INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Des compositions réticulables connues sont utilisées pour la fabrication de composites. Toutefois, certains composés devraient être évités ou éliminés de ces compositions réticulables, notamment pour des questions d’efficacité et de sécurité mais également pour des questions économiques ou environnementales. En particulier, on cherche à éliminer les composés urée-formaldéhyde et le formaldéhyde. Il peut également être avantageux de pouvoir se passer de composé phosphoré lors de la préparation des réactifs d’une composition réticulable ou bien lors de la préparation d’une composition réticulable ou bien lors de son application avant réticulation, les composés phosphorés étant eux-mêmes des ingrédients problématiques d’un point de vue environnemental, leur limitation ou leur suppression sont également un enjeux technologique.
Les réactions conduisant à la réticulation de la composition présente sur le matériau doivent également être contrôlées de manière efficace. Les réactions parasites ou bien l’inhibition des réactifs mis en œuvre doivent être évitées. La formation de sous-produits de dégradation ou de sous-produits colorés, notamment du fait d’une exposition excessive à des températures élevées, doit être réduite ou évitée. Ces compositions réticulables devraient posséder une réactivité élevée. Elles devraient permettre des cinétiques de réaction élevées.
De manière habituelle, la formation d’ester ou d’amide est réalisée lors d’une réaction chauffée et catalysée. Des catalyseurs efficaces connus comprennent du phosphore, notamment du phosphore au degré d’oxydation I, III ou V. Réduire ou éliminer un catalyseur phosphoré pourrait être compensé par une augmentation de la température de la réaction. Toutefois, une telle augmentation de température peut néanmoins conduire à une forte dégradation de l’efficacité de la formation d’un ester ou d’un amide. Une température élevée peut conduire à la décarboxylation du polymère (méth)acrylique, voire à la dégradation des réactifs et des produits de réaction.
Par ailleurs, il est toujours utile de mieux contrôler la cinétique de réaction de formation d’ester ou d’amide.
Il est également important de pouvoir disposer de moyens améliorés, notamment de compositions aqueuses réticulables ou d’agents de réticulation, nécessaires à la fabrication de composites structurants ou de composites isolants. Notamment, ces polymères réticulables peuvent être appliqués sur un matériau sous la forme de fibres ou de particules, en particulier de verre ou de roche ou encore de fibres de matériau organique, par exemple de fibres optiques organiques. Ces polymères peuvent également être mis en œuvre pour produire des revêtements, notamment des revêtements hydrofuges ou des revêtements de protection mécanique, physico-chimique ou chimique.
Le temps de fabrication de ces composites est également un facteur important. L’amélioration de l’efficacité des différentes réactions mises en œuvre, notamment lors de la réticulation, doit donc être recherchée.
Il existe donc un besoin de disposer de méthodes améliorées pour la préparation de composite qui permettent d’apporter des solutions aux problèmes des méthodes de l’état de la technique.
L’invention fournit une méthode de préparation d’un matériau composite comprenant : * l'application sur un matériau F choisi parmi les substrats thermorésistants tissés, les substrats thermorésistants non-tissés et leurs combinaisons, d’au moins une composition aqueuse R comprenant : a) au moins un polymère A α-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, b) au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire supérieure à 2 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV, c) au moins un composé C polyfonctionnel choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons, *la réticulation du matériau F imprégné au moyen de la composition R.
De préférence selon l’invention, au moins une des étapes d’application ou de réticulation est mise en œuvre à un pH inférieur à 5, de préférence à un pH inférieur 4 ou inférieur à 3,5. Le pH de la composition R peut être abaissé au moment de la réticulation.
Selon l’invention, la réticulation est généralement mise en œuvre à une température allant de 100 à 250°C, de préférence de 150 à 240°C ou de 170 à 230°C.
