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La réalisation d’émulsions, et encore plus d’émulsions multiples telles que les émulsions doubles E/H/E, nécessite en outre l’utilisation de couple de tensioactifs pour stabiliser ces émulsions. Or, les tensioactifs sont souvent irritants et ont donc une mauvaise image auprès du consommateur.
Il demeure donc un besoin en émulsions doubles qui (i) reposent sur un procédé de fabrication simplifié et aisément industrialisable et (ii) soient avantageusement dénuées de tensioactifs tout en conservant une stabilité cinétique satisfaisante.
La présente invention a pour but de fournir un procédé permettant de générer de manière simple, reproductible, fiable, et industrialisable une émulsion double E/H/E, ladite émulsion étant en outre avantageusement stable malgré l’absence de tensioactif.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une émulsion double eau-dans-huile-dans-eau stable comprenant au moins les étapes suivantes :
Dans la suite de la présente description :
- la phase grasse pourra indifféremment être désignée « PG » ;
- la phase aqueuse pourra indifféremment être désignée « PA » ;
- la solution de modification du pH de la phase aqueuse (PA) pourra indifféremment être désignée « solution d’activation », « solution SM » ou « solution d’inversion catastrophique » ;
- l’émulsion inverse pourra indifféremment être désignée « émulsion (inverse) primaire », « émulsion eau-dans-huile », « émulsion E/H », « émulsion PA-dans-PG », « émulsion E1 » ou « émulsion EI » ; et
- l’émulsion double pourra indifféremment être désignée « émulsion (double) finale », « émulsion eau-dans-huile-dans-eau », « émulsion E/H/E », « émulsion PA-dans-PG-dans-PA », ou « émulsion (double) E2 ».
Au vu du procédé de fabrication selon l’invention, :
- la phase aqueuse (PA) forme la phase dispersée de l’émulsion inverse (EI) ; et
- l’ajout de la solution d’activation (SM) provoque une inversion conduisant à la formation de l’émulsion double E/H/E. Lors de cette inversion, une partie de la phase aqueuse (PA) dispersée sort de l’émulsion inverse (EI) et se mélange avec au moins une partie de la solution (SM). Ensuite, par des phénomènes d’équilibrages passifs, notamment de pression osmotique, entre la phase aqueuse (PA) dispersée et la phase aqueuse (PA) continue de l’émulsion double, et donc en présence également de la solution (SM), une partie de la phase aqueuse (PA) associée à une partie de la solution (SM) forment les gouttes G1 et une autre partie de la phase aqueuse (PA) associée à une autre partie de la solution (SM) forment la phase aqueuse (PA) continue de l’émulsion double E2.
Par « stable », on entend désigner, au sens de la présente invention, l’absence de crémage des gouttes G2 et/ou l’absence de sédimentation des gouttes G1 dans les gouttes G2, l’absence d’agrégation des gouttes entre elles, l’absence de coalescence ou de mûrissement d’Oswald des gouttes G1 et/ou G2 entre elles, l’absence de diffusion et/ou de sédimentation de matières premières particulaires (par exemple des pigments) présents dans les gouttes G1 de phase aqueuse (PA) dispersée et/ou dans les gouttes G2 de phase grasse (PG) dispersée.
Toujours selon l’invention et comme illustré sur la , le dispositif de pilotage 6 est configuré pour : déterminer une mesure de résistance R(F) de l’électrolyte 2 à ladite fréquence de référence F à partir des signaux de tension et d’intensité sinusoïdale U(F), I(F), comparer la mesure de résistance R(F) à : un seuil minimal Smin(F) prédéterminé à ladite fréquence de référence F et correspondant à une température maximale acceptable de l’électrolyte 2, et de préférence, un seuil maximal Smax(F) prédéterminé à ladite fréquence de référence F et correspondant à une température minimale acceptable de l’électrolyte 2, et si la mesure de résistance R(F) est inférieure au seuil minimal Smin(F), diminuer la valeur de la puissance de chauffage P de l’élément chauffant 5, pour diminuer la température de l’électrolyte 2. de préférence, si la mesure de résistance R(F) est supérieure au seuil maximal Smax(F), augmenter la valeur de la puissance de chauffage P de l’élément chauffant 5, pour augmenter la température de l’électrolyte 2.
