INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Comme décrit ci-dessus ces bandes 5 peuvent être fixées uniquement à certains endroits de l’enveloppe 5 (il n’est en effet pas nécessaire de prévoir ce renfort 5 sur tout le pourtour de chaque nervure 4). Ceci limite l’impact sur la masse totale du réservoir 1.
SYSTÈME DE PROTECTION CONTRE LA SURPRESSION DANS LE REMPLISSAGE DE GAZ OU DE LIQUIDE CRYOGÉNIQUE ET MODE DE FONCTIONNEMENT Le dispositif de protection contre la surpression est une unité complète conçue pour protéger les réservoirs (principalement cryogéniques) contre le sur-remplissage durant la phase de remplissage, via une fermeture automatique de la conduite lorsqu’une pression prédéfinie est atteinte, en utilisant uniquement l’énergie mécanique. Par exemple, lors du remplissage d’un réservoir de gaz liquéfié via une citerne, il est très important d’éviter tout sur-remplissage qui pourrait provoquer des situations dangereuses telles que la rupture du réservoir.
Ce système est considéré comme un équipement de sécurité, de catégorie PED IV, conformément aux dispositions de la directive européenne 2014/68/EU.
État de l’art Il existe sur le marché un système qui assure la protection contre la surpression, mais avec des vannes linéaires. Il est basé sur l’utilisation d’une soupape de sécurité qui, lorsqu’elle est actionnée, libère un déclencheur qui déclenche un ressort linéaire dans la vanne, fermant ainsi le circuit de passage.
La solution existante s’applique aux vannes linéaires, telles que les vannes à soupape. À l’inverse, la solution objet de l’invention s’applique aux vannes à 90º, telles que les vannes à boisseau sphérique flottant.
La solution objet de l’invention présente des avantages significatifs par rapport à la solution déjà existante : Au niveau du débit/de la perte de charge : les types de vannes existants ont une conception qui induit des pertes de charge significatives, réduisant la capacité de débit et augmentant la durée de remplissage des réservoirs ; à l’inverse, l’invention a recours à un type de vannes qui n’affecte presque pas la conduite, car son intérieur est similaire à un simple tuyau, permettant des débits élevés et une faible perte de charge. Il s’agit d’un énorme avantage pour réduire la durée de remplissage des réservoirs ; Par ailleurs, les solutions existantes ne sont pas dotées d’une conduite secondaire pour la décharge de pression, contrairement à l’invention, qui prévoit une conduite secondaire pour empêcher la surpression par dilatation thermique du fluide qui peut être retenu entre la vanne et le réservoir, après la fermeture automatique du système de protection ; Concernant le système de réarmement : la solution actuelle est complexe et impose d’être couplée à la soupape de sécurité pour libérer la pression interne et la positionner à nouveau en position ouverte. À l’inverse, dans l’invention, la pression interne du cylindre est libérée en ouvrant la vanne à pointeau de la conduite de décharge.
Le système est réarmé à l’aide d’une clef, en faisant pivoter l’axe central de la vanne à 90º, en ouvrant la vanne et en pré-chargeant l’actionneur de retour par ressort ; Concernant les ouvertures indues et les vibrations, la solution actuelle présente un degré élevé de sujétion, alors que l’invention dispose d’un système de déclencheur mécaniquement stable et que la position de sécurité n’est possible que par la mise sous pression du cylindre à simple effet, via la vanne pilotée ; Concernant la capacité d’étanchéité, les vannes sphériques, comme celle de l’invention, offrent une meilleure capacité d’étanchéité que les vannes à soupape. En effet, la pression exercée sur la sphère assure une meilleure capacité d’étanchéité ; Alors que l’état actuel de l’art utilise une soupape de sécurité comme capteur de pression, l’invention dispose d’une vanne pilotée ; Enfin, concernant le contrôle de la pression, l’invention est dotée de manomètres pour contrôler la pression lors du processus de remplissage.
L’invention est, par ailleurs, un dispositif entièrement autonome, ne dépendant d’aucun système électrique, pneumatique ou hydraulique externe afin de maximiser la sécurité contre une éventuelle auto-inflammation ou autres formes de danger.
