INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Le procédé est basé sur une dissolution du PVC dans un solvant organique reposant sur les 12 principes des solvants verts, le MeTHF s’avérant particulièrement efficace à cet égard. Après cette étape préliminaire, les métaux lourds sont séparés de la solution organique, soit par centrifugation, soit, après solubilisation et transfert dans une phase aqueuse, puis vient une précipitation du PVC dans des conditions spécifiques liées à la nature du solvant.
Dans le cadre de l’invention, le PVC à traiter peut-être de toute nature, qu’il soit rigide, plastifié, composite, ou combiné à d’autres matériaux. Les PVC peuvent être issus des profilés de fenêtres, bardages, clôtures et tout article en PVC rigide et souple utilisés dans le bâtiment, y compris les canalisations et raccords, et les gaines de câbles. L’épuration en métaux lourds est principalement réalisée sur des articles PVC en fin de vie. Le matériau peut subir des opérations visant à éliminer les matériaux qui ne seraient pas du PVC. Le PVC est avantageusement broyé en amont du procédé, c’est-à-dire avant sa dissolution, le broyage facilitant cette dernière. Cependant, la robustesse du procédé permet aussi de séparer les éléments solides indésirables qui n’auraient pas été complètement retirés lors des étapes de tri, au cours de la conduite du procédé.
La présente invention a donc pour objet un procédé d’épuration d’un polymère de chlorure de vinyle (PVC) comprenant au moins un composé d’un métal lourd, notamment sous forme de sel du métal, tel que le plomb, selon lequel : on met le PVC en solution dans le 2-Méthyl-Tétrahydrofurane (MeTHF) dans un réacteur, de préférence agité; on effectue un traitement qui conduit à la séparation des métaux, notamment des métaux lourds, de la solution de PVC ; on provoque la précipitation du PVC par ajout à la solution de PVC d’un mélange précipitant comprenant de l’eau, un agent compatibilisant augmentant la miscibilité de l’eau dans le MeTHF, on récupère un gâteau de PVC précipité épuré du composé de métal lourd, on sèche le gâteau et on récupère une poudre de PVC ou de compound de PVC.
De manière préférée, au cours de l’étape c., on effectue un stripping de manière à évaporer et extraire progressivement le solvant ; notamment on injecte de la vapeur d’eau pour augmenter la température et induire ce stripping. Ce stripping, notamment par injection de vapeur d’eau, peut débuter dès l’introduction du mélange précipitant ou peu après, et les conditions optimales peuvent être déterminées par l’homme du métier.
Le procédé comprend donc avantageusement une étape c. de précipitation du PVC, par ajout à la solution de PVC d’un mélange précipitant comprenant de l’eau, un agent compatibilisant augmentant la miscibilité de l’eau dans le MeTHF, suivi de l’injection de vapeur d’eau et du stripping du solvant.
Le procédé selon l’invention peut comprendre en plus une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : à l’étape a., on introduit du PVC dans le réacteur agité à raison de 1 à 20 % massique par rapport au solvant MeTHF ; à l’étape a., on introduit du PVC dans le réacteur agité pour le dissoudre dans le solvant, le PVC étant à une concentration allant d’environ 10 à environ 80 g/L, de préférence d’environ 20 à environ 40 g/L, par rapport au solvant ; cette concentration s’avère particulièrement appropriée pour conférer au mélange une viscosité optimale pour réaliser une séparation des composés de métal par centrifugation ; à l’étape a., on introduit du PVC sous forme de broyats, de poudre, notamment micronisée, ou sous forme de granulés ; l’étape b. comprend une centrifugation permettant de séparer le composé de métal lourd de la solution de PVC ; de préférence, la centrifugation applique une force d’au moins environ 2000 G ; l’étape b. comprend l’introduction dans le réacteur agité d’une solution aqueuse de base ou d’acide, notamment d’une base forte ou d’un acide fort, de préférence de 0,8 à 2,0mol/L, conduisant à la formation d’une phase aqueuse séparée de la solution de PVC et dans laquelle le composé de métal lourd est solubilisé ; l’étape b. comprend l’ajout, en plus de la base ou de l’acide, d’un ou plusieurs complexants, tel qu’un sel d’EDTA, ou un mélange de sels d’EDTA différents ; à l’étape c., l’agent compatibilisant est, ou comprend de, l’isopropanol, ou du dioxolane ; à l’étape c., l’agent compatibilisant, notamment l’isopropanol ou le dioxolane, est utilisé à raison de 18 à 27% massique par rapport au solvant MeTHF ; à l’étape c., on effectue un stripping du réacteur permettant de récupérer, d’une part, un distillat de MeTHF, d’agent compatibilisant et d’eau, et, d’autre part, un précipité humide de PVC contenant des teneurs résiduelles en eau, MeTHF et/ou agent compatibilisant ; à l’étape d., on effectue une filtration permettant de récupérer d’une part, une phase liquide contenant du MeTHF, et, d’autre part, un précipité de PVC humide ; ce dernier peut ensuite être lavé avec de l’eau, puis séché ; on procède à la séparation du MeTHF, de l’isopropanol et de l’eau à partir du distillat, et du recyclage de tout ou partie du MeTHF, et éventuellement de l’isopropanol et de l’eau, notamment, le MeTHF est régénéré et recyclé comme complément du solvant MeTHF à l’étape a.
