INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La phase de calibration 310 peut en outre comprendre, de manière optionnelle, au moins une itération d’une étape 318 de calcul d’un jeu de calibration pour au moins un état articulaire non mesuré, dit état articulaire estimé. Dans ce cas, le jeu de calibration pour ledit état articulaire estimé peut être calculé par interpolation d’au moins un jeu de calibration mesuré pour au moins un état articulaire mesuré lors des étapes 312-316.
L’interpolation peut être de tout type. Par exemple, l’interpolation peut être une interpolation linéaire des jeux de calibration mesurés pour les deux états articulaires les plus proches de l’état articulaire estimé.
L’étape 318 peut être réitérée autant de fois que souhaité pour calculer des jeux de calibration estimés pour autant d’états articulaires estimés.
Ainsi, la première phase de calibration 310 fournit au moins K jeux de calibrations JPC 1 -JPC K , associé chacun à un état articulaire, respectivement EA 1 -EA K . Chaque jeu de calibration comprend une donnée de calibration représentative de la capacité propre de chaque électrode de mesure.
Les états articulaires mesurées lors de la première phase de calibration peuvent être des états articulaires critiques, préalablement définis, et pour lesquels les capacités propres des électrodes de mesure peuvent prendre des valeurs extrêmes, ou varier le plus. Par exemples, les états articulaires critiques peuvent correspondre à des configurations extrêmes du robot, tel qu’un état articulaire dans lequel le robot est entièrement déployé, un état articulaire dans lequel le robot est entièrement replié, un état articulaire intermédiaire, etc.
Les FIGURES 4a-4c sont des représentations schématiques d’un exemple de réalisation non limitatif d’une deuxième phase de calibration pouvant être mise en œuvre pour calibrer un dispositif de détection capacitive équipant un robot selon l’invention.
La représente, sous la forme d’un diagramme, les différentes étapes d’une deuxième phase de calibration 410. La deuxième phase de calibration 410 de la peut être utilisée pour calibrer le dispositif de détection capacitive, par exemple le dispositif 100 de la , équipant un robot, tel que le robot 200 de la .
La deuxième phase de calibration 410 est réalisée avec tous les objets statiques se trouvant dans l’environnement d’utilisation du robot 100. Autrement dit, la deuxième phase de calibration 410 est réalisée en présence : de tous les objets statiques pouvant se trouver autour et à proximité du robot, dans sa configuration d’utilisation, telle que des tables, des machines, etc. et des parois du lieu dans lequel le robot est utilisé, tels que des murs, un plafond, le sol, etc. Dans l’exemple de FIGURES 4a et 4b, pour ne pas alourdir l’exemple, un seul objet statique est représenté. L’objet statique représenté sur les FIGURES 4a et 4b, est par exemple un mur 402.
L’ex. 1 présente avant traitement thermique une résistance par carré de 5,7 ohms/ carré et une transmission lumineuse de 85,8 %. Il présente après traitement thermique une résistance par carré de 4,3 ohms/ carré et une transmission lumineuse de 88,0 %.
L’ex. 2 présente avant traitement thermique une résistance par carré plus élevée, de 6,5 ohms/ carré et une transmission lumineuse plus basse, de 83,8 %. Il présente après traitement thermique une résistance par carré plus élevée que celle de l’ex. 1, de 4,8 ohms/ carré et une transmission lumineuse plus basse, de 87,1 %.
L’ex. 3 présente avant traitement thermique une résistance par carré quasi-identique à celle de l’exemple 1, de 5,5 ohms/ carré et une transmission lumineuse plus élevée que celle de l’exemple 1, de 86,8 % en raison d’un revêtement de sur-blocage plus fin. Il présente après traitement thermique une résistance par carré quasi-identique à celle de l’ex. 1, de 4,1 ohms/ carré et une transmission lumineuse plus élevée que celle de l’exemple 1, de 88,9 %.
