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Le catalyseur qui peut convenir à cette étape d) du procédé selon l’invention, sans que cette liste soit limitative, est un catalyseur comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, et de préférence choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer. Ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. De préférence, la phase active est constituée d’un métal du groupe VIII, de préférence du nickel. De façon particulièrement préférée, la phase active est constituée de nickel.
La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 1 et 60% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 5 et 30% poids, de manière très préférée comprise entre 5 et 20% poids.
De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 m²/g et 400 m²/g, de préférence comprise entre 10 m²/g et 250 m²/g, de préférence comprise entre 20 et 200 m²/g, de manière très préférée comprise entre 30 m²/g et 180 m²/g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
Le volume poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,4 cm 3 /g et 1,3 cm 3 /g, de préférence compris entre 0,6 cm 3 /g et 1,1 cm 3 /g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage.
La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 g/mL et 0,8 g/mL, de préférence comprise entre 0,4 g/mL et 0,7 g/mL.
La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement.
Le catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobes, quadrilobes,…), ou de sphères.
Le support d’oxyde du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. De manière préférée, le support d’oxyde du catalyseur est une alumine « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% d'alumine de phase gamma, chi ou êta.
Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape d) d'un catalyseur constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 m²/g et 180 m²/g.
Le catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration d) est caractérisé par une activité catalytique d’hydrodésulfuration généralement comprise entre 1% et 90%, préférentiellement comprise entre 1% et 70%, et de manière très préférée comprise entre 1% et 50% de l'activité catalytique du catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration c).
Etape e) : Séparation de l’H2S [optionnelle] Cette étape est mise en œuvre afin de séparer l’excès d’hydrogène ainsi que l’H 2 S formé lors des étapes c) et d). Toute méthode connue de l'homme du métier peut être envisagée.
Selon un premier mode de réalisation, après les étapes d’hydrodésulfuration c) et d), l'effluent est refroidi à une température généralement inférieure à 80°C afin de condenser les hydrocarbures. Les phases gaz et liquide sont ensuite séparées dans un ballon de séparation. La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H 2 S dissous est envoyée vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur. Cette colonne sépare une coupe de tête essentiellement constituée d'H 2 S résiduel et de composés hydrocarbures ayant une température d'ébullition inférieure ou égale à celle du butane et une coupe de fond débarrassée de l'H 2 S, appelée essence stabilisée, contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du butane.
- ladite première température est comprise entre 80°Celsius et 180°Celsius, de préférence comprise entre 110 et 170°Celsius, et plus préférentiellement entre 155 et 165°Celsius,
- la résine est la résine CYCOM® PR 520 commercialisée par la société Solvay.
La est une vue schématique partielle en coupe d’un exemple de dispositif de fabrication d’une pièce en matériau composite selon l’art antérieur;
La est une vue schématique partielle en coupe d’un exemple de dispositif de fabrication d’une pièce en matériau composite comprenant un réchauffeur selon l’art antérieur;
La illustre une aube, en particulier de soufflante, en matériau composite selon l’art antérieur ;
La est une vue schématique partielle en coupe d’un dispositif de fabrication selon l’art antérieur ;
La est une vue schématique partielle en coupe d’un dispositif de fabrication de pièce en matériau composite selon un mode de réalisation de l’invention ;
La est une vue schématique partielle en coupe d’un dispositif de fabrication de pièce en matériau composite selon un autre mode de réalisation ;
La illustre schématiquement les étapes principales d’un procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite selon un mode de réalisation de l’invention ;
La représente un graphe de la viscosité d’une résine utilisée dans le procédé selon un mode de réalisation de l’invention en fonction de la température ; et
La représente un graphe du taux de polymérisation d’une résine utilisée dans un procédé de fabrication d’une pièce selon un mode de réalisation de l’invention pour du temps et de la température.
Description détaillée de l'invention Les figures 1A, 1B et 2 ont été décrites dans ce qui précède.
