiques a) sont présents de préférence dans la composition (A) ou dans au moins une des compositions (A) ou (C), de préférence dans la composition (C), si la composition (C) est présente.
Lorsqu’ils sont présents, les composés amphotères ou zwittérioniques b) sont présents de préférence dans la composition (A) ou dans au moins une des compositions (A) ou (C), si la composition (C) est présente.
Dispositif à plusieurs compartiments (kit) Selon un sixième aspect, la présente invention a pour objet un dispositif à plusieurs compartiments séparés (kit) comprenant : ▪ un premier compartiment renfermant une composition (A) comprenant : - un ou plusieurs agents oxydants chimiques choisis parmi le peroxyde d’hydrogène, les systèmes générateurs de peroxyde d’hydrogène différents des sels peroxygénés et leurs mélanges, de préférence du peroxyde d’hydrogène ; et - éventuellement un ou plusieurs alcools iv) et/ou un ou plusieurs composés iv’) tels que définis précédemment ; et ▪ un deuxième compartiment renfermant une composition (B) comprenant : - un ou plusieurs composés choisis parmi les carbonates, les systèmes générateurs de carbonates, les bicarbonates, les systèmes générateurs de bicarbonates et leurs mélanges, de préférence choisis parmi les carbonates, les bicarbonates, et leurs mélanges ; et - un ou plusieurs silicates ; et - éventuellement un ou plusieurs agents colorants, de préférence choisis parmi les colorants directs, les colorants d’oxydation et leurs mélanges ; et - éventuellement un ou plusieurs alcools iv) et/ou un ou plusieurs composés iv’) tels que définis précédemment ; et ▪ éventuellement un troisième compartiment renfermant une composition (C) comprenant : - un ou plusieurs agents colorants, de préférence choisis parmi les colorants directs, les colorants d’oxydation et leurs mélanges ; et - éventuellement un ou plusieurs alcools iv) et/ou un ou plusieurs composés iv’) tels que définis précédemment ; étant entendu que : - au moins une des compositions (A) ou (B) ou au moins une des compositions (A) ou (B) ou (C), si la composition (C) est présente, comprend un ou plusieurs alcools iv) ; et - au moins une des compositions (A) ou (B) ou au moins une des compositions (A) ou (B) ou (C), si la composition (C) est présente, comprend un ou plusieurs composés iv’) tels que définis précédemment.
Mécaniquement couplée aux deux roues motrices arrière de ce véhicule 1, la machine électrique de propulsion 300 est en l’espèce constituée par un moteur électrique à courant alternatif, par exemple de type synchrone à aimants permanents, et alimentée par une électronique de puissance, notamment à onduleur, reliée à la batterie haute tension.
Dans ces conditions, la machine électrique 300 est reliée à l'onduleur (non visible car logé également dans le carter 400) par l'intermédiaire de deux câbles électriques d’alimentation haute tension 2, 3 dont les extrémités sont raccordées à ces deux éléments par l'intermédiaire de connecteurs électriques non visibles.
Comme illustré sur les figures 2 et 3, les deux câbles électriques 2, 3 sont amenés, pour réaliser leur connexion électrique entre la machine électrique 300 et l'onduleur, à cheminer au travers d'une zone de passage relativement étroite définie dans le cas présent entre le soubassement de caisse 100 et la traverse avant 211 du châssis 210 du train arrière 200.
Selon l’invention et afin d’empêcher, qu’en cas de débattement du train arrière 200 vis-à-vis du soubassement de caisse 100 lors d’un choc arrière, ces câbles électriques 2, 3 ne soient pris en tenaille entre ce soubassement de caisse 100 et cette traverse avant 211, ce train arrière 200 comporte au moins un organe de butée 240, 250 lié rigidement à la traverse avant 211 et saillant au dessus de cette dernière au niveau de ladite zone de passage des câbles 2, 3 sur une hauteur supérieure ou égale au diamètre de ces derniers.
En l’espèce et comme cela est bien visible sur la , le train arrière 200 comprend deux dits organes de butée 240, 250 écartés transversalement l’un de l’autre et entre lesquels cheminent les câbles 2, 3.
Lors de la survenance d’un choc arrière et tel qu’illustré par la , les déformations subies par le véhicule entrainent un débattement du train arrière 200 relativement au soubassement de caisse 100 entrainant un rapprochement entre la traverse avant 211 de ce train arrière 200 et ce soubassement de caisse 100.
On peut alors constater sur cette que les extrémités supérieures des deux organes de butées 240, 250 viennent alors au contact de ce soubassement de caisse 100, de sorte à limiter le rapprochement de la traverse avant 211 et à empêcher l’écrasement des câbles électriques 2, 3.
Pour des questions de coût, ces organes de butée sont avantageusement constitués chacun par une simple patte métallique de forme rectangulaire 240, 250, obtenue par découpe dans une feuille de tôle, et s’étendant dans un plan longitudinal vertical.
Comme on peut le remarquer sur la , la patte 250 est ici soudée directement par son bord inférieur sur la face supérieure de la traverse avant 211, tandis que la patte 240 est soudée par son bord inférieur sur la face supérieure de la platine 220.
