INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Par ailleurs, le dispositif de régulation thermique de l’outillage de drapage permet d’apporter localement de la chaleur à la surface de l’outillage de drapage, et donc de chauffer ou refroidir localement le matériau thermoplastique déjà déposé sur ladite surface. Cette modulation et cet apport de chaleur supplémentaire de manière locale et ciblée permettent de contrôler le refroidissement du matériau thermoplastique venant d’être déposé, et venant donc d’être chauffé par l’outil de dépose. Plus précisément, grâce à l’apport locale de chaleur, le gradient de température en refroidissement est maitrisé. La vitesse de refroidissement du matériau thermoplastique venant d’être chauffé par l’outil de dépose peut ainsi être contrôlée, en étant notamment plus lente que si le matériau thermoplastique était immédiatement exposé à la température ambiante. On comprend ainsi que l’apport local de chaleur par le dispositif de régulation thermique est effectué de préférence à une température inférieure à la chaleur apportée par l’outil de dépose, et supérieure à la température ambiante. Un apport de chaleur locale à la surface de l’outillage de drapage avant que le matériau thermoplastique ne soit déposé peut également permettre une montée en températures progressive de ladite surface avant la dépose.
L’apport local de chaleur permet notamment de cibler les zones devant être plus ou moins rapidement chauffées ou refroidies, de manière à obtenir le degré de cristallinité souhaité en fonction des zones de la peau, et des épaisseurs de celle-ci, pas nécessairement homogènes sur toute sa surface, car dépendants du nombre de plis.
b) une étape de fractionnement de l’effluent réactionnel obtenu à l’issue de l’étape a), en au moins : - une fraction légère comprenant au moins une partie de la charge oléfinique non convertie à l’étape a) ; - une fraction intermédiaire comprenant au moins une partie des dimères et trimères produits à l’étape a) ; et - une fraction lourde comprenant les oligomères ;
c) une étape de recycle, comprenant la préparation d’un premier recycle comprenant au moins une partie de la fraction légère ; la préparation d’un second recycle comprenant au moins une partie de la fraction intermédiaire ; et le transfert du premier recycle et du second recycle vers l’étape a) d’oligomérisation ; d) une étape d’hydrogénation d’au moins une partie de la fraction lourde séparée à l’étape b) en présence d’hydrogène, pour obtenir une fraction lourde hydrogénée comprenant des distillats moyens.
L’intérêt du procédé selon l’invention est de proposer un procédé de conversion efficace de charges oléfiniques légères, en particulier comprenant des oléfines à entre 3 et 6, de préférence entre 3 et 4, atomes de carbone, et plus particulièrement au moins en partie biosourcées, pour produire sélectivement une coupe distillats moyens, et plus particulièrement une coupe kérosène ou une coupe gazole, répondant aux spécifications en vigueur et notamment aux spécifications de la norme ASTM D7566 ou la norme européenne 15940 respectivement.
Le procédé selon l’invention permet aussi d’améliorer fortement la sélectivité en distillats moyens, voire plus particulièrement en kérosène ou gazole, par rapport aux procédés d’oligomérisation de l’état de la technique, et donc de maximiser les rendements en distillats moyens, plus particulièrement en kérosène ou gazole, tout en conservant une conversion globale de la charge oléfinique de départ satisfaisante, voire élevée.
Un autre avantage du procédé selon l’invention réside dans le fait que tout type de charge et en particulier des charges oléfiniques biosourcées qui typiquement comprennent une forte proportion d’oléfines et sont donc très réactives, peuvent être converties en produits hydrocarbonés et en particulier avec des rendements élevés en distillats moyens, et plus particulièrement en kérosène ou gazole.
Selon la présente invention, les expressions « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Les termes « amont » et « aval » sont à comprendre en fonction de l’écoulement général du/des flux en question dans le procédé.
