INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Les termes « catalyseur moléculaire » et « catalyseur dispersé de manière moléculaire » font référence à des composés de catalyseur qui sont essentiellement « dissous » ou complètement dissociés d’autres composés ou molécules de catalyseur dans une charge, une fraction liquide non volatile, une fraction de fond, des résidus, ou une autre charge ou un autre produit dans laquelle/lequel le catalyseur peut se trouver. Ils font également référence à de très petites particules ou feuillets de catalyseur qui contiennent seulement quelques molécules de catalyseur jointes ensemble (e.g. 15 molécules ou moins).
Selon un mode de réalisation, le support est un support textile ajouré et/ou élastique.
Un textile est dit « ajouré » lorsqu’il comprend des espaces libres non constitués de textile. Lesdits espaces libres (pouvant être désignés par pores, vides, alvéoles, trous, interstices ou orifices) peuvent être répartis régulièrement ou non sur le textile. Ces espaces libres peuvent notamment être créés lors de l’élaboration du textile. Pour que l’enduction de la composition silicone de l’invention soit efficace, il est préférable que la plus petite des dimensions de ces espaces libres soient inférieure à 5 mm, notamment inférieurs à 1 mm.
Un textile est dit « élastique » lorsqu’il présente un taux d’élasticité supérieur à 5%, de préférence supérieur à 15%. Le taux d’élasticité d’un textile peut aller jusqu’à typiquement 500%. Le taux d’élasticité représente le pourcentage d’élongation du textile quand on l’étire au maximum. L’élongation peut être uniquement longitudinale, uniquement transversale, ou longitudinale et transversale.
Le support textile peut être une dentelle ou une bande élastique.
Les supports textiles revêtus ainsi obtenus, tels quels ou transformés en articles textiles, peuvent être utilisés dans de nombreuses applications, telles que, par exemple, dans le domaine de l’habillement, notamment la lingerie comme les dentelles de hauts de bas ou de soutien-gorge, et les vêtements de sport, et les articles d’hygiène, tels que des bandes de contention ou des pansements
Autres applications
L’invention concerne également l’utilisation de la composition X selon l’invention dans le domaine de l’électronique, par exemple pour la préparation de revêtements enrobants (« conformal coatings » selon la terminologie anglo-saxonne) de circuits imprimés, et pour le remplissage (« potting » selon la terminologie anglo-saxonne) de microcircuits et de composants électroniques tels que les IGBT.
L’invention concerne également l’utilisation de la composition X selon l’invention, pour la préparation d’articles en élastomère silicone par un procédé de fabrication additive. Les procédés de fabrication additive sont aussi connus comme des procédés d’impression 3D. Cette description comprend généralement la désignation ASTM F2792-12a, « Terminologie standard pour les technologies de fabrication additive ». Conformément à cette norme ASTM, une « imprimante 3D » est définie comme « une machine utilisée pour l’impression en 3D » et « impression 3D » est définie comme « la fabrication d’objets à travers le dépôt d’un matériau à l’aide d’une tête d’impression, d’une buse ou d’une autre technologie d’imprimante ».
La fabrication additive « AM » est définie comme un processus de jointure de matériaux pour fabriquer des objets à partir de données de modèle 3D, généralement couche sur couche, par opposition aux méthodes de fabrication soustractives. Les synonymes associés à l’impression 3D et englobés par l’impression 3D comprennent la fabrication additive, les processus additifs, les techniques additives et la fabrication de couches. La fabrication additive (AM) peut également être appelée prototypage rapide (RP). Tel qu’utilisé ici, « impression 3D » est interchangeable avec « fabrication additive » et vice versa.
L’irradiation des couches de compositions silicone X au fur et à mesure de l’impression permet la gélification rapide d’au moins une partie de la composition pendant la production et ainsi chaque couche conserve sa forme sans effondrement de la structure imprimée.
Avantageusement, les compositions silicone X selon l’invention peuvent être utilisées pour les procédés d’impression 3D mettant en œuvre la photopolymérisation en cuve (Digital Light Processing, stéréolithographie), l’extrusion de matériau, le dépôt de matériau, ou le jet d’encre, en adaptant la viscosité de la composition silicone X à la technologie employée.
