INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Dans ce second mode de réalisation particulier, les bielles élastiques 13 et 14 sont liées au plancher 3 sous la traverse 6 (le côté de la traverse 6 orientée vers le bas de la partie d’aéronef 1). Selon une forme de réalisation, elles sont liées aux extrémités transversales de cette dernière. Selon la forme de réalisation illustrée, l’extrémité 15 de la bielle élastique 13 est fixée à l’extrémité transversale 25 de la traverse 6 et l’extrémité 17 de la bielle élastique 14 est fixée à l’extrémité transversale 26 de la traverse 6.
En outre, les bielles élastiques 13 et 14 sont liées au tronçon de fuselage 2 au niveau des extrémités transversales de la paroi 5, par exemple le toit de la case de train ou le panneau extrados du caisson central de voilure. En particulier, l’extrémité 16 de la bielle élastique 13 est fixée sur une poutre 27 du caisson central 5 et l’extrémité 18 de la bielle élastique 14 est fixée sur une poutre 28 du caisson central 5. Dans la forme de réalisation illustrée, il s’agit des poutres 27, 28 situées au niveau le plus extrême par rapport aux autres, transversalement.
Bien entendu, les agencements des bielles élastiques 13 et 14, tels que décrits ci-dessus, ne sont pas limitatifs. Les bielles élastiques 13 et 14 peuvent, en effet, être agencées entre le plancher 3 et le tronçon de fuselage 2 de manières variées.
Par ailleurs, les bielles élastiques 13 et 14 peuvent correspondre à tout type de bielle usuelle permettant d’obtenir une rigidité et une course suffisantes correspondant aux valeurs souhaitées.
Dans un mode de réalisation particulier, elles peuvent correspondent à une bielle à ressort elliptique, à une bielle à rondelle ressort ou à une bielle à piston. De façon plus générale, elles peuvent correspondre à tout autre type de bielle présentant les caractéristiques de rigidité et d’allongement précitées, c’est-à-dire offrant une rigidité calibrée relativement faible et un allongement (ou course) relativement important.
Par ailleurs, dans un mode de réalisation particulier, représenté sur la , la partie d’aéronef 1 comporte des amortisseurs 30 usuels, par exemple des amortisseurs hydrauliques, couplés à au moins certaines des bielles élastiques 13 et 14, et de préférence à l’ensemble des bielles élastiques 13 et 14. Un amortisseur 30 peut être couplé en parallèle ou en série à la bielle élastique 13, 14. En outre, il peut être directement intégré dans cette dernière (comme représenté schématiquement sur la ) ou non.
Grâce à aux amortisseurs 30, il est possible de supprimer ou tout au moins d’atténuer une réponse dynamique indésirable ou une mise en résonance, notamment du plancher 3 et de son chargement 9.
La partie d’aéronef 1 décrite ci-dessus est destinée à faire partie d’un aéronef AC tel que représenté à titre d’illustration sur la . De préférence, la partie d’aéronef 1 correspond à une partie centrale de l’aéronef AC, comme montré sur la . Cette partie centrale peut, notamment, correspondre à la partie située le long de l’axe longitudinal X-X au niveau du caisson central de voilure et de la case de train.
La partie d’aéronef 1 comprenant un tronçon de fuselage 2 et un plancher 3 lié audit tronçon de fuselage 2 par l’intermédiaire des bielles élastiques 13 et 14, telle que décrite ci-dessus, présente de nombreux avantages. En particulier : - elle permet d’assurer à moindre coût et à moindre masse une liaison élastique adaptée entre le plancher 3 et le tronçon de fuselage 2 ; - elle permet d’éviter toute incompatibilité de déformation entre le plancher 3 qui est rigide et le tronçon de fuselage 2, en particulier dans des zones où ledit tronçon de fuselage 2 subit des déformations importantes ; - elle permet de transmettre des efforts, notamment des efforts inertiels, entre le plancher 3 et le tronçon de fuselage 2 ; et - elle permet d’éviter de recourir à une structure rigide complexe, coûteuse et lourde, entre le plancher 3 et le tronçon de fuselage 2.