D’autres caractéristiques encore de l’invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit.
Description détaillée Etape a. Dissolution du PVC dans le solvant organique
Le procédé consiste, dans une première étape a., à solubiliser le PVC dans le 2-Méthyl-Tétrahydrofurane (MeTHF) (CAS n° 96-47-9). Ses propriétés physico-chimique, avec un faible point d’ébullition, une faible miscibilité avec l’eau (à hauteur de 4% massique) et son fort pouvoir solvant, sont mises à profit dans le procédé.
Toutefois, comme on le verra plus loin, contrairement à ce qui se passe avec une partie des solvants classiques, lors de la précipitation du PVC, l’ajout d’eau dans le réacteur ne suffit pas à casser la solubilité du PVC avec le MeTHF, et il a fallu trouver une solution pour résoudre cette difficulté.
L’étape de dissolution est notamment réalisée dans un réacteur agité et chauffé, avantageusement un réacteur chauffé à l’aide d’une double enveloppe. Le réacteur est de préférence de forme cylindrique. Il est très bien agité, et il s’agit notamment d’un réacteur équipé d’un mobile d’agitation associé à des contres-pales pour assurer une agitation efficace. Un mobile d’agitation de type hélice peut être utilisé. La vitesse d’agitation peut varier selon la géométrie du réacteur et des éléments qui le composent, mais il est préférable d’avoir un régime turbulent pour assurer une agitation homogène.
Donc, suivant une caractéristique de l’invention, l’étape de dissolution du PVC est réalisée dans le solvant en régime turbulent.
Suivant un aspect préféré, le solvant est introduit en premier dans le réacteur qui se trouve à l’état froid ou à une température de réacteur, notamment de sa double enveloppe, ne dépassant pas les 60°C afin d’éviter l’évaporation du solvant et un important dégagement de vapeur. La température du réacteur peut donc être comprise entre 20 et 60°C au stade d’introduction du solvant. Le solvant peut être introduit pur, ou alors en coupage direct avec du solvant recyclé d’opérations précédentes, notamment une partie de distillat issu du stripping des opérations précédentes, dans le cas d’une utilisation en boucle. Dans ce cas-là, le distillat peut facilement être introduit jusqu’à environ 50% en masse, en modifiant seulement le temps de dissolution (qui sera notamment augmenté). On peut aussi intégrer une concentration de distillat supérieure à 50%, dans ce cas on pourra augmenter la pression du réacteur dans le but d’augmenter le point d’ébullition du solvant, et donc la cinétique de dissolution.
Le PVC est ensuite introduit dans le réacteur agité. La masse de PVC ajouté est notamment comprise entre environ 1 et environ 20% massique de la quantité de solvant. Suivant une caractéristique, s’il s’agit de PVC rigide, on peut introduire une quantité d’environ 6 à environ 15% massique de PVC. Suivant une autre caractéristique, s’il s’agit d’un PVC plastifié, on peut introduire une quantité de 6 à 20% massique de PVC.
La vinylpyridine peut être ajoutée dans le réacteur pure ou diluée dans un solvant hydrocarboné, de préférence aliphatique comme le méthylcyclohexane. La vinylpyridine, pure ou diluée, est introduit dans le milieu réactionnel dégazé. La quantité de vinylpyridine introduite dans le milieu réactionnel qui est à polymériser pour former le deuxième bloc est ajustée par l’homme du métier selon le taux souhaité de vinylpyridine sous la forme de bloc dans le polymère à blocs. Elle peut varier dans une large mesure, en particulier de 0.01 à 25 g pour 100 g de premier bloc formé, plus particulièrement de 2 g à 25 g pour 100 g de premier bloc formé. L’homopolymérisation de la vinylpyridine est conduite de préférence à une température identique à celle de la synthèse du premier bloc. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, la température de polymérisation pour la synthèse du deuxième bloc varie généralement dans un domaine allant de 30 à 160°C, préférentiellement de 30 à 120°C. La synthèse du deuxième bloc peut être suivie typiquement par analyse chromatographique pour suivre la consommation de la vinylpyridine. La synthèse du deuxième bloc s’achève quand le deuxième bloc atteint la masse molaire moyenne en nombre souhaitée ou quand la conversion de la réaction de polymérisation de la vinylpyridine atteint la conversion souhaitée, par exemple 100%.
