INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Lorsque le procédé selon l’invention comporte 2 réacteurs ou plus, le nombre de Froude dans le premier réacteur peut être inférieur à 0.018 et le nombre de Froude dans le ou les réacteurs suivants peut être supérieur à 0.018. De préférence, le nombre de Froude dans le premier réacteur est strictement inférieur à 0.018 et le nombre de Froude dans le ou les réacteurs suivants est supérieur ou égal à 0.018. Plus préférentiellement, le nombre de Froude dans le premier réacteur est strictement inférieur à 0.010 et le nombre de Froude dans le ou les réacteurs suivants est strictement supérieur à 0.018.
L’introduction de la cétone peut se faire en fond de réacteur et l’introduction de la solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène peut s’effectuer par une canne plongeant à l’intérieur du réacteur.
Cette étape de mélange conduit à la formation de l’azine.
En fin de réaction selon l’invention, le mélange réactionnel comprend l’azine, éventuellement la cétone n’ayant pas réagi, éventuellement le(s) activateur(s), et éventuellement d’autres sous-produits ou impuretés. Boucle de circulation de la solution aqueuse saturée en ammoniac
Selon un mode de réalisation de l’invention, la colonne d’absorption de l’étape a) peut être alimentée par un flux du milieu réactionnel du réacteur de l’étape b). Ce flux peut être prélevé à l’aide d’une tige plongeant dans le milieu réactionnel du réacteur. Il est ensuite introduit en tête de colonne d’absorption. Une fois introduit dans la colonne d’absorption, ce flux provenant du milieu réactionnel de l’étape b) est mélangé à la solution aqueuse comportant au moins un activateur, et à de l’ammoniac frais, et éventuellement à de l’ammoniac recyclé. En sortie de colonne, la solution aqueuse comprenant de l’ammoniac solubilisé en une proportion comprise entre 50% et 100% par rapport à la saturation de l’ammoniac dans de l’eau pure à la température de la colonne et comportant au moins un activateur est envoyée dans le réacteur. Cette boucle de circulation entre le réacteur et la colonne d’absorption permet de conserver de manière constante une teneur élevée d’ammoniac dans le milieu réactionnel de l’étape b). En d’autres termes, le flux prélevé dans le milieu réactionnel de l’étape b) va voir sa concentration en ammoniac augmentée en traversant la colonne d’absorption, avant d’être réinjecté dans le réacteur.
Lorsque l’agitation dans le réacteur est faible, c’est-à-dire lorsque l’agitation n’est pas suffisante pour homogénéiser le milieu réactionnel , la phase aqueuse a alors tendance à être présente en une plus grande concentration dans le fond du réacteur. Il est alors avantageux de prélever le milieu réactionnel riche en phase aqueuse à cet endroit pour l’introduire dans la colonne d’absorption. La tige de prélèvement est ainsi positionnée de préférence dans le premier tiers de la hauteur de phase liquide en partant du fond du réacteur.
Selon un mode de réalisation, lorsque le procédé utilise plusieurs réacteurs, le milieu réactionnel de chaque réacteur peut être prélevé et introduit dans la colonne d’absorption.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque le procédé utilise plusieurs réacteurs, le milieu réactionnel d’un seul réacteur peut être prélevé et introduit dans la colonne d’absorption, par exemple le premier réacteur ou bien le dernier réacteur.
Selon encore un autre mode de réalisation, lorsque le procédé utilise plusieurs réacteurs, les milieux réactionnels de plusieurs réacteurs, mais pas tous les réacteurs peuvent être prélevés et introduits dans la colonne d’absorption.
c) Séparation Le procédé selon l’invention comprend, après la réaction de préparation de l’azine, une étape de séparation du flux formé à l’issu de l’étape b).
On sépare la phase aqueuse comprenant le ou les activateur(s) de la phase organique comprenant l’azine, et éventuellement l’alkylcétone n'ayant pas réagi, par des moyens classiques de séparation, tels que l'extraction liquide-liquide, la distillation, la décantation ou toute combinaison de ces possibilités. De préférence, la décantation est utilisée.
La turbomachine 12 comprend, de manière classique, une nacelle 20, une veine interne 22 de circulation d’un flux d’air à travers la nacelle 20, une chambre de combustion 24 logée dans la veine 22, un corps moteur 26 et une tuyère d’échappement des gaz 28.
