INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Une première avancée singulière a été apportée par l’addition de céramiques conductrices, préférentiellement de nitrure de titane (TiN), à l’électrode de zinc, innovation décrite par le brevet FR 2 788 887 (déposé le 27 janvier 1999 par la société SCPS) permettant de dépasser 1 000 cycles à 80% de profondeur de décharge et au-delà. Une deuxième avancée remarquable a été apportée par l’addition de SiO 2 dans l’électrolyte, innovation décrite par le brevet FR 3 099 851 (déposé le 9 août 2019 par la société Sunergy) permettant de dépasser 2 000 cycles à 80% de profondeur de décharge et au-delà.
La perte de capacité des accumulateurs NiZn en cyclage est historiquement corrélée principalement à la formation de dendrites de zinc qui in fine forment un court-circuit. Cette formation de dendrites a été supprimée à la suite des travaux de SCPC relatifs au brevet susmentionné FR 2 788 887 permettant la réalisation de plus 1.000 cycles. Par la suite, la perte de la capacité des accumulateurs NiZn a été induite par la redistribution, la densification de la matière active, l’assèchement et la passivation des électrodes de zinc. Une nouvelle réponse à ces limites de la stabilité des accumulateurs NiZn a été démontrée avec les travaux de Sunergy relatif au brevet susmentionné FR 3 099 851 permettant de dépasser 2.000 cycles et plus. Avec l’augmentation de la stabilité de l’électrode de zinc, la perte de la capacité a été associée à d’autres paramètres en plus de ceux déjà mentionnés, comme la stabilité des propriétés hydrophiles de la membrane.
L’objet de la présente invention est d’apporter une réponse nouvelle aux limites d’aptitude des accumulateurs à base d’électrode de zinc à fournir un grand nombre de cycles, réponse apportée en stabilisant les propriétés hydrophiles de la membrane tout en conservant les avancées ayant permis d’atteindre plus de 2 000 cycles.
Pour ce faire, des essais concernent l’addition d’agents mouillants dans l’électrolyte. L’idée est d’améliorer la surface de contact solide – liquide pour la matière active des électrodes de nickel et de zinc et de prévenir une dégradation possible des propriétés hydrophiles de la membrane. L’hypothèse est que les agents mouillants solubles ou en suspension dans l’électrolyte finissent pour une partie à s’accrocher dans la porosité de la membrane, permettant à la membrane de conserver ses propriétés hydrophiles plus longtemps.
L’examen de l’état de l’art des systèmes à anode de zinc, montre qu’il existe plusieurs brevets et études mentionnant l’emploi d’agents mouillants. Pour exemple, Rossler et al. dans le brevet US 4 195 120, déposé le 3 novembre 1978, déclare que l'évolution de l'hydrogène dans les cellules ayant des anodes de zinc est réduit ou éliminé en incorporant dans la cellule un agent mouillant qui est un polymère oxyde d’éthylène, alkyle adduct ester phosphate. Cet agent mouillant est ajouté de telle manière que, directement ou lors du mouillage de l'anode par l'électrolyte, il y ait une adsorption de l’agent mouillant à sur la surface du matériau d'anode de zinc, ce qui empêche le dégagement d'hydrogène. L’agent mouillant est présent de manière souhaitable dans la cellule en une quantité de 0,001 % à 5 % en poids du composant zinc de la cellule. L’agent mouillant décrit ici est soluble ou dispersable dans l'eau et l’électrolyte alcalin. L’agent mouillant est ajouté soit directement à l’électrode de zinc, soit indirectement à l’électrolyte ou la cathode. Via l’électrolyte, l’agent mouillant peut se déposer sur la surface du zinc, tandis que via la cathode, l’agent mouillant peut traverser la membrane pour se déposer sur le zinc.
