INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Test LED-DSC Un appareil de calorimétrie photodifférentielle à balayage (DSC) doté d’une configuration de lampe LED de 365 nm adaptée a été utilisé. Toutes les mesures de vitesse de photopolymérisation ont été réalisées en utilisant une unité de DSC Q2000 de TA Instruments. Un support de lampe pour l’unité de DSC peut être adapté et imprimé à partir d’une résine N3xtDimention® N3D-TOUGH784 mise au point par Arkema pour garantir l’ajustement précis d’une lampe de 365 nm Accucure ULM-2-365 de Digital Light Labs. La lampe LED a été automatiquement déclenchée en reliant la sortie « Event » de l’unité de DSC à un système d’illumination et de mesure ultraviolet à photorhéomètre Accure. L’exposition à la lumière de LED peut être programmée en utilisant « Event » allumé ou éteint du logiciel de Photo DSC, mais l’intensité de la lumière peut être prédéfinie à partir du système d’illumination et de mesure ultraviolet à photorhéomètre Accure. Pour la mesure, un échantillon de liquide d’approximativement 5mg a été placé au centre d’un plateau de T130522 DSC Tzero, durci en l’exposant à 50mW/cm 2 de lumière LED de 365nm LED pendant 5 minutes sous un débit de N 2 de 50 mL/min et à 45 o C. La courbe de flux thermique (W/g) résultante a été recueillie pour analyser la valeur de pic de flux thermique maximale et le temps de pic maximal. Les résultats sont présentés dans la .
Test de rétrécissement en volume Détermination de la densité pour des résines formulées : après formulation et mélange d’une résine, remplissage d’un flacon jaugé pré-pesé de 5 mL ou 10 mL avec une telle résine jusqu’à la marque. pesée du flacon jaugé entier et calcul de la densité en divisant le poids net de la résine formulée par le volume. répétition 3 fois de cette étape, la valeur moyenne étant considérée comme la densité de la résine formulée (D, unité : kg/L). Le procédé de mesure de rétrécissement est basé sur un principe volumétrique : un certain poids de résine formulée (W1) a été dispersé avec précaution dans une nacelle de pesée en feuilles d’aluminium pré-pesée pour remplir la nacelle jusqu’à la hauteur d’environ 3 - 5 mm. S’assurer que des bulles sont piégées à l’intérieur de la résine. Le volume de la nacelle de pesée en feuilles est limité à environ 1 mL pour chacune. Ceci afin de s’assurer que la pièce de résine durcie est assez étroite pour passer par le col d’un flacon jaugé. le durcissement a été conduit sous une condition de lampe au mercure pendant assez de passages pour durcir la surface. la nacelle de feuilles a été placée dans un four à 60 °C pour un durcissement en profondeur supplémentaire jusqu’à un durcissement complet. retrait des nacelles de feuilles du four et attente jusqu’à ce qu’elles refroidissent a température ambiante. remplissage d’un flacon jaugé de 50 mL ou 100 mL avec de l’eau désionisée jusqu’à la marque. Pelage de la feuille et placement de la résine durcie dans le flacon jaugé. La résine devrait être totalement immergée et couler. Agitation pour garantir qu’aucune bulle d’air ne reste à l’intérieur du flacon. placement du flacon jaugé sur une balance analytique, tarage à zéro. Utilisation d’une pipette pour aspirer l’excès d’eau et pour amener le volume d’eau à nouveau à la marque. Enregistrer la perte de poids pour le flacon jaugé entier (W2). au moins trois répétitions sont nécessaires pour chacune des formulations de résine. Ensuite, un calcul a été réalisé pour obtenir la perte de poids du flacon jaugé en volume d’eau. Le volume d’eau calculé devrait être égal au volume final de résine durcie selon la conception du test. La densité de l’eau appliquée est de 0.998 kg/L à 20 °C. le rapport de rétrécissement en volume est calculé par l’équation suivante : % de rétrécissement = ((W1 / D) – (W2 / 0,998)) / (W1 / D) x 100 %
Catalyseur polyol pour système bi-composant polyuréthane La présente invention concerne le domaine des revêtements bi-composants polyuréthanes à base de solvants organiques ou en dispersion aqueuse.
