INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La seconde partie d’extrémité latérale 58B est identique ou similaire à la première partie d’extrémité latérale 58A. Aussi, par souci de concision, la seconde partie d’extrémité latérale 58B ne sera pas décrite en détails ci-après. La description réalisée ci-avant des éléments formant la première partie d’extrémité latérale 58A est applicable aux éléments formant la seconde partie d’extrémité latérale 58B qui sont identiques ou similaires à ces éléments de la première partie d’extrémité latérale 58A. Sur les figures, les éléments formant la seconde partie d’extrémité latérale 58B qui sont identiques ou similaires à ceux de la première partie d’extrémité latérale 58A sont référencés avec le même numéro de référence mais en remplaçant la lettre A par B. Par exemple, la référence 62B sur la correspond à la première partie de raccordement de la seconde partie d’extrémité latérale 58B, qui est identique ou similaire structurellement à la première portion de raccordement 62A de la première partie d’extrémité latérale 58A. La seule différence entre la seconde partie d’extrémité latérale 58B et la première partie d’extrémité latérale 58A est que, bien entendu, la première portion de raccordement 62B s’étend depuis la deuxième extrémité de la partie de support 56, au lieu de s’étendre depuis la première extrémité de la partie de support 56.
Dans un aspect préféré, l’invention a pour objet un polymère fonctionnalisé hydrogéné, qui comprend un polydiène fonctionnalisé à son extrémité, qui est hydrogéné de manière sélective afin d’obtenir un niveau prédéterminé de saturation sur au moins la portion de polydiène du polydiène fonctionnalisé. Dans une forme de réalisation, le polydiène fonctionnalisé représente un produit réactionnel (1) d’un polymère caoutchouteux vivant et (2) d’un agent de terminaison de polymérisation répondant à la formule III
dans laquelle X représente un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d’iode.
Dans une telle forme de réalisation, m représente un entier de 0 à 2, n représente un entier de 1 à 3, avec cette réserve que n + m = 3 ; R 1 et R 2 représentent de manière indépendante un groupe alkyle en C 1 -C 18 , un groupe aryle, ou une de leurs combinaisons, ou bien R 1 et R 2 représentent de manière indépendante un groupe -SiR 3 dans lequel R représente de manière indépendante un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alcoxy ou un groupe amino disubstitué ; ou bien R 1 et R 2 sont pris ensemble avec leur atome d’azote commun et de manière facultative un hétéroatome de soufre d’oxygène pour obtenir un noyau de cinq à huit membres ; R 3 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 -C 18 , un groupe aryle ou une de leurs combinaisons, ou bien R 3 représente un groupe -SiR 3 dans lequel R représente de manière indépendante un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alcoxy ou un groupe amino disubstitué ; ou bien R 3 représente un groupe -R 6 -R 7 , dans lequel R 6 représente un groupe alcane(en C 1 -C 3 )diyle et R 7 est choisi parmi les structures indiquées ci-après, à savoir : -S-Z, -N(R 8 )(R 9 ), -O(Y), ou -Si(OR 10 ) 3 , dans lesquelles R 8 et R 9 représentent de manière indépendante un groupe alkyle en C 1 -C 18 , un groupe aryle, ou une de leurs combinaisons ; Y et Z sont choisis de manière indépendante parmi le groupe constitué par un groupe méthoxyméthyle, un groupe tétrahydropyranyle, un groupe tétrahydrothiopyranyle, un groupe tétrahydrofuranyle, un groupe tert-butyle, un groupe allyle, un groupe 1-éthoxyéthyle, un groupe benzyle, un groupe triphénylméthyle, un groupe triéthylsilyle, un groupe triisopropylsilyle, un groupe triméthylsilyle, un groupe tert-butyldiméthylsilyle, un groupe tert-butyldiphénylsilyle, et un groupe isopropyldiméthylsilyle, et R 10 représente manière indépendante un groupe alkyle en C1-C4 ; ou lorsque m = 1.
