INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Dans certains modes de réalisation, les composites et formulations décrits ici sont utilisés ou produits pour être utilisés (par exemple, pour former un vulcanisât à incorporer) dans diverses conceptions de pneu, telles que celles décrites dans les brevets des États-Unis N° 3 157 218 ; 6 247 512 ; 8 936 056 ; 9 713 943 ; 10 308 073 ; 6 540 858 ; 9 649 883 ; 8 302 643 ; 9 713 942 ; 8 720 508 ; 8 939 183 ; 9 387 728 ; 9 783 004 ; 10 245 891 ; 10 336 140 ; 7,028,734 ; 7 735 533 ; 8 695 662 ; 8 936 056 ; 10 399 386 ; 10 543 718 ; Les Demandes de Brevet Publiées US N° 2019/0 351 716 et 2020/0 070 577 ; et WO 2018/122 496A1 ; WO 2014/102 136A1 ; WO 2019/092 361A1 ; et WO 2019/122 618A1, tous incorporés dans leur intégralité à titre de référence.
En ce qui concerne la présente invention, toute « option » ou « propriété facultative » peut être combinée avec d’autres propriétés facultatives. La description se réfère ici à certains exemples illustrés, il doit être compris que ces exemples sont présentés à titre d’exemple et non à titre de limitation. Le but de la description détaillée qui précède, ainsi que des exemples en exemple décrits, est d’être construite pour couvrir toutes les modifications, variantes, et tous les équivalents des exemples qui peuvent se trouver dans l’esprit et la portée de l’invention telle que définie par la description supplémentaire.
Les contenus entiers de toutes les références citées dans cette description, dans la mesure où ils ne sont pas incohérents avec la présente description, sont incorporés ici à titre de référence.
La présente invention peut inclure toute combinaison des différentes caractéristiques ou différents modes de réalisation décrits ci-dessous comme établi dans des phrases et/ou paragraphes. Toute combinaison de caractéristiques décrites ici est considérée faire partie de la présente invention et aucune limitation n’est prévue en ce qui concerne des caractéristiques combinables.
D’autres modes de réalisation de la présente invention vont apparaître à l’homme du métier en prenant en compte la présente spécification et la mise en œuvre de la présente invention décrite ici. Le but est que la présente spécification et les exemples soient considérés comme uniquement un exemple.
EXEMPLES Les Exemples décrivent la préparation de composites mélangés en voie humide (mélanges-maîtres), de composés préparés à partir des mélanges-maîtres, et de bandes de roulement vulcanisées correspondantes (Échantillon E1), et de matériaux comparatifs (Échantillons C1 et C2).
Ces agents de terminaison fonctionnels ainsi que leur utilisation dans la fonctionnalisation de polymères vivants sont décrits de façon plus détaillée dans le brevet américain numéro US11,117,997.
La réaction avec l’agent de terminaison fonctionnel fait en sorte que les groupes fonctionnels dans le polymère réagissent, afin de développer une fonctionnalisation dans le squelette du polymère caoutchouteux vivant. Des polymères vivants fonctionnalisés de ce type répondent à la formule :
dans laquelle les termes « Polydiène » et « Polydiène » représente des chaînes polymères qui comprennent de manière indépendante au moins un monomère diénique et dans laquelle R 1 et R 2 peuvent être identiques ou différents et représentent des groupes alkyle qui contiennent de 1 à 8 atomes de carbone.
Ensuite, de manière facultative, on peut coupler n’importe quelle extrémité de chaîne vivante qui subsiste dans le polymère caoutchouteux avec un agent de couplage approprié tel qu’un halogénure d’étain ou un halogénure de silicium. De manière spécifique, du tétrahalogénure d’étain ou un tétrahalogénure de silicium tel que le tétrachlorure d’étain, le tétrabromure d’étain, le tétrachlorure de silicium ou le tétrabromure de silicium sera préféré pour son utilisation à titre d’agent de couplage. Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, le polymère caoutchouteux vivant est couplé avant d’ajouter l’agent de terminaison fonctionnalisé. Toutefois, dans ce scénario, il est important de limiter le taux de l’agent de couplage que l’on utilise à une quantité qui est insuffisante pour le couplage de la totalité des extrémités de chaînes vivantes du polymère caoutchouteux (c’est-à-dire que l’on ajoute une quantité inférieure à un taux stœchiométrique de l’agent de couplage). Et ce, bien entendu, du fait qu’il est critique de disposer d’extrémités de chaînes vivantes disponibles pour leur réaction avec l’agent de terminaison fonctionnalisé que l’on va ajouter dans une étape ultérieure.
