INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Le mélange a été versé dans un malaxeur mousseur similaire à celui de la , puis soumis à une agitation mécanique constante pendant 27 minutes (étape b)). Le malaxeur mousseur était équipé d’un récipient de forme cylindrique de diamètre interne d’environ 250 mm et de hauteur 460 mm environ. Le mélange dont la hauteur initiale était d’environ 160 mm est mis en mouvement à l’aide une pale en rotation à une vitesse de 500 tours par minute autour de l’axe de symétrie du récipient fixe. Le malaxeur était muni de trois contre-pales fixes espacées de 120 degrés autour de l’axe de rotation et disposées radialement contre la face interne du récipient de manière à ménager une distance de 12,5 mm entre l’extrémité radiale des pales et celle de chaque contre-pale lorsque les pales en rotation passent devant la contre-pale.
Chaque pale présentait une hauteur de 300 mm et une largeur totale de 92,5 mm (rayon de l’axe de 12,5 mm puis 40 mm) La pale présentait des perforations 22 cylindriques de base circulaires, arrangées en quinconce, de diamètre 8 mm, les centres de deux ouvertures adjacentes étant typiquement espacés de 12 mm, les perforations étant réparties de manière sensiblement uniforme radialement et dans le sens de la hauteur de la pale, hormis dans les des zones de renfort non perforées 32 constituant des renforts éventuels comme cela est représenté sur la .
Dans une fraction radiale d’une face, de largeur y ou y’ , on peut mesurer la surface totale de l’ensemble des ouvertures Sy O ou Sy O ’.
Le rapport Sy O /S ou Sy O ’/S TO de la surface totale de l’ensemble des ouvertures d’une fraction radiale d’extrémité Sy O ou centrale Sy O ’ sur la surface totale de l’ensemble des ouvertures de la face S TO varie de 0 à la position y = 0 ou y’ = 0, à 1 à la position y = 100% ou y’ = 100%, respectivement. Ce rapport augmente donc si la fraction radiale considérée s’élargit pour incorporer des ouvertures, ou stagne si elle s’élargit pour incorporer une zone de renfort.
Le rapport Sy O ’/S TO en fonction de y’ , c'est-à-dire l’évolution du pourcentage surfacique des ouvertures en partant de l’axe X, est représenté sur la .
On constate que les ouvertures sont concentrées à proximité de l’axe X pour l’exemple 1, et à proximité de l’extrémité libre de la pale pour l’exemple 3 selon l’invention.
Par ailleurs, l’OFA 100 de la pale utilisée dans l’exemple 1 était de 18% et OFAx augmentait de manière sensiblement constante (hormis dans des zones de renfort non perforées horizontaux représentent moins de 20% du rayon de la pale), comme cela est représenté par la .
Le niveau de mélange versé avant mise en rotation des pales représentait un tiers de la hauteur des pales, le reste étant l’air présent dans l’enceinte du malaxeur mousseur. Le temps de recouvrement de la pale par la mousse a été obtenu après 7 minutes de malaxage, les 13 minutes restantes permettant une introduction limitée d’air jusqu’à obtention du volume souhaité au sein du mélange moussé dont la température après malaxage était de 49°C.
La mousse intermédiaire ainsi obtenue a été coulée, à température ambiante (20°C), dans un moule permettant de fabriquer une préforme de dimensions 600mm x 400mm x 65mm.
Après coulage, le moule a été placé dans une étuve climatique sous ventilation forcée.
La température dans l’étuve a été descendue à 5°C pour gélifier la mousse intermédiaire (étape c)).
Puis la mousse gélifiée obtenue a été séchée (étape d)), dans l’étuve climatique, selon le cycle suivant (première opération de séchage) : 5°C pendant 24 h sans régulation d’humidité ; 15°C pendant 72 h à 80% d’humidité ; 20°C pendant 24 h à 80% d’humidité ; 25°C à 80% d’humidité jusqu’à atteindre au moins 90% de perte d’humidité.
Le moule a ensuite été placé dans une étuve de séchage classique selon le cycle suivant (deuxième opération de séchage) : montée à 25°C/h jusqu’à 100°C ; palier de 4 h à 100°C ; descente libre jusqu’à 20°C.
