INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Dans ce deuxième mode de réalisation, le rapport molaire entre le nombre de moles de métal du catalyseur et le nombre de moles de 5-HMF de la charge qui alimente l’étape a) est compris entre 0,001 et 0,8, préférentiellement entre 0,01 et 0,2.
De préférence, l’espèce métallique homogène est choisie parmi les halogénures, nitrates, sulfates, triflates (trifluorométhylsulfonate) et acétates des éléments métallique Cu (I) ou (II), Ni (I) ou (II), Co (II), Fe(II) ou (III), pris seuls ou en mélange. De manière préférée, le métal est choisi parmi le Cu ou le Fe. De manière très préférée, l’espèce métallique homogène est choisie parmi FeCl 3 , Fe(NO 3 ) 3 , CuI, CuCl, CuCl 2 , CuBr, CuBr 2 , Cu(OTf), Cu(NO 3 ) 2 . De manière très préférée, l’espèce métallique homogène est choisie parmi CuI, CuCl 2 et CuCl.
Avantageusement, le solvant aqueux de contre-lavage introduit à l’étape d) comprend plus de 95 % poids d’eau, de préférence plus de 98 % poids d’eau (100% étant le maximum). Le solvant aqueux peut éventuellement comprendre du DMSO. L’efficacité du contre-lavage est d’autant plus élevée que la quantité de DMSO présente dans le solvant aqueux de contre-lavage est faible. De manière préférée, le solvant aqueux peut comprendre du DMSO, de préférence moins de 1,0 % poids de DMSO, de préférence moins de 0,1 % poids de DMSO. Avantageusement, le solvant aqueux de contre-lavage est issu d’une étape optionnelle g) de traitement de mélanges eau-DMSO produits au sein du procédé et/ou d’une étape optionnelle f) de concentration. Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le raffinat aqueux 5 composé d’eau et de DMSO, produit à l’étape c), est traité, avantageusement dans une étape g) optionnelle qui comprend en particulier une distillation. Le distillat riche en eau ainsi obtenu à l'issue de cette étape g) optionnelle est avantageusement utilisé comme solvant aqueux de contre-lavage à l’étape d), ledit distillat riche en eau pouvant également contenir une quantité résiduelle de DMSO, de préférence inférieure à 1 % poids et de manière préférée inférieure à 0,1% poids de DMSO. La quantité résiduelle de DMSO dans le distillat est d’autant plus faible que la distillation de l’étape g) optionnelle est réalisée de manière efficace, en particulier avec un nombre d’étages de distillation supérieur à 10 et des taux de rebouillage et de reflux adaptés.
L’étape d) de contre-lavage est avantageusement une extraction liquide-liquide d’un flux organique, en particulier de l’extrait organique intermédiaire 6 obtenu à l’étape c) à contre-courant du solvant aqueux 7. Cette technique est bien connue de l’homme du métier. L’extraction peut être réalisée par exemple dans une batterie de mélangeurs-décanteurs, dans une colonne remplie de garnissage vrac ou structuré, dans une colonne pulsée, ou bien encore dans une colonne agitée.
L’étape d) est réalisée de préférence à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 5 et 50°C, de préférence entre 10 et 40°C, de préférence entre 15 et 30°C et généralement à température ambiante (c’est-à-dire entre 18 et 25°C).
L’étape d) permet l’obtention d’un flux aqueux avantageusement enrichi en DMSO, appelé contre-extrait aqueux intermédiaire 9, contenant de préférence au moins 60 % poids d’eau, de préférence au moins 80 % poids d’eau, et un raffinat organique 8, avantageusement appauvri en DMSO. Ledit contre-extrait aqueux intermédiaire 9 est avantageusement envoyé, en partie ou de préférence en totalité, vers l’étape b) de mélange. Le raffinat organique 8 obtenu présente une teneur pondérale en DMSO de préférence inférieure ou égale à 20,0 % poids, de préférence inférieure ou égale à 15,0 %, de préférence inférieure ou égale à 5,0 % poids, de préférence inférieure ou égale à 4,0 % poids, de préférence inférieure ou égale à 3,0 % poids par rapport au poids de DFF ou éventuellement de l’ensemble DFF et 5-HMF dans le cas où tout le 5-HMF n’a pas été converti entièrement à l’étape a) d’oxydation sélective.
