INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique, tout agent plastifiant liquide connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques peut être utilisé en complément de l'ester d'acide gras comme plastifiant liquide. A titre d'exemples de plastifiants liquides utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer ceux choisis parmi les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES (Medium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
4 Système de réticulation Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.
5 Additifs possibles Les compositions de caoutchouc selon l'invention peuvent comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour pneumatique, comme par exemple, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants autres que l’antioxydant phénolique de formule générale (I), agents anti-fatigue, des promoteurs d’adhésion sur des renforts métalliques, notamment à base de sels de cobalt (comme l’acétylacétonate de cobalt, le résinate de cobalt, 2-éthylhexanoate de cobalt ou encore l’hydoxyde de cobalt), ou encore résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
6 Préparation des compositions de caoutchouc Les compositions conformes à l’invention peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : - une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive »), qui peut être conduite en une seule ou plusieurs étapes thermomécaniques au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomère, la charge renforçante, l'ester d'un acide gras avec un alcool choisi parmi les alcools gras et les dimères diols et les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge éventuelle à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que l'ester d'un acide gras avec un alcool choisi parmi les alcools gras et les dimères diols et les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes. - une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
Selon l'invention, le système plastifiant comprend au moins un ester d'un acide gras et d'un alcool choisi parmi les alcools gras et les dimères diols, à titre de plastifiant biosourcé. La masse molaire moyenne en poids (Mw) de l'ester conforme à l'invention est inférieure à 5000g/mol et de préférence comprise dans un domaine variant de 700 à 5000 g/mol, de préférence encore dans un domaine variant de 700 à 3500 g/mol. La masse molaire moyenne en poids (Mw) de l'ester est mesurée par SEC (Size Exclusion Chromatography) selon la méthode décrite plus bas.
Les esters d'acides gras Les esters d'acides gras et d'alcools choisis parmi les alcools gras et les dimères diols sont une classe d'esters qui peuvent être100% biosourcés lorsque les acides gras et les alcools sont d'origine naturelle.
Selon des modes de réalisation de l'invention, le système plastifiant comprend de 10 à 100% en poids d'au moins un ester d'un acide gras avec un alcool choisi parmi les alcools gras et les dimères diols, de préférence 40% à 100% en poids, par rapport au poids total du système plastifiant. Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention, le système plastifiant comprend 100% en poids d'au moins un ester d'un acide gras avec un alcool choisi parmi les alcools gras et les dimères diols, c’est-à-dire que le système plastifiant est essentiellement constitué d'au moins un ester d'un acide gras avec un alcool choisi parmi les alcools gras et les dimères diols.
Selon l'invention, la composition de caoutchouc comprend de préférence de 5 à 50 pce, plus préférentiellement de 10 à 30 pce d'au moins un ester d'un acide gras et d'un alcool choisi parmi les alcools gras et les dimères diols.
Selon des modes de réalisation de l'invention, l'ester d'un acide gras et d'un alcool choisi parmi les alcools gras et les dimères diols est un composé obtenu à partir d'un acide gras, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C 8 à C 34, notamment en C 12 à C 30 , notamment en C 12 à C 22 , et plus particulièrement en C 22 .
Par "acide gras ramifié", on entend selon l'invention un acide gras possédant un groupe méthyle fixé sur le pénultième ou l'antépénultième atome de carbone ou plusieurs groupes méthyle répartis le long de la chaîne.
Plus particulièrement selon des modes de réalisation de l'invention, l'acide gras est l'acide érucique. L'acide érucique peut notamment être extrait de l'huile de colza érucique.
L'ester obtenu peut être un diester, un monoester ou un de leurs mélanges. En l'occurrence, l'ester peut être un mélange de deux ou plusieurs types d'ester formés avec différents acides gras et/ou différents alcools.
Selon des modes de réalisation de l'invention, l'au moins un ester d'un acide gras et d'un alcool est un ester d'un acide gras et d'un alcool gras.
Les esters d'acides gras et d'alcools gras, ou alcools à longue chaîne, sont des composés utilisés de manière connue notamment comme constituants des phases grasses dans les compositions cosmétiques telles que les lotions, pommades, crèmes, fards.
