INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Un exemple de support inférieur 38 est représenté sur la . Celui-ci comporte une sangle 44, par exemple en polyester, qui permet d’attacher ce support inférieur 38 sur les sangles10b du harnais 8, par exemple à l’aide de boucles en inox fixées à ces sangles10b. Ce support inférieur 38 comporte également une plaque support 45 souple, par exemple en polyuréthane, venue de matière avec des plots de fixation 46. Cette plaque support 45 est configurée pour se conformer à la morphologie de l’opérateur. Cette plaque support 45 permet d’amortir les vibrations et la force de réaction du jet générées par la projection du fluide à travers les lances 2. On peut noter qu’afin d’accroître le confort de l’opérateur au niveau de la zone corporelle sur laquelle repose la plaque support 45, un ou des éléments de mousse peuvent être intégrés au harnais 8 en coïncidence avec la plaque support 45. Ce support inférieur 38 comporte également une plaque rigide 47, par exemple en aluminium, fixée (par exemple l’aide de vis ou de rivets) aux plots de fixation 46. Sur chaque plaque rigide 47, vient s’arrimer une bride de liaison 13. Un exemple de support supérieur 42 est représenté sur la . Celui-ci, bien que différent par sa forme du support supérieur 38 décrit ci-dessus, présente une structure similaire à ce dernier. On peut noter que les supports inférieurs 38 et/ou les supports supérieurs 42 peuvent être reliés entre eux par une ossature commune (non-représentée) ou intégrés à une ossature commune (non-représentée). Par exemple, l’ossature commune comporte une barre de liaison à entraxe ajustable, reliée à chacune de ses extrémités par une liaison articulée à chacun des supports inférieurs 38 ou supérieurs 42.
Comme on peut le constater sur les figures 1 et 2, le dispositif 1 de lance à haute pression selon l’invention peut être positionné par rapport au corps de l’opérateur en position haute, avec des zones d’appui au niveau des épaules, ou en position basse, avec des zones d’appui au niveau du bassin. Lorsque le dispositif 1 est en position haute, le module de commande 5 est placé vers le bas par rapport aux lances 2 (c’est-à-dire sous les lances 2). Lorsque le dispositif est en position basse, le module de commande 5 est placé vers le haut par rapport aux lances 2 (c’est-à-dire essentiellement au-dessus des lances 2). Dans les deux cas, le module de commande 5 se trouve alors face à l’opérateur et essentiellement au niveau du buste de celui-ci (entre la ligne des épaules et celle du bassin). L’opérateur peut ainsi aisément et confortablement actionner le module de commande 5, par exemple en ayant les bras pliés. Comme le dispositif 1 est maintenu sur le buste de l’opérateur grâce aux brides de liaison 13 attachées au harnais 8, l’opérateur se trouve soulagé d’une partie du poids du dispositif 1. Comme expliqué plus haut, les brides d’orientation angulaire 12 peuvent être réglées pour utiliser au moins une partie de la force de réaction du jet afin de supporter une partie du poids du dispositif 1. Donc, finalement, lorsque le dispositif 1 est en service, le poids résiduel du dispositif 1 est aisément supporté par l’opérateur. Comme le dispositif 1 est maintenu sur le buste de l’opérateur de manière essentiellement symétrique (par rapport au plan sagittal de l’opérateur), celui-ci n’est pas soumis à des postures de travail inconfortables pouvant combiner flexions et torsions du buste, mais également des postures asymétriques.
Le module de commande 5 peut être déplacé selon les degrés de liberté suivants : - rotation dans le plan sagittal, autour d’un centre de rotation situé au niveau des cardans (de haut en bas et de bas en haut), - rotation dans le plan transverse, autour d’un centre de rotation situé au niveau des cardans (de droite à gauche et de gauche à droite), - translation suivant l’axe des bras télescopiques 3 (d’avant en arrière et d’arrière en avant), et - rotation des bras télescopiques 3 autour de leur axe longitudinal.
Ainsi, il est possible de définir un volume situé essentiellement face à l’opérateur et dans lequel l’opérateur déplace le module de commande 5. Ce volume est défini par les déplacements du module de commande 5, parallèlement aux plans transverse et sagittal, ainsi que par la longueur de déploiement des bras télescopiques 3.