Plus particulièrement, l’invention vise un catalyseur polyol pour la formation de revêtements bi-composants polyuréthanes, un procédé de préparation d’un tel catalyseur, son utilisation comme catalyseur ou comme composant polyol dans une composition réticulable bi-composante polyuréthane, une composition réticulable bi-composante polyuréthane et ses applications finales.
Les polyuréthanes constituent l’une des plus importantes classes de matériaux polymères. Ils sont généralement préparés par mise en contact de deux produits : un polyol (résine liante) et un polyisocyanate (agent de réticulation). La réaction à température ambiante entre ces deux produits est lente et nécessite l’ajout d’un catalyseur, le plus souvent métallique à base d’étain, pour former le revêtement bi-composant polyuréthane.
Les revêtements polyuréthanes sont reconnus pour leurs très bonnes performances en termes de résistance chimique, de résistance à la chaleur, et de résistance à l’eau, et sont largement utilisés dans le domaine des peintures industrielles. En choisissant de manière appropriée le composant polyol, le composant polyisocyanate, et le catalyseur, il est même possible de conférer des propriétés particulières au revêtement polyuréthane, en fonction des performances finales recherchées, par exemple en termes de flexibilité ou de transparence.
Cependant, l’utilisation de catalyseurs métalliques, notamment à base d’étain, lors de la réaction entre le polyol et le polyisocyanate pose des problèmes de toxicité, de sécurité et de nocivité pour la santé humaine et pour l’environnement en général. L’élimination de ces catalyseurs est souvent extrêmement difficile et très coûteuse, ce qui constitue un inconvénient important pour la plupart des applications concernées.
En outre, les polyuréthanes en dispersion aqueuse se sont développés au profit des polyuréthanes à base de solvants organiques pour réduire les émissions de composés organiques volatils (COV) dans l’atmosphère. Toutefois, en milieu aqueux, les catalyseurs à base d’étain conduisent à des réactions secondaires entre les fonctions isocyanates et l’eau, nécessitant l’utilisation d’une plus grande quantité de catalyseur, et diminuant ainsi l’intérêt original des polyuréthanes aqueux.
Ainsi, au cours de la dernière décennie, des approches écologiques se sont développées pour la synthèse de polyuréthanes plus durables.
EP 1 022 298 B1 décrit des catalyseurs pour la fabrication de polyuréthanes obtenus par réaction entre (a) des composés polymères contenant des groupes acide carboxylique et/ou anhydride avec (b) des composés ayant au moins un groupe amino primaire ou secondaire et/ou avec des composés ayant un groupe amino tertiaire et au moins un groupe qui réagit avec des groupes acides ou anhydrides. Cette réaction n’est pas totale, les composés ayant au moins un groupe amino libre n’ayant pas réagi conduisant à une forte odeur. Un autre inconvénient des composés polymères mis en œuvre lors de cette réaction est leur masse molaire, et donc leur viscosité, très élevée, nécessitant l’utilisation de grandes quantités de diluant.
EP 0 046 088 B1 décrit l’utilisation de polyoxyalkylène polyamines comme agents de durcissement pour la formation de polyuréthane en faisant réagir des polyoxyalkylène polyamines avec des dérivés d’acide acrylique ou d’acides acryliques alpha-substitués ayant des groupes hydroxy terminaux, éventuellement en présence d’un composé ayant un cycle oxirane. Cependant, les polyisocyanates mis en œuvre sont principalement aromatiques, et les fonctions catalytiques proposées peu réactives avec des isocyanates aliphatiques.
L’utilisation d’amines tertiaires en tant que catalyseur pour la fabrication de polyuréthanes a également été étudiée mais leur migration au sein du film de revêtement demeure, ce qui altère les performances finales du revêtement (H. Sardon et al., Macromolecules 2015, 48, 3153−3165).
Compte tenu de leur toxicité, les catalyseurs métalliques mis en œuvre lors de la préparation de polyuréthanes nécessitent d’être remplacés par des catalyseurs moins toxiques pour l’homme et l’environnement, qui soient capables de réduire le temps de formation d’un film de revêtement, et qui ne migrent pas au sein du revêtement au cours du temps.
