INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Un autre intérêt de déposer une sous-couche permet de moduler au besoin la couleur de la deuxième encre.
L’amélioration de l’adhérence de la deuxième couche est favorisée lorsque la première encre comprend au moins un premier monomère et la deuxième encre comprend entre 20% en masse et 30% en masse d’un deuxième monomère, le pourcentage en masse dudit deuxième monomère étant basé sur la masse totale de la deuxième encre, ledit deuxième monomère étant sélectionné pour être chimiquement compatible avec ledit premier monomère. D’une manière similaire à celle décrite plus haut, l’homme du métier aura avantage à sélectionner une première encre et une deuxième encre comprenant chacune un monomère capable de réaliser une liaison covalente entre eux de façon à permettre l’accrochage des deux encres ensemble. Aussi, le choix du premier monomère contenu dans la première encre doit être effectué pour qu’il puisse former une liaison covalente avec un monomère présent dans la surface du substrat.
Le dépôt d’une sous-couche interposée entre la surface du substrat et la couche externe visible par les utilisateur est aussi rendu nécessaire pour proposer une adhérence appropriée de la deuxième encre lorsque celle-ci ne comprend que entre 20% en masse et 30% en masse d’un monomère basé sur la masse totale de la deuxième encre, car la quantité de ce monomère qui faible en comparaison avec une encre comprenant entre 40% en masse et 60% en masse d’un monomère susceptible d’être compatible avec la surface du substrat ne permet pas d’accrocher durablement la deuxième encre directement sur la surface du substrat.
La première encre constituant la sous-couche peut être déposée en une ou plusieurs couches. Par exemple, la sous-couche peut comprendre au moins deux couches de la première encre ou préférablement au moins trois couches de la première encre. Entre le dépôt de chaque couche, une étape d’activation de la surface du substrat peut être réalisée afin d’optimiser les performances d’adhérence. Pour déposer une couche de première encre, une ou plusieurs gouttes de première encre sont déposées sur la surface du substrat. Chaque goutte présente par exemple un volume de la première encre compris entre 3 pl et 20 pl, ou entre 3 pl et 10 pl, ou entre 3 pl et 5 pl. Ces volumes relativement faibles peuvent être mesurés et déposés grâce aux systèmes d’impression de gouttes d’encre à la demande qui ont généralement une précision de 1,5 pl.
La sous-couche de première encre est avantageusement une couche fine, avec une épaisseur inférieure à 1,0 µm, préférentiellement inférieure à 0,8 µm, par exemple comprise entre 0,1 µm et inférieure à 1,0 µm, ou entre 0,2 µm et inférieure à 1,0 µm, ou comprise entre 0,4 µm et 0,8 µm. Par exemple, l’étape de dépôt d’une première encre est effectuée pour obtenir une couche de première encre d’épaisseur comprise entre 0,1 µm et inférieure à 1,0 µm, ou entre 0,2 µm et 0,9 µm, ou entre 0,3 µm et 0,8 µm, ou entre 0,4 µm et 0,7 µm. Similairement au procédé ne faisant intervenir le dépôt que d’une seule encre (sans sous-couche), l’étape (b) du procédé faisant intervenir le dépôt d’une première encre et d’une deuxième encre est avantageusement réalisée pour obtenir une couche externe visible par l’utilisateur de deuxième encre, ladite couche de deuxième encre montrant une épaisseur comprise entre 0,2 µm et 10,0 µm ou entre 0,3 µm et 9,0 µm ou entre 0.5 µm et 8,0 µm ou entre 1,0 µm et 7,0 µm. L’épaisseur de la couche de première encre et/ou de la couche de deuxième encre peut être obtenue à partir de la quantité d’encre mesurée en masse qui a été déposée sur la surface du substrat. Cette valeur peut donc être déterminée à partir du niveau de consommation de l’encre qui est indiqué par le système d’impression jet d’encre.
