INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Selon une autre caractéristique optionnelle de l’invention, l’écran comprend une zone périphérique à la zone principale configurée pour diffuser au moins partiellement des rayons lumineux additionnels. On comprend que les rayons lumineux additionnels sont différents des rayons lumineux constitutifs du faisceau lumineux. Les rayons lumineux additionnels sont ici utilisés par exemple pour faire de la signalisation.
Selon une autre caractéristique optionnelle de l’invention, le dispositif d’éclairage comprend au moins une source additionnelle configuré pour générer les rayons lumineux additionnels.
Selon une autre caractéristique optionnelle de l’invention, l’écran présente une face interne orientée vers le module lumineux, une face externe orientée vers l’extérieur du dispositif d’éclairage et deux tranches latérales opposées entre lesquelles s’étendent transversalement la face interne et la face externe.
Selon une autre caractéristique optionnelle de l’invention, le dispositif d’éclairage comprend un écran à cristaux liquides pilotables constitutif d’au moins la zone principale de l’écran, l’écran à cristaux liquides pilotables étant apte à prendre des états de transparence différents dont au moins un état de projection et un état de diffusion. L’état de projection correspond plus particulièrement à un état dans lequel l’écran à cristaux liquides pilotables est transparent, c’est-à-dire un état dans lequel l’écran laisse passer le faisceau lumineux sans perturbation significative.
L’écran à cristaux liquides pilotables comprend deux parois transparentes entre lesquelles s’étend un polymère à cristaux liquides pilotables qui, lorsqu’il est stimulé par un courant électrique, prend un état optique différent de son état initial.
Selon une autre caractéristique optionnelle de l’invention, le dispositif d’éclairage comprend un organe de contrôle de l’écran à cristaux liquides pilotables destiné à changer l’écran à cristaux liquides pilotables d’un état de projection à un état de diffusion et inversement.
Lorsque les cristaux liquides pilotables sont dans un état de projection, le faisceau lumineux s’étend le long de l’axe optique, tandis que lorsque les cristaux liquides pilotables sont dans un état de diffusion, le faisceau lumineux rebondit dans l’écran sur les cristaux liquides pilotables et donne un aspect diffus au dispositif d’éclairage. Tel que cela a été évoqué, l’état de projection correspond à un état dans lequel l’écran à cristaux liquides pilotables est transparent, sans impact significatif sur la propagation du faisceau lumineux le traversant tandis que l’état de diffusion correspond à un état dans lequel il est souhaité que l’écran ait un impact diffusant sur le faisceau lumineux.
Selon une autre caractéristique optionnelle de l’invention, l’écran à cristaux liquides pilotables comprend au moins deux portions, l’organe de contrôle étant apte à changer l’état de l’une et/ou l’autre des portions de l’écran à cristaux liquides pilotables. L’une des portions de l’écran à cristaux liquides pilotables forme la zone principale, et l’autre portion forme la zone périphérique.
Selon une autre caractéristique optionnelle de l’invention, le dispositif d’éclairage comprend un boîtier sur lequel est fixé d’une part l’écran et d’autre part le système de déplacement du module lumineux.
L’invention a également pour objet un véhicule automobile équipé d’au moins un dispositif d’éclairage selon le présent exposé.
est une représentation schématique d’un dispositif d’éclairage selon l’invention, rendant notamment visible un module lumineux rendu mobile en rotation au sein d’un boîtier de projecteur par un dispositif de déplacement en rotation représenté schématiquement ;
est une représentation schématique de deux positions différentes du module lumineux au sein du dispositif d’éclairage de la , un exemple de dispositif de déplacement en rotation étant représenté plus en détails ;
est une représentation simplifié du boîtier de projecteur rendant visible des bornes de délimitation d’un espace au sein duquel doit passer l’axe de rotation du module lumineux ;
est une représentation simplifié du boîtier de projecteur, dans un autre plan de coupe que celui de la , rendant visible d’autres bornes de délimitation de cet espace.
