INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
d) optionnellement, duplication des signaux retardés e i,k déterminés à l’étape b), et pour chaque signal dupliqué e i,k,j , j étant un entier supérieur ou égal à 1, application d’un retard ε i,k,j , puis sommation des signaux dupliqués retardés e i,k (t - ε i,k,j ), selon la formule suivante : pour chaque k entier dans l’intervalle [1, N], pour chaque j,
e) détermination de M signaux de sortie, chaque signal de sortie s q résultant d’une combinaison linéaire des N sommes des signaux retardés résultant de l’étape c), E k , et, lorsqu’une étape d) est mise en œuvre, des j*N sommes de signaux dupliqués résultant de l’étape d), F k,j .
Le procédé selon l’invention permet en particulier de restituer un contenu musical comportant X canaux d’entrées sur une installation comportant M haut-parleurs physiques. Grâce au procédé selon l’invention, il est possible d’obtenir M signaux de sortie à partir de X signaux d’entrée sans que ces derniers soient altérés et, en particulier, sans que ces derniers ne soient compressés ou qu’il y ait une perte de précision.
Système et procédé de régulation thermique d’un électrolyte solide ou polymère dans un dispositif électrochimique La présente invention concerne le domaine de la régulation thermique d’un électrolyte solide ou polymère dans un dispositif électrochimique.
De manière connue, l’intégration d’un électrolyte solide ou polymère dans un dispositif électrochimique, tel qu’un capteur électrochimique ou une pile à combustible, présente l’avantage de rendre le dispositif électrochimique plus résistant à la chaleur. En effet, les électrolytes liquides ou gélifiés présentent un risque de séchage et de décomposition chimique à température élevée, ce qui peut entraîner une surchauffe. L’utilisation d’électrolytes solides permet donc de réduire ce risque et d’augmenter la sécurité lors de son utilisation.
En pratique, il est nécessaire de chauffer l’électrolyte pour assurer le bon fonctionnement du dispositif électrochimique, à savoir générer une mesure représentative d’un élément gazeux pour un capteur électrochimique ou produire suffisamment d’électricité dans le cas d’une pile à combustible. La température à atteindre pour obtenir une conductivité électrique suffisante de l’électrolyte varie selon le matériau de l’électrolyte, de 25°C jusqu’à 200°C pour un polymère et jusqu’à 900°C pour certains électrolytes solides.
De manière connue, le chauffage est traditionnellement réalisé par un circuit résistif monté au contact d’une face de l’électrolyte, qui assure un chauffage constant de l’électrolyte. En pratique, un tel chauffage ne permet pas de maintenir l’électrolyte à une température constante car l’électrolyte est soumis à des déperditions thermiques variables en fonction de la température de l’air extérieur. De tels écarts de température ont pour effet de modifier la conductivité électrique du dispositif électrochimique, ce qui peut perturber de manière indésirable les mesures d’un capteur électrochimique ou la production d’électricité d’une pile à combustible.
Pour éviter cet inconvénient, une solution serait d’intégrer un capteur de température pour prendre en compte la température extérieure dans la détermination de la puissance de chauffage du circuit résistif. Un tel capteur de température augmenterait toutefois le coût et la complexité du dispositif électrochimique de manière indésirable.
L’invention vise ainsi à réguler de manière simple, précise et fiable la température de l’électrolyte solide ou polymère dans un dispositif électrochimique.