Selon l’invention, le raffinat organique 8 produit à l’étape d) est envoyé à l’étape e) de contre-extraction.
Etape e) de contre-extraction
Le procédé selon l’invention comprend une étape e) de contre-extraction du raffinat organique 8 issu de l’étape d) par un flux aqueux 10, de manière à produire un contre-extrait aqueux 11 comprenant le DFF (et éventuellement du 5-HMF) et un effluent organique comprenant le solvant d’extraction.
Le contre-extrait aqueux 11 comprend le DFF (et éventuellement du 5-HMF) de préférence à une teneur supérieure ou égale à 40 % poids, de préférence supérieure ou égale à 50 % poids, par rapport à l’ensemble des composé organiques, c’est-à-dire par rapport à l’ensemble DFF (ou éventuellement le mélange DFF + 5-HMF), DMSO et solvant d’extraction.
Avantageusement, le procédé selon l’invention permet l’obtention d’un contre-extrait aqueux de DFF (éventuellement comprenant du 5-HMF) de très grande pureté, contenant une très faible quantité d’humines, en particulier à l’état de traces (c’est-à-dire non quantifiables, voire non détectées par chromatographie liquide HPLC), voire dépourvu d’humines.
L’introduction du flux aqueux à l’étape e) est réalisée de façon à mettre en œuvre la contre-extraction selon les connaissances générales de l’homme du métier. La quantité du flux aqueux 10 introduite est ajustée de manière à être la plus faible possible de façon à réduire les coûts, mais suffisante pour garantir une contre-extraction efficace du DFF (et du 5-HMF éventuellement présent). De préférence, au moins 90 % poids, de préférence au moins 95 % poids, de manière très préférée au moins 98 % poids, du DFF (et du 5-HMF éventuellement présent) contenus dans le raffinat organique 8 qui alimente l’étape e) sont contre-extraits et se retrouvent ainsi avantageusement dans le contre-extrait aqueux 11.
De manière générale, tous les constituants de base de la composition élastomérique selon de l'invention, à l'exception de l’agent de réticulation chimique, à savoir la ou les charges renforçantes, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, au polymère portant le long de sa chaîne un ou plusieurs groupes pendants de formule (I) ou ses formes préférées, au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise dans un domaine allant de 110°C à 200°C, de préférence comprise de 130°C à 185°C.
A l’issue de la seconde phase de travail, la composition élastomérique finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée par exemple sous forme d’une feuille ou d’une plaque, notamment pour caractérisation, ou encore extrudée sous la forme d’un profilé de caoutchouc utilisable comme article semi-fini pour pneumatique.
Un autre objet de la présente invention est un article semi-fini pour pneumatique comprenant au moins un polymère de l’invention tel que décrit ci-dessus, y compris ses formes préférées, ou susceptible d’être obtenu selon le procédé décrit ci-dessus ou au moins une composition élastomérique telle que définie ci-dessus. De préférence l’article semi-fini pour pneumatique est une bande de roulement pour pneumatique.
L’invention a également pour objet un pneumatique comprenant au moins un polymère de l’invention tel que décrit ci-dessus, y compris ses formes préférées, ou susceptible d’être obtenu selon le procédé décrit ci-dessus ou au moins une composition élastomérique selon l’invention telle que définie ci-dessus ou au moins un article semi-fini pour pneumatique tel que décrit ci-dessus.
La section de distillation met quant à elle avantageusement en œuvre une colonne à distiller ou bien plusieurs équipements séparés. De préférence, la section de distillation de l’étape g) optionnelle est avantageusement mise en œuvre dans une colonne de distillation, à une température en tête de colonne de préférence comprise entre 25 et 60°C, préférentiellement entre 45 et 55°C, par exemple d’environ 50°C, de préférence à une température en fond de colonne comprise entre 80 et 120°C, préférentiellement entre 105 et 115°C, par exemple d’environ 110°C, de préférence à une pression comprise entre 0,001 et 0,05 MPa, préférentiellement entre 0,005 et 0,02 MPa et de manière préférée entre 0,008 et 0,012 MPa, et de préférence avec un taux de reflux compris entre 0,01 et 0,50, de manière préférée entre 0,05 et 0,10.
