INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La composition de caoutchouc fabriquée selon le procédé conforme à l’invention est avantageusement vulcanisée, de préférence à une température supérieure à 110°C, notamment après avoir été extrudée ou calandrée sous la forme d’un article semi-fini comme une bande de roulement pour pneumatique.
En résumé, l’invention est mise en œuvre avantageusement selon l’un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 25 :
Mode 1 : Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc qui comprend une matrice élastomère, un agent de modification qui comprend un dipôle oxyde de nitrile et une fonction imidazole N-substituée, une charge renforçante qui comprend plus de 50% en masse d’une silice, un agent de couplage silane et un système de vulcanisation, lequel procédé comprend les étapes successives suivantes a, b, c et d : - a) incorporer à la matrice élastomère au cours d’une étape dite non productive avec l’agent de modification, la charge renforçante et l’agent de couplage silane en malaxant jusqu’à atteindre une température maximale comprise entre 110 et 190°C, - b) refroidir l’ensemble à une température inférieure à 100°C, - c) incorporer ensuite le système de vulcanisation, - d) malaxer le tout jusqu’à une température maximale inférieure à 120°C, caractérisé en ce que la matrice élastomère comprend du caoutchouc naturel et un élastomère diénique synthétique et en ce que le procédé comprend une étape de malaxage thermomécanique de la matrice élastomère seule préalablement à l’étape a).
Mode 2 : Procédé selon le mode 1 dans lequel le malaxage thermomécanique de la matrice élastomère seule est réalisé jusqu’à atteindre une température maximale comprise entre 80°C et 160°C.
Mode 3 : Procédé selon le mode 1 ou 2 dans lequel le malaxage thermomécanique de la matrice élastomère seule est réalisé jusqu’à atteindre une température maximale allant de 110°C à 130°C.
Mode 4 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel l’agent de modification est incorporé à la matrice élastomère avant les autres ingrédients de la composition de caoutchouc.
Mode 5 : Procédé selon le mode 4 dans lequel l’incorporation de l’agent de modification à la matrice élastomère seule est réalisée par un malaxage thermomécanique dans un mélangeur interne jusqu’à atteindre une température maximale comprise entre 80°C et 160°C, préférentiellement allant de 110°C à 130°C.
Mode 6 : Procédé selon le mode 4 dans lequel l’incorporation de l’agent de modification est réalisée dans un mélangeur externe à une température inférieure à 60°C et est suivie d’un traitement thermique à des températures allant de 80°C à 200°C.
Les élastomères diéniques synthétiques utiles aux besoins de l’invention peuvent contenir une huile dite huile d’extension qui est généralement introduite à la fin du procédé de synthèse de l’élastomère et sont alors désignés sous l’appellation d’élastomères étendus à l’huile. De manière connue, les élastomères contiennent généralement des antioxydants, habituellement introduits à la fin de leur procédé de synthèse.
De préférence, le taux de caoutchouc naturel dans la composition de caoutchouc est supérieur à 50 parties en poids pour cent parties de la matrice élastomère, pce, et inférieur à 90 pce et le taux de l’élastomère diénique synthétique dans la composition de caoutchouc est supérieur à 10 pce et inférieur à 50 pce.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, l’élastomère diénique synthétique est préférentiellement un SBR. A titre de SBR peut convenir tout SBR contenant de 1 à 40% en poids de styrène, notamment de 15% à 35% en poids de styrène. L’élastomère diénique synthétique est plus préférentiellement un SBR solution (SSBR). De préférence, le taux total de caoutchouc naturel et de SBR est égal à 100 pce ; en d’autres termes, les élastomères de la matrice élastomère sont préférentiellement le caoutchouc naturel et un SBR.
L’agent de modification est typiquement un composé 1,3-dipolaire qui contient un dipôle oxyde de nitrile et une fonction imidazole N-substituée.
La fonction imidazole N-substituée est préférentiellement de formule (I) dans laquelle le symbole Z 1 représente un atome d’hydrogène ou un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, le symbole Z 2 désigne un rattachement au dipôle oxyde de nitrile. On entend par rattachement au dipôle oxyde de nitrile une liaison ou un groupe qui permet de relier de façon covalente le cycle à 5 membres de la fonction imidazole au dipôle.
