INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
En particulier, le procédé selon l’invention permet d’obtenir une sélectivité en amines tertiaires comprise entre 90% et 100%, de préférence entre 90% et 99%.
On entend notamment par « impureté aminée », toute amine primaire, secondaire ou tertiaire non voulue et obtenue suite à une réaction parasite de transamination ou de dismutation ou suite à une autocondensation de la cétone. On cherche notamment à limiter, voire à éviter, la formation de ces impuretés.
Catalyseur selon l’invention Le catalyseur selon l’invention comprend du cuivre dopé par du manganèse, la quantité de manganèse étant comprise entre 1% et 10% en poids, par rapport au poids total du catalyseur.
De préférence, la quantité de cuivre dans le catalyseur est inférieure ou égale à 60% en poids, par rapport au poids total du catalyseur. En particulier, la quantité de cuivre est comprise entre 15% et 60% en poids, par rapport au poids total du catalyseur. La quantité de cuivre est notamment comprise entre 20% et 60% en poids, de préférence entre 35% et 50% en poids, plus préférentiellement entre 40% et 50% en poids, par exemple entre 44% et 48% en poids, par rapport au poids total du catalyseur. Le cuivre peut être présent sous forme d’oxyde(s) de cuivre, de préférence sous forme CuO.
De préférence, la quantité de manganèse est comprise entre 4% et 10% en poids, plus préférentiellement entre 4% et 8% en poids, par rapport au poids total du catalyseur. Le manganèse peut être présent sous forme d’oxyde(s), de préférence sous forme de dioxyde de manganèse (MnO 2 ) ou de Mn 3 O 4 .
Le catalyseur peut également comprendre un support choisi parmi le groupe constitué de : l’alumine (Al 2 O 3 ), la silice (SiO 2 ), le dioxyde de titane, la zircone, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, de préférence l’alumine et/ou la silice.
En particulier, le catalyseur comprend :
entre 20% et 60% en poids, de préférence entre 35% et 50%, par exemple entre 40% et 50% en poids de cuivre, par rapport au poids total du catalyseur ; entre 1% et 10% en poids, de préférence entre 4% et 10%, par exemple entre 4% et 8% en poids de manganèse, par rapport au poids total du catalyseur ; et de l’alumine.
De préférence, ledit catalyseur comprend du cuivre sous forme CuO et du manganèse sous forme MnO 2 et/ou sous forme Mn 3 O 4 . Le cuivre et le manganèse sont notamment présents sous forme d’oxyde(s) avant activation du catalyseur. De préférence, ledit catalyseur est constitué essentiellement, voire est constitué, de cuivre sous forme oxydée, de manganèse sous forme oxydée, d’un support tel que l’alumine ou la silice et d’éventuels additifs.
Plus particulièrement, le catalyseur comprend:
entre 25% et 75% en poids, de préférence entre 40% et 65%, en poids d’oxyde de cuivre (exprimé en CuO), par rapport au poids total du catalyseur ; et entre 1% et 20 % en poids, de préférence entre 5% et 15% en poids d’oxydes de manganèse (exprimé en MnO 2 ), par rapport au poids total du catalyseur.
De préférence, le catalyseur ne comprend pas d’autre métal actif que le cuivre (i.e. que ce soit sous la forme élémentaire ou sous la forme d’un composé organique ou inorganique, par exemple un oxyde métallique). De préférence, le catalyseur ne comprend pas d’autre dopant que le manganèse (i.e. que ce soit sous la forme élémentaire ou sous la forme d’un composé organique ou inorganique, par exemple un oxyde métallique). En particulier, ledit catalyseur ne comprend pas de chrome et/ou de nickel.
Les applications potentielles du dispositif composite selon l’invention sont par exemple l’électroluminescence (microLEDs pour l’affichage à base de nanofils de GaN ou ZnO par exemple) ou de cellules solaires (nanofils de Si par exemple).
