INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, voire consiste essentiellement en du noir de carbone, plus préférentiellement encore consiste en du noir de carbone.
Selon un mode préféré, la composition comprend au moins un l’élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères et au moins une charge renforçante, ladite charge renforçante comprenant majoritairement au moins une silice. Plus préférentiellement encore, la composition comprend au moins un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères d’éthylène et de butadiène, les copolymères de styrène et de butadiène et au moins une charge renforçante, ladite charge renforçante comprenant majoritairement au moins une silice.
Agent de réticulation
Un autre composant de la composition élastomérique selon l’invention est un agent de réticulation. L’agent de réticulation permet la formation de liaisons covalentes entre les chaînes élastomères diéniques, ce qui leur confère des propriétés élastiques.
L’agent de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions élastomériques pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre ou à base de peroxydes. Préférentiellement, le système de réticulation est à base de soufre.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. À titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé « MBTS »), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« CBS »), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« DCBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« TBBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (« TBSI »), disulfure de tetrabenzylthiurame (« TBZTD »), dibenzyldithiocarbamate de zinc (« ZBEC ») et les mélanges de ces composés.
Autres additifs :
Les compositions élastomériques de l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions élastomériques pour pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges non renforçantes, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
Procédé de fabrication des compositions
Un procédé de préparation de la composition élastomérique définie ci-dessus est également décrit.
La composition élastomérique de l’invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives connues :
Il existe donc un besoin constant de disposer de polymères présentant des propriétés d’hystérèse davantage améliorées par rapport aux polymères de l’art antérieur sans que cette amélioration se fasse au détriment des propriétés de rigidité.
Un but de la présente invention est donc de proposer de nouveaux polymères présentant une amélioration du compromis résistance au roulement/ rigidité.
Poursuivant ses recherches, le Demandeur a découvert de manière surprenante que la présence de groupes pendant fonctionnels particuliers dans des polymères, une fois incorporés dans des compositions élastomériques, utilisables notamment pour la fabrication de pneumatiques, conduisait à l’obtention d’un compromis résistance au roulement/rigidité améliorés par rapport à des polymères de l’art antérieur incorporés dans des compositions élastomériques.
Ainsi, un premier objet de la présente invention concerne un polymère comprenant une ou plusieurs unités diéniques et portant le long de la chaîne polymère principale un ou plusieurs groupes pendants de formule (I) suivante : [Chem 1]
D représente un groupe de rattachement à la chaîne polymère principale ; R 1 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 et -OR 3 ; R 2 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH 3 et -OR 3 ; à la condition que R 1 ou R 2 soit -OR 3 ; R 3 représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 2]
dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; X 1 , X 2 , X 3 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; le symbole * représente le rattachement du groupement chimique de formule (II) à l’atome d’oxygène.
Préférentiellement, les groupes pendants sont répartis le long de la chaîne polymère principale de façon aléatoire.
Préférentiellement, dans le polymère, le taux de molaire des groupes pendants de formule (I) est compris dans un domaine allant de 0,05 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 % à 5 %.
Préférentiellement, le polymère est un élastomère diénique.
Préférentiellement, le polymère est choisi dans le groupe des élastomères constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, les caoutchoucs butyle, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Préférentiellement, E représente un alcanediyle en C1-C12, de préférence un alcanediyle en C1-C10, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C9, de préférence E est choisi dans le groupe constitué par le méthanediyle, l’éthanediyle et le propanediyle.
Préférentiellement, X 1 , X 2 , X 3 , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C 1 -C 6 et le phényle.
Préférentiellement, X 1 , X 2 , X 3, identiques, sont un atome d’hydrogène.
Préférentiellement, le groupe pendant de formule (I) est le groupe pendant de formule (Ia1) [Chem 3]
Ainsi, le déplacement horizontal dans l’un ou l’autre des deux sens S1 ou S2 du chariot 108 provoque un déplacement simultané correspondant et dans des sens opposés soit des deux tiges d’entrée de mouvement VG1TE1et VG3TE3, soit des deux tiges d’entrée de mouvement VG2TE2 et VG4TE4.
