INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Le soufre présent dans les essences est pour cette raison imputable, à près de 90%, aux essences issues des procédés de craquage catalytique, que l'on appellera dans la suite essences de FCC (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne, que l'on peut traduire par craquage catalytique en lit fluidisé). Les essences de FCC constituent donc la charge préférée du procédé de la présente invention.
Parmi les voies possibles pour produire des carburants à faible teneur en soufre, celle qui a été très largement retenue consiste à traiter spécifiquement les bases essences riches en soufre par des procédés d’hydrodésulfuration catalytique en présence d’hydrogène. Les procédés traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés les plus récents, tels que le procédé Prime G+ (marque commerciale), permettent de désulfurer les essences de craquage riches en oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane et la forte consommation d’hydrogène qui en résulte. De tels procédés sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP1077247 et EP1174485.
Les composés soufrés résiduels généralement présents dans l’essence désulfurée peuvent être séparés en deux familles distinctes : les composés soufrés réfractaires non convertis présents dans la charge d’une part, et les composés soufrés formés dans le réacteur par des réactions secondaires dites de recombinaison. Parmi cette dernière famille de composés soufrés, les composés majoritaires sont les mercaptans issus de l’addition de l’H2S formé dans le réacteur sur les mono-oléfines présentes dans la charge.
Les mercaptans, de formule chimique R-SH, où R est un groupement alkyle, sont également appelés mercaptans de recombinaison. Leur formation ou leur décomposition obéit à l’équilibre thermodynamique de la réaction entre les mono-oléfines et l’hydrogène sulfuré pour former des mercaptans de recombinaison. Un exemple est illustré selon la réaction suivante :
Le soufre contenu dans les mercaptans de recombinaison représente généralement entre 20% et 80% poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées.
La formation des mercaptans de recombinaison est en particulier décrite dans le brevet US6231754 et la demande de brevet WO01/40409 qui enseignent diverses combinaisons de conditions opératoires et de catalyseurs permettant de limiter la formation de mercaptans de recombinaison.
D'autres solutions au problème de la formation des mercaptans de recombinaison sont basées sur un traitement des essences partiellement désulfurées pour en extraire lesdits mercaptans de recombinaison. Certaines de ces solutions sont décrites dans les demandes de brevets WO02/28988 ou WO01/79391.
Encore d’autres solutions sont décrites dans la littérature pour désulfurer les essences de craquage à l’aide de combinaison d’étapes d’hydrodésulfuration et d'élimination des mercaptans de recombinaison par réaction en thioéthers ou disulfures (aussi appelé adoucissement ou « sweetening » selon la terminologie anglo-saxonne) (voir par exemple US7799210, US6960291, US2007/114156, EP2861094).
Enfin, la demande de brevet US2006/278567 divulgue un procédé d’hydrodésulfuration d’une essence de craquage en deux étapes comprenant des étapes de séparation intermédiaires permettant notamment de limiter la formation de mercaptans.
Objets de l’invention La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on met en contact dans au moins un réacteur, l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 210 et 320°C, à une pression comprise entre 1,5 et 3 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h -1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m 3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m 3 par heure aux conditions standards compris entre 100 et 600 Nm 3 /m 3 , de manière à convertir au moins une partie des composés soufrés en H 2 S ;
b) on met en contact dans au moins un réacteur, l’effluent issu de l‘étape a) sans élimination de l’H 2 S formé, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 280 et 400°C, à une pression comprise entre 1,0 et 3 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h -1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m 3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m 3 par heure aux conditions standards compris entre 100 et 600 Nm 3 /m 3 ;
c) on envoie l’effluent issu de l’étape b) dans au moins un ballon de séparation fonctionnant à une pression comprise entre 1,0 et 2,0 MPa pour obtenir une fraction gazeuse contenant de l’H 2 S et de l’hydrogène et une fraction liquide contenant l’essence désulfurée et une fraction d’H 2 S dissous ;
d) on envoie ladite fraction liquide obtenue à l’étape c) dans une colonne de stabilisation pour obtenir en tête un flux comprenant l’H 2 S résiduel et des composés hydrocarbonés en C4- et en fond une essence stabilisée ;
De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m²/g, de préférence comprise entre 10 et 250 m²/g, de préférence comprise entre 20 et 200 m²/g, de manière très préférée comprise entre 30 et 180 m²/g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 et 0,8 g/mL, de préférence comprise entre 0,4 et 0,7 g/mL.
Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape b) d'un catalyseur constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m²/g.
Le catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration b) est caractérisé par une activité catalytique d’hydrodésulfuration généralement comprise entre 1% et 90%, préférentiellement comprise entre 1% et 70%, et de manière très préférée comprise entre 1% et 50% de l'activité catalytique du catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration a).
Etape c) : Section de séparation Cette étape est mise en œuvre afin de séparer l’excès d’hydrogène ainsi que l’H 2 S formé lors des étapes a) et b) et d’extraire l’essence désulfurée répondant aux spécifications de soufre et de mercaptan de recombinaison tout en réduisant les pertes en composés hydrocarbures C5+ (octane).
Selon l’étape c) du procédé selon l’invention, on fractionne l’effluent de l’étape b) de façon à produire une phase gazeuse comprenant de l’hydrogène issu des étapes a) et b), de l’H 2 S formé lors des étapes a) et b) et des composés légers C1 à C4, et l’essence désulfurée.
Plus particulièrement, après l’étape d’hydrodésulfuration b), l’essence est avantageusement refroidie à une température généralement inférieure à 80°C, de préférence inférieure à 60°C afin de condenser les hydrocarbures. Les phases gaz et liquide sont ensuite séparées dans un ballon de séparation. La température du ballon de séparation est généralement comprise entre 20 et 80°C, de préférence entre 25 et 65°C. La pression du ballon séparateur est fixée entre 1,0 et 2,0 MPa, de préférence entre 1,2 et 1,8 MPa.
L’étape c) est de préférence mise en œuvre afin que le soufre sous forme d'H 2 S restant dans l’effluent de l’étape b) représente moins de 30%, de préférence moins de 20% et de manière plus préférée moins de 10% du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée traitée.
Etape d) : Stabilisation La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H 2 S dissous est envoyée vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur. Cette colonne sépare une coupe de tête essentiellement constituée d'H 2 S résiduel et de composés hydrocarbures ayant une température d'ébullition inférieure ou égale à celle du butane (C4-) et une coupe de fond débarrassée de l'H 2 S qui correspond à l’essence désulfurée et stabilisée contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du butane.
Le fait d’utiliser un ballon séparateur opérant avantageusement à basse température pour éliminer l’H 2 , l’H 2 S et les gaz légers, suivie d’une colonne de stabilisation pour éliminer l’H 2 S dissout et produire l’essence désulfurée stabilisée permet de réduire la température en fond de la colonne de stabilisation par rapport à une séparation de l’H 2 et de l’H 2 S directement dans une colonne de stabilisation.
La colonne de stabilisation opère généralement à une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa et de préférence entre 0,2 et 1 MPa.
Le nombre de plateaux théoriques de cette colonne de séparation est généralement compris entre 10 et 50 et de préférence entre 20 et 40.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’il est possible d’améliorer les performances dans un procédé de captation de mercaptans par la mise en œuvre d’une masse de captation mésoporeuse bimodale à haute surface spécifique, permettant d’augmenter de manière significative la capacité de rétention en mercaptans. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, l’effet synergique entre la haute surface spécifique et la répartition poreuse particulière de la masse de captation permet d’une part d’assurer une bonne dispersion de l’élément métallique au sein de ladite masse de captation, et d’autre part de diminuer les phénomènes de limitation au transfert des composés soufrés à capter.