Description des figures illustre, en coupe frontale, le dispositif de remplissage avec le système de protection objet de l’invention, mettant en évidence la vanne à boisseau sphérique cryogénique (1), la vanne pilotée (4), la vanne à pointeau (6) et deux manomètres (7), l’un placé avant et l’autre après la vanne pilotée, le tuyau hydraulique de la conduite secondaire (11) et le tuyau de décharge (12), ainsi que le boîtier (13) ;
illustre, en coupe latérale, le dispositif de remplissage avec le système de protection objet de l’invention, mettant en évidence la vanne à boisseau sphérique cryogénique (1), l’actionneur de retour à ressort (2), la soupape de sécurité (5) et le support de connexion (10), le tuyau hydraulique de la conduite secondaire (11) et le tuyau de décharge (12), ainsi que le boîtier (13) ;
illustre, en perspective, la vanne cryogénique (1), la vanne pilotée (4), la vanne à pointeau (6), le manomètre (7) à côté de ladite vanne pilotée, le support de connexion (10) et le tuyau de décharge (12), ainsi que le boîtier (13) ;
illustre, en vue latérale et en coupe, l’actionneur de retour à ressort (2), doté d’un cylindre à simple effet (3) et d’un déclencheur (9) ;
illustre, en coupe, l’axe de rotation (8) à l’intérieur de l’actionneur de retour à ressort (2) et le support de connexion (10), en mettant en évidence le déclencheur (9) et le cylindre à simple effet (3) ;
Étape 1 : une solution de sulfate de cobalt à une concentration de 2,0 mol/L a été préparée ;
Étape 2 : une solution d’hydroxyde de sodium à une concentration de 10,0 mol/L a été préparée comme agent précipitant ;
Étape 3 : de l’ammoniaque à une concentration de 12,0 mol/L a été préparée comme agent complexant ;
Étape 4 : de l’eau pure a été ajoutée à une cuve de réaction pour déborder de la palette d’agitation inférieure, puis une certaine quantité de solution d’hydroxyde de sodium préparée à l’étape 2 et de l’ammoniaque préparée à l’étape 3 ont été ajoutés à la cuve pour former une solution de base pour démarrer la réaction, où la valeur de pH de la solution de base était de 10,5 et la concentration d’ammoniaque était de 5,0 g/L ;
Étape 5 : la solution de sel de cobalt préparée à l’étape 1, la solution d’hydroxyde de sodium préparée à l’étape 2, et l’ammoniaque préparée à l’étape 3 ont été ajoutés en parallèle dans la cuve de réaction pour réagir. Dans la cuve de réaction, la vitesse d’agitation a été régulée à 500 tr/min, le pH a été régulé à 10,5, la température a été régulée à 55°C et la concentration d’ammoniaque a été régulée à 5 g/L ;
Étape 6 : lorsqu’il a été détecté que le D50 du matériau dans la cuve de réaction atteignait 15,0 μm, l’alimentation a été arrêtée et le matériau a été vieilli pendant 2h ;
Étape 7 : le matériau dans la cuve a été soumis à une séparation solide-liquide, puis le précipité obtenu a été lavé avec de l’eau pure et séché à 120°C pendant 4 heures pour obtenir un matériau séché ;
Étape 8 : selon le rapport solide-liquide de 1 g:5 mL, le matériau séché a été ajouté à une solution éthanolique d’octoate d’aluminium (CAS n°6028-57-5) à une concentration de 0,2 mol/L, puis de l’hydroxyde d’aluminium à une quantité de 5% du poids du matériau séché a été ajouté au mélange. Le mélange obtenu a été mélangé uniformément et chauffé (la température était de 70 à 80°C) sous agitation constante pour évaporer le solvant organique, et le solvant organique a été récupéré. Lorsque le taux de récupération de solvant organique a atteint plus de 90%, le chauffage sur le mélange a été renforcé, et lorsque la température a atteint 200°C, la température a été maintenue pendant 15 min ;
Étape 9 : le produit obtenu à l’étape 8 a été calciné à 500°C dans une atmosphère d’oxygène pendant 6 heures pour obtenir un oxyde de cobalt à revêtement étanche.