Enfin, la présente invention a encore pour objet un procédé de remplissage dense d’espaces interfils micrométriques ou nanométriques par une matrice hybride organosilicatée pour former le dispositif composite électronique ou optoélectronique selon l’invention, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : A) une étape de fourniture d’un substrat microstructuré comprenant une couche support en un premier matériau qui est choisi parmi les diélectriques, les semi-conducteurs et les conducteurs électriques, ladite couche support comportant une face externe et une face interne opposée à ladite face externe, et un réseau de micro- ou nano-fils en un deuxième matériau qui est choisi parmi les semi-conducteurs et les conducteurs électriques, lesdits micro- et nano-fils étant disposés sensiblement perpendiculairement sur ladite face interne de ladite couche support de manière à former des espaces interfils micrométriques et/ou nanomométriques, lesdits espaces interfils présentant un rapport d’aspect supérieur ou égal à 0,001, de préférence compris entre 0,01 et 10 ; B) une étape de préparation d’une résine comprenant un solvant organique et au moins un alcoxysilane à titre de précurseur et optionnellement un ou plusieurs alcoxydes d’un métal choisi dans le groupe comprenant le titane, le zirconium, l’aluminium, l’yttrium, et le bore ; C) une étape de traitement de surface dudit substrat microstructuré ; D) une étape d’étalement d’au moins une couche de la résine préparée à l’étape B) selon une méthode permettant d’en contrôler l’épaisseur sur ladite face interne de la couche support d’une quantité suffisante de ladite résine de manière à remplir au moins lesdits espaces interfils et former une couche liquide organo-silicatée ; E) une étape de mise sous vide primaire à température ambiante ou à une température comprise entre 60°C et 100°C, et de préférence à 80°C, pour évaporer au moins partiellement ledit solvant organique et amorcer la formation du réseau organosilicaté dans ladite couche liquide organosilicatée ; F) une étape de traitement thermique qui est soit réalisée à une température variant entre 80°C et 250°C sous air, soit sous atmosphère inerte, pour finaliser la réticulation et la densification du réseau organosilicaté de ladite couche de résine et former une matrice dense hybride organosilicatée (3) réticulée.
En ce qui concerne l’étape A) de fourniture d’un substrat microstructuré, ce dernier correspond au substrat tel que défini précédemment dans la description du dispositif composite électronique selon l’invention.
En ce qui concerne l’étape B) de préparation de la résine, celle-ci contient nécessairement un solvant organique et au moins un alcoxysilane à titre de précurseur et optionnellement un ou plusieurs alcoxydes d’un métal choisi dans le groupe comprenant le titane, le zirconium, l’aluminium, l’yttrium, et le bore.
Dans le cadre de la présente invention, on utilise une résine dont on contrôle l’avancement de la réaction de polycondensation ou de polymérisation avant son dépôt sur le substrat lors de l’étape D).
Selon un premier mode de réalisation avantageux de l’étape B) du procédé de l’invention, la résine peut comprendre un mélange de vinylsiloxane et de polydiméthylsiloxane, associé à un catalyseur métallique. Cette résine, qui est connue dans la littérature scientifique sous la dénomination en langue anglaise « Hard-PDMS » (12), consiste en la réticulation d’un vinylsiloxane plus ou moins fluide avec un polydiméthylsiloxane (PDMS). Cette réticulation ne peut se faire qu’en présence d’un catalyseur à base de métaux (par exemple du cuivre ou du platine). Ce produit est typiquement utilisé pour faire des répliques de moules en silicium par un procédé de nano-impression souple ( « soft nanoimprint ») (13).
Selon un deuxième mode de réalisation avantageux de l’étape B) du procédé de l’invention, la résine peut comprendre un mélange comprenant au moins un mélange d’alcoxydes de silicium ou d’alcoxydes de métaux tétrafonctionnels, trifonctionnels ou bifonctionnels choisis parmi Ti, Zr, Al, Y, et B, et un polydiméthylsiloxane partiellement polymérisé à groupement hydroxyles terminaux de formule générale HO-[O-Si(CH 3 ) 2 ] n -OH. Ce second type de résine est constitué d’un mélange d’alcoxydes métalliques auquel on ajoute un précurseur de type PDMS qui vient s’insérer dans le réseau organosilicaté sans utilisation de catalyseur. En effet, la réticulation et la densification de ce réseau est réalisée par des réactions de polycondensation uniquement, comme indiqué ci-après. Les précurseurs utilisés sont tous commercialisés, à bas coût, ce qui est parfaitement adapté à tout développement industriel.