De manière préférée pour la méthode selon l’invention, le matériau F est sous forme de particules thermorésistantes ou sous forme de fibres thermorésistantes. Ces matériaux thermorésistants ne sont généralement pas affectés par une exposition à des températures supérieures à 125°C. Ils peuvent comprendre une fraction de fibres ou de particules d’un matériau qui n’est pas thermorésistant. Selon l’invention, le matériau F peut être choisi parmi fibres d'aramide, fibres céramiques, fibres de carbone non-graphite, fibres de polyimide, laine de roche, fibres de laitier, fibres de verre et leurs combinaisons. La laine de roche peut comprendre basalte, coke, chaux, matières recyclées telles que laitier et rebuts de production. De manière plus préférée, le matériau F peut être choisi parmi laine de roche, fibres de laitier et fibres de verre.
De manière essentielle selon l’invention, le polymère A est préparé en l’absence de composé phosphoré. Il ne comprend donc pas de groupement phosphoré au sein de sa structure. Néanmoins, la méthode de préparation du matériau F selon l’invention peut mettre en œuvre certains composés phosphorés, notamment mettre en œuvre au moins un composé choisi parmi un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V et leurs combinaisons.
La méthode peut également mettre en œuvre d’autres composés, notamment mettre en œuvre au moins un composé choisi parmi l’acide méthane sulfonique, l’acide 2-sulfoacétique, l’acide para-toluènesulfonique (APTS), l’acide sulfurique, leurs sels et leurs combinaisons. La composition R peut également comprendre au moins un composé choisi parmi un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V et leurs combinaisons.
De manière avantageuse, la méthode de préparation selon l’invention permet d’éviter l’utilisation de ces composés phosphorés. Elle peut donc être mise en œuvre en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I ou en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III ou en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V. Alors, la composition R selon l’invention ne comprend aucun composé phosphoré. Alors, la composition R ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I ou ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III ou ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V.
De manière particulièrement avantageuse, la méthode de préparation selon l’invention permet d’éviter l’emploi d’autres composés ou substances chimiques. Ainsi, la méthode selon l’invention peut être mise en œuvre en l’absence de composé urée-formaldéhyde ou de composé formaldéhyde. Alors, la composition R selon l’invention ne comprend pas de composé urée-formaldéhyde ou de formaldéhyde.
Selon l’invention, la quantité molaire de composé B présent au sein de la composition R par rapport à la quantité molaire de soufre IV est donc généralement comprise dans les intervalles de 2 % à 60 % ou de 2 % à 50 % ou de 2 % à 40 %, de préférence de 5 % à 60 % ou de 5 % à 50 % ou de 5 % à 40 %. Également de préférence, la quantité molaire de composé B présent au sein de la composition R par rapport à la quantité molaire de soufre IV est donc généralement comprise dans les intervalles de 10 % à 60 % ou de 10 % à 50 % ou de 10 % à 40 %. Également de préférence, la quantité molaire de composé B présent au sein de la composition R par rapport à la quantité molaire de soufre IV est comprise dans les intervalles de 15 % à 60 % ou de 15 % à 50 % ou de 15 % à 40 % ou encore de 25 % à 60 % ou de 25 % à 50 % ou de 25 % à 40 % ou bien encore de 20 % à 60 % ou de 20 % à 50 % ou de 20 % à 40 %.
De manière également essentielle, la méthode selon l’invention utilise un composé C. Le composé C peut être d’origine synthétique ou d’origine naturelle, par exemple un ose ou un oside. Les oses (sucres simples) sont choisis parmi les aldoses et les cétoses. Les osides sont choisis parmi les holosides, notamment parmi les oligoholosides, les polyholosides (par exemple amylose, amylopectine, cellulose, glycogène), les homopolyosides, les hétéropolyosides ou bien parmi les hétérosides, notamment parmi les O-hétérosides, les N-hétérosides, les S-hétérosides.
