INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Ainsi, des travaux ont notamment porté sur le remplissage de nanofils par des résines de type PDMS avec agent de réticulation, en particulier pour la réalisation de nanocomposites à base de nanofils de Ni (2). De plus, ce type de matrice à base de PDMS avec agent de réticulation a également été utilisé pour le remplissage de cavités inter-nanofils de ZnO pour l’obtention de couches nanocomposites pour des applications piézo-électriques, de transistors à effet de champ, de nanogénérateurs et de photodétection UV (4-7).
Ce type de matrice à base de PDMS avec agent de réticulation a également été utilisé pour le remplissage de cavités inter-nanofils de nitrures de gallium InGaN/ GaN pour l’obtention de films nanocomposites pour des applications de dispositifs LED flexibles (8) et de membranes nanocomposites autosupportées (9), ainsi que pour réaliser des structures antireflets flexibles constituées de nanofils de ZnO enrobés dans une matrice de PDMS. Les nanofils de ZnO initialement fixés sur une matrice de silice et la matrice de PDMS avec les nanofils de ZnO enrobés sont ensuite décollés du substrat en silice (10).
Par ailleurs, des travaux de remplissage d’espaces interfils ont été réalisés à l’aide de matrices organosilicatée obtenues à partir d’alcoxydes et de PDMS présentant des fonctions hydroxyles en bout de chaîne (HO-PDMS-OH) en solution d’éthanol diluée, pour réaliser un traitement de surface de nanofils de ZnO en vue d’obtenir des surfaces superhydrophobes (11) sur la base de l’effet « feuilles de Lotus ». Ces matrices organosilicatées (polymères organominéraux) qui font partie de la très grande famille des silicones sont plus stables mécaniquement et thermiquement que les polymères organiques standard (PMMA, PVDF…). En effet, ils peuvent résister à des traitements thermiques jusqu’à 350 °C environ et peuvent subir des traitements plasma, des gravures sèches et présentent une bonne inertie chimique.
Toutefois, aucune des structures à base de résine organosilicatées mentionnées ci-dessus ne permettent, à stabilité thermique équivalente, d’obtenir un remplissage dense sans formation de pores ni de bulles, des espaces interfils de micro- ou nanofils disposés régulièrement sur des substrats microstructurés de manière que le rapport d’aspect soit aussi faible que 0,001.
Par rapport d’aspect, on entend, au sens de la présente invention le rapport de la largeur moyenne des espaces interfils sur la profondeur moyenne de ces espaces interfils (ou en d’autres termes la hauteur des micro- ou nanofils à partir de la couche support).
Description de l’invention Afin de résoudre les problèmes ci-dessus mentionnés, le demandeur a mis au point un dispositif composite électronique ou optoélectronique comprenant un substrat microstructuré comprenant : une couche support en un premier matériau qui est choisi parmi les diélectriques, les semi-conducteurs et les conducteurs électriques, ladite couche support comportant une face externe et une face interne opposée à ladite face externe, et un réseau de micro- ou nano-fils en un deuxième matériau, qui est choisi parmi les semi-conducteurs et les conducteurs électriques, lesdits micro- ou nano-fils étant disposés sensiblement perpendiculairement sur ladite face interne de ladite couche support de manière à former des espaces interfils nanométriques et/ou nanométriques, lesdits espaces interfils présentant un rapport d’aspect un rapport d’aspect supérieur ou égal à 0,001, de préférence compris entre 0,01 et 10, et une matrice hybride organosilicatée pouvant être optionnellement dopée et comprendre au moins un polyalcoxylate métallique d’un métal choisi parmi le titane, le zirconium, l’aluminium, l’yttrium, et le bore, ladite matrice hybride organominérale remplissant lesdits espaces interfils pour y constituer une matrice de remplissage.
Par sensiblement perpendiculairement sur la face interne, on entend, au sens de la présente invention, que les micro- ou nano-fils sont en moyenne disposés sur cette face interne de manière à former un angle compris entre 70° et 110° par rapport à cette face.
