INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La courbe B décrit le parcours de la tête d’extrusion 6 pour le procédé appelé« mode vase continu» illustré par les figures 9 à 9B et 10 à 10C. Dans l’exemple illustré, chaque chemin (un tour t) est parcouru selon quinze points (de cordonnées en X, Y) c’est-à-dire avec quinze incréments ou paliers de hauteur dZ proportionnels à la distance qui sépare deux points successifs soit quinze incréments d’égale hauteur dZ=e/15. Le procédé vise ainsi à piloter la tête d’extrusion 6 afin que sur au moins un tour, la tête d’extrusion se trouve positionnée en différents points du chemin en s’élevant en chaque point d’un incrément de hauteur dont la somme correspond à la hauteur nominale e. Il est à noter que la fait apparaitre la courbe d’élévation progressive continue C correspondant à l’élévation progressive selon l’axe Z de la tête d’extrusion.
Il ressort de la description qui précède qu’on pilote la tête d’extrusion 6 afin que par la succession de tours, la tête d’extrusion s’élève pour bâtir la structure tridimensionnelle crue manipulable 2 conforme au modèle 3D numérique M, en suivant une trajectoire avec un dépôt de matière 3 ininterrompu du début jusqu’au terme de la construction de la structure tridimensionnelle crue manipulable 2.
Par ailleurs, la tête d’extrusion 6 est pilotée afin qu’au cours de chaque tour t, la tête d’extrusion est décalée dans le plan horizontal X, Y afin que la matière en cours de dépôt chevauche partiellement un bord d’un dépôt de matière antérieurement déposé. Avantageusement, pour un chemin avec chevauchement, on pilote la tête d’extrusion 6 pour régler sa position dans le plan horizontal X, Y pour définir le degré de chevauchement de la partie de matière chevauchante 3d sur le dépôt de matière antérieurement déposé. Comme décrit précédemment, le décalage d dans le plan horizontal X, Y entre les parcours consécutifs permet de choisir le degré de chevauchement entre les dépôts de matière.
Dans les exemples de réalisation illustrant le principe de l’invention, il est à noter que la paroi à construire présente une largeur pouvant être construite à partir de deux dépôts de matière se chevauchant partiellement. Bien entendu, le principe de l’invention peut être mis en œuvre pour construire une paroi dont la largeur nécessite un nombre supérieur de dépôts de matière comme illustré à titre d’exemple aux figures 12A et 12B avec trois dépôts. Selon cet exemple de réalisation, la paroi à construire délimite deux canaux contigus et présente une largeur avec chevauchements de trois dépôts. La construction de cette paroi est obtenue en mode vase en suivant le chemin a1+b1+c1+d1+e1+f1+g1 puis le chemin a2+b2+c2+d2+e2+f2+g2 puis a3+b3+…Le débit de la tête d’extrusion 6 est descendue à zéro quand la tête d’extrusion 6, terminant fi, rejoint ei jusqu’à la bifurcation (en suivant gi) pour rejoindre ai+1. Les épaisseurs des dépôts de matière du premier tour sont au prorata du chemin parcouru tandis que les épaisseurs des dépôts de matière à partir du deuxième tour sont égales à l’épaisseur nominale.
Selon une caractéristique de mise en œuvre de l’invention, il est à noter que pour un chemin avec chevauchement, on pilote la tête d’extrusion 6 pour conserver constant le débit de matière déposée alors que le débit de la tête d’extrusion 6 est diminué pour un chemin avec croisement.
Le procédé selon l’invention permet ainsi de construire une structure tridimensionnelle crue manipulable 2 sans création d’espaces vides de matière, quel que soit la forme ou les dimensions de parois. La illustre un exemple une structure tridimensionnelle crue manipulable 2 qui après frittage ne présente aucun espace vide de matière dans les parois réalisées. Les exemples décrits ci-avant explicitent une première variante avantageuse de réalisation dite mode conventionnel ou mode vase pour laquelle la tête d’extrusion suit une trajectoire avec un dépôt de matière 3 ininterrompu du début jusqu’au terme de la construction de la structure tridimensionnelle crue manipulable 2.
