INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Composition à base d’un composant polymérisable et d’un additif thixotropique La présente invention concerne une composition à base d’un composant polymérisable et d’un additif thixotropique ainsi qu’un système bi-composant contenant ladite composition et un procédé de préparation d’un produit réticulé à partir de ladite composition. L’invention concerne également l’utilisation d’un additif pour augmenter la viscosité et/ou conférer des propriétés thixotropiques à un composant polymérisable.
Les compositions à base de composés fonctionnalisés par (méth)acrylate sont très utilisées dans de nombreux domaines, tels que les revêtements, les adhésifs et les matériaux composites. Augmenter la viscosité d’une composition à base d’un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate à l’aide d’un additif de rhéologie permet avantageusement de faciliter le stockage, la manipulation et l’utilisation de ces compositions. Par ailleurs, le phénomène de sédimentation des charges dans une composition à base de composés fonctionnalisés par (méth)acrylate conduit à des inhomogénéités des propriétés du matériau qui en résulte, il convient d’apporter des propriétés d’anti-sédimentation pour limiter ce phénomène.
Toutefois, la mise en œuvre de compositions à base de composés fonctionnalisés par (méth)acrylate requiert des précautions particulières puisque ces composés, notamment les monomères fonctionnalisés par (méth)acrylate, peuvent avoir une haute pression de vapeur saturante et s’évaporer facilement. Il en résulte une modification de la concentration de la composition et la nécessité de mettre en place des installations spécifiques permettant de piéger les vapeurs relarguées.
Il existe des technologies d’additifs de rhéologie, notamment des diamides d’acide gras et les silices, qui sont adaptés pour répondre à cette problématique mais qui nécessitent une activation par chauffage et/ou fort cisaillement provoquant un auto-échauffement.
Les modificateurs de rhéologie à base de diurée-diuréthane sont une bonne alternative à ces additifs de rhéologie puisqu’ils sont liquides et ne nécessitent pas d’étapes d’activation à chaud. Ainsi, ils peuvent être facilement et directement incorporés dans la composition à épaissir à température ambiante (20-25°C).
La demande de brevet EP 3 381 961 A1 décrit des compositions de moulage préparées à partir d’une composition de monomères comprenant un additif thixotropique à base de diurée-diuréthane. Toutefois, l’additif thixotrope décrit dans cette demande contient des sels tels que du chlorure de lithium ou un tensioactif. Les sels de lithium peuvent engendrer des problèmes de corrosion lorsque la composition est appliquée sur des substrats métalliques et générer des espèces non contrôlées du fait de son acidité de Lewis. Par ailleurs, les sels de lithium, notamment le LiCl, sont des composés toxiques et les formulations qui les contiennent sont soumises aux règlementations en vigueur en matière de classification, d'étiquetage et d'emballage des produits chimiques.
Il existe donc un besoin en de nouvelles compositions à base de composés fonctionnalisés par (méth)acrylate et d’un agent thixotropique comprenant un composée diurée-diuréthane ne contenant pas de sel ou de tensioactif. Ledit additif thixotropique est stable, facilement préparé sans étape de distillation de diisocyanate résiduel et présente des performances rhéologiques au moins équivalentes, voire meilleures, que les additifs comparables de l’art antérieur.
Après de nombreuses recherches, la Demanderesse a mis au point une composition qui répond à ce besoin.
a) un composant polymérisable comprenant un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate ;
b) un additif thixotropique comprenant un composé diurée-diuréthane ; le composant b) contenant moins de 0,1 moles de sel par groupe urée dans le composant b).
L’invention concerne également un système bi-composant comprenant :
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un produit réticulé comprenant les étapes suivantes : - mélanger la composition selon l’invention avec un initiateur radicalaire et éventuellement un activateur de l’initiateur radicalaire ; - appliquer le mélange obtenu sur un substrat.
