INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
P. Kumar, G. Broquet, C. Yver-Kwok, O. Laurent, S. Gichuki, C. Caldow, F. Cropley, T. Lauvaux, M. Ramonet, G. Berthe, F. Martin, O. Duclaux, C. Juery, C. Bouchet, and P. Ciais. Mobile atmospheric measurements and local-scale inverse estimation of the location and rates of brief CH4 and CO2 releases from point sources. Atmospheric Measurement Techniques, European Geosciences Union, 2021, 14 (9), pp.5987 - 6003.
De manière générale, les modèles de chimie-transport permettent de décrire l’évolution de polluants atmosphériques ou de particules (aérosols, gaz, poussières) rejetés dans l'atmosphère. Cette évolution est due au transport par le vent des polluants (particules, molécules de gaz) dans l'atmosphère et aux réactions chimiques auxquelles les polluants participent. En estimant les concentrations de divers polluants, les modèles de chimie-transport permettent notamment de simuler la qualité de l'air ou de simuler un rejet continu de particules.
La norme ASTM D1655 a été modifiée récemment et donne la possibilité de produire du QAV à contenu renouvelable pouvant aller jusqu’à 5% par le co-traitement de mono-, di- et triglycérides, d’acides gras libres et d’esters d’acides gras dans l’hydrotraitement (HDT) du kérosène, où les autres types de charges sont exclus. Le co-traitement de ces charges doit inclure l’hydrocraquage (HCC) ou le HDT et le fractionnement; et peut également inclure d’autres processus de raffinage classiques.
Au Brésil, les spécifications du kérosène d’aviation sont régulées par les résolutions RANP 856/2021, qui suivent les normes ASTM D1655 et ASTM D7566. Par ailleurs, au Brésil, selon cette norme, les spécifications de -40 (JetA) et _ 47°C (JetA1) sont acceptées pour le point de congélation. Concernant le co-traitement, la RANP 856/2021 établit que “le co-traitement de matière première classique avec jusqu’à cinq pour cent en volume de mono-, di- et triglycérides, d’acides gras libres et d’esters d’acides gras est autorisé”, mais sans mentionner les processus de raffinage qui devraient ou pourraient être impliqués.
La conversion des alkylglycérides et des acides gras par la voie HEFA conduit à la formation de paraffines linéaires ayant 15 à 18 atomes de carbone lorsque des huiles végétales (palme, soja, tournesol, macaúba, etc.) et des graisses animales sont utilisées. Ces paraffines ont un point de congélation élevé (+17 à 28°C), beaucoup plus élevé que la spécification du kérosène d’aviation, limitant ainsi la teneur en BioQAV du carburant final.
Ainsi, comme l’enseigne le document de brevet PI0500591-4, l’hydroconversion d’huiles riches en triglycérides dans un mélange avec des hydrocarbures pétroliers, lorsqu’ils sont co-traités dans une unité de HDT, donne lieu à une alternative avantageuse qui améliore la qualité du gazole produit.
Un résultat analogue est mis en évidence dans le document de brevet US 2007/0175795, pour la production d’hydrocarbures ayant un point d’ébullition dans la gamme du diesel, par co-traitement des huiles végétales avec LCO dans des conditions d’hydrotraitement dans des réacteurs avec un catalyseur dans un lit fixe ou un lit fluidisé.
Le brevet US 8,067,657 B2 enseigne que des paraffines ayant un point d’ébullition dans la gamme du kérosène peuvent être obtenues en choisissant correctement les huiles végétales à traiter, mais ce sont des huiles qui ont une forte valeur marchande et qui sont produites en petites quantités.
Cependant, ces solutions ne peuvent pas être entièrement adoptées pour produire du kérosène d’aviation renouvelable (bioQAV) en raison des spécifications du kérosène présentées dans les normes ASTM D7566 et ASTM D1655, notamment en ce qui concerne le point de congélation et la courbe de distillation. Les n-paraffines formées, contenant entre 12 et 18 atomes de carbone, ont un point de congélation compris entre -10°C et 28°C, beaucoup plus élevé que ce qu’exige la spécification, limitant le contenu renouvelable du carburant final à des teneurs inférieures à 1% en vol.
