INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Exemple 5 : Dégratation chimique d’un copolymère dégradable CP2 à base d’acrylate de tert-butyle et du thionolactide de formule (I-1)
10 mg du copolymère CP2 de l’exemple 2 ont été dilués dans 1 ml de THF et 1 ml d’une solution d’eau de javel (solution aqueuse de NaOCl comprenant 11-15% de chlore actif) a été ajouté. Le mélange résultant a été maintenue sous agitation dans un tube scellé pendant 14 jours à température ambiante. Le solvant a été évaporé sous pression réduite, puis le résidu a été dissous dans le THF et analysé par chromatographie d’exclusion stérique.
La montre le comportement de CP2 en valeur relative Δn (i.e. différence entre l’indice de réfraction de l’échantillon analysé et celui du solvant) en fonction du temps de rétention (en min) avant la mise en contact avec l’eau de javel ( CP2 dans THF, Mn = 8000 g/mol, Mw/Mn = 1,7, a), du résidu obtenu après mise en contact de CP2 avec l’eau de javel (Mn = 2100 g/mol, Mw/Mn = 1,5, b), et de CP2 dilué dans du THF et laissé à température ambiante pendant 30 jours (Mn = 6400 g/mol, Mw/Mn = 2,0, c).
Il apparaît qu’après dégradation du copolymère CP2 par l’eau de javel, la distribution de masse molaire est fortement décalée dans le domaine des faibles masses molaires comparativement au copolymère d’avant traitement, attestant de la dégradation du squelette résultant de la présence des liaisons thioester.
Exemple 6 : Synthèse d’un copolymère dégradable CP5 à base d’acrylate de n-butyle et du thionolactide de formule (I-1) selon le procédé de l’invention
On a mélangé 4,3 mg (0,022 mmole) d’azobis(isobutyronitrile) (AIBN), 0,07 g (0,44 mmole) de thionolactide (I-1) obtenu dans l’exemple 1, 0,504 g (3,9 mmole) d’acrylate de n-butyle, et 10 mg de naphtalène comme standard interne, pour former une solution. Le thionolactide (monomère de formule (I-1)) représente 10 % (en mole) par rapport à l’acrylate de n-butyle (monomère de formule (II)). La solution a été transférée dans un tube de Carius qui a été scellé sous vide après trois cycles de dégazage. Le tube a ensuite été placé dans un bain d’huile à 70°C pendant 3 heures. La polymérisation a été stoppée par un rapide refroidissement. Après avec ouvert le tube, une partie de la solution a été transférée dans un tube RMN pour déterminer la conversion du thionolactide (I-1).
La conversion en monomère, déterminée par résonnance magnétique nucléaire de l’hydrogène (RMN 1 H), comme explicité dans l’exemple 1 était de 41 % pour le thionolactide (I-1) et de 87 % pour l’acrylate de n-butyle. Les monomères résiduels ont été évaporés et la masse molaire moyenne en nombre (Mn), ainsi que l’indice de polymolécularité (Mw/Mn) du copolymère poly(acrylate de n-butyle-co-thionolactide) CP 5 ont été mesurés par chromatographie d’exclusion stérique (éluant : THF) avec une courbe d’étalonnage à base de PMMA: Mn = 98000 g/mol ; Mw/Mn = 1,7.
Exemple 7 : Synthèse du thionolactide de formule (I-3)
Dans un ballon bicol surmonté d’un réfrigérant, ont été introduits du P 4 S 10 (10.7 mmole, 4,8 g), du glycolide (34,9 mmole, 5 g), de l’hexaméthyldisiloxane (HMDSO) (72 mmole, 11,7 g) et 50 mL d’acétonitrile anhydre. Le mélange résultant a été chauffé à reflux pendant 5 heures. Ensuite, le milieu réactionnel a été refroidi à température ambiante, puis le solvant a été évaporé. Le produit a été purifié une première fois par chromatographie sur colonne (éluant dichlorométhane), puis les fractions collectées ont été à nouveau purifiées par chromatographie sur colonne (50g de gel de silice, éluant éther ethylique 30% / éther de pétrole 70%). Rendement : 20%, 1,1 g.
