INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La illustre un exemple d’interféromètre 12 d’un nez électronique 1 de type interférométrique, tel que décrit dans le document EP3754326A1. Ce nez électronique 1 comporte également une surface fonctionnalisée 4 où se situent les récepteurs, un dispositif de mesure formé d’une source lumineuse, d’une matrice d’interféromètres 12 de Mach-Zehnder réalisés dans un circuit photonique intégré, et de photodétecteurs, et comporte enfin une unité de traitement. Chaque interféromètre 12 comporte deux guides d’onde dont l’un forme un bras de référence 14r, et l’autre un bras sensible 14s à la surface duquel se trouvent les récepteurs qui définissent un site sensible de la surface fonctionnalisée 4. La présence d’analytes adsorbés à la surface du bras sensible 14s modifie les propriétés du signal optique le parcourant, et entraîne plus précisément une modification de la phase du signal optique, alors que la phase du signal optique parcourant le bras de référence 14r n’est pas modifiée. La différence de phase entre ces signaux optiques conduit à des interférences constructives ou destructives qui modulent la puissance du signal optique de sortie détecté par le photodétecteur.
Un procédé de caractérisation consiste habituellement à acquérir et comparer des valeurs représentatives, pour chaque site sensible, d’un état physicochimique initial du site sensible où les récepteurs ne sont pas liés aux analytes, et d’un état physicochimique final où les récepteurs sont liés avec les analytes. La signature peut alors être formée de la différence entre ces valeurs initiale et finale pour chacun des sites sensibles. Un état physicochimique est donc un état d’un site sensible ou de la surface fonctionnalisée défini par la proportion de récepteurs liés aux analytes voire à d’autres espèces aptes à se lier aux récepteurs. Par proportion des récepteurs, on entend le rapport du nombre de récepteurs liés sur le nombre total de récepteurs du site sensible. Ainsi, un état physicochimique peut correspondre à un état stationnaire dit désorbé où les récepteurs ne sont pas liés aux analytes (ou à toute autre espèce chimique), par exemple une majorité des récepteurs, voire quasiment tous les récepteurs ne sont pas liés. A l’inverse, un état physicochimique dit adsorbé correspond à un état stationnaire où les récepteurs sont liés aux analytes (ou à toute autre espèce chimique), par exemple une majorité des récepteurs, voire quasiment tous les récepteurs sont liés. Ainsi, dans le cadre d’un procédé de caractérisation, on acquiert habituellement deux valeurs, à savoir une première valeur liée à un état physicochimique initial désorbé, et une deuxième valeur liée à un état physicochimique final adsorbé.
A ce titre, la illustre un exemple de signal (ou sensorgramme) obtenu par un nez électronique de type SPRi lors d’un tel procédé de caractérisation. Un sensorgramme est un signal correspondant à l’évolution temporelle d’un paramètre représentatif des interactions d’adsorption/désorption des analytes avec les récepteurs d’un site sensible. Ces sensorgrammes peuvent être des signaux dits utiles su (k) (t) correspondant à l’évolution temporelle de la variation Δ%R (k) (t) de la réflectivité associée à chacun des sites sensibles (ici référencés par l’indice k allant de 1 à K). La réflectivité %R est ici le rapport entre l’intensité du signal optique de mesure détecté par le capteur d’image sur l’intensité du signal optique d’excitation émis par la source lumineuse. La variation de réflectivité Δ%R est obtenu en soustrayant à l’évolution temporelle de la réflectivité %R(t) une valeur de référence ( baseline , en anglais) associée à un gaz de référence ne comportant pas d’analytes. Aussi, les signaux utiles su (k) (t) présentent tous une même valeur initiale constante sensiblement nulle.
