INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La lumière émise par le retour de NO 2 * à son état fondamental est détectée par un photomultiplicateur. Le signal électrique obtenu est fonction de la quantité d'azote contenue dans l'échantillon testé. L'intensité des signaux obtenus est reliée à la concentration en azote en utilisant une courbe d’étalonnage préalable effectué à l'aide d'un standard, tel que la diphénylamine, dilué dans un solvant, tel que le toluène, pour obtenir différentes teneurs en azote total.
De manière préférée, la composition à base de bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET) est obtenue par un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester, de préférence comprenant du PET. Par exemple, la composition à base de BHET est le produit obtenu à l’issue du procédé de dépolymérisation décrit dans le brevet FR 3053691. Avantageusement, la charge polyester des procédés de dépolymérisation visé est issue des filières de collecte et de tri qui sont elles-mêmes intégrées dans un système de recyclage notamment des matières plastiques. Ladite charge polyester comprend donc en particulier des déchets et/ou des produits post-consommation, à base de polyester, en particulier de PET. Le produit obtenu à l’issue des procédés de traitement de telles charges polyester qui comprennent une étape de dépolymérisation, de préférence par glycolyse en présence de diol, de préférence d’éthylène glycol, ou par méthanolyse en présence de méthanol, comprend typiquement majoritairement du BHET et peut être appelé r-BHET. Très avantageusement la composition selon l’invention est un de ces produits, obtenus à l’issue des procédés de traitement de telles charges polyester, de préférence comprenant du PET, qui comprennent une étape de dépolymérisation, de préférence par glycolyse en présence de diol, de préférence d’éthylène glycol ou par méthanolyse en présence de méthanol, de manière préférée par glycolyse en présence d’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition à base de BHET selon l’invention peut comprendre en outre du bis(2-hydroxyéthyl) isophtalate (BHEI), de préférence dans une quantité molaire telle que le ratio molaire (BHEI / [BHET + BHEI]) entre le nombre de moles de BHEI par rapport au nombre de moles de l’ensemble BHET et BHEI présents dans la composition est inférieur ou égal à 10,0% molaire, de préférence inférieur ou égal à 5,0 % molaire, préférentiellement inférieur ou égal à 1,0 % molaire et de manière préférée inférieur ou égal à 0,5 % molaire. De plus, si la composition comprend du BHEI, le ratio molaire (BHEI / [BHET + BHEI]) est supérieur ou égal à 0,001% molaire, de préférence supérieur ou égal à 0,01% molaire, préférentiellement préférence supérieur ou égal à 0,05% molaire.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, la composition à base de BHET selon l’invention peut comprendre en outre du 2-(2-hydroxyéthoxy) éthyle 2-hydroxyéthyle téréphtalate (BHET-deg), de préférence dans une quantité molaire telle que le ratio molaire (BHET-deg / [BHET + BHET(deg)]) entre le nombre de moles de BHET-deg par rapport au nombre de moles de l’ensemble BHET et BHET-deg présents dans la composition est inférieur ou égal à 10,0% molaire, de préférence inférieur ou égal à 5,0 % molaire, préférentiellement inférieur ou égal à 1,0 % molaire. De plus, si la composition comprend du BHET-deg, le ratio molaire (BHET-deg / [BHET + BHET-deg]) est supérieur ou égal à 0,001% molaire, de préférence supérieur ou égal à 0,05% molaire, préférentiellement préférence supérieur ou égal à 0,10% molaire, de manière préférée supérieur ou égal à 0,50 % molaire.
L’un ou l’autre ou ces deux modes de réalisation particuliers de l’invention peuvent éventuellement se trouver être le(s) cas de produits obtenus à l’issue des procédés de traitement de charges polyester, qui comprennent une étape de dépolymérisation de préférence par glycolyse en présence de diol, de préférence d’éthylène glycol ou par méthanolyse en présence de méthanol, de manière préférée par glycolyse en présence d’éthylène glycol.
Une composition selon l’invention permet ainsi très avantageusement d’obtenir, après polymérisation, un polyester, de préférence un PET, et en particulier un r-PET présentant une coloration claire voire incolore.
