INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Dans le cadre de l’invention, on entend par « polyol », tout composé hydrocarboné, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, aromatique ou aliphatique, comprenant au moins deux fonctions hydroxyle (OH). Le polyol peut être éventuellement substitué par un groupe fonctionnel, et/ou comprendre un ou plusieurs groupes divalents choisi parmi les groupes éthers (-O-), et carboxyle (-C(=O)O- ou –OC(=O)-).
Les polyols peuvent être choisis parmi les diols, les triols, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le composé (E1) est un polyol choisi dans le groupe constitué des polyols ayant un I OH allant de 5 à 500 mg KOH/g, de préférence de 5 à 250 mg KOH/g, préférentiellement de 6 à 50 mg KOH/g, en particulier de 10 à 28 mg KOH/g.
L’indice hydroxyle d’un polyol I OH représente le nombre de fonctions hydroxyles par gramme de polyol, et est exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de potasse (KOH) utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyles, déterminé expérimentalement par titrimétrie selon la norme ISO 14900 :2001. Dans le cas d’un mélange de polyols, l’I OH peut également être calculé à partir des I OH connus de chacun des polyols, et de leur teneur pondérale respectivement dans ledit mélange.
Les polyacétal polyols peuvent par exemple être ceux préparés par réaction entre un glycol (tel que par exemple le diéthylène glycol) avec le formaldéhyde. Des polyacétals peuvent également être préparés par polymérisation d’acétals cycliques.
La composition adhésive multicomposante peut avantageusement comprendre une teneur élevée en catalyseur, sans engendrer des phénomènes de prise en masse dans les conduits de circulation des composants de l’adhésif lors de la production d’articles auto-adhésifs.
Selon un mode de réalisation encore plus préféré, la composition adhésive multicomposante selon l'invention est une composition adhésive bicomposante constituée des compositions U et V susmentionnées.
II.1. Composition U : La composition U comprend généralement :
- de 3% à 30% en poids, de préférence de 6% à 20% en poids, de la (ou des) résine tackifiante silylée (B) ;
- de 15% à 80% en poids, de préférence de 20% à 70% en poids et plus préférentiellement de 30% à 60% en poids, de la (ou des) résine tackifiante non silylée (C) ;
ces pourcentages en poids étant indiqués sur la base du poids total de la composition U.
En outre, la composition U peut également comprendre un ou plusieurs additifs, tels que décrits précédemment, et choisis dans le groupe constitué des absorbeurs d’humidité, des plastifiants, des antioxydants, des pigments, des colorants, des promoteurs d’adhérence, des stabilisants UV, des charges, des résines silsesquioxanes et des composés polyvinyléthers tels que décrits précédemment.
La composition U peut être préparée par mélange de l’ensemble des composants de ladite composition U, quel que soit l’ordre d’incorporation des différents composants. Plusieurs composants de la composition U peuvent être mélangés ensemble, puis mélangés ensuite avec d’autre(s) composant(s) de ladite composition U.
Le mélange peut être réalisé à une température allant de 23°C à 200°C.
II.2. Composition V : La composition V comprend :
- un composé (E1) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 300 g/mol à 500 000 g/mol;
- un composé (E2) ayant une tension de vapeur à 20°C ou égale à 0,08 kPa ; et
- les mélanges de (E1) et (E2).
La présente invention concerne un procédé de détermination d’un point de fonctionnement optimal de conversation spin/charge et un point de fonctionnement associé au chargement de deux particules chargées dans un état singulet.
En particulier, cette calibration est rendue difficile par le risque de voir le système changer d’état de charge lors de la phase de calibration. Notamment, cette instabilité de l’état de charge ne permet pas d’optimiser les paramètres de mesures, par exemple la détermination du point de fonctionnement le plus adapté pour une étape dite de conversion spin/charge (qui permet de convertir un état de spin en un état de charge et donc de mesurer l’état de spin par une mesure de l’état de charge) ou bien encore la détermination d’un point de fonctionnement optimal pour le chargement dans le système de deux particules chargées dans l’état singulet.
