INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Exemple 1 : Préparation d’un polymère à blocs conforme à l’invention : 30.4 mg (47.5 µmol) du métallocène Me 2 Si(C 13 H 8 ) 2 Nd(BH 4 ) 2 Li.THF sont pesés dans une bouteille Steinie de 250 mL en boîte à gants. 296 mL de MCH sont introduits dans une bouteille Steinie de 750 mL. La bouteille est mise sous atmosphère inerte par un bullage à l’azote pendant 10 minutes. 4 .57mL (499 µmol, Mg/Nd = 10.5) d’une solution de butyloctylmagnésium à 0.11 mol/L dans le MCH sont introduits dans la bouteille de 750 mL contenant le MCH pour former une solution C. On prépare aussi un mélange monomère d’éthylène et de 1,3-butadiène contenant 92% molaire d’éthylène et 8% molaire de 1,3-butadiène en injectant dans un ballast d’abord 0.48 bar de 1,3-butadiène, puis 5.52 bars d’éthylène pour compléter le mélange gazeux. On obtient 6 bars absolu d’un mélange à 92% molaire d’éthylène et 8% molaire de 1,3-butadiène (mélange éthylène/butadiène : 92/8). Le ballast est relié à un réacteur de polymérisation. Environ un tiers de la solution C est transférée dans la bouteille de 250 mL contenant le métallocène par l’intermédiaire d’une canule pour activer le métallocène et former le système catalytique. La moitié de la solution C est introduite dans le réacteur agité (à 400 tours par minute) et porté à 77°C, le réacteur étant mis au préalable sous atmosphère inerte. Le contenu de la bouteille de 250 mL contenant le système catalytique est introduit dans le réacteur. Le reste de la solution C est ensuite transféré dans le réacteur. Le réacteur est dégazé sous vide jusqu'à formation de bulles de gaz, puis pressurisé à 3 bars avec le mélange éthylène/butadiène : 92/8. Lorsque la pression du ballast affiche une chute de pression correspondant à 12.7 g de monomères, le réacteur est dégazé avec 3 cycles évent/azote. La solution A contenant la 4-vinylpuridine est introduite dans le réacteur. L’agitation est maintenue pendant 1 heure, puis le chauffage est coupé et l’agitation arrêtée. Le réacteur est démonté, le milieu de polymérisation est désactivé avec 2 mL d’éthanol pour stopper la réaction de polymérisation, puis transféré dans une barquette en aluminium et séché sous vide à 60°C dans une étuve pendant 24 h. Le polymère récupéré est blanc et opaque. Après 24h, le polymère sec est récupéré pour les analyses. Le polymère à blocs est un dibloc contenant un premier bloc d’un copolymère statistique d’éthylène et de 1,3-butadiène et un deuxième bloc de poly(4-vinylpyridine).
Le premier bloc du polymère à blocs contient 91% en mole d’unité éthylène, 6% en mole d’unité 1,2-cyclohexanediyle, 1% en mole d’unité du 1,3-butadiène sous la configuration 1,2 et 2% en mole d’unité du 1,3-butadiène sous la configuration 1,4, majoritairement 1,4-trans. Le deuxième bloc de poly(4-vinylpyridine) représente 0.5 % en mole du nombre total d’unités éthylène, d’unités du 1,2-cyclohexanediyle, d’unités du 1,3-butadiène sous la configuration 1,2 et d’unités du 1,3-butadiène sous la configuration 1,4-trans. La RMN DOSY montre un coefficient de diffusion correspondant au polymère à blocs EBR-b-PVP. Le polymère à blocs, analysé par SEC/HT, présente une masse molaire moyenne en nombre de 12500 g/mol et un indice de dispersité de 1.88.