(4) On soumet à une hydrogénation le caoutchouc fonctionnalisé afin de saturer jusqu’à un niveau sélectionné :
Le polydiène fonctionnalisé peut alors être soumis à une réaction d’hydrogénation afin de saturer d’une manière sélective le polymère fonctionnalisé jusqu’à un taux désiré. Grâce à cette réaction, une quantité sélectionnée de doubles liaisons dans le caoutchouc de polydiène sont converties en liaisons simples. Ainsi on réduit le nombre de points d’insaturation qui sont sensibles à une dégradation par l’ozone dans le polymère final, pour améliorer de cette manière le vieillissement. On met un terme de manière sélective à la réaction d’hydrogénation après une conversion complète ou partielle des doubles liaisons dans le polymère.
(5) On répartit, à travers le milieu liquide organique inerte, un acide et de l’eau dans des conditions d’agitation :
Après le traitement du polymère caoutchouteux avec l’agent de terminaison fonctionnalisé et après son couplage facultatif, on tue n’importe quelle extrémité de chaîne vivante qui subsiste. Une large gamme d’acides organiques et inorganiques peuvent être utilisés à cet effet. Par exemple, on peut utiliser des acides inorganiques tels que l’acide chlorhydrique ou l’acide sulfurique. Toutefois, il est spécifiquement préféré d’utiliser un acide organique, tel qu’un acide carboxylique, pour ce faire. Les acides carboxyliques l’on peut utiliser répondent de manière spécifique à la formule développée : R-COOH, dans laquelle R représente une fraction hydrocarbyle qui contient de 1 à 30 atomes de carbone, tels que l’acide acétique ou l’acide stéarique. Il est normalement préféré de faire en sorte que des acides carboxyliques de ce type contiennent de 10 à 25 atomes de carbone et de manière plus préférée de 15 à 20 atomes de carbone. L’acide stéarique est hautement préféré.
On peut ajouter l’acide et l’eau au milieu de polymérisation de manière séparée ou sous la forme d’un courant mélangé. Il est spécifiquement préféré d’ajouter l’eau et l’acide de manière séparée étant donné que l’acide ne peut pas être soluble dans l’eau. En tout cas, cette addition sera effectuée dans des conditions d’agitation dans le but de mélanger l’acide et l’eau à travers tout le milieu de polymérisation. Normalement, on ajoutera de 0,1 phr à 5 phr de l’acide et de 0,1 phr à 5 phr d’eau. De manière plus spécifique, on ajoutera de 0,5 phr à 2 phr de l’acide et de 0,5 phr à 2 phr d’eau. Normalement, on ajoutera de 0,1 phr à 5 phr de l’acide et de 0,1 phr à 5 phr d’eau. De manière plus spécifique, on ajoutera de 0,8 phr à 1,2 phr de l’acide et de 0,8 phr à 1,2 phr d’eau.
Le traitement avec l’acide/l’eau s’est avéré de manière inattendue conférer une stabilité au polymère lors du stockage ultérieur de ce dernier pendant un laps de temps d’au moins deux semaines. De manière plus spécifique, le polymère caoutchouteux manifeste un fluage de Mooney minime ou nul après un entreposage pendant deux semaines. Cette caractéristique est, bien entendu, fortement souhaitable dans une production à grande échelle.