L’ex. 12 présente avant traitement thermique une résistance par carré quasi-identique à celle de l’exemple 1, de 5,4 ohms/ carré et une transmission lumineuse quasi-identique de 86,0 %. Il présente après traitement thermique une résistance par carré amélioré (plus basse) de 4,2 ohms/ carré et une transmission lumineuse quasi-identique de 88,1 %.
L’ex. 14, avec un revêtement de sur-blocage plus fin que celui de l’ex. 12, présente avant traitement thermique une résistance par carré quasi-identique, de 5,3 ohms/ carré et une transmission lumineuse quasi-identique de 86,9 %. Il présente après traitement thermique une résistance par carré amélioré (plus basse) de 4,0 ohms/ carré et une transmission lumineuse plus élevée de 89,0 %.
Ainsi, la présence de la couche diélectrique de nitrure à base d’aluminium et de silicium Al x Si y N z 165, à une épaisseur physique de 5,0 nm ou plus, grâce à la meilleure protection mécanique qu’elle confère, permet de prévoir un revêtement de sur-blocage 150 moins épais, et permet ainsi d’obtenir une transmission lumineuse plus élevée.
Pour la seconde série d’exemples, les exemples 21, 22, 25 et 29 ont tous réussi le test EBT avant traitement thermique et le test EBT après traitement thermique : pour chacun de ces exemples il n’y avait aucune rayure avant traitement thermique, ni pour 50 passages, ni pour 300 passages et il n’y avait aucune rayure après traitement thermique, ni pour 50 passages, ni pour 100 passages, ni pour 300 passages. Les empilements de ces exemples, sont correctement protégés vis-à-vis du lavage en machine.
Il a ainsi été constaté avec surprise qu’une couche diélectrique de nitrure à base d’aluminium et de silicium Al x Si y N z 165 présentant de préférence une épaisseur physique qui est comprise entre 5,0 et 100,0 nm, voire entre 7,0 et 95,0 nm, voire entre 10,0 et 90,0 nm, présentant une proportion atomique d’aluminium par rapport au total d’aluminium et de silicium comprise entre 91,0% et 65,0 %, voire entre 90,0 % et 70,0 % et située dans le revêtement antireflet 160 situé plus loin de la face 29 que la couche fonctionnelle 140 favorise la résistance mécanique après traitement thermique et confère une protection efficace vis-à-vis du lavage en machine lorsque une couche diélectrique supérieure de nitrure et/ou d’oxyde est située au-dessus, plus loin de la face 29 que la couche diélectrique de nitrure à base d’aluminium et de silicium Al x Si y N z 165.
Cet effet est obtenu en particulier avec la couche diélectrique supérieure de nitrure lorsqu’elle est une couche diélectrique supérieure de nitrure à base de silicium Si y ’ N z ’ 167 et lorsque la couche diélectrique supérieure est un oxyde à base de zinc et d’étain Sn i Zn j O 166.
Une épaisseur physique de couche diélectrique de nitrure à base d’aluminium et de silicium Al x Si y N z 165 qui est comprise entre 5,0 et 30,0 nm donne en particulier de très bon résultats de résistance mécanique après traitement thermique pour les empilements à une seule couche fonctionnelle métallique 140.
Une troisième série d’exemples a été réalisée sur la base de la structure d’empilement illustrée en .
L’ex. 6 a réussi le test EBT avant traitement thermique, mais pas le test EBT après traitement thermique : il n’y avait aucune rayure avant traitement thermique, ni pour 50 passages, ni pour 300 passages mais pour le test EBT après traitement thermique, de nombreuses rayures fines, non continues ou continues ont été observées, tant pour 50 passages, que pour 100 passages et pour 300 passages. L’ex. 6, n’est pas apte au lavage en machine après traitement thermique.
Les exemples 31 à 39 ont tous réussi le test EBT avant traitement thermique et le test EBT après traitement thermique : pour chacun de ces exemples il n’y avait aucune rayure avant traitement thermique, ni pour 50 passages, ni pour 300 passages et il n’y avait aucune rayure après traitement thermique, ni pour 50 passages, ni pour 100 passages, ni pour 300 passages. Les empilements de tous ces exemples, sont correctement protégés vis-à-vis du lavage en machine.
