INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
B.1 Analyse des sucres et des acides carboxyliques
L’analyse s’effectue sur une HPLC Ultimate 3000 (Thermo), à l’aide d’une colonne Aminex HPX-87H (7,8 x 300 mm, 9 μm) chauffée à 50 °C. Les échantillons sont filtrés sur filtre RC 3 de 0,2 μm, 20 μL sont injectés par analyse. La phase mobile est constituée d’acide sulfurique à 4 mM, pompée avec un débit de 0,5 mL/min pendant 90 minutes. La détection se fait en UV à 210 et 280 nm, ainsi qu’avec un détecteur RI 4 réglé en mode positif.
Le temps d’analyse a été augmenté à 90 min par rapport à 60 min initialement en phase I. Cette optimisation fait suite à l’observation d’une perturbation de la ligne de base sur les chromatogrammes de certains échantillons. Celle-ci est due à la matrice de l’échantillon précédemment injecté qui est très retenue sur la colonne utilisée. Afin de ne plus rencontrer ce type de problème pouvant affecter la qualité des pics chromatographiques, le temps d’analyse a donc été augmenté.
L’analyse des sucres et acides carboxyliques a été effectuée en 4 réplicats.
B.2. Analyse des composés phénoliques
L’analyse s’effectue sur une HPLC Ultimate 3000 (Thermo), à l’aide d’une colonne Accucore C18 AQ (3 x 100 mm, 2,6 μm) chauffée à 48 °C. Les échantillons sont filtrés sur filtre RC de 0,2 μm, 1 μL est injecté par analyse. La phase mobile est constituée d’un gradient d’acide formique à 0,1% et d’acétonitrile.
La proportion d’acétonitrile varie de 2 à 30% en 10 minutes avec un débit de 0,8 mL/min. La détection se fait en UV à 320, 210, 280 et 254 nm.
La quantification de la lévoglucosénone était perturbée à 210 nm par la présence d’un composé co- élué. Suite à une étude effectuée sur l’absorbance de la LGO, sa longueur d’onde maximale d’absorbance a été déterminée à 320 nm. Cette nouvelle longueur d’onde a été suivie spécifiquement afin d’améliorer la limite de détection de la LGO et de s’affranchir de la co-élution qui n’est plus visible à 320 nm. L’analyse des composés phénoliques a été effectuée en 3 réplicats.
B .3. Utilisation de la méthode des ajouts dosés
La méthode des ajouts dosés est une méthode d’analyse quantitative, qui se substitue à la méthode d’étalonnage lorsque l’on observe un effet de la matrice de l’échantillon. Le temps de rétention et/ou l’intensité du signal peuvent être modifiés. Cette méthode consiste à réaliser une gamme d’étalonnage mais à partir de l’échantillon et non dans un solvant. Le principe est d’ajouter dans l’échantillon un standard de concentration connue et croissante de la molécule que l’on souhaite doser. Ici, cette méthode a été utilisée pour confirmer la présence de certains composés en dopant les échantillons avec le standard. Pour la quantification, des gammes externes ont été utilisées.
B. 4. Analyse par spectrométrie de masse
L’analyse en masse s’effectue sur une LC Q-ToF5 (Agilent Infinity 1290/6545), à l’aide d’une colonne Zorbax C18 (2,1 x 50 mm, 1,8 μm) chauffée à 40 °C. Les échantillons sont filtrés sur filtre RC de 0,2 μm, 1 μL est injecté par analyse. La phase mobile est constituée d’un gradient d’acide formique à 0,1% et d’acétonitrile. La proportion d’acétonitrile varie de 5 à 100% en 18 minutes avec un débit de 0,45 mL/min. Une première détection se fait en UV à 220, 250 et 320 nm. Une seconde détection en masse s’effectue en mode positif, avec un scan allant de 50 à 1000 m/z. Les masses de référence utilisées pour calibrer l’analyse sont 121,0509 et 922,0098 Da.
B.5. Calcul des concentrations relatives
Les concentrations relatives indiquées ont été calculées selon l’équation 1.