Après démoulage, la préforme résultant du séchage a été cuite à 2240°C pendant 3 heures sous Argon afin d’obtenir une plaque de mousse de carbure de silicium recristallisé (étape e)).
Ces charges sont le plus souvent de nature minérale (charges d’aluminium, de calcium…) sous forme de particules dont la taille est de l’ordre de grandeur du nanomètre ou du micromètre.
L’adhésif peut également comprendre des microbilles de verre.
La charge utilisée peut également comporter des poussières de carbone, par exemple issues des opérations de préparation et de découpage des éléments à recycler. Il s’agit donc dans ce cas d’une charge organique.
Moulage (étape S5).
Le mélange de copeaux et d’adhésif est ensuite moulé.
Comme expliqué ci-avant, de l’adhésif est optionnellement utilisé pour réaliser un nappage (étape S6) du moule. Le nappage permet de réaliser une couche de résine en surface et confère à la pièce réalisée un bel état de surface, par exemple lisse ou correspondant parfaitement à l’état de surface conféré par le moule.
En alternative au nappage, un surmoulage peut être réalisé. Pour cela, en fin de polymérisation (voir ci-après), on injecte de la résine dans le moule pour recouvrir la pièce moulée, et obtenir un effet analogue à celui du nappage. La forte pression d'injection lors du surmoulage peut permettre de rajouter des éléments fonctionnels en surface de la pièce moulée (des rainures, des encoches, des rails, etc.) ou de créer l’aspect de surface souhaité.
En alternative ou en complément au nappage ou au surmoulage, un gel-coat (que l’on peut traduire par enduit gélifié) peut être appliqué sur le moule. Et en alternative au gel coat, un top-coat (que l’on peut traduire par enduit de finition) peut être appliqué sur la pièce une fois celle-ci moulée.
Il est considéré ci-après qu’un panneau plan est réalisé.
Le moule utilisé comporte une partie concave, dite empreinte femelle, et une partie formant une empreinte mâle correspondante.
Le nappage est réalisé à la surface de l’empreinte femelle et à la surface de l’empreinte mâle. Pour un panneau plan, la surface de l’empreinte femelle est égale à celle de l’empreinte mâle, et la règle suivante peut être employée.
Pour chaque face, 10 % de la quantité de l’adhésif à utiliser plus la moitié de la quantité d’excès d’adhésif (c’est-à-dire de la quantité d’adhésif qui est volontairement prévue en trop et qui s’échappera lors du moulage) sont appliqués.
Pour le nappage réalisé du côté de l’empreinte mâle, l’adhésif peut être déposé à la surface de l’empreinte mâle ou sur les copeaux une fois ceux-ci mis en place dans l’empreinte femelle, comme décrit ci-après.
Par exemple, si la quantité de colle à utiliser est de 68 g et que l'excès de colle est de 5 g, la quantité de colle pour le nappage sera de 9,3 g pour chaque face, soit 18,6 g au total.
Pour réaliser le nappage, la colle peut être appliquée à l’aide d’un applicateur souple, ou être projetée sur les parois à recouvrir. Selon l’échelle de production, cette étape peut être réalisée par un opérateur ou de manière automatisée.
Avant nappage et/ou mise en place des copeaux, un démoulant peut être appliqué sur la surface interne du moule afin de faciliter l’extraction de la pièce une fois celle-ci formée.
Dans un mode de réalisation, lors de la première opération de séchage de l’étape d), la mousse gélifiée est placée dans une étuve climatique sous ventilation forcée selon le cycle suivant : - à 5°C pendant 24 h sans régulation d’humidité ; puis - à 15°C pendant 72 h à 80% d’humidité ; puis - à 20°C pendant 24 h à 80% d’humidité ; puis - à 25°C à 80% d’humidité jusqu’à atteindre au moins 90% de perte d’humidité.
Alternativement ou en complément au séchage décrit ci-dessus, par augmentation progressive de la température sous humidité contrôlée, la première opération de séchage peut comporter un séchage supercritique, de préférence en autoclave.
De préférence, la mousse intermédiaire est préalablement congelée, de manière à solidifier l’ensemble de la phase liquide. Le séchage supercritique consiste classiquement à augmenter lentement la température et la pression environnant la mousse intermédiaire avant de dépressuriser de préférence à température constante, après être passé au-dessus du point critique de la phase liquide.