Une soufflante munie de pales à calage variable (connue sous l’acronyme anglais VPF pour « Variable Pitch Fan ») permet de régler le calage (et plus précisément l’angle de calage) des pales en fonction des paramètres de vol, et ainsi d’optimiser le fonctionnement de la soufflante, et de manière générale de l’ensemble propulsif dans lequel une telle soufflante est intégrée. Pour rappel, l’angle de calage d’une pale correspond à l’angle, dans un plan longitudinal perpendiculaire à l’axe de rotation de la pale, entre la corde de la pale et le plan de rotation de la soufflante.
Il est connu d’avoir des systèmes de changement de pas adaptés à des ensembles propulsifs ou turbomachines comprenant de manière générale une soufflante carénée ou une hélice non carénée équipée d’aubes mobiles à calage variable.
b) le traitement thermique du mélange obtenu à l’étape a) pour obtenir un mélange contenant le composé de formule (II) :
c) l’hydrolyse du mélange obtenu à l’étape b) pour obtenir un mélange contenant le composé de formule (III) :
d) la nitration du mélange obtenu à l’étape c) en présence d’anhydride acétique pour obtenir un mélange contenant le composé de formule (IV) :
(IV) ; et
e) le traitement thermique du mélange obtenu à l’étape d).
L’étape a) du procédé comprend la nitration du pyrazole en présence d’anhydride acétique.
L’étape de nitration du pyrazole est mise en œuvre en faisant réagir le pyrazole avec de l’acide nitrique en présence d’anhydride acétique.
Dans certains modes de réalisation, la nitration est effectuée à une température d’environ 0 à environ 40°C, par exemple d’environ 10 à environ 30°C. De manière avantageuse, la nitration est effectuée à une température comprise dans la plage allant de 20 à 30°C.
Dans certains modes de réalisation, la durée de l’étape de nitration est d’environ 5 minutes à environ 1 heure, par exemple d’environ 5 minutes à environ 50 minutes, ou encore d’environ 10 minutes à environ 40 minutes, en particulier environ 10 minutes, environ 15 minutes, environ 20 minutes, environ 25 minutes ou environ 30 minutes.
Dans certains modes de réalisation la nitration est effectuée à l’aide d’acide nitrique, et avec un excès d’anhydride acétique par rapport à l’acide nitrique, par exemple avec environ 2 à environ 5 équivalents, en particulier environ 3 équivalents d’anhydride acétique, pour 1 équivalent d’acide nitrique.
L’étape b) du procédé comprend le traitement thermique du mélange obtenu à l’étape a) pour obtenir un mélange contenant le composé de formule (II). Ce mélange contient majoritairement le N-acétyl-3-nitropyrazole (composé de formule (II)) ainsi que du N-acétylpyrazole. Il est utilisé tel quel pour la mise en œuvre de l’étape suivante du procédé.
Dans certains modes de réalisation, le traitement thermique est effectué à une température d’environ 160 à environ 240°C, par exemple d’environ 180 à environ 220°C, en particulier environ 200°C.
Dans certains modes de réalisation, la durée du traitement thermique est d’environ 5 minutes à environ 1 heure, par exemple d’environ 5 minutes à environ 45 minutes, en particulier environ 10 minutes, environ 20 minutes, environ 30 minutes ou environ 40 minutes.
Dans certains modes de réalisation, les étapes a) et b) sont effectuées en mode discontinu (« batch »).
Cette synthèse est opérée le plus souvent en continu via des procédés en phase gaz ou en phase liquide qui conduisent à la production majoritaire voire quasi exclusive de la MIPA dont la principale application mondiale demeure le sel de glyphosate.
Pour obtenir sélectivement la DIPA, celle-ci peut être directement produite à partir de la MIPA et de l’acétone comme réactifs de départ ; ou bien on réalise généralement la dismutation en continu de la MIPA à haute température au travers d’un lit fixe d’un catalyseur ou d’une zéolite, suivant le schéma suivant :
On voit donc que les synthèses les plus sélectives de la DIPA, et des amines secondaires en général, consistent à effectuer l’amination de l’acétone (aldéhyde ou cétone de façon plus générale) ou de l’isopropanol (alcool de façon plus générale) avec des amines primaires (la MIPA dans le cas de la DIPA) ou bien à réaliser la dismutation de ces dernières. Ces deux techniques nécessitent donc la fabrication préalable d’amines primaires en tant que produits principaux, suivie d’une transformation en amines secondaires.