Exemples Les compositions silicones décrites en exemple ci-dessous ont été obtenues à partir des matières premières suivantes : A : poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles, viscosité ≈ 100 mPa.s, contenant environ 2% en poids de fonction Si-vinyle B : poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles contenant 56% en poids de fonction SiH C1 : catalyseur platine de Karstedt, contenant 10% en poids de platine-métal C2 : Pt(acac) 2 (solution à 0,1% dans le dichlorométhane) C3 : Me 3 Pt(MeCp) D1 : β-carotène commercialisé par Sigma-Aldrich E1 : 1-éthynyl-1-cyclohexanol (ECH)
Selon un mode de réalisation avantageux, les particules sont recouvertes par une coquille électriquement conductrice.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque le trifluorure de bore de la composition A est du BF3,3H2O, on introduit 50% de la quantité de BF3 contenue dans la composition A susceptible de se dissoudre dans le mélange C dans les conditions de mise en œuvre de l’étape c).
Selon un autre mode de réalisation, lorsque le trifluorure de bore de la composition A est du BF3,4H2O + 2H2O, on introduit 67% de la quantité de BF3 contenue dans la composition A susceptible de se dissoudre dans le mélange C dans les conditions de mise en œuvre de l’étape c).
Selon un autre mode de réalisation, lorsque le trifluorure de bore de la composition A est du BF3,4H2O + 5H2O, on introduit 75% de la quantité de BF3 contenue dans la composition A susceptible de se dissoudre dans le mélange C dans les conditions de mise en œuvre de l’étape c).
Le trifluorure de bore (BF3)2,H2O, BF3,H2O, BF3,1,5H2O, BF3,2H2O, BF3,3H2O est un hydrate liquide. Le trifluorure de bore, BF3,4H2O + 2H2O et BF3,4H2O + 5 H2O est un hydrate liquide en solution aqueuse.
De préférence, l’étape c) est mise en œuvre à une température comprise entre 30°C et 120°C, de préférence entre 70°C et 120°C, en particulier entre 80°C et 110°C.
L’étape c) permet de solubiliser une quantité importante de trifluorure de bore dans la phase liquide L1 . Il a été démontré par la présente invention que l’ajout de la composition A dans le mélange C permettait de solubiliser plus de BF3 dans la phase liquide L1 que dans de l’acide sulfurique seul. Par exemple, à une température comprise entre 70°C et 120°C, la solubilité du BF3 dans l’acide sulfurique est entre 0,9% et 1,7%. En mettant en œuvre le présent procédé, et particulièrement en mettant en œuvre l’étape c) subséquemment à l’étape b), la solubilité du trifluorure de bore dans la phase liquide L1 est supérieure à 4%, de préférence supérieure à 4,5%. Ceci représente une augmentation conséquente démontrant l’efficacité du présent procédé pour stocker le BF3 dans la phase liquide L1 tant que l’étape e) n’est pas mise en œuvre.
En outre, lors de la mise en œuvre de l’étape c), il a été observé la formation de HSO3F dans la phase liquide L1 .
L’étape c) peut être mise en œuvre dans une large gamme de pression, avantageusement entre 0,5 bar et 5 bars, de préférence entre 0,9 bar et 1,5 bars, en particulier à la pression atmosphérique.
Etape d) Dans le présent procédé, l’étape d) consiste en la mise sous vide du réacteur. Cette étape permet d’éliminer lesdits un ou plusieurs composés additionnels volatils F tels que définis ci-dessus et contenus dans ladite phase gazeuse G1 .
L’étape d) est mise en œuvre de sorte à soutirer la phase gazeuse G1 tout en maintenant la phase liquide L1 dans le réacteur. Ainsi, le trifluorure de bore contenu dans la phase liquide L1 est séparé des composés additionnels volatils F 1 et F2 . Les composés HF et BF2OH restent également dans la phase liquide L1 au cours de cette étape d) mais seront séparés du trifluorure de bore lors de l’étape suivante e), comme expliqué ci-après.
