INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Le chariot 1 est équipé en outre d’un deuxième dispositif 11 de détection sans contact qui est aussi fixé sur le chariot 1. Le dispositif 11 de détection sans contact est fixé sur le chariot 1 sans possibilité de déplacement relatif en translation par rapport audit chariot. Le dispositif 11 de détection sans contact est fixé à une hauteur constante par rapport au sol. Le dispositif 11 de détection sans contact est disposé au-dessus du dispositif 9 de détection sans contact. Les dispositifs 9, 11 de détection sans contact forment respectivement des dispositifs de détection inférieur et supérieur. Les dispositifs 9, 11 de détection sont distincts l’un de l’autre. Les dispositifs 9, 11 de détection sont également distincts du dispositif de localisation 7. Les dispositifs 9, 11 de détection peuvent par exemple être des capteurs laser du type Lidar.
Le dispositif 11 de détection sans contact est situé au-dessus des bras 4a, 4b de l’organe de levage 2 dans leur position basse extrême. Le dispositif 11 de détection sans contact est fixé sur le mat 5. Le dispositif 11 de détection sans contact est décalé vers l’arrière du chariot élévateur par rapport aux bras 4a, 4b et par rapport aux montants 4’a, 4’b.
Le deuxième dispositif 11 de détection sans contact est disposé à une hauteur constante par rapport au sol qui peut par exemple être comprise entre 150 mm et 2000 mm, et préférentiellement comprise entre 300 mm et 1100 mm, et encore plus préférentiellement comprise entre 700 mm et 900 mm. Le deuxième dispositif 11 de détection sans contact peut par exemple être disposé à une hauteur égale à 830 mm.
Comme cela sera décrit plus en détail par la suite, les dispositifs 9, 11 de détection sont aptes à émettre chacun un faisceau lumineux ayant une direction principale d’émission qui est orientée horizontalement vers l’avant du chariot élévateur 1 pour détecter un obstacle situé à l’avant dudit chariot. Les faisceaux lumineux émis par les dispositifs 9, 11 de détection sont distincts.
Les dispositifs 9, 11 de détection sont configurés pour acquérir des données de présence d’un obstacle, et pour transmettre à l’unité de contrôle 8 des informations représentatives de la présence de l’obstacle détecté à l’intérieur d’au moins une zone de détection prédéfinie. En fonction des informations reçues, l’unité de contrôle 8 commande ensuite le fonctionnement du système d’entraînement 6 et le déplacement vertical de l’organe de levage 2. L’unité de contrôle 8 permet également de commander l’état activé ou l’état désactivé de chacun des dispositifs 9, 11 de détection.
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte en dehors de la boîte à gants. Le catalyseur P7 a été exposé préalablement à l’air ambiant pendant 2 semaines. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P7 (10 mol%) et à EtNMeLi (2,2 éq). Une solution de bromocycloheptane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en bromocycloheptane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH 4 Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO 4 , filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1 H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le phenylcycloheptane avec 87% de rendement.
Cet exemple montre que le catalyseur n’est pas sensible à l’air ambiant car il conserve de bonnes activités catalytiques même après y avoir été exposé durant deux semaines.
EXEMPLE 14 : Synthèse E du phénylcycloheptane
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P8 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de bromocycloheptane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en bromocycloheptane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C, 5h puis une solution aqueuse saturée de NH 4 Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO 4 , filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse à l’aide du dodécane comme étalon interne donne le phenylcycloheptane avec >99% de rendement.
Le rendement est supérieur à celui obtenu avec le catalyseur de Byers et la réaction est plus rapide.