Chaîne chromatographique : Agilent 1290 Infinity de Agilent Technologies Colonne : Waters XBridge® Peptide BEH C18, 2,1x100mm, taille de particule de 3,5mm, 130Å Four : PerkinElmer Series 200 Peltier Column Solvant A : Eau (H 2 O) + 0.1% d’acide formique Solvant B : Acétonitrile (ACN) + 0.1% d’acide formique Débit de phase mobile : 300 µL/min Température du four : 60°C Volumes d’injection : 5 µL de solution d’HFBA (0.4% dans H 2 O), puis 5 µL d’échantillon
Le gradient de phase mobile utilisé est présenté dans le TABLEAU 5 .
Temps total (min) Débit (µL/min) A (%) B (%) 0 300 98 2 10 300 58 42 10,25 300 25 75 13,25 300 25 75 13,50 300 98 2 19 300 98 2
Le programme utilisé pour l’injection est le suivant :
Prélever 5 µL du vial contenant la solution d’HFBA Injecter Prélever 5 µL du vial contenant l’échantillon à analyser Injecter
Si le système utilisé ne permet pas de réaliser un programme d’injection, alors il est également possible d’utiliser deux méthodes chromatographiques à la suite pour analyser les échantillons. La première méthode serait en isocratique à 98% de phase mobile A et d’une durée de quelques secondes pour injecter l’acide en tête de colonne. La seconde méthode permettrait d’injecter l’échantillon et de l’analyser avec les conditions chromatographiques classiques décrites ci-dessus et le gradient de phase mobile présenté dans le TABLEAU 5 .
Si la mise en place de ces deux méthodes d’analyse est un frein pour l’utilisateur, il est également possible de rajouter l’HFBA directement dans l’échantillon et de procéder à une simple injection, ce qui rajouterait une étape à la préparation d’échantillon.
La chromatographie liquide est couplée à un spectromètre de masse Sciex 6500+. Les peptides issus de la digestion enzymatique des souches bactériennes sont analysés par spectrométrie de masse en mode MRM (ionisation electrospray en positif). Des peptides spécifiques des enzymes de type TEM, SHV, ainsi que des peptides ribosomaux retrouvés dans les entérobactéries ont été monitorés. Les 42 peptides suivis dans la méthode sont décrits dans le TABLEAU 6 . 34 peptides sont issus d’une enzyme de type TEM et/ou SHV ; parmi ceux-ci, 8 sont indicatifs de l’activité BLSE de l’enzyme considérée ; et 8 peptides sont des peptides ribosomaux détectés dans un but de normalisation / quantification.
Les paramètres utilisés pour détecter les transitions citées dans le TABLEAU 6 sont :
Les temps de rétentions des différents peptides Les rapports m/z (masse sur charges) du précurseur et des ions fragments L’énergie de collision (CE – Collision Energy) Le potentiel de dissociation ou d’orifice (DP – Declustering Potential) Le potentiel en sortie de cellule de collision (CXP – Cell eXit Potential)
Ces paramètres sont décrits dans le TABLEAU 7 pour chacune des transitions.
Les autres paramètres de masse utilisés pour l’analyse de l’ensemble des échantillons sont :
Scheduled MRM Polarité : positive Source d’ionisation : Turbo Spray Fenêtre de détection MRM : 60 secondes Temps de cycle : 1,32 secondes Potentiel d’entrée (EP – Entrance Potential) : 10 V Gaz rideau (CUR – Curtain Gas) : 50 psi Gaz de collision (CAD) : haut Tension de cône (IS – IonSpray Voltage) : 5500 V Température (TEM) : 550°C Gaz auxiliaire 1 (Ion Source Gas 1) : 70 psi Gaz auxiliaire 2 (Ion Source Gas 2) : 60 psi Résolution Q1 : unité Résolution Q3 : unité Pause entre les changements de masse : 5,007 ms
Afin d’éviter tout encrassement de l’appareil causé par le volume mort, le début de l’analyse n’est pas analysé par spectrométrie de masse. L’ionisation des composés débute au bout de 1,2 minutes.