En particulier, cette étape d) permet d’éliminer le dioxyde de soufre (SO2) sans utiliser de charbon actif qui a l’inconvénient de se dégrader par attrition et l’inconvénient d’ajouter de l’azote dans le gaz de BF3 à cause de leur régénération en présence d’azote. De manière surprenante, l’entièreté du SO2 présent initialement dans la composition A est éliminé grâce à la mise en œuvre de l’étape d).
De préférence, la pression P1 à appliquer pour la mise en œuvre de l’étape d) est inférieure à la pression atmosphérique. En particulier, la pression à appliquer pour la mise sous vide dudit réacteur est choisie de sorte à permettre l’élimination de la phase gazeuse G1 tout en évitant l’évaporation de la phase liquide L1 contenant notamment le trifluorure de bore, l’acide sulfurique, l’oléum, HF et BF2OH. Ainsi, la pression P1 pour la mise en œuvre de l’étape d) est de préférence comprise entre la pression de vapeur de l’acide sulfurique à la température de mise en œuvre de l’étape d) et la pression de mise en œuvre de l’étape c). De préférence, a pression P1 pour la mise en œuvre de l’étape d) est de préférence comprise entre la pression de vapeur de l’acide sulfurique à la température de mise en œuvre de l’étape d) et la pression atmosphérique. La pression de vapeur de l’acide sulfurique est déterminée préalablement en fonction de la température à laquelle l’étape d) est mise en œuvre.
De préférence, l’étape d) est mise en œuvre à une température comprise entre 30°C et 120°C, de préférence entre 70°C et 120°C, en particulier entre 80°C et 110°C.
Ainsi, à une température comprise entre 30°C et 120°C, de préférence entre 70°C et 120°C, en particulier entre 80°C et 110°C, la pression de vapeur de l’acide sulfurique est comprise entre 0,01 Pa et 1 mbar, de préférence entre 0,5 Pa et 1 mbar.
Selon un mode de réalisation préféré, et afin d’optimiser l’élimination des composés additionnels volatils F 1 et F2 , la phase liquide L1 peut subir une recirculation du pied du réacteur au couvercle du réacteur. Ainsi la phase liquide L1 est transportée du pied du réacteur vers le couvercle par une boucle de recirculation de façon à parfaire l’élimination des composés additionnels volatils F 1 et F2 par l’arrosage pulvérisé de la phase liquide L1 dans le ciel du réacteur, soumis à la pression P1 définie ci-dessus. Comme indiqué ci-dessus, la pression est très faible.
L’étape d) est de préférence arrêtée lorsque toute la phase gazeuse G1 est éliminée du réacteur. Ceci peut être facilement détecté à l’aide de techniques connues dans l’art, par exemple un capteur de détection de gaz disposé à la sortie du réacteur.
La structure peut être fabriquée sur des substrats de grandes dimensions et/ou étirables. Il est ainsi possible de récupérer de l’énergie avec le vent, les frottements, les chocs,…..). Des tensions supérieures à 50V peuvent être générées.
Comme représenté sur la , la structure piézoélectrique 100 comprend :
- un substrat 140 ayant été hydrolysé,
- une première électrode 110 dite inférieure et une deuxième électrode 120 dite supérieure,
- une couche piézoélectrique 130, disposée entre la première électrode 110 et la deuxième électrode 120.
La structure comprend en outre une couche moléculaire 150 entre le substrat 140 et la première électrode 110.
La représente de manière plus détaillée un substrat 140 hydrolysé et fonctionnalisé par une couche moléculaire 150 puis recouvert par une couche de PEDOT-PSS 110.
Le substrat 140 est en polysiloxane. Par exemple, il est en polydiméthylsiloxane (PDMS).
Le substrat 140 est, avantageusement, un substrat de type flexible.
Le substrat 140 est hydrolysé. Autrement dit, il est recouvert de groupes hydrophiles, notamment des groupes hydroxyle, carboxyle, aldéhyde et/ou peroxyde.