La représente partiellement un dispositif de fabrication d’une pièce pour un ensemble propulsif d’aéronef 1 (ci-après « dispositif 1 »), telle qu’une aube de soufflante, un carter de soufflante ou un carter de compresseur basse pression d’une turbomachine d’aéronef. Cette pièce est réalisée en matériau composite à partir d’une préforme fibreuse dont les fibres sont enrobées de résine polymérisable et en particulier réticulable.
Le dispositif 1 comprend un moule 2 comprenant une partie supérieure 2A et une partie inférieure 2B (également appelé « contre-moule » dans l’art antérieur) qui sont agencés l’un contre l’autre dans un plan longitudinal P. La partie supérieure 2A et la partie inférieure 2B du moule 2 définissent entre elles une cavité 4 configurée pour recevoir la préforme 3 fibreuse, comme représenté sur les figures 3, 4 et 5.
Le dispositif 1 comporte également un réservoir 16, situé à l’extérieur du moule 2 et qui contient la résine. Comme décrit précédemment, la résine utilisée pour consolider la pièce en matériau composite par polymérisation peut être un mélange de liquide époxyde et d’un élément durcisseur. Cet élément durcisseur comporte des particules solides qui se dissolvent dans le liquide époxyde à partir d’une certaine température de chauffe. La résine contenue dans le réservoir 16 peut comprendre des particules solides non dissoutes.
où : Vi représente la valeur initiale de la caractéristique mesurée avant vieillissement et Vf représente la valeur finale de la caractéristique mesurée après vieillissement.
La pénétrabilité est une mesure dite de « pénétrabilité à l’aiguille » qui est réalisée au moyen d’un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (P 25 ). Elle représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume ou d’un autre type de liant, au bout d’un temps de 5 secondes, d’une aiguille dont le poids avec son support est de 100g. La pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). Dans un processus de vieillissement, la pénétrabilité a tendance à diminuer avec le temps.
La température bille et anneau (TBA) est une mesure réalisée au moyen d’un test normalisé NF EN 1427. La température de ramollissement bille et anneau correspond à la température à laquelle une bille d’acier de diamètre standard, après avoir traversé la matière à tester (collée dans un anneau), atteint le fond d’un vase standardisé rempli d’un liquide que l’on chauffe progressivement, et dans lequel on a plongé l’appareil. Dans un processus de vieillissement, la température bille et anneau a tendance à augmenter avec le temps.
Avantageusement, dans le cadre de la présente invention, il est considéré qu’une composition bitumineuse est résistante au vieillissement si le taux de variation de la température bille et anneau est plus faible par rapport à celui de la même composition bitumineuse ne comprenant pas de composés bisamide, étant entendu que le taux de variation de la température bille et anneau est mesuré après un traitement de vieillissement accéléré d’au moins 20 heures en utilisant un équipement PAV.
La réponse élastique et la sensibilité à une déformation permanente du bitume sont des paramètres pouvant être évalués par un essai de fluage-recouvrance sous contraintes répétées (en anglais : Multiple Stress Creep Recovery MSCR).
L’essai MSCR consiste en une succession d’essais de fluage-recouvrance à des niveaux de contrainte croissants réalisés sur un seul échantillon à 60°C. 10 cycles fluage/recouvrance sont répétés à chaque seuil de contrainte. Durant chaque cycle, la contrainte est appliquée pendant 1s puis le matériau recouvre pendant 9s. Les niveaux de contrainte σ0 appliqués dans cet ordre et sans temps de repos sont : 25, 50, 100, 200, 400, 800, 1600, 3200, 6400, 12800 et 25600 Pa.
L’objectif de l’essai MSCR est d’évaluer la capacité de résistance du bitume vis-à-vis de la déformation permanente. Cette déformation permanente est définie par les critères de complaisance non-recouvrable Jnr et du pourcentage de recouvrance élastique εr.
Les deux critères sont calculés à partir des données expérimentales.
La complaisance non-recouvrable Jnr en kPa -1 mesure la déformation permanente normalisée par la contrainte.