L’effluent réactionnel 5 est envoyé en continu ou en discontinu dans une section de séparation thermique préliminaire B qui peut être effectuée par distillation ou évaporation. L’étape de séparation thermique préliminaire B permet de séparer une fraction légère 6 contenant l’acide chlorhydrique, le solvant et l’eau non transformée qui peut au moins en partie être recyclée dans le réacteur A (recycle non représenté) et une fraction lourde (résidu) 7 comprenant l’acide lévulinique et les humines débarrassés des composés légers. Cette composition est mélangée avec un fluxant 8 , puis ce mélange est envoyé dans une section de séparation thermique C qui peut être effectuée par distillation ou évaporation et qui permet d’obtenir une fraction légère contenant l’acide lévulinique 9 et une fraction lourde 10 contenant les humines et le fluxant.
EXEMPLES Les exemples suivants sont réalisés selon le protocole ci-après.
Dans un ballon de capacité 500 mL muni d’un réfrigérant sont chargés 172 g d’un solvant, 20 g d’eau (1,11 mol) et 20 g d’une solution aqueuse d’acide chlorhydrique à 37% pds (0,7 mol d’eau et 0,21 mol d’HCl). Le mélange est porté à la température de 80°C sous agitation magnétique. 132 g d’alcool furfurylique (1,35 mol) sont alors coulés dans le ballon sur une durée d’ajout de 6h au moyen d’une pompe péristaltique. A la fin de l’ajout, le mélange est laissé à réagir à la température et à la pression de réaction pendant une phase de maturation de 15 minutes avant refroidissement. Le mélange final est prélevé pour analyse et les concentrations massiques de solvant et d’acide lévulinique en présence sont quantifiées par spectroscopie 1 H RMN étalonnée par ajout d’une quantité connue d’acétonitrile. Les concentrations massiques finales théoriques en acide lévulinique et solvant sont 45,4 % et 50,0 %, respectivement.
L’exemple 1 (non conforme) utilise la méthyléthylcétone (MEK) comme solvant. Le rendement mesuré en acide lévulinique est de 82 %, et le taux de dégradation du solvant est de 12 %.
L’exemple 2 (conforme) utilise la 1,4-dioxane comme solvant. Le rendement mesuré en acide lévulinique est de 87 %, et le taux de dégradation du solvant est de 1 %.
L’exemple 3 (conforme) utilise la 1,2-diméthoxyéthane comme solvant. Le rendement mesuré en acide lévulinique est de 82 %, et le taux de dégradation du solvant est de 4 %.
Ainsi, les exemples présentés ici attestent que l’utilisation d’un solvant de type éther ou acétal permet d’obtenir des rendements équivalents voir meilleurs à ceux obtenus dans les cétones comme la MEK, tout en limitant fortement la dégradation du solvant en maintenant le taux en-dessous d’une valeur de 5%.
Exemple Solvant Concentration finale AL (%pds) Concentration finale solvant (%pds) Rdt AL (%) X sol (%) 1 (non conforme) MEK 37,4 44,1 82 12 2 (conforme) 1,4-dioxane 39,5 49,8 87 1 3 (conforme) 1,2-diméthoxyéthane 37,4 48,0 82 4
PROCEDE DE SEPARATION DE L’ACIDE LEVULINIQUE PAR SEPARATION THERMIQUE EN PRESENCE D’UN FLUXANT La présente invention concerne un procédé de séparation de l’acide lévulinique contenu dans un milieu réactionnel issu de la synthèse de l’acide lévulinique. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de séparation de l’acide lévulinique impliquant une étape de séparation thermique en présence d’un fluxant.
L'acide lévulinique (également appelé acide 4-oxopentanoïque ou acide γ-cétovalérique) est un produit organique répondant à la formule :
L’acide lévulinique est un produit ou un intermédiaire chimique pouvant être utilisé dans l’industrie pétrochimique, le raffinage des produits pétroliers, l’industrie agricole, l’industrie pharmaceutique, l’industrie alimentaire, l’industrie de l’hygiène et des cosmétiques ou encore dans l’industrie des polymères et des additifs.