L’invention concerne également l’utilisation d’un additif comprenant un composé diurée-diuréthane et contenant moins de 0,1 moles de sel par groupe urée dans l’additif pour augmenter la viscosité et/ou conférer des propriétés thixotropiques à un composant polymérisable comprenant un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate.
DESCRIPTION DETAILLÉE Définitions Dans la présente demande, les termes « comprend un » et « comprend une » signifient respectivement « comprend un ou plusieurs » et « comprend une ou plusieurs ».
Sauf mention contraire, les pourcentages en poids dans un composé ou une composition sont exprimés par rapport au poids du composé ou de la composition.
Le terme « composé diurée-diuréthane » signifie un composé ayant deux fonctions urée et deux fonctions uréthane.
Le terme « composé diuréthane » signifie un composé ayant deux fonctions uréthane et aucune fonction urée.
Le terme « composé polyurée-diuréthane » signifie un composé ayant deux fonctions uréthane et au moins quatre fonctions urée.
Le terme « fonction urée » ou « groupe urée » signifie un enchainement -NH-C(=O)-NH-.
Le terme « fonction uréthane » ou « groupe uréthane » signifie un enchainement -NH-C(=O)-O- ou -O-C(=O)-NH-.
Le terme « solvant » signifie un liquide ayant la propriété de dissoudre, de diluer ou d'abaisser la viscosité d’autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier.
II.1-2 Détermination de la viscosité Mooney La viscosité Mooney ML(1+4) à 100 °C est mesurée selon la norme ASTM D 1646.
Un consistomètre oscillant est utilisé tel que décrit dans la norme ASTM D 1646. La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l’état cru (i.e. avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100 °C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l’éprouvette à 2 tours/minute et le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation est mesuré. La plasticité Mooney ML(1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 N.m).
II.1-3 Mesure des propriétés dynamiques : Propriétés dynamiques Les propriétés dynamiques tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm 2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz. On effectue un balayage en température de -80°C à +100°C avec une rampe de +1,5°C/min, sous une contrainte de 0,7 MPa.
L’hystérèse en température est déterminée en prenant l’intégrale de l’angle de perte (tan(δ)) dans l’intervalle [-30°C ; 0°C] sur un balayage en température à une contrainte imposée de 0,7MPa. Cette mesure est un descripteur de l'adhérence du pneu sur le sol mouillé ou humide. La valeur en base 100 est calculée selon l’opération : (valeur de l’intégrale de l’angle de perte dans l’intervalle [-30°C ; 0°C] de l’échantillon / valeur de l’intégrale de l’angle de perte dans l’intervalle [-30°C ; 0°C] du témoin) * 100. De cette façon, une valeur plus basse représente une diminution de la performance en adhérence sur sol mouillé (c’est-à-dire une valeur de l’intégrale de l’angle de perte dans l’intervalle [-30°C ; 0°C] plus faible) tandis qu’une valeur plus élevée représente une meilleure performance en adhérence sur sol mouillé (c’est-à-dire une valeur de l’intégrale de l’angle de perte dans l’intervalle [-30°C ; 0°C] plus élevée).
L’hystérèse en déformation est déterminée en prenant la valeur maximale de l’angle de perte sur un balayage retour à partir d’un balayage en déformation à 23°C allant de 0,01% à 100% de déformation crête-crête. Cette mesure est un descripteur de l'hystérèse et donc une indication de la propriété de résistance au roulement du pneu. La valeur en base 100 est calculée selon l’opération : (valeur de tan(δ)max à 23°C du témoin / valeur de tan(δ)max à 23°C de l’échantillon) * 100. De cette façon, une valeur plus basse représente une diminution de la performance en hystérèse (c’est-à-dire une augmentation de l’hystérèse) tandis qu’une valeur plus élevée représente une meilleure performance en hystérèse (c’est-à-dire une hystérèse plus faible).