Ainsi, le raffinat aqueux 5 produit à l’étape b) et comprenant de l’eau et du DMSO et éventuellement le mélange eau-DMSO récupéré à l’étape optionnelle de déshydratation sont évaporés, puis la phase gazeuse est récupérée et distillée, de préférence sous vide, de manière à produire un résidu riche en DMSO d’une part et un distillat riche en eau (correspondant à l’effluent aqueux) d’autre part. Par riche, on étend ici plus de 95 % poids, de préférence plus de 98 % poids. Une partie ou la totalité du distillat riche en eau, ou effluent aqueux, peut avantageusement être recyclé à l’étape c) à titre de solvant aqueux pour réaliser l’étape de contre-lavage et/ou à l’étape e) d’hydrodistillation comme flux aqueux. Ledit distillat riche en eau peut également être, en totalité ou en partie, recyclé à titre d’eau introduite à l’étape a).
La illustre un mode de réalisation du procédé selon l’invention. La charge 1 contenant du 5-HMF, du DMSO et des humines est envoyée à l’étape a) et est mise en contact avec le contre-extrait aqueux intermédiaire 9 issu de l’étape c) puis les humines 2 qui ont précipité sont éliminées du mélange par filtration liquide-solide. Le mélange aqueux 3 obtenu à l’issue de l’étape a) est envoyé à l’étape b) d’extraction et mis en présence d’un solvant d’extraction 4 recyclé de l’étape d) et e), afin d’extraire le 5-HMF du mélange aqueux par le solvant d’extraction et d’obtenir un raffinat aqueux 5 et un extrait organique intermédiaire 6. L’extrait organique intermédiaire 6 est mis en présence d’un solvant aqueux 7 à l’étape c) de contre-lavage. Le raffinat organique 8 obtenu est concentré à l’étape d) par élimination du flux 11 recyclé à l’étape b). L’extrait organique concentré 10 obtenu à l’issue de l’étape d) est traité dans une étape e) d’hydrodistillation en présence d’eau (flux 14), afin d’éliminer le solvant organique résiduel 13, recyclé à l’étape b), et d’obtenir une solution aqueuse 12 de 5-HMF. La solution aqueuse 12 est ensuite soumise à l’étape f) d’oxydation pour convertir le 5-HMF de ladite solution aqueuse 12 en FDCA, en présence de dioxygène pur et d’un système catalytique d’oxydation. A l’issue de l’oxydation, l’effluent obtenu est une solution aqueuse 15 comprenant du FDCA.
L’effluent liquide issu de l’étape de déshydratation contient 74 % poids de DMSO, 21 % poids de 5-HMF, 3 % poids d’eau, soit un rendement molaire du 5-HMF par rapport au fructose engagé de 81 %. Des composés polymériques (nommés humines) solubles dans le milieu réactionnel ont été formés à hauteur de 5 % poids. Lors de cette étape de déshydratation, un mélange eau-DMSO est récupéré en phase vapeur. Ledit mélange eau-DMSO présente une composition de 32 % poids du DMSO et 68 % d’eau. Ce mélange eau-DMSO est distillé sous vide pour produire de l’eau ne contenant que des traces de DMSO.
Le mélange de l’étape a) est soumis à une étape de séparation liquide-solide, sur filtre Büchner équipé avec un filtre de toile de polypropylène avec une taille de pores de 10 µm. Cette étape de séparation liquide-solide est réalisée à température ambiante. Lors de l’étape de séparation liquide-solide, sont récupérés 7,5 g d’un résidu solide « humines »/kg de mélange filtré, ainsi qu’une phase liquide homogène correspondant au mélange aqueux 3. Le mélange aqueux 3 est composé de 43 % poids de DMSO, 12 % poids de 5-HMF et 43 % poids d’eau et comprend des impuretés (environ 2% poids d’humines).
