INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
A cet effet, comme on peut le voir à la , l’embout 26 présente deux ergots 28 qui coopèrent avec deux gorges 30 complémentaires délimitées par le corps 22 du porte-buse 12, pour permettre un verrouillage/déverrouillage rapide du porte-buse 12 sur la tête 20.
Aussi, un joint 32 annulaire est interposé entre l’extrémité libre 34 de l’embout 26 et l’entrée du circuit d’alimentation 24 pour assurer une bonne étanchéité.
Le porte-buse 12 est équipé d’une buse 36 de pulvérisation qui est verrouillée sur le corps 22 du porte-buse 12, pour relier la buse 36 de façon étanche sur le circuit d’alimentation 24.
L’unité de pilotage 18 est adaptée pour faire varier le débit de pulvérisation de la buse 36 en fermant le circuit d’alimentation 24 par intermittence.
Dans ce but, l’unité de pilotage 18 comporte une électrovanne (non représentée) qui est montée sur le circuit d’alimentation 24, en amont du porte-buse 12, et qui permet d’ouvrir et fermer le circuit d’alimentation 24.
L’électrovanne est pilotée par l’unité de pilotage 18 qui met en œuvre une technologie dite de modulation de largeur d’impulsion, aussi connue sous l’acronyme PWM, de sorte que l’électrovanne fait varier le débit de la buse 36 en modulant la durée d’ouverture du circuit d’alimentation 24 de la buse 36 lors d’un cycle d’ouverture/fermeture.
Typiquement, l’électrovanne présente une fréquence d’ouverture/fermeture de 10 à 100 Hertz. En d’autres termes, l’électrovanne est capable de s’ouvrir et se fermer 10 à 100 fois par seconde.
Le système de pulvérisation 10 selon l’invention est équipé d’un dispositif de régulation 38 de la pression qui est agencé sur le passage du circuit d’alimentation 24, entre la buse 36 et l’unité de pilotage 18, et qui est conçu pour permettre de réguler la pression dans le circuit d’alimentation 24 au-dessus d’une pression seuil déterminée.
A cet effet, le dispositif de régulation 38 est conçu pour ouvrir ou fermer le circuit d’alimentation 24 lorsque la pression seuil déterminée est atteinte.
Comme on peut le voir en détail à la , le dispositif de régulation 38 comporte une membrane 40 déformable élastiquement qui présente une première face 42 sur laquelle est exercée une pression seuil déterminée, et une seconde face 44 opposée qui est agencée en regard d’un canal 46 d’acheminement du liquide vers la buse 36.
En raison de la croissance du nombre d’accumulateurs au cours des dernières années, la question de leur recyclage est donc devenue un enjeu majeur.
Classiquement, un accumulateur lithium-ion comprend une anode, une cathode, un séparateur, un électrolyte et un boitier.
Généralement, l'anode est formée à partir de graphite mélangé à un liant de type PVDF déposé sur une feuille de cuivre et la cathode est un matériau d’insertion de lithium métallique (par exemple, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiNixCo 1-x O 2 avec 0 3 NiMnCoO 6 , ou LiFePO 4 ) mélangé à un liant et déposé sur une feuille d'aluminium.
L'électrolyte est un mélange de solvants non aqueux et de sels de lithium, et, éventuellement, d'additifs pour ralentir les réactions secondaires.
Le fonctionnement est le suivant : lors de la charge, le lithium se désintercale de l'oxyde métallique et s'intercale dans le graphite, où il est thermodynamiquement instable. Lors de la décharge, le processus est inversé et les ions lithium sont intercalés dans l'oxyde métallique de lithium.
Au fur et à mesure de son utilisation, le vieillissement entraîne une perte de capacité et l’accumulateur doit être recyclé.