Dans un aspect préféré, l’invention concerne un polymère fonctionnalisé qui est soumis à une hydrogénation jusqu’à un niveau de saturation sur au moins une portion de polydiène du polydiène fonctionnalisé ; dans lequel le polydiène fonctionnalisé représente un produit réactionnel d’un polymère élastomère anionique vivant qui se termine par un agent de terminaison de polymérisation qui répond à la formule III :
dans laquelle X est choisi parmi le groupe constitué par des atomes de chlore, des atomes de brome et des atomes d’iode ; dans laquelle m représente un entier de 0 à 2, et n représente un entier de 1 à 3, avec cette réserve que n + m = 3 ;
dans laquelle R 1 et R 2 représentent de manière indépendante des groupes alkyle ou des groupes aryle qui contiennent de 1 à 18 atomes de carbone ; ou dans laquelle R 1 et R 2 représentent de manière indépendante des groupes -SiR 4 dans lesquels R 4 est choisi de manière indépendante parmi des groupes alkyle, des groupes aryle, des groupes alcoxy ou des groupes amino disubstitués ; ou dans laquelle R 1 et R 2 , pris ensemble avec un atome d’azote commun et de manière facultative avec un hétéroatome de soufre ou d’oxygène forment un noyau de cinq à huit membres ; et dans laquelle R 3 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 -C 18 , un groupe aryle ou une de leurs combinaisons, ou bien R 3 est choisi parmi les groupes -R 5 et -R 6 , dans lesquels R 5 représente un groupe alcanediyle qui contient de 1 à 3 atomes de carbone, et R 6 est choisi parmi les structures indiquées ci-après : -S-Z, -N(R 7 )(R 8 ), -O(Y), ou -Si(OR 9 ) 3 , dans lesquelles R 7 et R 8 sont choisis de manière indépendante parmi des groupes alkyle et des groupes aryle qui contiennent de 1 à 18 atomes de carbone ; Y et Z sont choisis de manière indépendante parmi le groupe constitué par des groupes méthoxyméthyle, des groupes tétrahydropyranyle, des groupes tétrahydrothiopyranyle, des groupes tétrahydrofuranyle, des groupes tert-butyle, des groupes allyle, des groupes 1-éthoxyéthyle, des groupes benzyle, des groupes triphénylméthyle, des groupes triéthylsilyle, des groupes triisopropylsilyle, des groupes triméthylsilyle, des groupes tert-butyldiméthylsilyle, des groupes tert-butyldiphénylsilyle, et des groupes isopropyldiméthylsilyle ; et dans laquelle R 9 représente un groupe alkyle qui contient de 1 à 4 atomes de carbone.
Dans une forme de réalisation préférée, le polydiène fonctionnalisé représente un produit réactionnel (1) d’un polymère caoutchouteux vivant et (2) d’un agent de terminaison de polymérisation qui répond à la formule IV
Dans une telle forme de réalisation, R 4 , R 5 représentent de manière indépendante un groupe alkyle en C 1 -C 18 , un groupe aryle, ou une de leurs combinaisons, ou bien R 4 et R 5 représentent de manière indépendante un groupe -SiR 3 dans lequel R 3 est tel qu’il a été défini précédemment, X et R 3 sont tels qu’ils ont été définis précédemment, et k représente un entier de 0 à 10 ; dans lequel le polymère caoutchouteux vivant comprend des chaînes polymères qui possèdent des groupes fonctionnels dont le squelette répond à la structure ci-après :
et dans laquelle R 11 et R 12 peuvent être identiques ou différents et représentent des groupes alkyle qui contiennent de 1 à 8 atomes de carbone.
Un certain nombre d’exemples représentatifs des agents de terminaison de la polymérisation que l’on peut utiliser englobent ceux qui possèdent l’une quelconque des structures indiquées ci-après (V)-(VIII), à savoir :
L’invention en question révèle également un caoutchouc fonctionnalisé qui - avant sa saturation par hydrogénation - dérive de chaînes polymères qui répondent à la formule développée II ci-après : (II)
dans laquelle le terme « polydiène » représente une chaîne polymère qui comprend au moins un monomère diénique et dans laquelle R 1 et R 2 peuvent être identiques ou différents et représentent des groupes alkyle contiennent de 1 à 8 atomes de carbone. Des polydiènes de ce type sont saturés au moins en partie dans le caoutchouc final.