C’est la raison pour laquelle, les procédés industriels de production de BioQAV par la voie HEFA ont des étapes d’hydroconversion et/ou d’hydro-isomérisation pour, respectivement, craquer et/ou isomériser les n-paraffines formées après l’hydrogénation de la charge renouvelable. Le produit ainsi obtenu subit un fractionnement pour obtenir du bionaphta, du BioQAV et du diesel renouvelable (HVO). Plus la proportion souhaitée de BioQAV est grande dans le procédé, plus la formation de bionaphta est importante et plus le rendement en HVO est faible. Comme indiqué précédemment, le BioQAV obtenu dans ce procédé doit être conforme à la spécification de ASTM D7566.
Pour réduire le Point de Congélation, le brevet US 4,419,220 utilise un catalyseur contenant de la zéolite bêta imprégnée de Pt et de Pd pour l’isomérisation des n-paraffines en C10+.
Le brevet US 4,518,485 utilise des zéolites ZSM-5 et ZSM-20 imprégnées de métaux des groupes VIB et VIIIB pour réduire le point de colmatage d’un flux de diesel.
Un schéma de procédé est présenté dans le brevet US 4,913,797, où le flux de diesel est traité dans un premier lit catalytique contenant des catalyseurs à base de sulfures de NiMo ou CoMo et un deuxième lit contenant un catalyseur d’hydro-isomérisation (zéolite bêta).
Un catalyseur contenant SAPO-11 est utilisé dans le brevet US 4,877,581 pour réduire le point de congélation d’un flux de lubrifiant.
Ces solutions ne sont pas adaptées à l’utilisation dans le co-traitement de flux renouvelables dans des unités d’hydrotraitement de kérosène fossile car les catalyseurs ne conviennent pas au traitement des flux d’huile ou en raison de la formation indésirable de naphta parallèlement à la réduction significative du point de congélation.
Lors du co-traitement des huiles végétales dans des unités de HDT, seules les n-paraffines associées au type de charge renouvelable se forment, car le catalyseur de HDT classique (NiMo ou CoMo/alumine) n’a pas de fonction acide pour craquer ou isomériser ces composants. Ainsi, il peut y avoir un impact majeur sur le point de congélation.
Une étude réalisée en utilisant des mélanges de QAV fossiles ayant un point de congélation de -61°C et de HVO obtenu à partir d’huile de soja, ayant un point de congélation de 16,5°C, a montré qu’il est possible d’ajouter un maximum de 0,5% en vol de HVO pour maintenir la conformité avec les spécifications du QAV-1. Une alternative possible serait d’utiliser des huiles végétales à chaîne courte (C8 à C14), qui génèrent des n-paraffines de poids moléculaire plus faible durant le HDT et devrait, en principe, fournir une proportion plus élevée de charge renouvelable. Des résultats récents ont montré que le co-traitement d’huile de palmiste, obtenue à partir de l’amande du fruit du palmier, permet d’utiliser au maximum 1% de la charge renouvelable pour atteindre la spécification du point de congélation du kérosène d’aviation (ZOTIN, J. L. et al. “Produção de QAV com conteúdo renovável por coprocessamento em unidades de HDT de querosene”, Rio de Janeiro: PETROBRAS. CENPES. PDRGN. HPE, 2019). Ces huiles à chaîne courte génèrent encore une fraction importante de paraffines en C18, aussi, le contenu renouvelable maximal est limité à 1,0 – 1,5% afin de respecter la spécification du point de congélation dans le mélange résultant.
Un autre aspect important de cette approche est la nécessité de réduire le point de congélation du QAV fossile à des valeurs inférieures à -55°C pour permettre l’incorporation de faibles teneurs en huile végétale, ce qui implique une perte de rendement et de production de kérosène dans la raffinerie.
Les transistors HEMT à grille enterrée envisagés dans le cadre de l’invention sont de préférence à l’état bloqué lorsque la grille n’est pas polarisée. Ce type de fonctionnement de transistor est couramment désigné par « normally off » (normalement bloqué).
