INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
De manière préférée, le polymère A a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) inférieure à 20 000 g/mol, de préférence inférieure à 15 000 g/mol, inférieure à 10 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 7 000 g/mol ou inférieure à 6 000 g/mol. Le polymère A a généralement une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) supérieure à 1 000 g/mol ou supérieure à 1 200 g/mol.
De manière préférée, le polymère A a un indice de polymolécularité IP (mesuré par CES) inférieur à 4 ou allant de 1,2 à 4 ou de 1,5 à 4 ; de 1,2 à 3 ou de 1,5 à 3 ; de 1,2 à 2,5 ou bien encore de 1,5 à 2,5.
Selon l’invention, le poids ou masse moléculaire du polymère A est déterminé par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Size Exclusion Chromatography » (SEC). Une prise d'essai de la solution de polymère correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. On ajoute de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de diméthylformamide (DMF), jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCCU : 0,05 mol/L, NaNCU : 0,1 mol/L, triéthanolamine : 0,02 mol/L, NaN 3 0,03 % massique. La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type Waters 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons Waters 717+, d'un four contenant une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel Waters de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur, suivie d’une colonne linéaire de type Ultrahydrogel Waters de 30 cm de longueur et de 7,8 mm de diamètre intérieur. La détection est assurée au moyen d’un réfractomètre différentiel de type RI Waters 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. Le dispositif de CES est étalonné avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par Polymer Standard Service de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 1 000 g/mol et 1,106 g/mol et d’indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7. La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit : le diméthylformamide (DMF). L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel PSS WinGPC Scientific v 4.02. Le chromatogramme obtenu est intégré dans la zone correspondant à des poids moléculaires supérieurs à 250 g/mol.
Selon l’invention, le polymère A peut être non-neutralisé ou bien il peut être partiellement ou totalement neutralisé. De préférence, le polymère A est non-neutralisé. Selon l’invention, les groupements carboxyliques du polymère A peuvent être partiellement neutralisés à un taux de 70 à 97 % molaire, de préférence à un taux de 90 à 95 % molaire. Le polymère A peut être partiellement ou totalement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent ou d’au moins un ion divalent. Selon l’invention, le polymère A peut être partiellement ou totalement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent. Selon l’invention, la neutralisation totale ou partielle du polymère A peut alors être réalisée en des proportions molaires relatives variables des ions monovalent et divalent. De manière préférée selon l’invention les proportions molaires ion monovalent/ion divalent sont comprises entre 90/10 et 10/90 ou entre 80/20 et 20/80, de préférence entre 80/20 et 60/40, par exemple 70/30 ou 50/50.
Selon l’invention, le polymère A peut être neutralisé au moyen d’au moins un composé choisi parmi NaOH, KOH, dérivés ammonium, ammoniaque, amine primaire, amine secondaire, CaO, Ca(OH) 2 , MgO, Mg(OH) 2 et leurs combinaisons. Selon l’invention, le polymère A peut être neutralisé totalement ou partiellement au moyen d’une base aminée. De manière avantageuse selon l’invention, la base aminée peut également être présente au sein de la composition R en tant que composé C aminé.
De manière essentielle, la méthode selon l’invention utilise un composé B sous une forme acide ou bien sous la forme d’un sel, de préférence un sel de sodium ou un sel d’ammonium. Le composé B peut être ajouté au polymère A et au composé C lors de la préparation de la composition R. Le composé B peut également être issu de la réaction de polymérisation du monomère M en présence du composé soufré T. Lorsqu’il est généré in situ , le composé B est alors dérivé du monomère M mis en œuvre. De manière préférée selon l’invention, le composé B est choisi parmi les acides sulfo-carboxy-aromatiques et les acides sulfo-carboxy-alkyliques, de préférence l’acide 3-sulfopropionique, l’acide 3-sulfo-2-methyl-propionique, l’acide sulfo-succinique, leurs sels et leurs combinaisons. Le composé B préféré est l’acide 3-sulfopropionique. Les sels préférés du composé B sont choisis parmi sel de sodium, sel de potassium, sel de lithium, sel de calcium, sel de magnésium et sel d’ammonium. Le sel de sodium ou le sel d’ammonium de composé B sont particulièrement préférés.