Le procédé conforme à l’invention permet la synthèse maîtrisée d’un polymère à blocs dans lequel la longueur et la composition respectives des blocs sont contrôlées, notamment par la composition des charges respectives des monomères, par la composition molaire du système catalytique et par le temps de polymérisation.
Le procédé selon l’invention conduit à la synthèse d’un polymère à blocs, autre objet de l’invention, qui contient deux blocs polymères.
Le premier bloc constitutif du polymère à blocs conforme à l’invention a pour caractéristique essentielle d’être un copolymère statistique. Il contient des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène.
De manière connue, on entend par unité éthylène une unité qui a pour motif –(CH 2 -CH 2 )-.Les unités éthylène présentes dans le premier bloc représentent plus de 50% en moles des unités de répétition constitutives du premier bloc. Les unités éthylène présentes dans le premier bloc représentent préférentiellement au moins 65% en mole des unités de répétition constitutives du premier bloc, plus préférentiellement au moins 80% en mole des unités de répétition constitutives du premier bloc. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, les unités éthylène présentes dans le premier bloc représentent préférentiellement moins de 97% en mole du nombre total des unités de répétition constitutives du premier bloc, plus préférentiellement moins de 95% en mole du nombre total des unités de répétition constitutives du premier bloc.
Les unités d’un 1,3-diène sont celles résultant de la polymérisation d’un 1,3-diène. De manière connue, un 1,3-diène peut s’insérer dans une chaîne polymère en croissance par une insertion 1,4 ou 1,2 ou encore 3,4 dans le cas de diène substitué comme l’isoprène, le myrcène ou le β-farnésène pour donner lieu respectivement à la formation d’unité du 1,3-diène de configuration 1,4, d’unité du 1,3-diène de configuration 1,2 ou de configuration 3,4. Lorsque le premier bloc contient des unités du 1,3-diène sous la configuration 1,4, les unités 1,4-trans représentent préférentiellement plus de 50% des unités de configuration 1,4, plus préférentiellement plus de 80% des unités de configuration 1,4.
Le 1,3-diène dont les unités monomères sont constitutives du premier bloc est un 1,3-diène tel que défini dans les modes de réalisation décrits du procédé conforme à l’invention.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, le premier bloc contient des unités du 1,3-butadiène. Selon ce mode de réalisation, le 1,3-diène est de préférence le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes dont un est le 1,3-butadiène. Le 1,3-diène est de manière plus préférentielle le 1,3-butadiène.
Lorsque le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes dont un est le 1,3-butadiène, le premier bloc contient préférentiellement des motifs 1,2-cyclohexanediyle, également appelés unités 1,2-cyclohexanediyle, de formule suivante. La présence de la structure cyclique dans le premier bloc résulte d’une insertion très particulière de l’éthylène et du 1,3-butadiène lors de leur copolymérisation. Le mécanisme d’obtention d’une telle structure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779. La teneur en motif 1,2-cyclohexanediyle dans le premier bloc peut varier selon les conditions de polymérisation pour former le premier bloc, par exemple selon les teneurs respectives en éthylène et en 1,3-butadiène dans le milieu de polymérisation, selon la pression dans le réacteur de polymérisation, selon le système catalytique de polymérisation comme cela est décrit par exemple dans les documents WO 2021023924, WO 2017103543, WO 2018104669. Le taux molaire de motif 1,2-cyclohexanediyle dans le premier bloc varie préférentiellement de 1% à 15% du nombre total des unités de répétition constitutives du premier bloc.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le premier bloc est préférentiellement un copolymère statistique d’éthylène et du 1,3-diène, plus préférentiellement un copolymère statistique d’éthylène et du 1,3-butadiène.
Le taux molaire d’unités de la vinylpyridine dans le polymère à blocs peut être inférieur à 1% ou très supérieur à 1% du nombre total des unités de répétition constitutives du premier bloc. Il est préférentiellement supérieur à 0.1% du nombre total des unités de répétition constitutives du premier bloc. Il est préférentiellement inférieur à 50% du nombre total des unités de répétition constitutives du premier bloc, plus préférentiellement inférieur à 30% du nombre total des unités de répétition constitutives du premier bloc.