Par exemple et de façon connue en soi dans le domaine des transistors de type HEMT à base de GaN, une fine couche en AlN peut être intercalée entre deux couches semi-conductrices en GaN et en AlGaN.
On entend par un substrat, un empilement, une couche, « à base » d’un matériau A, un substrat, un empilement, une couche comprenant ce matériau A uniquement ou ce matériau A et éventuellement d’autres matériaux, par exemple des éléments d’alliage et/ou des éléments dopants.
Les gammes de dopage associées aux différents types de dopage indiqués dans la présente demande sont les suivantes : dopage p++ ou n++ : supérieur à 1 x 1020cm-3 dopage p+ ou n+ : 1 x 1018 cm-3 à 9 x 1019 cm-3 dopage p ou n : 1 x 1017 cm-3 à 1 x 1018 cm-3 dopage intrinsèque ou non intentionnellement dopé: 1.1015 cm-3 à 1.1017 cm-3
Dans la présente demande de brevet, l’épaisseur d’une couche est prise selon une direction normale au plan d’extension principal de la couche. Ainsi, une couche présente typiquement une épaisseur selon z. Les termes relatifs « sur », « surmonte », « sous », « sous-jacent » se réfèrent à des positions prises selon la direction z.
Les termes « vertical », « verticalement » se réfèrent à une direction selon z. Les termes « horizontal », « horizontalement » se réfèrent à une direction dans le plan xy.
Un exemple de transistor 2 à grille enterrée selon la présente invention est illustré à la . L’architecture générale de ce transistor 2 de type HEMT comprend un premier contact, par exemple une source 21 et un deuxième contact, par exemple un drain 22 formés de part et d’autre d’un motif de grille ou grille 23. La grille 23 s’étend en partie au travers d’un empilement de couches 32, 31, jusque dans le substrat 20. Ce transistor 2 est basé sur un principe de conduction par gaz bidimensionnel d’électrons (2DEG). D’autres types de transistors à grille enterrée sont également envisageables.
Le substrat 20 peut être un substrat à base de GaN. Des substrats connus de GaN sur saphir ou de GaN sur silicium peuvent typiquement être utilisés. Le support 10 peut ainsi comprendre de façon connue une partie massive en silicium et une ou plusieurs couches tampon intercalées entre la partie en silicium et le substrat 20 à base de GaN. Le substrat 20 est typiquement non intentionnellement dopé.
Une couche barrière 31, typiquement à base d’AlGaN, est directement disposée en surface 200 du substrat 20. Cette couche barrière 31 présente une épaisseur par exemple comprise entre 20 nm et 100 nm.
De façon connue, un gaz bidimensionnel d’électrons se forme sous la couche barrière 31 à base d’AlGaN, dans le substrat 20 à base de GaN. Le gaz bidimensionnel d’électrons 2DEG est typiquement confiné à l’interface entre la couche barrière 31 à base d’AlGaN et le substrat 20 à base de GaN. Ce gaz bidimensionnel d’électrons 2DEG forme un chemin de conduction (C) dans le substrat 20.
Une couche diélectrique 32, par exemple à base de nitrure de silicium SiN, est typiquement disposée sur la couche barrière 31.
Une couche d’encapsulation 33, par exemple à base d’oxyde de silicium SiO2, peut être typiquement formée sur la couche 32, entre les contacts 21, 22 et la grille 23, de manière à isoler les contacts et la grille entre eux, et pour planariser la structure.
On entend ici par « verre métallique » ou « alliage métallique amorphe » ou « AMA », des métaux ou des alliages métalliques qui ne sont pas cristallins, c’est-à-dire dont la distribution atomique est majoritairement aléatoire. Néanmoins, il est difficile d’obtenir un alliage métallique amorphe à cent pour cent car il subsiste le plus souvent une fraction du matériau qui est de nature cristalline. On peut donc généraliser cette définition à des métaux ou des alliages métalliques qui sont partiellement cristallins et qui, donc, contiennent une fraction de cristaux, tant que la fraction amorphe est majoritaire par rapport à la fraction cristalline. Les verres métalliques selon la présente invention ont une fraction de phase amorphe supérieure à 50%, préférentiellement supérieure à 60%, plus préférentiellement encore supérieure à 70% et même supérieure à 80%.