(6) On récupère le caoutchouc fonctionnalisé à partir du milieu organique liquide inerte :
Le polymère caoutchouteux est ensuite récupéré à partir du solvant organique. Le caoutchouc de polybutadiène peut être récupéré à partir du solvant organique et à partir des résidus par n’importe quel moyen comme par exemple par décantation, par filtration, par certification [sic] et analogues. Il est souvent souhaitable de précipiter le polymère caoutchouteux à partir du solvant organique par l’addition d’alcools inférieurs, qui contiennent de 1 à 4 atomes de carbone, à la solution polymère. Des alcools inférieurs appropriés pour la précipitation du polymère caoutchouteux à partir du polymère-ciment englobent le méthanol, l’éthanol, l’alcool isopropylique, l’alcool n-propylique et l’alcool tert-butylique. L’utilisation d’alcools inférieurs pour la précipitation du caoutchouc à partir du polymère-ciment « tue » également le polymère vivant par inactivation des groupes terminaux de lithium. En tout cas, après récupération du polymère caoutchouteux à partir de la solution, on fait spécifiquement appel à une distillation par entraînement à la vapeur dans le but de réduire le taux de composés organiques volatils dans le polymère. Il convient de noter que la distillation par entraînement à la vapeur tue également toute extrémité de chaîne vivante qui reste. Le solvant inerte et le monomère résiduel peuvent ensuite être recyclés pour une polymérisation intérieure.
Le caoutchouc fonctionnalisé peut ensuite être soumis à une finition et être récupéré à partir du milieu de polymérisation en utilisant des techniques conventionnelles. En tout cas, il fournit un caoutchouc fonctionnalisé qui comprend des chaînes polymères répondant à la formule développée :
dans laquelle le terme « Polydiène » représente une chaîne polymère qui comprend au moins un monomère diénique et dans laquelle R 1 et R 2 peuvent être identiques ou différents et représentent des groupes alkyle qui contiennent de 1 à 8 atomes de carbone.
Le polymère fonctionnalisé qui a été hydrogéné peut être incorporé dans une variété d’articles en caoutchouc, y compris des composants pour un bandage pneumatique, du métal enduit, des fils métalliques enduits, des câblés enduits, des tuyaux flexibles, des courroies et des semelles de chaussures. Par exemple, un composant d’un bandage pneumatique en caoutchouc peut représenter une bande de roulement (y compris une chape de bande de roulement et une base de bande de roulement), un flanc, un bourrage sur tringle, une bandelette talon, un insert de flanc, un revêtement de fil métallique ou un calandrage intérieur. Dans une forme de réalisation, le composant est une bande de roulement. Dans une bande de roulement, le polymère fonctionnalisé révélé qui a été hydrogéné possède un vieillissement de meilleure qualité et est envisagé pour maintenir ou améliorer ses performances par l’intermédiaire d’une interaction améliorée entre le polymère et la matière de charge, entre autres choses. Lorsqu’on utilise des composés de bandes de roulement de bandages pneumatiques, à titre d’exemple illustratif, le polymère fonctionnalisé révélé qui a été hydrogéné peut donner lieu à une amélioration de la traction et de la résistance au roulement, cette dernière étant le résultat d’une réduction de l’hystérésis.
À des fins d’exemple illustratif, on décrit un caoutchouc pour un bandage pneumatique. Les caoutchoucs de polydiènes fonctionnalisés de la présente invention peuvent se présenter sous la forme de compositions en utilisant des ingrédients conventionnels et des techniques classiques. Par exemple, le caoutchouc de polydiène fonctionnalisé sera mélangé de manière spécifique à du noir de carbone et/ou de la silice, du soufre, des matières de charge, des accélérateurs, des huiles, des cires, des agents qui inhibent une vulcanisation prématurée, ainsi que des adjuvants de traitement. Le caoutchouc de polydiène fonctionnalisé se présentera sous la forme d’une composition avec du soufre et/ou un composé qui contient du soufre, au moins une matière de charge, au moins un accélérateur, au moins un agent antidégradant, au moins une huile de traitement, de l’oxyde de zinc, de manière facultative une résine faisant office d’agent donnant du collant, de manière facultative une résine de renforcement, de manière facultative un ou plusieurs acides gras, de manière facultative un agent peptisant, et de manière facultative un ou plusieurs agents qui inhibent la vulcanisation prématurée. De tels mélanges contiendront normalement de 0,5 à 5 phr (parties par cent parties de caoutchouc en poids) de soufre et/ou d’un composé contenant du soufre, une quantité de 1 phr à 2,5 phr étant préférée. Il peut être souhaitable d’utiliser du soufre insoluble dans des cas dans lesquels le blanchiment superficiel pose un problème.
