INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Comme cela est connu en soi, un électrolyseur de vapeur d'eau (H 2 O) à haute température, ou électrolyseur EVHT, comprend un empilement de plusieurs cellules électrochimiques élémentaires à oxyde solide. En se référant à la , une cellule à oxyde solide 10, ou « SOC » (acronyme anglo-saxon « Solid Oxide Cell ») comprend notamment : a) une première électrode conductrice poreuse 12, ou « cathode », destinée à être alimentée en vapeur d'eau pour la production de dihydrogène ; b) une seconde électrode conductrice poreuse 14, ou « anode », par laquelle s'échappe le dioxygène (O 2 ) produit par l'électrolyse de l'eau injectée sur la cathode ; et c) une membrane à oxyde solide (électrolyte dense) 16 prise en sandwich entre la cathode 12 et l'anode 14, la membrane 16 étant conductrice anionique pour de hautes températures, usuellement des températures supérieures à 600°C.
En chauffant la cellule 10 au moins à cette température et en injectant un courant électrique I à l'anode 14, il se produit alors une réduction de l'eau sur la cathode 12, ce qui génère du dihydrogène (H 2 ) au niveau de la cathode 12 et du dioxygène (O 2 ) au niveau de l'anode 14.
Un empilement 20 de telles cellules, ou « stack », ayant pour but de produire une quantité importante d'hydrogène, est illustré par la vue schématique de la . Notamment, les cellules 10 sont empilées les unes sur les autres en étant séparées par des plaques d'interconnexion 18 ou interconnecteurs. Ces plaques ont pour fonction à la fois d'assurer la continuité électrique entre les différentes électrodes des cellules 10, permettant ainsi une mise en série électrique de celles-ci, et de distribuer les différents gaz nécessaires au fonctionnement des cellules, ainsi que le cas échéant un gaz porteur pour aider à l'évacuation des produits de l'électrolyse et/ou à la gestion thermique de l'empilement.
Pour ce faire, les plaques 18 sont connectées à une alimentation 22 en vapeur d'eau pour l'injection de cette vapeur sur les cathodes des cellules 10 conformément à un débit de vapeur d'eau D H 2O constant réglé par une vanne pilotable 24. Les plaques 18 sont également connectées à un collecteur de gaz 26 pour la collecte des gaz issus de l'électrolyse. Un exemple d'empilement et de structure de plaque d'interconnexion sont par exemple décrits dans la demande internationale WO 2011/110676 A1.
Pour la mise en œuvre effective de l'électrolyse par l'empilement 20, l'empilement est porté à une température supérieure à 600°C, usuellement une température comprise entre 650°C et 900°C, l'alimentation en gaz est mise en marche à débit constant et une source d'alimentation électrique 28 est branchée entre deux bornes 30, 32 de l'empilement 20 afin d'y faire circuler un courant I .
L'intensité I du courant électrique est usuellement de l'ordre de quelques centaines d'ampères, ce qui génère d'importantes pertes thermiques par effet Joule dans les conducteurs électriques. Pour optimiser l'efficacité énergétique des systèmes électrochimiques à oxyde solide, il convient de limiter ces pertes thermiques en développant en particulier des conducteurs électriques, également désignés par l'expression « cannes d'amenée de courant » (ou encore « bus-barres »), spécifiques.
Une canne d'amenée de courant dans l'empilement se présente généralement sous la forme d'une tige métallique. Prenant l'exemple d'une tige cylindrique, la résistance électrique R s'exprime par la formule suivante:
où ρ est la résistivité de la tige (en Ω.m), est la longueur de la tige (en m) et est la section de la tige (en m 2 ).
Les pertes par effet Joule étant proportionnelles à la résistance , pour limiter cet effet, il convient donc de réduire la résistance électrique de la canne d'amenée de courant. Les optimisations possibles consistent donc à: - limiter la longueur de la tige, - augmenter sa section, - trouver un matériau avec une résistivité moindre et stable à haute température.
Les deux premières possibilités sont des choix de géométrie qui dépendent généralement de la forme du système électrochimique. Il existe donc des contraintes les concernant et/ou les cannes de l'état de la technique sont déjà optimisées vis-à-vis du système électrochimique. Le dernier point concerne le matériau constitutif de la tige qu'il faut choisir avec une résistivité minimale pour réduire les pertes ohmiques.