L’alkyle représenté par Z 1 contient préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone, plus préférentiellement est méthyle.
De préférence, l’agent de modification est un oxyde de nitrile aromatique, composé comprenant un groupe aromatique substitué par un dipôle oxyde de nitrile et par un groupe contenant la fonction imidazole N-substituée.
Avantageusement, l’agent de modification est un composé qui contient un motif de formule (II) dans laquelle R’ 1 représente le dipôle oxyde de nitrile, un des symboles R’ 2 à R’ 6 représente un groupe saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone et lié de façon covalente à l’un des atomes d’azote du cycle à 5 membres de la fonction imidazole N-substituée, les autres symboles, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un substituant.
Le substituant dans la formule (II) peut être tout groupe tant qu’il ne réagit pas avec le dipôle. Le substituant dans la formule (II) peut former avec le substituant du carbone voisin un cycle. De préférence, le substituant dans la formule (II) est un alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, préférentiellement méthyle ou éthyle, plus préférentiellement méthyle.
Le groupe saturé dans la formule (II) permet de lier de façon covalente la fonction imidazole au noyau benzénique substitué notamment par le dipôle oxyde de nitrile. Il peut contenir un ou plusieurs hétéroatomes. Il contient préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone. Le groupe saturé dans la formule (II) est de préférence un alcanediyle, de manière plus préférentielle un alcanediyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, de manière encore plus préférentielle un méthanediyle.
Dans la formule (II), R’ 2 et R’ 6 sont préférentiellement différents d’un atome d’hydrogène. De préférence, R’ 2 , R’ 4 et R’ 6 sont tous différents d’un atome d’hydrogène et sont identiques. R’ 2 , R’ 4 et R’ 6 sont plus préférentiellement des alkyles ayant 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement des méthyles.
Dans la formule (II), R’ 3 et R’ 5 sont préférentiellement chacun un atome d’hydrogène.
Avantageusement, le composé 1,3-dipolaire est le composé 2,4,6-triméthyl-3-((2-méthyl-1 H -imidazol-1-yl)méthyl)benzo-nitrile oxyde de formule (III) ou le composé 2,4,6-triéthyl-3-((2-méthyl-1 H -imidazol-1-yl)méthyl)benzo-nitrile oxyde de formule (IV), plus avantageusement le composé de formule (III).
De préférence, la synthèse par hydratation d’alcool furfurylique est effectuée en présence d’un solvant, et de préférence en présence de la méthyléthylcétone et/ou du 1,4-dioxane et/ou du diméthoxyéthane.
De préférence l’acide lévulinique est synthétisé par hydratation de l’alcool furfurylique en présence d’un catalyseur acide homogène, de préférence l’acide chlorhydrique, et d’un solvant, de préférence de la méthyléthylcétone et/ou du 1,4-dioxane et/ou du 1,2-diméthoxyéthane.
Le solvant est habituellement présent dans une quantité telle que le ratio molaire solvant/alcool furfurylique est compris entre 0,1 et 5 mol/mol, de préférence entre 0,5 et 3 mol/mol, de manière très préférée entre 1 et 2 mol/mol.
La synthèse par hydratation d’alcool furfurylique est généralement effectuée à une température comprise entre 25 et 140°C, de préférence comprise entre 40 et 120°C, de manière très préférée comprise entre 60 et 110°C.
La synthèse par hydratation d’alcool furfurylique est généralement effectuée à une pression comprise entre 0,01 MPa et 1 MPa (0,1 bara et 10 bara), et de préférence à pression atmosphérique.
La conversion de l’alcool furfurylique est généralement supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de manière très préférée supérieure à 99%.