EXEMPLE 15 : Synthèse A de l’octylbenzène
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajouté au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1-bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 24h puis une solution aqueuse saturée de NH 4 Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO 4 , filtrées et évaporées sous pression réduite. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne l’octylbenzène avec 71% de rendement. 1 H RMN (400 MHz, CDCl 3 , 25°C) δ ppm 7.29 (t, J= 7.4 Hz, 2H), 7.20 (d, J= 7.4 Hz, 3H), 2.63 (t, J= 7.8 Hz, 2H), 1.66-1.60 (m, 2H), 1.33-1.30 (m, 10H), 0.91 (t, J= 6.5 Hz, 3H). 13 C RMN (100 MHz, CDCl 3 , 25°C) δ ppm 143.0, 128.4, 128.2, 125.5, 36.0, 31.9, 31.5, 29.5, 29.4, 29.3, 22.7, 14.1.
EXEMPLE 16 : Synthèse B de l’octylbenzène
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P7 (10 mol%) et à EtNMeLi (2,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1-bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 29h puis une solution aqueuse saturée de NH 4 Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc , les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO 4 , filtrées et évaporées sous pression réduite. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne l’octylbenzène avec 91% de rendement. 1 H RMN (400 MHz, CDCl 3 , 25°C) δ ppm 7.29 (t, J= 7.4 Hz, 2H), 7.20 (d, J= 7.4 Hz, 3H), 2.63 (t, J= 7.8 Hz, 2H), 1.66-1.60 (m, 2H), 1.33-1.30 (m, 10H), 0.91 (t, J= 6.5 Hz, 3H). 13 C RMN (100 MHz, CDCl 3 , 25°C) δ ppm 143.0, 128.4, 128.2, 125.5, 36.0, 31.9, 31.5, 29.5, 29.4, 29.3, 22.7, 14.1.
EXEMPLE 17 : Synthèse du 1-méthyl-4-octylbenzène
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide toluylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1-bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 48h puis une solution aqueuse saturée de NH 4 Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO 4 , filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1 H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le 1-méthyl-4-octylbenzène avec 99% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le 1-méthyl-4-octylbenzène avec 76% de rendement . 1 H RMN (360 MHz, CDCl 3 , 25°C) δ ppm 7.15-7.10 (m, 4H), 2.61 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 2.37 (s, 3H), 1.66-1.60 (m, 2H), 1.35-1.32 (m, 10H), 0.93 (t, J= 6.8 Hz, 3H). 13 C RMN (360 MHz, CDCl 3 , 25°C) δ ppm 139.9, 134.9, 128.9, 128.3, 35.5, 31.9, 31.7, 29.5, 29.4, 29.3, 22.7, 21.0, 14.1.
EXEMPLE 18 : Synthèse du 1-méthoxy-4-octylbenzène
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide 4-méthoxyphénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1-bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 48h puis une solution aqueuse saturée de NH 4 Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc , les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO 4 , filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1 H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le 1-méthoxy-4-octylbenzène avec 99% de rendement. Une chromatographie sur colonne de gel de silice est effectuée et donne le 1-méthoxy-4-octylbenzène avec 76% de rendement 1 H RMN (360 MHz, CDCl 3 , 25°C) δ ppm 7.12 (d, J= 8.7 Hz, 2H), 6.85 (d, J= 8.7 Hz, 2H), 3.81 (s, 3H), 2.57 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 1.64-1.56 (m, 2H), 1.33-1.30 (m, 10H), 0.91 (t, J= 6.8 Hz, 3H). 13 C RMN (360 MHz, CDCl 3 , 25°C) δ ppm 157.6, 135.0, 129.2, 113.6, 55.2, 35.0, 31.9, 31.8, 29.5, 29.3, 22.7, 14.1. MS-HR (ESI) m/z calculé pour C 15 H 25 O [M+H] + , 221.1900, trouvé: 221.1756.
EXEMPLE 19 : Synthèse du 1-phénoxy-4-octylbenzène
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide 4-phénoxyphénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée au catalyseur P5 (10 mol%) et à EtNMeLi (1,2 éq). Une solution de 1-bromooctane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en 1-bromooctane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 48h puis une solution aqueuse saturée de NH 4 Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO 4 , filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par 1 H RMN à l’aide du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne donne le 1-phénoxy-4-octylbenzène avec 99% de rendement.