On précise ici qu’une structure métallurgique est dite « totalement amorphe » au sens de la présente invention lorsqu’une analyse par diffraction des rayons X telle que décrite ci-dessous ne met pas en évidence de pic de cristallisation comme ceci est illustré à la . Une structure métallurgique est dite « partiellement amorphe » au sens de la présente invention lorsqu’une analyse par diffraction des rayons X telle que décrite ci-dessous met en évidence quelques pics de cristallisation comme ceci est illustré à la . Le terme « amorphe » est utilisé tant pour les alliages dits « totalement amorphes » que pour les alliages dits « partiellement amorphes » au sens de l’invention. Une telle évaluation du caractère amorphe d’un alliage métallique est détaillée dans l’article Cheung et al., 2007 (Cheung et al. (2007) « Thermal and mechanical properties of Cu–Zr–Al bulk metallic glasses) » doi:10.1016/j.jallcom.2006.08.109). Elle permet de faire une analyse moyenne sur une surface et de s’affranchir des quelques défauts métallurgiques inévitables, tout en analysant uniquement les cristaux de taille significative, c’est-à-dire supérieure à quelques nanomètres et/ou en quantité significative. Les figures 1, 2 et 3 représentent une analyse DRX telle que décrite précédemment. Ces figures montrent l’intensité du faisceau diffracté en fonction de l’angle entre le faisceau incident et le faisceau diffracté. La est une analyse DRX d’un alliage métallique à l’état « totalement amorphe », la fraction amorphe étant très largement majoritaire par rapport à la fraction cristalline. La est une analyse similaire réalisée sur un alliage à l’état « partiellement amorphe », la fraction amorphe étant majoritaire par rapport à la fraction cristalline. Sur cette figure, on retrouve la bosse caractéristique des structures amorphes, mais avec la présence également de pics. La est une analyse similaire réalisée sur un alliage cristallin, la fraction cristalline étant majoritaire par rapport à la fraction amorphe. Sur la , la bosse caractéristique des AMAs n’est pas présente et les pics de cristallinité sont bien visibles.
On entend par « épaisseur critique » (noté ec) d’un alliage métallique amorphe spécifique l’épaisseur limite maximum en-deçà de laquelle l’alliage métallique présente une structure métallurgique « totalement amorphe » ou au-delà de laquelle il n’est plus possible d’obtenir une structure métallurgique « totalement amorphe », lorsque l’alliage métallique est moulé depuis un état liquide et est soumis à un refroidissement rapide tel que le transfert de la chaleur à l’intérieur de l’alliage métallique soit optimal. Plus spécifiquement, l’épaisseur critique est déterminée par moulage successif de plaques d’environ 2 cm² et de différentes épaisseurs, moulées depuis l’état liquide dans les conditions suivantes : - L’alliage est mis en fusion à une température de Tl + 150°C avec Tl, la température de liquidus de l’alliage (en °C) ; - L’alliage est moulé dans un moule en cuivre de type CuC1 et est refroidi à une température maximum d’environ vingt degrés Celsius (20°C). - L’alliage est élaboré et moulé sous atmosphère inerte et de haute pureté (e.g. sous argon de qualité 6.0) ou sous vide secondaire (pression -4 mbar). L’alliage est moulé avec un système permettant l’application d’un différentiel de pression pour faciliter le moulage de l’alliage et assurer un contact intime entre l’alliage et les parois du moule afin d’assurer le refroidissement rapide de l’alliage. L’étape de moulage peut être réalisée sous une pression de 20 MPa. Ce système d’application de surpression peut être mécanique (piston) ou gazeux (application d’une surpression). - Après moulage, les plaques sont coupées afin d’obtenir une tranche, c’est à dire une section longitudinale de la plaque, d’épaisseur comprise entre 0,3 et 2 millimètres. - Les tranches obtenues sont analysées par diffraction des rayons X pour déterminer si elles présentent une structure amorphe ou cristalline. L’épaisseur critique est alors déterminée comme étant l’épaisseur maximum pour laquelle la structure est « totalement amorphe » au sens où l’analyse par diffraction des rayons X de l’alliage ne met pas en évidence de pic de cristallinité.
