INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Par ailleurs, du fait de la très grande surface spécifique, l’effet de ces revêtements conducteurs électroniques sous forme d’oxyde sur la conductivité électronique de l’électrode sera beaucoup plus prononcé que dans le cas d’une électrode conventionnelle, où la surface spécifique est moindre, et ce, même si les revêtements conducteurs déposés ont une faible épaisseur. Ces revêtements oxydes conducteurs électroniques, déposés sur et à l’intérieur des pores de la couche poreuse confèrent à l’électrode une excellente conductivité électronique, notamment lorsque la couche poreuse est élaborée à partir de matériau actif d’électrode peu conducteur électronique. Cette couche de matériau oxyde conducteur électronique permet d’améliorer la conductivité électrique de l’électrode tout en limitant la dissolution de l’électrode et permet aussi d’augmenter la puissance de la batterie ; cela est d’autant plus vrai que la couche de revêtement de matériau oxyde conducteur électronique a une faible épaisseur.
C’est essentiellement la combinaison synergique d’une couche ou plaque poreuse élaborée à partir d’un matériau actif d’électrode, et d’un revêtement conducteur électronique sous forme d’oxyde disposé sur et à l’intérieur des pores de ladite couche ou plaque poreuse qui permet d’améliorer les propriétés finales de l’électrode, notamment d’obtenir des électrodes épaisses sans accroitre la résistance interne de l’électrode.
Par ailleurs, le revêtement conducteur électronique sous forme d’oxyde sur et à l’intérieur des pores d’une couche poreuse est plus facile et moins cher à réaliser qu’un revêtement carboné. En effet, dans le cas des revêtements en matériau conducteur électronique sous forme d’oxyde, la transformation du précurseur du matériau conducteur électronique en revêtement conducteur électronique n’a pas besoin d’être réalisée sous atmosphère inerte contrairement au revêtement carboné.
Ce revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique enrobant présente typiquement une épaisseur inférieure à 10 nm, de préférence inférieure à 5 nm et plus préférentiellement inférieure à 2 nm.
Ce revêtement confère à l’électrode une bonne conduction électronique, quelle que soit son épaisseur. Le fait d’utiliser un revêtement conducteur électronique sous forme d’oxyde à la place d’un revêtement carboné confère, notamment une meilleure performance à l’électrode finale. On note que la formation de ce revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique est possible après frittage car l’électrode est entièrement solide, sans résidus organiques, et résiste aux cycles thermiques imposés par les différents traitements thermiques.
De manière optionnelle, on peut déposer au-dessus de cette couche d’un matériau oxyde conducteur électronique une couche qui est électroniquement isolante et qui présente une bonne conductivité ionique ; son l’épaisseur est typiquement de l’ordre de 0,5 nm à 20 nm, préférentiellement inférieure à 5 nm, et encore plus préférentiellement inférieure à 2 nm.
Cette couche conductrice ionique et isolante électronique permet de limiter la dissolution d’ions issus de l’électrode et leur migration vers l’électrolyte, sachant que dans les électrodes en LiMn 2 O 4 le manganèse risque de se dissoudre dans certains électrolytes liquides, notamment à température élevée.
Lorsque la couche de matériau d’oxyde conducteur électronique est recouverte d’une couche conductrice ionique, c’est cette dernière qui assurera principalement les fonctions de protection, comme décrit ci-dessus (notamment éviter la dissolution de l’électrode).
Pour résumer, avec ces revêtements déposés sur et à l’intérieur des pores de la couche d’électrode poreuse, on cherche à obtenir deux effets : l’accroissement de la conductivité electronique et la protection contre la dissolution dans l’électrolyte à haute température. Soit ces deux effets sont obtenus avec uniquement la couche en matériau oxyde conducteur électronique, soit un seul revêtement ne suffit pas à obtenir les deux effets dans quel cas on peut déposer deux couches, par exemple, une première couche d’un matériau oxyde conducteur élecronique selon l’invention pour obtenir la conduction électronique et une seconde couche, conductrice ionique et isolante électronique ; pour obtenir une protection additionnelle à haute température.
