INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Les modes de propagation dans une fibre multimode sont couramment répertoriés dans la littérature et souvent désignés par des lettres et des chiffres qui indiquent la nature du mode et son ordre selon deux dimensions. Typiquement, le mode du premier ordre ou mode fondamental est couramment désigné par l'appellation HG00HG00 et les modes supérieurs sont les modesHG10, HG01, HG20, HG11, HG02, HG30, HG21, HG12, HG03, HG31,…
Avantageusement, le composé 1,3-dipolaire est le composé 2,4,6-triméthyl-3-((2-méthyl-1 H -imidazol-1-yl)méthyl)benzo-nitrile oxyde de formule (4) ou le composé 2,4,6-triéthyl-3-((2-méthyl-1 H -imidazol-1-yl)méthyl)benzo-nitrile oxyde de formule (5), plus avantageusement le composé de formule (4).
Selon une variante préférentielle de l’invention, l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnel est un élastomère diénique fortement saturé modifié, puisqu’il peut être obtenu par modification d’un élastomère diénique fortement saturé de départ dont une partie des unités diéniques sont modifiées par greffage d’un agent de modification tel que décrit précédemment. La modification peut être réalisée en masse ou en solution. L’élastomère diénique fortement saturé fonctionnel est préférentiellement un copolymère modifié d’éthylène et d’un 1,3-diène ou un copolymère d’éthylène et de plusieurs 1,3-diènes, le 1,3-diène étant avantageusement le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes dont un est le 1,3-butadiène. L’élastomère diénique fortement saturé fonctionnel est plus préférentiellement un copolymère modifié d’éthylène et de 1,3-butadiène. Avantageusement, l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnel est un copolymère statistique modifié.
L’élastomère diénique fortement saturé de départ peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèse connues de l'homme du métier, notamment en fonction de la microstructure visée de l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnel. Généralement, il peut être préparé par copolymérisation au moins d’un 1,3-diène, de préférence le 1,3-butadiène, et d’éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence d’un système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les documents EP 1 092 731, WO 2004035639, WO 2007054223 et WO 2007054224 au nom de la Demanderesse. L’élastomère diénique fortement saturé de départ, y compris lorsqu’il est statistique, peut être préparé aussi par un procédé utilisant un système catalytique de type préformé comme ceux décrits dans les documents WO 2017093654 A1, WO 2018020122 A1 et WO 2018020123 A1. Avantageusement, l’élastomère diénique fortement saturé de départ est statistique et est préparé préférentiellement selon un procédé semi continu ou continu tel que décrit dans les documents WO 2017103543 A1, WO 201713544 A1, WO 2018193193 et WO 2018193194.
La composition de caoutchouc peut contenir en plus de l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnel un deuxième élastomère diénique. On entend par élastomère diénique un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Le deuxième élastomère peut être choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leur mélange. On appelle un élastomère fortement insaturé un élastomère qui contient plus de 50% en mole d’unité diénique.
De préférence, le taux de l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnel dans la composition de caoutchouc est d’au moins 50 parties en poids pour cent parties d’élastomère de la composition de caoutchouc (pce). De manière plus préférentielle, le taux de l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnel dans la composition de caoutchouc varie dans un domaine allant de 80 à 100 pce. De manière encore plus préférentielle, il varie dans un domaine allant de 90 à 100 pce. Il est avantageusement de 100 pce. L’élastomère diénique fortement saturé fonctionnel peut être un seul élastomère diénique fortement saturé fonctionnel ou bien un mélange de plusieurs élastomères diéniques fortement saturés fonctionnels qui se différencient les uns des autres par leurs microstructures ou par leurs macrostructures. Dans le cas où la composition de caoutchouc contient plusieurs élastomères diéniques fortement saturés fonctionnels qui se différencient les uns des autres par leurs microstructures ou par leurs macrostructures, le taux de l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnel dans la composition de caoutchouc se rapporte au mélange d’élastomères diéniques fortement saturés fonctionnels.
Pour coupler la silice à l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnel, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison), un silane, au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane », les oligomères ayant au moins un motif mercaptosilane bloqué, au moins un motif mercaptosilane et au moins un groupe hydroxyalcoxysilyle ou dialcoxysilyle cyclique commercialisés par la société Momentive sous la dénomination « NXT-Z » . Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits.