1 H RMN (CDCl 3 , 300 MHz) : 5,2 pmm (s, 2H), 5,0 pmm (s, 2H).
13 C RMN (CDCl 3 , 126 MHz) : 206, 165, 78, 33.
Exemple 8 : Synthèse du thionolactide de formule (I-13)
Etape 1 : synthèse du 2,2-dimethylglycolide
Dans un ballon bicol surmonté d’un réfrigérant, ont été introduits 4,6 g (44,2 mmol) d’acide alpha- hydroxyisobutyrique, 5 g de chlorure de chloroacétyle (44,2 mmol) dans 5 ml d’acétonitrile. Le mélange est chauffé à 80°C sous agitation pendant une nuit. Après refroidissement à température ambiante, le mélange réactionnel est dilué dans 200 ml d’acétonitrile, puis 9,6 g de triethylamine sont ajoutés goutte à goutte. La solution obtenue est ensuite chauffée à 70°C pendant 6 heures. Après filtration, le produit est obtenu par évaporation du solvant. Rendement : 35%, 2,2 g.
Le taux de liaisons thioester dans la chaîne principale du copolymère dégradable conforme à l’invention est de préférence d’au moins 2% en nombre, préférentiellement de 2 à 20 % en nombre, et encore plus préférentiellement de 5 à 15% en nombre, par rapport au nombre total de liaisons de la chaîne principale.
Le copolymère peut comprendre en outre des liaisons orthodithioester et/ou thioacétal qui sont également dégradables.
Selon l’invention, on entend par chaine principale du copolymère, l’enchainement de liaisons le plus long, c’est-à-dire sans inclure les liaisons des substituants latéraux.
Grâce à leur caractère dégradable, les copolymères conformes à la présente invention peuvent être utiles dans tout type d’industrie. A titre d’exemple, on peut en particulier mentionner le domaine biomédical, l’agriculture, la cosmétique, l’extraction du pétrole, la détergence, le relargage de produits actifs et l’emballage.
Pour les copolymères de l’invention qui ne présenteraient qu’une faible dégradabilité, voire nulle, ceux-ci pourraient être utiles également dans le domaine médical, notamment pour le plombage dentaire, ou tout type de domaine pour lequel on souhaite réduire le rétrécissement associé à la polymérisation.
L’invention a également pour troisième objet l’utilisation d’au moins un thionolactide répondant à la formule (I) telle que définie dans le premier objet de l’invention comme monomère précurseur dans une polymérisation radicalaire.
La polymérisation radicalaire est telle que définie dans le premier objet de l’invention.
Certains thionolactides répondant à la formule (I) sont nouveaux en soi et constituent un quatrième objet de l’invention.
L’invention a ainsi pour quatrième objet un thionolactide pour la mise en œuvre d’un procédé tel que défini dans le premier objet de l’invention, ledit thiolactide répondant à la formule (I’) suivante :
dans laquelle : - X, R 1 , R 2 , R 3 , et R 4 sont tels que définis dans le premier objet de l’invention, - à l’exclusion des thionolactides (I-1) et (I-2) tels que définis dans l’invention.
De préférence, le thionolactide de formule (I’) est choisi parmi les thionolactides de formules (I-3) à (I-13) telles que décrites dans l’invention.
Les lactides précurseurs des thionolactides de formule (I) ou (I’) telles que décrites dans l’invention peuvent être obtenus par dimérisation d’alpha-hydroxyacides correspondants ou, dans le cas du composé (I-13), par réaction de l’acide alpha-hydroxyisobutyrique avec le chlorure de chloroacétyle. La simple ou double thionation des lactides peut être menée en présence de P 4 S 10 et de l’hexamethyldisiloxane (HMDSO).
La illustre la dégradation chimique d’un polymère conforme à l’invention.
D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description d’exemples présentés ci-après auxquels l’invention n’est cependant pas limitée.
Exemples Les analyses par chromatographie d’exclusion stérique ont été effectuées avec une installation équipée de deux colonnes Styragel H3R et HR4E, d’un détecteur réfractométrique et d’un détecteur de diffusion de lumière, pour une analyse dans le tetrahydrofurane (THF) à 35°C et un débit de 1ml/min.
La crête 16 a un niveau N16 supérieur au niveau d’appui N3. Ce niveau N16 correspond aussi à un niveau supérieur du dispositif et à un niveau supérieur de la plaque d’arrêt 8.