Selon le premier et le deuxième mode de réalisation, on obtient une électrode poreuse selon l’invention, disposée sur un substrat métallique servant comme collecteur de courant électronique ou située de part et d’autre d’un substrat métallique servant comme collecteur de courant électronique. Les sous-ensembles électrode / substrat / électrode ainsi obtenus, par le premier ou le deuxième mode de réalisation, peuvent être utilisés dans la fabrication d’une batterie, notamment d’une microbatterie. Un assemblage par diffusion bonding peut aussi être réalisé par empilement et thermopressage de l’ensemble de la structure d’une batterie, notamment d’une microbatterie ; dans ce cas on assemble un empilement multicouche comprenant une première anode selon l’invention, son substrat métallique, une seconde anode selon l’invention, une couche d’électrolyte solide, une première cathode selon l’invention, son substrat métallique, une deuxième cathode selon l’invention, une nouvelle couche d’électrolyte solide, et ainsi de suite.
Ce sous-ensemble électrode/substrat/électrode peut être utilisé pour fabriquer des batteries, notamment des microbatteries. Quel que soit le mode de réalisation du sous-ensemble électrode/substrat/électrode, sur ce dernier on vient ensuite déposer le film d’électrolyte. On réalise ensuite les découpes nécessaires pour réaliser une batterie à plusieurs cellules élémentaires, puis on empile les sous-ensembles (typiquement en mode « tête bêche ») et on réalise la thermocompression pour souder les anodes et cathodes entre elles au niveau de l’électrolyte solide.
Alternativement, les découpes nécessaires pour réaliser une batterie à plusieurs cellules élémentaires peuvent être réalisées, avant le dépôt d’un film d’électrolyte, sur chaque sous-ensemble anode/substrat/anode et cathode/substrat/cathode. Ensuite les sous-ensembles anode/substrat/anode et/ou les sous-ensembles cathode/substrat/cathode sont revêtu d’un film d’électrolyte, puis on empile les sous-ensembles (typiquement en mode « tête bêche ») et on réalise la thermocompression pour souder anodes et les cathodes entre elles au niveau du film d’électrolyte.
Dans les deux variantes qui viennent d’être présentées, la soudure par thermocompression se fait à une température relativement basse, ce qui est possible grâce à la très faible taille des nanoparticules. De ce fait on n’observe pas d’oxydation des couches métalliques du substrat.
La gaine 4 de la diffère de celle de la en ce que la couche principale 18 est appliquée directement sur la couche additionnelle 20. La couche additionnelle 20 est en contact avec la couche principale 18. La gaine 4 est dépourvue de couche de transition 22 entre la couche additionnelle 20 et la couche principale 18 située sur la couche additionnelle 20.
Le revêtement de protection 16 est par exemple constitué de la couche additionnelle 20 déposée sur la surface externe 14B du substrat 14 et de la couche principale 18 située sur la couche additionnelle 20.
La gaine 4 de la diffère de celle de la en ce que le revêtement de protection 16 comprend une couche additionnelle 20 située sous la couche principale 18 et une couche additionnelle 20 située sur la couche principale 18. En option, une couche de transition 22 est intercalée entre la couche principale 18 et la couche additionnelle 20 située sous la couche principale 18. En option également, une couche de transition 22 est intercalée entre la couche principale 18 et la couche additionnelle 20 située sur la couche principale 18.
Le revêtement de protection 16 est par exemple constitué de la couche principale 18, d’une couche additionnelle 20 située sous la couche principale 18, d’une couche additionnelle 20 située sur la couche principale 18, d’une couche de transition 22 est intercalée entre la couche principale 18 et la couche additionnelle 20 située sous la couche principale 18 et d’une couche de transition 22 est intercalée entre la couche principale 18 et la couche additionnelle 20 située sur la couche principale 18.
Comme illustré sur la , dans un exemple de réalisation, un revêtement de protection 16 comprend au moins un groupe de plusieurs de couches additionnelles 20 adjacentes. Chaque couche additionnelle 20 de ce groupe est en contact avec la suivante dans l’empilement de couches du revêtement de protection 16. Sur la , trois couches additionnelles 20 adjacentes sont représentées.
De préférence, chaque couches additionnelle 20 adjacente à une autre couche additionnelle 20 est réalisée dans un matériau différent de celui de cette autre couche additionnelle 20.Dans un exemple de réalisation, une couche additionnelle 20 réalisée en chrome pur est adjacente à une autre couche additionnelle 20 réalisée dans un matériau constitué de chrome et, en outre, d’oxygène et/ou d’azote, avec la présence éventuelle d’inévitables impuretés, en particulier dans un matériau en oxyde de chrome, en nitrure de chrome, en oxynitrure de chrome, en chrome métallique dopé avec des atomes d’oxygène et/ou des atome d’azote ou en chrome métallique dans lequel sont implantés des atomes d’oxygène et/ou des atomes d’azote.
