INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Avantageusement, ladite étape de recompoundage et de reformulation est effectuée avec ajout de jusqu’à 2% d’au moins un additif.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’au moins un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile tel que défini ci-dessus, pour la préparation d’une structure tubulaire monocouche destinée au transport de fluides pour automobile, en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène telle que définie ci-dessus.
S’agissant des additifs
Les additifs optionnellement utilisés dans les compositions de l’invention sont les additifs classiques utilisés dans les polyamides bien connus de l’homme du métier et sont notamment décrits dans EP 2098580.
S’agissant des charges antistatiques
3) optionnellement addition d’un polyamide catalysé ou non, en particulier catalysé lors du recompoundage dans l’extrudeuse pour avoir une proportion de polyamide recyclé d’au moins 30%, en particulier d’au moins 50% par rapport à la quantité totale de polyamide,
4) optionnellement dégazage, en particulier dégazage faible ou fort, notamment dégazage fort, lors du recompoundage,
5) refroidissement du jonc en sortie d’extrudeuse et découpage en granulés,
6) optionnellement recompoundage desdits granulés découpés en extrudeuse avec un polyamide catalysé dans l’extrudeuse pour avoir une proportion de polyamide recyclé d’au moins 30%, en particulier d’au moins 50% par rapport à la quantité totale de polyamide si l’étape 4) est absente,
7) optionnellement refroidissement du jonc en sortie d’extrudeuse et découpage en granulés.
Toutes les caractéristiques techniques détaillées ci-dessus tant pour la couche (1) que pour le tube recyclé sont valable pour le procédé.
S’agissant de l’utilisation Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’au moins un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile, en particulier tels que définis ci-dessus, ledit au moins un tube monocouche et/ou multicouche étant constitué d’une composition qui comprend majoritairement au moins un polyamide catalysé ou non,
pour la préparation d’une structure tubulaire monocouche destinée au transport de fluides pour automobile, en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène, constituée d’une couche (1) constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin catalysé, ladite composition étant constituée d’au moins 30% en poids, en particulier d’au moins 50% de matière recyclée provenant dudit tube monocouche et/ou multicouche.
Toutes les caractéristiques techniques détaillées ci-dessus tant pour la couche (1) que pour le tube recyclé et le procédé sont valable pour l’utilisation.
PA11 catalysé: Polyamide 11 de Mn (masse moléculaire en nombre) 29000. La température de fusion est de 190°C, son enthalpie de fusion est 56kJ/m2. La composition de ce PA11 comprend 0,25% (+/-0,05%) de H3PO4.
PA12 non catalysé: Polyamide 12 de Mn (masse moléculaire en nombre) 35000. La température de fusion est de 178°C, son enthalpie de fusion est 54kJ/m2
Par « diamètre équivalent », on entend ainsi dans la présente description un diamètre de la sphère équivalente qui correspond au diamètre d’une sphère qui aurait le même volume que la particule elle-même, mais pas la même surface projetée. Ce diamètre équivalent correspond ainsi au diamètre d’une particule sphérique virtuelle de rayon R et de même volume, i.e. ce diamètre équivalent est calculé à partir du volume V de l’objet segmenté défini par V = 4/3.π.R 3 .
Par « diamètre équivalent moyen », on entend ici le diamètre équivalent moyen arithmétique en nombre des diamètres équivalents des particules, i.e. pour un échantillon fractionné en classes. Par « diamètre équivalent médian », on entend ici la médiane d 50 de la distribution en volume, i.e. par définition le diamètre équivalent correspondant à la fréquence cumulée de 50 % qui divise l'histogramme des fréquences relatives en deux parties de même aire.
Par « facteur de forme moyen », on entend ici le facteur de forme moyen arithmétique en nombre des particules.
D’une manière générale, la composition réticulable de l’invention peut comprendre ladite phase thermoplastique selon une quantité comprise entre 1 et 150 pce (pce : parties en poids pour 100 parties d’élastomère(s)) et de préférence comprise entre 5 et 70 pce (encore plus préférentiellement entre 10 et 30 pce).
Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition réticulable peut comprendre, à titre de charge en poudre dispersée dans ledit au moins un élastomère : - de 0 à 100 pce (de préférence de 0 à 50 pce et encore plus préférentiellement de 0 à 10 pce, voire de 0 à 5 pce) d’une charge organique telle que du noir de carbone, et - de 0 à 150 pce (par exemple de 10 à 100 pce) d’une charge inorganique non renforçante autre qu’une silice (pce : parties en poids pour 100 parties d’élastomère(s)).
