INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
L’efficacité du procédé CLC dépend principalement des propriétés physico-chimiques du solide porteur d’oxygène. En effet, outre la réactivité et la capacité de transfert d’oxygène du solide porteur d’oxygène, qui influent sur le dimensionnement des réacteurs et, dans le cas de la technologie en lit fluidisé circulant, sur les taux de circulation des particules, la durée de vie des particules dans le procédé a un impact prépondérant sur le coût d’exploitation du procédé, particulièrement dans le cas du procédé en lit fluidisé circulant.
En effet, dans le cas du procédé en lit fluidisé circulant, le taux d’attrition des particules impose de compenser la perte de solide porteur d’oxygène sous forme de fines, typiquement des particules du solide porteur d’oxygène de diamètre inférieur à 40 µm, par du solide porteur d’oxygène neuf. Le taux de renouvellement du solide porteur d’oxygène dépend donc fortement de la résistance mécanique des particules ainsi que de leur stabilité chimique dans les conditions du procédé, qui inclut de nombreux cycles d’oxydation/réduction successifs.
D’une manière générale, les performances des solides porteurs d’oxygène rapportées dans la littérature sont satisfaisantes en termes de capacité de transfert d’oxygène et de réactivité avec les différents hydrocarbures testés (cf. Adanez et al. 2012 : "Progress in Chemical Looping Combustion and Reforming technologies", Progress in Energy and Combustion Science, 38(2), 2012, p.215-282).
Toutefois, dans la plupart des publications, une durée de test trop courte et/ou l’absence de caractérisation approfondie des particules après test ne permettent pas de conclure quant à la durée de vie des particules dans le procédé CLC, bien que certains auteurs annoncent des durées de vie importantes.
Ainsi, bien que de nombreuses études portant sur un oxyde métallique (généralement CuO, NiO, CoO, Fe 2 O 3 et/ou MnO 2 ) sur un support concluent à l’adéquation de la plupart des formulations testées au procédé CLC, la durée de vie des particules liée aux nombreux cycles redox subis par les particules dans le procédé CLC reste problématique. Des phénomènes de migration des oxydes métalliques vers la surface des particules et de modification de texture du support ont été observés, qui nuisent à la performance et à la durée de vie des particules du porteur d’oxygène.
P. Knutsson et C. Linderholm , 2015 ("Characterization of Ilmenite used as Oxygen Carrier in a 100 kW Chemical-Looping Combustor for Solid fuels", Applied Energy 157, 2015, p.368-373) ont par exemple
montré le développement d’une forte porosité des particules d’ilménite (minerai FeTiO 3 ) vieillies, aboutissant à leur désintégration sous forme de fines. L’augmentation de porosité observée est concomitante de la migration des ions ferreux et/ou ferriques par diffusion au sein des particules. Selon les auteurs, une ségrégation du fer au sein des particules précède sa migration vers la surface, créant la porosité qui aboutit à la désagrégation des particules sous forme de fines. La durée de vie estimée des particules d’ilménite est de l’ordre de 200 heures seulement (cf. Abanades et al. 2015 : « Emerging CO 2 Capture systems », Int. J. Greenhouse Gas Control 40, 2015, p. 126-166).
Le phénomène d’attrition du solide porteur d’oxygène est ainsi principalement dû à une évolution morphologique liée aux cycles redox consécutifs subis par les particules, plus qu’aux chocs sur les parois et entre particules, habituellement considérés comme source d’attrition principale dans les procédés en lit fluidisé.
Wei et al. 2015 (“Continuous Operation of a 10 kWth Chemical Looping Integrated Fluidized Bed Reactor for Gasifying Biomass Using an Iron-Based Oxygen Carrier”. Energy Fuels 29, 2015, p.233-241) mentionnent également la conversion de particules synthétiques de Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 (70/30) en petits grains (i.e. pulvérisation des particules en fines) après seulement 60h de combustion en lit fluidisé circulant.
