INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Ainsi, le fût 208 forme une zone de réception de l’organe de retenue 220, autrement dit configurée pour recevoir l’organe de retenue 220, en l’occurrence la surface périphérique externe de la partie 209 du fût 208, en dehors de la ou des portions de collerette 210, et cette zone de réception est de diamètre D208.
Ainsi, l’organe de retenue 220 retient axialement l’embout 200 par rapport à la paroi 17G du carter 17, dans sa position où le deuxième épaulement 207 est plaqué contre le premier épaulement 177, avec la partie à section non-circulaire 206 de l’embout 200 en place dans le logement à section non-circulaire 176.
En variante, non représentée, l’organe de retenue 220 peut être installé entre la ou les portions de collerette 210 du fût 208 et un autre relief interne de la paroi 17G du carter 17 différent du bord 179A du deuxième manchon 179.
Avantageusement, l’organe de retenue 220 est une bague, pouvant être, par exemple, en métal, tel qu’un acier à ressort.
Avantageusement, la bague formant l’organe de retenue 220 est élastiquement déformable, entre une première configuration, dite « de repos » ou « initiale », où son diamètre interne d220 est inférieur ou égal au diamètre D208 du fût 208, sur la zone formée par le fût 208 pour la réception de l’organe de retenue 220, et une deuxième configuration, dite « d’assemblage », où son diamètre interne d220 est strictement supérieur à un diamètre maximum D210 du fût 208.
Avantageusement, l’organe de retenue 220 comprend des languettes 222, 224, au nombre de deux. En outre, les languettes 222, 224 permettent d’exercer un effort de pincement, représenté par les flèches F2 à la , de sorte à déformer élastiquement l’organe de retenue 220, pour augmenter temporairement son diamètre intérieur d220.
Ainsi, l’effort de pincement exercé sur les languettes 222, 224 permet d’engager l’organe de retenue 220 sur la partie 209 du fût 208, dépassant du deuxième manchon 179 de la paroi 17G du carter 17 vers l’intérieur du carter 17.
De cette manière, en exerçant l’effort de pincement, représenté par les flèches F2, au moyen des languettes 222, 224, l’organe de retenue 220 passe de sa première configuration, où son diamètre interne d220 est inférieur ou égal au diamètre D208 du fût 208, à sa deuxième configuration, où son diamètre interne d220 est supérieur ou égal au diamètre externe D210 de la ou des portions de collerette 210, qui constitue un diamètre maximum du fût 208.
En outre, lorsque l’effort de pincement, sur les languettes 222, 224, est relâché, l’organe de retenue 220 revient dans sa première configuration, par retour élastique.
Une extrémité supérieure 47 du tube 45 est rigidement fixée à l’organe de fixation complémentaire 39.
L’extrémité supérieure 47 du tube 45 est fixée de manière étanche à l’organe de fixation complémentaire 39.
L’extrémité supérieure 47 du tube 45 est fixée sur la surface de l’organe de fixation complémentaire 39 tournée à l’opposé de l’organe de fixation 37. Elle entoure entièrement l’orifice complémentaire 41.
La dépression 43 de l’organe de fixation complémentaire 39 est engagée à l’intérieur de l’extrémité supérieure 47 du tube 45.
Le tube 45 présente une extrémité inférieure 49, opposée à l’extrémité supérieure 47, rigidement fixée au réservoir externe 17.
L’extrémité inférieure 49 du tube 45 est fixée de manière étanche au réservoir extérieur 17.
Par exemple, le réservoir extérieur 17 présente un orifice 51 délimité par un bord dressé. L’extrémité inférieure 49 du tube 45 est engagée dans l’orifice 51 du réservoir extérieur 17, le bord dressé étant plaqué contre la surface externe du tube 45 et raccordé de manière étanche à celle-ci.
Ainsi, le volume interne du tube 45 communique avec l’espace intermédiaire 19, et est maintenu lui aussi à un niveau de vide poussé.
Le tube 45 est typiquement un tube droit, de section constante.