EXEMPLE 20 : Synthèse du N , N -diméthyl-4-octylaniline
Procédure A3 : La 2,6-diisopropylamine (1,1 éq) est ajoutée à une solution de perfluorobenzaldehyde (1 éq) dans EtOH (c = 1,5 M) à 25 °C puis la solution est agitée à cette température pendant 2h. La solution est concentrée sous pression réduite puis refroidie à -20°C, le composé (III) correspondant est obtenu sous forme de cristaux jaune.
Procédure B1 : Une solution de n-butyllithium (n-Buli) (1 éq) est ajoutée sous agitation à une solution du dérivé aniline approprié (1 éq) dans le tétrahydrofurane (THF) (c = 1 M) at -78 °C. La solution est agitée 15 h puis est canulée dans une solution du composé (III) approprié (1 éq) dans le THF (c = 1 M) à 25 °C. La solution est agitée 2 h à cette température puis de l’eau est ajoutée. La phase aqueuse est séparée et extraite avec de l’hexane. Les phases organiques sont combinées, séchées sur MgSO 4 , filtrées et concentrées sous pression réduite pour donner une huile de couleur marron. Une recristallisation dans l’éthanol chaud ou à -20 °C donne le composé (II) correspondant sous forme de cristaux de couleur jaune.
Procédure B2: Le composé (III) approprié (1 éq) est ajoutée à une suspension de (2,6-diisopropylphenyl)amidure de lithium (2,5 éq) dans le toluène (10 mL) à 25 °C. La solution est chauffée à 90°C sous agitation pendant 72h ou à 25 °C pendant 48h. Puis, la solution est refroidie à 25°C avant l’ajout d’une solution aqueuse saturée de Na 2 CO 3 . La phase aqueuse est séparée et extraite avec Et 2 O. Les phases organiques sont combinées, séchées sur MgSO 4 , filtrées et concentrées sous pression réduite pour donner une huile de couleur légèrement marron. Une recristallisation dans l’EtOH chaud donne le composé (II) correspondant sous forme de cristaux de couleur jaune pâle.
Procédure B3 : Du TiCl 4 (0,5 éq) a été ajouté à une solution de 2,6-diisopropylaniline (3 éq) dans l’hexane (c = 1 M) sous agitation à 0 °C. La solution a été agitée à 25°C pendant 24h. Ensuite la solution a été chauffée à reflux et une solution de 2-fluoroacétophénone (1 éq) dans l’hexane (c = 2,6 M) est ajoutée. La solution est chauffée à reflux pendant 16h. Un solide marron apparaît dans la solution. La solution est filtrée et le solide est lavé avec de l’hexane. Les phases organiques sont rassemblées et sont lavés avec de l’eau. La phase aqueuse est séparée, puis est extraite avec de l’hexane. Les phases organiques sont rassemblées et sont séchées avec MgSO 4 , filtrées et concentrées sous vide jusqu’à l’apparition d’une huile jaune. Du n-BuLi (1 éq) a été ajouté à une solution sous agitation de 2,6-diisopropylaniline (1 éq) dans du THF (c = 1 M) à -78 °C. La solution est sous agitation pendant 18h, puis est déposée à l’aide d’une canule dans la solution de l’huile jaune précédemment synthétisée dans le THF à 25°C. La solution est mise sous agitation pendant 2h à 25 °C. Puis de l’eau est ajoutée au milieu. La phase aqueuse est séparée, puis extraite avec Et 2 O. Les phases organiques sont rassemblées, séchées avec MgSO 4 , filtrées et le solvant est évaporé sous vide pour obtenir une huile de couleur légèrement marron. L’huile légèrement marron est recristallisée dans l’éthanol à chaud pour obtenir le composé (II) correspondant sous forme de poudre de couleur blanc pâle.