Avantageusement, le groupe de plusieurs de couches additionnelles 20 adjacentes comprend au moins une couche additionnelle 20 réalisée en chrome pur qui est intercalée entre deux autres couches additionnelles 20, chacune de ces deux autres couches additionnelles 20 étant réalisée dans un matériau constitué de chrome et, en outre, d’oxygène et/ou d’azote, avec la présence éventuelle d’inévitables impuretés, en particulier dans un matériau en oxyde de chrome, en nitrure de chrome, en oxynitrure de chrome, en chrome métallique dopé avec des atomes d’oxygène et/ou des atome d’azote ou en chrome métallique dans lequel sont implantés des atomes d’oxygène et/ou des atomes d’azote.
Dans ce cas, les deux autres couches additionnelles 20 située de part et d’autre de chaque couche additionnelle 20 réalisée en chrome pur sont réalisées dans le même matériau ou dans des matériaux différents.
Dans un exemple de réalisation, chacune de ces deux autres couches additionnelles 20 est réalisée dans un matériau constitué de chrome et d’oxyde, par exemple en oxyde de chrome, ou dans un matériau constitué de chrome et d’azote, par exemple un nitrure de chrome.
Dans un exemple de réalisation particulier, la couche additionnelle 20 réalisée en chrome pur est intercalée entre deux autres couches additionnelles 20 réalisée en nitrure de chrome.
Dans un exemple de réalisation, le groupe de plusieurs couches additionnelles 20 adjacentes comprend au moins une couche additionnelle 20 réalisée en chrome pur disposée en alternance avec d’autres couches additionnelles 20, chacune de ces autres couches additionnelles 20 étant réalisée dans un matériau constitué de chrome et, en outre, d’oxygène et/ou d’azote, avec la présence éventuelle d’inévitables impuretés, en particulier dans un matériau en oxyde de chrome, en nitrure de chrome, en oxynitrure de chrome, en chrome métallique dopé avec des atomes d’oxygène et/ou des atome d’azote ou en chrome métallique dans lequel sont implantés des atomes d’oxygène et/ou des atomes d’azote.
Ces autres couches additionnelles 20 qui disposées en alternance avec la ou les couches additionnelles 20 réalisées en chrome pur, sont réalisées dans un même matériau ou dans au moins deux matériaux différents.
Dans un exemple de réalisation particulier, le groupe de couches additionnelles 20 adjacentes comprend une ou plusieurs couches additionnelles réalisée(s) en chrome pur en alternance avec des autres couches additionnelles 20 réalisées en nitrure de chrome.
Un revêtement de protection 16 peut comprendre un tel groupe de couches additionnelles 20 adjacente situé sur la couche principale 18 et/ou un tel groupe de couches additionnelles 20 adjacente situé sous la couche principale 18.
Un procédé de fabrication d’une gaine 4 va maintenant être décrit en référence à la .
Le procédé de fabrication comprend une étape d’obtention du substrat 14. Lorsque le substrat 14 est un tube, il est par exemple obtenu de manière connue par laminage à pas de pèlerin, à partir d’une ébauche tubulaire de diamètre plus grand que celui du substrat 14, l’ébauche étant déformée de manière que son diamètre est progressivement réduit et que sa longueur progressivement augmentée, avant d’être éventuellement coupée à la longueur désirée pour obtenir le substrat 14.
Les groupes de convertisseurs (ou « clusters ») sont donc connectés en parallèle sur un même bus de puissance.
Le procédé de synchronisation selon l’invention permet leur fonctionnement synchrone par la combinaison de plusieurs stratégies complémentaires qui dépendent des sources de puissance externes connectées au système de convertisseurs.
L’algorithme de contrôle global est ainsi adapté en fonction des sources de puissances externes connectées au système de convertisseurs : le procédé est donc efficace quelle que soit la configuration du réseau global comprenant le système de convertisseurs.
Le procédé de synchronisation selon l’invention ne nécessite pas de liaison filaire.
Chaque groupe de convertisseurs peut être le groupe de convertisseurs maître (arbitrage rotatif), de sorte que la perte d’un groupe ne peut pas conduire à la perte totale de l’alimentation.
La sélection du groupe de convertisseurs maître dépend du paramètre de fonctionnement global, dont la valeur est propre à chaque groupe de convertisseurs. Le paramètre de fonctionnement global est par exemple représentatif de l’état de charge des batteries du groupe de convertisseurs, ce qui garantit la disponibilité du groupe de convertisseurs maître, qui met en œuvre l’algorithme de contrôle global. Le système est ainsi très robuste.
On note de plus que le système de convertisseurs est facilement extensible. Il est en effet très simple de rajouter un groupe de convertisseurs, qu’il suffit de connecter sur le bus AC parallèlement aux autres. Le procédé de synchronisation est ainsi extrêmement flexible.