De manière préférée selon l’invention, le composé C est choisi parmi glycérol, polyalkylèneglycol (de préférence polyalkylèneglycol, polypropylèneglycol, polybutylèneglycol), pentaérythrytol, triéthanolamine, ethanolamine, diethanolamine, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, butanetriol, ethyleneglycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol,1,6-hexanediol, pentaerythritol, sorbitol 5-amino-1-pentanol, 2-(2-aminoethoxy)ethanol, N-(2-aminoethyl)ethanolamine, bis(N-hydroxyethyl)propane-1,3-diamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2,3-propanetriol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolpropane 1,2,4 butanetriol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, D-arabinose, L-arabinose, D-xylose, D-glucose, D-mannose, D-gallactose, D-glucosamine, D-fructose, maltose, sucrose, lactose, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propanediamine, 1,2-propanediamine, neopentyldiamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, N-(2-aminoethyl)propane-1,3-diamine, 1,2,3-propanetriamine, N,N-bis(3-aminopropylamine) et leurs combinaisons, de préférence choisi parmi glycerol, triethanolamine, trimethylolpropane 1,2,4, butanetriol, ethyleneglycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, pentaerythritol, sorbitol et leurs combinaisons. Également de manière préférée, le composé C a une masse moléculaire allant de 50 g/mol à 1 000 g/mol, de préférence de 55 g/mol à 500 g/mol ou de 55 g/mol à 250 g/mol.
Préférentiellement selon l’invention, la composition R comprend une quantité molaire de groupements fonctionnels de composé C allant de 5 % à 100 %, de préférence de 10 % à 100 % ou de 10 % à 90 % ou de 20 % à 100 % ou de 20 % à 80 % par rapport à la quantité molaire totale de groupements carboxyliques du polymère A.
De manière avantageuse selon l’invention, la composition R comprend une quantité molaire de composé C allant de 5 % à 100 %, de préférence de 10 % à 100 % ou de 10 % à 90 % ou de 20 % à 100 % ou de 20 % à 80 % par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
La méthode de préparation selon l’invention comprend l’application de la composition R sur le matériau F. De manière préférée, l’application est réalisée par pulvérisation ou trempage. Puis, la réticulation de la composition R est réalisée par chauffage en présence du composé B. La réaction du composé C avec le polymère A conduit au matériau composite final.
Ainsi, l’invention fournit également un matériau composite préparé selon la méthode selon l’invention. De manière préférée selon l’invention, le matériau composite est choisi parmi un matériau isolant thermique, un isolant phonique un matériau de protection contre l’incendie et leurs combinaisons.
Lors de la mise en œuvre de la méthode de préparation du matériau composite selon l’invention, la réactivité de la composition R selon l’invention permet d’obtenir une réactivité particulièrement efficace lors de sa réticulation.
Ainsi, l’invention fournit également une méthode d’amélioration du pouvoir réticulant d’une composition aqueuse R comprenant : - au moins une dispersion aqueuse d’un polymère A α-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, - au moins un composé C polyfonctionnel choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons, comprenant le maintien ou l’addition dans la dispersion aqueuse de polymère A ou dans la composition aqueuse d’au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire supérieure à 2 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
L’invention fournit aussi un agent comprenant au moins un composé C choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons, pour l’amélioration du pouvoir réticulant d’une composition aqueuse R comprenant : - au moins un polymère A α-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et - au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, et présent en une quantité molaire supérieure à 2 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
De manière essentielle, la méthode de préparation selon l’invention utilise une composition aqueuse particulière. L’invention fournit donc une composition aqueuse R selon l’invention ainsi qu’une méthode de préparation de cette composition aqueuse R.
La méthode de préparation de la composition aqueuse R comprend : - la préparation d’un polymère A selon l’invention, - le maintien ou l’addition dans la dispersion aqueuse de polymère A d’au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, et présent en une quantité molaire supérieure à 2 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV, - l’addition d’au moins un composé C polyfonctionnel choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons.
