INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
R 4 est un substituant méthyle ou un méthylène pontant à l’intérieur du cyclohexyle et chimiquement stable,
la combinaison de la formule (b) et de la formule (c’) étant exclue,
la matrice à réticulation cationique comprend un di-époxyde cycloaliphatique, de préférence à hauteur d'au moins 50% en poids, ledit polyorganosiloxane est présent à hauteur d'au moins 5% en poids, de préférence entre 5 et 15% et encore plus préférentiellement entre 8 et 12%, la composition comprend également un acrylate de PFPE-tétra uréthane en mélange avec de l'acétate d'éthyle et de l'acétate de butyle, ledit acrylate de PFPE-tétra uréthane est présent à hauteur d'au moins 0,5% en poids, de préférence entre 0,5 et 5%, et encore plus préférentiellement entre 2 et 4%.
Enfin, la présente invention se rapporte à un billet de banque, dont au moins l'une de ses faces opposées porte un revêtement de surface anti-écriture formé d'une composition selon au moins un des aspects exposés ci-dessus, et qui a subi une réticulation sous rayonnement ultra-violet.
Un aspect préféré, mais non limitatif d’un tel billet de banque est le suivant :
ledit revêtement de surface anti-écriture présente une note anti-écriture
supérieure à 8,5 si ladite au moins une face est imprimée en taille-douce ou calandrée, ou à 4,5 dans le cas contraire, de préférence supérieure à 10 si ladite au moins une face est imprimée en taille-douce ou calandrée, ou à 6 dans le cas contraire, et plus préférentiellement supérieure à 13 si ladite au moins une face est imprimée en taille-douce ou calandrée, ou à 9 dans le cas contraire.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION EVALUATION DE LA PROPRIETE ANTI-ECRITURE D’UN ECHANTILLON DE BILLET VERNIS.
Deux évaluations ont été réalisées pour caractériser :
la facilité à effacer une marque sur un échantillon selon la norme ASTM D6578 « Determination of Graffiti Resistance » ; la difficulté à écrire sur l’échantillon selon une méthode spécialement développée pour répondre à la problématique posée.
TEST D’EFFACEMENT DES MARQUES SELON ASTM D6578 MODIFIEE
Matériel associé au test d’effacement des marques selon la norme ASTM D6578 modifiée
Le procédé objet de l’invention peut mettre en œuvre une composition comprenant de l’acide férulique telle que définie ci-après.
Un exemple en est donné dans le document WO2013/045496 qui décrit un vernis à haute performance en termes de propriétés barrières.
Pour atteindre ces propriétés barrières élevées, l’homme du métier peut faire le choix, comme évoqué dans l’exemple ci-avant, de tester des caractéristiques macroscopiques censées refléter les agressions rencontrées par les billets en circulation. Mais il peut faire le choix aussi de mesurer directement une grandeur physico-chimique qui va pouvoir caractériser en amont les effets répulsifs ou l’aptitude d’une surface à être mouillée au travers, en particulier, de la mesure de la tension inter-faciale ou énergie de surface.
Ainsi dans le document WO2014/067715, une solution de vernissage de document de sécurité à haute efficacité est proposée et sa performance est évaluée seulement par des mesures de tension de surface, la solution la plus efficace présentant une valeur inférieure ou égale à 25 mN/m.
Même si l'énergie de surface de tels revêtements est très basse, laquelle traduit globalement la difficulté à adhérer à la surface du document de sécurité, le présent déposant a constaté curieusement que de tels vernis n’empêchent ou ne limitent pas assez la possibilité d'écrire sur les billets.
En d'autres termes, on constate qu'il est possible d'écrire relativement aisément sur le billet. Malgré cette faible énergie de surface et tant que la substance (encre ou similaire) utilisée pour écrire n'est pas sèche, il peut être possible d'effacer ce qui a été écrit avec certains stylos, surligneurs ou crayons. En revanche, ceci est plus difficile avec un stylo à bille de marque Bic ou un marqueur par exemple. De surcroit, après séchage, on constate qu'il est particulièrement difficile de procéder à un effacement correct sans laisser de traces.
Par ailleurs, on comprend aisément qu'une procédure mise en œuvre par les banques centrales, consistant à tenter d'effacer systématiquement les inscriptions présentes sur les billets, est très difficile, voire impossible à mettre en œuvre, sauf à développer des machines à nettoyer les billets sans les dégrader, ce qui alourdirait grandement les temps et les coûts associées au tri des billets avant remise en circulation.