L'optimisation de ce dernier point n'a pas suffisamment été prise en considération. En effet, pour tous les développements en laboratoire de la technologie, l'efficacité énergétique n'est pas primordiale. En revanche, comme expliqué ci-dessous, une canne d'amenée de courant est baignée dans un environnement très corrosif, de sorte que la solution standard mise en œuvre consiste à utiliser des tiges pleines en alliage inoxydable, lesquelles constituent donc la solution de référence dans toutes les publications internationales. Si la résistivité à température ambiante (20°C) de ces tiges est déjà élevée, de l'ordre de 75.10 -8 Ω.m, il faut savoir que cette résistivité augmente fortement avec la température.
Ainsi, à 900°C, qui est une température haute de fonctionnement d'un électrolyseur à oxyde solide, la résistance électrique d'une tige en acier inoxydable est égale à 117. 10 -8 Ω.m, ce qui génère une très importante perte ohmique. Ces aspects ont notamment été décrits dans la demande de brevet français FR 3 036 840 A1.
Si l'on cherche cependant à optimiser la résistivité électrique, le matériau généralement conseillé pour des conducteurs électriques soumis à une forte intensité de courant électrique est le cuivre. Une étude expérimentale réalisée par la Demanderesse a permis de déterminer la courbe de résistivité du cuivre en fonction de la température et de confirmer que le choix du cuivre permet de diminuer d'au minimum un facteur 10 les pertes ohmiques par rapport au matériau de référence sur toute la gamme de température de fonctionnement des systèmes à oxyde solide.
Cependant, l'une des contraintes fortes qu'il est nécessaire de prendre en considération est le problème de corrosion liée à l'environnement de l'empilement.
En se référant à la , l'empilement 20 est en effet enfermé dans une enceinte dite « thermique », dont la température est maintenue entre 650 et 900°C sous balayage d'air, un système électrochimique classique comprenant ainsi : - l'électrolyseur EVHT 20, par exemple celui décrit en relation avec les figures 1 et 2 et comprenant un ensemble de conduites 52, 54, 56, 58 pour l'alimentation et la collecte des gaz des anodes et des cathodes des cellules électrochimiques de l’électrolyseur ; - une enceinte 60 dans laquelle est logée l'électrolyseur 20, les conduites 52, 54, 56, 58 traversant une paroi de l'enceinte 60 pour leur connexion à des circuits d'alimentation et de collecte de gaz (non représentés). L'enceinte 60 comporte également une conduite d'entrée d'air 62, et une conduite de sortie d'air 64, l'enceinte 60 étant par exemple partout ailleurs hermétique aux gaz et aux liquides. La conduite 62 est apte à être connectée à un circuit d'alimentation d'air (non représenté) de manière à appliquer un balayage d'air de la zone chaude entourant l'électrolyseur 20, l'air de balayage étant évacué par la conduite de sortie 64 ; et - deux conducteurs électriques 66, 68 connectés aux bornes 30, 32 de l'empilement 20 et traversant l'enceinte 60 pour leur connexion à la source de courant 28.
La représente l’évolution du pourcentage massique d’H 2 capté (par masse totale de matériau) en fonction de cycles de température variant entre 0 et 100°C pour la MCM-41 imprégnée d’HQ (cas d’une durée d’imprégnation de 8 h) (P=20 bars).
La représente le pourcentage massique d’H 2 capté (par masse totale de matériau) en fonction de cycles de température variant entre 0 et 100°C pour des billes de polymère poreux (cas d’une durée d’imprégnation de 14 h) imprégnées d’HQ (P=20 bars).