De manière avantageuse, les espaces interfils peuvent présenter un rapport d’aspect compris entre 0,4 et 0,6, et de préférence de l’ordre de 0,5, ou bien compris entre 0,04 et 0,06, et de préférence de l’ordre de 0,05.
De manière avantageuse, les micro- ou nano-fils peuvent être en nitrure de gallium GaN, ou en oxyde de zinc ZnO ou en silicium Si.
De manière avantageuse, une couche intermédiaire en silice SiO 2 peut recouvrir la face interne de ladite couche support au niveau des espaces interfils, ainsi qu’au moins partiellement lesdits nanofils, ladite couche intermédiaire pouvant être en un matériau choisi parmi SiN, SiO 2 , TiN, Al 2 O 3 , TiO 2 , HfO2, ainsi que parmi CeO 2 , Ta 2 O 5 et Y 2 O 3 qui sont généralement utilisées dans les technologies de la microélectronique.
Selon un premier mode de réalisation avantageux du dispositif composite électronique ou optoélectronique selon l’invention, la matrice hybride organosilicatée peut résulter de la réticulation d’un mélange comprenant un vinylsiloxane et un polydiméthylsiloxane (mélange connu dans la littérature scientifique sous la dénomination en langue anglaise « hard PDMS » (1), associé à un catalyseur métallique.
Selon un deuxième mode de réalisation avantageux du dispositif composite électronique ou optoélectronique selon l’invention, la matrice hybride organosilicatée peut résulter de la réticulation d’un mélange : - d’une part d’alcoxydes de silicium ou d’alcoxydes de métaux tétrafonctionnels, trifonctionnels ou bifonctionnels choisis parmi Ti, Zr, Al, Y, B, et - d’autre part d’un polydiméthylsiloxane partiellement polymérisé à groupement hydroxyles terminaux de formule HO-PDMS-OH (généralement désigné par la formule semi-développée HO-[O-Si(CH 3 ) 2 ] n -OH).
De préférence, pour ce mode de réalisation, la matrice sol-gel organosilicatée peut résulter de la réticulation d’un mélange de tetraéthylorthosilicate Si(OC 2 H 5 ) 4 (généralement désigné par l’acronyme TEOS), de triéthoxyméthylsilane CH 3 Si(OC 2 H 5 ) 3 (généralement désigné par l’acronyme MTEOS) et d’un polydiméthylsiloxane partiellement polymérisé à groupement hydroxyles terminaux de formule HO-PDMS-OH.
Dix-sept exemples, E1 - E17, conformément à l’invention sont décrits dans les tableaux 1, 2 et 3 qui indiquent la composition et l’épaisseur exprimée en nanomètres des différentes couches. Les nombres dans les deux premières colonnes correspondent aux références des figures.
La couche, notée CWO, d’oxyde de tungstène dopé au césium. Le rapport molaire du césium sur le tungstène est d’environ 0,05-0,06.
Tab. 1 E1 E2 E3 E4 E5 E6 TiOx 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1004 SiN 41 42 41 17 41 24 SnZnO 5 SiZr 1004a CWO 19 7001 TiOx 20 ZnO 5 5 5 5 5 6002 NiCrOx 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 1003 Ag 16.6 16.6 17.0 17.5 16.6 16.3 1002 ZnO 5 5 5 5 5 5 1002a CWO 17 10 10 19 17 18 SiZr SiN 9 17 12 5 9 5 1000 verre 4mm 4mm 4mm 4mm 4mm 4mm
Tab. 2 E7 E8 E9 E10 E11 E12 TiOx 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1004 SiN 41 30 17 13 24 35 SnZnO 5 10 6 SiZr 1004a CWO 11 7001 TiOx 20 20 14 ZnO 5 5 5 6002 NiCrOx 0.6 0.6 0.6 1003 Ag 17.0 17.4 17.5 18.3 18.5 12.9 1002 ZnO 5 5 5 5 5 5 1002a CWO 10 15 19 19 16 15 SiZr SiN 12 5 5 5 5 22 1000 verre 4mm 4mm 4mm 4mm 4mm 4mm
Tab. 3 E13 E14 E15 E16 E17 TiOx 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1004 SiN 18 21 5 5 19 SnZnO 10 5 5 SiZr 1004a CWO 20 15 12 7001 TiOx 20 25 5 ZnO 5 5 6002 NiCrOx 0.6 0.6 1003 Ag 12.6 14.2 13.2 14.8 14.8 1002 ZnO 5 5 5 5 5 1002a CWO 23 20 18 24 20 SiZr SiN 5 5 19 5 5 1000 verre 4mm 4mm 4mm 4mm 4mm
Les exemples E1 à E5, E7, E9 à E12, E15 et E16 ne comprennent qu’une couche 1002a d’oxyde de tungstène dopé dans le premier module diélectrique 1002. Les exemples E6, E8, E13 à E14 et E17 comprennent deux couches 1002a,1004a d’oxyde de tungstène dopé situé dans la premier 1002 et deuxième 1004 modules diélectriques. Les contre-exemples correspondant sont les contre-exemples CE1 et CE3.