Dans un tout autre domaine, il est connu d’appliquer des traitements anti-graffiti sur des surfaces tel que le béton, le bois, les ouvrages de maçonnerie, le métal, etc.
A nouveau, de tels traitements permettent d'obtenir une faible énergie de surface. Mais l'appellation "anti-graffiti" prête à confusion. En effet, l'écriture ou l’application de peinture au pinceau ou à la bombe aérosol (tag) sur la surface reste possible mais ledit traitement mis en œuvre autorise un effacement plus ou moins aisé a posteriori . Ainsi, on peut faire disparaitre complètement ou en grande partie le graffiti.
Il découle de ce qui précède qu'il existe un besoin non résolu de disposer d'une formulation de revêtement de surface, c'est-à-dire de vernis applicable aux documents de sécurité et plus particulièrement aux billets de banque, qui non seulement présente les propriétés barrières évoquées plus haut (résistance aux salissures sèches, à l’eau et aux graisses), mais également des propriétés anti-écriture qui traduisent l'impossibilité, ou au moins la difficulté à écrire sur le support préalablement vernis, dissuadant ainsi l’homme de la rue de se servir des billets comme "Post-it" (marque déposée), pense-bête ou "défouloir" envers une personnalité ou un symbole de pouvoir.
Par l'expression propriétés « anti-écriture », on entend la capacité du revêtement appliqué sur un substrat en papier ou matière plastique pour billet de banque, à présenter un refus d'écriture. En d'autres termes, les encres des stylos utilisées lors des tentatives d'écriture ont tendance à demeurer sur les pointes des stylos, à former des gouttelettes sur la surface du substrat (trait non continu, déperlance) ou à adhérer difficilement (trait continu mais avec une faible intensité et qui peut « baver » facilement).
Dans le cadre de la présente invention, cette propriété « anti-écriture » a fait l’objet d’une caractérisation instrumentale et visuelle basée à la fois sur la norme ASTM D6578 intitulée « Determination of Graffiti Resistance », qui est adaptée à la particularité des documents de sécurité, et aussi sur un test spécifique mis au point à cette occasion pour traduire la difficulté à écrire sur les supports et donc dissuader les tentatives d’inscription. Plus précisément la propriété « anti-écriture » fait l’objet d’une note anti-écriture décrite ci-après.
Cet objectif est atteint conformément à la présente invention.
A cet effet, la présente invention se rapporte en premier lieu à l'utilisation d'un copolymère époxy-silicone, c'est-à-dire d'un polyorganosiloxane pourvu de ramifications comprenant des fonctions époxydes, pour la fabrication d'un revêtement de surface anti-écriture d'un billet de banque.
Des aspects préférés, mais non limitatifs d’une telle utilisation sont les suivants :
(formule a)
Applications cosmétiques Dans un mode de réalisation préféré, le procédé ci-dessus permet de réduire les taches sur les mains et/ou sur le visage et/ou sur le cou et/ou le décolleté, par exemple les taches de vieillesse et/ou les taches solaires et/ou les taches de rousseur et/ou les taches dues à une maladie. Ensuite, la méthode ci-dessus permet la dépigmentation de la peau, notamment dans les zones où la pigmentation est initialement trop élevée. Après plusieurs utilisations ou une seule utilisation de la méthode de l'invention, la couleur de la peau est plus uniforme et son homogénéité est augmentée.
Dans un autre mode de réalisation, la méthode est utilisée pour minimiser les signes de vieillissement de la peau, et/ou la pigmentation, et/ou le volume, et/ou le relâchement des rides, et/ou le tonus et/ou les taches, et/ou pour améliorer la fermeté, et/ou l'éclat, et/ou la douceur de la peau. Le procédé de l'invention peut être associé à l'application d'agents actifs associés à un courant électrique, en particulier un micro-courant.
L’acide férulique est utilisé en cosmétique pour ses propriétés antioxydantes. Il aide à ralentir le vieillissement cutané prématuré provoqué par le stress oxydatif lié à de multiples facteurs (alimentation, soleil, tabac, pollution…).
L’acide férulique possède une forte activité antioxydante, il protège les cellules nerveuses mais aussi cutanées des radicaux libres et des agressions extérieures. De récents travaux in vivo ont mis en lumière les mécanismes profonds à l’origine des défenses anti-radicalaires ainsi que l’action positive de l’acide férulique. Il agit sur la protéine Nrf2, responsable de l’activation des défenses naturelles antioxydantes de la peau.
Il possède également un effet synergique avec d'autres antioxydants tels que les vitamines C et E, en réduisant leur décomposition.