La couche moléculaire 150 est une couche formée de silyl ou de silane, le silyl ou le silane comprenant un groupement phosphonate POO-, carboxylique COOH, ou sulfo S(O) 2 OH. On choisira avantageusement un groupement phosphonate.
La couche moléculaire 150 es, par exemple, une couche de 3-(Trihydroxysilyl)propyl méthylphosphonate, d’acide triacétique de N-[(3-Triméthoxysilyl)Propyl]Ethylènediamine, de carboxyéthylsilanetriol ou d’acide 3-(Triméthylsilyl)-1-propanesulfonique. La couche moléculaire peut également comprendre un mélange des molécules précitées.
De préférence, la couche moléculaire 150 est continue.
La couche moléculaire 150 peut recouvrir localement ou complètement le substrat 140.
La couche moléculaire 150 forme des liaisons ioniques avec le PEDOT-PSS présent dans la couche 110.
La couche piézoélectrique 130 est en un matériau piézoélectrique.
Etape e) Selon le présent procédé, l’étape e) consiste en l’ajout à ladite phase liquide L1 , contenue dans le réacteur, d’une solution D contenant de l’eau ou des hydrates de BF3 ou une solution aqueuse de BF3 pour produire un courant gazeux E de trifluorure de bore.
L’ajout de la solution D à la phase liquide L1 permet de libérer le trifluorure de bore dissout dans celle-ci, tout en maintenant les composés HF et BF2OH dans ladite phase liquide L1 .
Le présent procédé permet donc par la mise en œuvre des étapes d) et e) d’éliminer de nombreuses impuretés initialement présentes dans la composition A . Le présent procédé présente l’avantage de pouvoir être facilement mis en œuvre. L’analyse de courant gazeux E montre l’absence de HF et BF2OH dans ledit courant. Ainsi, l’étape e) permet de produire un trifluorure de bore de haute pureté. Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en trifluorure de bore dans ledit courant gazeux E est supérieure à 99,9% en volume, en particulier supérieure à 99,99% en volume sur base du volume total du courant gazeux E . De préférence, ledit courant E est dépourvu de HF et de BF2OH.
Ledit courant gazeux E est retiré du réacteur pour être récupéré dans un container.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite solution D est un hydrate de trifluorure de bore BF3,xH2O avec x de 0,5 à 4 ou une solution de trifluorure de bore avec x supérieur à 4 ou de l’eau, de préférence l’hydrate de trifluorure de bore est de formule BF3,xH2O avec x de 2,5 à 3,1 de préférence entre 2,9 et 3,1, de préférence entre 3 et 3,1.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite solution D est dégazée sous vide préalablement à la mise en œuvre de l’étape e). Selon un mode de réalisation préféré, ladite solution D est un hydrate de trifluorure de bore BF3,xH2O avec x de 0,5 à 4, plus particulièrement obtenu selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 2013/050690. Lorsque la solution D contient du BF3 (sous forme d’hydrates ou d’une solution aqueuse), celui-ci est également libéré dans le courant gazeux E après contact avec la phase liquide L1 .
Avantageusement, ladite solution D contient une teneur massique de moins de 5 ppm dans chacun des composés additionnels volatils suivants : N2, O2, CO2, SiF4, HCl, H2. De préférence, ladite solution D est dépourvue de composés additionnels volatils N2, O2, CO2, SiF4, HCl, H2. Ceci permet de ne pas contaminer le courant gazeux E de trifluorure de bore de haute pureté.
Selon un mode de réalisation préféré, à l’étape e), ladite solution D est ajoutée à la phase liquide L1 tant que celle-ci à un titre en acide sulfurique supérieur à 100%. Le titre en acide sulfurique peut être suivi en ligne à l’aide d’un appareillage de spectroscopie infrarouge de Raman selon les techniques usuelles. Le titre en acide sulfurique est notamment suivi par la mesure d’une bande d’intensité à 835 cm-1 qui diminue au cours de la mise en œuvre de l’étape e). Cette bande correspond au composé HSO3F qui s’est formé au cours de l’étape c) et qui est consommé au cours de l’étape e). Cette mesure peut être complétée par la mesure de pics à 913 cm-1 et 1162 cm-1 dont l’intensité augmente au cours de la mise en œuvre de l’étape e) en évitant d’aller en milieu acide sulfurique inférieur à 100% caractérisé par l’apparition d’une bande typique du HSO4- située à 1043 cm-1.