L’étape de dépôt d’une première encre est avantageusement effectuée avec un recouvrement homogène de la surface du substrat compris entre 75% et 97% de la surface totale du substrat, préférentiellement entre 78% et 95%, plus préférentiellement entre 80% et 90%, encore plus préférentiellement entre 81% et 85%. En effet, le recouvrement de la première encre comme sous-couche interposée entre la surface du substrat et la deuxième encre constituant la couche externe visible par l’utilisateur doit être homogène pour optimiser l’adhérence de la deuxième encre. Aussi, un recouvrement trop faible, c’est-à-dire inférieur à 75% de la surface totale du substrat, défavorise l’accrochage par liaison chimique forte et favorise plutôt l’accrochage dit « physique », au moyen par exemple des liaisons de type Van der Waals, ce qui ne diminue les capacités d’adhérence. Par contre, un recouvrement supérieur à 97% de la surface totale du substrat, voire un recouvrement total, engendre une surface lisse, dépourvue de défauts. Or, ces défauts permettent d’augmenter l’énergie de surface et donc l’adhérence et c’est la raison pour laquelle le recouvrement de la surface du substrat par la sous-couche doit favoriser la présence d’une certaine quantité de défauts. Le taux de recouvrement est obtenu à l’aide de moyen optique, par exemple une caméra 2D, couplé à l’utilisation d’un logiciel d’analyse d’image.
L’encre utilisée à l’étape (b), qu’elle soit utilisée comme sous-couche (première encre) ou couche externe (deuxième encre) peut comprendre au moins un pigment minéral. Par exemple, ledit au moins pigment minéral est présent dans l’encre à raison d’une concentration comprise entre 2% en masse et 20% en masse basé sur la masse totale de l’encre, de préférence entre 3% en masse et 15% en masse. Un exemple de pigment minéral est le noir de carbone. Le ton présenté par l’encre utilisée à l’étape (b) est alors préférentiellement un ton noir. De même, l’encre utilisée à l’étape (b) peut comprendre au moins un pigment organique. Par exemple, ledit au moins pigment organique est présent dans l’encre à raison d’une concentration comprise entre 2% en masse et 20% en masse basé sur la masse totale de l’encre, de préférence entre 3% en masse et 15% en masse. Par exemple, pour obtenir une couleur rouge, les pigments organiques à base de naphthol peuvent être utilisés. Le ton présenté par la première encre est donc préférentiellement un ton coloré. Lorsqu’il est souhaitable de déposer un film transparent, l’encre utilisée à l’étape (b) est une encre incolore, c’est-à-dire dépourvue pigment minéral et/ou de pigment organique. Le film transparent peut être par exemple utilisé comme sous-couche afin de rendre la surface du substrat plus adhérente à une couche externe qui sera déposée par la suite. Le film transparent peut aussi par exemple être déposé pour corriger un défaut sur la surface du substrat, sans en changer le ton.
Comme l’encre peut comprendre un photo-initiateur de surface ou de volume, l’étape (c) de polymérisation est effectuée avec un ou plusieurs rayonnements ultraviolets présentant une longueur d’onde comprise entre 365 nm et 420 nm de sorte à activer respectivement un ou plusieurs photo-initiateurs, le ou les monomères étant choisis pour être chimiquement compatibles avec la surface dudit substrat. Le rôle du photo-initiateur est de déclencher la réticulation du monomère situé à proximité. La proximité est donnée par un mélange homogène entre le ou les monomères et le ou les photo-initiateurs. Avantageusement, le ou les photo-initiateurs sont présents en une quantité comprise entre 0,1% en masse et 5,0% en masse de la masse totale de l’encre, préférentiellement entre 0,3% en masse et 2,0 % en masse, plus préférentiellement entre 0,5% en masse et 1,0% en masse.
