INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La teneur en MgO est de préférence d’au plus 3%. Des teneurs allant de 0,20 à 1,5% sont préférées.
La teneur en SrO est de préférence d’au plus 2%, voir au plus 1,4%. Elle est même avantageusement nulle.
La teneur en ZnO est de préférence d’au plus 3,5% et avantageusement de 1,2 à 2,8%. Lors de la céramisation, cet oxyde participe à la formation des cristaux de structure β-quartz, et contribue donc à l’abaissement du coefficient de dilatation thermique.
Les oxydes de titane (TiO 2 ) et de zirconium (ZrO 2 ) servent d’agents nucléants et favorisent la cristallisation en masse des cristaux de structure β-quartz. La teneur en TiO 2 est de préférence de 1,2 à 5,5%, plus préférentiellement de 1,8 à 3,2%. La teneur en ZrO 2 est de préférence inférieure à 3%, plus préférentiellement de 1,0 à 2,5. Des teneurs en ZrO 2 élevées peuvent conduire à des températures au liquidus trop élevées. La présence conjointe de TiO2 et ZrO2 est avantageuse. La somme de leurs teneurs (TiO 2 +ZrO 2 ) est de préférence supérieure à 3,80%, plus préférentiellement supérieure à 4%. De faibles teneurs peuvent favoriser une croissance trop importante des cristaux entraînant une diffusion de la lumière indésirable.
La plaque de vitrocéramique selon l’invention présente avantageusement un composition chimique comprenant, outre SnO 2 , V 2 O 5 , Fe 2 O 3 et Cr 2 O 3 , les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO 2 52 à 75%, de préférence 64 à 70% Al 2 O 3 18 à 27%, de préférence 18 à 21% Li 2 O 2,5 à 5,5%, de préférence 2,5 à 3,9% K 2 O 0 à 3%, de préférence 0 à 1,0% Na 2 O 0 à 3%, de préférence 0 à 1,0% ZnO 0 à 3,5%, de préférence 1,2 à 2,8% MgO 0 à 3%, de préférence 0,20 à 1,5% CaO 0 à 2,5%, de préférence 0 à 1,0% BaO 0 à 3,5%, de préférence 0 à 3% SrO 0 à 2%, de préférence 0 à 1,4% TiO 2 1,2 à 5,5%, de préférence 1,8 à 3,2% ZrO 2 0 à 3%, de préférence 1,0 à 2,5% P 2 O 5 0 à 8%, de préférence 0 à 3%.
La composition chimique de la plaque en vitrocéramique comprend les oxydes précédemment indiqués. De préférence, elle consiste essentiellement en ces oxydes. L’expression « consiste essentiellement en » se comprend en ce sens que les oxydes précités constituent au moins 96%, voire 98% et même 99% du poids de la vitrocéramique.
La plaque de vitrocéramique présente typiquement une épaisseur de 2 à 10 mm, notamment 2,5 à 8 mm, par exemple 3, 4, 5 ou 6 mm. Les dimensions (longueur et largeur) de la feuille de vitrocéramique dépendent de l’application à laquelle elle est destinée : elle présente généralement des dimensions de 20 à 120 cm, notamment pour ces applications dans des dispositifs de cuisson, mais peut également présenter des dimensions plus importantes, par exemples supérieures à 200 cm, pour des applications de plan de travail.
La plaque de vitrocéramique selon l’invention présente typiquement une transmission lumineuse de 0,5 à 8%, de préférence de 0,7 à 6%. La transmission lumineuse est mesurée à l’épaisseur réelle de la plaque de vitrocéramique selon la norme ISO 9050:2003. Elle présente par ailleurs, à l’épaisseur réelle, une transmission optique à 625 nm supérieure à 3,5%, de préférence supérieure à 4%, une transmission optique à 950 nm de 40 à 70% et une transmission optique à 1600 nm de 45 à 75%.
