INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
- R 4 est choisi dans le groupe constitué par : - un groupement –(CH 2 ) n -(O-(CH 2 ) n ) m – , avec m et n des nombres entiers, m étant compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 2, et n étant compris entre 2 et 4, de préférence égal à 2, de manière préférée le groupement –(CH 2 ) n -(O-(CH 2 ) n ) m – étant un dérivé du diéthylène glycol, tel que –CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 –, ou un dérivé du triéthylène glycol, tel que –CH 2 -CH 2 -(O-CH 2 -CH 2 ) 2 –, - un groupement –(CH 2 -CH(CH 3 ) 2 -CH 2 )– , et - un groupement –CH 2 -C 6 H 10 -CH 2 –, dans lequel -C 6 H 10 - est avantageusement un cyclohexyl bi-substitué.
De manière très préférée, R 3 est le groupement R 1 , en particulier un groupement éthyle –CH 2 -CH 2 –, et R 4 est un dérivé du diéthylène glycol, c’est-à-dire –CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 –.
Dans ce mode de réalisation particulier, le mélange dans l’étape a) comprend le monomère C de préférence dans un ratio molaire du monomère C par rapport à l'ensemble des monomères A et C (monomère C/[monomère A + monomère C]) présents dans le mélange de l’étape a), compris entre 0,05 et 10,00 % mol, de préférence 0,10 et 10,00 % mol, préférentiellement entre 0,25 et 7,00 % mol, de manière préférée entre 0,50 et 5,00 % mol.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le mélange de l’étape a) peut comprendre en outre au moins un diacide carboxylique autre que l’acide isophtalique, tel que l’acide téréphtalique (PTA), ou un de ses diesters de dialkyle, comme son diester de diméthyle, par exemple le diméthyl téréphtalate, et/ou au moins un diol, de préférence choisi parmi l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le butylène glycol, le cyclohexane diméthanol, le néopentyl glycol, et leurs mélanges. De préférence, le mélange de l’étape a) comprend en outre de l’acide téréphtalique (PTA) et éventuellement au moins de l’éthylène glycol.
Dans ce mode de réalisation, la quantité d’acide téréphtalique (PTA) introduit dans le mélange de l’étape a) est telle que la proportion molaire (motifs méta-/[motifs méta- + motifs para-]) de motifs méta-, en particulier apportés par le monomère B et l’acide isophtalique (IPA), par rapport à l'ensemble des motifs aromatiques, en particulier apportés par le monomère A, le PTA, le monomère B, l'IPA et éventuellement le monomère C s’il est présent dans le mélange de l’étape a), est comprise de préférence entre 0,1 et 10,0 % mol, préférentiellement entre 0,25 et 7,0 % mol, de manière préférée entre 0,5 et 5,0 % mol, .
Avantageusement, l’étape a) est mise en œuvre à une température comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 200 et 300°C, de manière préférée entre 250 et 285°C, de préférence à une pression entre 0,05 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,5 MPa. Très avantageusement, l’étape a) est mise en œuvre avec un temps de séjour entre 0,5 et 10,0 heures, de préférence entre 1,0 et 6,0 heures, le temps de séjour étant défini ici comme le rapport du volume réactionnel d’un réacteur mis en œuvre dans l’étape a) sur le débit volumique du flux liquide, comprenant l’intermédiaire oligomérique, sortant dudit réacteur.
Un catalyseur de polymérisation, de préférence à base d’antimoine, de titane, de germanium, d’aluminium, de l’acétate de zinc, de l’acétate de calcium et/ou de l’acétate de manganèse, peut éventuellement être introduit à l’étape a).
La réaction mise en œuvre dans l’étape a) génère un composé diol qui est avantageusement séparé lors de l’étape a), par exemple par soutirage, distillation et/ou adsorption. De l’eau peut également se former, en particulier lorsque le mélange de l’étape a) comprenant les monomères A et B, et éventuellement C, comprend en outre un diacide carboxylique, comme par exemple l’acide isophtalique et/ou téréphtalique. L’eau alors formée est elle-aussi avantageusement séparée au cours de l’étape a).
