INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Fig. 1 est un graphique enthalpie relative - température montrant le comportement thermique du polypropylène « PPH 3060 » formant la phase polymérique thermoplastique dans la composition réticulable I selon l’invention et la composition réticulable C3 témoin.
Fig. 2 est un cliché obtenu par une caméra infrarouge du mélange précurseur de la composition réticulable I selon l’invention, en sortie du mélangeur interne utilisé à l’étape a).
Fig. 3 est un cliché obtenu par la caméra infrarouge de la composition réticulable I selon l’invention, en sortie du mélangeur externe utilisé à l’étape b).
Fig. 4 est un graphique montrant l’évolution en fonction du temps, lors de l’étape b) de travail mécanique, des températures des mélanges précurseurs respectifs de la composition réticulable I et de la composition réticulable C3, ces températures étant mesurées à partir de l’instant initial t0 = 0 min. 0 s correspondant à la température initiale Tb0 de chaque mélange précurseur à l’initiation de l’étape b).
Fig. 5 est un premier cliché illustrant la morphologie tridimensionnelle (axes en nm) de la dispersion sous forme de nodules du polypropylène formant la phase polymérique thermoplastique de la composition réticulée C3 témoin, obtenu par segmentation via la technique FIF-MEB de microscopie électronique à balayage (MEB) à faisceau d’ions focalisé (FIF).
Fig. 6 est un second cliché illustrant la morphologie bidimensionnelle (en nm) de la dispersion sous forme de nodules du polypropylène dans la composition réticulée C3 témoin, obtenu par segmentation via la même technique FIF-MEB.
Avantageusement, la composition ou le sirop (méth)acrylique liquide ne contient aucun solvant additionnel volontairement ajouté.
En ce qui concerne le monomère ( méth )acrylique (M1) , le monomère est choisi parmi les monomères alkylacryliques, les monomères alkylméthacryliques, les monomères hydroxyalkylacryliques et les monomères hydroxyalkylméthacryliques, et les mélanges de ceux-ci. Les termes « monomères alkylacryliques » ou « monomères alkylméthacryliques » désignent des esters d’alkyle d’acide acrylique ou d’acide méthacrylique.
De préférence, le monomère (méth)acrylique (M1) est choisi parmi les monomères hydroxyalkylacryliques, les monomères hydroxyalkylméthacryliques, les monomères alkylacryliques, les monomères alkylméthacryliques et les mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone linéaires, ramifiés ou cycliques, le groupe alkyle contenant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone linéaires, ramifiés ou cycliques.
Plus préférablement, le monomère (méth)acrylique (M1) est choisi parmi les monomères alkylacryliques ou les monomères alkylméthacryliques et les mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone linéaires, ramifiés ou cycliques, le groupe alkyle contenant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone linéaires, ramifiés ou cycliques.
Avantageusement, le monomère (méth)acrylique (M1) est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d’isobutyle, l’acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l’acrylate d’isobornyle, le méthacrylate d’isobornyle, l’acrylate d’hydroxyéthyle et le méthacrylate d’hydroxyéthyle et des mélanges de ceux-ci.
Plus avantageusement, le monomère (méth)acrylique (M1) est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de n -butyle, l’acrylate d’isobutyle, le méthacrylate de n -butyle, le méthacrylate d’isobutyle, l’acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l’acrylate d’isobornyle, le méthacrylate d’isobornyle et des mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, au moins 50 % en poids et préférablement au moins 60 % en poids du monomère (méth)acrylique (M1) est du méthacrylate de méthyle.
Selon un premier mode de réalisation plus préféré, au moins 50 % en poids, préférablement au moins 60 % en poids, plus préférablement au moins 70 % en poids, avantageusement au moins 80 % en poids et encore plus avantageusement 90 % en poids du monomère (M1) est un mélange de méthacrylate de méthyle avec éventuellement au moins un autre monomère.
Selon un deuxième mode de réalisation plus préféré, au moins 95 % en poids et plus préférablement au moins 98 % en poids du monomère (M1) est du méthacrylate de méthyle.
Selon un troisième mode de réalisation plus préféré, 100 % en poids du monomère (M1) est du méthacrylate de méthyle.
En ce qui concerne le composant (LC1) de la composition (PC1) , celui-ci est de préférence un liquide. Le terme « liquide » signifie que le composant (LC1) est liquide dans un intervalle de températures entre -20 ° et 40 °C, préférablement entre 0 ° et 40 °C et plus préférablement entre 10 °C et 40 °C.
