INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Charge Le composant –OH comprend au moins une charge, la teneur totale en charge(s) étant supérieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids total dudit composant –OH. La charge peut être choisie parmi les charges minérales, les tamis moléculaires, les zéolithes, les charges organiques, et leurs mélanges. A titre d’exemple de charge minérale, on peut utiliser n’importe quelle charge minérale habituellement utilisée dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière. Les charges minérales peuvent être choisies dans le groupe constitué des argiles, du quartz, des charges carbonatées, du kaolin, du gypse, des microsphères creuses de verre, et de leurs mélanges. Certaines de ces charges peuvent être non traitées ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constitué majoritairement d’acide stéarique. Les microsphères creuses de verre peuvent être celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate. Il peut par exemple s’agir des Microsphères de billes de verre commercialisées par la société 3M. Les microsphères creuses de verre peuvent avoir une taille moyenne de particule (D50v) allant de 1 à 70 μm, de préférence de 20 à 60 μm. Les microsphères creuses de verre peuvent avoir une densité allant de 0,100 à 0,600 g/cm 3 , de préférence de 0,150 à 0,300 g/cm 3 . Les charges carbonatées peuvent être choisies parmi les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus particulièrement le carbonate de calcium ou la craie. A titre d’exemple de charges organiques, on peut utiliser n’importe quelles charges organiques et notamment polymériques habituellement utilisées dans le domaine des compositions adhésives. On peut utiliser par exemple du polychlorure de vinyle (PVC), des polyoléfines, du caoutchouc, de l’éthylène vinyl acétate (EVA), des fibres aramides telles que le Kevlar®. On peut utiliser également des microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles. On peut notamment citer des microsphères creuses en chlorure de vinylidène/acrylonitrile. La taille moyenne de particule de la charge organique est de préférence inférieure ou égale à 50 μm, préférentiellement comprise entre 5 et 20 μm. Le composant –OH peut comprendre une quantité totale en charge(s) supérieure ou égale à 40% en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 45% en poids, et avantageusement supérieure ou égale à 50% en poids par rapport au poids total du composant –OH. De préférence, le composant –OH comprend : au moins une charge carbonatée, de préférence dans une teneur supérieure ou égale à 35% en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 40% en poids par rapport au poids total dudit composant -OH ; de 0% à 10% en poids, de préférence de 2% à 8% en poids, et encore plus préférentiellement de 3% à 8% en poids de microsphères creuses de verre par rapport au poids total dudit composant –OH.
Additifs Le composant -OH peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des plastifiants, des catalyseurs, des solvants, des pigments, des promoteurs d’adhérence, des absorbeurs d’humidité, des stabilisants UV (ou antioxydants), des colorants, des agents rhéologiques, et de leurs mélanges. La teneur totale en additif(s) susmentionné(s) dans le composant –OH peut aller de 0% à 30% en poids, de préférence de 1% à 25% en poids, avantageusement de 1% à 20% en poids par rapport au poids total dudit composant –OH. A titre d’exemple d’agent de rhéologie (thixotropique), on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives, mastics. De préférence, les agents rhéologiques/thixotropiques sont choisis parmi : - les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, - la silice pyrogénée, éventuellement modifiée, telle que par exemple vendu sous la dénomination HDK® N20 par la société WACKER ; - des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172 ; - les cires d’amides micronisées, telles que le CRAYVALLAC SLX commercialisé par ARKEMA. De préférence, le composant –OH comprend au moins un agent rhéologique/thixotropique, encore plus préférentiellement dans une teneur allant de 1% à 8% en poids par rapport au poids total dudit composant –OH.
