INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Selon un mode de réalisation, la fenêtre interrompt au moins deux lignes directrices d’ondulations de ladite au moins une série d’ondulations, et la conduite traversante est centrée à une position située entre deux desdites lignes directrices d’ondulations interrompues.
Les dispositions et caractéristiques énoncées ci-dessus vis-à-vis d’une série d’ondulations parallèles peuvent, le cas échéant, être appliquées vis-à-vis de plusieurs séries d’ondulations parallèles ayant des directions différentes.
Selon un mode de réalisation, la membrane étanche primaire comporte une première série d’ondulations et une deuxième série d’ondulations sécante à la première série d’ondulations, la fenêtre interrompt au moins deux lignes directrices des ondulations de la première série d’ondulations et au moins deux lignes directrices des ondulations de la deuxième série d’ondulations, et la conduite traversante est centrée à une position située entre deux lignes directrices des ondulations interrompues de ladite première série d’ondulations et deux lignes directrices des ondulations interrompues de ladite deuxième série d’ondulations.
Selon un mode de réalisation, les lignes directrices des ondulations de la première série d’ondulations sont perpendiculaires aux lignes directrices des ondulations de la deuxième série d’ondulations.
Or, un encrassement augmentera la force de frottement entre la bille 26 et son support mécanique (le siège 27), de sorte que la mise en mouvement de la bille 26 nécessite un courant d’appel plus élevé.
On voit sur la courbe C2 de la le courant d’appel Ia1 d’une électrovanne qui vient d’être installée, et sur la courbe C3 le courant d’appel Ia2 après 1 mois d’utilisation de l’électrovanne dans de l’eau chargée en calcaire.
On remarque que le courant d’appel a augmenté de 330 mA à 420 mA. Une fois que l’encrassement a été éliminé, le courant converge rapidement vers sa valeur nominale (autour de 20 mA).
Par conséquent, le rapport entre le courant d’appel et le courant nominal est un bon indicateur du niveau d’encrassement. Il est donc possible de le mesurer et de suivre son évolution par rapport à une valeur de référence.
Pour évaluer la grandeur de surveillance, c’est-à-dire ici le rapport entre le courant d’appel et le courant nominal, le circuit de traitement 5 utilise les mesures produites par un capteur de courant.
Le capteur de courant est ici un shunt 29, c’est-à-dire une résistance de précision de faible valeur (de l’ordre de milliohms ou de fractions de milliohms). Le shunt 29 est ici monté en parallèle de deux sorties 30 du composant d’alimentation 8, c’est-à-dire que le shunt 29 comprend une borne reliée à l’une des sorties 30 et une autre borne reliée à l’autre des sorties 30. Les deux sorties 30 sont elles-mêmes reliées à deux entrées 31 du convertisseur analogique-numérique 11 du microcontrôleur 6. Le convertisseur analogique-numérique 11 permet de convertir le signal analogique produit par le composant d’alimentation 8 en une valeur numérique traitée par le CPU 9.
Le shunt 29 développe une tension proportionnelle au courant qui le traverse.
L’équation qui décrit cette relation est la suivante :
I = V/R,
où I désigne le courant en ampères, V représente la différence de potentiel aux bornes du shunt 29 exprimée en volts et R est la valeur de la résistance du shunt 29 exprimée en ohms.
Ici, la pile 16 alimente, via le composant d’alimentation 8, le circuit de traitement 5 et le dispositif de mesure ultrasonique 17. Le convertisseur numérique-analogique 12 permet de convertir une consigne d’entraînement de la bille 26, produite par un algorithme mis en œuvre par le CPU 9, en un signal analogique pour contrôler l’électrovanne 22. La pile 16 alimente donc aussi l’électrovanne 22 (c’est à dire le moteur électrique 24) via le composant d’alimentation 8.
Les mesures de courant produites par le shunt 29 permettent donc, en retranchant le courant consommé par le circuit de traitement 5 et le dispositif de mesure ultrasonique 17, d’évaluer le courant fourni au moteur électrique 24 – et donc le courant d’appel et le courant nominal.
Si la grandeur de surveillance devient trop importante, le microcontrôleur 6 met en œuvre au moins une action corrective pour éviter un (futur) blocage de l’électrovanne 22.
