INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Dans ce procédé, de la diéthylthiourée (ou DEHT) est ajoutée à la solution aqueuse à traiter pour réduire les espèces métalliques qu’elle contient. Le palladium précipite sous forme de Pd(0), ce qui permet de le séparer par filtration, alors que le ruthénium et le technétium forment des complexes cationiques, respectivement [Ru(NO)-DETH x ] 2+ et 3+ et Tc(IV)O 2+ . Le ruthénium et le technétium sont ensuite séparés des autres espèces métalliques par passage de la solution sur une résine échangeuse de cations qui retient sélectivement ces deux éléments métalliques. Le technétium est ensuite récupéré par élution avec une solution composée de peroxyde d’hydrogène et d’acide nitrique, permettant de l’oxyder en technétium(VII). Puis, le ruthénium est récupéré par élution de la résine avec une solution aqueuse d’acide nitrique fortement concentrée.
Compte-tenu de ce qui précède, les Inventeurs se sont fixé pour but de fournir un procédé qui, tout en permettant de purifier très efficacement le ruthénium à partir d’une solution aqueuse d’acide nitrique dans laquelle il est présent conjointement avec du technétium et des impuretés métalliques, à une concentration au moins 10 fois inférieure à celle du technétium, soit exempt des limitations présentées par le procédé décrit dans la référence [2] .
En particulier, ils se sont fixé pour but que ce procédé ne fasse appel à aucune réaction d’oxydation ou de réduction, soit simple à mettre en œuvre, soit automatisable et ne nécessite pas une consommation de solvants en grandes quantités dont des solvants toxiques.
Ces buts sont atteints par l’invention qui propose, en premier lieu, un procédé de purification du ruthénium à partir d’une solution aqueuse A1 d’acide nitrique comprenant, outre le ruthénium à une concentration C1, du technétium à une concentration C2 au moins 10 fois supérieure à C1, et des impuretés métalliques, qui comprend au moins les étapes successives suivantes : a) une extraction du ruthénium de la solution aqueuse au moyen d’une résine échangeuse de cations qui retient le ruthénium sélectivement par rapport au technétium lorsque le ruthénium et le technétium sont dans une solution aqueuse d’acide nitrique de molarité comprise entre une première valeur M1 et une deuxième valeur M2 supérieure à M1, cette extraction comprenant une mise en contact, dans une colonne de chromatographie, de la résine échangeuse de cations avec la solution aqueuse A1, la molarité de la solution aqueuse A1 étant comprise entre M1 et M2 ; b) au moins un lavage de la résine échangeuse de cations avec une solution aqueuse A2 d’acide nitrique de molarité comprise entre M1 et M2 ; et c) une élution du ruthénium de la résine échangeuse de cations avec une solution aqueuse A3 d’acide nitrique ou chlorhydrique de molarité supérieure à M2 ou une solution aqueuse A4 d’acide nitrique ou chlorhydrique de molarité au plus égale à M2 et comprenant un nitrate ou un chlorure métallique, moyennant quoi on obtient une solution aqueuse A5 contenant du ruthénium.
Dans le cadre de la présente invention, on obtient un facteur de décontamination du ruthénium vis-à-vis du technétium au moins égal à 400, ce facteur de décontamination correspondant au rapport du ratio des concentrations du ruthénium et du technétium dans la solution aqueuse A1 sur le ratio des concentrations de ces deux éléments dans la solution aqueuse A5.
Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par impureté métallique , un métal qui est présent dans la solution aqueuse A1 à une concentration au moins 20 fois inférieure à la concentration C1 du ruthénium et, par conséquent, au moins 200 fois inférieure à la concentration C2 du technétium.
Dans le cadre de l’invention, les impuretés métalliques peuvent notamment être du molybdène et du rhodium.
Par ailleurs, le terme « molarité », appliqué à une solution aqueuse d’un acide tel que l’acide nitrique ou l’acide chlorhydrique, est pris dans son sens habituel, à savoir qu’il désigne la concentration molaire en cet acide que présente ladite solution aqueuse.
