INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La température pour atteindre une croissance de film optimale peut être régulée par régulation de la température du support de substrat. Des dispositifs utilisés pour chauffer le substrat sont connus dans l’art. Le substrat est chauffé à une température suffisante pour obtenir le film souhaité à une vitesse de croissance suffisante et avec un état physique et une composition souhaités. Une plage de température donnée à titre d’exemple non limitante à laquelle le substrat peut être chauffé comprend d’approximativement 200 °C à approximativement 800ºC. Lorsqu’un processus de dépôt par plasma est utilisé, la température de dépôt est préférablement inférieure à 500ºC. En variante, lorsqu’un processus thermique est réalisé, la température de dépôt peut se situer dans la plage de 200 °C à approximativement 800ºC.
En variante, le substrat peut être chauffé à une température suffisante pour obtenir le film déposé souhaité à une vitesse de croissance suffisante et avec un état physique et une composition souhaités. La température du ou des substrats peut être maintenue à une température dans la plage d’approximativement 200 °C à 1 000°C, préférablement entre 200 °C et 800 °C, et plus préférablement entre 250 et 600 °C.
Plus spécifiquement, en plus des précurseurs contenant un élément du groupe V divulgués, d’autres précurseurs ou coréactifs peuvent également être introduits dans le compartiment de traitement, tels que, mais sans s’y limiter, H 2 , des silanes, des polysilanes (Si 2 à Si 6 , linéaire, ramifié ou cyclique pour Si 5 et Si 6 ), des alkylsilanes tels que le monométhylsilane, des halogénosilanes (Cl-SiH 3 , Cl 2 SiH 2 , I 2 -SiH 2 , Cl 3 SiH , SiCl 4 etc.) et des polyhalogénopolysilanes (Si 2 Cl 6 , Si 2 HCl 5 , Cl-Si 2 H 5 , etc.), un germane, des chlorogermanes, un digermane, des polygermanes, des halogénogermanes, des phosphines, des boranes tels que B 2 H 6 , des diboranes, des gaz contenant un halogénure (HCl, Cl 2 , HBr, etc.) ; des gaz contenant N (NH 3 , N 2 , N 2 /H 2 , et NH 3 , N 2 et NH 3 , NH 3 et N 2 H 4 , NO, N 2 O, des amines, la trisilylamine, des silazanes, etc., ou des combinaisons correspondantes) ; des gaz contenant O (O 2 , O 3 , H 2 O, H 2 O 2 , NO, N 2 O, NO 2 , des radicaux O, un alcool, des silanols, des aminoalcools, des acides carboxyliques, le paraformaldéhyde, etc., et des combinaisons correspondantes).
Par ailleurs, un gaz de dilution peut être ajouté au processus, et est choisi parmi Ar, He, N 2 , H 2 et des combinaisons correspondantes.
Par ailleurs, les coréactifs peuvent être traités par un plasma, afin de décomposer le précurseur ou le réactif dans sa forme radicalaire, au moins l’un parmi H 2 , N 2 et O 2 ou un gaz inerte (He, Ar, Kr, Xe) peut être utilisé en fonction de la composition de film cible, en cas de traitement par un plasma. La source de plasma peut être un plasma de N 2 , un plasma de N 2 /He, un plasma de N 2 /Ar, un plasma de NH 3 , un plasma de NH 3 /He, un plasma de NH 2 /AR, un plasma de He, un plasma de Ar, un plasma de H 2 , un plasma de H 2 /He, un plasma de H 2 /amine organique, et des mélanges correspondants. Par exemple, le plasma peut être généré avec une puissance dans la plage d’environ 10 W à environ 1 000 W, préférablement d’environ 50 W à environ 500 W. Le plasma peut être généré présent à l’intérieur du réacteur même. En variante, le plasma peut généralement être à un emplacement retiré du réacteur, par exemple, dans un système de plasma situé à distance. L’homme de l’art reconnaîtra les procédés et appareils appropriés pour un tel traitement par plasma.