Le système hydraulique 100 et le dispositif hydromécanique 102 présentent ici encore une symétrie générale de conception et de fonctionnement par rapport à un plan vertical médian PVM de la figure.
L’ensemble des autres composants du système pour le raccordement hydraulique des différentes chambres des cinq vérins VG1, VG2, VG3, VG4 et VR1, ainsi que pour la commande du système est simplifié en ce qu’il ne comporte ici que six électrovannes de commande à 2 voies / 2 positions.
Cette conception permet de fournir à chacune des chambres actives VR1CA1 ou VR1CA2 du vérin récepteur VR1 une valeur de débit minimal provenant de la chambre passive VG1CP1 du premier vérin générateur VG1 ou de la chambre passive VG2CP1 du deuxième vérin générateur VG2, ou bien une valeur de débit maximal provenant de la chambre passive VG3CP1 du troisième vérin générateur VG3 ou de la chambre passive VG4CP1 du quatrième vérin générateur VG4.
Notamment pour commander le raccordement de la chambre passive VG3CP1 du troisième vérin générateur VG3 ou de la chambre passive VG4CP1 du quatrième vérin générateur VG4, l’orifice de chacune de ces deux chambres est relié à une entrée d’une électrovanne EV31F, EV41F dont chacune est du type à 3 voies / 2 positions et qui, dans sa position de repos, ferme la communication entre la chambre passive associée et le vérin récepteur VR1.
Electrovanne (0=repos) (1=actionnée) Alimentation de VR1CA1 Tige VR1TS1 Alimentation de VR1CA2 Tige VR1TS2 Réinitialisation VG1,2,3,4 et VR1 1 er débit 2éme débit 1 er débit 2éme débit EV11O 1 1 0 0 0 EV11F 1 1 1 1 0 EV21O 0 0 1 1 0 EV21F 1 1 1 1 0 EV31F 0 1 0 1 0 EV41F 0 0 0 1 0
Le tableau ci-dessus est un exemple non limitatif qui illustre la position de chacune des six électrovannes en fonction de la chambre active du vérin récepteur VR1 qui est alimentée, et en fonction de la valeur du débit et de la pression du liquide d’alimentation injecté dans le vérin récepteur VR1.
Le schéma standard amélioré avec distribution simplifiée représenté à la permet l’alimentation de chacune des deux chambres actives du vérin récepteur VR1 selon deux valeurs différentes de débit et de pression dont un débit minimal (1 er débit) et un débit maximal (2éme débit).
Les phases d’approches et de reculs rapides sont assurées au moyen du débit maximal.
Sixième exemple « spécifique avec division de débit et deux vérins récepteurs avec charge désaxée » de réalisation de l’invention Dans cet exemple selon la figure è, il s’agit de pouvoir commander notamment simultanément « en parallèle », chacun de deux vérins récepteurs VR1, VR2 ; chacun étant un vérin à double effet (DE) double tige (DT) à deux chambres actives identiques opposées VR1CA1-VR2CA1, VR2CA1-VR2CA2, et à double tige de sortie VR1TS1-VR1TS2, VR2TS1, VR2TS2 respectivement.
Afin par exemple de pouvoir alimenter simultanément et de manière synchronisée, les deux premières chambres actives VR1CP1 et VR2CP1 (Pour faire « monter » les deux premières tiges de sortie VR1TS1 et VR2TS1 en considérant la ), ou inversement les deux secondes chambres actives VR1CP2 et VR2CP2 (Pour faire « descendre » les deux secondes tiges de sortie VR1TS2 et VR2TS2 en considérant la ), le dispositif hydromécanique 102 comporte quatre vérins générateurs identiques à simple effet parmi lesquels : - un vérin générateur VG11 dont la sortie est reliée à la première chambre active VR1CP1 du premier vérin récepteur VR1 ; - un vérin générateur VG12 dont la sortie est reliée à la seconde chambre active VR1CP2 du premier vérin récepteur VR1 ; - un vérin générateur VG21 dont la sortie est reliée à la première chambre active VR2CP1 du second vérin récepteur VR2 ; - et un vérin générateur VG22 dont la sortie est reliée à la seconde chambre active VR2CP2 du second vérin récepteur VR2.
