INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
L’étape (b) est opérée de préférence sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, plus préférentiellement entre 5 MPa et 25 MPa, et de manière encore plus préférée, entre 6 MPa et 20 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, plus préférentiellement comprise entre 350°C et 500°C ,et d'une manière préférée comprise entre 370°C et 450°C. La vitesse spatiale horaire (VVH) par rapport au volume de chaque réacteur est de préférence comprise entre 0,05 h -1 et 10 h -1 . Selon une mise en œuvre préférée, la VVH est comprise entre 0,1 h -1 et 10 h -1 , plus préférentiellement entre 0,1 h -1 et 5 h -1 , de manière encore plus préférée comprise entre 0,15 h -1 et 2 h -1 , et de manière encore plus préférée comprise entre 0,15 h -1 et 1 h -1 . Selon une autre mise en œuvre, la VVH est comprise entre 0,05 h -1 et 0,09 h -1 . La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est de préférence comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm 3 ) par mètre cube (m 3 ) de charge liquide, de manière préférée entre 100 Nm 3 /m 3 et 2000 Nm 3 /m 3 et de manière très préférée entre 200 Nm 3 /m 3 et 1000 Nm 3 /m 3 .
La première section d’hydroconversion 20 comprend un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant ou hybride, contenant au moins un premier catalyseur supporté d'hydroconversion, les réacteurs pouvant être disposés en série et/ou en parallèle. À cette étape, au moins un premier catalyseur d’hydroconversion supporté est donc maintenu dans le ou les réacteurs.Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l’invention, la première section d’hydroconversion 20 comporte un ou plusieurs réacteurs d'hydroconversion, qui peuvent être en série et/ou en parallèle, fonctionnant en lit bouillonnant, comme utilisés pour le procédé H-Oil™, tel que décrit, par exemple, dans les brevets US4521295 ou US4495060 ou US4457831 ou US4354852, dans l’article Aiche, Mars 19-23, 1995, Houston, Texas, article numéro 46d, "Second generation ebullated bed technology", ou dans le chapitre 3.5 "Hydroprocessing and Hydroconversion of Residue Fractions" de l’ouvrage "Catalysis by Transition Metal Sulphides", Éditions Technip, 2013. Selon cette ou ces mises en œuvre, chaque réacteur est opéré en lit fluidisé dit lit bouillonnant. Chaque réacteur comporte avantageusement une pompe de recirculation qui rend possible le fait de maintenir le catalyseur solide supporté poreux en un lit bouillonnant par recyclage continu d’au moins une partie d’une fraction liquide soutirée au niveau de la partie supérieure du réacteur et réinjectée au niveau de la partie inférieure du réacteur.
Le réacteur à lit bouillonnant comporte préférablement au moins un orifice d’entrée situé au niveau ou à proximité de la partie inférieure du réacteur par lequel la charge est introduite conjointement avec l’hydrogène, et en particulier deux orifices d’entrée dans le cas où la fraction plastique de la charge est introduite séparément à la fraction lourde d’hydrocarbures, et un orifice de sortie au niveau ou à proximité de la partie supérieure du réacteur par lequel le premier effluent hydroconverti 105 est soutiré. Le réacteur comprend en outre de préférence une entrée et une sortie pour le catalyseur supporté comme déjà décrit précédemment en lient avec les moyens d’injection et de soutirage du catalyseur supporté. Le réacteur à lit bouillonnant comporte en outre une zone de catalyseur expansé comprenant le catalyseur supporté poreux. Le réacteur à lit bouillonnant comprend également une zone exempte de catalyseur supporté inférieure située en dessous de la zone de catalyseur expansé, et une zone exempte de catalyseur supporté supérieure située au-dessus de la zone de catalyseur expansé. La charge dans le réacteur à lit bouillonnant recircule de manière continue depuis la zone exempte de catalyseur supporté supérieure jusqu’à la zone exempte de catalyseur supporté inférieure au moyen d’un conduit de recycle en communication avec une pompe d’ébullition. Au niveau de la partie supérieure du conduit de recycle se trouve de préférence une coupelle recycle en forme d’entonnoir par laquelle la charge est aspirée depuis la zone exempte de catalyseur supporté supérieure. La charge recyclée interne est mélangée avec de la charge « fraîche » et de l’hydrogène gazeux supplémentaire.