Classiquement, le procédé de recyclage des accumulateurs comprend plusieurs étapes :
-une étape de prétraitement incluant une phase de démantèlement et une phase de mise en sécurité,
-des traitements thermiques et/ou hydrométallurgiques pour récupérer les différents matériaux et métaux valorisables contenus dans ces piles et accumulateurs.
Cependant, plusieurs situations peuvent compliquer le recyclage :
- un nombre important d’accumulateurs ou de batteries d’accumulateurs à recycler peuvent être encore au moins partiellement chargés et leur broyage produit des étincelles et des inflammations importantes voire des explosions notamment avec les piles lithium primaires (Li-SOCl 2 ),
- les cellules endommagées peuvent être endommagées et par exemple avoir des dépôts de lithium métallique sur l'anode, qui, exposés à l'air ou à l'eau, sont très réactifs.
Les systèmes électrochimiques, en fin de vie et/ou endommagée, à recycler doivent donc être traitée avec la plus grande précaution.
A ce jour, le principal problème réside donc dans la phase de mise en sécurité et d’ouverture de ces systèmes électrochimiques à base de lithium (primaire et secondaire).
En effet, lors d’une perte de confinement il se produit des fuites de l’électrolyte, produit toxique, inflammable et corrosif, sous forme liquide mais également gazeux. Les vapeurs ainsi générées et mélangées avec l’air peuvent alors former une atmosphère explosive (ATEX). Celle-ci est susceptible de s’enflammer au contact d’une source d’inflammation du type étincelle ou d’une surface chaude. Il en résulte alors une explosion provoquant des effets thermiques et des effets de pression. De plus, les sels d’électrolyte tels que l’hexafluorophosphate de lithium LiPF 6 , le tétrafluoborate de lithium LiBF 4 , le perchlorate de lithium LiClO 4 , l’hexafluoroarsenate de lithium LiAsF 6 peuvent dégager des fumées particulièrement toxiques et corrosives contenant du phosphore, du fluor et/ou du lithium. Par exemple, il peut y avoir la formation d’acide fluorhydrique (HF) lors de la dégradation thermique des batteries Li-ion.
Pour remédier à ces inconvénients, il est possible de broyer les batteries dans une enceinte à atmosphère et pression contrôlée. A titre d’exemple, le document WO 2005/101564 A1 décrit un procédé de recyclage de batterie à anode de lithium par voie hydrométallurgique, à température ambiante et sous atmosphère inerte. Lors du broyage, l’atmosphère comprend de l'argon et/ou du dioxyde de carbone. Les deux gaz vont chasser l'oxygène et former un ciel gazeux de protection au-dessus de la charge broyée. La présence de dioxyde de carbone va conduire à initier une passivation du lithium métallique par formation de carbonate de lithium en surface, ce qui ralentit la réactivité de ce métal. L’hydrolyse de la charge broyée contenant du lithium conduit à la formation d’hydrogène. Pour éviter les risques d’inflammation de l’hydrogène et d’explosion, la charge broyée contenant le lithium est ajoutée de manière très contrôlée dans la solution aqueuse et une très forte turbulence au-dessus du bain est créée. Cette opération est associée à un appauvrissement de l’atmosphère en oxygène. L'eau devient riche en hydroxyde de lithium et le lithium est récupéré par addition de carbonate de sodium ou d'acide phosphorique.
Dans le procédé du brevet US 5,888,463 A, la mise en sécurité des piles et accumulateurs est réalisée par un procédé cryogénique. Les piles et accumulateurs sont congelés dans de l'azote liquide à -196° C avant d'être broyés. Le broyat est ensuite immergé dans de l’eau. Pour éviter la formation de H 2 S, le pH est maintenu à un pH d’au moins 10 par addition de LiOH. Les sels de lithium formés (Li 2 SO 4 , LiCl) sont précipités sous forme de carbonate par ajout de carbonate de sodium. Un tel procédé est particulièrement couteux.