L'acide lévulinique est généralement produit de deux manières. La première voie est l’hydratation d’alcool furfurylique en présence d’un catalyseur acide homogène ou hétérogène. Cette synthèse est par exemple décrite dans FR2640263, US3752849 et US2780588.
La deuxième voie, la voie sucre/biomasse est la production d’acide lévulinique par hydrolyse acide à partir de sucres C6 ou C5 qui peuvent être issus eux-mêmes de biomasse lignocellulosique par hydrolyse acide, tel que décrit par exemple dans Biofuels, Bioproducts and Biorefining 5 198-214 (2011). En plus de l'acide lévulinique, les hydrolysats de biomasse ou de sucres contiennent généralement également des composés à bas point d'ébullition tels que l'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique.
Cependant, le rendement de tels procédés que ça soit par la voie hydratation d’alcool furfurylique ou la voie sucre/biomasse est en fait plutôt faible, principalement en raison de la formation de nombreux sous-produits de réaction à partir desquels l'acide lévulinique doit être séparé par des procédés complexes de séparation et de purification. Outre divers sous-produits de bas poids moléculaire, le traitement thermique à pH acide en conditions poussées conduit à la formation d'humines, qui sont des composés polymériques de haut poids moléculaire issus de réactions de condensation. Les humines se séparent généralement sous forme de solides, généralement de couleur foncée, qui posent de nombreux problèmes lors du processus de récupération de l'acide lévulinique, notamment par un encrassement des équipements pouvant mener à un bouchage total.
Un autre problème est la viscosité des humines qui augmente en fonction du temps de chauffage lors une étape de séparation thermique ce qui contribue à un encrassement significatif des équipements de séparation et/ou à dégrader la capacité à récupérer l’acide lévulinique.
Un autre problème est la thermosensibilité de l’acide lévulinique lui-même qui se transforme dans une étape de séparation thermique telle qu’une distillation en sous-produits non souhaités, par exemple par déshydratation de l'acide lévulinique en lactone angélique. De telles transformations font baisser le taux de récupération de l’acide lévulinique.
Exemple 6 : Préparation de composés de formule (I) à partir de 1 équivalent de Pripol® 1009 pour 2,5 équivalents de Priamine® 1075 à température modérée (140°C).
546g de Priamine® 1075 et 228g de Pripol® 1009 sont introduits dans un réacteur de 1L. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation mécanique à 140°C pendant 18h sous vide. La réaction est suivie par infrarouge, notamment par accroissement et stabilisation du pic lié aux fonction amides (CONH, 1646 cm -1 ). La chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène indique dans le produit de réaction la présence 26% de Priamine® (Mn théorique 546g/mol), 32% de trimères (Mn théorique 1663g/mol), 20% de pentamères (Mn théorique 2780g/mol), 22% d’oligomères de degré supérieur.
Exemple 7 : Préparation de composés de formule (I) à partir de 1 équivalent de Pripol® 1009 pour 1,95 équivalents de Priamine® 1075 à température modérée (140°C).
546g de Priamine® 1075 et 293g de Pripol® 1009 sont introduits dans un réacteur de 1L. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation mécanique à 140°C pendant 43h sous vide. La réaction est suivie par infrarouge, notamment par accroissement et stabilisation du pic lié aux fonction amides (CONH, 1646 cm -1 ). La chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène indique dans le produit de réaction la présence 18% de Priamine® (Mn théorique 546g/mol), 26% de trimères (Mn théorique 1663g/mol), 20% de pentamères (Mn théorique 2780g/mol), et 36% d’oligomères de degré supérieur.
Le tableau 4 ci-après rassemble la composition massique des composés de formule (I) préparés par réaction entre différents ratios des composés de type « Priamine » et de type « Pripol » à une température de 140°C.
