INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Comme le montre la , lorsque l’extraction est réalisée selon le procédé conforme à la présente invention, la viscosité relative de la phase aqueuse ne varie presque pas avec la concentration en dysprosium dans la phase aqueuse et varie très peu en fonction de la concentration de l’extractant et ne dépasse pas 1,5 fois la viscosité de la phase organique avant extraction. En revanche, lorsque l’extraction est réalisée en utilisant l’Isane IP 175 selon le procédé comparatif non conforme à l’invention, on observe que la viscosité de la phase organique après extraction peut augmenter jusqu’à 5 fois par rapport à la viscosité avant l’extraction.
1.5. Capacité de charge
Afin d’évaluer l’efficacité du procédé d’extraction conforme à la présente invention, des tests de capacité de charge ont été réalisés et comparés aux capacités de charge des systèmes d’extraction employant des diluants « classique ».
Des essais de capacité de charge ont été appréciés et ont été réalisés en tubes en utilisant : - A titre de phases organiques : des phases comprenant, à titre d’agent extractant, du HDEHP à une concentration fixée à 0,6 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats des expériences d’extraction selon le procédé conforme à l’invention avec un procédé d’extraction comparatif ne faisant pas partie de l’invention, des expériences d’extraction mettant en œuvre des solvants classiques ont été réalisées en parallèle, à savoir avec le n-heptane, le dodécane, l’isooctane et le toluène. - A titre de phase aqueuse : des solutions aqueuses comprenant de l’europium (Eu) à des concentrations allant de 10 mmol/L à 400 mmol/L dans une solution acide comprenant 0,03 Mol/L d’acide nitrique dans de l’eau ultra pure (i.e. eau Milli-Q, de résistivité supérieure à 18 MΩ/cm à 25°C).
Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant 60 min, à température ambiante et sous agitation rotative. Les phases organiques et aqueuses ont ensuite été séparées par centrifugation à une vitesse de 5000 tours/min. pendant 20 minutes. Les concentrations de l’europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXRF comme indiqué ci-dessus au point 1.1).
Les résultats de ces essais sont reportés sur la annexée qui représente la variation de la concentration du l’europium dans la phase organique à l’équilibre, noté C Eu,org et exprimée en mmol.L -1 , en fonction de la concentration de l’europium dans les phases aqueuses initiales ( C Eu , initial/mmol.L -1 ). Sur cette figure, la courbe avec les traits pleins correspond à l’extraction en présence de PnP selon le procédé conforme à l’invention. Les autres courbes correspondent aux extractions réalisées avec des solvants classiques selon des procédés non conformes à l’invention : courbe avec les carrés pleins n-heptane, courbe avec les triangles pleins pointe en haut : dodécane, courbe avec les triangles pleins point en bas : dodécane + 5 % de PnP, courbe avec les losanges pleins : isooctane et courbe avec les ronds vides : toluène.
La montre qu’un début de saturation de l’extraction en europium est observé dans le cas de l’heptane, du dodécane, de l’isooctane et du toluène avec une formation de 3 ème phase pour les trois premiers diluants. Par contre, aucune saturation, ni 3 ème phase n’a été observé pour le PnP selon le procédé de l’invention, et une capacité de charge supérieure à 250 mmol/L peut être espérée pour des concentrations d’europium en phase aqueuse supérieure à 400 mmol/L. Concernant le mélange n-dodécane + 5% PnP, la capacité de charge est moins importante que dans le cas où l’on remplace complètement le n-dodécane avec du PnP. Néanmoins, la 3 ème phase est également évitée dans la gamme de concentration testée, même avec une quantité de PnP de 5%.
L’étape (i) est généralement réalisée à une température allant de 20 à 50°C environ. De préférence, l’étape (i) est effectuée à la température ambiante, c’est-à-dire à une température de 20°C à 25°C environ.
L’étape (i) est de préférence réalisée à une pression au moins égale à la pression atmosphérique, et encore plus préférentiellement à la pression atmosphérique.