La viscosité du composant (LC1) est comprise entre 0,5 mPa*s et 30 Pa*s à 25 °C. Préférablement, la viscosité est comprise entre 1 mPa*s et 25 Pa*s, plus préférablement entre 10 mPa*s et 20 Pa*s, encore plus préférablement entre 50 mPa*s et 18 Pa*s et avantageusement entre 100 mPa*s et 18 Pa*s. La viscosité du composant (LC1) est la viscosité dynamique. En cas de fluidification sous cisaillement, la valeur de la viscosité dynamique est prise à un taux de cisaillement de 1 1/s. La viscosité est mesurée avec un rhéomètre.
Le composant (LC1) est présent dans la composition (méth)acrylique MC1 entre 0,01 et 30 phr en poids, préférablement est présent entre 0,1 et 25 phr pour 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide, plus préférablement entre 0,5 et 20 phr, encore plus préférablement entre 1 et 20 phr et avantageusement entre 1 et 18 phr.
Dans un premier mode de réalisation avantageux, le composé (C1) est présent dans la composition (méth)acrylique MC1 entre 1 phr et 20 phr en poids et plus avantageusement entre 2 phr et 20 phr en poids.
Dans un deuxième mode de réalisation avantageux, le composé (C1) est présent dans la composition (méth)acrylique MC1 entre 1 phr et 15 phr en poids et plus avantageusement entre 2 phr et 15 phr en poids.
Dans un troisième mode de réalisation avantageux, le composé (C1) est présent dans la composition (méth)acrylique MC1 entre 1 phr et 11 phr en poids et plus avantageusement entre 2 phr et 11 phr en poids.
La est une vue d’une structure porteuse destinée à recevoir une cuve étanche et thermiquement isolante.
La est une vue en coupe d’une paroi de la structure porteuse supportant une paroi d’une cuve étanche et thermiquement isolante, ladite figure mettant en évidence les défauts de planéité de la structure porteuse.
La est une vue en perspective partiellement éclatée d’une paroi de cuve étanche et thermiquement isolante selon un premier mode de réalisation.
La est une vue en coupe d’une paroi de la cuve de la .
La est une vue en perspective d’une paroi de cuve étanche et thermiquement isolante selon un second mode de réalisation.
Les caractéristiques, variantes et les différentes formes de réalisation de l’invention peuvent être associées les unes avec les autres, selon diverses combinaisons, dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes par rapport aux autres. On pourra notamment imaginer des variantes de l’invention ne comprenant qu’une sélection de caractéristiques décrites par la suite de manière isolée des autres caractéristiques décrites.
Dans la suite de la description, on utilisera les termes « externe » et « interne » pour désigner, selon les définitions données dans la description, la position relative d’un élément par rapport à un autre, par référence à l’intérieur de la cuve. Ainsi, un élément proche de ou tourné vers l’intérieur de la cuve est qualifié d’interne par opposition à un élément externe situé proche de ou tourné vers l’extérieur de la cuve.
Par convention, sur les figures, un repère orthonormé (oxyz) est utilisé pour décrire les éléments de la cuve selon l'invention. L’axe ox correspond à une direction longitudinale d’un navire dans lequel la cuve selon l'invention est placée, et l’axe oy représente un axe transversal perpendiculaire à la direction longitudinale du navire. Les termes « avant » et « arrière» s’entendent, dans ce qui suit, par rapport à un sens de déplacement principal du navire le long de la direction longitudinale ox. L’axe oz représente un axe vertical perpendiculaire aux axes longitudinal et transversal et matérialise une direction verticale de la cuve selon l'invention et du navire dans lequel celle-ci est placée. Les termes « supérieur » ou « haut » désigneront dans ce qui suit le sens positif de l’axe oz, les termes « inférieur » ou « bas » désignant le sens négatif de l’axe oz.
Une structure porteuse 1 destinée à recevoir les parois d’une cuve étanche et thermiquement isolante est représentée sur la . La structure porteuse 1 est formée par la double coque d’un navire. La structure porteuse 1 présente une forme générale polyédrique. La structure porteuse 1 comporte des parois transversales 2 avant et arrière, ici de forme hexagonale. Sur la , la paroi transversale 2 avant n’est représentée que partiellement afin de permettre la visualisation d’un espace interne 9 de la structure porteuse 1. Les parois transversales 2 sont des parois de cofferdam du navire et s’étendent transversalement à la direction longitudinale du navire.
La structure porteuse 1 comporte également une paroi supérieure 3, une paroi inférieure 4 et des parois latérales 5. La paroi supérieure 3, la paroi inférieure 4 et les parois latérales 5 s’étendent selon la direction longitudinale du navire et relient les parois transversales 2 avant et arrière.
