INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Dans des modes de réalisation, le vélo objet de l’invention comporte un moyen de restriction de mouvement des liaisons pivots des montants arrière pivotants 18 et 19. Par exemple, ce moyen de restriction de mouvement consiste en un blocage de l’extrémité des amortisseurs reliée au cadre, par exemple les amortisseurs 30 et 32. Selon d’autres exemple, la restriction de mouvement s’effectue au niveau des liaisons pivots des montants arrière pivotants 18 et 19. Par exemple, chaque liaison pivot est associée à un frein à tambours ou à disques. Ainsi, lorsque le moyen de restriction de mouvement des liaisons pivots est activé, par exemple lorsque le vélo roule à faible vitesse, le vélo est en appui stable sur ses trois roues.
Dans des modes de réalisation, le moyen de restriction de mouvement des liaisons pivots est configuré pour restreindre la variation de la position relative des montants arrière pivotants 18 et 19, tout en leur permettant de pivoter solidairement. Par exemple, cette restriction de variation de la position relative est réalisée par un système de frein à tambours dont le tambour unique bloque la rotation de chaque liaison pivot par rapport à ce tambour.
Ainsi, même si le sol est incliné, le vélo est stable sur ses trois roues 12, 23 et 22 lorsque le moyen de restriction de mouvement de pivotement est activé. Cette restriction permet aussi une position parking du vélo avec son plan de symétrie 20 vertical.
Dans des modes de réalisation, le vélo 10 comporte un moyen d’inhibition du moyen de restriction 80 de mouvement des liaisons pivots et un moyen de commande du moyen d’inhibition en fonction de la vitesse du vélo.
Dans des premiers exemples, un accéléromètre ou un tachymètre commande l’inhibition du moyen de restriction de mouvement des liaisons pivots dès que la direction d’accélération du centre de gravité du vélo et du cycliste sort du triangle formé par les points de contact des roues sur le sol, c’est-à-dire dès que le vélo est instable. Ainsi, si le sol n’est pas à pente constante ou lorsque le vélo entre dans un virage, le déblocage de la position relative des montants arrière pivotants 18 et 19 permet au cycliste de rééquilibrer le vélo. On note que l’accéléromètre peut être électronique, de type connu dans les ordiphones (en anglais « smartphones ») ou mécanique, de type connu dans les flippers, à balancier amorti et contact électrique du balancier au-delà d’un certain angle d’inclinaison.
La première couche d’émail est de préférence à base de silicate, de borosilicate ou de borate, de bismuth et/ou de zinc. La fritte de verre de la composition utilisée pour la première couche d’émail est alors un silicate, un borosilicate ou un borate, de bismuth et/ou de zinc.
Selon un exemple, la première couche d’émail est à base de silicate de bismuth, de borosilicate de bismuth ou de borate de bismuth. Même si ces compositions donnent généralement des émaux dits « anti-stick », c’est-à-dire ne générant pas de collage lors du bombage, un transfert d’émail peut tout de même se produire dans certains cas.
Selon un autre exemple, la première couche d’émail est à base de borosilicate de zinc. Sa composition chimique comprend notamment les oxydes suivants, dans des teneurs pondérales variant dans les limites ci-après mentionnées : B 2 O 3 2-20%, notamment 4-10% SiO 2 20-45%, notamment 25-40% Bi 2 O 3 0 ZnO 8-25%, notamment 10-20%.
La composition peut aussi comprendre au moins un oxyde alcalin, notamment de potassium, en des teneurs d’au plus 5% et/ou de sodium, en des teneurs allant de 2 à 15%, notamment de 5 à 13%. La composition contient de préférence de l’oxyde de titane (TiO 2 ), en des teneurs allant de 1 à 10%, notamment de 2 à 7%. La composition comprend également des pigments, par exemple des chromates de cuivre. Dans ce cas les teneurs typiques en Cr 2 O 3 et CuO vont respectivement de 8 à 20% et de 3 à 12%.