Exemple 2 Dans cet exemple, un oxyde de cobalt à revêtement étanche a été préparé. Le procédé spécifique est :
Étape 1 : une solution de nitrate de cobalt à une concentration de 1,5 mol/L a été préparée ;
Étape 2 : une solution d’hydroxyde de sodium à une concentration de 7,0 mol/L a été préparée comme agent précipitant ;
Étape 3 : de l’ammoniaque à une concentration de 10,0 mol/L a été préparée comme agent complexant ;
Étape 4 : de l’eau pure a été ajoutée dans une cuve de réaction pour déborder de la palette d’agitation inférieure, puis une certaine quantité de solution d’hydroxyde de sodium préparée à l’étape 2 et de l’ammoniaque préparée à l’étape 3 ont été ajoutés dans la cuve pour former une solution de base pour démarrer la réaction, où la valeur de pH de la solution de base était de 10,8 et la concentration d’ammoniaque était de 7 g/L ;
Étape 5 : la solution de sel de cobalt préparée à l’étape 1, la solution d’hydroxyde de sodium préparée à l’étape 2, et l’ammoniaque préparée à l’étape 3 ont été ajoutés en parallèle dans la cuve de réaction pour réagir. Dans la cuve de réaction, la vitesse d’agitation a été régulée à 350 tr/min, le pH a été régulé à 10,8, la température a été régulée à 60°C et la concentration d’ammoniaque a été régulée à 7 g/L ;
Étape 6 : lorsqu’il a été détecté que le D50 du matériau dans la cuve de réaction atteignait 10,0 μm, l’alimentation a été arrêtée et le matériau a été vieilli pendant 1,5h ;
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S3, la température de la calcination est de 500 à 750°C.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S3, la durée de la calcination est de 2 à 6h.
La présente invention fournit également l’application du procédé dans la préparation de batteries au lithium-oxyde de cobalt ou au lithium-ion.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, elle a au moins les effets bénéfiques suivants :
1. Dans la présente invention, des particules sphériques d’hydroxyde de cobalt sont d’abord synthétisées par un procédé de co-précipitation, puis les particules sphériques d’hydroxyde de cobalt sont séchées, déshydratées et uniformément mélangées avec de l’alkylcarboxylate de zirconium/alkylcarboxylate d’aluminium et de l’hydroxyde de zirconium/hydroxyde d’aluminium, puis le mélange est co-chauffé pour réagir avec l’hydroxyde de cobalt sur la surface de particules, de manière à adhérer étroitement à la surface des particules sphériques d’hydroxyde de cobalt, et enfin, les particules sont calcinées pour éliminer la matière organique pour former des particules sphériques d’oxyde de cobalt avec une couche de revêtement étanche sur la surface. L’équation de réaction correspondante est comme suit :
Dans la réaction de co-précipitation :
Co 2+ +2OH - → Co(OH) 2 ;
En prenant l’hydroxyde de zirconium et l’alkylcarboxylate de zirconium comme exemple, dans la réaction co-thermique :
(RnCOO) 4 Zr+4Zr(OH) 4 → [RnCOO-Zr(OH) 2 -O] 4 -Zr+4H 2 O ;
(RnCOO) 4 Zr+4Co(OH) 2 → (RnCOO-Co-O) 4 -Zr+4H 2 O ;
En se référant à la réaction ci-dessus, dans la présente invention, une liaison Co-O-Zr-O-Co ou Co-O-Al-O-Co peut être formée pendant la réaction co-thermique à l’étape S2, de sorte que le zirconium/aluminium ultérieur et le cobalt soient étroitement liés par une liaison oxyde. L’ajout d’hydroxyde de zirconium/hydroxyde d’aluminium peut augmenter la teneur en zirconium/aluminium de la couche de revêtement et réduire la teneur en cobalt.