De manière avantageuse, pour ce deuxième mode de réalisation, on pourra utiliser à titre d’alcoxyde de silicium tétrafonctionnel un précurseur répondant à la formule générale Si(OR 1 ) 4 , à titre d’ alcoxyde de silicium trifonctionnel un précurseur répondant à la formule générale R 3 Si(OR 2 ) 3 , et à titre d’alcoxyde de silicium bifonctionnel un précurseur répondant à la formule générale R 4 R 5 Si(OR 2 ) 2 , avec R 1 et, R 2 R 3 R 4 et R 5 désignant un des groupements organiques constitués de chaines alkyles ou phényles, de fonctions vinyliques, et bien d’autres fonctions organiques comme par exemple des fonctions acrylates, éther, cétone, ester,.. etc.
De préférence, pour ce deuxième mode de réalisation, on pourra utiliser à titre d’alcoxyde de silicium tétrafonctionnel le tétraéthoxysilane Si(OC 2 H 5 ) 4 (généralement connu sous l’acronyme TEOS) et à titre d’alcoxyde de silicium trifonctionnel le méthyltriéthoxysilane CH 3 Si(OC 2 H 5 ) 3 (généralement connu sous l’acronyme MTEOS). Le TEOS et le MTEOS présentent l’avantage d’être peu couteux et faiblement toxiques. On ajoute à ces alcoxydes de silicium une faible proportion d’une solution aqueuse d’acide dilué (par exemple HCl 0,1M). Ainsi, cette faible teneur en molécule d’eau, associée à un pH acide (pH = 1-2), conduit à des cinétiques relatives des réactions d’hydrolyse et de condensation des alcoxydes qui favorisent la formation de chaînes linéaires siloxanes [-O-Si-O-Si-] n (formation de gels polymériques en catalyse acide) : réaction d’hydrolyse : Si (OR) 4 + x H 2 O → Si (OR) 4-x (OH) x + xROH (1) réactions de condensation : ≡Si-OH + HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + H 2 O (2) ≡Si-OH + RO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + ROH (3)
Dans ce cas particulier, on pourra avantageusement ajouter le MTEOS au TEOS en proportions molaires équivalentes pour avoir une base de précurseurs hybrides organominéraux grâce aux groupements méthyls non hydrolysables du précurseur MTEOS. Cette base de précurseurs hybrides favorise l’insertion du troisième précurseur, un polydiméthylsiloxane partiellement polymérisé de formule HO-[O-Si(CH 3 ) 2 ] n -OH (également désigné par HO-PDMS-OH) et qui présente des groupements hydroxyles terminaux. Ceci permet l’obtention de résines, et de matrices organosilicatées après séchage et traitement thermique, très homogènes, même pour des teneurs élevées en HO-PDMS-OH, de l’ordre de 10% en poids par rapport aux deux autres précurseurs (TEOS + MTEOS). L’insertion homogène et en proportion significative de molécules HO-PDMS-OH est déterminante, car c’est elle qui confère les propriétés élastiques aux matrices organosilicatées résultantes. Ce précurseur HO-PDMS-OH bien dispersé à l’échelle moléculaire dans la solution peut ensuite se lier et s’interconnecter aux chaînes siloxanes qui sont en cours de formation par réactions d’hydrolyse (équation 1) et de condensation (équations 2 et 3) des précurseurs TEOS et MTEOS. En effet, ces chaines siloxanes présentent des fonctions silanols (≡SiOH) ou alcoxydes (≡SiOC 2 H 5 ) sur lesquelles peuvent venir se greffer les chaînes polymériques HO-PDMS-OH par réactions de condensation (équations 2 et 3), grâce à leur fonctions OH terminales. Ce type de résine présente l’avantage de ne pas utiliser de catalyseur de réticulation et de présenter une proportion de constituant organique faible, ce qui favorise une bonne stabilité thermique jusqu’à 400°C. D’autre part, si l’on veut obtenir des nanofils émergeants par polissage de la matrice organosilicatée comme introduit plus haut (voir , 2a) on peut procéder par polissage mécanique classique, mais également utiliser un procédé de dissolution contrôlée de la surface des matrices organosilicatées à l’aide de solutions aqueuses basiques diluées (par ex. 1.10 -1 M ou 1.10 -2 M de NaOH, KOH, NH 4 OH, LiOH…). Cette seconde méthode de polissage en solution est atraumatique car elle évite de générer les contraintes mécaniques obtenues par polissage mécanique et la formation d’une couche perturbée en surface présentant des déformations structurales et micro-factures. Ce procédé de dissolution contrôlée a été mis au point de manière reproductible par les inventeurs de la présente demande dans une autre étude afin de faire émerger des nanocristaux moléculaires en surface de dépôts sol-gel organosilicatés relativement comparable à cette étude (14).