2. Noir de carbone récupéré (rCB) Le noir de carbone récupéré (rCB) selon l’invention comprend, de préférence est constitué de, noir de carbone (CB), de cendres inorganiques, et de résidus carbonés issus de la décomposition des gommes pneumatiques et/ou de résidus élastomères associés auxdites gommes pneumatiques, caractérisé en ce que ladite teneur en résidus carbonés, déterminée par rapport au pourcentage d’aire du pic C 1 mesurée par spectroscopie de photoélectrons X, est inférieure ou égale à 1% de ladite aire du pic C 1, de préférence comprise entre 0,001% et 0,08% d’aire, plus préférentiellement comprise entre 0,001 et 0,07% d’aire, et encore plus préférentiellement entre 0,001 et 0,05% d’aire, ledit pourcentage d’aire du pic C 1 étant calculé par rapport à l’aire totale des pics C 0 à C 5 .
Plus particulièrement, le rCB comprend entre 50% et 98% poids en élément carbone par rapport à au poids total dudit rCB, de préférence entre 60% et 90% poids, et de façon encore plus préférée entre 65% et 85%. La teneur en carbone a été évaluée par analyse élémentaire CHNS-O.
Plus particulièrement, le rCB comprend entre 0,2 et 4% poids en élément oxygène par rapport au poids total du rCB, de préférence entre 0,4 et 3% poids, et de façon encore plus préférée entre 0,8 et 2,7% poids.
Plus particulièrement, le rCB comprend entre 0,2 et 3% poids en élément hydrogène par rapport au poids total du rCB, de préférence entre 0,4 et 2,5% poids, et de façon encore plus préférée entre 0,5 et 1,5% poids.
Plus particulièrement, le rCB comprend entre 0,05 et 1% poids en élément azote par rapport au poids total du rCB, de préférence entre 0,1 et 0,7% poids, et de façon encore plus préférée entre 0,15 et 0,4% poids.
Plus particulièrement, le rCB comprend entre 0,5 et 6% poids en élément soufre par au poids total du rCB, de préférence entre 1,5 et 5% poids, et façon encore plus préférée entre 2 et 3,5% poids.
Les teneurs en carbone (C), en hydrogène (H), en oxygène (O), en azote (N), et en soufre (S) ont été mesurées par analyse élémentaire CHNS-O.
Sous l’effet d’un traitement thermique spécifique (jusqu’à 600°C sous azote par exemple, par analyse thermogravimétrique dite ATG), ces éléments peuvent être dégagés du rCB sous la forme d’eau vaporisée ou de composés organiques volatils (COV). La quantité de COV extraite est également caractéristique du rCB selon l’invention. Avantageusement, la teneur en COV extraite est comprise entre 0,2 et 20% poids par rapport au poids total du rCB, de préférence entre 0,5 et 7% poids, et de façon encore plus préférée entre 0,5 et 4% poids.
Le rCB selon l’invention comprend également des cendres inorganiques. Les cendres inorganiques sont constituées d’au moins l’élément atomique Si, majoritairement présent sous sa forme oxydée SiO 2 (silice), et d’au moins l’élément zinc, majoritairement présent sous sa forme oxydée ZnO (oxyde de zinc) et/ou sa forme sulfure ZnS (sulfure de zinc), de préférence sous sa forme sulfure ZnS. L’application d’un traitement thermique spécifique (d’au moins 950°C sous air, par analyse ATG) permet de quantifier la teneur en cendres inorganiques présentes dans le rCB selon l’invention. Ainsi, la teneur en cendre inorganiques est avantageusement comprise entre 4 et 50% poids par rapport au poids total du rCB, de préférence entre 8 et 40% poids, et de façon encore plus préférée compris entre 10 et 30% poids.
Le rCB selon l’invention peut également contenir d’autres hétéro-éléments à des teneurs élémentaires inférieures à 1% poids par rapport au poids total du rCB, de préférence inférieures à 0,5% poids et de façon encore plus préférée inférieures à 0,2% poids. Lesdits hétéro-éléments peuvent être, par exemple et de manière non exhaustive, les éléments Al, Ca, Mg, Cl, Fe, K, Br, Co, Ti et P. La mesure de la teneur de ces éléments peut être réalisée par fluorescence X.