2. Le revêtement sur la surface des particules sphériques n’est pas de la zircone/alumine pure, mais de l’oxyde de cobalt-zirconium ou de l’oxyde de cobalt-aluminium qui s’est formé par la liaison entre le zirconium/aluminium et l’oxyde de cobalt par des liaisons chimiques sur la surface de particules. Par rapport au procédé de revêtement traditionnel, dans la présente invention, la couche de revêtement et le matériau de base sont reliés par des liaisons chimiques, ce qui les fait adhérer plus étroitement l’un à l’autre, de sorte que la couche de revêtement ne soit pas facile à pulvériser et à enlever, prolongeant considérablement la durée de vie de la couche de revêtement et améliorant la performance de cycle du matériau. Par la suite, dans la préparation d’un matériau d’électrode positive d’oxyde de lithium-cobalt, en raison de la zircone/alumine sur la surface de l’oxyde de cobalt, le problème de dissolution de cobalt dans l’oxyde de lithium-cobalt dû au cycle à long terme peut être évité, améliorant encore la performance de cycle du matériau.
La présente invention sera décrite de manière plus détaillée ci-dessous en conjonction avec les dessins et exemples, dans lesquels :
La est l’image SEM de l’oxyde de cobalt préparé dans l’Exemple 1 de la présente invention.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE Le concept de la présente invention et les effets techniques produits par la présente invention seront clairement et complètement décrits ci-dessous en référence aux exemples, afin de bien comprendre le but, les caractéristiques et les effets de la présente invention. Évidemment, les exemples décrits ne sont qu’une partie des modes de réalisation de la présente invention, plutôt que la totalité des modes de réalisation. Sur la base des exemples de la présente invention, d’autres exemples obtenus par l’homme du métier sans efforts créatifs entrent tous dans la portée de protection de la présente invention.
Exemple 1 Dans cet exemple, un oxyde de cobalt à revêtement étanche a été préparé. Le procédé spécifique est :
Dans un aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation d’un oxyde de cobalt à revêtement étanche, comprenant les étapes suivantes :
S1 : l’ajout d’une solution de sel de cobalt, d’une solution d’hydroxyde de sodium et d’ammoniaque en parallèle à une solution de base pour réagir, jusqu’à ce que le matériau de réaction atteigne la taille de particules cible, la réalisation d’un vieillissement sur le mélange, puis la soumission du mélange résultant à une séparation solide-liquide pour obtenir un précipité, et le lavage et le séchage du précipité pour obtenir un matériau sec ;
S2 : l’ajout du matériau sec et de l’hydroxyde à une solution organique de carboxylate métallique, le chauffage du mélange pour évaporer le solvant, et lorsque le taux d’évaporation du solvant atteint plus de 90%, le chauffage du mélange à une température allant de 180 à 200°C pour réagir ; où l’hydroxyde est l’hydroxyde de zirconium ou l’hydroxyde d’aluminium, et la solution organique de carboxylate métallique est une solution alcoolique d’alkylcarboxylate de zirconium ou d’alkylcarboxylate d’aluminium ;
S3 : la calcination du produit après réaction à l’étape S2 dans une atmosphère d’oxygène pour obtenir l’oxyde de cobalt.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S1, la concentration de la solution de sel de cobalt est de 1,0 à 2,0 mol/L, et la concentration de la solution d’hydroxyde de sodium est de 4,0 à 10,0 mol/L.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S1, la concentration d’ammoniaque ajoutée en parallèle est de 6,0 à 12,0 mol/L.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S1, la solution de base est une solution mixte d’hydroxyde de sodium et d’ammoniaque, le pH de la solution de base est de 10 à 11 et la concentration d’ammoniaque est de 5,0 à 10,0 g/L.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S1, la température de la réaction est régulée pour être comprise entre 55 et 65°C, le pH du matériau de réaction est régulé pour être compris entre 10 et 11, et la concentration d’ammoniaque est régulée pour être comprise entre 5 et 10 g/L.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S1, la taille de particules cible du matériau de réaction est de 2,0 μm à 15,0 μm.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S1, la durée du vieillissement est de 1 à 2h.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S1, la température du séchage est de 100 à 120°C, et la durée du séchage est de 4 à 6h.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S2, le rapport du poids du matériau sec sur le volume de la solution organique du carboxylate métallique (rapport solide-liquide) est de 1 g : (1 à 5) mL, et la concentration du carboxylate métallique dans la solution organique du carboxylate métallique est de 0,1 à 0,2 mol/L.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S2, la quantité d’ajout de l’hydroxyde est de 1 à 5% du poids du matériau sec.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S2, la température du chauffage pour évaporer le solvant est de 70 à 80°C.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S2, la durée de la réaction est de 15 à 30 min.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, à l’étape S2, le nombre d’atomes de carbone dans le segment alkyle dans l’alkylcarboxylate de zirconium ou l’alkylcarboxylate d’aluminium est de 6 à 10.
