INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Par précaution, lorsque le dispositif 12 est une colonne de lavage, la hauteur barométrique entre les fonds des réacteurs 3a ou 3b et le bas de la colonne de lavage 12 est calculée pour éviter tout retour d’acide sulfurique par dépression existante dans les réacteurs 3a ou 3b. Cette hauteur se calcule selon P= ρ*g*h avec P pression de 1,01325 bar absolu ou 101325 Pa (Pa en kg m −1 s −2 ), ρ la masse volumique de l’acide sulfurique de 1840 Kg m -3 , g la force de gravité de 9,81 m S -2 . On peut ainsi en déduire la hauteur minimale h en mètre souhaitable entre le point en hauteur qui est le fond des réacteurs 3a ou 3b qui le différencie du point bas au niveau du liquide niveau bas du stockage temporaire 12.
Le présent procédé permet de séparer des gaz comme l’azote et l’oxygène du trifluorure de bore beaucoup plus facilement que des procédés de distillation cryogénique et cela à moindre coût et aussi d’éliminer les oxydes de soufre, notamment le dioxyde de soufre SO2, sans utiliser de charbon actif qui a l’inconvénient de libérer de fines particules de charbon dans les colonnes d’adsorption à cause des forces d’attritions exercées sur les grains de charbon. Les fines particules ainsi présentes dans les lignes de production polluent le récipient de stockage contenant le BF3 gazeux. De plus, la mise en œuvre du présent procédé évite la présence d’hydrate de BF3, de BF2OH et ou d’HF dans le BF3 gaz en s’assurant d’avoir un titre en acide sulfurique supérieur à 100% se déversant dans le dispositif 12 par les lignes 14a ou 14b. De plus, le procédé permet d’éliminer, de par sa conception, d’éventuelles traces d’autres polluants gazeux moins fréquent comme le dioxyde de carbone CO2, ou fréquent comme le tétrafluorure de silicium non souhaités dans les trifluorure de bore à destination des industries de dopages du silicium électronique.
Composition Selon un second aspect de la présente invention, une composition est fournie. La composition comprend au moins 99,99% en poids de trifluorure de bore sur base du poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition comprend N2 dans une teneur massique de 1 ppm à 10 ppm sur base du poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition comprend O2 dans une teneur massique de 1 ppm à 10 ppm sur base du poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition comprend CO2 dans une teneur massique de 1 ppm à 10 ppm sur base du poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition comprend N2, O2 et CO2 ; la somme des teneurs massiques en N2, O2 et CO2 étant inférieure à 30 ppm, de préférence inférieure à 20 ppm sur base du poids total de la composition.
Ladite composition peut comprendre de faibles quantités de HF, SiF4 ou BF2OH.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition comprend HF dans une teneur massique de 1 ppb à 1 ppm sur base du poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition comprend BF2OH dans une teneur massique de 1 ppb à 1 ppm sur base du poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition comprend SiF4 dans une teneur massique de 1 ppm à 10 ppm sur base du poids total de la composition.
Plus particulièrement, ladite composition comprend l’un des composés suivants : HF, SiF4 ou BF2OH dans une teneur massique inférieure à 1 ppm pour l’HF, inférieure à 1 ppm pour le BF2OH ou inférieure à 10 ppm pour SiF4 sur base du poids total de la composition.
De manière privilégiée, ladite composition est dépourvue de HF ou de SiF4 ou de BF2OH. De manière plus privilégiée, ladite composition est dépourvue de HF, de SiF4 et de BF2OH.
Cependant, même si la mouillabilité du PDMS a été optimisée, la couche de PEDOS-PSS adhère mal au substrat et au bout de quelque heure, la couche de PEDOS-PSS se décolle.
Le traitement UVO a ensuite été étudié.
Le traitement UVO implique un processus d'oxydation photosensibilisé dans lequel les molécules du matériau traité sont excitées et/ou dissociées par l'absorption d'un rayonnement UV de courte longueur d'onde et de l’atome d’oxygène. Même s'il est plus contrôlé que la modification par plasma, le traitement UVO du PDMS peut provoquer des changements incontrôlables et irréversibles à la surface.