Avantageusement, le rCB selon l’invention comprend une surface spécifique, déterminée par physisorption d’azote, comprise entre 30 et 150 m 2 /g, de préférence entre 50 et 90 m 2 /g et de façon encore plus préférée entre 50 et 75 m 2 /g.
Avantageusement, l’indice de structure, déterminé par la méthode analytique OAN conformément à la norme ASTM D2414, est compris entre 55 et 110.10 -5 m 3 /kg, de préférence entre 55 et 90.10 -5 m 3 /kg.
Le noir de carbone (CB) contenu dans le noir de carbone récupéré (rCB) peut comprendre plusieurs grades de noirs de carbone commerciaux, pris seuls ou en mélange.
Le noir de carbone récupéré (rCB) est susceptible d’être obtenu par un procédé de conversion de pneus usagés comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on envoie une charge solide à base de pneus usés dans une zone réactionnelle en présence d’un solvant liquide comprenant des composés aromatiques pour dissoudre au moins en partie ladite charge solide et décomposer thermiquement ladite charge solide au moins partiellement dissoute à une température inférieure à 400°C et à une pression inférieure à 1,5 MPa afin d’obtenir un effluent gazeux et un premier effluent liquide comprenant le noir de carbone, le ratio massique entre le solvant liquide et la charge solide étant supérieur à 3 poids/poids ;
b) on envoie le premier effluent liquide obtenu à l’étape a) dans une zone de filtration et de lavage en présence d’un solvant de lavage afin d’obtenir un gâteau de noir de carbone filtré et lavé et un second effluent liquide, ladite étape b) étant réalisée à une température comprise entre 55°C et 95°C ;
Un autre objet selon l’invention concerne un noir de carbone récupéré (rCB) obtenu par un procédé de conversion de pneus usagés comprenant au moins les étapes suivantes :
c) on envoie au moins en partie ledit effluent gazeux obtenu à l’issue de l’étape a) et au moins en partie le second effluent liquide obtenu à l’issue de l’étape b) vers une zone de fractionnement pour obtenir au moins une coupe hydrocarbonée comprenant une teneur en composés aromatiques supérieure à 30% poids par rapport au poids total de ladite coupe hydrocarbonée, et comprenant en outre :
- une teneur en composés hydrocarbonés C5-C10 inférieure à 20% en poids par rapport au poids total de la coupe hydrocarbonée ; et
- une teneur en composés hydrocarbonés C40+ inférieure à 5% en poids par rapport au poids total de ladite coupe hydrocarbonée ;
d) on envoie au moins une partie ladite coupe hydrocarbonée obtenue à l’issue de l’étape c) dans la zone réactionnelle en tant que solvant liquide de l’étape a) ;
e) on sèche le gâteau de noir de carbone filtré et lavé obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre 50 et 200°C pour récupérer le noir de carbone.
Liste des figures La est une représentation schématique d’une mode de réalisation d’obtention d’un noir de carbone selon l’invention.
La est une représentation schématique du procédé représenté dans la dans lequel la zone réactionnelle et la zone de filtration et de lavage du procédé sont plus détaillées.
Description détaillée de l’invention 1. Définitions Par coupe hydrocarbonée Cn, on entend une coupe comprenant des hydrocarbures à n atomes de carbone.
Par coupe Cn+, on entend une coupe comprenant des hydrocarbures à au moins n atomes de carbone.
L’analyseur élémentaire CHNS-O, réalisée selon la norme ASTM D5291, est une méthode bien connue par l’Homme du métier, permet la détermination rapide de la teneur en carbone (C), en hydrogène (H), en oxygène (O), en azote (N), et en soufre (S) dans les matières organiques et d'autres types de matériaux, en se basant sur la combustion totale du prélèvement analytique à 1000°C sous oxygène.