Par exemple, les coréactifs peuvent être introduits dans un réacteur de plasma direct, qui génère un plasma dans le compartiment de réaction, pour produire le réactif traité par plasma dans le compartiment de traitement. Des réacteurs à plasma direct donnés à titre d’exemple comprennent le système PECVD Titan™ produit par Trion Technologies. Les coréactifs peuvent être introduits et maintenus dans le compartiment de traitement avant le traitement par plasma. En variante, le traitement par plasma peut avoir lieu simultanément avec l’introduction du précurseur ou du réactif. Un plasma in situ est typiquement un plasma couplé de manière inductive de 13,56 MHz RF qui est généré entre la tête de projection et le support du substrat. Le substrat et la tête de projection peuvent être l’électrode alimentée en fonction du fait qu’un impact d’ions positifs a lieu ou pas. Des puissances typiques appliquées dans des générateurs de plasma in situ sont d’approximativement 30 W à approximativement 1 000 W. Préférablement, des puissances d’approximativement 30 W à approximativement 600 W sont utilisées dans les procédés divulgués. Plus préférablement, les puissances se situent dans la plage d’approximativement 100 W à approximativement 500 W. La dissociation des coréactifs en utilisant un plasma in situ est typiquement moindre que celle achevée en utilisant une source de plasma à distance pour le même apport de puissance et n’est par conséquent pas aussi efficace pour la dissociation de réactifs qu’un système de plasma à distance, ce qui peut être avantageux pour le dépôt de films sur des substrats facilement endommagés par un plasma.
En variante, les coréactifs traités par un plasma peuvent être produits à l’extérieur du compartiment de traitement, par exemple, un plasma à distance pour traiter les coréactifs avant le passage dans le compartiment de traitement.
Le processus de dépôt en phase vapeur peut être sélectif pour certaines surfaces ou non sélectif.
Le processus de dépôt en phase vapeur peut être entraîné thermiquement, ou amélioré par activation par plasma, activation par de la lumière, activation par des micro-ondes, ou d’autres moyens appropriés pour activer la molécule et le processus de croissance.
- une étape de mesure ultérieure de la tension délivrée par la batterie, et
- une étape de comparaison ultérieure d’une valeur de la tension mesurée à la valeur de référence.
Si la valeur de la tension mesurée, lors de l’étape de mesure ultérieure, est strictement inférieure à une somme de la valeur de référence de la tension et d’un premier facteur de correction prédéterminé, le procédé met en œuvre, au cours de la routine, de nouveau les étapes de mesure ultérieure et de comparaison ultérieure, après une étape de temporisation.
Si la valeur de la tension mesurée, lors de l’étape de mesure ultérieure, est supérieure ou égale à la somme de la valeur de référence de la tension et du premier facteur de correction prédéterminé, le procédé comprend, en outre, au cours de la routine :
- une étape de modification de l’indicateur, de sorte à ce que l’indicateur soit différent de l’état d’indication critique, et
- une étape de fin de la routine.
En outre, le premier facteur de correction prédéterminé est une valeur de tension prédéterminée supérieure ou égale à zéro.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l’invention, le dispositif d’alimentation en énergie électrique comprend, en outre, un panneau photovoltaïque, le panneau photovoltaïque alimentant en énergie électrique la batterie.
En outre, le procédé comprend, en outre :
- au cours de la phase d’initialisation, une étape de modification préalable de la valeur de référence de la tension d’un deuxième facteur de correction, le deuxième facteur de correction étant fonction de l’intensité du courant électrique mesurée au niveau du panneau photovoltaïque, au moment de l’étape de mesure préalable de la tension délivrée par la batterie au cours de la phase d’initialisation, et
- au cours de la routine, si l’indicateur est égal à l’état d’indication critique, une étape de modification ultérieure, exécutée entre l’étape de mesure ultérieure et l’étape de comparaison ultérieure de la routine, de la valeur de la tension mesurée avec un troisième facteur de correction, le troisième facteur de correction étant fonction de l’intensité du courant électrique mesurée au niveau du panneau photovoltaïque, au moment de l’étape de mesure ultérieure de la tension délivrée par la batterie au cours de la routine.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l’invention, au cours de l’étape d’établissement de l’indicateur, l’indicateur est défini comme étant égal à l’état d’indication critique si la valeur minimale de la tension est strictement inférieure à une valeur seuil de tension prédéterminée minimale.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l’invention, au cours de la phase de mesure, le procédé comprend, en outre :
- une étape de mesure d’une vitesse de rotation du moteur électrique, et
- une étape d’enregistrement d’une valeur maximale de la vitesse de rotation du moteur électrique.