De manière préférée selon l’invention, la composition R comprend une quantité molaire de composé B supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10% ou à 15%, plus préférentiellement supérieure à 20% ou à 25%, par rapport à la quantité molaire de soufre IV. De manière également préférée selon l’invention, la quantité molaire de composé B est inférieure à 60%, de préférence inférieure à 50% ou à 40%, par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
Également de manière préférée, cette méthode de préparation selon l’invention peut être mise en oeuve avec un composé C1 à une température de chauffage allant de 100 à 230°C ou de 120 à 200°C. De manière préférée, cette méthode de préparation selon l’invention peut être mise en oeuvre avec un composé C2 à une température de chauffage allant de 100 à 280°C, de préférence de 150 à 270°C ou de 170 à 250°C, allant de 100 à 250°C, de préférence de 150 à 240°C ou de 170 à 230°C.
L’invention concerne également un composé ester préparé selon ces méthodes. De préférence, ce composé est un poly(carboxylate ether), un poly(amide ether), un composé ester réticulé ou un composé amide réticulé, préparé selon l’une ou l’autre des méthodes de l’invention.
Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la composition R selon l’invention définissent des méthodes pour sa préparation, des méthodes de préparation d’un composé ester ou d’un composé amide ainsi que ces composé ester ou composé amide qui sont également particuliers, avantageux ou préférés.
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,006 g de sulfate de fer heptahydraté et 380 g d’eau. Puis, on prépare 3 charges à introduire en parallèle pendant 3 heures. On introduit dans un premier bécher 623,5 g d’acide acrylique, dans un deuxième bécher 5,086 g de persulfate de sodium et 46,6 g d’eau et dans un troisième bécher 122,86 g d’une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 40 % massique. Après 3 heures d’ajout à 73°C, on obtient une dispersion limpide de polymère AA. La concentration en matière sèche est de 55,2 %. Le polymère AA a une masse Mw de 4 430 g/mol et un Ip de 2,2.
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,023 g de sulfate de fer heptahydraté et 284,13 g d’eau. Puis, on prépare 3 charges à introduire en parallèle pendant 3 heures. On introduit tout d’abord dans le réacteur chauffé à 80°C, une charge de 0,74 g de persulfate de sodium et 19,68 g d’eau. Puis, on introduit dans un premier bécher 450,99 g d’acide acrylique, dans un deuxième bécher 1,96 g de persulfate de sodium et 19,68 g d’eau et dans un troisième bécher 94,23 g d’une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 40 % massique. Après 3 heures d’ajout à 80°C, on obtient une dispersion limpide de polymère AB. Ce polymère est alors neutralisé par ajout de soude jusqu’à un pH de 2,0. La concentration en matière sèche est de 50,0 %. Le polymère AB a une masse Mw de 6 000 g/mol et un Ip de 2,7.
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,023 g de sulfate de fer heptahydraté et 284,13 g d’eau. Puis, on prépare 3 charges à introduire en parallèle pendant 3 heures. On introduit tout d’abord dans le réacteur chauffé à 80°C, une charge de 0,74 g de persulfate de sodium et 19,68 g d’eau. Puis, on introduit dans un premier bécher 450,99 g d’acide acrylique, dans un deuxième bécher 1,96 g de persulfate de sodium et 19,68 g d’eau et dans un troisième bécher 94,23 g d’une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 40 % massique. Après 3 heures d’ajout à 80°C, on obtient une dispersion limpide de polymère AC. La concentration en matière sèche est de 48,3 %. Le polymère AC a une Mw de 6 000 g/mol et un Ip de 2,7
Caractérisation des polymère s AA, AB et AC selon l’invention :
Le composé B et la quantité de composé B (% molaire par rapport à la quantité molaire de soufre IV du composé T mise en œuvre) compris dans chaque dispersion de polymère AA, AB et AC sont déterminés par dosage des ions sulfate et par analyse RMN 1 H et RMN 13 C des groupements sulfonés du polymère AA, AB ou AC et du composé B.
Les taux d’ion sulfate dans les dispersions de polymère AA, AB et AC sont déterminés par chromatographie ionique. Une prise d’essai de la dispersion de polymère d’environ 80 mg est introduite dans un flacon de 15 mL. Il est ajouté de la phase mobile, jusqu’à une masse totale de 15 g. La composition de la phase mobile est la suivante : carbonate de sodium : 0,009 mol/L. La chaine de chromatographie ionique pour dosage des anions est composée d’un système de chromatographie ionique de type Dionex Aquion avec dégazeur intégré, dont le débit est réglé à 1 mL/min, contenant un suppresseur chimique, une précolonne AG9-HC, une précolonne piège à métaux CG3, une précolonne NG1 et une colonne AG9-HC. La détection est assurée au moyen d’un détecteur conductimétrique. Le dispositif de chromatographie ionique est étalonné avec une série d’étalons de solutions de sulfate de sodium. La gamme d’étalonnage est comprise entre 0,5 et 100 ppm. La courbe d’étalonnage est de type linéaire. Une dilution automatique des échantillons par l’appareil permet d’être dans la gamme d’étalonnage. L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel Chromeleon 7.2.10.