Il existe donc un besoin pour un procédé de synthèse d’amines secondaires et/ou tertiaires en tant que produits principaux (et non plus en tant que sous-produits), notamment à partir de cétone et/ou d’alcool et d’ammoniac pour la synthèse d’amines secondaires.
Il existe un besoin pour un procédé de synthèse d’amines secondaires et/ou tertiaires qui soit facile à mettre en œuvre et qui soit viable industriellement.
De plus, dans les cas où les cétones (notamment l’acétone) sont moins chères que les alcools correspondants (notamment l’isopropanol), on préfère partir des cétones comme matières premières.
Or, l’amination réductrice des cétones avec l’ammoniac ou une amine primaire ou secondaire est un processus beaucoup plus exothermique que celui de l’amination réductrice des alcools. Lorsque la réaction d’amination d’une cétone est effectuée en continu au travers d’un lit fixe catalytique, cette forte exothermie génère une augmentation de température importante au cœur des grains du catalyseur provoquant la formation de réactions secondaires et donc une perte de sélectivité ; ou bien nécessite d’opérer avec un plus faible débit volumique de cétone par volume unitaire de catalyseur (VVH ou LHSV), et donc avec une perte de productivité par rapport au même procédé exploité à partir d’alcool. Cette température plus élevée peut avoir également un impact négatif sur le vieillissement et donc la durée de vie du catalyseur.
Ainsi, une température élevée et/ou un excès important de réactif azoté peuvent être responsables de la formation d’impuretés aminées non désirables. Parmi les impuretés formées, on peut noter celles issues de réactions secondaires de transamination ou de dismutation qui donnent lieu à la formation d’amines non souhaitées.
Par exemple et de façon non exhaustive, dans le cas de la DIPA, la dégradation de l’acétone en acétaldéhyde conduit notamment à la formation de monoéthylamine (MEA) et de N-éthylisopropylamine (EIPA) selon le schéma suivant :
De plus, l’autocondensation parasite de l’acétone conduit à la formation de méthyl isobutyl cétone (MIBK) qui par amination réductrice avec l’ammoniac et avec la monoisopropylamine conduit respectivement à la formation secondaire de 1,3-diméthylbutylamine (1,3-DMBA) et de N-(1,3-diméthylbutyl)isopropylamine (DMBIPA).
De même, dans le cas de l’emploi de la diméthylamine (DMA) pour la fabrication d’amines tertiaires de type diméthylalkylamines telles que la DMEA, la DMIPA ou la DMPA, la DMA peut être partiellement dismutée en triméthylamine (TMA) et en monométhylamine (MMA), selon la réaction suivante :
La MMA peut aussi réagir avec l’alcool ou la cétone pour former des amines secondaires difficiles à séparer des amines recherchées.
Dans le cas de l’emploi de la MMA pour la fabrication d’amines secondaires de type alkylméthylamines telles que la N-éthylméthylamine (EMA) ou la N-isopropylméthylamine, la MMA peut être partiellement dismutée en diméthylamine (DMA) et en ammoniac, selon la réaction :
Dans le cas de la fabrication de l’EMA à partir d’éthanol, la DMA sous-produite peut alors réagir avec l’éthanol pour former de la DMEA de point d’ébullition très proche de celui de l’EMA (36,5 vs 32,6 °C) rendant ainsi la purification de l’EMA très complexe pour atteindre les spécifications exigées, notamment pour les applications en électronique. L’ammoniac peut également réagir avec l’éthanol pour conduire à la sous-production de mono-, di- et/ou tri-éthylamines.
On voit donc que les réactions d’amination actuelles donnent lieu à la formation d’impuretés aminées nombreuses. Ces dernières rendent particulièrement difficiles l’obtention d’amines secondaires et/ou tertiaires de pureté satisfaisante, voire de haute pureté.
