INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
L’invention a ainsi mis au point des capsules à cœur liquide, qui présentent de nombreux avantages : Tout d’abord, ces capsules stabilisent la formulation catalytique, elles viennent immobiliser le système Q + A - / HB, sans relargage de l’acide de Bronsted. Ensuite, ces capsules sont facilement recyclables. Elles sont en outre faciles à mettre en œuvre dans des réacteurs fonctionnant en continu, en lit traversé par exemple, ou encore en lit fluidisé. Ces capsules présentent une très bonne résistance à la pression (notamment au moins jusqu’à 10 bars), ce qui permet de les utiliser dans les procédés qui nécessitent de liquéfier le réactif (par exemple dans le cas d’une réaction de dimérisation d’isobutène). Ces capsules permettent une mise en œuvre sous forme « hétérogène » de systèmes catalytiques très visqueux, notamment ceux basés sur des formulations à partir de liquides ioniques. Les capsules solides de l’invention permettent de les mettre en œuvre plus facilement, sans plus avoir à considérer leur viscosité élevée.
Selon l’invention, de préférence, la concentration en acide de Brönsted HB dans le liquide ionique est comprise entre 0,05 et 40 % poids, notamment entre 1 et 20% poids.
La plus grande dimension moyenne des capsules, notamment leur diamètre moyen dans le cas de capsules sensiblement sphériques, est généralement comprise entre 1 et 1000 μm, notamment entre 2 et 100 μm, ou entre 10 µm et 50 µm.
Avantageusement, le cation organique Q + peut être un ammonium quaternaire et/ou un phosphonium quaternaire et/ou un trialkylsulfonium, et l’anion A - est un anion formant avec le cation Q + un sel liquide au-dessous de 150°C.
Avantageusement, l’anion A - peut être choisi parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonate, notamment le méthylsulfonate, perfluoroalkylsulfonate, notamment le trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate, perfluoroacétate, notamment le trifluoroacétate, perfluorosulfonamide, notamment l’amidure de bis-trifluorométhanesulfonyle (CF 3 SO 2 ) 2 N - fluorosulfonamide, perfluorosulfométhide, notamment le méthylure de tris-trifluorométhanesulfonyle (CF 3 SO 2 ) 3 C - et carboranes.
De préférence encore, l’anion A - est un anion formant avec le cation Q + un sel liquide au-dessous de 150°C.
Le cation Q + peut notamment être choisi parmi les composés suivants : pour lesquels R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 et R 6 sont identiques ou différents, liés ou non entre eux, représentent l'hydrogène ou des groupements hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, notamment des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.
A titre d'exemples de liquides ioniques Q + A - intéressants selon l'invention, on peut citer l'hexafluorophosphate de N-butylpyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthylpyridinium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le fluorosulfonate de pyridinium, l'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de triéthylsulfonium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de tributylhexylammonium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, bis-trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
Les acides de Brönsted utilisés selon l’invention sont définis comme étant des composés acides susceptibles de donner au moins un proton. Selon l’invention, ces acides de Brönsted ont pour formule générale HB, dans laquelle B représente un anion. De préférence, l’acide de Brönsted HB comprend un anion B choisi parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates, notamment le méthylsulfonate, perfluorosulfonate, notamment le trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate, perfluoroacétate, notamment le trifluoroacétate, perfluorosulfonamide, notamment l’amidure de bis-trifluorométhanesulfonyl (CF 3 SO 2 ) 2 N - , fluorosulfonamide, perfluorosulfométhide, notamment le methylure de tris-trifluorométhanesulfonyl (CF 3 SO 2 ) 3 C - et carborane.
La composition catalytique peut comprendre un seul ou plusieurs de ces acides de Brönsted, avec des anions B différents donc. Selon un mode de réalisation, l’acide de Brönsted HB a comme formule Q 2 + A 2 - , dans laquelle Q 2 + représente un cation organique comprenant au moins une fonction acide sulfonique ou acide carboxylique, et A 2 - représente un anion, notamment le même anion que l’anion A - du liquide ionique. On comprend au sens de l’invention par fonction acide sulfonique ou acide carboxylique un substituant hydrocarbyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone contenant un groupement acide sulfonique (-SO 3 H) ou acide carboxylique (-CO 2 H) greffé sur le cation Q 2 +.