On entend par « finition miroir » un polissage des échantillons au papier SiC jusqu’au grade P2400 suivi d’un polissage à la suspension diamantée jusqu’à une granulométrie de 1 µm.
Selon la présente description, la limite élastique, σel, et la contribution plastique à la flèche, fp, sont évaluées comme suit. Les essais mécaniques sont réalisés sur une machine d’essai mécanique DY34 (Adamel Lhomargy). Ce sont des essais de flexion 3 points dans la direction de l’épaisseur de l’échantillon. Les paramètres de l’essai sont les suivants : - Longueur entre appuis L=10 mm - Largeur échantillon b=10 mm - Epaisseur échantillon h=0,50 mm - Longueur échantillon l=15 mm - Vitesse de traverse v=0,005 mm/s La courbe de flexion 3 points présente une première partie élastique linéaire, puis un plateau plastique (voir ). La limite élastique, σel, est calculée selon la formule 1 suivante : où Fe est calculé selon la formule 2 suivante : avec - Fmax : la valeur de force maximale enregistrée au niveau du plateau de force. La contribution plastique à la flèche, fp, est calculée selon la formule 3 suivante : avec - fe est la flèche atteinte à un niveau de contrainte correspondant à la limite élastique, soit 2Fmax/3 ; et - fr est la flèche à rupture.
Chaque alliage possède une température de cristallisation Tx, et une température de transition vitreuse Tg qui lui sont propres. Ces températures sont mesurées à l’aide d’un calorimètre à balayage (DSC) à une vitesse de montée de 20°C/min. Les températures Tg et Tx sont ensuite extraites des courbes de DSC.
Pour chaque alliage, il est ainsi possible de déterminer la différence ΔTx entre la température de cristallisation Tx et la température de transition vitreuse Tg soit ΔTx=Tx-Tg.
Comme indiqué précédemment, les AMAs connus jusqu’alors, notamment ceux dont les éléments majoritaires sont le nickel et le niobium, présentent un compromis de propriétés mécaniques, notamment pour les propriétés telles que leur limite élastique et leur contribution plastique à la flèche, non optimisé et/ou une moindre processabilité rendant complexe leur industrialisation.
Contre toute attente, les présents inventeurs ont pu remédier à ces problèmes et il est maintenant fait référence à l’alliage métallique amorphe, aussi mentionné sous l’appellation « verre métallique », objet de la présente invention.
Le présent verre métallique est ainsi formé d’un alliage comprenant : - (a-c-x) % atomique de Ni, avec a compris entre 54 et 72; et - (b-y) % atomique de Nb, avec b compris entre 35 et 44; et - c % atomique de Cu, avec c de 0,05 et 9; et - x % atomique d’au moins un élément choisi parmi : Co, Fe, Ag, Mn, Pd, Au, Ir, Os, Pt, Re, Rh, Ru et Tc, préférentiellement choisi parmi : Co, Fe, Ag, Mn et Pd, avec x de 0 à 20; et - y % atomique d’au moins un élément choisi parmi: Hf, Ta, Ti, Cr, Mo, Sc, V, W et Y, préférentiellement choisi parmi : Hf, Ta et Ti, avec y de 0 à 20; et - z % atomique d’au moins un élément choisi parmi : B, Si, Al, Sn, Ca, Ga, In, Mg et Zn, préférentiellement choisi parmi : B, Si, Al et Sn, avec z de 0 à 10; et - au plus 3 % atomique de Zr; et - autres éléments au plus 0,1 % en poids chacun et 0,5 % en poids au total.
La teneur en Ni de l’alliage, en pourcentage atomique, correspond à la formule (a-c-x) avec a compris entre 54 et 72, préférentiellement de 58 à 66, plus préférentiellement de 60 à 64, plus préférentiellement encore de 61 à 63. Le nombre c correspond, en pourcentage atomique, à la teneur en Cu de l’alliage tandis que le nombre x, en pourcentage atomique, correspond à la teneur en au moins un élément choisi parmi : Co, Fe, Ag, Mn, Pd, Au, Ir, Os, Pt, Re, Rh, Ru et Tc.