Avantageusement, le tube 45 est en acier inoxydable austénitique, tel que de type 316, 316L, 304 ou 304L, et de préférence de type 316L.
Le dispositif de stockage et d’alimentation 5 comprend encore un conduit 53 d’alimentation de l’échangeur de chaleur 27 en hydrogène, représenté sur la .
Le conduit d’alimentation 53 comprend un conduit externe 55, s’étendant à l’intérieur du tube 45, sans contact avec le tube 45.
On entend par là qu’il n’existe pas de contact mécanique directe entre le tube 45 et le conduit externe 55.
Le conduit externe 55 comporte un tronçon amont 57 raccordé fluidiquement au volume de stockage 15. Il comporte également un tronçon aval 59 raccordé fluidiquement à l’entrée d’hydrogène 31.
Typiquement, le tronçon aval 59 est directement raccordé à l’orifice complémentaire 41.
Avantageusement, le conduit externe 55 comprend encore un tronçon intermédiaire 61 raccordant le tronçon amont 57 au tronçon aval 59.
Par conséquent, il demeure un besoin de pouvoir augmenter la réactivité électrochimique de surface des films de DLC pour permettre leur utilisation comme électrodes dans des capteurs électrochimiques. On parle alors d’un traitement d’activation de surface.
Des traitements d’activation de surface ont déjà été proposés en vue d’améliorer les propriétés électrochimiques d’électrodes de type BDD.
Par exemple, un pré-traitement électrochimique de microélectrodes BDD a été étudié par Duran et al . [2], dans le but de comprendre comment une polarisation anodique, cathodique ou combinée affecte la cinétique de transfert de charge des électrodes. Les résultats montrent que les meilleures performances sont obtenues en appliquant une polarisation combinée anodique et cathodique. Les pré-traitements ont été réalisés dans 0,5 M H 2 SO 4 . Le prétraitement anodique a été réalisée pendant 30 secondes à 250 mA.cm -2 ; et le prétraitement cathodique a été réalisé pendant 180 secondes à 250 mA.cm -2 .
Également, Salazar-Banda et al . [3] ont soumis des électrodes BDD à un prétraitement anodique en appliquant une tension de 3 V vs ESH (Electrode Standard à Hydrogène) pendant 30 minutes, ou encore un traitement cathodique de – 3 V vs ESH entre 3 et 30 minutes dans 0,5 M H 2 SO 4 . Le prétraitement anodique donne des surfaces d’électrodes qui ne favorisent pas la cinétique électrochimique. En revanche, le prétraitement cathodique améliore la réactivité électrochimique (rendement maximal après 30 minutes) du BDD et assure des résultats fiables et reproductibles. Malheureusement, ce traitement présente l’inconvénient de réduire la fenêtre électrochimique.
On peut encore citer le document WO 2012/110600 qui propose un procédé d’activation électrochimique d’une électrode à base de diamant dopé, en particulier à base de BDD, permettant d’accéder à une électrode ayant une cinétique de transfert de charge satisfaisante et des propriétés électrochimiques stables et reproductibles. Le procédé d’activation consiste à appliquer des impulsions de courant ou de potentiel. Les valeurs seuils absolues des impulsions d’activation dans un électrolyte ne contenant pas d’espèces électro-actives sont de -1 µA.cm -2 et 3 mA.cm -2 en courant ou -200 mV et 2 V en potentiel ; tandis que, dans un électrolyte contenant des espèces électro-actives, les valeurs sont de - 400 µA.cm -2 en courant ou - 2 V en potentiel. Il est préconisé une alternance d’impulsions anodiques et d’impulsions cathodiques. Il est également noté qu’il n’est pas possible de faire l’activation dans un milieu comprenant des espèces électro-actives, en appliquant des impulsions de courant ou de potentiel anodique.
Ces méthodes, adaptées pour accroître la réactivité de surface des électrodes à base de diamant dopé, s’avèrent toutefois inadéquates pour des électrodes à base de carbone amorphe DLC. Les traitements précités ont ainsi peu d’effet, voire aucun effet, sur les caractéristiques électrochimiques d’électrodes DLC. Qui plus est, ces traitements conduisent à des effets en termes d’amélioration des propriétés électrochimiques qui ne sont pas reproductibles, et à des électrodes DLC instables dans le temps.