Le terme « biosourcé » signifie que le matériau/produit/composé qu’il qualifie est un matériau/produit/composé organique dont le carbone provient du CO 2 présent dans l'atmosphère fixé récemment (à l'échelle humaine) grâce à l'énergie solaire (photosynthèse). Sur terre, ce CO 2 est capté ou fixé par la vie végétale (par exemple, les cultures agricoles ou les matériaux forestiers). Dans les océans, le CO 2 est capté ou fixé par des bactéries photosynthétisantes ou du phytoplancton. Par exemple, un matériau biosourcé a un rapport isotopique 14 C/ 12 C supérieur à 0. A l'inverse, un matériau d'origine fossile a un rapport isotopique 14 C/ 12 C d'environ 0. Les termes « renouvelable » ou « issu de renouvelable » peuvent aussi être utilisés. Pour déterminer si un matériau/produit/composé est biosourcé ou issu de renouvelable, sa teneur en carbone moderne (ou percent modern carbon, pMC, selon le terme anglosaxon) est mesurée selon la norme ASTM D 6866-21 (« Détermination du contenu biosourcé des matériaux de la gamme naturelle à l'aide d'une analyse par spectrométrie de masse au rapport radiocarbone et isotopique »). La méthode de cette norme mesure en effet le rapport isotopique 14 C/ 12 C dans un échantillon et le compare au rapport isotopique 14 C/ 12 C d’une référence biosourcée standard pour obtenir le pourcentage de contenu biosourcé de l'échantillon, la référence donnant une teneur en radiocarbone environ équivalent à la fraction de radiocarbone atmosphérique en 1950. Le pMC du matériau référence biosourcé standard est donc égal à 100%. Le pMC d’un matériau d'origine fossile est environ 0%. Un matériau biosourcé actuel peut donc aussi éventuellement présenter un pMC supérieur à 100%.
Dans la présente description, les termes « T95 » ou « température T95 » sont interchangeables et désignent la température à laquelle 95% en poids du produit considéré sont évaporés. Elle est déterminée selon la méthode normalisée ASTM D2887. Parallèlement, la « T5 » ou « température T5 » est la température à laquelle 5% en poids du produit considéré sont évaporés, déterminée selon la même méthode normalisée ASTM D2887.
Dans la présente description, la mention « Cx », désigne des composés comportant x atomes de carbone. Par exemple, un composé chimique C3 contient 3 atomes de carbone. La mention « Cx+ » désigne des composés ayant au moins x atomes de carbone. Par exemple, des composés C9+ sont des composés contenant au moins 9 atomes de carbone (c’est-à-dire 9 ou plus atomes de carbone). La mention « Cx- » désigne les composés ayant au plus x atomes de carbone.
Dans l’ensemble du présent texte, les groupes d’éléments chimiques sont décrits selon la nouvelle classification IUPAC. Par exemple, les groupes 9 ou 10 correspondent aux métaux des colonnes 9 et 10 selon la classification IUPAC ou aux deux dernières colonnes du groupe VIIIB selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC editor press, éditeur en chef D.R. Lide, 81e édition, 2000-2001). De manière similaire, le groupe 6 correspond aux métaux de la colonne 6 selon la classification IUPAC ou aux métaux des colonnes VIB selon la classification CAS.
Selon la présente invention, les termes « oléfine » et « mono-oléfine » sont utilisés indifféremment l’un et l’autre et font référence à des hydrocarbures comprenant une double liaison. De préférence, les oléfines de la charge oléfinique du procédé comprennent entre 3 et 6 atomes de carbone (C3-C6), de préférence 3 et/ou 4 atomes de carbone (C3 et/ou C4). Les oléfines obtenues après oligomérisation comprennent de manière préférée entre 6 et 30 atomes de carbone (C6-C30), de préférence entre 9 et 25 atomes de carbone (C9-C25), en particulier entre 9 et 16 atomes de carbone (C9-C16) ou entre 10 et 25 atomes de carbone (C10-C25).