Le premier catalyseur supporté d'hydroconversion utilisé dans la première étape d'hydroconversion (b) peut contenir un ou plusieurs éléments des groupes 4 à 12 du tableau périodique des éléments, qui peuvent être déposé sur un support ou pas. On peut avantageusement utiliser un catalyseur comprenant un support amorphe, tels que de la silice, de l'alumine, de la silice-alumine, du dioxyde de titane ou des combinaisons de ces structures, et de manière très préférée de l'alumine.
Le premier catalyseur supporté peut contenir au moins un métal du groupe VIII non-noble choisi parmi le nickel et le cobalt, et de préférence le nickel, ledit élément du groupe VIII étant de préférence utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, et de préférence le métal du groupe VIB est le molybdène.
Dans la présente description, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Avantageusement, le premier catalyseur supporté d'hydroconversion utilisé dans la première étape d'hydroconversion (b) comprend un support alumine et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, de préférence le nickel, et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène. De préférence, le premier catalyseur supporté d'hydroconversion comprend le nickel en tant qu'élément du groupe VIII et le molybdène en tant qu'élément du groupe VIB.
Type de particule Non sphérique Indice de réfraction 1,840 Indice d’absorption 0,846 Dispersant eau Indice de réfraction du dispersant 1,333 Mesure du bruit de fond laser à lumière rouge de 15 secondes, laser à lumière bleue de 15 secondes Mesure de l’échantillon laser à lumière rouge de 30 secondes, laser à lumière bleue de 30 secondes Nombre de mesures 5 minimum Obscuration de l’échantillon cible 30 % (min 20 %, max 40 %) Vitesse de l’agitateur 1750 tr/min Niveau ultrasonique 10 % Modèle d’analyse Usage général Plage de mesure Pleine échelle Modèle de résultat Volume pondéré
Les résultats sont présentés sur les figures 1 à 3. La montre les distributions granulométriques du produit de carbonisation non traité (CBP Cyprus) qui est non traité (tirets et points), broyé par jet (ligne pointillée) broyé par boulets (ligne continue). La montre les distributions granulométriques des échantillons de produit de carbonisation broyé par boulets (CBP Cyprus – ligne pointillée et Polimix Ambiental – tirets et points) et de carbone récupéré traité (Polymix 300 – ligne continue). La montre les distributions granulométriques des échantillons de produit de carbonisation broyé par jet (CBP Cyprus – ligne pointillée et Polimix Ambiental – tirets et points) et de carbone récupéré traité Polymix 300 (ligne continue). Les résultats montrent que le broyage en présence d’eau permet un broyage plus efficace, avec la plus grande intensité de la courbe de distribution à une taille de particule de 0,1 à 2 micromètres.
1,1 kg de suspension broyée de carbone récupéré broyé par voie humide ayant un rapport liquide/solide de 10:1 (p/p) est injecté dans un mélangeur à broches 20 HP Feeco chargé avec 1 kg de noir de carbone N550 pelucheux (non granulé) à température ambiante. Le mélange se poursuit pendant 90 s à 1000 tr/min, après quoi les granulés sont déchargés du mélangeur. Les granulés de carbone mélangés résultants sont ensuite séchés à 110 °C pendant 24 h, ce qui permet d’obtenir une teneur en humidité < 1 %. Les granulés séchés sont ensuite incorporés dans une formulation de caoutchouc par rapport au noir de carbone N550 de référence.