Aussi, il existe un besoin pour une méthode permettant, en limitant les risques de changement de l’état de charge du système lors de la calibration, de déterminer le point de fonctionnement le plus adapté à la conversion spin/charge ou bien encore au chargement de deux particules chargées dans un état singulet dans le système.
L’invention offre une solution aux problèmes évoqués précédemment, en permettant, à l’aide d’un ou plusieurs points de fonctionnement pour lesquels la stabilité de l’état de charge est garanti pour une durée de référence donnée, de déterminer un point de fonctionnement optimal pour la conversion spin/charge ou bien encore pour le chargement de deux particules chargées dans un état singulet.
Par exemple il est effectué selon le protocole A suivant :
le tube rebroyé est recompoundé sur une extrudeuse bivis Coperion/Werner ® 40mm, 70kgh, 300rpm, 270°C de consigne, avec un dégazage de -100mmHg.
Par exemple, il est effectué selon le protocole B suivant :
le tube rebroyé est recompoundé sur une extrudeuse bivis Coperion/Werner ® 40mm, 70kg/h, 300rpm, 270°C de consigne, avec un dégazage fort de -660mmHg.
Avantageusement le dégazage est situé juste après la zone de fusion dans l’extrudeuse.
Dans un autre mode de réalisation, au moins une étape de recompoundage est effectuée sous dégazage faible.
Dans un autre mode de réalisation, au moins une étape de recompoundage est effectuée sous dégazage fort.
Dans un mode de réalisation, une étape d’extrusion du tube broyé et recompoundé est effectuée pour obtenir la structure tubulaire.
Dans une première variante, l’étape d’extrusion est effectuée après le recompoundage avec ou sans ajout de catalyseur.
Dans une seconde variante, l’étape d’extrusion est effectuée après le recompoundage avec ou sans ajout de catalyseur sous dégazage, en particulier sous dégazage faible ou fort, plus particulièrement sous dégazage fort.
Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend les étapes suivantes :
1) Broyage d’un tube monocouche et/ou multicouche usagé catalysé ou non, et optionnellement ajout de granulés (ou broyat) de matière vierge non usagée,
2) recompoudage dudit tube broyé avec ajout d’un catalyseur si ledit tube est non catalysé, ou sans ajout de catalyseur si ledit tube est catalysé dans une extrudeuse,
Le polyamide dudit tube est donc vierge de toute utilisation.
Dans un mode de réalisation de l’une des sept variantes ci-dessus, la viscosité inhérente du polyamide dudit tube usagé, avant recyclage telle que déterminée selon ISO 307 :2007 dans le m-crésol à 20°C est comprise de 0,8 dl/g à 1,6 dl/g.
Dans un mode de réalisation de l’une des sept variantes ci-dessus, la viscosité inhérente initiale du polyamide dudit tube après recyclage, c’est-à-dire après broyage et recompoundage avec ou sans catalyseur, telle que déterminée selon ISO 307 :2007 dans le m-crésol à 20°C est comprise de 1,3 dl/g à 1,6 dl/g.
Avantageusement, la composition est dégazée au cours du compoundage, encore plus avantageusement le dégazage est situé juste après la zone de fusion d’une extrudeuse.
Dans un mode de réalisation de l’une des sept variantes ci-dessus, la viscosité inhérente du polyamide dudit tube après recyclage avec dégazage, c’est-à-dire après broyage et recompoundage avec ou sans catalyseur, et dégazage, telle que déterminée selon ISO 307 :2007 dans le m-crésol à 20°C est comprise de 1,3 dl/g à 1,6 dl/g.
S’agissant du catalyseur Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu’un acide minéral ou organique.
S’agissant du procédé Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une structure tubulaire monocouche telle que définie ci-dessus, comprenant une étape de broyage et au moins une étape de recompoundage d’au moins un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile.
