INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition de matières premières comprend au moins 3% massique d’oxyde de fer, préférentiellement au moins 5% massique d’oxyde de fer.
L’accroissement de la teneur en oxyde de fer de la composition de matières premières permet après fibrage d’accroître la température maximum de service de la fibre obtenue. En d’autres termes, une telle fibre présente une meilleure tenue à des températures plus élevées.
De manière préférée, la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge est constituée de résidus sous vide. Ces résidus sous vide contiennent généralement une portion d'au moins 50% ayant une température d'ébullition d'au moins d'au moins 450°C, et le plus souvent d'au moins 500°C, voire d'au moins 540°C. Les résidus sous vide peuvent venir directement du pétrole brut, soit d’autres unités de raffinage, telles que, entre autres, l’hydrotraitement des résidus, l’hydrocraquage de résidus, et la viscoréduction de résidus. De préférence, les résidus sous vide sont des résidus sous vide issus de la colonne de la distillation sous vide du fractionnement primaire du brut (dit "straight run", ou « SR » de manière abrégée, selon la terminologie anglo-saxonne).
La fraction lourde d’hydrocarbures de la charge peut encore être constituée de distillats sous vide, provenant soit directement du pétrole brut, soit de coupes provenant d’autres unités de raffinage, telles que, entre autres, des unités de craquage, comme le craquage catalytique en lit fluide FCC (pour « Fluid Catalytic Cracking » en anglais) et l’hydrocraquage, et d’unités de conversion thermique, comme les unités de cokéfaction ou les unités de viscoréduction.
La fraction lourde d’hydrocarbures de la charge peut aussi être constituée de coupes aromatiques extraites d’une unité de production de lubrifiants, d’huiles désasphaltées issues d'une unité de désasphaltage aussi appelées DAO (raffinats de l’unité de désasphaltage), d’asphaltes issus d'une unité de désasphaltage (résidus de l’unité de désasphaltage).
La fraction lourde d’hydrocarbures de la charge peut également être une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon (un résidu atmosphérique et/ou un résidu sous vide issu par exemple du procédé H-Coal TM ), un distillat sous vide issu de la liquéfaction directe de charbon, comme par exemple le procédé H-Coal TM , ou encore une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de la biomasse lignocellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière.
Toutes ces fractions peuvent être utilisées pour constituer la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge traitée selon l’invention, seules ou en mélange.
Selon une ou plusieurs mise en œuvre, la fraction lourde d’hydrocarbures comprend, et peut être constituée de, au moins l’une des charges suivantes, seules ou en mélange : un pétrole brut, un pétrole brut étêté, un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique ou sous-vide d’un pétrole brut (de préférence issu du fractionnement primaire du pétrole brut), un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique ou sous-vide obtenu lors d’un procédé de liquéfaction directe du charbon, et de préférence est un résidu sous vide issu de la distillation sous vide d’un pétrole brut (de préférence issu du fractionnement primaire du pétrole brut).
La fraction lourde d’hydrocarbures de la charge traitée selon l’invention contient des impuretés, comme du soufre et de l’azote. Elle peut aussi contenir des impuretés comme des métaux, du carbone de Conradson et des asphaltènes, en particulier des asphaltènes C 7 qui sont insolubles à l'heptane. Les teneurs en métaux peuvent être supérieures ou égales à 20 ppm en poids, de préférence supérieures ou égales à 100 ppm en poids. La teneur en soufre peut être supérieure ou égale à 0,1% en poids, voire supérieure ou égale à 0,5 % ou 1%, et peut être supérieure ou égale à 2% en poids. La teneur en azote est usuellement comprise entre 1 ppm et 8000 ppm poids, plus généralement entre 200 ppm et 8000 ppm poids, par exemple comprise entre 2000 ppm et 8000 ppm poids. Le taux d'asphaltènes C 7 (composés insolubles à l'heptane selon la norme ASTM D 6560, correspondant également à la norme NF T60–115) s'élève au minimum à 1% en poids et est souvent supérieur ou égal à 3% en poids. Les asphaltènes C 7 sont des composés connus pour inhiber la conversion de coupes résiduelles, à la fois par leur aptitude à former des résidus hydrocarbonés lourds, communément appelés coke, et par leur tendance à produire des sédiments qui limitent fortement l'opérabilité des unités d'hydrotraitement et d'hydroconversion. La teneur en carbone Conradson peut être supérieure ou égale à 3% en poids, voire d'au moins 5% en poids. La teneur en carbone Conradson est définie par la norme ASTM D 482 et représente pour l'homme du métier une évaluation bien connue de la quantité de résidus de carbone produit après une pyrolyse sous des conditions standards de température et de pression.