A titre d'exemples de compositions Q 2 + A 2 - intéressantes, on peut citer le trifluorométhylsulfonate de 1-méthyl-3-(2-éthylsufonique)imidazolium, le bistriflylamidure de 1-éthyl-3-(2-éthylcarboxylique)imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de N-butyl-N-(2-éthylsulfonique) pyrrolidinium, le bistriflylamidure de N-éthyl-N-(2-éthylcarboxylique) pyrrolidinium, le trifluorométhylsulfonate de (2-éthylsulfonique) triéthylammonium et le paratoluène sulfonate de triphenyl(3-propylsulfonique) phosphonium.
Le matériau solide des parois de la capsule peut être obtenu à partir de particules solides choisies parmi les particules de silice, de préférence fonctionnalisées par des groupements hydrocarbonés hydrophobes, des particules d’argile, de préférence modifiées avec des molécules organiques ou amphiphiles, des nanoparticules magnétiques, notamment de Fe 3 O 4 , des nanotubes de carbone, des particules d’oxydes de graphène, des particules de polymères synthétiques, des particules en matériau d’origine naturelle choisi de préférence parmi l’hydroxyapatite, le chitosane, la cyclodextrine, le dextrane, des particules sous forme de nanocristaux ou nanofibres de cellulose, des particules en matériau biologique, notamment de grade alimentaire, de préférence choisi parmi l’amidon, la zéine, les protéines de soja, des bactéries et levures, avec ajout éventuel aux particules d’au moins un surfactant. Le surfactant optionnel, ou chacun des surfactants optionnels s’il y en a plusieurs, peut être de type ionique, cationique ou anionique, non-ionique ou amphotère
La est une vue très fortement agrandie de la partie supérieure du gicleur de la tête de pulvérisation des figures 1 à 3,
La est une vue similaire à celle de la , mais avec une partie découpée,
La est une vue axiale de dessus du gicleur de la tête de pulvérisation de l’invention,
La illustre le volume de fluide à l’intérieur de la tête de pulvérisation de l’invention, et
La est une vue schématique en coupe transversale verticale illustrant un ensemble de moulage permettant de mouler le gicleur de la tête de pulvérisation de l’invention.
Sur la , on voit un distributeur de produit fluide comprenant un réservoir de produit fluide R sur lequel est monté un organe de distribution D, qui peut être une pompe ou une valve. Le distributeur comprend aussi un organe de fixation F qui maintient fermement et de manière étanche l’organe de distribution D sur le réservoir de produit fluide R. Cet organe de fixation F peut par exemple être vissé sur un col fileté du réservoir R. D’autres technique de fixation sont également possibles. L’organe de distribution D comprend une tige de soupape S qui est déplaçable axialement en va-et-vient à l’encontre d’un ressort de rappel. Le produit fluide mis sous pression dans l’organe de distribution D est refoulé à travers cette tige de soupape S. Une tête de pulvérisation T est montée sur l’extrémité libre de la tige de soupape S. Cette tête de pulvérisation a pour but d’acheminer le produit fluide issu de la tige de soupape S à un orifice de pulvérisation 132, au niveau duquel le produit fluide est distribué sous la forme d’un spray de fines gouttelettes. La tête de distribution T sert également de poussoir permettant de déplacer la tige de soupape S.
Il s’agit là d’une conception tout à fait classique pour un distributeur de produit fluide dans le domaine de la pharmacie, mais également ceux de la cosmétique, de la parfumerie ou encore de l’alimentation.