Le bord libre 14M du rabat 14 a un niveau N14 légèrement inférieur au niveau N16 de la crête 16.
À titre d’exemple, en ramenant la hauteur totale N16-N12 du dispositif 1 à une valeur 10, on a pour valeurs relatives des différences de niveaux suivantes :
N3-N12 = 3 environ ;
N3-N11 = 1,4 environ ;
N16-N14 < 1.
Dans l’exemple illustré le dispositif 1 est fabriqué par emboutissage d’un flan de tôle. Il est de préférence en acier zingué. La forme des raccords 9 est essentiellement due aux nécessités du mode de fabrication.
STRUCTURE DE PISCINE HORS SOL ET SON PROCEDE DE MONTAGE DOMAINE D'APPLICATION DE L'INVENTION La présente invention a trait au domaine des piscines hors sol et concerne plus particulièrement une structure de piscine du type de celle comportant une ceinture périphérique polygonale délimitant avec une paroi de fond reposant sur le sol, un bassin étanche pour assurer la rétention d’eau.
DESCRIPTION DE L'ART ANTÉRIEUR Il existe actuellement deux catégories de piscines : les piscines dites enterrées ou semi-enterrées et les piscines dites hors sol. Le domaine de la présente invention se situe dans la catégorie de la construction des piscines hors sol ne comportant pas de fondation et plus particulièrement du type de celles présentant souvent l'avantage de pouvoir être montées rapidement sur site sans l'aide d'un professionnel, tout en pouvant être démontables à des fins de déplacement en cas de déménagement par exemple.
Selon un premier mode de construction de piscines hors sol, le bassin de celles-ci repose sur le sol avec la réserve d'eau retenue dans une enceinte périphérique formant poche et délimitée par un matériau souple étanche en tissu ou en plastique dont la rigidité est assurée soit par une armature tubulaire démontable soit par une enveloppe gonflable formant ladite enceinte. Ce type de piscines présente l'inconvénient d'être fragiles de par la présence du matériau souple constitutif des parois qui est très sujet à des dégradations.
Selon un deuxième mode de construction de piscines hors sol dont fait plus précisément partie l'objet de la présente invention, une paroi périphérique délimite avec le sol sur lequel elle repose, le bassin de celles-ci qui sera recouvert intérieurement d'une peau souple formée dans un matériau étanche définissant une poche plastique appelée plus couramment "liner" qui sera ensuite remplie d'eau. En général, la paroi périphérique de ces piscines démontables hors sol de ce deuxième mode de construction, est conçue à partir d'une structure rigide en bois. Les constructeurs rivalisent en permanence d'efforts pour concilier l'intégration esthétique de ces structures aux contraintes de rigidité pour assurer dans de bonnes conditions la rétention d'un volume important d'eau.
D'une manière générale, les divers modes de construction des piscines hors sol démontables à structure en bois sont imaginés à partir d'éléments de panneaux préfabriqués particulièrement indiqués pour une fabrication en série industrielle pour que les structures en bois de ces piscines puissent être commercialisables sous forme d'éléments de structure prêts à monter pour des non professionnels ayant quelques notions de bricolage. En définitif, chaque constructeur propose sa formule avec ses avantages ce qui explique qu'apparaissent chaque année sur le marché, de nouveaux systèmes vantant les performances technico- économiques de la technique nouvellement proposée. Les techniques proposées par les constructeurs pour mettre en oeuvre ce procédé de construction de piscines hors sol à structure industrialisée reposent toujours sur le même concept à savoir des éléments de panneaux en bois préfabriqués en usine et associés à des moyens différents d'assemblage et de rigidification de la structure.
En outre, les panneaux préfabriqués de ce type de piscines ne peuvent être utilisés qu'à condition de mettre en place à l'intérieur de la piscine, une poche étanche d'un seul tenant, dite "liner", puisque ces panneaux sont inadaptés pour assurer l'étanchéité en l'absence d'une poche d'un seul tenant ce qui soulève inévitablement des problèmes de pose délicats à résoudre. De plus, le bois est un matériau assez onéreux et demandant de l’entretien, ce qui grève de plus en plus le prix de revient de ces piscines.