La teneur en résidus carbonés est évaluée par la technique d’analyse de surface de Spectroscopie de Photoélectrons X (XPS ou X-Ray Photoelectron Spectroscopy selon la terminologie anglo-saxonne), bien connue par l’Homme du métier, et, en particulier, par l’analyse précise du spectre associé à l’élément carbone (spectre C1s) qui renseigne sur l’environnement chimique des atomes de C constitutifs du rCB. En effet, la teneur desdits résidus carbonés est déterminée par le % d’aire du pic C 1 correspondant à une énergie de liaison d’environ 284,8/285,6 eV, caractéristique de liaisons C-C/C-H de structures aliphatiques ou de petits composés aromatiques, associées auxdits résidus et calculé par rapport à l’aire totale des pics C 0 à C 5 (C 0 étant le pic associé aux liaisons C-C/C-H d’une structure graphitique et C 2 , C 3 , C 4 et C 5 les pics respectivement attribués aux liaisons C-O, C=O, COOH et aux transitions π-π*). La méthode de mesure de la teneur en résidus carbonés est décrite en détail dans la publication de Darmstadt H., Roy C., Kaliaguine S., « Characterization of pyrolytic carbon blacks from commercial tire pyrolysis plants Carbon » (1995), Carbon, Volume 33, n°10, p.1449-1455, mais aussi dans la publication de Sahouli, Bendida ; Blacher, Silvia ; Brouers, François ; Darmstadt, Hans ; Roy, Christian ; Kaliaguine, Serge : « Surface morphology and chemistry of commercial carbon black and carbon black from vacuum pyrolysis of used tyres » (1996), Fuel, vol. 75, n° 10, p. 1244–1250, ou encore dans la thèse de Ludovic Moulin : Valorisation du noir de carbone récupéré, relation procédé-produit. Génie des procédés. Ecole des Mines d’Albi-Carmaux, 2018.
L’analyse thermogravimétrique est une technique largement utilisée et bien connue par l’Homme du métier, aussi bien pour mesurer le taux d’humidité, le taux de volatils que la teneur en cendres des rCB. Le protocole utilisé est dérivé de la norme ISO9924-2 utilisée principalement pour les vulcanisats et mélanges non vulcanisés. Une première montée en température, de 25°C à 600°C sous azote permet de mesurer la teneur en eau (perte de masse en % entre 25°C et 150°C) et la teneur en volatils et/ou phase pyrolysable (perte de masse entre 150°C et 600°C). Suite à cette première étape, l’échantillon est ensuite refroidi sous azote à 400°C. Une deuxième montée en température, sous air, entre 400°C et 950°C permet de réaliser la combustion du carbone et de mesurer la quantité de carbone (rCB et éventuels résidus carbonés). La masse finale mesurée à la fin du protocole permet de déterminer la teneur en minéraux. Cette méthode d’analyse est décrite en détail dans la publication de Norris, C.; Hale, Mike; Bennett, M. (2014) « Pyrolytic carbon: Factors controlling in-rubber performance », Plastics, Rubber and Composites, vol. 43, p. 245–256.
Selon l’étape a) du procédé de conversion, la gomme qui est contenue dans la charge solide 100 est dissoute au contact du solvant liquide 760 puis est décomposée thermiquement. L’origine et la composition du solvant liquide 760 seront décrites en détail ci-après. L’étape a) est de préférence réalisée à une température inférieure à 400°C, de préférence comprise entre 365°C et 395°C, et encore plus préférentiellement comprise entre 380°C et 395°C, et à une pression inférieure à 1,5 MPa, de préférence comprise entre 0,2 et 1,2 MPa. A l’issue de l’étape a), on obtient l’au moins un effluent gazeux 310 et le premier effluent liquide 320 comprenant le rCB selon l’invention, et éventuellement des matières solides 210 contenues dans les pneus usagés, tels que les fils métalliques ou les fibres textiles, qui sont libérées et séparées de l’effluent liquide 320 obtenu à l’issue de cette étape.
Le premier effluent liquide 320 comprenant le rCB selon l’invention est ensuite envoyé dans la zone de filtration et de lavage 40 (i.e. l’étape b) du procédé de préparation selon l’invention) afin de récupérer le gâteau de rCB selon l’invention filtré et lavé 430 et le second effluent liquide 410 . Cette étape est réalisée à une température comprise entre 55°C et 95°C, de préférence entre 60°C et 90°C, et encore plus préférentiellement entre 65°C et 85°C. Dans un mode de réalisation selon l’invention, la viscosité du second effluent liquide 410 mesurée à 100°C est inférieure à 10 cP, préférentiellement inférieure à 5 cP, plus préférentiellement inférieure à 3 cP, telle que mesurée selon la norme ASTM D3236.