Mode 1 : Procédé de synthèse d’un polymère à blocs comprenant un premier bloc d’un copolymère statistique comprenant des unités d’un 1,3-diène et plus de 50% en mole d’unités éthylène et un deuxième bloc d’un homopolymère de polyvinylpyridine, le pourcentage molaire étant exprimé par rapport au nombre total des unités de répétition constitutives du premier bloc, lequel procédé comprend la copolymérisation d’un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence d’un système catalytique, suivie de l’homopolymérisation d’une vinylpyridine, le système catalytique étant à base au moins d’un métallocène de formule (I) et d’un organomagnésien P(Cp 1 Cp 2 )Nd(BH 4 ) (1+y) Li y (THF) x (I) Cp 1 et Cp 2 étant choisis dans le groupe constitué par le groupe fluorényle et les groupes fluorényles substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 et représentant un groupe ZR 1 R 2 , Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0.
Selon une caractéristique de l’invention, les moyens de manœuvre du tablier comprennent au moins un cordon d’orientation et au moins un ruban de tirage traversant les lames, une pièce de renvoi montée sur le culbuteur et fixés ledit culbuteur.
La mise en œuvre d’une pièce de renvoi entre le culbuteur et le tablier est une méthode connue pour actionner le cordon d’orientation et le ruban de tirage.
Selon une forme de réalisation de l’invention, le brise-soleil comprend plusieurs culbuteurs et pièces de renvoie associées montés sur l’arbre.
Selon une autre caractéristique de l’invention, les moyens de manœuvre du tablier comprennent un moteur apte à agir sur le culbuteur.
Selon une forme de réalisation de l’invention, le moteur est monté sur l’arbre. La mise en œuvre d’un élément motorisé pour actionner le brise-soleil orientable est connue et maîtrisée.
Selon une forme de réalisation de l’invention, le brise-soleil comprend en outre au moins une coulisse verticale apte à guider l’ouverture du tablier. L’ajout d’une coulisse ou de deux coulisses opposées pour guider le tablier permet d’accroitre la sécurité du brise-soleil, notamment lors de conditions climatiques impliquant un vent violent.
Selon une caractéristique de l’invention, le tablier comprend à une extrémité des échelles de lames guidées en translation à l'intérieur de la coulisse. La collaboration entre un embout de lame et une coulisse permet au tablier de monter ou descendre de manière régulière.
est une vue en perspective d’un brise-soleil orientable selon l’invention,
est une vue en coupe du brise-soleil orientable de la ,
est une vue en perspective d’un culbuteur d’un brise soleil selon l’invention,
est une vue en perspective d’une pièce d’arrêt de translation du culbuteur sur un arbre d’entraînement d’un brise-soleil selon l’invention,
est une vue en perspective d’un culbuteur monté sur un arbre d’un brise-soleil orientable selon l’invention, et
est une vue en perspective d’un détail de la .
Le PVC choisi pour cet exemple est un PVC rigide sous forme de granulés qui ont été réalisés au Laboratoire d’Application Plastique de KEM ONE Saint-Fons. La formulation est typique de celle utilisée pour les profilés fenêtres avec des stabilisants comportant 20 000ppm de Pb, des charges TiO 2 (le titane est mesuré à 1,9%), du CaCO 3 , et autres composés utilisés dans la formulation du PVC rigide. Une partie de ce PVC en granulés est conservée comme Témoin n°2.
On introduit 250g de PVC dans le réacteur agité (à 600trs/min) avec le mélange solvant et on chauffe le réacteur avec sa double enveloppe à une consigne de 75°C pour dissoudre le PVC.
On laisse dissoudre le PVC pendant 100min, avant de diminuer la consigne de température de la double enveloppe à 60°C. On ajoute 500mL de solution de soude à 1,5mol/L, on attend 10min et on ajoute 500mL de solution de sels tri- et tétrasodique d’EDTA à 0,1mol/L (idem exemple 1), et on laisse agir 10min.
On ajoute ensuite le mélange précipitant servant à précipiter le PVC sous forme solide, en conservant le réacteur sous agitation à une température de 60°C. Le mélange est composé de 300g d’isopropanol, de 640g d’eau, de 50g de MeTHF et de 5mL d’anti-mousse TEGO KE 600 EC.