La illustre une deuxième variante de réalisation pour laquelle la tête d’extrusion 6 est montée mobile selon la trajectoire numérique prédéfinie T pour effectuer des dépôts de matière en superposition par strates s’élevant chacune d’une hauteur nominale e. Le dépôt de matière par strates est décrit notamment par les demandes de brevet WO 2020/109715 et WO2020/109716. Ce procédé consiste à former une première strate 3 1 et 3 2 , selon le modèle 3D numérique M prédéterminé par le logiciel de conception par ordinateur, grâce au déplacement horizontal de l’orifice d’écoulement 8 au-dessus du plateau horizontal 5.
La tête d’extrusion 6 se déplace horizontalement, et donc parallèlement au plateau horizontal 5, selon un chemin prédéterminé en fonction du modèle 3D numérique M, pour former la première strate. Après le dépôt de la première strate, la tête d’extrusion 6 se déplace de sorte que le cordon déposé forme la deuxième strate 3 3 conformément au modèle 3D numérique M. Pour cela, la tête d’extrusion 6 se déplace verticalement (c’est-à-dire selon l’axe Z) et horizontalement (c’est-à-dire selon les axes X et/ou Y) jusqu’à la position souhaitée. L’extrusion de la composition inorganique 4 au travers de la tête d’extrusion 6 peut être continue ou discontinue. Ainsi, la deuxième strate est déposée sur la première strate par la superposition du dépôt de matière sur la strate préalablement déposée, conformément au modèle 3D numérique M.
Bien entendu, le dépôt de matière est réalisé pour assurer un chevauchement (partiel ou complet) comme décrit ci-avant pour éviter la création de vides entre les dépôts de matière. Ainsi, dans l’exemple illustré à la , le dépôt de matière 3 3 de la deuxième strate chevauche partiellement à partir de ses deux bords opposés, les bords voisins de deux dépôts de matière antérieurement déposés 3 1 et 3 2 , permettant d’éviter la création d’espaces vides.
Le procédé selon l’invention permet de construire des structures tridimensionnelles crues manipulables 2 destinées à former des supports inorganiques poreux monolithiques 1, présentant les caractéristiques de résistance mécanique adaptées à leur utilisation en filtration tangentielle. Avantageusement, la tête d’extrusion 6 est pilotée afin de ménager dans la structure tridimensionnelle crue manipulable 2, au moins un canal 11 de circulation d’un milieu fluide à traiter. La paroi de ce canal 11 est réalisée par les bords arrondis 3b des dépôts de matière situés à l’opposé de la partie de matière chevauchante. Comme illustré sur les dessins, la tête d’extrusion 6 est configurée de sorte que les dépôts de matière possèdent des bords arrondis 3b. Ainsi, un canal 11 possède une paroi présentant des reliefs arrondis s’étendant chacun sur toute la périphérie du canal en étant défini par le bord arrondi 3b des dépôts de matière. Ces reliefs arrondis périmétriques s’étendent de manière superposée sur la longueur du canal comme illustré aux figures 15 et 16. A l’échelle de l’épaisseur des dépôts de matière e, ces reliefs périmétriques arrondis participent à leur niveau, dans ce canal, en filtration tangentielle, à la génération de turbulences tout le long du canal. La permet de constater que ces reliefs périmétriques arrondis sont présents même lorsque la paroi interne des canaux 11 est revêtue de couches séparatrices dont le profil apparait sous la forme d’un trait blanc sur la . La ou les couches séparatrices épousent ainsi les reliefs périmétriques arrondis dont le profil arrondi persiste pour participer à la création de turbulences dans le canal 11. Il est à noter que le support inorganique monolithique poreux 1 fabriqué selon le procédé conforme à l’invention possède une surface extérieure présentant également une succession de reliefs périmétriques arrondis St qui s’étendent de manière superposée le long du support, comme illustré aux figures 2B, 15 et 16.
MÉLANGE DE SOLIDES INORGANIQUES La présente invention concerne le domaine des agglomérés zéolithiques, et plus spécifiquement les lits d’agglomérés zéolithiques.