A la fin de la synthèse par hydratation de l’alcool furfurylique on obtient un effluent réactionnel contenant de l’acide lévulinique, de l’eau, du catalyseur acide (de préférence de l’acide chlorhydrique HCl), du solvant (de préférence de la méthyléthylcétone et/ou du 1,4-dioxane et/ou du 1,2-diméthoxyéthane), et éventuellement des traces d’alcool furfurylique non transformé, ainsi que les inévitables humines formées qui sont des produits de haut poids moléculaire issues des réactions de condensation, notamment par condensation de l’alcool furfurylique sur lui-même. Les humines sont solubles dans le milieu réactionnel.
Selon une deuxième variante, l’acide lévulinique peut être synthétisé à partir de sucre et/ou de biomasse par hydrolyse acide.
Le terme «biomasse» fait référence à un matériau dérivé d'organismes récemment vivants, qui comprend les plantes, les animaux et leurs sous-produits. Le terme «biomasse lignocellulosique» désigne la biomasse dérivée de plantes ou de leurs sous-produits. La biomasse lignocellulosique est composée de polymères glucidiques (cellulose, hémicellulose) et d'un polymère aromatique (lignine). La biomasse peut être par exemple dérivée d'herbe, de céréales, d'amidon, d'algues, d'écorce d'arbre, de foin, de paille, de feuilles, de pâte à papier, de boue de papier ou de fumier. La biomasse, et notamment la cellulose contenue dans la biomasse, est transformée par hydrolyse acide en sucres C6 (glucose et/ou fructose).
L’acide lévulinique peut également être synthétisé par hydrolyse acide de sucres en C6, en particulier de fructose ou de glucose ou de leurs mélanges. Le saccharose peut être décomposé en une molécule de glucose plus une molécule de fructose dans un environnement faiblement acide par un processus appelé inversion. Le fructose peut également être fabriqué par isomérisation enzymatique du glucose. Le saccharose est couramment produit à partir de biomasse comme la betterave, le maïs et la canne à sucre.
Par exemple, à partir du saccharose, le schéma réactionnel qui conduit à la formation d'acide lévulinique est le suivant (HMF = 2,5- (hydroxyméthyl)furaldéhyde ou 2,5- (hydroxyméthyl)furfural) :
[Chem 4] saccharose (C 12 H 22 O 11 ) + H 2 0 --> glucose (C 6 H 12 O 6 ) + fructose (C 6 H 12 0 6 ) (I) fructose (C 6 H 12 0 6 ) —> HMF (C 6 H 6 0 3 ) + 3 H 2 0 (II) HMF (C 6 H 6 0 3 ) + 2 H 2 0 —> acide lévulinique (C 5 H 8 0 3 ) + acide formique (CH 2 0 2 ) (III)
L’hydrolyse acide de la biomasse ou de sucre se fait en présence d’un acide. Des acides appropriés comprennent l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique. Un acide préféré est l'acide sulfurique, de préférence l'acide sulfurique dilué, par exemple à une concentration comprise entre 1,5 et 3 %.
La température dans l'hydrolyse acide est généralement comprise entre 150 et 250°C, de préférence comprise entre 170 et 240°C, de manière plus préférée comprise entre 190 et 230°C, encore plus préférée entre 200 et 220°C.
La pression est généralement comprise entre 0,1 et 5 MPa, de préférence comprise entre 0,5 et MPa, et encore plus préférentiellement comprise entre 1 et 3 MPa.
L'hydrolyse acide peut comprendre une, deux ou plusieurs étapes. Des réacteurs appropriés comprennent par exemple des réacteurs à écoulement piston ou des réacteurs CSTR (pour « continuous stirred-tank reactor » selon la terminologie anglo-saxonne). Différents réacteurs pour différentes étapes peuvent être utilisés.
De préférence, l’effluent réactionnel ne contient plus les composés ayant un point d’ébullition inférieur à celui de l’acide lévulinique lors de cette étape.
Le fluxant doit avoir un point d’ébullition supérieur à celui de l’acide lévulinique qui est de 245°C afin de pouvoir effectuer la séparation. Le fluxant a généralement un point d’ébullition supérieur à 250°C, de préférence supérieur à 280°C, et de manière particulièrement préférée supérieure à 300°C.