De préférence, l’étape (c) de polymérisation est effectuée avec un ou plusieurs rayonnements ultraviolets présentant une puissance au niveau de la surface du substrat d’au moins 10 W/cm 2 , ou d’au moins 20 W/cm 2 , ou d’au moins 30 W/cm 2 , ou d’au moins 40 W/cm 2 , ou d’au moins 50 W/cm 2 . Par exemple, l’étape (c) de polymérisation est effectuée avec un ou plusieurs rayonnements ultraviolets présentant une puissance au niveau de la surface du substrat d’au plus 200 W/cm 2 , ou d’au plus 150 W/cm 2 , ou d’au plus 120 W/cm 2 , ou d’au plus 110 W/cm 2 , ou d’au plus 100 W/cm 2 . Par exemple, l’étape (c) de polymérisation est effectuée avec un ou plusieurs rayonnements ultraviolets présentant une puissance au niveau de la surface du substrat comprise entre 10 W/cm 2 et 200 W/cm 2 , ou entre 20 W/cm 2 et 150 W/cm 2 , ou entre 30 W/cm 2 et 120 W/cm 2 , ou entre 40 W/cm 2 et 110 W/cm 2 , ou entre 50 W/cm 2 et 100 W/cm 2 .
Concernant l’étape (c) du procédé de l’invention, relative à la polymérisation de l’encre, que ce soit l’encre déposée directement sur la surface du substrat en tant que couche externe ou en tant que sous couche ou l’encre déposée sur la sous-couche, il est préférable d’étaler l’encre sur la surface, de sorte à obtenir un tendu de la surface. En d’autres termes, étaler l’encre sur la surface du substrat revient à produire un substrat dont l’aspect de surface est parfaitement lisse. Avantageusement, le procédé comprend ainsi une étape de fourniture d’un système d’impression de gouttes d’encre à la demande de sorte à réaliser l’étape (b) de dépôt, le système d’impression de gouttes d’encre à la demande comprenant au moins une tête d’impression et en ce que l’étape (b) de dépôt est réalisée avec une inclinaison de ladite au moins une tête d’impression selon un angle par rapport à la normale de la surface du substrat, par exemple selon un angle compris entre 2 et 15 degrés, ou entre 3 et 14 degrés. Le fait que le dépôt de l’encre soit effectué en inclinant la ou les têtes d’impression du système d’impression de gouttes d’encre à la demande permet de favoriser l’étalement de l’encre sur la surface du substrat.
Par exemple, le procédé comprend en outre, entre l’étape (b) de dépôt et l’étape (c) de polymérisation, une étape d’étalement de l’encre sur la surface du substrat. Cette étape d’étalement consiste après avoir déposé de l’encre sur la surface du substrat d’attendre pendant un temps de latence que l’encre s’étale, soit sans l’exposer à un rayonnement ultraviolet, soit en l’exposant à un rayonnement ultraviolet présentant une puissance initiale équivalente à la puissance présentée par le rayonnement ultraviolet utilisé lors de l’étape d’activation. Ainsi, lors de l’exposition au rayonnement ultraviolet, l’encre commence à réticuler partie par partie tout en s’étalant. Il est également possible que le rayonnement ultraviolet utilisé durant l’étape d’étalement soit appliqué avec un gradient de puissance jusqu’à atteindre une puissance supérieure à la puissance initiale. Par exemple, le gradient de puissance consiste à augmenter la puissance initiale par saut de 1 W/cm 2 , ou de 2 W/cm 2 , ou encore de 3 W/cm 2 , jusqu’à atteindre une puissance égale ou préférablement inférieure à la puissance nécessaire pour la réticulation de l’encre, exemple une puissance inférieure à 5 W/cm 2 ou à 10 W/cm 2 ou encore à 15 W/cm 2 de la puissance nécessaire pour la réticulation de l’encre.
De préférence, le temps de latence correspond à une période d’au plus 20 minutes, ou d’au plus 15 minutes, ou d’au plus 10 minutes, ou d’au plus 5 minutes, ou d’au plus 1 minute. Par exemple, le temps de latence correspond à une période d’au moins 0,01 seconde, ou au moins 0,10 seconde, ou au moins 1,00 seconde. Par exemple, le temps de latence correspond à une période comprise entre 0,01 seconde et 20 minutes, ou entre 0,10 seconde et 15 minutes ou entre 1 seconde et 10 minutes, ou entre 10 secondes et 5 minutes, ou entre 30,00 secondes et 1 minute.