Comme représenté sur la , en maintenant le module de commande 5 de manière à ce que les supports tubulaires 28 soient essentiellement horizontaux, l’opérateur peut diriger les deux lances 2 dans la même direction (vers le bas, par exemple vers un sol dans le cas représenté sur la ).
Comme représenté sur les figures 15 et 17, en inclinant le module de commande 5 de manière à ce que les supports tubulaires 28 fassent un angle par rapport à une ligne horizontale (ce qui s’obtient en plaçant une poignée 24 plus haute que l’autre), l’opérateur peut diriger les deux lances 2 dans des directions différentes (vers le bas pour l’une et vers le haut pour l’autre, dans le cas représenté sur les figures 15 et 17).
Comme représenté sur la , l’opérateur peut également déplacer le module de commande 5 vers la droite ou vers la gauche, notamment grâce à la variation de longueur des bras télescopiques 3, sans avoir lui-même à tourner.
Ainsi, on notera que le dispositif 1 selon l’invention est très maniable et permet d’orienter de manière ergonomique les lances 2 dans de nombreuses directions.
On notera qu’il est avantageux d’utiliser un dispositif 1 de lance haute pression comportant deux lances 2, comme décrit ci-dessus, de manière à accroître la productivité. Cependant, un dispositif 1 de lance haute pression comportant une seule lance peut-être également conçue conformément à l’invention.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, il s’agit d’un cocktail d’enzymes. Des exemples de tels cocktails permettant la libération des acides p -hydroxycinnamiques présents sous forme d’esters sont :
Depol 740L, Ultraflo XL, Deltazym VR AC-100, Pectinase PL « Amano », Celluclast 1.5L, Pectinex Ultra SP-L.
L’étape de purification doit avoir lieu dans un milieu dont le pH est compris entre 4 et 6. Soit la matrice végétale permet naturellement l’acidification du milieu et le pH est approprié à l’étape 2 de purification, soit le pH doit être ajusté entre 4 et 6 lorsque le pH du milieu à l’issue de l’étape 1 est supérieur. L’ajustement du pH, s’il est nécessaire, est réalisé en ajoutant une solution d’acide, l’homme du métier connait les méthodes classiques d’ajustement du pH.
L’étape 2 est réalisée dans un milieu aqueux en utilisant un solvant organique. Tout solvant organique adapté à la nature de la molécule d’intérêt à purifier pourra être utilisé.
Le solvant organique, ou plus généralement le mélange de solvants organiques, à utiliser est choisi parmi au moins l’un des solvants suivants : 4-méthylpentan-2-one (MIBK), méthoxycyclopentane (CPME), alcools gras (octanol, décanol, alcool oléique), esters gras (acétate d’octyle, acétate de lauryle).
Le contacteur membranaire est à fibres creuses mais d’autres configurations telles que les membranes planes pourraient être utilisées. Les contacteurs membranaires à fibres creuses peuvent varier en fonction du nombre, de la longueur et du diamètre des fibres, de la porosité et du nombre de pores ainsi que de la surface d’échange.
Ce procédé permet donc la purification d’acides p -hydroxycinnamiques à partir d’une biomasse végétale et leur récupération en phase organique. Toutefois, il est également possible de récupérer les acides p -hydroxycinnamiques en phase aqueuse après une étape de désextraction.
Cette étape de désextraction consiste à extraire l’acide p -hydroxycinnamique du solvant organique soit par évaporation pour des solvants volatils, soit par extraction liquide-liquide pour des solvants non volatils à l’aide d’une solution basique.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé permet de produire de l’acide sinapique à partir de son de moutarde et/ou de tourteaux de colza, ou toute autre biomasse comportant de l’acide sinapique sous forme libre ou liée.
Dans un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé permet de produire de l’acide férulique à partir de son de blé, et/ou de pulpe de betterave et/ou de rafle de maïs et/ou de son de riz, ou toute autre biomasse comportant de l’acide férulique sous forme libre ou liée.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé permet de produire de l’acide caféique à partir de racines d’endive et/ou de marc de café, ou toute autre biomasse comportant de l’acide caféique sous forme libre ou liée.