Composition La composition du mastic comprend un ratio volumique composant -OH/composant –NCO pouvant aller de 1/3 à 3/1, de préférence 1/2 à 2/1, ledit ratio volumique étant avantageusement égal à 1/1. La composition du mastic présente avantageusement au moins l’une des propriétés suivantes : bonnes propriétés rhéologiques : réduction voire absence de fluage (ou de coulure) du mélange non encore réticulé, notamment lors de l’application en position verticale, facilement extrudable notamment lors application en cordons ; une durée de vie en pot assez long (par exemple supérieure à 5 min, de préférence supérieure à 10 min, voire même supérieure à 30 minutes); conduit, après réticulation, à un joint adhésif ayant de bonnes propriétés structurales et flexibles sur un large spectre de température, par exemple entre -60°C et 50°C. Après réticulation, le joint adhésif présente avantageusement deux températures de transition vitreuse, à savoir : une température de transition vitreuse Tg1 avantageusement comprise entre -80°C et -65 °C ; une température de transition vitreuse Tg2 avantageusement comprise entre 40°C et 85°C. La température de transition vitreuse est déterminée par analyse mécanique dynamique, notamment tel que décrit dans la partie expérimentale.
La composition de mastic précédemment décrite peut être mise en oeuvre à l’aide d’ un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant OH tel que défini ci-dessus d’une part et le composant NCO tel que défini ci-dessus d’autre part, conditionnées dans deux compartiments séparés.
En effet, la composition peut se trouver sous une forme bicomposante, par exemple au sein d’un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant OH d’une part dans un premier compartiment ou fût et le composant NCO d’autre part dans un second compartiment ou fût, dans des proportions adaptées pour un mélange direct des deux composantss, par exemple à l’aide d’une pompe doseuse.
Le kit comprend en outre un ou plusieurs moyens permettant le mélange des deux composants OH et NCO. De préférence, les moyens de mélange sont choisis parmi des pompes doseuses, des mélangeurs statiques de diamètre adapté aux quantités utilisées.
La présente invention concerne également un procédé d'assemblage de deux substrats par collage. Les substrats sont ceux décrits précédemment en lien avec les modes de réalisation des figures 1 à 5 et sont de préférence, pour l’un, la structure porteuse 1 formée par la double coque d’un navire, pour l’autre, un élément constitutif de la barrière thermiquement isolante secondaire 11.
Lors de la mise en oeuvre dudit procédé, un cordon de mastic, comprenant une composition obtenue par mélange des composants –OH et -NCO tels que définis précédemment est, déposé sur au moins un des deux substrats à assembler; puis les deux substrats sont mis en contact par l’intermédiaire des cordons de mastic.
Les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.
Les performances de la composition utilisée pour réaliser le cordon de mastic peuvent être évaluées à l’aide des tests cites ci-dessous.
Test de fluage : La composition a été extrudée d’une cartouche bi-composante (comprenant le composant –OH d’une part, et le composant –NCO d’autre part) au travers d’un mélangeur statique afin de déposer verticalement un cordon d’une section de 1 cm et sur une longueur de 10 à 20 cm.
Il a été vérifié visuellement si le cordon flue ou pas (stabilité dimensionnelle du cordon).
S’agissant de la couche (1) La couche (1) est constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ladite composition étant constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile.
Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape a) d'un catalyseur comprenant de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme MoO 3 , comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P 2 O 5 comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 50 et 250 m²/g. Selon un mode de réalisation, la phase active est constituée de cobalt et de molybdène. Selon une autre mode de réalisation, la phase active est constituée de cobalt, de molybdène et de phosphore.
Etape b) : Hydrodésulfuration de finition Lors de l’étape d’hydrodésulfuration a), on transforme une grande partie des composés soufrés en H 2 S. Les composés soufrés restants sont essentiellement des composés soufrés réfractaires et les mercaptans de recombinaison issus de l’addition de l’H 2 S formé dans l’étape a) sur les mono-oléfines présentes dans la charge.
L’étape d’hydrodésulfuration dite de finition est principalement mise en œuvre pour diminuer la teneur des mercaptans de recombinaison. De préférence, l’étape b) est effectuée à une température plus élevée que celle de l’étape a). En effet, en utilisant une température plus élevée dans cette étape par rapport à la température de l’étape a), la formation d’oléfines et d’H 2 S va être favorisée par l’équilibre thermodynamique. L’étape b) permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires.
L’étape d’hydrodésulfuration b) consiste à mettre en contact l’effluent de l’étape a) optionnellement avec un ajout d’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration.