Le document CA 2 313 173 A1 décrit un procédé de recyclage de piles ioniques au lithium. Les piles sont préalablement découpées dans une atmosphère inerte dépourvue d’eau. Un premier solvant organique (acétonitrile) permet de dissoudre l’électrolyte et un second solvant organique (NMP) permet de dissoudre le liant. Le matériau d’insertion particulaire est ensuite séparé de la solution et réduit par électrolyse.
Dans le document JP2010198865 A, un outil de coupe isolant tournant est utilisé pour sortir le cœur actif du boitier (« casing ») de la cellule. Ce procédé nécessite une connaissance approfondie des cellules et un positionnement précis de chaque cellule unitaire, par rapport à la lame de coupe, ce qui n’est pas envisageable dans le cadre d’un traitement industriel avec des cadences élevées.
Dans le document WO 2011/113860 A1, une méthode dite sèche (« Dry-Technology ») est décrite. Ce procédé mécanique est basé sur une chaîne de concassage à deux étages suivie d'une unité de séparation magnétique et mécanique et sur une bonne gestion de la ventilation. Le procédé ne nécessite aucune étape de prétraitement pour décharger les batteries Li-Ion. Les batteries sont écrasées (ou hachées) par un appareil à dents ou à lames, par exemple en acier. La température du broyeur est maintenue entre 40 et 50°C et le mélange d’hydrogène et d’oxygène, libéré des batteries, est éliminé, par un mouvement d’air cyclonique, pour minimiser les risques de départ de feu. Les morceaux de batterie et de poussière, récupérés après tamisage, sont refroidis jusqu'à la température ambiante. L’extraction du lithium semble se faire par réaction avec l’oxygène et l’humidité de l’air, occasionnant des risques liés à la présence simultanée d’hydrogène, d’oxygène et de chaleur propice à la combustion et l’explosion. Cependant, ce procédé présente plusieurs inconvénients :
- le broyage de ces accumulateurs provoque un écrasement et des courts circuits pouvant entrainer une explosion,
- l’électrolyte est dégradé, générant des risques, des pertes et des difficultés vis-à-vis de la gestion des poussières et des gaz,
- cette approche ne permet pas une mise en sécurité sans risque des batteries,
- le maintien de la température du broyeur entre 40 et 50°C n’est possible qu’avec des cadences de traitement limitées non compatibles avec les flux de matières prévues dans les prochaines années, notamment en provenance du marché des véhicules électriques.
Le document EP 0 613 198 A1 décrit un procédé de récupération des matériaux issus des piles lithium. Les piles sont découpées soit sous jet d’eau haute pression soit sous une atmosphère inerte pour éviter un départ de feu. Puis, le lithium réagit avec de l’eau, un alcool ou de l’acide pour former, respectivement, de l’hydroxyde de lithium, un alcoxyde de lithium ou un sel de lithium (LiCl, par exemple). Cependant, la mise en sécurité réalisée avec un découpage sous jet d’eau haute pression nécessite une forte consommation d’eau et génère des gaz H 2 sous air.
A ce jour, les différents procédés d’ouverture des piles/batteries décrits ci-dessus nécessitent de réaliser des traitements à haute température, des traitements cryogéniques, et/ou sous atmosphère contrôlée, qui sont des conditions difficilement industrialisables et/ou couteuses.
Un but de la présente invention est de proposer un procédé permettant de remédier aux inconvénients de l’art antérieur, et en particulier un procédé permettant d’ouvrir un générateur électrochimique en toute sécurité, le procédé devant être facilement industrialisable et donc compatibles avec des cadences élevées.
Ce but est atteint par un procédé d’ouverture d’un générateur électrochimique comprenant une électrode négative contenant du lithium ou du sodium et une électrode positive contenant éventuellement du lithium ou du sodium, le procédé comprenant les étapes successives suivantes :
a) immersion du générateur électrochimique, dans une solution comprenant un liquide inerte et, éventuellement, une espèce redox dite oxydante apte à être réduite sur l’électrode négative de manière à décharger le générateur électrochimique,
b) ouverture, totale ou partielle, du générateur électrochimique avec un élément de découpe ayant une résistance électrique comprise entre 1 mΩ et 1 kΩ, et de préférence entre 5 mΩ et 100 Ω, l’ouverture étant réalisée dans la solution.