L’invention fournit également un agent de réticulation comprenant au moins un composé C choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons, pour la réticulation d’une composition aqueuse R comprenant : - au moins un polymère A α-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et - au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, et présent en une quantité molaire supérieure à 2 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la méthode de préparation du composite selon l’invention définissent des compositions aqueuses R, des matériaux composites, des méthodes d’amélioration du pouvoir réticulant et des agents de réticulation selon l’invention qui sont également particuliers, avantageux ou préférés.
Préparation et caractérisation de polymères A selon l’invention
Préparation du polymère AA selon l’invention
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,006 g de sulfate de fer heptahydraté et 380 g d’eau. Puis, on prépare 3 charges à introduire en parallèle pendant 3 heures. On introduit dans un premier bécher 623,5 g d’acide acrylique, dans un deuxième bécher 5,086 g de persulfate de sodium et 46,6 g d’eau et dans un troisième bécher 122,86 g d’une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 40 % massique. Après 3 heures d’ajout à 73°C, on obtient une dispersion limpide de polymère AA. La concentration en matière sèche est de 55,2 %. Le polymère AA a une Mw de 4 430 g/mol et un Ip de 2,2.
Préparation du polymère AB selon l’invention
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,023 g de sulfate de fer heptahydraté et 284,13 g d’eau. Puis, on prépare 3 charges à introduire en parallèle pendant 3 heures. On introduit tout d’abord dans le réacteur chauffé à 80°C, une charge de 0,74 g de persulfate de sodium et 19,68 g d’eau. Puis, on introduit dans un premier bécher 450,99 g d’acide acrylique, dans un deuxième bécher 1,96 g de persulfate de sodium et 19,68 g d’eau et dans un troisième bécher 94,23 g d’une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 40 % massique. Après 3 heures d’ajout à 80°C, on obtient une dispersion limpide de polymère AB. Ce polymère est alors neutralisé par ajout de soude jusqu’à un pH de 2,0. La concentration en matière sèche est de 50,0 %. Le polymère AB a une Mw de 6 000 g/mol et un Ip de 2,7.
Le composé B et la quantité de composé B (% molaire par rapport à la quantité molaire de soufre IV du composé T mise en œuvre) compris dans chaque dispersion de polymère AA et AB sont déterminés par dosage des ions sulfates et par analyse RMN 1 H et RMN 13 C des groupements sulfonés du polymère AA ou AB et du composé B.
Les taux d’ion sulfate dans les dispersions de polymère AA et AB sont déterminés par chromatographie ionique. Une prise d’essai de la dispersion de polymère d’environ 80 mg est introduite dans un flacon de 15 mL. Il est ajouté de la phase mobile, jusqu’à une masse totale de 15 g. La composition de la phase mobile est la suivante : carbonate de sodium : 0,009 mol/L. La chaine de chromatographie ionique pour dosage des anions est composée d’un système de chromatographie ionique de type Dionex Aquion avec dégazeur intégré, dont le débit est réglé à 1 mL/min, contenant un suppresseur chimique, une précolonne AG9-HC, une précolonne piège à métaux CG3, une précolonne NG1 et une colonne AG9-HC. La détection est assurée au moyen d’un détecteur conductimétrique. Le dispositif de chromatographie ionique est étalonné avec une série d’étalons de solutions de sulfate de sodium. La gamme d’étalonnage est comprise entre 0,5 et 100 ppm. La courbe d’étalonnage est de type linéaire. Une dilution automatique des échantillons par l’appareil permet d’être dans la gamme d’étalonnage. L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel Chromeleon 7.2.10.
Les dispersions de polymère AA et AB selon l’invention comprennent de l’acide 3-sulfopropionique comme composé B. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. [Table 1] Polymère AA AB Composé B (%) 15,0 38,8
Les extraits secs des dispersions de polymère AA et AB sont mesurés par chauffage à 110°C à l’étuve pendant 1 heure. Les résultats (ES1 - % en poids) sont présentés dans le tableau 2.