La microstructure du polymère caoutchouteux en cours de synthèse dépend dans une certaine mesure de la température de la polymérisation. En tout cas, la température de polymérisation se situera normalement dans la plage allant de 5 °C à 100 °C. De préférence, la température de polymérisation se situera au sein de la plage allant de 40 °C à 90 °C pour des raisons pratiques et pour obtenir la microstructure désirée du polymère. Des températures de polymérisations qui se situent au sein de la plage de 60 °C à 90 °C sont généralement de loin préférées.
Afin d’augmenter le niveau de la teneur en groupes vinyle, on met normalement la polymérisation en œuvre en présence d’au moins un modificateur polaire. Les types de modificateurs polaires que l’on a décrits précédemment pour leur utilisation dans la préparation de l’initiateur fonctionnalisé à base de lithium peuvent être utilisés à cet effet. En fait, on peut mettre en œuvre la polymérisation avec le même modificateur polaire que celui que l’on utilise pour la préparation de l’initiateur fonctionnalisé à base de lithium, tel que la TMEDA. Des éthers et des amines tertiaires qui font office de bases de Lewis ainsi que les 1,2,3-trialcoxybenzènes et les 1,2,4-trialcoxybenzènes sont des exemples représentatifs de modificateurs polaires que l’on peut utiliser dans la polymérisation dans le but d’augmenter la teneur en groupes vinyle du polymère caoutchouteux en cours de synthèse. Le dipipéridinoéthane, le dipyrrolidinoéthane, la N,N,N’,N’-tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), le diéthylène glycol, l’éther diméthylique et le tétrahydrofuranne sont représentatifs de modificateurs hautement préférés.
Dans le brevet des États-Unis d’Amérique 4.022.959, on décrit l’utilisation d’éthers et d’amines tertiaires à titre de modificateurs polaires d’une manière plus détaillée. L’utilisation des 1,2,3-trialcoxybenzènes et des 1,2,4-trialcoxybenzènes à titre de modificateurs est décrite d’une manière plus détaillée dans le brevet des États-Unis d’Amérique 4.696.986. Les enseignements du brevet des États-Unis d’Amérique 4.022.959 et du brevet des États-Unis d’Amérique 4.696.986 sont incorporés dans le présent document à titre de référence dans leur entièreté dans le but de décrire des modificateurs polaires ainsi que la manière dont on peut les utiliser pour la modification de la polymérisation de polymère caoutchouteux.
En tout cas, la microstructure des unités de répétition qui dérivent de monomères de dioléfines conjuguées dépend de la température de la polymérisation et de la quantité du modificateur polaire présent. Par exemple, il est connu que des températures de polymérisation plus élevées donnent lieu à une diminution de la teneur en groupes vinyle (taux inférieur de microstructures 1,2). En conséquence, on déterminera la température de la polymérisation, la quantité du modificateur ainsi que le modificateur spécifique qui a été sélectionné en gardant à l’esprit la microstructure ultime désirée du caoutchouc fonctionnalisé en cours de synthèse.
Il a été trouvé qu’une combinaison d’un sel métallique d’un alcool cyclique et d’un modificateur polaire a un effet synergique dans l’augmentation de la teneur en groupes vinyle du polymère caoutchouteux synthétisé en leur présence. L’utilisation de ce système synergique de modificateur peut également entrer en ligne de compte de manière avantageuse dans la synthèse d’une large gamme de polymères caoutchouteux fonctionnalisés, tels que le caoutchouc de polybutadiène fonctionnalisé à haute teneur en groupes vinyle, le caoutchouc de styrène-butadiène (SBR) fonctionnalisé, le caoutchouc de styrène-isoprène-butadiène (SIBR) fonctionnalisé et le caoutchouc d’isoprène-butadiène fonctionnalisé.