Ainsi, un procédé de caractérisation comporte habituellement au moins deux phases successives d’exposition de la surface fonctionnalisée à des environnements gazeux différents, à savoir une première phase Ph1 dite de référence où la surface fonctionnalisée est exposée à un gaz de référence ne contenant pas les analytes, puis une deuxième phase Ph2 dite de caractérisation où elle est exposée à un échantillon ou un environnement gazeux contenant les analytes, et enfin à une troisième phase Ph3 dite de purge où les analytes sont évacués par le renouvellement de l’environnement gazeux. Ainsi, on détermine les valeurs stationnaires des signaux utiles su (k) (t) lors des deux phases Ph1 et Ph2, à savoir les premières valeurs su (k)i (ici sensiblement nulles) représentatives de l’état physicochimique initial désorbé des sites sensibles, et les deuxièmes valeurs su (k)f représentatives de l’état physicochimique final adsorbé des sites sensibles. La signature S correspond alors à l’ensemble des valeurs { su (k)f – su (k)i } 1≤k≤K des K sites sensibles.
Cependant, comme on le voit, la qualité de la caractérisation dépend notamment du fait que les sites sensibles présentent initialement un état physicochimique effectivement désorbé d’une part, et que la surface fonctionnalisée présente une homogénéité entre les états physicochimiques des sites sensibles d’autre part. On comprend en effet que si l’un ou l’autre des sites sensibles présente un état physicochimique initial qui n’est pas réellement désorbé, c’est-à-dire dont la quantité de récepteurs disponibles est réduite comparée à celle des sites sensibles voisins, il va fournir une réponse en termes d’interaction avec les analytes qui n’est pas comparable à celles des autres sites sensibles. Cela conduit alors à une signature qui n’est plus caractéristique des analytes.
Dans le cas d’une mesure de type SPRi, il est aisé de détecter une telle situation. En effet, l’état physicochimique initial d’un site sensible qui ne serait pas désorbé peut être facilement identifié en examinant les signaux de mesure (réflectivité %R(t) lors de la phase Ph1) acquis par le capteur d’image, dans la mesure où leurs valeurs sont directement représentatives de l’état physicochimique du site sensible considéré. Plus précisément, un site sensible dont l’état physicochimique n’est pas totalement désorbé présente une valeur de réflectivité %R(t) supérieure à celle d’un site sensible qui serait totalement désorbé.
En revanche, dans le cas d’une mesure de type interférométrique, il est plus délicat d’identifier un site sensible dont l’état physicochimique initial ne serait pas désorbé. En effet, comme l’indique Halir et al. dans l’article intitulé Direct and Sensitive Phase Readout for Integrated Waveguide Sensors , Photonics Journal IEEE, vol. 5, no. 4, 2013, la puissance du signal optique reçu par le photodétecteur est une fonction sinusoïdale de la différence de phase entre les signaux parcourant les deux bras de l’interféromètre. Aussi, l’évolution temporelle de la différence de phase déterminée à partir de celle de la puissance optique détectée présente une indétermination modulo 2π qui ne permet pas de connaître l’état physicochimique effectif initial du site sensible.
Il existe donc un besoin de disposer d’un nez électronique de type interférométrique et d’un procédé de caractérisation permettant de réduire voire d’écarter les risques de dégradation de la qualité de la caractérisation des analytes.
L’invention a pour objectif de remédier au moins en partie aux inconvénients de l’art antérieur, et plus particulièrement de proposer un procédé de caractérisation au moyen d’un nez électronique de type interférométrique, permettant de réduire voire d’écarter les risques de dégradation de la qualité de la caractérisation des analytes, notamment en s’assurant que le ou les sites sensibles de la surface fonctionnalisée présentent, lors du procédé, un état physicochimique effectivement désorbé, et homogène.
Pour cela, un objet de l’invention est un procédé de caractérisation d’analytes présents dans un milieu gazeux, au moyen d’un nez électronique. Celui-ci comporte : une surface fonctionnalisée contenant au moins un site sensible ayant des récepteurs avec lesquels les analytes sont aptes à interagir par adsorption/désorption, le site sensible présentant un état physicochimique défini par une proportion des récepteurs liés aux analytes ; un dispositif de mesure, comportant : au moins un interféromètre présentant deux guides d’onde dont l’un forme un bras sensible à la surface duquel se situe le site sensible et l’autre un bras de référence, couplé à une source lumineuse ; et au moins un photodétecteur couplé à l’interféromètre ; une unité de traitement, connectée au photodétecteur ; un module thermique, adapté à générer une variation de température de la surface fonctionnalisée.