Exemples : Préparation du composite poreux Le protocole est illustré sur la :
Entre 1 et 5 g de composé organique (hydroquinone, HQ) solide est introduit dans un creuset au-dessus duquel est placé un autre creuset contenant la matrice poreuse à imprégner (entre 200 et 1000 mg) et préalablement purifiée sous vide primaire à une température adaptée (200°C pour les carbones, 300°C pour les silices et 120°C pour le polymère) en fonction du matériau. Les deux creusets sont séparés par un filtre Durapore de porosité 0,45 μm. L’ensemble est placé dans une étuve à vide à 120°C pendant une durée comprise entre 1 et 64 heures afin de sublimer l’HQ et qu’il s’adsorbe à l’intérieur des pores de la matrice placée au-dessus, sous forme cristalline, semi-cristalline et/ou amorphe. L’influence du temps d’imprégnation a été analysée. Le système est ensuite refroidi (rampe de température contrôlée) et remis à pression atmosphérique.
Résultats d’imprégnation : Le protocole a été testé sur des adsorbants micro/mésoporeux à base de carbone et de silice :
1 : Tissu
2 : G-Bac
3 : F400
4 : Polymère poreux
5 : MCM-41
6 : SBA-15
7 : Si-Al
Tissu (charbon actif tissé PICA de chez PICY Company, Levallois, FRANCE), G-bac (de Kureha®) et F400 (Filtrasorb®400 de Calgon Carbon Corporation) sont des matrices carbonées.
MCM-41, SBA-15 et Si-Al sont des matrices à base de silice référencées sous ces noms. Le polymère poreux est l’Optipore de Dow Chemicals nouvellement référencé chez Dupont).
Le produit organique utilisé est de l’hydroquinone (pureté > 99,5 %, du fournisseur Acros Organics).
Les taux d’imprégnation maximum sont atteints après quelques heures et sont compris entre 12 et 38 % en masse selon le support. La Figure 2A illustre les résultats obtenus pour les différentes matrices 1-7 identifiées ci-dessus.
Pour cela, le moyen d’alignement 24 comprend au moins une roulette 30 destinée à coopérer avec le premier panneau 8 et/ou le deuxième panneau 10 pour le(s) déplacer le long du plateau 22 et aligner verticalement l’un des deux panneaux 8, 10 par rapport à l’autre panneau 8, 10, comme particulièrement visible sur la . On entend par « roulette 30 » une roue dont au moins une portion s’étend en saillie de la face de soutien 26 du plateau 22, la roulette 30 étant montée en rotation autour d’un axe de rotation. Avantageusement, l’axe de rotation de la roulette 30 s’étend à la fois dans le plan vertical et dans un plan parallèle au plan principal d’extension du plateau 22.
Plus précisément, la roulette 30 est configurée pour coopérer avec l’une des ondes 12, 14 du panneau 8, 10, de sorte que l’onde 12, 14 loge au moins une partie de la roulette 30 lorsque le panneau 8, 10 est disposé sur le plateau 22. Dans cette configuration, lors du déplacement du panneau 8, 10 sur le plateau 22, la roulette 30 assure le positionnement vertical de l’onde 12, 14, et ainsi du panneau 8, 10, tout en autorisant son déplacement le long d’une direction horizontale. On entend par « horizontal » une direction perpendiculaire à une direction verticale et parallèle au sol sur lequel est disposé l’outil de préassemblage 2.
Comme visible sur les figures 3 à 5, le moyen d’alignement 24 comprend au moins deux roulettes 30 alignées horizontalement l’une à la suite de l’autre, leurs axes de rotation s’étendant parallèlement les uns aux autres, au moins une roulette 30 étant disposée au travers du premier plateau 22a tandis qu’au moins une autre roulette 30 est disposée au travers du deuxième plateau 22b. L’alignement de plusieurs roulettes 30 est configuré pour assurer le positionnement du panneau 8, 10 selon une direction verticale tout le long dudit panneau 8, 10, tout en permettant sa translation le long d’une direction horizontale contre le plateau 22.
Avantageusement, le dispositif de positionnement 18 comprend un moyen d’assistance à la translation 23 d’un panneau 8, 10 sur le plateau 22 décalé verticalement sur le plateau 22 par rapport au moyen d’alignement 24. Plus précisément, le moyen d’assistance à la translation 23 prend la forme d’une roue mobile en rotation autour d’une direction s’inscrivant dans un plan dans lequel s’inscrit la direction verticale et perpendiculaire au plan dans lequel s’inscrit le plateau 22. On comprend que la roue du moyen d’assistance à la translation 23 participe à faciliter la translation d’un panneau 8, 10 contre le plateau 22 le long de la direction horizontale.