Le revêtement proprement dit (« washcoat ») comprend le catalyseur selon l’invention, avantageusement associé à un liant tel que la cérine, l’oxyde de zirconium, l’alumine, la silice-alumine non zéolithique, l’oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine-zircone, un oxyde de tungstène, une spinelle. Ledit revêtement est avantageusement appliqué à ladite structure par une méthode de dépôt (washcoating en anglais) qui consiste à tremper le monolithe dans une suspension (slurry en anglais) de poudre de catalyseur selon l’invention dans un solvant, de préférence de l’eau, et potentiellement des liants, oxydes métalliques, stabilisateurs ou autres promoteurs. Cette étape de trempe peut être répétée jusqu’à atteindre la quantité souhaitée de revêtement. Dans certains cas le slurry peut aussi être pulvérisé au sein du monolithe. Le revêtement une fois déposé, le monolithe est calciné à une température de 300 à 600°C pendant 1 à 10 heures.
Ladite structure peut être revêtue d’un ou plusieurs revêtements. Le revêtement comprenant le catalyseur selon l’invention est avantageusement associé à, c’est-à-dire recouvre un ou est recouvert par, un autre revêtement présentant des capacités d’adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l’oxydation de polluants, en particulier celle de l’ammoniac.
Une autre possibilité est de mettre le catalyseur sous forme d’extrudé ou de bille ou toute autre forme connue de l’homme du métier. Dans ce cas, la structure mise en forme peut contenir jusqu’à 100% de catalyseur selon l’invention.
Le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention peut avantageusement être mis en forme par toute technique connue de l’homme du métier. La mise en forme peut avantageusement être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (de l’anglais « oil-drop »), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l’homme du métier. Les supports ainsi obtenus peuvent se présenter sous différentes formes et dimensions. Avantageusement, les différents constituants du support ou du catalyseur peuvent être mis en forme par étape de malaxage pour former une pâte puis extrusion de la pâte obtenue, ou alors par mélange de poudres puis pastillage, ou alors par tout autre procédé connu d’agglomération d’une poudre contenant de l’alumine. Les supports ainsi obtenus peuvent se présenter sous différentes formes et dimensions. De manière préférée la mise en forme est effectuée par malaxage et extrusion.
Par ailleurs, l’utilisation d’additifs peut avantageusement être mise en œuvre pour faciliter la mise en forme et/ou améliorer les propriétés mécaniques finales des supports comme cela est bien connu par l’homme du métier. A titre d’exemple d’additifs, on peut citer notamment la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxy-éthyl-cellulose, du tall-oil (huile de tall), les gommes xanthaniques, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l’acide stéarique, l’alcool polyacrylique, l’alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, etc.
On peut avantageusement ajouter ou retirer de l’eau pour ajuster la viscosité de la pâte à extruder. Cette étape peut avantageusement être réalisée à tout stade de l’étape de malaxage.
Pour ajuster la teneur en matière solide de la pâte à extruder afin de la rendre extrudable, on peut également ajouter un composé majoritairement solide et de préférence un oxyde ou un hydrate. On utilise de manière préférée un hydrate et de manière encore plus préférée un hydrate d’aluminium. La perte au feu de cet hydrate est avantageusement supérieure à 15%.
L’extrusion de la pâte issue de l’étape de malaxage peut avantageusement être réalisée par n’importe quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte issue du malaxage est avantageusement extrudée à travers une filière, par exemple à l’aide d’un piston ou d’une mono-vis ou double vis d’extrusion. L’extrusion peut avantageusement être réalisée par toute méthode connue de l’homme de métier.
Les supports du catalyseur selon l’invention sont en général sous la forme d’extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d’anneaux, de billes et/ou de roues. De préférence, les supports du catalyseur selon l’invention ont la forme de sphères ou d’extrudés. Avantageusement le support se présente sous forme d’extrudés d’un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes peuvent être cylindriques (qui peuvent être creuses ou non) et/ou cylindriques torsadés et/ou multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple) et/ou anneaux. La forme multilobée est avantageusement utilisée de manière préférée.
AVANTAGES DE L’INVENTION Le catalyseur selon l’invention, à base d’une zéolithe Nu-86 et de fer, présente des propriétés améliorées en deNOx et deN 2 O par rapport aux catalyseurs de l’art antérieur. Dans un flux avec une concentration importante en N 2 O, les performances de conversion des NOx et de N 2 O avec un réducteur tel que NH 3 , sont notamment supérieures à celles obtenues avec des catalyseurs à base de zéolithe de type structural FER, en particulier sur la gamme de température allant de 300 à 500°C. Les propriétés de décomposition directe de N 2 O en utilisant ce catalyseur sont aussi particulièrement intéressantes dès 450°C.