Les deux vérins générateurs VG11 et VG22 sont alignés et leurs tiges d’entrée de mouvement VG11TE1 et VG22TE1 sont « couplées » en étant liées en translation axiale au moyen d’un premier chariot 1081.
Ainsi, le déplacement linéaire du chariot 1081 dans l’un ou l’autre sens S1 ou S2 provoque le déplacement simultané des deux pistons VR11P1 et VR22P1.
Les deux vérins générateurs VG12 et VG21 sont alignés et leurs tiges d’entrée de mouvement VG12TE1 et VG21TE1 sont « couplées en étant liées en translation axiale au moyen d’un second chariot 1082.
Les deux chariots 1081 et 1082 sont à déplacements linéaires parallèles.
De manière générale, tous les constituants de base de la composition élastomérique de l'invention, à l'exception de l’agent de réticulation chimique, à savoir la ou les charges renforçantes, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique ou aux élastomères diéniques au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence comprise entre 130°C et 185°C.
Selon un premier mode de réalisation des compositions, l'élastomère diénique a été greffé par le composé de formule (I), en particulier par le composé de formule (Ia), plus particulièrement encore par le composé de formule (Ia1), préalablement à la fabrication de la composition élastomérique. Ainsi, dans ce cas, c'est l'élastomère diénique greffé qui est introduit au cours de la première phase dite non-productive. Ainsi selon ce premier mode de réalisation du procédé, celui-ci comprend les étapes suivantes :
modifier l'élastomère diénique par greffage en solution ou en masse avec au moins un composé de formule (I), en particulier avec au moins un composé de formule (Ia), plus particulièrement avec au moins un composé de formule (Ia1) tel que défini ci-dessus, incorporer à l'élastomère diénique ainsi greffé par le composé de formule (I), en particulier par le composé de formule (Ia), plus particulièrement par le composé de formule (Ia1), la charge renforçante et tous les constituants de base de la composition, à l'exception de l’agent de réticulation, en malaxant thermomécaniquement le mélange, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise dans un domaine allant de 110°C à 200°C, de préférence de 130°C à 185°C refroidir le mélange précédent à une température inférieure à 100°C, incorporer ensuite l'agent de réticulation, malaxer le mélange obtenu à l’étape précédente jusqu'à une température inférieure à 120°C.
Le greffage de l'élastomère diénique se fait par réaction dudit élastomère diénique avec la fonction oxyde de nitrile du composé de formule (I), en particulier par l’oxyde de nitrile du composé de formule (Ia), plus particulièrement par l’oxyde de nitrile du composé de formule (Ia1). Lors de cette réaction, cet oxyde de nitrile forme une liaison covalente avec la chaîne dudit élastomère diénique. Plus précisément, le greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (Ia), plus particulièrement encore du composé de formule (Ia1) est effectué par cycloaddition [3+2] de la fonction oxyde de nitrile avec une insaturation de la chaîne de l’élastomère diénique initial. Un mécanisme de la cycloaddition [3+2] est décrit dans le document WO2012/007441.
L’élastomère diénique porte le long de la chaîne élastomère principale un ou plusieurs groupes pendants issus de la réaction de greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (Ia), plus particulièrement du composé de formule (Ia1) tels que définis ci-dessus. Avantageusement, ces groupes pendants sont répartis le long de la chaîne élastomère principale de façon aléatoire.
Le greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (Ia), plus particulièrement du composé de formule (Ia1) peut être réalisé en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres. Le greffage est alors mis en œuvre soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne inférieure à 60°C, suivi d'une étape de réaction de greffage sous presse ou en étuve à des températures allant de 80°C à 200°C, soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne supérieure à 60°C sans traitement thermique postérieur.
Le procédé de greffage peut également être effectué en solution en continu ou en discontinu. L’élastomère diénique ainsi greffé peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu, en particulier par une opération de stripping à la vapeur d’eau.
