INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
En variante, la consigne de courant peut ne pas être modulée par une forme d’onde alternative, et à la place, c’est la polarité des groupes G1 et G2 qui est modulée, comme illustrée en . Sur cette dernière, le courant est sensiblement constant et on distingue 3 phases de chauffage A, B, C, la polarité de chaque groupe G1, G2 changeant d'une phase à la suivante.
En , de la même manière que précédemment, . Sur cette : - sur la phase A et sur la phase C, est en polarité positive et N G2 en polarité négative, par conséquent ; - sur la phase B, N G1 est en polarité négative et N G2 en polarité positive, par conséquent .
Sur toute la longueur du profil, ∆N = N G1 +N G2 oscille entre 0 et 1, sa valeur moyenne glissante est toujours positive engendrant un courant I toujours positif avec toutefois une petite variation du fait que les pulses positifs sont un peu plus large à gauche qu’à droite induisant une moyenne glissante et donc un courant un peu plus élevé à gauche qu’à droite.
Ce cas est notamment celui d’un exemple dans lequel au moins 4 éléments doivent être chauffés dans chaque groupe G1 et G2 au cours des deux premières phases A, B; au cours de la troisième phase C, il n'y a plus que 2 éléments à chauffer dans le groupe G2 (et 3 éléments dans G1) .
Utiliser un courant alternatif ou une tension alternative permet d’obtenir une puissance moyenne échangée nulle dans la durée : . A l’échelle d’une période, on a durant une demi-période un transfert de puissance dans un sens, puis durant la seconde demi-période, un transfert de puissance dans l’autre sens. La durée d’une période est typiquement au moins 100 fois inférieure à la durée de charge/décharge de la batterie, de sorte que la variation d’état de charge sur une demi-période reste faible/négligeable. En fin de charge/décharge, cette période peut être réduite de sorte à ne pas aller en surcharge/sous-charge. En variante, ou en complément, l’amplitude du courant peut être réduite à l’approche de la fin de charge/décharge. En pratique, pour une période réduite par exemple à 1s, la quantité d’énergie échangée est extrêmement réduite au regard de l’énergie stockable dans la batterie (le rapport (quantité d'énergie échangée) / (quantité d'énergie stockable) est par exemple <1/1000) pour un courant de 3C (3C=3 fois la capacité C de la cellule en Ah, 1Ah impliquant un courant de 3x1Ah=3A).
On note que, selon la figure 6, les groupes G1 et G2 peuvent changer de polarité, par exemple régulièrement, alors que le courant I out set est sensiblement constant ou évolue lentement. En fait on cherche à ce que la puissance fasse des va-et-vient, ce qui peut être obtenu en alternant U ou en alternant I (voir les deux si ce n’est pas à la même fréquence ou à un multiple de fréquence).
Les figures 7A-7D représentent divers exemples d'évolution de la température dans un pack de batteries mettant en œuvre la présente invention ; - la représente l'évolution des températures de différents éléments dans un pack de batterie, comportant une période de chauffage (ou de pré-chauffage) selon l'invention, afin de faire converger les températures des différents éléments vers la température de l'élément le plus chaud ; - la représente l'évolution des températures de différents éléments dans un pack de batterie, comportant une période de chauffage (ou de pré-chauffage) selon l'invention, afin d’atteindre, pour les différents éléments qui étaient à une température inférieure à Tset = T4, cette température minimum Tset, qui devient alors commune à l’ensemble des éléments ; - la représente l'évolution des températures de différents éléments dans un pack de batterie, afin d’atteindre, pour les différents éléments, une température minimum, laquelle peut ensuite être maintenue par un procédé selon l’invention ; à noter que la phase de baisse de la température a lieu sans intervention (la température baisse toute seule), l’objectif étant ici de déclencher un procédé selon l’invention si jamais la température d’au moins une cellule tend à descendre en dessous de Tset (température minimum de consigne) pour maintenir la/les cellules à au moins cette température Tset. Après une phase de chute de température (par exemple du fait que le pack est dans un véhicule garé au froid, par exemple en altitude dans une station de ski), un procédé selon l’invention peut être mis en œuvre, par exemple selon une stratégie selon l’une des figures 7B et 7C, en vue d'obtenir un dispositif toujours prêt à être opérationnel (dans le cas d'un véhicule, il est toujours prêt à partir) et/ou en vue de préserver la durée de vie des différents éléments ; dans le cas de la , une phase de chauffage supplémentaire, selon l’invention, peut être effectuée avant démarrage ; - la représente l'évolution des températures de différents éléments dans un pack de batterie, comportant une période de chauffage selon l'invention, afin de maintenir, pour les différents éléments, des températures minima différentes. Selon un mode de réalisation de l'invention, le pack de batterie peut être subdivisé en sous-groupes de température.