Les silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, sont par exemple décrits dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (6) Z – A 1 - S x – A 1 - Z (6) dans laquelle : - x est un entier de 2 à 8, de préférence de 2 à 5 ; - les symboles A 1 , identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en C 1 -C 18 ou un groupement arylène en C 6 -C 12 , plus particulièrement un alkylène en C 1 -C 10 , notamment en C 1 -C 4 , en particulier le propylène) ; - les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après: dans lesquelles - les radicaux R 1 , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C 1 -C 18 , cycloalkyle en C 5 -C 18 ou aryle en C 6 -C 18 (de préférence des groupes alkyle en C 1 -C 6 , cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C 1 -C 4 , plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle), - les radicaux R 2 , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alcoxyle en C 1 -C 18 ou cycloalcoxyle en C 5 -C 18 (de préférence un groupe choisi parmi alcoxyles en C 1 -C 8 et cycloalcoxyles en C 5 -C 8 , plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alcoxyles en C 1 -C 4 , en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alcoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (6) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alcoxysilanes disulfurés (x = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alcoxyl(C 1 -C 4 )-alkyl(C 1 -C 4 )silyl-alkyl(C 1 -C 4 )), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C 2 H 5 O) 3 Si(CH 2 ) 3 S 2 ] 2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C 2 H 5 O) 3 Si(CH 2 ) 3 S] 2 .
Lors d’une étape 80, un fil d’ébauche en métal est d’abord fourni. Dans cet exemple, le fil d’ébauche est un fil en cuivre de 1,25 mm de diamètre.
Ensuite, lors d'une étape 82, un revêtement est réalisé sur le fil d’ébauche. Ce revêtement recouvre continûment la totalité de la face extérieure du fil d’ébauche. Ce revêtement est réalisé dans un matériau ou dans plusieurs matériaux ayant la capacité de former la couche 16 surmontée d'une couche encore plus riche en zinc lorsque sa température est comprise entre 500 °C et 700 °C. Dans cet exemple, le revêtement est seulement formé, à ce stade, par une couche en zinc directement déposée sur la face extérieure du fil d’ébauche. Pour cela, la couche en zinc est déposée sur le fil d’ébauche par un procédé de zingage électrolytique pour obtenir un fil électrozingué de diamètre supérieur à 1,25 mm.
Ici, à la fin de l'étape 82, ce fil électrozingué est tréfilé jusqu’à ce que son diamètre soit égal à 420 µm. A ce stade, dans ce premier mode de réalisation, l’épaisseur du revêtement en zinc est égale à 25 µm afin d'obtenir une couche 16 épaisse dans laquelle il est plus facile de mesurer la concentration en zinc.
Lors d’une étape 84, le fil électrozingué et tréfilé est chauffé à une température égale à T c . La température T c est comprise entre 500 °C et 700 °C. Dans ce premier exemple de fabrication, la température T c est comprise entre 500 °C et 600 °C et encore plus avantageusement comprise entre 559 °C et 600 °C. Le fait de choisir une température T c inférieure ou égale à 600 °C permet de limiter la formation de gouttes de zinc en fusion lors du chauffage . Ici, la température T c est égale à 600 °C.
Par exemple, lors de l’étape 84, le fil électrozingué et tréfilé est introduit dans une zone de chauffage dont la température intérieure est égale à T c . De plus, de préférence, ce traitement thermique est réalisé dans l'air sous pression atmosphérique pour oxyder la face extérieure du fil électrode.
Ici, le fil électrozingué est considéré comme étant formé d'une succession de portions contiguës de fil électrozingué placées les unes après les autres le long de l'axe 4, chacune de ces portions étant très courte. Par exemple, pour l'explication donnée ici, une portion courte est une portion dont la longueur est égale à 0,1 mm. Les portions successives du fil électrozingué rentrent les unes après les autres dans la zone de chauffage de sorte que ces portions successives sont chauffées à la température T c les unes après les autres. Plus précisément, la zone de chauffage comporte une entrée et une sortie entre lesquelles la température est égale à la température T c . Avant l'entrée et après la sortie, la température est deux ou trois fois inférieure à la température T c . Cette zone de chauffage est ici un tunnel d'un four tunnel.