Selon la présente invention, le terme « oligomérisation » désigne toute réaction d’addition d’une oléfine sur une autre oléfine, jusqu’à obtenir des composés, en particulier des composés hydrocarbonés notamment mono-oléfiniques, contenant typiquement entre 6 et 30 atomes de carbone, de préférence entre 9 et 25 atomes de carbone (C9-C25), en particulier 9 et 16 atomes de carbone (C9-C16) ou entre 10 et 25 atomes de carbone (C10-C25). Ainsi, les produits obtenus sont des dimères ou des trimères des oléfines de la charge oléfinique, c’est-à-dire des composés oléfiniques issus de la condensation de respectivement deux ou trois molécules d’oléfines de la charge oléfinique, ou des oligomères qui correspondent à des composés oléfiniques issus de la condensation de plusieurs molécules d’oléfines de la charge oléfinique (plusieurs signifiant ici plus de 3 mais inférieur à 10, de préférence inférieur ou égal à 5, de manière préférée inférieur ou égal à 4). Typiquement, à partir d'oléfines en C4, sont obtenus des oligomères dont le nombre d'atomes de carbone est en grande partie inférieur ou égal à 30, et pour la plus grande partie compris de préférence entre 9 et 25, en particulier entre 9 et 16 ou entre 10 et 25. L'oligomérisation se distingue de la polymérisation par une addition de molécules en nombre limité. Le nombre de molécules s'additionnant est dans le contexte de l'invention compris entre 2 et 10, bornes comprises, préférentiellement entre 3 et 6, et de manière encore préférée entre 3 et 6. Les oligomères peuvent cependant comprendre des traces d'oléfines ayant été oligomérisées avec un nombre de molécules supérieur à 10. Le plus souvent, ces traces représentent moins de 5 % poids par rapport aux oligomères formés.
Le terme « catalyse hétérogène » définit, dans cet exposé, une réaction, en particulier les réactions d’oligomérisation, où coexistent deux phases, le catalyseur étant sous forme solide. En particulier, l’étape d’oligomérisation du procédé selon l’invention met en œuvre l’oligomérisation de la charge oléfinique par catalyse hétérogène, c’est-à-dire en présence d’un catalyseur sous forme solide, la charge et avantageusement les produits obtenus étant de préférence en phase liquide.
ledit groupement R 1 comprenant éventuellement un ou deux substituant(s) choisi(s) parmi -OH, -OR 7 et OCOR 7 , dans lequel R 7 est un groupe alkyle de 1 à 3 atome(s) de carbone.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un composé de formule (5) telle que définie ci-dessus, comprenant une étape d’estérification d’un composé de formule (17) avec un alcool de formule (18) et un acide de formule (19) :
formules (18) et (19) dans lesquelles R 1 et R 5 représentent indépendamment :
formule (3) dans laquelle R 0 représente:
Par « agent plastifiant », on entend un additif sous forme de composés chimique capable de créer des interactions avec l’acétate de cellulose et modifier les propriétés du biopolymère.
Il existe deux catégories principales d’agents plastifiants :
- les plastifiants externes qui sont incorporé en tant qu'additif dans un composé plastique, sans l’existence de liaisons covalentes entre le polymère et l’agent plastifiant ; ces derniers peuvent donc être perdus par évaporation, migration ou extraction ;
- les plastifiants internes, plus avantageux, sont des groupes chimiques incorporés par réaction chimique ou greffage dans un polymère dans le but de le plastifier; les plastifiants internes ont généralement des structures volumineuses fournissant des matériaux de structure plus volumineux suffisamment pour empêcher les chaînes de polymères de se rapprocher.
Le matériau obtenu après plastification est généralement amorphe et peut être mis en œuvre dans les procédés classiques de mise en forme du matériau sur une gamme de températures allant de celle de la transition vitreuse à celle de la dégradation.
Avantageusement dans la présente invention, l’acétate de cellulose utilisé est de préférence un acétate de cellulose avec un degré de substitution DS variant de 1,5 à 3,0 de préférence 2,0 à 2,8, en particulier de 2,5.