Par exemple, une partie de la batterie est maintenue à une température , par exemple suffisante pour fournir des appels de courant si jamais on démarre une application, et sur une autre partie du pack on garantit une température minimale de préservation de la batterie. Par exemple, cette deuxième partie de la batterie peut ne devenir pleinement disponible qu’après une certaine durée d’alimentation de l’application.
Par exemple encore, dans le cas de la , pour minimiser le besoin de chauffage, les groupes se forment à partir de la température initiale des éléments : si on a besoin de 2 éléments prêts à partir, on active la chauffe lorsque la température d’au moins une des 2 cellules de température les plus élevées atteint Tset2, afin de la maintenir à Tset2. Pour les autres, on attend que leur température atteigne Tset1 pour les maintenir à Tset1. La tendance à la baisse de la température des cellules est typiquement liée à une faible température extérieure.
En variante du schéma de la , la température de T3 pourrait par exemple passer en dessous de Tset2 avant que T2 n’atteigne Tset2, ce qui peut arriver par exemple si la cellule à T2 est au centre du pack alors que la cellule à T3 est en bordure de pack et se refroidit plus vite sous l’effet du froid extérieur.
Tous les procédés décrits ci-dessus peuvent être mis en œuvre avec le dispositif décrit précédemment en lien avec la .
Une variante est illustrée en : si, en sortie du pack batterie, il n’y a pas d’inductance, on peut en ajouter une (références 50 sur la ) en série de l’interrupteur 20, afin de lisser le courant pendant l’équilibrage et aussi mieux le contrôler. Cette inductance ne sera pas utilisée dans le fonctionnement normal du pack. Alternativement, à la place de l’inductance, il peut y avoir un ou plusieurs composants électroniques, actifs ou passifs, permettant de limiter le courant.
Avec un tel composant en série à la sortie du système, la tension entre le pôle positif et le pôle négatif ne sera pas complètement nulle pendant l’équilibrage. Un second interrupteur 60 peut alors être utile pour éviter d’alimenter l’équipement branché sur le pack batterie avec cette tension résiduelle : - en fonctionnement normal, l'interrupteur 20 est ouvert et l'interrupteur 60 est fermé ; - pendant la phase de chauffage par court-circuitage de la sortie, l'interrupteur 60 est ouvert, et l'interrupteur 20 est fermé, soit en permanence soit avec un rapport cyclique variable.
Les uréthanes acrylates de l’art antérieur sont obtenus à partir d’amines secondaires, ce qui implique la formation d’une quantité importante d’amine tertiaire avant l’addition de l’isocyanate, les fonctions amines tertiaires étant par ailleurs utiles pour catalyser la réaction d’uréthanisation souhaitée. Il s’avère cependant que les amines tertiaires sont sensibles à certaines attaques chimiques (acides) et se colorent (jaunissement) lors de la réticulation sous UV. En outre, la préparation de ces uréthanes acrylates nécessite un chauffage prolongé à haute température et l’utilisation de catalyseurs métalliques toxiques, tels que les catalyseurs à base d’étain.
Ainsi, la présente invention cherche à surmonter les inconvénients des uréthanes acrylates de l’art antérieur en supprimant la présence d’amines tertiaires avant l’addition d’isocyanate. Les inventeurs ont pour cela modifié la nature uréthane acrylate de l’oligomère final en urée (méth)acrylate ou urée-uréthane (méth)acrylate.