PRESENTATION DE L’INVENTION L’invention concerne un système de régulation thermique d’un électrolyte solide ou polymère comprenant : au moins un dispositif électrochimique comprenant au moins deux électrodes et au moins un électrolyte solide ou polymère reliant électriquement les électrodes, au moins un élément chauffant configuré pour chauffer l’électrolyte et au moins un dispositif de pilotage configuré pour contrôler la puissance de chauffage de l’élément chauffant,
L’invention est remarquable en ce que : le système de régulation thermique comprend au moins un dispositif de mesure configuré pour : appliquer, entre les électrodes, l’un d’au moins un signal de tension ou d’intensité sinusoïdale à au moins une fréquence de référence prédéterminée, et mesurer en réponse, entre les électrodes, l’autre d’au moins un signal d’intensité ou de tension sinusoïdale à ladite fréquence de référence, et le dispositif de pilotage étant relié électriquement au dispositif de mesure, le dispositif de pilotage étant configuré pour : déterminer au moins une mesure de résistance de l’électrolyte à ladite fréquence de référence à partir du signal de tension sinusoïdale et du signal d’intensité sinusoïdale, comparer la mesure de résistance à un seuil minimal prédéterminé à ladite fréquence de référence et correspondant à une température maximale acceptable de l’électrolyte, et si la mesure de résistance est inférieure audit seuil minimal, diminuer la valeur de la puissance de chauffage de l’élément chauffant, pour diminuer la température de l’électrolyte.
L’invention permet avantageusement de favoriser les performances d’un dispositif électrochimique à électrolyte solide ou polymère, en maintenant la température de l’électrolyte dans une plage de fonctionnement optimale et constante. Le système de régulation thermique permet avantageusement de déterminer de manière précise et fiable la résistance de l’électrolyte, en prenant en compte les déperditions thermiques que l’électrolyte subit. La température est avantageusement contrôlée de manière simple via la mesure de la résistance électrique, qui est sensible à de faibles variations de température. Grâce à l’invention, l’utilisation opérationnelle du dispositif électrochimique reste efficace malgré des variations de température extérieure.
Test1 Test2 Test3 Test4 Latex HFP%wt dans PVDF 4.5 23 6.5 PVDF/Acrylic (wt) - 100/0 50/50 70/30 Teneur en solides (%wt) - 30 46 34 Revêtement composition Eau - 0 29 10.2 Epaississant - 11.6 11.6 11.6 Latex - 83.4 54.4 73.2 TOTAL - 95 95 95 Teneur en solide (%wt) - 25.4 25.4 25.3 Agent mouillant - 0.5 0.5 0.5 Promoteur d’adhésion - 4.5 0 0
Test de mouillabilité Une goutte de 2 ml de la composition électrolytique est déposée sur le séparateur. Une inspection visuelle permet de confirmer si une bonne mouillabilité est observée, c’est-à-dire si la composition électrolytique imprègne le séparateur, ou au contraire si aucune mouillabilité est observée, c’est-à-dire que la goutte de la composition électrolytique n’imprègne pas le séparateur. L’inspection visuelle est effectuée au bout de 30 minutes pour l’ensemble des échantillons. Une très bonne mouillabilité est notée 2, une bonne mouillabilité est notée 1, et une absence de mouillabilité est notée 0.
La composition électrolytique est préparée par mélange entre le solvant et le sel de lithium considérés dans des quantités calculées pour atteindre la concentration désirée. Dans les exemples ci-dessous, la concentration en sel de lithium est de 4 mol.L -1 pour les deux solvants considérés, i.e. propylène carbonate (PC) et le diéthyle carbonate (DEC).
Le test 1 est mis en œuvre en présence d’un séparateur fait uniquement d’un support en polyéthylène, sans revêtement. Le test 2 est mis en œuvre en présence d’un séparateur comprenant un support en polyéthylène revêtu d’un film de PVDF sans partie acrylique. Le test 3 et le test 4 sont mis en œuvre en présence d’un séparateur comprenant un support en polyéthylène revêtu d’un latex de polymère fluoré-acrylique (préparé par émulsion comme indiqué ci-dessus). Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.
Composition électrolytique η (cP) µ Test 1 Test 2 Test 3 Test 4 4M LiFSI dans PC 120 4.9D 0 0 1 2 4M LiFSI dans DEC 38 1.07D 0 - 1 2
µ : moment dipolaire en Debye ; η : viscosité mesurée à 20°C à un cisaillement de 20s-1 avec un viscosimètre Brookfield metek DV2T ; PC : propylène carbonate ; DEC : diéthyle carbonate.