Sur la , on peut clairement remarquer que la tête de distribution T est conçue ici pour une application nasale, permettant de pulvériser un produit fluide dans la fosse nasale à travers une narine du nez. Cette application particulière ne doit pas être considérée comme limitative pour l’invention : d’autres formes de têtes de pulvérisation, conçues pour d’autres applications, peuvent être imaginées sans sortir du cadre de l’invention.
La tête de pulvérisation T comprend tout d’abord un corps de tête 1, qui peut être réalisé de manière monobloc par injection/moulage de matière plastique appropriée. Le corps de tête 1 comprend une gaine axiale 11 qui forme à son extrémité inférieure un manchon de raccordement 111 et qui se prolonge à son extrémité supérieure par un embout terminal 12 qui forme un disque 13 percé par un orifice de pulvérisation centrale 132. Comme on peut le voir sur la , la tête de pulvérisation T est montée sur l’organe de distribution D par emmanchement étanche du manchon 111 autour de l’extrémité libre de la tige de soupape S.
La gaine 11 et l’embout 12 définissent intérieurement un logement 10 définissant une ouverture d’insertion 101, une paroi interne 102 de forme sensiblement cylindrique et une paroi interne supérieure sensiblement plane 103. Sur la , on peut remarquer que la paroi interne plane 103 forme la face inférieure du disque 13 qui referme l’embout terminal 12. La face opposée supérieure du disque 13 forme un cône de diffusion 131 centré sur l’orifice de pulvérisation 132.
Ainsi, le logement 10 peut présenter une configuration relativement simple, de forme pratiquement tubulaire, selon un axe longitudinal X, avec une extrémité inférieure ouverte et une extrémité supérieure refermée avec un orifice de pulvérisation 132.
Le corps de tête 1 forme également une enveloppe externe 14 qui s’étend vers le bas à partir de la jonction entre la gaine 11 et l’embout 12. Cette enveloppe externe 14 peut présenter une forme tronconique pour faciliter l’insertion du corps de tête 1 à l’intérieur d’une narine. A son extrémité inférieure, l’enveloppe externe 14 se prolonge par une bride annulaire 15 qui sert de poussoir : l’utilisateur peut ainsi se servir de son index et de son majeur pour appuyer sur la bride annulaire 15 et ainsi actionner le distributeur par enfoncement de sa tige de soupape S. Enfin, le corps de tête 1 comprend une jupe 16 qui s’étend vers le bas à partir de la bride annulaire 15. Cette jupe 16 a une fonction technique de guidage, ainsi qu’une fonction esthétique de masquage de la tige de soupape S.
La tête de pulvérisation T comprend également un gicleur 2, qui peut également être réalisé de manière monobloc par injection moulage de matière plastique appropriée. Le gicleur 2 présente une forme sensiblement tubulaire, selon l’axe X, de manière à pouvoir être engagée axialement à l’intérieur du logement 10 à travers l’ouverture d’insertion 101. Le gicleur 2 forme ainsi un corps tubulaire 21 définissant intérieurement un conduit interne central 20 avec une entrée 201 qui débouche dans l’ouverture d’insertion 101 du corps de tête 1. Le conduit interne central 20 s’étend à l’intérieur du corps tubulaire 21 jusqu’à un bouchon 22 qui l’obture axialement.
Extérieurement, le gicleur 2 forme une paroi externe 23, qui est opposée à l’entrée 201. Cette paroi externe 23 définit une cavité centrale 232 qui est centrée sur l’orifice de pulvérisation 132. La cavité 232 et la paroi interne 103 définissent ainsi ensemble une chambre de tourbillonnement centrée axialement sur l’orifice de pulvérisation 132. La paroi externe 23 forme également plusieurs canaux de tourbillonnement 24 qui débouchent avantageusement de manière tangentielle dans la cavité centrale 232. Ceci est plus visible sur la . Un système de tourbillonnement formé d’une chambre centrale alimentée par des canaux tangentiels est une conception tout à fait classique.