Lorsqu’un monomère se transforme en polymère, il est possible qu’un phénomène dit de « rétraction de polymérisation » se produise. En effet, lors de sa polymérisation, le volume occupé par le monomère se réduit, ce qui peut engendrer, dans le cas d’une polymérisation d’une encre sur une surface d’un substrat, des défauts liés à la formation de cavité où aucun polymère ni monomère ne sera présent, car le volume occupé par les molécules s’est contracté. Afin de s’affranchir de ce problème, et surtout lorsque l’obtention d’un substrat avec une surface parfaitement lisse est désirée, il est avantageux d’utiliser une encre comprenant au moins deux monomères, où l’un des deux monomères est sélectionné pour être chimiquement compatible avec la surface dudit substrat et l’autre des deux monomères est choisi pour diminuer la rétraction de polymérisation dudit monomère sélectionné pour être chimiquement compatible avec la surface dudit substrat. De la sorte, le monomère choisi pour diminuer la rétraction de polymérisation vient combler les cavités éventuelles, et peut potentiellement polymériser également. Le fait de combler les cavités dû au phénomène de rétraction de polymérisation du polymère sélectionné pour être chimiquement compatible avec la surface dudit substrat permet ainsi de tendre vers l’aspect parfaitement lisse de la surface qui est recherché.
Avantageusement, le monomère sélectionné pour être chimiquement compatible avec la surface dudit substrat est présent entre 20% en masse et 60% en masse basé sur la masse totale de l’encre. Lorsque que la quantité du monomère sélectionné pour être chimiquement compatible avec la surface dudit substrat ne dépasse pas 30% en masse de la masse totale de l’encre, alors il est préférable qu’une sous-couche y soit déposé sur la surface du substrat. Lorsque la quantité du monomère sélectionné pour être chimiquement compatible avec la surface dudit substrat atteint 40% en masse de la masse totale de l’encre, alors l’adhérence de l’encre peut être optimale sans nécessiter de sous-couche. Le monomère qui est choisi pour diminuer la rétraction de polymérisation dudit monomère sélectionné pour être chimiquement compatible avec la surface dudit substrat est quant à lui présent jusqu’au plus à 10% en masse ou à 20% en masse basé sur la masse totale de l’encre.
Afin de favoriser le tendu de surface, il est préférable qu’au moins deux photo-initiateurs soient présents, dont un photo-initiateur de surface et un photo-initiateur de volume. La quantité de chaque photo-initiateur est préférentiellement comprise entre 0,1% en masse et 5,0% en masse de la masse totale de l’encre, préférentiellement entre 0,3% en masse et 2,0 % en masse, plus préférentiellement entre 0,5% en masse et 1,0% en masse.
D.4) élimination du solvant par distillation sous pression réduite pour obtenir une suspension ;
D.5) reflux de la suspension pendant au moins 30’ ;
D.6) refroidissement jusqu’à 20-25 °C et agitation pendant au moins 1 h ;
D.7) filtration de l’intermédiaire 5 et séchage à pression réduite pendant au moins 3 h à 40-60 °C.
Le traitement de purification peut être répété le nombre de fois nécessaire pour obtenir le niveau de pureté souhaité selon la teneur initiale de l’isomère 15β,16β,17β.
Les inventeurs ont réalisé une série de tests expérimentaux en répétant plusieurs fois la séquence d’opérations D.1-D.7 sur des échantillons de l’intermédiaire 4 contenant entre 5 et 10 % d’isomère 15β,16β,17β pour obtenir un produit final dans lequel la teneur de l’isomère 15β,16β,17β était inférieure à 0,15 % et dans certains cas inférieure à 0,05 %.
L’étape E) consiste en l’hydrolyse des acétates présents dans l’intermédiaire 5 en estétrol :
Les conditions d’hydrolyse sont celles connues de l’homme du métier versé dans la chimie organique.