L’étape d’hydrodésulfuration b) est réalisée sans hydrogénation importante des oléfines. Le taux d'hydrogénation des oléfines du catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration b) est en règle générale inférieur à 5% et encore plus généralement inférieur à 2%.
La température de cette étape est généralement comprise entre 280 et 400°C, de manière plus préférée entre 290 et 380°C, et de manière très préférée entre 300 et 360°C. La température de cette étape b) est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température de l’étape a).
La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 1,0 et 3 MPa et de préférence comprise entre 1,5 et 3 MPa.
De manière préférée, le débit d’hydrogène est subi et égal à la quantité injectée dans l’étape a) diminuée de l’hydrogène consommé dans l’étape a). Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m 3 par heure (Nm 3 /h) et le débit de charge à traiter exprimé en m 3 par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 100 et 600 Nm 3 /m 3 , de préférence entre 200 et 500 Nm 3 /m 3 .
Le taux de désulfuration de l’étape b), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape b) contient moins de 60 ppm poids de soufre, de façon préférée moins de 40 ppm poids de soufre, et de façon très préférée moins de 20 ppm poids de soufre.
Les étapes d’hydrodésulfuration a) et b) peuvent être réalisées soit dans un seul réacteur contenant les deux catalyseurs, soit dans au moins deux réacteurs différents. Quand les étapes a) et b) sont réalisées à l’aide de deux réacteurs, ces deux derniers sont placés en série, le second réacteur traitant intégralement l’effluent en sortie du premier réacteur (sans séparation du liquide et du gaz entre le premier et le second réacteur).
Le catalyseur de l'étape b) est de nature et/ou de composition différente de celui utilisé dans l'étape a). Le catalyseur de l'étape b) est notamment un catalyseur d’hydrodésulfuration très sélectif : il permet d’hydrodésulfurer sans hydrogéner les oléfines et donc de maintenir l’indice d’octane.
Le catalyseur qui peut convenir à cette étape b) du procédé selon l’invention, sans que cette liste soit limitative, est un catalyseur comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, et de préférence choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer. Ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. De préférence, la phase active est constituée d’un métal du groupe VIII, de préférence du nickel. De façon particulièrement préférée, la phase active est constituée de nickel.
Un onzième aspect de l’invention concerne un système comprenant un premier sous-système et un deuxième sous-système le premier sous-système et/ou le deuxième sous-système contenant zéro, une ou plusieurs particules chargées, un couplage tunnel existant entre le premier sous-système et le deuxième sous-système, ledit couplage tunnel permettant l’échange d’une ou plusieurs particules chargées entre le premier sous-système et le deuxième sous-système et étant modulé par une tension de grille appliquée à une ou plusieurs grilles configurées pour former une barrière de potentiel entre le premier sous-système et le deuxième sous-système, le système comprenant également un moyen de mesure de l’état de charge du premier sous-système et/ou du deuxième sous-système, le système comprenant également des moyens configurés pour exécuter les étapes d’un procédé selon un premier ou un troisième aspect de l’invention.
Un douzième aspect de l’invention concerne programme d’ordinateur comprenant des instructions de code de programme qui conduisent le système selon le onzième aspect de l’invention à exécuter les étapes du procédé selon un premier ou un troisième aspect de l’invention lorsque ledit programme est exécuté par un ordinateur.
Un treizième aspect de l’invention concerne un support lisible par ordinateur, sur lequel est enregistré le programme d'ordinateur selon un douzième aspect de l’invention.
- 100% du volume poreux total des pores ont un diamètre supérieur ou égal à 20 nm et inférieur à 50 nm ; et
- 0% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 50 nm.
Exemple 4 : Masse de captation D (non conforme) On fournit un support d’alumine sous forme de billes (commercialisé par la société Axens®) de diamètre compris entre 1,4 et 4 mm, présentant une surface spécifique de 11 m 2 /g et un volume poreux total de 0,53 mL/g tel que :
- 0% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 20 nm,
- 2% du volume poreux total des pores ont un diamètre supérieur ou égal à 20 nm et inférieur à 50 nm ; et
- 98% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 50 nm.
