INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Selon une première variante préférée de l’invention, l’hydrolysat présente la composition suivante en acides aminés totaux : une teneur en acide aspartique allant de 5 à 8 % en poids, de préférence allant de 6 à 7 % en poids ; une teneur en thréonine allant de 3 à 6 % en poids, de préférence de 4 à 5 % en poids ; une teneur en sérine allant de 9 à 14 % en poids, de préférence allant de 10 à 12 % en poids ; une teneur en acide glutamique allant de 9 à 11 % en poids ; une teneur en glycine allant de 6,5 à 8 % en poids ; une teneur en alanine allant de 4 à 6 % en poids, de préférence de 4 à 5 % en poids ; une teneur en valine allant de 6 à 10 % en poids, de préférence allant de 6,5 à 8 % en poids ; une teneur en méthionine allant de 0,1 à 0,6 % en poids ; une teneur en isoleucine allant de 4 à 6 % en poids, de préférence allant de 4 à 5 % en poids ; une teneur en leucine allant de 6 à 9 % en poids, de préférence allant de 7 à 8 % en poids ; une teneur en phénylalanine allant de 2 à 5 % en poids ; une teneur en lysine allant de 1 à 3 % en poids, une teneur en histidine allant de 0,4 à 1 % en poids ; une teneur en arginine allant de 5,5 à 6,5 % en poids ; une teneur en proline allant de 8,5 à 11 % en poids , une teneur en tryptophane inférieure à 0,1 %, de préférence 0 % en poids par rapport au poids total de l’hydrolysat.
La présente invention propose ainsi un procédé d’hydroconversion d’une charge lourde d’hydrocarbures en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant-entraîné, ladite charge incluant une fraction de plastiques issus de déchets, permettant ainsi la production de bases carburants et autres hydrocarbures valorisables (hydrocarbures légers, distillats à destination d’un vapocraqueur notamment pour la production de polyoléfines recyclées, bases pour la production de bitumes, lubrifiants, etc.) tout en assurant une valorisation de déchets plastiques qui pourraient autrement être destinés à l'enfouissement, l’incinération. Plus généralement l’invention contribue à accroître la part de recyclage des déchets plastiques tout en traitant les impuretés plastiques.
Ainsi, pour atteindre au moins l'un des objectifs susvisés, parmi d’autres, la présente invention propose, selon un premier aspect, un procédé d’hydroconversion d’une charge comprenant les étapes successives suivantes : (a) le conditionnement et l’introduction de ladite charge dans une première section d’hydroconversion comportant au moins un premier réacteur d’hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un premier catalyseur supporté poreux d’hydroconversion, ladite charge comportant entre 1% et 50% en poids d’une fraction plastique et 50 % et 99% en poids d’une fraction lourde d’hydrocarbures contenant une partie d’au moins 50 % en poids possédant un point d’ébullition d’au moins 300°C, et contenant du soufre, et de l’azote ; (b) une première étape d’hydroconversion de ladite charge en présence d'hydrogène dans ladite première section d’hydroconversion pour obtenir un premier effluent hydroconverti ; (c) optionnellement, une étape de séparation d’une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l’étape (b), pour former au moins une coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C ; (d) optionnellement, une deuxième étape d’hydroconversion dans une deuxième section d’hydroconversion comportant au moins un deuxième réacteur d’hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné d’une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l’étape (b) ou optionnellement de ladite coupe lourde issue de l’étape (c), ledit deuxième réacteur d’hydroconversion comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux et opérant en présence d’hydrogène, pour produire un deuxième effluent hydroconverti ; l’étape (b) et l’étape (d) optionnelle étant mises en œuvre à une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, à une vitesse spatiale horaire par rapport au volume de chaque réacteur d’hydroconversion comprise entre 0,05 h -1 et 10 h -1 , et avec une quantité d'hydrogène comprise entre 50 Nm 3 /m 3 et 5000 Nm 3 /m 3 , (e) une étape de fractionnement de tout ou partie dudit premier effluent hydroconverti issu de l’étape (b) ou dudit deuxième effluent hydroconverti issu de l’étape (d), dans une section de fractionnement, pour produire au moins un produit liquide lourd qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C, ledit produit liquide lourd contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540°C.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, à l’étape (a), la fraction plastique et la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge sont introduites mélangées dans ledit au moins un premier réacteur d’hydroconversion de la première section d’hydroconversion.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, à l’étape (a), la fraction plastique sous forme de particules solides est mélangée avec la fraction lourde d’hydrocarbures de manière à former une suspension, ladite suspension étant chauffée jusqu’à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique pour former la charge introduite dans le premier réacteur d’hydroconversion.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, à l’étape (a), la fraction plastique sous forme de particules solides est préalablement mélangée avec un diluant plastique pour former une première suspension, puis ladite première suspension est mélangée avec la fraction lourde d’hydrocarbures de manière à former une deuxième suspension, ladite deuxième suspension étant chauffée jusqu’à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique pour former la charge introduite dans le premier réacteur d’hydroconversion
