INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La masse de captation subit une étape d’activation afin que l’élément nickel soit au moins partiellement sous forme réduite et tel que le ratio massique Ni°/NiO soit compris entre 0,25 et 4, de préférence, entre 0,4 et 3, et plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5. De manière préférée, le réducteur est un gaz, de manière très préférée le réducteur est l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables. Ledit traitement réducteur est préférentiellement réalisé à une température comprise entre 200 et 500°C, de préférence entre 300 et 450°C. La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 1 et 40 heures, de préférence entre 1 et 24 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min. Dans le cas où l’étape d’activation de la masse de captation est réalisée ex-situ, c’est-à-dire hors du réacteur du procédé de captation des mercaptans selon l’invention, il est avantageux de procéder à une étape de passivation afin de protéger la masse de captation. Cette étape de passivation peut être réalisée en présence d’un gaz oxydant selon toute méthode connue de l’homme du métier. Après l’étape de passivation, il est réalisé avantageusement une dernière étape d’activation in-situ, c’est-à-dire dans le réacteur du procédé de captation des mercaptans selon l’invention, sous un flux de gaz réducteur tel que l’hydrogène ou sous flux de charge à traiter, à une température comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 100°C et 250°C.
Exemples Exemple 1 : Masse de captation On fournit un support d’alumine sous forme d’extrudé (commercialisé par la société Axens®) de diamètre 1,6 mm, présentant une surface spécifique de 213 m 2 /g et un volume poreux de 0,53 mL/g.
On fournit également une solution aqueuse de nitrate de nickel à 14% poids de Ni (Parchem®).
La masse de captation est préparée par imprégnation à sec de 50 grammes du support d’alumine avec 21,9 mL de la solution aqueuse de nitrate de nickel, suivi d’un séchage sous air à 120°C pendant 12 heures suivi d’une calcination à 450°C pendant 6 heures. L’opération d’imprégnation à sec suivi des traitements thermiques est répétée 6 fois sur le solide récupéré.
La masse de captation comprend 35,1% poids en élément nickel par rapport au poids total du solide. Elle présente une surface spécifique de 174 m 2 /g.
Exemple 2 : Activation de la masse de captation 10 mL de la masse de captation subit un traitement d’activation sous un flux de 10 L/h d’hydrogène pur pendant 2 heures à différentes températures en utilisant une rampe de 1°C par minute. Le tableau 1 suivant présente les différents ratios Ni°/NiO mesurés par diffraction des rayons X obtenus selon les températures d’activation.
L’élément d’étanchéité 402 selon le deuxième mode de réalisation est un revêtement hydrophobe ou superhydrophobe 402 de la surface optique 100, disposé à proximité de l’ouverture 325 de l’élément de protection mécanique 301. Il est préférentiellement disposé au moins partiellement sur la surface optique à proximité immédiate de l’ouverture et a minima à l’extérieur de l’élément de protection mécanique 301 dans le sens de propagation D. De manière préférée, le revêtement hydrophobe ou superhydrophobe 402 est disposé sur la surface optique en regard de l’ouverture 325.
La illustre un élément d’étanchéité selon un troisième mode de réalisation, placé au voisinage 330 de l’ouverture 325. Selon le troisième mode de réalisation, l’élément d’étanchéité réalise une fonction de fixation de l’élément de protection mécanique 301 à la surface optique. L’élément d’étanchéité peut notamment être une colle ou une mousse adhésive 403, dont les propriétés permettent le passage de l’onde ultrasonore au travers. En particulier, la dureté associée à l’élément d’étanchéité est supérieure à un seuil de dureté prédéterminé, de manière à réduire l’absorption de l’onde ultrasonore qui traverse l’élément d’étanchéité. La colle ou mousse adhésive 403 peut avoir une largeur maximale, selon la direction D, inférieure à 2mm, notamment inférieure à 1mm, voire inférieure à 500 μm. La colle ou mousse adhésive 403 peut avoir une épaisseur maximale, selon la direction perpendiculaire à la direction propagation D, inférieure à 3mm, notamment inférieure à 1mm, voire inférieure à 500 μm.
A noter que l’ensemble de nettoyage 300 selon l’invention peut comprendre plusieurs transducteurs 105, par exemple orientés dans des directions différentes. Chaque transducteur 105 peut comprendre un élément de protection mécanique 301 dédié, ainsi qu’un élément d’étanchéité tel que décrit précédemment.
En variante, l’élément de protection mécanique 301 peut être mutualisé entre plusieurs transducteurs 105. L’élément de protection mécanique peut alors comprendre :
- une ouverture 325 mutualisée entre les différents transducteurs 105 avec un élément d’étanchéité commun ;
- une ouverture 325 pour chaque transducteur 105, avec un élément d’étanchéité disposé dans le voisinage de chaque ouverture 325.