Encore plus avantageusement, le moyen d’assistance à la translation 23 comprend plusieurs roues alignées horizontalement les unes à la suite des autres, similairement à ce qui a pu être décris à propos des roulettes 30. On comprend que les roues du moyen d’assistance à la translation 23 forment par exemple une ligne de roues qui s’étend parallèlement à une ligne de roulettes 30 en étant superposées l’une au-dessus de l’autre.
Tel que visible sur la , le dispositif de positionnement 18 comprend une ligne de roulettes 30 et deux lignes de roues du moyen d’assistance à la translation 23 encadrant verticalement la ligne de roulettes 30. On comprend que la ligne de roulettes 30 participe à l’alignement d’un panneau 8, 10 contre le plateau 22 tandis que la ligne de roues du moyen d’assistance à la translation 23 facilite la translation du panneau 8, 10 contre le plateau 22.
Tel qu’illustré sur les figures 3 à 5, le moyen d’alignement 24 comprend au moins un pion 32 destiné à coopérer avec le premier panneau 8 ou avec le deuxième panneau 10 pour positionner horizontalement le deuxième panneau 10 par rapport au premier panneau 8. On entend par pion 32 un élément faisant saillie du plateau 22, et avantageusement de sa face de soutien 26, et venant se loger dans une onde du panneau, notamment une deuxième onde du panneau 8, 10, ici une onde qui s’étend majoritairement verticalement.
Plus particulièrement, le pion 32 est mobile le long d’une direction perpendiculaire au plan principal d’extension du plateau 22 entre une position de repos et une position de blocage. Avantageusement, le pion 32 est dans la position de repos lorsqu’il ne fait pas saillie du plateau 22, et avantageusement de sa face de soutien 26, pour permettre la translation d’un panneau 8, 10 contre le plateau 22. Inversement, le pion 32 est dans sa position de blocage lorsqu’il fait saillie du plateau 22, et avantageusement de sa face de soutien 26, et est configuré pour coopérer avec une onde 12, 14 du panneau 8, 10 et bloquer sa position le long de la direction horizontale, et plus précisément avec une deuxième onde 14 du panneau 8, 10. Le pion 32 est ainsi rétracté en position de repos lorsqu’un panneau 8, 10 translate le long de la direction horizontale contre le plateau 22, puis passe de la position de repos à la position de blocage pour positionner précisément le premier panneau 8 par rapport au deuxième panneau 10, le long de la direction horizontale.
Selon l’exemple illustré, le moyen d’alignement 24 comprend un premier pion 32a qui traverse le premier plateau 22a et un deuxième pion 32b qui traverse le deuxième plateau 22b. Le premier pion 32a est configuré pour coopérer avec le premier panneau 8 et un deuxième pion 32b configuré pour coopérer avec le deuxième panneau 10, le premier pion 32a et le deuxième pion 32b étant disposés de sorte à déterminer une distance entre le premier panneau 8 et le deuxième panneau 10 mesurée le long d’une direction horizontale. Plus particulièrement, le premier pion 32a est configuré pour participer à positionner le premier panneau 8 le long de la direction horizontale par rapport au plateau 22. Le deuxième pion 32b quant à lui est configuré pour participer à positionner le deuxième panneau 10 le long de la direction horizontale par rapport au plateau 22. La distance entre le premier pion 32a et le deuxième pion 32b fixe une distance précise entre le premier panneau 8 et le deuxième panneau 10. Chaque pion 32 est configuré pour coopérer respectivement avec une deuxième onde 14 de chacun des panneaux 8, 10.
Sur l’exemple illustré ici sur les figures 3 à 5, le moyen d’alignement 24 comprend à la fois des roulettes 30 et des pions 32, chacun assurant la position des panneaux 8, 10 respectivement verticalement et horizontalement. Cependant, un moyen d’alignement 24 ne comprenant qu’une ou des roulettes 30 ou qu’un ou des pions 32 ne sortirait pas pour autant du cadre de l’invention. Sur la , le plateau 22 comprend une première paire de pions 32a, 32b et une deuxième paire de pions 32c, 32d, les pions 32 de chacune des paires de pions 32 étant alignés l’un à la suite de l’autre le long de la direction horizontale.