Comme le montre les résultats ci-dessus, les résines polymères selon la présente invention (test 3 et test 4) imprègnent plus facilement le séparateur par rapport à une résine polymère sans composante acrylique.
Les CTIS comprennent généralement des joints tournants permettant de relier chaque pneumatique du véhicule à une source d’air comprimé ainsi qu’à un échappement. Il est donc possible d’ajuster la pression des pneumatiques, à la hausse ou à la baisse, sans avoir à manipuler des éléments pneumatiques individuels. En particulier, l’ajustement de la pression peut être faite alors que véhicule est en train de rouler.
Dans ce cas, les joints tournants sont soumis à une usure, qui peut être amplifiée par une chauffe se produisant au niveau desdits joints. Cette chauffe est fonction : - de la vitesse de roulage du véhicule, qui a un impact sur le frottement entre la partie tournante et la partie fixe du joint ; - de la pression de gonflage (ou de dégonflage) de l'air circulant dans le circuit fluidique entre le CTIS et la roue ; - d’une durée d’utilisation (la durée totale du gonflage ou dégonflage).
Des améliorations ont été proposées afin de modifier le matériau de ces joints tournants, de concevoir des géométries de joints moins sensibles à ces échauffements, ou encore de prévoir un système de refroidissement du joint tournant. Néanmoins, ces solutions sont plus onéreuses que les joints standards et sont parfois complexes.
L’un des buts de l’invention est de pallier les inconvénients de l’art antérieur, en proposant une méthode d’utilisation d’un CTIS préservant la durée de vie des joints tournants.
À cet effet, il a été mis au point un procédé d’ajustement de la pression des pneumatiques d’un véhicule par l’intermédiaire d’un système centralisé de gonflage des pneumatiques « CTIS » ; - le véhicule comprenant au moins un premier groupe et un deuxième groupe de pneumatiques, chaque groupe comprenant au moins un pneumatique ; - chaque groupe présentant une pression initiale, et une pression cible prédéterminée correspondant à chaque groupe ; le procédé consistant à effectuer une séquence d’ajustement de la pression de chaque groupe depuis la pression initiale vers la pression cible, la séquence comprenant au moins un palier pour chaque groupe, chaque palier étant défini par un volume d’air à ajouter dans les pneumatiques du groupe ; - la séquence consistant à ajuster la pression des groupes, palier par palier, en passant à un autre groupe lorsqu’un palier est effectué, jusqu’à ce que chaque groupe ait atteint sa pression cible.
En pratique, cela consiste à : - Ajuster la pression du premier groupe suivant le premier palier de la séquence du premier groupe ; - Lorsque le palier du groupe est réalisé, ajuster la pression du deuxième groupe suivant le palier de la séquence du deuxième groupe, et ainsi de suite pour atteindre la pression cible.
De cette manière un seul groupe à la fois est ajusté, ce qui laisse un temps de repos aux joints tournants de l’autre ou des autres groupes, durant lequel ils ne sont pas sollicités et ils peuvent refroidir, même s’il n’y a qu’un seul palier par groupe. Le procédé permet donc d’éviter un échauffement excessif des joints tournants, et limite le temps de rotation sous pression et donc l'usure desdits joints tournants.
Néanmoins, la durée complète du procédé n’est pas augmentée de manière significative, car la quantité totale d’air à ajouter (ou à enlever) est la même qu’avec les solutions de l’art antérieur, et la durée de la séquence n’est limitée que par la capacité de débit d’air du CTIS.
S’il y a plusieurs paliers par groupe, alors le procédé est divisé en un nombre d’étapes encore plus important, ce qui limite d’autant plus l’échauffement des joints. En pratique, lorsque le premier palier de chaque groupe est réalisé, on réalise le palier suivant de chaque groupe, et ainsi de suite pour atteindre la pression cible.