Le problème technique à résoudre par la présente invention consiste donc en la mise au point d’un catalyseur de réaction entre un polyol et un polyisocyanate qui soit respectueux de l’environnement et n’utilise pas de composé toxique, tout en ayant des performances mécaniques et un temps d’utilisation (facilité d’utilisation) améliorés ou au moins comparables à celles des catalyseurs à base d’étain.
L’invention vise donc la mise à disposition d’un catalyseur de réaction entre un polyol et un polyisocyanate respectueux de l’environnement, exempt de composé toxique, et qui présente en outre des performances mécaniques améliorées, en particulier en termes de dureté et de résistance chimique, liées à la présence de fonctions urées, par rapport à des catalyseurs classiques à base d’étain. Le catalyseur de l’invention permet en outre de préparer des polyuréthanes à la fois en milieux solvanté et aqueux, et plus particulièrement en milieu aqueux pour réduire les émissions de COV dans l’atmosphère.
Le catalyseur de l’invention présente également l’avantage d’être greffé de manière covalente au polyuréthane, et ainsi d’être intégré dans la structure même du polyuréthane, évitant ainsi toute migration hors du polyuréthane au cours du temps. Cela permet avantageusement de réduire l’odeur et les émissions de COV liées à l’utilisation d’amines tertiaires conventionnelles.
Cependant, plutôt que les calculs de latence, gigue et volumétrie en réception soient effectués par la sonde réseau aval, ces calculs peuvent être réalisés par la sonde amont. La sonde amont doit alors récupérer tout ou partie de l’historique d’échantillonnages de la sonde aval. Cette approche est particulièrement avantageuse lorsque l’injecteur 150 est placé en amont du point de terminaison 120 local et que le routeur local implique par lui-même une latence de transit non négligeable par rapport à la latence de transit du tunnel de communication supervisé. Cette situation est présentée ci-après en relation avec la .
La illustre schématiquement un organigramme de collaboration de sondes réseau P3 1001 et P4 1002 pour évaluer une situation de congestion dans un tunnel de communication, dans un deuxième mode de réalisation. Dans ce deuxième mode de réalisation, l’ensemble des calculs sont réalisés par la sonde amont, la sonde aval transmettant simplement tout ou partie du contenu de sa ou ses tables de mesures.
Dans une étape 1010, la sonde réseau P3 1001, en amont du tunnel de communication, envoie une requête MeasReq à la sonde P4 1002, en aval du tunnel de communication. La requête MeasReq est de type MeasReq2, et comporte préférentiellement une indication d’au moins un type de service (e.g., DSCP) pour lesquels l’historique d’échantillonnages doit être fourni en réponse. Si ce n’est implicite dans le protocole inter-sondes (par exemple, l’ensemble de la ou des tables de mesures concernées), la requête MeasReq contient un champ indiquant un intervalle de numéros de séquence de paquets fanions, pour lequel l’historique d’échantillonnages doit être fourni en réponse. Si ce n’est implicite dans le protocole inter-sondes, la requête MeasReq indique quel tunnel de communication est concerné, et quel sens de communication est aussi concerné (par exemple, en indiquant une adresse de point de terminaison 120 source et de point de terminaison 120 destination).
Préférentiellement, la sonde réseau P3 1001 mémorise le numéro de séquence Seq du dernier paquet fanion localement capturé et la volumétrie actuelle telle que vue par la sonde réseau P3 1001 au moment de l’envoi de la requête MeasReq. Cela permet par la suite, à la sonde réseau P3 1001, d’estimer la perte de volume de données dans le cas où tous les paquets fanions seraient perdus sur l’intervalle de numéros de séquence de paquets fanions sur lequel s’applique la requête MeasReq.
Dans une étape 1011, la sonde réseau P4 1002 reçoit la requête MeasReq émise par la sonde P3 1001.