La deuxième opération de séchage suit de préférence immédiatement la première opération de séchage. Elle comporte de préférence un séchage à une température supérieure à 40°C, à 50°C, à 60°C, à 80°C ou à 100°C, de préférence jusqu’à réduire l’humidité résiduelle à moins de 1%.
Dans un mode de réalisation, la deuxième opération de séchage, de préférence réalisée dans une étuve de séchage, est réalisée selon le cycle suivant : - montée en température à une vitesse comprise entre 10 et 40°C/ h, de préférence entre 20 et 30°C/h, jusqu’à 100°C ; - palier à 100°C pendant une durée d’au moins 1 h, de préférence supérieure à 2 h, voire supérieure à 3 h ; - descente en température, de préférence libre, jusqu’à 20°C.
Les conditions de séchage préférées décrites ci-dessus permettent avantageusement de figer la structure de la mousse, même en l’absence d’agent stabilisant, ce qui facilite le contrôle de cette structure et permet notamment de limiter la taille des pores, en particulier de manière à ce que les pores de taille supérieure à 300 µm représentant moins de 10% en volume de la porosité.
Elles présentent également l’avantage d’être faciles à mettre en œuvre, même de manière industrielle.
Enfin, elles évitent un affaissement de la mousse, même en l’absence d’agent stabilisant, ce qui permet de fabriquer une mousse céramique présentant une grande épaisseur, par exemple supérieure à 60 mm ou supérieure à 80 mm.
D’une manière générale, l’homme du métier sait comment modifier la distribution de la taille des pores, en particulier en modifiant la rhéologie et le cisaillement.
Notamment, il sait augmenter la porosité totale, et en particulier la porosité cellulaire, en augmentant la quantité d’air dans la mousse, par exemple en augmentant la durée et/ou la vitesse de cisaillement.
Il sait également que la porosité intergranulaire peut être augmentée en augmentant la taille des particules de la poudre céramique.
Après étuvage et avant ou après cuisson par traitement à haute température, la mousse céramique peut être usinée pour obtenir une pièce aux dimensions souhaitées.
A l’étape e) , la préforme issue de l’étape d) est calcinée sous air, à sa température de frittage, à savoir 1200-1500 °C pour la cordiérite et 1400-2300 °C pour l'alumine, la mullite ou la zircone ou le carbure de silicium. Des conditions possibles pour le frittage à haute température du carbure de silicium sont par exemple décrites dans FR 2 313 331.
Les conditions pour la cuisson à l'étape e) permettant de fabriquer des mousses céramiques selon l'invention sont bien connues, la recristallisation du carbure de silicium étant une technique ancienne. On peut par exemple se référer à US 2,964,823, délivré le 20 décembre 1960, ou à l'article " Finely Layered Recrystallized Silicon Carbide for Diesel Particulate Filters ", Process Engineering, cfi/Ber. DKG 81 (2004) n°10.
De préférence, la préforme est calcinée sous atmosphère non oxydante, de préférence sous atmosphère neutre, de préférence encore sous argon, à une température permettant d'obtenir du carbure de silicium recristallisé, de préférence comprise entre 1800 et 2500 °C, de préférence entre 2050 et 2350 °C.
D'autres conditions de cuisson par traitement à haute température sont envisageables, de préférence pour qu'elles conduisent à une recristallisation du carbure de silicium.
Le dispositif à lame peut avantageusement être réglé de sorte que sa lame attaque l’élément entre deux couches de fibres, qu’il s’agisse de deux couches de fibres unidirectionnelles ou de deux nappes tissées.
Le plan de coupe sera avantageusement maintenu entre les couches de fibres afin de conserver autant que possible leur intégrité.
De fines tranches de matériau composite sont ainsi obtenues. Ces tranches peuvent notamment avoir une épaisseur comprise entre 200 µm et 1mm, de préférence entre 200 µm et 500 µm.
Les éléments à découper sont mis à la longueur souhaitée pour les copeaux avant d’être découpés en tranches par la machine de découpe, de sorte que les copeaux ayant la longueur souhaitée sont directement obtenus en sortie de la machine de découpe.
