INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
De manière générale, la réaction de carbonylation à partir de CO menant à la formation de l’oxalate, et la réaction d’hydrogénation de l’oxalate vers l’éthylène glycol sont catalysées par deux catalyseurs bien différents. Par exemple, de manière générale l’étape de carbonylation est réalisée avec un catalyseur hétérogène à base de palladium, alors que l’étape d’hydrogénation est réalisée avec un catalyseur à base de cuivre. En revanche, le cuivre ne catalyse pas la formation d’oxalate, et le palladium ne permet pas l’hydrogénation des dérivés oxaliques en éthylène glycol. Ainsi, les deux étapes utilisent donc des catalyseurs bien distincts avec des métaux de transition différents ce qui peut composer un défi majeur dans un procédé industriel à grande échelle.
Depuis de nombreuses années, iI existe un besoin d’une voie de préparation d’éthylène glycol à faible coût et respectueuse de l’environnement.
L’utilisation d’un catalyseur pouvant d’une part catalyser la réaction de carbonylation de l’alcool en oxalate et pouvant d’autre part catalyser aussi la réaction d’hydrogénation de l’oxalate en éthylène glycol dans un procédé de préparation de l’éthylène glycol, présente un intérêt et un avantage industriel en termes pratique et matériel.
L’un des buts de l’invention est de proposer un procédé de préparation de l’éthylène glycol, en deux étapes réactionnelles catalysées utilisant un seul catalyseur de même nature, les deux étapes réactionnelles étant la carbonylation d’alcool en oxalate et l’hydrogénation d’oxalate en éthylène glycol.
Un autre but de l’invention est un procédé de préparation de l’éthylène glycol en deux étapes réactionnelles de carbonylation et d’hydrogénation présentant des rendements efficaces et une sélectivité importante.
Un premier objet de la présente invention est l’utilisation d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-M/Support, comprenant du palladium et un métal M sur un support, dans laquelle M représente Cu ou Ag, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un alcool, comprenant deux étapes réactionnelles catalysées par ledit même catalyseur bimétallique, notamment
dans laquelle la première étape réactionnelle catalysée est une carbonylation oxydative, à partir d’un alcool, du monoxyde de carbone et d’un oxydant, en particulier l’oxygène moléculaire, éventuellement en présence d’un promoteur, pour former un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et
dans laquelle la deuxième étape réactionnelle catalysée est une réaction d’hydrogénation dudit composé oxalate par l’hydrogène pour obtenir l’éthylène glycol.
Au sens de la présente invention, on entend par « même catalyseur » un catalyseur de même nature dont les caractéristiques sont identiques à celles du catalyseur auquel il est fait référence c’ est à dire notamment les caractéristiques physiques, chimiques et de surface notamment la nature des métaux et du support, leurs proportions, la taille et la morphologie des particules
Les inventeurs ont de façon surprenante observé la possibilité d’utiliser des catalyseurs bimétalliques palladium-cuivre ou palladium-argent sur support pour catalyser la réaction de carbonylation de l’alcool en oxalate et la réaction d’hydrogénation de l’oxalate en éthylène glycol. Les deux réactions peuvent s’opérer sans traitement préalable du catalyseur par une étape de réduction des métaux sous hydrogène. L’association du palladium avec le cuivre ou avec l’argent (deux métaux de la même colonne que l’or dans le tableau de classification périodique des éléments) permet d’obtenir des catalyseurs capables de catalyser la réaction de carbonylation et d’hydrogénation mise en œuvre dans le procédé de préparation de l’éthylène glycol à partir d’un alcool.
Selon un mode de réalisation particulier l’invention concerne l’utilisation d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-Cu/Support, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un alcool, comprenant deux étapes réactionnelles catalysées par ledit même catalyseur bimétallique notamment :
Les inventeurs ont notamment aussi de manière inattendue observé que l’utilisation du catalyseur bimétallique Pd-Cu/ ZrO 2 permettait d’obtenir des rendements des étapes réactionnelles de carbonylation oxydative et d’hydrogénation dans la préparation de l’éthylène glycol, supérieurs à ceux obtenus avec des catalyseurs monométalliques correspondants Pd/ZrO 2 et Cu/ZrO 2 , démontrant un effet synergique du catalyseur bimétallique pour la carbonylation et pour l’hydrogénation.