On propose de plus un procédé de synchronisation tel que précédemment décrit, dans lequel, pour chaque groupe de convertisseurs, le paramètre de fonctionnement global est un état de charge global représentatif des états de charge des batteries connectées aux convertisseurs dudit groupe de convertisseurs, le groupe de convertisseurs maître étant le groupe de convertisseurs qui est associé à une valeur maximale des états de charge globaux.
On propose de plus un procédé de synchronisation tel que précédemment décrit, comprenant en outre l’étape, pour chaque groupe de convertisseurs, de :
- définir dynamiquement et en temps réel un convertisseur maître local dudit groupe de convertisseurs à partir de valeurs d’au moins un paramètre de fonctionnement local associées chacune à un convertisseur distinct dudit groupe de convertisseurs ;
- faire mettre en œuvre, par le convertisseur maître local, un algorithme de contrôle local permettant de synchroniser entre eux et de gérer des flux de puissance locaux entre les convertisseurs dudit groupe de convertisseurs.
On propose de plus un procédé de synchronisation tel que précédemment décrit, dans lequel l’algorithme de contrôle global est mis en œuvre par le convertisseur maître local du groupe de convertisseurs maître.
On propose de plus un procédé de synchronisation tel que précédemment décrit, dans lequel, pour chaque convertisseur, le paramètre de fonctionnement local est un état de charge de la batterie connectée audit convertisseur, le convertisseur maître local dudit groupe de convertisseurs étant le convertisseur qui est associé à une valeur maximale des états de charge.
On propose de plus un procédé de synchronisation tel que précédemment décrit, dans lequel, lorsque la configuration de connexion est une première configuration de connexion dans laquelle aucune source de puissance externe n’est connectée au système de convertisseurs, l’algorithme de contrôle global comprend les étapes de :
Si la couche additionnelle 20 adjacente à la couche de transition 22 est réalisée en nitrure de chrome (CrN) le taux d’atomes d’oxygène de la couche de transition 22 à son interface avec cette couche additionnelle 20 est par exemple de 50%.
Au moins une couche de transition 22, et en particulier chaque couche de transition 22, présente de préférence un taux d’atome d’oxygène qui augmente, de préférence progressivement, selon l’épaisseur de la couche de transition 22, de la couche principale 18 vers la couche additionnelle 20 adjacente.
Dans un exemple de réalisation préféré, la couche additionnelle 20 adjacente à la couche de transition 22 est réalisée en oxyde de chrome CrO et le taux d’atomes d’oxygène de la couche de transition 22 augmente, de préférence progressivement, de la couche principale 18 à la couche additionnelle 20 adjacente d’une valeur de 0% jusqu’à une valeur de 50%.
Dans un exemple de réalisation particulier, au moins une couche de transition 22, et en particulier chaque couche de transition 22, présente de préférence un taux d’atomes d’oxygène et un taux d’atomes d’azote qui augmentent, de préférence progressivement, selon l’épaisseur de la couche de transition 22, de la couche principale 18 vers la couche additionnelle 20 adjacente.
L’épaisseur de chaque couche de transition 22 est par exemple comprise entre 10 nm et 1 µm.
Comme illustré sur la , dans un exemple de réalisation, le revêtement de protection 16 comprend la couche principale 18 et une couche additionnelle 20 située sur la couche principale 18, une couche de transition 22 étant intercalée entre la couche principale 18 et la couche additionnelle 20.
La couche principale 18 est par exemple immédiatement adjacente au substrat 14. La couche principale 18 est en contact avec le substrat 14. La couche principale 18 est déposée directement sur le substrat 14.
La couche additionnelle 20 est réalisée par exemple en chrome pur, en oxyde de chrome et/ou en oxynitrure de chrome ou du chrome métallique dopé à l’oxygène et/ou l’azote ou du chrome dans lequel sont implantés des atomes d’oxygène et/ou des atomes d’azote. Dans un exemple de réalisation particulier, la couche additionnelle 20 est réalisée en oxyde de chrome, de préférence en Cr 2 O 3 ou un oxyde de chrome amorphe.
La couche additionnelle 20 est de préférence la couche superficielle du revêtement de protection 16 (i.e. la couche en contact avec l’environnement extérieur).
Le revêtement de protection 16 est ici constitué de la couche principale 18, de la couche additionnelle 20 située sur la couche principale 18 et de la couche de transition 22 intercalée entre la couche principale 18 et la couche additionnelle 20.