Alternativement, les tranches sont ensuite recoupées pour obtenir des copeaux. Typiquement, elles sont coupées transversalement par tout moyen de découpe adapté, par exemple par sciage, afin de former de fins copeaux rectangulaires de longueur régulière. D’autres formes de copeaux peuvent bien évidemment être découpées dans les tranches obtenues.
Par exemple, pour la réalisation de panneaux plans, des copeaux de 10 cm à 20 cm de longueur ont été obtenus et ont permis l’obtention de résultats très bons en termes de performances mécaniques comme exemplifié ci-après. Des longueurs supérieures peuvent également être mises en œuvre, telles que de l’ordre de 50 cm, voire de 1 m.
Bien évidemment, le procédé de découpe décrit ci-dessus peut être adapté selon l’application considérée et les quantités à produire.
Lorsque la matière à recycler est un tissu de fibres de carbone préenduit, mais non durci, cette matière est tout d’abord durcie (polymérisée pour une matière enduite d’une résine thermodurcissable) puis découpée à la forme souhaitée du copeau. Un tel tissu ayant généralement une épaisseur comprise entre 200 µm et 500 µm, le copeau ainsi obtenu présente une épaisseur tout à fait adaptée à être mis en œuvre selon la présente invention pour la formation d’une pièce, notamment moulée, en matériau composite.
Une fois que les copeaux sont formés, ils se présentent donc sous la forme de fins éléments comportant des fibres de carbone incluses, au moins en partie, dans une résine durcie. Les copeaux se présentent donc sous la forme de pièces sensiblement bidimensionnelles (en ce que leur épaisseur est très faible comparativement à ses autres dimensions). La surface des copeaux est avantageusement d’au moins 1 cm², et de préférence supérieure à 3 cm², de l’ordre de 10 cm², voire supérieure, par exemple jusque 100 cm ² environ.
Le durcissement de la matrice des copeaux étant préalable à la formation de la pièce finale par moulage, on parle de premier durcissement (afin de le distinguer du durcissement de la matrice de la pièce, qui vise à lier les copeaux, et qui sera opérée lors du moulage de la pièce).
Les fibres de carbone sont orientées dans la résine durcie des copeaux. De préférence, elles sont sensiblement parallèles, orthogonales entre elles, et/ou orientées à 45° les unes des autres.
Les fibres des copeaux ayant une épaisseur sensiblement constante, ils comportent deux faces opposées (entre lesquelles l’épaisseur est définie). Le découpage des copeaux est réalisé de sorte à conserver autant que possible les fibres de carbone intactes. Pour cela, le découpage des copeaux est réalisé de sorte que les fibres (dans leur majorité, voire dans leur quasi-totalité ou leur totalité) s’étendent parallèlement aux faces opposées des copeaux. Les fibres s’étendent ainsi dans des plans parallèles au plan général d’extension du copeau, et peuvent présenter une grande longueur malgré la faible épaisseur des copeaux.
Par « majorité », on entend plus de 50% en nombre ;
Par « quasi-totalité », on entend plus de 90% en nombre.
Enduction (étape S2).
Les copeaux sont ensuite mélangés à un adhésif liquide afin de les enduire, en vue de leur moulage.
- la N,N-diméthylpropylamine (DMPA) à partir de n- propanol et de DMA,
- la N,N-diméthylbutylamine à partir de n-butanol et de DMA,
- la N,N-diéthylméthylamine (DEMA) à partir d’éthanol et de DMA.
L’étape d’amination selon l’invention permet de former des amines secondaires et/ou tertiaires (et de l’eau) en phase gazeuse et en présence d’hydrogène. Ledit procédé peut être réalisé en batch ou en continu, de préférence en continu.
Par « phase gaz » ou « phase gazeuse », on entend notamment que les réactifs (alcool et/ou cétone et réactif azoté) sont à l’état gazeux, aux conditions de température et de pression de ladite étape d’amination. L’alimentation du réacteur en phase gaz peut être assurée par un passage préalable des réactifs qui sont liquides au travers d’un évaporateur (par exemple chauffé à la vapeur ou par tout autre moyen connu). La température de l’évaporateur est fixée de façon à assurer le passage des réactifs de l’état liquide à l’état gazeux dans les conditions de pression mises en œuvre. Les gaz formés peuvent être ensuite entraînés vers l’entrée du réacteur, par exemple avec le flux d’hydrogène et le cas échéant d’ammoniac.