Il a ainsi été constaté avec surprise qu’une couche diélectrique de nitrure à base d’aluminium et de silicium Al x Si y N z 165, 205 présentant de préférence une épaisseur physique qui est comprise entre 5,0 et 100,0 nm, voire entre 10,0 et 90,0 nm, présentant une proportion atomique d’aluminium par rapport au total d’aluminium et de silicium comprise entre 91,0% et 65,0 %, voire entre 90,0 % et 70,0 % et située dans le revêtement antireflet 160 et/ou 200 situé plus loin de la face 29 que la couche fonctionnelle 140 ou 180 favorise la résistance mécanique après traitement thermique.
Cet effet est notamment obtenu lorsqu’une couche diélectrique supérieure de nitrure et/ou d’oxyde est située au-dessus, plus loin de la face 29 que la couche diélectrique de nitrure à base d’aluminium et de silicium Al x Si y N z 165, 205. Cet effet est obtenu en particulier avec la couche diélectrique supérieure de nitrure lorsqu’elle est une couche diélectrique supérieure de nitrure à base de silicium Si y ’ N z ’ 167, 207.
Une épaisseur physique de couche diélectrique de nitrure à base d’aluminium et de silicium Al x Si y N z 165 qui est comprise entre 5,0 et 30,0 nm donne en particulier de très bon résultats de résistance mécanique après traitement thermique pour les empilements à deux couches fonctionnelles métallique 140, 180, ou pour les empilements à plus que deux couches fonctionnelles métalliques 140, 180.
Les hydrogels secs ainsi préparés peuvent servir de patchs pour l'absorption de fluides biologiques tels que la sueur, la salive, l'urine, le sang... Ils peuvent également servir de systèmes d'administration de médicaments implantés ou contrôlés sur la peau. Ils peuvent également être utilisés sous forme de micro- ou nano-gels.
Brève description des figures présente les spectres RMN 1 H à 300 MHz, dans de l’oxyde de deutérium (D 2 O)) a) du dextran, b) du dextran méthacrylé (0,0625 eq d’anhydride méthacrylique), c) du dextran méthacrylé (0,125 eq d’anhydride méthacrylique), d) du dextran méthacrylé (0,25 eq d’anhydride méthacrylique) et e) du dextran méthacrylé (0,3 eq d’anhydride méthacrylique).
présente les spectres IRTF du dextran (Dex) et du dextran méthacrylé (Dex-MA) avec des DS allant de 13 à 62%.
présente le chromatogramme d’exclusion stérique couplée à un détecteur de diffusion de la lumière multi-angle (GPC-MALS) du dextran T70 avant modification (Mn masse molaire en nombre de 63 900 ± 300 g/mol) et après modification avec un DS de 52% (Mn masse molaire en nombre de 78 300 ± 4 400 g/mol).
présente l’évolution du degré de méthacrylation du dextran et du rendement de la réaction en fonction du nombre d'équivalents d'anhydride méthacrylique ajoutés au cours de la réaction.
présente la cinétique de la méthacrylation du dextran dans l'eau avec différents équivalents d'anhydride méthacrylique montrant l’évolution du DS en fonction du temps.
présente l’effet du pH sur le DS du Dex-MA préparés en utilisant de l’anhydride méthacrylique dans l’eau distillée.
Exemple 1 : Pro cédé de méthacrylation du dextran selon l’invention .
Produits utilisés :
Le Dextran T70 (Dex, Mw = 70 000 g/mol, Pharmacosmos) ; anhydride méthacrylique (94%), phényl-2,4,6-triméthylbenzoylphosphinate de lithium (LAP, ≤ 95%), tampon phosphate salin (ou PBS pour « Phosphate-buffered saline ») (1X : 137 mM NaCl, 2,7 mM KCl, 10 mM Na 2 HPO 4 , 1,8 mM KH 2 PO 4 ; pH = 7,4) ont été achetés chez Sigma-Aldrich.