Pour les deux résines (selon les premier et deuxième mode de réalisation avantageux de l’invention), le but est d’obtenir, après les étapes E et F, un polymère organominéral dense qui ne fissure pas lors du séchage. En effet, le problème de fissuration se pose lorsque l’on veut réaliser des dépôts à base de siloxanes d’épaisseurs supérieures à plusieurs centaines de nanomètres. Ces fissures sont généralement engendrées lors du séchage des résines par des tensions liées aux forces capillaires qui interviennent en fin d’évaporation du solvant dans les micropores des matrices organosilicatées (de diamètre inférieur ou égal à 2 ou 3 nm). L’utilisation de précurseurs organosiloxanes permet de résoudre ce problème de fissuration grâce à la partie organique de ces précurseurs qui confère des propriétés élastiques à la matrice organosilicatée. Ceci lui permet d’absorber, sans fissuration, les contraintes mécaniques générées en fin de séchage par les forces capillaires.
Avant de procéder à l’étalement de la résine sur la face du substrat présentant le réseau de microfils ou nanofils (en l’occurrence désignée par face interne du substrat, car opposée à la surface du substrat qui n’est pas recouverte par la résine et qui sert de surface d’appui), on nettoie en surface (étape C) le substrat en vue d’éliminer toutes les impuretés organiques éventuellement résiduelles, mais aussi pour y créer des fonctions hydroxyles. Ce traitement de surface peut par exemple être un traitement par voie plasma, mais aussi par voie humide, et notamment à l’aide un mélange piranha (mélange oxydant très corrosif d'acide et de peroxyde d’hydrogène). Cette étape permet ainsi à la résine organosilicatée de parfaitement mouiller la surface du substrat microstructuré sur lequel elle va être déposée et ainsi permettre un remplissage homogène et dense d’espaces interfils ; ceci sur des surfaces étendues de réseaux de fils ou nanofils, par exemple fixés sur des plaques (« wafers » ) de silicium de 200 ou 300 mm de diamètre.
On procède ensuite à l’étape D) d’étalement d’au moins une couche de la résine préparée à l’étape B) selon toute technique permettant d’en contrôler l’épaisseur sur la face interne de la couche support, sans altérer le réseau de fils, la quantité de résine étalée étant suffisante pour remplir au moins les espaces interfils et former au mieux une couche humide organosilicatée couvrant le dessus des fils ou nanofils. Ainsi par exemple, la résine peut notamment être appliquée par enduction centrifuge (ou par centrifugation ou dépôt à la tournette), plus généralement connu sous les termes anglais « spin coating », ou par enduction par trempage (ou enduction par immersion ou dépôt par trempage ou revêtement au trempé) plus généralement connu sous les termes anglais « dip coating », ou par enduction en rideau « curtain coating ») ou par enduction fente (« slot bead coating » ou « slot die » ), ou encore à l’aide d’une lame (dépôt de type « Doctor blade »). On utilisera de préférence comme technique d’application de la résine l’enduction centrifuge qui est une technique très couramment utilisée en microélectronique pour réaliser des couches minces de très bonne qualité, y compris sur des couches support de grandes dimensions (désignés généralement en anglais par le terme « wafers » en microélectronique). On peut réaliser une seule passe (étalement d’une seule couche de résine), ce qui est idéal, surtout avec le type de matrice conforme au premier type de résine (mode de réalisation de type « hard PDMS ») ou plusieurs passes (3 ou 4 par exemple, l’idéal étant de réduire au maximum ce nombre de passes) pour des résines moins visqueuses (matrice selon le deuxième type de réalisation).