Broyage à boulets : De l’eau traitée par osmose inverse et 36 g de carbone de pyrolyse commercial (Technical Carbon Black, Reoil SP. z o.o., Myślenice, Pologne) ont été chargés dans un broyeur à boulets d’un demi-gallon contenant un mélange de milieux en acier d’un demi-pouce (3320 g) et d’un quart de pouce (2130 g). Suffisamment d’eau a été utilisée pour produire un mélange de 8,5 (échantillon 1) ou 20 % en poids (échantillons 2, 3, 4, 5 et 6), comme indiqué dans le tableau 2. Le broyeur a été exploité en continu à 82 tr/min dans des conditions ambiantes pendant 24 heures. Le mélange résultant a été retiré du broyeur et isolé du milieu de broyage pour obtenir une suspension de carbone récupéré broyé par voie humide. Le processus a été répété selon les besoins pour obtenir suffisamment de carbone récupéré broyé par voie humide pour produire du caoutchouc comme décrit ci-dessous. Une suspension de 25 % en poids a été préparée de la même manière et avait une fluidité suffisante pour être broyée avec succès.
Broyage au jet : Les matériaux des comparaisons 1, 2, 3, 4 et 5 ont été préparés par broyage à jet de charbon de pyrolyse commercial (Technical Carbon Black, Reoil Sp. z o.o., Myślenice, Pologne) à l’aide d’un broyeur à jet orbital Micron-Master de quatre pouces (Jet Pulverizer Company). Un alimentateur vibrant a été utilisé pour introduire des particules solides dans un éjecteur alimenté en air ambiant à 80 psi et alimenté dans une chambre maintenue à 40 psi à environ 60 g/min. Du noir de carbone de type ASTM N550 (noir de carbone Sterling SO, Cabot Corporation) a été broyé par jet de la même manière.
Granulation : Un granulateur à broches de 10 chevaux a été employé à un facteur de remplissage d’environ 80 %. Pour les échantillons comparatifs 1, 2, 3, 4 et 5, du carbone de pyrolyse commercial (Technical Carbon Black, Reoil Sp. z o.o., Myślenice, Pologne) qui avait été broyé par jet et du noir de carbone de type ASTM N550 broyé par jet a été ajouté au granulateur dans les proportions indiquées dans le tableau 2 et mélangé pendant 15 s à 1000 tr/min pour obtenir un mélange homogène de carbones pelucheux. Le noir de carbone de type ASTM N550 broyé par jet a été ajouté au granulateur sans mélange pour les échantillons comparatifs 2a et 5a. De l’eau a ensuite été ajoutée au granulateur à une proportion d’environ 43 % en poids d’eau. Pour tous les échantillons comparatifs, le granulateur a été exploité pendant une minute à 1000 tr/min à température ambiante. Les granulés résultants ont été utilisés tels quels ou séchés à un niveau d’humidité inférieur à 1 % en poids, comme indiqué dans le tableau 2 ci-dessous. Les quantités relatives de carbone récupéré dans le granulé résultant sont indiquées dans le tableau 2.
Pour les échantillons 1 à 5, une quantité appropriée de noir de carbone broyé par jet (pour donner la proportion avec le carbone récupéré broyé par voie humide indiquée dans le tableau 2) a été ajoutée au granulateur. Ensuite la suspension obtenue à partir du broyage à boulets (échantillons 1, 2, 3, 4 et 5) a été ajoutée au granulateur à broches pour créer des granulés humidifiés contenant 52-62 % en poids d’eau. Les quantités relatives de carbone récupéré broyé par voie humide dans le granulé résultant et le chargement de la suspension sont indiquées dans le tableau 2. Pour tous les échantillons, le granulateur a été exploité pendant une minute à 1000 tr/min à température ambiante. Les échantillons ont été partiellement séchés (jusqu’à 43 % d’humidité) ou séchés à un niveau d’humidité inférieur à 1 % en poids, comme indiqué dans le tableau 2 ci-dessous. Les échantillons partiellement séchés ont été placés dans un four à 125 °C avec une profondeur d’échantillon d’environ 10 mm et vérifiés périodiquement jusqu’à ce que le niveau d’humidité souhaité (43 % en poids en tant que pourcentage du poids total de la charge humide) soit atteint. L’humidité des granulés a été mesurée avec un analyseur d’humidité Mettler HE53 (Mettler Toledo). Les échantillons qui ont été séchés à un niveau d’humidité inférieur à 1 % en poids ont été placés dans un four à 125 °C avec une profondeur d’échantillon d’environ 10 mm et laissés pendant la nuit.