Le tube à réutiliser ou autrement dit à recycler (monocouche et/ou multicouche) catalysé ou non est donc retiré de l’automobile et subit en premier lieu un broyage puis ce tube broyé est recompoundé, c’est-à-dire que le broyat est de nouveau introduit au moins une fois dans une extrudeuse, notamment de type bivis co-rotative, ou de type co-malaxeur (Buss), où elles sont remélangées par fusion, avec ajout ou non d’au moins un catalyseur.
Si la matière à recycler doit être mélangée à de la matière vierge non usagée, alors cette dernière est soit au préalable broyée si elle provient d’un tube et mélangée au broyat de matière à recycler pour être recompoundés ensemble soit le broyat du tube à réutiliser (ou autrement dit à recycler) et des granulés (ou broyat) de matière vierge non usagée sont au préalable mélangés pour être recompoundés ensemble.
Optionnellement, le tube à réutiliser, catalysé ou non et retiré de l’automobile subit une étape de lavage et/ou nettoyage avant broyage.
Refroidissement immédiat dans le mélangeur ouvert à cylindres : t = 0 : extraction du mélange hors du mélangeur interne Introduction sur les cylindres : 1 min. après l’extraction, avec T régulation = 20° C.
Accélération sur les cylindres du mélangeur ouvert : Ajout du système de réticulation au bout de t = 3 min. E tapes a) et b) mises en œuvre pour les compositions réticulables C3 et I :
Le tableau 2 ci-après compare la mise en œuvre des étapes a) de mélangeage thermomécanique et b) de travail mécanique en fonction des températures de régulation utilisées et des températures précisément mesurées au cœur du mélange précurseur, pour les compositions réticulables C3 et I. Etapes Températures et durées Composition C3 Composition I Mélangeur interne (MI) Théorie Mesurée Théorie Mesurée Température ambiante / 21,5° C / 20,4° C Température début fusion mesurée par sonde dans MI 140° C 147° C 140° C 145° C Durée de maintien à 140° C 0 0,5 min. 0,5 min. 0,5 min. Température de tombée mesurée par sonde dans MI / 149° C / 148° C température tombée piquée / 168,9° C / 171° C Mélangeur ouvert à cylindres Température de régulation sur les cylindres 20° C 20° C 20° C 20° C Durée entre extraction du MI et dépôt sur les cylindres 20 h Presque nulle 1 min. Température du mélange lors du dépôt sur cylindres 23° C >110° C 170° C Durée d’homogénéisation avant système réticulation / 3min20s / 3min10s Température du mélange pendant le travail 67° C 70° C Température du mélange en sortie des cylindres / 70° C / 70° C
Plus précisément, il est à noter que toutes les températures mesurées lors des étapes a) et b) (i.e. indiquées par « mesurée » à la seconde colonne pour la composition C3 et la composition I) ont été précisément mesurées dans chaque mélange précurseur de la composition C3 et I.
Le cliché de la montre l’aspect du mélange précurseur de la composition réticulable I selon l’invention en sortie du mélangeur interne, et le cliché de la montre l’aspect de cette composition I après accélération sur les cylindres du mélangeur ouvert (i.e. en fin de travail mécanique), ces clichés ayant été obtenus par une caméra infrarouge haute définition « FLIR SC660 ».
Ainsi, on a extrait la composition I selon l’invention du mélangeur interne à la température de 171° C, qui était la température dite de « tombée piquée », prise au cœur du mélange précurseur à l’aide d’un pyromètre « Testo 925 ». Puis on a immédiatement déposé le mélange précurseur de la composition I sur le mélangeur ouvert à cylindres.
Comme illustré au graphique de la , lors du travail mécanique sur ces cylindres, la température initiale Tb0 de 170° C au cœur du mélange précurseur à t0=0 (instant initial du travail mécanique) a décru pendant environ les 3 premières minutes de mélangeage, jusqu’à se stabiliser à 70° C environ (voir la décroissance de la température Tb du mélange précurseur de la composition I quasiment linéaire dans cet exemple, puis le ralentissement net de cette décroissance peu avant 3 min. de travail). On a ajouté le système de réticulation au bout de 3 min. environ après t0.