EXEMPLES Exemple 1 : préparation d’un catalyseur contenant une zéolithe Nu-86 et du fer selon l'invention Fe-Nu-86
271,72 g d'une solution aqueuse de bromure d’octaméthonium (25% en poids, SACHEM) sont mélangés avec 280,71 g d'eau permutée, sous agitation et à température ambiante. 8,89 g d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont dissous dans le mélange précédent sous agitation et à température ambiante. Par la suite 2,39 g de bromure de sodium (NaBr, Prolabo) sont ajoutés sous agitation et à température ambiante. 4,13 g d’aluminate de sodium (NaAlO 2 Carlo Erba) puis 140,4 g d'eau permutée sont incorporés dans le mélange de synthèse, celui-ci est maintenu sous agitation pendant une demi-heure à température ambiante. Dès que la suspension obtenue est homogène on commence à verser 41,8 g de silice pyrogénée (Aerosil 200, Degussa) et on maintient sous forte agitation la suspension obtenue pendant 10 minutes à température ambiante. La composition molaire du gel précurseur est la suivante : 1 SiO 2 : 0,031 Al 2 O 3 : 0,255 OctaBr 2 : 0,2 Na 2 O: 0,033 NaBr: 50 H 2 O, soit un ratio SiO 2 /Al 2 O 3 de 32,4. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 1000 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées pour suivre une étape de mûrissement à température ambiante pendant 24 heures sous agitation à 180 tr/min. Après l’étape de mûrissement, le réacteur est chauffé pendant 32 jours avec une montée en température de 0,4°C/min jusqu'à 155°C sous agitation à 300 tr/min pour permettre la cristallisation d’une zéolithe Nu-86. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée, puis séché 12 heures à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée en température de 1,5°C/min jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu pendant 2 heures, une montée de 1°C/min jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu pendant 12 heures puis un retour à la température ambiante.
Après calcination, la zéolithe est mise au contact d’une solution aqueuse 1M de NH 4 NO 3 pendant 1 heure sous agitation à 80°C. Le rapport entre volume de solution sur masse de zéolithe égal à 19 (V/P). Le solide obtenu est filtre et lavé et la procédure d’échange est répétée encore une fois dans les mêmes conditions.
Le matériau obtenu est nommé NH 4 -Nu-86 et est traité sous flux d’air sec à 550°C pendant 4 heures avec une rampe de montée en température de 1°C/min. Le matériau obtenu est une zéolithe Nu-86 sous forme protonée (H-Nu-86).
La zéolithe H-Nu-86 est ensuite mise en contact avec une solution aqueuse de Fe(NO 3 ) 3 ∙9H 2 O à 80°C pendant 17 heures sous agitation et un rapport volume de solution sur masse de zéolithe égal à 200 (V/P). Le solide final est centrifugé et séché pendant une nuit à 100°C.
Le solide obtenu après la mise en contact avec la solution de Fe(NO 3 ) 3 est ensuite calciné sous flux d’air à 550°C pendant 8 heures avec une rampe de montée en température de 1°C/min. Le matériau obtenu est nommé Fe-Nu-86.
Le corps de support 30 est configuré de manière à maintenir le disque aubagé monobloc 20 par l’intermédiaire de sa partie centrale 24, de telle sorte à laisser les pales 22 immergées librement dans le mélange abrasif. Dans cet exemple, le corps de support 30 comprend une plaque supérieure 32 circulaire et une plaque inférieure 34 circulaire, enserrant chacune la partie centrale 24 du disque, de part et d’autre de celle-ci. Ainsi, lorsque le corps de support 30 supporte le disque aubagé monobloc 20, le corps de support 30 et le disque aubagé monobloc 20 sont coaxiaux avec l’axe central X.
Par ailleurs, l’outillage de support 1 comprend, dans cet exemple, deux déflecteurs de flux de médias 10, l’invention pouvant toutefois fonctionner avec un seul déflecteur de flux de médias, permettant d’épargner un des deux coins supérieurs des pales 22.
Chacun de ces déflecteurs de flux de médias 10, dont l’un d’eux est représenté en perspective sur la , présente la forme d’une couronne axisymétrique autour d’un axe principal A, comprenant une bride radialement interne 11, une bride radialement externe 14, et des bras radiaux 13 joignant les brides interne 11 et externe 14. Dans cet exemple non limitatif, chaque déflecteur de flux de médias 10 comprend dix bras radiaux 13.