Exemple 2 : Préparation d’un polymère à blocs conforme à l’invention : Un polymère à blocs est préparé selon un mode opératoire identique à celui de l’exemple 1 à la différence près que la solution A est remplacée par la solution B. Le premier bloc du polymère à blocs contient 92% en mole d’unités éthylène, 5% en mole d’unités 1,2-cyclohexanediyle, 1% en mole d’unités du 1,3-butadiène sous la configuration 1,2 et 2% en mole d’unités du 1,3-butadiène sous la configuration 1,4, majoritairement 1,4-trans. Le taux molaire d’unités de la 4-vinylpyridine est de 1.4% en mole du nombre total d’unités éthylène, d’unités du 1,2-cyclohexanediyle, d’unités du 1,3-butadiène sous la configuration 1,2 et d’unités du 1,3-butadiène sous la configuration 1,4, majoritairement 1,4-trans.
Le polymère à blocs, analysé par SEC/HT, présente une masse molaire moyenne en nombre de 12000 g/mol et un indice de dispersité de 1.9. La masse pesée de polymère à blocs permet de déterminer l’activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). L’activité catalytique est de 214 kg.mol/h. La Tg du bloc polyvinylpyridine est de 160°C. La cristallinité du polymère à blocs est de 36.8%.
Exemple 3 : Préparation d’un copolymère statistique éthylène-1,3-butadiène, non conforme à l’invention : Un polymère est préparé selon un mode opératoire identique à celui de l’exemple 1 et de l’exemple 2 à la différence qu’aucune solution de vinylpyridine n’est ajoutée après la copolymérisation de l’éthylène et du 1,3-butadiène. Lorsque la pression du ballast affiche une chute de pression correspondant à 12.7 g de monomères, le réacteur est dégazé avec 3 cycles évent/azote et le mélange stoppé avec 2 mL d’éthanol. La solution de polymère est ensuite séchée dans une étuve sous vide à 60°C et sous balayage d’azote pendant 24h.
La masse pesée de copolymère permet de déterminer l’activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). L’activité catalytique est de 191 Kg/mol.h. L’analyse SEC HT du copolymère montre une distribution moléculaire monomodale, et une Mn de 11 800 g/mol avec une dispersité de 1.87. Le copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène contient 91% en mole d’unité éthylène, 6% en mole d’unité 1,2-cyclohexanediyle, 1% en mole d’unité du 1,3-butadiène sous la configuration 1,2 et 2% en mole d’unité du 1,3-butadiène sous la configuration 1,4. La Tg du copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène est à -21°C. Le thermogramme DSC montre un phénomène endothermique au passage de la température de transition (-21°C) identique à celui de l’exemple 1 et de l’exemple 2.
L’exemple 3 est un exemple témoin, puisqu’il correspond à la synthèse du premier bloc des exemples 1 et 2.
Préparation des compositions lubrifiantes contenant une huile de base 600 : Des compositions lubrifiantes C0, C1 et C2 sont préparées selon le mode opératoire suivant : Dans une bouteille steinie de 250 mL contenant 200 g d’une huile de base minérale CORE TM 600 de groupe I sont introduits 1 g de polymère. La bouteille steinie est capsulée et mise sous agitation dans un bain thermostaté à 90°C pendant 12 heures. La viscosité du mélange résultant est mesurée à 100°C. Pour la composition C1, le polymère est le polymère à blocs de l’exemple 1 ; pour la composition C2, le polymère est le polymère à blocs de l’exemple 2 ; pour la composition C0, le polymère est un polymère OCP commercialisé par la société Lubrizol sous la référence « 7077 », copolymère d’éthylène et de propylène à environ 50% molaire d’éthylène. La composition C0 contenant une huile de base 600 est une composition de référence, puisqu’elle contient un copolymère non conforme à l’invention, le copolymère « 7077 » de la société Lubrizol, additif couramment utilisé dans les huiles de moteur comme agent épaississant à haute température (100°C). L’huile de base « CORE TM 600 » commercialisée par la société Exxon est une huile de base minérale de groupe I et est couramment utilisée comme huile de base dans les huiles de moteur.