Avantageusement, la composition réticulable peut être totalement dépourvue de charge en poudre organique ou inorganique.
Par « charge », on entend dans la présente description une ou plusieurs charge(s) individuelle(s) de grade(s) renforçant(s) ou non pour l’élastomère concerné qui est/ sont dispersée(s) de manière homogène sous forme de poudre dans la composition (contrairement aux nodules de la présente invention), et par « charge inorganique » on entend une charge claire (parfois appelée « charge blanche »), par opposition aux charges organiques telles que les noirs de carbone et le graphite, par exemple.
On notera qu’une composition selon l’invention est ainsi dépourvue de noir de carbone ou bien en contient au plus 100 pce (de préférence au plus 50 pce, voire au plus 10 pce ou même au plus 5 pce), et que cette composition de l’invention peut être dépourvue de silice et peut optionnellement comprendre au plus 70 pce d’une charge inorganique non renforçante, telle que de la craie ou un aluminosilicate tel que le kaolin, à titre non limitatif.
Selon un premier mode de réalisation de l’invention, le système de réticulation comprend du soufre et optionnellement en outre un peroxyde, ledit au moins un élastomère étant un caoutchouc choisi parmi : - les caoutchoucs oléfiniques fonctionnalisés ou non, tels que les copolymères éthylène-alpha oléfine(s) comme par exemple les copolymères éthylène-propylène (EPM) et les terpolymères éthylène-propylène-diène (EPDM), et - les caoutchoucs diéniques fonctionnalisés ou non issus au moins en partie de monomères diènes conjugués, tels que le caoutchouc naturel (NR), les homopolymères et copolymères de l’isoprène et les homopolymères et copolymères du butadiène, et ladite phase polymérique thermoplastique comprend au moins un polymère saturé de préférence choisi parmi les polyoléfines aliphatiques ou aromatiques fonctionnalisées ou non, comme par exemple des homopolymères ou copolymères d’éthylène ou de propylène.
On notera que ce système de réticulation au soufre comprend de manière connue, en plus du soufre, tout ou partie des accélérateurs et activateurs de vulcanisation usuels.
A titre de copolymères éthylène-alpha oléfine(s) pour les caoutchoucs oléfiniques, on peut citer d’une manière générale ceux issus de l’éthylène et d’une alpha-oléfine ayant de 3 à 20 atomes de carbone et de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, telle que le propylène, butène-1, pentène-1, hexène-1, 4-méthylpentène-1, heptène-1, octène-1, nonène-1, décène-1, undécène-1 et dodécène-1. Les alpha-oléfines choisies parmi le propylène, butène-1, hexène-1, 4-methylpentène-1 et octène-1 sont préférées.
A titre de copolymères de l’isoprène et du butadiène pour les caoutchoucs diéniques, on peut par exemple citer les copolymères isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d’isoprène et/ou de butadiène avec un comonomère vinylaromatique tel que le styrène (SIR, SBR, SBIR).
Selon un exemple de ce premier mode de réalisation de l’invention, ledit au moins un élastomère est un EPDM dont le taux massique d’unités issues de l’éthylène est compris entre 15 % et 80 % et ladite phase polymérique thermoplastique comprend au moins une dite polyoléfine aliphatique choisie parmi les homopolymères d’éthylène, les homopolymères de propylène et les terpolymères polypropylène-éthylène-diène ayant un taux massique d’unités issues de l’éthylène compris entre 1 % et 15 %.
On notera que l’EPDM utilisable à titre d’élastomère dans la composition de l’invention peut ainsi présenter un taux massique d’unités issues de l’éthylène relativement élevé compris entre 60 et 80 %, ou à l’opposé compris entre 15 et 20 %. Quant à la polyoléfine aliphatique formant la phase thermoplastique de l’invention, il peut s’agir d’un « PEDM » issu majoritairement du polypropylène, selon un taux massique d’au moins 80 % (avec par exemple entre 5 et 15 % d’éthylène et entre 2,5 et 5 % de diène).
Selon un second mode de réalisation de l’invention, le système de réticulation comprend un peroxyde et optionnellement en outre du soufre, ledit au moins un élastomère étant saturé et ladite phase comprenant des chaînes polymériques saturées ou insaturées, et de préférence ledit au moins un élastomère est un caoutchouc silicone par exemple choisi parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS), et ladite phase comprend au moins un polymère saturé par exemple choisi parmi les résines phényl silicone ou alkyl silicone.