Exemple Ratio molaire Composition massique (g/g%) du brut réactionnel Pripol ® :Priamine ® Priamine ® Trimère Pentamère Heptamère + 2 1:10 73 24 3 - 4 1:4 44 35 15 6 5 1:3 35 32 18 15 6 1:2,5 26 32 20 22 7 1:1,95 18 26 20 36
Les résultats montrent que le produit de réaction « Pripol » / « Priamine » est constitué d’un mélange d’oligomères aminés, d’autant plus riche en « Priamine » que le ratio amine:acide est élevé (Exemple 2) et plus riche en heptamères et oligomères d’ordre supérieur lorsque le ratio amine:acide est faible.
Lavage de composés de formule (I) par des solvants de lavage
Exemple 8 : Lavages successifs du brut réactionnel de l’exemple 1
100g du brut réactionnel de l’Exemple 1 et 100g de n -Butanol sont mélangés. Le mélange est laissé sous agitation magnétique à 1000 tr/mn pendant 15 minutes. 330g d’heptane sont ajoutés et le mélange ternaire est agité à température ambiante pendant encore 15 minutes. Le brut réactionnel de l’Exemple 1 n’est ni soluble en totalité dans l’heptane, ni dans le n -Butanol. La phase surnageante (heptane) est éliminée après 3 heures de décantation à température ambiante. Le lavage avec l’heptane est ainsi reproduit 5 fois. Une décantation de 10 heures est nécessaire lors du dernier lavage. 330g d’eau sont ajoutés et le mélange est laissé sous agitation magnétique à 600tr/mn pendant 30 minutes. Le mélange triphasique est décanté pendant 30 minutes. L’eau est soutirée ; le lavage à l’eau est ainsi reproduit 2 fois. Pour éliminer la « Priamine » libre, 100g de méthanol est ajouté et le mélange est agité à 300tr/mn pendant 15 minutes. Le mélange biphasique est décanté pendant 30 minutes. Le lavage au méthanol est répété 2 fois. Le brut réactionnel ainsi obtenu, sous forme d’un liquide visqueux orangé, est soutirée avant d’être séchée à 150°C sous vide poussé de 5.10 -2 mbar pendant 4 heures puis à température ambiante pendant encore 10 heures. Une masse de 15g est recueillie. La chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène indique dans ce nouveau brut réactionnel la présence de 72% de trimères (Mn théorique 1663g/mol) et 28% de pentamères (Mn théorique 2780g/mol). Le lavage permet d’éliminer totalement la Priamine® 1075.
Exemple 9 (a à d) : Lavages au méthanol des bruts réactionnels des exemples 3, 4, 5 et 6
100g de brut réactionnel des exemples 3, 4, 5 et 6 et du méthanol en proportion volumique 1:9 à 1:3 sont mélangés dans une ampoule à décanter. Ces bruts réactionnels ne sont pas solubles dans le méthanol alors que la Priamine® 1075 l’est. Après centrifugation à 4°C, chacun des bruts réactionnels des exemples 3, 4, 5 et 6 est soutiré et l’opération de lavage/centrifugation est répété 3 fois avec le même volume de méthanol. Pour chaque brut réactionnel lavé obtenu (respectivement 9a à 9d), une masse de 15g à 60g est recueillie.
Le Tableau 5 présente la composition déterminée par chromatographie d’exclusion stérique (CES) en étalonnage polystyrène de ces bruts réactionnels après lavage au méthanol.
Exemple Ratio molaire Pripol ® :Priamine ® Solvant(s):Brut réactionnel Composition massique (g/g%) après lavage Priamine ® Trimère Pentamère Heptamère + 9a 1:4 1:9 0 63 37 - 9b 1:4 1:3 10 51 26 13 9c 1:3 1:4 7 41 26 26 9d 1:2,5 1:3,5 6 37 26 31
Le tableau 6 présente les valeurs d’indice d’amine des bruts réactionnels lavées.