DESCRIPTION DE L'INVENTION Partant de cet état de fait et d'un cahier des charges préétabli, le demandeur a mené des recherches qui ont abouti à un concept original de construction de piscines hors sol à structure industrialisée qui, tout en appliquant le principe du deuxième mode de construction des piscines hors sol avec structure rigide, permet d'obvier aux inconvénients précités des techniques classiques de construction où il est demandé aux éléments de panneaux d'être suffisamment rigides et résistants pour assurer, via des éléments et/ou accessoires de solidarisation, la rétention du volume d'eau contenu dans le bassin.
Comme on peut le voir plus en détails sur le dessin de la , les extrémités des barres de renfort horizontales 320 sont assemblées entre elles au niveau des angles du bassin B, par des raccords d’angle 321, permettant ainsi de conforter la rigidité nécessaire à la stabilité des panneaux de la susdite paroi latérale intérieure 210. Accessoirement, les raccords d’angle 321 pourront aussi servir de points d’ancrage à un système de levage pour pouvoir éventuellement soulever l’ensemble du bassin B assemblé, à des fins de pose et/ou de dépose de celui-ci.
Une fois l’étape terminée de la mise en place des poteaux-entretoises 310 et des barres de renfort 320 avec ses raccords d‘angle 321 de l’ossature rigide 300, l’étape suivante telle qu’illustrée sur les dessins des figures 6a, 6b, 6c,7a et 7b consiste à dresser sur la paroi de fond 100 derrière la paroi latérale intérieure 210, les quatre panneaux 220a, 220b, 220c et 220d de la paroi latérale extérieure 220 en les solidarisant aux poteaux-entretoises 310 de l’ossature périphérique 300. A cet effet, la face interne du panneau 220c telle qu’illustrée sur les dessins des figures 6b et 6c, est ménagée de rainures 221 leur permettant de s’assembler par glissement avec des tenons 312 préformés sur la face externe des poteaux-entretoises 310. La paroi latérale extérieure 220 ainsi formée par les quatre panneaux extérieurs 220a, 220b, 220c et 220d permet d’assurer l’habillage extérieur du bassin B tout en délimitant un caisson avec la paroi latérale intérieure 210 pour y loger éventuellement divers équipements nécessaires au fonctionnement du bassin.
Une dernière étape permettant de consolider l’ensemble du bassin B et telle qu’illustrée sur les dessins des figures 8a et 8b, consiste à coiffer les parties hautes des panneaux intérieurs 210a, 210b, 210c et 210d et extérieurs 220a, 200b, 220c et 220d ainsi que celles des poteaux-entretoises 310, par quatre lisses d’assise 400a, 400b, 400c et 400d qui seront retenues audits poteaux-entretoises 310 par un assemblage des mortaises 410 façonnées sur les faces internes des lisses d’assise 400a, 400b, 400c et 400d avec les tenons 313 préformés sur les parties hautes des poteaux-entretoises 310 pour délimiter sur le bassin B, une margelle périphérique et parachever l’esthétique d’ensemble du bassin B.
Selon l’invention, la paroi de fond 100, les panneaux des parois latérales intérieure 210 et extérieure 220, les poteaux- entretoises 310 et les lisses d’assise 400a, 400b, 400c et 400d sont réalisés dans une matière thermoplastique telle que le polypropylène. Le polypropylène faisant partie des polymères thermoplastiques bon marché permet donc de fabriquer les parties constitutives du bassin de l’invention à bas prix. De plus, l’avantage premier d’employer un polymère thermoplastique dans la confection des parties constitutives du bassin B permet de fixer par simple soudure ces éléments entre eux, notamment au niveau des lignes de liaison des panneaux 210a, 210b, 210c et 210d de la parois intérieure 210 entre eux et avec la paroi de fond 100, garantissant par ailleurs une étanchéïté efficace de la paroi interne 210 du bassin B du bassin B sans nécessiter l’adjonction d’un « liner ».
On comprend que le bassin de piscine hors sol B qui vient d’être ci-dessus décrit et représenté l’a été en vue d’une divulgation plutôt que d’une limitation. Bien entendu, divers aménagements, modifications et améliorations pourront être apportés à l’exemple ci-dessus décrit sans pour autant sortir du cadre de l’invention.