La gamme de « 1,5 à 3,0 » comprend les gammes : de 1,5 à 1,6 ; de 1,6 à 1,7 ; de 1,7 à 1,8 ; de 1,8 à 1,9 ; de 1,9 à 2,0 ; de 2,0 à 2,1 ; de 2,1 à 2,2 ; de 2,2 à 2,3 ; de 2,3 à 2,4 ; de 2,4 à 2,5 ; de 2,5 à 2,6 ; de 2,6 à 2,7 ; de 2,7 à 2,8 ; de 2,8 à 2,9 ; de 2,9 à 3,0.
Par « matériau plastique » on entend un matériau constitué d’une matrice polymère mélangée à des additifs, colorants ou charges présentant des propriétés thermoplastiques permettant d’être mis en forme et présentant des propriétés de résistance, de transparence et de légèreté. Les matériaux plastiques peuvent se présenter notamment sous forme de films, de tissus, d’objet de forme définie.
Par « matériau plastique comprenant de l’acétate de cellulose » on entend que dans ledit matériau plastique, une partie de la matrice polymère est à base d’acétate de cellulose.
Par « matériau plastique constitué d’acétate de cellulose » on entend que la matrice polymère est en acétate de cellulose sans autre matériau plastique et comprend en outre des additifs, des colorants ou des charges.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, d’une composition dans laquelle le composé dérivé du CNSL comporte au moins une fonction ester et ne comporte pas de fonction époxyde, comme agent plastifiant pour l’acétate de cellulose, pour la préparation d’un matériau plastique comprenant ou constitué d’acétate de cellulose.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, d’une composition dans laquelle le composé dérivé du CNSL comporte une fonction époxyde et ne comporte pas de fonction ester pour la préparation d’un matériau plastique comprenant ou constitué d’acétate de cellulose.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, d’une composition dans laquelle le composé dérivé du CNSL comporte au moins une fonction ester et comporte au moins une fonction époxyde, comme agent plastifiant pour l’acétate de cellulose, pour la préparation d’un matériau plastique comprenant ou constitué d’acétate de cellulose.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, d’une composition comprenant au moins un composé de formule (1), comme agent plastifiant de l’acétate de cellulose pour la préparation d’un matériau plastique comprenant ou constitué d’acétate de cellulose,
formule (1) dans laquelle
- une teneur en impuretés cationiques avantageusement inférieure à 0,1 % poids, de manière préférée inférieure à 0,05 % poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,025 % poids, par rapport au poids de la silice-alumine présente dans le catalyseur d'oligomérisation, la teneur en impuretés cationiques étant la teneur totale en alcalins, en particulier en sodium.
Les catalyseurs tels que préparés comme décrits dans le brevet FR2926812 peuvent convenir comme catalyseur d’oligomérisation pour l’étape a).
Selon un mode particulier de l’invention, le catalyseur d'oligomérisation utilisé à l’étape a) est constitué intégralement de silice-alumine, c’est-à-dire qu’il est dépourvu de tout autre élément (c’est-à-dire qu’il comprend moins de 0,5% poids, de préférence moins de 0,1 % poids de tout élément autre que de la silice et l’alumine).
Selon un autre mode particulier de l’invention, le catalyseur d'oligomérisation utilisé à l’étape a) peut contenir au moins un élément métallique choisi parmi les métaux des groupes IVB, VB, VIB et VIII. Parmi les métaux du groupe IVB, le titane, le zirconium et/ou l'hafnium peuvent être présents dans le catalyseur d'oligomérisation. Parmi les métaux du groupe VB, le vanadium, le niobium et/ou le tantale peuvent être présents dans le catalyseur d'oligomérisation. Parmi les métaux du groupe VIB, le chrome, le molybdène et/ou le tungstène peuvent être présents dans le catalyseur d'oligomérisation. Parmi les métaux du groupe VIII, les métaux appartenant à la première ligne des métaux du groupe VIII, à savoir le fer, le cobalt et le nickel, sont préférés. La teneur de ces métaux peut aller jusqu’à 10% poids par rapport au poids du catalyseur d'oligomérisation. Le catalyseur d'oligomérisation peut éventuellement contenir également du silicium comme élément dopant déposé sur la silice-alumine.