Les acides p -hydroxycinnamiques produits en appliquant le procédé selon l’invention peuvent être utilisés en tant que produits finis ou molécules plateformes pour les marchés de la chimie fine, de la cosmétique, de la chimie de spécialité, de la protection des plantes, de l’agro-alimentaire et des biomatériaux.
DESCRIPTION DES FIGURES : Représentation synthétique des deux étapes du procédé de production des acides p-hydroxycinnamiques selon l’invention.
: Représentation industrielle du procédé de production d’acides p-hydroxycinnamiques selon l’invention.
PARTIE EXPERIMENTALE EXEMPLE 1 : Description des principes généraux du procédé d’extraction d’acides p -hydroxycinnamiques selon l’invention
Le procédé selon l’invention est composé d’opérations unitaires qui ont été optimisées en fonction de la biomasse initiale de l’acide à produire pour fournir un fort rendement et un degré de pureté élevé. Cependant la mise en œuvre générale reste la même pour tout type de biomasse.
représente schématiquement en coupe une partie du dispositif selon l’invention représentée sur les figures 1 et 2 ;
représente schématiquement en coupe un détail de la partie du dispositif représentée sur la ;
représente schématiquement en perspective une bride à double pivot destinée à relier un bras de liaison à un support tubulaire solidaire d’un module de commande du dispositif représenté sur les figures 1 et 2 ;
représente schématiquement en élévation latérale un exemple de bras de liaison sur lequel une bride à serrage rapide est montée de manière rigide ;
représente schématiquement en élévation latérale un exemple de bras de liaison sur lequel une bride à serrage rapide est montée de manière articulée, dans une configuration dans laquelle la bride à serrage rapide et le bras de liaison sont alignés ;
représente schématiquement en élévation latérale l’exemple de bras de liaison de la , dans une configuration dans laquelle, par rapport à la , le bras de liaison a pivoté de 45° par rapport à la bride à serrage rapide;
représente schématiquement en perspective un exemple de module de commande pour le dispositif des figures 1 et 2 ;
représente schématiquement en élévation, la partie dorsale d’un harnais selon l’invention ;
représente schématiquement en élévation, la partie ventrale d’un harnais selon l’invention ;
représente schématiquement en perspective un support inférieur destiné à être accroché en partie basse (au niveau du bassin), sur le harnais représenté sur les figures 10 et 11 ; représente schématiquement en perspective un support supérieur destiné à être accroché en partie haute (au niveau des épaules), sur le harnais représenté sur les figures 10 et 11 ; représente schématiquement en élévation latérale, le dispositif des figures 1 et 2, dans une configuration dans laquelle les lances projettent un fluide vers le sol, de manière symétrique par rapport au plan sagittal ;
représente schématiquement en élévation latérale, le dispositif des figures 1 et 2, dans une configuration dans laquelle les lances projettent un fluide dans une direction proche de l’horizontale, de manière dissymétrique par rapport au plan sagittal ; représente schématiquement vu de dessus, le dispositif des figures 1 et 2, dans la configuration de la ; et
représente schématiquement vu de face, le dispositif des figures 1 et 2, dans la configuration de la .
Description détaillée Un exemple de mode de réalisation d’un dispositif 1 de lance haute pression est décrit ci-dessous.
Selon l’exemple illustré sur les figures 1 et 2, ce dispositif 1 comporte essentiellement deux lances 2, deux bras télescopiques 3, deux bras de liaison 4 et un module de commande 5. Les deux lances 2 sont reliées chacune avec un tuyau 6 à un bloc hydraulique 7. Ce dispositif 1 est avantageusement supporté par un harnais 8 porté par un opérateur. Le harnais 8 n’est pas représenté sur les figures 1, 2 et 14 à 17. Sur les figures 1, 2 et 14 à 17 sont seulement représentés des éléments du dispositif 1 qui peuvent se fixer au harnais 8. Le bloc hydraulique 7 est alors fixé à ce harnais 8 (voir ). Dans ce document, le terme « harnais » est utilisé pour désigner un équipement porté par un opérateur et sur lequel peut être fixé de manière amovible, ou non, le dispositif 1 selon l’invention. Un tel harnais 8 peut être composé de sangles 10a, 10b, 10c, d’un gilet, d’une ossature ou d’un autre type de vêtement muni de sangles 10a, 10b, 10c ou non.