On notera que ce système de réticulation au peroxyde peut avantageusement comprendre un peroxyde organique à titre d’agent réticulant et un coagent de réticulation comprenant par exemple du triallyl cyanurate (TAC) ou du triallyl isocyanurate (TAIC).
e) on recycle au moins en partie la fraction gazeuse obtenue à l’issue de l’étape c) vers au moins l’une des étapes a) et/ou b).
La Demanderesse a identifié de manière surprenante que pour maintenir une teneur en mercaptans et en soufre dans l’essence hydrodésulfurée inférieure à 10 ppm poids tout en limitant la perte d’octane, la pression dans la section d’hydrodésulfuration (étape a) du procédé) doit être comprise entre 1,5 et 3 MPa et la pression du ballon de séparation doit être comprise dans une plage spécifique comprise entre 1,0 et 2,0 MPa. En effet, si la pression du ballon de séparation est inférieure à 1,0 MPa, la pureté de l’hydrogène contenu dans la fraction gazeuse de recycle va diminuer, entraînant donc une diminution du rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter. Ainsi, pour maintenir une teneur en mercaptans et en soufre de 10 ppm poids, il est nécessaire d’augmenter la température des étapes d’hydrodésulfuration ce qui a pour effet d’augmenter l’hydrogénation des oléfines de la coupe essence, ce qui aura pour effet d’augmenter la perte d’octane. Par ailleurs, si la pression du ballon de séparation est supérieure à 2,0 MPa, la pureté de l’hydrogène contenu dans la fraction gazeuse de recycle va certes augmenter, mais cela conduit à une augmentation de la pression en entrée des réacteurs d’hydrodésulfuration, et donc, outre une surconsommation en hydrogène, va entraîner une augmentation de la teneur en mercaptans dans l’essence hydrodésulfurée et une augmentation de la perte d’octane.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la pression du ballon de séparation de l’étape c) est comprise entre 1,2 et 1,8 MPa.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape a) comprend une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, et une teneur en métal du groupe VIB comprise entre 1 et 20 % poids d'oxyde du métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape a) comprend un rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur compris entre 0,1 et 0,8.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l’étape a) comprend une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape a) comprend de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme MoO 3 , comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P 2 O 5 comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 50 et 250 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape b) comprend une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 1 et 60% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l’étape b) comprend une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape b) est constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température de l’étape b) est plus élevée que la température de l’étape a).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température de l’étape b) est supérieure d’au moins 5°C à la température de l’étape a).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, avant l'étape a) on effectue une étape de distillation de l'essence de manière à fractionner ladite essence en au moins deux coupes essence légère et lourde et on traite la coupe essence lourde dans les étapes a), b), c), d) et e).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, avant l'étape a) et avant toute éventuelle étape de distillation, on met en contact l'essence avec de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation sélective pour hydrogéner sélectivement les dioléfines contenues dans ladite l'essence en oléfines.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’essence est une essence de craquage catalytique.
Liste des figures La est une représentation schématique d’une mode de réalisation selon l’invention.
La est une représentation schématique d’un procédé non conforme à l’invention.
Description détaillée Définitions Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Description de la charge Le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines, telle que par exemple une coupe issue d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Cette essence peut éventuellement être composée d’une fraction significative d’essence provenant d’autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne)) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage). Ladite charge est de préférence constituée d’une coupe essence issue d’une unité de craquage catalytique.
La charge est une coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 260°C, de préférence depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 220°C, de manière plus préférée depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à 220°C. Le procédé selon l'invention peut aussi traiter des charges ayant des points finaux inférieurs à ceux mentionnés précédemment, tel que par exemple une coupe C5-180°C.
La charge traitée par le procédé selon l’invention peut être une charge contenant des composés soufrés dans une teneur supérieure à 1000 ppm en poids de soufre, et souvent supérieure à 1500 ppm.
Par ailleurs les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans.
Etape a) : Hydrodésulfuration L’étape d’hydrodésulfuration a) est mise en œuvre pour réduire la teneur en soufre de l'essence à traiter en convertissant les composés soufrés en H 2 S qui est ensuite éliminé dans l'étape c).
L’étape d’hydrodésulfuration a) consiste à mettre en contact l’essence à traiter avec de l’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, l’étape a) est mise en œuvre dans le but de réaliser une hydrodésulfuration de façon sélective, c'est-à-dire avec un taux d’hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80%, de préférence inférieur à 70% et de façon très préférée inférieur à 60%.