Dans la demande de brevet chinois CN111048846 déposée le 18 décembre 2019, il est mentionné qu’un agent mouillant sélectionné parmi le lauryl-sulfate de sodium, le dodécyl-benzène sulfonate de sodium, le bromure de cétyl-triméthyl-ammonium, le chlorure d'octadécyl-triméthyl-ammonium, le bromure de tétrabutyl-ammonium, un ou plusieurs composés parmi l'hydroxyde de tétrabutyl-ammonium, le chlorure de tétrabutyl-ammonium, un tensioactif perfluoré permet(tent) d’améliorer l’aptitude à augmenter le nombre de cycles de charge et décharge de 100 à 600 en réduisant les limitations habituelles, court-circuit, dissolution, déformation, densification, passivation de l’électrode de zinc et évolution d’hydrogène.
Un article de 1998 de JiLing Zhu et al. (Journal of Power Sources 72 1998 231–235) mentionne les effets de différents types d’agents mouillants ioniques perfluorés dont l’agent mouillant à chaîne hydrocarbonée CTAB sur l'électrochimie examinée sur le comportement du zinc. Les résultats montrent que ces agents mouillants peuvent être utilisés comme substitut du mercure pour diminuer la corrosion dans les piles au zinc. Il est également montré que le dépôt de zinc en présence de ces agents mouillants peut être amélioré dans une certaine mesure. La morphologie du zinc électrodéposé montre que ces agents peuvent apporter des dépôts plus uniformes et compacts et, par conséquent, réduire la croissance dendritique. FC-170C et les CTAB sont les inhibiteurs les plus efficaces. Ces agents mouillants ioniques restent accrochés au zinc lors des fortes polarisations qui sont associées à une évolution d’hydrogène, ce qui n’est pas le cas des agents mouillants non ioniques. Les agents mouillants de type cationique peuvent être adsorbés par l'attraction électrostatique entre le groupe polaire des molécules et la surface de l'électrode de zinc, de sorte que le taux d’évolution d’hydrogène augmente plus lentement en présence de FC-135 ou CTAB lorsque le potentiel de l'électrode de zinc est plus négatif que -1.80 V. Les décalages du potentiel de début de dépôt et du potentiel au maximum du courant cathodique indiquent que le dépôt de zinc est inhibé dans une certaine mesure en présence d’agents mouillants. La raison en est que les agents mouillants s'adsorbent sur la surface de l'électrode de zinc pour former une couche qui présente un effet inhibiteur sur le processus d'électro-réduction des ions zincates. Par conséquent, ces agents mouillants peuvent ralentir le taux de zinc déposé de zincates pendant la charge de l'électrode et, ainsi, atténuer la croissance des dendrites.
Un article de 2015 de M.A Deyab (Journal of Power Sources 292 (2015) 66–71) mentionne les effets du polyoxyéthylène (40) nonylphényl éther en tant que tensioactif non ionique (PNE) comme inhibiteur de corrosion dans l'électrolyte alcalin (7,0 M KOH).
Les recherches de l’état de l’art mentionnant l’addition d’agents mouillants sont toutes en relation avec la recherche d’une réduction de l’évolution d’hydrogène couplée à la corrosion du zinc.
Exposé sommaire de l’invention L’invention a pour but de proposer des générateurs électrochimiques alcalins rechargeables à anode de zinc permettant d’obtenir une amélioration de la stabilité de la capacité des accumulateurs et un accroissement de leur durée de vie en cyclage.
Ce but est atteint notamment grâce à un renforcement et une stabilisation des propriétés hydrophiles de la membrane, ce qui permet une réduction des tensions de surface et améliore le contact de l’électrolyte sur les surfaces solides.
Plus concrètement, l’invention a trait à un générateur électrochimique alcalin à anode de zinc selon l’énonciation 1 suivante :
1. Générateur électrochimique alcalin à anode de zinc contenant un électrolyte qui est une solution aqueuse alcaline dont la molarité est comprise entre 4M et 15M d’anions hydroxyles et qui comprend : a) au moins un agent mouillant à une concentration comprise entre 0,1g/l et 50g/l d’électrolyte ; et b) au moins un agent antimousse en une quantité comprise entre 10 mg et 1000 mg par kilogramme d’électrolyte.