Objets de l’invention La présente invention concerne un procédé de captation de mercaptans contenus dans une charge hydrocarbonée contenant du soufre, éventuellement partiellement désulfurée issue d’une étape d’hydrodésulfuration catalytique, à une température comprise entre 40°C et 250°C, une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, à une vitesse volumique horaire, définie comme le débit volumique de charge en entrée par le volume de masse de captation, comprise entre 0,1 h -1 et 50 h -1 , en présence d’une masse de captation comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, IB ou IIB, et un support mésoporeux comprenant une distribution bimodale de mésopores, ledit support étant choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, la silice-alumine, et les argiles, ladite masse de captation comprenant une surface spécifique comprise entre 120 m 2 /g et 350 m 2 /g, et :
- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 20 nm et inférieur ou égal à 50 nm correspond entre 25% et 60% en volume du volume poreux total de ladite masse de captation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite masse de captation comprend une surface spécifique comprise entre 150 m²/g et 250 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 20 nm correspond entre 40% et 65% en volume du volume poreux total de ladite masse de captation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 20 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 30% et 55% en volume du volume poreux total de ladite masse de captation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume des pores, dont le diamètre est supérieur ou égal à 50 nm représente moins de 20 % du volume poreux total de ladite masse de captation.
Selon un mode de réalisation, la composition V comprend :
- un composé (E1) ;
- un mélange de composés (E1) différents ;
- un composé (E2) ;
- un mélange de composés (E2) différents ; ou
- un mélange d’au moins un composé (E1) et d’au moins un composé (E2).
II.2.1. Composé (E) : La présence du(des) composé(s) (E) permet la dilution du catalyseur de réticulation (D) dans la composition V, et donc avantageusement d’augmenter la valeur du point éclair de ladite composition V. Ceci a notamment pour effet d’avantageusement améliorer la sécurité du procédé de préparation d’article auto-adhésif.
En outre, la présence du(des) composé(s) (E), en particulier dans des teneurs supérieures ou égales à 50% en poids de la composition V, permet avantageusement de diminuer les risques de toxicité, lors de l’emploi par exemple de catalyseur organo-métallique.
Par ailleurs, la présence du(des) composé(s) (E) dans la composition V, permet avantageusement une meilleure dispersion du(des) catalyseur(s) (D) au sein de la composition adhésive bicomposante (obtenue après mélange des compositions U et V). Cette meilleure dispersion conduit avantageusement à l’enduction d’une couche adhésive uniforme ne présentant pas de problème de formation de grains et/ou de gels qui altèrent la qualité optique des enductions finales, ou qui gênent l’application sans défaut de l’enduction sur les surfaces à coller.
De plus, la présence du(des) composé(s) (E) dans la composition V, permet avantageusement d’ajouter de très faibles quantités de catalyseur (D).
Le(s) composé(s) (E) est(sont) avantageusement inerte(s) vis-à-vis du catalyseur de réticulation (D), c’est-à-dire qu’il(s) ne réagit(ssent) pas avec ledit catalyseur.
II.2.1.1 Composé (E1) : Le composé (E1) a de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 50 000 g/mol, de préférence de 1 000 g/mol à 20 000 g/mol, en particulier de 2 000 g/mol à 20 000 g/mol, préférentiellement de 3 000 g/mol à 20 000 g/mol, par exemple de 4 000 g/mol à 18 000 g/mol, avantageusement de 5 000 g/mol à 10 000 g/mol, et notamment de 7 000 g/mol à 9 000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre du composé (E1) peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant des étalons de type polystyrène.
Le composé (E1) a de préférence une viscosité à 23°C allant de 10 mPa.s à 100 000 mPa.s, en particulier de 500 à 50 000 mPa.s, de préférence de 500 à 20 000 mPa.s, préférentiellement de 500 à 15 000 mPa.s, avantageusement de 500 à 10 000 mPa.s, par exemple de 1 000 à 5 000 mPa.s, de préférence de 1 000 à 3 000 mPa.s.
Selon l’invention, le composé (E1) peut être choisi dans le groupe constitué par :
(E1-1) des polyols ;
La composition V peut être préparée par mélange de l’ensemble des composants de ladite composition, quel que soit l’ordre d’incorporation des différents composants. Plusieurs composants de la composition V peuvent être mélangés ensemble, puis mélangés ensuite avec d’autre(s) composant(s) de ladite composition V.