Selon un mode de réalisation particulier l’invention concerne l’utilisation d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-Ag/Support, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un alcool, comprenant deux étapes réactionnelles catalysées par ledit même catalyseur bimétallique notamment :
De préférence, la composition selon l’invention présente un rapport pondéral de teneur totale en silicone(s) bis-aminée(s) (i) sur teneur totale en silicone(s) aminée(s) (ii), soit un rapport pondéral (i)/(ii), supérieur ou égal à 1, de préférence strictement supérieur à 1 ; les teneurs totales étant exprimées en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition comprend une teneur totale en silicone(s) allant de préférence de 0,001 à 15 % en poids, mieux de 0,005 à 10% en poids, préférentiellement de 0,01 à 5% en poids, plus préférentiellement 0,05 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.
(iii) Polymère associatif La composition selon l’invention comprend un ou plusieurs polymères associatifs. De préférence, les polymères associatifs sont non-ioniques.
La est une vue en coupe, schématique et partielle, d’une antenne optique 7 selon un autre mode de réalisation, dans lequel les structures guidantes 10, 30 et la structure de couplage 20 comportent une sous-couche inférieure 41 continue et commune aux trois structures 10, 20, 30, appelée base ou plateau ( slab en anglais), surmontée d’une sous-couche supérieure appelée arête (rib en anglais), structurée de manière à définir les structures. La base 41 peut ainsi améliorer le couplage optique, notamment entre la structure guidante 10 à émission latérale et la structure de couplage 20.
La structure guidante 10 à émission latérale est donc adaptée à recevoir le mode optique émis par la source laser 2 et à l’extraire dans le plan XY en direction de la structure de couplage 20. Pour cela, elle comporte le guide d’onde d’injection 11 et un réseau de diffraction latérale 12. Elle présente une configuration essentiellement monodimensionnelle, ou linéaire, dans le plan XY, dans le sens où sa largeur est très inférieure à sa longueur d’extraction, par exemple au moins 10 fois voire au moins 100 fois inférieure.
A titre d’exemple, sa largeur (largeur w gi du guide d’onde d’injection 11) peut être inférieure ou égale à 1µm, par exemple de l’ordre de 0.5µm, à comparer à la longueur d’extraction l tot,rl (longueur du réseau de diffraction latérale 12) qui est au moins égale à 10µm, par exemple de l’ordre de 60µm voire davantage (100µm voire plus). Par ailleurs, la longueur d’extraction, définie comme étant la longueur l tot,rl du réseau de diffraction latérale, est inférieure ou égale, et est ici de l’ordre de grandeur, de la largeur w ge de la face d’entrée du guide d’onde d’émission 31 de la structure guidante 30 à émission verticale.
Le guide d’onde d’injection 11 est celui qui transmet le mode optique depuis le diviseur de puissance 3. Il est défini par des paramètres physiques tels que l’indice de réfraction n gi du guide d’onde (i.e. du cœur du guide d’onde), l’indice de réfraction n gg de la gaine, et les dimensions transversales d’épaisseur e gi suivant l’axe Z et de largeur w gi suivant l’axe Y. De préférence, l’épaisseur e gi reste constante le long de l’axe longitudinal X, et la largeur w gi peut garder une valeur constante. En variante, comme présenté plus loin, la largeur w gi peut varier suivant l’axe longitudinal X, par exemple entre une valeur maximale amont et une valeur minimale aval, en particulier pour que le profil d’émission en champ lointain S rl (x) du rayonnement lumineux extrait présente un profil cible prédéfini S rl,c (x).
Le réseau de diffraction latérale 12 est adapté à extraire le mode optique circulant dans le guide d’onde d’injection 11 en direction de la structure de couplage 20 dans le plan XY. Le mode optique est extrait dans le plan XY suivant un profil d’émission en champ lointain S rl (x), suivant un angle d’émission φ rl (x). De préférence, le profil d’émission S rl (x) est égal à un profil cible S rl,c (x), et l’angle d’émission φ rl (x) est constant et égal à une valeur cible φ rl,c . Celui-ci est prédéfini par rapport à un axe Y orthogonal à l’axe longitudinal X. Le réseau de diffraction latérale 12 s’étend de préférence sur une longueur suffisante pour extraire la quasi-totalité ou la totalité du mode optique. Cette longueur d’extraction est la dimension l tot,rl du réseau de diffraction latéral 12, qui est de préférence inférieure à la largeur totale w tot,sc de la structure de couplage 20.