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, à l’étape (a), la fraction plastique sous forme de particules solides (), de préférence préalablement mélangée avec un diluant plastique pour former une suspension, est chauffée jusqu’à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique pour former une fraction plastique fondue, puis ladite fraction plastique fondue est mélangée avec la fraction lourde d’hydrocarbures de manière à former la charge introduite dans le premier réacteur d’hydroconversion.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, à l’étape (a), la fraction plastique sous forme de particules solides est chauffée jusqu’à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique pour former une fraction plastique fondue, puis ladite fraction plastique fondue est mélangée avec un diluant plastique pour former une fraction plastique fondue diluée mélangée avec la fraction lourde d’hydrocarbures pour former la charge introduite dans le premier réacteur d’hydroconversion.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, à l’étape (a), la fraction plastique et la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge sont introduites séparément dans ledit au moins un premier réacteur d’hydroconversion de la première section d’hydroconversion.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, à l’étape (a), la fraction plastique sous forme de particules solides est envoyée dans une extrudeuse, de préférence avec un diluant plastique, dans laquelle elle est progressivement chauffée jusqu’à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique, et mise à la pression dudit premier réacteur d’hydroconversion lors d’un convoyage de préférence pendant une durée inférieure à 15 minutes, et ladite fraction plastique extrudée est introduite dans le premier réacteur d’hydroconversion.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, à l’étape (a), la fraction plastique sous forme de particules solides est mélangée avec un diluant plastique dans une section de mélange et chauffée dans une section de chauffage à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique, de préférence comprise entre 60°C et 295°C, avant son introduction dans le premier réacteur d’hydroconversion, l’étape de chauffage pouvant être réalisée avant ou après le mélange avec le diluant plastique, et de préférence après le mélange avec le diluant plastique.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, à l’étape (a), la fraction plastique sous forme de particules solides est préalablement envoyée dans un mélangeur pour être mélangée avec un diluant plastique et former une suspension, de préférence à une température supérieure ou égale à la température ambiante et inférieure à la température de fusion de ladite fraction plastique, et ladite fraction plastique sous forme de suspension est introduite dans le premier réacteur d’hydroconversion.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, à l’étape (a), la fraction plastique sous forme de particules solides est préalablement mélangée avec un diluant plastique et avec le premier catalyseur supporté poreux d’hydroconversion dans une boite de distribution et de mélange pour former une suspension, puis ladite suspension est introduite dans le premier réacteur d’hydroconversion via les moyens d’injection du catalyseur dans le premier réacteur d’hydroconversion.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la charge comporte entre 5% et 30% en poids, de préférence entre 5% et 20% en poids, de ladite fraction plastique, et entre 70 % et 95% en poids, de préférence entre 80% et 95% en poids, de ladite fraction lourde d’hydrocarbures.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le procédé comporte l’étape de séparation (c) séparant une partie, ou la totalité, du premier effluent hydroconverti () issu de l’étape (b) pour produire au moins la coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C, et comporte la deuxième étape d’hydroconversion (d) de ladite coupe lourde.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le ou les réacteurs d’hydroconversion de première section d’hydroconversion à l’étape (b), et optionnellement à l’étape d’hydroconversion (d), sont des réacteurs à lit hybride bouillonnant-entraîné, ledit procédé comportant en outre une étape d’introduction d’un précurseur de catalyseur, de préférence du 2–éthylhexanoate de molybdène, avant l’injection de ladite charge dans ledit au moins au moins un premier réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné de la première section d’hydroconversion, de telle manière qu’un catalyseur colloïdal ou moléculaire, de préférence comportant du disulfure de molybdène, soit formé lorsque ladite charge réagit avec du soufre.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le premier catalyseur d’hydroconversion, et optionnellement le deuxième catalyseur d’hydroconversion, contient au moins un métal du groupe VIII non-noble choisi parmi le nickel et le cobalt, de préférence le nickel, et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène, et comportant un support amorphe, de préférence de l’alumine.