En outre, les expressions « de …… à …… » et « compris(e) entre …… et …… », appliquées à une gamme de concentrations, sont équivalentes et entendent signifier que les bornes de cette gamme sont incluses.
Conformément à l’invention, le nitrate ou chlorure métallique présent dans la solution aqueuse A4 peut notamment être un nitrate ou un chlorure d’un métal alcalino-terreux, d’un métal de transition, d’un lanthanide ou d’aluminium.
Parmi ceux-ci, préférence est donnée à un nitrate ou chlorure de calcium, de magnésium, de strontium, de zinc, de strontium, de fer ou d’aluminium, toute préférence étant donnée à un nitrate de calcium ou de magnésium.
Comme précédemment indiqué, à l’étape a), la solution aqueuse A1 doit présenter une molarité comprise entre M1 et M2 qui définissent la gamme de concentrations molaires en acide nitrique pour laquelle la résine échangeuse de cations retient le ruthénium sélectivement par rapport au technétium.
Aussi le procédé peut-il comprendre de plus, avant l’étape a), un ajustement de la molarité de la solution aqueuse A1 pour amener, si nécessaire, cette molarité à une valeur comprise entre M1 et M2, cet ajustement pouvant être réalisé : - soit par dilution de la solution aqueuse A1, avantageusement par de l’acide nitrique très faiblement concentré, si cette solution a une concentration molaire en acide nitrique supérieure à M2 ; - soit par ajout d’acide nitrique concentré à la solution aqueuse A1 si cette solution a une concentration molaire en acide nitrique inférieure à M1.
Conformément à l’invention, la résine échangeuse de cations peut être toute résine échangeuse de cations qui est capable de retenir le ruthénium sélectivement par rapport au technétium lorsqu’elle est mise en contact avec une solution aqueuse d’acide nitrique de molarité comprise entre M1 et M2 et dans laquelle ces deux éléments métalliques sont présents.
Cette résine peut notamment être une résine organique poreuse, composée d’une matrice poly(méth)acrylate ou polystyrénique, de préférence polystyrénique, réticulée et fonctionnalisée par des groupes acide sulfonique, -SO 3 H.
La deuxième chambre de combustion à simple flux (en particulier de type catalytique) permet ainsi de réduire le CO et le HC produit dans la première chambre. Cette deuxième chambre ne forme pas de NOx car on sera à 100% de gaz EGR (« Exhaust Gas Recirculation » en langue anglaise).
Selon une variante, la première chambre de combustion comprend une chambre de combustion centrale et un volume périphérique connectés en entrée à des buses d’injection. Cela permet d’utiliser les buses pour séparer le débit d’air en un double flux dans la première chambre de combustion.
Selon une variante, la première chambre de combustion comprend une chambre de combustion centrale et un volume périphérique avec une configuration de type sans flamme. Cela permet d’utiliser ces technologies pour séparer le débit d’air en un double flux dans la première chambre de combustion.
Selon une variante, la deuxième chambre de combustion comprend au moins un catalyseur imprégné d’au moins un matériau catalytique. De préférence, ledit matériau catalytique comprend au moins l’un parmi du Rhodium, du Palladium, et du Platine. Cela permet de réduire les émissions de CO, HC et NOx.
Selon une variante, le dispositif de turbomachine a une configuration de type turbine à gaz avec réchauffe.
Selon une variante, le dispositif de turbomachine a une configuration comprenant un récupérateur.
L’invention porte en outre sur un procédé de fabrication d’un dispositif de turbomachine pour véhicule automobile, le procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes : - connecter une arrivée de flux à au moins un turbocompresseur comprenant un compresseur et une première turbine ; - connecter une première chambre de combustion audit compresseur en amont et à ladite première turbine en aval ; - connecter une deuxième chambre de combustion à ladite première turbine en amont et à une deuxième turbine en aval ; caractérisé en ce que la première chambre de combustion est une chambre à double flux configurée pour réduire les formations d’oxydes d’azote ; et la deuxième chambre de combustion est une chambre à simple flux configurée pour réduire les formations de monoxydes de carbone et d’hydrocarbures.