Préparation et caractérisation de c ompositions R selon l’invention
Préparation de la composition RA selon l’invention
On mélange 131,34 g de dispersion de polymère AA comprenant de l’acide sulfopropionique (composé B) (concentration massique de la dispersion : 55,2 %) avec 22,7 g de glycérol (composé C polyfonctionnel) et 24,2 g d’eau.
Préparation de la composition RB selon l’invention
On mélange 146,46 g de dispersion de polymère AB comprenant de l’acide sulfopropionique (composé B) (concentration massique de la dispersion : 49,5 %) avec 22,7 g de glycérol (composé C polyfonctionnel) et 24,2 g d’eau.
Les extraits secs des compositions RA et RB ainsi que d’un échantillon de glycérol sont mesurés par chauffage à 110°C à l’étuve pendant 1 heure.
Les résultats (ES1 - % en poids) sont présentés dans le tableau 2.
Dans toutes les dispositions présentées ci-dessus, chaque pli peut comporter une ou plusieurs couches de copeaux.
Une fois les copeaux disposés dans l’empreinte femelle du moule, le moule est fermé par mise en position de l’empreinte mâle (étape de fermeture du moule S8).
Le moule est installé dans une presse, qui est activée afin de mettre le contenu du moule sous pression (étape de moulage sous pression S9). Des prototypes de panneaux ont été réalisés en appliquant une force de 20 tonnes-force (environ 1600 daN). Une pression sensiblement moindre pourrait néanmoins suffire. Lorsqu’une résine thermodurcissable est utilisée, la polymérisation peut se dérouler à température ambiante. Avantageusement, le moule peut être chauffé pour accélérer la polymérisation. Pour obtenir une chauffe efficace et homogène (une température de l’ordre de 70°C peut être souhaitée), deux plaques chauffantes peuvent être utilisées, de part et d’autre du moule. Pour réguler le chauffage, et prendre en compte le caractère exothermique de la polymérisation de l’adhésif, un contrôle en boucle fermé, par exemple de type PID (proportionnel, intégrale, dérivée) peut être utilisé.
La pièce est démoulée lorsque l’adhésif a suffisamment durci pour rendre la pièce manipulable sans déformation (étape de démoulage S10). La polymérisation n’est cependant pas nécessairement totalement achevée lors du démoulage. Cela permet de libérer la presse pour d’autres moulages.
Afin de finaliser le durcissement des pièces (étape S11), elles peuvent être placées en étuve, typiquement à 70°C.
Pour le système ADEKIT H9011, le temps de polymérisation est de 16h à 70°C. A titre de comparaison, la polymérisation complète de cet adhésif prend de l’ordre d’une semaine à température ambiante.
Le procédé décrit ci-dessus permet ainsi l’obtention de pièces moulées en matériau composite formées à partir d’éléments en matériau composite à base de fibres de carbone que l’on souhaite recycler.
Le procédé décrit ci-dessus met en œuvre un moulage de la pièce. Alternativement, d’autres techniques de mise en forme peuvent être utilisées. Par exemple, un procédé de pultrusion ou un procédé de calandrage peut être utilisé.
Dans un procédé de pultrusion permettant l’obtention de pièces conformes à la présente invention, les copeaux sont enduits et orientés dans une buse et sortent de ladite buse avec la disposition souhaitée dans une résine en cours de (deuxième) durcissement. La pultrusion peut être employée, notamment, pour l’obtention de pièces de grande longueur (poutres, panneaux, etc).
Dans un procédé de calandrage permettant l’obtention de pièces conformes à la présente invention, une masse d’adhésif en cours de polymérisation et incluant les copeaux correctement disposés passe dans l’entrefer de rouleaux afin de former une pièce de faible épaisseur, par exemple un panneau fin.
Contrairement aux procédés de recyclage connus, qui visent généralement à extraire la fibre de carbone en vue de son réemploi, il est proposé dans l’invention de former des copeaux dans lesquels les fibres restent, au moins en partie, incluses dans la matrice durcie de l’élément recyclé.
De nombreuses géométries de pièces peuvent être obtenues.