Augmenter le nombre de paliers par séquence permet de limiter encore plus l’échauffement des joints. De plus, la variation de pression des pneumatiques du véhicule est plus homogène car les groupes sont gonflés petit à petit, et les uns après les autres, de sorte que la tenue de route du véhicule est améliorée.
Par « groupe », on entend des sous-ensembles des pneumatiques du véhicule qui peuvent comprendre un seul pneumatique, ou plusieurs pneumatiques devant être gonflés à la même pression (par exemple les pneumatiques des deux roues d’un essieu, ou encore un groupe d’essieux). Il est entendu qu’il peut y avoir plus de deux groupes.
Par exemple, les groupes sont définis à l'installation du CTIS, tel que lors du montage du réseau pneumatique : on relie entre eux les pneumatiques d’un même groupe. Chaque pneumatique peut également être relié individuellement au CTIS, et les groupes sont définis par programmation : on pilote ensemble les électrovannes reliant les pneumatiques d’un groupe au CTIS. Ces deux modes peuvent être combinés.
Les groupes peuvent également être modifiés ultérieurement, soit par modification du réseau pneumatique, soit par modification de la programmation.
Par « pression initiale », on entend la pression qui règne au sein du groupe avant la mise en œuvre du procédé, et par « pression cible » la pression à obtenir à la fin du procédé. Il est entendu que les pressions initiales et les pressions cibles peuvent être différentes d’un groupe à un autre.
La pression initiale peut être obtenue par mesure de la pression, ou encore par lecture d’une valeur enregistrée dans une mémoire du CTIS. La pression finale peut être saisie manuellement, avantageusement être sélectionnée parmi une liste, et de préférence par la sélection de la condition de roulage du véhicule.
Le nombre de paliers peut être différent d’un groupe à un autre, et peut éventuellement être fixé au préalable.
Les première et seconde surfaces de collage 3, 4 sont ensuite mises en contact pour un collage direct spontané (étape b). L’interface de collage direct 6 de l’assemblage multicouche 7 ainsi obtenu est disposée dans un environnement basique constitué par une solution aqueuse basique 8 de NaOH dans l’eau déionisée de concentration molaire d’environ 10 -3 mol/l (étape c).
L’immersion de l’assemblage multicouche 7 dans la solution aqueuse basique 8 est maintenue pendant 30 jours à l’issu desquels l’assemblage multicouche 7 est soumis à un traitement thermique de recuit de collage à 300°C (étape d- la montée en température depuis la température ambiante à 1°C/mn jusqu’à 300°C pendant 2 heures). La mesure de l’énergie de collage à la structure multicouche 100 obtenue conduit à la casse des substrats 1,2 de silicium et non au décollement des substrats 1,2. Ceci indique que l’énergie de collage obtenue est supérieure à 5J/m2 qui est l’énergie de rupture du silicium. Le même procédé réalisé sans l’étape c) d’immersion dans un environnement basique conduit à une énergie de collage de 4J/m2 après un recuit à 500°C.
Selon une alternative non illustrée, l’un des deux substrats 1,2 fournis à l’étape a) présente un plan de fragilisation. Le traitement thermique de recuit de collage participe au budget thermique permettant une fracture au niveau du plan de fragilisation. La structure multicouche 100 obtenue comprend alors l’un des deux substrats 1,2 collé à une couche mince transférée provenant de la fracture et un négatif de l’autre des substrats 1,2.
Selon une variante non illustrée, le temps d’immersion de l’interface de collage direct 6 dans l’environnement basique est d’environ 5 heures pour de substrats de 25 mm /l (15 jours pour des substrats de 200 mm de diamètre). La durée de l’immersion est également variable selon la nature des substrats 1,2.