De préférence, ladite solution D est ajoutée de sorte à maintenir, dans ladite phase liquide L1 , au moins 0,05 mole de SO3 par mole de bore, en particulier au moins 0,025 mole de SO3 par mole de bore, plus particulièrement au moins 0,01 mole de SO3 par mole de bore.
Selon un mode de réalisation particulier, préalablement à l’ajout de ladite solution D à la phase liquide L1 , de l’acide fluorosulfonique HSO3F peut être ajouté à la phase liquide L1 . L’acide fluorosulfonique agit comme un agent séquestrant du BF2OH. Ainsi, l’ajout de l’acide fluorosulfonique permet de favoriser le maintien du BF2OH dans la phase liquide L1 au cours de l’étape d) et d’améliorer la séparation entre le trifluorure de bore et le BF2OH.
Selon un mode de réalisation préféré, l’étape e) est mise en œuvre à une température comprise entre 30°C et 120°C, de préférence entre 70°C et 120°C, en particulier entre 80°C et 110°C.
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en trifluorure de bore dans ledit courant gazeux E est supérieure à 99,9% en volume, en particulier supérieure à 99,99% en volume, sur base du volume total du courant gazeux E .
Après avoir extrait le courant gazeux E contenant le trifluorure de bore, le milieu réactionnel restant dans le réacteur peut être vidangé, partiellement ou totalement. La vidange du milieu réactionnel permet d’éliminer l’HF présent sous forme HSO3F ou le BF2OH présent dans celui-ci. Le milieu réactionnel restant dans le réacteur contient alors de l’acide sulfurique et de l’oléum en quantité plus faible. L’élimination du BF2OH et de l’HF permet d’éviter une accumulation de ceux-ci dans le réacteur. Un nouveau cycle fabrication peut alors être mis en œuvre en recommençant les étapes a) à e). Cette partie de l’acide sulfurique contenant peu d’oléum sous-produit au cours de la mise en œuvre du procédé peut être vidangé pour être utilisé dans d’autres applications après hydrolyse avec de l’eau puis strippé à l’air du bore et du fluor qu’il contient pour former de l’acide sulfurique 98% ou 94 %, deux grades commerciaux très demandés (voir par exemple le brevet EP0115719).
Après la mise en œuvre de l’étape e), le procédé selon la présente invention peut être répété. De l’oléum est ainsi ajouté au milieu réactionnel restant dans le réacteur, après l’avoir préalablement partiellement vidangé pour engager un nouveau cycle.
Le présent procédé peut être mis en œuvre de manière continue ou discontinue.
Le matériau piézoélectrique comprend une matrice polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF.
Le matériau piézoélectrique peut être une couche composite et comprendre en outre :
- des particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, et éventuellement par une couche (ou coquille) électriquement conductrice, et/ou
- des particules de PEDOT-PSS, et/ou
- des traces de sorbitan.
Nous allons maintenant décrire plus en détail les différents éléments pouvant être présents dans la couche piézoélectrique.
Par la suite nous décrirons la couche piézoélectrique 130 ou la couche composite, mais il peut s’agir de la première couche piézoélectrique et/ou de la deuxième couche piézoélectrique.
La couche piézoélectrique 130 comprend un polymère à base de PVDF : un homopolymère du PVDF (c’est-à-dire du PVDF), un copolymère du PVDF ou un terpolymère du PVDF.