L’invention sera davantage détaillée par la description de modes de réalisation non limitatifs, et sur la base des figures annexées illustrant des variantes de l’invention, dans lesquelles : - illustre schématiquement un agencement de dispositif de turbomachine en tant qu’unité de puissance auxiliaire (Auxiliary Power Unit) pour une configuration de prolongateur d’autonomie de véhicule automobile ; - illustre schématiquement une première chambre de combustion d’un dispositif de turbomachine selon un premier mode de réalisation ; - illustre schématiquement des buses d’injection pour une première chambre de combustion selon la ; - illustre schématiquement une première chambre de combustion d’un dispositif de turbomachine selon un deuxième mode de réalisation ; - illustre un schéma fonctionnel d’un dispositif de turbomachine convenant à l’invention, ayant une configuration du type à turbine à gaz à réchauffe (ReGT – « Reheat Gas Turbine » en langue anglaise) ; - illustre un schéma fonctionnel d’un dispositif de turbomachine convenant à l’invention, ayant une configuration du type à turbine à gaz à réchauffe et refroidisseur (IReGT – « Intercooler Reheat Gas Turbine » en langue anglaise) ; - illustre un schéma fonctionnel d’un dispositif de turbomachine convenant à l’invention, ayant une configuration du type à turbine à gaz à réchauffe et récupérateur (RReGT – « Recuperative Reheat Gas Turbine » en langue anglaise) ; - illustre un schéma fonctionnel d’un dispositif de turbomachine convenant à l’invention, ayant une configuration du type à turbine à gaz à réchauffe avec refroidisseur et récupérateur (IRReGT – « Intercooled Regenerative Reheat Gas Turbine » en langue anglaise).
Le dispositif de turbomachine comprend au moins un turbocompresseur comprenant un compresseur C1, une première turbine T1, et au minimum une deuxième turbine T2. Selon la variante considérée, le dispositif peut comprendre plusieurs turbocompresseurs comme illustrés dans les figures 6 et 8. Dans ce cas, au moins un compresseur C2 supplémentaire peut être prévu.
Le dispositif de turbomachine comprend en outre une chambre de combustion CC1 connectée audit compresseur C1 en amont et à ladite première turbine T1 en aval. Selon la variante considérée, la chambre de combustion CC1 peut être connectée à l’autre compresseur C2 (figures 6 et 8). Elle peut être directement connectée audit compresseur, ou indirectement par l’intermédiaire d’un récupérateur R1.
Le dispositif de turbomachine comprend en outre une deuxième chambre de combustion CC2 connectée en amont à ladite première turbine T1, et en aval à ladite deuxième turbine T2.
Selon l’invention, la première chambre de combustion CC1 est une chambre à double flux configurée pour réduire les formations d’oxydes d’azote ; et la deuxième chambre de combustion CC2 est une chambre à simple flux configurée pour réduire les formations de monoxydes de carbone et d’hydrocarbures.
En particulier, l’invention consiste à utiliser sur une micro-turbine ou turbogénérateur à cycle thermodynamique avec réchauffe (ReGT / RReGT / IReGT / IRReGT /…), deux technologies de chambres de combustion CC1, CC2 différentes pour contrôler les émissions de NOx, CO et HC.
Le support du catalyseur D est préparé par mise en forme par malaxage-extrusion de 30% poids de zéolithe USY (USY2) ayant un paramètre de maille 24,37 Å, un rapport SiO2/Al2O3 molaire de 11, une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. de 864 m2/g, un volume microporeux déterminé par adsorption d’azote de 0,29 ml/g et une acidité de Brønsted de 339 µmol/g et de 30% poids de zéolithe USY (USY1) ayant un paramètre de maille de 24,54 Å, un rapport SiO2/Al2O3 molaire de 5,4, une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. de 811 m2/g, un volume microporeux déterminé par adsorption d’azote de 0,28 ml/g et une acidité de Brønsted de 600 µmol/g, et de 10% poids de zéolithe Beta commerciale (CP814e, Zeolyst) ayant un rapport SiO2/Al2O3 molaire de 25, une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. de 670 m2/g, en présence de boehmite commerciale PuralSB3.