Comme illustré à la , un film d'oxyde de silicium 5 peut également former les surfaces de collage 3,4 des premier et deuxième substrats 1,2. La illustre les deux surfaces de collages 3,4 mises en contact de sorte à former l'interface de collage direct 6. La illustre l’étape c) du procédé qui consiste à disposer l’assemblage multicouche 7 obtenu à l’étape b) dans un environnement basique formé par une solution basique aqueuse 8 comprenant l’aminoalcool DMAE (acronyme du 2-(diméthylamino) éthanol) présentant une concentration molaire de 10 -2 mol/l. L’environnement basique 8 recouvre le niveau de l'interface de collage direct 6 et l’immersion est maintenue pendant 20 jours. Puis, le traitement thermique de renforcement de collage est appliqué à 200°C à l’assemblage multicouche 7 pendant 3 heures selon l'étape d) du procédé.
Ces opérations permettent d'obtenir une énergie de collage renforcée, notamment de plus de 5 J/m2 en tout point de l'interface de collage direct 6 (valeur obtenue en observant la rupture du silicium lors de l’application de la méthode du double levier). Lorsque le même procédé de collage direct est réalisé sans l’étape c), il est possible de séparer les premier et second substrats lors de l’application de la méthode du double levier.
Selon une variante de réalisation illustrée à la , l’assemblage 7 obtenu à l’étape b) est disposé dans un environnement basique formé par une atmosphère saturée de molécules basiques en phase vapeur 8’. A cet effet, le procédé prévoit la préparation d’une enceinte hermétique 9 saturée en molécules basiques en phase vapeur par évaporation d’une solution mère basique 11 d’éthalonamine présentant une concentration de 10 -4 mol/l pendant une heure. Puis l’assemblage est placé dans l’enceinte 9 pendant deux fois plus de temps qu’avec une immersion (étape c). Après immersion de l’interface de collage direct 6 dans cette atmosphère saturée de molécules basiques en phase vapeur 8’, l’assemblage 7 est soumis à un traitement thermique à 300°C pendant 2h (étape d) de renforcement de l’énergie de collage. A l’issue, l’énergie de collage mesurée par la méthode du double levier est supérieure à 5 J/m 2 .
Selon une autre possibilité non illustrée, les deux surfaces de collages 3,4 sont traitées par plasma avant la mise en contact selon l'étape b) du procédé et le recuit thermique selon l'étape d) est appliqué à une température comprise entre environ 20 et 250°C, par exemple à 50°C, pendant quelques heures .
Selon une variante non illustrée sur les figures, les premier et/ou second substrats 1 et 2 sont en matériau choisi parmi le Ge, InP, AsGa, SiC, GaN, qui présentent une surface de collage en un film hydrophile tel qu’un oxyde natif du matériau considéré, LNO et LTO qui présentent intrinsèquement une surface de collage hydrophile.
Selon encore une autre variante non illustrée le premier substrat 1 fourni à l’étape a) est vigneté en plusieurs premières vignettes dont les faces exposées sont de premières surfaces de collage 3. Les premières vignettes sont collées selon le procédé précédemment décrit sur le seconde substrat 2 (pleine plaque) selon un collage puce-plaque également connu dans la terminologie anglo-saxonne par l’expression ‘chip to wafer’. Selon encore une autre variante non illustrée, le second substrat 2 est également vigneté en plusieurs secondes vignettes et le procédé de l’invention permet le collage direct des premières vignettes et des secondes vignettes.
Selon une alternative non illustrée, la première surface de collage 3 et la seconde surface de collage 4 sont préparées de sorte à avoir des surfaces hybrides cuivre-oxyde collables en collage direct. Ces première et seconde surfaces de collage hydrophiles 3,4 sont typiquement composées de plots de cuivre de 2.5 micromètres de côté séparés par 2.5 micromètres de SiO2. On parle alors d’une surface hybride au « pitch » de 5 micromètres. Puis les étape b) à d) du procédé sont reproduites telles que précédemment décrites.