Dans le contexte des nombreuses potentialités d’applications que présentent les nanofils en semiconducteurs ou métalliques, il est également possible d’envisager une utilisation du procédé selon l’invention pour le développement d’autres types de dispositifs : thermoélectriques, piézoélectriques, capteurs, par exemple.
Brève description des figures Les exemples suivants illustrent l’invention, en liaison avec les figures commentées ci-dessus, sans toutefois en limiter la portée : - La comprend une représentation schématique en coupe d’un exemple de dispositif composite selon l’invention avec le substrat microstructuré et la matrice hybride organosilicatée remplissant les espaces interfils du substrat (1a) et une vue détaillée du substrat microstructuré avec des dimensions caractéristiques (1b) ; - La comprend deux représentations schématiques en perspective de deux exemples de dispositifs composites selon l’invention pour lesquels le sommet de ces nanofils affleurent à la surface de la matrice suite à un polissage mécanique ; - La comprend deux images au microscope électronique à balayage d’une zone d’ablation réalisée à l’aide d’une sonde ionique focalisée FIB sur un exemple de dispositif composite selon l’invention conforme au premier mode de réalisation (premier type de matrice), l’image montrée à la , 3b montrant la même zone que celle montrée à , 3a mais observée sous plus fort grandissement ; - La présente une image de microscopie champ proche AFM (en mode « tapping ») d’un substrat microstructuré comprenant des nanofils enrobés par une résine de type hard-PDM conformément au premier mode de réalisation au procédé selon l’invention. - La présente une image au microscope électronique à balayage d’une coupe transversale d’un substrat microstructuré comprenant des nanofils de ZnO enrobés par une matrice organosilicatée de type « hard-PDMS » conformément au premier mode de réalisation. - La comprend 4 courbes expérimentales, dont l’une (courbe continue noire) représente l’évolution thermogravimétrique de la matrice organosilicatée lors de la réalisation d’un dispositif composite selon l’invention conforme au premier mode de réalisation lors de l’étape F) de traitement thermique. D’autre part, les trois autres courbes en pointillés représentent les analyses par spectrométrie de masse des gaz de décomposition émis lors de la montée en température lors du traitement thermique (vapeur d’eau, monoxyde et dioxyde de carbone). - La est une image au microscope électronique à balayage d’une coupe transversale d’un substrat microstructuré comprenant des nanofils enrobés par une matrice organosilicatée à base de TEOS – MTEOS – HO-PDMS-OH conformément au deuxième mode de réalisation au procédé selon l’invention.
Les figures 1 et 2 sont décrites dans la partie descriptive qui précède, tandis que les figures 3 à 7 sont décrites plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l’invention sans en limiter la portée.
La , 1a représente schématiquement en coupe un exemple de dispositif composite selon l’invention, qui comporte : d’une part un substrat microstructuré 2 comprenant une couche support 21 plane comportant une face externe 211 et une face interne 212 qui lui est opposée, un réseau de micro- ou nano-fils 22 disposés sensiblement perpendiculairement sur la face interne 212 de manière à former des espaces interfils 23 nanométriques et/ou micrométriques (présentés en 1b), et d’autre part une matrice hybride organosilicatée 3 remplissant les espaces interfils 23 pour y constituer une matrice de remplissage 31.
La couche support 21 peut être en un premier matériau choisi parmi les diélectriques, les semi-conducteurs et les conducteurs électriques. Dans l’exemple représenté sur la ,1a, la couche support 21 est en silicium.