Ensemble de protection d’une unité de nettoyage par ondes ultrasonores d’une surface optique La présente invention concerne un ensemble de protection d’une unité de nettoyage d’un corps en contact avec une surface optique au moyen d’ondes ultrasonores.
La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m 3 par heure aux conditions standards, par m 3 de catalyseur (également appelé vitesse spatiale) est compris entre 1 et 10 h -1 et de préférence entre 2 et 8 h -1 .
Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m 3 par heure (Nm 3 /h) et le débit de charge à traiter exprimé en m 3 par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 100 et 600 Nm 3 /m 3 , de préférence entre 200 et 500 Nm 3 /m 3 . On entend par normaux m 3 la quantité de gaz dans un volume de 1 m 3 à 0°C et 0,1 MPa.
Le taux de désulfuration de l’étape a), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape a) contient moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre.
Le catalyseur utilisé dans l’étape a) doit présenter une bonne sélectivité vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport à la réaction d'hydrogénation des oléfines.
Le catalyseur d’hydrodésulfuration de l'étape a) comprend un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII et optionnellement du phosphore et/ou un composé organique tel que décrit ci-après.
De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m²/g, de préférence comprise entre 10 et 250 m²/g, de préférence comprise entre 50 et 250 m²/g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 et 0,8 g/mL, de préférence comprise entre 0,4 et 0,7 g/mL. La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement.
Ce rapport molaire théorique varie selon le métal considéré : - (S/Fe) théorique = 1 - (S/Co) théorique = 1 - (S/Ni) théorique = 1 - (S/Mo) théorique =2/1 - (S/W) théorique =2/1
Lorsque le catalyseur comprend plusieurs métaux, le rapport molaire entre le S présent sur le catalyseur et l’ensemble des métaux doit également être au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de chaque métal en sulfure, le calcul étant effectué au prorata des fractions molaires relatives de chaque métal.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont apparaître maintenant à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence à la .
En référence à la et selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on envoie par la ligne 1 l'essence à traiter et de l'hydrogène par la ligne 2 dans l’unité d'hydrodésulfuration 3 de l’étape a). L'unité d'hydrodésulfuration 3 de l’étape a) est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration supporté à base d’un métal du groupe VIII et VIB en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. Le réacteur est opéré dans des conditions opératoires et en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration, comme décrit plus haut pour décomposer les composés soufrés et former du sulfure d'hydrogène (H 2 S). Lors de l’hydrodésulfuration dans l’étape a), des mercaptans de recombinaison se forment par addition d’H 2 S formé sur les oléfines. L’effluent de l’unité d’hydrodésulfuration 3 est ensuite mélangé à un diluant par la ligne 5 dans l’étape b) et introduit dans l’unité d’hydrodésulfuration 6 par la ligne 4 sans élimination de l’H 2 S formé.
L'unité d'hydrodésulfuration 6 de l’étape c) est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration supporté à base d’un métal du groupe VIII et VIB en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. Le réacteur est opéré dans des conditions opératoires et en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration, comme décrit plus haut pour décomposer les composés soufrés et former du sulfure d'hydrogène (H 2 S). Lors de l’hydrodésulfuration dans l’étape c), des mercaptans de recombinaison se forment par addition d’H 2 S formé sur les oléfines. L’effluent de l’unité d’hydrodésulfuration 6 est ensuite introduit dans l’unité d’hydrodésulfuration dite de finition 8 par la ligne 7 sans élimination de l’H 2 S formé. L'unité d'hydrodésulfuration 8 de l’étape d) est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. L’unité 8 est opérée à une température plus élevée que l’unité 6 et en présence d’un catalyseur sélectif comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII pour décomposer au moins en partie les mercaptans de recombinaison en oléfines et en H 2 S. Elle permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires.
On soutire dudit réacteur d'hydrodésulfuration 8 par la ligne 9 un effluent, une essence contenant de l'H 2 S, des composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du butane, et des composés soufrés dont des mercaptans.
Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples Les méthodes d’analyse utilisées pour caractériser les charges et effluents sont les suivantes :
- masse volumique selon la méthode NF EN ISO 12185 ;
- teneur en soufre selon la méthode ASTM D2622 pour les teneurs supérieures à 10 ppm S et ISO 20846 pour les teneurs inférieures à 10 ppm S ;
- distillation selon la méthode CSD distillation simulée « CSD selon la méthode ASTM2887 ;
- teneur en dioléfines, déterminée par l’intermédiaire de l’indice d’anhydride maléique (MAV ou « Maleic Anhydride Value » selon la terminologie anglo-saxonne), selon la méthode UOP 326.