Des caractéristiques avantageuses du générateur électrochimique alcalin à anode de zinc de l’énonciation 1 précitée sont indiquées dans les énonciations 2 à 11 suivantes :
2. Générateur électrochimique alcalin à anode de zinc selon l’énonciation 1, dans lequel en ce qu’il comprend au moins un agent mouillant ionique et au moins un agent non ionique.
Compositions nettoyantes
Nom INCI Compositions inventives 1A 1B 1C SODIUM CHLORIDE 0,99 0,99 0,96 glycol distearate 1,20 1,20 0,60 polyquaternium-7 0,36 0,36 0,36 hydroxyetheylcellulose 0,10 amodimethicone 0,2 0,2 0,4 COCO-BETAINE 0,24 0,24 0,12 laureth-5 carboxylic acid 0,90 0,90 0,90 COCAMIDOPROPYL BETAINE 5,1 5,1 5,1 SODIUM COCOYL ISETHIONATE 6,0 6,0 6,0 SODIUM METHYL COCOYL TAURATE 1,55 1,55 1,55 DECYL GLUCOSIDE 2,12 2,12 2,12 ADDITIFS (parfum, conservateurs, ajusteurs de pH et de viscosité) SOLVANT (eau + solvants non-aqueux) QS QS QS
Les compositions inventives 1A-1C se présentaient sous forme liquide, étaient semi-transparentes ou opaques, et étaient stables. Chacune des compositions inventives 1A-1C avait un pH dans la plage de 5-6,5, et des viscosités dans la plage d'environ 1600-3400 centipoises (cPs) lorsqu'elles étaient mesurées à 25°C en utilisant un viscosimètre Brookfield DV-II+ Pro, broche RV à 10 tr/min.
Chacune des compositions inventives 1A-1C démontrait une facilité/rapidité à générer de la mousse, une bonne qualité de mousse (crémeuse, luxuriante et stable) et une abondance de mousse.
Exemple 2 - Comparaison avec un shampooing comparatif contenant du sulfate
Pour évaluer des différences de performance entre les shampooings nettoyants exempts sulfate selon la divulgation et les shampooings contenant du sulfate, la composition inventive 1B du tableau 1 ci-dessus a été mise à l’essai sur des cheveux de volontaires humains contre un shampooing contenant du sulfate disponible dans le commerce (C1) ayant les ingrédients énumérés dans le tableau 2.
Shampooing commercial contenant du sulfate
Produit commercial : C1 Ingrédients tels qu'indiqués sur l'emballage Aqua/Water/Eau, Laureth Sulfate de Sodium, Cocamidopropyl Bétaïne, Diméthicone, Chlorure de Sodium, Parfum/Fragrance, Hexylène Glycol, Acide Citrique, Benzoate de Sodium, Hydroxyde de Sodium, Amodiméthicone, Carbomère, Chlorure de Guar Hydroxypropyltrimonium, Tridécéth-10, Glycérine, Acide Salicylique, Distéarate de Glycol, Huile de Graine de Ricinus Communis / Huile de Graine de Ricin, Mica, Stéarate de PEG-100, Niacinamide, Panthénol, Phénoxyéthanol, Stéaréth-6, Hexyl Cinnamal, Salicylate de Benzyle, Linalol, Alcool Benzylique, Coco-Bétaïne, Tridécéth-3, Limonène, CI 77891/ Dioxyde de Titane, Alpha-Isométhyl Ionone, Coumarine, Citronellol, Protéine de blé hydrolysée, Hydroxycitronellal, Géraniol, Protéine de maïs hydrolysée, Protéine de soja hydrolysée, Acide acétique, Acide fumarique, Protéine de blé hydrolysée Hydroxypropyltrimonium.
Des quantités égales des compositions nettoyantes inventives et comparatives ont été appliquées sur les moitiés opposées d'une tête de cheveux mouillés sans produit préalable et travaillées en une mousse avec de l'eau, les cheveux ont été rincés, puis séchés au sèche-cheveux.