Dans un aspect préféré de l’invention, l’agent de terminaison de la polymérisation est choisi parmi le groupe des structures indiquées ci-après :
et dans lequel le polymère caoutchouteux vivant dérive d’au moins un monomère diénique qui est choisi parmi le groupe constitué par le 1,3-butadiène et l’isoprène.
Dans un tel aspect préféré, avant l’hydrogénation, le polydiène peut être choisi parmi un groupe constitué par un caoutchouc de polybutadiène ; un caoutchouc de polyisoprène ; un caoutchouc de styrène-butadiène ; un caoutchouc de styrène-isoprène ; et un caoutchouc de styrène-isoprène-butadiène.
Dans un aspect préféré, l’invention a pour objet un polymère fonctionnalisé hydrogéné, qui contient des chaînes répondant à la formule développée (I) : (I)
dans laquelle chaque « Polydiène » comprend au moins un monomère diénique saturé au moins en partie par hydrogénation ; et dans laquelle R 1 et R 2 représentent de manière indépendante des groupes alkyle qui contiennent de 1 à 8 atomes de carbone ou fractions répondant à la formule II :
dans laquelle R 3 représente des groupes alkyle qui contiennent de 1à 8 atomes de carbone.
Dans un tel aspect préféré, la portion de polydiène peut être complètement saturée par hydrogénation ; ou la portion de polydiène peut être saturée à concurrence de 10 % à 40 % par hydrogénation du polydiène fonctionnalisé ou peut être saturée à concurrence de 40 % à 80 % par hydrogénation du polydiène fonctionnalisé ou peut être saturée à concurrence de 80 % à 100 % par hydrogénation du polydiène fonctionnalisé.
Dans un tel aspect préféré de l’invention, le polymère est incorporé dans une composition de caoutchouc qui comprend en outre de la silice et/ou du noir de carbone et/ou dans lequel le polymère est incorporé dans un élément choisi parmi un bandage pneumatique en caoutchouc, un tuyau flexible en caoutchouc, une courroie en caoutchouc et une chaussure en caoutchouc.
La présente invention révèle en outre un procédé de synthèse d’un caoutchouc fonctionnalisé, qui comprend les étapes dans lesquelles : (1) on déclenche la polymérisation d’un monomère diénique conjugué dans un milieu liquide organique inerte avec un initiateur fonctionnalisé à base de lithium ; (2) on laisse la polymérisation se poursuivre dans le milieu liquide organique inerte jusqu’à ce que l’on obtienne un niveau désiré en ce qui concerne la conversion du monomère afin d’obtenir un polymère caoutchouteux qui possède des chaînes de polymère vivant ; (3) on ajoute un agent de terminaison de la polymérisation aux chaînes du polymère vivant afin d’obtenir le caoutchouc fonctionnalisé ; (4) on soumet le caoutchouc fonctionnalisé à une hydrogénation afin de le saturer jusqu’à un niveau qui a été sélectionné ; (5) on répartit à travers le milieu liquide organique inerte un acide et de l’eau dans les conditions d’agitation ; et (6) on récupère le caoutchouc fonctionnalisé à partir du milieu organique liquide inerte.
Dans un tel procédé, l’initiateur fonctionnalisé à base de lithium répond à la formule développée (I) :
dans laquelle n représente un nombre de 1à 8 ; et R 1 , R 2 et R 3 sont choisis de manière indépendante à partir de groupes alkyle qui contiennent de 1 à 8 atomes de carbone. Le caoutchouc fonctionnalisé possède des chaînes polymères qui répondent à la formule développée II : (II)
dans laquelle le terme « polydiène » représente des chaînes polymères qui comprennent au moins un monomère diénique et R 1 et R 2 peuvent être identiques ou différents et représentent de manière indépendante des groupes alkyle qui contiennent de 1 à 8 atomes de carbone.