Dans une étape optionnelle 1012, la sonde réseau P4 1002 recherche l’intervalle de numéros de séquence sur lequel porte la requête MeasReq. L’étape 1012 est optionnelle en ce que le protocole inter-sondes peut impliquer que la requête MeasReq concerne l’ensemble de l’historique d’échantillonnages disponible auprès de la sonde réseau P4 1002. Sinon, la sonde réseau P4 1002 recherche l’intervalle de numéros de séquence d’après les indications contenues dans ladite requête MeasReq. Si à cause de pertes de paquets, l’historique d’échantillonnages disponible en mémoire de la sonde réseau P4 1002 ne correspond pas à l’historique d’échantillonnages demandé par la sonde réseau P3 1001, alors la sonde réseau P4 1002 retrouve en mémoire l’historique d’échantillonnages le plus proche de l’historique d’échantillonnages demandé par la sonde réseau P3 1001.
Dans une étape 1013, la sonde réseau P4 1002 sélectionne la ou les tables de mesures appropriées d’après le ou les types de service (e.g., DSCP) concernés, et récupère (« retrieve » en anglais) les échantillons (mesures) qui correspondent à l’intervalle de numéros de séquence souhaité et qui sont contenus dans cette ou ces tables de mesures.
La sonde réseau P4 1002 prépare alors une réponse MeasResp. La réponse MeasResp est de type MeasResp2, adapté pour fournir les informations demandées par la requête MeasReq de type MeasReq2. La réponse MeasResp inclut les échantillons (mesures) récupérés à l’étape 1013.
La sonde réseau P4 1002 inclut préférentiellement dans la réponse MeasResp les informations récupérées suivantes, pour chaque type de service requis :
Dans une étape 1014, la sonde réseau P4 1002 envoie la réponse MeasResp, de type MeasResp2, ainsi préparée. La réponse MeasResp est envoyée à la sonde réseau P3 1001 en réponse à la requête MeasReq reçue à l’étape 1011.
Dans une étape 1015, la sonde réseau P3 1001 reçoit la réponse MeasResp émise par la sonde P4 1002. La sonde réseau P3 1001 connaît ainsi la liste des paquets fanions effectivement capturés par la sonde réseau P4 1002 (et donc par déduction, ceux qui ont été perdus en chemin).
Dans une étape 1016, la sonde réseau P3 1001 effectue des calculs de latence, gigue et volumétrie, pour chaque type de service requis, grâce à l’historique d’échantillonnages reçu dans la réponse MeasResp. En se basant sur les mêmes données, la sonde réseau P3 1001 peut effectuer les mêmes calculs que la sonde réseau P2 902 dans l’étape 914. Ainsi, préférentiellement, la sonde réseau P3 1001 calcule :
Par ailleurs, la ligne fluidique anodique La comporte ici également deux vannes Va1, Va2 situées respectivement en amont et en aval du circuit de distribution anodique de la pile à combustible 2. De plus, la ligne fluidique Lr comporte une vanne Vr1 située dans un conduit de dérivation situé en parallèle de l’échangeur de chaleur 12, ainsi qu’une vanne Vr2 située en amont de l’échangeur de chaleur 12 et en parallèle avec la vanne Vr1. Les deux vannes Vr1 et Vr2 peuvent bien entendu être remplacées par une vanne trois voies. Un vase d’expansion 13 est raccordé sur la ligne fluidique de circulation Lr en parallèle avec l’échangeur de chaleur 12 ainsi qu’avec la vanne Vr1, par le biais de conduits à faible débit (quelques pourcents du flux). Un évent 14 est ici raccordé au vase d’expansion 13 de manière à permettre une évacuation du gaz éventuellement présent (dégazage). Bien entendu, cette configuration est ici donnée à titre d’exemple, et d’autres configurations sont possibles avec des éléments fluidiques en plus ou en moins.
Lorsque la pile à combustible 2 est en fonctionnement (cf. ), les vannes Va1, Va2 et les vannes Vc1, Vc2 sont ouvertes. De l’hydrogène est injecté dans le circuit de distribution anodique, et de l’air est injecté dans le circuit de distribution cathodique. La pompe 11 est activée et assure l’écoulement du liquide caloporteur dans la ligne fluidique Lr et dans le circuit de refroidissement de la pile à combustible 2. La Vanne Vr1 est fermée et la vanne Vr2 est ouverte, de sorte que le liquide caloporteur passe par l’échangeur de chaleur 12. Enfin, la vanne Vic est fermée, de sorte que le dispositif d’inertage reste inactif. Notons que la illustre ici une phase de fonctionnement ‘stabilisé’ de la pile à combustible 2 (hors phase de démarrage). Rappelons également que les vannes Vr1 et Vr2 peuvent bien entendu être remplacée par une vanne 3 voies.
En revanche, lorsque la pile à combustible 2 est à l’arrêt et que l’inertage est activé ( ), les vannes Va1, Va2 peuvent rester ouvertes mais le circuit de distribution anodique est mis en communication fluidique avec l’air ambiant. En revanche, les vannes Vc1, Vc2 sont fermées. La vanne Vr2 est ici fermée et la vanne Vr1 est ouverte, ce qui a l’avantage de réduite les pertes de charges dans le circuit de refroidissement (toutefois, la vanne Vr1 peut rester fermée et la vanne Vr2 rester ouverte). En revanche, la vanne Vic est ouverte, alors que la pompe 11 reste toujours activée. Aussi, la circulation du liquide caloporteur dans la ligne fluidique Lr provoque l’aspiration du gaz réactif présent dans le circuit de distribution cathodique, ici de l’air présent. Ce gaz réactif est alors retiré de la pile à combustible 2 lors de son arrêt (diminution de la concentration d’air), et on parle alors d’inertage. Le circuit de distribution cathodique est alors mis sous vide.
L’inertage, ici le retrait de l’air présent à la cathode de la pile à combustible 2, est effectué de manière simple, rapide et efficace, en mettant à profit l’écoulement du liquide caloporteur. Le dispositif fluidique d’inertage présente donc une architecture simplifiée du fait de la mutualisation des éléments fluidiques déjà présents, ainsi qu’une fiabilité élevée (pas de pièces mécaniques en mouvement) tout en étant compact, léger et peu onéreux.
L’inertage permet de réduire voire d’écarter les dégradations et inconvénients mentionnés précédemment (dégradation de la cathode lors de l’injection d’hydrogène au démarrage, présence d’hydrogène dans la pile à l’arrêt, dégradation de la membrane en cas de solidification de l’eau présente…). En effet, l’inertage peut consister à retirer l’air présent à la cathode de la pile à combustible et/ou l’hydrogène présent à l’anode. Il peut également se traduire par un assèchement partiel ou total de la membrane électrolytique de chaque cellule électrochimique.
Notons que la mise sous vide du circuit de distribution considéré peut se traduire par un taux de vide de près de 98% à la température de 20°C. En effet, la valeur atteinte est celle de la pression de vapeur saturante du liquide caloporteur (par exemple de l’eau) à la température de ce dernier. La pression de vapeur saturante de l’eau à 20°C est de 23 mbars, ce qui correspond au taux de vide de 98% environ.
Par ailleurs, le dispositif fluidique d’inertage peut être activé jusqu’à ce qu’un critère cible soit atteint. Ainsi, il est avantageux que l’inertage se traduise par une diminution de la pression partielle d’oxygène à la cathode (et éventuellement à l’anode le cas échéant) à au plus 50 mbars voire à au plus 10 mbars. On réduit ainsi fortement les risques de dégradation de la membrane de chaque cellule électrochimique lors du redémarrage de la pile à combustible, lors de l’injection d’hydrogène à l’anode (se traduisant par un front hydrogène/air à l’anode). Des capteurs de pression peuvent donc être prévus côté anode et côté cathode des cellules électrochimiques. On peut également mesurer la tension électrique des cellules électrochimiques, une valeur inférieure ou égale à 0.3V traduira une faible concentration en gaz réactif. Enfin, on peut également tenir compte de l’humidité résiduelle présente dans les circuits de distribution, selon que l’on souhaite conserver la membrane humide ou non. A ce titre, on peut définir un critère cible comme décrit notamment dans le document WO2009/133274.
