INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Pour parer à ce manque de sélectivité lors de l’alkylation, il a été proposé de préparer le propofol par alkylation d’un phénol substitué par un groupement en para suivi de l’élimination du groupement en para du phénol. Le substrat de départ peut être le 4-chlorophénol ou l’acide 4-hydroxybenzoïque. En particulier, dans le deuxième cas, dans une première étape l’acide 4-hydroxybenzoïque est alkylé en positions 3 et 5 pour obtenir l’acide 4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoïque, qui est ensuite décarboxylé en deuxième étape. Cette voie de synthèse est notamment décrite dans le brevet SU443019, dans les demandes de brevet WO 2011/161687, WO 2013/035103, IN1420/MUM/2012, CN106588576 et WO 2021/191832 ou encore dans l’article de Pramanik et al., « Commercial Manufacturing of Propofol: Simplifying the Isolation Process and Control on Related Substances” Org. Process Res. Dev. 2014, 18 , 152-156 ou l’article de Mougeot et al., « Continuous flow synthesis of propofol » Molecules 2021, 26 , 7183.
Dans SU443019, l’alkylation a lieu en présence d’acide sulfurique, d’eau et d’alcool isopropylique. L’acide 4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoïque est isolé par précipitation dans le milieu réactionnel et rinçage à l’eau. La décarboxylation a lieu dans la triéthylamine à 120-140°C pendant 1 heure. Selon ce procédé, de nombreuses impuretés sont présentes et difficiles à éliminer.
Dans WO 2011/161687, le nombre d’impuretés est réduite en purifiant le produit intermédiaire, l’acide 4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoïque, par lavage acido-basique, lavage à l’eau ou avec un mélange eau/méthanol et/ou recristallisation dans un mélange eau/méthanol. La seconde étape de décarboxylation a lieu en présence d’hydroxyde de métal alcalin dans un solvant à haut point d'ébullition à haute température (140-145°C). Le solvant à haut point d’ébullition peut être de l’éthylène glycol, du diméthylformamide ou du diméthylacétamide.
Dans WO 2013/035103, l’alkylation de Friedel-Crafts a lieu en présence d’un acide suivi d’un lavage acido-basique, précipitation en milieu acide, lavage à l’eau et recristallisation dans un mélange méthanol/eau pour obtenir l’acide 4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoïque. La décarboxylation a lieu en présence d’un catalyseur dans un solvant organique à haut point d'ébullition à haute température (140-145°C).
Dans IN1420/MUM/2012 et l’article de Pramanik et al. , l’acide 4-hydroxybenzoïque est alkylé en présence d’acide. L’acide 4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoïque est extrait dans du toluène, précipité dans un mélange alcool/eau et rincé avec un solvant non polaire. L’étape de décarboxylation a lieu dans le 2-éthoxyéthanol en présence d’hydroxyde de métal alcalin à une température comprise entre 120 et 160°C.
Dans CN106588576, l’alkylation de Friedel-Crafts a lieu en présence d’un acide solide sous ultrasons et sans solvant. L’acide 4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoïque est obtenu par filtration et précipitation. L’étape de décarboxylation est catalysée par une enzyme dans un milieu aqueux tamponné pendant 1 à 6 jours.
Dans WO2021/191832, l’acide 4-hydroxybenzoïque est alkylé en présence d’acide selon l’article de Pramanik et al. pour obtenir l’acide 4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoïque. Ce dernier est carboxylé en présence d’une base hétérocyclique, en particulier l’imidazole et en présence de solvant ou non. Ce procédé mène également à la production de nombreux déchets organiques.
Dans l’article de Mougeot et al., l’étape d’alkylation et l’étape de décarboxylation ont lieu chacune en flux continu. L’alkylation de Friedel-Crafts est réalisée en présence d’acide et d’isopropanol. La décarboxylation a lieu en présence d’une base organique dans divers solvants organiques, en particulier le 2-butoxyéthanol.
Les procédés décrits requièrent de multiples étapes d’isolation et de purification de l’intermédiaire et du produit, des temps de réaction longs ou encore l’utilisation de solvants inflammables.
Ainsi, un besoin demeure pour la mise à disposition d’un procédé efficace, simple, plus respectueux de l’environnement et économiquement compétitif pour préparer le propofol à l’échelle industrielle.
L’invention a pour objet un procédé de préparation du 2,6-diisopropyl phénol comprenant une étape de décarboxylation de l’acide 4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoïque ou un de ses sels dans un milieu aqueux sous pression.
DESCRIPTION DETAILLEE Les inventeurs ont mis au point un procédé répondant aux besoins exprimés. Le procédé de préparation du 2,6-diisopropylphénol ou 2,6-bis(propan-2-yl)phénol, communément désigné propofol, proposé par les inventeurs comprend une étape de décarboxylation de l’acide 4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoïque (également désigné acide 4-hydroxy-3,5-di(propan-2-yl) benzoïque) ou un de ses sels dans un milieu aqueux sous pression.
Concernant sa position, l'orifice de dégazage 36 de chaque deuxième dispositif de percussion 30 est positionné de telle sorte qu’après la perforation de l'extrémité perforable 8 de ladite deuxième cartouche 5 de gaz correspondante, le piston 33 associé doit dégager rapidement l'orifice de refoulement 35 pour permettre le déploiement du gilet de sécurité gonflable associé au dispositif de gonflage 1. Pour cela la pression sous ledit piston 33 doit diminuer pour laisser ce dernier redescendre, l'orifice de dégazage 36 ne doit donc pas être obstrué. Pour autant, l'orifice de dégazage 36 ne doit pas être trop bas, car le piston 33 associé risquerait alors de revenir trop vite en butée contre l'extrémité inférieure du cylindre 31 et d'endommager cette dernière.
Dès lors, on comprend bien que la position de l'orifice de dégazage 36 de chaque deuxième dispositif de percussion 30 est en relation avec les valeurs des course et longueur du piston 33 associé. En effet, même si l’augmentation de la course du piston 33 permet d’accroitre les performances de perforation de son extrémité perforante 34, la course dudit piston 33 demeure limitée par la position de l'orifice de dégazage 36, et aussi par les dimensions du carter de libération 3 et donc du dispositif de gonflage 1.
Des essais ont montré que la valeur de la course du piston 33 de de chaque deuxième dispositif de percussion 30 doit être avantageusement au plus égale à la valeur de la relation suivante : Lt–Lp–Hor, dans laquelle Lt désigne la longueur du cylindre 31, Lp désigne la longueur du piston 33, et Hor désigne la hauteur de l'orifice de refoulement 35. Dans cette configuration, la course du piston 23 correspond à la distance entre l'extrémité inférieure du cylindre 21 et le bas de l'orifice de dégazage 36. Ainsi, lorsque le piston 23 passe au-dessus dudit orifice de dégazage 36, le gaz libéré par la première cartouche 4 de gaz commence à se déployer dans le gilet de sécurité gonflable et la pression sous ledit piston 33 diminue.
On comprend bien que le dispositif de gonflage 1 selon l'invention est de préférence utilisé pour le déploiement d'un gilet gonflable de sécurité en cas de chute d'un motard ou cavalier. Toutefois, il est évident que le dispositif de gonflage 1 conforme à l'invention peut être adapté et utilisé pour libérer du gaz à d'autres fins telles que par exemple la protection incendie.
Enfin, il va de soi que les exemples de dispositif de gonflage 1 conformes à l'invention qui viennent d'être décrits ne sont que des illustrations particulières, en aucun cas limitatives de l'invention.
Procédé d'allongement des cils Domaine de l’invention La présente invention porte sur des procédés de traitement cosmétique pour l'ajout de fibres aux cils naturels et sur les assemblages correspondants.
Contexte de l’invention Les extensions de cils et les faux cils sont utilisés pour améliorer la longueur, l'épaisseur et le volume des cils naturels.
Il est possible de recourir à plusieurs procédés d'application d'extensions de cils. Le principal procédé consiste à coller individuellement, une par une, les fibres formant les extensions à la ligne des cils, ce qui permet d’éviter que les fibres ne collent les unes aux autres. Les extensions de cils peuvent rester en place pendant environ trois à quatre semaines.
L'application d'extensions de cils nécessite, en général, de faire appel à un professionnel, est assez coûteuse et prend généralement une à deux heures. Lorsqu'elle n'est pas faite par un professionnel, l'application d'extensions de cils nécessite généralement l'utilisation d'outils compliqués pour manipuler les extensions de cils.
Pour les applications non professionnelles, certains produits contiennent un tube de mascara et un tube de fibres libres. Pour la plupart de ces produits, l’application se déroule en trois étapes d'application : (i) appliquer une couche de mascara sur les cils, (ii) appliquer rapidement une fibre libre sur la pointe des cils avant que le mascara ne sèche complètement, puis (iii) appliquer de nouveau le mascara pour obtenir le look final. De tels produits présentent deux inconvénients. Premièrement, ils ont tendance à avoir des fibres fines, duveteuses et blanches (en particulier, des fibres très fines d'un diamètre inférieur à 30 µm, qui volent facilement et tombent près du contour des yeux des consommateurs lors de l'application). Et en second lieu, les fibres duveteuses ont tendance à être facilement enlevées lorsque le mascara est appliqué par la suite.
Il est donc utile et souhaitable de disposer d’une technique évitant ces inconvénients.
Bref résumé de l’invention Dans le procédé divulgué, ces inconvénients ont été résolus, notamment , en appliquant de nouvelles fibres plus épaisses par voie électrostatique avec un pinceau à micro-soies présentant des caractéristiques spécifiques, et en utilisant de la colle comme première étape pour fixer la fibre avant de la brosser avec du mascara à l’étape finale. Aucun produit actuel ou disponible auparavant n'utilise une colle et des fibres individuelles appliquées à l'aide d'un pinceau à micro-soies pour le maquillage des yeux.
L'invention concerne un procédé simple et peu coûteux pour allonger les cils via l'application d'extensions de cils. Le procédé comprend généralement trois étapes : (i) appliquer une colle à base d'eau ou d'huile sur une partie distale d'un cil à l'aide d'un premier applicateur ; (ii) laisser sécher la colle à base d'eau ou d'huile pendant un certain laps de temps (par ex. moins de 10 secondes) et (iii) déposer une ou plusieurs fibres individuelles séparées sur la partie distale du cil à l'aide d'un second applicateur. Il est important que le second applicateur soit un pinceau applicateur à micro-soies ayant une densité de soies supérieure à 4 soies/mm 2 , chaque fibre individuelle séparée devant être maintenue uniquement électrostatiquement par le pinceau applicateur à micro-soies et la fibre individuelle séparée devant avoir un diamètre supérieur à 30 microns et une longueur égale ou inférieure à 4 mm.
Une fois les fibres élémentaires déposées sur les cils, le mascara peut éventuellement être ensuite appliqué sur les cils et les fibres individuelles, à l'aide d'un autre applicateur configuré pour l'application du mascara.
La colle à base d'eau ou d'huile peut avoir certaines compositions avantageuses. Dans certains modes de réalisation, la colle à base d'eau ou d'huile comprend plusieurs solvants présents dans une quantité totale comprise entre 40 et 60 % en poids. La colle à base d'eau ou d'huile peut éventuellement comprendre, ou comprendre en plus, une pluralité de copolymères, la pluralité de copolymères étant présente dans une quantité totale comprise entre 40 et 50 % en poids de la composition, chacun des copolymères comprenant : (i) un monomère d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou l'un de leurs esters simples, (ii) un monomère de styrène hydrogéné ou (iii) une combinaison de ces derniers. La colle à base d'eau ou d'huile peut éventuellement comprendre, ou comprendre en plus, moins de 3 % en poids d'un agent épaississant.
En particulier, la colle à base d'eau ou d'huile comprend en outre moins de 1 % en poids d'un agent épaississant.
La Demanderesse a découvert que des copolymères d’éthylène et de 1,3-butadiène peuvent augmenter la viscosité des huiles de base à haute température.
Ainsi, un premier objet de l’invention est un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène qui contient des unités éthylène, des unités butadiène et des unités 1,2-cyclohexane et qui présente une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 10000 g/mol, la teneur molaire en unités éthylène dans le copolymère étant supérieure à 90% et inférieure ou égale à 97% , la teneur molaire en unité 1,2-cyclohexane dans le copolymère étant supérieure à 1%, les teneurs molaires étant calculées par rapport au nombre de moles total d’unités éthylène, butadiène et 1,2-cyclohexane.
Description détaillée Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c’est-à-dire bornes "a" et "b" exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c’est-à-dire incluant les bornes strictes "a" et "b").
Le copolymère conforme à l’invention a pour caractéristique essentielle d’être un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène, ce qui implique que les unités monomères du copolymère sont celles résultant de la copolymérisation de l’éthylène et du 1,3-butadiène. Le copolymère contient donc des unités éthylène et des unités butadiène. De manière connue, une unité éthylène est une unité monomère de motif –(CH 2 -CH 2 )-. De manière également connue, une unité butadiène est une unité monomère de motif –CH 2 -CH(CH=CH 2 )- ou –CH 2 -CH=CH-CH 2 - selon que le monomère 1,3-butadiène s’insère dans la chaîne polymère au cours de la réaction de polymérisation par une addition 2,1 ou 1,4. Le copolymère contient aussi des unités 1,2-cyclohexane. La présence de ces motifs cycliques hydrocarbonés saturés à 6 membres dans le copolymère résulte d’une insertion très particulière de l’éthylène et du 1,3-butadiène lors de leur copolymérisation, comme cela est par exemple décrit dans le document WO 2007054224. Une unité 1,2-cyclohexane répond à la formule (I).
Dans la présente invention, les teneurs molaires en une unité dans le copolymère conforme à l’invention sont calculées par rapport au nombre de moles total d’unités éthylène, butadiène et 1,2-cyclohexane présentes dans le copolymère.
Dans le copolymère conforme à l’invention, la teneur molaire en unités éthylène est supérieure à 90% et inférieure ou égale à 97% et la teneur molaire en unité 1,2-cyclohexane est supérieure à 1%.
De préférence, la teneur molaire en unités éthylène dans le copolymère conforme à l’invention est de 92% à 97%. De manière plus préférentielle, la teneur molaire en unités éthylène dans le copolymère conforme à l’invention est de 92% à 96%.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la teneur molaire en unités éthylène dans le copolymère est de 92% à 95%.
De préférence, la teneur molaire en unités 1,2-cyclohexane dans le copolymère conforme à l’invention est supérieure ou égale à 2%. De préférence, la teneur molaire en unités 1,2-cyclohexane dans le copolymère conforme à l’invention est inférieure à 4%.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, la teneur molaire en unités 1,2-cyclohexane dans le copolymère conforme à l’invention est supérieure à 1% et inférieure à 4%.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l’invention, la teneur molaire en unités 1,2-cyclohexane dans le copolymère conforme à l’invention est supérieure ou égale à 2% et inférieure à 4%.
De préférence, la teneur molaire en unité butadiène dans le copolymère conforme à l’invention est supérieure à 1%, préférentiellement supérieure ou égale à 2%. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, la teneur molaire en unité butadiène dans le copolymère conforme à l’invention est préférentiellement inférieure à 5%.
De préférence, plus de 30% en mole des unités butadiène dans le copolymère conforme à l’invention sont des unités 1,2-butadiène de formule –CH 2 -CH(CH=CH 2 )-. Lorsque le copolymère contient des unités 1,4 butadiène de formule –CH 2 -CH=CH-CH 2 - , préférentiellement plus de 50%, plus préférentiellement plus de 80% en mole des unités 1,4-butadiène sont de configuration trans. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le copolymère conforme à l’invention contient préférentiellement des unités 1,2-butadiène de formule –CH 2 -CH(CH=CH 2 )- et des unités 1,4 butadiène de formule –CH 2 -CH=CH-CH 2 -.
Le copolymère conforme à l’invention a préférentiellement une température de fusion supérieure ou égale à 97°C, plus préférentiellement une température de fusion supérieure à 97°C.
De préférence, le copolymère a un taux de cristallinité supérieure à 35%, préférentiellement compris entre 35% et 50%, plus préférentiellement compris entre 35 et 45%.
DESCRIPTION DES FIGURES : représente l’humine (b) formée à partir d’un composé de formule (II) préparé in-situ dans le procédé selon l’invention de l’exemple 1 et l’humine (a) formée à partir d’un composé de formule (II) commercial selon l’exemple 2.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION Définitions
Dans la présente demande, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Dans la présente demande, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression «de a à b », on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression « entre a et b ».
Par « monosaccharide », on entend plus particulièrement, au sens de la présente invention, un hexose (saccharide à 6 atomes de carbone) tel qu’un aldohexose (saccharide portant une fonction aldéhyde en position terminale, c’est-à-dire sur l’atome de carbone 1) ou un cétohexose (saccharide portant une fonction cétone sur l’atome de carbone 2). Il s’agira donc en particulier de l’allose, l’altrose, le glucose, le mannose, le gulose, l’idose, le galactose, le talose, le fructose, l’allulose, le gululose ou le galactulose, sous forme D ou L. Le monosaccharide sera de préférence sous une forme cyclisée.
Par « polysaccharide », on entend, au sens de la présente invention, une molécule comprenant au moins deux molécules de monosaccharide tel que défini ci-dessus (appelées unités monosaccharidiques) liées entre elles par une liaison covalente. Il peut s’agir de la cellulose.
Par « nitrone », on entend au sens de la présente invention une fonction 1,3-dipolaire répondant à la formule -C=N→O, y compris ses formes mésomères, capable de former une liaison covalente par une addition dipolaire 1,3 sur une liaison carbone-carbone insaturée.
Par « alkyle en C1-Cx », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant 1 à x atomes de carbone. A titre d’exemple, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle ou encore hexyle.
Par « cycloalkyle en C3-C20 », on entend, au sens de la présente invention, un cycle hydrocarboné saturé, comportant 3 à 20 atomes de carbone. A titre d’exemple, on peut citer les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle.
Par « chaîne hydrocarbonée aliphatique », on entend au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement un ou plusieurs cycles hydrocarbonés, non aromatiques. De préférence, il s’agit d’une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, à savoir une chaîne alkyle.
Par « aryle en C6-C20 », on entend, au sens de la présente invention, un groupe hydrocarboné aromatique comportant de 6 à 20 atomes de carbone, et comprenant un ou plusieurs cycles accolés, comme par exemple un groupement phényle ou naphtyle. Avantageusement, il s’agit du phényle.
Par « température ambiante », on entend, au sens de la présente invention, une température comprise dans un domaine allant 15°C de 40°C, préférentiellement de 20°C à 25°C, plus préférentiellement encore une température de 23°C.
Par « humine » ou « matières solides », on entend, au sens de la présente invention, le résidu formé pendant le procédé d’obtention du composé de formule (I) et qui n’est pas soluble dans le solvant organique utilisé à l’étape (i).
Par addition en « mode semi-continu » d’un (de) composant(s) sur un/d’autres composant(s), on entend une addition progressive, c’est-à-dire par fractions ou de manière continue mais étalée dans le temps, de ce(s) composant(s) sur un le ou les autre(s) composant(s).
Dans une variante (non représentée), la paroi interne comprend plusieurs portions, adjacentes ou non, chacune présentant une densité et/ou un module d’élasticité qui est différent de celle/celui des autres portions. Ces portions peuvent correspondre à des zones de la paroi interne qui comprennent des matériaux différents, ou à des zones comprenant le même matériau mais selon des niveaux de porosité différents, voire à certaines zones comprenant un matériau composite et d’autres non. Ces portions peuvent prendre la forme de couches distinctes de la paroi interne. Typiquement, la paroi interne peut comprendre la (ou les) mêmes matériaux que la paroi externe, mais il est préférable qu’au moins l’un parmi la paroi interne et la paroi externe comprenne un tissu de renfort mécanique. En tout état de cause, la présence de ces différentes portions permet d’optimiser la structure mécanique et/ou l’imperméabilité de la paroi interne, éventuellement en renforçant certaines zones particulièrement exposées aux projectiles, tout en limitant les coûts de fabrication et de maintenance du réservoir.
Lors du fonctionnement de l’aéronef, comme visible sur la et la , une ouverture 4 , ou perforation, peut être formée au sein de la paroi interne 1 , voire même à travers la paroi interne 1 , c’est-à-dire de part en part de la paroi interne 1 , et même, dans certains, dans la paroi externe 3 et/ou à travers la paroi externe 3 . Ceci peut notamment être le cas lorsqu’un projectile atteint le réservoir avec une énergie suffisante. Dans ce cas, l’étanchéité au liquide de la paroi interne 1 n’est plus garantie, et il existe un risque que le fluide puisse se répandre à l’extérieur de la cavité 2 , typiquement au sein de l’aéronef, ce qui met en péril la sécurité de fonctionnement de l’aéronef.
Pour limiter les effets d’une ouverture 4 venant à être formée au sein de la paroi interne 1 , un dispositif d’obturation 5 est fixé au niveau de la deuxième surface 102 de la paroi interne 1 , comme illustré sur la et sur la .
De préférence, le dispositif d’obturation 5 est positionné entre la paroi interne 1 et la paroi externe 3 . La paroi externe 3 permet notamment de maintenir le dispositif d’obturation 5 sur le réservoir et à garantir son étanchéité et son isolation face à l’environnement extérieur (e.g., abrasion sur la surface de l’aéronef, fluides, agressions à l’installation, etc.). Le dispositif d’obturation 5 n’est pas nécessairement positionné entre la paroi interne 1 et la paroi externe 3 sur toute la surface occupée par la paroi interne 1 et/ou par la paroi externe 3 . De fait, comme visible sur la , le dispositif d’obturation 5 peut être positionné au niveau de zones ponctuelles et distinctes de la deuxième surface 102 de la paroi interne 1 , la paroi externe 3 étant rapportée directement sur la paroi interne 1 en dehors de ces zones ponctuelles. Dans une variante avantageuse (non représentée), une gomme naturelle peut également être positionnée entre la paroi interne et la paroi externe, en dehors de ces zones ponctuelles, et ce afin d’éviter que le dispositif d’obturation ne se déclenche pour autre chose que la formation d’une ouverture dans la paroi interne.