Ainsi l’invention concerne également l’utilisation de la composition selon l’invention, éventuellement mélangée avec au moins un diacide carboxylique, de préférence choisi parmi l’acide téréphtalique et l’acide isophtalique, et/ou au moins un diol, de préférence choisi parmi l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le butylène glycol, le cyclohexane diméthanol, le néopentyl glycol ou leurs mélanges, le diol préféré étant l’éthylène glycol, pour préparer un polyester, de préférence un PET.
L’invention concerne aussi un procédé de production d’un polyester, comprenant, de préférence consistant en :
a) une étape d'estérification d’une charge comprenant au moins la composition selon l’invention, et éventuellement au moins un diacide carboxylique, de préférence choisi parmi l’acide téréphtalique et l’acide isophtalique, et/ou au moins un diol, de préférence choisi parmi l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le butylène glycol, le cyclohexane diméthanol, le néopentyl glycol ou leurs mélanges, le diol préféré étant l’éthylène glycol ; puis
b) une étape de polycondensation.
Avantageusement, l’étape a) est mise en œuvre à une température comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 200 et 300°C, de manière préférée entre 250 et 285°C. De préférence, l’étape a) est mise en œuvre à une pression entre 0,05 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,5 MPa. Très avantageusement, l’étape a) est mise en œuvre avec un temps de séjour entre 0,5 et 10,0 heures, de préférence entre 1,0 et 6,0 heures, le temps de séjour étant défini ici comme le rapport du volume réactionnel d’un réacteur mis en œuvre dans l’étape a) sur le débit volumique du flux liquide sortant dudit réacteur.
La réaction mise en œuvre dans l’étape a) génère un composé diol qui est avantageusement séparé lors de l’étape a), par exemple par soutirage, distillation et/ou adsorption. De l’eau peut également se former. L’eau alors formée est elle-aussi avantageusement séparée au cours de l’étape a).
Schémas pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l’invention
Différents schémas peuvent être mis en œuvre afin de produire, à moindre coût, une essence désulfurée et à teneur réduite en mercaptans. Le choix du schéma optimal dépend en fait des caractéristiques des essences à traiter et à produire ainsi que des contraintes propres à chaque raffinerie.
Les schémas décrits ci-dessous sont donnés à titre d’illustration de manière non limitative.
Selon une première variante, on procède à une étape de distillation de l'essence à traiter afin de séparer deux coupes (ou fractions), à savoir une coupe légère et une coupe lourde et on traite la coupe lourde selon le procédé de l'invention. La coupe légère a généralement une gamme de température d'ébullition inférieure à 100°C et la coupe lourde une gamme de température supérieure à 65°C. Cette première variante présente l’avantage de ne pas hydrotraiter la coupe légère qui est riche en oléfines et généralement pauvre en soufre, ce qui permet de limiter la perte d’octane par hydrogénation des oléfines.
Selon une deuxième variante, l'essence à traiter est soumise avant le procédé selon l’invention à une étape préalable consistant en une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans la charge, comme décrite dans la demande de brevet EP 1077247.
L'essence à traiter est préalablement traitée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation sélective de manière à hydrogéner au moins partiellement les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des composés mercaptans légers (RSH) présents dans la charge en thioéthers, par réaction avec des oléfines.
A cette fin, l'essence à traiter est envoyée dans un réacteur catalytique d'hydrogénation sélective contenant au moins un lit fixe ou mobile de catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers. La réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers s’effectue préférentiellement sur un catalyseur sulfuré comprenant au moins un élément du groupe VIII et éventuellement au moins un élément du groupe VIB et un support d’oxyde. L'élément du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. L'élément du groupe VIB, lorsqu'il est présent, est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière très préférée le molybdène.
Le support d’oxyde du catalyseur est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine de haute pureté. Selon un mode de réalisation préféré le catalyseur d'hydrogénation sélective contient du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 1 et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène, sous forme MoO 3 , comprise entre 6% et 18% et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 0,3 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine. Le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur est, de manière préférée, supérieur à 60%.