Comme illustré sur les figures 2 à 4 et de manière à éviter que ces pattes 240, 250 ne puissent détériorer les gaines de protection des câbles 2, 3, leurs coins supérieurs sont avantageusement arrondis.
Afin de présenter un compromis optimum entre la résistance mécanique et la masse, les pattes 240, 250 sont avantageusement réalisées dans une feuille d’acier à haute limite d’élasticité (HLE) dont l’épaisseur est comprise entre 2 et 3 millimètres.
Toujours dans une recherche de compromis entre la résistance mécanique et la masse, ces pattes 240, 250 s’étendent longitudinalement sur une longueur comprise entre 20 et 50 millimètres.
Afin qu’elles puissent saillir au dessus des câbles 2, 3 (dont le diamètre est généralement de l’ordre de 18 à 20 millimètres) en demeurant toutefois écartées du dessous de structure de caisse 100 durant les phases de roulage du véhicule, ces pattes 240, 250 s’étendent verticalement sur une hauteur préférentiellement comprise entre 20 et 35 millimètres.
Enfin et de sorte à assurer un certain guidage latéral des câbles tout en permettant que ces derniers puissent cheminer côte à côte entre ces deux pattes 240, 250, leur écartement transversal sera avantageusement compris entre 40 et 60 millimètres.
Selon des variantes de réalisation non représentées, le nombre d’organes de butée et/ou leur conformation peut varier.
On peut par exemple prévoir de ne ménager qu’un seul organe de butée 240 saillant au dessus de la traverse avant 211 et positionné entre les deux câbles 2, 3.
À une solution d’eau déionisée contenant 2 mM d’AlCl 3 ∙6(H 2 O) a été ajouté, sous agitation, du tétraéthoxysilane jusqu’à atteindre un ratio molaire Si/Al égal à 0,55. Après 30 minutes d’agitation, une solution de NaOH à 0,1 M a été ajoutée jusqu’à atteindre un ratio molaire NaOH/Al égal à 2, toujours sous agitation. La solution a ensuite été laissée sous agitation pendant 4 heures puis mise à chauffer à 90°C pendant 7 jours. Une fois refroidie, la solution a ensuite été concentrée par ultrafiltration tangentielle avec une membrane en polysulfone 300 kDa jusqu’à atteindre un facteur de concentration de 100. La solution concentrée ainsi obtenue a ensuite été dialysée en boudin de dialyse constitué d’une membrane Spectra/Por™ ayant un seuil de rétention de 6 – 8 kDa contre de l’eau déionisée, jusqu’à ce que la conductivité de l’eau de dialyse soit inférieure à 2 µS/cm. On a obtenu un mélange de polymères d’aluminosilicate constitué d’environ 55 % en masse d’imogolite, d’environ 40 % en masse d’allophane et d’environ 5 % en masse de proto-imogolite (Argile 3). La annexée est une photographie de cryo-microscopie électronique à transmission (cryo-MET) de l’Argile 3 ainsi obtenue.
EXEMPLE 4 : Mise en évidence de l’efficacité de 5 formulations à base de polymères d’aluminosilicate vis-à-vis de l’agent responsable du mildiou de la vigne , Plasmopara viticola , in vitro
L’objectif de cet exemple est de mettre en évidence l’efficacité de différentes formulations liquides à base de polymères d’aluminosilicate tels que préparés ci-dessus aux exemples 1 à 3, respectivement Argiles 1 à 3, éventuellement en présence de peroxyde d’hydrogène, vis-à-vis de l’agent responsable du mildiou de la vigne.
4.1 Caractéristiques des formulations testées
Différentes formulations liquides à base d’eau déionisée, d’argiles et éventuellement de peroxyde d’hydrogène ont été préparées. Les caractéristiques des différentes formulations liquides testées sont détaillées dans le tableau 1 ci-après :
Formulations Volume préparé Composition Concentration en argile Concentration en H 2 O 2 F1 20 mL Argile 1 + H 2 O 2 30 % m. 5 g/L 2,5 g/L F2 20 mL Argile 1 5 g/L - F3 20 mL Argile 2 + H 2 O 2 30 % m. 5 g/L 2,5 g/L F4 20 mL Argile 2 5 g/L - F5 20 mL Argile 3 5 g/L -
4.2 Protocole du test d’efficacité
Des disques d’un diamètre de 18 mm ont été découpés dans des feuilles de vignes et placés dans des boites de Pétri, face supérieure en contact avec du papier Whatman.
Chacune des formulations 1 à 5 ci-dessus a été testée à des doses différentes et telles que détaillées dans le tableau 2 ci-après :
Doses testées Concentrations en argile (g/L) D1 0,25 D2 0,50 D3 0,75 D4 1,00 D5 1,50 D6 3,00 D7 5,00
Les différentes doses testées ont été obtenues par dilution correspondante de chacune des formulations 1 à 5 avec de l’eau déionisée.
Pour chacune des formulations 1 à 5, chacune des doses testées a été appliquée à l’aide d’un microdiffuseur sur les feuilles de vignes à raison de 1 mL de formulation testée par boite de Pétri, et à raison de 6 à 8 disques de feuilles par concentration testée.
Les disques de feuilles de vigne ont ensuite été séchés avant de procéder à l’inoculation de l’agent phytopathogène (tests extemporanés).