En ce qui concerne plus particulièrement le réseau de micro- ou de nanofils 22, ceux-ci peuvent être en nitrure de gallium GaN ou en oxyde de zinc ZnO pour des applications du dispositif composite selon l’invention dans le domaine de l’électroluminescence, ou en silicium pour des applications dans le domaine des cellules solaires. En ce qui concerne les dimensions du réseau de micro- ou nanofils 22 et des espaces interfils 23, les figures 1a et 1b montrent que la profondeur moyenne de ces espaces interfils 23 (ou en d’autres termes la hauteur des micro- ou nanofils 22 à partir de la face interne 212 de la couche support) peut être comprise entre 0,05 µm et 6 µm (5,85 µm sur la , 1b), tandis que la largeur moyenne des espaces interfils 23 peut être comprise entre 0,01 µm et 10 µm, sous réserve que le rapport d’aspect (largeur moyenne sur profondeur moyenne des espaces interfils) soit supérieur ou égal à 0,001. Par ailleurs, les figures 1a et 1b montrent un mode de réalisation particulier de micro- ou nanofils 22, dans lequel une couche intermédiaire dite de protection 24 en silice SiO 2 recouvre la face interne 212 de la couche support 21 au niveau des espaces interfils 23, ainsi que partiellement les nanofils 22, et une autre couche intermédiaire dite couche de passivation 25 en nitrure de silicium SiN recouvre la face interne 212 de ladite couche support 21 au niveau des espaces interfils 23 et complètement les nanofils (22) y compris la couche de protection 24. Dans l’exemple représenté sur les figures 1a et 1b, la couche intermédiaire de passivation est en silice, tandis que la couche intermédiaire de passivation est un nitrure de silicium. Toutefois, ces couches intermédiaires 24, 25 peuvent être réalisées indifféremment avec un des matériaux choisis parmi SiN, SiO 2 , TiN, Al 2 O 3 , TiO 2 , HfO2, CeO 2 , Ta 2 O 5 et Y 2 O 3 qui sont couramment utilisés en microélectronique.
Par ailleurs, la matrice hybride organosilicatée 3 peut, outre remplir les espaces interfils 23 pour y constituer une matrice de remplissage 31, également recouvrir totalement en formant une couche de recouvrement 32 (dont l’épaisseur sera comprise entre 100 nm et 1 µm et typiquement de l’ordre de 600 nm), dense plane et de faible rugosité, de l’ordre de quelques nm RMS, voire 1 nm RMS comme illustré sur la , 1a et observé plus bas par microscopie électronique à balayage en 3b. Mais on peut alors, dans ce cas, choisir de faire affleurer à la surface de la matrice de remplissage 31 le sommet des nanofils (comme illustré sur , 2a), par polissage mécanique (à l’aide notamment d’une pâte diamantée par exemple) de la couche de recouvrement 32 initialement obtenue. On obtient ainsi des réseaux de micro- ou nanofils 22 totalement stabilisés mécaniquement, émergeants en surface du dispositif composite, et isolés électriquement les uns des autres grâce à la matrice organosilicatée 31.
Ainsi, la partie affleurante des micro- ou nanofils 22 peut ensuite être aisément contactée électriquement : - soit localement sur chaque micro- ou nanofils 22 avec des micro ou nanoélectrodes métalliques (par un procédé de microthithographie classique) pour des contacts individuels de micro- ou nanofils, - soit en recouvrant totalement la surface de la matrice 31 et des micro- ou nanofils 22 émergeants par une couche mince conductrice 33 (couche d’électrode d’oxyde conducteur ou métallique) pour mise en contact de l’ensemble de nanofils, comme illustré par , 2b.
EXEMPLES La nature des produits utilisés pour la fabrication de dispositifs composites selon l’invention, le procédé mis en œuvre, ainsi que les procédés de caractérisation sont détaillés ci-après.