Dans l’exemple illustré sur les figures 1 à 3, le dispositif électrochimique 1 se présente sous la forme d’un capteur électrochimique d’un ou de plusieurs éléments gazeux 10, tel qu’un capteur ampérométrique ou un capteur potentiométrique. Les électrodes 3, 4 du capteur électrochimique 1 sont usuellement dénommées « électrode de travail 3 » et « contre-électrode 4 ». Le capteur électrochimique 1 comprend également classiquement une électrode de référence (non représentée). L’électrode de travail 3, la contre-électrode 4 et l’électrode de référence sont classiquement immergées dans l’électrolyte 2 qui assure la conductivité ionique. En référence à la , l’électrode de travail 3 est configurée pour réagir chimiquement avec un ou plusieurs éléments gazeux 10, à l’origine d’une variation de potentiel ou d’intensité qui est mesurée par un organe de calcul 9 et permet de fournir une mesure de concentration de l’élément gazeux 10. Le fonctionnement d’un capteur électrochimique 1 est connu en soi de l’homme du métier et n’est donc pas décrit davantage.
Dans l’exemple illustré sur la , le dispositif électrochimique 1’ se présente sous la forme d’une pile à combustible. La pile à combustible 1’ comporte usuellement plusieurs cellules électrochimiques (une seule est représentée sur la ). Chaque cellule électrochimique comprend des électrodes 3, 4 usuellement dénommées « anode 3 » et « cathode 4 » séparées par un électrolyte 2 usuellement dénommé « membrane échangeuse d’ions ». L’anode 3 et la cathode 4 sont configurés pour être alimentés en réactifs de manière à générer une réaction d’oxydoréduction, de manière à produire de l’électricité qui entraîne un moteur 9’. Le fonctionnement d’une pile à combustible 1’ est connu en soi de l’homme du métier et n’est donc pas décrit davantage.
Le terme « dispositif électrochimique 1, 1’ » est employé indistinctement par la suite pour désigner un capteur électrochimique 1 ou une pile à combustible 1’.
En référence à la , l’invention se limite aux électrolytes 2 de type solide ou de type polymère. Un électrolyte 2 est dit solide s’il comporte un état physique solide. Un électrolyte 2 solide comporte par exemple un matériau céramique, tel que de la zircone stabilisée à l’oxyde d’yttrium (connue sous l’abréviation « YSZ »), de l’oxyde de cérium dopé au gadolinium (connu sous l’abréviation « GDC »), du ferrite de cobalt de lanthane et de strontium (connu sous l’abréviation « LSCF) et/ou du manganite de lanthane dopé au strontium (connu sous l’abréviation « LSM » ou « LSMO »).
Un électrolyte 2 est dit polymère s’il comporte au moins un matériau polymère. Un électrolyte 2 polymère se présente par exemple sous la forme d’un gel. Un électrolyte 2 polymère comporte par exemple du polyéthylène glycol, de l’alcool polyvinylique, du polyméthacrylate de méthyle, du polycaprolactone, le chitosan, le polyvinylpyrrolidone, du polychlorure de vinyle, du polyflurorure de vinylidène, et/ou du polyimide.
De tels électrolytes 2 solides ou polymères, par opposition aux électrolytes liquides ou gélifiés, sont plus résistants à la chaleur et réduisent ainsi le risque de surchauffe lors de leur utilisation. Cela permet d’éliminer l’inconvénient du risque de séchage ou de décomposition chimique des électrolytes liquides ou gélifiés. L’intégration d’électrolytes 2 de type solide ou polymère dans un dispositif électrochimique 1, 1’ permet notamment d’augmenter la sécurité lors de son utilisation. Pour assurer une conductivité ionique satisfaisante, de tels électrolytes 2 nécessitent d’être chauffés à une température usuellement comprise de 25°C jusqu’à 200°C pour des polymères et jusqu’à 900°C pour certains électrolytes solides.