La voie d’initialisation ou de déclenchement, l’étape de terminaison et l’étape d’hydrogénation du procédé de la présente invention peuvent être décrites de manière spécifique par le biais de l’exemple illustratif suivant, qui n’est pas limitatif :
Ces polymères caoutchouteux peuvent englober un caoutchouc de polybutadiène à haute teneur en isomère 1,4-cis fonctionnalisé hydrogéné, un caoutchouc de polyisoprène fonctionnalisé hydrogéné, un caoutchouc de styrène-butadiène fonctionnalisé hydrogéné, un caoutchouc de styrène-isoprène fonctionnalisé hydrogéné, un caoutchouc de styrène-isoprène-butadiène fonctionnalisé hydrogéné, et analogues. En tout cas, on obtient des propriétés améliorées en ce qui concerne le polymère, étant donné que les groupes qui y sont fonctionnalisés améliorent la compatibilité du caoutchouc avec les matières de charge que l’on utilise de manière spécifique dans des composés à base de caoutchouc, telles que le noir de carbone et la silice, et étant donné que la portion de polydiène saturée qui s’y trouve améliore le vieillissement.
Description détaillée des formes de réalisation préférées de l’invention
La présente invention a pour objet un polymère fonctionnalisé hydrogéné que l’on obtient par l’intermédiaire d’une hydrogénation sélective d’un caoutchouc fonctionnalisé pour générer un niveau de saturation du caoutchouc qui a été prédéterminé. L’hydrogénation du caoutchouc fonctionnalisé peut être mise en œuvre en utilisant des procédés et des catalyseurs qui sont bien connus dans la technique. En particulier, on obtient le polymère final par l’intermédiaire d’une hydrogénation d’un polydiène fonctionnalisé et non par le biais d’une fonctionnalisation d’un polymère saturé.
Par le biais d’une hydrogénation « sélective », on met en œuvre la terminaison de la réaction d’hydrogénation après conversion soit totale, soit partielle de toutes les doubles liaisons dans le polymère fonctionnalisé et, de manière plus particulière, dans les unités de butadiène et d’isoprène dans le polymère fonctionnalisé. Dans une forme de réalisation, on met un terme à l’hydrogénation lorsque ces unités manifestent une saturation à concurrence de 10 % à 40 % ou en variante de 40 % à 80 % ou en variante de 80 % à 100 % par hydrogénation du polymère fonctionnalisé. Dans une forme de réalisation, on met un terme à l’hydrogénation lorsque la portion de polydiène et/ou la portion fonctionnalisée est/sont saturée(s) à raison de 10 % à 40 % ou en variante de 40 % à 80 % ou en variante de 80 % à 100 %, par l’intermédiaire d’une hydrogénation du polymère fonctionnalisé.
Dans la forme de réalisation envisagée et à titre d’exemple, on soumet le caoutchouc fonctionnalisé qui a été révélé dans le document U.S. numéro de série 17/545.120, déposé le 9 décembre 2020, à une saturation au moins partielle par hydrogénation. Dans la demande de brevet, on révèle une voie d’initialisation et une étape de terminaison que l’on peut utiliser pour fabriquer une large variété de caoutchoucs fonctionnalisés. Ces caoutchoucs représenteront normalement des homopolymères ou des copolymères de monomères de dioléfines conjuguées et peuvent contenir en outre des monomères vinylaromatiques.
Les polymérisations que l’on utilise dans la synthèse des caoutchoucs fonctionnalisés de la présente invention sont normalement mises en œuvre sous la forme de polymérisations en solution dans un milieu organique inerte en utilisant un catalyseur à base de lithium. La teneur en groupes vinyle du polymère caoutchouteux fonctionnalisé que l’on obtient est réglée par la quantité de l’agent de modification qui est présent au cours de la polymérisation.
Le mélangeur peut avoir un ou plusieurs rotors (au moins un rotor). Par exemple, chaque rotor peut tourner à l’intérieur de sa propre chambre cylindrique, qui peut être connectée à la chambre ou les chambres de l’autre ou des autres rotors. Les arbres sont commandés par un système de mélange auquel de l’énergie (énergie électrique) est appliquée. Un rotor peut être considéré comme étant un dispositif qui attribue de l’énergie au mélange et/ou aux composants qui forment le mélange. Les rotors peuvent être conçus à l’aide de circuits intérieurs ou canaux de vapeur ou d’eau ou autre fluide pour un refroidissement et/ou chauffage. Le au moins un rotor ou les un ou plusieurs rotors peuvent être des rotors de type vis, rotor à entremêlement, rotors tangentiels, rotor(s) de malaxage, rotors utilisés pour des extrudeuses, un broyeur à cylindres qui attribue une énergie spécifique totale significative, ou un broyeur à chenilles.