Échantillon comparatif 6 : De la silice précipitée (348 g de silice Zeosil 1165MP de Solvay USA, Inc.) et du carbone de pyrolyse commercial (Technical Carbon Black, Reoil Sp. z o.o., Myślenice, Pologne, utilisé tel quel) ont été ajoutés à un seau en plastique de 5 gallons pour obtenir un mélange avec 26,9 % en poids de carbone de pyrolyse. De l’eau a été ajoutée au mélange particulaire pour atteindre un niveau d’humidité de 52,1 % en poids, et le seau a été mélangé sur un broyeur à cylindres à 82 tr/min pendant 30 min pour former des granulés qui n’ont pas été davantage séchés.
Échantillon 6 : De la silice précipitée (348 g de silice Zeosil 1165MP de Solvay USA, Inc.) et la suspension de 20 % en poids de carbone récupéré broyé par voie humide ont été combinées dans un seau en plastique de cinq gallons pour créer un mélange avec 26,9 % en poids (base sèche) de carbone récupéré broyé par voie humide et un taux d’humidité de 52,1 %. Le seau a été agité sur un broyeur à cylindres à 82 tr/min pendant 30 min pour former des granulés.
ID de l’expérience Concentration de la suspension, % en poids (teneur en matières solides) Charge supplémentaire Carbone récupéré en granulés, % en poids (teneur en matières solides) Humidité du granulé, % en poids Échantillon 1 8,5 CB 10,0 43 Exemple comparatif 1 S/O CB 10 43 Exemple comparatif 2 S/O CB 40 43 Échantillon 2 20 CB 40,0 43 Exemple comparatif 2a S/O CB 0 43 Échantillon 3 20 CB 40,0 43 Exemple comparatif 3 S/O CB 40,0 43 Échantillon 4 20 CB 40,0 43 Exemple comparatif 4 S/O CB 40,0 43 Échantillon 5 20 CB 40,0 Exemple comparatif 5 S/O CB 40 Exemple comparatif 5a S/O CB 0 Échantillon 6 20 Silice 26,9 52 Exemple comparatif 6 S/O Silice 26,9 52
Distribution granulométrique La distribution granulométrique (DG) du carbone récupéré broyé a été mesurée à l’aide d’un microscope électronique à balayage. La DG a été mesurée sur deux suspensions à base d’eau séparées (répertoriées comme échantillons distincts dans le tableau 3 ci-dessous) pour chaque concentration de carbone récupéré broyé par voie humide (8,5 % et 20 %), sur la suspension à base d’eau de carbone récupéré broyé par voie humide et de silice précipitée (échantillon 6) et sur le carbone récupéré broyé par jet. L’échantillon de carbone récupéré pertinent a été doucement dispersé à la concentration de 0,2 % en poids dans de l’eau avec 600 ppm de tensioactif Triton X 100 à l’aide d’un disperseur DISPERMAT à 800 tr/min pendant 5 minutes. La dispersion à 0,2 % en poids a ensuite été placée sur une plaque d’agitation magnétique et mélangée avec un barreau d’agitation magnétique pendant 24 heures. La dispersion agitée a été diluée à une concentration appropriée (0,4-4 ppm) pour l’imagerie par microscopie électronique à balayage (SEM) en utilisant de l’eau contenant 600 ppm de Triton X 100. La dispersion diluée a été mélangée au vortex à 3000 tr/min pendant 30 secondes ; 0,8 mL de la dispersion vortexée a ensuite été placé sur un filtre à membrane en polycarbonate de 25 mm de diamètre avec des ouvertures de 100 nm pour le filtrage. Les particules sur le filtre à membrane ont été séchées à l’air avant l’imagerie SEM.
Les granulés séchés et/ou les granulés séchés par pulvérisation peuvent être combinés à un élastomère tel que décrit ci-dessus en utilisant n’importe quel procédé de mélange à sec connu de l’homme du métier.