Selon l’invention, les canaux de tourbillonnement 24 s’étendent axialement en dessous de la cavité centrale 232, autour du bouchon 22, et même en dessous du bouchon 22 de manière à atteindre le conduit interne central 20. Plus précisément, les canaux du tourbillonnement 24 communiquent directement avec une partie tronconique 203 du conduit interne central 20 à travers des fenêtres 25. Etant donné que la partie tronconique 203 est justement tronconique, les fenêtres 25 s’étendent de manière inclinée par rapport à l’axe longitudinal X du gicleur 2. On peut même remarquer que les fenêtres 25 présentent une forme trapézoïdale avec une base élargie et un sommet restreint.
En se référant aux figures 4 et 5, on peut voir que chaque canal de tourbillonnement 24 comprend deux parois planes majeures 241 et 242 qui s’étendent axialement de la paroi plane 23 vers le bas jusqu’à un fond 243 au niveau du bouchon 22. Le canal 24 forme également une paroi profilée 244 qui fait la jonction axiale entre les deux parois planes 241 et 242. On peut également noter que ces deux parois planes 241 et 242 s’étendent avec un angle de manière à se rapprocher en direction de la cavité centrale 232 et des fenêtres 25.
Le PEEK est sous forme de poudre dont la granulométrie est comprise entre 4 µm et 80 µm, avec un d50 de préférence de 20 µm. L’épaisseur de cette sous-couche est comprise entre 5 µm et 100 µm.
Ce revêtement liquide est déposé par spray. Des couches supérieures de revêtements fluorés voire de primaires avec des couches de finition fluorées sont ensuite déposés par spray. Le frittage de toutes ces couches est réalisé en une seconde cuisson pour fritter le revêtement fluoré, entre 400°C à 420°C.
Le PEEK est une poudre de granulométrie de 4 µm à 80 µm avec un d50 de l’ordre de 20 µm.
DEFINITIONS Par l’expression « article culinaire », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet destiné à cuisiner. Les articles culinaires au sens de la présente invention comprennent les objets destinés à être chauffé pour cuire ou réchauffer les aliments portés par l’élément de cuisson ou contenus dans l’élément de cuisson et les appareils électriques de cuisson.
Cette invention décrit la fabrication d’un article culinaire résistant à la rayure à froid et à chaud tout en étant antiadhésif.
Pour remédier à l’ensemble de ces problèmes, les inventeurs ont identifié un procédé optimal d’application d’une sous-couche d’accroche et de couches fluorées supérieures comprenant une seule étape de frittage dans les conditions standards, ce qui rend le procédé industrialisable sans investissement complémentaire.
Les couches fluorées supérieures sont appliquées par spray avec l’obtention d’une excellente anti-adhésivité du revêtement. La présence de charges de renfort (alumine, carbure de silicium etc.) est également possible dans les couches fluorées. Le revêtement obtenu est réalisé avec une seule et même condition de frittage à 420-430°C. D’excellentes performances anti-scratch sont obtenues tout en maintenant le coût du revêtement à des prix acceptables industriellement.
Ce type de revêtement permet d’augmenter de manière significative la résistance à la rayure du revêtement tant à température ambiante qu’à température élevée (180°C) tout en minimisant les coûts de procédé et en conservant d’excellentes propriétés anti-adhésives et d’adhésion.