Les dispersions de polymère AA, AB et AC selon l’invention comprennent de l’acide 3-sulfopropionique comme composé B. Les résultats sont présentés dans le tableau 1.
Un composant fluidique tel que défini ci-dessus, Un module de chauffage agencé pour chauffer ledit mécanisme de vanne fluidique pour dilater son élément d'actionnement et entraîner une fusion du corps dudit composé fusible de ladite vanne fluidique, en vue d'obtenir un amorçage de ladite vanne.
Selon une particularité, le circuit fluidique comporte une chambre de réaction, le mécanisme de vanne fluidique étant agencé sur un canal fluidique du circuit fluidique débouchant dans ladite chambre de réaction, et en ce que le module de chauffage est agencé pour assurer à la fois et de manière simultanée un chauffage de :
Ladite chambre de réaction pour réaliser une réaction de détection, et Du mécanisme de vanne fluidique pour dilater l'élément d'actionnement et entraîner une fusion du corps dudit composé fusible de ladite vanne fluidique, en vue d'obtenir d'un amorçage de ladite vanne.
L'invention concerne également un procédé d'analyse mis en œuvre dans un dispositif tel que défini ci-dessus, le procédé consistant à activer le module de chauffage jusqu'à une première valeur de température suffisante pour amorcer ledit mécanisme de vanne fluidique puis à une deuxième valeur de température, supérieure à la première valeur de température pour mettre en œuvre une réaction de détection dans ladite chambre de réaction.
La illustre le principe de fonctionnement du dispositif de type vanne fluidique de l'invention, respectivement avec son mécanisme de vanne fluidique à l'état initial, à l'état amorcé et à l'état final. La montre le dispositif fluidique conforme à l'invention utilisé pour contrôler l'accès fluidique à une chambre de réaction, respectivement lorsque le mécanisme de vanne fluidique est à l'état initial, à l'état amorcé et à l'état final.
L'invention vise notamment un mécanisme de vanne 330 fluidique employé dans un composant 1 fluidique.
Le composant 1 fluidique peut notamment être employé pour une analyse nécessitant un chauffage.
Le composant 1 fluidique peut se présenter sous la forme d'un unique élément monobloc. Cet élément peut être réalisé par la superposition de plusieurs couches.
En référence à la , le mécanisme de vanne 330 fluidique est destiné à être agencé sur un circuit fluidique réalisé dans le composant 1 pour contrôler le passage d'un fluide F dans un canal fluidique de ce circuit fluidique. Le composant 1 embarque tous les organes fluidiques du circuit.
Il faut noter que le mécanisme de vanne 330 fluidique de l'invention dispose d'un fonctionnement irréversible dans le sens qu'elle ne peut venir fermer un canal fluidique qu'une seule fois et qu'elle ne peut pas revenir dans son état initial.
En référence à la , le mécanisme de vanne 330 fluidique est composé d'au moins un corps 350 (deux corps sur la ) d'un composé fusible, piégeant initialement un élément capable de se dilater, dans le canal 360 du circuit fluidique considéré, par exemple une bulle d’air 340. Les petits volumes de ce composé fusible sont déposés par exemple à la pipette dans des emplacements prévus sur le bord du canal considéré. L’emplacement de la bulle d’air 340 entre les deux corps 350 de composés fusibles dans chaque canal est aussi prévu dans le circuit fluidique. Ces emplacements peuvent être obtenus par exemple par usinage au moyen d’une fraise, ou par gravure laser, ou encore par moulage du circuit. Il faut noter que l'utilisation de deux corps 350 du composé fusible permet notamment d'assurer un meilleur fonctionnement du dispositif lors du scellement mais il faut comprendre que l'invention reste fonctionnelle en utilisant un seul corps 350 de composé fusible. Dans ce dernier cas, la bulle d'air 340 est coincé dans son emplacement par un seul corps 350.
Le composé fusible peut être un alcane linéaire communément appelé paraffine solide, le type de paraffine étant choisi en fonction de la température à laquelle le composé doit fondre lors de la mise en œuvre du procédé. Le mécanisme de vanne 330 fluidique peut notamment se baser en grande partie sur l’utilisation d'une paraffine capable de fondre à une température précise, par exemple le docosane (42-45°C) ou le tetracosane (49-52°C).