Ainsi, certaines études rapportent d’une part une perte d’oxydes métalliques au cours des cycles redox, probablement imputable à la migration des oxydes métalliques vers l’extérieur des particules, ensuite éliminés dans les fines par attrition des particules, comme c’est le cas par exemple pour l’oxyde de cuivre, et d’autre part une modification du support des particules au cours des cycles redox, en particulier de particules de CuO/Al 2 O 3 dont la matrice aluminique se fissure et peut changer de structure cristallographique, aboutissant à la formation de particules fines, ainsi qu’illustré par Forero et a l. 2011 (« High temperature behaviour of a CuO/γ-Al 2 O 3 oxygen Carrier for chemical-looping combustion », Int. J. Greenhouse Gas Control, 5, 2011, p. 659–667), ou par Lambert et al. 2018 ( « Performance and degradation mechanisms of CLC particles produced by industrial methods “, Fuel 216, 2018, p.71).
Adanez-Rubio et al. 2013 (« Investigations of combined supports for Cu-based oxygen Carriers for chemical-looping with oxygen uncoupling », Energy Fuels, 2013, 27, p. 3918) rapportent par exemple que la densité remplie tassée de lots de particules à base de CuO imprégné sur différents supports (TiO 2 , SiO 2 , MgAl 2 O 4 ) diminue de manière notable, ce qui peut être attribué à une augmentation significative de la porosité des particules et signifie que la durée de vie de ces particules est limitée.
La migration du métal avec le nombre de cycles est également rencontrée avec les particules Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 , tel que rapporté par L.S. Fan et al. 2011 (“Ionic diffusion in the oxidation of iron - effect of support and its implications to chemical looping applications”, Energy Environ. Sci., 4, 2011, p. 876), ou avec des particules à base de nickel (NiO/NiAl 2 O 4 ), comme montré par Jerndal et al. 2010 ("Investigation of NiO/NiAl 2 O 4 oxygen Carriers for chemical-looping combustion produced by spray-drying", International Journal of Greenhouse Gas Control, 4, 2010, p.23). Pour les particules NiO/NiAl 2 O 4 , la présence de nickel métallique à la surface des particules, due à la migration du nickel vers l’extérieur, est probablement à l’origine de la formation des agglomérats observés par Linderholm et al. en 2009 (« Long-term integrity testing of spray-dried particles in a 10-kW chemical-looping combustor using natural gas as fuel", Fuel, 88(11), 2009, p.2083-2096) représentant un risque important d’arrêt accidentel du procédé CLC.
La demande WO2012/155059 divulgue l’utilisation de solides porteurs d’oxygène constitués d’une masse active (20 à 70% poids), i.e. des oxydes métalliques, d’un matériau support primaire de type céramique ou argile (5 à 70% poids), et d’un matériau support secondaire (1 à 35% poids), également de type céramique ou argile. Le matériau support primaire permettrait de disperser la masse active métallique et empêcherait son agglomération, préservant l’activité redox, tandis que le matériau support secondaire servirait à réduire la vitesse d’expansion volumique responsable de la fragilisation des particules, en formant une phase solide stabilisante qui empêcherait la migration du fer vers la surface.
Gayan et al. (“Testing of a highly reactive impregnated Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 oxygen carrier for a SR-CLC system in a continuous CLC unit”, Fuel Processing Technol., 96, 2012, 37-47) montrent qu’après calcination à 950°C d’une alumine mésoporeuse imprégnée de nitrate de fer, le porteur d’oxygène obtenu est constitué d’un mélange d’hématite (Fe 2 O 3 ) et d’alumine alpha (α-Al 2 O 3 ). Lors de la réduction de ce porteur d’oxygène par le méthane, la présence d’alumine conduit à la formation de FeAl 2 O 4 , ce qui limite formellement la réduction de l’hématite au couple Fe 2 O 3 /FeO. Les auteurs indiquent que les particules n’agglomèrent pas et sont mécaniquement résistantes. Néanmoins, la durée du test en lit circulant est relativement courte (40h de combustion). Cabello et al. (“Kinetic determination of a highly reactive impegnated Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 oxygen carrier for use in gas-fueled Chemical Looping Combustion”, Chem. Eng. J., 258, 2014, 265-280) confirment que le porteur d’oxygène Fe 2 O 3 / α-Al 2 O 3 est réduit en FeAl 2 O 4 , mais ne rapportent pas d’étude de vieillissement de ce type de particules.