La paroi supérieure 3 comporte, à proximité de la paroi transversale 2 arrière, un espace, de forme parallélépipédique rectangle, en saillie vers le haut, appelé dôme liquide 6. Le dôme liquide délimite une ouverture 7 de la paroi supérieure 3 permettant le passage de conduites de transfert de liquide depuis ou vers la cuve lorsque celle-ci est montée dans la structure porteuse 1.
Les parois latérales 2, supérieure 3, inférieure 4 et latérales 5 forment les parois porteuses de la structure porteuse 1, ces parois porteuses présentent une surface 10 délimitant l’espace interne 9 dans lequel est logée la cuve. La cuve comporte une pluralité de parois de cuve, chaque paroi de cuve est ancrée sur une paroi porteuse 2, 3, 4, 5 respective de la structure porteuse 1.
De préférence, la cuve est une cuve à membrane présentant une structure multicouche. Chaque paroi de la cuve présente successivement, de l’extérieur vers l’intérieur, selon la direction d’épaisseur de la paroi de cuve, une barrière thermiquement isolante secondaire 11 ancrée sur la paroi porteuse 2, 3, 4, 5 correspondante, une membrane étanche secondaire 12 reposant sur la barrière thermiquement isolante secondaire 11, une barrière thermiquement isolante primaire 13 reposant contre la membrane étanche secondaire 12 et une membrane étanche primaire 14 reposant contre la barrière thermiquement isolante primaire 13 et destinée à être en contact avec le fluide contenu dans la cuve.
De manière classique, la barrière thermiquement isolante secondaire 11 et la barrière thermiquement isolante primaire 13 comportent une pluralité de panneaux isolants. Ces panneaux isolants sont préfabriqués hors de l’espace interne et présentent des dimensions standardisées. De préférence, les panneaux isolants sont de forme parallélépipédique. De préférence, chaque panneau isolant est de forme rectangulaire.
Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi des fibres de verre, en particulier de type E, R ou S2, des fibres de basalte, des fibres de bore et des fibres de silice.
Le substrat fibreux de la présente invention est choisi parmi des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales, des fibres minérales, des fibres polymères synthétiques, des fibres de verre et des fibres de carbone, et les mélanges de ceux-ci.
De préférence, le substrat fibreux est choisi parmi des fibres minérales. Plus préférablement, le substrat fibreux est choisi parmi des fibres de verre ou des fibres de carbone.
Les fibres du substrat fibreux ont un diamètre compris entre 0,005 µm et 100 µm, de préférence entre 1 µm et 50 µm, plus préférablement entre 5 µm et 30 µm et avantageusement entre 10 µm et 25 µm.
De préférence, les fibres du substrat fibreux de la présente invention sont choisies parmi des fibres continues (ce qui signifie que le rapport aspect ne s’applique pas nécessairement comme pour les fibres longues) pour la forme unidimensionnelle, ou pour les fibres longues ou continues pour la forme bi- ou tridimensionnelle du substrat fibreux.
La présente invention concerne, selon le troisième aspect, un procédé pour la préparation d’une composition (méth)acrylique MC1. Le procédé comprend l’étape de fourniture des composants a) et b).
Dans une variation du procédé, le composé (C1) du composant c) peut également être généré in situ , en fournissant des composés spécifiques qui réagissent et génèrent le composé (C1). À titre d’exemple, un composé de type di-époxy est mélangé avec un acide (méth)acrylique.
La présente invention se rapporte de plus à un procédé pour la préparation d’un composite polymérique PC1 à partir d’une composition (méth)acrylique MC1, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : i) imprégnation de fibres ou d’un substrat fibreux avec la composition (méth)acrylique MC1 comprenant : a) 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide comprenant a1) entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (P1), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (M1) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et b) entre 0,01 et 30 phr en poids d’un composant (LC1) comprenant un composé (C1) comportant au moins deux groupes polymérisables (PG1) et (PG2) et au moins deux groupes hydroxyle ; c) entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur (INI) pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique (M1) et des groupes polymérisables (PG1) et (PG2) ; ii) polymérisation de la composition (méth)acrylique MC1, qui a imprégné les fibres ou le substrat fibreux.
Les composants a) à c) dans le procédé pour la préparation d’un composite polymérique sont les mêmes que ceux définis ci-dessus et leurs proportions en poids respectives. Les plages préférées et les caractéristiques préférées de chaque composé peuvent varier en une quelconque combinaison.