La masse de captation D est préparée par imprégnation à sec de 50 grammes du support d’alumine avec 21,9 mL de la solution aqueuse de nitrate de nickel, suivi d’un séchage sous air à 120°C pendant 12 heures suivi d’une calcination à 450°C pendant 6 heures. L’opération d’imprégnation à sec suivi des traitements thermiques est répétée 6 fois sur le solide récupéré.
La masse de captation D comprend 35,1% poids de nickel et 28,5% poids d’aluminium par rapport au poids total du solide. Elle présente une surface spécifique de 8 m 2 /g, un volume poreux total de 0,29 mL/g tel que :
- 1% du volume poreux total des pores ont un diamètre supérieur ou égal à 20 nm et inférieur à 50 nm ; et
- 99% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 50 nm.
Exemple 5 : Masse de captation E (conforme) On fournit un support d’alumine sous forme de billes (commercialisé par la société Axens®) de diamètre compris entre 1,4 et 4 mm, présentant une surface spécifique de 205 m 2 /g et un volume poreux total de 0,75 mL/g tel que :
- 51% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 20 nm,
- 48% du volume poreux total des pores ont un diamètre supérieur ou égal à 20 nm et inférieur à 50 nm ; et
- 1% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 50 nm.
On notera en outre qu’une composition selon l’invention, caractérisée par une dispersion de la phase thermoplastique dans ledit au moins un élastomère, n’est pas à confondre avec un vulcanisat thermoplastique dans lequel la base thermoplastique contient une dispersion de nodules de caoutchouc.
Également d’une manière générale, la durée de maintien de l’échauffement à l’étape a) peut être d’au moins 10 secondes, étant de préférence comprise entre 10 secondes et 10 minutes, plus préférentiellement entre 20 secondes et 5 minutes et par exemple entre 30 secondes et 3 minutes.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le travail mécanique de l’étape b) peut être initié à une température initiale Tb0 du mélange précurseur, avec Tb0 > Tc ou Tb0 > Tv lorsque la phase polymérique thermoplastique est en partie cristalline ou amorphe, respectivement, et de préférence le travail mécanique de l’étape b) est initié alors que ladite phase est à l’état fondu ou ramolli dans le mélange précurseur.
On notera que le travail mécanique selon l’invention peut être ainsi initié à une température Tb0 suffisamment élevée pour que la phase thermoplastique passe d’un état non cristallisé ou non vitreux à un état cristallisé ou vitreux, respectivement, pendant l’étape b), et de préférence pour que cette phase soit fondue ou au moins ramollie dans le mélange précurseur, lequel peut être alors ramolli, voire quasiment liquide lors de l’initiation de l’étape b).
Selon un mode préférentiel de réalisation de l’invention, la température Tb du mélange précurseur pendant l’étape b) est maximale lors de l’initiation du travail mécanique où Tb=Tb0, puis décroît jusqu’à ce que Tb < Tc ou que Tb < Tv, lorsque la phase thermoplastique est en partie cristalline ou amorphe, respectivement.
On notera que lors de cette décroissance de Tb avec le temps à partir de l’instant initial t0 correspondant à Tb=Tb0, la phase thermoplastique passe d’un état non cristallisé ou non vitreux à un état cristallisé ou vitreux, respectivement, pendant les premières minutes du travail mécanique (i.e. au début de l’étape b)).
De préférence selon ledit mode préférentiel de l’invention, le travail mécanique est initié à ladite température initiale Tb0 qui est comprise entre - Tc ou Tv, suivant que la phase polymérique thermoplastique est en partie cristalline ou amorphe, respectivement, et - ladite température maximale Ta du mélange réactionnel, qui peut coïncider avec la température de tombée Tt (e.g. de « tombée piquée ») du mélange précurseur.
En d’autres termes, Tb0 est de préférence comprise entre Tc et Ta ou entre Tv et Ta, et de préférence Tb0 est comprise entre 110 et 220° C.