On introduit l’élastomère dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C. Lorsque la température atteint 100°C, on introduit la moitié de la silice et de la résine, ainsi que le noir de carbone et l'agent de couplage. L'autre moitié de la silice et de la résine, l'huile ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du soufre et des accélérateurs de vulcanisation, sont introduites à 120°C. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de " tombée " de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le soufre et les accélérateurs de vulcanisation sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple une dizaine de minutes).
L'élastomère EBR est préparé en présence d'un système catalytique à base d'un métallocène [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(μ-BH 4 ) 2 Li(THF)] et d'un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium, selon le mode opératoire suivant :
Dans un réacteur contenant du méthylcyclohexane, on ajoute le co-catalyseur (0.36 mmol/L), puis le métallocène (0.07 mmol/L). La durée d'alkylation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 °C. Ensuite, l'éthylène et le 1,3-butadiène sont ajoutés de manière continue dans les quantités molaires respectives de 80% et 20% dans le réacteur. La polymérisation est conduite à 80°C sous une pression de 8 bars. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout d'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu'à masse constante (Méthode conforme à celle de la demande de brevet WO2020/212184 A1).
C1 C2 C3 C4 C5 C6 Elastomère (1) 100 100 100 Elastomère (2) 100 100 100 Noir de Carbone (3) 2 2 2 2 2 2 Silice (4) 96 96 96 96 96 96 Silane (5) 8 8 8 8 8 8 Plastifiant (6) 15 15 15 15 15 15 Plastifiant (7) 30 30 Plastifiant (8) 30 30 Plastifiant (9) 30 30 DPG (10) 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 Cire Ozone (11) 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 6PPD (12) 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 TMQ (13) 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 Acide stéarique (14) 3 3 3 3 3 3 ZnO (15) 1 1 1 1 1 1 CBS (16) 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 Soufre 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
Les caractéristiques des résines, ingrédients 7 à 9 sont exposées dans le tableau 2.
Le tronc 46 comprend des perçages de passage d’air 62, qui sont ménagés dans le tronc de sorte à relier le trou borgne 60 à l’espace annulaire V46. De préférence, les perçages de passage d’air 62 sont radiaux, c’est-à-dire qu’ils s’étendent perpendiculairement à l’axe Z16. Ainsi, l’espace V46 situé entre le tronc 46 et l’ouverture 32 communique avec le volume intérieur V12 du récipient 12, par l’intermédiaire des perçages 62 et du trou borgne 60.
De préférence, les perçages 62 sont régulièrement répartis autour de l’axe longitudinal Z16. Dans l’exemple, le tronc 46 comprend quatre perçages 62.
De préférence, le diamètre des perçages 62, noté « D62 », est compris entre 1 mm et 5 mm, de préférence encore égal à 3 mm.
Lorsque le clapet anti-retour 16 est en position de fermeture, comme monté à la , le volume intérieur V12 du récipient 12 est fermé de manière étanche, c’est-à-dire qu’il ne communique pas avec l’extérieur de la boîte 10. En effet, dans cette position, le contact de la lèvre 54 contre la surface d’appui extérieure 34 du couvercle 14 empêche toute circulation d’air entre le volume intérieur V12 et l’extérieur de la boîte.
À l’inverse, lorsque le clapet anti-retour 16 est en position d’ouverture, comme montré à la , le volume intérieur V12 du récipient 12 communique avec l’extérieur de la boîte 10, et une circulation d’air suivant un circuit de circulation noté « C » est possible entre le volume intérieur V12 et l’extérieur de la boîte. Ce circuit de circulation d’air s’étend à travers le trou borgne 60, les perçages de passage d’air 62, l’espace annulaire V46 et l’espace laissé libre entre le couvercle 14 et la collerette 44, puis débouche à l’extérieur de la boîte 10.