Les figures 3A et 3B sont des vues schématiques et partielles d’un système électrochimique 1 selon une variante de mode de réalisation, lors de la phase de fonctionnement de la pile à combustible ( ) et lors de la phase d’inertage ( ).
Dans cet exemple, le dispositif fluidique d’inertage 20 se distingue de celui des et 2B essentiellement en ce qu’il est adapté à retirer l’hydrogène de la pile à combustible 2. Pour cela, l’entrée secondaire de la trompe à eau est raccordée à la ligne fluidique anodique La par un conduit Cia. Dans cet exemple, elle est raccordée au conduit Ca1 en amont du circuit de distribution anodique, sur laquelle est située la vanne amont Va1. Le point de raccord est situé entre la vanne Va1 et l’entrée du circuit de distribution anodique. Comme précédemment, elle peut toutefois être raccordée au conduit aval Ca2 situé en aval du circuit de distribution anodique. Une vanne d’activation Via est située sur le conduit Cia en amont de l’entrée secondaire de la pile à combustible 2.
Lors de la phase de fonctionnement (‘stabilisée’) de la pile à combustible 2 ( ), les vannes Va1, Va2 et Vc1, Vc2 sont ouvertes et permettent l’injection d’air et d’hydrogène dans la pile à combustible 2. Le liquide caloporteur circule dans la ligne fluidique Lr et dans la pile à combustible 2 pour la refroidir, et la chaleur reçue est ensuite évacuée par l’échangeur de chaleur 12. Pour cela, la vanne Vr1 est fermée et la vanne Vr2 est ouverte. Enfin, l’entrée secondaire de la trompe à eau 21 est fermée par la vanne Via, de sorte que le dispositif fluidique d’inertage 20 reste inactif.
Lors de la phase d’inertage ( ), les vannes Va1 et Va2 sont fermées et la vanne Via d’activation de l’inertage est ouverte. La pompe 11 reste activée et le liquide caloporteur continue de s’écouler dans la ligne fluidique Lr et dans le circuit de refroidissement de la pile à combustible 2. Cet écoulement provoque l’aspiration de l’hydrogène présent dans le circuit de distribution anodique de la pile à combustible 2. Ainsi, on améliore la sécurité du stockage de la pile à combustible 2 lors de son arrêt dans la mesure où il n’y a pas d’hydrogène qui reste présent dans la pile. De plus, comme précédemment, la mise sous vide du circuit de distribution anodique peut s’accompagner d’un assèchement partiel ou total de la membrane électrolytique de chaque cellule électrochimique, ce qui permet de limiter sa dégradation lors d’un stockage de la pile dans des conditions de températures basses. De plus, comme précédemment, on améliore également ses performances lors du redémarrage dans la mesure où on limite la formation de cristaux de glace.
La est une vue schématique et partielle d’un système électrochimique 1 selon une autre variante de mode de réalisation, lors de la phase d’inertage de la pile à combustible 2.
Dans cet exemple, la trompe à eau 21 est court-circuitée lors de la phase de fonctionnement de la pile à combustible 2. Ainsi, la ligne fluidique Lr comporte un conduit Cr1 raccordant la pompe 11 à l’entrée du circuit de refroidissement, ainsi qu’un conduit Cr2 sur lequel est disposée la trompe à eau 21. Ces deux conduits Cr1, Cr2 sont raccordés à la pompe 11 ici par une vanne trois voies Vr3.
Cela permet, lors de la phase de fonctionnement de la pile à combustible 2, d’éviter que le liquide caloporteur ne traverse la trompe à eau 21. On réduit ainsi les pertes de charge dans la ligne fluidique Lr et on réduit le coût énergétique lié à la circulation du liquide caloporteur.
De plus, le conduit Cr2 est raccordé à la sortie du circuit de refroidissement, ce qui permet, lors de la phase d’inertage, d’éviter de faire passer l’air aspiré dans la pile à combustible 2 côté cathode. On limite donc le risque de laisser des bulles d’air coincées dans le circuit de distribution cathodique, et on réduit également les pertes de charges.