Le réseau de diffraction latérale 12 peut être réalisé dans le guide d’onde d’injection 11, par exemple sous la forme d’échancrures, ou peut être réalisé à distance de ce dernier, par exemple sous la forme de plots de haut indice de réfraction entourés par la gaine de bas indice de réfraction. Il comporte donc des structurations périodiques 13 (échancrures ou plots) agencées le long du guide d’onde d’injection 11 suivant l’axe longitudinal X.
Il est défini par des paramètres physiques représentatifs de la diffraction (et donc de l’extraction) du mode optique circulant dans le guide d’onde d’injection 11. Il s’agit en particulier du pas d’agencement Λ rl , des dimensions de longueur l rl suivant l’axe X et de profondeur ou largeur p rl suivant l’axe Y, du facteur de remplissage ff rl = l rl /Λ rl , des indices de réfraction des matériaux utilisés, et éventuellement de leur espacement d rl (cf. ) vis-à-vis du guide d’onde d’injection 11.
Lorsque la structure guidante 10 à émission latérale ne comporte pas de base 41, les structurations périodiques 13 peuvent être réalisées sous forme d’échancrure sur toute l’épaisseur du guide d’onde d’injection 11. Et lorsqu’elle comporte une base 41, elles peuvent être réalisées que sur l’épaisseur de l’arête. Par ailleurs, elles peuvent être situées de l’un et/ou de l’autre côté du guide d’onde d’injection 11 suivant l’axe Y. Elles ne sont ici pas situées en regard du guide d’onde d’injection 11 suivant l’axe vertical Z. A ce titre, les et 3C illustrent un exemple de réseau de diffraction latérale 12 où les structurations périodiques 13 sont ici des échancrures en forme de créneau (échancrures rectangulaires) réalisées dans le guide d’onde d’injection 11, situées ici du côté opposé à la structure de couplage 20.
La est une vue de dessus, schématique et partielle, d’un autre exemple de réseau de diffraction latérale 12, où les structurations périodiques 13 sont formées d’échancrures en forme de créneaux rectangulaires réalisés dans le guide d’onde d’injection 11, et sont situées dans les deux côtés opposés du guide d’onde d’injection 11, et agencées ici de manière asymétrique suivant l’axe X.
La est une vue de dessus, schématique et partielle, d’un autre exemple d’un réseau de diffraction latérale 12, où, les structurations périodiques 13 sont formées de plots situés à une distance d rl du guide d’onde d’injection 11. Les plots sont réalisés en un matériau de haut indice de réfraction, par exemple ici en silicium ou en un nitrure de silicium, et sont entourés d’un matériau de bas indice de réfraction, ici en un oxyde de silicium. Ils sont situés en regard des deux côtés du guide d’onde d’injection 11 En variante, les plots peuvent n’être situés qu’en regard de l’un ou l’autre des côtés du guide d’onde d’injection 11. Ils sont ici agencés de manière asymétrique suivant l’axe longitudinal X. Ils sont situés ici à une distance d rl non nulle du guide d’onde d’injection, et sont donc espacés de celui-ci par l’oxyde de silicium. Ils pourraient être situés à une distance d rl nulle et donc être accolés au guide d’onde d’injection 11. La distance d rl est définie comme la distance entre les faces en regard des plots périodiques et du guide d’onde. Notons que dans ces exemples, le réseau de diffraction latérale 12 n’impacte que la part évanescente du mode optique, ce qui permet de réduire la valeur du taux d’extraction et donc d’augmenter la longueur d’extraction l tot,rl .
La est une vue de dessus, schématique et partielle, d’un autre exemple d’un réseau de diffraction latérale 12, où les structurations périodiques 13 sont des échancrures réalisées dans le guide d’onde d’injection 11 et présentent une forme triangulaire. Elles sont situées du côté opposé à la structure de couplage 20. Elles sont définies ici en outre par un angle β formé par l’hypoténuse du triangle (ici triangle rectangle) par rapport à l’axe longitudinal X. Bien entendu, la forme triangulaire est ici présentée de manière schématique, et dans la réalité, elle peut être légèrement différente (notamment au niveau des angles) du fait des contraintes de réalisation technologique. Le réseau est ici un réseau blazé (réseau échelette) et l’angle β est l’angle de blaze. Cet angle est choisi pour que le réseau fonctionne en réflexion (régime de la réflexion totale interne) et peut être égal à 30° par exemple.