Alternativement ou en outre, les granulés humides peuvent être combinés avec un élastomère selon les enseignements d’un ou plusieurs des brevets US20220332016, WO2021247153, WO2022125679, WO2022125683, WO2022125677 et WO2022125675. Par exemple, les granules humides et l’élastomère sous forme solide peuvent être chargés dans un mélangeur et mélangés dans des conditions où les températures sont régulées pour éliminer au moins une partie de l’eau dans les granulés par évaporation. L’élastomère est éventuellement prémastiqué avant l’introduction des pastilles humides. La charge humide peut être ajoutée en une seule fois ou en aliquotes.
N’importe quel mélangeur approprié, tel qu’un mélangeur Banbury ou Brabender ou un autre mélangeur interne ou fermé, ou un mélangeur ouvert, ou une extrudeuse ou un formulateur de mélange continu ou un mélangeur-malaxeur ou une combinaison de ceux-ci, peut être utilisé pour combiner des granulés humides avec un élastomère. Les autres mélangeurs comprennent un mélangeur interne de type pétrissage. Les mélangeurs internes disponibles dans le commerce de Farrel-Pomini, Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH (HF), Kobelco ou Pelmar Eng’r Ltd peuvent être utilisés. Outre la possibilité d’utiliser des circuits internes de vapeur ou d’eau ou d’autres fluides dans les rotors, en plus ou en variante, le mélangeur interne peut avoir des chemises de refroidissement ou de chauffage dans une région ou une partie ou plus d’une région ou partie de la chambre de mélange pour réguler la température des composants qui y sont mélangés. Cela peut créer une ou plusieurs zones de chauffage/refroidissement dans une paroi ou une partie d’une paroi d’un mélangeur. Le mélangeur peut être un mélangeur mono-étagé ou multi-étagé (par exemple, à deux étages ou plus). Des exemples de mélangeurs et de modèles pouvant être utilisés sont décrits dans le brevet européen n° 2423253B1 et le brevet des États-Unis n° 7 556 419.
Comme autre option, le mélangeur peut être un mélangeur continu. Par exemple, l’élastomère solide et la charge humide peuvent être travaillés mécaniquement en utilisant un ou plusieurs parmi un mélangeur interne continu, une extrudeuse à double vis, une extrudeuse à vis unique ou un broyeur à cylindres, tels que ceux décrits dans le brevet des États-Unis n° 9 855 686 B2. Des dispositifs de pétrissage et de mastication appropriés sont bien connus et disponibles dans le commerce, y compris, par exemple, un mélangeur continu Unimix et une machine MVX (Mixing, Venting, eXtruding) de Farrel Pomini Corporation d’Ansonia, Connecticut, un mélangeur continu FCM™ Farrel, un long mélangeur continu de Pomini, Inc., un mélangeur continu de Pomini, des extrudeuses à double rotor corotatif enchevêtrées, des extrudeuses à double rotor contrarotatif non-enchevêtrées, des extrudeuses de mélange continu, l’extrudeuse à fraisage biaxial produite par Kobe Steel, Ltd., et un mélangeur continu de Kobe. Un autre appareil de mastication approprié pour être utilisé avec un ou plusieurs modes de réalisation décrits ici sera familier à l’homme du métier.
Le mélange peut être effectué avec un ou plusieurs mélangeurs ayant au moins un rotor et le mélangeur peut être un ou plusieurs des éléments suivants : un malaxeur, un broyeur à cylindres, une extrudeuse à vis, une extrudeuse à double vis, une extrudeuse à vis multiples, un formulateur de mélange continu et/ou une extrudeuse à double vis. Le mélange peut être effectué avec un ou plusieurs mélangeurs ayant au moins un rotor et le mélangeur peut avoir des rotors à deux ailes, des rotors à quatre ailes, des rotors à six ailes, des rotors à huit ailes et/ou un ou plusieurs rotors à vis.