Lorsqu’il convient de créer un vide partiel dans le volume intérieur V12 du récipient 12, la boîte 10 est constituée en montant le couvercle 14 sur le récipient 12, puis une pompe non-représentée est posée sur le couvercle 14, de sorte à entourer l’ouverture 32. La pompe est ensuite actionnée, ce qui a pour effet de créer une dépression entre la pompe et l’ouverture 32, c’est-à-dire entre la pompe et le clapet anti-retour 16, qui est monté dans l’ouverture. Cette dépression a pour effet d’aspirer le clapet anti-retour en position d’ouverture, ce qui permet alors à l’air présent dans le volume V12 de s’écouler selon le circuit de circulation d’air C, la circulation de l’air étant forcée par l’aspiration générée par la pompe.
L’aspiration d’air par la pompe à travers le clapet anti-retour permet de créer un vide partiel dans le volume V12. La pression absolue dans ces volumes peut, par exemple, être amenée à 0,2 bar, ce qui permet une bonne conservation des aliments, ce qui correspond à un vide partiel de 0,8 bar par rapport à la pression atmosphérique.
Avantageusement, le couvercle 14 comprend un filetage 70, formé à l’intérieur du renfoncement 30 et donc à l’extérieur du volume intérieur V12, et entourant l’ouverture de passage d’air 32. Ce filetage est prévu pour permettre l’accrochage de la pompe sur le couvercle. Ainsi, grâce au filetage 70, il est possible de fixer la pompe au couvercle 14, ce qui permet de créer un vide partiel dans le volume intérieur V12 sans avoir à maintenir manuellement la pompe plaquée contre le couvercle. L’utilisation du filetage 70 est néanmoins facultative, et il est donc possible d’utiliser tout type de pompe pour aspirer l’air du volume V12.
Lorsque le niveau de vide partiel souhaité a été atteint, ici 0,8 bar environ, la pompe est arrêtée puis retirée du couvercle 14. Le clapet anti-retour est ensuite automatiquement déplacé jusqu’à sa position de fermeture, ce déplacement étant forcé par la différence de pression entre la pression atmosphérique régnant à l’extérieur de la boîte 10 et la pression régnant à l’intérieur du volume V12, qui est alors strictement inférieure à la pression atmosphérique. En d’autres termes, lorsque la boîte 10 est mise sous vide, le clapet anti-retour 16 permet de maintenir ce vide partiel, en fermant de manière étanche l’ouverture de passage d’air 32 du couvercle 14, et le vide partiel maintient le clapet anti-retour en position de fermeture en aspirant le clapet anti-retour vers le bas.
La boîte 10 peut alors être stockée, par exemple dans un réfrigérateur ou un congélateur, sans risque que l’air ambiant ne pénètre dans le volume V12 et n’oxyde la matière organique stockée dans la boîte 10, puisque le clapet anti-retour 16 empêche un écoulement d’air vers ce volume.
De plus, le clapet anti-retour 16 est particulièrement efficace pour maintenir le vide dans le volume V12. En effet, grâce à la lèvre 54 de la collerette 44, la zone de contact entre le clapet anti-retour et le couvercle 14 est particulièrement faible, ce qui conduit à une pression de contact importante entre le clapet et le couvercle, permettant ainsi de diminuer les risques de pénétration d’air dans le volume V12.
Lorsqu’il convient d’accéder à la matière organique stockée dans le volume V12, il faut séparer le couvercle 14 du récipient 12. Compte tenu du vide partiel régnant dans le volume V12, ceci ne peut pas être effectué par une simple traction sur le couvercle 14. Il convient en effet de réaliser une « rupture de vide » c’est-à-dire de laisser pénétrer de l’air dans le volume V12, à partir de l’extérieur de la boîte 10.