La teneur en Nb de l’alliage, en pourcentage atomique, correspond à la formule (b-y) avec b compris entre 35 et 44, préférentiellement de 35 à 42, plus préférentiellement de 36 à 41, et encore plus préférentiellement de 37 à 39. Le nombre y, en pourcentage atomique, correspond à la teneur en au moins un élément choisi parmi : Hf, Ta, Ti, Cr, Mo, Sc, V, W et Y.
Comme démontré notamment à l’exemple 4, une telle teneur en Ni et Nb permet d’obtenir un alliage dont la phase amorphe est majoritaire par rapport à la phase cristalline et présentant d’excellentes propriétés mécaniques telles que notamment un excellent compromis de propriétés entre la limite élastique et la contribution plastique à la flèche.
La teneur c en Cu de l’alliage, en pourcentage atomique, est de 0,05 à 9, préférentiellement de 0,05 à 8, plus préférentiellement de 0,5 à 6, et encore plus préférentiellement de 0,5 à 5 ou de 1 à 4.
Comme démontré notamment aux exemples 2 et 3, une telle teneur en Cu permet d’obtenir un alliage dont la phase amorphe est majoritaire par rapport à la phase cristalline, présentant d’excellentes propriétés mécaniques telles que notamment un excellent compromis de propriétés entre la limite élastique et la contribution plastique à la flèche, ainsi qu’une excellente processabilité indispensable pour l’industrialisation des pièces en AMAs à haute cadence et une bonne stabilité thermique.
L’alliage peut en outre comprendre au moins un élément choisi parmi : Co, Fe, Ag, Mn, Pd, Au, Ir, Os, Pt, Re, Rh, Ru et Tc, préférentiellement au moins un élément choisi parmi : Co, Fe, Ag, Mn et Pd. La teneur totale x dudit ou desdits éléments, en pourcentage atomique, est de 0 à 20 ; préférentiellement de 0,5 à 10, plus préférentiellement de 1 à 5. La substitution d’une partie de la teneur en Ni par au moins l’un de ces éléments, est susceptible d’améliorer au moins l’une des propriétés mécaniques du présent alliage.
On pose alors où représente la variable aléatoire donnant la distance parcourue par le terminal mobile entre les instants et .
En intégrant cette densité sur un intervalle de distance inclus dans et en notant , on obtient, après interversion et à l’aide des changements de variables dans les intégrales idoines, une forme beaucoup plus commode pour le calcul numérique :
Une méthode pour calculer cette densité de distance peut-être, dans certains modes de réalisation, de créer un maillage spatial des deux cartes géographiques représentatives d’une zone de couverture d’une station de base associée à une antenne , une première carte géographique correspondant à la station de base impliquée dans l’événement réseau ER1 et une deuxième carte géographique correspondant à la station de base impliquée dans l’événement réseau ER2. Chaque pixel de ce maillage est associé à une probabilité de prise en charge par l’antenne Ai conditionnée par la présence du terminal mobile en ce pixel . Une telle information est fournie par la carte de vraisemblance de prise en charge par une cellule associée à l’antenne
On peut appliquer les mêmes opérations à un deuxième couple d’évènements réseau ER3 et ER4 appartenant au deuxième jeu d’évènements réseau JER2 afin d’obtenir une densité de distance parcourue pour le couple d’évènements réseaux ER3, ER4.
Ainsi, dans certains modes de réalisation, à l’issue d’une étape E2, on peut obtenir une première densité de distance parcourue pour le couple d’évènements réseaux ER1, ER2 et une deuxième une densité de distance parcourue pour le couple d’évènements réseaux ER3, ER4.
Cette deuxième densité de distance parcourue représente une incertitude de déplacement du terminal mobile inhérente au réseau de communication radio qui va permettre de déterminer si la première densité de distance parcourue correspond à un déplacement (effectif) du terminal mobile ou correspond à un terminal mobile immobile du point de vue du réseau de communications radio, c’est-à-dire un terminal mobile qui est resté dans la zone de couverture d’une même station de base.