Le fluxant doit également être stable et ne pas se dégrader à une température comprise entre 20 et 200°C, de préférence entre 150 et 200°C. En effet, le fluxant ne doit pas se dégrader vers des composés qui puissent réagir avec l’acide lévulinique ou vers des composés plus légers qui puissent être séparés avec la fraction légère contenant l’acide lévulinique. Le fluxant peut contenir des fonctions polaires ou protiques.
Le fluxant peut être d’origine pétrolière et/ou d’origine végétale et/ou à base de polymères. Le fluxant peut aussi être un mélange d’au moins deux de ces composants.
Lorsque le fluxant est d’origine pétrolière, il peut être choisi parmi toute coupe pétrolière ayant un point d’ébullition supérieur à celui de l’acide lévulinique, notamment parmi un gazole sous vide connu sous le nom de « VGO » (pour Vacuum Gas Oil selon la terminologie anglo-saxonne et qui possède typiquement une plage d’ébullition de 360°C à 620°C), une huile de décantation ou une huile de recyclage (qui possède typiquement une plage d’ébullition de 360°C à 620°C), par exemple un effluent de craquage catalytique en lit fluidisé comme une huile lourde de recyclage (HCO pour Heavy cycle Oil en anglais), une huile non convertie provenant d’un hydrocraqueur qui possède typiquement une plage d’ébullition de 360°C à 620°C (UCO pour Unconverted Oil en anglais), des résidus sous vide (qui possèdent typiquement une plage d’ébullition de supérieure ou égale à 524°C), des huiles désasphaltées, des résines, ou leur mélange.
Lorsque le fluxant est d’origine végétale, il peut être choisi parmi une huile végétale et/ou animale ou encore parmi des esters méthyliques d’acides gras (EMAG) qui peuvent être fabriqués soit par estérification des acides gras dérivés de l’huile végétale et/ou animale ou par transestérification directe de l’huile végétale et/ou animale, ou leur mélange. On peut citer par exemple les huiles d’olive ou l’huile d’avocat. Cette liste non limitative inclut également toutes les huiles obtenues par modification génétique ou hybridation. Les huiles usagées, telles que les huiles de friture, ainsi que toutes les huiles et graisses usagées issues des industries de la restauration, peuvent également être utilisées. S’agissant des graisses animales, on peut citer, sans être limitatif, le suif. Les expressions « graisse animale » et « huile animale » sont utilisées indistinctement dans la présente description, la seule différence entre une graisse et une huile tenant à l’état du corps gras à température ambiante : liquide pour une huile et solide pour une graisse. Ces huiles végétales et/ou animales peuvent être brutes ou raffinées, totalement ou en partie. Typiquement, la distinction entre une huile végétale brute ou raffinée fait référence à son mode d’extraction, principalement sous pression pour une huile brute (typiquement une seule pression à froid sans additifs) et généralement à l’aide d’un solvant pour une huile raffinée.
Lorsque le fluxant est à base de polymères, il peut être choisi parmi des polyéthers de type polyéthylène-glycol ayant une masse molaire moyenne supérieure ou égale à 600 g/mol, et notamment le PEG-600, PEG-800 ou PEG 1000, ou encore le PEG 6000 ou le PEG 8000, seul ou en mélange.
Le fluxant est avantageusement mélangé avec ledit effluent réactionnel avant et/ou pendant d’effectuer l’étape de séparation thermique. Le mélange peut être effectué avant l’unité de séparation ou dans l’unité de séparation.
Le mélange peut être effectué par tout moyen connu de l’homme du métier, par exemple un un agitateur, une recirculation du liquide avec une pompe ou en faisant passer le mélange dans un mélangeur statique.
La quantité de fluxant introduit dans ledit mélange est telle que la teneur massique du fluxant dans ledit mélange est comprise entre 0,5 et 85 % poids, de préférence entre 1 et 70 % poids, et de manière préférée comprise entre 1,5 et 50 % poids par rapport au poids total du mélange.
Le mélange est avantageusement effectué à une température comprise entre 25 et 200°C, de préférence comprise entre 50 et 195°C, et de manière très préférée comprise entre 110 et 190°C.