Le mélange aqueux 3 issu de l’étape a) est soumis à une étape b) d’extraction liquide-liquide à contre-courant dans une colonne agitée (Type Kühni ou ECR) en verre comprenant 8 tronçons de 225 mm de haut et de diamètre interne de 32 mm, ainsi qu’un décanteur inférieur et un décanteur supérieur. La hauteur utile est d’environ 1,8 m et la hauteur totale de la colonne est de 2,60 m. Le volume total est d’environ 3 litres. Le solvant organique d’extraction est le méthylisobutylcétone (ou MIBK pour methylisobutylketone en terme anglosaxon). Ledit mélange aqueux 3 est introduit en partie supérieure du dispositif et dispersé dans la phase organique ascendante. Les débits en entrée de colonne sont fixés à 2,2 kg/h pour la phase DMSO-eau et à 4,1 kg/h pour le solvant organique d’extraction. La proportion (poids/poids) de solvant MIBK est de 1,9 par rapport au mélange aqueux 3 issu de l’étape a). Dans cette étape b), la température est de 20°C et la vitesse d’agitation de 300 rpm.
On récupère à l’issue de l’étape b), un raffinat aqueux 5 appauvri en 5-HMF contenant environ 48% poids d’eau, 48,5 % poids de DMSO, 0,4 % poids de 5-HMF, 1,8 % poids de MIBK, et des impuretés humines, et un extrait organique intermédiaire 6 enrichi en composés furaniques contenant 2,8 % poids de DMSO, 5,9 % poids de 5-HMF (soit un rapport pondéral 5-HMF/DMSO d’environ 68/32), 91,3 % poids de MIBK. Le rendement d’extraction est de 97 % pour le 5-HMF et de 13 % pour le DMSO.
L’extrait organique intermédiaire 6 issu de l’étape b) d’extraction liquide-liquide est soumis à une étape c) de contre-lavage dans un même dispositif d’extraction (colonne agitée Type Kühni ou ECR). Ledit extrait organique est dispersée dans la phase d’eau pure, à 21,5 °C. Les débits en entrée de colonne sont fixés à 5 kg/h pour l’extrait organique et à 1,5 kg/h pour la phase aqueuse. La proportion (poids/poids) d’eau introduite comme solvant aqueux de contre-lavage par rapport à l’extrait organique intermédiaire est de 0,3.
Dans un mode de réalisation, la teneur volumique en phase polymérique est comprise entre 40 % et 65 % par rapport au volume total de la composition.
Dans un mode de réalisation, la teneur volumique en phase polymérique est comprise entre 45 % et 60 % par rapport au volume total de la composition.
Dans les procédés de fabrication directe, la phase polymérique n’est plus présente dans la pièce finale et est généralement éliminée au cours d’une étape de déliantage et la porosité créée par l’élimination de la phase polymérique est comblée par le frittage des charges.
Il a été observé que la teneur volumique en phase polymérique dans l’intervalle proposé ci-dessus permet de créer un taux de porosité optimal, dans le sens où il n’est pas trop faible de sorte qu’il permet d’assurer que le frittage des charges comble bien toute la porosité, ni trop élevé sans quoi la densité de la pièce finale serait trop faible.
Dans un mode de réalisation, la phase polymérique peut comprendre en outre un polyéthylène glycol et/ou un poly(téréphtalate d’éthylène).
Dans un mode de réalisation la phase polymérique de la composition peut comprendre : - entre 50 % et 98,75 % en masse d’un élastomère thermoplastique par rapport à la masse totale de la phase polymérique ; - entre 1,25 % et 25 % en masse d’un polyéthylène à basse densité par rapport à la masse totale de la phase polymérique ; - entre 0 % et 25 % en masse d’un polyéthylène glycol de masse molaire allant de 5000 à 20000 g/mol par rapport à la masse totale de la phase polymérique ; - entre 0 % et 15 % en masse de poly(téréphtalate d’éthylène) par rapport à la masse totale de la phase polymérique.
Il a été observé qu’une telle phase polymérique est adaptée aux procédés de fabrication directe proposés, et permet notamment un bon bobinage de la composition une fois celle-ci sous forme de fils. De plus, cette composition présente une viscosité homogène assurant une bonne compatibilité avec des têtes d’impression classiques. En outre, la composition permet une liaison inter-couche plus importante qu’avec les procédés de l’art antérieur. Elle comprend également un bon comportement au déliantage, en réduisant la formation de fissurations dues à l’élimination des composés organiques des compositions de l’art antérieur.