A titre encore plus préférentiel, Tb0 est comprise entre 150 et 190° C lorsque la phase thermoplastique est en partie cristalline (comprenant e.g. un homopolymère ou copolymère du propylène) ou amorphe (comprenant e.g. un polystyrène), et la température Tb du mélange précurseur est maximale lors de l’initiation du travail mécanique où Tb=Tb0, puis décroît jusqu’à ce que Tb soit comprise entre 10 et 90° C, par exemple. Dans ce cas, la valeur finale de Tb est alors inférieure à Tc ou Tv comme expliqué ci-dessus, cette valeur finale pouvant varier dans une large mesure en fonction de l’architecture choisie pour le système de mélangeage et de régulation thermique.
D’une manière générale, ledit système de réticulation est de préférence incorporé au mélange précurseur après une durée d’homogénéisation de ce dernier, laquelle durée (comptée à partir de l’initiation du travail mécanique) est par exemple comprise entre 1 min. et 5 minutes, e.g. entre 2 min. et 4 min.
On notera que la température initiale Tb0 du mélange précurseur à laquelle l’étape b) est initiée peut être telle que le travail mécanique débute lorsque le mélange précurseur se trouve à l’état fondu (par exemple liquide ou pâteux) ou au moins ramolli, avant que la température Tb du mélange précurseur décroisse comme expliqué ci-dessus.
Selon une autre caractéristique générale de l'invention, l’étape a) peut être suivie de l’étape b) de manière qu’un intervalle de temps Δt sépare l’extraction du mélange précurseur au terme de l’étape a) et l’initiation du travail mécanique à l’étape b) après transfert du mélange précurseur, en procurant une différence de température ΔT = Tt–Tb0 entre la température de tombée Tt (e.g. de « tombée piquée ») du mélange précurseur au terme de l’étape a) et la température initiale Tb0 au début de l’étape b), telle que ΔT/Tt < 30 % et de préférence ΔT/Tt < 20 %.
De préférence, Δt < 10 minutes (plus préférentiellement Δt < 2 minutes), pour que ΔT/Tt < 10 % et par exemple ΔT/Tt < 1 %, le mélange précurseur étant alors refroidi à l’issue de l’étape a) essentiellement lors dudit travail mécanique, de manière que le mélange précurseur soit soumis à un cisaillement globalement continu à partir de l’initiation de l’étape a) et jusqu’au terme de l’étape b).
On notera que la présente invention peut en effet se traduire par le fait que le refroidissement du mélange précurseur depuis son extraction au terme de l’étape a) est essentiellement mis en œuvre par ce cisaillement, i.e. quasiment sans refroidissement à température ambiante en attente du travail mécanique.
Selon un aspect général de l’invention, lesdites particules dispersées dans la composition (lesquelles particules sont constituées desdits filaments ou fibrilles selon une fraction volumique d’au moins 70 %, de préférence d’au moins 80 %, plus préférentiellement d’au moins 90 %) peuvent présenter l’une au moins des caractéristiques de morphologie suivantes : (a) pour leur diamètre équivalent, défini comme le diamètre d’une particule sphérique hypothétique de même volume : (i) un diamètre équivalent qui varie de 5 nm à 1000 nm et de préférence de 10 nm à 330 nm pour l’ensemble des particules, (ii) un diamètre équivalent médian compris entre 20 nm et 200 nm et de préférence de 30 nm à 60 nm, et (iii) un diamètre équivalent moyen compris entre 30 nm et 300 nm et de préférence compris entre 40 nm et 70 nm ; et/ou (b) pour leur facteur de forme, défini par le rapport de la plus grande longueur sur la plus petite largeur de chaque particule : (i) un facteur de forme moyen égal ou supérieur à 2 et de préférence compris entre 2,0 et 2,5, et (ii) un facteur de forme maximal pour l’ensemble des particules qui est supérieur à 5, de préférence compris entre 10 et 15.
Ces particules peuvent ainsi présenter les caractéristiques [(a) (i) et/ou (a) (ii) et/ou (a) (iii)] et/ou [(b) (i) et/ou (b) (ii)], avantageusement au moins (a) (iii) et (b) (i). Ces caractéristiques sont mesurées par microscopie électronique à balayage (MEB) à faisceau d’ions focalisé (FIF), technique appelée FIF-MEB (« FIB-SEM » en anglais pour « focused ion beam-scanning electron microscopy »).