Comme représenté sur la , chaque lance 2 s’étend selon une direction longitudinale L. Chaque lance 2 canalise l’expulsion d’un fluide (par exemple de l’eau). Chaque lance 2 est montée à l’une des extrémités longitudinales d’un bras télescopique 3 à l’aide d’une bride d’orientation angulaire 12. L’autre extrémité longitudinale du bras télescopique 3 est munie d’une bride de liaison 13 configurée pour pouvoir être reliée et attachée (par exemple au moyen d’une attache rapide) au harnais 8. Avantageusement, afin d’apporter plus de degrés de liberté de mouvement entre le dispositif 1 et l’opérateur portant le harnais 8, la bride de liaison 13 et le bras télescopique 3 sont reliés et fixés ensemble à l’aide d’un cardan 14.
Comme représenté sur les figures 3 et 4, chaque bras télescopique 3 comporte au moins un tube interne 15 et un tube externe 16. Le tube interne 15 est configuré pour pouvoir pénétrer et coulisser à l’intérieur du tube externe 16. Avantageusement, le déplacement du tube interne 15 à l’intérieur du tube externe 16 est guidé à l’aide de galets de guidage internes 17 et externes 18 montés respectivement sur les tubes interne 15 et externe 16. Avantageusement, au moins l’un des tubes interne 15 et externe 16 comporte un élément amortisseur 19. Par exemple, cet élément amortisseur 19 est constitué d’une pièce en polyuréthane souple. Dans l’exemple illustré, un élément amortisseur 19 se trouve sur le tube externe 16 et vient en contact d’un corps rigide 19’ sur lequel sont montés les galets internes 17, lorsque le tube interne 15 est complètement rentré dans le tube externe 16. Dans cette configuration des tubes interne 15 et externe 16, la force de réaction du jet exercée par la lance 2 montée sur le tube externe 16 est amortie. De même, les vibrations générées par la lance 2 et propagées de la lance 2 vers l’opérateur peuvent être au moins partiellement amorties par l’élément amortisseur 19. Eventuellement, des languettes de blocage de la translation des tubes interne 15 et externe 16, l’un par rapport à l’autre, peuvent être prévues pour désactiver la fonction télescopique lorsque cela peut s’avérer avantageux.
Avantages de l’invention Le procédé de production d’acides p -hydroxycinnamiques comprend l’intégration de plusieurs opérations unitaires afin de réduire le nombre d’étapes, et il permet la conservation de la naturalité des molécules par la mise en œuvre de procédés d’éco-extraction utilisant des enzymes.
Les avantages de ce procédé sont nombreux.
En premier lieu, il s’agit d’un procédé intégrant l’extraction et l’hydrolyse enzymatique en une seule étape, sans changement de milieu. Ainsi l’optimisation des deux opérations a été faite sous contraintes. Le gain de cette intégration est la diminution des volumes utilisés, la suppression d’étapes intermédiaires pour changer le solvant entre l’extraction et la conversion.
De plus, aucun ajustement de pH n’est nécessaire pour la conversion enzymatique (pas d'ajout de base ou d'acide).
En second lieu, le procédé de production proposé est vert, durable et à coûts maitrisés. Aucun solvant organique n’est utilisé pour l’extraction Solide/Liquide, aucun sel n’est généré par conversion chimique. Les molécules d’intérêt produites par ce procédé sont donc dénuées de contaminants.