La solution proposée par les inventeurs est basée sur la réaction entre un isocyanate et une amine secondaire pour former une urée, sans nécessiter la présence d’aucun catalyseur. Plus particulièrement, la solution proposée consiste en l’utilisation d’un composé comprenant simultanément au moins une fonction amine secondaire et au moins une fonction (méth)acrylate. A priori, cette synthèse est difficilement maîtrisable du fait de la coexistence de fonctions amines secondaires et (méth)acrylates susceptibles de réagir entre elles. Cependant, une caractéristique originale imposée sur l’amine permet d’obtenir un composé stable ayant à la fois des fonctions amine secondaire et (méth)acrylate, et ce sans formation d’amines tertiaires : l’amine secondaire est encombrée stériquement, c’est-à-dire substituée en position α ou β de la fonction amine, ledit encombrement stérique de l’amine permettant de maîtriser la cinétique de réaction entre les fonctions isocyanates (NCO) et amines secondaires (NH).
Ainsi, l’oligomère urée (méth)acrylate ou urée-uréthane (méth)acrylate de l’invention permet d’atteindre les avantages techniques suivants par rapport aux uréthanes acrylates de l’art antérieur : - l’absence ou la très faible teneur en amine tertiaire conduisant à une très bonne stabilité de la couleur de l’oligomère après réticulation (absence de coloration, pas de jaunissement), - propriétés globales de l’oligomère équivalentes ou supérieures aux uréthanes acrylates, mais sans la présence de produits secondaires liés à la consommation de stabilisant et aux conditions thermiques de synthèse plus sévères (plus haute pureté de l’oligomère de l’invention), - résistance à l’abrasion améliorée, - meilleur compromis viscosité / dureté que les uréthanes acrylates, la fonction urée étant plus dure et plus visqueuse que la fonction uréthane des uréthanes acrylates, - synthèse plus simple, plus rapide, plus sécurisé et plus économique, du fait de l’absence de chauffage prolongé (le réacteur pouvant simplement être maintenu à la température souhaitée grâce à l’exothermie de la réaction et la température contrôlée grâce à la vitesse d’ajout des matières premières), alors que la synthèse de certains uréthanes acrylates nécessite des montées en températures pouvant aller jusqu’à 130°C, et - procédé plus respectueux de l’environnement car exempt de composé toxique puisque ne nécessitant ni l’utilisation de solvant, ni la présence de catalyseur, en particulier de catalyseur métallique tels que les catalyseurs à base d’étain.
Le premier objet de la présente invention concerne donc d’abord un oligomère urée (méth)acrylate ou urée-uréthane (méth)acrylate spécifique.
Un autre objet concerné est une composition polymérisable comprenant au moins un oligomère selon la présente invention et éventuellement au moins un autre composé éthyléniquement insaturé.
Un procédé pour la fabrication d’un produit réticulé comprenant une étape de réticulation d’une composition polymérisable selon l’invention est également concerné.
Un procédé pour la fabrication d’un objet tridimensionnel comprenant une étape de fabrication additive en utilisant une composition polymérisable selon l’invention est également concerné.
Ensuite, est concernée un produit réticulé obtenu par réticulation d’une composition polymérisable selon l’invention ou obtenu par un procédé selon l’invention.
Un autre objet concerne l’utilisation d’un oligomère selon l’invention comme liant dans une composition polymérisable ou dans une composition pour la fabrication additive, en particulier pour l’impression d’un objet 3D ou 4D.
Finalement, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition polymérisable selon l’invention pour l’obtention d’une encre, d’un revêtement, d’un matériau chargé avec des renforts fibreux ou particulaires pouvant être des nanotubes de carbone ou du graphite, une composition d’adhésif, de moulage, de plaque encreuse, de liant pour électrode, ou une composition pour la fabrication additive, en particulier pour l’impression d’objets 3D ou 4D.
Ainsi, le premier objet de la présente invention concerne un oligomère urée (méth)acrylate ou urée-uréthane (méth)acrylate spécifique comprenant : - au moins deux liaisons urées, en particulier au moins deux liaisons urées encombrées, - au moins deux groupes (méth)acryloyloxy, en particulier au moins deux groupes acryloyloxy, et - éventuellement au moins une liaison uréthane, en particulier éventuellement au moins deux liaisons uréthanes.