En outre, au cours de l’étape d’établissement de l’indicateur, l’indicateur est défini comme étant égal à l’état d’indication critique, si la valeur minimale de la tension enregistrée est strictement inférieure à une valeur seuil de tension prédéterminée minimale et si la valeur maximale de la vitesse de rotation enregistrée est strictement inférieure à une valeur seuil de vitesse prédéterminée.
Avantageusement, le dispositif d’entraînement motorisé 5 comprend au moins un dispositif d’affichage 38, représenté uniquement à la , de sorte à permettre une indication visuelle d’un paramètre de fonctionnement du dispositif d’entraînement motorisé 5.
Ici, le dispositif d’affichage 38 est déporté sur un produit électronique, comme par exemple l’unité de commande locale 12, l’unité de commande centrale 13, ou encore un boîtier domotique 56, tel que, par exemple, un outil de configuration, ou un téléphone intelligent.
Ce dispositif d’affichage 38 peut être en complément ou en remplacement de l’élément d’affichage 34.
Les compositions filmogènes contenant un élément du groupe V divulguées peuvent être utilisées pour déposer des films en utilisant un quelconque procédé de dépôt connu de l’homme de l’art. Des exemples de procédés de dépôt en phase vapeur appropriés comprennent CVD et ALD. Des procédés de CVD donnés à titre d’exemple comprennent un CVD thermique, un CVD amélioré par plasma (PECVD), un CVD pulsé (PCVD), un CVD à basse pression (LPCVD), un CVD sous-atmosphérique (SACVD), un CVD à pression atmosphérique (APCVD), un CVD à fil chaud (HWCVD, également appelé cat-CVD, dans lequel un fil chaud sert de source d’énergie pour le processus de dépôt), un CVD incorporé à des radicaux, et des combinaisons correspondantes. Des procédés ALD donnés à titre d’exemple comprennent un ALD thermique, un ALD amélioré par plasma (PEALD), un ALD spatial, un ALD à fil chaud (HWALD), un ALD incorporé à des radicaux, et des combinaisons correspondantes. Le procédé de dépôt est préférablement un CVD thermique à paroi chaude ou à paroi froide capable de déposer des films épitaxiaux ou des films amorphes contenant du Si et l’élément dopant du composé revendiqué, et éventuellement Ge et/ou d’autres codopants.
Dans les processus ALD, les conditions ALD à l’intérieur du compartiment permettent à la composition filmogène contenant un élément du groupe V divulguée adsorbée ou chimisorbée sur la surface de substrat de réagir et de former un film sur le substrat. Dans certains modes de réalisation, les demandeurs estiment qu’un traitement par plasma d’un coréactif peut fournir au coréactif l’énergie nécessaire pour réagir avec la composition filmogène contenant un élément du groupe V divulguée (PEALD). Le coréactif peut être traité avec un plasma avant son introduction subséquente dans le compartiment.
Les précurseurs contenant un élément du groupe V et les coréactifs peuvent être introduits séquentiellement dans le réacteur (ALD). Le compartiment de traitement peut être purgé avec un gaz inerte entre l’introduction de chacun des précurseurs contenant un élément du groupe V, des quelconques précurseurs supplémentaires, et des coréactifs. Un autre exemple consiste à introduire le coréactif de manière continue et d’introduire les précurseurs contenant un élément du groupe V par impulsions, tout en activant le coréactif séquentiellement avec un plasma, à la condition que les précurseurs contenant un élément du groupe V et le coréactif non activé ne réagissent pas sensiblement dans les conditions de température et de pression du compartiment (CW PEALD).