Les exemples E9 à E11 et les exemples E15 à E17 sont des exemples conformes à certains modes avantageux de réalisation dans lesquels une couche 7001 à base d’oxyde de titane est située au-dessus et en contact de la couche 1003 fonctionnelle métallique. Les contre-exemples correspondant sont les contre-exemple CE2 et CE4.
Quatre contre-exemples, CE1 – CE4 sont décrits dans le tableau 4 qui indique la composition et l’épaisseur exprimée en nanomètres des différentes couches.
Tab. 3 CE1 CE2 CE3 CE4 TiOx 1.5 1.5 1.5 1.5 1004 SiN 40 30 37 25 SnZnO SiZr 1004a CWO 7001 TiOx 5 10 ZnO 5 5 6002 NiCrOx 0.6 0.6 1003 Ag 17.0 18.5 13.4 15.7 1002 ZnO 5 5 5 5 1002a CWO SiZr 14 23 SiN 22 5 28 0 1000 verre
Les empilements de couches minces des dix-sept exemples E1 - E17 et des contre-exemples CE1 - CE4 ont été déposés par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron) dont les caractéristiques sont largement documentées dans la littérature, par exemple dans les demandes de brevet WO2012/093238 et WO2017/00602. Le substrat 1000 est un verre minéral silico-sodo-calcique de 4 mm d’épaisseur. Après dépôt, les substrats ont fait l’objet d’un traitement thermique à 650°C pendant 10 min.
La nature des cibles utilisées et les conditions de dépôts des exemples E1 à E17 et des contre-exemples CE1 – CE4 sont regroupées dans le tableau 5.
Tab. 5 Cible Pression (µbar) Ar (sccm) O2 (sccm) N2 (sccm) Power (W) TiOx TiOx 2 10 2 0 2000 SnZnO Sn60Zn40 2 7 44 0 1000 SiN SiN 5 7 0 14 2000 SiZr Si:ZR 27 wt. % 2 15 0 15 1000 NiCrOx NiCr 2 20 0 0 70 Ag Ag 8 40 0 0 210 ZnO ZnO:Al 2 wt. % 2 40 2 0 1300 CWO CWO 4-10 30-40 2-10 0 1300
Le facteur solaire, g, la sélectivité, s, la transmission lumineuse, Tl, la réflexion lumineuse en face intérieure, Rint, et en face extérieure, Rext, ainsi que la couleur en transmission, en face intérieure et en face extérieure, ont été mesurés pour chaque substrat des exemples E1 à E17 et des contre-exemples CE1 à CE4 assemblé dans un double vitrage, tel qu’illustré sur la . La deuxième feuille 9001 de verre est un verre minéral sodo-silico calcique d’une épaisseur de 4 mm. L’épaisseur de la lame 9002 d’air est de 16 mm. L’empilement est disposé en face 2, soit sur la face 1001b du substrat 1000.