Au sens de l’invention, le terme oligomère correspond à une molécule polymère constituée d’unités monomères identiques et/ou différentes, de préférence de 2 à 50, et plus préférentiellement de 2 à 20, unités monomères identiques et/ou différentes. Un oligomère peut notamment être obtenu par réaction entre au moins un monomère A ayant au moins deux fonctions f A et au moins un monomère B ayant au moins deux fonctions f B , les fonctions f A étant capables de réagir avec les fonctions f B . Des exemples d’oligomères sont les produits obtenus par polycondensation (notamment entre au moins un polyacide et au moins un polyol et/ou au moins une polyamine) ou par polyaddition (notamment entre au moins un polyisocyanate et au moins un polyol et/ou au moins une polyamine).
Au sens de l’invention, une « liaison urée encombrée » est une liaison urée ayant au moins un substituant ou un cycle en position α ou β par rapport à l’atome d’azote auquel il est lié.
Au sens de l’invention, un groupe (méth)acryloyloxy correspond à une fonction (méth)acrylate.
De préférence, les deux groupes (méth)acryloyloxy de l’oligomère de l’invention sont des groupes (méth)acryloyloxy terminaux dudit oligomère. Au sens de l’invention, un groupe terminal est un groupe au bout de la chaîne principale de l’oligomère.
Les échantillons ont montré des textures très différentes. Tous étaient stables même après centrifugation, et les observations visuelles et au microscope étaient similaires à celles de l'échantillon de BM original (aspect homogène).
L'analyse au rhéomètre montre que les consistances (G* : la consistance du produit au repos) sont dans des plages différentes, allant de 100 Pa (consistance la plus fluide pour le BM le plus dilué) à 1300 Pa (consistance la plus épaisse pour le BM le moins dilué dans l’eau).
Obtention d’un beurre par émulsification de cire Le BM de l’Ex13 a été utilisé pour émulsifier 5% de cire de paraffine.
Le produit ainsi obtenu a une consistance de beurre, et présente une application particulièrement douce sur la peau.
La rhéologie 24 heures après fabrication indique une consistance G*=1725 Pa.
Les observations visuelles et microscopiques montrent une dispersion similaire à celle du BM à température ambiante.
La composition de bloc moteur selon l’invention est robuste, puisqu’elle permet à la fois de stabiliser efficacement les émulsions d’huile, sans nécessiter de stabilisateur ni de gélifiant supplémentaire, et de réaliser plusieurs textures stables, de la consistance liquide à la consistance de beurre.
Exemple 3 – Choix des diols INCI Cp17 Cp18 Ex19 Ex20 Cp21 Cp22 Cp23 Cp24 Cp25 Cp26 Ex27 WATER 90,00 88,00 82,50 82,50 82,50 82,50 82,50 82,50 82,50 82,50 82,50 PROPANEDIOL C3 5,50 2,00 7,50 2,00 PROPYLENE GLYCOL C3 2,00 2,00 5,50 7,50 BUTYLENE GLYCOL C4 7,50 PENTYLENE GLYCOL C5 7,50 1,2-hexanediol (C6) 7,50 CAPRYLYL GLYCOL C8 7,50 DIPROPYLENE GLYCOL 5,50 CETEARYL ALCOHOL (4,00) (and) CETEARYL GLUCOSIDE (1,00) 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 ARACHIDYL ALCOHOL (2,75) (and) BEHENYL ALCOHOL (1,5) (and) ARACHIDYL GLUCOSIDE (0,75) 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 Test Emulsification d’huile de jojoba 10%, ASPECT T0 (selon le protocole décrit plus haut) crème souple crème souple crème épaisse crème souple crème souple crème souple crème souple crème épaisse crème épaisse souple translucide crème épaisse souple, huileuse crème souple Emulsification HUILES JOJOBA 10% à TA Speedmixer® 4min 2750 RPM + 1% NaCl