La réaction d’hydrolyse des acétates de l’intermédiaire 4 a été effectuée en utilisant des bases dans un solvant tel qu’un alcool aliphatique en C1 à C6, linéaire ou ramifié, ou un mélange de ceux-ci, de préférence du méthanol. Les conditions préférées pour cette réaction sont :
- utilisation de carbonate de sodium, de carbonate de potassium ou de carbonate de lithium en tant que base ; de préférence du carbonate de potassium est utilisé ;
- durée de réaction d’au moins 3 heures, de préférence d’au moins 4 heures ;
- température de réaction entre 10 et 40 °C, de préférence entre 15 et 35 °C, de manière encore davantage préférée entre 20 et 30 °C.
La solution contenant le produit réactionnel (estétrol) peut optionnellement être :
• traitée avec un piège chimique à base de gel de silice fonctionnalisée pour éliminer le contenu résiduel de palladium ; le piège chimique est de préférence du QuadraSil ® MP ; et/ou
• purifiée par cristallisation par chaud-froid dans du tétrahydrofurane (THF), du méthanol et de l’acétonitrile, purs ou en tant que mélange de ceux-ci.
Selon une autre variante de l’invention, la composition comprend au moins un agent séquestrant et au moins un agent anti-oxydant.
Selon une autre variante de l’invention, la composition est exempte de corps gras, d’agent séquestrant et/ou d’agent anti-oxydant.
De préférence, le pH de la composition selon l’invention est compris entre 3 et 8, plus préférentiellement entre 4 et 7, et encore mieux entre 5 et 6.
Le pH de ces compositions peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents alcalinisants ou d’agents acidifiants habituellement utilisés. Parmi les agents alcalinisants, on peut citer, à titre d’exemples, l'ammoniaque, les alcanolamines, les hydroxydes minéraux ou organiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemples, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, les acides carboxyliques comme par exemple l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.
La composition selon l’invention peut contenir en outre des additifs ou excipients habituellement utilisés en pharmaceutique, comme un ou plusieurs parfums, tampons, des colorants, des antibactériens et/ou antifongiques.
Comme antibactérien, les parabènes sont de préférence utilisés, et plus préférentiellement le méthyl-parabène.
Ces additifs ou excipients peuvent être présents dans la composition selon l'invention en une quantité allant de 0 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
L'homme de métier veillera à choisir ces éventuels additifs ou excipients et leurs quantités de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés des compositions de la présente invention.
De façon particulièrement préférée, la composition pharmaceutique sous forme de gel aqueux pour une application topique selon l’invention est la composition CP1 suivante, comprenant :
- de 0,1 à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 5% en poids, plus préférentiellement encore de 1 à 2,5% en poids, d’au moins un polymère cellulosique tel que décrit précédemment, par rapport au poids total de la composition,
- de 0,1 à 15% en poids, de préférence de 0,5 à 10% en poids, plus préférentiellement encore de 1 à 6% en poids, et encore mieux de 3 à 6% en poids, d’au moins un polyol en C 2 -C 8 tel que décrit précédemment, par rapport au poids total de la composition,
- optionnellement de 0,1 à 10% en poids, plus préférentiellement de 0,5 à 5% en poids, plus préférentiellement encore de 1 à 4% en poids, d’au moins un tensioactif non ionique tel que décrit précédemment, par rapport au poids total de la composition,
- optionnellement de 0 à 3% en poids d’au moins un agent séquestrant et/ou au moins un agent anti-oxydant tels que décrits précédemment,
De préférence, la ou les composition(s) comprenant l’isatine et/ou au moins un colorant naturel choisi parmi la poudre et/ou un extrait colorant de plante(s) indigofère(s) est(sont) aqueuse(s).
De préférence lorsque l’isatine est appliquée séparément du ou des colorants naturels, elle est mise en œuvre à partir d’une composition comprenant au moins un solvant organique.
Lorsqu’elle est présente, l’eau représente une teneur allant de 10% à 99,9 % en poids, de préférence de 20 à 99 % en poids, mieux de 30 à 95 %, voire de 70 à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition .
Acide(s) carboxylique(s) Le procédé selon l’invention peut mettre en œuvre au moins un acide carboxylique de formule (I) suivante ou un de ses sels : dans laquelle : - U représente un groupe monovalent lorsque n vaut 0 ou polyvalent lorsque n est supérieur ou égal à 1, hydrocarboné comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique, aromatique ou non aromatique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy; de préférence U représente un groupe monovalent (C 1 -C 6 )alkyle ou polyvalent (C 1 -C 6 )alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino ; - n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence n est compris entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2.
De préférence, la composition mise en œuvre à l’étape b) du procédé selon l’invention comprend au moins un acide carboxylique de formule (I) .
Adjuvant(s) Les compositions mises en œuvre par le procédé de coloration conforme à l'invention peuvent également comprendre divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, de préférence choisis parmi ceux d’origine naturelle : des tensioactifs qui peuvent être choisis parmi les agents tensioactifs anioniques, les agents tensioactifs amphotères ou zwittérioniques, les agents tensioactifs cationiques, les agents tensioactifs non-ioniques tels que les alkylpolyglucosides et les lauryl sulfates, et leurs mélanges ; des agents épaississants organiques ou minéraux qui peuvent être choisis parmi les polymères associatifs cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères ou les polysaccharides ; des agents antioxydants ; des agents de pénétration ; des agents séquestrants ; des parfums ; des agents dispersants ; des agents de conditionnement ; des agents filmogènes ; des céramides ; des agents conservateurs et des agents opacifiants.
Les compositions mises en œuvre dans le procédé selon l’invention peuvent se présenter sous des formes galéniques diverses, telles qu’une poudre, un cataplasme, une lotion, une mousse, une crème, un gel ou sous tout autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques.
Procédé de coloration en une ou plusieurs étapes Selon un mode de réalisation, le procédé de coloration des fibres kératiniques selon l’invention comprend une étape i) d’application d’une composition comprenant de l’isatine et au moins un colorant naturel choisi parmi une poudre et/ou un extrait colorant de plante(s) indigofère(s).
Selon un mode de réalisation, l’étape i) est suivie d’une étape ii) d’application d’une composition ayant un pH allant de 2,0 à 6,9, de préférence de 2,0 à 5,0 plus préférentiellement de 2,0 à 3,0.
Les regards de compteur d’eau en matière plastique peuvent être adaptés à la profondeur de la tranchée. Selon une configuration préalablement connue, il est prévu à cet effet d’assembler un tel regard de compteur d’eau à partir de plusieurs modules de regard montés empilés les uns sur les autres.
La hauteur de ces regards de compteur d’eau assemblés est réglable grâce au nombre de modules utilisés.
Selon une autre configuration, un tel regard de compteur d’eau dispose du côté supérieur d’un tronçon de tuyau cannelé qui peut être ajusté sur site à la hauteur souhaitée, et ce en découpant le tronçon de tuyau cannelé dont on n’a pas besoin.
Des regards de conduite d’eau de ce type sont également implantés en terre, là où il y a du trafic au sol, là où on s’attend au passage de véhicules ou à toute autre mise en charge du regard. Dans un tel cas on coule, en guise de fondation pour un couvercle sur lequel on peut rouler, une collerette en béton autour de la terminaison supérieure du regard de compteur d’eau.
Les couvercles sont conformés pour supporter les charges exercées par le passage d’un véhicule. Les seuils de charge typiques de tels couvercles sont de 1,5 t, 12,5 t ou 25 t.
Des regards de ce type sont également utilisés sans que l’on prévoie d’y intégrer des robinetteries conduisant de l’eau, par exemple en guise de puit d’infiltration vertical.
Ceux-ci se prolongent en général jusqu’au niveau de la nappe phréatique. Dans cette mesure, le terme de « regard » utilisé dans le cadre des présentes réalisations englobe des ouvrages implantés en terre entourés d’une paroi circulaire – la paroi de regard –. Indépendamment de l’usage prévu d’un tel regard ou de son utilisation, ceux-ci sont exposés à des charges identiques ou du moins similaires.