Les traitements UVO longs du PDMS conduisent à la formation d'une couche de type silice à la surface du PDMS, ce qui durcit considérablement la surface initialement molle.
En utilisant des temps de modification courts, divers groupes hydrophiles sont formés, notamment des hydroxyles, des carboxyles, des aldéhydes, des peroxydes et d'autres groupes hydrophiles.
Cependant, pour avoir une mouillabilité acceptable, des durées supérieures à 30min sont nécessaires, ce qui a pour conséquence d’endommager la qualité de surface.
Un traitement physique O 2 ou UVO du PDMS ne permet pas à la fois d’obtenir à la fois une bonne adhérence d’une couche de PEDOT-PSS et de ne pas détériorer le substrat.
Une fonctionnalisation chimique a été mise en œuvre en plus du traitement UVO ou plasma O 2 réalisé dans des conditions douces.
Plusieurs familles de monocouches auto-assemblées à base de silanes avec une partie polaire ont été testées sans succès.
Seules les molécules de type silyl ou silane avec un groupement POO-, carboxylique COOH, ou sulfo S(O) 2 OH présentent de bons résultats.
En particulier, les molécules avec un groupement phosphonate semblent plus intéressantes.
La 3-(Trihydroxysilyl)propyl methylphosphonate présente de très bons résultats. Cette molécule a la particularité de se greffer facilement si on la dépose sur un substrat de PDMS par voie liquide après un traitement au plasma O2.
Une fois greffée sur le substrat à base de silicone et en milieu aqueux, la molécule va se dissocier, pour donner un ensemble-substrat-Si-CH 2 CH 2 OP(O)CH 3 O- Na + .
La surface du substrat en PDMS est fonctionnalisée en un silane/silyl chargé positivement capable de former des liaisons ioniques avec le PDOT-PSS, ce qui stabilise le dépôt et améliore l’adhérence du Pedot-pss sur le PDMS fonctionnalisé.
La couche de PEDOT-PSS déposée est de bonne qualité et adhère sur le PDMS.
Nous avons ensuite fabriqué un dispositif piézoélectrique selon les étapes suivantes :
Température d’activation 180°C 400°C 600°C Ratio Ni°/NiO 0,16 1,22 5,7
Exemple 3 : Evaluation des performances des masses de captation vis-à-vis de la captation de mercaptans.
L’évaluation des performances des masses de captation est effectuée en suivant les performances de captation dynamique d’hexanethiol dans une matrice hydrocarbonée.
10 mL du solide préalablement activé sous hydrogène sont transférés en atmosphère inerte dans une colonne de test de 1 cm de diamètre. Une matrice hydrocarbonée appelée charge est préalablement préparée par mélange d’heptane, d’1-hexène et d’1-hexanethiol, de manière à obtenir une matrice contenant 2000 ppm poids de soufre et 10% poids d’oléfine. La colonne contenant le solide est alors placée sous un flux d’heptane à une vitesse volumique horaire de 8 h -1 (80 mL de charge par heure pour 10 mL de solide), à 200°C et sous une pression de 1,7 MPa. L’expérience commence lorsque le flux d’heptane est remplacé par un flux de charge à une vitesse volumique horaire de 8 h -1 , à différentes températures et sous une pression de 1,7 MPa. Les effluents sortant de la colonne sont analysés de manière à connaitre la concentration en soufre de la matrice traitée, et les pertes en rendement sont mesurés par pesée de l’effluent liquide au regard de la quantité de charge injectée.
La performance dynamique du solide correspond à la quantité de soufre retenue par le solide lorsque la concentration en soufre des effluents correspond à un dixième de la concentration de la charge.
On mesure l’efficacité énergétique de la captation des soufrés par la quantité d’énergie nécessaire à apporter au système en partant d’une température ambiante de 20°C par l’équation suivante E=mC P ΔT. « E » étant l’énergie à apporter au système (en kJ), « m » la quantité de masse de charge traitée lorsque la concentration en soufre des effluents correspond à un dixième de la concentration de la charge (en kg), « Cp » la capacité thermique massique de la charge (en kJ/kg/K – prise à 2,7), et « ΔT » la différence entre la température de test et la température ambiante prise à 20°C. La valeur « E » est alors divisée par la quantité de soufre retenue, et permet ainsi d’exprimer l’efficacité énergétique en quantité d’énergie à fournir au système par quantité de soufre retenue (en kJ/gS).
Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci-après.
Mise en œuvre Conforme Non Conforme Non conforme Non conforme Non conforme Ratio Ni°/NiO masse de captation 1,22 1,22 1,22 0,16 5,7 Température de test (°C) 190 150 240 190 190 Pertes en rendement (%) 2,4 1,5 Performance dynamique (g de soufre retenu) 0,72 0,60 0,92 0,02 1,03 Efficacité énergétique (kJ/gS) 227 176 324 228 228
Il ressort des exemples que seule la mise en œuvre conforme à l’invention à une température comprise entre 170°C et 220°C et un ratio massique Ni°/NiO compris entre 0,25 et 4, permet d’atteindre des performances élevées en captation du mercaptan hexanethiol tout en limitant les pertes en rendement et en optimisant l’efficacité énergétique du procédé.
Procédé de captation de mercaptans mettant en œuvre une masse de captation mésoporeuse Domaine de l'invention La présente invention se rapporte au domaine de l'hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de captation de composés de type mercaptans contenus dans des charges hydrocarbonés en présence d’une masse de captation spécifique.
L’étape (c) de chauffage de l’assemblage des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles selon le procédé de l’invention est mise en œuvre de préférence à une température comprise entre 100°C et 250°C pendant une durée comprise entre 1 minute et 20 minutes, de préférence dans une enceinte thermo-régulée ou une presse vapeur. Dans le cadre d’une enceinte thermo-régulée, celle-ci peut être une étuve à air forcé dans laquelle on introduit dans un ou plusieurs compartiments des gaz chauds de température contrôlée, ou un moule chauffant à circulation de fluide ou résistance chauffante. Lors de cette étape de chauffage de l’assemblage desdites fibres minérales ou desdites fibres organiques naturelles, les constituants de la composition d’encollage (selon l’invention) durcissent/ou réticulent/polymérisent pour former un liant organique insoluble.
Dans un autre mode de réalisation particulier du procédé selon l’invention, les fibres sont des fibres minérales et après l’étape (c) de chauffage de l’assemblage desdites fibres minérales jusqu’à durcissement de la composition d’encollage, l’assemblage des fibres minérales présente une perte par combustion (LOI, de l’anglais loss on ignition ) comprise entre 1% et 20%, de préférence entre 1% et 15% en poids.
L’invention concerne également un produit isolant susceptible d’être obtenu par le procédé décrit ci-dessus. Ledit produit isolant obtenu comprend par conséquent des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles, liées à l’aide d’un liant obtenu par durcissement ou réticulation d’une composition d’encollage (telle que décrite ci-dessus) comprenant une lignine, éventuellement oxydée, et un acide organique polycarboxylique non-polymérique Le produit isolant obtenu présente de bonne propriétés mécaniques. Le produit isolant peut présenter une épaisseur comprise entre 10 et 300 mm, de préférence entre 35 et 240 mm, mesurée selon la norme EN 823:2013 et une masse volumique comprise entre 30 et 200 kg/m 3 , de préférence entre 35 et 180 kg/m 3 . Le produit isolant obtenu peut être utilisé pour réaliser des panneaux pour l’isolation extérieure des bâtiments. Le produit isolant obtenu peut notamment être un voile de fibres minérales, notamment de verre ou de roche.
On prépare des compositions aqueuses d’encollage comprenant les constituants figurant dans le tableau 1, exprimés chacun en pourcentage en poids, par rapport au poids total sec de chacune des compositions.