Selon une forme de réalisation particulière, le procédé conforme à l’invention peut en outre comprendre, avant l’étape (i), au moins une étape préalable de lixiviation. Cette étape préalable de lixiviation peut être réalisée de façon classique, par exemple par mise en contact d’un matériau solide comprenant les terres rares et/ou les actinides à extraire avec une solution comprenant des concentrations élevées d’un acide fort tel que l’acide sulfurique, l’acide chlorhydrique ou l’acide nitrique le plus souvent, ou encore d’un acide faible tel que l’acide acétique. Cette étape de lixiviation permet d’obtenir une solution d’éléments choisis parmi les éléments du groupe des terres rares et du groupe des actinides.
Selon l’invention, la phase organique comprend au moins un agent hydrotrope en une quantité initiale Q2 et au moins un agent extractant. Cette phase organique présente généralement une densité différente d’au moins 0,1 mg/L par rapport à la densité de la phase aqueuse acide, ce qui permet de séparer facilement les phases aqueuse et organique lors de l’étape (v).
L’agent extractant présent dans la phase organique préparée à l’étape (ii) peut être choisi parmi des molécules chargées ou neutres qui sont spécifiques pour au moins un des éléments à extraire de la phase aqueuse acide équilibrée et les mélanges de ces molécules. L’agent extractant peut en particulier être choisi parmi les extractants non ioniques à base de phosphore, les amides, les carboxylates et certaines molécules bi-fonctionnelles. Selon une forme de réalisation préférée, l’agent extractant est choisi parmi l’acide bis(2-éthylhexyl) phosphorique (HDEHP), le N,N’-diméthyl-N,N’-dioctylhexyl-éthoxy-malonamide (DMDOHEMA), le N,N-di-(2-éthylhexyl)isobutyramide (DEHiBA), la trioctylamine (TOA) et leurs mélanges.
Selon une forme de réalisation particulière du procédé selon l’invention, le métal à extraire de la phase aqueuse acide équilibrée est un lanthanide et l’agent extractant est choisi parmi le HDEHP, le DMDOHEMA et leurs mélanges.
Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse du procédé conforme à l’invention, et lorsque le métal à extraire de la phase aqueuse acide équilibrée est un lanthanide, alors l’agent extractant est un mélange de HDEHP et de DMDOHEMA. En effet, ainsi que cela est démontré dans les exemples ci-après, les rendements d’extraction des lanthanides qui sont obtenus avec un agent extractant constitué d’un tel mélange sont supérieurs à la somme des rendements d’extraction qui sont obtenus par un agent extractant uniquement constitué de HDEHP ou uniquement constitué de DMDOHEMA, ce qui signe un effet synergique du mélange de HDEHP et de DMDOHEMA sur le rendement d’extraction des terres rares selon le procédé conforme à l’invention.
Lorsque l’agent extractant est un mélange de HDEHP et de DMDOHEMA, la fraction molaire du DMDOHEMA au sein du mélange DMDOHEMA/HDEHP varie de préférence de 0,3 à 0,8. De façon tout particulièrement préférée, la fraction molaire du DMDOHEMA au sein du mélange DMDOHEMA/HDEHP est de 0,5, ce qui correspond, à l’effet synergique le plus élevé.
Selon une forme de réalisation particulière du procédé selon l’invention, le métal à extraire de la phase aqueuse acide équilibrée est un actinide, et en particulier l’uranium et l’agent extractant est choisi parmi le DEHiBA, la TOA et leurs mélanges.
Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l’invention, la phase organique est uniquement constituée d’au moins un agent extractant et d’un agent hydrotrope non ionique, c’est-à-dire qu’elle ne comprend rien d’autre, notamment qu’elle ne comprend aucun diluant organique. Il est en effet plus simple de gérer à l’échelle industrielle des effluents organiques à deux constituants que des effluents organiques à plusieurs constituants.
Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, la quantité initiale Q2 d’agent hydrotrope présent dans la phase organique varie de 0,1. à 10 mol/L environ, et encore plus préférentiellement de 1,5 à 8 mol/L environ.
Bien que cela ne représente pas une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l’invention, la phase organique peut néanmoins comprendre, en plus de l’agent extractant et de l’agent hydrotrope non ionique, un diluant organique de type aliphatique. Dans un tel cas, la phase organique comprend de préférence au moins 0,5 mol/L d’agent hydrotrope non ionique, de préférence au moins 4 mol/L et encore mieux 5 mol/L d’agent hydrotrope non ionique.
L’étape (iii) de mise en contact peut être réalisée par simple mélange de la phase aqueuse acide équilibrée et de la phase organique.