Ces teneurs sont exprimées en % en poids du poids total de la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge.
(a) Etape de conditionnement et d’injection de la charge dans le premier réacteur d’hydroconversion
Le procédé selon l’invention comprend une étape (a) de conditionnement et d’introduction de la charge dans une première section d’hydroconversion 20 comportant au moins un premier réacteur à lit bouillonnant ou à lit hybride comprenant un premier catalyseur supporté poreux d’hydroconversion.
Par conditionnement de la charge on entend sa mise en condition pour l’étape (b) qui suit d’hydroconversion de la charge une fois introduite dans le premier réacteur d’hydroconversion, c’est-à-dire sa mise dans un état et à des conditions de température et de pression adaptées à l’hydroconversion dans le premier réacteur d’hydroconversion.
La fraction plastique de la charge peut être introduite en suspension dans le premier réacteur d’hydroconversion, ou sous une forme essentiellement liquide, préalablement mélangée ou non avec la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge.
Par fraction plastique sous une forme sensiblement liquide, on entend qu’au moins 80% en poids du ou des polymères de la fraction plastique sont sous une forme liquide, préférablement au moins 90% en poids, plus préférablement au moins 95% en poids, et encore plus préférablement au moins 98% en poids. On entend par polymères de la fraction plastique sous une forme liquide des polymères qui ne sont pas sous une forme solide, cette dernière étant généralement considérée comme correspondant aux états cristallin, semi-cristallin et amorphe d’un polymère.
La fraction plastique, sous forme de particules solides ou sous une forme essentiellement liquide, est de préférence mélangée avec un diluant avant son introduction dans le premier réacteur d’hydroconversion, et le cas échant avant son mélange avec la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge. Ledit diluant, qui est désigné sous le terme « diluant plastique » dans la présente description, référencé 107 dans les figures, est formé par un hydrocarbure ou un mélange d’hydrocarbures liquides. Par exemple, le diluant plastique est une huile hydrocarbonée composée d’hydrocarbures dont au moins 50% en poids, par rapport au poids total de l’huile hydrocarbonée, ont une température d'ébullition comprise entre 180°C et 540°C. Des exemples de diluants hydrocarbonés appropriés comprennent, sans s’y limiter, un gazole sous vide connu sous le nom de « VGO » (qui possède typiquement une plage d’ébullition de 360°C à 524°C), une huile de décantation ou une huile de recyclage (qui possède typiquement une plage d’ébullition de 360°C à 550°C), par exemple un effluent de craquage catalytique en lit fluidisé FCC comme une huile lourde de recyclage (HCO pour Heavy cycle Oil en anglais) ou une huile légère de recyclage (LCO pour Light Cycle Oil en anglais), une huile de pyrolyse provenant d’un hydrocraqueur, un gazole léger (qui possède typiquement une plage d’ébullition de 200°C à 360°C), des résidus atmosphériques, des résidus sous vide (qui possèdent typiquement une plage d’ébullition de supérieure ou égale à 524°C), des huiles désasphaltées, et des résines. Le diluant plastique peut aussi comprendre, e.g. être constitué par, des hydrocarbures liquides plus légers (typiquement des hydrocarbures C5+, i.e. des hydrocarbures pouvant avoir 5 et plus de 5 atomes de carbone par molécule), par exemple du xylène, du toluène, une essence, leurs mélanges, etc. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le diluant plastique est un LCO, un HCO ou un VGO. Le diluant plastique 107 peut avoir une fonction de solvant de la fraction plastique, en particulier du ou des polymères de la fraction plastique.