La composition 1, hors invention (c.-à-d. échantillon comparatif), est préparée par mélange de la lignine kraft A avec de l’eau. Les compositions 2 à 4, selon l’invention, sont préparées par mélange d’une première solution contenant de la lignine A dissoute dans de l’eau à une deuxième solution contenant un acide organique carboxylique non-polymérique particulier qui est dissout dans de l’eau. Les compositions 5 et 5 bis, hors invention (c.-à-d. échantillon comparatif), sont préparées en introduisant successivement dans un récipient 48 parts en poids de maltitol (en tant que sucre hydrogéné), 52 parts en poids d’acide citrique, et 5 parts en poids d’hypophosphite de sodium l’hypophosphite de sodium (catalyseur) sous une agitation vigoureuse jusqu’à dissolution complète des constituants.
Toutes les compositions d’encollage 1 à 5 et 5 bis contiennent 90% en poids d’eau et 10% en poids de matières sèches. Toutes les compositions sont utilisées pour former des produits isolants à base de fibres de verre.
Ainsi, on imprègne deux morceaux (60 mm x 10 mm x 0,250 mm) superposés de papiers de fibres de verre non tissées respectivement avec chacune des compositions aqueuses d’encollage, puis on fait ensuite durcir les papiers de fibres de verre imprégnées à une température de 150°C pendant 4 min (pour les échantillons 1 à 5) ou 210°C pendant 10 min (pour l’échantillon 5bis).
Le module de conservation des échantillons est mesuré en flexion trois points pendant la cuisson par analyse thermomécanique dynamique (DMTA) au moyen d’un appareil « TA Instruments RSA-G2 Analyzer ».
Les paramètres de fonctionnement de l’appareil de mesure sont les suivants : Température : 25 °C Rapport de Poisson : 0,45 Durée de la sollicitation mécanique oscillatoire : 120 secondes Fréquence d’oscillation : 1,0 Hz, Déformation : 0,1% Vitesse d’échantillonnage : 10 points/seconde.
Le tableau 1 ci-dessous montre le module de conservation des papiers de fibres de verre obtenus après durcissement de chacune des compositions d’encollage. Chaque valeur de module de conservation est la moyenne calculée sur deux à quatre valeurs de mesure individuelles.
Résultats Echantillon Composition d’encollage sur fibres de verre Module de conservation 1 (comp.) 100% de lignine A 0,92 GPa 2 (inv.) 50% lignine A + 50% acide succinique 1,18 GPa 3 (inv.) 50% lignine A + 50% acide glutarique 2,69 GPa 4 (inv.) 50% lignine A + 50% acide citrique 2,74 GPa 5 (comp.) 150°C, 4 min 100% de résine à base de sucre hydrogéné 0,26 GPa 5 bis (comp.) 210°C, 10min 100% de résine à base de sucre hydrogéné 1,18 GPa
On peut constater que les papiers de fibres de verre préparés conformément à l’invention, c.-à-d. à l’aide des compositions d’encollage 2 à 4 comprenant la combinaison de la lignine A et d’un acide organique polycarboxylique non-polymérique, présentent un module de conservation (entre 1,18 GPa et 2,74 GPa) supérieur à celui des papiers de fibres de verres préparés à l’aide de la composition d’encollage 1 (0,92 GPa) qui comprend une lignine seule (c.-à-d. sans agent de réticulation). En outre, on observe qu’un module de conservation plus élevé est obtenu pour les produits isolants préparés à l’aide de la composition d’encollage comprenant la lignine A et l’acide citrique (composition 4). On constate également que les papiers de fibres de verre préparés conformément à l’invention (compositions 2 à 4) présentent : - un module de conservation plus élevé que celui des papiers de fibres de verres obtenus à l’aide d’une résine thermodurcissable bien connue tel que la résine à base de sucre hydrogéné (composition 5, exemple comparatif), ou - un module de conservation du même ordre de grandeur que celui des papiers de fibres de verres obtenus à l’aide de la résine à base de sucre hydrogéné, lorsque la température et la durée de l’étape de durcissement sont augmentées (cf. exemple 5 bis).
On prépare des compositions aqueuses d’encollage comprenant les constituants figurant dans le tableau 2, exprimés chacun en pourcentage en poids, par rapport au poids total sec de chacune des compositions.