Très avantageusement, l’étape a) d'oligomérisation est opérée en présence d’un catalyseur à base de silice alumine à une température, avantageusement en entrée d’étape a), comprise entre 20°C et 300°C, préférentiellement entre 25 et 220°C, de manière préférée entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre de 1,5 et à 6,5 MPa, préférentiellement de 2,0 à 4,0 MPa. Selon un mode de réalisation particulier, lorsque la charge oléfinique est une charge oléfinique en C3 et/ou C4, l’étape a) d’oligomérisation est mise en œuvre de préférence en présence d’un catalyseur silice-alumine, à une température, avantageusement en entrée d’étape a), de préférence comprise entre 25 et 200°C, préférentiellement entre 30 et 190°C, et une pression entre 1,5 et 6,5 MPa, préférentiellement entre 2,0 et 4,0 MPa, pour produire préférentiellement du kérosène. Selon un autre mode de réalisation particulier, lorsque la charge oléfinique est une charge oléfinique en C3 et/ou C4, l’étape a) d’oligomérisation est mise en œuvre de préférence en présence d’un catalyseur silice-alumine, à une température, avantageusement en entrée d’étape a), de préférence comprise entre 35 et 200°C, préférentiellement entre 40 et 190°C, et une pression entre 1,5 et 6,5 MPa, préférentiellement entre 2,0 et 4,0 MPa, pour produire préférentiellement du gazole.
De préférence, le(ou les) catalyseur(s) d’oligomérisation de l’étape a) d’oligomérisation se présente(nt) sous la forme de sphères, de pastilles ou d'extrudés, préférentiellement d'extrudés. De manière très avantageusement, le(s) catalyseur(s) d'oligomérisation se présente(nt) sous la forme d’extrudés de diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes des extrudés sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple) ou sous forme d’anneaux. Les formes cylindriques et multilobées sont utilisées de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée. Dans un mode de réalisation très particulier de l’invention, l’étape d’oligomérisation est mise en œuvre en présence d’un catalyseur d’oligomérisation à base de silice-alumine, de préférence consistant en de la silice-alumine, qui se présente sous la forme d’extrudés trilobes.
Avantageusement, l’étape d’oligomérisation peut mettre en œuvre dans un ou plusieurs réacteurs, de préférence au moins deux, de préférence au moins trois réacteurs, et jusqu’à dix, de préférence six réacteurs, agencés en parallèle ou en série, de préférence en série, comprenant un ou plusieurs catalyseurs d’oligomérisation différents, de préférence comprenant un même catalyseur d’oligomérisation. Les conditions opératoires suivantes ainsi que les catalyseurs d’oligomérisation décrits plus bas peuvent être appliqués à l'un quelconque des réacteurs. De manière très particulière, l’étape d’oligomérisation met en œuvre au moins deux voire au moins trois réacteurs en série. Pour assurer un fonctionnement continu de l'étape de d'oligomérisation, il est possible de disposer d'au moins deux réacteurs ou train de réacteurs, un des réacteurs (ou un des trains de réacteurs) étant en phase de réaction, l'autre réacteur (ou un des trains de réacteurs) étant en phase de régénération, si le niveau d’impuretés dans la charge entraine une désactivation rapide du catalyseur. Eventuellement, l’étape d’oligomérisation peut également mettre en œuvre en amont du(des) réacteur(s), des échangeurs de chaleur pour chauffer la charge oléfinique.