La viscosité cinématique à 100°C des compositions lubrifiantes est mesurée selon la norme ASTM 445-21. Les résultats de viscosité présentés en base 100 par rapport à un témoin figurent dans le tableau 1. Le témoin consiste en la même huile de base qui est utilisée dans les compositions lubrifiantes.
Composition lubrifiante T1 C0 C1 C2 Huile de base 600 600 600 600 Polymère - OCP Exemple 1 Exemple 2 Viscosité à 100°C 100 103 108 109
Il est observé que la composition lubrifiante contenant un polymère à blocs conforme à l’invention (C1 ; C2) a une viscosité à 100°C qui est supérieure à celle de l’huile de base qu’elle contient (T1). Les viscosités des compositions lubrifiantes C1 et C2 sont supérieures à celle de la composition de référence C0. Ce résultat est obtenu alors même que les copolymères selon l’invention ont une masse molaire moyenne en nombre très inférieure à celle du copolymère OCP. De manière surprenante, comme agent épaississant à haute température des huiles de base minérales, les polymères à blocs selon l’invention s’avèrent aussi efficaces qu’un copolymère OCP.
polymères diéniques riches en éthylène ayant un bloc polyvinylpyridine et leur procédé de synthèse. Le domaine de l’invention est celui des procédés de synthèse de polymères à blocs contenant un bloc statistique d’un copolymère diénique riche en éthylène et un bloc homopolymère de polyvinylpyridine.
Les copolymères à base d’éthylène et d’un 1,3-diène présentent des propriétés intéressantes à plus d’un titre. En effet, un des avantages réside dans l’utilisation de l’éthylène pour les fabriquer qui est un monomère courant et disponible sur le marché et accessible à partir de matières fossiles ou à partir de la biomasse. La Demanderesse a décrit des copolymères d’éthylène et de 1,3-diènes tels que le 1,3-butadiène, le myrcène et le β-farnésène qui peuvent être utilisés dans des compositions de caoutchouc pour pneumatique. On peut se référer par exemple aux documents WO 2014114607 A1, WO 2021053051 et WO 2021053296.
Il est toujours d’intérêt de développer de nouveaux procédés qui conduisent à l’obtention de nouveaux polymères en vue de toujours proposer des matériaux différents. Or, il n’est pas connu de polymères à blocs qui résultent de la polymérisation statistique d’un mélange monomère comprenant un 1,3-diène et de l’éthylène et dont l’un des blocs est un homopolymère de vinylpyridine.
La Demanderesse a découvert un procédé qui permet l’introduction d’un bloc polyvinylpyridine dans un copolymère statistique comprenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène et qui permet de maîtriser la composition et la longueur respectives des blocs du polymère à blocs. Avec la mise en œuvre du procédé, la synthèse d’une grande variété de polymères à blocs est accessible facilement.
Ainsi un premier objet de l’invention est un procédé de synthèse d’un polymère à blocs comprenant un premier bloc d’un copolymère statistique comprenant des unités d’un 1,3-diène et plus de 50% en mole d’unités éthylène et un deuxième bloc d’un homopolymère de polyvinylpyridine, le pourcentage molaire étant exprimé par rapport au nombre total des unités de répétition constitutives du premier bloc, lequel procédé comprend la copolymérisation d’un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence d’un système catalytique, suivie de l’homopolymérisation d’une vinylpyridine, le système catalytique étant à base au moins d’un métallocène de formule (I) et d’un organomagnésien P(Cp 1 Cp 2 )Nd(BH 4 ) (1+y) Li y (THF) x (I) Cp 1 et Cp 2 étant choisis dans le groupe constitué par le groupe fluorényle et les groupes fluorényles substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 et représentant un groupe ZR 1 R 2 , Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0.