Par l’expression « couleur », utilisée pour qualifier un substrat transparent muni d’un empilement, il est entendu la couleur telle que définie dans l’espace chromatique L*a*b* CIE 1976 selon la norme ISO 11664, notamment avec un illuminant D65 et un champ visuel de 2° ou 10° pour l’observateur de référence. Elle est mesurée conformément à ladite norme.
La transmission lumineuse dans le spectre visible, TL, le facteur solaire, g, et la sélectivité, s, et la réflexion interne, Rint, et la réflexion externe, Rext, dans le spectre visible sont définis, mesurés et calculés en conformité avec les normes EN 410, ISO 9050 et/ou ISO 10292.
Les mesures de facteur solaire, de sélectivité, de transmission lumineuse, de réflexion interne et de réflexion externe sont regroupées dans le tableau 6. Les mesures des paramètres de couleur a* et b*, en transmission (a*T, b*T), en réflexion externe (a*Rext, b*Rext) et en réflexion interne (a*Rint, b*Rint) sont regroupées dans le tableau 7.
Dans certains modes de réalisation, les étapes a) et b) sont effectuées en flux continu. La chimie en flux continu consiste à réaliser les synthèses dans des dispositifs traversés par le milieu réactionnel en écoulement dans lesquels on effectue toutes les réactions et les transformations physico-chimiques sans isoler les intermédiaires. La illustre un montage de chimie en flux utilisé dans les exemples ci-après pour coupler les étapes a) et b).
L’étape c) du procédé comprend l’hydrolyse du mélange obtenu à l’étape b) pour obtenir un mélange contenant le composé de formule (III).
Dans certains modes de réalisation, l’hydrolyse du mélange est effectuée à une température d’environ 60 à environ 120°C, par exemple d’environ 70 à environ 110°C, en particulier environ 80°C.
Dans certains modes de réalisation, la durée de l’étape d’hydrolyse est d’environ 30 minutes à environ 2 heures, par exemple d’environ 45 minutes à environ 90 minutes, en particulier environ 1 heure.
Dans certains modes de réalisation, l’hydrolyse est effectuée avec un excès d’eau par rapport aux espèces pyrazoles présentes dans le mélange, par exemple environ 2 à environ 5 équivalents, en particulier environ 3 équivalents d’eau, pour 1 équivalent d’espèces pyrazoles.
L’étape d) comprend la nitration du mélange obtenu à l’étape c) en présence d’anhydride acétique pour obtenir un mélange contenant le composé de formule (IV). Ce mélange contient majoritairement le 1,3-dinitropyrazole (composé de formule (IV)), ainsi que du N -nitropyrazole, du 3-nitropyrazole (III) et du N-acétyl-3-nitropyrazole (II). Il est utilisé tel quel pour la mise en œuvre de l’étape suivante du procédé.
Comme pour l’étape a), l’étape de nitration du mélange obtenu à l’étape c) est mise en œuvre en faisant réagir ledit mélange avec de l’acide nitrique en présence d’anhydride acétique.
Dans certains modes de réalisation, la nitration est effectuée à une température d’environ 20 à environ 40°C, par exemple d’environ 20 à environ 30°C. De manière avantageuse, la nitration est effectuée à température ambiante qui sera comprise, dans le cadre de la présente invention, dans la plage d’environ 20 à environ 25°C.
Dans certains modes de réalisation, la durée de cette seconde étape de nitration est d’environ 2 heures à environ 24 heures, par exemple d’environ 5 heures à environ 20 heures, ou encore d’environ 10 heures à environ 20 heures, en particulier environ 18 heures.
Dans certains modes de réalisation la nitration est effectuée à l’aide d’acide nitrique, et avec un excès d’anhydride acétique par rapport à l’acide nitrique, par exemple environ 2 à environ 5 équivalents, en particulier environ 3 ou environ 4 équivalents d’anhydride acétique, pour 1 équivalent d’acide nitrique.
Dans certains modes de réalisation, les étapes c) et d) sont effectuées en flux continu. Dans certains modes de réalisation, les étapes c) et d) sont effectuées en mode discontinu et, avantageusement, consécutivement.