La composition chimique de l’émail peut être déterminée par les méthodes d’analyse chimique classiques, notamment à partir de l’émail cuit. Il s’agit donc bien de la composition chimique de la couche d’émail cuit, et non de la fritte de verre ayant servi à former l’émail.
La deuxième couche d’émail comprend du bismuth. Elle est de préférence à base de borosilicate de bismuth. La fritte de verre de la composition utilisée pour la deuxième couche d’émail est alors un borosilicate de bismuth, voire un borosilicate de bismuth et de zinc. Ces compositions se sont révélées particulièrement efficace pour éviter le transfert d’émail lors du bombage. Par rapport à la composition de la première couche d’émail, la deuxième couche d’émail comprend de préférence plus d’oxyde de bismuth, plus d’oxyde de zinc et moins d’oxydes alcalins.
En particulier, sa composition chimique comprend notamment les oxydes suivants, dans des teneurs pondérales variant dans les limites ci-après mentionnées : B 2 O 3 1-15%, notamment 2-10% SiO 2 10-35%, notamment 15-30% Bi 2 O 3 15-50%, notamment 25-45% ZnO 5-25%, notamment 8-20%, Na 2 O+K 2 O 0-5%.
L’étape de dépôt de la première couche d’émail est de préférence réalisée par sérigraphie. Pour ce faire, on dispose sur la feuille de verre un écran de sérigraphie, lequel comprend des mailles dont certaines sont obturées, puis on dépose la composition d’émail sur l’écran, puis on applique un racle afin de forcer la composition d’émail à traverser l’écran dans les zones où les mailles de l’écran ne sont pas obturées, de manière à former une couche d’émail humide. L’épaisseur de la première couche d’émail humide est de préférence comprise entre 15 et 30 µm.
L’étape de dépôt de la deuxième couche d’émail est réalisée par impression numérique. Les techniques d’impression numérique sont par exemple l’impression par jet d’encre ou par transfert sous l’effet d’un rayonnement laser.
L’impression jet d’encre est de préférence réalisée à l’aide d’une tête d’impression dont le mouvement (en particulier la position et la vitesse) est contrôlé par ordinateur ou à l’aide d’une série de têtes d’impression fixes en regard de laquelle le verre défile à une vitesse contrôlée. Pour ce faire, la ou chaque tête d’impression comprend des buses au travers desquelles des gouttes d’encre sont projetées localement sur la feuille de verre. Cette technique est parfois appelée « drop on demand » (DOD). Avantageusement, la fritte de verre et les pigments présentent une distribution granulométrique en volume telle que le D90 est d’au plus 2 µm. Le D90 est par exemple déterminé par granulométrie laser. La viscosité de l’encre est de préférence comprise entre 1 et 50 mPa.s.
La technique d’impression numérique peut aussi être une impression par transfert, notamment par transfert laser. Par exemple, un support, notamment rotatif, enduit avec de l’encre est disposé en regard de la feuille de verre et la tête d’impression émet localement un faisceau laser focalisé sur une partie du support, entraînant la création d’une goutte d’encre qui se dépose sur la feuille de verre.
L’épaisseur de la deuxième couche d’émail humide est de préférence comprise entre 5 et 25 µm, notamment entre 10 et 15 µm. Elle est de préférence inférieure à l’épaisseur de la première couche d’émail humide.
L’étape de dépôt de la deuxième couche d’émail est de préférence suivie d’une étape de séchage, typiquement à une température comprise entre 100 et 200°C. De préférence, le procédé ne comprend pas d’étape de séchage entre le dépôt de la première couche d’émail et le dépôt de la deuxième couche d’émail. La deuxième couche d’émail est alors déposée sur la première couche d’émail encore humide. Selon un mode de réalisation alternatif, le procédé peut comprendre une étape de séchage entre le dépôt de la première couche d’émail et le dépôt de la deuxième couche d’émail.