D’autres exemples de réalisation sont envisageables, comme illustré sur les Figures 3 à 6 sur lesquelles les références numériques aux éléments analogues ont été reprises.
La gaine 4 de la diffère de celle de la en ce qu’une couche additionnelle 20 est appliquée directement sur la couche principale 18. La couche additionnelle 20 est en contact avec la couche principale 18. La gaine 4 est dépourvue de couche de transition 22 entre la couche principale 18 et la couche additionnelle 20 située sur la couche principale 18.
Le revêtement de protection 16 est par exemple constitué de la couche principale 18 et de la couche additionnelle 20 située sur la couche principale 18.
La gaine 4 de la diffère de celle de la en ce qu’une couche additionnelle 20 est située sous la couche principale 18, une couche de transition 22 étant intercalée entre la couche additionnelle 20 et la couche principale 18.
La couche additionnelle 20 est par exemple déposée directement sur le substrat 14, ici sur la surface externe 14B du substrat 14.
Le revêtement de protection 16 est par exemple constitué de la couche additionnelle 20, la couche principale 18 située sur la couche additionnelle 20, et la couche de transition 22 intercalée entre la couche additionnelle 20 et la couche principale 18.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré de l’invention les nanoparticules sont préparées directement à leur taille primaire par précipitation, synthèse Pechini, synthèse hydrothermale ou solvothermale ; cette technique permet d’obtenir des nanoparticules avec une distribution de taille très étroite, appelées « nanoparticules monodisperses ». La taille de ces nanopoudres / nanoparticules non agrégées ou non agglomérées est appelée la taille primaire. Elle est typiquement comprise entre 2 nm et 150 nm. Elle est avantageusement comprise entre 10 nm et 50 nm, de préférence entre 10 nm et 30 nm ; cela favorise lors des étapes de procédé ultérieures la formation d’un réseau mésoporeux interconnecté à conduction électronique et ionique, grâce au phénomène de « necking ».
Des liants peuvent aussi être ajoutés dans la suspension de nanoparticules (amas et/ou agglomérats de nanoparticules, sachant que ces amas sont aussi sous forme de nanoparticules) pour faciliter la réalisation de dépôts ou de bandes à cru, notamment de dépôts épais sans fissures.
C’est une suspension colloïdale ou une pâte comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules qui est ensuite utilisée pour la fabrication d'une couche poreuse séchée d’un matériau actif d’électrode P.
3. Fabrication d’une couche poreuse
Le procédé de fabrication d’une électrode selon l’invention comporte l’application d’une telle suspension colloïdale ou d’une pâte comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperse d’au moins un matériau actif d’électrode P, sur un substrat pour former une couche, puis le séchage de ladite couche afin d’obtenir une couche poreuse. Cette séquence comprenant l’application de cette suspension colloïdale ou pâte sur un substrat pour former une couche et son séchage peut être répétée plusieurs fois afin d’augmenter l’épaisseur de la couche poreuse. L’épaisseur finale de cette couche poreuse, est avantageusement inférieure ou égale à 5 mm, de préférence comprise entre environ 1 µm et environ 500 µm. L’épaisseur de cette couche poreuse est avantageusement inférieure à 300 µm, de préférence, comprise entre environ 5 µm et environ 300 µm, préférentiellement entre 5 µm et 150 µm. D’une manière générale, la suspension colloïdale ou pâte est déposée sur un substrat, par toute technique appropriée, et en particulier par électrophorèse, par extrusion, par le procédé d’impression par jet d’encre ci-après « ink-jet », par pulvérisation, par impression flexographique, par un procédé d’enduction, de préférence à la racle (technique connue en anglais sous le terme « doctor blade » ou « tape casting »), par enduction au rouleau (en anglais « roll coating »), par enduction au rideau (en anglais « curtain coating »), par extrusion à travers une filière en forme de fente (en anglais « slot-die »), ou par trempage-retrait (en anglais « dip-coating »).
Afin que la suspension colloïdale ou pâte (encre), ait une viscosité adaptée aux techniques d’enduction habituellement employées pour la fabrication d’électrode, et ainsi puisse être déposée sur un substrat, il est avantageux d’utiliser une suspension colloïdale ou pâte ayant un extrait sec inférieur à 30% massique.
Selon les constatations de la demanderesse, avec un diamètre moyen des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules compris entre 80 nm et 300 nm (de préférence entre 100 nm à 200 nm) on obtient, lors des étapes de procédé ultérieures, une couche mésoporeuse présentant un diamètre moyen des mésopores compris entre 2 nm et 50 nm.