Exemple 1 (non conforme) Une essence issue d’une unité de craquage catalytique composée de 25%poids d’oléfines et de 600 ppmS de soufre total est soumise à une seule et unique étape d’hydrodésulfuration dans un seul lit catalytique dans un réacteur adiabatique en présence d’un catalyseur A de type CoMo supporté sur alumine, les teneurs en métaux étant respectivement de 3% poids de CoO et 10% poids de MoO 3 , la surface spécifique du catalyseur est de 135 m 2 /g. Préalablement à son utilisation, le catalyseur est sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d’une charge constituée de 2% poids de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.
60 mL du catalyseur sont chargés dans le réacteur en un seul lit catalytique.
Les conditions opératoires de l'étape d’hydrodésulfuration en une étape de la charge essence sont les suivantes : LHSV = 3 h -1 par rapport à l’ensemble du lit catalytique, H 2 /HC = 250 Nm 3 /m 3 , P = 2,0 MPa.
Les caractéristiques de l’effluent liquide obtenu à l’issue de l’étape d’hydrodésulfuration et les conditions de température en fonction du temps sous flux de charge ainsi obtenus sont présentées dans le tableau 1.
e) on réalise une étape de passivation de la masse de captation au moins partiellement sous forme réduite obtenue à l’issue de l’étape d) en présence de dioxyde de carbone.
Les étapes a) à e) du procédé de préparation de la masse de captation sont décrites ci-après.
Les étapes a) à e) sont généralement réalisées en dehors de la section réactionnelle du procédé de captation.
Etape a) L‘étape de mise en contact du support inorganique avec au moins un précurseur de la phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, IB ou IIB peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt – précipitation, ou bien selon d’autres méthodes bien connues de l'Homme du métier. A titre d’exemple, on pourra citer les méthodes d’imprégnation à sec de précurseur de phase active sur support inorganique poreux mis en forme, ou celle de comalaxage de précurseurs de phase active et de phase structurante puis mise en forme.
On obtient un précurseur de masse de captation.
Etape b) Selon l’étape b), le précurseur de masse de captation obtenu à l’étape a) est séché à une température inférieure à 250°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C.
L’étape de séchage est préférentiellement réalisée pendant une durée de 1 heure à 16 heures, de préférence entre 4 heures et 14 heures, et préférentiellement sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en présence d'azote et/ou d’air.
On obtient une masse de captation séchée.
Etape c) (étape optionnelle) Selon l’étape c) optionnelle, la masse de captation séchée obtenue à l’issue de l’étape b) subit préférentiellement un traitement de calcination à une température supérieure ou égale à 250°C et inférieure ou égale à 1000°C, de préférence comprise entre 250°C et 650°C, et de manière très préférée entre 300°C et 500°C, sous atmosphère inerte (azote par exemple) ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène (air par exemple). La durée de ce traitement thermique est généralement inférieure à 16 heures, de préférence compris entre 1 heure et 10 heures, plus préférentiellement entre 2 et 8 heures. L’étape de calcination peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé ou en lit fluidisé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud.
On obtient une masse de captation calcinée.
Etape d) Selon l’étape d), on effectue au moins une étape de traitement réducteur en présence d’un gaz réducteur après l’étape b), éventuellement c), de manière à obtenir une masse de captation comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB ou IIB au moins partiellement sous forme métallique. Ce traitement permet de former au moins en partie des particules métalliques à l'état zéro valent. Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Ledit traitement réducteur est préférentiellement réalisé à une température comprise entre 100°C et 500°C, de préférence entre 300°C et 450°C. La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 1 et 40 heures, de préférence entre 1 et 24 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement faible, de préférence fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.
L’étape d’activation de la masse de captation est généralement réalisée ex-situ , c’est-à-dire hors du réacteur du procédé de captation des mercaptans selon l’invention.
Les compositions lubrifiantes, dites encore plus simplement « lubrifiants », sont communément mises en œuvre dans les systèmes mécaniques à des fins principales de réduction des forces de frottement entre les différentes pièces métalliques en mouvement et pour prévenir une usure prématurée voire un endommagement de ces pièces, en particulier de leur surface. Par exemple, elles sont utilisées dans divers systèmes mécaniques de véhicules, incluant le moteur, la transmission ou encore le circuit hydraulique.
Lors de leur utilisation, les compositions lubrifiantes sont soumises à des contraintes qui engendrent leur dégradation et conduisent à une augmentation du taux d’éléments indésirables, pouvant provenir d’une dégradation de l’huile de base elle-même ou des additifs généralement présents dans les compositions lubrifiantes, de polluants externes, tels que les poussières, des éléments émanant de l’usure des pièces avec lesquelles l’huile est en contact lors de son utilisation ou encore des fractions de carburant provenant du moteur.