Notons ici que, d’une manière générale, un réseau de diffraction présente un taux d’extraction α du mode optique circulant dans le guide d’onde, ce taux étant parfois appelé force d’émission, et emission strength ou scattering strength en anglais. Comme indiqué dans l’article de Zhao et al. intitulé Design principles of apodized grating couplers , Journal of Lightware Technology, vol. 38, no. 16, pp. 4435-4446, 2020, la puissance optique locale extraite, qui définit le profil d’émission S(x), dépend de la puissance locale du mode optique P(x) (ou le cas échéant de celle de la part évanescente) et de la force d’extraction α(x) par la relation suivante : S(x) ∼ α(x)×P(x).
Comme il sera décrit plus loin, le guide d’onde d’injection 11 et le réseau de diffraction latérale 12 peuvent présenter, de préférence, des paramètres dimensionnels qui varient longitudinalement selon des fonctions prédéfinies, de sorte que le profil d’émission en champ lointain S rl (x) soit égal à un profil cible prédéfini S rl,c (x), et orienté suivant un angle d’émission φ rl (x) égal à une valeur cible φ rl,c constante suivant l’axe longitudinal X. Ces paramètres dimensionnels peuvent être la profondeur p rl et/ou la largeur w gi , et le pas Λ rl du réseau de diffraction latérale 12.
L’antenne optique 7 comporte également une structure de couplage 20 adaptée à assurer le couplage optique entre la structure guidante 10 d’émission latérale et la structure guidante 30 d’émission verticale. Elle est donc située entre les deux structures guidantes 10, 30. Dans la mesure où la longueur d’extraction l tot,rl du réseau de diffraction latérale et du même ordre de grandeur que la largeur w ge du guide d’onde d’émission 31, la structure de couplage 20 n’a pas à assurer une adaptation de la répartition spatiale du mode optique dans le plan XY, mais essentiellement une adaptation de l’indice de réfraction moyen (et donc de l’indice effectif du mode optique) entre une valeur minimale proche de celle de la gaine et la valeur maximale égale à l’indice de réfraction du guide d’onde d’émission 31.
Rappelons ici que, d’une manière générale, l’indice effectif n eff associé à un mode optique supporté par un guide d’onde est défini comme le produit de la constante de propagation β et de λ/2π. La constante de propagation β dépend de la longueur d’onde λ du mode optique, ainsi que des propriétés du guide d’onde ou ici de la structure de couplage (indices de réfraction et dimensions transversales du cœur et de la gaine). L’indice effectif n eff du mode optique correspond, d’une certaine manière, à l’indice de réfraction du guide d’onde ‘vu’ par le mode optique. Il est habituellement compris entre l’indice de réfraction du guide d’onde et l’indice de réfraction de la gaine.
La structure de couplage 20 est ainsi une structure optique à gradient d’indice, permettant d’adapter l’indice effectif du mode optique transféré ainsi entre le guide d’onde d’injection 11 et le guide d’onde d’émission 31. Il présente des motifs de taille inférieure à la longueur d’onde du mode optique transféré, et il s’agit ainsi d’une structure à gradient d’indice à réseau sub-longueur d’onde (SWG GRIN, pour subwavelength grating graded Index , en anglais). Il est formé par exemple d’au moins deux matériaux d’indices de réfraction différents, agencés de sorte que l’indice de réfraction moyen varie de manière monotone suivant l’axe longitudinal A L de sa face amont (orientée vers le réseau de diffraction latérale 12) vers sa face aval (orientée vers le guide d’onde d’émission 31). L’indice moyen peut être invariant suivant sa largeur, i.e. suivant un axe orthogonal à l’axe longitudinal A L et contenu dans le plan XY. Il peut être défini à une abscisse quelconque de l’axe longitudinal A L comme, au premier ordre, une moyenne des indices de réfraction des matériaux de la structure de couplage sur toute la largeur totale w tot,sc de la structure de couplage 20 à l’abscisse considéré.