Produits, matières premières : Substrats microstructurés : - substrats de silicium ( ) présentent en surface des nanofils de GaN (en gris) partiellement recouverts d’une couche de SiN dont les dimensions caractéristiques sont présentées en (partie droite), fournis par la société ALEDIA. Composition de la résine utilisée dans le premier mode de réalisation : - vinylsiloxane (prépolymère) commercialisé par la société ABCR GmbH ; - platine-divinyltétramethyldisiloxane dilué dans du xylène (0,010g/100g) à titre de catalyseur de réticulation, commercialisé par la société ABCR GmbH ; - 2,4,6,8-tétramethyl-2,4,6,8-téetravinylcyclotétrasiloxane, commercialisé par la société ABCR GmbH ; - hydrosiloxane (prépolymère) commercialisé par la société ABCR GmbH ; - xylène (diluant) commercialisé par la société ALDRICH; Composition de la résine utilisée dans le deuxième mode de réalisation : - butanol (solvant) ; - tétraéthylorthosilicate, Si(OC 2 H 5 ) 4 (généralement connu sous l’acronyme TEOS), commercialisé par la société ALDRICH sous la dénomination commerciale Tetraethoxysilane; - triéthoxyméthylsilane CH 3 Si(OC 2 H 5 ) 3 (généralement désigné par l’acronyme MTEOS), commercialisé par la société ALDRICH dénomination commerciale Triethoxymethylsilane ; - polydiméthylsiloxane partiellement polymérisé à groupements hydroxyles terminaux de formule HO-PDMS-OH (généralement désigné par la formule semi-développée HO-[O-Si(CH 3 ) 2 ]n-OH), commercialisé par la société ABCR sous la dénomination commerciale Poly(dimethylsiloxane),silanol terminated ; 5-7% OH ; - acide chlorhydrique dilué (HCl 10 -1 M),
Dispositifs et tests de caractérisation structurale et microstructurale Une caractérisation physico-chimique complète a été réalisée avec des techniques complémentaires pour observer le remplissage des espaces interfils par une matrice organosilicatée et en caractériser la stabilité thermique, et aussi analyser les gaz émis lors de la montée en température : - microscope électronique à balayage couplé à une sonde ionique focalisée (désignée en anglais par les termes « Focussed Ion Beam » correspondant à l’acronyme FIB) ; - thermogravimétrie pour caractériser la stabilité thermique des matrices organosilicatées ; - spectrométrie de masse pour analyser les gaz émis lors de la montée en température.
EXEMPLE 1 : Fabrication d’un premier exemple de dispositif composite selon l’invention
Fourniture du substrat microstructuré (étape A du procédé selon l’invention) On utilise à titre de substrats, des substrats de silicium ( ) présentant en surface des nanofils de GaN partiellement recouverts d’une couche de SiN dont les dimensions caractéristiques sont présentées sur la partie droite de la , avec une valeur de rapport d’aspect de 0,5.
Préparation de la résine (étape B du procédé selon l’invention) La formulation de la résine optimisée dans cet exemple est indiquée ci-dessous (résine selon le premier mode de réalisation selon l’invention) : 3,4g vinylsiloxane, 0.016g platine-divinyltétramethyldisiloxane dilué (0,010g/100g dans du xylène), 0.1g 2,4,6,8-tétraméthyl-2,4,6,8-tétravinylcyclotétrasiloxane, 1g hydrosiloxane (prépolymère), et 9 g de xylène. Le catalyseur à base de platine a été dilué 1000 fois en masse pour réduire drastiquement la quantité de métal dans la résine. La conséquence sur la résine est un temps de réticulation considérablement allongé (une nuit à 80°C). Par ailleurs, pour réduire l’épaisseur du film pouvant se former par-dessus les nanofils, la résine a été diluée dans du xylène (facteur 1/3 en masse). Cette proportion de solvant peut aisément être modulée afin d’ajuster la viscosité de la résine et ainsi l’épaisseur de la couche désirée, par exemple en faisant varier le facteur de dilution entre 2 et 4 par exemple. Ce solvant apolaire et aprotique est particulièrement privilégié car accepté en salle blanche.
Traitement de surface des substrat microstructurés (étape C du procédé selon l’invention) Les substrats sont préalablement traités par plasma oxygène (200 W) pendant 2 minutes. Ceci permet d’obtenir des angles de contact très faibles (θ = 4° avec l’eau et θ < 10°avec les résines) qui assurent d’un parfait mouillage des résines lors de leur étalement au cours de l’étape D qui suit.
On entend par « sélectivité », S A ou la sélectivité en amine (A) produite par rapport aux réactifs convertis calculée selon l’équation suivante :
S A = 100 x (Z réactif /Z amine ) x (nombre de moles d’amine souhaitée formées / nombre de moles de réactif converties),
avec Z amine étant le coefficient stœchiométrique de l’amine et Z réactif étant le coefficient stœchiométrique du réactif. De préférence, le réactif servant au calcul ci-dessus est le réactif limitant.
En particulier, le procédé selon l’invention permet d’obtenir une sélectivité en amines secondaires supérieure ou égale à 50%, par exemple comprise entre 50% et 90%, de préférence entre 70% et 90%.