L’invention se distingue fondamentalement de l’art antérieur, d’une part, par l’ouverture contrôlée du générateur électrochimique (pile ou accumulateur) dans un milieu liquide non réactif et, d’autre part, par l’utilisation d’un outil de coupe particulier. Celui-ci est conçu pour présenter une résistance électrique définie permettant une décharge contrôlée du système dans le liquide inerte. L’outil de coupe permet à la fois de couper une batterie et simultanément d’agir sur l’état de charge de cette batterie.
Selon un mode de réalisation du procédé, l’élément de découpe est maintenu en contact le générateur électrochimique après l’ouverte dudit générateur afin de favoriser la décharge électrique, notamment lorsque la solution ne contient pas d’espèce redox dite oxydante.
A l’étape S111, le dispositif de contrôle du moteur Co vérifie si toutes les positions angulaires mémorisées à l’étape S104 sont inférieures au seuil de décision. Dans l’affirmative, le dispositif de contrôle du moteur Co passe à l’étape S64. Dans la négative, le dispositif de contrôle du moteur Co passe à l’étape S112.
A l’étape S112, le dispositif de contrôle du moteur Co vérifie si toutes les positions angulaires mémorisées à l’étape S104 sont supérieures au seuil de décision. Dans l’affirmative, le dispositif de contrôle du moteur Co passe à l’étape S64. Dans la négative, le dispositif de contrôle du moteur Co passe à l’étape S113.
A l’étape S113, le dispositif de contrôle du moteur Co modifie la valeur de chaque position angulaire mémorisée à l’étape S104 supérieure au seuil de décision en soustrayant à celle-ci la valeur de la plage d’angles couverte par un secteur. Cette opération effectuée, le dispositif de contrôle du moteur Co mémorise chaque valeur de position angulaire modifiée à la place de la position angulaire et passe à l’étape S64.
La illustre schématiquement un procédé de détermination d’une moyenne de captures de position angulaire.
A l’étape S121, le dispositif de contrôle du moteur Co calcule la moyenne des positions angulaires mémorisées.
A l’étape S122, le dispositif de contrôle du moteur Co vérifie si la valeur d’au moins une position angulaire mémorisée est inférieure à 95% de la valeur moyenne des positions angulaires calculée à l’étape S121 ou est supérieure à 105% de la valeur moyenne des positions angulaires calculée à l’étape S121.
Dans l’affirmative, le dispositif de contrôle du moteur Co passe à l’étape S123. Dans la négative, le dispositif de contrôle du moteur Co passe à l’étape S129.
A l’étape S123, le dispositif de contrôle du moteur Co obtient le nombre de combinaisons de positions angulaires mémorisées, moins une position angulaire, qui sont possibles parmi le nombre de positions angulaires mémorisées. Par exemple, dans le cas de trois secteurs, le dispositif de contrôle du moteur Co obtient le nombre de combinaisons de deux positions angulaires mémorisées qui sont possibles parmi trois positions angulaires mémorisées.
A l’étape suivante S124, le dispositif de contrôle du moteur Co calcule la moyenne des positions angulaires d’une combinaison de positions angulaires.
A l’étape S125, le dispositif de contrôle du moteur Co vérifie si la valeur d’au moins une position angulaire de la combinaison est inférieure à 95% de la valeur moyenne de positions angulaires calculée à l’étape S124 ou est supérieure à 105% de la valeur moyenne de positions angulaires calculée à l’étape S124.
Dans l’affirmative, le dispositif de contrôle du moteur Co passe à l’étape S126. Dans la négative, le dispositif de contrôle du moteur Co passe à l’étape S129.