Au sens de la présente invention, on entend plus particulièrement désigner par l'expression "alcool gras", un alcool obtenu par hydrogénation catalytique d'un acide gras, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C 8 à C 34 ,notamment en C 8 à C 26 , notamment en C 12 à C 22 , en particulier en C 16 à C 20 et plus particulièrement en C 18 . Très préférentiellement, l'acide gras dont est issu l'alcool gras est d'origine naturelle tel que décrit précédemment .
L’invention concerne également un carter ainsi défini, dans lequel deuxième trou est un trou oblong, dans lequel le trou oblong peut présenter une longueur correspondant à la largeur des pattes du collier.
L’invention concerne également un carter ainsi défini, dans lequel le dispositif bloqueur de serrage comporte une entretoise engagée sur une vis du boulon, l’entretoise ayant une longueur sensiblement supérieure à une épaisseur de la barrette considérée dans une zone dans laquelle est réalisé le deuxième trou.
L’invention concerne également un carter ainsi défini, comportant une première rondelle entourant une vis du boulon en étant interposée entre une tête de cette vis et la barrette, et une seconde rondelle entourant la vis en étant interposée entre la barrette et les pattes du collier, et dans lequel au moins une rondelle porte un revêtement antifriction.
L’invention concerne également un carter ainsi défini, dans lequel le dispositif d’application d’un effort d’appui vient en appui sur la première rondelle et la barrette.
L’invention concerne également un carter ainsi défini, dans lequel le dispositif d’application d’un effort d’appui comprend un élément élastique engagé sur une vis du boulon, l’élément élastique pouvant comprendre une rondelle Belleville ou un ressort hélicoïdal.
est une vue partielle en perspective d’une portion de carter selon l’Etat de la technique ;
est une vue partielle en perspective d’un système de fixation de tubes selon l’Etat de la technique ;
est une vue en perspective d’un agencement de fixation de tube selon l’invention ;
est une vue en perspective montrant le collier et la barrette de l’agencement selon l’invention ;
est une vue en perspective montrant le collier fixé à la barrette par boulonnage dans l’agencement selon l’invention.
EXPOSÉ DES MODES DE RÉALISATION L’idée à la base de l’invention est d’assurer la fixation d’un tube à une barrette avec un collier qui enserre le tube sans permettre son glissement, mais qui est solidarisé à la barrette avec une mobilité en translation selon la direction longitudinale du tube.
Sur la , un tube 11 est fixé à une barrette 12 par un dispositif de fixation 13 comprenant un collier 14 enserrant le tube 11. Le dispositif de fixation 13 est porté par une face 15.1 de la barrette 12 et comprend un boulon 16 de solidarisation à la barrette 12. Comme il sera détaillé plus loin, le dispositif de fixation 13 comprend également un ressort 30 et une entretoise 40 montés sur le boulon 16. Le tube 11 est ici sensiblement rectiligne au niveau du dispositif 13, et s’étend selon une direction circonférentielle notée DC. Cette direction circonférentielle s’étend à distance de la paroi externe cylindrique du carter en étant centrée sur l’axe de cette paroi cylindrique.
Ces deux pattes qui sont rabattues l’une contre l’autre comportent chacune un premier trou 21, et le collier 14 est solidarisé à la barrette 12 au moyen d’un boulon 16 traversant les trous des pattes et un deuxième trou oblong 22 formé dans la barrette 12. Ce trou oblong 22 qui apparaît sur la s’étend selon la direction DC du tube. Il présente un diamètre correspondant au diamètre des trous des pattes, et une longueur correspondant sensiblement à la largeur des pattes 18 et 19 le long de l’axe AX.
Comme visible sur les figures 3 et 5, la solidarisation du collier 14 à la barrette 12 est assurée par un boulon 16 comprenant une vis 23 engagée dans le trou oblong 22 et dans les trous des pattes 18 et 19. La tête 24 de la vis 23 est située face à une face 15.2 de la barrette 12 qui est opposée à la face 15.1 portant le collier 14.