L’industrie utilise aujourd’hui largement les agglomérés zéolithiques dans divers domaines, tels que par exemple la séparation, la purification, le séchage, réactions catalytiques, de gaz ou de liquides. Dans ces diverses techniques de séparation, purification, séchage ou autres réactions catalytiques, le liquide ou le gaz est mis en contact plus ou moins prolongé avec lesdits agglomérés zéolithiques. Des techniques aujourd’hui largement utilisées font appel à des lits d’agglomérés au travers desquels passent les liquides ou gaz à traiter. Ces lits d’agglomérés sont le plus souvent chargés dans des colonnes, tubes, cartouches ou autres conteneurs équivalents, permettant l’entrée du liquide ou du gaz à traiter, et l’évacuation dudit liquide ou gaz après traitement. Par ailleurs ces conteneurs doivent pouvoir résister à des pressions plus ou moins importantes et intrinsèques au procédé mis en œuvre.
Les agglomérés zéolithiques sont typiquement des particules de taille pouvant aller de quelques dizaines de nanomètres à quelques dixièmes voire centaines de millimètres. Or, un problème récurrent réside dans la manière et les techniques utilisées pour remplir les conteneurs, puisqu’on recherche à densifier les lits d’agglomérés zéolithiques afin de pouvoir disposer, dans un minimum de place possible la plus grande quantité possible d’agglomérés zéolithiques, c’est-à-dire densifier les lits d’agglomérés zéolithiques, dans le but d’améliorer toujours plus l’efficacité et la rentabilité des installations industrielles.
L’oligomère de l’invention peut comprendre un fragment correspondant à l’une des formules (Id) ou (Ie) suivantes : (Id) (Ie) dans lesquelles : R est différent de H, et de préférence R est un groupe encombré, Z est H ou un groupe comprenant une fonction ester -COOY ; Y est un groupe alkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (méth)acrylates, et de préférence Y est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C 1 -C 13 , éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (méth)acrylates, P est le résidu d’un polyol, de préférence ne comprenant pas de liaison urée, ni de liaison uréthane, et plus préférentiellement P est un alkylène éventuellement alcoxylé ou estérifié, par exemple par au moins une fonction ester provenant de l’ouverture d’une lactone telle que la caprolactone, A est le résidu d’une polyamine, et de préférence A ne comprend pas de liaison urée, ni de liaison uréthane, z’ est un entier allant de 2 à 6, z’’ est un entier allant de 2 à 6, et représente un point d’attachement à un atome de carbone.
Selon un mode de réalisation, l’oligomère de l’invention peut être le produit de réaction entre au moins un poly(méth)acrylate, au moins une monoamine primaire encombrée et au moins un composé isocyanate, l’oligomère étant de préférence obtenu par un procédé comprenant les étapes successives suivantes : (i) réaction aza-Michael entre au moins un poly(méth)acrylate et au moins une monoamine primaire encombrée avec un excès stœchiométrique de groupes (méth)acryloyloxy par rapport aux groupes amine primaire, de préférence avec un ratio NH 2 /(méth)acryloyloxy inférieur à 0,9, de préférence allant de 0,1 à 0,8, ou de 0,2 à 0,7, ou de 0,3 à 0,5, et (ii) réaction du mélange d’amino-(méth)acrylates obtenu à l’étape (i) avec au moins un composé isocyanate, de préférence avec un ratio NCO/NH 2 inférieur à 1,05, de préférence allant de 0,6 à 1,01, ou de 0,8 à 1, ou de 0,9 à 0,99.
Au sens de l’invention, un « poly(méth)acrylate » est un composé ayant au moins 2 groupes (méth)acryloyloxy et au moins un des groupes (méth)acryloyloxy est un groupe acryloyloxy.
Dans ce mode de réalisation, le poly(méth)acrylate de l’étape (i) est de préférence un composé ayant au moins 2, de préférence 2 à 6, et plus préférentiellement 2 à 4, groupes (méth)acryloyloxy et dans lequel au moins un des groupes (méth)acryloyloxy est un groupe acryloyloxy.