Le procédé de caractérisation comporte les étapes suivantes : a) exposition de la surface fonctionnalisée au milieu gazeux contenant les analytes, la surface fonctionnalisée présentant une température initiale au plus égale à une première valeur T 1 prédéfinie, de sorte que la surface fonctionnalisée présente un état physicochimique initial dit adsorbé où la proportion des récepteurs liés aux analytes est égale à une valeur initiale p ia non nulle ; b) génération par le module thermique d’une augmentation de température de la surface fonctionnalisée jusqu’à au moins une deuxième valeur T 2 prédéfinie, provoquant ainsi un changement d’état entre l’état physicochimique initial adsorbé et un état physicochimique final dit désorbé où la proportion des récepteurs liés aux analytes est égale à une valeur finale p fd inférieure à p ia ; c) mesure par le photodétecteur du signal optique transmis par l’interféromètre, au cours des étapes d’exposition et de génération de l’augmentation de température ; d) détermination par l’unité de traitement : d’une différence de phase dite extraite φ (k) (t) entre les signaux optiques circulant dans les guides d’onde, à partir du signal optique mesuré, dont les valeurs sont comprises dans un intervalle de largeur prédéfini ; puis d’une différence de phase dite dépliée Φ (k) (t), par dépliement de la différence de phase extraite φ (k) (t) en lui ajoutant un multiple entier positif ou négatif de la largeur d’intervalle ; puis de valeurs initiale Φ (k)i et finale Φ (k)f de la différence de phase dépliée Φ (k) (t), représentatives respectivement des états physicochimiques initial adsorbé et final désorbé de la surface fonctionnalisée ; e) caractérisation des analytes (2), à partir des valeurs initiale Φ (k)i et finale Φ (k)f .
Certains aspects préférés, mais non limitatifs de ce procédé de caractérisation sont les suivants.
La différence de température entre la première valeur T 1 et la deuxième valeur T 2 peut être au moins égale à 5°C. La première valeur T 1 peut être au plus égale à 25°C, et la deuxième valeur T 2 peut être au moins égale à 30°C. La première valeur T 1 peut être comprise entre 2°C et 25°C, et la deuxième valeur T 2 peut être comprise entre 30°C et 60°C.
Les étapes a) à e) peuvent être répétées de manière successive, la surface fonctionnalisée étant alors successivement exposée, à chaque nouvelle étape a), soit au même milieu gazeux en termes de type et de concentration d’analytes, soit à des milieux gazeux différents en termes de type et/ou de concentration d’analytes.
Les encoches 40 sont délimitées par des crochets 45 s’étendant circonférentiellement sur un secteur angulaire prédéterminé, ici sensiblement de 45 degrés ou légèrement inférieur. Chaque crochet 45 est espacé circonférentiellement d’un autre crochet 45 adjacent par un espace circonférentiel ou interstice s’étendant sur un secteur angulaire également de sensiblement 45 degrés, ou légèrement supérieur.
Chaque crochet 45 comprend une embase 46 s’étendant axialement par rapport à l’axe de référence A1 depuis la base 11 de l’interface 10’ du bras 10 de robot 1 . Chaque crochet 45 comprend également une tête 47 s’étendant radialement depuis l’embase 4 6 associée vers l’intérieur, c’est-à-dire dans le sens d’un rapprochement de l’axe de référence A1, depuis l’embase 4 6 associée de l’interface 10’ .
Les premières parties 401 axiales des encoches 40 , qui s’étendant parallèlement à l’axe de référence A1 du bras 10 de robot 1 , sont délimitées circonférentiellement par les crochets 45 eux-mêmes. De cette manière, les espaces circonférentiels entre chacun des crochets délimitent circonférentiellement les premières parties 401 axiales des encoches 40 .