Une liste des références aux dessins est donnée ci-après à titre indicatif : - B : bassin de piscine, - 100 : paroi de fond du bassin B, - 110 : rainures de la paroi de fond 100, - 200 : ceinture périphérique, - 210: paroi latérale intérieure, - 220 : paroi latérale extérieure, - 210a, 210b, 210c et 210d : panneaux de la paroi intérieure 210, - 220: paroi latérale extérieure, - 220a, 220b, 220c et 220 : panneaux de la paroi extérieure 220, - 221 : rainures des panneaux de la paroi extérieure 220, - 300 : ossature rigide, - 310 : poteaux de l’ossature rigide 300, - 311 : ouvertures 311 des poteaux 310, - 312 et 313 : tenons des poteaux 310, - 320 : barres de renfort de l’ossature rigide 300, - 321 : raccords d’angle des barres de renfort 300, - 400a, 400b, 400c et 400d : lisses d’assise, - 410 : mortaises des lisses d’assise 400a, 400b, 400c et 400d.
DISPOSITIF DE DISTRIBUTION D’EAU POUR ENTRETIEN D’UN BASSIN ARTIFICIEL Domaine technique de l’invention La présente invention se rapporte au domaine général des piscines, en particulier des piscines privées. L’invention concerne plus particulièrement le domaine de l’entretien des piscines : la filtration, circulation et évacuation de leur eau.
Art antérieur Les piscines requièrent un entretien continu, afin de maintenir la qualité de leur eau et éviter la prolifération d’organismes dégradant ladite qualité de l’eau. Cet entretien est pour certains particuliers un frein à l’acquisition d’une piscine.
On utilise pour cet entretien notamment des systèmes à pompes et filtres. Dans ces systèmes, une pompe aspire de l’eau et la fait circuler dans le filtre. Le filtre extrait les microorganismes et autres particules, qui s’accumulent au niveau de l’entrée de celui-ci. L’eau filtrée est ensuite redirigée vers le bassin.
Les filtres de piscine sont généralement des filtres lavables : en faisant circuler de l’eau dans le sens inverse de celui de la filtration de l’eau, les particules accumulées dans le filtre sont extraites et emportées par l’eau circulant en sens inverse. Le filtre est alors réutilisable.
L’eau de la piscine doit aussi pouvoir être recirculée régulièrement afin d’éviter la stagnation et surtout lorsqu’une addition ponctuelle de chlore (« choc chlore »), notamment sous forme de granulés de dichloroisocyanurate de sodium, est effectuée. Un problème rencontré dans le cas des piscines de particuliers est que le chlore (sous forme d’ion hypochlorate) est retenu par le filtre.
Il est donc nécessaire de prévoir un contournement du filtre.
L’eau doit en outre pouvoir être évacuée vers les égouts, après le lavage du filtre et pour la vidange ou la mise à sec de la piscine.
Ces différentes opérations multiplient les conduites d’eau et les vannes à actionner pour basculer entre lesdites conduites. Ceci rend la gestion de l’entretien compliquée pour les utilisateurs des piscines sans connaissances spécifiques du domaine.
Les piscines publiques, à bassin de taille plus importante, utilisent pour l’entretien de leur eau des systèmes fonctionnant en continu : une pompe aspire de l’eau en continu, le filtrage est effectué sur cette eau aspirée, ainsi que d’autres opérations telles qu’une désinfection au rayonnement ultraviolet, addition de chlore (notamment par barbotage de dichlore gazeux), chauffage de l’eau, etc.
Les grands bassins de plusieurs milliers de mètres cube, ainsi que les bâtiments de grande taille des piscines publiques justifient de construire des unités de traitement de l’eau de taille importante, comprenant toutes les conduites et systèmes d’entretien de l’eau. Ces unités se présentent sous forme de local dédié, abritant tous les systèmes.