En référence à la , l’élément chauffant 5 se présente par exemple sous la forme d’un circuit résistif monté au contact d’une face de l’électrolyte 2. Ceci permet d’assurer un chauffage principalement conductif. Le circuit résistif comporte par exemple un ou plusieurs fils résistifs en forme de U successifs. Le circuit résistif comporte un matériau conducteur, tel que du platine, du fer, du cuivre, du nickel, du chrome et/ou du palladium, sous forme pure ou d’alliage.
En référence à la , le dispositif de mesure 7 est monté de manière à définir une boucle électrique 8 avec les électrodes 3, 4 et l’électrolyte 2. Le dispositif de mesure 7 se présente par exemple sous la forme d’un RLC mètre. Selon un premier aspect de l’invention, le dispositif de mesure 7 est configuré pour émettre un signal de tension sinusoïdale U(F) et mesurer en réponse un signal d’intensité sinusoïdale I(F) de même fréquence de référence F. Selon un deuxième aspect de l’invention, le dispositif de mesure 7 est configuré pour émettre un signal d’intensité sinusoïdale I(F) et mesurer en réponse un signal de tension sinusoïdale U(F) de même fréquence de référence F. Le dispositif de mesure est de préférence un générateur de tension haute fréquence dont la fréquence de référence F est comprise entre 10Hz et 1MHz, de préférence entre 1kHz et 1MHz, préférentiellement entre 10kHz et 1MHz.
Toujours en référence à la , le dispositif de pilotage 6 se présente à titre d’exemple sous la forme d’un microcontrôleur, associé à une base de données configurée pour stocker le seuil minimal Smin(F) et le seuil maximal Smax(F). Le microcontrôleur est configuré pour réaliser des opérations de calcul à partir des données fournies par le dispositif de mesure 7 et des opérations de commande de l’élément chauffant 5. Le dispositif de pilotage 6 peut se présenter sous une forme unitaire ou modulaire, intégré ou non au dispositif de mesure 7. Le dispositif de pilotage 6 se présente sous une forme quelconque dans le cadre de l’invention.
En référence aux figures 3 et 7, l’invention concerne également un procédé de régulation thermique de l’électrolyte 2 dans un dispositif électrochimique 1. Le procédé est mis en œuvre au moyen du système de régulation thermique 100 et comprend : une étape d’application E1, entre les électrodes 3, 4, d’un signal de tension sinusoïdale U(F) à une fréquence de référence F prédéterminée, une étape de mesure E2, entre les électrodes 3, 4, d’un signal d’intensité sinusoïdale I(F) à ladite fréquence de référence (F) en réponse au signal de tension sinusoïdale U(F), une étape de détermination E3 d’une mesure de résistance R(F) de l’électrolyte 2 à ladite fréquence de référence F, à partir du signal de tension sinusoïdale U(F) et du signal d’intensité sinusoïdale I(F), une étape de comparaison E4 de la mesure de résistance R(F) à : un seuil minimal Smin(F) prédéterminé à ladite fréquence de référence F et correspondant à une température maximale acceptable de l’électrolyte 2, et de préférence, un seuil maximal Smax(F) prédéterminé à ladite fréquence de référence F et correspondant à une température minimale acceptable de l’électrolyte 2, et si la mesure de résistance R est inférieure au seuil minimal Smin(F), une étape de diminution E5 de la valeur de la puissance de chauffage P de l’élément chauffant 5, pour diminuer la température de l’électrolyte 2. si la mesure de résistance R est supérieure au seuil maximal Smax(F), une étape d’augmentation E6 de la valeur de la puissance de chauffage P de l’élément chauffant 5, pour augmenter la température de l’électrolyte 2.
Selon une variante équivalente de l’invention, le procédé comprend : une étape d’application E1, entre les électrodes 3, 4, d’un signal d’intensité sinusoïdale I(F) à une fréquence de référence F prédéterminée, et une étape de mesure E2, entre les électrodes 3, 4, d’un signal de tension sinusoïdale U(F) à ladite fréquence de référence F en réponse au signal d’intensité sinusoïdale I(F), les autres étapes restant inchangées.