Chaque portion du fil électrozingué rentre à l'intérieur de la zone de chauffage par l'entrée, puis se déplace à l'intérieur de la zone de chauffage à une vitesse constante. Enfin, cette portion ressort de la zone de chauffage par l'intermédiaire de la sortie après avoir séjourné à l'intérieur de la zone de chauffage pendant une durée d 0 . La durée d 0 est égale à l'intervalle de temps qui sépare : - un instant t ini auquel la portion du fil électrozingué rentre à l'intérieur de la zone de chauffage, et - l'instant t 0 auquel cette même portion du fil électrozingué sort de la zone de chauffage.
La durée d 0 est ajustée en réglant la vitesse de déplacement du fil électrozingué à l'intérieur de la zone de chauffage. La totalité du fil électrozingué traverse la zone de chauffage de sorte qu'à l'issue de l'étape 84 l'ensemble du revêtement en zinc a été chauffé à la température T c .
Comme enseigné dans la demande US5762726A, à la température T c , le cuivre se diffuse progressivement à l’intérieur du revêtement en zinc. Ainsi, à un endroit donné du revêtement initialement en zinc, la concentration en cuivre augmente progressivement avec le temps.
Ici, l’objectif de l’étape 84 est de former la couche 16 en alliage cuivre-zinc en phase gamma qui se trouve à moins de 1 µm de la face extérieure 6 du fil électrode et qui présente en plus une concentration en zinc élevée.
Il a été observé que lorsque le procédé décrit dans la demande US5762726A est mis en œuvre, la concentration en zinc de la couche en alliage cuivre-zinc en phase gamma est proche de sa valeur maximale à proximité d'un instant t opt où la couche en alliage cuivre-zinc en phase epsilon qui la surmonte disparaît. Ceci est actuellement expliqué par le fait que la concentration en zinc de la phase gamma tend vers la concentration en zinc de la phase epsilon tant que cette phase epsilon existe. Par contre, une fois que la phase epsilon a disparu, la concentration en zinc de la phase gamma tend à s'équilibrer avec la concentration en zinc de la couche en alliage cuivre-zinc en phase bêta qui est apparue sous la couche en alliage cuivre-zinc en phase gamma. Ainsi, une fois que la couche en alliage cuivre-zinc en phase epsilon a disparu, la concentration en zinc de la couche en alliage cuivre-zinc en phase gamma décroît rapidement. La concentration en zinc de la couche en alliage cuivre-zinc en phase gamma est donc optimale à proximité de l'instant t opt où la couche d'alliage cuivre-zinc en phase epsilon disparaît. Il est souligné que cet enseignement est absent de la demande US5762726A. En effet, ce document n'enseigne pas qu'il est avantageux d'interrompre le chauffage du fil électrozingué à l'instant t opt ou à un instant très proche de l'instant t opt . Au contraire, la demande US5762726A incite à interrompre le chauffage bien avant l'instant t opt pour obtenir une couche superficielle en alliage cuivre-zinc en phase epsilon ou, au contraire, bien après l'instant t opt pour obtenir une couche superficielle en alliage cuivre-zinc en phase gamma.
Dès lors, pour exploiter ce constat, ici, pour chaque portion du fil électrozingué, l'étape 84 est interrompue à un instant t 0 compris entre des instants t 0min et t 0max . L'instant t 0min est l'instant auquel l'épaisseur de la couche superficielle en alliage cuivre-zinc en phase epsilon qui surmonte la couche en alliage cuivre-zinc en phase gamma est égale à 1 µm. En effet, lorsque l'épaisseur de la couche en alliage cuivre-zinc en phase epsilon devient inférieure à 1 µm, la concentration en zinc dans la couche en alliage cuivre-zinc en phase gamma est maximale ou très proche du maximum. De plus, il est important que l'épaisseur de la couche en alliage cuivre-zinc en phase epsilon soit petite pour limiter la déformation de la topographie de la face extérieure lors de l'électroérosion. De plus, il a été observé que le rendement érosif de l'alliage cuivre-zinc en phase epsilon est plus faible que le rendement érosif de l'alliage cuivre-zinc en phase gamma.