Le temps de mélange est avantageusement compris entre 0,1 et 600 minutes, de préférence entre 1 et 60 minutes.
D’une manière générale le fluxant permet de réduire la viscosité des humines contenues dans la fraction lourde. En effet, en absence de fluxant, la fraction lourde contenant les humines est souvent récupérée comme solide à température ambiante. La présence de fluxant permet de récupérer la fraction lourde sous forme liquide et visqueuse à température ambiante, facilitant ainsi son évacuation dans l’unité de séparation et limitant donc l’encrassement du ou des équipements.
Le fluxant permet également de maîtriser la séparation de l’acide lévulinique par voie thermique en limitant la température de séparation et donc la formation des produits secondaires de l’acide lévulinique non souhaitées tel que la lactone angélique. La présence du fluxant permet ainsi d’améliorer significativement le taux de récupération de l’acide lévulinique par la préservation de l’acide lévulinique en limitant la température de séparation et par la maîtrise de la viscosité du résidu contenant les humines, notamment en réduisant sa viscosité.
L’étape de séparation thermique de l’acide lévulinique réalisée en présence ou non du fluxant peut être effectuée selon n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier. Elle peut par exemple être effectuée par distillation et/ou par évaporation.
Selon une variante, et lorsqu’elle est effectuée par distillation, on peut utiliser une colonne de distillation à plateaux. Le nombre de plateaux théoriques est généralement compris entre 1 et 50, de préférence compris entre 1 et 20.
Procédé de fabrication : Les émulsions macroscopiques E-A à E-D sont obtenues par mise en œuvre d’un procédé « microfluidique », notamment tel que décrit dans WO2017046305. Les paramètres procédés, notamment les débits et la température des phases sont renseignés dans le tableau 10 ci-dessous.
%phases dans PF Température (en °C) IF-A à IF-D 25 TA OF 75 TA
TA : Température Ambiante
Le pH des émulsions macroscopiques E-A à E-D ainsi obtenue est de 5,5 et l’OF à TA a une viscosité de 2700 Cp, selon la méthode de mesure décrite dans WO2017046305.
Paramètres observés : A l’issu de la fabrication des émulsions macroscopiques E-A à E-D, on réalise les deux séries de tests ci-dessous pour analyser (1) l’agrégation de gouttes entre elles, (2) la transparence de la phase continue et (3) la résistance mécanique des gouttes.
Test 1 : conservation 3 mois à TA et 50°C dans des réceptacles fermés en verre de 15 ml, et
Test 2 : injection dans un système fluidique comprenant un premier tube de 8 mm de diamètre interne et un deuxième tube de 1 mètre de longueur de 2,4 mm de diamètre interne (injection : environ 1 Bar de pression, soit une vitesse d’environ 20 cm/seconde et un cisaillement d’environ 600 s-1).
CRITÈRES DE NOTATION 0 1 2 3 Agrégation des gouttes Absence d’agrégation Légère agrégation Agrégation moyenne Forte agrégation Transparence phase continue Transparent Léger trouble Trouble moyen Fort trouble Résistance mécanique des goutte Très bonne Bonne Moyenne Mauvaise
Emulsion Diamètre moyen des gouttes (en micron) Agrégation des gouttes Transparence phase continue Résistance mécanique des gouttes E-A 1000 1 0 1 E-B 1000 0 0 1 E-C 1000 1 0 2 E-D 1000 2 1 1
Le(s) composé(s) de formule (I) selon l’invention permettent donc la fabrication d’émulsions, notamment macroscopiques, et qui plus au moyen d’un procédé de fabrication microfluidique.
De manière surprenante, cette observation repose sur la mise en œuvre de composé(s) de formule (I) dans des teneurs moindres que pour l’amodiméthicone.