Pour le stripping, un vide à 500mbar.abs est réalisé. La phase organique va alors s’évaporer et être condensée sur la colonne de refroidissement pour être récupérée dans un ballon séparé du réacteur.
Une fois la température de 75-80°C atteinte (selon la stabilité du vide réalisé), la vapeur est arrêtée, la chauffe de la double enveloppe aussi et la pression est remontée jusqu’à la pression atmosphérique.
Exemple n°3 : Le PVC choisi pour cet exemple est un PVC provenant de produits PVC rigide fin de vie issue de la déconstruction de bâtiment, avec des stabilisants comportant 14 000ppm de Pb, 266ppm de Cd, des charges TiO 2 (le titane est mesuré à 1,9%), du CaCO 3 , et autres composés utilisés dans la formulation du PVC rigide. Le PVC se trouve sous la forme de poudre micronisé. Une partie de ce PVC micronisé est conservée comme Témoin n°3.
On introduit 280g de PVC dans le réacteur agité (à 600trs/min) avec 2,2kg de MeTHF (le solvant) et on chauffe le réacteur avec sa double enveloppe à une consigne de 75°C pour dissoudre le PVC.
On laisse dissoudre le PVC pendant 80min, avant de diminuer la consigne de température de la double enveloppe à 60°C. On ajoute 500mL de solution de soude à 1,5mol/L, on attend 10min et on ajoute 500mL d’eau.
On ajoute ensuite le mélange précipitant servant à passer le PVC sous forme solide, en conservant le réacteur sous agitation à une température de 60°C. Le mélange est composé de 400g d’isopropanol, de 550g d’eau, de 50g de MeTHF et de 5mL d’anti-mousse TEGO KE 600 EC et de 220g issu du stripping d’une opération précédente c’est-à-dire à composition azéotropique du mélange ternaire eau-MeTHF-Isopropanol (respectivement à 9%-81%-10% massique).
Pour le stripping un vide à 450mbar.abs est réalisé. La phase organique va alors s’évaporer et être condensée sur la colonne de refroidissement pour être récupérée dans un ballon séparé du réacteur.
L’invention a également pour objet une plateforme navale, notamment un engin sous-marin, comprenant au moins une installation telle que décrite ci-dessus.
L’invention a aussi pour objet un procédé de traitement d’un flux gazeux à traiter comprenant au moins 75% d’hydrogène en volume, le procédé mettant en œuvre une installation et comprenant les étapes suivantes :
- combustion d’hydrogène du flux gazeux à traiter dans les étages de ladite pluralité,
- dans chacun des étages de ladite pluralité, sauf le dernier étage de ladite pluralité, admission du flux d’entrée et du flux de comburant dans le brûleur catalytique et production du flux de fumées, le brûleur catalytique brûlant seulement une fraction de l’hydrogène présent dans le flux d’entrée, le flux de sortie comprenant encore de l’hydrogène,
- dans le dernier étage de ladite pluralité, admission du flux d’entrée et du flux de comburant dans le brûleur catalytique et production du flux de fumées,
- dans chacun des étages de ladite pluralité, refroidissement du flux de fumées dans l’échangeur par échange de chaleur avec le fluide réfrigérant et obtention du flux de sortie,
- production du flux d’eau à partir du flux de sortie d’au moins l’un des étages de ladite pluralité.
la est une vue schématique d’une plateforme navale selon l’invention,
la est une vue schématique d’une installation selon l’invention, incluse dans la plateforme navale représentée sur la , et
la est une vue schématique d’une installation selon l’invention, constituant une variante de l’installation représentée sur les figures 1 et 2.
En référence à la , on décrit une plateforme navale 10 selon l’invention.
La plateforme navale 10 est préférentiellement un engin sous-marin.
En variante, la plateforme navale 10 est un bâtiment de surface.
En utilisation, la plateforme navale 10 est environnée d’eau de mer 12.
La plateforme navale 10 comprend une installation 14 selon l’invention.
Préférentiellement, le U comprend deux branches et de préférence une base.
Avantageusement, on peut prévoir dans ce mode que la trottinette comprend une manette d’activation reliant les moyens de pliage de chacune des branches du U et étant configurée pour que l’actionnement de celle-ci dans une position de pliage permet d’activer le pliage simultané des branches.
En outre, une boîte de collecte des excédents (non représentée sur la figure) est disposée sous une extrémité de transport de la ligne d’acheminement de circulation externe 300. Elle est utilisée pour collecter les matériaux excédentaires déposés sur la ligne d’acheminement de circulation externe 300 depuis l’extérieur de la cassette 200, de manière à ce que le système de frittage au four 10 soit bien propre.