Cependant, l’utilisation de liants à base de polyisocyanates, même sous forme d’émulsions aqueuses de pMDI, constitue un problème important de nocivité au lieu de fabrication des panneaux, en raison de la présence des polyisocyanates. De plus, les polyisocyanates sont très réactifs et restent des matières premières coûteuses.
La Demanderesse a donc cherché un procédé pour fabriquer à la fois des produits isolants à base de fibres minérales et des produits isolants à base de fibres organiques naturelles qui utilise le même type de liant organique, autrement dit une même composition d’encollage qui permet de lier aussi bien des fibres minérales que des fibres organiques naturelles après durcissement ; une telle composition d’encollage étant de préférence bio-sourcée, devant être peu nocive, peu coûteuse, ayant une bonne aptitude à réticuler et pouvant être répartie uniformément sur n’importe lesquelles des fibres précitées et permettant l’obtention de produits isolants présentant de bonnes propriétés mécaniques. La composition d’encollage recherchée doit également présenter l’avantage de ne pas polymériser/réticuler ou très peu avant passage dans le dispositif de chauffage approprié, et/ou de polymériser/réticuler rapidement au moment du passage dans le dispositif de chauffage approprié.
Dans le cadre de cette recherche, les inventeurs ont découvert qu’une composition d’encollage comprenant la combinaison spécifique : - d’au moins une lignine, éventuellement oxydée, et - d’au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique, présentait les avantages ou les propriétés recherchées.
Ainsi la présente demande a plus précisément pour objet un procédé de fabrication d’un produit d’isolation comprenant des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles liées par un liant organique, comprenant les étapes suivantes : (a) l’application d’une composition d’encollage sur lesdites fibres minérales ou lesdites fibres organiques naturelles, (b) la formation d’un assemblage desdites fibres minérales ou desdites fibres organiques naturelles, (c) le chauffage de l’assemblage desdites fibres minérales ou desdites fibres organiques naturelles jusqu’à durcissement de ladite composition d’encollage, caractérisé en ce que ladite composition d’encollage comprend : - au moins une lignine, éventuellement oxydée, et - au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique.
La lignine selon l’invention est une biomolécule qui fait partie d’une famille de macromolécules polymères polyphénoliques (famille des tannins lato sensu), qui est un des principaux composants du bois avec la cellulose et l'hémicellulose. La lignine est présente principalement dans les plantes vasculaires et dans quelques algues. Ses principales fonctions sont d'apporter de la rigidité, une imperméabilité à l'eau et une grande résistance à la décomposition. Toutes les plantes vasculaires, ligneuses et herbacées, fabriquent de la lignine. Quantitativement, la teneur en lignine est de 3 à 5% dans les feuilles, 17 à 24% dans les tiges herbacées, 18 à 33% dans les tiges ligneuses (18 à 25% du bois dur des arbres angiospermes, 27 à 33% du bois tendre des arbres gymnospermes). Elle est moins présente dans les plantes annuelles que dans les plantes vivaces, elle est très présente dans les arbres. La lignine est principalement localisée entre les cellules, mais on en trouve une quantité significative à l'intérieur même de celles-ci. Bien que la lignine soit un réseau tridimensionnel hydrophobe complexe, l'unité de base se résume essentiellement à une unité de monolignol. Après la cellulose (constituant 35 à 50% de la biomasse végétale terrestre) et l'hémicellulose (30 à 45%), la lignine (15 à 25%) forme la troisième famille de composés par ordre d’abondance dans les plantes et dans les écosystèmes terrestres où domine la biomasse végétale morte ou vive.
La lignine peut être choisie parmi les lignines alcalines appelées également les lignines kraft, les lignosulfonates, les lignines organosolv, les lignines sodiques, les lignines provenant de procédé de bio-raffinage de matières premières lignocellulosiques, ou un mélange de celles-ci. Les quatre groupes de lignines disponibles sur le marché sont les lignines alcalines ou kraft, les lignosulfonates, les lignines organosolv (lignines extraites et les lignines sodiques). Le cinquième groupe est la lignine dite de bio-raffinerie qui est un peu différent car il n'est pas décrit par son procédé d'extraction, mais plutôt par l'origine du procédé, par ex. par bio-raffinage et il peut donc être similaire ou différent de n'importe lequel des autres groupes mentionnés. La lignine, selon l’invention, est de préférence la lignine alcaline, appelée également lignine kraft.