L'instant t 0max est situé après l'instant t opt auquel la couche superficielle en alliage cuivre-zinc en phase epsilon a disparu. Après l'instant t opt , c'est la couche en alliage cuivre-zinc en phase gamma qui forme alors la couche superficielle du fil électrode à ce stade de fabrication. Après l'instant t opt , la concentration en zinc de la couche en alliage cuivre-zinc en phase gamma décroît rapidement et tombe en dessous du seuil S 16 à l'instant t 0max . Typiquement, l'instant t 0max est telle que la durée d 0max de l'intervalle [t ini ; t 0max ] est inférieure à 1,2*d opt ou à 1,1*d opt , où la durée d opt est égale à la durée de l'intervalle [t ini ; t opt ].
Ainsi, en choisissant l'instant t 0 compris dans l'intervalle [t 0min ; t 0max ], pour chaque portion du fil électrozingué, l'étape 84 est interrompue à un instant où la concentration en zinc de la couche en alliage cuivre-zinc en phase gamma est supérieure à S 16 tout en formant la couche superficielle du fil électrode ou en étant seulement recouvert d'une très fine couche superficielle encore plus riche en zinc, c'est-à-dire ici d'une très fine couche en alliage cuivre-zinc en phase epsilon.
Typiquement, la durée d 0 , et donc l'instant t 0 , est déterminé par expérimentations successives. En effet, comme indiqué dans le chapitre I, il existe des méthodes qui permettent : 1) de mesurer dans une coupe transversale d'un fil électrode, les épaisseurs des couches d'alliage cuivre-zinc en phase gamma et en phase epsilon, et 2) de déterminer la concentration en zinc de la couche en alliage cuivre-zinc en phase gamma. Ainsi, la durée d 0 peut être déterminée en essayant successivement plusieurs valeurs possibles pour cette durée d 0 .
Par la suite, la structure du fil électrode 2 est décrite dans le cas particulier où la couche 18 existe. Tout ce qui est décrit dans ce cas particulier s'applique aussi au cas où la couche 18 n'existe pas. Dans ce dernier cas, la couche superficielle du fil électrode 2 est directement la couche 16.
La couche 14 est une couche homogène et uniforme réalisée en alliage cuivre-zinc en phase bêta. La concentration en zinc de la couche 14 est donc typiquement comprise entre 45 % atomiques et 50 % atomiques, le reste étant du cuivre et les impuretés inévitables. L'épaisseur de la couche 14 est, par exemple, inférieure à 5 µm.
La couche 16 est une couche homogène réalisée en alliage cuivre-zinc en phase gamma. La concentration en zinc de la couche 16 est élevée, c'est-à-dire ici supérieure ou égale à un seuil S 16 . Ce seuil S 16 est supérieur ou égal à 65,4 % atomiques et, de préférence, supérieur à 66,4 % atomiques ou 68,4 % atomiques ou encore supérieur à 70% atomiques, le reste étant du cuivre et les impuretés inévitables. La concentration en zinc de la couche 16 est généralement inférieure à 84% atomiques ou à 75 % atomiques.
Il découle du diagramme d’équilibre de phases du système cuivre-zinc tel que récemment mis à jour que, dans un état stable, l’alliage cuivre-zinc en phase gamma présente une concentration en zinc qui est comprise entre 60 % atomiques et 62 % atomiques à la température ambiante, le reste étant du cuivre. Un diagramme d’équilibre de phase du système cuivre-zinc récemment mis à jour a, par exemple, été publié dans l’article suivant : Liang et al. : « Thermodynamic assessment of the Al-Cu-Zn system, part I : Cu-Zn binary system », CALPHAD, volume 51, 2015, page 224 à 232.
Ainsi, avec une concentration en zinc supérieure ou égale au seuil S 16 , l’alliage cuivre-zinc en phase gamma de la couche 16 n’est pas dans un état stable à la température ambiante. Ici, il est dans un état métastable. Dans un état métastable, la transformation de l’alliage cuivre-zinc en phase gamma vers son état stable, et donc la diminution de sa concentration en zinc, est très lente à la température ambiante. Autrement dit, cette transformation de la phase gamma vers son état stable à température ambiante est pratiquement imperceptible par un être humain. Ainsi, la composition de cette phase gamma dans son état métastable ne varie pratiquement pas depuis sa fabrication jusqu’à son amenée dans une zone d’usinage d’une machine d’électroérosion lorsque ce fil 2 est stocké et transporté dans des conditions normales et donc maintenu à température ambiante. Des procédés de fabrication d'une telle couche d'alliage cuivre-zinc métastable sont décrits plus loin.