A l’étape S126, le dispositif de contrôle du moteur Co sélectionne une nouvelle combinaison de positions angulaires.
A l’étape S127, le dispositif de contrôle du moteur Co vérifie si toutes les combinaisons de positions angulaires ont été traitées.
Dans l’affirmative, le dispositif de contrôle du moteur Co passe à l’étape S128. Dans la négative, le dispositif de contrôle du moteur Co retourne à l’étape 124.
A l’étape S128, le dispositif de contrôle du moteur Co met la valeur du premier angle obtenue à l’étape S102 égale à la dernière moyenne calculée à l’étape S124.
A l’étape S128, le dispositif de contrôle du moteur Co met la valeur de l’écart angulaire égale à la moyenne obtenue à l’étape S120 ou égale à la moyenne obtenue à l’étape S124 si la vérification à l’étape S122 s’est avérée négative.
L’étape d’hydrocraquage peut être effectuée en une ou deux étapes.
Lorsqu’elle est effectuée en deux étapes, on effectue un fractionnement de l’effluent issue de la première étape d’hydrocraquage permettant d’obtenir une coupe hydrocarbonée comprenant des composés ayant un point d’ébullition supérieur à 150°C, laquelle est introduite dans la deuxième étape d’hydrocraquage comprenant une deuxième section réactionnelle d’hydrocraquage dédiée, différente à la première section réactionnelle d’hydrocraquage. Cette configuration est particulièrement adaptée lorsqu’on souhaite produire uniquement une coupe naphta.
La deuxième étape d’hydrocraquage est mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrocraquage, mettant en œuvre au moins un lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, comprenant chacun au moins un catalyseur d'hydrocraquage, ladite section réactionnelle d’hydrocraquage est alimentée par la coupe hydrocarbonée comprenant des composés ayant un point d’ébullition supérieur à 150°C issue de la première étape d’hydrocraquage et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, ladite section réactionnelle d’hydrocraquage étant mise en œuvre à une température moyenne entre 250 et 450°C, une pression partielle d’hydrogène entre 1,5 et 20,0 MPa abs. et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 10,0 h -1 , pour obtenir un effluent hydrocraqué qui peut être envoyé dans l’étape c) de séparation. Les conditions opératoires préférées et catalyseurs utilisés dans la deuxième étape d’hydrocraquage sont celles décrites pour la première étape d’hydrocraquage. Les conditions opératoires et catalyseurs utilisés dans les deux étapes d’hydrocraquage peuvent être identiques ou différentes.
Ladite deuxième étape d’hydrocraquage est de préférence mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrocraquage comprenant au moins un, de préférence entre un et cinq, réacteur(s) à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à un, de préférence compris entre un et dix, de manière préférée compris entre deux et cinq, le(s)dit(s) lit(s) comprenant chacun au moins un, et de préférence pas plus de dix, catalyseur(s) d’hydrocraquage.
Ces conditions opératoires utilisées dans la ou les étape(s) d’hydrocraquage permettent généralement d’atteindre une conversion par passe supérieure à 15% poids, et de manière encore plus préférée comprise entre 20 et 95% poids, en produits ayant au moins 80% en poids de composés ayant des points d’ébullition inférieurs ou égale à 150°C. Lorsque le procédé est effectué en deux étapes d’hydrocraquage, la conversion par passe dans la deuxième étape est maintenue modérée afin de maximiser la sélectivité en composés de la coupe naphta (ayant un point d’ébullition inférieur ou égal à 150°C, en particulier entre 80 et inférieur ou égal à 150°C). La conversion par passe est limitée par l’utilisation d’un taux de recycle élevé sur la boucle de la deuxième étape d’hydrocraquage. Ce taux est défini comme le ratio entre le débit d’alimentation de la deuxième étape d’hydrocraquage et le débit de la charge de l’étape a), préférentiellement ce ratio est compris entre 0,2 et 4, de manière préférée entre 0,5 et 2,5.