Avantageusement, le procédé de production d’un polyester selon l’invention comprend une étape b) de polycondensation de l’intermédiaire oligomérique obtenu à l’étape a), l’étape b) pouvant avantageusement comprendre une ou plusieurs, de préférence une ou deux, sous-étape(s) de polycondensation, par exemple au moins une, de préférence une, sous-étape de polycondensation en phase liquide ou fondue, suivie éventuellement d’au moins une, de préférence une, sous-étape de polycondensation en phase solide.
Très avantageusement, l’étape b) de polycondensation met en œuvre au moins une section de polymérisation, de préférence un ou deux sections de polymérisation, avantageusement opérée(s) en phase liquide ou fondue, ladite(ou lesdites) section(s) de polymérisation étant mise(s) en œuvre à une température supérieure à la température à laquelle l’étape a) est mise en œuvre, de préférence à une température comprise entre 190 et 400°C, préférentiellement entre 220 et 350°C, de manière préférée entre 265 et 300°C, de préférence à une pression entre 0,01 et 100,00 kPa, préférentiellement entre 0,05 et 10,00 kPa, et de manière préférée avec un temps de séjour compris entre 0,1 et 5,0 heures, de préférence entre 0,5 et 4 heures, préférentiellement entre 1,0 et 3,0 heures. Selon l’invention, le temps de séjour dans la section de polymérisation de l’étape b) est défini comme le rapport du volume réactionnel d’un réacteur mis en œuvre dans ladite section de polymérisation sur le débit volumique du flux liquide, comprenant le polyester produit, sortant dudit réacteur.
La réaction de polymérisation peut éventuellement être poursuivie dans une section de polycondensation située en aval de la section de polymérisation et opérée en phase solide, de préférence à une température (notamment une température produit) comprise entre 190 et 250°C, préférentiellement entre 200 et 230°C. Selon que cette opération est réalisée en mode continu ou en mode batch. la section de polycondensation peut de préférence être opérée sous atmosphère inerte par exemple sous flux d’azote à pression proche de la pression atmosphérique, ou sous vide (notamment à une pression entre 0,01 et 100 kPa, voire entre 0,01 et 10 kPa). Le temps de séjour (défini comme le temps durant lequel le produit est soumis aux conditions de polycondensation dans ladite section de polycondensation) est compris entre 5 et 20 heures, de préférence entre 10 et 16 heures. Ladite section de polycondensation peut avantageusement être précédée d’une section de cristallisation, située ainsi entre la section de polymérisation et la section de polycondensation, dans laquelle le polyester formé, obtenu à l’issue de la section de polymérisation, est avantageusement cristallisé, ladite section de cristallisation pouvant être opérée à une température de préférence entre 110 et 210°C, et pendant un temps de séjour (défini comme le temps durant lequel le produit est soumis aux conditions de cristallisation dans ladite section) de préférence entre 0,5 et 6 heures.
L’étape b) est de préférence mise en œuvre en présence d’un catalyseur de polymérisation, en particulier à base d’antimoine, de titane, de germanium, d’aluminium, de l’acétate de zinc, de l’acétate de calcium et/ou de l’acétate de manganèse.
Des additifs peuvent être introduits à l’étape b) de polycondensation. Les additifs éventuellement introduits à l’étape b) peuvent être par exemple : des agents d’inhibition des réactions secondaires d’éthérification, comme par exemple des amines (n-butylamine, diisopropylamine ou triéthylamine), de l’hydroxyde de sodium ou des hydroxydes organiques ou du carbonate de lithium, des agents stabilisants tels que des phosphites ou des phosphates, et des composés de type polyamides pour réduire la quantité de produit de dégradation comme l’acétaldéhyde.