Lors de l'étape optionnelle d'hydrogénation sélective, l'essence est mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 50 et 250°C, et de préférence entre 80 et 220°C, et de manière encore plus préférée entre 90 et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 0,5 h -1 et 20 h -1 , l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le litre de charge par litre de catalyseur et par heure (L/L/h). La pression est comprise entre 0,4 et 5 MPa, de préférence entre 0,6 et 4 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 3 MPa. L’étape optionnelle d'hydrogénation sélective est typiquement réalisée avec un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m 3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m 3 par heure aux conditions standards compris entre 2 et 100 Nm 3 /m 3 , de manière préférée entre 3 et 30 Nm 3 /m 3 .
Après hydrogénation sélective, la teneur en dioléfines, déterminée par l’intermédiaire de l’indice d’anhydride maléique (MAV ou « Maleic Anhydride Value » selon la terminologie anglo-saxonne), selon la méthode UOP 326, est généralement réduite à moins de 6 mg anhydride maleïque/g, voire moins de 4 mgAM/g et de manière plus préférée moins de 2 mg AM/g. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 1 mg AM/g.
Les composés soufrés que l'on cherche à transformer sont principalement les mercaptans. La réaction principale de transformation des mercaptans consiste en une réaction de thioéthérification entre les mono-oléfines et les mercaptans. Cette réaction est illustrée ci-dessous par l'addition du propane-2-thiol sur le pent-2-ène pour former un propyl-pentyl sulfure.
En présence d'hydrogène, la transformation des composés soufrés peut également passer par la formation intermédiaire d'H 2 S qui peut ensuite s'additionner sur les composés insaturés présents dans la charge. Cette voie est toutefois minoritaire dans les conditions préférées de la réaction.
Outre les mercaptans, les composés susceptibles d'être ainsi transformés et alourdis sont les sulfures et principalement le CS 2 , le COS, le thiophane, le méthyl-thiophane.
Dans certains cas, on peut également observer des réactions d'alourdissement des composés azotés légers, et principalement des nitriles, du pyrrole et de ses dérivés.
Selon l'invention, le catalyseur permet également de réaliser une isomérisation des composées mono-oléfiniques ayant leur double liaison C=C en position externe en leur isomère ayant leur double liaison C=C en position interne.
Cette réaction est illustrée ci-après par l'isomérisation du hexène-1 en hexène-2 ou hexène-3.
Dans le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, la charge à traiter est mélangée à de l'hydrogène avant d'être mise en contact avec le catalyseur. La quantité d'hydrogène injectée est telle que le rapport molaire entre l'hydrogène et les dioléfines à hydrogéner soit supérieur à 1 (stœchiométrie) et inférieur à 100, et de préférence compris entre 1 et 10 mol/mol. Un trop large excès d'hydrogène peut entraîner une forte hydrogénation des mono-oléfines et par voie de conséquence, une diminution de l'indice d'octane de l'essence.
La totalité de la charge est généralement injectée à l'entrée du réacteur. Toutefois, il peut être avantageux, dans certains cas, d'injecter une fraction ou la totalité de la charge entre deux lits catalytiques consécutifs placés dans le réacteur. Ce mode de réalisation permet notamment de continuer à opérer le réacteur si l'entrée du réacteur se trouve bouchée par dépôts de polymères, de particules, ou de gommes présentes dans la charge.
Le mélange constitué de l'essence et de l'hydrogène est mis en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 100°C et 220°C, et de préférence entre 110°C et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide (VVH) comprise entre 1 h -1 et 7 h -1 , l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le volume en m 3 par heure aux conditions standards, par m 3 de catalyseur. La pression est ajustée afin que le mélange réactionnel soit majoritairement sous forme liquide dans le réacteur. La pression est comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa et de préférence entre 1 MPa et 4 MPa.
La réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers s’effectue préférentiellement sur un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal du groupe VIB et un support poreux contenant au moins de l’alumine.
La teneur en métal du groupe VIII de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 2 et 15% poids, et encore plus préférentiellement entre 4 et 13 % poids. Le métal du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel, le cobalt, et le fer. De manière plus préférée, le métal du groupe VIII est le nickel.
La teneur en métal du groupe VIB de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 18% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 15% poids, et encore plus préférentiellement entre 2 et 13% poids. Le métal du groupe VIB est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène. De manière plus préférée, le métal du groupe VIB est le molybdène.
L'élément du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. L'élément du groupe VIB est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière préférée le molybdène.