Différentes mises en œuvre de l’étape (a) sont possibles, qui se distinguent à un premier niveau par la manière dont la charge est introduite dans le premier réacteur d’hydroconversion : - selon un premier mode de réalisation de l’invention, appelé « injection directe » dans la présente description, la fraction plastique et la fraction lourde d’hydrocarbures sont injectées séparément dans le premier réacteur d’hydroconversion (i.e. sans être mélangées avant leur introduction dans le réacteur d’hydroconversion). Ce premier mode de réalisation permet notamment de limiter le risque d’incompatibilité des fractions lourde d’hydrocarbures et plastique de la charge, qui pourrait provoquer une démixtion ou une précipitation d’asphaltènes par exemple. Selon ce premier mode de réalisation, différentes variantes peuvent être mises en œuvre et mieux décrites plus bas en relation avec les figures 1A, 1B, 1C et 1D. Ces variantes se distinguent à un deuxième niveau par le fait que la fraction plastique est introduite dans le réacteur d’hydroconversion sous une forme principalement liquide (figures 1A et 1B) ou sous la forme d’un slurry (figures 1C et 1D). - selon un deuxième mode de réalisation de l’invention, appelé « injection indirecte » dans la présente description, la fraction plastique et la fraction lourde d’hydrocarbures sont mélangées avant leur introduction dans le réacteur d’hydroconversion. Ce deuxième mode de réalisation a notamment pour avantage une meilleure dispersion/solubilisation de la fraction plastique dans la charge, et une telle charge plus homogène introduite dans le réacteur est par exemple favorable à une bonne fluidisation du catalyseur, et au bon fonctionnement hydrodynamique du réacteur en général. Il peut aussi permettre l’utilisation d’équipement communs, tels que des fours, des distributeurs de la charge, des mélangeurs d’hydrogène avec la charge par exemple de type en forme de T (« T-mixer » en anglais), ce qui peut contribuer à diminuer les coûts d’investissements. Là encore, selon ce deuxième mode de réalisation, différentes variantes peuvent être mises en œuvre, décrites ci-dessous en relation avec les figures 2A, 2B, 2C, 2D, et 2E. Ces variantes se distinguent à un deuxième niveau par le fait que la fraction plastique est sous forme solide ou de slurry (figures 2A et 2B), ou alternativement sous forme essentiellement liquide (figures 2C, 2D et 2E) lorsqu’elle est mélangée avec la fraction lourde d’hydrocarbures.
Dans les figures, les flèches en gras représentent un flux dans lequel la fraction plastique est sous une forme sensiblement liquide (i.e. au moins 90% poids, de préférence au moins 95% poids, et plus préférentiellement au moins 98 % poids de la fraction plastique est sous forme liquide), et les rectangles grisés représentent des dispositifs dans lesquels la fraction plastique est chauffée de manière à fondre.
A titre d’exemples de polyéther triols, on peut citer le polyoxypropylène triol commercialisés sous la dénomination « VORANOL CP3355 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 3 554 g/mol, ou encore le « VORANOL CP1050 » de DOW de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 1078 g/mol.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyol P3 est choisi parmi les polyéthers triols et les dérivés de polyols d’origine naturelle.
La teneur totale en polyol(s) P3 peut aller de 5% à 40%, de préférence de 5% à 30%, encore plus préférentiellement de 8% à 20% en poids par rapport au poids total du composant –OH.
Charge Le composant –OH comprend au moins une charge, la teneur totale en charge(s) étant supérieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids total dudit composant –OH.
La charge peut être choisie parmi les charges minérales, les tamis moléculaires, les zéolithes, les charges organiques, et leurs mélanges.
A titre d’exemple de charge minérale, on peut utiliser n’importe quelle charge minérale habituellement utilisée dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.
Les charges minérales peuvent être choisies dans le groupe constitué des argiles, du quartz, des charges carbonatées, du kaolin, du gypse, des microsphères creuses de verre, et de leurs mélanges.
Certaines de ces charges peuvent être non traitées ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constitué majoritairement d’acide stéarique.
Les microsphères creuses de verre peuvent être celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate. Il peut par exemple s’agir des Microsphères de billes de verre commercialisées par la société 3M.
Les microsphères creuses de verre peuvent avoir une taille moyenne de particule (D50v) allant de 1 à 70 μm, de préférence de 20 à 60 μm.
Les microsphères creuses de verre peuvent avoir une densité allant de 0,100 à 0,600 g/cm 3 , de préférence de 0,150 à 0,300 g/cm 3 .
Les charges carbonatées peuvent être choisies parmi les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus particulièrement le carbonate de calcium ou la craie.
A titre d’exemple de charges organiques, on peut utiliser n’importe quelles charges organiques et notamment polymériques habituellement utilisées dans le domaine des compositions adhésives.