Il demeure ainsi un besoin de disposer d’un moyen d’activation de la surface d’électrodes à base de carbone amorphe DLC, permettant d’améliorer la cinétique de transfert de charge et d’augmenter la surface active de ces électrodes, ainsi que d’accéder à des propriétés électrochimiques stables et homogènes.
La présente invention vise précisément à proposer un traitement d’activation de la surface d’électrodes à base de carbone amorphe DLC, permettant d’accroître, d’homogénéiser et de stabiliser les propriétés électrochimiques des électrodes, en particulier leur réactivité électrochimique et leur surface électrochimiquement active.
Plus particulièrement, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé d’activation de la surface d’une électrode à base de carbone amorphe DLC par un traitement électrochimique comportant au moins les étapes (i) et (ii) suivantes, opérées dans cet ordre : (i) application à ladite électrode d’une excitation électrique sous la forme d’une alternance d’impulsions électriques cathodiques et anodiques, en courant ou en tension, au contact d’un électrolyte aqueux comprenant au moins une espèce oxydante d’un couple oxydo-réducteur présentant un potentiel standard, à température ambiante et pression atmosphérique, noté E 0 , strictement supérieur à 0, et au moins un sel de fond ; et (ii) application à ladite électrode, ayant été préalablement soumise à l’étape (i), d’une excitation électrique sous la forme d’une alternance d’impulsions électriques cathodiques et anodiques, en tension, au contact d’un électrolyte aqueux dépourvu d’espèce électro-active.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, les inventeurs ont constaté qu’il est possible d’activer la surface d’une électrode à base de carbone amorphe DLC, dite plus simplement dans la suite du texte « électrode DLC », en mettant en œuvre, dans cet ordre, les deux étapes (i) et (ii) de traitement électrochimique de surface dans les conditions spécifiques précitées, en particulier opérant dans deux électrolytes différents.
De manière avantageuse, le procédé d’activation de surface selon l’invention, suivant les deux étapes de traitement électrochimique précitées, permet d’accéder à une électrode DLC présentant une excellente réactivité électrochimique.
La réactivité électrochimique d’une électrode peut être évaluée par voltammétrie cyclique (CV), en présence d’un couple redox réversible, par exemple en présence d’un mélange équimolaire de ferricyanure de potassium et de ferrocyanure de potassium, en particulier dans les conditions décrites dans les exemples qui suivent. La réactivité électrochimique est considérée comme étant d’autant meilleure que la différence entre le potentiel du pic anodique (noté E a ) et celui du pic cathodique (noté E c ), noté (∆E p ), est faible.
Le procédé d’activation selon l’invention permet avantageusement d’accroître de manière significative la réactivité électrochimique de l’électrode, autrement dit d’abaisser de manière significative la valeur de ∆E p de l’électrode, avantageusement d’au moins 50 % de sa valeur initiale avant traitement, en particulier d’au moins 60 %, notamment d’au moins 70 %, voire d’au moins 80 %, de sa valeur initiale avant traitement.
Également, de manière avantageuse, le procédé d’activation de surface selon l’invention permet d’accroître le nombre de site actifs, autrement dit d’accroître la surface électrochimiquement active de l’électrode DLC.
L’augmentation de la surface électrochimiquement active d’une électrode peut être appréciée par l’augmentation de l’intensité du courant anodique (noté i a ) et/ou cathodique (noté i c ) lors d’un essai de voltammétrie cyclique, tel que décrit précédemment pour l’appréciation de la réactivité électrochimique de surface.
Le double traitement électrochimique suivant le procédé d’activation selon l’invention permet ainsi d’améliorer de manière significative les propriétés électrochimiques d’une électrode DLC, en particulier d’améliorer la réactivité électrochimique et la surface active de l’électrode DLC.
la représente un dispositif de mesure pour mesurer une température et une tension électrique entre deux bornes de raccordement électrique d’un appareil de protection électrique selon un deuxième mode de réalisation de l’invention, le dispositif de mesure y étant illustré seul (insert A) ou monté sur un appareil de protection électrique (insert B) ;
la est un schéma bloc représentant un exemple de mise en œuvre d’un procédé de fonctionnement du dispositif de mesure de la ou de la .