Les secondes parties 402 circonférentielles des encoches 40 , qui s’étendent circonférentiellement par rapport à l’axe de référence A1 du bras 10 de robot 1 depuis la première partie 401 associée, sont délimitées par les crochets 45 . La distance axiale prise entre la base 11 de l’interface 10’ du bras 10 de robot 1 et la tête 47 de chaque crochet 45 est au moins égale, voire légèrement supérieure à une épaisseur du tenon 30 associé de sorte que chaque crochet 45 délimite, avec la base 11 de l’interface 10’ , la seconde partie 402 circonférentielle de l’une des encoches 40 .
L’assemblage de l’outil 20 et du bras 10 de robot 1 sera mieux compris avec la description qui suit du procédé de fixation de l’outil 20 sur le bras 10 de robot 1 .
Dans une première étape du procédé de fixation de l’outil 20 sur le bras 10 de robot 1, il est procédé au passage d’une position relative d’approche à une position relative d’encastrement par mouvement relatif de translation M1 entre l’outil 20 et le bras 10 de robot 1 parallèlement à l’axe de référence A1 du bras 10 de robot 1 de manière à ce que l’axe de référence A1 du bras 10 de robot 1 soit coaxial avec l’axe de référence A2 de l’outil 20 , et de manière à faire pénétrer des tenons 30 dans les encoches 40 associées. Comme décrit précédemment, chacune des encoches 40 est associée ; d’une part, à un sous-ensemble parmi l’outil 20 et le bras 10 de robot 1 , à savoir ici du bras 10 de robot 1 et, d’autre part, à un des tenons 30 solidaire de l’autre sous-ensemble parmi l’outil 20 et le bras 10 de robot 1 , à savoir ici de l’outil 20 .
La position relative d’approche entre l’outil 20 et le bras 10 de robot 1 et plus précisément illustrée sur les figures 4 et 5. La position relative d’encastrement entre l’outil 20 et le bras 10 de robot 1 est quant à elle illustrée en détail sur les figures 6 et 7.
Dans ces positions, les axes de référence A1 et A2 sont coaxiaux et correspondent à un axe de référence A de l’assemblage 100 .
Durant le mouvement relatif de translation M1 entre l’outil 20 et le bras 10 de robot 1 les tenons 30 pénètrent dans les encoches 40 associées, c’est-à-dire en particulier que chaque tenon 30 vient translater dans l’une des premières parties 401 axiales des encoches 40 .
Durant cette première étape, le passage de la position relative d’approche à la position relative d’encastrement se fait par mouvement motorisé du bras 10 de robot 1 , l’outil 20 étant retenu dans le support 60 . De cette manière, la commande du seul mouvement du bras 10 de robot 1 permet de mettre en œuvre cette étape. Le robot commande ainsi le déplacement dans l’espace de son interface 10’ par une combinaison de mouvements de translation(s) et/ou de rotation(s).
Dans une deuxième étape, successivement à la première étape, il est procédé au passage de la position relative d’encastrement à une position relative d’assemblage par mouvement relatif de rotation M2 entre l’outil 20 et le bras 10 de robot 1 autour de l’axe de rotation de façon à ce que chacun des tenons 30 vienne se loger dans un prolongement circonférentiel 41 de l’encoche 40 associée et s’y trouve retenu axialement. Chaque prolongement circonférentiel est ici constitué par la seconde partie 402 de l’une des encoches 40 .
La position relative d’assemblage entre l’outil 20 et le bras 10 de robot 1 est illustrée en détail sur les figures 8 et 9.
Durant cette étape, le passage de la position relative d'encastrement à la position relative d’assemblage se fait par mouvement motorisé du bras 10 de robot 1 , successivement et dans la continuité du mouvement de translation M1 de la première étape, l’outil 20 étant toujours retenu dans le support 60 . De cette manière, la commande du seul mouvement du bras 10 de robot 1 permet de mettre en œuvre cette étape. Le robot commande ainsi le déplacement de son interface 10’ par une rotation autour de son axe de référence A1 , coaxial ici avec l’axe de référence A de l’assemblage 100 . L’outil 20 étant maintenu fixe dans son support 60 , le mouvement de l’interface 10’ est donc une rotation de l’interface 10’ relativement par rapport à outil 20 .