Les une ou plusieurs étapes de mélange peuvent être une étape de mélange unique, par exemple, une étape ou processus de mélange à une phase ou phase unique, dans lequel le mélange est effectué sous une ou plusieurs des conditions suivantes : au moins une des températures de mélangeur est commandée par des moyens de commande de température avec un ou plusieurs rotors fonctionnant à une vitesse d’extrémité d’au moins 0,6 m/s pendant au moins 50 % du temps de mélange, ou les au moins moyens de commande de température sont établis à une température, T z , de 65°C au plus, ou le mélange est effectué en l’absence sensible des un ou plusieurs composés chimiques de caoutchouc avant que le mélangeur n’atteigne une température indiquée. Dans certains cas, lors d’une étape de mélange unique ou à phase unique, le composite peut être déchargé avec une teneur en liquide de pas plus de 10 % en poids. Dans d’autres modes de réalisation, deux ou plus de deux étapes de mélange ou phases de mélange peuvent être effectuées pour autant qu’une des étapes de mélange soit effectuée sous une ou plusieurs des conditions établies.
Avec un mélange à multiples phases, en option, une seconde phase ou tout nombre de phases ultérieures de mélange peuvent améliorer les propriétés de composé (ou composite) par comparaison à un composite mélangé à l’aide uniquement d’un mélange à une phase du matériau. En d’autres termes, un composite formé à partir d’un mélange à phase unique peut être comparé un composite formé à partir de processus de mélange à phases supplémentaires, par exemple soumis à une seconde phase. Lorsqu’un tel mélange à multiples phases est utilisé, une ou plusieurs des propriétés de composite (par exemple, tan delta et/ou rapport de module) peuvent être améliorées. L’amélioration peut être une amélioration de 5 %, 10 %, 15 % ou plus des une ou plusieurs propriétés par comparaison à un composite provenant uniquement du mélange à phase unique. Cette amélioration peut être obtenue indépendamment du type de charge utilisée et indépendamment du type d’élastomères utilisés.
Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend d’effectuer le mélange à des températures de mélangeur commandées, par exemple en utilisant au moins des moyens de commande de température. La commande de températures de mélangeur se réfère à la commande de températures d’au moins une surface du mélangeur. En option, des températures de mélangeur peuvent être commandées pendant à la fois le chargement et au moins une des étapes de mélange. Les moyens de commande de température peuvent être un dispositif de commande de température sur et/ou dans le mélangeur ou sinon associés au mélangeur (par exemple, connectés au mélangeur) qui chauffent ou refroidissent au moins une surface, et/ou une ou plusieurs parties du mélangeur.
Les moyens de commande température peuvent être, mais ne sont pas limités à, l’écoulement ou la circulation d’un fluide de transfert de chaleur à travers des canaux dans une ou plusieurs parties du mélangeur. Par exemple, le fluide de transfert de chaleur peut être de l’eau ou une huile de transfert de chaleur. Par exemple, le fluide de transfert de chaleur peut s’écouler à travers les rotors, les parois de chambre de mélange, le vérin, et la porte rabattable.
La température des au moins moyens de commande température peut être établie et maintenue, par exemple, par une ou plusieurs unités de commande température (« TCU »). Cette température établie, ou température TCU, est également appelée ici « T z ». Dans le cas de moyens de commande température incorporant des fluides de transfert de chaleur, T z est une indication de la température du fluide lui-même. Le chauffage ou refroidissement fourni par les moyens de commande température, en fonction de T z , est transféré à au moins une surface du mélangeur ou une ou plusieurs parties du mélangeur ; de la chaleur est transférée vers ou depuis la au moins une surface et ensuite vers ou depuis le matériau dans le mélangeur pour influencer une température en vrac du mélange ou d’une partie de celui-ci, par exemple, une température locale du mélange.
Le mélangeur peut avoir des thermocouples situés à différentes parties du mélangeur pour fournir une mesure plus précise de la température de la ou les parties de mélangeur ou du mélange.