Les membranes de dialyse (poids moléculaire de 12 000-14 000 Da) ont été achetées chez Fisher Scientific. L'eau a été déionisée à l'aide du purificateur Purelab d'ELGA-Veolia (18,2 MOhm.cm). Le lyophilisateur a été acheté chez Labconco.
Le Dex (5 g) a été dissous dans 100 mL d'eau distillée dans un bécher. Après dissolution complète, différents nombres d'équivalents en moles d'anhydride méthacrylique (de 0,0625 à 0,5 équivalents) par rapport au nombre de moles de groupes hydroxyle du dextran ont été ajoutés goutte à goutte dans la solution de dextran afin d'obtenir le DS souhaité.
Ensuite, le pH a été ajusté en utilisant du NaOH (3 mol.L-1) pour être autour de 9-11 pendant toute la durée de la réaction (1h à température ambiante (RT), 20-25°C).
Le schéma réactionnel correspondant à ce protocole est représenté dans le schéma 1 ci-dessous :
[6] Demande de brevet FR 2109667 déposée le 15 septembre 2021.
[7] Becherer et al , 2020, « Loop-mediated isothermal amplification (LAMP) – review and classification of methods for sequence-specific detection », vol. 12, pages 717-746.
[8] Demande de brevet EP 3363913 publiée le 22 août 2018.
[9] Daniel et al , 2013, « Real-time monitoring of thrombin interactions with its aptamers: Insights into the sandwich complex formation », Biosens. Bioelectron., vol. 40, pages 186-192.
PROCÉDÉ DE FONCTIONNALISATION DU DEXTRAN PAR DES (MÉTH)ACRYLATES ET UTILISATION DU DEXTRAN AINSI FONCTIONNALISÉ POUR PRÉPARER UN HYDROGEL La présente invention appartient au domaine technique général des biopolymères et, notamment, de leur procédé de préparation.
La présente invention concerne un procédé permettant d’obtenir, de façon efficace et rapide, la (méth)acrylation du dextran en milieu aqueux, avec une faible quantité d’agent (méth)acrylant et dans des conditions de température et d’atmosphère peu contraignantes. Ce procédé peut être mis en œuvre avec des réactifs peu ou pas nocifs permettant d’utiliser le dextran (méth)acrylé ainsi obtenu pour préparer des hydrogels utiles dans les applications biomédicales.
Aussi, la présente invention concerne également un procédé de préparation d’un hydrogel à partir d’un dextran (méth)acrylé directement obtenu par un tel procédé de (méth)acrylation.
Etat de la technique antérieure Les biopolymères ont suscité une attention croissante ces dernières décennies en tant qu’alternative à l’utilisation de polymères synthétiques. Les biopolymères sont composés d’unités monomères attachées de manière covalente. Les unités monomères ou les biopolymères eux-mêmes sont synthétisés par des organismes vivants tels que des plantes, des algues, des animaux ou des bactéries, qui sont des ressources renouvelables. Les biopolymères sont généralement biocompatibles et biodégradables, ce qui a ouvert un large éventail d’applications pour ces matériaux dans les domaines alimentaire, cosmétique ou médical.
Le dextran est un exopolysaccharide produit par différents microorganismes et notamment des bactéries ou par voie enzymatique, essentiellement composé de résidus de D-glucopyranose liés en α-1,6 avec des chaînes latérales liées en α-1,2, α-1,3 ou α-1,4. En tant que tel, il est soluble dans l’eau et peut être utilisé pour différentes applications médicales comme agent antithrombotique, agent de remplissage dans l’hypovolémie ou agent réduisant la viscosité du sang. Il peut être ajouté dans différents produits pharmacologiques (stabilisation des protéines dans les vaccins ou les formulations ophtalmiques, ingrédient de viscosité et de consistance dans les formulations orales, …).