Une première rondelle 26 est engagée sur de la vis 23.et fait face à la barrette 22. Un ressort hélicoïdal 30 de compression est également engagé sur la vis 23 et possède une première extrémité 31 en appui sur la rondelle 26 et une deuxième extrémité 32 en appui sur la barrette 12. Une entretoise 40 tubulaire est également engagée sur la vis 23 et possède un diamètre externe sensiblement inférieur à celui du trou oblong 22. Ainsi, une troisième extrémité 41 de l’entretoise 40 vient en appui sur la rondelle 26 et une quatrième extrémité 42 de l’entretoise 40 vient en appui sur une seconde rondelle 27 qui est engagée autour de la vis 23 pour être en appui sur la face 15.1 de la barrette 12, de manière à être interposée entre cette face 15.1 et la patte 19 du collier 14. L’entretoise 40 possède une longueur L40 sensiblement supérieure à une épaisseur e12 de la barrette 12 considérée dans une zone dans laquelle est réalisé le trou oblong 22 de la barrette 12.Les rondelles 26 et 27 sont des rondelles de type antifriction, c’est-à-dire présentant un coefficient de frottements le plus faible possible avec le matériau de la barrette 12, de manière à permettre un glissement aisé de ces rondelles sur les faces de la barrette 12 contre lesquelles elles sont appliquées.
Avantageusement, les faces de la barrette 12 sont elles-mêmes couvertes d’un revêtement antifriction pour diminuer encore les efforts de friction lorsque ces rondelles glissent sur les faces de la barrette 12. Ce revêtement antifriction peut être apporté avec un procédé de dépôt physique par phase vapeur, généralement désigné par l’acronyme PVD (« Physical Vapor Deposition ») qui est un procédé de métallisation permettant de déposer sous vide des minces couches de matière grâce à la vapeur sur une surface. Comme visible en , le ressort 30 s’étend autour de l’entretoise 40.
Le montage du collier 14 est réalisé en engageant la vis 23 portant la première rondelle 26, le ressort 30 et l’entretoise 40dans le trou oblong 22. L’extrémité 32 du ressort 30 vient alors en appui contre la barrette 12 et l’entretoise 40 s’étend à travers le trou oblong 22. On engage ensuite la seconde rondelle 27 sur la vis 23 en la mettant au contact de la face 15.1 de la barrette 12, avant d’engager les pattes 18, 19 autour de la vis 23, à travers les trous 21 en plaquant la patte 19 sur la seconde rondelle 27, après quoi un écrou 28 peut être vissé autour de la vis 23.
Le serrage de l’écrou 28 peut se faire sans surveillance de couple de serrage car l’entretoise 40 agit comme bloqueur de serrage, en bloquant en position l’écrou 28 sur la vis 23 ce qui a pour effet d’autoriser le serrage des pattes 18 et 19 du collier 14 entre la rondelle 27 et l’écrou 28 mais empêche l’application d’un effort de serrage par la vis 23 entre la barrette 12 et le collier 14. L’effort F30 appliqué par le ressort 30 entre la tête 24 de la vis 23 et la barrette 12 applique un premier effort d’appui du collier 14 sur la barrette 12 par l’intermédiaire de de la vis 28. Le ressort 30 applique alors un premier effort d’appui entre la barrette 12 et le collier 14.
Dans cette configuration, le serrage de l’écrou 28 permet d’enserrer fermement le collier 14 autour du tube 11 sans que les rondelles 26 et 27 n’enserrent la barrette 12, ce qui assure que l’ensemble formé par le collier 14 et le boulon 16 est librement mobile selon la direction DC tout en restant solidarisé à la barrette 12. Le mode de fixation du collier 14 sur la barrette 12 ci-dessus apporte les avantages suivants :
le ressort 30 supprime le jeu entre le boulon 16 et la barrette 12 : le phénomène de martelage de l’une des rondelles 26 ou 27 ou de l’entretoise 40 sur la barrette 12 ; le ressort 30 ajoute un amortissement aux modes de vibrations du collier 14 ; l’entretoise 40 permet d’exercer un deuxième effort de serrage aux pattes 18 et 19 qui est bien supérieur au premier effort d’appui du collier 14 sur la barrette 12.
Dans ces conditions, les dilatations différentielles ne détériorent pas les tubes puisque ceux-ci ne glissent pas par rapport aux colliers qui les portent, car ce sont uniquement les colliers qui glissent par rapport aux barrettes auxquelles ils sont solidarisés.
Temp. double enveloppe : 190°C
Deux passages en distillation moléculaire ont été nécessaire pour atteindre un pourcentage d’alcool résiduel inférieur à 2%.