Un deuxième objet de l’invention est un polymère à blocs contenant un premier bloc et un deuxième bloc, le premier bloc étant un copolymère statistique comprenant des unités d’un 1,3-diène et plus de 50% en mole d’unités éthylène, le pourcentage molaire étant exprimé par rapport au nombre total d’unités de répétition constitutives du premier bloc, le deuxième bloc étant un homopolymère d’une vinylpyridine. Le polymère à blocs est susceptible d’être obtenu par le procédé conforme à l’invention.
Le procédé conforme à l’invention est un procédé de polymérisation subséquente. Il comprend la copolymérisation statistique d’un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence d’un système catalytique pour former le premier bloc, suivie de l’homopolymérisation d’une vinylpyridine pour former le deuxième bloc. Les polymérisations sont conduites en présence d’un système catalytique qui est à base au moins d’un métallocène de formule (I) et d’un organomagnésien P(Cp 1 Cp 2 )Nd(BH 4 ) (1+y) Li y (THF) x (II) Cp 1 et Cp 2 étant choisis dans le groupe constitué par le groupe fluorényle et les groupes fluorényles substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 et représentant un groupe ZR 1 R 2 , Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0.
Dans la formule (I), l’atome de néodyme est relié à une molécule de ligand constitué des deux groupes Cp 1 et Cp 2 reliés entre eux par le pont P. De préférence, le symbole P, désigné sous le terme de pont, répond à la formule ZR 1 R 2 , Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. De manière plus préférentielle, le pont P est de formule SiR 1 R 2 , R 1 et R 2 , étant identiques et tels que définis précédemment. De manière encore plus préférentielle, P répond à la formule SiMe 2 .
A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués par des groupes alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des groupes aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des groupes trialkylsilyles tels que SiMe 3 . Lorsque les ligands Cp 1 et Cp 2 sont substitués, ils sont préférentiellement substitués par des groupes méthyles, par des groupes butyles, notamment tertiobutyles, ou par des groupes triméthylsilyles. Ces groupes sont préférentiels quel que soit le mode de réalisation de l’invention. Le choix des groupes est aussi orienté par l’accessibilité aux molécules correspondantes que sont les fluorènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables.
De préférence, Cp 1 et Cp 2 sont identiques. De manière plus préférentielle, Cp 1 et Cp 2 représentent chacun un groupe fluorényle. Le groupe fluorényle est de formule C 13 H 8 . Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le métallocène est avantageusement de formule (Ia), (Ib), (Ic), (Id) ou (Ie) dans lesquelles le symbole Flu représente le groupe fluorényle de formule C 13 H 8 . [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 ] (Ia) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)] (Ib) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)] (Ic) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)} 2 ] (Id) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )] (Ie)
L’alerte de l’usager du véhicule V peut se faire, par exemple, au moyen d’un voyant allumé (par exemple du tableau de bord) et/ou d’un message affiché sur au moins un écran du véhicule V (par exemple du tableau de bord ou d’un combiné central) ou sur l’écran du téléphone intelligent de l’usager, et/ou diffusé par au moins un haut-parleur du véhicule V ou de ce téléphone intelligent. Cette alerte est destinée à prévenir le conducteur du fait que le fonctionnement de la machine motrice électrique MME a été interrompu, afin qu’il ne soit pas surpris par un éventuel roulage en roue libre (lorsque le GMP est tout électrique) et donc qu’il gare rapidement son véhicule V de façon sécurisée, puis qu’il alerte un service après-vente pour être dépanné.
L’enregistrement d’au moins un autre code défaut représentatif d’un problème d’alimentation électrique de la machine motrice électrique MME en présence d’un découplage (et donc d’une interdiction temporaire de fonctionnement de la machine motrice électrique MME) est destiné à faciliter la recherche de l’origine de cette interdiction par un technicien d’un service après-vente, et à permettre à ce technicien de solutionner le problème et d’informer l’usager du véhicule V de l’origine de cette interdiction.