Pour réaliser cette rupture de vide, un effort de pincement représenté par les flèches F42 à la est exercé par l’utilisateur sur la tête 42 du clapet anti-retour 16, radialement à l’axe Z, ce qui a pour effet de déformer le clapet jusqu’à ce que la lèvre 54 ne soit plus en contact sur toute sa longueur avec la surface d’appui extérieure 34 du couvercle 14. En pratique, le clapet anti-retour 16 est réalisé dans un matériau suffisamment déformable pour qu’un pincement de la tête puisse facilement déformer la collerette jusqu’à ce qu’une partie de la lèvre soit située au niveau de l’ouverture 32. Par exemple, le clapet anti-retour est réalisé en silicone, qui présent l’avantage d’être déformable et d’être adapté au contact alimentaire.
Dès que le contact entre la lèvre 54 et la surface d’appui extérieure 34 est au moins localement rompu, c’est-à-dire dès qu’une ouverture est présente entre la surface d’appui extérieure et la lèvre, l’air situé à l’extérieur de la boîte 10 pénètre dans cette ouverture, puis emprunte le circuit de circulation d’air C en sens inverse, jusqu’à pénétrer dans le volume intérieur V12. La pression dans le volume V12 augmente alors, jusqu’à être équilibrée avec la pression atmosphérique, ce qui rend alors possible de retirer aisément le couvercle 14 afin d’accéder au volume V12 et à la matière organique qu’il contient.
Le pincement de la tête 42, et donc la déformation du clapet anti-retour 16, sont facilités par la partie du trou borgne 60 qui s’étend dans la tête 42, qui assouplit le clapet 16 et diminue avantageusement la quantité de matière présente au niveau de la tête et de la collerette 44.
En outre, la forme de la tête 42 est particulièrement adaptée pour favoriser une déformation du clapet anti-retour par pincement. En effet, la tête 42 est de forme elliptique, c’est-à-dire qu’une section de la tête 42, prise dans un plan perpendiculaire à l’axe Z, présente une enveloppe extérieure elliptique. Ainsi, la tête 42 présente un grand diamètre D42 visible dans le plan de la , et un petit diamètre d42 visible dans le plan de la . Le grand diamètre D42 est de préférence compris entre 100% et 200% du petit diamètre d42, de préférence égal à 150% du diamètre d42. Dans l’exemple, le grand diamètre D42 est égal à 36 mm et le petit diamètre d42 est égal à 24 mm.
La représente une vue schématique en coupe longitudinale et partielle d’une turbine basse pression de la turbomachine de la ,
La représente une vue en coupe longitudinale d’un clapet fusible selon l’exposé, en position d’obturation,
La représente une vue de face d’une paroi amont du clapet fusible de la ,
La représente une vue en coupe longitudinale du clapet fusible de la , en position d’ouverture.
Un mode de réalisation du présent exposé va être présenté en référence aux figures 1 à 5.
Les termes « amont » et « aval » sont par la suite définis par rapport au sens d’écoulement des gaz au travers une turbomachine, indiqué par la flèche G sur les figures 1 et 2.
La illustre une turbomachine 1 à double flux comprenant de manière connue d’amont en aval successivement au moins une soufflante 10, une partie moteur comprenant successivement au moins un étage de compresseur basse pression 20, de compresseur haute pression 30, une chambre de combustion 40, au moins un étage de turbine haute pression 50 et de turbine basse pression 60.
Des rotors, tournant autour de l'axe principal X de la turbomachine 1 et pouvant être couplés entre eux par différents systèmes de transmission et d'engrenages, correspondent à ces différents éléments.
De manière connue, une fraction d’air est prélevée sur le compresseur haute pression 30 et est acheminée par l’intermédiaire d’un conduit de refroidissement 32 en vue de refroidir des zones plus chaudes de la turbomachine 1, notamment la turbine haute pression 50 et la turbine basse pression 60.
La est un agrandissement d’une zone de la turbomachine 1, illustrant de manière simplifiée la partie amont de la turbine basse pression 60, la turbine haute pression 50 n’étant pas représentée.