Au sens de l’invention, une « monoamine primaire » est un composé ayant une seule fonction amine primaire -NH 2 , et de préférence n’ayant pas de fonction amine secondaire et/ou tertiaire.
Au sens de l’invention, une « monoamine primaire encombrée » est une monoamine primaire ayant au moins un substituant ou un cycle en position α ou β par rapport à l’atome d’azote de la fonction amine primaire auquel il est lié.
Plus particulièrement, dans ce mode de réalisation, la monoamine primaire encombrée de l’étape (i) peut correspondre à la formule (II) suivante : (II) dans laquelle : R 1 et R 2 sont, indépendamment l’un de l’autre, choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, ou alkyle contenant au moins un hétéroatome, ou R 1 et R 2 peuvent former un cycle en C 4 -C 8 , de préférence en C 6 , comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, R 3 est H ou un groupe alkyle, de préférence en C 1 -C 4 , et plus préférentiellement -CH 3 , a est égal à 0 ou 1.
Encore plus particulièrement, dans ce mode de réalisation, la monoamine primaire encombrée de l’étape (i) correspond à l’une des formules (IIa), (IIb) ou (IIc) suivantes : (IIa) (IIb) (IIc) dans lesquelles : R’ 1 et R’ 2 sont, indépendamment l’un de l’autre, des groupes alkyles, de préférence en C 1 -C 4 , et plus préférentiellement en C 1 -C 2 , Cy est un cycle en C 4 -C 8 , de préférence en C 6 , R’ 3 est H ou un groupe méthyle, a est égal à 0 ou 1, b et c sont, indépendamment l’un de l’autre, des entiers allant de 1 à 50.
De façon encore plus particulière, dans ce mode de réalisation, la monoamine primaire encombrée de l’étape (i) est choisie parmi : 2-aminopentane, 3-aminopentane, 1,2-diméthylpropylamine, 1,3-diméthylbutylamine, 2-aminooctane, iso-propylamine, iso-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, tert-octylamine (2-amino-2,4,4-triméthylpentane), 2-éthylhexylamine, (2-méthylbutyl)amine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, 3,3,5-triméthylcyclohexylamine, cycloheptylamine, benzylamine, un polyéther monoamine à base de polypropylène glycol et éventuellement d’éthylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids M w allant de 200 à 3000 g.mol -1 (Jeffamine ® M-600, Jeffamine ® M-1000, ou Jeffamine ® M-2005), et leurs mélanges.
Dans ce mode de réalisation, le composé isocyanate de l’étape (ii) est de préférence un composé ayant au moins un groupe -NCO.
Plus particulièrement, dans ce mode de réalisation, le composé isocyanate de l’étape (ii) peut comprendre : - un polyisocyanate, et éventuellement un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’, ou - un adduit obtenu par réaction entre un polyisocyanate et un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’ avec un excès stœchiométrique de groupements NCO par rapport aux groupes OH ou NHR’, ledit adduit étant formé avant réaction avec le composé obtenu à l’issu de l’étape (i), R’ étant un groupe différent de H, et en particulier un groupe encombré.
Au sens de l’invention, et comme pour R, lorsque R’ est un groupe encombré, il s’agit de préférence d’un groupe ayant au moins un substituant ou un cycle en position α ou β par rapport à l’atome d’azote auquel il est lié. De préférence, R’ est un groupe tert-butyle.
Ainsi, dans ce mode de réalisation, le polyisocyanate de l’étape (ii) peut : - soit être seul, et réagir avec un mono(méth)acrylate ayant une fonction amine secondaire présent dans le mélange d’amino-(méth)acrylates obtenu à l’étape (i), et conduire à la formation de liaisons urées encombrées par réaction de aza-Michael sur l’amine secondaire lors de l’étape (ii), - soit être en mélange ou sous forme d’adduit avec un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH lors de l’étape (i), et conduire à la formation de liaisons uréthanes lors de l’étape (ii), - soit être en mélange ou sous forme d’adduit avec un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe NHR’ lors de l’étape (i), et conduire à la formation de liaisons urées encombrées avec un groupe R’ lors de l’étape (ii).