La réaction d’oligomérisation est exothermique. Au moins une partie de l’augmentation de température liée à l’exothermicité de la réaction d'oligomérisation peut être contrôlée par les premier et second recycles (comprenant respectivement au moins une partie de la fraction légère correspondant au moins en partie à la charge non-convertie et au moins en partie à la fraction intermédiaire), introduit en étape a) d'oligomérisation. L’exothermie peut également être contrôlée au moins en partie par dilution de la charge oléfinique par un ajout de paraffines provenant d’une source externe au procédé, lesdites paraffines étant de même poids moléculaire et/ou plus lourdes que la charge oléfinique, lesdites paraffines étant aliphatiques ou cycliques, et/ou par introduction d’un flux d’inertes correspondant à une partie de fraction lourde hydrogénée obtenue à l’issue de l’étape d), et en particulier à une partie de la coupe kérosène et/ou gazole éventuellement séparée à l’étape optionnelle e) ou un mélange des coupes kérosène et/ou gazole et résidu de l’étape optionnelle e). Dans ce dernier cas, le flux d’inertes représente de préférence entre 0 et 6 fois la charge oléfinique fraîche en poids, de préférence entre 0,5 à 4 en poids.
L’étape d’oligomérisation a) produit ainsi un effluent réactionnel qui comprend des dimères, trimères et des oligomères. Cet effluent réactionnel est envoyé en totalité ou en partie dans une étape b) de fractionnement.
Etape b) de fractionnement Le procédé selon l’invention comprend une étape de fractionnement de l’effluent réactionnel obtenu à l’issue de l’étape a), en au moins :
- une fraction légère comprenant au moins une partie la charge oléfinique non convertie à l’étape a), ;
- une fraction intermédiaire comprenant au moins une partie, de préférence la totalité, des dimères et trimères avantageusement produits à l’étape a) ; et
- une fraction lourde, comprenant les oligomères présents dans l’effluent réactionnel issu de l’étape a), en particulier des composés oléfiniques contenant entre 6 et 30, de préférence entre 9 et 25 atomes de carbone, et plus particulièrement entre 9 et 16 atomes de carbone dans le cas de kérosène ou entre 10 et 25 atomes de carbone dans le cas de gazole.
La fraction légère comprend, de préférence constituée de, au moins une partie, de préférence la totalité, de la charge oléfinique non convertie à l’étape a). Elle comprend donc avantageusement des oléfines en C3 à C6, de préférence en C3 et/ou C4, n’ayant pas été converties dans l’étape a). La fraction légère peut éventuellement comprendre également des composés qui ne réagissent pas, c’est-à-dire qui ne sont pas des oléfines, en particulier des paraffines notamment déjà présentes dans la charge oléfinique fraîche. La quantité de cette fraction légère dépend en particulier de la conversion de la charge oléfinique par passe, de l’étape a) d’oligomérisation. Cette fraction est avantageusement recyclée tout ou partie à l’étape a) ; elle constitue en effet au moins une partie du premier recycle préparé à l’étape c). Optionnellement, une partie de cette fraction légère peut être purgée, de manière continue ou discontinue, en particulier lorsque la charge oléfinique contient des composés qui ne s’oligomérisent pas, comme des paraffines par exemple. En cas de purge, le flux purgé peut être valorisé en gaz de pétrole liquéfié ou GPL (LPG ou « liquified petroleum gas » selon la terminologie anglo-saxonne) par exemple. Eventuellement, la fraction légère peut comprendre des composés en C1 à C2, éventuellement générés pendant l’étape a) et résultant de réactions de craquage et de recombinaison.
Optionnellement, à l’issue de l’étape de fractionnement peut également être séparée une fraction gazeuse qui comprend des composés en C1 à C2, éventuellement générés pendant l’étape a) et résultant de réactions de craquage et de recombinaison. La fraction gazeuse éventuellement séparée à l’étape b) est de préférence purgée (c’est-à-dire sortie du procédé) de manière continue ou discontinue, pour par exemple être valorisée.