Dans un mode de réalisation, la teneur volumique en charges est comprise entre 20 % et 60 %, de préférence entre 35 % et 60 %, voire entre 40 % 55 % par rapport au volume total de la composition.
En particulier, dans un mode de réalisation où les charges ne comprennent que des premières charges, la teneur volumique en charge est comprise entre 45 % et 55 % par rapport au volume total de la composition.
Dans un mode de réalisation, la composition ne comprend pas d’autres éléments que la phase polymérique et les charges dispersées dans celle-ci.
Dans un mode de réalisation, les premières charges sont des particules de distribution monomodale dont la taille moyenne en nombre d50 est comprise entre 1 µm et 15 µm.
Par distribution monomodale, il est entendu que la taille de l’ensemble des particules de premières charges est dispersée autour d’une seule taille moyenne.
Par exemple, la dispersion de la taille des particules autour de la taille moyenne peut être gaussienne.
Par définition d’une taille moyenne en nombre d50, il est entendu qu’autant de particules de la distribution ont une taille inférieure à la moyenne qu’une taille supérieure.
Il est observé qu’une distribution telle que décrite ci-dessus permet d’obtenir un frittage simplifié, notamment puisque la taille des charges est petite. Grâce à ces dimensions pour les premières charges, il est possible d’atteindre un taux de densification très élevé dans les pièces finales obtenues après frittage, notamment supérieur à 95%.
Dans un autre mode de réalisation, la distribution de la granulométrie des premières charges peut être multimodale.
Le contrôleur de collision 36 est connecté à un émetteur de localisation d'urgence (ELT) 41, à un système d'alerte de trafic et d'évitement des collisions (TCAS) 42, également appelé système d'alerte et d'évitement des collisions en vol (ACAS), un instrument embarqué conçu pour éviter les collisions en vol entre aéronefs, et à une radio haute fréquence 43.
Le module 37 est connecté à un radioaltimètre (RA) 44, un LIDAR avant 45, un LIDAR arrière 46, un système de positionnement global (GPS) 47, une navigation inertielle 49, un radiogoniomètre automatique (ADF) 48 et un équipement de mesure de distance (DME) 50.
La montre les éléments pivotants d'une aile W0 à W3. Ces organes comprennent une source d'énergie auxiliaire 57, un contrôleur d'angle 55, un actionneur d’inclinaison 53, un codeur de position angulaire absolue 51 relié au contrôleur d'angle 55.
On observe, en , que les systèmes de puissance-poussée 60 comprennent, pour chacun des propulseurs à hélice(s) P0 à P7, un arbre d'inclinaison, un arbre tournant dans le sens des aiguilles d'une montre reliant l’hélice tournant dans le sens des aiguilles d'une montre 69 au moteur 82, et un arbre tournant dans le sens inverse des aiguilles d'une montre reliant l’hélice tournant dans le sens inverse des aiguilles d'une montre 70 et le moteur 86.
Le système de propulsion à poussée vectorisée comporte un circuit d'hydrogène, l'hydrogène cryogénique liquide s'écoulant des réservoirs 61 vers un échangeur de chaleur 95 qui le vaporise et le fournit à un collecteur 96 qui le distribue à l'éjecteur de gaz 97 à travers une vanne d'arrêt de sécurité 98 vers les canalisations internes d'hydrogène des piles à combustible 63, ces dernières étant ensuite drainées vers le côté aspiration de l'éjecteur de gaz 97 à travers un clapet anti-retour 99. Le système d'alimentation et de drainage assure un débit constant dans la canalisation de la pile à combustible et améliore l'homogénéité de la distribution du combustible.