Le procédé selon l’invention permet ainsi d’obtenir un polyester, ayant avantageusement une teneur en motifs méta- entre 0,1 et 10,0% molaire, de préférence entre 0,25 et 7,0% molaire, préférentiellement entre 0,5 et 5,0% molaire, par rapport à l’ensemble des motifs élémentaires du polyester obtenu, ce qui permet au polyester obtenu de présenter un taux de cristallisation et un point de fusion diminués tout en conservant des propriétés mécaniques satisfaisantes ou du moins adaptées à des procédés d’injection-moulage et/ou injection-soufflage, ce qui le rend ainsi compatible avec des applications packaging et plus particulièrement avec des applications de type bouteilles. En particulier, le procédé selon l’invention peut être intégré dans les filières de recyclage des déchets plastiques, puisqu’il peut avantageusement utiliser des monomères issus de la dépolymérisation de polyesters pour préparer de manière simple le polyester visé.
de la quantité de séquences associées à l’espèce d’intérêt lors de la dernière mise à jour (c’est-à-dire lors de la dernière étape e); de la quantité de séquences associées à l’espèce de contrôle lors de la dernière mise à jour ; de la concentration ajoutée de l’espèce de contrôle.
lors de l’étape f) d’une itération, lorsque la quantité de séquences associées à l’espèce d’intérêt est supérieure au seuil du nombre de séquences ; lors de l’étape e) de l’itération, lorsque la quantité de séquences associées à l’espèce de contrôle est nulle ;
au cours de l’étape g), la concentration de l’espèce d’intérêt est considérée comme supérieure à la concentration de l’espèce de contrôle.
lors de l’étape f) d’une itération, lorsque la quantité de séquences associées à l’espèce d’intérêt est inférieure au seuil du nombre de séquences; lors de l’étape f) de l’itération, lorsque la quantité de séquences associées à l’espèce de contrôle est supérieure au seuil de contrôle;
au cours de l’étape g), si la quantité de séquences associées à l’espèce d’intérêt est nulle, la concentration de l’espèce d’intérêt est considérée comme nulle.
lors de l’étape f) d’une itération, lorsque la quantité de séquences associées à l’espèce d’intérêt est inférieure au seuil du nombre de séquences ; lors de l’étape f) de l’itération, lorsque la quantité de séquences associées à l’espèce de contrôle est supérieure au seuil de contrôle ;
au cours de l’étape g), si la quantité de séquences associées à l’espèce d’intérêt est non nulle, l’étape g) comporte une estimation d’une concentration de l’espèce d’intérêt en fonction :
de la quantité de séquences associées à l’espèce d’intérêt ; de la quantité de séquences associées à l’espèce de contrôle; de la concentration ajoutée de l’espèce de contrôle.
La concentration de l’espèce d’intérêt peut être estimée à partir d’un ratio :
et sont respectivement les longueurs de génome de l’espèce de contrôle et de l’espèce d’intérêt ; et sont respectivement les quantités de séquences respectivement associées à l’espèce d’intérêt et à l’espèce de contrôle résultant la dernière mise à jour; est la concentration de l’espèce de contrôle ajoutée dans l’échantillon.
Le procédé peut être tel que, suite à l’atteinte du critère d’arrêt des itérations,
si la quantité de séquences associées à l’espèce d’intérêt est inférieure au seuil du nombre de séquences ; et si la quantité de séquences associées à l’espèce de contrôle est inférieure au seuil de contrôle; le procédé génère une information selon laquelle ni la présence ni l’absence de l’espèce d’intérêt ne peuvent être confirmées.
h/ détermination de la durée de vie restante de la batterie (RBLT) à partir de l’équation :
dans laquelle BOT désigne la durée de mise en service réelle de la batterie.
De préférence, la mesure périodique de la résistance interne (R 120s ) de la batterie selon l’étape b/ est réalisée par l'application d'un courant de charge ou de décharge sur un intervalle de temps fixe.
De préférence encore, l’intervalle de temps fixe est entre 60 et 180 secondes pour un courant de décharge correspondant à la capacité nominale (Cn).
L’invention a encore pour objet un système de contrôle d’une batterie à électrolyte aqueux (BMS) pour la mise en œuvre de la méthode qui vient d’être décrite le système étant configuré pour fournir à l’utilisateur des messages d’alerte soit de de défaillance de la batterie, soit de fonctionnement correct de la batterie, et de préférence un message d’indication de la durée de vie restante de la batterie (RBLT).
L’invention a encore pour objet l’utilisation de la méthode de diagnostic ou du système qui viennent d’être décrits dans une application où la batterie sert de stockage d’électricité de secours, telle que dans les stations de télécommunications, les centres de données, les installations nucléaires, ou sert de support et de sauvegarde du réseau basse tension d’une voiture électrique.