L’étape e) comprend le traitement thermique du mélange contenant le composé de formule (IV) pour obtenir le 3,5-DNP.
Dans certains modes de réalisation, cette seconde étape de traitement thermique est effectué à une température d’environ 160 à environ 240°C, par exemple d’environ 180 à environ 220°C, en particulier environ 200°C.
Dans certains modes de réalisation, la durée de cette seconde étape de traitement thermique est d’environ 5 minutes à environ1 heure, par exemple d’environ 5 minutes à environ 50 minutes, en particulier environ 10 minutes, environ 20 minutes, environ 30 minutes ou environ 40 minutes.
Dans certains modes de réalisation, l’étape e) est effectuée en flux continu.
Selon un autre aspect, l’invention concerne l’intermédiaire de formule (II) :
communément appelé N-acétyl-3-nitropyrazole (nom IUPAC = 1-(3-nitropyrazol-1-yl)éthanone).
Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de préparation du 3,4,5-trinitropyrazole qui comprend :
a) la préparation de 3,5-dinitropyrazole par le procédé tel que défini ci-dessus, et
b) la nitration du 3,5-dinitropyrazole ainsi obtenu.
L’étape de nitration du 3,5-DNP est mise en œuvre de façon connue de l’homme du métier, typiquement en faisant réagir le 3,5-DNP avec de l’acide nitrique fumant en présence d’acide sulfurique pur et d’oléum sulfurique.
Le procédé de préparation du 3,5-DNP conforme à l’invention présente les avantages suivants :
- réduction du nombre d’étape de synthèse ;
- réduction du temps de synthèse et des effluents ;
- élimination des solvants, notamment des solvants toxiques, tels que le bromobenzène, de la synthèse ;
- utilisation d’un chauffage classique pour une facilité de mise en œuvre ;
- sécurité accrue (résultant de l’utilisation de la chimie en flux) et montée en échelle facilitée.
L’invention sera mieux comprise à l’aide des exemples ci-après, donnés à titre purement illustratif.
Exemples Matériel 1
Le montage utilisé pour les étapes a) et b) du procédé de préparation du 3,5-DNP est représenté en . Le matériel utilisé est le suivant :
2 pompes à piston (FLOM Intelligent Pump UI-22) ;
3 microréacteurs Corning (1x LFSHH + 2x LFR*H) ;
1 régulateur de contre-pression (« Back Pressure Regulator » - BPR) (Zaiput BPR-10) ;
1 cryostat (Huber ministat 240) ;
3 thermocouples (1 en ligne et deux pour la double enveloppe) ;
1 capteur de pression ;
2 balances ;
1 arrivée d’azote gaz.
L’arrivée d’azote gaz permet de maintenir la consigne du BPR à 10 bars, ce qui est nécessaire pour contenir les gaz formés lors du réarrangement thermique. Elle permet également de purger le montage en cas d’urgence.
Les solutions ont été préparées à froid (0°C) puis ajustées avec des fioles jaugées afin d’obtenir une concentration précise. Les solutions de pyrazole ont été injectées à température ambiante. A contrario , les solutions d’acétonitrique (acide nitrique + anhydride acétique (Ac 2 O)) ont été conservées à 0°C, et ce même lors de l’injection, pour éviter leur dégradation. Les débits massiques de solution sont suivis au moyen de deux balances, et la densité des solutions permet de remonter aux débits volumiques.
Conditions opératoires 1 ( pour les étapes a) et b) )
Le moteur 18 est ensuite mis en marche afin d’entrainer l’arbre 16, à une vitesse typiquement comprise entre 100 et 1000 tours par minute, pour faire mousser le mélange.
Le cisaillement peut résulter d'une agitation mécanique avec un ensemble de pales perforées telle que décrite précédemment, et, en outre d'une insufflation de gaz. Dans le cas de l'insufflation de gaz, on préfère utiliser une membrane munie de trous calibrés.