[Math 2] où - γ acc correspond à la déformation non recouvrable après 9s de recouvrance (ou permanente ou accumulée) et - τ : correspond à la contrainte appliquée durant le cycle de fluage-recouvrance.
Le pourcentage de recouvrance élastique εr en % caractérise le pourcentage de déformation recouvrée par rapport à la déformation totale.
[Math 3] où : - γ tot correspond à la déformation totale après 1s de fluage. γtot = γr + γacc , - γ r correspond à la déformation recouvrable après 9s de recouvrance.
Avantageusement, dans le cadre de la présente invention, il est considéré qu’une composition bitumineuse comprenant un composés bisamide est résistante au vieillissement si, pour la même contrainte appliquée, le taux de variation de recouvrance élastique εr est plus faible par rapport à celle de la même composition bitumineuse ne comprenant pas de composés bisamide l étant entendu que le taux de variation de la recouvrance élastique est mesuré après un traitement de vieillissement accéléré d’au moins 20 heures en utilisant un équipement PAV.
Avantageusement, dans le cadre de la présente invention, il est considéré qu’une composition bitumineuse comprenant un composés bisamide est résistante au vieillissement si, pour la même contrainte appliquée, le taux de variation de la complaisance en fluage non-recouvrable Jnr est plus faible par rapport à la variation de la complaisance non-recouvrable de la même composition bitumineuse ne comprenant pas de composés bisamide, étant entendu que le taux de variation de la complaisance non-recouvrable est mesuré après un traitement de vieillissement accéléré d’au moins 25 heures en utilisant un équipement PAV.
Avantageusement, l’utilisation des composés bisamide de formule (I) tels que décrits ci-dessus et en détail ci-dessous permet de réduire et/ou minimiser et/ou de retarder et/ou d’atténuer la dégradation d’au moins une propriété mécanique, en particulier la température bille et anneau et/ou la recouvrance élastique, d’une composition bitumineuse.
Par « propriété mécanique », on entend de préférence la température bille et anneau , la recouvrance élastique et/ou la complaisance non-recouvrable.
Avantageusement, l’huile lubrifiante régénérée est mise en contact avec 0,1 % à 40 % massique, en particulier de 0,5 à 30 % massique, notamment de 1,0 à 20 % massique et plus particulièrement de 1,0 à 5,0 % massique, de base forte comprenant un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux.
La teneur massique en base forte s’entend de la teneur massique en base forte par rapport à la masse totale du mélange comprenant l’huile lubrifiante régénérée et la base forte en étape (a).
Par « base forte » au sens de la présente invention, on entend désigner un composé capable de capturer un ou plusieurs protons et qui, lorsqu’il est mis en présence d’eau se protone totalement. Ainsi, une mole de base forte entraîne la libération d’une mole d’ion hydroxyde. Il s’agit en particulier d’oxydes et hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
La base forte utilisée dans le procédé de l’invention peut être par exemple choisie parmi l’hydroxyde de lithium (LiOH), l’hydroxyde de sodium (NaOH), l’hydroxyde de césium (CsOH), le dihydroxyde de baryum (Ba(OH) 2 ), l’oxyde de sodium (Na 2 O), l’hydroxyde de potassium (KOH), l’oxyde de potassium (K 2 O), l’oxyde de calcium (CaO), le dihydroxyde de calcium (Ca(OH) 2 ), l’oxyde de magnésium (MgO), le dihydroxyde de magnésium (Mg(OH) 2 ), et leurs mélanges.
De préférence, la base forte est choisie parmi NaOH, KOH et leurs mélanges, et plus préférentiellement est NaOH.
La base forte peut être mise en contact avec l’huile lubrifiante régénérée, à l’état solide ou en solution, en particulier dans de l’eau ou dans un solvant polaire comprenant une fonction alcool et/ou une fonction éther.
Selon une variante de réalisation particulièrement préférée, l’étape (a) de mise en contact du procédé de purification de l’invention peut être opérée en présence d’eau. Cette variante est particulièrement préférée compte-tenu de sa facilité de mise en œuvre et du fait qu’elle ne requiert pas la mise en œuvre de solvant coûteux ou difficile à recycler.