Ainsi, on a travaillé le PP contenu dans le mélange précurseur de la composition I d’abord à l’état liquide, puis lors de sa cristallisation (à 100-110°C environ) intervenue sous cisaillement, i.e. conformément à l’invention telle que définie de manière générale dans la présente description. On a de ce fait obtenu les nanofilaments ou nanofibrilles précités, dispersés de manière homogène dans la composition réticulable I, comme illustré aux figures 7 et 8.
On notera que la cinétique de refroidissement selon le procédé de l’invention, cinétique qui dans l’exemple de la pour la composition I est définie par une température continûment décroissante avec le temps puis sensiblement constante se traduisant par une courbe globalement convexe (i.e. à concavité tournée vers le haut), dépend néanmoins de la quantité de mélange précurseur et du matériel utilisé pour le travail mécanique (dimensions des cylindres, puissance des thermorégulateurs, etc.).
Contrairement à ce procédé de l’invention, après l’étape a) de travail thermomécanique dans le mélangeur interne, on a laissé refroidir le mélange précurseur de la composition réticulable C3 pendant 20 h sans le moindre cisaillement (i.e. refroidissement au repos pendant près d’un jour à l’air ambiant). Pendant ce laps de temps, la température du mélange précurseur de la composition C3 a décru de 168,9° C (température de « tombée piquée », i.e. d’extraction du mélange précurseur hors du mélangeur interne) à 23° C (température Tb0 d’initiation du travail mécanique à t0=0), le PP ayant cristallisé autour de 100-110° C au repos (i.e. en l’absence de tout cisaillement), contrairement au principe général de l’invention défini ci-dessus.
On a ainsi démarré le travail mécanique sur le mélangeur ouvert à cylindres à température ambiante (Tb0 =23° C), puis on a généré un auto-échauffement du mélange précurseur de C3 jusqu’à 70° C environ en ajoutant le système de réticulation 3 min. environ après t0, mais sans passer au-dessus du point de fusion du PP (Tf de 165° C). Comme illustré aux figures 5-6, on a ainsi préservé la morphologie de nodules globalement sphériques ou ellipsoïdaux pour la composition C3, acquise lors du travail thermomécanique de l’étape a),.
On peut voir à la que la cinétique de refroidissement selon le procédé non conforme à l’invention mis en œuvre pour la composition C3 témoin, cinétique qui est définie par une température continûment croissante avec le temps puis sensiblement constante, se traduit par une courbe globalement concave (i.e. à concavité tournée vers le bas), très différente et même quasiment opposée à celle caractérisant la composition I de l’invention (de part et d’autre de la droite horizontale définie par le température finale de 70° C). Vulcanisation des compositions C1-C3 témoin et I selon l’invention :
Le tableau 3 ci-après détaille les conditions de vulcanisation suivies (température de 155° C pendant 20 min.) pour les compositions C1-C3 et I. Propriétés rhéologiques à 155° C pendant 20 min. C1 C2 C3 I C min (dN.m) 0,6 1,47 0,26 0,64 C max (dN.m) 6,8 16,37 9,01 9,53 Delta C (dN.m) 6,3 14,90 8,75 8,89 t 05 (min.) 7,1 5,27 9,85 9,52 t 90 (min.) 13,8 9,88 15,99 16,03 t 95 (min.) 15,5 11,23 17,51 17,47 Caractérisation morphologique des compositions réticulées C3 et I :
On a analysé la morphologie des compositions C3 et I par segmentation via la technique FIF-MEB de microscopie électronique à balayage (MEB) à faisceau d’ions focalisé (FIF), connue sous le nom « FIB-SEM » en anglais, comme expliqué ci-après.