La taille moyenne de particule de la charge organique est de préférence inférieure ou égale à 50 μm, préférentiellement comprise entre 5 et 20 μm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de reformage catalytique 13 de naphtas comprend au moins un réacteur utilisé dans les conditions opératoires suivantes :
- une présence d’un catalyseur avec une phase active comprenant au moins un métal choisi parmi le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l’iridium ou le platine, et au moins un promoteur choisi parmi le rhénium, l’étain, le germanium, l’iridium ou le nickel, et de préférence un support choisi à base de d’alumine, de silice-alumine ou de silice, de préférence le catalyseur comprend au moins un des éléments suivants : phase active comprenant du platine, promoteur comprenant de l’étain, support à base d’alumine ; - une température comprise entre 400°C et 600°C ; - une pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 3 MPa ; - un débit massique de flux à traiter par unité de masse de catalyseur et par heure (PPH) compris entre 0,1 h -1 et 10 h -1 , de préférence compris entre 0,5 h -1 et 6 h -1 .
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge comprenant des naphtas 39 est issue de pétrole brut et/ou de condensats de gaz naturel, et/ou de naphtas lourds de craquage catalytique et/ou de cokéfaction et/ou d’hydrocraquage.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la valeur de N+2A (i.e., le pourcentage en poids de naphtènes N plus deux fois le pourcentage en poids d’aromatiques A dans la charge), de la charge comprenant des naphtas 39 est comprise entre 30 et 80.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge comprenant des naphtas 39 comprend au moins 60% poids, préférablement au moins 80% poids, très préférablement 95% poids, (e.g. au moins 99.0% poids) de composés de 6 à 11 atomes de carbone, par rapport au poids total de charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge comprenant des naphtas 39 comprend au moins 5% poids de naphtènes et 5% poids d’aromatiques, préférablement au moins 10% poids de naphtènes et 10% poids d’aromatiques, très préférablement 20% poids de naphtènes et 20% poids d’aromatiques, (e.g. au moins 22.5% poids de naphtènes et 25.0% poids d’aromatiques) de composés de 5 à 11 atomes de carbone, par rapport au poids total de charge.
En référence à la , l’unité de séparation de charge 1 traite l’effluent de reformage 40 pour séparer : - optionnellement une coupe de tête comprenant (e.g. essentiellement) des composés légers à 5 atomes de carbone ou moins 18 (C5-) ;
- une coupe de composés hydrocarbonés à 6 ou 7 atomes de carbone ou moins 16 (C6-C7), optionnellement obtenue par soutirage latéral, et contenant notamment du benzène et du toluène ; et - une coupe de fond comprenant (e.g. essentiellement) des aromatiques à 8 atomes de carbone ou plus 17 (A8+).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de reformage 40 est une coupe hydrocarbonée contenant préférablement majoritairement (i.e., > 50% en poids) des molécules dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone. Cette charge peut également contenir des molécules ayant plus de 10 atomes de carbone et/ou des molécules à 5 atomes de carbone.
L’effluent de reformage 40 est riche en aromatiques (e.g. > 50% en poids) et contient préférablement au moins 20% en poids de benzène, préférentiellement au moins 30% en poids, très préférablement au moins 40% en poids de benzène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de reformage 40 comprend moins de 10 ppm poids, préférablement moins de 5 ppm poids, très préférablement moins de 1 ppm poids en azote élémentaire, et/ou moins de 10 ppm poids, préférablement moins de 5 ppm poids, très préférablement moins de 1 ppm poids en soufre élémentaire, et/ou moins de 100 ppm poids, préférablement moins de 50 ppm poids, très préférablement moins de 10 ppm poids en oxygène élémentaire.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de reformage 40 comprend au moins 50% en poids, préférablement au moins 70% en poids, très préférablement au moins 85% en poids, d’effluent de reformage par rapport au poids total de la charge.