Durant ce mouvement relatif de rotation M2 entre l’outil 20 et le bras 10 de robot 1 , lors du passage de la position relative d’encastrement à la position relative d’assemblage, l’assemblage 100 est configuré de sorte que chacun des tenons 30 vient se loger de façon ajustée dans un prolongement circonférentiel 41 de l’encoche 40 associée. Pour cela, au moins un des tenons 30 , de préférence tous les tenons 30 , comme illustré sur les figures, présentent une épaisseur, prise axialement, évolutive dans le sens d’un accroissement, d’une extrémité distale vers une extrémité proximale, de sorte qu’au fur et à mesure que le mouvement relatif de rotation M2 entre l’outil 20 et le bras 10 de robot 1 se déroule, chaque tenon 30 pénètre dans prolongement circonférentiel 41 de l’encoche 40 jusqu’à être enserré axialement dedans. En d’autres termes, se réduit dans le sens circonférentiel de rotation vers la position relative d’assemblage. Dans ce mode de réalisation, les tenons présentant chacun une paroi 31 d’extrémité axiale opposée à la base 11 de l’interface 10’ du bras 10 de robot 1 , cette paroi 31 étant inclinée par rapport à l’axe de référence A1 .
Alternativement ou en complément, le prolongement circonférentiel 41 de l’encoche 40 associée, en particulier ici la seconde partie 402 de chacune des encoches 40 présent une forme dont l’épaisseur radiale se réduit dans le sens circonférentiel de rotation vers la position relative d’assemblage.
La coopération des tenons 30 avec les encoches 40 associées permet d’assurer un blocage axial de l’assemblage 100 , entre l’outil 20 et le bras 10 de robot 1 . Les tenons 30 sont en effet bloqués, dans un sens par la tête 47 de chacun des crochets 45 délimitant en partie l’encoche 40 associée et dans l’autre sens par la base la base 11 de l’interface 10’ du bras 10 de robot 1 délimitant en partie l’encoche 40 associée. Bien entendu une telle configuration peut varier, la base 11 peut par exemple être remplacée par des saillies déportées axialement de chacune des têtes 47 des crochets 45 associés.
Comme également indiqué, la charge de catalyseur dans une réaction d’hydrogénation peut être différente dans chacun des réacteurs, elle peut être par exemple dans un ratio de 1 ; 1,3 ; 1,5 ou encore 0,7 ; 1,7 ; 2 dans une cascade de trois réacteurs. La charge en catalyseur peut être de l’ordre de 1mole % ou d’un multiple de ce pourcentage par exemple en Palladium.
La vitesse d’agitation peut être de l’ordre de 1.000 RPM (rotations par minute). Une vitesse de l’ordre de 800 RPM peut également être utilisée.
Avantageusement, le réacteur peut être muni d'un dispositif de contrôle de température afin de travailler à la température désirée. Selon un mode de fonctionnement, cette température est comprise entre – 30°C et 300 °C. Selon un autre mode de fonctionnement, cette température peut être supérieure sous réserve que les joints d'étanchéité la tolèrent.
Selon un mode de fonctionnement, ce dispositif de chauffage peut être une double enveloppe amovible vissée au réacteur via deux trous filetés (non débouchants) percés dans le réacteur. Ce mode de fonctionnement est privilégié dans le cas des températures faibles (-30 °C à 120 °C). Selon ce même mode de fonctionnement, le contrôle de la température de la double enveloppe est assuré par un fluide caloporteur thermostaté. Dans le cas des réacteurs industriels, la double enveloppe est non-amovible et est en acier inoxydable.
Selon un autre mode de fonctionnement, ce dispositif de chauffage peut être un collier chauffant en céramique avec tôle anti-brulure relié à un coffret de pilotage. Ce mode de fonctionnement est privilégié dans le cas des températures élevées (120°C à 300 °C).
La présente invention a donc pour objet l’utilisation des dispositifs selon l’invention caractérisée en ce que la température de réaction peut être comprise entre -10 et 300 °C, de préférence une haute température d’au moins 130°C de préférence par utilisation soit d'une double enveloppe, soit d'un collier chauffant.