Le matériau solide des parois de la capsule est obtenu par lesdites particules et par une croûte formée par ajout d’un agent de réticulation, qui permet de lier entre elles les particules solides. Selon un mode de réalisation préféré, cet agent de réticulation est choisi parmi au moins un composé silicié de type orthosolicate ou alkoxysilane, notamment choisi parmi au moins l’orthosilicate de tétraméthyle, l’orthosilicate de tetraéthyle, l’orthosilicate de tétrabutyle, le trimethoxysilane et le triéthoxysilane. Ce type d’agent de réticulation est en effet apte à réticuler par hydrolyse, et sert alors de matériau de base pour former une croûte solide.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les particules solides sont choisies à base d’oxyde de silicium éventuellement fonctionnalisé par des groupements hydrophobes, et la croûte est obtenue par hydrolyse d’un agent de réticulation choisi parmi les orthosilicates ou alkoxysilanes cités plus haut.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation de la composition catalytique telle que décrite plus haut. Ce procédé peut comprendre les étapes suivantes : (a) ajout de l’acide de Brönsted HB dans le liquide comprenant au moins un cation organique Q + et un anion A - pour obtenir un liquide ionique noté Q + A - /HB, (b) ajout du liquide ionique Q + A - /HB dans une phase liquide L1 d’hydrocarbure(s) contenant des particules solides, afin de former une émulsion dite de Pickering comprenant des gouttes du liquide ionique Q + A - /HB stabilisées par les particules solides dans la phase liquide L1 d’hydrocarbure(s), (c) ajout dans l’émulsion obtenue à l’étape (b) d’un agent de réticulation, afin de lier entre elles les particules solides pour former des parois solides entourant les gouttes de liquide ionique Q + A - /HB sous forme de capsules de composition catalytique en suspension dans la phase liquide L1.
L’invention a également pour objet l’ensemble comprenant les compositions catalytiques encapsulées décrites plus haut, et la phase liquide L1 qui a été utilisée pour leur préparation et dans laquelle les capsules sont en suspension.
Les émulsions de Pickering sont des dispersions liquide/liquide stabilisées par des nanoparticules ou des agrégats de nanoparticules solides qui s’accumulent à l’interface entre les deux liquides non miscibles (généralement de l’eau et de l’huile) et empêchent la coalescence (se reporter par exemple à la publication Pickering, S. U. (1907). J. Chem. Soc. Trans. 91, 2001–2021). En fait, les particules utilisées pour faire des émulsions de Pickering sont capables de s’accrocher de façon irréversible à l’interface entre les deux liquides, provoquant une stabilisation de l’émulsion beaucoup plus efficace que l’adsorption des tensioactifs (se reporter par exemple à la publication Aveyard, R., Binks, B. P., and Clint, J. H. (2003). Adv. Colloid Interface Sci. 100, 503–546). Le sens de l’émulsion (eau dans huile ou huile dans eau) est déterminé par la mouillabilité préférentielle des particules envers l’une ou l’autre phase. En fait, le liquide le plus mouillant vis-à-vis des particules constituera la phase continue de l’émulsion, et le moins mouillant la phase dispersée (se reporter par exemple à la publication Binks, B., and Lumsdon, S. (2000). Langmuir 16, 8622–8631).
Les capsules selon l’invention sont donc préparées en passant par une étape intermédiaire de formation d’une telle émulsion dite de Pickering : au lieu d’utiliser telles quelles les gouttes de liquide ionique entourées de particules solides, l’invention vient créer à partir de ces particules solides disposées autour des gouttes une croûte, une carapace, une paroi solide : ainsi encapsulées, les gouttes sont plus stables, plus faciles à recycler et à mettre en œuvre, elle peuvent aussi supporter une pression plus élevée.
Le liquide ionique Q + A - /HB peut comprendre aussi de l’eau, notamment dans une teneur de 0,1 à 10% poids, de préférence de 0,5 à 5 % poids, et avantageusement de 1 à 3% poids par rapport au liquide ionique Q + A - /HB.
Le rapport volumique entre le liquide ionique Q + A - /HB et la phase liquide L1 d’hydrocarbure(s) est de préférence compris entre 2 :1 et 1 :10, notamment entre 1 :1 et 1 :5.
Dans l’étape (c), l’ajout de l’agent de réticulation peut se faire par solubilisation préalable dudit agent de réticulation dans une phase liquide L2 d’hydrocarbure(s), et c’est donc la phase liquide L2 contenant l’agent de réticulation qui est ajouté à l’émulsion.
Les particules solides peuvent être choisies à base de composés de silicium, notamment de silice, de préférence fonctionnalisée par des groupements hydrocarbonés hydrophobes. L’agent de réticulation peut être choisi parmi au moins un composé silicié de type orthosilicate ou alkoxysilane, notamment choisi parmi un au moins des composés : l’orthosilicate de tétraméthyle, l’orthosilicate de tetraéthyle, l’orthosilicate de tétrabutyle, le triméthoxysilane ou le triéthoxysilane.