Échantillon Échantillon de carbone récupéré D50 (nm) D75 (nm) > 2 µ m. > 5 µ m. Suspension 1 8,5 % de suspension broyée par boulets 2057 2849 52,1 % 3,8 % Suspension 2 8,5 % de suspension broyée par boulets 1693 2568 39,2 % 13,5 % Suspension 3 20 % de suspension broyée par boulets 1453 2194 30,9 % 3,1 % Suspension 4 20 % de suspension broyée par boulets 1253 1970 33,6 % 7,8 % Suspension 5 Suspension broyée par boulets avec du carbone de pyrolyse et de la silice 1994 2718 49,8 % 3,4 % Broyé au jet 6 Carbone de pyrolyse broyé au jet 3073 4564 69,8 % 20,5 %
Mélange de caoutchouc : Le caoutchouc avec une charge particulaire de 50 pce a été préparé en utilisant les quantités de particules fines et d’agents durcisseurs indiquées dans le tableau 4 et le caoutchouc naturel SMR20, le caoutchouc butadiène Buna CB24 (Lanxess) ou le caoutchouc styrène butadiène Kralex SBR 1502 (Synthos) comme indiqué dans le tableau 5 ci-dessous. En outre, deux échantillons ont été préparés avec 100 pce de caoutchouc naturel (qualité SMR20) par mélange à sec en utilisant 50 pce tels que reçus de noir de carbone Sterling SO (exemple comparatif 7) ou de carbone de pyrolyse commercial (exemple comparatif 8, noir de carbone technique, Reoil Sp. z o.o., Myślenice, Pologne). Toutes les compositions ont été mélangées dans un mélangeur Brabender Prep de 439 mL avec deux rotors à cames. Des échantillons mélangés secs (humidité des granulés Si69a 4 6PPDb 2 ou 2,5 TMQ c 1,5 Oxyde de zinc d 3 Acide stéarique d 2 Billes de cire e 1,5 TBBS f 1,4 Soufre d 1,2
[Tableau 4] Utilisé uniquement dans les formulations contenant de la silice ; bis[3-(triéthoxysilyl)propyl]polysulfure de HB Chemical 2 pce pour les granulés dont l’humidité est poly(1,2-dihydro-2,2,4-triméthyl-quinoléine), Antioxidant DQ pellets (Akrochem Corporation) d’Akrochem Corporation AKROWAX TM 5031 (Akrochem Corporation) N-tert-butyl-2 benzothiazole sulfénamide (Akrochem Corporation)
ID de l’expérience NR, pce SBR, pce BR, pce Échantillon 1 100 0 0 Exemple comparatif 1 100 0 0 Échantillon 2 100 0 0 Exemple comparatif 2 100 0 0 Exemple comparatif 2a 100 0 0 Échantillon 3 0 100 0 Exemple comparatif 3 0 100 0 Échantillon 4 50 0 50 Exemple comparatif 4 50 0 50 Échantillon 5 100 0 0 Exemple comparatif 5 100 0 0 Exemple comparatif 5a 100 0 0 Échantillon 6 100 0 0 Exemple comparatif 6 100 0 0
Protocoles de mélange à sec - Phase 1 Facteur de remplissage, % 65 Vitesse du rotor, tr/min 80 Température initiale, °C 70 Temps (s) Description 0 Ajouter le polymère 30 Ajouter 3/4 de charge 90 Racler/brosser, ajouter les charges restantes et les particules fines pré-mélangées (ZnO, acide stéarique, cire, 6PPD, TMQ) Racler/brosser à 140 °C Vider à 150 °C Étape 2 Facteur de remplissage, % 63 Vitesse du rotor, tr/min 60 Température initiale, °C 60 Temps (s) Description 0 Ajouter 1/2 du mélange maître, les agents durcisseurs et 1/2 du mélange maître. 30 Racler/brosser 90 Vider – ajuster la vitesse du rotor pour ne pas dépasser 110 °C
[Tableau 6]
Protocoles de mélange à sec - Phase 1 Facteur de remplissage, % 65 Vitesse du rotor, tr/min 80 Température initiale, °C 100 Temps (s) Description 0 Ajouter le polymère 30 Ajouter 3/4 de charge et Si69 le cas échéant 90 Racler/brosser, ajouter les charges restantes à 125 °C. Racler/brosser et ajouter 2 pce de 6PPD à 140 °C. Vider à 150 °C Étape 2 Facteur de remplissage, % 63 Vitesse du rotor, tr/min 70 Température initiale, °C 60 Temps (s) Description 0 Ajouter le composé de l’étape 1 45 Ajouter les particules fines pré-mélangées (ZnO, acide stéarique, cire, 0,5 pce de 6PPD, TMQ) 90 Racler/brosser 240 Vider à 240 secondes ou 150 °C, selon ce qui se présente en premier Étape 3 Facteur de remplissage, % 61 Vitesse du rotor, tr/min 60 Température initiale, °C 60 Temps (s) Description 0 Ajouter 1/2 du mélange maître, les agents durcisseurs et 1/2 du mélange maître. 30 Racler/brosser 90 Vider – ajuster la vitesse du rotor pour ne pas dépasser 110 °C