Selon un second mode de réalisation des compositions, le greffage de l'élastomère diénique par le composé de formule (I), en particulier par le composé de formule (Ia), plus particulièrement par le composé de formule (Ia1) est effectué concomitamment à la fabrication de la composition élastomérique. Dans ce cas, tant l'élastomère diénique non encore greffé que le composé de formule (I), en particulier le composé de formule (Ia), plus particulièrement le composé de formule (Ia1) sont introduits au cours de la première phase dite non-productive. De manière préférentielle, la charge renforçante est alors ajoutée subséquemment au cours de cette même phase non-productive afin de prévenir toute réaction parasite avec le composé de formule (I), en particulier avec le composé de formule (Ia), plus particulièrement avec le composé de formule (Ia1).
Ainsi, selon ce deuxième mode de réalisation du procédé préféré, celui-ci comprend les étapes suivantes:
incorporer à l'élastomère diénique, au moins un composé de formule (I), en particulier au moins un composé de formule (Ia), plus particulièrement au moins un composé de formule (Ia1) tels que définis ci-dessus, et, de préférence subséquemment, la charge renforçante, ainsi que tous les constituants de base de la composition, à l'exception de l’agent de réticulation chimique, en malaxant thermomécaniquement le mélange, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise dans un domaine allant de 110°C à 200°C, de préférence de 130°C à 185°C ; refroidir le mélange obtenu à l’étape précédente à une température inférieure à 100°C, incorporer ensuite l'agent de réticulation, malaxer le mélange obtenu à l’étape précédente jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C.
Dans ces deux modes de réalisation préférés, le taux molaire de greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (Ib), plus particulièrement du composé de formule (III) est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.
Par « taux molaire de greffage » on entend le nombre de mol du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (Ia), en particulier du composé de formule (Ia1), greffé sur l’élastomère diénique pour 100 moles d’unité monomère constituant l’élastomère diénique. Le taux molaire de greffage peut être déterminé par les méthodes conventionnelles d’analyses des polymères, telles que par exemple l’analyse RMN 1 H.
La composition élastomérique finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée par exemple sous forme d’une feuille ou d’une plaque, notamment pour caractérisation, ou encore extrudée sous la forme d’un profilé de caoutchouc utilisable comme article semi-fini pour pneumatique.
Un autre objet de la présente invention est un article semi-fini pour pneumatique comprenant au moins une composition élastomérique telle que définie ci-dessus, de préférence l’article semi-fini pour pneumatique est une bande de roulement pour pneumatique.
Les vapeurs des précurseurs contenant un élément du groupe V divulgués peuvent être fournies pures en l’absence d’un gaz support dans un compartiment de traitement lorsque la pression de vapeur du précurseur à une température de récipient dans la plage de 0 °C à approximativement 150ºC est typiquement > 50 torr, préférablement > 300 torr.
Pour les précurseurs contenant un élément du groupe V divulgués qui possèdent des pressions de vapeur basses, les vapeurs des précurseurs contenant un élément du groupe V divulgués sont alimentés dans le compartiment de traitement avec un gaz support dans un bulleur, un tirage de vapeur ou un système d’injection directe de liquide. Ce gaz support peut comprendre, mais ne se limite pas à, Ar, He, N 2 , H 2 ou une combinaison correspondante. Le bullage avec un gaz support peut également éliminer tout l’oxygène dissous présent dans les précurseurs. Le gaz support et le précurseur sont ensuite introduits dans le compartiment de traitement comme une vapeur. Le compartiment de traitement est habituellement maintenu à une pression inférieure à la pression atmosphérique, préférablement dans la plage de 0,01 à 500 torr, et plus préférablement dans la plage de 1 à 100 torr.
Si nécessaire, un récipient contenant les précurseurs contenant un élément du groupe V divulgués peut être chauffé ou refroidi à une température qui permet aux précurseurs d’avoir une pression de vapeur suffisante et adéquate. Le récipient peut être maintenu à des températures dans la plage de, par exemple, approximativement 0 °C à approximativement 200 °C. L’homme de l’art reconnaît que la température du récipient peut être ajustée de manière connue pour réguler la quantité de précurseur vaporisé.