Une première action corrective consiste à augmenter la fréquence de mise en œuvre des phases de surveillance (c’est-à-dire à réduire la durée entre deux phases de surveillance successives). L’augmentation de la fréquence de l’activation de l’électrovanne 22 permet en effet d’éliminer plus efficacement l’encrassement.
Une deuxième action corrective consiste à augmenter une tension d’alimentation du moteur électrique 24 de l’électrovanne 22.
On voit sur la l’impact de la tension d’alimentation du moteur électrique 24 sur le courant d’appel et sur le courant nominal de l’électrovanne : la courbe C4 correspond à une tension de 3,6V et la courbe C5 correspond à une tension de 5V. L’augmentation de la tension d’alimentation se traduit par une plus grande puissance qui aura pour conséquence une augmentation de la vitesse de rotation de la bille 26 et du couple du moteur électrique 24, ce qui facilitera l’élimination de la couche d’encrassement.
d. 0 % à 5 % d’au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d’écoulement ;
la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %.
Selon un mode de réalisation préféré, lesdits agents conducteurs sont composés d’un ou plusieurs matériaux parmi des noirs de carbone, tels que le noir d’acétylène, le noir de Ketjen ; des fibres de carbone, telles qu’un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone, une fibre de carbone par croissance en phase vapeur ; des poudres métalliques telles qu’une poudre SUS, et une poudre d’aluminium.
Selon un mode de réalisation préféré, pour une électrode positive, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par : LiCoO2, Li(Ni, Co, AI)O2, Li(1+ x), NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Li1+xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy – x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LiMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni.
Selon un mode de réalisation préféré, pour une électrode négative, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par : un alliage de lithium, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, un alliage de silicium et Li4TiO12.
Selon un troisième aspect, la présente invention fournit un procédé pour la préparation de l’électrode revêtue à sec selon la présente invention, ledit procédé comprenant une étape de traitement thermomécanique réalisée à une température dans la plage de 20 °C en dessous du point de fusion du liant non fibrillable jusqu’à 50 °C au-dessus du point de fusion du liant non fibrillable.
Selon un quatrième aspect, la présente invention fournit une batterie Li-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, au moins une électrode étant une électrode revêtue à sec selon la présente invention.
La présente invention permet d’assurer la cohésion et l’intégrité mécanique de l’électrode, garantissant une bonne formation de film ou consolidation des formulations qui peut être difficile à atteindre pour des procédés sans solvant ; de générer l’adhérence sur le substrat métallique ; d’assurer l’homogénéité de la composition d’électrode à travers l’épaisseur et la largeur de l’électrode ; d’assurer son homogénéité dans l’épaisseur et la largeur de l’électrode ; de réduire la teneur globale en liant dans l’électrode, qui est, dans le cas de procédés à sec connus, encore plus élevée que dans un procédé à boue standard. L’avantage de ces technologies est d’améliorer les propriétés suivantes de l’électrode : l’homogénéité de la composition dans l’épaisseur, la cohésion, et l’adhérence sur le substrat métallique. Elle permet également la réduction du taux de liant dans l’électrode, ainsi que la réduction de la température et de la durée du traitement thermique nécessaire pour améliorer l’adhérence.
Description détaillée de l’invention Selon un premier aspect de la présente invention, un liant non fibrillable pour une électrode revêtue à sec est fourni.
Le terme « fluoropolymère » signifie un polymère formé par la polymérisation d’au moins un fluoromonomère, et il comprend des homopolymères, des copolymères, des terpolymères et des polymères supérieurs qui sont thermoplastiques. Le fluoropolymère dans certains modes de réalisation de l’invention contient au moins 50 pour cent en moles d’un ou plusieurs fluoromonomères, sous forme polymérisée.