Le système de transmission de la puissance à la poussée vectorisée comporte une circulation d'air, qui commence en atmosphère ouverte, avec de l'air frais aspiré à travers le filtre à air 90, puis comprimé à une pression absolue d'environ quatre bars par un compresseur d'air 91 (généralement un compresseur centrifuge entraîné par un moteur à aimant permanent à haute vitesse pour un rapport puissance/poids élevé), puis refroidi par un échangeur de chaleur à tubes et ailettes 92 à flux transversal et refroidi à l'air, puis distribué à un système d'hydratation de l'air à membrane 93 (les meilleures conditions de fonctionnement des piles à combustible exigent une teneur en humidité d'environ 20 % dans l'air entrant) qui permet à l'eau sortant des piles à combustible 63 d'être réintroduite dans l'air entrant dans les piles à combustible par un dispositif à contre-courant avec une membrane perméable. L'air en excès par rapport à la réaction chimique produisant l'eau, ainsi que l'eau produite qui est emportée avec le flux d'air sortant des piles à combustible, est rejeté dans l'atmosphère par l'échappement 94.
Le système puissance-poussée comporte quatre circuits de refroidissement. Le premier circuit de refroidissement est un double circuit d'air atmosphérique ouvert circulant à travers les dissipateurs 81 et 85. Ces dissipateurs 81 et 85 évacuent la chaleur des moteurs 82 et 86 tournant dans le sens des aiguilles d'une montre et dans le sens inverse, ainsi que de leur variateur de fréquence 80 et 84. Les hélices assurant le flux d'air de refroidissement atmosphérique sont directement reliées aux arbres de couple principaux, c'est-à-dire que l’hélice de refroidissement tournant dans le sens des aiguilles d'une montre 83 est entraînée par l'arbre de l’hélice tournant dans le sens des aiguilles d'une montre et l’hélice de refroidissement tournant dans le sens inverse des aiguilles d'une montre 87 est entraînée par l'arbre de l’hélice tournant dans le sens inverse des aiguilles d'une montre.
Le deuxième circuit de refroidissement est un circuit d’air atmosphérique ouvert traversant à contre-courant l'échangeur de chaleur de refroidissement de l'air entrant 92. Le troisième circuit de refroidissement est un circuit de liquide de refroidissement qui traverse les piles à combustible 63, libère de la chaleur à travers l'échangeur de chaleur à flux croisé 62 vers un quatrième circuit de refroidissement à l'air libre, puis passe par la pompe 100, puis par le vaporisateur d'hydrogène 95 avant d'être distribué à nouveau aux piles à combustible via le collecteur 101.
Le système d'alimentation en énergie comporte un circuit électrique qui achemine l'énergie électrique fournie par les piles à combustible 63 vers un élévateur de tension 89 par l'intermédiaire de bus électriques 88. L'énergie haute tension peut être stockée, selon les besoins instantanés du système de poussée, dans le condensateur 64. L'énergie haute tension est fournie aux pilotes à fréquence variable 82 et 86, respectivement du moteur de l’hélice 80 tournant dans le sens des aiguilles d'une montre et du moteur de l’hélice 84 tournant dans le sens inverse des aiguilles d'une montre. Le booster de tension 89 fournit également de l'énergie au circuit d'alimentation des auxiliaires 65.
Chaque propulseur à hélice(s) P0 à P7 est associé à un contrôleur d'angle 66, un actionneur d'inclinaison 67 et un codeur de position angulaire absolue 68 connecté au contrôleur d'angle 66.
Le booster de tension fournit également de l'énergie aux auxiliaires, comme par exemple l'actionneur d'inclinaison 67.
Dans le deuxième mode de réalisation illustré sur les figures 10 et 11 en vues de dessus, l'aéronef 72 comporte un fuselage 73 définissant un axe principal 77 de fuselage, six propulseurs à hélice(s) P10 à P15 reliés mécaniquement au fuselage, et, pour chacun de seulement deux de ces propulseurs à hélice(s), P12 et P13, un actionneur d’inclinaison 74 pour faire pivoter ce propulseur à hélice(s) autour d'un axe de rotation 75 faisant un angle 76 inférieur à 45 degrés avec un plan perpendiculaire à l'axe principal 77 du fuselage 73.
Dans ce deuxième mode de réalisation, les propulseurs à hélice(s) les plus en arrière P14 et P15 ne font pas partie des propulseurs à hélice(s) équipés d'actionneurs d’inclinaison.
Dans ce deuxième mode de réalisation, l'aéronef 72 ne comporte pas d'ailes.