L’épaisseur de la couche 16 est supérieure à l'épaisseur de la couche 18. Sur la , à titre d'illustration, l'épaisseur de la couche 16 est également supérieure à l'épaisseur de la couche 14. Avantageusement, l'épaisseur de la couche 16 est supérieure à 10 % ou 20 % ou 30% de l'épaisseur totale du revêtement 12. A cet effet, l'épaisseur de la couche 16 est typiquement supérieure à 1 % ou 2 % du diamètre D 2 . Par exemple, l’épaisseur de la couche 16 est supérieure à 5 µm ou 10 µm. L'épaisseur de la couche 16 est également assez faible pour qu'elle puisse être fracturée lors du tréfilage du fil électrode. A cet effet, par exemple, l'épaisseur de la couche 16 est inférieure à 25 µm ou 20 µm.
La couche 16 se situe à moins de 1 µm et, de préférence, à moins de 0,5 µm de la face extérieure 6. Ici, elle est séparée de la face extérieure 6 uniquement par la couche 18. Ainsi, à cet effet, lorsqu'elle existe, l'épaisseur de la couche 18 est inférieure à 1 µm et, de préférence, inférieure à 0,5 µm.
La couche 18 est une couche superficielle métallique encore plus riche en zinc que la couche 16. Par exemple, la couche 18 est en alliage cuivre-zinc dont la concentration en zinc est supérieure à celle de la couche 16. Typiquement, l'écart entre les concentrations en zinc des couches 16 et 18 est supérieur à 2 % atomiques ou 5% atomiques ou 10 % atomiques. Typiquement, la couche 18 est une couche d'alliage cuivre-zinc en phase epsilon ou en phase delta ou en phase êta ou en zinc.
Dans ce mode de réalisation, les couches 16 et 18 sont fracturées. Ainsi, les couches 16 et 18 comportent des fractures qui divisent chacune de ces couches en plusieurs zones mécaniquement séparées les unes des autres, dans une section transversale, par des fractures radiales. Comme décrit plus loin, ces fractures sont obtenues par tréfilage d’un fil dans lequel les couches 16 et 18 sont uniformes ou pratiquement uniformes. Après tréfilage, la même matière ne s’étend plus continûment tout autour de l’axe 4 mais est divisée en plusieurs zones de matière qui, dans une section transversale, sont mécaniquement séparées les unes des autres par des fractures radiales. Ces fractures s’étendent principalement radialement et traversent de part en part les couches 16 et 18.
Par exemple, une fracture débute au niveau de la limite circulaire entre les couches 14 et 16 et débouche sur la face extérieure 6.
Sur la , trois fractures 22 à 24 sont schématiquement représentées. Ces trois fractures 22 à 24 divisent la couche 18 en trois zones distinctes 26 à 28 et divisent la couche 16 en trois zones distinctes 30 à 32.
Ces fractures correspondent à des évidements ou creux vides de matière solide ou liquide. La largeur d’une fracture, dans une direction perpendiculaire à la direction radiale le long de laquelle elle s'étend, est généralement inférieure à 2 µm. Il est souligné ici que, étant donné la très faible épaisseur de la couche 18, l'alliage cuivre-zinc de la couche 18 ne pénètre pas à l'intérieur des fissures et ne recouvre pas non plus ces fissures.
Chaque zone de la couche 16 présente typiquement une longueur supérieure à l’épaisseur de la couche 16. Ici, chaque zone de la couche 16 présente une longueur supérieure à 5 µm ou 10 µm. Dans ce texte, la longueur et la largeur d’une zone, dans une section transversale, sont définies comme étant égales, respectivement, à la longueur et à la largeur du rectangle de plus petite surface qui contient entièrement cette zone.
Chapitre II.1 : Exemples de fabrication par diffusion rapide du cuivre :
Exemple 1 : Diffusion rapide dans un four tunnel
Ce premier exemple de procédé de fabrication du fil 2 est décrit en référence à l'organigramme de la . Dans ce premier exemple, le seuil S 16 est choisi égal à 66,4% atomiques et la couche 18 est omise.