Hu et al. 2020 (“Sintering and agglomeration of Fe 2 O 3 -MgAl 2 O 4 oxygen carriers with
- une génération d’un courant de marge dans un premier chemin de lecture différentielle de moyens de détection différentielle adaptés pour réaliser ladite détection, et un stockage d’un premier signe, détecté par les moyens de détection différentielle, de chaque paire de cellules ;
- une génération du courant de marge dans un deuxième chemin de lecture différentielle des moyens de détection différentielle et un stockage d’un deuxième signe, détecté par les moyens de détection différentielle, de chaque paire de cellules ; et
- une comparaison du premier signe et du deuxième signe de chaque paire de cellules et une attribution d’un drapeau de non fiabilité dans le masque d’identification aux paires de cellules ayant un premier signe et un deuxième signe distincts, et une attribution d’un drapeau de fiabilité dans le masque d’identification aux paires de cellules ayant un premier signe et un deuxième signe identiques.
- la fourniture de la pluralité de paires de cellules de mémoire à changement de phase dans un état vierge est réalisée au cours d’une étape de fabrication d’un circuit intégré ;
- l’identification, dans le masque d’identification, des paires non fiables et des paires fiables est réalisée au cours d’une étape de tri de plaquettes électriques du circuit intégré ; et
- la détection du signe de la différence entre les valeurs résistives effectives des paires fiables de cellules de mémoire à changement de phase est réalisée au cours d’une étape d’utilisation du circuit intégré.
D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée de modes de réalisation, en aucun cas limitatifs, et à l’étude des dessins annexés dans lesquels :
illustrent des modes de réalisation de l’invention.
Les figures 1A et 1B montrent un exemple d’un dispositif de fonction physiquement non clonable PUFdev basé sur des cellules de mémoire à changement de phase PCM LFT , PCM RGT dans un état vierge, comportant un circuit intégré par exemple.
Les cellules de mémoire à changement de phase conventionnelles PCM LFT , PCM RGT sont généralement capables de commuter entre un premier état ayant une première valeur résistive électrique, et un deuxième état ayant une deuxième valeur résistive électrique. Par exemple, le premier état peut être obtenu par une phase polycristalline d’un matériau à changement de phase ayant une valeur résistive relativement faible, et le deuxième état peut être obtenu par une phase amorphe du matériau ayant une valeur résistive relativement élevée. La commutation entre la phase polycristalline et la phase amorphe peut être obtenue au moyen d’un élément chauffant capable soit de chauffer et de refroidir rapidement le matériau, ce que l’on appelle une opération de réinitialisation qui rend le matériau amorphe, soit de le maintenir dans sa plage de température de cristallisation pendant une durée suffisante, ce que l’on appelle une opération de réglage qui rend le matériau polycristallin. L’état vierge d’une cellule, c’est-à-dire l’état d’une cellule au moment de sa fabrication et avant toute opération de réglage ou de réinitialisation, est généralement la phase polycristalline. Les valeurs résistives peuvent être détectées par exemple en mesurant l’intensité d’un courant de lecture I LFT , I RGT qui circule dans le matériau à changement de phase des cellules PCM LFT , PCM RGT quand elles sont polarisées avec une tension de précharge donnée. Dans le même exemple que précédemment, le premier état peut être détecté si l’intensité I LFT , I RGT est supérieure à un seuil, et le deuxième état peut être détecté si l’intensité I LFT , I RGT est inférieure au seuil. Chaque état peut être choisi arbitrairement pour traduire une donnée binaire respective « 0 » ou « 1 ».
En pratique, une donnée binaire peut être stockée dans une paire de cellules différentielle PoPCM disposée dans une orientation donnée PCM LFT , PCM RGT , où une différence négative entre les courants de lecture « I LFT -I RGT » des paires de cellules dans l’orientation donne une donnée binaire, par exemple par convention « 0 », et où une différence positive entre les courants de lecture « I LFT -I RGT » dans cette orientation donne l’autre donnée binaire, par exemple par convention « 1 ».