La montre une structure possible de lignine. On peut ainsi remarquer que le groupe fonctionnel réactif présent en grande quantité dans une lignine typique est le groupe hydroxyle, qui est soit un groupe hydroxyle aromatique, soit un groupe hydroxyle aliphatique c’est-à-dire une fonction alcool primaire ou une fonction alcool secondaire (une fonction alcool secondaire étant moins réactive qu’une fonction alcool primaire). Il est connu que les groupes hydroxyles de la lignine peuvent réagir avec des agents réticulant tels que des isocyanates ou des époxydes, des amines ou des aldéhydes conduisant à une structure réticulée de la lignine, suivant des mécanismes de réticulation différents. Cependant, ces agents de réticulation présentent un intérêt moindre en raison de leur toxicité (isocyanates, amines, formaldéhyde) et/ou de leur coût (époxydes, amines, aldéhydes autre que formaldéhyde).
Ainsi, les inventeurs ont découvert que des acides polycarboxyliques non-polymériques, qui sont eux peu toxiques, pouvaientt réticuler la lignine. En outre, ils ont découvert que ces acides polycarboxyliques non-polymériques, en tant qu’agents de réticulation de la lignine permettaient de lier aussi bien des fibres minérales que des fibres organiques naturelles après durcissement ou réticulation de ces constituants ; permettant aussi l’obtention de produits isolants ayant d’aussi bonnes performances mécaniques, voir même de meilleures performances mécaniques, comparé à l’utilisation d’autres agents de réticulation connus tels que le formaldéhyde ou les isocyanates.
On entend par acide organique polycarboxylique « non-polymérique » dans la présente demande un acide organique polycarboxylique qui n’est pas une macromolécule constituée de l’assemblage de monomères ayant une masse molaire comprise entre 90 g.mol -1 et 350 g.mol -1 , liées entre eux par des liaisons covalentes de manière répétitive. Ainsi, dans la présente demande la composition d’encollage est de préférence exempte d’acide organique polycarboxylique polymérique. L’acide organique polycarboxylique non-polymérique selon l’invention peut être choisi parmi les acides dicarboxyliques, notamment l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide pimélique, l’acide subérique, l’acide azelaïque, l’acide sébacique, l’acide malique, l’acide tartrique, l’acide tartronique, l’acide aspartique, l’acide glutamique, l’acide fumarique, l’acide itaconique, l’acide maléique, l’acide traumatique, l’acide camphorique, l’acide phtalique et ses dérivés, en particulier contenant au moins un atome de bore ou de chlore, l’acide tétrahydrophtalique et ses dérivés, en particulier contenant au moins un atome de chlore, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide mésaconique et l’acide citraconique, les acides tricarboxyliques, notamment l’acide citrique, l’acide tricarballylique, l’acide 1,2,4-butanetricarboxylique, l’acide aconitique, l’acide hémimellitique, l’acide triméllitique et l’acide trimésique, et les acides tétracarboxyliques, notamment l’acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique et l’acide pyroméllitique. De manière encore plus préféré, l’acide organique polycarboxylique non-polymérique est choisi parmi l’acide maléique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide itaconique, et l’acide citrique. Encore plus préférentiellement, l’acide organique polycarboxylique non-polymérique est un acide tricarboxylique, en particulier l’acide citrique.
Autrement dit, il a été constaté de manière surprenante par les inventeurs que la lignine qui est un matériau bio-sourcé, bon marché, non toxique et peu corrosif pouvait en combinaison avec un acide organique polycarboxylique non-polymérique, peu toxique, lier des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles, après durcissement ou réticulation de ces constituants ; et permettre de fabriquer des produits isolants présentant d’aussi bonnes propriétés mécaniques, voir même de meilleures performances mécaniques, que les liants connues et précitées.
Dans un mode de réalisation de l’invention, la lignine est diluée dans de l’eau et le pH est ajusté entre 6,5 et 10,5, de préférence entre 8 et 9, avant l’ajout de l’acide organique polycarboxylique non-polymérique. Cette intervalle de pH permet un dépôt plus homogène de la composition d’encollage sur les fibres, ce qui a par conséquent l’avantage d’améliorer les propriétés mécaniques des produits isolants obtenus.
De préférence, la composition d’encollage comprend de 25% à 85% en poids d’au moins une lignine, et plus préférentiellement de 40% à 80% en poids, et encore plus avantageusement de 50% à 75% en poids, par rapport au poids total sec de la composition.