En particulier, l’innovation du procédé repose sur la combinaison d’une conversion enzymatique avec l’utilisation d’un contacteur membranaire. Lors de l’étape d’extraction-hydrolyse enzymatique, les molécules sont libérées dans un milieu aqueux. Or, ces molécules sont de nature hydrophobe et vont donc avoir tendance à passer dans le solvant organique au niveau du contacteur. L’utilisation du contacteur membranaire permet donc un enrichissement de la phase organique en molécules d’intérêt. Ceci contribue à l’obtention d’un rendement de purification élevé. Les molécules d’intérêt étant par la suite récupérées sous forme solide par différentes méthodes classiques (évaporation, désextraction). L’utilisation d’un contacteur membranaire permet une extraction liquide/liquide avec une surface d’échange constante et en évitant la formation d’émulsions apparaissant lors de la mise en contact de la phase aqueuse et organique.
En troisième lieu, l’étape de purification présente une forte sélectivité, ce qui permet de diminuer le nombre d’opérations unitaires permettant de récupérer les acides p -hydroxycinnamiques avec une pureté élevée et ainsi de diminuer le coût du procédé de purification.
Enfin, compte tenu des optimisations décrites précédemment, le procédé permet une montée en échelle en vue de son industrialisation. Le procédé permet donc d’envisager la production de volumes importants d’acides p -hydroxycinnamiques, qui plus est en milieu aqueux, ce qui ouvre la voie à de nouvelles applications dans des domaines où la présence de solvant est proscrite, mais également à toute application qui requiert des quantités importantes d’acides p -hydroxycinnamiques.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION La présente invention concerne un procédé de production d’acides p -hydroxycinnamiques à partir d’une biomasse végétale, comprenant deux étapes :
La libération des acides p -hydroxycinnamiques présents dans la biomasse est réalisée par hydrolyse enzymatique. Le choix d’une enzyme, ou plus généralement d’un cocktail d’enzymes, dépend de la nature de la biomasse et de la forme sous laquelle se trouvent les acides p -hydroxycinnamiques.
Lorsque les acides p -hydroxycinnamiques sont greffés aux hémicelluloses, l’hydrolyse est réalisée par une préparation enzymatique (cocktail d’enzymes) comprenant au moins une enzyme choisie parmi une pectinase, une hemicellulase, une beta-glucanase, une estérase, une xylanase, une arabinoxylase… la préparation adaptée à la biomasse est choisie par l’homme du métier.
Des exemples de cocktails enzymatiques appropriés sont les mélanges commerciaux suivants : Pectinex Ultra SP-L, celluclast 1.5L, Ultraflo L, Pectinase Protease MSD, D740L, D686L, D793L, D692L, D040L, P062L, C013L et G015L.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, il s’agit d’un cocktail d’enzymes. Des exemples de tels cocktails permettant la libération des acides p -hydroxycinnamiques greffés aux hémicelluloses sont :
Pectinex Ultra SP-L (mélange de pectinases, hémicellulases et beta-glucanases) Celluclast 1.5L UltraFlo L, (mélange de beta-glucanase et d’arabinoxylanase) Pectinase PL Protease MSD D740L (mélange comprenant une ferulic acid estérase (FAE), cellulase (CEL), et xylanase) D686L (mélange comprenant une béta-glucanase) D793L (mélange comprenant une béta-glucanase et une cellulase) D692L (mélange comprenant une ferulic acid estérase (FAE) et une cellulase) D040L (mélange comprenant une cellulase, des pectinases et une béta-glucosidase) P062L C013L (mélange comprenant une cellulase) G015L.
Lorsque les acides p -hydroxycinnamiques sont présents sous forme de dérivés esters, l’hydrolyse est réalisée par au moins une enzyme telle que la FAE rumen ou un cocktail enzymatique choisi parmi Depol 740L, Ultraflo XL, Deltazym VR AC-100, Pectinase PL Amano, Celluclast 1.5L, Pectinex Ultra SP-L.
Quatre exemples de mise en œuvre de ce procédé à partir de biomasse différente sont décrits ci-après :
La récupération d’acide sinapique à partir de son de moutarde et de tourteaux de colza (Exemple 2) La récupération d’acide sinapique à partir de tourteaux de colza (Exemple 3) La récupération d’acide férulique à partir de son de blé (Exemple 4) La récupération d’acide caféique à partir de racines d’endive (Exemple 5)
Pour chaque exemple, un schéma descriptif précisant les conditions opératoires de chaque opération unitaire est fourni ; les étapes générales sont représentées à la .