Lorsque l’électrode positive est destinée à un accumulateur au lithium, le matériau actif d’électrode peut être choisi parmi :
-des chalcogénures métalliques de formule LiMQ 2 , dans laquelle M est au moins un élément métallique choisi parmi les éléments métalliques, tels que Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V, Al et Q est un chalcogène, tel que O ou S, les chalcogénures métalliques préférés étant ceux de formule LiMO 2 , avec M étant tel défini ci-dessus, tel que, de manière préférée, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi x Co 1-x O 2 (avec 0 x Mn y Co z O 2 avec x+y+z=1 (connu également sous l’abréviation NMC), tel que LiNi 0,33 Mn 0,33 Co 0,33 O 2, ou un matériau à base de lithium-nickel-cobalt-aluminium LiNi x Co y Al z O 2 avec x+y+z = 1 (connu également sous l’abréviation NCA), tel que LiNi 0,8 Co 0,15 Al 0,05 O 2 ;
-des chalcogénures de structure spinelle, tels que LiMn 2 O 4 ;
-des matériaux lithiés ou partiellement lithiés de formule M 1 M 2 (JO 4 ) f E 1-f , dans laquelle M 1 est du lithium, qui est peut être partiellement substitué par un autre élément alcalin à hauteur d’un taux de substitution de moins de 20%, M 2 est un élément métallique de transition de degré d’oxydation +2 choisi parmi Fe, Mn, Ni et les combinaisons de ceux-ci, qui peut être partiellement substitué par un ou plusieurs autres éléments métalliques additionnels de degré(s) d’oxydation(s) entre +1 et +5 à hauteur d’un taux de substitution de moins de 35%, JO 4 est un oxyanion dans lequel J est choisi parmi P, S, V, Si, Nb, Mo et les combinaisons de ceux-ci, E est un anion fluorure, hydroxyde ou chlorure, f est la fraction molaire de l’oxyanion JO 4 et est compris, généralement, entre 0,75 et 1 (incluant 0,75 et 1).
Plus spécifiquement, les matériaux lithiés ou partiellement lithiés peuvent être à base de phosphore (ce qui signifie, en d’autres termes, que l’oxyanion répond à la formule PO 4 ) et peuvent présenter une structure du type olivine ordonnée ou modifiée.
Les matériaux lithiés ou partiellement lithiés peuvent répondre à la formule spécifique Li 3-x M’ y M’’ 2-y (JO 4 ) 3 , dans laquelle 0≤x≤3, 0≤y≤2, M’ et M’’ représentent des éléments métalliques identiques ou différents, l’un au moins des M’ et M’’ étant un élément métallique de transition, JO 4 est, de préférence, PO 4 , qui peut être partiellement substitué par un autre oxyanion avec J étant choisi parmi S, V, Si, Nb, Mo et les combinaisons de ceux-ci.
Les matériaux lithiés ou partiellement lithiés peuvent répondre à la formule Li(Fe x Mn 1-x )PO 4 , dans laquelle 0≤x≤1 et, de préférence, x est égal à 1 (ce qui signifie, en d’autres termes, que le matériau correspondant est LiFePO 4 ).
Les électrodes positives peuvent être constituées exclusivement d’au moins un sel de métal alcalin de formule (I) telle que définie ci-dessus, d’au moins un liant organique, tel qu’un liant polymérique et éventuellement d’au moins un additif conducteur électronique tel que défini ci-dessus. De telles électrodes pourront être utilisées dans un dispositif du type accumulateur en vue de préalcaliniser une électrode négative, cette électrode négative une fois l’opération de préalcalinisation réalisée pouvant être ensuite extraite dudit dispositif et incorporée dans un accumulateur métal alcalin-ion.
Les électrodes positives peuvent être également constituées exclusivement d’au moins un sel de métal alcalin de formule (I) telle que définie ci-dessus, d’au moins un liant organique, tel qu’un liant polymérique, d’au moins un matériau actif tel que défini ci-dessus et éventuellement d’au moins un additif conducteur électronique tel que défini ci-dessus, auquel cas elles pourront faire office d’électrode permanente dans un accumulateur et servir à la formation de la couche de passivation lors de la première charge appliquée à l’accumulateur.
Selon un premier mode de réalisation, les électrodes de l’invention peuvent se présenter ainsi, du point de leur constitution, sous forme d’une pièce, par exemple, parallélépipédique ou sous forme d’une pastille, comprenant un matériau composite comprenant une matrice polymérique constituée d’un ou plusieurs liants polymériques (par exemple, un ou des liants polymériques spécifiques tel(s) que défini(s) ci-dessus) et comprenant, comme charges, au moins un sel de métal alcalin de formule (I) telle que définie ci-dessus et, éventuellement, au moins un matériau actif, tel que défini ci-dessus et éventuellement un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques, tels que ceux définis ci-dessus. Une électrode spécifique conforme à ce premier mode de réalisation peut être une électrode constituée d’un matériau composite comprenant une matrice polymérique constituée de PVDF et comprenant, comme charges, un sel de métal alcalin de formule (I) telle que définie ci-dessus, un matériau actif tel que défini ci-dessus et un additif conducteur électronique, tel que du noir de carbone (par exemple, du SuperP®).