II.2.4. Propriétés de la composition V : Selon un mode de réalisation, la composition V a une viscosité à 23°C qui va de 3 mPa.s à 50 000 mPa.s, de préférence de 600 mPa.s à 25 000 mPa.s, préférentiellement de 800 mPa.s à 16 000 mPa.s, avantageusement de 1 000 mPa.s à 5 000 mPa.s, par exemple de 1 100 mPa.s à 2 000 mPa.s, en particulier de 1 200 mPa.s à 1 500 mPa.s.
Selon un mode de réalisation, la composition V a une viscosité à une température variant de 40°C à 160°C, préférablement de 60°C à 100°C, qui va de 50 mPa.s à 500 000 mPa.s, de préférence de 600 mPa.s à 100 000 mPa.s, préférentiellement de 1 200 mPa.s à 50 000 mPa.s, avantageusement de 1 200 mPa.s à 10 000 mPa.s, par exemple de 1 200 mPa.s à 5 000 mPa.s.
Les constituants de la composition V sont de préférence choisis de sorte que la composition V est avantageusement stable dans le temps. De préférence, la composition V est telle que le ratio
(V final – V initial )/V initial
est inférieur ou égal à 30%, de préférence inférieur ou égal à 20%, préférentiellement inférieur ou égal à 10%, avec :
V final étant la viscosité de la composition V après chauffage à 40 °C pendant 28 jours, mesurée à 23°C ; V initial étant la viscosité de la composition V avant ledit chauffage, mesurée à 23°C.
Le catalyseur de réticulation (D) est avantageusement choisi de sorte à être soluble dans le(s) composé(s) (E) (et, le cas échéant, la résine silsesquioxane ) susmentionné(s), pour former avantageusement une composition V homogène, notamment lors du stockage à 23°C ou après le chauffage à 40°C pendant 28 jours. Par homogène, on entend le fait qu’il n’y ait pas de déphasage (floculation ou sédimentation) entre le(s) catalyseur(s) et le(s) composé(s) C dans la composition V.
II.3. Autres caractéristiques de la composition adhésive multicomposante :
Selon une variante préférée de ladite composition adhésive multicomposante, le poids de composition V divisé par poids total de ladite composition adhésive multicomposante, de préférence bicomposante, va de 0,02 à 40 %, de préférence de 0,05 à 40 %, préférentiellement de 0,05 à 20, plus préférentiellement de 0,05 à 15 %.
Le catalyseur compris dans la composition adhésive multicomposante est le catalyseur de réticulation (D) inclus dans la composition V.
La teneur totale en catalyseur de réticulation (D) dans la composition adhésive multicomposante, et de préférence bicomposante, selon l’invention peut aller de 0,01% à 10%, de préférence de 0,01% à 5%, préférentiellement de 0,05% à 4%, avantageusement de 0,1% à 3%, en particulier de 0,5% à 2%, en poids, par rapport au poids total de ladite composition adhésive bicomposante.
Selon un mode de réalisation, lorsque le catalyseur de réticulation (D) est choisi parmi les acides et leurs dérivés, sa teneur totale dans la composition adhésive multicomposante, de préférence bicomposante, est inférieure ou égale à 1%, de préférence inférieure ou égale à 0,5%, avantageusement inférieure ou égale à 0,2%, préférentiellement inférieure ou égale à 0,1%, voire inférieure ou égale à 0,05%, par rapport au poids total de ladite composition.
De préférence, la composition adhésive selon l’invention est conditionnée dans un kit comprenant au moins deux compartiments séparés, à savoir un premier compartiment pour la composition U, et un second compartiment pour la composition V, et éventuellement d’autre(s) compartiment(s) pour des compositions additionnelles.
Kit : La présente invention concerne également un kit comprenant au moins la composition U et la composition V susmentionnées dans deux compartiments séparés. Les compartiments peuvent par exemple être des fûts, des cartouches, des saches. Lorsque la composition adhésive multicomposante comprend d’autres compositions, celles-ci sont contenues dans d’autres compartiments du kit.