La teneur en acide p -hydroxycinnamique a été déterminée par chromatographie liquide à l’aide de solutions standards. Le rendement en acide p -hydroxycinnamique est déterminée selon l’équation 1 :
Avec , la concentration en acide p -hydroxycinnamique (mg/g Matière Sèche ) obtenue soit par une opération unitaire ou par le procédé semi-intégré proposé dans ce document et , la concentration en acide p -hydroxycinnamique (mg/g Matière Sèche ) obtenue par un procédé témoin.
Le procédé témoin est constitué d’opérations unitaires optimisées individuellement, sans étudier le procédé dans sa globalité. L’extraction témoin a été réalisée dans un mélange 70%v éthanol et 30%v eau à 75 °C. La conversion témoin est basée sur une hydrolyse chimique. Nous considérons que la concentration obtenue par le procédé témoin est la concentration maximum en acide p -hydroxycinnamique que l’on peut obtenir à partir de la biomasse de départ.
La pureté de l’extrait en sortie de purification est déterminée selon l’équation 2 :
Avec , la masse d’acide p -hydroxycinnamique (mg) obtenue soit après chaque opération unitaire soit après purification et , la masse de matière sèche présente dans l’extrait purifié.
Les résultats obtenus portent sur l’optimisation de l’extraction assistée par enzymes et du procédé de purification. Le tableau 1 résume les conditions opératoires mises en œuvre pour chacun des exemples 2 à 5.
Etape Conditions opératoires Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Extraction assistée par enzymes Extraction en milieu aqueux Ratio S/L 10 – 100 mL/g MS 100 mL/g MS 2 à 10% MS 1/10 - 1/50 gM/mLS T° d’extraction 30 à 100 °C 100 °C 30 à 60 °C T° amb-100 °C Temps De 20 min à 2h40 40 min 6 -24h 5 - 120 min Hydrolyse Enzymes Depol 740L, Ultraflo XL, Deltazym VR AC-100, Pectinase PL Amano, Rumen FAE Deltazym VR AC-100 Ultraflo XL (G)/ Pectinase PL (P) / Celluclast 1.5L (C) Pectinase PL "Amano" / Pectinex Ultra SP/ T° 30 – 75 °C 50 °C 30 à 60 °C T° amb-60 °C pH 4,2 ± 0,1 5,9 3,75 – 5,75 4-à-8 Concentration Enzyme 60 – 1250 µL/gMS 1250 µL(solution enzymatique)/gMS Ratio G/C : de 20% à 100% De 0 à 2 mL pour 100 mL (P) 50 à 150 mg de solution enzymatique/g MS Purification Solvants (phase organique) MIBK, CPME, octanol, acétate d’octyle, acétate de lauryle MIBK, acétate d’octyle, alcool oléique Acétate d’éthyle Octanol Décanol Alcool oléique MIBK pH milieu aqueux 4,2 ± 0,1 pH 4,0 – 5,9 5,5 5,5 Ratio aqueux/ organique (1 :1) et (1:2)v avec l’hydrolysat végétal (1:2)v – (1:10)v avec une solution modèle (1:1)v max avec l’hydrolysat végétal (1 :1) et (1:2)v avec l’hydrolysat végétal (1:2)v – (1:5)v avec une solution modèle T° Ambiante
Tableau 1 : Conditions opératoires mises en œuvre dans le cadre de l’optimisation
Le screening des cocktails enzymatiques a consisté à mesurer leur activité secondaire (caffeoyl, feruloyl ou sinapoyl estérase). Pour cela, sur une solution modèle d’ester d’acide p -hydroxycinnamique, l’activité estérase du cocktail a été mesurée par spectrophotométrie (différence d'absorbance entre la forme ester et la forme acide des molécules dosées). Le taux de conversion de l’ester en acide p -hydroxycinnamique a été mesuré durant 10 minutes aux températures 25 - 35 - 45 - 50 - 55 °C et à un pH de 6 - 7 - 8. Le cocktail retenu est celui qui permet le meilleur taux de conversion.
EXEMPLE 2 : Production d’acide sinapique à partir de son de moutarde