Selon l’invention, le catalyseur utilisé à l’étape d’hydrogénation sélective présente une surface spécifique comprise entre 100 m²/g et 400 m²/g, de préférence comprise entre 100 m²/g et 300 m²/g, de préférence comprise entre 100 m²/g et 280 m²/g.
La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
Le volume poreux du catalyseur d’hydrogénation sélective est généralement compris entre 0,4 cm 3 /g et 1,3 cm 3 /g, de préférence compris entre 0,5 cm 3 /g et 1,1 cm 3 /g.
Le système d’alimentation électrique 14 est connu de l’homme du métier et ne sera pas décrit plus en détails par la suite.
L’alimentation électrique fournie est notamment utilisée par les différents consommateurs 28 du véhicule 10.
L’unité de production d’air 18 est par exemple située dans la ou une des voitures 12 du véhicule ferroviaire 10.
L’unité de production d’air 18 est propre à générer de l’air comprimé à partir d’une alimentation électrique fournie par le système d’alimentation électrique 14.
L’unité de production 18 est propre à alimenter en air comprimé la conduite principale 16.
Pour cela, l’unité de production d’air 18 comprend au moins un compresseur non illustré.
Le ou chaque compresseur est propre à prendre de l'air à l'extérieur au véhicule 10 et à le transmettre à la conduite principale 16, de manière connue.
La conduite principale 16 d’air comprimé présente une pression principale.
Dans une situation nominale du véhicule ferroviaire 10, la pression principale nominale est par exemple comprise entre 7 bar et 10 bar.
Comme indiqué ci-dessus, la pression principale est fournie par l’unité de production d’air 18.
La conduite principale 16 est destinée à alimenter chaque consommateur pneumatique 28 non-dédié au freinage, ainsi que certains éléments du système de commande du freinage 24 comme décrit par la suite.
La conduite principale 16 s'étend par exemple sur la longueur du véhicule ferroviaire 10. On entend en particulier que la conduite principale 16 s’étend sur toutes les voitures 12 du véhicule 10.
Le système de contrôle de pression générale 22 est propre à alimenter en air comprimé la conduite générale de freinage 20, en particulier à partir de l’air comprimé de la conduite principale 16.
Le système de contrôle de pression générale 22 est propre à réguler l’alimentation en air comprimé de la conduite générale de freinage 20, par exemple par l’intermédiaire d’un organe de contrôle non illustré.
La charge hydrocarbonée contenant du soufre, et éventuellement partiellement désulfurée, est de préférence une essence contenant des composés oléfiniques, de préférence une coupe essence issue d’un procédé de craquage catalytique. La charge hydrocarbonée traitée présente généralement une température d’ébullition inférieure à 350°C, de préférence inférieure à 300°C, et de façon très préférée inférieure à 250°C. De manière préférée, la charge contient entre 5% et 60% poids d'oléfines par rapport au poids total de ladite charge. De manière préférée, la charge hydrocarbonée contient moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre par rapport au poids total de ladite charge. De préférence, la charge hydrocarbonée partiellement désulfurée contient moins de 50 ppm poids de soufre sous la forme de mercaptans, par rapport au poids total de la charge, de préférence moins de 30 ppm poids de soufre sous la forme de mercaptans.
Les polyoléfine polyols peuvent être les homopolymères et copolymères de butadiène comprenant des groupes hydroxyles terminaux.
Les polycarbonate polyols peuvent être ceux obtenus par réaction entre au moins un diol comprenant de 2 à 10 atomes de carbone (tel que par exemple le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le diéthylène glycol ou le tétraéthylène glycol) avec au moins un diaryl carbonate comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, tel que par exemple le diphényl carbonate, ou avec le phosgène.
Les polyester polyols peuvent être :
les polyester polyols d’origine naturelle tel que l’huile de ricin ; les polyester polyols issus d’une polymérisation avec ouverture de cycle d’au moins une lactone cyclique (comprenant de préférence de 3 à 7 atomes de carbone) avec au moins un diol, tels que les polycaprolactone polyols ; les polyester polyols résultant de la condensation entre : au moins un acide dicarboxylique ou d’au moins un de ses anydrides ou diesters correspondants ; et au moins un diol.