La ou les étape(s) d’hydrocraquage ne permet(tent) ainsi pas forcément de transformer tous les composés ayant un point d’ébullition supérieur à 150°C en composés ayant un point d’ébullition inférieur ou égal à 150°C. Après l’étape de fractionnement d), il peut rester donc une proportion plus ou moins importante de composés ayant un point d’ébullition supérieur à 150°C. Pour augmenter la conversion, au moins une partie de cette coupe non convertie peut être recyclée comme décrit ci-dessous à la première étape d’hydrocraquage ou encore être envoyé dans une deuxième étape d’hydrocraquage. Une autre partie peut être purgée. En fonction des conditions opératoires du procédé, ladite purge peut être comprise entre 0 et 10% poids de la coupe comprenant des composés ayant un point d’ébullition supérieur à 150°C par rapport à la charge entrante, et de préférence entre 0,5% et 5% poids.
Conformément à l’invention, la ou les étape(s) d’hydrocraquage opère(nt) en présence d’au moins un catalyseur d’hydrocraquage.
Le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage utilisé(s) dans la ou les étape(s) d’hydrocraquage sont des catalyseurs classiques d’hydrocraquage connus de l‘Homme du métier, de type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydro-déshydrogénante et éventuellement au moins une matrice liante. La fonction acide est apportée par des supports de grande surface (150 à 800 m 2 /g généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d’oxydes de bore et d’aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes. La fonction hydro-déshydrogénante est apportée par au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et/ou au moins un métal du groupe VIII.
De préférence, le ou les catalyseurs d’hydrocraquage comprennent une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine, et de préférence parmi le cobalt et le nickel. De préférence, le(s)dit(s) catalyseurs comprennent également au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange, et de préférence parmi le molybdène et le tungstène. Des fonctions hydro-déshydrogénantes de type NiMo, NiMoW, NiW sont préférées.
De préférence, la teneur en métal du groupe VIII dans le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage est avantageusement comprise entre 0,5 et 15% poids et de préférence entre 1 et 10% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxydes par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en métal s’exprime en CoO et NiO respectivement.
De préférence, la teneur en métal du groupe VIB dans le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage est avantageusement comprise entre 5 et 35% poids, et de préférence entre 10 et 30% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxydes par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en MoO 3 et WO 3 respectivement.
Le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage peuvent également comprendre éventuellement au moins un élément promoteur déposé sur le catalyseur et choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA (chlore, fluor préférés), éventuellement au moins un élément du groupe VIIB (manganèse préféré), et éventuellement au moins un élément du groupe VB (niobium préféré).
De préférence, le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage comprennent au moins une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde choisie parmi les alumines, les silices, les silice-alumines, les aluminates, l’alumine-oxyde de bore, la magnésie, la silice-magnésie, la zircone, l’oxyde de titane, l’argile, seuls ou en mélange, et de préférence les alumines ou les silice-alumines, seules ou en mélange.
De préférence, la silice-alumine contient plus de 50% poids d’alumine, de préférence plus de 60% poids d’alumine.
De préférence, le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage comprennent également éventuellement une zéolithe choisie parmi les zéolithes Y, de préférence parmi les zéolithes USY, seules ou en combinaison, avec d’autres zéolithes parmi les zéolithes beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48, ZBM-30, seules ou en mélange. De manière préférée la zéolithe est la zéolithe USY seule.
Dans le cas où ledit catalyseur comprend une zéolithe, la teneur en zéolithe dans le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage est avantageusement comprise entre 0,1 et 80% poids, de préférence comprise entre 3 et 70% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage de zéolithe par rapport au poids total du catalyseur.
- positionner un film adhésif 150 entre la première face principale 110 du substrat d’intérêt 100 et le premier substrat temporaire 200, et plus particulièrement entre la première face principale 110 du substrat d’intérêt 100 et la couche de gestion d’adhérence 170,