De préférence, la base forte ajoutée en étape (a) est en solution dans l’eau. Ainsi, au cours de l’étape (a), l’huile lubrifiante régénérée peut être mise en contact avec une solution aqueuse d’une base forte comprenant un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux. L’homme du métier est à même de choisir une quantité d’eau suffisante pour dissoudre/solubiliser la base forte.
En particulier, le ratio en volume de la base forte en solution dans l’eau sur l’huile lubrifiante régénérée, i.e. le ratio volumique (base forte + eau)/huile, peut aller de 0,1/99,9 à 80/20, en particulier de 1/99 à 80/20, notamment de 1/99 à 70/30, de préférence de 1/99 à 65/35, en particulier de 1/99 à 60/40 et plus particulièrement de 1/99 à 50/50.
Dans le cadre de cette variante, la mise en contact selon l’étape (a) s’effectue de préférence pendant une durée de 1 minute à 1 heure, en particulier de 5 minutes à 40 minutes, notamment de 20 minutes à 40 minutes, par exemple d’environ 30 minutes. En particulier, cette étape (a) de mise en contact est opérée à une température de 50 à 450°C, de préférence de 90 à 350°C, plus préférentiellement de 150 à 350°C, par exemple d’environ 225°C, et à une pression absolue de 0,1 à 100 bars, de préférence de 1 à 50 bars.
D’autres variantes de mise en œuvre de l’étape (a) du procédé de l’invention peuvent être envisagées.
En particulier, selon une autre variante de réalisation, la mise en contact de ladite huile régénérée avec ladite base forte peut être effectuée en présence d’un solvant polaire comprenant une fonction alcool et/ou une fonction éther.
De préférence, le ratio entre le volume de solvant polaire et le volume de l’huile lubrifiante régénérée et de la base forte peut aller de 1/99 à 95/10, de 1/99 à 90/10, de 2/98 à 90/10, de 2/98 à 85/15, de 2/98 à 80/20, de 2/98 à 75/25, de 2/98 à 70/30, de 2/98 à 65/35, de 2/98 à 60/40, de 2/98 à 55/45, de 2/98 à 50/50, de 2/98 à 45/55, ou de 1/99 à 40/60, ou encore dans tout intervalle défini par deux quelconques des bornes précitées.
Le solvant polaire peut être plus particulièrement choisi parmi (i) les alcools en C 1 à C 4 , de préférence parmi le méthanol, l’éthanol, le propan-1-ol, le propan-2-ol, le butan-1-ol, le butan-2-ol, le 2-méthylpropan-1-ol l’éthylène glycol, propylène glycol, (ii) les alcools comprenant une fonction éther, de préférence le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol et (iii) les éthers cycliques, de préférence le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le cyclopentylméthyléther, le tétrahydropyrane, le 1,4-dioxane, l’eucalyptol ; et leurs mélanges.
Dans le cadre de cette variante, la mise en contact selon l’étape (a) s’effectue de préférence pendant une durée de 1 minute à 48 heures, de préférence de 5 minutes à 2 heures. En particulier, cette étape (a) de mise en contact est opérée à une température de 50 à 450°C, de préférence de 90 à 350°C, plus préférentiellement de 150 à 350°C et à une pression absolue de 0,1 à 100 bars, de préférence de 1 à 50 bars.
Selon encore une autre variante de réalisation, la mise en contact de ladite huile régénérée avec ladite base forte peut être effectuée en l’absence d’ajout de solvant ; autrement dit, la base forte est alors ajoutée sous forme solide et non en solution.
II.1-2 Mesure des propriétés dynamiques : Propriétés dynamiques Les propriétés dynamiques G* et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm 2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz. On effectue un balayage en température de -80°C à +100°C avec une rampe de +1.5°C/min, sous une contrainte maximale de 0,7 MPa. La valeur de la tangente de l'angle de perte (tan(δ)) à 0°C est ensuite relevée.