Il est possible de déposer sur la couche piézoélectrique 130 une couche résistive par voie liquide de préférence par sérigraphie. Le liquide peut ainsi pénétrer dans les trous de taille micronique éventuellement présent dans la couche composite 130 et les remplir partiellement voire totalement.
Le procédé comporte en outre une étape au cours de laquelle on polarise la couche piézoélectrique 130.
Dans un premier temps, nous avons fait plusieurs essais de plasma O 2 et d’UV-ozone (UVO) dans des conditions douces (pression >150mT, concentration O 2 <20%, puissance <150W).
Les résultats pour un traitement avec un plasma O 2 d’une durée de 5min, sont répertoriés dans le tableau suivant : [Table 1] Les conditions les moins douces conduisent à l’apparition de craquelures et de fissures dues à la transformation de la surface du PDMS en silice.
En effet, le traitement au plasma se propage à plusieurs centaines de nanomètres sous la surface, provoquant des modifications chimiques irréversibles du matériau de base dans la région proche de la surface et produisant une couche fragile de type silice à la surface du matériau, dont les propriétés mécaniques diffèrent considérablement de celles de l'élastomère dans son ensemble.
L'épaisseur de la couche de silice est fonction du temps de traitement, de la puissance du plasma, de la pression de la chambre et de la composition chimique du gaz.
Pour une durée de 5min, une pression d’environ 200mT et une faible puissance d’environ 50W sont nécessaires pour éviter d’endommager la surface du PDMS.
Cette condition de plasma (50W, 200mT) a, par la suite été utilisée, pour évaluer la mouillabilité du PDMS après différents temps sous O 2 ( ). Le plasma d'oxygène rend la surface du PDMS plus hydrophile par l'introduction de divers groupes polaires contenant de l'oxygène.
Pour le plasma O2, à partir de 30 secondes, l’angle de goutte de l’eau passe de 110° à 65°, ce qui est suffisant pour avoir une mouillabilité acceptable du PEDOT-PSS.
Comme illustré à la Le procédé comprend ensuite une étape 9E4 de conversion spin/charge à l’aide d’un point de fonctionnement de conversion. Dans l’exemple de la , cette conversion comprend une sous-étape de modification, à partir du point de fonctionnement initial P10, du point de fonctionnement de sorte à atteindre un point de fonctionnement P20 ayant une valeur du paramètre égale à la valeur du paramètre du point de fonctionnement de conversion P21, la modification se faisant de manière non-adiabatique (par rapport à l’écart en énergie au niveau du croisement évité entre l’état de spin T0 et l’état de spin T+). Elle comprend ensuite une sous-étape de modification, à partir du point de fonctionnement P20, du paramètre de sorte à atteindre le point de fonctionnent de conversion P21, la modification du paramètre se faisant de manière adiabatique comparativement au paramètre .
Dans un mode de réalisation, le point de fonctionnement de conversion est un point de fonctionnement de conversion optimal et le procédé 900 comprend donc au préalable, une étape de détermination d’un point de fonctionnement de conversion optimal à l’aide d’un procédé 400 selon l’invention. Bien entendu, il est également possible de déterminer un tel point de fonctionnement à l’aide d’autres méthodes.
Comme illustré à la , le procédé 900 comprend également une étape 9E5 de détermination de l’état de charge à l’aide du point de fonctionnement de lecture P iso dans le régime totalement isolé dans lequel, pour une durée de référence, aucun échange de particules chargées PC n’est possible entre les boites quantiques QD1,QD2 du couple CP de boites quantiques QD. Cette étape 9E5 ayant été précédée d’une étape 9E4 de conversion, la mesure de l’état de charge permet de déterminer l’état de spin des particules chargées.
La cartographie ainsi obtenue est illustrée à la (sur cette figure, les cross-talk non pas été compensé). Il est possible d’identifier sur cette cartographie des lignes correspondant aux états excités orbitaux selon le processus décrit précédemment pour le cas faible couplage tunnel dans la zone entourée, l’une de ces excitations étant mises en évidence à l’aide d’une ligne en trait interrompu sur la .