Procédure C1 : Du n-BuLi (1,6 éq) est ajouté sous agitation à une solution du composé (III) approprié (1 éq) dans le THF (c = 0,4 M) à -78 °C. Le bain de refroidissement est enlevé 30 minutes après l’addition. La solution est agitée pendant 2h à 25 °C. Puis, du FeCl 2 (1 éq) est ajouté. La solution est agitée pendant 15 h à 25 °C puis le solvant est évaporé sous pression réduite. Le solide résiduel est lavé à l’hexane puis extrait avec Et 2 O. La solution de couleur rouge foncé est concentrée et refroidie à -20°C pour donner une poudre de couleur rouge foncé du composé (Ia) correspondant.
EXEMPLE 1 : Synthèse du ( E )- N -mesityl-1-(perfluorophenyl)methanimine
De la 2,4,6-triméthylaniline (2.3 mL, 16.05 mmol) est ajoutée à une solution de perfluorobenzaldéhyde (1.8 mL, 15 mmol) dans EtOH (10 mL) à 25 °C puis la solution est portée à reflux (90°C) pendant 16h. Après évaporation du solvant et recristallisation dans Et 2 O à -20°C, le ( E )- N -mesityl-1-(perfluorophenyl)methanimine (4.4 g, 14 mmol, 94%) est obtenu sous forme de cristaux jaunes. 1 H RMN (360 MHz, CDCl 3 , 25°C) δ ppm 8.36 (s, 1H, NH), 6.91 (s, 2H, H Ar), 2.30 (s, 3H, p -Me), 2.15 (s, 6H, o -Me). ). 13 C RMN (90 MHz, CDCl 3 , 25°C) δ 151.6, 148.4, 134.2, 129.0, 126.5, 20.8, 18.1. MS-HR (ESI) m/z calculé pour C 16 H 13 F 5 N [M+H] + 314.0963, trouvé: 314.0957.
EXEMPLE 2 : Synthèse du ( E )- N -(2-ethylphenyl)-1-(pentafluorophényl)methanimine
De la 2-éthylaniline (2.0 mL, 16.5 mmol) est ajoutée à une solution de perfluorobenzaldéhyde (1.8 mL, 15 mmol) dans EtOH (10 mL) à 25 °C puis la solution est portée à reflux (90°C) pendant 16h. Après évaporation du solvant et recristallisation dans l’éther à -20°C, le ( E )- N -(2-ethylphenyl)-1-(pentafluorophényl)methanimine (3.7 g, 13.3 mmol, 82%) est obtenu sous forme de cristaux jaunes. 1 H RMN (360 MHz, CDCl 3 , 25 °C) δ ppm 8.59 (s, 1H, NH), 7.34-7.26 (m, 3H, H Ar), 7.03-6.98 (m, 1H, H Ar), 2.84 (q, 2H, J = 7.5 Hz, CH 2 CH 3 ), 1.26 (t, 3H, J = 7.5 Hz, CH 2 CH 3 ). 13 C RMN (90 MHz, CDCl 3 , 25°C) δ 149.8, 147.3, 138.8, 129.0, 127.4, 126.9, 116.9, 24.8, 14.9. MS-HR (ESI) m/z calculé pour C 15 H 11 F 5 N [M+H] + 300.0806, trouvé: 300.0799.