La composition 6 (exemple comparatif), est préparée par émulsion du poly(méthylène diphényl isocyanate) (pMDI) émulsifiable avec de l’eau. Les compositions 7 et 8, selon l’invention, sont préparées par mélange d’une première solution contenant de la lignine A dissoute dans de l’eau à une deuxième solution contenant de l’acide succinique dissout dans de l’eau. La composition 9 (exemple comparatif), est préparée par mélange d’une première solution contenant de la lignine A dissoute dans de l’eau à une deuxième solution contenant de l’éthylène glycol diglycidyl éther (un époxyde) dissout dans de l’eau.
La composition d’encollage 6 contient 40% en poids d’eau et 60% en poids de matières sèches. Les compositions d’encollage 7 à 9 contiennent 90% en poids d’eau et 10% en poids de matières sèches.
- de 40% à 80% massique de particules piézoélectriques recouvertes par la couche fluorée, et éventuellement par une couche électriquement conductrice,
La masse de captation E est préparée par imprégnation à sec de 50 grammes du support d’alumine avec 30,7 mL de la solution aqueuse de nitrate de nickel, suivi d’un séchage sous air à 120°C pendant 12 heures suivi d’une calcination à 450°C pendant 6 heures. L’opération d’imprégnation à sec suivi des traitements thermiques est répétée 4 fois sur le solide récupéré.
La masse de captation E comprend 34,9% poids de nickel et 26,8% poids d’aluminium par rapport au poids total du solide. Elle présente une surface spécifique de 169 m 2 /g, un volume poreux total de 0,41 mL/g tel que :
- 45% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 20 nm,
- 54% du volume poreux total des pores ont un diamètre supérieur ou égal à 20 nm et inférieur à 50 nm ; et
Exemple 6 : Evaluation des performances des masses de captation vis-à-vis de la captation de mercaptans.
L’évaluation des performances des masses A, B, C, D et E est effectuée en suivant les performances de captation dynamique d’hexanethiol dans une matrice hydrocarbonée.
10 mL du solide testé sont préalablement introduits dans une colonne de test de 1 cm de diamètre. Le solide est réactivé in-situ sous un flux de 10 L/h d’hydrogène à 400°C pendant 2 heures. Une matrice hydrocarbonée appelée charge est préalablement préparée par mélange d’heptane, d’1-hexène et d’1-hexanethiol, de manière à obtenir une matrice contenant 2000 ppm poids de soufre et 10% poids d’oléfine. La colonne contenant le solide est alors placée sous un flux d’heptane à une vitesse volumique horaire de 8 h -1 (80 mL de charge par heure pour 10 mL de solide), à 200°C et sous une pression de 1 MPa. L’expérience commence lorsque le flux d’heptane est remplacé par un flux de charge à une vitesse volumique horaire de 8 h -1 , à 200°C et sous une pression de 1 MPa. Les effluents sortant de la colonne sont analysés de manière à connaitre la concentration en soufre de la matrice traitée.
La performance dynamique du solide correspond à la quantité de soufre retenue par le solide lorsque la concentration des effluents correspond à un dixième de la concentration de la charge. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-après.
Masse de captation A (non conforme) B (non conforme) C (non conforme) D (non conforme) E (conforme) Teneur en Ni (%poids) 34,5 35,1 35 35,1 34,9 S BET (m²/g) 57 174 64 8 169 V poreux (mL.g -1 ) 0,35 0,29 0,43 0,29 0,41 V mesoporeux 2-20 nm (% VPT) 5 85 0 0 45 V mesoporeux 20-50 nm (% VPT) 45 15 100 1 54 V macroporeux >50 nm (%VPT) 50 0 0 99 1 Performance dynamique (g de soufre retenu) 0,66 0,75 0,71 0,52 0,87
Seule la masse de captation E conforme à l’invention cumulant une haute surface spécifique, une répartition mésoporeuse bimodale particulière et une très faible macroporosité présente des performances élevées en captation d’hexanetiol dans une matrice hydrocarbonée oléfinique par rapport aux masses de captation A à D non conformes.
Procédé de production d'une coupe essence légère à basse teneur en soufre Domaine de l’invention La présente invention concerne un procédé pour réduire la teneur en composés soufrés d'une essence de type oléfinique, de manière à produire une essence dite désulfurée, tout en limitant la perte d'octane induite par l’hydrogénation des oléfines.