Par « thermoplastique » on entend un polymère non élastomérique. Un polymère élastomérique est défini comme étant un polymère qui peut être étiré, à température ambiante, jusqu’à deux fois sa longueur initiale et qui, après relâchement des contraintes, retrouve rapidement sa longueur initiale, jusqu’à environ dans les 10 %, comme indiqué par l’ASTM dans la publication technique spéciale, n° 184.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit liant est constitué d’un fluoropolymère possédant un point de fusion compris entre 145 °C et 200 °C mesuré selon la norme ASTM D3418, préférablement entre 150 °C et 195 °C, plus préférablement entre 150 °C et 190 °C, spécifiquement entre 150 °C et 185 °C, plus spécifiquement entre 150 °C et 180 °C.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit liant est constitué d’un fluoropolymère possédant une viscosité à l’état fondu inférieure à 50 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835. Avantageusement, ledit fluoropolymère possède une viscosité à l’état fondu inférieure à 48 kP, préférablement inférieure à 46 kP, plus préférablement inférieure à 44 kP, spécifiquement inférieure à 42 kP, plus spécifiquement inférieure à 40 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835.
Préférablement, ledit fluoropolymère possède une viscosité à l’état fondu supérieure à 1 kP, plus préférablement supérieure à 2 kP, en particulier supérieure à 3 kP, spécifiquement supérieure à 3,5 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit liant est constitué d’un fluoropolymère possédant un point de fusion compris entre 145 °C et 200 °C, préférablement entre 150 °C et 195 °C, plus préférablement entre 150 °C et 190 °C, spécifiquement entre 150 °C et 185 °C, plus spécifiquement entre 150 °C et 180 °C mesuré selon la norme ASTM D3418 ; et ledit fluoropolymère possède une viscosité à l’état fondu inférieure à 50 kP, avantageusement inférieure à 48 kP, préférablement inférieure à 46 kP, plus préférablement inférieure à 44 kP, spécifiquement inférieure à 42 kP, plus spécifiquement inférieure à 40 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835.
Ainsi, ledit liant est constitué d’un fluoropolymère possédant un point de fusion compris entre 145 °C et 200 °C, préférablement entre 150 °C et 195 °C, plus préférablement entre 150 °C et 190 °C, spécifiquement entre 150 °C et 185 °C, plus spécifiquement entre 150 °C et 180 °C mesuré selon la norme ASTM D3418; et ledit fluoropolymère possède une viscosité à l’état fondu inférieure à 50 kP, avantageusement inférieure à 48 kP, préférablement inférieure à 46 kP, plus préférablement inférieure à 44 kP, spécifiquement inférieure à 42 kP, plus spécifiquement inférieure à 40 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835 ; et ledit fluoropolymère possède une viscosité à l’état fondu supérieure à 1 kP, préférablement supérieure à 2 kP, plus préférablement supérieure à 3 kP, spécifiquement supérieure à 3,5 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835.
Une fois que la réaction de polymérisation est terminée, le réacteur est amené à température ambiante et le monomère résiduel n’ayant pas réagi est aéré à pression atmosphérique. Le milieu de réaction aqueux contenant le fluoropolymère est ensuite récupéré à partir du réacteur sous la forme d’un latex. Le latex est constitué d’un mélange stable des composants de réaction, c’est-à-dire, l’eau, le tensioactif, l’initiateur (et/ou les produits de décomposition de l’initiateur) et des matières solides de fluoropolymère fonctionnalisé. Le latex peut contenir environ 10 à environ 50 pour cent de matières solides de polymère, préférablement de 20 à 40 % en poids. Le polymère dans le latex est sous la forme de petites particules ayant une plage de taille d’environ 30 nm à environ 800 nm.
À la suite de la polymérisation, le fluoropolymère est agité, épaissi et séché.
Le fluoropolymère ainsi obtenu est traité pour former une poudre. La poudre de fluoropolymère peut être obtenue par divers procédés. La poudre peut être obtenue directement par un procédé de synthèse en émulsion ou en suspension en séchant par séchage par pulvérisation ou par lyophilisation. La poudre peut également être obtenue par des techniques de broyage, telles qu’un cryo-broyage, où le fluoropolymère est amené à une température inférieure à la température ambiante, au moyen d’azote liquide par exemple, avant le broyage.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère est une poudre possédant une distribution de taille de particule dotée d’un Dv50 inférieur à 20 µm, préférablement inférieur à 15 µm, plus préférablement inférieur à 10 µm. À la fin de l’étape de fabrication de la poudre, à savoir après la polymérisation et les étapes de séchage, la taille de particule peut être ajustée et optimisée par des procédés de sélection ou de criblage et/ou par broyage dans le cas où le Dv50 est au-dessus de 10 µm. La distribution de taille de particule mentionnée ici est habituellement obtenue lorsque le fluoropolymère est préparé par le biais d’un procédé en émulsion.