Le rapport en poids des fibres ou du substrat fibreux sur la composition (méth)acrylique MC1 peut être entre 1 : 10 et 10 : 1. Préférablement, ce rapport est entre 1 : 10 et 9 : 1.
L’étape de polymérisation a lieu à une température d’ordinaire au-dessous de 160 °C, de préférence au-dessous de 150 °C et plus préférablement encore au-dessous de 140 °C.
De préférence, l’étape de polymérisation a lieu à une température comprise entre 40 °C et 160 °C, de préférence entre 80 °C et 140 °C, plus préférablement encore entre 100 °C et 130 °C.
La composition polymérique PC1 est préférablement un composite polymérique (méth)acrylique, ce qui signifie qu’au moins 50 % en poids de la matrice polymérique du composite est un polymère (méth)acrylique.
Plus préférablement, au moins 75 % en poids de la matrice polymérique du composite est un polymère (méth)acrylique ou un mélange de polymères (méth)acryliques.
Le ou les polymères (méth)acryliques de la matrice polymérique du composite sont un polymère comprenant au moins 50 % en poids de motifs monomériques dans ledit ou lesdits polymères (méth)acryliques provenant de monomères (méth)acryliques, préférablement au moins 60 % en poids, plus préférablement au moins 70 % en poids, encore plus préférablement au moins 75 % en poids.
Le composite polymérique PC1 est de préférence un composite polymérique renforcé par des fibres.
Les inventeurs ont donc trouvé de manière surprenante qu’une composition à base de polyamide et constituée d’au moins 50% de matière recyclée permettait la constitution d’une structure tubulaire monocouche constituée d’une couche (1) constituée de ladite composition, ladite structure étant capable de transporter un fluide automobile en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de la bio-essence ou du diesel, en particulier bio-diesel, ou de l’hydrogène, et ce quelle que soit le type de fluide transporté initialement par le tube monocouche et/ou multicouche recyclé constitutif de la couche (1) au contact avec le fluide transporté, ladite structure monocouche présentant contre toute attente des propriétés bien meilleures que celles de la même structure tubulaire dont la couche (1) à base de polyamide et constituée d’au moins 50% de matière recyclée d’origine simplement broyée.
Ledit tube ayant été destiné au transport de fluides pour automobile correspond donc à un tube usagé.
Le recompoundage est classiquement effectué par introduction du broyat au moins une fois dans une extrudeuse, notamment de type bivis co-rotative, ou de type co-malaxeur (Buss), où le broyat est remélangé par fusion, avec ajout ou non d’au moins un composé choisi parmi un polyamide aliphatique semi-cristallin, d’origine recyclée ou non, avec ou sans ajout d’un catalyseur. La matière en fusion ressort de l'extrudeuse en joncs qui sont refroidis et découpés en granulés qui seront alors ensuite introduits dans une extrudeuse pour la fabrication de la structure tubulaire monocouche.
Les polyamides qu’ils soient issus de la polycondensation d’un lactame, d’un aminoacide ou d’une diamine avec un acide dicarboxylique (ou d’un mélange de ceux-ci) sont constitués principalement de fonctions amides secondaires (R-CO-NH-R’).
Lors de l’utilisation dans les véhicules automobiles de tubes pour le transport ou le stockage de fluides, de nouvelles espèces issues des mécanismes d’oxydations, notamment des fonctions amides secondaires et/ou du méthylène en alpha desdites fonctions amides secondaires, telles que des fonctions imides, acides carboxyliques, amides primaires et alcools apparaissent dans les polyamides constituants lesdits tubes ou réservoirs.
Les fonctions amides primaire correspondent à une structure de type R’’-CONH 2 .
Lesdites fonctions peuvent être détectés par spectrométrie infra rouge.
Avantageusement, ledit ratio molaire des fonctions issues de réactions d’oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/10000 à 1/20.
Dans une première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/20, notamment de 1/500 à 1/20, en particulier de 1/200 à 1/50.
Dans une seconde variante, ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/5000 à 1/20, notamment de 1/3000 à 1/50 très avantageusement comprise de 1/500 à 1/25.
Dans une troisième variante, ledit ratio molaire des fonctions alcools par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/20 et avantageusement comprise de 1/1000 à 1/25 très avantageusement comprise de 1/200 à 1/50.
Ainsi, selon un premier mode de réalisation de paroi de cuve représentée à la , chaque panneau isolant de la barrière thermiquement isolante secondaire 11 comporte une garniture isolante 15 associée à une plaque de fond 16. La plaque de fond 16 forme une surface externe plane destinée à reposer contre la surface 10 de l’espace interne 9 défini par la structure porteuse 1. La surface interne de la garniture isolante 15 des panneaux isolants de la barrière thermiquement isolante secondaire 11 forme une surface de support pour recevoir la membrane étanche secondaire 12.