Ces différents éléments indésirables sont susceptibles d’impacter négativement les propriétés de la composition lubrifiante qui devient ainsi, après usage, une composition lubrifiante dite « usagée », « usée » ou encore « dégradée ». C’est pourquoi les compositions lubrifiantes nécessitent d’être remplacées après une certaine durée d’utilisation.
En considération des problématiques actuelles de protection de l’environnement et de la conservation des ressources, des recherches ont porté sur le développement de méthodes de re-raffinage ou de reconditionnement des compositions lubrifiantes usagées, à des fins de régénérer des huiles lubrifiantes pouvant être réutilisées pour la formulation de nouvelles compositions lubrifiantes.
Pour ce faire, les compositions lubrifiantes usagées sont généralement soumises à différentes opérations visant à éliminer les contaminants et autres éléments indésirables qui y sont présents, et sont ainsi amenées à subir des opérations similaires à celles employées dans le domaine du raffinage des huiles pétrolières. Par exemple, parmi les nombreuses méthodes proposées pour re-raffiner des compositions lubrifiantes usagées, peut être citée celle décrite dans le document EP 0 708 174, et comprenant des étapes de déshydratation, de distillation sous vide, d’extraction à l’aide d’un solvant et d’hydrotraitement.
Un procédé de préparation d’une huile lubrifiante régénérée, présentant avantageusement une teneur réduite en hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) indésirables présents dans une composition lubrifiante usagée, est également décrit dans le document WO 2018/109208, et comprend le passage de la composition lubrifiante usagée sur du charbon actif.
Toutefois, même si de tels procédés permettent d’obtenir des huiles lubrifiantes re-raffinées présentant de bonnes performances, ces huiles re-raffinées ou régénérées comprennent généralement des teneurs en silicium encore significativement supérieures à celles des huiles de base conventionnelles issues directement du raffinage pétrolier.
Or, la présence de silicium dans les huiles de base destinées à la formulation de lubrifiants, notamment pour la lubrification de systèmes de motorisations mobiles ou stationnaires, en particulier de lubrifiants moteurs, est indésirable compte-tenu des problèmes d’usure qu’elle peut engendrer.
Dès lors, la quantité en huiles lubrifiantes re-raffinées, ou encore la nature des huiles lubrifiantes re-raffinées, pouvant être incorporées pour la formulation de compositions lubrifiantes, est limitée afin de respecter les spécifications requises pour le lubrifiant en termes de teneur en silicium. Par conséquent, les huiles lubrifiantes re-raffinées sont généralement introduites dans des quantités limitées au profit d’huiles de bases neuves.
Il demeure ainsi un besoin d’optimiser la composition des huiles re-raffinées, en particulier d’en réduire la teneur en silicium, afin de pouvoir valoriser pleinement ces huiles régénérées pour leur utilisation comme huiles de base dans la formulation de compositions lubrifiantes.
La présente invention vise précisément à s’affranchir de la contrainte liée à la présence d’éléments indésirables, tel que le silicium, dans les huiles régénérées.
Elle propose plus particulièrement une nouvelle méthode de purification des huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées, permettent avantageusement d’en réduire la teneur en éléments indésirables, notamment en silicium, afin d’accéder à des huiles régénérées et purifiées utilisables comme huiles de base pour la formulation de compositions lubrifiantes.
Ainsi, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé ou une méthode de purification d’une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : (a) mise en contact de ladite huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée, dite « huile lubrifiante régénérée » avec de 0,1 % à 50 % massique d’au moins une base forte comprenant un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux ; et (b) récupération de ladite huile lubrifiante purifiée par séparation de la base forte comprenant le cation de métal alcalin ou alcalino-terreux du produit obtenu à l’issue de l’étape (a).
De préférence, comme détaillé dans la suite du texte, l’étape (a) de mise en contact de l’huile lubrifiante régénérée avec ladite base forte est opérée en présence d’eau et, de préférence, l’étape (b) de séparation de ladite base forte est réalisée via une ou plusieurs étapes de filtration, de distillation, de décantation et/ou d’extraction liquide/liquide, de préférence d’extraction liquide/liquide, en particulier avec de l’eau.
Un tel procédé a déjà été proposé à des fins de purifier des charges contenant des huiles de pyrolyse de déchets plastiques en vue de leur utilisation dans un procédé de vapocraquage, dans les demandes déposées sous les numéros FR2104616, FR2104617 et FR2109395.
En revanche, à la connaissance des inventeurs, il n’a jamais été proposé de tirer profit de cette voie de purification des huiles de pyrolyse de plastique, pour purifier des huiles lubrifiantes en partie re-raffinées, et notamment en vue d’en abaisser la teneur en silicium.