Avantageusement et selon un exemple de réalisation, le moyen d’alignement 24 permet de disposer précisément le premier panneau 8 et le deuxième panneau 10 le long de deux directions sécantes l’une de l’autre, et avantageusement perpendiculaires l’une de l’autre.
Une hauteur des roulettes 30 est plus importante qu’une hauteur des pions 32, les hauteurs étant mesurées le long d’une direction perpendiculaire au plan d’extension principale du plateau 22, entre la face de soutien 26 et une extrémité libre des roulettes 30 ou des pions 32. Les premières ondes 12 et les deuxièmes ondes 14 présentes également des hauteurs différentes, de sorte que les premières ondes 12 du panneau 8, 10 coopérant avec les roulettes 30 présentent une hauteur plus importante que les hauteurs des deuxièmes ondes 14 du panneau 8, 10.
Ces caractéristiques complémentaires entre le moyen d’alignement 24 et les ondes 12, 14 du panneau 8, 10 améliorent ainsi la précision d’installation des panneaux 8, 10 contre le plateau 22, tout en verrouillant la position des panneaux 8, 10 l’un par rapport à l’autre.
Ainsi, le moyen d’alignement 24 comprend préférentiellement plusieurs roulettes 30 s’alignant les unes par rapport aux autres le long d’une première direction et/ou plusieurs pions 32 s’alignant les uns par rapport aux autres le long d’une deuxième direction, la première direction et la deuxième direction étant parallèles l’une de l’autre. Cette disposition particulièrement astucieuse de chacun des éléments du moyen d’alignement 24 optimise d’autant plus la précision de disposition du deuxième panneau 10 par rapport au premier panneau 8.
Selon l’invention, le dispositif de positionnement 18 comprend un moyen de maintien en position 34 configuré pour maintenir en position au moins l’un des panneaux 8, 10 contre le plateau 22. Ce moyen de maintien en position 34 est configuré pour sécuriser la disposition des panneaux 8, 10 contre le plateau 22, avantageusement jusqu’à ce que le deuxième panneau 10 soit rendu solidaire du premier panneau 8. Cela permet notamment d’éviter tout changement de position du premier panneau 8 et/ou du deuxième panneau 10 l’un par rapport à l’autre jusqu’à ce qu’ils soient définitivement rendus solidaires l’un de l’autre.
Sur l’exemple illustré sur les figures 3 à 5, le moyen de maintien en position 34 est une ventouse disposée dans un orifice réalisé dans le plateau 22. La ventouse est configurée ici pour rendre solidaire le panneau 8, 10 du plateau 22 et ainsi bloquer la position dudit panneau 8, 10 sur le plateau 22, tout en autorisant une désolidarisation de l’un et/ou l’autre panneau 8, 10 du plateau 22 sans dégrader l’un et/ou l’autre panneau 8, 10 et/ou le plateau 22. On comprend qu’après avoir été correctement positionné par rapport au plateau 22, le panneau 8, 10 est rendu solidaire du plateau 22 par la ventouse, bloquant ainsi sa position sur le plateau 22. Le moyen de maintien en position 34 est donc un moyen réversible entre une situation de retenue du panneau et une situation où le panneau est libre et peut circuler le long de la direction horizontale. Dans cet exemple, le blocage du panneau est obtenu quand la ventouse aspire le panneau 8, 10 et le plaque contre le plateau 22. Le panneau 8, 10 est rendu libre lorsque la dépression au sein de la ventouse est arrêtée.
Avantageusement, l’invention peut donc permettre un coût de fabrication réduit, et aussi une simplicité de fabrication permettant même la mise en forme et en longueur directement sur le site d’utilisation (mise en forme, coupe à la longueur, soudure des sifflets). Le conducteur électrique 70 peut être utilisé entièrement en zone haute température et aussi en traversée de cloison permettant le lien entre la zone de haute température et la zone de température ambiante.