La présence d’eau optionnelle dans le liquide ionique peut ainsi favoriser la réticulation de l’agent de réticulation, quand la réticulation se fait par hydrolyse.
De préférence, le ratio massique entre l’agent de réticulation et les particules solides est compris entre 1 et 10, notamment entre 1 et 6.
L’étape (c) de réticulation des particules solides est réalisée de préférence à une température comprise entre 30 et 60°C, notamment pendant 2 à 24 heures.
Le procédé de préparation selon l’invention peut aussi comprendre une étape (d) de séparation des capsules de composition catalytique de la phase liquide L1 (ou d’au moins une partie de ladite phase liquide).
Le procédé de préparation selon l’invention peut aussi comprendre une étape (e) de lavage(s) des capsules séparées à l’étape (d), notamment par un solvant L3 non miscible avec la composition catalytique encapsulée, notamment non-aqueux, et de préférence à base d’hydrocarbure(s).
De préférence, dans l’étape (b) de formation de l’émulsion de Pickering, la quantité de particules solides est comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence 0,5 à 5% poids, notamment de 1 à 3 % poids, par rapport au liquide ionique Q + A - /HB.
Après séchage pendant 20 heures à 80°C dans une étuve ventilée, les extrudés sont traités hydrothermiquement à 450°C pendant 2 heures sous flux d’air contenant moins de 40 g d’eau par kilogramme d’air sec, puis à 800°C pendant 2 heures en présence de vapeur d’eau à 200 g d’eau par kilogramme d’air sec.
Les caractéristiques du support S1 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 7 ci-dessous.
Préparation du catalyseur C1 (conforme à l’invention)
Le catalyseur C1 est obtenu par imprégnation à sec du support S1 par une solution aqueuse renfermant des sels de tungstène et de nickel. Le sel de tungstène est le métatungstate d’ammonium (NH4)6H2W12O40*4H2O et le sel de nickel est le nitrate de nickel Ni(NO3)2*6H2O. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau pendant 10 heures, les extrudés imprégnés sont séchés à 120°C pendant 18 heures dans une étuve ventilée puis traités hydrothermiquement à 500°C pendant 2 heures sous flux d’air contenant moins de 40 g d’eau par kilogramme d’air sec.
Les caractéristiques du catalyseur C1 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 8 ci-dessous.
Exemple 2 Préparation d’un catalyseur C2 (comparatif)
Le support S2 du catalyseur C2, non conforme, est préparé en utilisant un gel de boehmite commercial PURAL® SB3 présentant les caractéristiques suivantes :
Indice de dispersibilité (%) 98 Taille des cristallites selon [020] (nm) 3,1 Taille des cristallites selon [120] (nm) 4,7 Teneur en Na (ppm) Teneur en S (ppm) Perte Au Feu (% poids) 23
Tableau 3 : Caractéristiques du gel de boehmite commercial PURAL® SB3
115 g du gel de boehmite commercial PURAL® SB3 sont dispersés dans 1450 g d’eau acidifiée par 3,9 g d’acide nitrique à 68%. La suspension obtenue est agitée à température ambiante à l’aide d’un agitateur mécanique. Un litre d’un sol d’acide silicique est préparé par passage sur une résine échangeuse d’ion (préalablement acidifiée) d’une solution de silicate de sodium diluée à la concentration nécessaire pour obtenir une quantité équivalente à 60 g de SiO2 dans le sol. Le sol de silice obtenu est ajouté à la suspension de boehmite à l’aide d’une pompe péristaltique à un débit de 22 mL/min. Le mélange est ensuite chauffé à 60°C puis mûri à cette température sous agitation pendant 1 heure. La suspension est ensuite filtrée sur un outil type Büchner fritté pour obtenir le gel de silice-alumine SA2.