Ainsi, l’invention consiste essentiellement en une nouvelle méthode de diagnostic de batteries de type plomb-acide et avantageusement d'estimation de leurs durées de vie restantes, plus particulièrement destinées à des applications de stockage de secours.
La méthode est basée sur une combinaison de mesures de surveillance continue avec intégration du courant de surcharge (calcul des Ah de surcharge appliqués à la batterie dès son installation) et de mesures périodiques sous courant continu de la résistance interne de la batterie en utilisant de courtes périodes de décharge avec un courant constant ou une puissance constante. Il peut s’agir d’un courant ou d’une puissance nominale de 1h, par exemple 1A/Ah ou 1W/Wh.
Les résultats de ces mesures sont comparés à un ensemble de données d'étalonnage obtenu après régression linéaire à partir de tests en laboratoire du type de la batterie au plomb sélectionné.
Les comparaisons donnent lieu à des indications de diagnostic selon lesquelles la batterie surveillée présente un vieillissement normal ou prématuré (et donc à changer).
A partir également de ces comparaisons, il est possible d’indiquer une prédiction de durée de vie restante en termes de jours, de mois ou d'années de service.
Les avantages d’une méthode de diagnostic d’un accumulateur ou batterie selon l’invention comparativement aux méthodes selon l’état de l’art sont nombreux parmi lesquels on peut citer :
- une méthode fiable et qui peut être reproduite à souhait pour tout type de technologie de batteries à électrolyte aqueux in situ, c’est-à-dire sans avoir à déplacer les batteries de leur lieu d’utilisation commerciale, à partir de batteries de référence testées en laboratoire qui servent pour établir les données d’étalonnage ;
- une méthode de prédiction de durée de vie restante.
La méthode de diagnostic selon l’invention est applicable aux applications de stockage d'énergie de secours mettant en oeuvre des batteries à électrolyte aqueux. Ces applications incluent les stations de télécommunications, les centres de données, les installations nucléaires. De telles applications exigent un faible coût et une bonne prévisibilité et elles n'impliquent pas de cycles de charge/décharge intenses. Ces spécifications sont remplies avec succès par plusieurs technologies différentes de batteries au plomb et certaines études de marché récentes montrent que la situation restera à peu près la même au moins à moyen terme. Par exemple, la présentation [2] indique un horizon à 2030.
Un autre segment de marché du stockage d'énergie qui peut être intéressé par la méthode de diagnostic selon l’invention est le marché du véhicule électrique. La plupart des véhicules électriques utilisent des batteries plomb-acide à 12 V pour le support et la sauvegarde du réseau basse tension de la voiture, c'est-à-dire un cas typique d'application de stockage d'énergie en veille). Selon la présentation [2], les batteries plomb-acide resteront l'option privilégiée dans ce domaine au moins à moyen terme, jusqu’à 2030.
II-5 Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions conformes à l’invention peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : - une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type « Banbury »), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, la charge renforçante, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge éventuelle à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes. - une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui peut être réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée (ou co-extrudée avec une autre composition de caoutchouc) sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme panneaux anti-vibrations, bandes anti-vibration ou coussinets d’isolation (« pads » en anglais). La composition finale peut alternativement être moulée et réticulées selon des techniques connues de l’homme du métier afin de produire des supports (« mount » en anglais), des douilles (ou bagues, « bushes » en anglais). Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication d’articles antivibratoires, selon les techniques connues de l’homme du métier.
La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé comme article antivibratoire, ou dans un article antivibratoire, par exemple associé à une pièce métallique, l’ensemble constituant l’article antivibratoire.
La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 100°C et 200°C, sous pression.
II-6 Articles antivibratoire La présente invention a également pour objet un article antivibratoire comprenant au moins un élément en caoutchouc qui comprenant une composition en caoutchouc selon l’invention.
Les compositions de caoutchouc conformes à l’invention trouvent de nombreuses applications dans les articles ou dispositifs antivibratoires, notamment en tant qu’isolateur ou amortisseur de vibrations.