Speedmixer® 4' 2750 RPM, ASPECT : CREME S'ECOULE NOK CREME S'ECOULE NOK OK CREME OK creme OK creme OK creme liquide NOK liquide NOK liquide NOK Liquide déphase NOK OK creme ULTRAcentrifugation 30min 10000 rpm 40°C 10%huile JOJOBA + 1%NaCl NOK OK OK OK NOK OK NOK OK NOK NOK OK Test “extrême” avec 10% huile de jojoba + 1%NaCl : ULTRA centrifugation 2X 30mins 10000 rpm 40°C + 5h 10000 RPM 40°C NOK OK OK NOK OK Conclusion des Tests d’Emulsification des huiles aspect NOK s'écoule en penchant le pot aspect NOK s'écoule en penchant le pot OK ne déphase pas et reste creme OK ne déphase pas et reste creme NOK déphase NOK déphase NOK déphase aspect NOK s'écoule en penchant le pot NOK déphase NOK déphase OK
Les meilleurs résultats de tests d’émulsification du BM sont obtenus pour les compositions de BM à base de deux diols, en particulier choisis parmi propylène glycol, 1,3-propanediol et di-propylène glycol, correspondant aux Exemples 19, 20 et 27 selon l’invention. Les compositions résultant de l’émulsification à froid, par le BM, des huiles au Speedmixer®, sont particulièrement stables pour ces glycols. La stabilité au Test NaCl mesurée par ultracentrifugation, est meilleure pour le Propylène glycol ou le Dipropylène Glycol en association avec le 1,3-propanediol. Avec le pentylène glycol, le 1,2- hexane diol, ou le caprylyl glycol (seuls) la composition émulsifiée à froid est comparativement moins stable, en particulier au Test NaCl, car la texture se fluidifie dès l’ajout de NaCl.
De préférence on utilise donc le propanediol entre 3 et 8%, associé au propylène glycol entre 3 et 10% dans la composition de bloc moteur BM de l’invention.
L’Hexanediol (7%) ou le Caprylyl glycol (7%), utilisés seuls, selon ces teneurs, ne favorisent pas l’émulsification des huiles à température ambiante au Speedmixer® et les émulsions ainsi obtenues (Cp25, Cp26) ne sont pas stables aux différents tests, en particulier aux tests extrêmes (ultracentrifugation 30mins 10000 rpm 40°C avec 10% huile de jojoba + 1%NaCl).
Néanmoins lorsqu’ils sont utilisés combinés avec au moins un des diols préférés ci-dessus, et utilisés selon des teneurs inférieures à 4%, de préférence dans la gamme de 1 à 3%, de préférence de 2 à 3%, en poids sur le poids total de composition de BM, le ou les diols contenant de 4 à 8 atomes de carbone diminuent le savonnage, améliorant ainsi la sensorialité intrinsèque du BM, sans pour autant créer de problèmes d’instabilité lors de l’émulsification dudit BM, même en test d’Ultracentrifugation, comme le montre le tableau suivant, pour plusieurs teneurs d’hexanediol.
INCI Cp28 Cp29 Cp30 Cp31 Cp32 AQUA qsp 100 qsp 100 qsp 100 qsp 100 qsp 100 CETEARYL ALCOHOL 4 4 4 4 4 ARACHIDYL ALCOHOL 2,75 2,75 2,75 2,75 2,75 BEHENYL ALCOHOL 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 CETEARYL GLUCOSIDE 1 1 1 1 1 ARACHIDYL GLUCOSIDE 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 PROPYLENE GLYCOL 5 5 5 5 5 1,2-HEXANEDIOL 7,5 1 2 3 C15-19 ALKANE 5 5 5 5 5 Savonnage main NOK OK NOK NOK OK Texture creme creme +souple creme +souple creme +souple creme +souple ULTRAcentrifugation 30mins 10000 rpm 40°C avec 5% huile EMOGREEN + 1%NACL Creme OK Liquide NOK OK OK Creme OK
Lorsqu’il entre dans la composition du BM, ledit deuxième diol différent du premier diol, et contenant de 4 à 8 atomes, représente de préférence une teneur en poids inférieure à 4%, de préférence comprise dans la gamme de 1 à 3%, de préférence de 2 à 3% en poids sur le poids total de composition de BM.