Pour cela le procédé comprend une étape 9E6 d’identification d’au moins une ligne des états excités orbitaux.
Caractérisation de la ligne d’excitation
Les étapes précédentes étant répétées pour une pluralité de points de fonctionnement situés sur une ligne perpendiculaire à la ligne d’états excités orbitaux et passant par ladite ligne de sorte à caractériser l’excitation due aux micro-ondes. De plus, la caractérisation de l’excitation est répétée pour une pluralité de fréquences de sorte à mesurer l’évolution de l’excitation en fonction de la fréquence micro-onde appliquée au système lors de l’étape 9E3 d’attente.
Détermination du facteur de conversion
Il est ensuite possible de déterminer, à partir de cette évolution, le facteur de conversion entre la tension appliquée aux grilles du système et la différence de potentiel entre les deux boites quantiques QD. En effet, comme illustré à la , l’application d’une fréquence micro-onde va générer, en plus du pic central associé aux états excités, deux pics secondaires situés de part et d’autre du pic principal, l’écart entre le pic principal étant fonction de la fréquence appliquée. Il est ensuite possible d’extraire de l’évolution de cet écart le facteur de conversion recherché.
Pour cela, le procédé 900 comprend enfin une étape 9E7 de détermination, à partir de cette évolution, du facteur de conversion entre la tension appliquée aux grilles du système et la différence de potentiel entre les deux boites quantiques QD1,QD2 du couple CP de boites quantiques QD. Une fois ce facteur de conversion connue, il est ensuite possible d’en déduire les paramètres du système que sont l’énergie de charge du système et les énergies associées aux états excités orbitaux.
Micro-capteur à électrodes interdigitées L’invention concerne un microcapteur mettant en œuvre une ou plusieurs assemblées de nanoparticules connectées électriquement à des électrodes interdigitées.
La fraction lourde d’hydrocarbures 101, pouvant contenir le précurseur de catalyseur entrainé, dilué ou non, peut être chauffée dans au moins un dispositif de préchauffage avant d’être introduite dans le réacteur d’hydroconversion. Ce pré–chauffage peut aider à atteindre une température cible dans le premier réacteur d’hydroconversion à l’étape ultérieure (b). Le préchauffage est de préférence réalisé à température comprise entre 280°C et 450°C, encore plus préférablement comprise entre 300°C et 400°C, et encore plus préférablement comprise entre 320°C et 365°C. Ce préchauffage peut être réalisé à une température qui est 100°C inférieure, de préférence 50°C inférieure, à la température d’hydroconversion dans le réacteur d’hydroconversion. La pression absolue lors de ce préchauffage peut être compris entre la pression atmosphérique (e.g. 0,101325 MPa) et 38 MPa, préférablement entre 5 MPa et 25 MPa, et préférablement entre 6 MPa et 20 MPa. Le préchauffage provoque avantageusement une libération du soufre contenu dans la fraction lourde hydrocarbonée qui peut se combiner avec le métal du précurseur de catalyseur. Le catalyseur colloïdal ou moléculaire peut se former, ou au moins commencer à se former, in situ dans la fraction lourde hydrocarbonée lors de cette étape de préchauffage. Afin de former le catalyseur colloïdal ou moléculaire, du soufre doit être disponible (e.g. en tant qu’H 2 S) pour se combiner avec le métal de la composition de précurseur de catalyseur dispersée. Le catalyseur entraîné peut aussi se former à l’étape (b) d’hydroconversion.