Les extrudés obtenus sont séchés à 80 °C puis calcinés à 600 °C sous air humide (5% poids d’eau par kg d’air sec). Le support calciné comprend, sur base sèche, 30% poids de USY2, 30% poids de USY1, 10%pds de zéolithe Beta et 30% poids d’alumine, soit un rapport pondéral USY1/USY2 de 1.
Le catalyseur C est préparé par imprégnation à sec du support ainsi obtenu à l’aide d’une solution aqueuse contenant les éléments Ni, Mo. Cette solution est obtenue par dissolution des précurseurs suivants dans l’eau : nitrate de nickel, et heptamolybdate d’ammonium. La quantité de précurseurs en solution est ajustée en fonction des concentrations ciblées sur le catalyseur final. Après imprégnation à sec, le catalyseur est séché à 120 °C sous air.
Cette charge de test subit un hydrotraitement (HDT). Après cette étape d’hydrotraitement, la charge de test présente une densité à 15 °C de 0,8755 g/mL, une teneur résiduelle en azote de 23 ppm pds et une teneur résiduelle en soufre de 16 ppm pds. Le point initial de la distillation simulée pour cette charge de test après hydrotraitement est de 163,3 °C et le point final de 578,7°C. Le point à 50%pds de la distillation simulée est à 391,7°C. Afin de simuler la pression partielle d’hydrogène sulfuré et d’ammoniac généré par l’étape d’HDT du procédé, la charge de test est additivé respectivement de DMDS et d’aniline de manière à obtenir 8820 ppm pds de soufre et 1900 ppm pds d’azote dans la charge additivée finale.
Après sulfuration, les conditions opératoires sont ajustées à celles utilisées pour le test d’hydrocraquage : VVH de 1,5 h-1, un rapport volumique H2/charge de 1000 NL/L, une pression totale de 140 bar (soit 14,0 MPa). La température des réacteurs est ajustée de manière à cibler une conversion nette de la fraction 216 °C+ de 65% poids après 150 heures sous charge.
La conversion nette est définie comme le rendement en coupe (ou fraction) de point d’ébullition inférieure à 216 °C moins le rendement en coupe de point d’ébullition inférieure à 216 °C présente dans la charge de test.
Les caractéristiques des zéolithes USY1 et USY2 sont récapitulées dans le tableau 1.
Les performances des catalyseurs sont comparées à celle du catalyseur B pris comme référence et reportées dans le Tableau 2. L’activité relative en degré Celsius (°C) est obtenue par différence des températures entre le catalyseur à évaluer et celle obtenue pour le catalyseur B référence pour obtenir une conversion nette de 65%. De même le rendement relatif en coupe 68-216 °C est pris par différence des rendements obtenus à 65% poids de conversion nette de la coupe 216 °C+. Une valeur positive induit une activité ou un rendement supérieur. Une valeur négative induit une diminution d’activité ou de rendement.
Zéolithe USY SiO 2 /Al 2 O 3 (molaire) Paramètre de maille (Å) S BET (m²/g) V micro (ml/g) Acidité de la (µmole/g) USY2 11 24,37 864 0,29 339 USY1 5,4 24,54 811 0,28 600
Tableau 1 : Caractéristiques des zéolithes USY1 et USY2
Catalyseurs Zéolithe USY Rapport massique USY/Beta USY1 (%pds par rapport au support) USY2 (%pds par rapport au support) Beta (%pds par rapport au support) Activité relative (°C) Rdt relatif (%pds) A (comparatif) USY2 - 70 0 0 -1,5 4,5 B (comparatif) USY1 - 0 70 0 0 0 C (selon l’invention) USY1, USY2 - 35 35 0 -0,5 4.5 D (selon l’invention) USY1, USY2, Beta 6 30 30 10 3,5 4.5
Tableau 2. Caractéristiques et positionnement des performances des catalyseurs A à D.
Comme illustré à la et 3d, le moule M qui est en au moins deux parties peut alors être refermé autour de la tige 10 pour définir un volume étanche dans lequel est injecté le matériau constitutif du manchon surmoule 13.
Après démoulage, comme illustré à la , on obtient un connecteur de liaison 1 selon un mode de réalisation particulier de l’invention.