Le procédé de mélange pour combiner les granulés humides avec l’élastomère peut être un procédé à un stade (stade unique) ou à plusieurs stades (plusieurs étapes). Dans un processus en plusieurs étapes, un ou plusieurs mélangeurs ou types de mélangeurs peuvent être utilisés. Pour les étapes où un mélangeur interne est utilisé, le facteur de charge à chacune de ces étapes ne peut pas être indépendamment supérieur à 72 %, supérieur à 70 % ou supérieur à 68 %, ou supérieur à 66 %, par exemple d’environ 30 % à 72 %, de 40 % à 70 %, de 45 % à 70 %, de 30 % à 60 %, de 50 à 72 %, de 50 à 70 %, de 50 à 68 %, de 60 à 72 %, de 60 à 70 %, de 60 à 68 %, de 65 à 72 %, de 65 à 70 %, de 65 à 68 %, ou de 40 à 60 % ou de 50 à 60 % etc. La température du mélangeur peut être régulée pour réguler la température du mélange, la quantité d’eau évaporée, ou les deux. Par exemple, dans un processus en plusieurs étapes, la température du mélangeur pour chaque étape peut être régulée pour réguler la quantité d’eau évaporée du mélange dans la première étape de mélange et dans un ou plusieurs étapes ultérieures. Par exemple, la teneur en liquide du composite déchargé peut être inférieure à la teneur en liquide du matériau chargé dans le mélangeur d’une quantité comprise entre 10 % et 99,9 % (% en poids vs % en poids), de 10 % à 95 %, ou de 10 % à 50 %. Alternativement ou en outre, le taux de taux de libération de liquide du composite ou du mélange pendant le mélange, par exemple par évaporation, peut être mesuré en tant que taux de libération moyen dans le temps du liquide par kg de composite ou de mélange (par exemple, liquide total éliminé/(temps de libération x poids de composite), et ce taux peut être de 0,01 à 0,14 kg/(min·kg) ou de 0,01 à 0,07 kg/(min·kg) ou d’autres taux inférieurs ou supérieurs à cette plage.
Alternativement ou en outre, le mélange peut être régulé en une ou plusieurs étapes pour permettre une énergie spécifique totale prédéterminée (énergie appliquée à un système de mélange qui entraîne un ou plusieurs rotors par masse de composite sur une base de poids sec), par exemple de 1000 kJ/kg de composite (ou par kg de mélange présent dans le mélangeur) à 10 000 kJ/kg composite (ou par kg de mélange présent dans le mélangeur), par exemple 2 000 kJ/kg à 5 000 kJ ou 1 500 kJ/kg à 8 000 kJ/kg, 1 500 kJ/kg à 7 000 kJ/kg, 1 500 kJ/kg à 6 000 kJ/kg, 1 500 kJ/kg à 5 000 kJ/kg, 1 500 kJ/kg à 3 000 kJ/kg, 1 600 kJ/kg à 8 000 kJ/kg, 1 600 kJ/kg à 7 000 kJ/kg, 1 600 kJ/kg à 6 000 kJ/kg, 1 600 kJ/kg à 5 000 kJ/kg, 1 600 kJ/kg à 4 000 kJ/kg, 1 600 kJ/kg à 3 000 kJ/kg, ou d’autres valeurs dans l’une quelconque de ces plages. Alternativement ou en outre, l’énergie spécifique appliquée au mélange peut être divisée pour s’assurer qu’une certaine quantité d’énergie spécifique est appliquée avant ou après l’ajout d’une partie, par exemple, 75 % de la charge, au mélangeur. C’est-à-dire que la charge n’a pas besoin d’être ajoutée en une seule fois. Les temps de mélange à chaque étape peuvent être n’importe quel temps approprié, par exemple, de 1 min à 40 min, de 1 min à 20 min, de 1 min à 15 min, de 5 min à 30 min, de 5 min à 20 min , de 5 min à 15 min, ou de 1 min à 12 min, de 1 min à 10 min, de 3 min à 30 min ou d’autres temps. Alternativement ou en outre, la température de décharge pour chaque étape peut être de 120 °C à 180 °C., 120 °C à 190 °C., 130 °C. à 180 °C., par exemple de 140 °C à 180 °C., 150 °C à 180 °C., 130 °C à 170 °C., 140 °C à 170 °C, 150 °C à 170 °C, ou d’autres températures à l’intérieur ou à l’extérieur de ces plages.