L’étape D) est suivie d’une étape E) de mise sous vide primaire à température ambiante ou à une température comprise entre 60°C et 100°C, pour évaporer une très large proportion du ledit solvant organique et amorcer ainsi la formation du réseau organosilicaté dans ladite couche visqueuse organosilicatée.
Cette mise sous vide primaire permet aussi le remplissage conforme des espaces interfils en évacuant les bulles de gaz résiduelles pouvant être piégées dans la résine visqueuse, ce qui est indispensable pour obtenir un remplissage dense des espaces interfils. De manière avantageuse, la durée de cette étape E pourra être comprise entre 5 et 10 minutes.
Enfin, pour finaliser la réticulation et la densification du réseau organosilicaté on procède au traitement thermique (étape F) qui peut être avantageusement réalisé en une étape de séchage et de réticulation du réseau organosilicaté en élevant progressivement la température entre 80°C et 250°C sous air. Ainsi on obtient des résines denses qui sont stables jusqu’à 400°C environ ( ). Au-delà de 400°C, débute la dégradation des fonctions organiques du réseau organosilicaté.
Il existe donc également un besoin pour un procédé de synthèse d’amines secondaires et/ou tertiaires qui soit sélectif en amines secondaires ou tertiaires voulues, et notamment qui limite ou empêche la formation d’impuretés aminées.
La présente invention a pour objectif de fournir un procédé de synthèse d’amines secondaires et/ou tertiaires simple et industriellement viable.
La présente invention a également pour objectif de fournir un procédé de synthèse d’amines secondaires et/ou tertiaires en phase gazeuse facile à mettre en œuvre.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé sélectif de synthèse d’amines secondaires ou tertiaires, de préférence d’amines secondaires.
La présente invention a pour objectif de fournir un catalyseur d’amination qui permette d’obtenir une sélectivité satisfaisante, voire élevée, en amines secondaires ou tertiaires.
La présente invention a pour objectif de fournir un catalyseur d’amination limitant, voire évitant, les réactions de transamination ou de dismutation d’amines et ainsi la formation d’impuretés aminées.
La présente invention répond en tout ou partie aux objectifs ci-dessus.
Le présent inventeur a découvert un nouveau procédé de préparation d’amines utilisant un catalyseur permettant d’obtenir une conversion et/ou une sélectivité satisfaisante(s) voire élevée(s) ou améliorée(s) en amines secondaires et/ou tertiaires. Le nouveau catalyseur limite voire évite la formation d’impuretés aminées, notamment celles formées par transamination ou dismutation d’amines. La réaction ainsi catalysée est améliorée et facile à mettre en œuvre. Les amines secondaires et/ou tertiaires formées selon l’invention peuvent être purifiées plus facilement.
Le présent inventeur a également découvert de façon surprenante un procédé de synthèse d’amines secondaires hautement sélectif, en particulier lorsque le catalyseur selon l’invention est utilisé et que les amines primaires et/ou tertiaires co-produites sont recyclées au niveau de l’étape d’amination. Un tel procédé permet notamment d’atteindre une sélectivité en amines secondaires supérieure à 90%.
En particulier, le procédé selon l’invention permet la synthèse sélective d’amines secondaires directement à partir d’alcool et/ou de cétone et d’ammoniac.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d’amines secondaires et/ou tertiaires comprenant une étape d’amination, ladite étape d’amination étant réalisée par réaction d’un alcool primaire ou secondaire et/ou d’une cétone avec de l’ammoniac ou une amine primaire ou secondaire, en phase gaz et en présence d’un catalyseur et d’hydrogène ;
ledit catalyseur comprenant du cuivre dopé (ou promu) par du manganèse, et la quantité de manganèse étant comprise entre 1% et 10% en poids, par rapport au poids total du catalyseur.