Préparation des échantillons : On a préalablement surfacé chaque échantillon par cryo-ultramicrotomie, pour obtenir une surface plane. On a mis la surface obtenue en contact avec une solution de tétroxyde d'osmium (à 4 % dans l'eau) pendant 3 jours. Après contraste, on a réalisé un second surfaçage de la zone traitée par cryo-ultramicrotomie, pour éliminer la couche de surface altérée par le contact direct avec l'osmium.
L'essence hydrogénée sélectivement est ensuite distillée en au moins deux coupes, une coupe légère et une coupe lourde et éventuellement une coupe intermédiaire. Dans le cas du fractionnement en deux coupes, on traite la coupe lourde selon le procédé de l'invention. Dans le cas du fractionnement en trois coupes, les coupes intermédiaire et lourde peuvent être traitées séparément par le procédé selon l’invention.
Il est à noter qu'il est envisageable de réaliser les étapes d'hydrogénation des dioléfines et de fractionnement en deux ou trois coupes simultanément au moyen d'une colonne de distillation catalytique qui inclut une colonne de distillation équipée d'au moins un lit catalytique.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont apparaître maintenant à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence à la annexée.
En référence à la et selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on envoie par la ligne 1 l'essence à traiter et de l'hydrogène par la ligne 3 dans une unité d’hydrogénation sélective 2 (étape optionnelle) afin d’hydrogéner sélectivement les dioléfines et d’alourdir les mercaptans légers. L’effluent à basse teneur en dioléfines et mercaptans est soutiré du réacteur 2 par la ligne 4 et est envoyé, dans une colonne de fractionnement 5 (ou splitter selon la terminologie anglo-saxonne) configurée pour séparer l’essence en deux coupes : une coupe essence légère 6 (ou essence légère) et une (première) coupe essence lourde 7 qui est constituée par la fraction lourde complémentaire de l’essence légère. Le point de coupe de la coupe légère est généralement effectué à une température inférieure à 100°C, et le point de coupe de la coupe lourde est généralement effectué à une température supérieure à 65°C. Le point d'ébullition final de la coupe légère est choisi de manière à fournir une coupe essence légère à basse teneur en soufre (teneur en soufre total typiquement inférieure à 30 ppm poids et de préférence inférieure à 10 ppm poids) sans nécessiter une étape d'hydrodésulfuration ultérieure.
On envoie ensuite par la ligne 7 la coupe essence lourde et de l'hydrogène par la ligne 8 et du gaz de recycle par la ligne 14a dans l’unité d'hydrodésulfuration 9 de l’étape a). L'unité d'hydrodésulfuration 9 de l’étape a) est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration supporté à base d’un métal du groupe VIII et VIB en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. Le réacteur est opéré dans des conditions opératoires et en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration, comme décrit plus haut pour décomposer les composés soufrés et former du sulfure d'hydrogène (H 2 S). Lors de l’hydrodésulfuration dans l’étape a), des mercaptans de recombinaison se forment par addition d’H 2 S formé sur les oléfines. L’effluent de l’unité d’hydrodésulfuration 9 est ensuite introduit dans l’unité d’hydrodésulfuration dite de finition 11 par la ligne 10 sans élimination de l’H 2 S formé. On envoie optionnellement le gaz de recycle obtenu après l’étape de séparation par ligne 14b dans l’unité d’hydrodésulfuration de finition 11. L'unité d'hydrodésulfuration 11 de l’étape b) est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. L’unité 11 est opérée à une température plus élevée que l’unité 9 et en présence d’un catalyseur sélectif comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII pour décomposer au moins en partie les mercaptans de recombinaison en oléfines et en H 2 S. Elle permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on envoie du gaz de recycle par la ligne 14b dans l’unité d'hydrodésulfuration dite de finition 11, et on envoie optionnellement du gaz de recycle par la ligne 14a dans l’unité d'hydrodésulfuration 9.