Comme évaluée, la performance de la composition inventive 1B engendrait une plus grande douceur de la mousse pendant l'application, une meilleure douceur sur les cheveux mouillés pendant et après le rinçage, une plus grande facilité de séchage au sèche-cheveux, et plus de discipline, de corps, de douceur, de volume et de pointes obturées une fois secs, par rapport à la composition C1. De plus, la composition inventive 1B démontrait de manière étonnante une facilité/rapidité à générer de la mousse, une bonne qualité de mousse (crémeuse, luxuriante et stable), et une abondance de mousse comparable à celle de la composition C1, malgré l'absence de sulfates.
Sur la base des exemples ci-dessus, il a été démontré que les compositions selon la divulgation fournissent de manière étonnante un shampooing exempt de sulfate avec d'excellentes propriétés de mousse et de performance.
Il sera évident pour l’homme du métier que diverses modifications et variations peuvent être apportées aux compositions et procédés selon la divulgation sans s’écarter de l’esprit ou de la portée de la divulgation. Ainsi, il est prévu que la divulgation couvre de telles modifications et variations et leurs équivalents.
compositions et procédés de traitement des matières kératineuses La divulgation concerne les compositions et les procédés de traitement des matières kératineuses, par exemple pour le nettoyage, le soin et/ou le renforcement des fibres kératineuses.
CONTEXTE Les consommateurs souhaitent avoir des cheveux sains, car des cheveux d’apparence saine sont généralement considérés comme un signe de bonne santé, de bonne hygiène et de bonnes pratiques de soins capillaires. Le nettoyage des cheveux fait donc partie de la routine. Cependant, les compositions nettoyantes traditionnelles pour cheveux, bien qu’efficaces pour nettoyer le cuir chevelu ou les cheveux, peuvent avoir un effet délétère sur l’aspect et/ou l’état des cheveux. Par exemple, le cuir chevelu peut sembler sec et donner une sensation de sécheresse, et la brillance et l’équilibre hydrique des cheveux peuvent être affectés de manière négative, ce qui rend les cheveux plus difficiles à gérer et à coiffer. En outre, les cheveux secs qui ont été affaiblis ou endommagés sont également sujets à la casse et à la formation de « pointes fourchues ».
En outre, l’alimentation, les influences environnementales, les traitements physiques et chimiques peuvent également entraîner des dommages aux cheveux secs qui affaiblissent et ternissent considérablement les cheveux au fil du temps. Par exemple, les coiffures telles que les queues de cheval, les chignons et les tresses sont rapides et faciles, mais lorsqu’elles sont réalisées trop souvent et de manière trop serrée, elles peuvent exercer un effort sur les bords des cheveux et provoquer un recul de la ligne des cheveux. Les cheveux s’abîment également pendant le démêlage et le coiffage. Un démêlage excessif peut entraîner des pointes fourchues et des cassures.
De nombreux traitements chimiques sont disponibles pour modifier l’aspect des cheveux. Par exemple, les cheveux peuvent être éclaircis ou décolorés et des teintures oxydantes peuvent être utilisées pour changer la couleur des cheveux. Les traitements chimiques pour lisser ou boucler les cheveux de façon permanente sont également courants. Les traitements chimiques sont populaires car leurs effets sont durables et peuvent être radicaux. Néanmoins, le principal inconvénient des traitements chimiques est l’effort qu’ils demandent et les dommages qu’ils causent aux cheveux. En effet, les traitements chimiques modifient de façon permanente la structure chimique et physique des cheveux. En outre, l’utilisation répétée d’appareils chauffants, tels que les fers plats et les sèche-cheveux, pour éliminer l’humidité de la surface des cuticules du cheveu pendant la coloration ou le remodelage, peut rendre les cheveux fragiles et secs et les rendre plus vulnérables aux cassures.