L’unité de filtration et de lavage peut comprendre n’importe quel dispositif permettant la filtration des particules de rCB selon l’invention contenues dans le premier effluent liquide 320 . Un tel dispositif peut par exemple se présenter sous la forme d’un filtre rotatif fonctionnant préférentiellement à une température comprise entre 55°C et 95°C, de préférence entre 60°C et 90°C, et encore plus préférentiellement entre 65°C et 85°C. Lors de l’étape b), le gâteau de rCB selon l’invention est lavé en utilisant un solvant de lavage.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le solvant de lavage utilisé lors de l’étape b) est un solvant externe au procédé 800 , tel que représenté sur la . Le solvant peut être choisi parmi le toluène ou le xylène, de préférence le xylène.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le solvant de lavage utilisé lors de l’étape b) est composé d’au moins en partie d’une coupe légère 720 obtenue à l’issue de l’étape c). Plus particulièrement, en se reportant à la , une fraction de la coupe légère 720 peut être envoyée dans une colonne de distillation 90 via la ligne 725. La fraction complémentaire 735 de la coupe légère est envoyée en dehors du procédé selon l’invention en tant que produit valorisable. En sortie de la colonne de distillation 90, on obtient une coupe légère 910 comprenant des composés aromatiques, dont la température d’ébullition finale est inférieure ou égale à 200°C, de préférence inférieure à 150°C, pouvant servir au moins en partie de solvant de lavage de la zone de filtration/lavage 40. La coupe plus lourde 920 peut être envoyée en dehors du procédé en tant que produit valorisable 920.
Le gâteau de rCB selon l’invention filtré et lavé 430 est envoyé dans une unité de séchage 50 fonctionnant à une température comprise entre 50 et 200°C, de préférence entre 50 et 150°C afin de récupérer le rCB selon l’invention 520 (i.e. l’étape e) du procédé selon l’invention). Avantageusement, l’effluent vapeur 510 issu de l’unité de séchage 50 comprenant le solvant de lavage est recyclé dans l’unité de lavage/filtration 40 .
Selon l’invention, l’effluent gazeux 310 obtenu à l’issue de l’étape a) et le second effluent liquide 410 obtenu à l’issue de l’étape b) sont envoyés dans l’unité de fractionnement 70 (i.e. l’étape c) du procédé selon l’invention) pour produire au moins une coupe hydrocarbonée 730 comprenant une teneur en composés aromatiques supérieure à 30% poids par rapport au poids total de ladite coupe hydrocarbonée 730 , et comprenant en outre au moins :
- une teneur en composés hydrocarbonés C40+ inférieure à 5% en poids par rapport au poids total de ladite coupe hydrocarbonée 730 , de préférence inférieure à 3% en poids, plus préférentiellement inférieure à 1% en poids, et encore plus préférentiellement inférieure à 0,5 % en poids.
Avantageusement, la coupe hydrocarbonée 730 comprend également une teneur en composés hydrocarbonés en C10-C20 compris entre 20 et 65% poids par rapport au poids total de la coupe hydrocarbonée, de préférence compris entre 30 et 65% en poids, et encore plus préférentiellement entre 45 et 65% en poids.
Avantageusement, la coupe hydrocarbonée 730 comprend également une teneur en composés hydrocarbonées en C20-C40 compris entre 30 et 80% poids par rapport au poids total de la coupe hydrocarbonée, de préférence compris entre 30 et 70% en poids, et encore plus préférentiellement entre 30 et 55% en poids.
Avantageusement, la coupe hydrocarbonée 730 a une température d’ébullition initiale comprise entre 50°C et 325°C, de préférence comprise entre 50°C et 250°C, et une température d’ébullition finale comprise entre 350 et 520°C, de préférence comprise entre 350°C et 450°C.
Avantageusement, la zone de fractionnement 70 permet également l’obtention de gaz incondensables 710 , de la coupe légère 720 dont la température d’ébullition finale est préférentiellement comprise entre 250°C et 325°C, et une coupe lourde 740 , dont la température d’ébullition initiale est préférentiellement comprise entre 350°C et 450°C.