Le dispositif de fonction physiquement non clonable PUFdev comprend une pluralité de paires différentielles de cellules de mémoire à changement de phase PoPCM.
Chaque paire de cellules de mémoire à changement de phase PoPCM comprend une première cellule de mémoire à changement de phase PCC LFT orientée dans une position gauche arbitraire, et une deuxième cellule de mémoire à changement de phase PCC RGT orientée dans une position droite arbitraire.
Les deux cellules PCC LFT et PCC RGT de chaque paire PoPCM sont maintenues dans un état vierge et ont en conséquence une valeur résistive effective respective désignée par le courant de lecture proportionnel I LFT , I RGT . Les valeurs résistives effectives respectives distinctes I LFT , I RGT sont par exemple réparties comme représenté sur la décrite plus loin.
Les paires différentielles de cellules PoPCM peuvent être agencées en une matrice mémoire à changement de phase PCMARR ( ), en lignes et colonnes de paires de cellules PoPCM. La sélection des lignes de paires différentielles de cellules PoPCM peut être réalisée au moyen de lignes de mot respectives WL, qui commandent par exemple un transistor de sélection respectif TA LFT , TA RGT monté en série entre la masse et la cellule de mémoire à changement de phase respective PCC LFT , PCC RGT . La sélection des colonnes de paires différentielles de cellules PoPCM peut être réalisée au moyen de paires différentielles respectives de lignes de bit BL LFT , BL RGT , par exemple montées en série avec l’autre borne de la cellule PCC LFT , PCC RGT .
Selon un mode de réalisation de la présente invention, un copolymère d’AMPS hydrophobe est de préférence utilisé à titre d’exemple pour le composant B-1). Aux fins de l’invention, un « copolymère d’AMPS hydrophobe » signifie un copolymère d’AMPS obtenu par modification hydrophobe, et est donc interchangeable avec le terme « copolymère d’AMPS modifié de manière hydrophobe ». En conséquence, un copolymère d’AMPS hydrophobe de l’invention comprend un fragment de modification hydrophobe, de préférence un fragment de modification modifié avec une chaîne grasse en C 16 ~C 22 .
Selon un mode de réalisation de la présente invention, les copolymères d’AMPS hydrophobes sont de préférence des copolymères d’acide ou de sel d’acryloyldiméthyltaurate d’ammonium modifié de manière hydrophobe.
Par exemple, le copolymère d’AMPS réticulé est Aristoflex ® HMS, un polymère réticulé d’acryloyldiméthyltaurate d’ammonium/méthacrylate de stéareth-25 ; le copolymère d’AMPS non réticulé est Aristoflex ® SNC, un copolymère d’acryloyldiméthyltaurate d’ammonium/méthacrylate de stéareth-8.
Le composant B-1) de copolymère d’AMPS selon l’invention est généralement présent en une quantité allant de 0,01 % à 10 % en poids, de préférence de 0,1 % à 5 % en poids, ou notamment de 0,3 % à 3 % en poids, ou de préférence de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Composant B-2), polysaccharide La composition selon l’invention peut comprendre le composant B-2), au moins un polysaccharide, utilisable comme l’un des épaississants, qui est de préférence d’origine biotechnologique.
En particulier, ces polysaccharides peuvent, le cas échéant, être modifiés chimiquement pour favoriser leur valence hydrophile, comme c’est le cas pour les dérivés de la cellulose, notamment les hydroxyalkylcelluloses (par exemple : hydroxyéthylcellulose).