Encore plus particulièrement, dans ce mode de réalisation : le polyisocyanate de l’étape (ii) est un diisocyanate, et le (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH de l’étape (ii) est le 2-hydroxyéthyle acrylate ou le 2-hydroxyéthyle méthacrylate, ou le (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe NHR’ de l’étape (ii) est le 2-(tert-butylamino)éthyle méthacrylate.
Selon un autre mode de réalisation, l’oligomère de l’invention peut être le produit de réaction entre au moins un mono(méth)acrylate, au moins une polyamine primaire encombrée et au moins un composé isocyanate, l’oligomère étant de préférence obtenu par un procédé comprenant les étapes successives suivantes : (i’) réaction aza-Michael entre au moins un mono(méth)acrylate et au moins une polyamine primaire encombrée pour former un poly(amino-ester), en particulier avec un ratio NH 2 /double liaison allant de 0,7 à 1,3, de préférence de 0,9 à 1,1, ou de 0,95 à 1,05, (ii’) éventuellement ajout d’un acrylate pour éliminer les fonctions amine primaire résiduelles, (iii’) réaction du poly(amino-ester) obtenu à l’étape (i’) ou (ii’) avec au moins un composé isocyanate, et dans lequel le composé isocyanate comprend : - un polyisocyanate et un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’, ou - un adduit obtenu par réaction entre un polyisocyanate et un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’ avec un excès stœchiométrique de groupements NCO par rapport aux groupes OH ou NHR’, ledit adduit étant formé avant réaction avec le composé obtenu à l’issu de l’étape (i’) ou (ii’), et R’ étant un groupe différent de H, et en particulier un groupe encombré, et étant tel que défini précédemment.
Au sens de l’invention, un « mono(méth)acrylate » est un composé ayant un seul groupe acryloyloxy, et éventuellement un ou plusieurs groupes méthacryloyloxy.
Dans des modes de réalisation, le générateur de nombre 205, par exemple un générateur de nombres pseudo-aléatoires, est implémenté dans ou proche d’une matrice mémoire, telle que par exemple une mémoire SRAM, de sorte à effectuer les calculs directement dans cette mémoire (en anglais « In Memory Computing »), ou proche de la matrice mémoire (en anglais « Near Memory Computing »). Les nombres sont alors générés, par exemple sur la base d’une ou plusieurs valeurs stockées à des premières adresses de la mémoire, et stockés à des deuxièmes adresses de la mémoire, sans passer par un bus de données reliant la mémoire à des circuits externes de la mémoire. Par exemple, le générateur de nombres 205 est un registre à décalage à rétroaction linéaire, (LFSR, de l'anglais « Linear feedback shift register ») qui est implémenté dans ou proche de la matrice mémoire.
Les différentes implémentations possibles d’un générateur de nombres sont connues et sont à la portée de la personne du métier.
Le générateur de nombres 205 est configuré pour générer des vecteurs de taille , où est un entier strictement inférieur à . Selon un mode de réalisation, un vecteur 207 est généré par le générateur 205 et est par exemple stocké dans un registre 209 (REGISTER). Le vecteur 207 est alors fourni au réseau auxiliaire 204. Le réseau auxiliaire 204 reçoit en outre une matrice de taille par , par exemple stockée dans une mémoire non-volatile 211 (NV MEM). La matrice est une matrice de poids pour le réseau auxiliaire 204, cette matrice ayant été préalablement apprise.
Selon un mode de réalisation, le réseau auxiliaire 204 génère un vecteur de sortie de taille en appliquant une fonction ou un noyau 214 prenant en variables la matrice et le vecteur généré 207 . A titre d’exemple, la fonction est linéaire et correspond à la multiplication . Dans un autre exemple, une fonction non linéaire, par exemple une fonction d’activation , est appliquée en sus à la valeur . Un exemple de fonction non-linéaire est définie par où est elle-même une fonction non-linéaire telle que, par exemple, avec la fonction indicatrice de l’intervalle .