Avantageusement, la poudre de co-produit de poissons présente une granulométrie allant de 40 à 315 microns (10 -6 mètre).
Il semble que le choix de cette granulométrie particulière permet une bonne intéraction entre les différents composants du mélange à savoir la partie inorganique, le collagène et le chitosan qui conduit à un composite stable, homogène et compaptible avec une mise en forme adéquate pour une utilisation en tant d’implant osseux.
La poudre utilisée selon l’invention est obtenue à partir de co-produits de poissons choisis dans le groupe formé par les écailles de poissons et les arêtes de poissons. Ces co-produits de poissons comprennent comme composant majoritaire un phosphate de calcium particulier : l’hydroxyapatite (HA) de formule chimique [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ] qui présente un réseau hexagonal.
Ainsi, le co-produit de poissons utilisé selon l’invention comprend du calcium et du phosphore selon un rapport calcium/ phosphore Ca/P en poids allant de 1,8 à 2,5 de préférence allant de 2,0 à 2,5.
Dans le cas particulier des co-produits de poissons utilisés selon l’invention, l’hydroxyapatite est associée d’une part à d’autres minéraux dont le principal est le magnésium Mg et d’autre part à du collagène.
Le co-produit de poissons utilisé selon l’invention comprend du collagène en une quantité allant de 20% à 40 % et de préférence allant de 20% à 35% en poids par rapport au poids total du co-produit de poissons.
Le co-produit de poissons utilisé selon l’invention comprend aussi du magnésium (Mg) en une quantité allant de 0,30% à 0,60 %, et de préférence allant de 0,44% à 0,46% en poids par rapport au poids total du co-produit de poissons.
Le co-produit de poissons utilisé selon l’invention comprend également les éléments suivants en poids par rapport au poids total du co-produit de poissons : du zinc (Zn) en une quantité allant de 0,010% à 0,011%, du strontium (Sr) en une quantité en poids par rapport au poids total du co-produit de poissons allant de 0,032% à 0,033 %.
Les poudres de co-produits de poisson utilisables selon l’invention sont disponibles sur le marché, elles sont notamment commercialisées par la société Abyss Ingredients sous les dénommination Calcilyss et Phosphymer.
Selon une autre alternative, la poudre de co-produits de poisson utilisable selon l’invention peut être préparée selon le procédé de préparation suivant.
Ainsi la présente invention vise aussi un procédé de fabrication de la poudre de co-produit de poissons en mettant en œuvre les étapes suivantes, dans cet ordre : -disposer d’au moins un co-produit de poissons choisi parmi les écailles de poissons et les arêtes de poissons, - placer le co-produit de poissons dans un bain d’eau à une température allant de 50°C à 100°C pendant une durée allant de 5 à 120 minutes, -éventuellement égoutter le co-produit de poissons, -sécher le co-produit, -broyer le co-produit de manière à obtenir une poudre de granulométrie allant de 40 à 315 microns, -récupérer la poudre de co-produit de poissons obtenue.
Avantageusement, lorsque des arêtes de poissons sont utilisées pour l’obtention du co-produit de poissons, alors le procédé de fabrication de la poudre de co-produit de poissons peut comprendre une étape préalable de séparation mécanique de la chair de poisson collée aux arêtes.