La représente un premier mode de réalisation d’un dispositif de mesure 2 configuré pour mesurer une température et une tension électrique entre deux bornes de raccordement électrique d’un appareil de protection électrique 10.
Par exemple, l’appareil de protection 10 est un disjoncteur, tel qu’un disjoncteur miniature (MCB, pour « Miniature Circuit Breaker » en anglais), d’autres exemples étant toutefois possibles dans des modes de réalisation alternatifs. Par exemple, l’appareil de protection 10 pourrait être un interrupteur différentiel, ou un appareil de mesure.
L’appareil 10 est par exemple destiné à être monté sur un rail de fixation, généralement aux côtés d’autres appareils de protection. Par exemple, l’appareil de protection 10 est utilisé au sein d’une installation de distribution d’électricité. Plusieurs appareils de protection d’une même installation peuvent être équipés d’un dispositif de mesure 2.
L’appareil de protection 10 comporte des bornes de raccordement électrique 12, 14 qui permettent de raccorder l’appareil de protection 10 à une installation électrique. Ce raccordement est par exemple réalisé avec des conducteurs électriques 13, tels que des câbles. Chaque borne de raccordement 12, 14 peut être connectée électriquement à un conducteur électrique 13.
Le dispositif de mesure 2 est configuré pour être monté de façon stable et réversible sur l’appareil 10. En d’autres termes, le dispositif de mesure 2 est amovible. En variante, le dispositif de mesure 2 pourrait cependant être configuré pour être monté fixement et de façon irréversible sur l’appareil 10.
On définit une configuration de fonctionnement, dans laquelle le dispositif de mesure est couplé à, ou monté sur, l’appareil 10 pour mesurer une température et une tension électrique entre deux bornes de raccordement électrique de l’appareil de protection électrique 10.
Sur l’insert A de la , le dispositif de mesure 2 est illustré isolément, tandis que sur l’insert B de la , le dispositif de mesure 2 est illustré dans une configuration de fonctionnement, où le dispositif de mesure 2 est monté sur l’appareil de protection 10.
Le dispositif de mesure 2 comporte un boîtier 4 comportant au moins deux plots de couplage 6 faisant saillie par rapport à une face du boîtier. Les plots de couplage 6 ont par exemple une forme de tube creux, comme cela sera expliqué en détail dans ce qui suit. De préférence, les plots de couplage 6 du dispositif 2 ont une même forme, et sont par exemple identiques.
De préférence, le boîtier 4 est conformé de sorte à ne pas dépasser latéralement par rapport au boîtier de l’appareil 10 lorsque le dispositif 2 est en configuration assemblée, ceci afin d’éviter que le dispositif de mesure 2 n’empiète latéralement sur d’autres appareils de protection qui pourraient être placés à côté de l’appareil 10, comme c’est le cas lorsque plusieurs appareils de protection sont montés sur un même rail de fixation dans un tableau électrique. Par exemple, la largeur du boîtier 4 est inférieure ou égale à la largeur du boîtier de l’appareil de protection 10 (la largeur du boîtier 4 peut être mesurée lorsque le dispositif 2 est monté sur l’appareil 10). Ainsi, en pratique, le dispositif de mesure 2 peut être décliné en plusieurs versions de taille différente, en fonction des dimensions de l’appareil 10 avec lequel il est destiné à être associé, étant entendu que les dimensions des appareils de protection, tels que les disjoncteurs, sont généralement normalisées.
Chacun des plots de couplage 6 est conformé pour coopérer avec une des bornes de raccordement électrique de l’appareil de protection 10. En d’autres termes, chaque plot de couplage 6 est prévu pour être associé à une borne de raccordement de l’appareil 10.