B – Diester d’acide érucique et d'un dimère diol en C 36
Protocole : La réaction a été réalisée en deux étapes, la première a consisté en une estérification entre l’acide érucique (3 éq molaire) et un diol ramifié le « Pripol 2033 ». La seconde étape a consisté à distiller l’excès d’acide érucique n’ayant pas réagi.
Temp. double enveloppe : 210°C
L’énergie dissipée (résilience) lors d’un choc Charpy avec entaille est mesurée à la température de -30°C selon la norme ISO 179/ :1993 1eA.
Résistance à la déchirure
La résistance à la déchirure est mesurée sur une éprouvette angulaire avec entaille, découpée à l’emporte-pièce dans une plaque de 100x100x2mm. L’essai est réalisé sur un dynamomètre Zwick à 23°C, 50% d’humidité relative et une vitesse de 500 mm/min, selon la norme ISO 34-1-2010.
Composés produits lors du procédé de recyclage
La présence de fonctions isocyanates (toxiques) est détectée par spectrométrie infra-rouge FTIR en mode ATR sur cristal diamant en vérifiant l’apparition de la bande d’absorption spécifique à 2270 cm -1 . Cette mesure est réalisée sur les granulés de produit recyclé une heure après leur extrusion.
[ Exemples de comparaison EC A à EC E]
On prépare des formulations comprenant du polyamide et du PEBA dans des proportions différentes et à base de TPU comme indiqué dans les exemples EI1 et EI2 ci-dessus et on procède de la même façon pour la vieillir puis pour en faire des éprouvettes qui sont évalués de la même façon.
La composition des formulations et les résultats d’évaluation sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous.
[ Tableau 2 ] Compositions des mélanges étudiés et propriétés au recyclage Composition (%) EI 1 EI 2 EC A EC B EC C EC D EC E Polyamide 11 44.5 44.5 9.5. 79.5 - - - PEBA 1 55 35 90 20 - 55 - PEBA 2 - 20 - - - - - PEBA 3 - - - - 99.5 44.5 - TPU 1 - - - - - - 55 TPU 2 - - - - - - 44.5 Antioxydant 1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Antioxydant 2 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 Module de traction (MPa) 580 490 100 940 560 150 130 Allongement à la rupture (%) > 100% > 100% 82 > 100% 83 78 67 Résistance au choc (kJ/m²) 14 16 8 15 9 8 6 Résistance à la déchirure (kN/m) 118 109 47 163 81 68 55 Présence d’isocyanate (IR à 2270cm-1) Non Non Non Non Non Non Oui
Les résultats mettent en évidence que les exemples EI 1 et EI 2 représentatifs de chaussures selon l’invention présentent après recyclage toujours de bonnes propriétés, ce qui les rend intéressants comme matériau de départ pour la fabrication d’articles de performance comme notamment des chaussures de sport. La combinaison de polyamide et de PEBA dans le rapport spécifique de l’invention permet en effet l’obtention d’excellentes propriétés mécaniques, tant sur le plan du module que de la résistance à la déchirure et au choc Charpy avec entaille.
A l’inverse, les exemples comparatifs EC A, EC C, EC D et EC F mettent en évidence que des compositions ne répondant pas aux critères de l’invention présentent après recyclage des propriétés faibles et ne peuvent de ce fait pas être envisagées pour des applications exigeantes. En effet, lorsque la chaussure comporte trop de PEBA, le module de traction devient insuffisant, et la résistance à la déchirure et au choc chutent, comme illustré par les exemples EC A, EC C et EC D. Lorsque la chaussure comporte trop de polyamide, le mélange présente un module de traction très élevé, incompatible avec un réemploi pour la fabrication de chaussures, comme illustré par l’exemple comparatif EC B. Enfin, le recyclage de TPU, au-delà des faibles performances obtenues, engendre la formation d’isocyanates ce qui rend l’utilisation de ce matériau pour des articles recyclables délicat d’un point de vue HSE.
DISPOSITIF D'APPLICATION DE PRODUIT COSMETIQUE COMPORTANT UNE GAINE ESCAMOTABLE Domaine technique de l'invention L'invention se rapporte à un dispositif d’application de produit cosmétique, notamment d'un raisin de produit cosmétique, présentant un axe central, ledit dispositif comportant :
- une gaine tubulaire reçue coulissant axialement entre la paroi interne et la paroi externe de la base, la gaine comportant des ergots coopérant chacun avec une rainure associée de la base pour guider le coulissement de la gaine par rapport à la base entre une position extrême déployée dans laquelle le raisin est entièrement couvert par la gaine et une position extrême escamotée dans la base dans laquelle le raisin est au moins en partie découvert.
Arrière-plan technique On connaît de l’état de la technique des dispositifs de ce type utilisés pour le conditionnement d’un produit cosmétique, tel qu’un bâton de produit cosmétique, notamment mais non exclusivement pour un bâton de rouge à lèvres ou un bâton de baume à lèvres. Un tel bâton de produit cosmétique sera désigné par la suite et dans les revendications par le terme "raisin".
De tels dispositifs d'application comportent une base dans laquelle une gaine est montée coulissante entre une position extrême étendue et une position extrême escamotée. Le raisin est logé dans une cupule de la base.
La récupération des buées en sortie de l’unité de pré séchage thermique permet de produire de l’eau chaude qui pourra être utilisée, lors des périodes défavorables au séchage solaire, pour intensifier le séchage solaire (circulation d’eau chaude dans un plancher chauffant ou bien production d’air chaud par l’intermédiaire d’aérothermes). Cette synergie a pour avantage de réduire la surface du séchage solaire. L’eau chaude produite pourrait également être utilisée pour l’apport calorifique en digestion.
Selon un premier mode de réalisation, l’étape de pré-séchage thermique est un séchage thermique à haute température, la température de séchage étant comprise entre 80 et 120°C, de manière encore plus préférée entre 90 et 110 °C, qui permet de chauffer rapidement les boues de sorte que celles-ci atteignent rapidement une siccité plus élevée, dans une plage intermédiaire entre 30 et 60%, avant leur introduction dans une unité de séchage solaire.
Selon un second mode de réalisation, l’étape de pré-séchage est un séchage thermique à basse température, la température de séchage étant comprise entre 35 et 60°C, de préférence entre 40 et 55°C.
Cette basse température permet de maîtriser au mieux les problématiques d’exploitation qui peuvent être liées une exploitation à hautes températures.
L’unité de pré séchage thermique peut être constituée d’un sécheur à couche mince, à disques, à bandes, à vis, à tambour rotatif ou tout autre type de sécheur thermique approprié.
La siccité des boues en sortie de l’unité de pré-séchage permet de réduire les problématiques de fermentation dans l’unité de séchage solaire ce qui permet d’éliminer la problématique des odeurs liées au séchage solaire dans lequel des boues de faibles siccité sont habituellement introduites.
De plus, un tel pré-séchage thermique présente l’avantage d’éliminer au moins partiellement, voire totalement les micropolluants odorants tels que H 2 S, NH 3 , etc., composés volatils, notamment certains plus volatils que l’eau, présents dans les boues. Toutefois, l’unité de pré-séchage thermique peut comporter une unité de désodorisation pour traiter les espèces incondensables en sortie de l’unité de pré-séchage thermique.
En outre, de manière avantageuse, en pré-séchant des boues de faible siccité jusqu’à une siccité intermédiaire, on réalise un séchage par évaporation en premier lieu de l’eau interstitielle ou de l’eau libre ce qui est moins consommateur d’énergie. En conséquence, le pré-séchage thermique permet avantageusement l’atteinte d’une plage de siccité intermédiaire des boues ayant pour effet de permettre ensuite un séchage solaire, et ce avec une consommation en énergie maîtrisée. On réduit ainsi globalement la consommation énergétique d’une installation mettant en œuvre le procédé selon l’invention car une importante fraction d’eau reste à éliminer par l’utilisation de l’énergie solaire dans l’unité de séchage solaire et ce avec un coût moindre.
En effet, cette fraction importante de l’eau pour atteindre une siccité plus élevée est l’opération généralement la plus consommatrice d’énergie car il s’agit d’eau liée à la matrice solide. En proposant que cette évaporation de cette fraction d’eau s’effectue lors de l’étape de séchage solaire, on favorise le bilan énergétique. En effet, il est nettement plus intéressant d’utiliser l’énergie solaire pour atteindre les siccités élevées car le séchage solaire est un séchage lent où la barrière entre les notions d’eau libre et d’eau liée devient moins pertinente.