Il est connu de la demande de brevet US2009065396 un procédé d’hydrodésulfuration multi-étape tel que la seconde étape soit opérée à plus haute température.
Les documents EP1857527 et WO2001/38457 divulguent des procédés d’hydrodésulfuration en deux étapes avec une étape intermédiaire d’extraction de l’H 2 S formé lors de la première étape.
Les documents US5985136 et WO2003/099963 divulguent des procédés en deux étapes dans lesquels les catalyseurs utilisés dans les premières et deuxièmes étapes sont différents.
Néanmoins, il existe toujours un besoin de limiter les pertes par hydrogénation des oléfines lors des traitements en hydrodésulfuration des charges essence pour atteindre les spécifications en soufre.
Objets de l’invention Le but de la prévente invention est de mettre en œuvre un procédé de production d'essences à faible teneur en soufre, permettant de valoriser la totalité d’une coupe essence contenant du soufre, de préférence une coupe essence de craquage catalytique, et de réduire les teneurs en soufre dans ladite coupe essence à de très faibles niveaux, sans diminution sensible du rendement en essence tout en minimisant la diminution de l’indice d’octane due à l’hydrogénation des oléfines.
Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on met en contact l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 210 et 320°C, à une pression comprise entre 1 et 4 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h -1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m 3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m 3 par heure aux conditions standards compris entre 100 et 600 Nm 3 /m 3 , pour obtenir un effluent partiellement désulfuré ;
b) on met en contact directement et sans aucune séparation l’effluent partiellement désulfuré obtenu à l’issue de l’étape a) avec une charge gazeuse ou liquide en tant que diluant, dans des conditions normales de température et de pression, définies ici par une température de 15°C (288,15 K) et une pression de 0,1 MPa, pour obtenir un effluent partiellement désulfuré et dilué ;
c) on met en contact l’effluent partiellement désulfuré et dilué obtenu à l’issue de l’étape b), et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 210 et 320°C, à une pression comprise entre 1 et 4 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h -1 pour obtenir un effluent désulfuré.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante que la réalisation d’une étape intermédiaire de dilution d’une charge essence à traiter entre deux étapes d’hydrodésulfuration permet d’améliorer de manière significative la stabilité des performances en hydrodésulfuration par le contrôle de l’exothermicité de l’hydrogénation des oléfines et permet ainsi de limiter le phénomène de désactivation des catalyseurs d’hydrodésulfuration.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit diluant de l’étape b) est une charge gazeuse comprenant au moins 50% en volume d’hydrogène par rapport au volume total de ladite charge gazeuse.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio entre le débit volumique de ladite charge gazeuse introduite à l’étape b) et le débit volumique de l’hydrogène introduit à l’étape a) est compris entre 0,01 et 25 Nm 3 /Nm 3 .
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit diluant de l’étape b) est une charge liquide hydrocarbonée comprenant une température d’ébullition comprise entre 30°C et 250°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio entre le débit volumique de ladite charge liquide introduite à l’étape b) et le débit volumique de ladite charge essence introduite à l’étape a) est compris entre 0,01 et 1 Sm 3 /Sm 3 (Standard mètre cube par Standard mètre cube).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite charge liquide introduite à l’étape b) est identique à la charge essence introduite à l’étape a) dudit procédé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite charge gazeuse ou ladite charge liquide est introduite à l’étape b) à une température inférieure à la température de l’effluent partiellement désulfuré obtenu à l’issue de l’étape a).
Selon un mode de réalisation, l’acide hydroxycarboxylique mis en œuvre dans l’invention comporte au moins une fonction acide carboxylique portée par un atome de carbone primaire.
De préférence, l’acide hydroxycarboxylique répond à la formule (1) :
R 1 représente un radical alkyle ou alkényle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone,
R 2 représente un radical divalent alkyle ou alkényle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 4 à 22 atomes de carbone, de préférence encore de 8 à 18 atomes de carbone,
étant entendu que le nombre total d’atomes de carbone de R 1 et R 2 va de 9 à 23, de préférence de 9 à 20 atomes de carbone, de préférence encore de 10 à 18 atomes de carbone.