En résumé, le procédé de fabrication de ce connecteur 1 selon l’invention comporte la fabrication de la tige 10 par pultrusion, les reliefs de la tige étant constitués par des grains de sable S0 appliqués avant réticulation dudit matériau de liaison 12 reliant lesdites fibres longitudinales 11 entre elles, le manchon 13 étant surmoulé contre certains au moins desdits grains de sable S0 constituant lesdits reliefs 10x.
Selon ce procédé, le manchon 13 est moulé à l’aide d’un moule M entourant une partie de la tige 10 et comportant, pendant le moulage du manchon, une première extrémité du moule venant en contact étanche contre une première gorge circulaire G1 de la tige 10 pour réaliser une première étanchéité tout autour de la tige à l’endroit de cette première gorge G1.
Toujours selon ce procédé de fabrication du connecteur 1, pendant le moulage du manchon 13, une deuxième extrémité du moule M vient en contact étanche contre une deuxième gorge circulaire G2 de la tige 10, ou un épaulement circulaire de la tige 10, pour réaliser une deuxième étanchéité tout autour de la tige à l’endroit de cette deuxième gorge G2 ou de cet épaulement circulaire G2.
Le manchon est ainsi parfaitement fixé autour de la tige grâce aux relief 10x.
Préférentiellement, le moule M comporte une surface de moulage propre à conformer la surface périphérique externe du manchon pour quelle comporte des formes externes 13x réparties le long du manchon 13 et s’étendant transversalement par rapport à une direction longitudinale de la tige.
Ces formes externes 13x sont utiles pour augmenter la résistance à l’arrachement du manchon 13 vis-à-vis du premier élément 2 de l’ouvrage 100 dans lequel il est ancré soit directement soit indirectement par l’intermédiaire d’une douille de connexion 1b0.
Comme on le verra par la suite, dans certains modes de réalisation illustrés aux figures 2a, 4a, 4b les reliefs 10x de la tige du connecteur 1 selon l’invention, peuvent être constitués par des rainures annulaires de la tige.
Selon le cas, ces reliefs 10x peuvent être constitués : - par des rainures annulaires seules, sans présence de grains de sable ; ou - par une combinaison de rainures annulaires et de grains de sable ; ou - uniquement par des grains de sable.
Dans le cas où les reliefs 10x sont exclusivement constitués de rainures annulaires, comme sur les figures 2a, 4a, 4b, on pourra réaliser un usinage de la tige réticulée (formée sans application de sable).
Nous allons maintenant décrire différents modes de réalisation du connecteur de liaison 1 selon l’invention qui est destiné à lier entre eux des premier et second éléments 2, 3 d’un ouvrage 100.
Comme indiqué ci-avant, le connecteur 1 comporte toujours : - au moins une tige 10 comportant des fibres longitudinales 11 s’étendant sur toute la longueur de la tige et un matériau de liaison 12 reliant ces fibres longitudinales 11 entre elles ; - au moins un manchon surmoulé 13 autour d’au moins une portion longitudinale de la tige 10, le manchon surmoulé 13 comportant une surface périphérique externe dotée de formes externes 13x réparties le long du manchon 13 et s’étendant transversalement par rapport à une direction longitudinale de la tige ; et - la tige 10 comportant une pluralité de reliefs externes 10x contre lesquels le manchon 13 est surmoulé, ces reliefs externes 10x étant répartis autour de la tige 10 et le long du manchon 13, chacun de ces reliefs externes 10x de la tige s’opposant à tout déplacement relatif du manchon 13 vis-à-vis de la tige 10.
Préférentiellement, les reliefs externes 10x sont répartis contre une majeure partie de la longueur du manchon 13, préférentiellement sur toute la longueur du manchon 13.
Préférentiellement, ces reliefs externes 10x sont aussi répartis sur une majeure partie de la longueur de la tige pour augmenter la capacité de transmission d’efforts mécanique entre les premier et second éléments d’ouvrage via la tige (certains des reliefs externes 10x étant en prise dans le manchon surmoulé alors que certains autres de ces reliefs externes 10x sont destinés à être en contact contre le second élément d’ouvrage 3).
Suivant les modes de réalisation du connecteur 1 illustrés aux figures 2b, 3e, 4c, certains au moins desdits reliefs 10x sont constitués par des grains de sable.
D’un générateur électrique (21) accouplé mécaniquement à la turbine vapeur (14), d’un répartiteur électrique (22) relié au générateur électrique (21), d’une sortie électrique (22 bis) pour divers usages externes.
D – pour ce qui concerne la partie de production d’hydrogène bleu électrolytique
D’une cuve électrolytique (23) à production d’hydrogène raccordée en électricité au répartiteur électrique (22), d’un suppresseur hydrogène (18) raccordé à la cuve électrolytique, d’une pile à combustible hydrogène (24) alimentée en hydrogène par le réservoir (19) et raccordée au répartiteur électrique (22) qui fournit l’électricité nécessaire au démarrage de la ligne de production et divers usages externes.
D - P our ce qui concerne les récupérations thermiques :
D’une sortie cheminée (25) d’évacuation fumées chaudes de la chaudière (10) avec un échangeur récupérateur thermique (26) en sortie des gaz de cheminée pour préchauffer et déshydrater les écarts de tri avant broyage dans le tunnel de déshydratation (6) , d’un échangeur récupérateur thermique (27) positionné en sortie sur le poste vapeur (3) du ramollissement des tiges relié à un réchauffeur (28) pour la préchauffe de la ligne (4), d’un échangeur récupérateur thermique (29) positionné sur la sortie de la ligne de production (4) qui est relié à un échangeur thermique pour le préchauffage de la colle et situé dans le réservoir de colle (30) ou du liant des tiges miscanthus thermo compressées sur la ligne (4).
E - pour ce qui concerne la récupération des condensats et de l’eau
Un condenseur à eau (31) récupérant l’eau sur les vapeurs d’eau du tunnel de déshydratation (6), un condenseur à eau (32) récupérant l’eau des vapeurs d’eau des fumées en sortie du récupérateur thermique (26), un condenseur à eau (33) récupérant l’eau sur les vapeurs d’eau en sortie du récupérateur thermique (27) du poste de ramollissement des tiges, un récupérateur d’eau (34) en sortie de la pile à hydrogène, une cuve à eau centralisée (35) alimentée par les récupérateurs d’eau (31,32,33,34)
F - pour ce qui concerne la récupération et transformation des rejets CO2
Un filtre récupérateur séparateur (36 ) des rejets CO2 des fumées alimentant en CO2 un photo-bioréacteur à algues (37) transformant les rejets CO2 en bio composant à base d’algues qui sont stockées dans le réservoir à algues (38).
Suite à un siècle et demi d’industrialisation et de rejets CO2 accumulés sur l’utilisation abyssale d’énergies fossiles, l’auto emballement de la planète est maintenant amorcé.
Cet auto emballement (vérifiable par « incendies forêts, fonte du permafrost, sécheresse… ») augmente actuellement de 6%/an et annule déjà les économies annuelles sur les rejets CO2 anthropiques. Les objectifs de réduction de 50% de nos rejets CO2 pour 2030 et la neutralité carbone programmée à 2050 sont des objectifs qui arriveront donc bien trop tard pour éviter de franchir la phase irréversible d’auto emballement du réchauffement de la planète.
Il devient donc urgent de ne pas franchir ce cap irréversible et de trouver des solutions de CDR pour décarbonner le passif des 500 GT des rejets CO2 anthropiques accumulés. Ainsi, il nous a semblé utile et primordial d’étendre le savoir faire du procédé de fabrication d’un profilé miscanthus à une innovation d’un procédé en puits carbone (CDR ).La présente invention relève ainsi ce défit en captant et fixant 38 GT de CO2/an en puits carbone dés 2035. Pour la solution de l’invention, nous avons choisi la culture du miscanthus et sa transformation en matériau pérenne par ses qualités à pouvoir stocker durablement le carbone du CO2 capté par la photosynthèse du miscanthus. Ce matériau réputé imputrescible et non inflammable de par son procédé de fabrication et/ou d’utilisation devient ainsi un des plus puissant puits carbone d’origine naturelle.