De manière spécifique, le sel métallique de l’alcool cyclique sera un sel d’un métal du groupe Ia. Des sels de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium et de césium sont des exemples représentatifs de tels sels, le sel de lithium, le sel de sodium et le sel de potassium étant préférés. Les sels de sodium sont de manière spécifique de loin préférés. L’alcool cyclique peut être de type monocyclique, bicyclique ou tricyclique et il peut être aliphatique ou aromatique. Il peut être substitué avec de 1 à 5 fractions d’hydrocarbures et il peut également contenir de manière facultative des hétéroatomes. À titre d’exemple, le sel métallique de l’alcool cyclique peut être un sel métallique d’un cyclohexanol dialkylé, tel que le 2-isopropyl-5-méthylcyclohexanol ou le 2-tert-butyl-5-méthylcyclohexanol. Ces sels sont préférés étant donné qu’ils sont solubles dans des hexanes ainsi que dans la plupart des autres solvants organiques communs. Des sels métalliques de cyclohexanol disubstitué sont hautement préférés étant donné qu’ils sont solubles dans [sic] pour cette raison et du fait qu’ils procurent des efficacités de modification similaires à celles du tert-amylate de sodium. Le mentholate de sodium représente un sel métallique hautement préféré d’un alcool cyclique que l’on peut utiliser dans la mise en œuvre de la présente invention. Des sels métalliques de thymol peuvent également être utilisés. On peut préparer le sel métallique de l’alcool cyclique en faisant réagir l’alcool cyclique directement avec le métal ou avec une autre source de métal, telle que l’hydrure de sodium, dans un solvant aliphatique ou aromatique.
Le rapport molaire entre le sel métallique de l’alcool cyclique et le modificateur polaire se situera normalement au sein de la plage de 0,1:1 à 10:1 et le rapport molaire entre le sel métallique de l’alcool cyclique et l’initiateur à base de lithium se situera normalement au sein de la plage de 0,01:1 à 20:1. Il est généralement préféré de faire en sorte que le rapport molaire entre le sel métallique de l’alcool cyclique et le modificateur polaire se situe au sein de la plage de 0,2:1 à 5:1 et de faire en sorte que le rapport molaire entre le sel métallique de l’alcool cyclique et l’initiateur à base de lithium se situe au sein de la plage de 0,05:1 à 10:1. Il est généralement plus préféré de faire en sorte que le rapport molaire entre le sel métallique de l’alcool cyclique et le modificateur polaire se situe au sein de la plage de 0,5:1 à 1:1 et de faire en sorte que le rapport molaire entre le sel métallique de l’alcool cyclique et l’initiateur à base de lithium se situe au sein de la plage de 0,2:1 à 3:1.
(2) On laisse la polymérisation se poursuivre dans le milieu liquide organique jusqu’à ce que l’on ait obtenu un taux désiré de conversion des monomères pour la production d’un polymère caoutchouteux qui possède des chaînes de polymères vivants :
On laisse la polymérisation se poursuivre jusqu’à ce qu’essentiellement la totalité du monomère ait été consommée. En d’autres mots, on laisse la polymérisation se poursuivre jusqu’à son terme. Étant donné que l’on utilise un catalyseur à base de lithium pour la polymérisation du monomère, on obtient un polymère vivant. Le polymère vivant que l’on a synthétisé possédera de manière spécifique un poids moléculaire moyen en nombre qui se situe au sein de la plage de 150.000 à 400.000.
(3) On ajoute un agent de terminaison de la polymérisation aux chaînes du polymère vivant afin d’obtenir le caoutchouc fonctionnalisé :
Après avoir obtenu le taux désiré de conversion des monomères, on ajoute un agent de terminaison fonctionnalisé au milieu de polymérisation (le milieu liquide organique inerte dans lequel la polymérisation est mise en œuvre). Un certain nombre d’exemples représentatifs d’agents de terminaison fonctionnels que l’on peut utiliser englobent des composés qui répondent aux formules développées (V) à (IX) indiquées ci-après :
et analoques.