Chaque impulsion des précurseurs contenant un élément du groupe V divulgués peut durer pendant une durée dans la plage d’environ 0,01 seconde à environ 120 secondes, en variante d’environ 1 seconde à environ 80 secondes, en variante d’environ 5 secondes à environ 30 secondes. Le coréactif peut également être pulsé dans le réacteur. Dans de tels modes de réalisation, l’impulsion de chacun peut durer pendant une durée dans la plage d’environ 0,01 seconde à environ 120 secondes, en variante d’environ 1 seconde à environ 30 secondes, en variante d’environ 2 secondes à environ 20 secondes. Dans une autre alternative, les précurseurs contenant un élément du groupe V vaporisés et les coréactifs peuvent être simultanément pulvérisés à partir de secteurs différents d’une tête de projection sans mélange sous laquelle un suscepteur portant plusieurs plaquettes est filé (ALD spatial).
En fonction des paramètres de processus particuliers, le dépôt peut avoir lieu pendant une durée variable. Généralement, on peut continuer le dépôt comme souhaité et nécessaire pour produire un film doté des propriétés requises. Les épaisseurs de films typiques peuvent varier entre plusieurs angströms et plusieurs centaines de microns, et typiquement de 2 à 100 nm, en fonction du processus de dépôt spécifique. Le processus de dépôt peut également être réalisé autant de fois que nécessaire pour obtenir le film souhaité.
Les précurseurs contenant un élément du groupe V divulgués et les coréactifs peuvent être introduits dans le réacteur simultanément (CVD), séquentiellement (ALD) ou en différentes combinaisons correspondantes. Le réacteur peut être purgé avec un gaz inerte (par exemple, N 2 , Ar, Kr, Xe) entre l’introduction des précurseurs contenant un élément du groupe V et l’introduction du coréactif. En variante, le coréactif et les précurseurs contenant un élément du groupe V peuvent être mélangés ensemble pour former un mélange de coréactif/composé, et ensuite introduits dans le réacteur sous forme de mélange (CVD, CVD thermique ou épitaxie). Un autre exemple consiste à introduire le coréactif de manière continue et à introduire les précurseurs contenant un élément du groupe V divulgués par impulsions (CVD pulsé).
L’épaisseur de film souhaitée peut se situer dans la plage d’une monocouche moléculaire de 10 µm, préférablement entre 1 nm et 500 nm.
En fonction des coréactifs, le processus de dépôt peut contenir d’autres éléments que ceux présents dans les précurseurs revendiqués, tels que Ge, Ga, C, B, Sn, Al, N, O, S, Se, Te, In, Zn, Cd, Hg.
Le film déposé en utilisant les procédés de dépôt divulgués peut être un film contenant du Si dopé par P et un élément du groupe V.
Le film déposé en utilisant les procédés de dépôt divulgués peut être une couche de silicium dopé par un élément du groupe V, telle une couche de silicium dopé par P.
Les compositions filmogènes contenant un élément du groupe V divulguées peuvent être utilisées pour le dépôt d’un film en phase liquide de films contenant Si, comprenant, mais ne s’y limitant pas, un revêtement par centrifugation, un revêtement par trempage ou un revêtement par pulvérisation. Dans ce cas, une formulation contenant le composé divulgué est revêtue sur un substrat, qui est subséquemment recuit pour donner un film mince.
Les compositions filmogènes contenant un élément du groupe V divulguées sont particulièrement utiles comme ingrédients dopants pour des formulations ayant pour but de préparer des films de Si amorphe et polycristallin. De telles formulations comprennent typiquement un grand polysilane ou un mélange de polysilanes possédant > ou = 5 atomes de silicium (cyclopentasilane, cyclohexasilane, etc.) et un solvant. Après le revêtement du substrat avec la formulation, les films sont traités pour donner un fil de silicium. Pour de telles applications de revêtement par centrifugation, les précurseurs choisis doivent avoir la volatilité la plus basse pour rester dans le film filé pendant l’étape de recuit et se décomposer in situ . Des précurseurs de la famille possédant au moins 5 atomes de Si sont typiquement appropriés pour de telles applications.
Le traitement comprend typiquement un chauffage (200 à 1 000 °C) et/ou une exposition à de la lumière/UV. Dans de telles formulations, les composés contenant un élément du groupe V divulgués peuvent être ajoutés à raison d’un rapport de 0,01 % à 50 % (en poids) pour donner un film de silicium dopé.