Dans la suite, les termes « amont » et « aval » s’entendent en référence à un sens d’écoulement d’un flux d’air à travers la veine 22.
Le corps moteur 26 comprend un compresseur 30, une turbine 32 et un arbre de transmission 34 couplant la turbine 32 au compresseur 30 pour l’entraînement du compresseur 30 par la turbine 32. Le compresseur 30 est disposé en amont de la chambre de combustion 24 et alimente la chambre de combustion 24 en air comprimé. La turbine 32 est disposée en aval de la chambre de combustion 24 et reçoit les gaz d’échappement sortant de la chambre de combustion 24.
L’arbre de transmission 34 a pour axe de rotation l’axe longitudinal X.
L'arbre de transmission 34 est guidé en rotation par rapport à la nacelle 20 par le biais de paliers (non représentés).
Dans l’exemple représenté, la turbomachine 12 est une turbomachine à multiples corps, en particulier à double corps, comprenant un corps basse pression 40 en plus du corps moteur 26. Le corps moteur 26 constitue alors un corps haute pression, le compresseur 30 étant un compresseur haute pression, la turbine 32 étant une turbine haute pression et l’arbre de transmission 34 étant un arbre haute pression.
Le corps basse pression 40 comprend un compresseur basse pression 42, une turbine basse pression 44 et un arbre basse pression 46 couplant la turbine basse pression 44 au compresseur basse pression 42 pour l’entraînement du compresseur basse pression 42 par la turbine basse pression 44.
Le compresseur basse pression 42 est disposé en amont du compresseur haute pression 30 et alimente ce dernier en air comprimé. La turbine basse pression 44 est disposée en aval de la turbine haute pression 32 et reçoit les gaz d’échappement sortant de cette dernière.
L'arbre basse pression 46 est guidé en rotation par rapport à la nacelle 20 par le biais de paliers (non représentés).
L'arbre basse pression 46 est coaxial à l'arbre haute pression 34. Il a donc également pour axe de rotation l’axe longitudinal X. En particulier, l'arbre basse pression 46 s'étend à l'intérieur de l'arbre haute pression 34.
La turbomachine 12 comprend également une soufflante 50 pour entraîner le flux d'air dans une veine de circulation externe 52 entourant la nacelle 20. On distingue ainsi un flux d’air primaire A (chaud), constitué par la portion du flux d’air entraînée dans la veine de circulation interne 22, et un flux d’air secondaire B (froid), constitué par la portion du flux d’air entraînée dans la veine de circulation externe 52.
La soufflante 50 comprend un rotor de soufflante 54. Ce rotor de soufflante 54 est monté rotatif relativement à la nacelle 20 autour de l’axe longitudinal X. Il comprend un moyeu 55 ( ) pourvu d'aubes de soufflante 56 s’étendant sensiblement radialement vers l’extérieur depuis le moyeu 55. Ces aubes 56, lorsqu'elles sont mises en rotation, entraînent le flux d'air dans la veine de circulation externe 52.
Comme visible sur la , chaque aube 56 comprend un bord d’attaque 57A, un bord de fuite 57B et une corde C reliant le bord d’attaque 57A au bord de fuite 57B.
De retour à la , le rotor de soufflante 54 est entraîné en rotation par la turbine basse pression 44, par l'intermédiaire de l'arbre basse pression 46. Dans l’exemple représenté, cet entraînement est direct, c’est-à-dire que le rotor de soufflante 54 est solidaire en rotation de l’arbre basse pression 46. En variante (non représentée), cet entraînement se fait par l’intermédiaire d’un réducteur permettant au rotor de soufflante 54 de tourner à une vitesse inférieure à celle de l’arbre basse pression 46.
Dans l’exemple représenté, la soufflante 50 comprend également un stator de soufflante 58 comprenant des aubes fixes 59 agencées à la périphérie de la nacelle 20, dans la veine de circulation externe 52, suivant un plan orthogonal à l’axe longitudinal X. Ce stator de soufflante 58 est ici agencé en aval du rotor de soufflante 54. En variante (non représentée), la soufflante 50 comprend, à la place du stator de soufflante 58, un rotor de soufflante contrarotatif.