La représente schématiquement une installation selon un mode de réalisation particulier de la présente invention. Dans ce mode de réalisation, deux réacteurs 3a et 3b sont disposés en parallèle pour mettre en œuvre le présent procédé en continu. Le réacteur 3a contient de l’acide sulfurique et est alimenté par la solution B contenant de l’oléum par l’intermédiaire de la conduite 4a et la vanne 3 pour former le mélange C. Comme mentionné dans la présente demande, la solution B comprend du trifluorure de bore et un ou plusieurs composés additionnels volatils F2. La vanne 3 permet d’orienter l’alimentation de la solution B vers le réacteur 3a (par la conduite 4a) ou le réacteur 3b (par la conduite 4b). Une fois le réacteur 3a alimenté en solution, la composition A est ajoutée dans le réacteur 3a par l’intermédiaire de la conduite 1a et la vanne 2. Comme mentionné dans la présente demande, la composition A comprend du trifluorure de bore et un ou plusieurs composés additionnels volatils F1. La vanne 2 permet d’orienter l’alimentation de la composition Avers le réacteur 3a (par la conduite 1a) ou le réacteur 3b (par la conduite 1b). Comme mentionné dans la présente demande, l’ajout de la composition A au mélange C permet la formation d’une phase liquide L1 et d’une phase gazeuse G1. Le réacteur est ensuite mis sous vide pour extraire la phase gazeuse G1 du réacteur 3a à l’aide de la pompe 8 via la conduite 7a et 15b. La phase gazeuse G1 contenant les composés additionnels volatils F1 et F2 est envoyée vers un dispositif de traitement 10 via les conduites 7a et 15b et les vannes 9 et 15. De préférence, le dispositif de traitement 10 permet le lavage sur colonne à eau pour dissoudre le SO2 et le BF3 gazeux éventuel ou les traces de BF3 éventuel pour en éviter leur rejet dans l’atmosphère, ceux-ci étant irritant pour les voies respiratoires.
Dès que la phase gazeuse G1 a été extraite, la vanne 9 est fermée, la vanne 15 est tournée mettant en communication 7a avec 15a. La solution D est ajoutée au réacteur 3a par l’intermédiaire de la conduite 5a et la vanne 6. De préférence, la solution D est une solution d’hydrate de trifluorure de bore BF3,3H2O de haute pureté, i.e. dépourvue de composés additionnels volatils F1 et F2 . L’ajout de la solution permet de former un courant gazeux E de trifluorure de bore. Le trifluorure de bore piégé dans la phase liquide L1 est ainsi libéré sous une forme gazeuse de haute pureté. Du trifluorure de bore issu de la solution D est également libéré sous forme gazeuse après contact avec la phase liquide L1 . Le courant gazeux E est récupéré dans un container 11 par l’intermédiaire des conduites 7a, et 15a. Optionnellement, un compresseur peut être utilisé pour comprimer le courant gazeux E dans le container 11. La vanne 15 est fermée et commutée de sorte à connecter la conduite 7b vers le dispositif 11 après avoir mis sous vide un court instant pour éliminer la phase gazeuse G1 . En effet, les mêmes opérations sont effectuées en décalé dans le réacteur 3a et le réacteur 3b. De préférence, le réacteur 3a est chargé avec les matériaux de départ pour la mise en œuvre des étapes a) à c) du présent procédé pendant que les étapes d) à e) sont mises en œuvre dans le réacteur 3b. Ainsi, la production du BF3 gazeux est réalisée en continu.
Le milieu réactionnel du réacteur contenant de l’acide sulfurique et de l’oléum peut être vidangé partiellement en laissant une partie dans le pied de réacteur ou totalement pour traitement ou utilisation ultérieure dans un dispositif 12. Le milieu réactionnel est dirigé vers le dispositif 12 par la conduite 14a et la vanne 13. Le dispositif 12 est un stockage temporaire d’acide sulfurique sous-produit provenant du déversement rapide du réacteur 3a. Le dispositif 12 alimente en continu une colonne de lavage à l’acide sulfurique strippée à l’air pour en enlever le bore et le fluor après avoir détruit préalablement le reste d’oléum avec ajout d’eau. L’acide sulfurique de titre supérieur à 100% peut donc être retraité selon la demande de brevet pour récupérer du BF3 gaz de qualité technique et permettre la valorisation de l’acide sulfurique sous-produit comme matière première commerciale d’autres industries selon brevet EP 0115719.