La bride interne 11 est destinée à être fixée sur le corps de support 30, par exemple par l’intermédiaire de vis traversant des orifices présents sur la bride interne 11. Plus précisément, chacun des deux déflecteurs de flux de médias 10 est configuré pour être respectivement fixé sur la plaque supérieure 32 et sur la plaque inférieure 34, de manière à ce que l’axe principal A soit coaxial avec l’axe central X.
Par ailleurs, les déflecteurs de flux de médias 10 comprennent une portion ajourée 12. La portion ajourée 12 est la portion des déflecteurs de flux de médias 10 située entre la bride interne 11 et la bride externe 14, comprenant les bras radiaux 13 et les intervalles entre les bras radiaux 13. De préférence, les bras radiaux 13 présentent une dimension dans la direction axiale plus importante qu’une dimension dans une direction circonférentielle, de manière à minimiser leur largeur et par conséquent à maximiser la surface occupée par les intervalles entre les bras radiaux 13.
Ainsi, lorsque les déflecteurs de flux de médias 10 sont fixés au corps de support 30, et que l’outillage 1 est disposée dans le mélange abrasif dans la cuve 2 au cours d’une tribofinition, la portion ajourée 12 permet aux flux de médias abrasifs 4 d’accéder aux surfaces à traiter, c’est-à-dire les pales 22 du disque 20. On notera que le nombre de bras radiaux 13, dans cet exemple dix, est déterminé de telle sorte à maximiser la surface occupée par les intervalles entre ces bras radiaux 13, tout en assurant une bonne tenue mécanique des déflecteurs de flux de médias 10. Par ailleurs, les déflecteurs de flux de médias 10 peuvent être en matière plastique.
En outre, les déflecteurs de flux de médias 10 comprennent une portion de masquage qui est, selon ce mode de réalisation, la bride externe 14. Les déflecteurs de flux de médias 10 sont dimensionnés de telle sorte que, lorsqu’ils sont fixés au corps de support 30, les brides radiales 14 respectives des déflecteurs de flux de médias 10 soient à une position radiale sensiblement équivalente à celle des sommets 225 des pales 22. Ainsi, dans une vue parallèle à l’axe central X, les sommets 225 sont masqués par les brides radiales 14.
On notera également que les bras radiaux 13 comprennent une portion radiale 131 et une portion axiale 132 sensiblement perpendiculaires l’une à l’autre et jointes par une portion coudée. La portion axiale 132 permet de rapprocher la bride externe 14 du sommet 225 des pales 22, plus précisément de la surface à épargner S.
De plus, la bride externe 14 présente une forme évasée. Plus précisément, dans un plan de coupe axial, représenté sur la , une largeur de la bride externe 14 augmente entre une première extrémité 141 et une deuxième extrémité 142, en se rapprochant de la surface à épargner S du sommet 225. Un surface inclinée 143, dirigée vers l’axe central X, est ainsi formée. Cette surface inclinée permet de dévier les flux de médias abrasifs 4, représentés par la flèche 4 sur la , au cours d’un traitement de surface par tribofinition, afin d’éloigner ces flux de la surface à épargner S.
Toutefois, les déflecteurs de flux de médias 10 sont dimensionnés de telle sorte que la bride externe 14, en particulier la deuxième extrémité 142, soit au plus proche de la surface à épargner S, sans être en contact avec celle-ci. Cela laisse la possibilité aux médias abrasifs 4, déviés par la portion de masquage et la surface inclinée 143, d’accéder malgré tout, dans une moindre mesure, à la surface à épargner S et d’effectuer un traitement de surface sur celle-ci.
En particulier, une distance entre la deuxième extrémité 142 de la bride externe 14 et la surface à épargner S peut être déterminée en fonction de la dimension et de la forme des médias abrasifs 4. Par exemple, pour des médias abrasifs 4 d’une dimension maximale inférieure à 10 mm, la distance entre la deuxième extrémité 142 de la bride externe 14 et la surface à épargner S peut être supérieure ou égale à 10 mm, de telle sorte que les médias abrasifs puissent pénétrer dans cet intervalle, en faible quantité. Ainsi, l’outillage de support 1 permet de maintenir un travail des médias abrasifs 4 sur la surface à épargner S, et donc d’améliorer son état de surface, en limitant la dégradation de la géométrie de cette surface, comme illustré sur l’image (c) de la . A l’inverse, compte tenu de la forme coudée des bras radiaux 13, la distance entre les portions radiales 131 et les pales 22 est suffisamment élevée pour que les flux de médias abrasifs 4 puissent s’écouler librement, et traiter la surface des pales 22.