La température est généralement comprise entre 210 et 320°C et de préférence comprise entre 220 et 290°C. La température employée doit être suffisante pour maintenir l’essence à traiter en phase vapeur dans le réacteur. Dans le cas où l'étape a) d'hydrodésulfuration est effectuée dans plusieurs réacteurs en série, la température de chaque réacteur est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température du réacteur qui le précède.
La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 1,5 et 3 MPa.
Ladite composition de la couche (1) est constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile.
Cela signifie soit que le « au moins un polyamide majoritaire » de ladite composition correspond dans sa totalité à ce qui est dénommé « au moins 50% de matière recyclée » soit qu’au moins 50% en poids de la totalité des constituants de la composition sont d’origine recyclée provenant de tube monocouche, ou de tube multicouche, ou d’un mélange de tube monocouche et multicouche.
La matière recyclée peut provenir d’un tube monocouche et/ou multicouche, lesdits tubes monocouches et/ou multicouches ayant été destinés au transport de fluide pour automobile. Ledit tube est donc un tube usagé, c’est-à-dire qu’il a été utilisé depuis au moins un an pour le transport dudit fluide ci-dessus défini. Ledit tube monocouche est constitué d’une composition comprenant un polyamide aliphatique semi-cristallin et optionnellement des modifiants choc et/ou des additifs et/ou des plastifiants et/ou des charges antistatiques.
Si les tubes mélangés sont incompatibles entre eux, alors l'ajout d'un second polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté C B = Cc – 1, préférentiellement C B = Cc – 2 et de préférence d'un troisième polyamide permet de les compatibiliser.
Ledit tube monocouche et/ou multicouche qui a été destiné au transport de fluide pour automobile et qui est donc usagé est broyé, recompoundé et reformulé, pour pouvoir être recyclé, c’est-à-dire qu’après broyage, les particules broyées sont alimentées dans une extrudeuse, telle que définie ci-dessus où elles sont remélangées par fusion (recompoundage) avec ajout d’au moins un composé choisi parmi un polyamide aliphatique semi-cristallin, d’origine recyclée ou non, d’au moins un modifiant choc, d’un plastifiant, d’un additif et des charges antistatiques (reformulation). La matière en fusion ressort de l'extrudeuse en joncs qui sont refroidis et découpés en granulés.
Un broyage et un recompoundage sans reformulation est également exclu.
Le terme « reformulation » consiste donc à ajouter d’autres composés choisis en particulier parmi du modifiant choc, du stabilisant, du plastifiant et un ou plusieurs autres polyamides.
Optionnellement, le tube monocouche et/ou multicouche qui a été destiné au transport de fluide pour automobile subit une étape de lavage et/ou nettoyage avant broyage.
La teneur en nickel est de préférence comprise entre 10 et 80 % poids en élément nickel par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence comprise entre 20 et 70 % poids, de manière très préférée entre 30 et 70% poids. Les valeurs « % poids » se basent sur la forme élémentaire du nickel.
Ladite masse de captation comprend également un support inorganique choisi dans groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, les argiles.
Selon une variante de réalisation de l’invention, la teneur en éléments aluminium et/ou silicium de ladite masse de captation est de préférence comprise entre 5 et 45 % poids par rapport au poids total de la masse de captation, de manière très préférée comprise entre 5 et 30 % poids.
Selon une variante de réalisation de l’invention, le support inorganique est une alumine.
Selon une variante, ladite masse de captation mise en œuvre selon l’invention peut comprendre au moins un élément des groupes IA et IIA, de préférence le sodium et le calcium. Lorsque ladite masse de captation comprend au moins un élément des groupes IA et IIA, leur teneur est de préférence comprise entre 0,01 et 5 % poids par rapport au poids total de la masse de captation, de manière très préférée comprise entre 0,02 et 2 %.
La masse de captation utilisée dans le cadre du procédé selon l’invention peut être préparée selon toute méthodes connues de l’homme du métier. A titre d’exemple, on pourra citer les méthodes d’imprégnation à sec de précurseur de phases active sur support inorganique poreux mis en forme, ou celle de comalaxage de précurseurs de phase active et de phase structurante puis mise en forme. Avant son activation, la masse de captation est séchée et éventuellement calcinée pour afin d’obtenir la phase active de nickel au moins en partie sous forme oxyde (NiO).