Comme illustré sur les figures 3 et 6, le procédé de régulation thermique est de préférence mis en œuvre lors d’une phase d’attente E entre deux phases d’utilisation opérationnelle M du dispositif électrochimique 1. Comme illustré sur la , dans le cas d’un capteur électrochimique 1, une phase d’utilisation opérationnelle M correspond à une phase de mesure de la concentration d’un ou plusieurs éléments gazeux 10. Dans le cas d’une pile à combustible 1’, une phase d’utilisation opérationnelle M correspond à une phase de production d’énergie électrique. Le procédé de régulation thermique est ainsi mis en œuvre lors d’une phase d’attente E, à savoir une phase de non-utilisation opérationnelle du dispositif électrochimique 1, 1’, pour éviter toute interférence qui pourrait gêner voire fausser à la fois la régulation de température et la mesure de concentration gazeuse ou la production d’énergie électrique.
Comme illustré sur la , la fréquence de référence F, le seuil minimal Smin(F) et le seuil maximal Smax(F) sont de préférence déterminés de manière initiale lors d’une phase de calibration C (décrite par la suite). La phase de calibration C précède en pratique une alternance de phases d’utilisation opérationnelle M ( ) et de phases d’attente E ( ). A noter qu’une phase d’attente E peut être définie de manière passive, en détectant la non-utilisation opérationnelle plus ou moins prolongée du dispositif électrochimique 1, 1’, ou de manière active, en provoquant l’interruption de l’utilisation opérationnelle M du dispositif électrochimique 1, 1’.
En référence aux figures 3 et 7, l’étape d’application E1 d’un signal de tension sinusoïdale U(F) à la fréquence de référence F est mise en œuvre par le dispositif de mesure 7 entre les électrodes 3, 4. De même, l’étape de mesure E2 d’un signal d’intensité sinusoïdale I(F) de même fréquence de référence F en réponse est mise en œuvre par le dispositif de mesure 7. Selon un aspect de l’invention, les étapes d’application E1 et de mesure E2 sont répétées plusieurs fois pour plusieurs fréquences de référence F différentes prédéterminées, afin d’obtenir plusieurs points de mesure pour une régulation thermique plus précise et plus fiable. Selon un aspect de l’invention, les étapes d’application E1 et de mesure E2 sont mises répétées plusieurs fois pour une même fréquence de référence F. La redondance de mesures permet également une régulation thermique plus fiable. A la fin des étapes d’application E1 et de mesure E2, les signaux de tension et d’intensité sinusoïdales U(F), I(F) sont transmis au dispositif de pilotage 6. De manière alternative équivalente, les étapes E1 et E2 peuvent être mises en œuvre en émettant un signal d’intensité sinusoïdale I(F) et en mesurant un signal de tension sinusoïdale U(F).
En référence aux figures 3 et 7, l’étape de détermination E3 d’une mesure de résistance R(F) est ensuite mise en œuvre par le dispositif de pilotage 6. A partir d’un couple de signaux de tension et d’intensité sinusoïdales U(F), I(F) de même fréquence de référence F, le dispositif de pilotage 6 calcule l’impédance Z(F) de l’électrolyte 2 à la fréquence de référence F de la manière suivante : Z(F) = U(F) / I(F). Le dispositif de pilotage 6 calcule ensuite la mesure de résistance R(F) de l’électrolyte 2 à la fréquence de référence F de la manière suivante : R(F) = Re(Z(F)), où Re désigne la partie réelle de l’impédance Z(F).
Avantageusement, les gouttes G2 sont monodisperses.
Dans une émulsion double selon l’invention, les phases la constituant y forment un mélange macroscopiquement inhomogène.
De préférence, une émulsion double selon l’invention a un pH compris entre 5,0 et 6,5, et mieux entre 5,5 et 6,0.
Sauf indication contraire, dans tout ce qui suit, on considère qu’on se trouve à la température ambiante (par exemple T=25°C ± 2°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg, soit 1,013.10 5 Pa ou 1 013 mbar).