Pendant l’étape b), si la viscosité de l'agent stabilisant est réversible sous l'effet du cisaillement, le cisaillement réduit la viscosité du mélange. L'étape b) s'effectue à une température supérieure à la température de gélification de l'agent gélifiant, par exemple à la température de mélange.
A l’étape b), la durée de cisaillement est de préférence supérieure à 25 min, de préférence supérieure à 35 minutes.
De préférence, le cisaillement comprend deux phases de malaxage successives. Pendant la première phase, la mousse en cours de formation monte dans le récipient 12 jusqu’à atteindre la hauteur des pales, c'est-à-dire jusqu’à ce que les pales soient recouvertes par le mélange en cours de moussage. La durée de cette première phase, ou « temps de recouvrement », est typiquement de 5 à 10 minutes. Pendant la deuxième phase, qui suit immédiatement la première phase et dure typiquement entre 20 et 60 minutes, la vitesse de pénétration de l’air dans la mousse est plus faible.
De préférence, la deuxième phase, qui démarre à partir du moment où le niveau de la mousse atteint le haut des pales, dure plus de 25 minutes, de préférence plus de 30 minutes, de préférence plus de 40 minutes et/ou moins de 60 minutes.
Les inventeurs ont observé que l’allongement de cette deuxième phase grâce à l’utilisation de pales présentant une répartition particulière de perforations permet d’obtenir une mousse dont la dispersion des tailles de bulle est plus réduite, c’est-à-dire une distribution de tailles de cellule beaucoup plus resserrée, comme le montrent les exemples qui suivent.
Après obtention de la mousse intermédiaire, on arrête le cisaillement, puis, éventuellement, on coule la mousse intermédiaire dans un moule.
A l'étape c) , on refroidit le plus rapidement possible la mousse intermédiaire jusqu'à une température, en °C, au moins 2 fois, voire au moins 3 fois ou encore au moins cinq fois plus faible que la température de gélification de l'agent gélifiant, de préférence jusqu'à température ambiante (10-25°C). La gélification permet avantageusement d'obtenir une mousse gélifiée suffisamment rigide pour être manipulée sans se dégrader. Le procédé se prête donc bien à une mise en œuvre industrielle.
De préférence, la mousse intermédiaire obtenue à l’issue de l’étape b) est refroidie brutalement (trempe), de préférence à une vitesse de refroidissement supérieure à 20°C/minute, de préférence supérieure à 30°C/minute. De préférence, la mousse intermédiaire est refroidie immédiatement après la fin de l’étape b), de préférence moins de 5 minutes après la fin de l’étape b).
Dans un mode de réalisation, à l’étape c), la mousse intermédiaire est soumise, de préférence au début de l’étape c), à une température inférieure à la température de solidification de la mousse intermédiaire, de préférence jusqu’à congélation complète de ladite mousse intermédiaire. Une telle congélation est notamment utile lorsque l’étape d) comporte un séchage par voie supercritique.
Dans un mode de réalisation préféré, la mousse intermédiaire est disposée dans une étuve climatique avant d’être refroidie, et en particulier dans une étuve climatique utilisée à l’étape d).
Le refroidissement rapide permet avantageusement de gélifier la mousse intermédiaire sans en modifier substantiellement la structure.
A l’étape d), la mousse gélifiée issue de l’étape c) est de préférence séchée en deux opérations successives.
La première opération de séchage consiste à augmenter progressivement la température tout en la maintenant inférieure à la température de gélification, de préférence dans une étuve climatique, de préférence dans l’étuve climatique utilisée pour la gélification. Dans une étuve climatique, la température et l’humidité sont régulées, de préférence jusqu’à sensiblement saturer en humidité l’intérieur de l’étuve, et une ventilation forcée permet d’extraire l’eau. La température est de préférence augmentée à mesure que l’humidité résiduelle de la mousse gélifiée diminue, sans dépasser la température de gélification. La température est de préférence augmentée pendant une durée supérieure à 1 heure, de préférence supérieure à 24 h, à 48 h, à 72 h, à 96 h, à 120 h, et/ou inférieure à 1 semaine. Elle peut être augmentée par palier ou progressivement, de préférence par palier.