EXEMPLE 3 : Synthèse du ( E )-2,3,4,5-tetrafluoro- N -mesityl-6-((mesitylimino)methyl)aniline
( E )- N -mesityl-1-(perfluorophenyl)methanimine (2.5 g, 8 mmol) est ajouté à une solution de (2,4,6-triméthylphényl)amidure de lithium (2.8 g, 20 mmol) dans le toluène (16 mL) puis agitée pendant 48 h à 25°C. Après l’addition d’une solution saturée de NaHCO 3 (50 mL), la phase aqueuse est extraite avec EtOAc (50 mL). Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO 4 , filtrées et concentrées sous pression réduite. Une recristallisation dans le MeOH à -20°C est effectuée et donne des cristaux de couleur jaune pâle du produit ( E )-2,3,4,5-tetrafluoro- N -mesityl-6-((mesitylimino)methyl)aniline (3.3 g, 7.7 mmol, 96%) 1 H RMN (360 MHz, CDCl 3 , 25 °C) δ ppm 10.94 (s, 1H, NH), 8.66 (s, 1H, ArCHN), 6.92-6.90 (m, 4H, H Ar), 2.30 (s, 6H, p-Me), 2.22 (s, 6H, o-Me), 2.15 (s, 6H, o-Me). 13 C { 19 F} RMN (100 MHz, CDCl 3 , 25°C) δ ppm 157.8, 147.5, 137.6, 135.9, 135.8, 135.4, 135.3, 135.1, 134.1, 131.9, 129.5, 129.0, 128.5, 127.3, 102.5, 20.9, 20.7, 18.4. MS-HR (ESI) m/z calculé pour C 25 H 25 F 4 N [M+H] + 429.1948, trouvé: 429.1934.
EXEMPLE 4 : Synthèse du ( E )- N -(2-ethylphenyl)-2-(((2-ethylphenyl)imino)methyl)-3,4,5,6-tetrafluoroaniline
(E)-N-(2-ethylphenyl)-1-(pentafluorophényl)methanimine (2.4 g, 8 mmol) est ajoutée à une solution de 2-(éthylphényl)amidure de lithium (2.5 mL, 20 mmol), dans le toluène (16 mL) puis agitée pendant 48 h à 25°C. Après l’addition d’une solution saturée de NaHCO 3 (50 mL), la phase aqueuse est extraite avec EtOAc (50 mL). Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO 4 , filtrées et concentrées sous pression réduite. Une recristallisation dans le MeOH à -20°C donne des cristaux de couleur jaune pâle du produit ( E )- N -(2-ethylphenyl)-2-(((2-ethylphenyl)imino)methyl)-3,4,5,6-tetrafluoroaniline (2.7 g, 6.75 mmol, 84%). 1 H RMN (360 MHz, CDCl 3 , 25 °C) δ ppm 10.91 (s, 1H, NH), 8.84 (s, 1H, ArCHN), 7.32-7.23 (m, 4H, H Ar), 7.21-7.12 (m, 2H, H Ar), 7.04-7.00 (m, 2H, H Ar), 2.81-2.70 (m, 4H, CH2CH3), 1.26 (t, 3H, J = 7.5 Hz, CH 2 CH 3 ), 1.13 (t, 3H, J = 7.5 Hz, CH 2 CH 3 ). 13 C { 19 F} RMN (100 MHz, CDCl 3 , 25°C) δ ppm 153.9, 149.1, 139.3, 137.7, 137.0, 133.7, 132.9, 131.3, 128.9, 128.6, 127.1, 127.0, 126.1, 124.8, 122.2, 118.2, 106.0, 24.9, 24.7, 14.8, 14.2. MS-HR (ESI) m/z calculé pour C 23 H 21 F 4 N 2 [M+H] + 401.1635, trouvé: 401.1621.