La turbine basse pression 60 ici illustrée comprend une pluralité d’étages 61, 62 de turbine. Un premier étage 61, ainsi que les étages 62 situés en aval de celui-ci comprennent respectivement un ensemble de distributeurs fixes 70 et 65. Chaque étage 61, 62 comprend en outre un disque 63 mobile sur lequel est monté un ensemble d’aubes 64 entraînées en rotation par le disque 63 mobile. Le premier étage 61 de la turbine basse pression 60 comprend au moins une aube 64 mobile, ainsi qu’au moins un distributeur 70 creux, dans lequel circule de l’air de refroidissement. Dans l’exemple illustré sur la , le distributeur 70 forme une seule pièce avec un carter 66 constitutif de la turbine et est creux pour laisser passer de l’air de refroidissement, sortant par l’intermédiaire d’un dispositif d’injection 80 associés au distributeur 70, comprenant une pluralité d’injecteurs. Les étages 62 suivants, situés en aval de la turbine basse pression 60, comprennent chacun au moins une aube 64 mobile et un distributeur 65 se présentant sous la forme d’un aubage fixe. Le disque 63 mobile est solidaire en rotation d’un arbre basse pression 102 s’étendant selon l’axe X-X, tandis que chaque stator 65 est relié au carter 66. Chaque étage 61, 62 de turbine comprend en outre un anneau de turbine 67 situé en regard des aubes 64 mobiles, et qui est solidaire du carter 66.
Conformément au présent exposé, la turbomachine 1 comprend un dispositif de refroidissement permettant d’acheminer, via le conduit de refroidissement 32, la fraction d’air prélevée sur le compresseur haute pression 30 vers au moins un étage de la turbine basse pression 60. Dans le mode de réalisation décrit ci-dessous, la fraction d’air de refroidissement prélevée est distribuée au niveau d’un étage amont de la turbine basse pression 60. La turbine basse pression 60 est ainsi refroidie. Cependant, l’invention n’est pas limitée à ce mode de réalisation, la fraction d’air prélevée pouvant être également distribuée à d’autres étages de la turbine basse pression 60 et à la turbine haute pression 50.
Dans le mode de réalisation illustré sur la , la fraction d’air prélevée dans le compresseur haute pression 30 s’écoule dans le conduit de refroidissement 32, puis dans le distributeur 70 creux. La direction de circulation de la fraction d’air au travers du distributeur creux 70 est illustrée par les flèches 71. La fraction d’air est ensuite injectée via le dispositif d’injection 80 dans une cavité sous veine 68. L’air distribué permet notamment de refroidir les disques 63 des turbines, comme l’illustrent les flèches 75.
L’air de refroidissement injecté par le dispositif d’injection 80 permet par ailleurs la purge de l’air chaud présent dans la turbine basse pression 60, assurant ainsi le refroidissement de celles-ci. Plus précisément, l’air de refroidissement prélevé dans le compresseur haute pression et acheminé jusque dans la cavité sous veine 68, constitue une barrière de pression, ou purge, empêchant l’air chaud provenant de la chambre de combustion et s’écoulant dans la veine principale de circulation d’air des turbines, c’est-à-dire dans la veine primaire de circulation d’air de la turbomachine 1, de pénétrer dans la cavité sous veine 68. La purge de l’air chaud de la turbine basse pression 60 est ici symbolisée par la flèche 76. Les risques de surchauffe des rotors des turbines sont ainsi limités. En particulier, en empêchant l’air de la veine primaire de rentrer dans la cavité sous veine 68, cette cavité est moins chaude que la veine, et le rotor de la turbine peut donc résister à des efforts centrifuges plus élevés et être dimensionné sur des contraintes limites moins élevées.
De manière connue, un ou plusieurs conduits 32 de circulation d’air de refroidissement prélèvent chacun une fraction d’air de refroidissement d’un flux d’air circulant dans le compresseur haute pression 30, et acheminent la fraction d’air prélevée au niveau d’au moins un étage de la turbine basse pression 60.