De manière générale, on dira par la suite de la fonction qu’elle est linéaire si elle est cascadée par une fonction linéaire, telle que par exemple la fonction identité. Autrement dit, la fonction est linéaire si , où est un nombre réel, et non-linéaire si , avec non-linéaire. De manière similaire, on dira de qu’elle est linéaire ou non-linéaire sous les mêmes conditions.
Le vecteur de sortie est alors par exemple stocké temporairement dans une mémoire, par exemple un registre 217. Le vecteur est ensuite transmis à la couche dense 201 du réseau de neurones profond qui applique l’opération de couche 202 au vecteur et au vecteur d’entrée afin d’obtenir la i-ème coordonnée 215 du vecteur de sortie . Ainsi, on a la relation : [Math 2]
Suite à la génération de la coordonné 215, le générateur de nombres 205 génère un nouveau vecteur 219 qui est alors par exemple stocké dans le registre 209 écrasant le vecteur 207 précédemment généré. Le nouveau vecteur 219 est alors transmis au réseau auxiliaire 204 afin de générer un nouveau vecteur 221 . La génération du vecteur 221 s’effectue en appliquant la même fonction au vecteur 219 et à la matrice . Le vecteur 221 est alors par exemple stocké dans le registre 217, écrasant par exemple le vecteur 213.
Le vecteur 221 est ensuite transmis à la couche 201 du réseau de neurones profond, qui génère la i+1-ème coordonnée 223 du vecteur de sortie en appliquant l’opération 202 au vecteur 221 ainsi qu’au vecteur d’entrée . A titre d’exemple, lorsque la fonction est définie par et lorsque la fonction est définie par , où représente la matrice transposée de , le vecteur de sortie est représenté par : [Math 3]
Chacune des coordonnées du vecteur de sortie est ainsi générée sur la base du vecteur d’entrée de taille et d’un vecteur de taille . Cela permet que seule la matrice soit stockée de manière non-volatile, et sa taille est inférieure à , dans la mesure où m est inférieur à . La matrice de poids pour la couche dense 201 est générée ligne par ligne à partir de la matrice contenant coefficients. Chaque ligne de poids est de préférence supprimée, ou autrement dit pas conservée en mémoire (dans le registre 217) suite à son utilisation pour la génération de la coordonnée du vecteur de sortie correspondante, afin de limiter l’usage de la mémoire le plus possible. Le taux de compression de ce mode de réalisation est alors égal à . Le taux de compression est d’autant plus bas que est petit devant .
Dans le mode de réalisation décrit précédemment, les vecteurs successifs fournis en sortie du modèle génératif correspondent en pratique aux lignes de la matrice . Chaque nouveau vecteur , permettant le calcul d’une valeur implique de réaliser opérations de MAC (de l’anglais « Multiplication ACumulation ». Une opération de MAC correspond généralement à la réalisation d’une multiplication et d’une « accumulation » équivalent en pratique à une addition. En pratique, le calcul d’une valeur peut être réalisé par un dispositif de calcul MAC élémentaire capable de faire une opération de multiplication entre deux opérandes d’entrée et de sommer le résultat avec une valeur présente dans un registre et de mémoriser le résultat de sommation dans ce même registre (d’où l’accumulation). Ainsi, si on dispose d’un calculateur MAC élémentaire, le calcul d’une valeur nécessite de faire successivement opérations dans ce MAC élémentaire. Un avantage d’une telle solution est qu’elle permet d’utiliser un dispositif de calcul très compact du point de vue matériel, en acceptant de faire un compromis sur la vitesse de calcul si besoin.
Selon une variante de réalisation, les vecteurs successifs correspondent aux colonnes de la matrice . Dans ce cas, les valeurs peuvent alors être calculées en parallèle en utilisant calculateurs MAC. Chaque nouveau vecteur alimentant ainsi le calcul d’une opération de MAC dans chaque calculateur MAC. Un avantage de cette solution est qu’elle permet de réaliser plus rapidement ( fois plus rapidement) les opérations de calculs MAC au global, au prix d’un matériel plus conséquent. Le besoin en mémoire, notamment pour les vecteurs reste identique au mode de réalisation précédent.