Exemple Ratio molaire Solvant Rendement (g/g%) Indice d’amine lavées (mEq/kg) Pripol ® :Priamine ® 8 1:10 Mélange 15 1186 9a 1:4 MeOH 9:1 61 1043 99b 1:4 MeOH 3:1 50 1264 9c 1:3 MeOH 4:1 50 1051 9d 1:2,5 MeOH 3,5:1 64 980
A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les ingrédients nécessaires, les éventuels agents de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
Selon l’invention, il est procédé à une étape de malaxage thermomécanique de la matrice élastomère seule avant de procéder à l’étape a). Le malaxage thermomécanique de la matrice élastomère seule préalablement à l’étape a) signifie que les élastomères de la matrice élastomère sont malaxés ensemble avant l’étape a). De préférence, le malaxage thermomécanique de la matrice élastomère seule est réalisé jusqu’à atteindre une température maximale comprise entre 80°C et 160°C, préférentiellement allant de 110°C à 130°C. Le malaxage thermomécanique de la matrice élastomère seule a lieu typiquement dans un mélangeur interne usuel qui peut être aussi utilisé pour procéder à l’étape a).
L’agent de modification est ajouté à la matrice élastomère pour y être incorporé et pour réagir avec la matrice élastomère par une réaction de greffage selon une cycloaddition [3+2] du dipôle sur les unités diéniques de la matrice élastomère. De préférence, dans l’étape a) l’agent de modification est incorporé à la matrice élastomère avant les autres ingrédients de la composition de caoutchouc.
Selon une première variante, l’incorporation de l’agent de modification est réalisée par un malaxage thermomécanique dans un mélangeur interne usuel qui peut être celui utilisé pour le malaxage préalable de la matrice élastomère. Le malaxage thermomécanique est réalisé jusqu’à atteindre une température maximale préférentielle comprise entre 80°C et 160°C, préférentiellement allant de 110°C à 130°C pour permettre à la fois l’incorporation de l’agent de modification dans la matrice élastomère et le greffage de la totalité ou d’une partie de l’agent de modification sur la matrice élastomère, par exemple 60 à 80% de la quantité ajoutée de l’agent de modification. Le temps de contact entre la matrice élastomère et l’agent de modification au cours du malaxage thermomécanique est ajusté en fonction des conditions du malaxage thermomécanique, notamment en fonction de la température. Plus la température du malaxage est élevée, plus ce temps de contact est court. Typiquement il est de 1 à 5 minutes pour une température de 110°C à 130°C. Le malaxage thermomécanique dans le mélangeur interne peut être suivi d’un malaxage sur un mélangeur externe par exemple pour réaliser un échantillonnage destiné à caractériser le produit résultant du malaxage thermomécanique de la matrice élastomère et de l’agent de modification. Pour réaliser le malaxage sur un mélangeur externe en toute sécurité, il est généralement procédé à une étape de refroidissement du produit extrait du mélangeur interne pour éviter les brûlures lors de sa manipulation.
Selon une deuxième variante, l’incorporation de l’agent de modification est réalisée sur un mélangeur externe, tel qu’un mélangeur à cylindres, à une température inférieure à 60°C et est suivie d’un traitement thermique, par exemple sous presse ou en étuve, à des températures allant de 80°C à 200°C pour greffer l’agent de modification sur la matrice élastomère.
Selon une troisième variante, l’incorporation de l’agent de modification est réalisée sur un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindre à une température supérieure à 60°C et ne nécessite pas un traitement thermique supplémentaire pour greffer l’agent de modification sur la matrice élastomère.
La quantité de l’agent de modification ajouté à l’étape a) peut varier dans un domaine compris entre 0 et 3% en mole des unités monomères de la matrice élastomère. Elle est ajustée par l’homme du métier en fonction de la quantité de la silice dans la composition de caoutchouc et en fonction de l’usage de la composition de caoutchouc. Plus une faible hystérèse de la composition de caoutchouc est recherchée, plus la quantité de l’agent de modification est élevée. La quantité de l’agent de modification ajouté à l’étape a) est inférieure préférentiellement à 2%, plus préférentiellement à 1%, encore plus préférentiellement à 0.5% en mole des unités monomères de la matrice élastomère. Elle est supérieure préférentiellement à 0.02%, plus préférentiellement à 0.05% en mole des unités monomères de la matrice élastomère. Aux faibles taux de silice sont associés généralement les plus faibles taux d’agent de modification.