Il est par ailleurs connu que les essences de conversion, et plus particulièrement celles provenant du craquage catalytique en lit fluidisé, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, ont des teneurs élevées en mono-oléfines et en soufre.
Le soufre présent dans les essences est pour cette raison imputable, à près de 90%, aux essences issues des procédés de craquage catalytique en lit fluidisé, que l'on appellera dans la suite essences de FCC (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne, que l'on peut traduire par craquage catalytique en lit fluidisé). Les essences de FCC constituent donc la charge préférée du procédé de la présente invention.
La composition renferme l’oxyde d’étain (SnO 2 ) à titre d'agent d'affinage. L'affinage est d'autant plus aisé à mettre en œuvre et d'autant plus performant que la quantité de SnO 2 présente est importante. Il est cependant supposé que SnO 2 affecte également la coloration en modifiant les équilibres d’oxydoréduction avec le vanadium et le fer durant la céramisation. La teneur en SnO 2 est ainsi de 0,05% à strictement inférieure à 0,35%, de préférence de 0,10 à 0,32%, plus préférentiellement de 0,15 à 0,30%.
Avantageusement, les teneurs en SnO 2 , V 2 O 5 et Fe 2 O 3 satisfont les conditions suivantes : 14 2 O 3 – SnO 2 ) x V 2 O 5 /2 2 O 3 – SnO 2 ) x V 2 O 5 /2 < 35. Cet équilibre permet d’améliorer significativement la plage de transmission lumineuse atteignable sur la fenêtre de céramisation.
Alternativement ou cumulativement, les teneurs en SnO 2 , V 2 O 5 et Fe 2 O 3 peuvent également satisfaire les conditions suivantes : 7,0 2 O 3 / (V 2 O 5 x SnO 2 ) 2 O 3 / (V 2 O 5 x SnO 2 ) < 15. Le maintien de cet équilibre permet d’améliorer les propriétés optiques de la vitrocéramique.
La silice (SiO 2 ) est le principal oxyde formateur du verre. De fortes teneurs vont contribuer à augmenter la viscosité du verre au-delà de ce qui est acceptable, tandis que des teneurs trop faibles vont augmenter le coefficient de dilatation thermique. La teneur en silice est de préférence comprise dans un domaine allant de 52 à 75%, notamment de 64 à 70%.
L’alumine (Al 2 O 3 ) contribue également à augmenter la viscosité du verre et donc à le rendre plus difficile à fondre. Lorsqu’il est présent en trop faibles teneurs, le verre est toutefois difficile à céramiser. La teneur en alumine est de préférence comprise dans un domaine allant de 18 à 27%, notamment de 18 à 21%.
L’oxyde de lithium (Li 2 O) est essentiel pour la formation de cristaux de β-quartz. Une teneur minimale est également nécessaire afin de réduire la viscosité du verre à haute température. La teneur en Li 2 O est de préférence comprise dans un domaine allant de 2,5 à 5,5%, notamment de 2,5 à 3,9%.
Les teneurs en soude (Na 2 O) et potasse (K 2 O) sont de préférence chacune inférieures à 3%, plus préférentiellement inférieures à 1,0%. La somme de ces teneurs, notée Na 2 O+K 2 O, est de préférence limitée afin d’assurer un coefficient de dilatation thermique faible. Cette somme est avantageusement d’au plus 1,5%, voire 1%.
Afin d’assurer une viscosité adéquate à haute température, permettant d’optimiser à la fois la fusion et le formage du verre mère, la composition de la plaque contient de la chaux (CaO) et de l’oxyde de baryum (BaO). La teneur en CaO est de préférence d’au plus 2,5%, plus préférentiellement d’au plus 1,0%, d’une part pour éviter une trop grande corrosion des réfractaires du four, d’autre part pour limiter la formation de cristaux potentiellement diffusants. La teneur en BaO est de préférence d’au plus 3,5%, notamment d’au plus 3%. La somme des teneurs en CaO et BaO (notée CaO+BaO) est de préférence comprise dans un domaine allant de 2 à 5%, notamment de 2,5 à 4%.