On soutire dudit réacteur d'hydrodésulfuration 11 par la ligne 12 un effluent (essence) contenant de l'H 2 S. L'effluent subi ensuite une étape d'élimination de l'H 2 S (étape c) qui consiste, dans le mode de réalisation de la , à traiter l'effluent par condensation en introduisant l’effluent de l’étape b) via la ligne 12 dans un ballon de séparation 13 dont la pression est fixée de façon à garantir une teneur en mercaptans et soufre dans l’effluent inférieure à 10 ppm poids tout en conservant une durée de cycle optimal sur le catalyseur d’HDS. Ce ballon de séparation 13 permet d’obtenir une fraction gazeuse contenant de l’H 2 S et de l’hydrogène via la ligne 14 et de soutirer une fraction liquide. La fraction gazeuse, après élimination de l’H 2 S, est recyclée vers les unités d’hydrodésulfurisation 9 et/ou 11 via les lignes 14a et/ou 14b. La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H 2 S dissous est envoyée via la ligne 15 vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur 16 afin de séparer en tête de la colonne via la ligne 17 un flux contenant des hydrocarbures en C4- et l'H 2 S résiduel et en fond de la colonne via la ligne 18 une essence dite stabilisée contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du butane et qui présente des teneurs en mercaptans et en soufre total inférieures à 10 ppm poids.
Avec les enchaînements proposés pour le procédé selon l’invention, il est possible d'atteindre des taux d’hydrodésulfuration élevés tout en limitant la perte en oléfines et par conséquent la diminution de l’indice d'octane. Le procédé selon l’invention permet également de réduire les pertes en composés hydrocarbures C5+.
Exemple 1 (non conforme) Cet exemple fait référence à la .
Le tableau 1 donne les caractéristiques d’une essence de FCC traitée par le procédé selon la .
L’invention concerne ainsi une composition comprenant majoritairement du BHET, en particulier au moins 90% poids de BHET, de préférence au moins 95% poids de BHET et de manière préférée au moins 98% poids de BHET, et présentant une teneur en azote inférieure ou égale à 10 ppm poids, de préférence inférieure ou égale à 5 ppm poids et très avantageusement inférieure à 3 ppm poids. La teneur en azote est déterminée avantageusement selon une méthode de chimiluminescence en particulier à l’aide d’un appareil de type PAC-Antek Multitek VNS, notamment équipé d’un four vertical, d’une injection en mode seringue et d’un passeur d’échantillon de type CTC Analytics PAL System 748. Plus particulièrement, la teneur en azote est déterminée par chimiluminescence avec un flux d’ozone de préférence à 35 cm 3 /min, après combustion oxydative d’un échantillon sous forme liquide, avantageusement préparé par dilution de la composition dans du tétrahydrofurane (THF) en particulier selon une dilution par 10 fois, de préférence 10 µl ou 20 µl dudit échantillon sous forme liquide avantageusement contenus dans un tube de quartz, à une température de 1050-1100°C et en présence d’un mélange oxydant composé d’oxygène et d’hélium (de manière préférée sous un flux d’oxygène à 450 cm 3 /min et d’hélium à 130 cm 3 /min), et en utilisant une courbe d’étalonnage effectuée à l'aide d'un standard de diphénylamine dilué dans du toluène.
Plus généralement, le principe d’une analyse par chimiluminescence réside dans la décomposition d'un échantillon comprenant de l’azote, sous forme liquide, chauffé à une température élevée, par exemple 1050-1100°C. Ledit échantillon subit une combustion oxydative en présence d'oxygène. Les produits résultant de cette combustion sont CO 2 , H 2 O, des oxydes d’azote NOx, SO 2 . Les composés azotés obtenus sont ensuite détectés par chimiluminescence, en se basant sur le fait que le NO réagit avec l'ozone pour produire du dioxyde d'azote dans un état excité (NO 2 *), suivant les réactions :
NO + O 3 NO 2 * + O 2 , et