À titre d’exemples de polysaccharides utilisables selon l’invention, on peut citer notamment :
a) les extraits d’algues tels que les alginates, les carraghénanes et l’agar-agar, et des mélanges de ceux-ci. À titre d’exemple de carraghénanes, on peut citer le Satiagum UTC30 ® et UTC10 ® de la société Degussa ; un alginate qu’on peut citer est l’alginate de sodium vendu sous le nom de Kelcosol ® par la société ISP ;
b) les gommes, telles que gomme de xanthane, gomme gellane, gomme de guar et des dérivés non ioniques de celles-ci (par exemple, hydroxypropyl guar), gomme arabique, gomme de konjac ou gomme de mannane, gomme adragante, gomme ghatti, gomme karaya, gomme de caroube, gomme agar, gommes de scléroglucane et des mélanges de ceux-ci; à titre d’exemples, on peut citer la gomme de xanthane vendue sous le nom de Keltrol ® CG-T par la société CP Kelco, la gomme gellane vendue sous le nom de Kelcogel ® CG LA par la société CP Kelco, la gomme de guar vendue sous le nom de Jaguar HP 105 ® par la société Rhodia ; la gomme de mannane et la gomme de konjac ® (1 % de glucomannane) vendues par la société GfN ;
c) les amidons, de préférence modifiés, tels que ceux provenant, par exemple, de céréales comme le blé, le maïs ou le riz, de légumineuses comme la lentille blanche, de tubercules comme la pomme de terre ou le manioc, les amidons de tapioca ; les dextrines, telles que les dextrines de maïs ; Amidon de Maïs B ® de la société Roquette ; féculent de pomme de terre modifié par l’acide 2-chloroéthylaminodipropionique neutralisé par l’hydroxyde de sodium, vendu sous le nom de Structure Solanace ® par la société National Starch ; poudre de fécule de tapioca native vendue sous le nom de Tapioca Pure ® par la société National Starch ;
d) les dextrines, telles que la dextrine extraite du maïs sous le nom d’Index ® de la société National Starch ;
e) les celluloses et des dérivés de celles-ci, notamment les alkyl ou hydroxyalkylcelluloses ; on peut citer notamment les méthylcelluloses, hydroxyalkylcelluloses, éthylhydroxyéthylcelluloses et carboxyméthylcelluloses. à titre d’exemples, on peut citer l’hydroxyéthylcellulose vendue sous le nom de Natrosol™ 250 HHR PC par la société Ashland, ou sous le nom de Cellosize™ QP 4400 H par la société Amerchol (Dow Chemical), les cétylhydroxyéthylcelluloses vendues sous les noms de Polysurf 67CS ® et Natrosol Plus 330 ® d’Aqualon ;
f) les pectines,
g) le chitosane et des dérivés de celui-ci,
h) les polyholosides comprenant au moins deux saccharides, de préférence d’origine naturelle, et notamment choisis parmi :
- les aldoses tels que
La coque 26 du premier module est avantageusement fixée au rail de fixation 42 au moyen de la patte 70, en coinçant le rail de fixation 42 dans la patte 70.
Le premier module 20 est assemblé à l’un des supports pivot 46.
En particulier, l’organe de fixation mâle 59 du support pivot 46 est connecté à l’organe de fixation femelle 32 du premier module 20, ou l’organe de fixation mâle 30 du premier module 20 est connecté à l’organe de fixation femelle du support pivot 46 selon la disposition des organes mâles et femelles sur chaque module 20 et le support pivot 46.
Au moins l’un des ressorts à lame 80 de la barrette 76 situé du côté transversal 28 orienté vers le support pivot 46 entre avantageusement en contact avec l’au moins un contact métallique 120 du composant supplémentaire 108 de contact avec la dernière plaque bipolaire 12 et l’au moins un contact métallique 121 du support pivot 46.
Le contact de la coque 26 du premier module 20 avec l’au moins un contact métallique 120, 121 engendre une compression des ressorts à lame 80 de la barrette 76.
En outre, chaque broche 90 du premier module 20 est reçue dans une poche 84 formée par deux plaques monopolaires 12’, 12’’ consécutives de l’empilement 11 de la pile à combustible 10.
En particulier, les dix broches 90 alignées du premier module 20 sont reçues dans dix poches 84 de dix plaques bipolaires 12, et la broche supplémentaire 95 est reçue dans la deuxième poche 84 de l’une des plaques bipolaires 12.
Les dix broches 90 alignées du premier module 20 permettent de mesurer entre deux broches 90 consécutives la tension de deux cellules 14 consécutives.