Des formulations contenant les précurseurs contenant un élément du groupe V divulgués peuvent également être utilisées pour préparer des films d’oxyde de silicium dopé par l’un quelconque parmi les procédés de revêtement humide mentionnés précédemment en utilisant un durcissement oxydatif après le revêtement de la surface. Un durcissement oxydatif typique utilise au moins l’un parmi H 2 O (vapeur), O 2 , O 3 , H 2 O 2 et un plasma correspondant (et éventuellement un gaz inerte), à une température dans la plage de la température ambiante à 1 000 °C. Préférablement, le durcissement comprend un processus en 2 étapes : une cuisson douce à une température dans la plage de la température ambiante à 250 °C, et une cuisson dure à une température dans la plage de 250 °C à 1 000 °C. L’étape de cuisson dure peut être réalisée avec ou sans un gaz oxydant. Pour ces applications de revêtement humide, il est avantageux d’utiliser un précurseur totalement inorganique et à faible volatilité, préférablement choisi parmi A(Si x H 2x+1 ) 3 , x étant 2 ou plus et A = As ou P.
Exemples Les exemples non limitants suivants sont fournis pour illustrer davantage les modes de réalisation de l’invention. Cependant, les exemples ne sont pas destinés à être complets et ne sont pas destinés à limiter la portée des inventions décrites ici.
Exemple 1 . Synthèse de (TMS) 2 P(Si 3 H 7 )
Ainsi, après mise en contact de l’extrait organique concentré 10 avec le flux aqueux 14, le solvant organique résiduel contenu dans l’extrait organique concentré 10 peut être éliminé aisément sans dégradation du 5-HMF.
L’étape e) d’hydrodistillation peut être réalisée à pression atmosphérique ou sous vide et en particulier à une pression comprise entre 0,1 MPa et 0,001MPa, de préférence sous vide à une pression entre 0,08 et 0,005 MPa. Avantageusement, l’étape d’hydrodistillation est mise en œuvre sous vide, en particulier à une pression comprise entre 0,1 MPa et 0,001MPa, de préférence entre 0,08 et 0,005 MPa, de manière à faciliter l’élimination du solvant organique résiduel sans dégradation du 5-HMF.
Avantageusement, l’étape e) d’hydrodistillation est mise en œuvre dans une colonne de distillation, de préférence à une température de fond de colonne inférieure à 140°C, de préférence inférieure à 130°C, de préférence inférieure à 120°C, de préférence inférieure à 110°C et de manière préférée inférieure à 100°C, de manière à faciliter l’élimination du solvant organique résiduel sans dégradation du 5-HMF.
Selon l’invention, la solution aqueuse 12 de 5-HMF obtenue à l’issue de l’étape e) présente une quantité de 5-HMF d’au moins 30 % poids, de préférence d’au moins 40 % poids, et de préférence inférieure à 90 % poids, de préférence inférieure à 85 % poids et de manière préférée inférieure à 80 % poids, les pourcentages étant donnés par poids de 5-HMF par rapport au poids de solution aqueuse de 5-HMF obtenue à l’issue de l’étape e).
Le procédé selon l’invention permet ainsi de produire une solution aqueuse de 5-HMF présentant très avantageusement une teneur pondérale en DMSO inférieure ou égale 10 % poids par rapport au poids de 5-HMF, de préférence inférieure ou égale à 5% poids par rapport au poids de 5-HMF et de manière préférée inférieure ou égale à 3% poids par rapport au poids de 5-HMF.
Etape f) optionnelle de traitement des mélanges eau-DMSO
Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape optionnelle f) de traitement de mélanges eau-DMSO générés par les étapes du procédé selon l’invention, pour produire un effluent aqueux (appelé encore distillat), qui peut être utilisé en tout ou partie à l’étape c) de contre-lavage et/ou à l’étape e). Cette étape peut également produire un flux 16 riche en DMSO et un flux impuretés 17.
La quantité résiduelle de DMSO dans l’effluent aqueux produit à l’issue de l’étape f) optionnelle est d’autant plus faible que la distillation est réalisée de manière efficace selon les connaissances de l’homme du métier.