La présente invention a pour objet l’utilisation des dispositifs selon l’invention caractérisée en ce qu’en ce que la température de réaction peut être différente dans chacun des réacteurs.
La température de réaction, et notamment la température de la réaction d’hydrogénation peut être en particulier de l’ordre de 100°C, elle peut être également de l’ordre de 80° à 120°C. Comme indiqué, elle peut varier d’un réacteur à l’autre dans la cascade de réacteurs, par exemple elle peut être de l’ordre de 80°C pour le premier et le deuxième réacteur et de l’ordre de 100°C pour le troisième réacteur dans un système à trois réacteurs.
La température peut également être de l’ordre de 100°C pour le premier, de l’ordre de 110° pour le deuxième réacteur et de l’ordre de 130°C pour le troisième réacteur dans un système à trois réacteurs.
Selon un mode de fonctionnement, un tel réacteur peut être utilisé seul en mode batch sous réserve que la voie d'alimentation et l'orifice de sortie soit bouché par des éléments tolérant la pression de travail en gaz réactif ( ). Pour montrer l’intérêt de l’utilisation d’un procédé continu par rapport à un procédé batch du point de vue flexibilité, productivité, et du point de vue économique
Selon un autre mode de fonctionnement, 1 à N (N entier naturel) réacteurs du même type peuvent être connectés en cascade dans le but de travailler en flux continu ( ).
Selon un mode de fonctionnement préféré, le nombre N optimal de réacteurs à connecter à la cascade peut être déterminé par un bilan de matière sur un seul réacteur continu couplé à une étude cinétique effectuée en mode batch. Selon un autre mode de fonctionnement, ce nombre N peut être déterminé de manière empirique.
La présente invention a aussi pour objet l’utilisation des dispositifs selon l’invention caractérisée en ce que la réaction est mise en œuvre de façon à ce que la pression en gaz réactif soit comprise entre 10 (1 MPa) et 500 bars (50 MPa) préférentiellement entre 10 (1 MPa) et 250 bars (25 MPa) et plus préférentiellement entre 10 (1 MPa) et 50 bars (5 MPa).
Dans les réactions d’hydrogénation, la pression en hydrogène est de préférence de l’ordre de 20 bars (2 MPa) ou 30 bars (3 MPa), des valeurs de 10 (1 MPa), 12 (1,2 MPa), 20 (2 MPa) et 50 (5 MPa) bars peuvent également être utilisées.
Lorsque trois réacteurs sont utilisés, les pressions respectives dans chacun des réacteurs peuvent être de l’ordre de 15 (1,5 MPa) dans le premier réacteur, 12 (1,2 MPa) dans le second réacteur et 10 bars (1 MPa) dans le troisième réacteur, ou 20 (2 MPa) dans le premier réacteur, 18 (1,8 MPa) dans le second réacteur, et 15 bars (1,5 MPa) dans le troisième réacteur ou encore 30 (3 MPa) dans le premier réacteur, 28 (2,8 MPa) dans le second réacteur et 25 bars (2,5 MPa) dans le troisième réacteur.
La circulation du mélange réactionnel au travers des N réacteurs de la cascade peut être assurée par application d'une pression décroissante dans chaque réacteur. Avantageusement, les N réacteurs de la cascade peuvent être fixés sur leur châssis respectifs à des hauteurs décroissantes pour améliorer la circulation du mélange d'alimentation.
Les poux sont des insectes hématophages pouvant être responsables de maladies parasitaires fréquentes et contagieuses appelées pédiculoses ou phitiriases. Trois types de poux en particulier sont responsables de ces ectoparasitoses : Pediculus humanus corporis , le pou de corps, vivant dans les coutures et les plis de vêtements, ne passant sur la peau que pour se nourrir, responsable de pédiculoses corporelles, Phtirius pubis , le pou du pubis et des autres régions du corps couvertes de poils grossiers ou morpion, responsable de phitiriases pubiennes, et Pediculus humanus capitis : le pou de tête, responsable de pédiculoses du cuir chevelu et ou pédiculose de la tête.