Dans le cas où la fraction lourde hydrocarbonée comprend du soufre en quantité suffisante ou en excès, le catalyseur activé final peut être formé in situ par chauffage de ladite lourde à une température suffisante pour libérer le soufre de celle-ci. Une source de soufre peut ainsi être de l’H 2 S dissous dans la fraction lourde hydrocarbonée, ou de l’H 2 S contenu dans de l’hydrogène recyclé au réacteur d’hydroconversion, ou de l’H 2 S provenant de molécules organiques soufrées présentes dans la fraction lourde hydrocarbonée ou éventuellement introduites préalablement dans ladite fraction lourde (ex : injection de disulfure de diméthyle, de thioacétamide, de toute charge hydrocarbonée contenant du soufre du type mercaptans, de sulfures, de pétrole contenant du soufre, de gasoil contenant du soufre, de distillat sous vide contenant du soufre, de résidu contenant du soufre). Ainsi, une source de soufre peut être des composés du soufre dans la fraction lourde d’hydrocarbures ou un composé du soufre ajouté à ladite fraction lourde. La température lors du préchauffage de la fraction lourde d’hydrocarbures et/ou à l’étape (b) permet la formation du catalyseur de type sulfure métallique.
La concentration en métal du catalyseur, préférablement en Mo, dans la charge (i.e. ensemble fraction lourde d’hydrocarbures et fraction plastique) est préférablement comprise entre 5 ppm et 500 ppm en poids de la charge, plus préférablement comprise entre 10 ppm et 300 ppm en poids, plus préférablement comprise entre 10 ppm et 175 ppm en poids, encore plus préférablement comprise entre 10 ppm et 75 ppm en poids, et encore plus préférablement comprise entre 10 ppm et 50 ppm en poids.
Etape (a2) Alternativement, à l’étape (a) la fraction plastique sous forme de particules solides peut être mélangée avec un diluant plastique dans une section de mélange et chauffée une section de chauffage de manière à obtenir une fraction plastique essentiellement liquide (e.g. à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique, de préférence comprise entre 60°C et 295°C), avant son introduction dans le premier réacteur d’hydroconversion, l’étape de chauffage pouvant être réalisée avant ou après le mélange avec le diluant plastique, et de préférence après le mélange avec le diluant plastique.
Ainsi, l’étape (a) peut être une étape (a2) d’injection directe de la fraction plastique sous une forme essentiellement liquide après que ladite fraction plastique a été mélangée avec un diluant plastique 107 pour former un slurry ensuite chauffé de manière à obtenir une fraction plastique essentiellement liquide.
La illustre cette deuxième variante du premier mode de réalisation du procédé selon l’invention.
Cette variante a notamment pour avantage de mettre en œuvre des équipements simples et peu couteux.
La fraction plastique sous forme de particules solides 102 est préalablement mélangée avec un diluant plastique 107 dans une section de mélange 11 pour former une suspension 108, puis ladite suspension 108 est envoyée dans une section de chauffage 12 pour être chauffée à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique, de manière que les particules solides de la fraction plastique en suspension fondent, et ladite fraction plastique chauffée 109 est introduite dans le premier réacteur d’hydroconversion de la première section d’hydroconversion 20.Le mélange du diluant plastique 107 et de la fraction plastiques sous forme de particules 102 dans la section de mélange 11 est de préférence effectué à la pression atmosphérique ou une pression proche de la pression atmosphérique. De préférence, lors de l’étape de mélange dans la section de mélange 11, la température est telle que la suspension 108 présente une viscosité cinématique inférieure à 0,3.10 -3 m 2 /s, correspondant à la viscosité d’un fluide pompable. La température à cette étape est de préférence inférieure à la température opérée à l’étape de chauffage décrite plus bas, dans le cas où les étapes de mélange est dissociée et précède celle de chauffage. La section de mélange 11 peut comprendre une cuve de mélange comportant des moyens de brassage dynamique pour une mise en suspension, par exemple un agitateur et/ou une pompe de recirculation.
A l'issue du chauffage de la suspension 108, au moins 90% en poids de la fraction plastique chauffée 109 est avantageusement sous forme liquide, très avantageusement au moins 95% en poids, préférentiellement au moins 98% en poids.