La réaction catalytique peut être opérée sous pression d’hydrogène (H 2 ), de préférence en excès. Préférentiellement le ratio molaire d’hydrogène sur alcool et/ou cétone est compris entre 0,5 et 20 mol/mol, de préférence entre 1 et 15 mol/mol et plus préférentiellement entre 2 et 10 mol/mol.
De préférence, la réaction d’amination est opérée au travers d’un ou plusieurs lit(s) fixe(s) de catalyseur tel que selon l’invention. Le(s) lit(s) fixe(s) peut(peuvent) comprendre une ou plusieurs couche(s) de catalyseur selon l’invention. Dans le cas de la mise en œuvre d’un lit catalytique comprenant plusieurs couches de catalyseurs, la concentration métallique (par exemple en Cu et/ou en Mn) peut être croissante de l’entrée vers la sortie du réacteur, le nombre de couches pouvant varier en fonction de la longueur du lit catalytique.
La réaction d’amination peut être effectuée au sein d’un (ou plusieurs) réacteur(s) tubulaire(s) ou multitubulaire(s), en série ou en parallèle.
La réaction d’amination peut être effectuée sous une pression absolue dans le réacteur inférieure ou égale à 30 bars, de préférence comprise entre 1 et 20 bars et plus préférentiellement entre 2 et 10 bars.
La réaction d'amination peut être effectuée à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 200°C et plus préférentiellement entre 150°C et 190°C.
Le maintien en température du réacteur peut être assuré au moyen d’un fluide caloporteur pouvant être chauffé à la vapeur, électriquement ou par tout autre moyen connu et pouvant être refroidi au moyen d’un circuit de réfrigération à eau et/ou à éthylène glycol ou tout autre fluide de réfrigération connu. Le fluide caloporteur peut en particulier comprendre un mélange de sels de nitrates fondus (KNO 3 , NaNO 3 , LiNO 3 ).
La réaction d’amination peut être opérée avec un ratio molaire alcool et/ou cétone sur réactif azoté compris entre 0,1 et 20 mol/mol, de préférence entre 0,5 et 10 mol/mol et plus préférentiellement entre 1 et 5 mol/mol.
Le débit massique en alcool et/ou en cétone par volume unitaire de lit catalytique (MVH) peut être compris entre 0,05 et 1,0 kg/L.h, de préférence entre 0,10 et 0,80 kg/L.h et plus préférentiellement entre 0,15 et 0,60 kg/L.h.
Le procédé de préparation selon l’invention peut également comprendre les étapes suivantes :
i) étape d’amination telle que définie ci-dessus ; ladite étape permettant d’obtenir un flux sortant G comprenant une amine secondaire et/ou tertiaire et de l’eau ;
ii) au moins une étape de séparation du flux G, de façon à obtenir :
Cette étape peut être réalisée avant la mise des copeaux dans le moule destiné à former la pièce souhaitée, ou pendant, voire après la mise en place dans le moule. Nous décrivons ci-après l’obtention de pièces conformes à un mode de réalisation de l’invention à une échelle pilote ou prototype. Dans cet exemple, les copeaux sont mélangés à un adhésif avant leur mise en place dans un moule.
A l’échelle prototype, le mélange peut être réalisé manuellement dans un contenant adapté par exemple en aluminium.
Les copeaux sont d’abord pesés dans le contenant (étape S3), puis l’adhésif (par exemple un système résine/durcisseur, voir ci-après) est préparé (étape S4) et ajouté. L’enduction est terminée lorsque chaque copeau est bien recouvert uniformément par de l’adhésif.
L’ajout de l’adhésif et le mélange entre les copeaux et l’adhésif peut être réalisé de manière automatisée. Un mélangeur automatique peut être utilisé pour brasser les copeaux et l’adhésif.
La quantité d’adhésif devant être ajoutée aux copeaux est déterminée selon les caractéristiques de la pièce (par exemple du panneau) que l’on souhaite réaliser.