La fixation préalable du premier module 20 au support pivot 46 et au cadre mécanique 40 assure que les broches 90 du premier module 20 sont reçues dans les poches 84 correspondantes.
A cet effet, chaque broche 90 du premier module 20 est de préférence rentrée en force dans la poche 84 respective.
La forme de chaque poche 84 guide avantageusement chaque broche 90 du premier module 20 à l’intérieur de ladite poche 84.
La forme de chaque broche 90 du premier module 20 favorise un contact électrique efficace et durable dans le temps entre le premier module 20 et chaque plaque bipolaire 12.
Un tel agencement garantit un contact électrique solide et durable entre la broche 90 et la poche 84 respective, et par conséquent avec les deux plaques monopolaires 12’, 12’’ formant la poche 84.
Lorsque le premier module 20 est connecté aux cellules 14 respectives, l’au moins une poche 84 formée par les deux plaques monopolaires 12’, 12’’ les plus proches du support pivot 46 voisin du premier module 20 ne reçoit pas de broche 90 du premier module 20.
Les bêta hydroxy acides adéquats incluent l’acide salicylique et les dérivés de ceux-ci (incluant l’acide 5-n-octanoylsalicylique, le salicylate, le salicylate de sodium, et l’extrait de saule), l’acide capryloyl salicylique, l’acide bêta hydroxybutanoïque, l’acide propionique, l’acide bêta-hydroxy bêta-méthylbutyrique, l’acide carnitine tropique et l’acide tréthocanique, et les combinaisons de ceux-ci.
Et dans certains modes de réalisation particuliers, le bêta hydroxy acide dans la crème exfoliante hydratante exclut au moins l’un de l’acide salicylique et des dérivés de ceux-ci (incluant l’acide 5-n-octanoylsalicylique, le salicylate, le salicylate de sodium, et l’extrait de saule), de l’acide capryloyl salicylique, de l’acide bêta hydroxybutanoïque, de l’acide propionique, de l’acide bêta-hydroxy bêta-méthylbutyrique, de l’acide carnitine tropique et de l’acide tréthocanique.
La crème exfoliante hydratante peut inclure une concentration de bêta hydroxy acide dans une plage d’environ 0,1 % à une quantité inférieure ou égale à environ 2 % de bêta hydroxy acide, en poids, sur la base du poids total de la crème exfoliante hydratante. Dans certains modes de réalisation, la crème exfoliante hydratante inclut une quantité inférieure ou égale à environ 2 %, ou environ 1,9 % de bêta hydroxy acide. Dans certains modes de réalisation, la crème exfoliante hydratante inclut une quantité inférieure ou égale à environ 1 % de bêta hydroxy acide. Conformément à certains modes de réalisation, la quantité de bêta hydroxy acide présente n’est pas supérieure à environ 0,40 % à environ 0,50 %. Dans certains modes de réalisation, la crème exfoliante hydratante inclut d’environ 0,1 % à environ 1 % de bêta hydroxy acide, ou d’environ 0,2 % à environ 2,0 %, ou d’environ 0,1 % à environ 1,5 %, ou d’environ 0,2 % à environ 1,5 %, ou d’environ 0,3 % à environ 1,0 %, ou d’environ 0,35 % à environ 0,75 %, ou d’environ 0,4 % à environ 0,5 %, ou est d’environ 0,45 %, ou toute combinaison, sous-combinaison, plage, ou sous-plage de celle-ci adéquate en poids, sur la base du poids de la crème exfoliante hydratante. L’homme du métier, toutefois, appréciera que d’autres plages sont dans la portée de l’invention.
Ainsi, l’au moins un bêta hydroxy acide, le cas échéant, est présent dans la crème exfoliante hydratante à raison d’environ 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, à environ 2,0 pour cent en poids, incluant les incréments et toutes les plages et sous-plages dans celles-ci et entre celles-ci.
Phényléthyl résorcinol Conformément à certains modes de réalisation, la crème exfoliante hydratante peut comprendre du phényléthyl résorcinol.