On notera également que l’étape 10-80 peut aussi comprendre une sous-étape 80 dans laquelle on considère qu’il n’y a plus de problème d’alimentation électrique de la machine motrice électrique MME après un réveil du véhicule V postérieur à son endormissement en présence d’une interdiction de fonctionnement de la machine motrice électrique MME suite à un découplage. Dans ce cas, on ré-autorise le fonctionnement de la machine motrice électrique MME, ce qui revient à ré-autoriser le conducteur (usager) du véhicule V à utiliser normalement ce dernier (V). De préférence, on cesse également de générer une (le dispositif de surveillance DS cesse de déclencher la génération d’une) alerte pour l’usager (lorsque cette action complémentaire est prévue).
Bien entendu, si le problème d’alimentation électrique de la machine motrice électrique MME pendant un découplage est de nouveau détecté, une nouvelle interdiction de fonctionnement de la machine motrice électrique MME est imposée.
On notera également, comme illustré non limitativement sur la , que le calculateur de machine CM (ou le calculateur dédié du dispositif de surveillance DS) peut aussi comprendre une mémoire de masse MM1, notamment pour le stockage temporaire des mesures de tension mt successives, et d’éventuelles données intermédiaires intervenant dans tous ses calculs et traitements. Par ailleurs, ce calculateur de machine CM (ou le calculateur dédié du dispositif de surveillance DS) peut aussi comprendre une interface d’entrée IE pour la réception d’au moins les mesures de tension mt et l’information de couplage ou découplage, pour les utiliser dans des calculs ou traitements, éventuellement après les avoir mises en forme et/ou démodulées et/ou amplifiées, de façon connue en soi, au moyen d’un processeur de signal numérique PR2. De plus, ce calculateur de machine CM (ou le calculateur dédié du dispositif de surveillance DS) peut aussi comprendre une interface de sortie IS, notamment pour délivrer des ordres de génération d’une alarme, des ordres d’arrêt de génération d’une alarme, des ordres d’interdiction de fonctionnement de la machine motrice électrique MME, des ordres d’autorisation de fonctionnement de la machine motrice électrique MME, et des messages contenant un code défaut.
On notera également que l’invention propose aussi un produit programme d’ordinateur (ou programme informatique) comprenant un jeu d’instructions qui, lorsqu’il est exécuté par des moyens de traitement de type circuits électroniques (ou hardware), comme par exemple le processeur PR1, est propre à mettre en œuvre le procédé de surveillance décrit ci-avant pour surveiller la mesure de tension mt effectuée sur les bornes d’entrée de la machine motrice électrique MME du véhicule V.
Procédé et dispositif de gestion d’une fonctionnalité d’aide au positionnement dans la voie de circulation fournie par un système d’aide à la conduite d’un véhicule automobile La présente invention concerne le domaine des systèmes d’aide à la conduite pour véhicules automobiles. L’invention porte en particulier sur un procédé de gestion d’une fonctionnalité d’aide au positionnement dans la voie de circulation fournie par un système d’aide à la conduite d’un véhicule automobile. L’invention concerne également un dispositif mettant en œuvre un tel procédé ainsi qu’un véhicule comprenant un tel dispositif. L’invention s’applique, notamment, aux voitures.
État de la technique antérieure Il est connu qu’une fonctionnalité d’aide au positionnement dans la voie de circulation, aussi parfois identifiée par l’acronyme LPA dérivé de l’expression anglaise « Lane Positioning Assist », est fournie par le système d’aide à la conduite de certains véhicules automobiles. Lors de la fourniture d’une telle fonctionnalité, le système d’aide à la conduite du véhicule analyse constamment le positionnement du véhicule sur la chaussée au moyen d’appareils de détection (e.g. radar, lidar, caméra, etc.), en tenant notamment compte de l’évolution de son positionnement vis-à-vis des éléments de marquage au sol, et il interagit avec la direction assistée électrique du véhicule pour, quand cela est nécessaire, provoquer la réalisation de coups de volant afin de maintenir le positionnement du véhicule dans la voie de circulation. Cependant, on a constaté que la détection des éléments de marquage au sol peut parfois s’avérer imprécise, et que cela peut entraîner la réalisation de séquences de coups de volants successifs, dans un sens puis dans l’autre, qui, même s’ils sont d’amplitudes relativement réduites, peuvent tout de même causer une sensation d’inconfort ressentie par les occupants des véhicules.