EXEMPLE 5 : Synthèse de P5
Du n-BuLi (2.5 M dans l’hexane) (2 mL, 5 mmol) est ajouté sous agitation à une solution de ( E )-2,3,4,5-tetrafluoro- N -mesityl-6-((mesitylimino)methyl)aniline (2.1 g, 5 mmol) dans le THF (10 mL) à -78 °C. Le bain de refroidissement est enlevé 30 minutes après l’addition. La solution est agitée pendant 4h à 25 °C. Puis, du FeCl 2 (0.63 g, 5 mmol) est ajouté. La solution est agitée une nuit puis le solvant est évaporé sous pression réduite. Le solide résiduel est lavé à l’hexane ou au pentane (10 mL) puis extrait avec Et 2 O (25 ml). La solution éthérée est filtrée puis concentrée et remplacée par de l’hexane (20 mL). Après ajout de quelques gouttes de THF et refroidissement à -20°C, des cristaux de couleur rouge du produit P5 (2.09 g, 3.0 mmol 60%) sont obtenus. Analyse élémentaire calculée pour C 25 H 23 Cl 2 F 4 FeLiN 2 (C 4 H 8 O) 2 : C, 56.19; H, 5.57; N, 3.97, trouvé: C, 54.53; H 5.92; N 4.15. 1 H RMN (360 MHz, C 6 D 6 -50 µL THF-d 8 , 25 °C) δ ppm 71.05 (s, 3H, p-Me), 33.95 (s, 3H, p-Me), 25.51 (s, 2H, m-H Ar), 24.01 (br s, 6H, o-Me), 14.16 (s, 2H, m-H Ar), 4.37 (br s, 12H, THF), 2.15 (br s, 6H, o-Me), 1.69 (br s, 12H, THF). 7Li NMR (117 MHz, C 6 D 6 -50μL THF-d 8 , 25 °C) δ ppm 239.6 (br s).
EXEMPLE 6 : Synthèse de P6
Du n-BuLi (2.5 M dans l’hexane) (2 mL, 5 mmol) est ajouté sous agitation à une solution de ( E )- N -(2-ethylphenyl)-2-(((2-ethylphenyl)imino)methyl)-3,4,5,6-tetrafluoroaniline (2 g, 5 mmol) dans le THF (10 mL) à -78 °C. Le bain de refroidissement est enlevé 30 minutes après l’addition. La solution est agitée pendant 4h à 25 °C. Puis, du FeCl 2 (0.63 g, 5 mmol) est ajouté. La solution est agitée une nuit puis le solvant est évaporé sous pression réduite. Le solide résiduel est lavé à l’hexane ou au pentane (10 mL) puis extrait avec Et 2 O (25 ml). La solution éthérée est filtrée puis concentrée et remplacée par de l’hexane (20 mL). Après ajout de quelques gouttes de THF et refroidissement à -20°C des cristaux de couleur rouge du produit P6 (1.1 g, 1.6 mmol, 35%) sont obtenus. Analyse élémentaire calculée pour C 23 H 19 Cl 2 F 4 FeLiN 2 (C 4 H 8 O) 2 : C, 54.97 H, 5.21; N, 4.14, trouvé: C, 51.13; H 4.90; N 4.40. 1H RMN (250 MHz, C 6 D 6 -50 µL THF-d 8 , 25 °C) δ ppm 34.58 (br s, 1H, H Ar), 26.05 (s, 1H, H Ar), 23.66 (s, 1H, H Ar), 14.94 (s, 2H, H Ar), 12.90 (s, 1H, H Ar), 4.94 (br s, 10H, THF), 1.91 (br s, 10H, THF), -7.84 (br s, 4H, CH2), -10.46 (br s, 6H, CH3), -37.60 (s, 1H, H Ar), -71.64 (s, 1H, H Ar), -87.68 (br s, 1H, ArCHN).