Les tests suivants ont été utilisés pour obtenir des données de performance sur chacun des vulcanisats. La contrainte de traction à 100 % d’allongement (M100) et la contrainte de traction à 300 % d’allongement (M300) ont été évaluées par la norme ASTM D412 (Méthode de test A, type C) à 23 °C, 50 % d’humidité relative et à une vitesse de traverse de 500 mm/min. Des extensomètres ont été utilisés pour mesurer la contrainte de traction. Le rapport de M300/M100 est appelé rapport de contrainte de traction (ou rapport de module). La résistance à la déchirure de type B des échantillons de caoutchouc durcis est mesurée selon la norme ATSM D624 à 23 °C. Des échantillons durcis ont été coupés sur une guillotine pour les préparer pour une analyse de macrodisperion. Les images ont été capturées numériquement en utilisant une caméra Idea 5Mp Color Mosaic et un logiciel d’imagerie Spot Imaging version 5.6.11 (Spot Imaging, Sterling Heights, MI, USA) en conjonction avec un microscope Olympus BH-2 (une lumière annulaire a été utilisée comme source d’éclairage en mode réflexion). L’agrandissement global de l’image capturée était multiplié par 100. Picassa (Google) a été utilisé pour améliorer le contraste des particules par rapport à l’arrière-plan. Le logiciel NIH ImageJ a été utilisé pour identifier et quantifier les agglomérats avec la méthode de seuillage automatique par défaut et le nivellement d’arrière-plan approprié (défini via le rayon de la boule de soustraction d’arrière-plan) et les boucles d’érosion et pour distinguer les marques de couteau, qui ont tendance à avoir une circularité inférieure à 0,3, des agglomérats (circularité de 0,3 ou plus). Le logiciel ImageJ a été utilisé pour définir le diamètre équivalent de surface de l’objet correspondant dans l’image binaire (diamètre équivalent de surface = (4*surface des objets sombres/π) 1/2 ). Trois images provenant de zones choisies au hasard de l’échantillon ont été mesurées pour chaque échantillon, les agglomérats ayant un diamètre d’au moins 5 micromètres étant considérés comme « non dispersés ».
Les propriétés des vulcanisats sont indiquées ci-dessous dans le tableau 8. Les résultats montrent que la proportion réduite de gros agglomérats dans le carbone récupéré broyé par voie humide des exemples est en corrélation avec une zone non dispersée réduite et un rapport de module et une résistance à la déchirure améliorés par rapport aux vulcanisats composites élastomères ayant une plus grande proportion de tels agglomérats. Les résultats sont présentés sur la . Les triangles indiquent des échantillons comparatifs et les cercles indiquent des échantillons préparés selon les modes de réalisation de l’invention.
ID de l’expérience Module de 300 %/module de 100 % Zone non dispersée : Photos numériques (%) Échantillon 1 5,5 4,1 Exemple comparatif 1 5,5 4,9 Échantillon 2 5,6 4,8 Exemple comparatif 2 5,2 8,3 Exemple comparatif 2a 5,2 3,4 Échantillon 3 4,7 4,1 Exemple comparatif 3 4,4 9,2 Échantillon 4 4,8 5,0 Exemple comparatif 4 4,7 10,0 Échantillon 5 5,2 5,5 Exemple comparatif 5 5,2 9,0 Exemple comparatif 5a 5,0 4,9 Échantillon 6 5,0 2,8 Exemple comparatif 6 5,2 5,7 Exemple comparatif 7 5,0 4,3 Exemple comparatif 8 5,3 10,4
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition de matières premières comprend au moins 13% massique d’alumine, préférentiellement au moins 15% massique d’alumine.
L’ajout d’alumine (oxyde d’aluminium) dans la composition permet d’améliorer sa bio solubilité.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite laine de verre présente la composition suivante, en pourcentage massique : SiO2 : 50 à 75%, Al2O3 : 0 à 8%, CaO+MgO : 5 à 20%, Oxyde de fer : 0 à 3%, Na2O+K2O : 12 à 20%, B2O3 : 2 à 10%.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite laine de verre présente la composition suivante, en pourcentage massique : SiO2 : 62,5% à 66%, Al2O3 : 1,5% à 3,1%, CaO+MgO : 10,3 à 11,1%, Na2O+K2O : 15,7% à 17,3%, B2O3 : 4,3% à 7,4%.