Le dextran peut également être modifié chimiquement pour introduire des groupes chimiques susceptibles de réticuler physiquement ou chimiquement le polymère afin d’obtenir une matrice d’hydrogel correspondant à un réseau tridimensionnel, hydrophile et insoluble dans l’eau, constitué de polymères réticulés. Un dextran chimiquement modifié est caractérisé par son degré de substitution (DS), défini comme le nombre de groupes fonctionnels pour 100 unités glucopyranose du dextran. Les hydrogels gonflent au contact de l’eau grâce à la présence de liaisons hydrogène, permettant d’absorber et de retenir une grande quantité d’eau.
Les hydrogels à base de polysaccharides, tels que les hydrogels de dextran, présentent généralement une biocompatibilité et une biodégradabilité, avec des propriétés caractéristiques hautement ajustables telles que le gonflement à l’eau ou la résistance mécanique. Ces paramètres peuvent être accordés en fonction de la nature des liaisons inter-chaînes polymères (liaisons physiques, chimiques, clivables en milieu biologique ou non), de la densité de réticulation, de la masse molaire des chaînes polymères et de leur degré de ramification. Les hydrogels peuvent également être obtenus sous une forme séchée par différents procédés tels que le séchage ou la lyophilisation, ce qui les rend plus faciles à manipuler pour certaines applications.
En raison de sa facilité d’utilisation et de sa polyvalence, la photoréticulation chimique est l’une des méthodes classiques utilisées pour réticuler les chaînes de polymères et former les hydrogels. La réticulation chimique est dans ce cas obtenue lorsque le mélange de polymères préparé dans l’eau, la plupart du temps additionné d’un photo-initiateur hydrosoluble, est exposé à la lumière UV, en général à 365 nm ou 405 nm. Le mélange de polymères comprend généralement un ou plusieurs biopolymères photosensibles. Les biopolymères photosensibles sont généralement obtenus par modification chimique du polymère pour introduire des groupes chimiques photosensibles, tels que des groupes fonctionnels non saturés (acrylate, méthacrylate, alcène, alcyne,…). Les acrylates et les méthacrylates sont des groupes photopolymérisables bien connus pour fonctionnaliser les polysaccharides car ils présentent une grande réactivité et une grande efficacité pour polymériser en présence d’un photo-initiateur. Les polysaccharides acrylés ou méthacrylés sont donc largement employés pour former des hydrogels via des réactions de photoréticulation dans des applications biomédicales.
On connaît, dans l’art antérieur, différents procédés pour préparer du dextran acrylé ou méthacrylé.
En effet, la synthèse du dextran acrylé ou méthacrylé (Dex-MA) pour concevoir des hydrogels électrophorétiques à base de dextran a été décrite pour la première fois dans le brevet US 4,094,832 [ 1] . La synthèse du Dex-MA a été réalisée dans l’eau, en utilisant du chlorure de méthacryloyle (2,5 eq), de la pyridine et de l’hydroxyquinone. Cependant, la réaction a montré une faible efficacité, avec l’obtention d’un faible DS. Aucune méthode de purification n’a été décrite et le polymère a été employé tel quel en combinaison avec l’acrylamide pour obtenir des hydrogels mixtes pour l’électrophorèse.
Le brevet US4220803 décrit un procédé de déshydrogénation catalytique de l’éthanol pour produire un mélange d’acétaldéhyde et d’acide acétique, la réaction étant réalisée en lit d’air fluidisé en présence d’oxygène (0,1 à 0,5 mole par mole d’éthanol) et d’un catalyseur à base de cuivre et de chrome, à des températures plus modérées, entre 250 et 400°C, de manière à limiter la formation de co-produits autres que l’acétaldéhyde et l’acide acétique visés et ainsi assurer une sélectivité en acétaldéhyde et acide acétique d’au moins 85% et un rendement en acide acétique d’au moins 5%.