Ce qui a été décrit pour les conditions de température de l’extrudeuse 10 à l’étape (a1) s’applique pour le chauffage de la suspension à l’étape (a2), et n’est donc pas répété ici. Il est toutefois à nouveau précisé que la température de chauffage peut aussi dépendre du diluant plastique 107 utilisé, un tel diluant plastique pouvant en particulier, selon sa nature, permettre à la fraction plastique en suspension de fondre à plus basse température.
La section de chauffage 12 comprend tout moyen de chauffage connu d’un homme de l’art capable de chauffer une fraction plastique en suspension 108. La section de chauffage 12 peut comprendre un four comprenant au moins un compartiment de chauffage, et/ou des tubes dans lesquels la suspension 108 s’écoule, un type quelconque d’échangeur de chaleur approprié, etc.
Selon une configuration, la section de mélange 11 et la section de chauffage 12 peuvent faire partie d’un même dispositif configuré pour mettre en œuvre de manière consécutive le mélange puis le chauffage de l’étape (a2).
Avant son introduction dans le premier réacteur d’hydroconversion, la fraction de plastique chauffée 109 subit une étape de mise en pression pour être adaptée à la pression opérée dans le premier réacteur d’hydroconversion, par exemple à l’aide d’une pompe adaptée. Elle peut également être soumise à une étape de filtration visant par exemple à éliminer des particules solides de la fraction plastique pouvant faire partie des impuretés plastiques, telles que du sable, du verre, des métaux, certains additifs appelés « fillers » en anglais etc.
De manière séparée à l’introduction de la fraction de plastique chauffée 109, la fraction lourde d’hydrocarbures 101 est introduite dans le premier réacteur d’hydroconversion de la première section d’hydroconversion 20, et l’étape (b) d’hydroconversion telle que décrite plus loin est réalisée.
Préalablement à son introduction dans le premier réacteur d’hydroconversion, la fraction lourde d’hydrocarbures 101 peut être mélangée à un précurseur de catalyseur entrainé 104, de sorte que, lors de la formation du catalyseur entraîné, notamment par réaction avec du soufre, le catalyseur entraîné comprendra un catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge. Ce qui a été décrit à ce sujet à l’étape (a1) s’applique ici de la même manière et n’est pas répété.
La masse de captation F est préparée par imprégnation à sec de 50 grammes du support de silice-alumine avec 30,7 mL de la solution aqueuse de nitrate de nickel, suivi d’un séchage sous air à 120°C pendant 12 heures suivi d’une calcination à 450°C pendant 6 heures. L’opération d’imprégnation à sec suivi des traitements thermiques est répétée 4 fois sur le solide récupéré.
La masse de captation F comprend 35,0% poids de nickel et 19,0% poids d’aluminium et 6,5% en poids de silicium par rapport au poids total du solide. Elle présente une surface spécifique de 260 m 2 /g, un volume poreux total de 0,39 mL/g tel que :
- 61% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 50 nm,
- 39% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 50 nm.
Exemple 7 : Evaluation des performances des masses de captation vis-à-vis de la captation de mercaptans.
L’évaluation des performances des masses A, B, C, D, E et F est effectuée en suivant les performances de captation dynamique d’hexanethiol dans une matrice hydrocarbonée.
10 mL du solide testé sont préalablement introduits dans une colonne de test de 1 cm de diamètre. Le solide est réactivé in-situ sous un flux de 10 L/h d’hydrogène à 400°C pendant 2 heures. Une matrice hydrocarbonée appelée charge est préalablement préparée par mélange d’heptane, d’1-hexène et d’1-hexanethiol, de manière à obtenir une matrice contenant 2000 ppm poids de soufre et 10% poids d’oléfine. La colonne contenant le solide est alors placée sous un flux d’heptane à une vitesse volumique horaire de 8 h -1 (80 mL de charge par heure pour 10 mL de solide), à 200°C et sous une pression de 1,7 MPa. L’expérience commence lorsque le flux d’heptane est remplacé par un flux de charge à une vitesse volumique horaire de 8 h -1 , à 200°C et sous une pression de 1,7 MPa. Les effluents sortant de la colonne sont analysés de manière à connaitre la concentration en soufre de la matrice traitée.