Le procédé comprend de préférence, avant l’étape de bombage, une étape de pré-cuisson de la première feuille de verre revêtue de la première et de la deuxième couche d’émail, de préférence à une température comprise entre 450 et 600°C. Une telle pré-cuisson permet d’éliminer le médium organique, ou de manière générale tout composant organique éventuellement présent dans les couches d’émail, et permet d’améliorer les propriétés adhésives de la deuxième couche d’émail.
Les feuilles de verre peuvent être maintenues à distance en disposant entre elles une poudre intercalaire assurant un espace de quelques dizaines de micromètres, typiquement de 20 à 50 µm. La poudre intercalaire est par exemple à base de carbonate de calcium et/ou de magnésium, et a pour but de réduire le risque de collage entre les feuilles de verre.
Entre la filière de calibrage et le support de réception finale, on préfère maintenir les tensions subies par les fibres minérales à un niveau modéré, de préférence compris entre 0,2 et 2,0 cN/tex, plus préférentiellement entre 0,3 et 1,5 cN/tex ; pour contrôler cela, on pourra par exemple mesurer ces tensions directement en sortie de la chambre d’irradiation, à l'aide de tensiomètres appropriés bien connus de l'homme du métier.
Le monobrin en CMR final ainsi formé à travers la chambre d’irradiation UV, dans lequel la résine est maintenant à l’état solide, est ensuite récolté par exemple sur une bobine de réception sur laquelle il peut être enroulé sur une très grande longueur. Le procédé peut ainsi comprendre une étape d’enroulement pour stockage du monobrin après son passage dans la chambre d’irradiation UV.
Le monobrin peut est découpé de manière à obtenir des monobrins d’une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm, de préférence de 10 à 80 mm, de préférence de 15 à 60 mm. Dans ce cas, les monobrins présentent avantageusement un rapport longueur/diamètre allant de 10 à 110, de préférence de 20 à 90, de préférence de 25 à 80, de préférence de 30 à 70.
De manière particulièrement avantageuse, le procédé pour fabriquer le monobrin en CMR de l'invention comporte les étapes essentielles qui suivent : - la vitesse ( V ir ) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est supérieure à 50 m/min ; - la durée ( D ir ) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est égale ou supérieure à 1,5 s et égale ou inférieure à 10 s ; - la chambre d’irradiation comporte un tube transparent aux UV (tel qu’un tube en quartz ou de préférence en verre), dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, ce tube étant parcouru par un courant de gaz inerte, de préférence de l’azote.
Ces étapes combinées, permettent d’atteindre les propriétés améliorées préférées du monobrin en CMR de l'invention, à savoir notamment de Tg , d’allongement Ar et de modules ( E et E’ ).
En particulier, en l’absence de balayage de gaz neutre tel que de l’azote dans le tube d’irradiation, on a constaté que les propriétés ci-dessus du monobrin en CMR étaient dégradées assez rapidement en cours de fabrication et donc que la performance industrielle n’était plus garantie.
Ainsi, on comprend que c’est grâce à la combinaison des étapes du procédé selon l’invention, notamment grâce aux étapes de dégazage de l’arrangement de filaments minéraux par l’action du vide, dans la chambre à vide, et de polymérisation dans le tube d’irradiation parcouru par un courant de gaz inerte, à la vitesse V ir et pendant la durée d’irradiation D ir précitées, que l’on obtient des monobrins en CMR présentant un taux de porosité inférieur à 2% et une contrainte rupture supérieure à 1250 MPa.
Il a été constaté en outre qu’une vitesse d’irradiation V ir élevée (supérieure à 50 m/min, de préférence comprise entre 50 et 150 m/min) était favorable d’une part à un excellent taux d’alignement des filaments minéraux à l’intérieur du monobrin en CMR, d’autre part à un meilleur maintien du vide dans la chambre à vide avec un risque nettement réduit de voir remonter une certaine fraction de résine d’imprégnation de la chambre d’imprégnation vers la chambre à vide, et donc à une meilleure qualité d’imprégnation.
Un objet décrit dans la présente est un monobrin en CMR, de préférence en CBR, susceptible d’être obtenu par un procédé selon l’invention de préférence selon lequel : - la vitesse ( V ir ) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est supérieure à 50 m/min ; - la durée ( D ir ) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est égale ou supérieure à 1,5 s et égale ou inférieure à 10 s ; - la chambre d’irradiation comporte un tube transparent aux UV (tel qu’un tube en quartz ou de préférence en verre), dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, ce tube étant parcouru par un courant de gaz inerte, de préférence de l’azote, - le monobrin en CMR présentant une longueur allant de 5 à 85 mm, de préférence de 10 à 80 mm, de préférence de 15 à 60 mm, - le monobrin en CMR présentant un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm de préférence de 0,25 à 1,25 mm, de préférence de 0,3 à 1,2 mm.
Le monobrin en CMR susceptible d’être obtenu par un procédé selon l’invention comporte donc des filaments minéraux autres que le verre, de préférence de basalte, imprégnés dans une résine réticulée, présente une longueur allant de 5 à 85 mm, un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm, et un taux de porosité inférieur à 2%. Toutes les caractéristiques décrites précédemment pour le monobrin selon l’invention s’appliquent également au monobrin susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention. En particulier, compte tenu des étapes spécifiques du procédé selon l’invention, le monobrin présente avantageusement un taux de porosité inférieur à 1%, de préférence inférieure à 0,5% et/ou une contrainte rupture supérieure à 1250 MPa, de préférence supérieure ou égale à 1400 MPa et/ou un module initial en extension noté E 23 du monobrin, mesuré à 23°C, est supérieur à 40 GPa, de préférence supérieur à 42 GPa.
III-1.5 Déchirabilité
III-2.1 Synthèse du copolymère E1 : Dans la synthèse de polymères, tous les réactifs sont obtenus commercialement excepté les métallocènes. Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l’heptane, C = 0,88 mol.L -1 ) provient de Chemtura et est stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte. L’éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable.
Dans un réacteur contenant à 80°C du méthylcyclohexane, ainsi que de l’éthylène (Et) et du butadiène (Bd) dans les proportions indiquées dans le Tableau 2, on ajoute du butyloctylmagnésium (BOMAG) pour neutraliser les impuretés du réacteur, puis le système catalytique (voir Tableau 2). A ce moment, la température de réaction est régulée à 80°C et la réaction de polymérisation démarre. La réaction de polymérisation se déroule à une pression constante de 8 bars. Le réacteur est alimenté tout au long de la polymérisation en éthylène et en butadiène (Bd) dans les proportions définies dans le Tableau 2. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout d’éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu’à masse constante. Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir d’un métallocène, le [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)], d’un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG), et d’un monomère de préformation, le 1,3-butadiène, dans les teneurs indiquées dans le Tableau 2. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe II.1 de la demande de brevet WO 2017/093654 A1.
La microstructure du copolymère E1 et ses propriétés figurent dans les Tableaux 3 et 4. Pour la microstructure, la Tableau 3 indique les taux molaires des unités éthylène (Eth), des unités du 1,3-butadiène, des motifs 1,2-cyclohexanediyle (cycle).
Elastomère E1 Tg (°C) -40°C Mn (g/mol) 142 000 Mooney (ML (1+4)) à 100°C 85 (+/-8)
III-2.2 Synthèse du copolymère E2 Le copolymère d’éthylène et de myrcène : élastomère E2 a été synthétisé selon le mode opératoire décrit ci-après :
Dans un réacteur contenant à 80°C du méthylcyclohexane, ainsi que de l’éthylène (Et) et du myrcène (Myr) dans les proportions indiquées dans le Tableau 6, on ajoute du butyloctylmagnésium (BOMAG) pour neutraliser les impuretés du réacteur, puis le système catalytique (voir Tableau 5). A ce moment, la température de réaction est régulée à 80°C et la réaction de polymérisation démarre. La réaction de polymérisation se déroule à une pression constante de 8 bars. Le réacteur est alimenté tout au long de la polymérisation en éthylène et en myrcène (Myr) dans les proportions définies dans le Tableau 6. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout d’éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu’à masse constante. Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir d’un métallocène, le [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)], d’un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG), et d’un monomère de préformation, le 1,3-butadiène, dans les teneurs indiquées dans le Tableau 5. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe II.1 de la demande de brevet WO 2017/093654 A1.
La microstructure de l’élastomère E1 et ses propriétés figurent dans le Tableau 6. Pour la microstructure, le Tableau 6 indique les taux molaires des unités éthylène (Eth) et des unités myrcène. Y figure également la proportion molaire des unités myrcène selon qu’elles sont de configuration 1,4, de configuration 1,2 et 3,4.
Synthèse E2 Concentration métallocène (mmol/L) 0,09 Concentration agent alkylant (mmol/L) 0,17 Ratio molaire monomère préformation/ métal Nd 90 Composition de l’alimentation (%mol Et/Myr) 75/25
Par ailleurs, la longueur L du monobrin en CMR de l’invention est de préférence comprise dans un domaine allant de 10 à 80 mm, par exemple de 15 à 60 mm. Dans ce cas, le rapport longueur/diamètre L/D des monobrins en CMR de l’invention est avantageusement compris dans un domaine allant de 10 à 110, de préférence de 20 à 90, de préférence de 25 à 80, de préférence de 30 à 70.
Selon l’invention, le monobrin en CMR présente avantageusement un taux de porosité inférieure à 1%, de préférence inférieur à 0,5%. Avantageusement, le taux de porosité du monobrin CMR est compris entre 0% et 2%, de préférence entre 0,01% et 1%, de préférence entre 0,05% et 0,5%.
Le taux de porosité peut être mesuré par microscopie, par exemple par microscopie électronique à balayage, de préférence en utilisant un logiciel de calcul des surfaces, tel que Programme FIJI. Pour effectuer la mesure, on réalise de préférence le protocole suivant : - on prend un monobrin en CMR réticulé, - on l’enrobe avec une résine d’enrobage à froid, de type époxy par exemple, par exemple dans un appareil d’enrobage sous vide (CitoVac de la société Stuers par exemple), - on coupe le monobrin en CMR enrobé, par exemple à l’aide d’une guillotine hydraulique, telle que la « SH-5214 » de la société Baileigh, - on polit la section du monobrin CMR, par exemple à l’aide d’une polisseuse mécanique, de la société Mecapol par exemple, de préférence jusqu’à un grain final de 0,25µm, - on effectue un dépôt de 1 à 4 nm d’or, par exemple à l’aide d’un métaliseur à or, tel que Cerssington de la série 108 ou 208 de la société Eloïse, - on observe la section du monobrin en CMR au microscope électronique à balayage, de préférence sous vide (15kV), et - à l’aide d’un programme de traitement d’image, FIJI par exemple, on calcule le pourcentage surfacique de la porosité. On entend par « porosité » du monobrin en CMR, tout gaz (notamment de l’air) ou du vide présent au sein du monobrin CMR.
Selon l’invention, le monobrin en CMR présente avantageusement une contrainte rupture Cr supérieure à 1250 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 1400 MPa. En particulier, le monobrin présente préférentiellement une contrainte rupture comprise entre 1250 et 2000 MPa, de préférence de 1400 à 1800 MPa.
Avantageusement également, le monobrin en CMR présente un module initial en extension (noté E 23 ), également appelé Module d’Young, mesuré à 23°C, supérieur à 40 GPa, de préférence supérieur à 42 GPa. En particulier, le monobrin présente préférentiellement un E 23 comprise entre 40 et 70 GPa, de préférence entre 42 et 65 GPa.
Les propriétés mécaniques en extension du monobrin en CMR (module E 23 , contrainte rupture Cr et allongement à la rupture Ar ) peuvent être mesurées de manière connue selon le protocole décrit au paragraphe IV-1 ci-après.
La température de transition vitreuse notée Tg de la résine réticulée est de préférence supérieure à 190°C, de préférence supérieure 195°C, en particulier supérieure à 200°C. Elle est mesurée de manière connue par DSC ( Differential Scanning Calorimetry ), au second passage, par exemple et sauf indications différentes spécifiées dans la présente demande, selon la norme ASTM D3418 de 1999 (appareil DSC "822-2" de Mettler Toledo ; atmosphère azote ; échantillons préalablement portés de la température ambiante (23°C) à 250°C (10°C/min), puis refroidis rapidement jusqu'à 23°C, avant enregistrement final de la courbe de DSC de 23°C à 250°C, selon une rampe de 10°C/min).
De préférence, la densité (ou masse volumique en g/cm 3 ) du monobrin en CMR, de préférence du CBR est comprise entre 1,8 et 2,1. Elle est mesurée (à 23°C) à l’aide d’une balance spécialisée de la société Mettler Toledo de type « PG503 DeltaRange » ; les échantillons, de quelques cm, sont successivement pesés dans l’air et plongés dans de l’éthanol ; le logiciel de l’appareil détermine ensuite la densité moyenne sur trois mesures.
L’invention concerne également un procédé de fabrication de monobrins ou fibres, les deux termes pouvant être employés de manière équivalente) en composite minéral-résine (en abrégé « CMR ») comportant les étapes successives suivantes : - réaliser un arrangement rectiligne de filaments minéraux autres que le verre et entraîner cet arrangement dans une direction d’avancement, - dans une chambre à vide, dégazer l’arrangement de filaments minéraux autres que le verre par l’action du vide, - en sortie de la chambre à vide, après dégazage, traverser une chambre d’imprégnation sous vide de manière à imprégner ledit arrangement de filaments minéraux autres que le verre par une composition de résine photoréticulable, à l’état liquide, dite « résine d’imprégnation », pour obtenir un imprégné contenant les filaments minéraux autres que le verre et la composition de résine, - faire passer ledit imprégné au travers d’une filière de calibrage ayant une section de surface et de forme prédéfinies, pour lui imposer une forme de monobrin, - en aval de la filière, dans une chambre d’irradiation UV, polymériser la composition de résine sous l’action des UV, la chambre d’irradiation comportant un tube transparent aux UV, dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, parcouru par un courant de gaz inerte, la vitesse (notée V ir ) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation étant supérieure à 50 m/min, la durée d’irradiation (notée D ir ) du monobrin dans la chambre d’irradiation étant égale ou supérieure à 1,5 s, étape à l’issue de laquelle est obtenu un monobrin en CMR comportant des filaments minéraux autres que le verre noyés dans une résine réticulée, - découper le monobrin à une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm, , étape à l’issue de laquelle est obtenu un monobrin en CMR comportant des filaments minéraux autres que le verre noyés dans une résine réticulée conforme à l’invention.
Après la traversée de la chambre à vide, les filaments minéraux, de préférence de basalte, entrent dans une chambre d’imprégnation qui est totalement pleine de résine d’imprégnation, donc dépourvue d’air : c’est en ce sens qu’on peut qualifier cette étape d’imprégnation d’« imprégnation sous vide ».
La filière dite "de calibrage" permet, grâce à une section droite de dimensions déterminées, généralement et de préférence circulaire ou rectangulaire, d'ajuster la proportion de résine par rapport aux fibres minérales, de préférence de basalte, tout en imposant à l'imprégné la forme et l'épaisseur visées pour le monobrin.