Le(s) acide(s) dicarboxylique(s) utilisable(s) pour la synthèse des polyester polyols susmentionnés comprennent de préférence de 3 à 40 atomes de carbone, et préférentiellement de 6 à 10 atomes de carbone.
De préférence, le(s) acide(s) dicarboxylique(s) utilisable(s) pour la synthèse des polyester polyols susmentionnés est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué de l’acide malonique, de l’acide succinique, de l’acide fumarique, de l’acide glutarique, de l’acide adipique, de l’acide 1,3- ou 1,4-cyclohexane dicarboxylique, de l’acide 3-méthyl-1,5-pentanedicarboxylique, de l’acide 1,10-décanedicarboxylique, de l’acide 1,12-dodécanedicarboxylique, de l’acide 1,18-octadécanedicarboxylique, de l’acide méthyltétrahydrophthalique, de l’acide hexahydrophthalique, de l’acide tétrahydrophthalique, de l’acide azélaique, de l’acide sébacique et de leurs mélanges.
Le(s) diol(s) utilisable(s) pour la synthèse des polyester polyols susmentionnés peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyalkylène diols, les polyoxyalkylène-diols, et leurs mélanges, la partie alkylène (saturée) de ces composés, étant de préférence linéaire ou ramifiée, comprend de préférence de 2 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 8 atomes de carbone.
De préférence, le(s) diol(s) utilisable(s) pour la synthèse des polyester polyols susmentionnés est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué de l’éthylène glycol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du néopentyl glycol, du 1,6-hexanediol, du butanediol, du propylène glycol, du dipropylène glycol, du tétraéthylène glycol, du tripropylène glycol, du 3-méthyl-1,5-pentanediol, du 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, et de leurs mélanges.
Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 :
TONE ® 0240 (disponible auprès de UNION CARBIDE) qui est une caprolactone de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 2 000 Da, de I OH égal à 56, et un point de fusion d’environ 50°C ; DYNACOLL ® 7381 (disponible auprès d’EVONIK) dont la masse moléculaire moyenne en nombre est d’environ 3 500 Da, de I OH égal à 30, et ayant un point de fusion d’environ 65°C ; DYNACOLL ® 7360 (disponible auprès d’EVONIK) résultant de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est d’environ 3 500 Da, de I OH égal à 30, et ayant un point de fusion d’environ 55°C ; DYNACOLL ® 7330 (disponible auprès d’EVONIK) dont la masse moléculaire moyenne en nombre est d’environ 3 500 Da, de I OH égal à 30, et ayant un point de fusion d’environ 85°C ; DYNACOLL ® 7363 (disponible auprès d’EVONIK) résultant de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est d’environ 5 500 Da, de I OH égal à 21, et ayant un point de fusion d’environ 57°C.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « fonctionnalité hydroxyle d’un polyester polyol», le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyester polyol.
Les polyester polyols peuvent être amorphes ou cristallins, de préférence amorphes.
De préférence, les polyester polyols sont ceux obtenus par réaction de condensation entre l’acide adipique et un mélange du néopentyl glycol, de l’éthylène glycol et du 1,6-hexanediol ; ou entre l’acide adipique et le 3-méthyl-1,5-pentanediol.
Les polyéther polyols peuvent être des dérivés oxyalkylés de diols (tels que par exemple l’éthylène glycol, le propylène glycol, le néopentyl glycol), de triols (tels que par exemple le glycérol, le triméthylolpropane, l’hexane-1,2,6-triol), ou de tétrols (tel que par exemple le pentaérythritol). Les polyéther polyols peuvent être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur.
De préférence, les polyéther polyols sont des polypropylène glycols (ou PPG), ayant en particulier une fonctionnalité hydroxyle égale à 2 ou 3, et de préférence un indice de polymolécularité allant de 1 à 1,6, de préférence de 1 à 1,4.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « indice de polymolécularité », le rapport entre la masse moléculaire moyenne en poids et la masse moléculaire moyenne en nombre, déterminé notamment par CPG.
Etat de la technique La production d'essences répondant aux nouvelles normes environnementales nécessite que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre.
Il est par ailleurs connu que les essences de conversion, et plus particulièrement celles provenant du craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, ont des teneurs élevées en mono-oléfines et en soufre.