Exemple 19 : Emulsion macroscopique cosmétique pour le soin de la peau
On prépare une émulsion macroscopique comprenant une phase aqueuse continue et une phase dispersée sous forme de gouttes au moyen d’un procédé de fabrication microfluidique tel que décrit dans WO2015/055748. Le dispositif microfluidique mis en œuvre se décompose en deux parties, une première partie où est réalisée, à chaud (entre 70 et 90°C), la mise en contact entre la phase grasse (également désignée IF) et la phase aqueuse (également désignée OF) de manière à former l’émulsion, et une deuxième partie assurant un refroidissement rapide de la dispersion formée pour accélérer la cinétique de gélification des gouttes et ainsi prévenir les risques de coalescence et de fragmentation des gouttes post-formation (entre 10 et 30°C).
Les compositions des phases (fluides) permettant la préparation des émulsions sont décrites dans le Tableau 13 ci-dessous.
a) démontage et retrait du panneau 48 (cf. figures 6, 10 et 14), et
b) démontage de l’aube 32 et retrait de l’aube 32 à travers l’ouverture 46 du carter de soufflante 26 (cf. figures 7, 11 et 15).
Pour démontrer d’autres aubes 32, il suffit alors de faire tourner la soufflante de façon à ce que les aubes en question soient situées successivement au niveau de l’ouverture.
Dans le cas décrit plus haut, l’étape a) du procédé est réalisée en démontant la manche d’entrée d’air 60 et en la retirant de l’ensemble propulsif par translation axiale vers l’amont (cf. figures 10 et 14).
Pour avoir accès au panneau 48, le procédé peut comprendre, avant l’étape a), une étape de démontage du capotage 62. Dans le mode de réalisation des figures 8 à 11, le démontage du capotage 62 revient à le déplacer de sa position de fermeture à sa position d’ouverture illustrée dans ces dessins. Dans la variante de réalisation des figures 12 à 15, le démontage du capotage 62 revient à retirer la trappe 66. Dans ce dernier cas, on comprend que l’aube 32 sera extraite à travers l’ouverture 46 du carter de soufflante 26 ainsi que la trappe 66.
Dans une variante non représentée, après démontage du capotage 62 et désolidarisation du panneau 48 vis-à-vis du reste du carter de soufflante 26, le panneau 48 pourrait être retiré de l’ensemble propulsif sans retrait de la manche d’entrée d’air 60. Il faudrait alors incliner le panneau 48 et l’extraire du carter de soufflante 26 en le déplaçant axialement entre le sommet d’une des aubes 32 et la manche d’entrée d’air 60. Le démontage du panneau 48 serait alors réalisé depuis l’intérieur de l’ensemble propulsif.
Dans encore une variante non représentée, après démontage du capotage 62 et désolidarisation du panneau 48 vis-à-vis du reste du carter de soufflante 26, le panneau 48 pourrait être retiré de l’ensemble propulsif (par exemple à travers la trappe 66), sans retrait de la manche d’entrée d’air 60. Le démontage du panneau 48 serait alors réalisé depuis l’extérieur de l’ensemble propulsif.
Transformateur d’énergie fatale en énergie électrique Cette invention consiste en un complexe d’équipements spécifiques destiné à valoriser l’énergie calorifique fatale des moteurs à explosions, pour la transformer en énergie électrique, par l’intermédiaire d’un fluide CO2 ou autre fluide adapté, pour charger les batteries des véhicules tout en roulant, et alimenter en permanence leurs moteurs électriques.
Actuellement et par exemple dans les véhicules à moteurs hybrides, l’énergie non exploitée mécaniquement générée par l’explosion c’est à dire +/- 70/75 %, est rejetée dans l’atmosphère, d’où une pollution et un gâchis très important.
La motorisation actuelle des véhicules hybrides est conçue avec un moteur à explosion très important et un moteur électrique plus modeste, du fait que le moteur électrique ne sert que lors de trajets courts et en particulier en ville, et limité, par l’importance et surtout la charge des batteries.
Cette invention va au contraire diminuer très fortement la puissance des moteurs à explosions, environ des 2/3, et augmenter considérablement la puissance des moteurs électriques pour des trajets plus longs même en rase campagne, que permettra la production d’électricité tout au long du déplacement, tout en diminuant la capacité des batteries, la pollution émise par le véhicule en sera fortement réduite, de même que son coût d’exploitation.