Le compartiment de traitement peut être un quelconque compartiment d’enceinte à l’intérieur d’un dispositif dans lequel des procédés de dépôt ont lieu comme, sans limitation, un réacteur du type à plaques parallèles, un réacteur du type à parois froides, un réacteur du type à parois chaudes, un réacteur à une seule plaquette, un réacteur à plusieurs plaquettes, d’autres types de systèmes de dépôt dans des conditions appropriées pour amener les précurseurs à réagir et former des films déposés. L’homme de l’art reconnaîtra que l’un quelconque parmi ces compartiments de traitement peut être utilisé soit pour des processus de dépôt ALD, soit pour des processus de dépôt CVD.
Le compartiment de traitement contient un ou plusieurs substrats sur lesquels les films seront déposés. Un substrat est généralement défini comme le matériau sur lequel un processus est conduit. Les substrats peuvent être un quelconque substrat approprié utilisé dans la fabrication d’un semi-conducteur, de photovoltaïque, d’un panneau plat, ou d’un dispositif LCD–TFT. Des exemples de substrats appropriés comprennent des plaquettes, telles que des plaquettes de silicium, de silice, de verre, de GaAs. La plaquette peut posséder une ou plusieurs couches de matériaux différents déposées sur celle-ci lors d’une étape de fabrication précédente. Par exemple, les plaquettes peuvent comprendre une couche diélectrique ou des empilements NAND 3D. Par ailleurs, les plaquettes peuvent comprendre des couches de silicium (cristallin, amorphe, poreux, etc.), des couches d’oxyde de silicium, des couches de nitrure de silicium, des couches d’oxynitrure de silicium, des couches d’oxyde de silicium dopé au carbone (SiCOH), un métal, des couches d’oxyde métallique et de nitrure métallique (Ti, Ru, Ta, etc.), et des combinaisons correspondantes. De plus, les plaquettes peuvent comprendre des couches de cuivre, des couches de métal noble (par exemple, platine, palladium, rhodium, or). Les plaquettes peuvent comprendre des couches barrières, telles que de manganèse, d’oxyde de manganèse, etc. Des couches de matière plastique peuvent également être utilisées. Les couches peuvent être planes ou à motifs. Les processus de dépôt en phase vapeur divulgués peuvent déposer la couche directement sur la plaquette ou directement sur une ou plusieurs couches au-dessus de la plaquette lorsque des couches à motifs sont formées sur le substrat. Les couches à motifs peuvent être des couches alternées de deux couches spécifiques telles que SiO et SiN utilisées en NAND 3D.
L’application finale du substrat n’est pas limitée par la présente invention, mais cette technologie peut trouver des bénéfices particuliers pour les types de substrats suivants : plaquettes de silicium, plaquettes et panneaux de verre, billes, poudres et nanopoudres, milieu poreux monolithique, carte de circuit imprimé, feuilles de matière plastique, etc. Des substrats en poudre donnés à titre d’exemple comprennent une poudre utilisée dans une technologie de batterie rechargeable. Un nombre non limitant de matériaux en poudre comprend un NMC (oxyde de lithium-nickel-manganèse-cobalt), un LCO (oxyde de lithium-cobalt), un LFP (phosphate de lithium-fer), et d’autres matériaux de cathode de batterie.
La température et la pression à l’intérieur du compartiment de traitement sont maintenues à des conditions appropriées pour des dépôts en phase vapeur, tels qu’ALD et CVD. En d’autres termes, après l’introduction du précurseur contenant un élément du groupe V divulgué vaporisé dans le compartiment, les conditions à l’intérieur du compartiment sont telles qu’au moins une partie du précurseur est déposée sur le substrat pour former une couche. Par exemple, la pression dans le réacteur ou la pression de dépôt peut être maintenue entre environ 10 -3 torr et environ 500 torr, préférablement entre environ 10 -2 torr et 500 torr, plus préférablement entre environ 1 torr et 100 torr, conformément aux paramètres de dépôt. De manière similaire, la température dans le réacteur ou la température de dépôt peut être maintenue entre la température ambiante et environ 1 000°C, préférablement entre 200°C et 800°C. L’homme de l’art reconnaîtra qu’« au moins une partie du précurseur est déposée » signifie que tout ou une partie du précurseur réagit et adhère au substrat.