Ainsi, la présente invention propose un procédé de fabrication d'une structure multicouche 100 comportant un collage direct entre deux substrats 1,2 présentant une forte énergie de collage, et permettant de limiter la température du recuit thermique post collage. La préparation d’un environnement basique est peu coûteuse et l’étape d’immersion c) est applicable à de nombreux matériaux. Il est notamment possible de coller des substrats (ou couches épaisses) de matériaux ayant une différence significative de coefficient de dilatation thermique. De plus, lorsque les matériaux des premier et second substrats 1,2 comportent des dispositifs, ceux-ci ne sont pas endommagés par les températures utilisées.
Il va de soi que l'invention n'est pas limitée aux variantes de réalisation décrites ci-dessus à titre d'exemple mais qu'elle comprend tous les équivalents techniques et les variantes des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons.
Procédé de collage direct assisté par une base forte La présente invention se rapporte au domaine du collage direct. Elle concerne en particulier un procédé de collage direct entre deux substrats. Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un assemblage pouvant être obtenu avec un tel procédé.
Le collage direct est une technique maintenant bien connue et utilisée pour des applications industrielles comme la fabrication de SOI par la société SOITEC ou la société STMicroelectronics pour la production d’imageurs par exemple. Comme on l’entend dans le présent document, le collage direct est un collage spontané entre deux surfaces sans apport de couche de matière à l’interface entre les surfaces collées, et notamment sans couche épaisse de liquide c’est-à-dire sans couche d’une épaisseur supérieure à 100 nm. Il est néanmoins possible d‘avoir quelques monocouches d’eau adsorbées sur les surfaces, ce qui représente entre 0.25 nm et 1.25 nm d’épaisseur, de sorte que ces surfaces sont macroscopiquement sèches.
Une caractéristique importante du collage direct est son énergie d’adhésion, c’est-à-dire l’énergie disponible pour réaliser le collage spontané. Il s’agit de l’énergie qui permet de déformer les deux surfaces pour les mettre en contact à l’echelle atomique afin que le forces de Van der Waals puissent être mises en œuvre. Par exemple, pour deux surfaces de silicium ou d'oxyde de silicium hydrophile, l'énergie d'adhésion va typiquement de 30 à 100 mJ/m 2 . Cette énergie d’adhésion dirige en partie la durée de la propagation de l’onde de collage, par exemple l’onde de collage se propage de façon classique en 9 secondes pour le collage direct de deux substrats de silicium de 200 mm.
A la fin de l’étape de détermination E3, une mesure de résistance R(F) est déterminée pour chaque couple de signaux de tension et d’intensité sinusoïdales U(F), I(F) de même fréquence de référence F. Comme ce sera vu par la suite avec la phase de calibration C, chaque fréquence de référence F est choisie suffisamment élevée de manière à représenter le comportement électrique de l’électrolyte 2 considéré distinctement des électrodes 3, 4. Chaque mesure de résistance R(F) est ainsi représentative, à une fréquence donnée F, de la résistance électrique de l’électrolyte 2 seul.
En référence aux figures 3 et 7, lors de l’étape de comparaison E4, le dispositif de pilotage 6 compare chaque mesure de résistance R(F) à un seuil minimal Smin(F) et à un seuil maximal Smax(F) de même fréquence de référence F. Chaque seuil minimal Smin(F) et chaque seuil maximal Smax(F) est stocké au préalable dans la base de données associée au dispositif de pilotage 6. En pratique, à une fréquence fixée F, la température de l’électrolyte 2 est fortement liée à la résistance électrique R(F) de l’électrolyte 2 et varie de manière inversement proportionnelle avec la résistance électrique R(F) de l’électrolyte 2. Ainsi, pour une fréquence donnée F, un seuil minimal Smin(F) correspond à une température maximale acceptable pour assurer une conductivité ionique suffisante de l’électrolyte 2. De même, pour une fréquence donnée F, un seuil maximal Smax(F) correspond à une température minimale acceptable pour assurer une conductivité ionique suffisante de l’électrolyte 2.