Avantageusement, la soufflante 50 est, comme représenté, non carénée, c’est-à-dire que la veine de circulation externe 52 n’a aucune délimitation périphérique. La turbomachine 12 est alors constituée, comme représenté, par un turboréacteur à soufflante non carénée ou, en variante, par un turbopropulseur. En variante (non représentée), la veine de circulation externe 52 est définie entre la nacelle 20 et un carter de soufflante entourant la soufflante 50 ; la turbomachine 12 est alors typiquement constituée par un turboréacteur à fort taux de dilution (en anglais « bypass ratio »), le taux de dilution étant défini comme le rapport du débit du flux secondaire B (froid) sur le débit du flux primaire A (chaud).
La phase organique obtenue peut comprendre l’azine, de l’alkylcétone n'ayant pas réagi, de(s) l’activateur(s), et éventuellement d’autres impuretés.
Eventuel recyclage de la phase aqueuse Suite à l’étape c) de séparation, la phase aqueuse peut subir, en tout ou partie, une étape de régénération et de concentration. Cette phase aqueuse ainsi régénérée et concentrée peut être recyclée dans la colonne d’absorption.
Lors de l’étape de régénération et de concentration de la phase aqueuse issue de l’étape de séparation, un flux d’ammoniac gazeux peut être séparé et recyclé dans la colonne d’absorption.
Eventuel lavage de la phase organique Le procédé peut comprendre une étape de lavage de la phase organique isolée à l’étape c). L’étape de lavage de la phase organique obtenue à l’étape c) est une étape pouvant être réalisée selon des techniques connues de l’homme du métier, comme indiqué par exemple dans le document WO 2018/065997 (p.13, « Organic layer processing section », second paragraphe). L’étape de lavage permet notamment de récupérer le(s) activateur(s), par exemple l’acétamide, qui serai(en)t encore présent(s) dans la phase organique.
Le lavage peut être effectué dans une colonne de lavage à contre-courant.
Le(s) activateur(s) pouvant encore être contenu(s) dans la phase organique passe(nt) ainsi dans la phase aqueuse de lavage.
Selon un mode de réalisation, après passage dans la colonne de lavage, la phase aqueuse résultante peut être recyclée à l’étape a) avec la phase aqueuse récupérée à l’étape c).
Eventuelle distillation de la phase organique Le procédé peut comprendre une étape de distillation de la phase organique isolée à l’étape c), et éventuellement lavée. L’étape de distillation de la phase organique, éventuellement lavée est une étape pouvant être réalisée selon des techniques connues de l’homme du métier, comme indiqué par exemple dans le document WO 2018/065997 (p.13, Organic layer processing section), notamment dans une colonne de distillation.
L’étape de distillation sert notamment à séparer l’azine des impuretés lourdes, à haut point d’ébullition. On récupère ces dernières en pied de colonne par exemple. L’étape de distillation sert également à séparer l’azine formée à l’étape (b) de l’alkylcétone n’ayant pas réagi, que l’on peut récupérer en tête de colonne. Il est possible de recycler l’alkylcétone ainsi récupérée à l’étape (b) de synthèse de l’azine.
Ainsi, à l’issue des étapes de lavage et de distillation, on obtient une phase organique purifiée, comprenant l’azine.
d) Hydrolyse Le procédé selon l’invention comporte une étape d’hydrolyse de la phase organique obtenue à l’étape précédente (purifiée ou non) pour obtenir de l’hydrate d’hydrazine.
L’étape d’hydrolyse s’effectue sous pression, dans une colonne à distiller réactive, dans laquelle sont injectées l’eau et la phase organique comprenant l’azine provenant de l’étape c) (purifiée ou non).
L’hydrolyse peut être effectuée dans une colonne de distillation à garnissage ou à plateaux, de préférence fonctionnant sous une pression de 2 à 25 bars absolus et avec une température de pied comprise entre 150°C et 200°C.
Bien que des colonnes classiques à garnissage puissent convenir, on utilise en général des colonnes à plateaux. Suivant le temps de séjour admis sur les plateaux et la pression, donc suivants les températures auxquelles on opère, le nombre de plateaux peut varier énormément. Dans la pratique, lorsqu'on opère sous une pression de 8 à 10 bars absolus, le nombre de plateaux nécessaires est de l'ordre de 40 à 70.
Suite à l’hydrolyse, on obtient : -en tête, l’alkylcétone notamment sous forme d'un azéotrope avec l'eau, et -en pied, une solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine.