Avantageusement, la coupe légère 720 peut être envoyée au moins en partie en tant que solvant de lavage dans la zone de lavage et de filtration 40 pour obtenir le gâteau de rCB selon l’invention filtré et lavé 430 .
Avantageusement, la coupe légère 720 comprend une teneur en composés hydrocarbonés en C10- supérieure à 60% en poids par rapport au poids total de la coupe légère 720 .
Avantageusement, la coupe lourde 740 comprend une teneur en composés hydrocarbonées en C40+ supérieure à 60% en poids par rapport au poids total de la coupe lourde 740 .
Sauf indications contraires, toutes les variantes et modes de réalisation décrits précédemment sont combinables entre eux.
3. Procédé de préparation du rCB La présente invention a également pour objet le procédé de préparation du rCB selon l’invention à partir de pneus usagés. Ledit procédé de préparation est un procédé de conversion et, plus spécifiquement, un procédé de solvolyse de pneus usagés qui comprend, en se reportant à la associée à un mode de réalisation selon l’invention, au moins les étapes suivantes :
a) on envoie une charge solide 100 à base de pneus usés dans une zone réactionnelle 80 en présence d’un solvant liquide 760 comprenant des composés aromatiques pour dissoudre au moins en partie ladite charge solide et décomposer thermiquement ladite charge solide au moins partiellement dissoute à une température inférieure à 400°C, de préférence comprise entre 365°C et 395°C, et encore plus préférentiellement comprise entre 380°C et 395°C, et à une pression inférieure à 1,5 MPa, de préférence compris entre 0,2 et 1,2 MPa, afin d’obtenir au moins un effluent gazeux 310 et un premier effluent liquide 320 comprenant le rCB selon l’invention, le ratio massique entre le solvant liquide 730 et la charge solide 100 étant supérieur à 3 poids/poids ;
b) on envoie l’effluent liquide 320 obtenu à l’étape a) dans une zone de filtration et de lavage 40 en présence d’un solvant de lavage afin d’obtenir un gâteau de rCB selon l’invention filtré et lavé 430 et un second effluent liquide 410 , ladite étape b) étant réalisée à une température comprise entre 55°C et 95°C, de préférence entre 60°C et 90°C, et encore plus préférentiellement entre 65°C et 85°C ;
c) on envoie au moins en partie, de préférence en totalité, ledit effluent gazeux 310 obtenu à l’issue de l’étape a) et au moins en partie, de préférence en totalité, le second effluent liquide 410 obtenu à l’issue de l’étape b) vers une zone de fractionnement 70 pour obtenir au moins une coupe hydrocarbonée 730 comprenant une teneur en composés aromatiques supérieure à 30% en poids par rapport au poids total de ladite coupe hydrocarbonée, de préférence supérieure à 40% en poids, et comprenant :
d) on envoie au moins en partie ladite coupe hydrocarbonée 730 obtenue à l’issue de l’étape c) dans la zone réactionnelle 80 en tant que solvant liquide 760 de l’étape a) ;
e) on sèche le gâteau de rCB selon l’invention filtré et lavé 430 obtenu à l’issue de l’étape b) dans une zone de séchage 50 à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence pendant une durée suffisante pour que la teneur en solvant de lavage dans le gâteau séché soit inférieure à 0,5% poids par rapport au poids total dudit gâteau séché. Avantageusement, la durée de séchage est comprise entre 10 minutes et 36 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 15 heures, pour récupérer le rCB selon l’invention 520 .
Selon un aspect essentiel du procédé selon l’invention, l’utilisation d’une telle coupe hydrocarbonée recyclée en tant que solvant liquide 760 de la zone réactionnelle 80 (i.e. l’étape d) du procédé selon l’invention), avec une teneur riche en composés aromatiques, pauvre en composés C40+ (résidus sous vide), et une teneur en composés hydrocarbonés C5-C10 (essence) pas trop élevée, et en utilisant un ratio massique solvant/charge solide supérieur ou égal à 3 poids/poids, de préférence compris entre 3 et 10 poids/poids, plus préférentiellement entre 4 et 7 poids/poids, permet une meilleure dissolution et décomposition de la charge solide 100 maximisant ainsi la production de rCB tout en limitant la présence de résidus carbonés dans ledit rCB.