L’étape f) optionnelle de traitement des mélanges eau-DMSO met de préférence en œuvre une section d’évaporation d’un mélange eau-DMSO, pour éliminer d’éventuelles impuretés (flux 17) en particulier les impuretés lourdes telles que les humines, suivie d’une section de distillation.
La section de distillation met quant à elle avantageusement en œuvre une colonne à distiller ou bien plusieurs équipements séparés. De préférence, la section de distillation de l’étape f) optionnelle est avantageusement mise en œuvre dans une colonne de distillation, à une température en tête de colonne de préférence comprise entre 25 et 60°C, préférentiellement entre 45 et 55°C, par exemple d’environ 50°C, de préférence à une température en fond de colonne comprise entre 80 et 120°C, préférentiellement entre 105 et 115°C, par exemple d’environ 110°C, de préférence à une pression comprise entre 0,001 et 0,05 MPa, préférentiellement entre 0,005 et 0,02 MPa et de manière préférée entre 0,008 et 0,012 MPa, et de préférence avec un taux de reflux compris entre 0,01 et 0,50, de manière préférée entre 0,05 et 0,10.
Ainsi, le raffinat aqueux 5 produit à l’étape b) et comprenant de l’eau et du DMSO et éventuellement le mélange eau-DMSO récupéré à l’étape optionnelle de déshydratation sont évaporés, puis la phase gazeuse est récupérée et distillée, de préférence sous vide, de manière à produire un résidu 16 riche en DMSO d’une part et un distillat 15 riche en eau (correspondant à l’effluent aqueux) d’autre part. Par riche, on étend ici plus de 95 % poids, de préférence plus de 98 % poids. Une partie ou la totalité du distillat riche en eau, ou effluent aqueux, peut avantageusement être recyclé à l’étape c) à titre de solvant aqueux pour réaliser l’étape de contre-lavage et/ou à l’étape e) d’hydrodistillation comme flux aqueux. Ledit distillat riche en eau peut également être, en totalité ou en partie, recyclé à titre d’eau introduite à l’étape a).
Dans un flacon de 20 mL, 3 g de Cl-Si 3 H 7 MCTS ont été ajouté sous agitation magnétique, dans une solution de 11 g de P(TMS) 3 10 % en poids dans des hexanes. Le mélange réactionnel a été agité sous une atmosphère inerte à température ambiante pendant 5 jours, pendant lesquels tout le P(TMS) 3 a été converti en une majorité de P(TMS) 2 (Si 3 H 7 ) avec un rendement de 68 %.
Exemple 2 . Synthèse et caractérisation de P(Si 3 H 7 ) 3
25 g de P(TMS) 3 ont été dissous dans 200 g d’hexanes anhydres dans un ballon de 500 mL sous atmosphère inerte, suivi par l’ajout de 75 g de monochlorotrisilane MCTS lentement avec agitation magnétique. Le mélange réactionnel a été porté à reflux à 68ºC pendant 24 h, pendant lesquelles tout le P(TMS) 3 a été converti en P(Si 3 H 7 ) 3 en un rendement de 93 %. La est un chromatogramme de GC du mélange réactionnel de P(TMS) 3 + 7 MCTS dans des hexanes à 68 o C pendant 24 h.
Exemple 3 . Synthèse de (TMS)P(SiH 3 ) 2
5 g de P(TMS) 3 10 % en poids dans des hexanes ont été chargés dans un récipient d’acier inoxydable de 60 mL. 2,6 g de monochlorosilane MCS ont été cryopiégés dans le récipient. Le mélange réactionnel a été décongelé et agité à 150 tpm dans le récipient scellé à 75ºC pendant 24 h, pendant lesquelles tout le P(TMS) 3 a été converti en une majorité de P(TMS)(SiH 3 ) 2 en un rendement de 59 %.
Exemple 4 . Synthèse de P(SiH 3 ) 3
5,6 g de P(TMS) 3 ont été chargés dans un récipient d’acier inoxydable de 60 mL. 6,9 g de monochlorosilane MCS ont été cryopiégés dans le récipient. Le mélange réactionnel a été décongelé et agité à 150 tpm dans le récipient scellé à 90ºC pendant 48 h, pendant lesquelles tout le P(TMS) 3 a été converti en une majorité de P(SiH 3 ) 3 en un rendement de 85 %.