Les résultats qui suivent sont issus de mesures mettant en œuvre des balayages en température sous une contrainte donnée et des balayages en déformation et ce, à une fréquence de sollicitation de 10Hz.
L’hystérèse en déformation est déterminée en prenant la valeur maximale de l’angle de perte sur un balayage retour à partir d’un balayage en déformation à 40°C allant de 0.01% à 100% de déformation crête-crête. Cette mesure est un descripteur de l'hystérèse et donc une indication de la propriété de résistance au roulement du pneu. La valeur en base 100 est calculée selon l’opération : (valeur de tan(δ) à 40°C du témoin / valeur de tan(δ) à 40°C de l’échantillon) * 100. De cette façon, une valeur plus basse représente une diminution de la performance en hystérèse (c’est-à-dire une augmentation de l’hystérèse) tandis qu’une valeur plus élevée représente une meilleure performance en hystérèse (c’est-à-dire une hystérèse plus faible).
De la même manière, l’hystérèse à 0°C est déterminée sur un balayage en température tel que défini plus haut. Cette mesure est un descripteur de l'hystérèse à basse température et donc une indication de la propriété d'adhérence sur sol mouillé. La valeur en base 100 est calculée selon l’opération : (valeur de tan(δ) à 0°C de l’échantillon / valeur de tan(δ) à 0°C du témoin) * 100. De cette façon, une valeur plus basse représente une diminution de la performance en hystérèse (c’est-à-dire une diminution de l’adhérence sur sol mouillé) tandis qu’une valeur plus élevée représente une meilleure performance en hystérèse (c’est-à-dire une meilleure performance en adhérence mouillée).
II.2 Préparation des compositions de caoutchouc : Les compositions de caoutchouc dont le détail de la formulation figure dans le tableau 1, ont été préparées de la manière suivante :
On introduit l’élastomère dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C. Lorsque la température atteint 100°C, on introduit la moitié de la silice et de la résine, ainsi que le noir de carbone et l'agent de couplage. L'autre moitié de la silice et de la résine, l'huile ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du soufre et des accélérateurs de vulcanisation, sont introduites à 120°C. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le soufre et les accélérateurs de vulcanisation sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple une dizaine de minutes).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur 2 à 3mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leur propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d’une bande de roulement pour pneumatique.
Préparation de l'élastomère L’élastomère (EBR) est préparé selon le mode opératoire suivant :
30 mg de métallocène [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 , le symbole Flu représentant le groupe fluorényle de formule C 13 H 8 ] sont introduits dans une première bouteille Steinie en boite à gant. Le co-catalyseur, le butyloctylmagnésium mis au préalable en solution dans 300 ml de méthylcyclohexane dans une seconde bouteille Steinie, est introduit dans la première bouteille Steinie contenant le métallocène dans les proportions suivantes 0.00007 mol/L de métallocène, 0.0004 mol/L de co-catalyseur. Après 10 minutes de contact à température ambiante est obtenue une solution catalytique. La solution catalytique est ensuite introduite dans le réacteur de polymérisation. La température dans le réacteur est alors augmentée à 80°C. Lorsque cette température est atteinte, la réaction démarre par injection d’un mélange gazeux d’éthylène et de 1,3-butadiène (80/20 % molaire) dans le réacteur. La réaction de polymérisation se déroule à une pression de 8 bars. Les proportions de métallocène et de co-catalyseur sont respectivement de 0.00007 mol/L et 0.0004 mol/L. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout d’éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide. Dans un réacteur contenant à 80°C du méthylcyclohexane, de l’éthylène et du butadiène dans les proportions (80/20%molaire Ethylène / butadiène), on ajoute du butyloctylmagnésium (BOMAG) pour neutraliser les impuretés du réacteur, puis le système catalytique. A ce moment, la température de réaction est régulée à 80°C et la réaction de polymérisation démarre. La réaction de polymérisation se déroule à une pression constante de 8 bars. Le réacteur est alimenté tout au long de la polymérisation en éthylène et en butadiène dans les proportions 80/20%molaire (Ethylène/Butadiene). La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout d’éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu’à masse constante.