Des valeurs optimales de Tz peuvent être sélectionnées sur la base du type de charge. Par exemple, pour des charges comprenant du noir de carbone et du noir de carbone traité au silicium (par exemple, au moins 50 %, au moins 75 %, 90 %, ou la totalité ou sensiblement la totalité de la charge est du noir de carbone), Tz peut avoir les valeurs décrites ici, par exemple, 65°C ou plus ou 65°C à 100°C. Lorsque la charge est de la silice, les valeurs de Tz peuvent être dans la plage de 40°C à 100°C, par exemple de 40°C à 90°C, de 40°C à 80 °, de 40°C à 75°C, de 50°C à 100°C, de 50°C à 90°C, de 50°C à 80°C, ou de 50°C à 75°C.
L’énergie appliquée au mélange pendant l’étape de mélange peut être commandée par des réglages de mélangeur et commandes de traitement. Par exemple, dans un mélangeur discontinu, l’énergie spécifique totale prend en compte l’énergie appliquée au(x) rotor(s) entre la charge d’élastomère solide et/ou charge humide et la décharge par kg de composite sur une base en poids sec. Pour un mélangeur continu, une énergie spécifique totale est la puissance entrée par kg de sortie sur une base en poids sec dans des conditions d’état stable. Pour des processus qui ont un mélange à multiples phases, l’énergie spécifique totale est la somme des énergies spécifiques pour chaque processus de mélange. La détermination de l’énergie spécifique totale ne comprend pas de préférence la quantité d’énergie utilisée pour mettre en forme ou former le composite déchargé (par exemple, exclut l’énergie du broyage à cylindres du composite). « L’énergie spécifique totale » résultante, comme défini ici est l’énergie, E R (par exemple, énergie électrique) appliquée à un système de mélange qui entraîne les un ou plusieurs rotors par masse de composite sur une base en poids sec. Cette énergie spécifique totale peut également être désignée par E TOTAL . Comme décrit ici, les présents processus fournissent une énergie spécifique totale sous des conditions de fonctionnement sélectionnées qui équilibrent des temps de mélange plus long avec une évaporation ou élimination d’eau dans une quantité de temps raisonnable.
En option, le processus comprend, dans au moins une des étapes de mélange, d’effectuer le mélange de sorte qu’une énergie spécifique totale résultante est d’au moins 1 400 kJ ou au moins 1 500 kJ par kg de composite, par exemple au moins 1 600 kJ/kg, au moins 1 700 kJ/kg, au moins 1 800 kJ/kg, au moins 1 900 kJ/kg, au moins 2 000 kJ/kg, au moins 2 500 kJ/kg, ou au moins 3 000 kJ/kg. En option, l'énergie spécifique totale peut aller d'environ 1 400 kJ/kg de composite ou environ 1 500 kJ/kg de composite (ou par kg de mélange présent dans le mélangeur) à environ 10 000 kJ/kg de composite (ou par kg de mélange présent dans le mélangeur), telle que de 2 000 kJ/kg à environ 5 000 kJ ou 1 500 kJ/kg à 8 000 kJ/kg, 1 500 kJ/kg à 7 000 kJ/kg, 1 500 kJ/kg à 6 000 kJ/kg, 1 500 kJ/kg à 5 000 kJ/kg, 1 500 kJ/kg à 3 000 kJ/kg, 1 600 kJ/kg à 8 000 kJ/kg, 1 600 kJ/kg à 7 000 kJ/kg, 1 600 kJ/kg à 6 000 kJ/kg, 1 600 kJ/kg à 5 000 kJ/kg, 1 600 kJ/kg à 4 000 kJ/kg, 1 600 kJ/kg à 3 000 kJ/kg, ou d'autres valeurs dans l'une quelconque de ces plages.
En option, le processus comprend, dans au moins une des étapes de mélange, d’effectuer le mélange de sorte qu’un ou plusieurs rotors fonctionnent à une vitesse d’extrémité d’au moins 0,5 m/s pendant au moins 50 % du temps de mélange ou à une vitesse d’extrémité d’au moins 0,6 m/s pendant au moins 50 % du temps de mélange. L’énergie entrée dans le système de mélange est une fonction, au moins en partie, de la vitesse du au moins un rotor et du type de rotor. La vitesse d’extrémité, qui prend en compte un diamètre de rotor et une vitesse de rotor, peut-être calculée conformément à la formule :
Vitesse d’extrémité, m/s = π x (diamètre de rotor, m) x (vitesse de rotation, tpm) / 60.