De préférence, chaque plot de couplage 6 est prévu pour être associé à une borne de raccordement appartenant à une plage de raccordement aval de l’appareil 10. En variante, chaque plot de couplage 6 pourrait être associé à une borne de raccordement appartenant à une plage de raccordement amont de l’appareil 10. Dit autrement, dans la configuration de fonctionnement, le dispositif de mesure 2 est associé uniquement aux bornes de raccordement qui sont placées d’un seul côté (amont ou aval) de l’appareil.
Le nombre de plots de couplage 6 dans le dispositif 2 dépend du nombre de pôles de l’appareil de protection 10, et donc du nombre de bornes de raccordement de l’appareil de protection 10.
Dans l’exemple illustré, l’appareil de protection 10 est un appareil monophasé avec une ligne de neutre, et comporte donc deux pôles. Il y a ainsi deux pôles de chaque côté amont et aval de l’appareil de protection 10.
Dans des modes de réalisations particuliers, tels que ceux représentés en figures 2 à 8, le réacteur, 220, 320, 420, 520, 620, 720 et/ou 820, catalytique est configuré pour opérer selon une température comprise entre 31 K et 184 K.
Tout catalyseur hétérogène ayant une activité paramagnétique, compatible chimiquement avec le dihydrogène et compatible physiquement avec des températures cryogéniques peut être mis en œuvre. Un exemple d’un tel catalyseur est l’IONEX (Marque déposée), c’est-à-dire une formulation contenant Fe 2 O 3 de la famille des oxydes de fer. Un autre exemple fonctionnel est, par exemple, l’OXYSORB (Marque déposée) c’est-à-dire une formulation contenant du CrO 4 . Une liste non exhaustive de catalyseurs connus de la littérature et compatibles est donnée ci-dessous : - Cr 2 O 3 , - Cr(OH) 3 , - Mn(OH) 4 , - Fe(OH) 4 , - Co(OH) 3 et - Ni(OH) 2 .
Dans des modes de réalisations préférentiels, le moyen, 215, 315, 415, 515, 615, 715 et/ou 815, de maintien est configuré pour maintenir la part de parahydrogène dans la composition interne du flux de dihydrogène frigorigène entre 27 % et 96 %.
Comme on le comprend, par exemple, la boucle de refroidissement est une boucle, dite « de Claude », à double pression et le frigorigène utilisé est l'hydrogène. Le fluide 52 frigorigène est d'abord comprimé à 29 bars par un compresseur 213 multi-étages. La température du fluide 52 à la sortie du compresseur 213 est d'environ 171 K (-102 °C). Le fluide 52 est refroidi à 80 K (-193 °C) avec deux échangeurs de chaleur, 202 et 203, par échange contre un fluide de pré-refroidissement, tel de l’azote par exemple. Le fluide 52 entre ensuite dans une section de refroidissement et est refroidi à 69 K (-204 °C) dans le premier échangeur 204 de chaleur de refroidissement. Le flux 52 d'hydrogène traverse un réacteur 220 de conversion catalytique où l'hydrogène atteint une composition d'équilibre pour la température opératoire considérée. Dans ce cas, l'hydrogène est par exemple composé de 58 % de parahydrogène et de 42 % d'orthohydrogène. L'hydrogène est ainsi légèrement chauffé entre 0,1 K et 0,5 K en régime permanent. Le frigorigène est alors séparé, 89% du débit total est détendu, par un détendeur 214, à 18,5 bars et atteint 60 K (-213 °C). Le flux 52 est ensuite refroidi à 51 K (-222 °C) dans un échangeur 206 de chaleur, puis détendu avec un détendeur 216 à deux étages à 4,5 bars pour atteindre 31,5 K (-241,5 °C). À partir de ce point, le flux 52 est utilisé en tant que frigorigène dans les échangeurs, 207, 206, 205 et 204, de chaleur de refroidissement. La partie restante (11 %) est refroidie à 26 K à travers quatre échangeurs de chaleur, 205, 206, 207 et 208. Cette partie est ensuite détendue avec une vanne 211 de détente à 1,5 bar pour atteindre 22 K. Le frigorigène liquide refroidit le flux d'alimentation à 22 K dans deux échangeurs, 209 et 208, de chaleur biphasique et quatre échangeurs, 207, 206, 205 et 204, de chaleur multi-flux. Les deux flux de frigorigène à 4,5 et 1,5 bar sortent de la section de refroidissement à 78 K (-195 °C). Le flux à basse pression est comprimé à 4,5 dans un premier compresseur 212. Le flux issu du premier compresseur 212 est ensuite mélangé au flux à moyenne pression avant d'entrer dans le deuxième compresseur 213.