Le procédé de fabrication d’un tel conducteur électrique 70, destiné à être utilisé en tant que conducteur électrique pour l'amenée d'un courant dans un système électrochimique, par exemple celui des figures 1 à 4, comporte par exemple les étapes suivantes : - fabriquer les pièces précédemment décrites (âme, gaine, pattes), - nettoyage des pièces et notamment des surfaces destinées à être soudées, à savoir les surfaces de conduction électrique et les surfaces nécessaires à l’étanchéité du conducteur électrique, au moyen d'un détergent et/ou d'un solvant, ou tout autre moyen, - insertion de l’âme conductrice 74 dans la gaine 79, - soudage par soudo-brasure ou brasure entre l’âme conductrice 74 et la première patte de raccordement 78, - soudage par soudure TIG entre la gaine 79 et la première patte de raccordement 78, - soudage par soudo-brasure ou brasure entre l’âme conductrice 74 et la deuxième patte de raccordement 78, - soudage par soudure TIG entre la gaine 79 et la deuxième patte de raccordement 78, - le cas échéant, si nécessaire, mise sous vide de la gaine 79 par pompage.
De plus, une étape de radiographie des soudures peut être réalisée afin de confirmer la qualité des soudures d’un point de vue mécanique, électrique et d’étanchéité.
Les extrémités pourvues des pattes 78 sont des extrémités chaudes pouvant être percées, comme visible sur les figures 5 et 6, perpendiculairement à l'axe de la gaine 79, pour être vissées sur le stack.
Les soudures TIG sont avantageusement réalisées par un Homme du métier, notamment pour la soudure entre le cuivre et l’Inconel® afin de s’assurer de l’obtention d’une bonne connexion électrique, et pour la soudure entre l’Inconel® et l’Inconel® afin de s’assurer de l’obtention d’une soudure étanche.
En comparant la résistance obtenue pour un conducteur électrique 70 d’1 m, dans le Tableau 1 ci-dessous, dans le cas d’un conducteur électrique 70 de diamètre de 12 mm réalisé entièrement en Inconel® 600 (réalisation selon l’art antérieur) et dans le cas d’un conducteur électrique 70 de diamètre 12 mm réalisé avec une gaine 79 en Inconel® 600 et un noyau 74 en cuivre (réalisation conforme à l’invention), on constate que l’invention permet de réduire les pertes électriques d’un facteur 10, à la température d’utilisation de 800°C.
Température (°C) Résistance conducteur 70 Inconel® 600 (Ω) Résistance conducteur 70 Inconel® 600 + cuivre (Ω) 20 9,1.10 -3 0,21.10 -3 800 10.10 -3 0,87.10 -3
Pour les résultats de ce Tableau 1, la résistivité du cuivre est de 17,24.10 -9 Ω.m à froid (20°C) et de 70.10 -9 Ω.m à 800°C. La résistivité de l’Inconel® 600 est de 1,03.10 -6 Ω.m à froid (20°C) et de 1,13.10 - 6 Ω.m à 800°C.
Le conducteur électrique 70 obtenu selon le principe de l’invention est un ainsi un conducteur électrique adapté à la haute température et au courant élevé des empilements de cellules à oxydes solides de type SOEC/SOFC. Toutefois, des pertes électriques peuvent avoir lieu dans les pattes de raccordement 78 et il est possible de modifier la conception de ces pattes de raccordement 78 afin de limiter ces pertes.
Les figures 7 à 11 sont relatives à un autre mode de réalisation d’un conducteur électrique 70 conforme à l’invention dans lequel les pattes de raccordement 78 sont de conception différente, étant qualifiées alors de pattes de raccordement 78 ou sifflets 78 « haute conductivité ».
Précisément, la première patte de raccordement 78 et la deuxième patte de raccordement 78 comportent chacune un noyau conducteur de raccordement 80 constitué du premier matériau métallique, ici le cuivre mais tout autre métal précédemment décrit est possible, et une gaine de raccordement 81 recouvrant entièrement le noyau de raccordement 80 sur toute sa longueur l, comme visible sur la , et constituée du deuxième matériau métallique, ici l’Inconel® 600 mais tout autre métal précédemment décrit est possible. Avantageusement, la gaine de raccordement 81 présente une épaisseur e g , visible sur la , qui est de l’ordre de 0,5 mm. Obtenir une faible épaisseur e g contribue significativement à la réduction des pertes électriques.