Pour ce faire, l’invention se rapporte ainsi, dans son acceptation la plus large, à une cellule de stockage d’énergie électrique pour batterie électrique, la cellule de stockage d’énergie électrique comprenant une enveloppe de protection entourant au moins deux électrodes, un composant de mise à l’atmosphère et une borne de conduction électrique, ledit composant de mise à l’atmosphère comportant au moins un orifice débouchant à l’extérieur de la cellule de stockage d’énergie électrique, à travers l’enveloppe de protection, ledit composant de mise à l’atmosphère comportant en outre un insert, l’insert étant configuré de telle sorte qu’il forme un logement avec la borne de conduction électrique, l’insert étant muni d’un disque transversal disposé à l’intérieur du logement et formant une paroi hermétique dans le logement, le disque transversal comportant au moins une zone d’affaiblissement de matière configurée de telle manière qu’elle permet un déchirement du disque transversal par la zone d’affaiblissement de matière sous l’effet d’une différence de pression entre ses deux faces excédant une valeur prédéterminée, de sorte à laisser passer du gaz provenant desdites au moins deux électrodes, ladite borne de conduction électrique comprenant une base disposée en regard des électrodes, d’un côté du disque transversal, et une partie supérieure opposée à cette base et disposée de l’autre côté du disque transversal, le composant de mise à l’atmosphère comportant en outre une cavité située entre la partie supérieure de la borne de conduction électrique et le disque transversal de l’insert, ladite cavité débouchant dans ledit au moins un orifice et étant configurée de telle manière qu’elle forme un sifflet acoustique apte à produire un son en cas de circulation de gaz dans la cavité, ledit son présentant une fréquence fondamentale prédéterminée.
Par « transversal » on entend par la suite que le disque s’étend dans un plan transversal à la direction d’extension principale des électrodes.
Une telle configuration permet de générer un son présentant une fréquence fondamentale prédéterminée en cas de circulation de gaz dans la cavité. Ainsi, en cas de début d’emballement thermique au sein d’une des cellules de stockage d’énergie électrique de la batterie électrique (donc avant l’apparition de flammes ou de fumées dans la batterie électrique) la cellule se gonfle par génération de gaz à l’intérieur. Dès que le gaz dépasse une certaine limite, le gaz sort de la cellule de manière forte et courte. Ce flux de gaz crée une oscillation dans la cavité à la sortie du composant de mise à l’atmosphère (la cavité formant alors un résonateur acoustique), et génère ainsi le signal sonore qui peut alors être utilisé pour identifier le début de l’emballement thermique. Ceci fournit un système simple et industrialisable, qui permet une détection fiable et rapide de l’emballement thermique. En effet, dès qu’une des cellules de stockage d’énergie électrique fait face à un emballement thermique, la détection est possible du fait de la génération du signal sonore, ce qui évite un endommagement de la batterie électrique. Contrairement aux systèmes de l’art antérieur, les sifflets acoustiques de la présente invention sont en effet prévus au niveau de chaque cellule, et non au niveau de la batterie, ce qui permet une détection plus précoce de l’emballement thermique. Ceci améliore la sécurité générale liée à la batterie électrique.
De préférence, ladite fréquence fondamentale prédéterminée est comprise dans une plage allant de 8 kHz à 10 kHz, de préférence comprise entre 8 kHz et 8,5 kHz.
Avantageusement, le disque transversal comporte plusieurs zones circulaires d’affaiblissement de matière, chaque zone circulaire d’affaiblissement de matière étant configurée de telle manière qu’elle permet un déchirement du disque transversal par la zone d’affaiblissement de matière sous l’effet d’une différence de pression entre ses deux faces excédant la valeur prédéterminée, la cellule de stockage d’énergie électrique présente une forme sensiblement cylindrique, et le rapport entre le diamètre de chaque zone circulaire d’affaiblissement de matière et/ou dudit au moins un orifice et le diamètre de la section transversale du cylindre formé par la cellule de stockage d’énergie électrique est compris entre 5 % et 10 %, et est de préférence sensiblement égal à 5 %. Ceci permet d’améliorer l’efficacité du résonateur acoustique, donc l’amplitude du signal sonore généré et donc la qualité de la détection. Plus précisément, ce rapport particulier entre les diamètres permet d’optimiser la surface des zones d’affaiblissement de matière et/ou des orifices afin de générer un signal sonore avec des fréquences relatives hautes par rapport aux bruits typiques du véhicule et avec une amplitude suffisante par rapport au bruit généré par le véhicule aux mêmes fréquences.