Dans des modes de réalisations préférentiels, le circuit fermé, 210, 310, 410, 510, 610, 710 et/ou 810, de réfrigération est configuré pour que le flux 52 de dihydrogène frigorigène présente, en entrée du réacteur, 220, 320, 420, 520, 620, 720 et/ou 820, catalytique, une température essentiellement égale à la température moyenne du dihydrogène 52 frigorigène dans le circuit fermé, 210, 310, 410, 510, 610, 710 et/ou 810.
Dans des modes de réalisations particuliers, tels que ceux représentés en figures 2 à 8 et 10, le dispositif, 200, 300, 400, 500, 600, 700 et/ou 800, comporte un circuit 54 de pré-refroidissement du gaz à liquéfier, ledit circuit de pré-refroidissement comportant au moins un échangeur, 203, 303, 403, 503, 603, 703 et/ou 802, de chaleur entre un flux de fluide de pré-refroidissement et le flux 52 de dihydrogène frigorigène.
Dans des modes de réalisation, le circuit 54 de pré-refroidissement est configuré pour transporter de l’azote présentant une température comprise entre 298 K et 80 K. L’objectif d’un tel circuit 54 de pré-refroidissement est de refroidir le gaz 51 à liquéfier et le dihydrogène frigorigène de 90 K à 80 K.
Dans les modes de réalisation du dispositif, 200, 300, 400, 500 et/ou 600, représentés en à 6, le circuit 54 de pré-refroidissement est un circuit fermé qui comporte : - une branche dite « chaude », dans laquelle le circuit 54 de pré-refroidissement traverse successivement : le premier échangeur, 201, 301, 401, 501 et/ou 601, de chaleur, le deuxième échangeur, 202, 302, 402, 502 et/ou 602, de chaleur et une vanne 56 de détente, - une branche dite « froide », formée de deux parties : - une première partie, ayant pour origine la sortie de la vanne 56 de détente, dans laquelle le circuit 54 de pré-refroidissement traverse successivement : le troisième échangeur, 203, 303, 403, 503 et/ou 603, de chaleur, le deuxième échangeur, 202, 302, 402, 502 et/ou 602, de chaleur, le premier échangeur, 201, 301, 401, 501 et/ou 601, de chaleur, un compresseur 57 et un échangeur 58 de chaleur dédié, le fluide de pré-refroidissement en sortie de l’échangeur 58 de chaleur dédié étant fourni au premier échangeur, 201, 301, 401, 501 et/ou 601, de chaleur et - une deuxième partie, ayant pour origine une déviation située en sortie du premier échangeur, 201, 301, 401, 501 et/ou 601, de chaleur, dans laquelle le circuit 54 de pré-refroidissement traverse un détendeur 59, le fluide de pré-refroidissement en sortie du détendeur 59 étant fourni au deuxième échangeur, 202, 302, 402, 502 et/ou 602, de chaleur.
Dans un mode de réalisation particulier du dispositif 700, représenté en , le circuit 54 de pré-refroidissement est similaire au circuit 54 de refroidissement représenté en figures 2 à 6, le compresseur 57 étant formé d’une succession de compresseurs. Dans ce mode de réalisation, le flux 54 de fluide frigorigène est mis en œuvre dans au moins un échangeur de chaleur 719 de l’étage de compression 713 à inter-refroidissement et dans au moins un étage 718 de compression à température inférieure à -40°C.
Dans un mode de réalisation particulier du dispositif 800, représenté en , le circuit 54 de pré-refroidissement est un circuit ouvert.