Exemple 1 : Synthèse d’un copolymère dégradable CP1 à base de styrène et du thionolactide de formule (I-1) selon le procédé de l’invention
1.1 Première étape : synthèse du thionolactide de formule (I-1)
Dans un ballon bicol surmonté d’un réfrigérant, ont été introduits du P 4 S 10 (13 mmole, 5,8 g), du lactide racémique (34,9 mmole, 5 g), de l’hexaméthyldisiloxane (HMDSO) (86,9 mmole, 14,1 g) et 50 mL d’acétonitrile anhydre. Le mélange résultant a été chauffé à reflux pendant 48 heures. Ensuite, le milieu réactionnel a été refroidi à température ambiante, filtré au moyen d’une couche de gel de silice (50 g), et lavé avec du dichlorométhane (DCM). Le filtrat a été évaporé, sous pression réduite, et purifié par chromatographie sur colonne (éluant cyclohexane/acetate d’éthyle 8/2). Le thionolactide a été recrystallisé quatre fois pour obtenir des cristaux avec un rendement de 33% (1,8 g). Les cristaux obtenus ont été sublimés avant leur utilisation dans la polymérisation à 60°C et à une pression de 10 -2 mbar.
1 H RMN (CDCl 3 , 300 MHz) : 5,06 ppm (q, 1H), 4,98 ppm (q, 1H), 1,79 ppm (d, 3H), 1,76 ppm (d, 3H).
13 C RMN (CDCl 3 , 126 MHz) : 211,4 ppm, 167,5 ppm, 78,4 ppm, 75,1 ppm, 19,3 ppm, 15,5 ppm.
1.2 Deuxième étape : synthèse du copolymère poly(styrène-co-thionolactide) CP1
On a mélangé 6 mg (0,025 mmole) d’azobis(cyanocyclohexane) (VAZO-88), 0,08 g (0,5 mmole) de thionolactide (I-1) obtenu à l’étape précédente, 0,468 g (4,5 mmole) de styrène, et 10 mg de naphtalène comme standard interne, pour former une solution. Le thionolactide (monomère de formule (I-1)) représente 10 % (en mole) par rapport au styrène (monomère de formule (II)). La solution a été transférée dans un tube de Carius qui a été scellé sous vide après trois cycles de dégazage. Le tube a ensuite été placé dans un bain d’huile à 100°C pendant 5 heures. La polymérisation a été stoppée par un rapide refroidissement. Après avec ouvert le tube, une partie de la solution a été transférée dans un tube RMN pour déterminer la conversion du thionolactide (I-1) après 5h de réaction.
La conversion en monomère a été déterminée par résonnance magnétique nucléaire de l’hydrogène (RMN 1 H). Pour ce faire, le signal à 7,8 ppm du naphtalène en tant que standard interne a été intégré comme correspondant à 1 et a été comparé à un signal à 5,10-4,95 ppm qui correspond à deux atomes d’hydrogène du thionolactide et comparé avec le résultat de l’intégrale à un temps de réaction égal à 0 heure. La conversion du thionolactide (I-1) après un temps de réaction de X heures peut ainsi être déterminée selon l’équation 1 suivante :
La conversion en monomère, déterminée par résonance magnétique nucléaire de l’hydrogène (RMN 1 H), était de 58 % pour le thionolactide (I-1) et de 82 % pour le styrène. Les monomères résiduels ont été évaporés et la masse molaire moyenne en nombre (Mn), ainsi que l’indice de polymolécularité (Mw/Mn) du copolymère CP1 ont été mesurés par chromatographie d’exclusion stérique (éluant : tétrahydrofurane THF) avec une courbe d’étalonnage à base de PMMA : Mn = 13200 g/mol ; Mw/Mn = 2,3.
Exemple 2 : Synthèse d’un copolymère dégradable CP2 à base d’acrylate de tert-butyle et du thionolactide de formule (I-1) selon le procédé de l’invention
On a mélangé 5,3 mg (0,022 mmole) d’azobis(cyanocyclohexane) (VAZO-88), 0,07 g (0,44 mmole) de thionolactide (I-1) obtenu dans l’exemple 1, 0,504 g (3,9 mmole) d’acrylate de tert-butyle, et 10 mg de naphtalène comme standard interne, pour former une solution. Le thionolactide (monomère de formule (I-1)) représente 10 % (en mole) par rapport à l’acrylate de tert-butyle (monomère de formule (II)). La solution a été transférée dans un tube de Carius qui a été scellé sous vide après trois cycles de dégazage. Le tube a ensuite été placé dans un bain d’huile à 100°C pendant 5 heures. La polymérisation a été stoppée par un rapide refroidissement. Après avec ouvert le tube, une partie de la solution a été transférée dans un tube RMN pour déterminer la conversion du thionolactide (I-1) après 5h de réaction.