Lorsqu'ils sont utilisés dans un composé, des acides gras, par exemple, de l'acide stéarique, peuvent être ajoutés en quantités d'environ 0,5 à environ 3 phr. Des quantités typiques d'oxyde de zinc peuvent être d'environ 1 à 5 phr. Des quantités typiques de cires peuvent être d'environ 1 à 5 phr. Des cires microcristallines peuvent être utilisées. Des quantités typiques de peptisants peuvent être d'environ 0,1 à 1 phr. Des peptisants typiques peuvent être, par exemple, du pentachlorothiophénol et disulfure de dibenzamidodiphényle.
La vulcanisation est effectuée en présence d'un agent de vulcanisation au soufre. Des exemples d’agents de vulcanisation au soufre appropriés incluent du soufre élémentaire (soufre libre) ou des agents de vulcanisation donneurs de soufre, par exemple un disulfure d'amine, un polysulfure polymère ou des produits d'addition d'oléfine au soufre. De préférence, l'agent de vulcanisation au soufre est du soufre élémentaire. De manière connue de l’homme du métier, des agents de vulcanisation au soufre sont utilisés selon une quantité allant de 0,5 à 4 phr environ, ou même, dans certaines circonstances, jusqu'à environ 8 phr, une plage allant d’environ 1,5 à environ 2,5 phr, parfois d’environ 2 à environ 2,5 phr, étant préférée.
Des accélérateurs sont utilisés pour commander le temps et/ou la température nécessaires à la vulcanisation et pour améliorer les propriétés du vulcanisât. Dans un mode de réalisation, un système d'accélérateur unique peut être utilisé, c'est-à-dire un accélérateur primaire. Un ou plusieurs accélérateurs primaires peuvent être utilisés selon des quantités totales allant d'environ 0,5 à environ 4 phr, de préférence d'environ 0,8 à environ 2,5 phr. Dans un autre mode de réalisation, des combinaisons d'un accélérateur primaire et d'un accélérateur secondaire peuvent être utilisées, l'accélérateur secondaire étant utilisé en plus petites quantités (d'environ 0,05 à environ 3 phr) afin d'activer et d'améliorer les propriétés du vulcanisât. Des combinaisons de ces accélérateurs peuvent être supposées produire un effet synergique sur les propriétés finales et peuvent être légèrement supérieures à celles produites par l'utilisation de l'un quelconque accélérateur seul. De plus, des accélérateurs à action retardée peuvent être utilisés qui ne sont pas affectés par des températures de traitement normales mais qui produisent un durcissement satisfaisant à des températures de vulcanisation ordinaires. Des retardateurs de vulcanisation peuvent également être utilisés.
Des types d'accélérateurs appropriés qui peuvent être utilisés sont des amines, disulfures, guanidines, thiourées, thiazoles, thiurames, sulfénamides, dithiocarbamates et xanthates. De préférence, l'accélérateur principal est un sulfénamide. Si un second accélérateur est utilisé, l'accélérateur secondaire est de préférence un composé de guanidine, dithiocarbamate ou thiuram.
En pratique, la composition de caoutchouc de bande de roulement peut être préparée, par exemple, dans au moins une étape de mélange non-productrice dans un mélangeur de caoutchouc interne, souvent une série séquentielle d’au moins une, habituellement deux, étapes, ou phases, de mélange de caoutchouc internes préparatoires séparées et individuelles, dans lesquelles le composite est tout d’abord mélangé avec une quelconque charge ou élastomère ou autres additifs supplémentaires (« compacts »), suivie d’une étape de mélange finale (étape de mélange « productrice ») dans un mélangeur de caoutchouc interne, ou de manière facultative sur un mélangeur à broyeur ouvert, où des agents curatifs (soufre et accélérateurs de vulcanisation au soufre) sont mélangés à une température inférieure et pendant une période de temps sensiblement plus courte.