Chaque panneau isolant de la barrière thermiquement isolante primaire 13 comporte une garniture isolante 15 surmontée d’une plaque de couvercle 17. La barrière thermiquement isolante primaire 13 forme une surface de support plane sur laquelle repose la membrane étanche primaire 14.
La garniture isolante 15 de la barrière thermiquement isolante primaire 13 et de la barrière thermiquement isolante secondaire 11 est, par exemple, une mousse de polymère, réalisée par exemple en polyuréthane, renforcée par des fibres ou non renforcée. De tels panneaux isolants fabriqués à partir de cette garniture isolante peuvent comprendre une densité comprise entre 70 kg/m 3 et 220 kg/m 3 .
La plaque de fond 16 de la barrière thermiquement isolante secondaire 11 et la plaque de couvercle 17 de la barrière thermiquement isolante primaire 13 sont des plaques rigides, par exemple des plaques de contreplaqué.
Généralement, la barrière thermiquement isolante primaire 13 présente une épaisseur réduite par rapport à la barrière thermiquement isolante secondaire 11.
Les panneaux isolants appartenant respectivement à la barrière thermiquement isolante secondaire 11 et à la barrière thermiquement isolante primaire 13 peuvent posséder des dimensions différentes. Par exemple, les panneaux isolants de la barrière thermiquement isolante primaire 13 peuvent posséder des dimensions inférieures aux panneaux isolants de la barrière thermiquement isolante secondaire 11.
La surface interne de la garniture isolante 15 de la barrière thermiquement isolante secondaire 11 porte la membrane étanche secondaire 12. La membrane étanche secondaire 12 est souple ou rigide et comporte, de préférence, au moins une fine feuille métallique continue, par exemple en aluminium, collée en sandwich entre deux tissus de fibres de verre, un liant pouvant assurer la cohésion entre les tissus de verre et l'aluminium.
De manière alternative, la membrane étanche secondaire 12 peut comporter une pluralité de plaques métalliques munies d’ondulations faisant saillie vers l’intérieur ou l’extérieur de la cuve. Ces plaques métalliques sont soudées entre elles pour former la membrane étanche secondaire 12. Ces ondulations sont logées dans des logements de la barrière thermiquement isolante secondaire 11 ou de la barrière thermiquement isolante primaire 13 selon l’orientation des ondulations. Par exemple, ce logement peut être constitué par un interstice situé entre deux panneaux isolants de la barrière thermiquement isolante concernée.
La membrane étanche primaire 14 comporte une pluralité de plaques métalliques ondulées et reliées entre elles de manière étanche, par exemple par soudure. La membrane étanche primaire 14 comporte des ondulations 18 faisant saillie vers l’intérieur de la cuve pour absorber les déformations de la membrane étanche primaire 14. Chaque plaque métallique présente une portion des ondulations de la membrane. La membrane étanche primaire 14 comporte une première série d’ondulations 18a parallèles entre elles et se développant parallèlement à une première direction, et une deuxième série d’ondulations 18b parallèles entre elles et se développant parallèlement à une deuxième direction, de préférence orthogonale à la première direction. La membrane étanche primaire 14 comporte en outre des portions planes intercalées entre les ondulations 18.
Selon une technique connue, les plaques métalliques peuvent être fixées, par exemple par des soudures par points, sur des bandes d’ancrage 19 appartenant aux panneaux isolants de la barrière thermiquement isolante primaire 13.
Selon un second mode de réalisation de paroi de cuve représentée à la , chaque panneau isolant de la barrière thermiquement isolante secondaire 11 comprend une garniture isolante 15 associée à une plaque de couvercle 20. La plaque de couvercle 20 est disposée au-dessus de la garniture isolante 15 et s’étend parallèlement à une paroi de la structure porteuse 1. La plaque de couvercle 20 comporte, par exemple, deux rainures 21 parallèles entre elles et présentant une forme sensiblement de T inversé pour recevoir des ailes de soudure 27 en forme d’équerre. La partie des ailes de soudure 27 qui fait saillie au-dessus de la plaque de couvercle 20 permet l’ancrage de la membrane étanche secondaire 12 métallique. La membrane étanche secondaire 12 est ici constituée d’une pluralité de virures présentant chacune des bords relevés 22. Les bords relevés 22 de chaque virure sont soudés aux ailes de soudure selon une technique connue.