Par exemple, l’article antivibratoire comprenant au moins un élément en caoutchouc selon l’invention peut être choisi dans le groupe constitué par les appuis en caoutchouc, supports en caoutchouc, douilles en caoutchouc, coussinets en caoutchouc, paliers en caoutchouc, poulies d'amortisseurs en caoutchouc, tuyaux en caoutchouc, tampons en caoutchouc et panneaux anti-vibrations en caoutchouc.
Les appuis en caoutchouc peuvent être par exemples des appuis antisismiques, des appuis pour ponts. Les supports en caoutchouc peuvent être des supports de toutes formes, par exemples des supports cylindriques ou des support coniques. Les coussinets en caoutchouc peuvent être par exemple des coussinets nervurés, des coussinets sandwich ou encore des coussinets multicouches nervurés. Les paliers en caoutchouc peuvent être des paliers centraux ou des paliers à glissières.
De préférence, l’article antivibratoire comprenant au moins un élément en caoutchouc est choisi dans le groupe constitué par les supports en caoutchouc et les panneaux anti-vibrations. De préférence, il s’agit d’un panneaux anti-vibrations.
III- MODES DE REALISATION PREFERES Au vu de ce qui précède, les réalisations préférées de l’invention sont décrites ci-dessous :
IV- EXEMPLES IV-1 Mesures et tests utilisés Détermination de la microstructure des élastomères :
La microstructure des copolymères d’éthylène et de butadiène est déterminée par analyse RMN 1H, suppléée par l’analyse RMN 13C lorsque la résolution des spectres RMN du 1H ne permet pas l’attribution et la quantification de toutes les espèces. Les mesures sont réalisées à l’aide d’un spectromètre RMN BRUKER 500MHz à des fréquences de 500.43 MHz pour l’observation du proton et 125.83MHz pour l’observation du carbone. Pour les élastomères non solubles mais ayant la capacité de gonfler dans un solvant, est utilisée une sonde HRMAS 4mm z-grad permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton. Les spectres sont acquis à des vitesses de rotation de 4000Hz à 5000Hz. Pour les mesures sur des élastomères solubles, est utilisée une sonde RMN liquide permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton. La préparation des échantillons non solubles est faite dans des rotors remplis avec le matériau analysé et un solvant deutéré permettant le gonflement, en général du chloroforme deutéré (CDCl3). Le solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l’homme du métier. Les quantités de matériau utilisées sont ajustées de façon à obtenir des spectres avec une sensibilité et une résolution suffisante. Les échantillons solubles sont mis en solution dans un solvant deutéré (environ 25mg d'élastomère dans 1mL), en général du chloroforme deutéré (CDCl3). Le solvant ou coupage de solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l’homme du métier. Dans les deux cas (échantillon soluble ou échantillon gonflé). Pour la RMN du proton est utilisée une séquence simple impulsion de 30°. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l’ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d’accumulations est réglé afin d’obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative. Pour la RMN du carbone est utilisée une séquence simple impulsion 30° avec un découplage du proton uniquement pendant l’acquisition pour éviter les effets « Overhauser Nucléaire » (NOE) et rester quantitatif. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l’ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d’accumulations est réglé afin d’obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative. Les mesures de RMN sont réalisées à 25°C.
Détermination de la macrostructure des polymères par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) :
La structure fixe 5 comprend ainsi un ou plusieurs logements 7 de réception d’une porte 6 chacun délimité axialement par un cadre amont 7a et un cadre aval 7b et transversalement par deux poutres latérales (non visibles sur les figures).
L’actionnement des portes 6 d’inverseurs de poussée est généralement réalisé grâce à des actionneurs 8, visibles sur la , fixés sur la structure fixe 5, notamment dans le cadre amont 7a, et reliés d’une part à un moteur (non représenté), et d’autre part à la porte correspondante 6 pour manœuvrer celle-ci dans un sens de rétraction ou de déploiement sur une course des actionneurs comprise entre la position fermée, visible sur la , et la position ouverte, visible sur la de la porte 6. Dans la position ouverte, la porte 6 est basculée grâce à l’actionneur 8 autour d’un axe de rotation (non représenté) entre ladite porte 6 et la structure fixe 5, notamment le cadre aval 7b.