L’invention se rapporte également à une batterie électrique pour véhicule, la batterie électrique comprenant plusieurs modules de stockage d’énergie électrique reliés en série, chaque module de stockage d’énergie électrique comportant plusieurs cellules de stockage d’énergie électrique telles que décrites ci-dessus.
Selon une caractéristique technique particulière de l’invention, la batterie électrique comporte en outre un microphone configuré pour capter le son émis au sein de la batterie électrique, le microphone étant apte à être relié à un système de gestion de la batterie électrique installé au sein du véhicule.
L’invention se rapporte également à un véhicule, notamment automobile, comportant une batterie électrique telle que décrite ci-dessus.
Selon une caractéristique technique particulière de l’invention, le véhicule comporte en outre un système de gestion de la batterie électrique, le système de gestion de la batterie électrique étant relié au microphone et étant configuré pour recevoir un signal électrique issu du microphone, pour analyser ledit signal électrique et pour déterminer, sur la base de l’analyse dudit signal électrique, si un emballement thermique se produit dans au moins une des cellules de stockage d’énergie électrique de la batterie électrique.
Avantageusement, le système de gestion de la batterie électrique comporte un module de filtrage de signal relié au microphone, un convertisseur analogique–numérique relié à la sortie du module de filtrage de signal, et un module de calcul de transformée de Fourier rapide relié à la sortie du convertisseur analogique–numérique, le module de filtrage de signal comportant un filtre passe-haut et un filtre passe-bas. La présence du filtre passe-haut et du filtre passe-bas permet de limiter l’analyse du signal à la plage de fréquences du son émis par la cellule dans laquelle l’emballement thermique se produit, ce qui permet de limiter la quantité de données à calculer. De tels filtres permettent en outre d’éliminer le bruit du véhicule (typiquement le bruit issu du moteur électrique et/ou du frottement des roues sur le sol), et donc d’augmenter avantageusement le rapport signal sur bruit. Lorsque la fréquence fondamentale prédéterminée est comprise dans une plage allant de 8 kHz à 10 kHz, la plage des signaux filtrés est par exemple comprise entre 6 kHz et 12 kHz. Le convertisseur analogique–numérique permet d’améliorer le caractère détectable d’un signal présentant la fréquence fondamentale prédéterminée (par rapport à un signal analogique équivalent).
Avantageusement, le système de gestion de la batterie électrique comporte en outre un module de détection d’un signal présentant ladite fréquence fondamentale prédéterminée, le module de détection de signal étant relié au module de calcul de transformée de Fourier rapide et étant configuré pour mettre en œuvre une détection de signal par glissement d’une fenêtre temporelle. Ceci permet de détecter efficacement un signal présentant la fréquence fondamentale prédéterminée qui peut être très court temporellement, typiquement de l’ordre de 1 s. De préférence, la fenêtre temporelle présente une durée sensiblement égale à 0,1 s.
De préférence, le microphone et le système de gestion de la batterie électrique sont configurés de sorte à acquérir des données sur une durée telle que la fréquence correspondant à cette durée est au moins égale à deux fois ladite fréquence fondamentale prédéterminée. De préférence, la fréquence d’acquisition des données est de l’ordre de 100 kHz (correspondant à une période d’acquisition des données de l’ordre de 10 µs).
illustre schématiquement une batterie de stockage électrique installée au sein d’un véhicule et comprenant plusieurs cellules de stockage d’énergie électrique selon un mode de réalisation de l’invention, le véhicule comprenant en outre un système de gestion de la batterie électrique ;
est une vue en coupe longitudinale d’une partie d’une des cellules de stockage d’énergie électrique de la ; et
illustre schématiquement le système de gestion de la batterie électrique de la , selon un exemple de réalisation.
Il s’agit donc d’une direction de source (DoA) selon une grille sphérique 3D dont la résolution (angulaire) est proche de 1 degrés. Cette information DoA est fournie pour chaque trame et sous-bande fréquentielle par une estimation de DoA (bloc 311). Le bloc 312 (à l’intérieur du bloc 310) réalise donc un codage d’informations DoA qui sont codées sur 16 bits par DoA.