La quantité d’adhésif devant être ajoutée dépend par exemple du pourcentage volumique ou massique de copeaux souhaité dans le matériau final, pour obtenir les propriétés mécaniques souhaitées, et de l’adhésif utilisé, notamment de sa densité.
Les masses appliquées sont également déterminées par les épaisseurs de panneaux que l’on souhaite obtenir.
Pour de nombreuses applications dans lesquelles des performances mécaniques importantes sont recherchées, il convient de maximiser la proportion de copeaux dans le matériau. La Demanderesse a réalisé des pièces contenant jusqu’à 80 % de pourcentage massique de copeaux, et estime que des pièces contenant jusqu’à 85 % de pourcentage massique de copeaux, voire légèrement plus, peuvent être réalisées avec succès.
Divers adhésifs peuvent être utilisés avec succès. De manière générale, tous les adhésifs connus pour être utilisés comme matrice dans des matériaux composites comportant des fibres de carbone, peuvent être utilisés, à l’exception éventuelle des adhésifs qui seraient incompatibles avec l’adhésif durci présent dans les copeaux.
Par incompatible, il est entendu que l’adhésif utilisé provoquerait une réaction chimique non souhaitée avec l’adhésif durci présent dans les copeaux ou serait peu adapté à former des liaisons mécaniques avec les copeaux.
A titre d’exemple, deux adhésifs de type systèmes époxy bi-composants sont mentionnés ci-après.
Les systèmes époxy bi-composants comportent une résine époxy et un durcisseur.
Lorsque la résine et le durcisseur sont mis en contact, la polymérisation commence. Le temps de polymérisation est variable en fonction de la nature du système utilisé.
Le premier système époxy bi-composants mentionné à titre d’exemple est le système commercialisé par la société SIKA sous l’appellation ADEKIT H9011 (ADEKIT est une marque déposée).
Ce système est un système courant et qui peut être utilisé, selon les recommandations de son fabricant, pour des applications de collage de nombreux métaux, de céramiques, de verre, caoutchouc, plastiques rigides, ou encore le collage de matériaux courants. Il convient à la plupart des applications industrielles artisanales.
La résine est de couleur ambre clair, de densité à 25°C de 1,16, et de viscosité à 25°C de 25 à 50 Pa.s. Le durcisseur est de couleur ambre, de densité à 25°C de 0,96 et de viscosité à 25°C de 20 à 40 Pa.s. Le mélange des deux est de couleur ambre clair, avec une densité à 23°C de 1,07 après polymérisation, et une viscosité à 25°C de 25 à 50 Pa.s. Les proportions de mélange en masse du mélange résine/durcisseur sont de 100/80, les proportions en volume à 25°C sont 100/100. La durée pendant laquelle le mélange est utilisable après mise en contact des deux composants (généralement désignée par l’expression anglophone « pot-life », et qui est donnée pour une masse et une température donnée) sur 110 g à 25°C est de 100 minutes.
Il est entendu que, dans les conditions opératoires de l’étape d’amination, les alcools se déshydratent pour former des cétones avant de réagir avec l’hydrogène et le réactif azoté.
Outre l’ammoniac, les réactifs aminés de formule (III) préférés sont les suivants : méthylamine, diméthylamine, éthylamine, diéthylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, isobutylamine, 2-butylamine, pyrrolidine, pipéridine, morpholine, cyclohexylamine, benzylamine et 2-phényléthylamine.
Des exemples d’amines secondaires ou tertiaires pouvant ainsi être préparées de façon préférée selon le procédé de l’invention sont :
- la diisopropylamine (DIPA) à partir d’acétone et/ou d’isopropanol et d’ammoniac,
- la di-n-propylamine (DPA) à partir de propanol et d’ammoniac,
- la di-sec-butylamine à partir de méthyléthylcétone et/ou de 2-butanol avec l’ammoniac,
- la N-éthylméthylamine (EMA) à partir d’éthanol et de monométhylamine (MMA),
- la N-isopropylméthylamine à partir d’acétone et/ou d’isopropanol et de (MMA),
- la N-éthylpropylamine à partir de n-propanol et de monoéthylamine ou bien à partir d’éthanol et de n-propylamine,