La performance dynamique du solide correspond à la quantité de soufre retenue par le solide lorsque la concentration des effluents correspond à un dixième de la concentration en soufre de la charge. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-après.
Masse de captation A (non conforme) B (non conforme) C (non conforme) D (non conforme) E (conforme) F (conforme) Teneur en Ni (%poids) 34,5 35,1 35 35,1 34,8 35 S BET (m 2 /g) 57 174 64 8 217 260 VPT (mL.g -1 ) 0,35 0,29 0,43 0,29 0,28 0,39 V mesoporeux 2-50 nm (%VPT) 50 100 100 1 55 61 V macroporeux >50 nm (%VPT) 50 0 0 99 45 39 Performance dynamique (g de soufre retenu) 0,66 0,75 0,71 0,52 0,91 0,93
Seules les masses de captation E et F conformes à l’invention cumulant une haute surface spécifique, une répartition mésoporeuse et macroporeuse particulière présentent des performances élevées en captation d’hexanetiol dans une matrice hydrocarbonée oléfinique par rapport aux masses de captation A à D non conformes.
Procédé de captation de mercaptans avec sélection de température et rapport en Ni/NiO spécifique Domaine de l'invention La présente invention se rapporte au domaine de l'hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de captation de composés de type mercaptans contenus dans des charges hydrocarbonés en présence d’une masse de captation spécifique.
Injection directe : fractions injectées séparément dans le réacteur d’hydroconversion
Etape (a1) La illustre une première variante du premier mode de réalisation, dans laquelle l’étape (a) de conditionnement et d’injection de la charge est une étape (a1) d’extrusion de la fraction plastique et d’introduction de ladite fraction plastique extrudée dans le premier réacteur d’hydroconversion de la première section d’hydroconversion 20. La fraction plastique est ainsi introduite dans ledit réacteur sous une forme sensiblement liquide.
Les étapes et dispositifs associés autres que l’étape (a) de la sont décrits plus loin dans la description.
L’extrusion est classiquement un procédé qui permet l’injection ou la mise en forme d’un polymère se présentant initialement à l’état solide. Selon un procédé d’extrusion, la matière est transportée via une ou plusieurs vis, malaxée et chauffée, ce qui permet de la fondre. Et en même temps, la ou les vis véhiculent la matière et la font monter en pression, ce qui permet de l’injecter dans une filière ou dans un moule.
Selon cette première variante du premier mode de réalisation de l’invention, l’extrusion de la fraction plastique est un moyen d’introduire la fraction plastique qui est solide à température ambiante dans le réacteur d’hydroconversion opérant sous haute pression et température. L’extrusion permet donc de chauffer, en vue de liquéfier, et de mettre en pression la fraction plastique aux conditions opératoires du premier réacteur d’hydroconversion tel qu’opéré à l’étape (b).
La matière n’est pas injectée dans une filière ou un moule comme dans un procédé classique d’extrusion, ne constituant ainsi pas un procédé de mise en forme, mais elle est injectée directement dans le premier réacteur d’hydroconversion de la première section d’hydroconversion 20.
Selon cette première variante du premier mode de réalisation de l’invention, la fraction plastique sous forme de particules solides 102 est envoyée dans une extrudeuse 10, de préférence avec un diluant plastique 107 tel que décrit plus haut, dans laquelle elle est progressivement chauffée jusqu’à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique, et mise à la pression dudit premier réacteur d’hydroconversion lors d’un convoyage, de préférence pendant une durée inférieure à 15 minutes, et la fraction plastique ainsi extrudée 103 est introduite dans le premier réacteur d’hydroconversion de la première section d’hydroconversion 20.