L’invention vise à remédier à cet inconvénient. L’invention a en effet pour but de fournir un procédé et un dispositif qui contribuent pour permettre de limiter l’inconfort engendré par une fonctionnalité d’aide au positionnement dans la voie de circulation fournie par une système d’aide à la conduite d’un véhicule automobile. L’invention vise en particulier à limiter le risque qu’une fonctionnalité d’aide au positionnement dans la voie de circulation fournie par un système d’aide à la conduite d’un véhicule automobile n’entraîne la réalisation de séquences de coups de volants successifs, dans un sens puis dans l’autre, de manière trop prononcée et trop rapprochée.
Afin d’atteindre ces buts, l’invention concerne, selon un premier aspect, un procédé de gestion d’une fonctionnalité d’aide au positionnement dans la voie de circulation fournie par un système d’aide à la conduite d’un véhicule automobile au moyen d’un dispositif informatique embarqué à bord du véhicule, le procédé comprenant les étapes de :
déterminer, en interagissant avec la direction assistée électrique du véhicule, si un couple d’une intensité supérieure ou égale à une première valeur seuil préétablie et un couple d’une intensité inférieure ou égale à l’opposé de la première valeur seuil ont été successivement appliqués sur le volant du véhicule au cours d’un intervalle de temps d’une durée inférieure à une deuxième valeur seuil préétablie ; et, lorsqu’il est établi que tel est le cas, provoquer la désactivation de la fonctionnalité d’aide au positionnement dans la voie de circulation.
Selon une variante, la première valeur seuil peut être égale à 1 N.m.
Selon une autre variante, la deuxième valeur seuil peut être égale à 0,25s.
Selon encore une autre variante, le procédé peut comprendre, après l’étape ii), une étape consistant à provoquer l’affichage d’une indication visuelle sur le combiné d’instruments et/ou un écran d’une interface homme-machine du véhicule.
Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un dispositif de gestion d’une fonctionnalité d’aide au positionnement dans la voie de circulation fournie par un système d’aide à la conduite d’un véhicule automobile, le dispositif comprenant au moins une unité de traitement d’informations, comprenant au moins un processeur, et un support de stockage de données configurés pour mettre en œuvre un procédé tel que décrit ci-dessus.
D’autres objectifs de l’invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit.
La présente invention concerne un procédé d’épuration d’un polymère de chlorure de vinyle (PVC) comprenant au moins un composé d’un métal toxique, en particulier un composé d’un métal lourd, tel que le plomb. Ces composés peuvent être de différentes nature, ils sont généralement sous forme de sels ou d’oxydes de métal, notamment des sels organiques tels que les stéarates neutres [Pb(St) 2 ], les stéarates dibasiques [2PbO.(St) 2 Pb], les phosphites dibasiques [2PbO.PbPO3.1/2H2O], les sulfates tribasiques [3PbO.PbSO 4 .H 2 O], des oxydes tels que PbO et Pb(OH) 2 , des carboxylates de cadmium ou de baryum, par exemple. Les métaux visés par l’invention sont notamment ceux que l’on regroupe usuellement sous l’appellation métaux lourds, et comprenant arsenic (As), cadmium (Cd), chrome (Cr), cuivre (Cu), manganèse (Mn), mercure (Hg), nickel (Ni), plomb (Pb), sélénium (Se), zinc (Zn), auxquels on peut ajouter le baryum.