La description détaillée fait état de trois compositions, sous les dénominations « compo n°1 », « compo n°2 » et « compo n°3 », qui entrent dans cette plage de composition et sont couramment utilisées dans l’industrie de l’isolation. De tels déchets peuvent donc être collectés sur de nombreux sites de production et/ou chantiers de construction/déconstruction.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite laine de verre présente une composition sans bore et représente moins de 48% de la masse totale de ladite composition de matières premières.
Une telle composition de laine de verre est connue sous la désignation « zero-bore », et trouve une application dans l’industrie de l’isolation.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition de matières premières comprend du calcin ménager et/ou de verre plat.
L’ajout de calcin ménager et/ou de verre plat permet de gagner en flexibilité dans le choix des matières premières à utiliser. Une fois encore, il est à noter qu’une personne du métier dispose des connaissances générales pour, sur la base d’essais de routine, adapter le reste de la composition de sorte que cette dernière satisfasse aux spécifications techniques d’un fibrage par centrifugation externe.
L’invention se rapporte de plus à un procédé comprenant une étape de fusion dans un four verrier d’une telle composition de matières premières.
De manière connue, une telle composition de matières premières peut être fondue dans un four verrier à brûleurs immergés et/ou émergés, dans un four électrique, et/ou dans un four hybride mettant à la fois en œuvre au moins un brûleur et des électrodes. En sortie de four, la composition fondue peut soit être immédiatement fibrée par centrifugation externe, soit être refroidie et transformée en calcin, pour être plus tard (de manière subséquente) de nouveau fondue et fibrée par centrifugation externe pour l’obtention d’une laine minérale.
L’invention se rapporte de plus à un procédé de fabrication de laine minérale caractérisé en ce qu’il met en œuvre un tel procédé de fusion et une étape subséquente de fibrage par centrifugation externe de la composition de matières premières fondue.
L’invention se rapporte de plus à une laine minérale obtenue selon un tel procédé de fabrication.
Comme détaillé dans les exemples de la description, une telle laine minérale tend de par sa composition à se distinguer des laines usuellement fibrées par centrifugation externe, ce qui permet de la distinguer de ces dernières.
La est une représentation graphique de la valeur de viscosité dynamique d’une composition de matières premières selon un mode de réalisation particulier de l’invention, en fonction des variations de température.
Les copolymères à blocs sont commercialement disponibles sous la dénomination Nanostrength® d’Arkema.
Monomères (méth)acrylates
La composition comprend au moins un monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse (Tg) d’au moins 85°C.
La composition peut comprendre de 45 à 75 %, préférentiellement de 45 à 70 %, préférentiellement de 45 à 65 %, d’au moins un monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse d’au moins 85°C, par poids total de la composition. La composition peut comprendre, par exemple, de 45 à 46 %, alternativement de 46 à 47 %, alternativement de 47 à 48 %, alternativement de 48 à 49 %, alternativement de 49 à 50 %, alternativement de 50 à 51 %, alternativement de 51 à 52 %, alternativement de 52 à 53 %, alternativement de 53 à 54 %, alternativement de 54 à 55 %, alternativement de 55 à 56 %, alternativement de 56 à 57 %, alternativement de 57 à 58 %, alternativement de 58 à 59 %, alternativement de 59 à 60 %, alternativement de 60 à 61 %, alternativement de 61 à 62 %, alternativement de 62 à 63 %, alternativement de 63 à 64 %, alternativement de 64 à 65 %, alternativement de 65 à 66 %, alternativement de 66 à 67 %, alternativement de 67 à 68 %, alternativement de 68 à 69 %, alternativement de 69 à 70 %, alternativement de 70 à 71 %, alternativement de 71 à 72 %, alternativement de 72 à 73 %, alternativement de 73 à 74 %, alternativement de 74 à 75 %, d’au moins un monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse d’au moins 85°C, par poids total de la composition.
Le monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse d’au moins 85°C peut être choisi parmi le groupe consistant en le méthacrylate de méthyle, le tert-butyl méthacrylate, le phényl-méthacrylate, l’isobornyl méthacrylate, l’isobornyl acrylate, le cyclohexyl méthacrylate, le 4-ter-butylcyclohexyl méthacrylate, le dihydrodicyclopentadienyl acrylate et leurs mélanges ; préférentiellement le monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse d’au moins 85°C est le méthacrylate de méthyle.
Monomères alkoxysilane (méth)acrylates
La composition comprend au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate.