INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
a) une étape de mélange d'au moins une poudre de silice précipitée, d’au moins un sol de silice colloïdale, avec au moins une poudre d'au moins un sel de phosphate de potassium et/ou d'au moins un sel de phosphate de césium dans au moins un solvant pour obtenir un mélange,
b) une étape de mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape a),
c) une étape de maturation du matériau obtenu à l’issue de l’étape b).
La présente invention concerne également le matériau mis en forme obtenu par ledit procédé, ledit matériau comprenant une source de silice précipitée, un sol de silice colloïdale et au moins un sel de phosphate de potassium et/ou de phosphate de césium, ledit matériau présentant avantageusement un ratio MPO 3 /(MPO 3 +SiO 2 ) compris entre 20 et 70, de préférence entre 22 et 70 avec M = K ou Cs.
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d’un matériau à base de sel phosphate de potassium ou de sel de phosphate de césium et de silice présentant une résistance mécanique améliorée par rapport aux matériaux de l’art antérieur grâce à la mise en œuvre d’une étape de mélange de deux précurseurs spécifiques de silice et de sel de phosphate de potassium et/ou de césium, suivie de la mise en forme du mélange puis de la maturation des extrudés obtenus, de préférence, combinées à la mise en œuvre d’une étape finale de traitement hydrothermal du matériau obtenu.
Le chitosan est insoluble dans les solvants organiques, ainsi que dans l’eau à pH neutre et basique en raison des nombreuses liaisons hydrogène entre les fonctions hydroxyle, amine, acétamide et éther. En revanche, il devient soluble en milieu acide grâce à la protonation de ses fonctions amine libres.
Dans la présente demande, les termes chitosan ou chitosane seront utilisés indifféremment.
Nanofibres et/ou microfibres de chitosan Selon l’invention, le terme « réticulées », relatif aux nanofibres et/ou aux microfibres de chitosan, signifie que lesdites fibres sont connectées entre elles par des liaisons chimiques covalentes (parfois appelées « ponts ») de sorte à former un réseau tridimensionnel sous forme de matrice à base de chitosan. En d’autres termes, elles ne sont pas simplement agglomérées par ou auto-assemblées par l’intermédiaire de liaisons faibles.
Les liaisons chimiques covalentes impliquées dans la réticulation des nanofibres et/ou des microfibres de chitosan peuvent également porter des groupes chargés et/ou qui deviennent chargés en présence d’eau, comme c’est par exemple le cas lorsque l’agent de réticulation utilisé est le citrate. Dans ce cas, les liaisons chimiques de réticulation jouent à la fois un rôle dans la structure et dans la charge de surface électrique des couches externes (101,103).
Le réseau de nanofibres et/ou de microfibres de chitosan présente avantageusement des pores de diamètre compris entre 1 et 1000 nm, de préférence entre 10 et 100nm.
Selon l’invention, l’expression « nanofibre » de chitosan désigne un objet à 3 dimensions et à base de chitosan dans lequel 2 des 3 dimensions externes se situent à l’échelle nanométrique ( i.e. 2 des 3 dimensions vont dans une gamme allant de 1 à 100 nm), la 3 ème dimension externe étant significativement supérieure à celle des deux autres dimensions, et n’étant pas nécessairement à l’échelle nanométrique.
Les nanofibres de chitosan présentent avantageusement un diamètre allant de 1 à 100 nm, de préférence allant de 1 à 70 nm, et de préférence encore allant de 4 à 30 nm, notamment de 4 à 20 nm. En outre, leur longueur est avantageusement comprise entre 0,5 et 100 μm, en particulier entre 0,5 et 50 μm, par exemple entre 0,5 et 10 μm, par exemple encore entre 0,5 et 2 μm.
Selon l’invention, l’expression « microfibre » de chitosan désigne un objet à 3 dimensions dans lequel 2 des 3 dimensions externes se situent à l’échelle micrométrique ( i.e. 2 des 3 dimensions vont dans une gamme allant de 0,1 à 1 μm), la 3 ème dimension externe étant significativement supérieure à celle des deux autres dimensions.
Les microfibres de chitosan présentent avantageusement un diamètre allant de 100 à 1 000 nm, de préférence allant de 100 à 700 nm, et de préférence encore allant de 100 à 200 nm. En outre, leur longueur est avantageusement comprise entre 0,5 et 100 μm, en particulier entre 1 et 50 μm, par exemple entre 1 et 10 μm, par exemple encore entre 1 et 5 μm.
Les nanofibres et/ou les microfibres de chitosan présentent avantageusement un facteur de forme avantageusement supérieur à 30, de préférence supérieur à 100.
Avantageusement, le matériau à base de chitosan comprend entre 50% et 100%, de préférence entre 80% et 100% en masse de nanofibres et/ou de microfibres de chitosan, par rapport à la masse de matériau à base de chitosan.
Les nanofibres et/ou les microfibres de chitosan peuvent être obtenues par des techniques connues de l’homme du métier, à partir d’une solution de chitosan, à partir de chitosan commercial ou encore de chitine.
La chitine est le deuxième biopolymère le plus abondant après la cellulose. Elle est présente dans les exosquelettes des crabes, des crevettes et des insectes et dans les parois cellulaires des champignons. En raison de sa structure linéaire, la chitine a une haute cristallinité et est disposée en nanofibres. Les nanofibres sont essentiellement incorporées dans une matrice de protéines. Les nanofibres de chitine peuvent ainsi être obtenues par mise en œuvre d’un traitement mécanique permettant leur désagglomération après élimination préalable des protéines et minéraux présents (Ifuku S. et al 2014). Après purification, un procédé d’obtention de nanoparticules de chitine consiste à pré-disperser les particules de chitine dans un milieu liquide puis à opérer une opération de broyage/dispersion (Ifuku S. et al 2014). La mise en œuvre d’un système appelé Star Burst permet par exemple d’obtenir des nanofibres de chitine. Dans ce procédé, un système de jet d'eau à haute pression équipé d'une chambre de collision comprenant des billes permet la nanofibrillation de la chitine.
Le chitosan est obtenu par désacétylation de la chitine. Après désacétylation de la chitine, un mécanisme de désintégration mécanique similaire à celui décrit ci-dessus pour la chitine peut permet d’obtenir des nanofibres de chitosan. Un procédé d’obtention de nanoparticules de chitosan consiste ainsi à disperser les particules de chitosan puis à effectuer une opération de broyage/dispersion utilisant le système de jet d’eau à haute pression Star Burst (Dutta A.K. et al 2013). Il a été observé que plus le nombre de cycles de dispersion est élevé, plus le diamètre des nanofibres de chitosan diminue.
Le procédé d’obtention de nanofibres de chitosan décrit ci-dessus peut être mis en œuvre directement à partir de chitosan commercial (Dutta A.K. et al 2013).
Des nanofibres de chitosan peuvent également être obtenues à partir d’une solution de chitosan en utilisant la technique de l’électro-spinning. Du fait de la forte énergie de surface des solutions de chitosan, un autre polymère est généralement ajouté à la solution de chitosan pour faciliter l’obtention de nanofibres par électro-spinning.
La première donnée comprend par exemple une information représentative de détection d’un marquage au sol 102, 103, 104 représentatif de la zone de stationnement réglementé 12, 13, 14, le marquage au sol 102, 103, 104 correspondant par exemple à une ligne continue ou discontinue 102 disposée en rive de la voie de circulation 10, notamment une ligne jaune signalant une interdiction d’arrêt et de stationnement, ou encore à une délimitation 103, 104 d’une place de stationnement, notamment une délimitation accompagnée d’un sigle ou d’un symbole indiquant le caractère réglementé de la zone de stationnement 12, 13, 14.
Ainsi, les zones de stationnement réglementé 13 et 14 sont identifiées en ce qu’elles sont délimitées par les ensembles de lignes 103, 104 correspondant notamment à une ligne longitudinale en traits pointillés et deux lignes transversales, par exemple en trait plein selon l’exemple particulier de la . Alternativement, la zone de stationnement réglementée 12 est identifiée en ce qu’elle est délimitée par une ligne longitudinale 102 en trait plein ou en traits pointillés, par exemple en trait plein selon l’exemple de la , et par son positionnement vis-à-vis de la voie de circulation 10 ou un autre élément délimitant la voie de circulation 10, par exemple une bordure de trottoir.
Selon un autre exemple, la première donnée comprend une information représentative de détection d’un panneau de signalisation 105 de ladite zone, par exemple un panneau de signalisation associé à une place de stationnement spécifique ou indiquant le début ou la fin d’une zone de stationnement réglementé 12, 13, 14 déterminée.
Selon une variante, le véhicule 11 embarque également un système de navigation, lequel utilise par exemple des informations de géolocalisation fournies par un système de positionnement par satellites tels que le système GPS (de l’anglais « Global Positioning System » ou en français « Système mondial de positionnement ») ou le système Galileo. Ces informations de géolocalisation sont combinées à des données de cartographie, notamment routière, pour obtenir des données sur l’environnement routier 1 et la position du véhicule 11 à l’intérieur de celui-ci. La première donnée comprend ainsi selon cette variante une information représentative de cartographie de l’environnement routier 1, laquelle est reçue par le BSI par communication avec le système de navigation du véhicule 11 dans le réseau de communication multiplexé.
Bien évidemment, la première donnée comprend selon la conception toute combinaison des informations énoncées ci-avant, par exemple employées en complément d’autres informations non listées et connues de l’homme du métier.
Dans une deuxième opération, le BSI détecte un arrêt du véhicule 11 sur la zone de stationnement réglementé 12, 13, 14 à partir d’une deuxième donnée représentative d’un état du véhicule 11.
Le véhicule 11 embarque par exemple au moins un capteur de vitesse, lequel transmet au BSI une information représentative d’une vitesse du véhicule, l’arrêt étant détecté lorsque la vitesse est inférieure à une valeur seuil enregistrée dans une mémoire du BSI, par exemple une valeur seuil paramétrable.
Selon une autre conception, le véhicule 11 embarque au moins un capteur associé à une boîte de vitesse du véhicule 11, par exemple un capteur d’un système ADAS, le capteur renvoyant une information représentative d’un état de la boîte de vitesse. L’arrêt est ainsi par exemple détecté lorsque la boîte de vitesse est réglée de manière associée à un stationnement, par exemple une boîte de vitesse manuelle au point mort ou un sélecteur d’une boîte de vitesse automatique en position de stationnement (aussi appelée position P).
Le BSI détecte selon un autre exemple l’arrêt lorsque les deux conditions associées à la vitesse du véhicule 11 et à l’état de la boîte de vitesse sont remplies. Selon encore une variante, l’arrêt est détecté lorsque l’une ou l’autre des conditions précitées sont remplies et que la position du véhicule 11, par exemple reçue d’un système de navigation ou inférée à partir de données reçues de capteurs de système(s) de détection d’objet embarqués, coïncide avec celle d’une des zones de stationnement réglementé 12, 13, 14.
Dans une troisième opération, le véhicule 11 affiche en fonction de la deuxième détection un contenu graphique représentatif d’une alerte de stationnement à destination d’un conducteur du véhicule 11.
D’une couche de silicium qui permet d’assurer la protection contre l’oxydation ; D’une couche de disilicate de terre rare (généralement Y ou Yb) de formule RE 2 Si 2 O 7 (où RE signifie terre rare) qui permet de faire barrière de diffusion aux espèces oxydantes et de protéger le CMC contre la corrosion à haute température. Et d’une couche de monosilicate d’yttrium Y 2 SiO 5 (en abrégé MSY) qui permet d’assurer la résistance à la récession et aux CMAS.
Dans le domaine de l’aéronautique, les pièces cibles pour cette application sont, entre autres, les pièces de turbine, telles que les aubes ou les distributeurs, pour lesquelles il est nécessaire de déposer un revêtement sur le bord d’attaque et le bord de fuite des pales, de manière à protéger les pièces contre la corrosion. Toutefois, ce dépôt doit être le plus fin possible, afin de ne pas perturber les performances aérodynamiques de la pièce revêtue.
Il peut s'agir aussi de pièces présentant des trous, des reliefs et plus généralement des variations de forme, que ces variations soient complexes ou non.
Une contrainte forte sur ces pièces complexes est donc l’obtention d’un revêtement homogène et fin (généralement inférieur à 100µm pour l’ensemble des trois couches comprises) et plus particulièrement :
Épaisseur de la sous-couche en silicium : typiquement inférieure à 30µm ; Epaisseur de la couche de RE 2 Si 2 O 7 de l’ordre de 30µm ; Epaisseur de la couche de MSY de l’ordre de 10µm.
La couche de silicium est généralement déposée par voie sèche, à savoir par projection thermique ou par dépôt chimique en phase vapeur (en abrégé CVD), alors que les couches de silicates de terre rare peuvent être déposées par voie sèche ou par voie humide.
Ainsi, en termes de dépôt par voie humide, on connaît l’électrophorèse qui est un procédé par voie humide selon lequel on trempe la pièce dans une suspension liquide de poudre de silicate de terre rare sous un champ électrique. La pièce, qui se situe à l’anode ou à la cathode selon sa polarité, va être progressivement recouverte d’un dépôt grâce à la mobilité de la poudre sous l’influence du champ électrique.
Le procédé électrophorétique est généralement retenu, car il permet d’élaborer des revêtements fins sur des pièces complexes, contrairement à la projection thermique, qui est un procédé directif et qui n’est donc pas adapté à la protection de pièces complexes.
Par ailleurs, du fait que la projection thermique utilise de la poudre dont la taille est de l’ordre de 60µm, cela permet raisonnablement de réaliser des couches couvrantes d’une épaisseur minimale de l’ordre de 100µm. Ainsi, ce procédé ne peut être retenu pour l’élaboration de revêtements sur des bords d’attaque/bords de fuite où l’épaisseur maximale du revêtement dans sa totalité est de 100µm.
Enfin, en ce qui concerne les procédés de dépôts en phase vapeur d’oxyde mixte de silicate de terre rare, on constate, en ce qui concerne le dépôt chimique en phase vapeur, que la chimie n’est pas maitrisée et, en ce qui concerne le dépôt physique en phase vapeur (en abrégé PVD), que les épaisseurs demandées sont trop importantes.
L’utilisation du procédé électrophorétique ne permet toutefois pas de recouvrir de manière homogène les singularités d’une pièce, ne serait-ce que les bords d’une éprouvette. Plus précisément, les effets de concentration de champ électrique conduisent soit à des surépaisseurs locales, soit à des manques de matière. Ainsi, cela conduit à des manques de matière en sommet de pièce et, au contraire, à de la rétention de matière dans les creux de la pièce. On peut parler alors "d'effet géométrique".
C'est particulièrement visible au sein du tissage qui constitue la trame de la pièce en CMC, lequel tissage se traduit par une alternance de creux et de bosses.
Or, ces différences d’épaisseur sont préjudiciables pour le revêtement, car :
dans les zones où il y a un manque de matière : il n’y a pas assez de revêtement pour jouer son rôle de protection contre la corrosion ; dans les zones où il y a des surépaisseurs, le revêtement peut fissurer du fait de la forte épaisseur qui engendre des contraintes thermomécaniques élevées durant l’étape finale de frittage.
Pour pallier ces difficultés, on a proposé dans le document FR3084377 d’introduire dans le bain d’électrophorèse, des charges conductrices, ce qui permet normalement d’obtenir des revêtements homogènes et d’épaisseur uniforme.
Toutefois, le présent demandeur a constaté que la technique décrite dans ce document était encore perfectible. En effet, l’utilisation de charges carbonées conduit à l’obtention de revêtements poreux ne permettant pas d’assurer un rôle optimal de protection du revêtement contre les phénomènes d’oxydation-corrosion. Par ailleurs, l’utilisation de sels métalliques, tel que le I 2 , réagit avec le disilicate, dégradant ainsi ses propriétés de protection contre l’oxydation-corrosion.
Polymère P1 P2 P3 P4 Composé B (%) 10,2 10,2 9,7 10,2
Préparation et caractérisation de suspensions aqueuses S selon l’invention
À l’aide d’une pompe péristaltique, une suspension minérale (carbonate de calcium BL 200 - Omya) est préparée en présence d’un polymère P selon l’invention au moyen d’un broyeur (Dyno Mill de type KDL pilote 1,4 L) contenant 2 750 g de billes en céramiques (ER 120 S de 0,6 mm à 1,0 mm de diamètre - Saint Gobain).
Les conditions de broyage sont ajustées afin d’obtenir une suspension de particules de matière minérale de granulométrie souhaitée. La concentration de la suspension broyée est de 76 % +/- 1 %. La quantité de polymère introduite dans le système est de 0.65 % en poids (polymère sec / carbonate de calcium sec) afin d’atteindre la granulométrie souhaitée (90 % +/- 2 % des particules < 2 µm). Cette suspension est ensuite caractérisée par une mesure granulométrique, par une mesure de viscosité Brookfield (10 tour/min et 100 tour/min) et par un test de stabilité. Le test de stabilité consiste à mesurer la viscosité Brookfield de la suspension broyée après un temps de repos de 24 heures à une température de 60°C +/- 2°C, avant agitation (à 100 tour/min) et après agitation (à 10 tour/min et 100 tour/min).
Les caractéristiques granulométriques sont déterminées au moyen d’un appareil SediGraph III5120 (Micromeritics, USA). On mesure la répartition granulométrique des suspensions de particules de matière minérale en déterminant la fraction massique en pourcentage d’une population de particules dont le diamètre sphérique équivalent est inférieur à 1 µm ou bien inférieur à 2 µm (esd < l µm ou bien esd < 2 µm, exprimés en %). Ces mesures sont réalisées pour une suspension aqueuse de particules de matière minérale diluée à une concentration d’environ 33 g de matière sèche par litre de solution et comprenant une dispersion aqueuse de polymère P à une concentration de 1,6 g de polymère sec. Chaque échantillon est dispersé et soniqué avant la mesure.
Les viscosités Brookfield à 10 tour/min et à 100 tour/min (mPa.s) des suspensions aqueuses de particules de matière minérale sont mesurées à 25°C +/- 2°C après broyage (VB0) et après 24 heures de repos (à 60°C +/- 2°C) (VB24) puis après 24 heures et après agitation (VB24a), au moyen d’un viscosimètre Brookfield DVIII équipé d’un module 2 à 5 adapté. Les polymères employés et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2.
Polymère P1 P2 P3 esd 62 61 64 esd 92 92 91 VB0 10 tour/min 650 540 710 VB0 100 tour/min 271 215 279 VB24 100 tour/min 1 042 1 060 1 548 VB24a 10 tour/min 470 610 890 VB24a 100 tour/min 234 256 353
L’utilisation d’un polymère P selon l’invention comprenant une quantité contrôlée de composé B permet de contrôler efficacement la taille des particules de la suspension ainsi que sa viscosité et sa stabilité.
SUSPENSION MINÉRALE STABILISÉE PAR BROYAGE L’invention fournit une suspension aqueuse d’une matière minérale, par exemple du carbonate de calcium, qui est préparée par broyage humide en présence d’une dispersion aqueuse de polymère (meth)acryliqe neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent. L’invention concerne également un agent d’aide au broyage ainsi que l’utilisation de cette suspension minérale pour la préparation d’une charge de masse pour la préparation de papier ou pour son utilisation pour la préparation d’une sauce de couchage de papier ou pour la préparation d’une composition de revêtement.
On connaît des méthodes de préparation de suspension de matières minérales. En particulier, on connaît des méthodes qui mettent en œuvre des agents d’aide au broyage, notamment pour contrôler la rhéologie de la suspension lors de sa préparation ou de son stockage.
De manière générale, les méthodes de broyage de matière minérale doivent être efficaces et permettre de contrôler la granulométrie des particules obtenues. De plus, les méthodes de broyage de matière minérale doivent avoir une efficacité élevée en termes de durée de broyage pour une granulométrie particulière pour une quantité définie de matière minérale. En effet, pour la préparation d’une quantité définie de particules minérales de granulométrie particulière, un temps d’utilisation réduit des installations de broyage permet une amélioration du rendement global de la méthode de broyage.
De même, il est important de disposer de méthodes de broyage de matière minérale qui permettent de préparer des suspensions aqueuses de particules de matière minérale qui soient stables peu après leur préparation mais également plusieurs heures ou plusieurs jours après. Les phénomènes de dérive de la viscosité doivent être contrôlés car ils peuvent conduire à une gélification des suspensions préparées qui en rendrait la manipulation difficile voire impossible. De même, les phénomènes de sédimentation des particules doivent être évités ou fortement ralentis.
Outre le contrôle de la stabilité, le contrôle de la viscosité des suspensions aqueuses de particules de matière minérale broyée est également essentiel.
Par ailleurs, les agents d’aide au broyage devraient pouvoir être préparés en l’absence de composés pouvant être considérés comme préjudiciables d’un point de vue environnemental ou bien en l’absence de composés à l’emploi restreint par des dispositions réglementaires. En particulier, la préparation de ces agents en l’absence de composé comprenant du phosphore devrait être privilégiée, notamment l’absence de phosphore au degré d’oxydation I, III ou V.
Ceci permet, comme l'illustre la , de supprimer les pics secondaires de la courbe de transmission, et par conséquent d'améliorer significativement la sélectivité angulaire du filtre.
Ainsi, le réseau supérieur 35 permet de filtrer les rayons inclinés ayant pu traverser le réseau inférieur 33, tout en conservant une bonne transmission à incidence normale.
La solution proposée permet d'obtenir une très bonne sélectivité angulaire malgré le fait que la résine opaque 45 ne revête pas la partie supérieure des flancs des piliers transparents 43 du réseau inférieur 33. Ceci permet notamment de relâcher certaines contraintes de fabrication, notamment concernant la forme des piliers 43 et le procédé de dépôt de la couche de résine opaque 45. En particulier, ceci permet de simplifier le procédé et de limiter la défectivité en réduisant la hauteur des piliers 43 et/ou 47. Ceci peut en outre permettre d'améliorer l'adhésion et l'assemblage du filtre sur un capteur grâce à une épaisseur réduite des piliers 47 du réseau supérieur 35, notamment dans le cas où les piliers 47 sont enfoncés dans une couche polymère transparente adhésive pour assembler le filtre sur un capteur.
Les formes tronconiques inversées des piliers 43 et 47, liée au fait que le plan focal image des microlentilles 41 est situé entre la face supérieure des piliers 43 et la face inférieure des piliers 47 permet de limiter les risques de transmission d'un rayon lumineux d'un pilier 43 vers un pilier 47 surplombant un pilier 43 voisin, et ainsi d'augmenter la sélectivité angulaire du filtre.
Divers modes de réalisation et variantes ont été décrits. La personne du métier comprendra que certaines caractéristiques de ces divers modes de réalisation et variantes pourraient être combinées, et d’autres variantes apparaîtront à la personne du métier. En particulier, un procédé similaire peut être mis en oeuvre en remplaçant le réseau supérieur 35 de piliers transparents 47 entourés par une couche de résine opaque 49, par un réseau d'ouvertures transparentes formées dans une couche de résine opaque photosensible.