La coupe de tête 16 de l’unité de séparation de charge 1, optionnellement mélangée au produit de fond (benzène et toluène) de la colonne de stabilisation 12 qui sera définie ci-après, est envoyée vers l’unité d’extraction des aromatiques 3 (optionnelle) afin d’extraire un effluent comprenant des espèces aliphatiques en C6-C7 19 qui est exporté comme co-produit du complexe aromatique. La coupe aromatique 20 (essentiellement du benzène et du toluène) appelée extrait de l’unité d’extraction des aromatiques 3, optionnellement mélangée à la fraction lourde 21 de l’unité de transalkylation 8 qui sera définie ci-après, est envoyée vers le dispositif de fractionnement benzène-toluène 5. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la coupe aromatique 20 est une charge hydrocarbonée (e.g. essentiellement) aromatique en C6-C7 (A6-A7).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le train de fractionnement comprend le dispositif de fractionnement benzène-toluène 5 et des colonnes de distillation permettant de séparer les 5 coupes suivantes : - une coupe comprenant (e.g. essentiellement) du benzène 22 ; - une coupe comprenant (e.g. essentiellement) du toluène 23 ; - une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des xylènes et de l’éthylbenzène 24 ; - une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone 25 ; - une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques dont les espèces les plus volatiles sont des aromatiques à 10 atomes de carbone 26.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif de fractionnement benzène-toluène 5 comprend un enchaînement d’une colonne benzène et d’une colonne toluène ou une seule colonne de type à paroi divisée. Le dispositif de fractionnement benzène-toluène 5 est adaptée pour traiter la coupe aromatique 20 ; et produire la coupe comprenant du benzène 22 ; la coupe comprenant du toluène 23 ; et un effluent (e.g. essentiellement) aromatique en C8-C10 (A8+) 28.
Avantageusement, le dispositif de fractionnement benzène-toluène 5 peut fonctionner selon au moins trois modes de fonctionnement : - un enchainement d’une colonne benzène puis d’une colonne toluène; - un enchainement d’une colonne toluène puis d’une colonne benzène, permettant notamment de réduire la consommation énergétique au niveau de la colonne de benzène car le débit à traiter dans la colonne de benzène devient plus faible ; - une seule colonne de technologie à paroi divisé.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge comprend, et peut être constituée de, au moins l’une des charges suivantes, seules ou en mélange : un pétrole brut, un pétrole brut étêté, un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique ou sous-vide d’un pétrole brut (de préférence issu du fractionnement primaire du pétrole brut), un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique ou sous-vide obtenu lors d’un procédé de liquéfaction directe du charbon, et de préférence est un résidu sous vide issu de la distillation sous vide d’un pétrole brut (de préférence issu du fractionnement primaire du pétrole brut).
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge comprend du soufre à une teneur supérieure à 0,5 % en poids et de l’azote à une teneur comprise entre 1 ppm et 8000 ppm en poids, et de préférence une teneur en carbone Conradson d'au moins 3% en poids, et/ou une teneur en asphaltènes C 7 d'au moins 1 % en poids, et/ou une teneur en métaux d'au moins 20 ppm poids.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la fraction plastique de la charge comprend un ou plusieurs polymères choisis dans la liste constituée par les polymères d’alcènes, des polymères de diènes, des polymères vinyliques, des polymères styréniques.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la fraction plastique de la charge comprend au moins 50% poids, de préférence au moins 80% poids, de manière préférée au moins 90% poids, et de manière très préférée au moins 94% poids, de polyoléfines par rapport au poids total de la fraction plastique de la charge.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, les polyoléfines de la fraction plastique de la charge sont choisies dans la liste constituée par le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) et/ou les copolymères de l’éthylène et du propylène.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le diluant plastique est hydrocarbure ou un mélange d’hydrocarbures liquides, et de préférence le diluant plastique est une huile hydrocarbonée composée d’hydrocarbures dont au moins 50% en poids, par rapport au poids total de l’huile hydrocarbonée, ont une température d'ébullition comprise entre 180°C et 540°C, de préférence choisi dans la liste constituée par un gazole sous vide (VGO), une huile de décantation ou une huile de recyclage tel qu’un effluent de craquage catalytique en lit fluidisé FCC comme une huile lourde de recyclage (HCO) ou une huile légère de recyclage (LCO), une huile de pyrolyse provenant d’un hydrocraqueur, un gazole léger, un résidu atmosphérique, un résidu sous vide, une huile désasphaltées, et une résine, et plus préférentiellement le diluant plastique est un LCO, un HCO ou un VGO.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le diluant plastique est hydrocarbure ou un mélange d’hydrocarbures liquides comprenant, e.g. étant constitué par, du xylène, du toluène, une essence, ou leurs mélanges.
Liste des figures Les figures 1A à 1D illustrent le premier mode de réalisation du procédé d’hydroconversion selon l’invention, dans lequel la fraction lourde et la fraction plastique de la charge sont injectées séparément dans le réacteur d’hydroconversion, i.e. sans être mélangées avant leur introduction dans le réacteur d’hydroconversion. On parlera d’injection directe pour faire référence à ce premier mode de réalisation.