Pour cette raison, dans la composition de BM selon l’invention, et pour garantir la stabilité des émulsions finales l’incorporant, la teneur en poids de chaque alcools gras est de préférence supérieure à la teneur en poids de chacun desdits diols A2 éventuels contenant de 4 à 8 atomes de carbone (autres que di-propylène glycol).
En définitive, la présente invention réussit le pari de fournir une composition de base formulatoire polyvalente et versatile, c’est-à-dire permettant de « designer » tout type de texture cosmétique, et de répondre avec précision aux exigences de chacun, en proposant un produit cosmétique le plus adapté à l’expérience cosmétique recherchée.
Selon un exemple, le dépôt de la couche Si a Y b X c comprend l’application dans la chambre de réaction d’une tension, dite tension d’auto-polarisation, inférieure ou égale à 100 V, de préférence comprise entre 0 et 50 V, de préférence aucune tension d’auto-polarisation n’est appliquée durant ledit dépôt. Le bombardement ionique est ainsi limité lors du dépôt de la couche Si a Y b X c , ce qui limite le risque de gravure de la couche exposée.
Selon un exemple, le dépôt de la couche Si a Y b X c et le traitement par le plasma d’activation sont réalisés dans la même chambre de réaction.
Selon un exemple, la structure est fournie dans un réacteur comprenant une chambre de réaction à l’intérieur de laquelle la structure est disposée pour au moins le dépôt de la couche Si a Y b X c , la température dans la chambre étant inférieure ou égale à 100 °C au moins pendant le dépôt de la couche Si a Y b X c , et de préférence sensiblement comprise entre 20°C et 80°C.
Selon un exemple, la structure est fournie dans un réacteur de gravure réactive, le réacteur comprenant une chambre de réaction à l’intérieur de laquelle la structure est disposée pour au moins le dépôt de la couche Si a Y b X c , et de préférence pour le dépôt de la couche Si a Y b X c et le plasma d’activation.
Selon un exemple, le dépôt de la couche Si a Y b X c , et le traitement par le plasma d’activation est réalisé dans une chambre de réaction d’un réacteur plasma à couplage capacitif.
Selon un exemple, le dépôt de la couche Si a Y b X c , et le traitement par le plasma d’activation est réalisé dans une chambre de réaction d’un réacteur plasma à couplage inductif.
Selon un exemple, le dépôt de la couche Si a Y b X c n’est pas réalisé par une technique CVD. Selon un exemple, le dépôt de la couche Si a Y b X c est réalisé par une technique différente d’un dépôt CVD, et en particulier d’un dépôt PECVD. Plus particulièrement, le dépôt est réalisé dans une chambre de gravure ionique réactive (communément abrégé RI, de l’anglais Reactive Ion Etching ) de préférence à couplage inductif, différent des techniques CVD et PECVD.
Selon un exemple, la couche Si a Y b X c est faite d’un matériau ne comprenant pas de carbone. Selon un exemple, la couche Si a Y b X c est faite d’un matériau de formule Si a Y b X c . Le matériau Si a Y b X c est moins impactant sur les performances du dispositif par rapport à d’autres espèces comme le carbone.
Selon un exemple, lors du traitement par le plasma d’activation, une tension de polarisation V bias -substrat est appliquée à la structure. Ainsi, le bombardement ionique sur la couche Si a Y b X c et la gravure de la couche exposée peuvent être encore mieux contrôlés et de préférence minimisés Selon un exemple, la tension de polarisation V bias -substrat est non nulle. Selon un exemple, la tension appliquée à la structure V bias -sub s trat est choisie de sorte que la valeur absolue de la tension d’auto-polarisation est comprise entre 100 V et 500 V.
Selon un exemple, la tension de polarisation V bias -substrat appliquée à la structure est pulsée. Cela permet une plus grande fenêtre de paramètres pour minimiser la gravure de la couche exposée tout en permettant son activation.
Selon un exemple, la tension de polarisation V bias -substrat appliquée à la structure et la source du plasma sont pulsées.
Selon un exemple, une tension de polarisation V bias -substrat est appliquée à la structure de façon indépendante à la puissance radiofréquence (RF) de la source du plasma P s-plasma .