Avantageusement, une émulsion double E2 selon l’invention ne comprend pas de tensioactif.
Dans tout ce qui suit, la viscosité d’une phase est mesurée à température ambiante et à pression ambiante par la méthode décrite dans WO2017046305.
Un procédé selon l’invention repose sur la mise en œuvre d’au moins deux phases non miscibles entre elles.
Par « non miscible », ou « immiscible », au sens de la présente invention, on entend désigner que la solubilité d’une première phase dans une deuxième phase est inférieure avantageusement à 5 % en masse, et inversement.
Etape a) L’étape a) du procédé selon l’invention consiste à préparer une émulsion inverse (EI). L’étape a) d’un procédé selon l’invention consiste à disposer d’une émulsion inverse (EI) comprenant au moins une phase aqueuse (PA) sous forme de gouttes (G1) dispersée dans une phase grasse (PG) continue, la phase aqueuse (PA) comprenant au moins de l’eau et optionnellement au moins un premier polymère précurseur de coacervat et la phase grasse (PG) comprenant au moins une huile et au moins un composé lipophile protonable.
L’étape a) peut ainsi comprendre au moins les étapes suivantes :
- disposer d’une phase aqueuse (PA) comprenant au moins de l’eau et optionnellement au moins un premier polymère précurseur de coacervat ;
- disposer d’une phase grasse (PG) comprenant au moins une huile et au moins un composé lipophile protonable ; et
- sous agitation, introduire la phase aqueuse (PA) dans la phase grasse (PG).
L’émulsion inverse (EI) consiste donc en une dispersion de gouttes G1 de la phase aqueuse (PA) dans la phase grasse (PG) continue immiscible avec la phase grasse (PG) continue, créée par addition de la phase aqueuse (PA) dans la phase grasse (PG) continue sous agitation.
De préférence, l’addition de la phase aqueuse (PA) dans la phase grasse (PG) continue sous agitation est réalisée par exemple goutte à goutte, de manière à assurer une incorporation et une homogénéisation satisfaisante de la phase aqueuse (PA) dans la phase grasse (PG) continue.
Dans les conditions d’addition de l’étape a), la phase aqueuse (PA) et la phase grasse (PG) ne sont pas miscibles l’une dans l’autre, ce qui signifie que la quantité (en poids) de la phase aqueuse (PA) capable d’être solubilisée dans la phase grasse (PG) est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de la phase grasse (PG), et que la quantité (en poids) de la phase grasse (PG) capable d’être solubilisée dans la phase aqueuse (PA) est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de phase aqueuse (PA).
Dans le cadre de la présente invention, une telle étape permettant la production d’une préforme par mise en forme d’une poudre de particules de MgB 2 au moyen d’une technique de fabrication additive sur lit de poudre est nommée étape a), et est suivie d’une étape b) de densification.
Selon les termes de l’invention, la « densification » désigne la possibilité d’extraire manuellement un préformé via une augmentation de la densité du matériau, exprimée par rapport à la masse volumique théorique du matériau sans porosité.
Selon une variante, l’étape a) et/ou l’étape b) est mise en œuvre sous atmosphère inerte, en particulier sous argon.
Les différents du procédé selon l’invention, et différents modes de réalisation sont détaillées ci-après.
Fabrication additive sur lit de poudre – étape a) L’étape a) du procédé selon l’invention comporte la production d’une préforme par mise en forme d’une poudre de particules de MgB 2 au moyen d’une technique de fabrication additive sur lit de poudre, comportant l’insolation de la poudre de MgB 2 avec un rayonnement laser.
Dans une variante, la poudre de MgB 2 peut être celle commercialisée en tant que poudre de bore provenant de Pavezyum, Advanced Chemicals (Istanbul, Turquie).
En ce qui concerne la qualité de cette poudre de départ, la pureté peut être notamment supérieure à 90 %, voire à 95 %, par exemple de 97 %.
A titre de traces présentes dans cette poudre, on peut citer des traces de MgO (par exemple 2 %) et de MgB 4 (par exemple 0,1 %).