Dans un autre mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère est préparé par le biais d’un procédé en suspension.
Dans un deuxième aspect de la présente invention, une électrode revêtue à sec est fournie. L’électrode revêtue à sec comprend le liant non fibrillable de la présente invention, un agent conducteur et un matériau actif sec.
Dans un mode de réalisation préféré, l’électrode revêtue à sec possède la composition massique suivante :
a. 50 % à 99,9 % de matériau actif, préférablement 50 % à 99 %,
b. 25 % à 0 % d’agent conducteur, préférablement 25 % à 0,5 %,
c. 25 % à 0,05 % de liant non fibrillable, préférablement 25 % à 0,5 %,
Les agents conducteurs dans l’électrode revêtue à sec sont composés d’un ou plusieurs matériaux qui peuvent améliorer la conductivité. Certains exemples comprennent des noirs de carbone tels que le noir d’acétylène, le noir de Ketjen ; des fibres de carbone, telles qu’un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone, une fibre de carbone par croissance en phase vapeur ; des poudres métalliques telles qu’une poudre SUS, et une poudre d’aluminium.
Les matériaux actifs sont des matériaux qui sont capables de stocker et de libérer des ions lithium.
Dans un mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode négative. En particulier, pour une électrode négative, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par un alliage de lithium, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, un alliage de silicium et Li4TiO12. La forme du matériau actif d’électrode négative n’est pas particulièrement limitée mais est préférablement particulaire.
Dans un autre mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode positive. Préférablement, pour une électrode positive, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par LiCoO2, Li(Ni, Co, AI)O2, Li(1+ x), NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Li1+xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy – x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LiMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni.
- une viscosité à l’état fondu comprise entre 10 et 50 kP, préférablement entre 15 et 40 kP, plus préférablement entre 20 et 40 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835, et
- un module en flexion compris entre 1 300 et 3 000 MPa, préférablement entre 1 300 et 2 750 MPa, plus préférablement entre 1 300 et 2 500 MPa, en particulier entre 1300 and 2 000 MPa mesuré selon la norme ASTM D790.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère comprend au moins un fluoromonomère choisi dans le groupe constitué par le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le fluorure de vinyle, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, le pentafluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-1-propène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, des éthers de vinyle fluorés, des éthers d’allyle fluorés et des dioxoles fluorés.
Préférablement, ledit fluoropolymère comprend au moins un fluoromonomère choisi dans le groupe constitué par le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l’hexafluoropropène et des éthers de vinyle fluorés. En particulier, ledit fluoropolymère comprend au moins des motifs répétitifs de fluorure de vinylidène.
Dans un mode de réalisation particulier, ledit fluoropolymère est choisi dans le groupe constitué par des homopolymères et des copolymères de fluorure de vinylidène contenant au moins 50 % en poids de motifs répétitifs de fluorure de vinylidène, le comonomère étant choisi dans le groupe constitué par le chlorotrifluoroéthylène, l’hexafluoropropène et le trifluoroéthylène. Les copolymères notamment préférés sont des copolymères de fluorure de vinylidène avec de l’hexafluoropropène, de l’hexafluoropropène ou du chlorotrifluoroéthylène, comprenant d’environ 50 à environ 99 pour cent en poids de fluorure de vinylidène, plus préférablement d’environ 70 à environ 99 pour cent en poids de fluorure de vinylidène.
Le terme « PVDF» employé ici comprend des homopolymères de fluorure de vinylidène (VDF) ou des copolymères de VDF et d’au moins un autre comonomère dans lequel le fluorure de vinylidène représente au moins 50 % en poids.
Dans un mode de réalisation préféré, le fluoropolymère est un homopolymère de type poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ou un copolymère de fluorure de vinylidène avec de l’hexafluoropropène. Préférablement, le fluoropolymère est un homopolymère de type poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ou un copolymère de fluorure de vinylidène avec de l’hexafluoropropène dans lequel le taux de HFP est inférieur ou égal à 50 % en poids, avantageusement inférieur ou égal à 40 % en poids, préférablement inférieur ou égal 30 % en poids, plus préférablement inférieur ou égal à 20 % en poids, en particulier inférieur à 10 % en poids. Ainsi, le copolymère de fluorure de vinylidène avec de l’hexafluoropropène comprend des motifs répétitifs de fluorure de vinylidène et des motifs répétitifs d’hexafluoropropène.