L'hydrolyse des azines est connue. Par exemple, E.C. GILBERT, dans un article dans le Journal of American Chemical Society vol.51, pages 3397-3409 (1929), décrit les réactions équilibrées de formation d'azine et les réactions d'hydrolyse de celle-ci et fournit les paramètres thermodynamiques du système dans le cas d'azines solubles dans l'eau. Par exemple, l'hydrolyse de l'azine de l'acétone est décrite dans le brevet US 4 724 133. S'agissant des azines insolubles dans les solutions aqueuses, comme par exemple I'azine de la méthyléthylcétone, l'hydrolyse doit être réalisée dans une colonne réactive, de telle sorte qu'en séparant continuellement la méthyléthylcétone en tête de colonne de distillation et l'hydrate d'hydrazine en pied de colonne, on peut parvenir à une hydrolyse totale.
Exemple 2 : Préparation d’un polymère à blocs conforme à l’invention : Un polymère à blocs est préparé selon un mode opératoire identique à celui de l’exemple 1 à la différence près que la solution A est remplacée par la solution B.
Le premier bloc du polymère à blocs contient 92% en mole d’unités éthylène, 5% en mole d’unités 1,2-cyclohexanediyle, 1% en mole d’unités du 1,3-butadiène sous la configuration 1,2 et 2% en mole d’unités du 1,3-butadiène sous la configuration 1,4, majoritairement 1,4-trans. Le taux molaire d’unités de la 4-vinylpyridine est de 1.4% en mole du nombre total d’unités éthylène, d’unités du 1,2-cyclohexanediyle, d’unités du 1,3-butadiène sous la configuration 1,2 et d’unités du 1,3-butadiène sous la configuration 1,4, majoritairement 1,4-trans. Le polymère à blocs, analysé par SEC/HT, présente une masse molaire moyenne en nombre de 12000 g/mol et un indice de dispersité de 1.9. La masse pesée de polymère à blocs permet de déterminer l’activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). L’activité catalytique est de 214 kg.mol/h. La Tg du bloc polyvinylpyridine est de 160°C. La cristallinité du polymère à blocs est de 36.8%.
Exemple 3 : Préparation d’un polymère à blocs conforme à l’invention 100 mL d’une solution butyloctylmagnésium dans le MCH à 0.0009 mol/L sont introduits dans un réacteur en verre de 500 mL préalablement conditionné sous atmosphère inerte. 47.3 mg de métallocène [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)}] (74µmol) est pesé en boite à gant dans une bouteille steinie de 250 mL. 100 mL de butyloctylmagnésium à 0.0009 mol/L est introduit dans la bouteille Steinie contenant le métallocène. Cette solution contenant le métallocène et le butyloctylmagnésium dans le MCH est introduite dans le réacteur sous agitation. 100 mL supplémentaires de butyloctylmagnésium dans le MCH à 0.0009 mol/L sont utilisés pour rincer la bouteille Steinie ayant contenu le métallocène, puis introduits dans le réacteur agité. Le réacteur est ensuite conditionné sous vide, puis un mélange gazeux contenant 20% molaire de 1,3-butadiène et 80% molaire d’éthylène est introduit dans le réacteur. La polymérisation est conduite à 80°C et à une pression initiale de 4 bars absolue dans le réacteur agité. Après une consommation d’environ 10 g de monomères, l’alimentation en monomère gazeux est stoppée et le milieu réactionnel est dégazé en ouvrant les évents du réacteur jusqu’à atteindre une pression dans le réacteur de 1.1 bar relatif. Le réacteur est ensuite rempli en azote jusqu’à 3 bar relatif. Le cycle évent/azote est reproduit 3 fois pour assurer l’évacuation de la majorité des monomères gazeux. 3.2 mL de 4-vinylpyridine (29.7 mmol) en solution dans 20 mL de MCH, préalablement dégazé à l’azote, est introduit dans le réacteur sous agitation. La température dans le réacteur est maintenue pendant 1h à 80°C puis le chauffage est coupé et l’agitation arrêtée. Le réacteur est démonté, le milieu de polymérisation est désactivé avec 2 mL d’éthanol pour stopper la réaction de polymérisation. La solution de polymère est anti-oxydé, puis transférée dans une barquette en aluminium et séchée sous vide à 60°C et balayage d’azote dans une étuve pendant 24 h. La masse pesée de polymère à blocs permet de déterminer l’activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). L’activité catalytique est de 239 Kg/mol.h.