Cette première opération de séchage est de préférence poursuivie jusqu’à ce que l’humidité résiduelle de la mousse gélifiée atteigne une valeur intermédiaire, de préférence supérieure à 70% de l’humidité initiale et/ou inférieure à 95%, de préférence inférieure à 90% de l’humidité initiale. De préférence, la première opération de séchage est poursuivie jusqu’à ce que l’humidité résiduelle de la mousse gélifiée soit inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, et/ou supérieure à 2%, de préférence supérieure à 3% ou à 4%.
qui comprend :
a) la nitration du pyrazole en présence d’anhydride acétique ;
Selon un second aspect, l’invention concerne l’intermédiaire de formule (II).
Les figures 1 et 2 illustrent l’utilisation d’un montage en flux continu pour effectuer certaines étapes du procédé conforme à l’invention.
Description de l’invention Selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de préparation du 3,5-dinitropyrazole de formule (I) :
Tab. 6 g s Tl Rint Rext E1 45,3 1,523 69,0 20,8 20,0 E2 45,9 1,503 69,0 21,0 20,0 E3 45,3 1,528 69,2 22,6 20,8 E4 43,8 1,575 69,0 20,7 19,1 E5 45,3 1,523 69,0 20,8 20,0 E6 44,8 1,564 70,0 23,7 21,7 E7 45,3 1,528 69,2 22,6 20,8 E8 44,0 1,593 70,0 23,4 21,3 E9 43,8 1,575 69,0 20,7 19,1 E10 44,0 1,593 70,0 23,2 20,8 E11 44,0 1,592 70,0 23,2 20,9 E12 54,7 1,428 78,2 12,1 12,4 E13 52,9 1,485 78,5 15,0 14,0 E14 50,5 1,554 78,5 14,6 13,7 E15 53,0 1,478 78,3 11,5 11,8 E16 51,2 1,534 78,5 14,5 13,5 E17 50,3 1,561 78,5 14,7 13,7 CE1 46,3 1,489 69,0 24,1 21,9 CE2 45,3 1,544 70,0 22,9 21,0 CE3 56,1 1,394 78,2 14,9 13,9 CE4 52,9 1,485 78,5 14,2 13,4
Tab. 7 a*T b*T a*Rext b*Rext a*Rint b*Rint E1 -4,0 -1,0 2,3 -3,4 4,1 -4,1 E2 -4,1 1,3 2,3 -3,7 4,5 -5,9 E3 -4,6 1,4 1,0 -3,5 3,4 -4,9 E4 -4,1 0,6 1,7 -6,8 3,8 -7,2 E5 -4,0 -1,0 2,3 -3,4 4,1 -4,1 E6 -3,9 3,0 3,0 -5,1 4,6 -7,1 E7 -4,6 1,4 1,0 -3,5 3,4 -4,9 E8 -4,1 3,0 2,2 -2,8 4,0 -5,0 E9 -4,1 0,6 1,7 -6,8 3,8 -7,2 E10 -4,0 3,0 2,9 -4,5 4,4 -6,1 E11 -4,0 3,0 2,0 -2,6 4,0 -5,2 E12 -3,5 -1,0 3,0 -4,7 4,9 -2,9 E13 -3,2 2,4 3,0 -7,2 4,4 -8,0 E14 -3,8 3,0 2,5 -4,8 4,3 -6,1 E15 -4,0 0,5 1,8 -8,0 4,7 -6,1 E16 -3,5 3,0 3,0 -7,2 4,3 -8,0 E17 -3,8 3,0 2,3 -4,5 4,1 -5,9 CE1 -3,6 4 3,2 -7,7 4,3 -8,1 CE2 -4,3 3,4 3,0 -3,8 4,7 -5,4 CE3 -2,9 2,7 3,1 -8,8 4,0 -8,0 CE4 -3,8 3,0 3,0 -4,8 4,8 -5,7