Dans un mode de réalisation particulier, le fluoropolymère est un homopolymère de type poly(fluorure de vinylidène) possédant des défauts de tête à queue dans la chaîne de motifs de fluorure de vinylidène. Le terme « défauts de tête à queue » fait référence à l’inversion dans la chaîne de motifs de fluorure de vinylidène. Préférablement, le degré de défauts de tête à queue n’excède pas 10 %. Le degré de défauts de tête à queue est mesuré par RMN du 19 F. Avantageusement, le degré de défauts de tête à queue n’excède pas 9 %, préférablement n’excède pas 8 %, plus préférablement n’excède pas 7 %, en particulier n’excède pas 6 %, spécifiquement n’excède pas 5 %, plus spécifiquement n’excède pas 4 %.
Dans un autre mode de réalisation particulier, le fluoropolymère est un copolymère de fluorure de vinylidène avec de l’hexafluoropropène dans lequel le taux de HFP est inférieur ou égal à 15 % en poids, avantageusement est inférieur ou égal à 14 % en poids, préférablement est inférieur ou égal à 13 % en poids, plus préférablement est inférieur ou égal à 12 % en poids, en particulier inférieur à 11 % en poids, plus particulièrement inférieur à 10 % en poids, et les motifs répétitifs d’hexafluoropropène sont distribués de manière aléatoire le long du squelette de poly(fluorure de vinylidène).
Le fluoropolymère peut en outre comprendre des monomères comportant au moins une fonctionnalité choisie parmi carboxyle, époxy, carbonyle et hydroxyle. Des exemples de monomères capables d’introduire des fonctionnalités carboxyle sont des monomères de type acide monobasique insaturé ou acide dibasique insaturé sous forme d’acide libre, sous forme de sel ou sous forme d’anhydride, choisis dans le groupe constitué par des groupes acide sulfonique, des groupes acide phosphonique et des groupes acide carboxylique et des sels ou anhydrides correspondants. De tels monomères sont l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, un acide vinylsulfonique, un acide vinylphosphonique, l’acide itaconique, l’acide maléique, et des sels de tels composés. Des exemples de monomères capables d’introduire des fonctionnalités époxy sont l’éther d’allyle et de glycidyle, l’éther de méthallyle et de glycidyle, l’éther de glycidyle d’acide crotonique et l’éther de glycidyle d’acide acétique. Des exemples de monomères capables d’introduire des fonctionnalités carbonyle sont le carbonate d’éthylène. Des exemples de monomères capables d’introduire des fonctionnalités hydroxyle sont l’acrylate d’hydroxyéthyle et l’acrylate d’hydroxypropyle.
Les monomères fonctionnalisés peuvent être utilisés en une quantité allant de 0,01 à 15 pour cent en poids sur la base des monomères totaux. Préférablement ils sont utilisés en une quantité allant de 0,05 à 5 pour cent en poids sur la base des monomères totaux, et encore plus préférablement en une quantité allant de 0,05 à 1,5 pour cent en poids sur la base des monomères totaux.
Le fluoropolymère fonctionnalisé est principalement produit via des réactions de polymérisation hétérogène, y compris des systèmes de suspension, d’émulsion et de microémulsion. Généralement, chacune de ces réactions requiert au moins un monomère fonctionnalisé par acide ou un sel correspondant, au moins un fluoromonomère et un initiateur de radicaux dans un milieu de réaction approprié. De plus, les polymérisations en émulsion de monomères contenant un halogène requièrent généralement un tensioactif capable d’émulsifier à la fois des réactifs et des produits de réaction pendant la durée de la réaction de polymérisation.
Selon un mode de réalisation, les fluoropolymères utilisés dans la présente invention sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’un tensioactif fluoré.
Dans certaines variantes, un procédé similaire à celui divulgué dans le document WO 2012/030784 peut être utilisé pour préparer les fluoropolymères fonctionnalisés utilisés dans la présente invention. La température utilisée pour la polymérisation peut varier de 20 à 130 °C. La pression utilisée pour la polymérisation peut varier de 280 à 20 000 kPa.