La présente invention concerne également l’utilisation d’un catalyseur comprenant du cuivre dopé par du manganèse, le manganèse étant présent en une quantité comprise entre 1% et 10% en poids par rapport au poids total du catalyseur, pour la préparation d’amines secondaires et/ou tertiaires.
Définitions Selon la présente invention, on entend par « catalyseur », la composition catalytique comprenant les métaux actifs et les dopants (notamment le cuivre et le manganèse, quelle que soit leur forme, oxydée ou non) ainsi que le support et d’éventuels additifs. Les pourcentages en poids mentionnés ci-dessous correspondent au catalyseur avant pré-activation ou activation éventuelle.
Il est entendu que dans le catalyseur selon l’invention, le cuivre est le métal actif et que le manganèse est un dopant. On entend par « dopant » (également appelé « promoteur ») une substance chimique ou une composition de substances chimiques pouvant modifier, notamment améliorer, l'activité catalytique d’un catalyseur. Par exemple, on entend par « dopant », une substance chimique ou une composition de substances chimiques permettant d’améliorer la conversion et/ou la sélectivité de la réaction catalysée par rapport au catalyseur sans dopant.
On entend par « réactif azoté » l’ammoniac, les amines primaires ou secondaires utilisés comme réactifs dans la réaction d’amination telle que selon l’invention.
PROCEDE DE REMPLISSAGE DENSE D’ESPACES INTERFILS MICROMETRIQUES OU SUBMICROMETRIQUES PAR UNE MATRICE HYBRIDE ORGANO-SILICATEE ET DISPOSITIF COMPOSITE AINSI OBTENU La présente invention concerne de manière générale la réalisation d’un dispositif composite électronique ou optoélectronique comprenant une couche support en matériau conducteur électrique, en semi-conducteur ou en diélectrique, sur lequel sont disposés des micro- ou nano-fils en matériau conducteur électrique ou en semi-conducteur, qui forment des espaces interfils remplis par une matrice hybride organosilicatée.
État de la technique Il est connu de l’homme du métier des procédés de remplissage d’espaces interfils qui ont été réalisés avec des polymères organiques tel que du polyméthacrylate de méthyle (usuellement désigné par l’acronyme PMMA) ou du polyfluorure de vinylidène (usuellement désigné par l’acronyme en anglais PVDF pour PolyVinyliDene Fluoride), par exemple, pour le remplissage de nanofils de TiO 2 (1). Par ailleurs, dans d’autres procédés connus, des polymères organiques plus stables thermiquement tels que les polyimides ont été utilisés, par exemple, pour le remplissage de nanofils de Si (2). D’autres travaux ont porté sur l’enrobage de nanofils de Si par des polymères PEDOT : PSS (qui est un mélange de deux polymères, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène), usuellement désigné par l’acronyme PEDOT, et le poly(styrène sulfonate) de sodium, usuellement désigné par l’acronyme PSS) pour la réalisation de cellules solaires (3). Ces polymères sont déposés à partir de solutions étalées sur le substrat par enduction centrifuge (ou par centrifugation ou dépôt à la tournette), plus généralement connu sous les termes anglais « spin coating », ou par enduction par trempage (ou enduction par immersion ou dépôt par trempage ou revêtement au trempé) plus généralement connu sous les termes anglais « dip coating ». Ces matrices à base de polymères organiques standard présentent toutefois l’inconvénient de n’être pas stables thermiquement, ni mécaniquement.
Afin de résoudre ce problème, d’autres types de matériaux de remplissage ont été envisagés, tels que des matrices organosilicatées amorphes issues de la chimie sol-gel afin de recouvrir totalement (ou partiellement) les réseaux de nanofils. Ces matrices organosilicatées (polymères organominéraux) font partie de la très grande famille des silicones. Ils sont plus stables mécaniquement et thermiquement que les polymères organiques standard (PMMA, PVDF…).