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NOIR DE CARBONE RECUPERE OBTENU PAR SOLVOLYSE DE PNEUS Domaine de l’invention La présente invention se rapporte au domaine des matériaux carbonés de type noir de carbone, notamment aux noirs de carbone dits « récupérés » (ou rCB pour « recovered carbon black » selon la terminologie anglo-saxonne) obtenus par transformation thermochimique de pneus en fin de vie. Elle concerne également un procédé de préparation de ces rCB via un procédé de solvolyse de pneus usagés avec recycle d’une coupe hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques.
Etat de la technique Les pneus sont principalement constitués de gommes pour leur propriété élastique (mélange d’élastomères de type caoutchoucs naturels et synthétiques réticulés, additionnés d’adjuvants du type silice, résine, soufre, oxyde de zinc, noir de carbone, etc.) et de fibres textiles et métalliques pour leur propriété de renfort. Les noirs de carbone (ou CB pour « Carbon Black » selon la terminologie anglo-saxonne) sont en particulier utilisés dans les formulations des gommes pour améliorer la résistance de ces dernières (en termes de solidité et de durée de vie), pour limiter la déformation des pneus à l’usage et pour faciliter les transferts de chaleur entre les pneus et le sol lors du roulement. Ils sont généralement obtenus par combustion incomplète d’hydrocarbures ou d’huiles végétales et il en existe plus de 35 grades, commercialisés et utilisés comme charge (essentiellement pour la formulation des gommes pneumatiques). Leur qualité diffère en fonction de leurs propriétés intrinsèques.
La plupart des noirs de carbone se caractérisent par des teneurs en carbone élémentaire élevées (> 90% en poids par rapport au poids total du noir de carbone) et peuvent contenir d'autres éléments chimiques comme l'hydrogène, l'oxygène, l'azote et le soufre qui sont liés chimiquement au carbone. Ils se présentent généralement sous la forme de poudres noires constituées de particules élémentaires graphitiques (plus ou moins bien cristallisées) et quasi-sphériques (10 à 500 nm), formant des agrégats (100 à 1000 nm) pouvant eux-mêmes se rassembler sous la forme d’agglomérats (1 à 100 µm), le tout pouvant alors être transformé en granules (0,1 à 1 mm). La taille des particules élémentaires et la structure des objets (morphologie, taille, densité/aération des agrégats/agglomérats) vont largement impacter la capacité des noirs de carbone à se disperser dans une matrice élastomère et donc, in fine , les propriétés de renfort de ces derniers au sein d’un pneu. Le paramètre « surface spécifique » (ou S BET ), déterminé par physisorption d’azote, est caractéristique de la taille des particules élémentaires et renseigne sur la surface du noir de carbone potentiellement en interaction avec la matrice élastomère. La structure d’un noir de carbone se caractérise, quant à elle, par la capacité de ce dernier à développer une porosité susceptible d’être remplie par une huile paraffinique, et donc à terme par une matrice élastomère. Un indice de structure, équivalent à un indice d’adsorption d’huile, est alors déterminé, la méthode analytique associée étant la méthode OAN pour « Oil Adsorption Number » selon la terminologie anglo-saxonne. A chaque noir de carbone est alors associé un sigle du type NXYZ, où X est un chiffre caractéristique de la S BET du noir de carbone et Y et Z sont des chiffres désignés arbitrairement en fonction de la structure observée. Au bilan, il existe une relation S BET / indice de structure OAN qui permet de classer les divers noirs de carbone en fonction de leur grade et de leur caractère renforçant ou non-renforçant. Par exemple, les noirs de carbone N110, N120 et N234, très bons adjuvants de renfort, se caractérisent par une surface spécifique et un indice de structure élevés. En fonction de leurs propriétés intrinsèques, les noirs de carbone vont être utilisés pour formuler différentes gommes, elles-mêmes employées dans les différents éléments constitutifs d’un pneu.
Lors de leur recyclage, les pneus sont en général initialement broyés pour obtenir soit des broyats de pneus contenant encore une partie des fibres textiles et métalliques (typiquement des pièces de 1 à 10 cm), soit des granulats (de dimensions généralement inférieures à 6 mm) exempts de toutes fibres. Il est alors possible de les convertir en fractions gazeuses, liquides et solides via des procédés de conversion par décomposition thermique. La fraction solide obtenue est majoritairement constituée de divers grades de noirs de carbone en mélange, additionnés de cendres inorganiques (majoritairement de type silice et composés à base de Zn). Par ailleurs, la décomposition thermique de la fraction « élastomères » génère des composés carbonés de nature variée (divers produits de décomposition éventuellement recondensés) susceptibles de se déposer à la surface des noirs de carbone. De même, en fonction des conditions opératoires desdits procédés, des chaînes polymériques d’élastomères non décomposées peuvent s’adsorber en surface. Pour un procédé de conversion donné appliqué à une charge « pneus usagés » spécifique, le rCB représente alors l’ensemble de la fraction solide constituée des noirs de carbone initiaux en mélange et modifiés en surface par divers dépôts carbonés (produits de décomposition et/ou résidus d’élastomères), ainsi que des cendres inorganiques. Les propriétés intrinsèques d’un rCB sont donc fonction des éléments qui le constitue. En particulier, la composition chimique des rCB, le taux d’agglomération des agrégats et leur structure, et par conséquent les propriétés de redispersion des rCB dans une matrice élastomère, peuvent être drastiquement modifiés par rapport à ceux des noirs de carbone initiaux en fonction de la composition des pneus en fin de vie traités (choix de la charge) et du procédé de recyclage envisagé.
Pour limiter la formation de dépôts carbonés sur le rCB, il est possible de baisser la pression partielle d’hydrocarbures en injectant de la vapeur pendant les réactions de craquage (procédés de vapo-thermolyse). Malheureusement, les conditions de température élevées généralement appliquées (souvent au-delà de 500°C), conduisent tout de même à la formation de dépôts carbonés, bien que dans des proportions limitées (de 5 à 6% d’aire du pic en C 1 ). Par ailleurs, ces procédés gaz-solide présentent d’autres inconvénients. En effet, ils induisent en général des productions élevées de gaz incondensables (en conditions atmosphériques), souvent comprises entre 10% et 25% poids par rapport à la charge de pneus usagés entrant dans le réacteur, ce qui se fait au détriment de la quantité de produits liquides potentiellement récupérable et facilement valorisables. En effet, ces fractions liquides peuvent être employées pour produire de nouvelles coupes hydrocarbonées (naphta, essence, kérosène, gazole, distillat sous vide, résidus), utilisées en raffinerie pour produire des carburants ou en pétrochimie pour produire des bases servant ensuite à élaborer des matières plastiques.
Une autre voie alternative intéressante pour limiter la présence de ces dépôts carbonés sur un rCB consiste à mettre en contact les charges de pneus avec un liquide dans des conditions opératoires adaptées (notamment de température) et à dissoudre et convertir les pneus dans une phase liquide homogène dans laquelle la charge de pneu serait agitée et disparaîtrait progressivement. Les brevets US 3,978,199 et US 3,704,108 divulguent des procédés de conversion de pneus usagés comprenant une étape de dissolution de la charge solide à base de pneus usagés en présence d’un solvant correspondant à un recycle de la fraction liquide lourde du filtrat obtenu après distillation, comprenant des composés riches en aromatiques (préférentiellement mono-aromatiques). Malheureusement, les conditions de mises en œuvre de tels procédés, et plus particulièrement le choix d’une fraction liquide lourde comme solvant, ne sont pas favorables à la non-formation des dépôts carbonés contenus dans le rCB final.
La Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de conversion de pneus usagés permettant d’obtenir un noir de carbone dit « récupéré » (rCB) comprenant une très faible teneur en résidus carbonés (produits de décomposition des gommes pneumatiques et/ou résidus d’élastomères), limitant en cela également les phénomènes d’agglomération des diverses structures du rCB habituellement rencontrés lors des procédés mis en œuvre dans la littérature. Ledit procédé consiste à recycler une charge de pneus usagés à une température inférieure ou égale à 400°C et à une pression inférieure à 1,5 MPa, via la mise en contact de ladite charge avec un solvant constitué d’au moins une coupe hydrocarbonée comprenant une teneur riche en composés aromatiques, pauvre en composés C40+ (résidus sous vide) et une teneur en composés hydrocarbonés C5-C10 (essence) modérée, ledit solvant pouvant être issu du procédé lui-même (recycle). Ledit procédé se caractérise également par un ratio massique entre le solvant liquide et la charge spécifique, c’est-à-dire par un ratio massique supérieur à 3 poids/poids. Les conditions opératoires, la composition de la coupe hydrocarbonée et le ratio massique solvant/charge solide tels que définis permettent de maximiser la production de rCB via une meilleure dissolution/décomposition de la charge solide tout en limitant la présence de résidus carbonés dans le rCB final. De plus, un tel procédé limite la formation de gaz à des teneurs comprises entre 1 et 7% poids de la charge à traiter.
Objets de l’invention La présente invention concerne un noir de carbone récupéré (rCB) comprenant du noir de carbone, des cendres inorganiques, et des résidus carbonés issus de la décomposition des gommes pneumatiques et/ou de résidus élastomères, caractérisé en ce que ladite teneur en résidus carbonés, déterminée par rapport au pourcentage d’aire du pic C 1 mesurée par spectroscopie de photoélectrons X, est inférieure ou égale à 1% de ladite aire du pic C 1, ledit pourcentage d’aire du pic C 1 étant calculé par rapport à l’aire totale des pics C 0 à C 5 .
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit noir de carbone récupéré comprend entre 50% et 98% poids en élément carbone par rapport au poids total dudit carbone noir récupéré.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit noir de carbone récupéré comprend entre 0,5 et 4% poids en élément oxygène par rapport au poids total dudit carbone noir récupéré.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit noir de carbone récupéré comprend entre 0,2 et 3% poids en élément hydrogène par rapport au poids total dudit carbone noir récupéré.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit noir de carbone récupéré comprend entre 0,05 et 1% poids en élément azote par rapport au poids total dudit noir de carbone récupéré.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit noir de carbone récupéré comprend entre 0,5 et 6% poids en élément soufre par au poids total dudit noir de carbone récupéré.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit noir de carbone récupéré comprend une teneur en composés organiques volatils extraite comprise entre 0,2 et 20% poids par rapport au poids total dudit noir de carbone récupéré.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit noir de carbone récupéré comprend une teneur en cendre inorganiques comprise entre 4 et 50% poids par rapport au poids total dudit noir de carbone récupéré.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la différence entre la température de chauffage de la deuxième phase de l'étape i+1, Ti+1, et la température de chauffage de la deuxième phase de l'étape i, Ti, égale à Ti+1 - Ti, est supérieure à 10-50, 10-20, 10-10, 10-5, 10-3, 10-1, 1, 5, 10, 10 2 , 10 3 , 10 5 ou 10 10 °C.
Dans un mode de réalisation de l'invention, (Ti)maxHF est la température conduisant au flux de chaleur maximal, préférentiellement libéré ou produit par les nanoparticules, au cours de l'étape i, préférentiellement au cours de la deuxième phase de l'étape i.
Dans un mode de réalisation de l'invention, (Ti)maxW est la température conduisant à la valeur maximale de la dérivée de la variation de la masse ou du poids des nanoparticules en fonction de la température de chauffage, lors de l'étape i, préférentiellement lors de la deuxième phase de l'étape i.
Dans un mode de réalisation de l'invention, Ti est plus faible que (Ti)maxHF ou (Ti)maxW, préférentiellement: i), d’un facteur plus grand que 1,00001, 1,001, 1,1, 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 10 3 ou 10 5 , ou ii) de plus de 0,001, 0,01, 0,1, 1, 5, 10, 10 2 , 10 3 ou 10 5 °C. Dans certains cas, cette température Ti est T1 ou une température proche de T1 ou une température qui a un effet similaire à T1.
Dans un mode de réalisation de l'invention, Ti est plus grand que (Ti)maxHF ou (Ti)maxW, préférentiellement: i), d’un facteur plus grand que 1,00001, 1,001, 1,1, 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 10 3 or 10 5 , ou ii) de plus de 0,001, 0,01, 0,1, 1, 5, 10, 10 2 , 10 3 or 10 5 °C. Dans certains cas, cette température Ti est T2 ou une température proche de T2 ou une température qui a un effet similaire à T2.
Dans un mode de réalisation de l'invention, Ti est similaire à (Ti)maxHF ou (Ti)maxW, préférentiellement différent de (Ti)maxHF ou (Ti)maxW par: i), un facteur plus faible que 1,00001, 1,001, 1,1, 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 10 3 or 10 5 , ou ii) par un facteur plus faible que 0,001, 0,01, 0,1, 1, 5, 10, 10 2 , 10 3 ou 10 5 °C. Dans certains cas, cette température T i est T 3 ou une température proche de T 3 ou une température qui a un effet similaire à T 3 .
Dans certains cas, Ti est une température qui est positionnée par rapport aux pics de: i), flux de chaleur en fonction de la température, ii), variation du poids des nanoparticules en fonction de la température, iii), dérivée en fonction de la température de la variation du poids des nanoparticules en fonction de la température, qui est telle que la totalité ou la plupart ou plus de 10 -50 , 10 -30 , 10 -10 , 10 -5 , 10 -3 , 10 -1 , 1, 5, 10, 50, 75, 90 ou 99% des impuretés sont éliminées ou enlevées des nanoparticules.
Dans un mode de réalisation de l'invention, Ti varie, préférentiellement au cours de la deuxième phase de l'étape i, de moins de 10 50 , 10 20 , 10 10 , 10 5 , 10 3 , 10 2 , 50, 20, 10, 5, 2, 1, 10 -1 , 10 -3 ou 10 -5 %. Un faible pourcentage de variation de température peut être souhaité pour éliminer une grande quantité d'impureté(s) à la température Ti.
Dans un mode de réalisation de l'invention, Ti varie de plus de 10 -50 , 10 -20 , 10 -10 , 10 -5 , 10 -3 , 10 -2 , 10 -1 , 1, 5, 2, 1, 10, 20, 50, 75, 95, 100, 10 3 ou 10 5 %. Un large pourcentage de variation de température peut être obtenu, par exemple lorsque les nanoparticules produisent des réactions chimiques endothermiques ou exothermiques.
Dans certains cas, le pourcentage de variation de température peut être: (Ti2Pmax-Ti2Pmin)/Tiav, où Ti2Pmax, Ti2Pmin, et Tiav, sont les températures maximales, minimales, ou moyennes atteintes pendant la deuxième phase de l’étape i.
Dans un mode de realization de l’invention, le gradient de temperature de la première, seconde, ou troisième phase de l’étape i, est designée comme étant ΔTi1P/(δti1P), ΔTi2P/(Δti2P), ou ΔTi3P/(δti3P), où ΔTi1P et δti1P sont la variation de température et la durée de la première phase de l’étape i, ΔTi2P et δti2P sont la variation de température et la durée de la seconde phase de l’étape i, ΔTi3P and δti3P sont la variation de température et la durée de la troisième phase de l’étape i
Dans un mode de réalisation de l'invention, la première et/ou la deuxième et/ou la troisième phase de l'étape i dure(nt) moins de 10 50 , 10 20 , 10 10 , 10 5 , 10, 5, 1, 10 -1 , 10 -2 , 10 -5 , 10 -10 , 10 -20 ou 10 -50 seconde(s) ou minute(s) ou heure(s). Dans certains cas, la première et/ou la troisième phase est/sont suffisamment courte(s) pour créer pendant cette/ces phase(s) un large gradient de température. Dans certains autres cas, la première et/ou la troisième phase est/sont suffisamment courte(s) lorsque les nanoparticules doivent être chauffées pendant une courte période pour atteindre la température moyenne de la deuxième phase ou doivent être refroidies pendant une courte période pour atteindre diminution suffisamment importante de la température par rapport à la température moyenne de la deuxième phase. Dans d'autres cas, la deuxième phase est suffisamment courte lorsque le nombre d'impuretés à éliminer est faible.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la première et/ou la deuxième et/ou la ou les troisième(s) phase(s) de l'étape i dure(nt) plus de 10 -50 , 10 -20 , 10 -10 , 10 -5 , 10 -1 , 0, 1, 5, 10, 10 2 , 10 5 , 10 10 , 10 20 ou 10 50 seconde(s) ou minute(s) ou heure(s). Dans certains cas, la première et/ou la troisième phase est/sont suffisamment longue(s) pour éviter un trop grand gradient de température pendant cette/ces phase(s). Dans d'autres cas, la première et/ou la troisième phase est/sont suffisamment longue(s) lorsque les nanoparticules doivent être chauffées pendant une longue période pour atteindre une diminution de température suffisamment par rapport à la température moyenne de la deuxième phase. Dans d'autres cas, la deuxième phase est suffisamment longue lorsque le nombre d'impuretés à éliminer est important.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le gradient de température au cours de la première et/ou de la deuxième et/ou de la troisième phase de l'étape i est/sont inférieur(s) à 10 10 , 10 5 , 10 2 , 50, 10, 5, 1, 10 -1 , 10 -5 , 10 -10 ou 10 -50 °C par seconde ou par minute ou par heure. Dans certains cas, le ou les gradient(s) de température de la première et/ou de la deuxième phase et/ou de la troisième phase est/sont suffisamment faible(s) pour éviter la destruction, la dénaturation, la dégradation des nanoparticules. Dans certains cas, le ou les gradients de température de la deuxième phase est/sont suffisamment faible(s) pour permettre de maintenir la température à une température moyenne sans trop de fluctuations de température.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le gradient de température au cours de la première et/ou deuxième et/ou troisième phase de l'étape i est supérieurs à 10 -10 , 10 -5 , 10 -2 , 10 -1 , 1, 5, 10, 50, 10 2 , 10 5 , 10 10 ou 10 50 °C par seconde ou par minute ou par heure. Dans certains cas, le gradient de température de la première phase est suffisamment important pour permettre aux nanoparticules d'atteindre rapidement la température moyenne de la deuxième phase. Dans d'autres cas, le gradient de température de la troisième phase est suffisamment important pour permettre aux nanoparticules de diminuer rapidement en température en dessous de la température moyenne de la deuxième phase. Dans d'autres cas encore, le gradient de température de la deuxième phase est important, par exemple lorsque les nanoparticules produisent une réaction exothermique ou endothermique.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, lors de l'étape i, le gradient de température est plus faible, préférentiellement d'un facteur supérieur à 1,0000001, 1,00001, 1,0001, 1,01, 1,1, 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 10 3 , 10 5 , 10 7 ou 10 9 , ou d’un facteur compris entre 1,000001 et 10 9 , 1,00001 et 10 7 , 1,0001 et 10 5 , 1,01 et 10 3 , 1,1 et 10 3 , 1,5 et 10 3 , 2 et 10 3 , 5 et 10 3 ou 5 et 100, pendant la deuxième phase que pendant la première et/ou la troisième phase(s). Dans certains cas, cette situation se produit lorsque la deuxième phase maintient la température à certaines valeurs sans trop de fluctuations; tandis que les première et troisième phases induisent une plus large augmentation et diminution de température, respectivement.
La norme pour la corrosion filiforme est l’EN 3665.
Le cordage est mesuré de la façon suivante. Une bande mesurant environ 270 mm (dans le sens transversal) par 50 mm (dans le sens du laminage) est découpée dans la tôle mince. Une prédéformation de traction de 15 %, perpendiculaire au sens du laminage, c.-à-d. dans le sens de la longueur de la bande, est ensuite appliquée. La bande est ensuite soumise à l'action d'un papier abrasif de type P800 afin de révéler le cordage. Ce dernier est alors évalué visuellement et traduit par classification sur une échelle de 1 (cordage important) à 3 (absence totale de cordage). Des exemples de cordage correspondant aux valeurs 1 à 3 sont illustrés sur la .
La température ambiante est toute température compatible avec le travail des humains de 5 à 35°C. La température ambiante peut être une température de 5°C, 6°C, 7°C, 8°C, 9°C, 10°C, 11°C, 12°C, 13°C, 14°C, 15°C, 16°C, 17°C, 18°C, 19°C, 20°C, 21°C, 22°C, 23°C, 24°C, 25°C, 26°C, 27°C, 28°C, 29°C, 30°C, 31°C, 32°C, 33°C, 34°C, 35°C.
Le terme "environ", lorsqu'il est utilisé en relation avec une variable numérique mesurable, se réfère à la valeur indiquée de la variable et à toutes les valeurs de la variable qui se trouvent dans les limites de l'erreur expérimentale de la valeur indiquée ou dans les limites de ±10 pour cent de la valeur indiquée, la valeur la plus élevée étant retenue.
Description détaillée L’invention repose sur la constatation faite par la demanderesse qu’il est tout à fait possible, grâce à une composition et un procédé de fabrication adaptés, de produire des tôles à partir de recyclage de tôles plaquées possédant une aptitude acceptable à l’emboutissage, une bonne résistance à la corrosion et des propriétés mécaniques adaptées tant à la production de de carrosserie automobile
La composition typique de l’alliage selon l’invention est la suivante (% en poids) : Si : environ 1,25% – environ 1,55%, Fe : Cu : Mn : environ 0,22% – environ 0,65%, Mg : environ 0,25% – environ 0,55%, Ti : Cr Cr + Mn +Fe : Zn autres éléments : chaque reste : Al.
Les plages de concentration imposées aux éléments constitutifs de ce type d’alliage s’expliquent de ce fait par les raisons suivantes :
Si : Le silicium est, avec le magnésium, le premier élément d'alliage des systèmes aluminium-magnésium-silicium (famille AA6xxx) pour former les composés intermétalliques Mg 2 Si ou Mg 5 Si 6 qui contribuent au durcissement structural de ces alliages. Une teneur élevée en Si favorise l’aptitude au recyclage compte tenu de l’utilisation pour le placage de certaines tôles plaquées avec un alliage riche en Si comme par exemple l’AA4343, l’AA4045, l’AA4004 et d’autres alliages dont la teneur en Si permet de diminuer le point de fusion. Le Si est en excès par rapport au Mg en pourcentage en poids. Préférentiellement, l’excès de Si est au minimum de 0,70% en poids, plus préférablement 0,80% en poids et préférablement au maximum 1,20% en poids, plus préférablement 1,15% en poids. Le but de cet excès est d’améliorer la ductilité nécessaire pour la mise en forme de la tôle mais dans le domaine de l’invention, la teneur en Si influe peu sur la formabilité mesurée par le LDH. La teneur en Si est d’environ 1,25% à environ 1,55%. Dans un mode de réalisation, la teneur en Si est au maximum environ 1,35%, préférablement environ 1,30%. Ce mode de réalisation permet une valeur faible de la limite d’élasticité à l’état T4, ce qui diminue l’effort d’emboutissage. Dans un mode de réalisation, la teneur en Si est au minimum environ 1,30%, préférablement au minimum environ 1,35%, préférablement environ 1,40%, préférablement environ 1,45% et/ou le maximum est environ 1,50%. Ce mode de réalisation permet d’obtenir une valeur élevée de la limite d’élasticité après cuisson des peintures.