EXEMPLE 7 : Synthèse de P7
Du n-BuLi (2.5 M dans l’hexane) (2.8 mL, 7 mmol) est ajouté sous agitation à une solution de (E)-2,3,4,5-tetrafluoro-N-mesityl-6-((mesitylimino)methyl)aniline (3 g, 7 mmol) dans le THF (15 mL) à -78 °C. Le bain de refroidissement est enlevé 30 minutes après l’addition. La solution est agitée pendant 4h à 25 °C et concentrée sous pression réduite pour donner l’amidure de lithium de (E)-2,3,4,5-tetrafluoro-N-mesityl-6-((mesitylimino)methyl)aniline. A une solution de Fe(acac) 3 (2.1g, 6 mmol) dans le THF (12 ml) est ajouté sous agitation l’amidure de lithium de ( E )-2,3,4,5-tetrafluoro- N -mesityl-6-((mesitylimino)methyl)aniline (2.6g, 6 mmol) dans le THF (6 ml) à 25 °C, puis la solution est agitée 16h à la même température. La solution de couleur rouge devient vert foncé. Après refroidissement à -20°C, une filtration sur célite est effectuée ainsi qu’une évaporation, le solide est lavé avec du pentane froid pour donner une poudre de couleur vert foncé du produit P7 (2g, 2.9 mmol, 50%). Analyse élémentaire calculée pour C 35 H 37 F 4 FeN 2 O 4 : C, 61.68 H, 5.47; N, 4.11, trouvé: C, 59.9; H 5.39; N 3.92. 1 H RMN (250 MHz, C 6 D 6 -50 µL THF-d 8 25 °C) 62.91 (br s, 3H, p-Me), 50.93 (br s, 3H, p-Me), 28.92 (br s, 14H, o-Me et m-H Ar), 20.99 (br s, 14H, Me et m-H Ar), -25.10 (br s, 2H, CH) (des écarts dans les valeurs d’intégrations peuvent être observés à cause de la largeur des signaux)
EXEMPLE 8 : Synthèse de P8
Du n-BuLi (2.5 M dans l’hexane) (0.8 mL, 2.0 mmol) est ajouté sous agitation à une solution de ( E )- N -(2-ethylphenyl)-2-(((2-ethylphenyl)imino)methyl)-3,4,5,6-tetrafluoroaniline (0.77 g, 1.8 mmol) dans le THF (3.6 mL) à -78 °C. Le bain de refroidissement est enlevé 30 minutes après l’addition. La solution est agitée pendant 4h à 25 °C. Puis, du FeBr 2 (0.389 g, 1.8 mmol) est ajouté. La solution est agitée une nuit puis le solvant est évaporé sous pression réduite. Le solide résiduel est lavé à l’hexane ou au pentane puis extrait avec Et 2 O. La solution éthérée est filtrée puis concentrée et remplacée par de l’hexane. Après ajout de quelques gouttes de THF et refroidissement à -20°C des cristaux de couleur rouge du produit P8 (0.63 g, 0.8 mmol, 44%) sont obtenus. 1 H RMN (250 MHz, C 6 D 6 -50 µL THF-d 8 , 25 °C) δ ppm 71.09 (s, 3H, p-Me), 33.98 (s, 3H, p-Me), 27.42 (br s, 8H, m-H Ar et o-Me), 15.91 (s, 2H, m-H Ar), 4.43 (br s, 14H, THF), 2.13 (br s, 6H, o-Me), 1.75 (br s, 14H, THF). 7 Li NMR (117 MHz, C 6 D 6 -50μL THF-d8, 25 °C) δ ppm 162.66 (br s).
EXEMPLE 9 : Synthèse selon Byers du phénylcycloheptane (exemple de référence)
La réaction est effectuée sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Une solution d’ester pinacolique d’acide phénylboronique (2 éq) dans le benzène (c = 0,5 M) est ajoutée à EtNMeLi (1,2 éq) et au catalyseur de Byers ( Angew. Chem., Int. Ed . 2020 , 59 , 5392) (10 mol%).
Une solution de bromocycloheptane (1 éq) dans le benzène (c = 0,25 M) est ajoutée à la solution qui est ensuite complétée par l’ajout de benzène pour obtenir une concentration totale en bromocycloheptane de 0,08 M. Le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant 5h puis une solution aqueuse saturée de NH 4 Cl est ajoutée. Après extraction avec de l’EtOAc, les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO 4 , filtrées et évaporées sous pression réduite. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse à l’aide du dodécane comme étalon interne donne le phenylcycloheptane avec 94% de rendement.
EXEMPLE 10 : Synthèse A du phénylcycloheptane