Le premier bloc du polymère à blocs contient 90% en mole d’unités éthylène, 4% en mole d’unités 1,2-cyclohexanediyle, 2% en mole d’unités du 1,3-butadiène sous la configuration 1,2 et 4% en mole d’unités du 1,3-butadiène sous la configuration 1,4. Le taux molaire d’unités de la 4-vinylpyridine est de 17.3% en mole du nombre total d’unités éthylène, d’unités du 1,2-cyclohexanediyle, d’unités du 1,3-butadiène sous la configuration 1,2 et d’unités du 1,3-butadiène sous la configuration 1,4-trans. L’analyse RMN DOSY montre bien que le 1 er bloc EBR et le deuxième bloc polyvinylpyridine possèdent un même coefficient d’extinction confirmant l’obtention d’un polymère à blocs. L’analyse SEC/3D du polymère montre une distribution moléculaire monomodale, et une Mn de 48200 g/mol avec une dispersité de 1.4. Les analyses RMN DOSY et SEC/3D confirment l’obtention majoritaire d’un polymère à blocs. La Tg du 1 er bloc à -36°C avec une cristallinité de 1.8%. La Tg du bloc polyvinylpyridine est de 160°C.
Exemple 4 : Préparation d’un polymère à bloc s conforme à l’invention Un polymère à blocs est préparé selon un mode opératoire identique à celui de l’exemple 3 à la différence près que 1.3 mL de 4-vinylpyridine au lieu des 3.2 mL sont introduits dans le réacteur. La solution de polymère est ensuite séchée dans une étuve sous vide à 60°C et sous balayage d’azote pendant 24h. La masse pesée permet de déterminer l’activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). L’activité catalytique est de 159 Kg/mol.h
Le premier bloc du polymère à blocs contient 80% en mole d’unités éthylène, 10% en mole d’unités 1,2-cyclohexanediyle, 5% en mole d’unités du 1,3-butadiène sous la configuration 1,2 et 5% en mole d’unités du 1,3-butadiène sous la configuration 1,4. Le taux molaire d’unités de la 4-vinylpyridine est de 7% en mole du nombre total d’unités éthylène, d’unités du 1,2-cyclohexanediyle, d’unités du 1,3-butadiène sous la configuration 1,2 et d’unités du 1,3-butadiène sous la configuration 1,4-trans. L’analyse RMN avec l’application d’un filtre de diffusion montre bien que le 1 er bloc EBR et le deuxième bloc polyvinylpyridine ne diffusent pas et possèdent le même coefficient d’extinction confirmant l’obtention d’un polymère à blocs. L’analyse SEC/3D du polymère montre une distribution moléculaire monomodale, et une Mn de 42700g/mol avec une dispersité de 1.2. Les analyses RMN DOSY et SEC/3D confirment l’obtention majoritaire d’un polymère à blocs. La Tg du 1 er bloc est à -35°C avec une cristallinité de 1.9%. La Tg du bloc polyvinylpyridine est de 160°C.
Exemple 5 : Préparation d’un copolymère statistique éthylène-1,3-butadiène, non conforme à l’invention : Un polymère est préparé selon un mode opératoire identique à celui de l’exemple 1 à la différence qu’aucune solution de vinylpyridine n’est ajoutée après la copolymérisation de l’éthylène et du 1,3-butadiène. Lorsque la pression du ballast affiche une chute de pression correspondant à 12.7 g de monomères, le réacteur est dégazé avec 3 cycles évent/azote et le mélange stoppé avec 2mL d’éthanol. La solution de polymère est ensuite séchée dans une étuve sous vide à 60°C et sous balayage d’azote pendant 24h. La masse pesée de copolymère permet de déterminer l’activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). L’activité catalytique est de 191 Kg/mol.h.
L’analyse SEC HT du copolymère montre une distribution moléculaire monomodale, et une Mn de 11 800 g/mol avec une dispersité de 1.87. Le copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène contient 91% en mole d’unité éthylène, 6% en mole d’unité 1,2-cyclohexanediyle, 1% en mole d’unité du 1,3-butadiène sous la configuration 1,2 et 2% en mole d’unité du 1,3-butadiène sous la configuration 1,4. La Tg du copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène est à -21°C. Le thermogramme DSC montre un phénomène endothermique au passage de la température de transition (-21°C) identique à celui de l’exemple 1.
L’exemple 5 est un exemple témoin, puisqu’il correspond à la synthèse du premier bloc de l’exemple 1.