Dans une variante, le diamètre équivalent médian des particules de la poudre de MgB 2 varie de 1 µm à 50 µm, en particulier varie de 2 µm à 30 µm, de préférence varie de 5 µm à 20 µm.
Dans une variante, le procédé comprend préalablement à l’étape a) une étape de désagglomération de la poudre de particules de MgB 2 .
Typiquement, cette étape de désagglomération peut être effectuée en plaçant la poudre dans un mixeur et/ou centrifugeur, par exemple tel que commercialisé sous le nom Centrifugal Mixer SK-300SII par la société Kakuhanter Planetary. Typiquement, la vitesse de rotation peut être comprise entre 800 tr/min et 1500 tr/min, en particulier entre 1000 tr/min et 1400 tr/min, par exemple à 1200 tr/min.
La poudre peut être étalée en lit de différentes épaisseurs. L’épaisseur du lit de poudre peut en particulier influencer la façon dont le frittage de la poudre se produit. On peut chercher en effet dans le cadre de la présente invention à viser une température qui évite la dégradation de la phase MgB 2 , notamment en Mg et B.
Selon une variante, l’épaisseur du lit de poudre en étape a) varie de 50 μm à 800 μm, en particulier varie de 75 μm à 500 μm, de préférence varie de 100 μm à 300 μm.
Selon une variante, l’étape a) est mise en œuvre par frittage sélectif par laser (SLS ou DMLS).
Tout appareil DMLS/SLS connu de l’homme de l’art peut être utilisé, tel que l’appareil M ProXLS 200 commercialisé par la société 3D system.
Lorsqu’ils sont présents, la composition selon l'invention peut comprendre le ou les polymères cationiques en une quantité totale allant de 0,01 à 10% en poids, mieux de 0,05 à 5% en poids, encore mieux de 0,07 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Lorsqu’ils sont présents, la composition selon l'invention peut comprendre le ou les polymères cationiques de la famille (1) en une quantité totale allant de 0,01 à 10% en poids, mieux de 0,05 à 5% en poids, encore mieux de 0,07 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Lorsqu’ils sont présents, la composition selon l'invention peut comprendre le ou les polysaccharides cationiques en une quantité totale allant de 0,01 à 10% en poids, mieux de 0,05 à 5% en poids, encore mieux de 0,07 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Dans cet exemple également, le collecteur amont de fluide froid 22 comprend une double paroi 220 ayant une paroi interne 221 et une paroi externe 222, et le collecteur aval de fluide froid 24 comprend une double paroi 240 ayant une paroi interne 241 et une paroi externe 242. Ainsi, de la même façon que pour les doubles parois des collecteurs amont et aval de fluide chaud, une portion P2 du courant froid principal 20 peut être prélevée à l’extrémité amont du collecteur amont de fluide froid 22, s’écouler le long de la cavité périphérique de celui-ci jusqu’au corps d’échangeur 30, puis être réinjectée dans la cavité périphérique du collecteur aval de fluide froid 24.
On notera que contrairement aux précédents modes de réalisation dans lesquelles les collecteurs équipés d’une double paroi sont fixés au corps d’échangeur 30 par l’intermédiaire de leur paroi interne 121, 141, les collecteurs du dispositif d’échangeur de chaleur 1 selon le sixième mode de réalisation sont fixés au corps d’échangeur 30 par l’intermédiaire de leur paroi externe 122, 142, 222, 242. Ainsi, alors que dans les modes de réalisation précédents, la cavité périphérique 16 du collecteur amont de fluide chaud 12 débouche dans la cavité principale 225 du collecteur amont de fluide froid 22, la cavité périphérique 16 du collecteur amont de fluide chaud 12 selon le sixième mode de réalisation débouche sur le corps d’échangeur 30.
On notera en outre que dans les différents modes de réalisation un à six précédemment décrits, le corps d’échangeur 30 et les différents collecteurs que comporte le dispositif d’échangeur de chaleur 1 peuvent être des pièces distinctes assemblées et fixées entre elles par soudure ou par brasage par exemple, ou être fabriquées de manière monobloc, par fabrication additive par exemple.