Avantageusement, lorsque des écailles de poissons sont utilisées pour l’obtention du co-produit de poissons, alors le procédé de fabrication de la poudre de co-produit de poissons peut comprendre une étape préalable de récupération mécanique des écailles.
Chitosan
Le chitosan est un biopolymère naturel d’origine marine consistant en des liaisons d’unités ß-(1→4)-2-acétamido-d-glucose et ß-(1→4)-2-amino-d-glucose, obtenu par déacylation de la chitine.
Selon un mode préféré, le chitosan utilisé dans la présente invention présente un degré de désacétylation (DD) de 75% et un poids moléculaire compris entre 190 et 310 kDa.
Il est aussi connu d’utiliser des biomatériaux à base d’hydroxyapatite de synthèse ou de phosphate de calcium d’origine naturelle dans lequel l’hydroxyapatite utilisée est extraite par des techniques d’hydrolyse alcaline ou enzymatique ou encore par calcination en vue d’obtenir, selon le procédé choisi, de l’hydroxyapatite sous forme de poudre de l’ordre du micromètre ou du nanomètre, la granulométrrie étant choisie en fonction de leur utilisation finale.
A titre d’exemple, la demande de brevet CN112121228 A décrit un implant pour le remplissage des cavités osseuses comprenant des nanofibres à base d’un réseau réticulé de chitosan et d’acide polylactique à la surface desquelles des nanoparticules d’hydroxyapatites sont formées par voie sol-gel.
On observe cependant que les biomatériaux à base d’hydroxyapatite ne présentent pas toujours des propriétés mécaniques suffisantes pour pouvoir être utilisés pour la reconstruction des os porteurs.
Par ailleurs, les biomatériaux formés à partir de poudres issues de co-produits de poissons présentent les avantages liés aux produits naturels en termes de biocompatibilité, de disponibilité de la ressource. Néanmoins ces biomatériaux denses comprennent une partie inorganique et une partie organique et cette structure complexe fait qu’il n’est pas toujours évident de les associer avec d’autres composants et d’obtenir de nouveaux matériaux stables pendant leur stockage, avant implantation.
De manière inattendue et avantageuse, les inventeurs ont montré que l’utilisation d’un biomatériau particulier comprenant de la poudre de co-produits de poissons et du chitosan permet la préparation d’un matériau d’implant stable pour le comblement des défauts osseux, la régénération osseuse et l’ingenierie tissulaire de l’os.
Un premier objet de l’invention vise un biomatériau comprenant, par rapport au poids total du biomatériau, de 70 à 90 %, de préférence de 80 à 85%, en poids d’une poudre d’au moins un co-produit de poissons choisi dans le groupe formé par les écailles de poissons et les arêtes de poissons et de 10 à 30 % en poids, de préférence de 15 à 20% en poids de chitosan.
Un deuxième objet de l’invention vise un procédé de fabrication du biomatériau selon l’invention comprenant les étapes suivantes, dans cet ordre : -disposer d’une poudre d’au moins un co-produit de poissons choisi dans le groupe formé par les écailles de poissons et les arêtes de poissons, ladite poudre présentant une granulométrie allant de 40 à 315 microns ; -disposer de chitosan ; -préparer un mélange comprenant de 70 à 90 %, de préférence de 80 à 85%, en poids de poudre d’au moins un co-produit de poissons et de 10 à 30 % en poids, de préférence de 15 à 20% en poids de chitosan ; - agiter le mélange ; -sécher le précipité obtenu ; - récupérer le biomatériau obtenu.
Un troisième objet de l’invention vise une composition comprenant un biomatériau selon l’invention et au moins un agent choisi parmi les médicaments en particulier les antibiotiques, les bisphosphonates, les polymères thermoplastiques en particulier choisis parmi l’acide polylactique (PLA), l’acide poly (lactique-co-glycolique) (PLGA), le polybutylène succinate (PBS), les polyhydroxyalcanoates (PHA), la polycaprolactone (PCL), le polybutylène-co-adipate téréphtalate (PBAT).