Selon une forme de réalisation préférée, les phases aqueuse et organique sont mélangées dans une proportion volumique allant de 1/1 à 1/4, et encore plus préférentiellement dans une proportion volumique égale à 1/1.
L’étape (iv) d’agitation correspond à l’étape d’extraction proprement dite au cours de laquelle les sels des métaux présents initialement dans la phase aqueuse acide équilibrée passent en tout ou partie dans la phase organique.
L’étape (iv) est généralement réalisée à une température de 20 à 50°C, de préférence à une température de 20 à 30°C, et encore plus préférentiellement à une température de 20 à 25°C, c’est-à-dire à température ambiante.
L’objet emballé 100 comporte un premier organe 107 de fermeture obturant en partie la première ouverture 104 et un deuxième organe 108 de fermeture obturant en partie la deuxième ouverture 105 comme le montre notamment la . Ainsi, les premier et deuxième organes 107, 108 de fermeture participent chacun à la fermeture de l’enveloppe 101 respectivement à la première ouverture 104 et à la deuxième ouverture 105. Autrement dit, l’enveloppe 101 est fermée par les premier et deuxième organes 107, 108 de fermeture.
Il résulte de ce qui a été décrit ci-dessus que ces premier et deuxième organes 107, 108 de fermeture n’obturent chacun respectivement qu’une partie de la première ouverture 104 et qu’une partie de la deuxième ouverture 105. Ceci permet de fermer l’enveloppe 101 de manière adaptée en fonction de son épaisseur. Par ailleurs, cela permet de faciliter, le cas échéant, le retrait du premier organe 107 de fermeture lorsque ce dernier est collé sur l’enveloppe 101 en limitant les surfaces de collage entre l’enveloppe 101 et le premier organe 107 de fermeture.
Par « la fermeture de l’enveloppe 101 par les premier et deuxième organes 107, 108 de fermeture », il est entendu que les premier et deuxième organes 107, 108 de fermeture s’opposent au retrait des documents 106a, 106b, 106c, 106d, 106e présents dans l’enveloppe 101 lorsque ces premier et deuxième organes 107, 108 de fermeture obturent en partie respectivement les première et deuxième ouvertures 104, 105. Ainsi, il n’y a pas besoin que les premier et deuxième organes 107, 108 de fermeture ferment hermétiquement respectivement les première et deuxième ouvertures 104, 105 du moment qu’ils assurent le maintien des documents 106a, 106b, 106c, 106d, 106e dans l’enveloppe 101 en s’opposant respectivement au passage desdits documents 106a, 106b, 106c, 106d, 106e par la première ouverture 104 et par la deuxième ouverture 105 d’où il résulte que l’enveloppe 101 est considérée comme fermée.
En particulier, les premier et deuxième organes de fermeture 107, 108 sont distincts de l’enveloppe 101, c’est-à-dire qu’ils n’en font pas partie intégrante et qu’ils coopèrent avec l’enveloppe 101 pour obturer en partie ses première et deuxième ouvertures 104, 105.
L’objet emballé 100 présente l’avantage de pouvoir comporter plusieurs documents 106a, 106b, 106c, 106d, 106e contenus dans l’enveloppe 101 sans avoir à les serrer/comprimer de manière importante, par exemple dans le sens où ils peuvent bouger dans l’enveloppe 101 mais ne peuvent pas en sortir car le premier organe 107 de fermeture entrave le passage des documents 106a, 106b, 106c, 106d, 106e par la première ouverture 104 et car le deuxième organe 108 de fermeture entrave le passage des documents 106a, 106b, 106c, 106d, 106e par la deuxième ouverture 105.
La première ouverture 104 peut être celle préférée pour permettre l’extraction des documents 106a, 106b, 106c, 106d, 106e lorsqu’ils sont agencés dans l’enveloppe 101. Ainsi, après retrait ou découpe du premier organe 107 de fermeture, les documents 106a, 106b, 106c, 106d, 106e peuvent aisément être extraits de l’enveloppe 101 par une personne.
Un autre avantage de l’objet emballé 100 tel que décrit est que des objets emballés 100 peuvent être transportés en masse tout en évitant de mélanger les documents 106a, 106b, 106c, 106d, 106e : l’utilisation des enveloppes 101 permet de conserver une répartition adaptée des documents 106a, 106b, 106c, 106d, 106e dans les enveloppes 101.