Cependant, aucun de ces documents ne décrit un procédé de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde permettant d’augmenter le taux de conversion de l’éthanol tout en limitant les réactions secondaires, c’est-à-dire en présentant une sélectivité en acétaldéhyde élevée, en particulier supérieure ou égale à 90%. La présente invention tente de pallier ces inconvénients. En particulier, elle vise à fournir un procédé de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde permettant à la fois d’améliorer sensiblement la conversion de l’éthanol, notamment permettant d’atteindre des taux de conversion supérieurs ou égaux à 35% ou encore supérieurs ou égaux à 40%, voire supérieurs ou égaux à 45%, tout en maintenant une sélectivité en acétaldéhyde élevée, et de préférence supérieure à 90%.
L'invention concerne un procédé de déshydrogénation d'une charge éthanol en acétaldéhyde comprenant : - une étape de déshydrogénation d’une charge comprenant de l’éthanol, opérée en présence d’un catalyseur de déshydrogénation, à une température d’entrée de la charge supérieure ou égale à 240°C, à une pression d’entrée de la charge entre 0,1 et 1,0 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) entre 2 et 15 h -1 , pour produire un effluent intermédiaire comprenant de l’acétaldéhyde, de l’hydrogène et de l’éthanol non converti, - une étape d’oxydéshydrogénation, alimentée par l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation et un flux gazeux comprenant de l’oxygène, de sorte que le ratio molaire entre l’oxygène du flux gazeux et l’hydrogène compris dans l’effluent intermédiaire soit compris entre 0,01 et 0,07, ladite étape d’oxydéshydrogénation étant opérée en présence d’un catalyseur d’oxydéshydrogénation, à une température d’entrée de l’effluent intermédiaire supérieure ou égale à 240°C, à une pression d’entrée de l’effluent intermédiaire entre 0,1 et 1,0 MPa, pour produire un effluent comprenant au moins de l’acétaldéhyde, de l’eau et de l’hydrogène.
La présente invention permet ainsi d’atteindre des taux de conversion de l’éthanol améliorés, en particulier supérieurs à 35%, plus particulièrement supérieurs ou égaux à 40% voire supérieurs ou égaux à 45%, tout en présentant une sélectivité en acétaldéhyde élevée, en particulier supérieure à 90%. En effet, l’enchainement des étapes particulières du procédé, mises en œuvre dans des conditions opératoires spécifiques, permet d’augmenter le taux de conversion de l’éthanol, tout en contrôlant la température du milieu réactionnel, notamment tout en maintenant la température du milieu réactionnel dans une gamme de valeurs raisonnables, évitant ainsi la génération de co-produits non souhaités.
La présente invention présente également l’avantage d’utiliser l’exothermie de la réaction de l’oxygène avec l’hydrogène (∆H réaction = -255 kJ/mol d’O2), pour compenser au moins en partie l’endothermicité de la réaction de conversion de l’éthanol en acétaldéhyde (∆H réaction = 67 kJ/mol d’éthanol) permettant ainsi de maximiser la conversion de l’éthanol à moindre coût énergétique.
Un autre avantage de l’invention réside dans le fait que cette maximisation de conversion de l’éthanol peut être réalisée à des températures modérées, ce qui évite les réactions secondaires et donc la génération de sous-produits, maximisant ainsi la sélectivité en acétaldéhyde.
Tout ceci est possible sans ajout dans la charge d’une grande quantité d’agent diluant, généralement d’eau et en particulier sous forme vapeur, souvent nécessaire pour « tamponner thermiquement » le milieu réactionnel qui subit dans le cas du procédé selon l’invention à la fois l’endothermicité de la réaction de déshydrogénation et l’exothermicité de la réaction de « brûlage » de l’hydrogène en présence d’oxygène. Or une teneur en eau trop importante dans le réacteur de déshydrogénation, par exemple une teneur en eau du flux d’alimentation supérieure à 20% poids, peut être néfaste au catalyseur de déshydrogénation et engendrer sa désactivation précoce. Ainsi, le procédé de déshydrogénation de l’éthanol de la présente invention, permet d’optimiser la conversion de l’éthanol tout en limitant le risque de désactivation précoce du catalyseur de déshydrogénation et comme expliqué plus haut tout en maximisant la sélectivité en acétaldéhyde.