Un autre avantage de l’objet emballé 100 réside dans le fait que les documents 106a, 106b, 106c, 106d, 106e sont rassemblés, tout en conservant si nécessaire une souplesse permettant à l’objet emballé 100 d’être courbé, afin d’être manipulés simultanément par manipulation de l’objet emballé 100, par exemple par un robot. Dès lors, les documents 106a, 106b, 106c, 106d, 106e peuvent être aisément insérés par le robot dans une boîte 2001 simultanément sans modifier les chaînes de production usuelles destinées à l’insertion d’un seul document dans la boîte 2001 (voir par exemple la ). L’objet emballé 100 tel que décrit présente donc l’avantage de pouvoir résister mécaniquement à la manipulation, permettant ainsi la manipulation simultanée des documents 106a, 106b, 106c, 106d, 106e.
Le premier organe 107 de fermeture et/ou le deuxième organe 108 de fermeture peuvent être collés sur l’enveloppe 101 par exemple sur deux faces 109, 110 opposées de l’enveloppe 101 (en particulier des faces 109, 110 opposées selon l’axe Z aux figures 1 et 2) et de sorte à obturer en partie la première ouverture 104 par le premier organe 107 de fermeture et/ou de sorte à obturer en partie la deuxième ouverture 105 par le deuxième organe 108 de fermeture.
Par exemple, le premier organe 107 de fermeture peut comporter une partie en polypropylène dont une face est en tout ou partie couverte d’une colle, par exemple fugitive, pour assurer le collage souhaité du premier organe 107 de fermeture à l’enveloppe 101 ; cette colle appartenant au premier organe 107 de fermeture.
Par exemple, le deuxième organe 108 de fermeture peut comporter une partie en polypropylène dont une face est en tout ou partie couverte d’une colle pour assurer le collage souhaité du deuxième organe 108 de fermeture à l’enveloppe 101 ; cette colle appartenant au deuxième organe 108 de fermeture.
Les deux faces 109, 110 opposées de l’enveloppe 101 sont préférentiellement des faces dites principales reliées entre elles par des côtés 117, 118 opposés de l’enveloppe 101 (en particulier des côtés 117, 118 opposés selon l’axe Y aux figures 1 et 2).
Le premier organe 107 de fermeture peut être une pastille collée sur les deux faces 109, 110 opposées de l’enveloppe 101, une portion (non visible sur les figures) du premier organe 107 de fermeture étant agencée en travers de la première ouverture 104.
Le deuxième organe 108 de fermeture peut être une pastille collée sur les deux faces 109, 110 opposées de l’enveloppe 101, une portion 111 (visible en ) du deuxième organe 108 de fermeture étant agencée en travers de la deuxième ouverture 105.
De manière applicable au premier organe 107 de fermeture et/ou au deuxième organe 108 de fermeture, la pastille collée en tant qu’organe de fermeture permet de participer à la fonction de maintien des documents 106a, 106b, 106c, 106d, 106e dans l’enveloppe 101 notamment car sa portion en travers de l’ouverture concernée (la première ouverture 104 ou la deuxième ouverture 105) s’oppose au passage des documents 106a, 106b, 106c, 106d, 106e. En outre, une telle pastille présente l’avantage de pouvoir s’adapter à l’épaisseur de l’enveloppe 101, mesurée parallèlement à l’axe Z, sans complication lors d’un pliage de la pastille pour venir la coller sur les deux faces 109, 110 opposées de l’enveloppe 101. Par ailleurs, la pastille présente l’avantage de pouvoir se coller sur de petites surfaces limitant ainsi l’obturation de l’ouverture concernée.
Par « pastille », il est par exemple entendu un organe pouvant adopter en tout ou partie une forme de disque.
Selon un mode de réalisation particulier, les étapes (i) et (ii) sont répétées, en particulier de 1 à 9 fois.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit procédé comprend, après l’étape (i) et avant l’étape (ii), une étape (i’) d’évaporation du solvant, lorsqu’il est présent, notamment d’évaporation du solvant sous vide.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également un produit susceptible d’être obtenu selon le procédé suivant :
(i) une étape de formation d’un film d’une composition telle que définie précédemment sur un substrat ;
(ii) une étape de recuit du film obtenu à l’issue de l’étape (i) pour obtenir ledit composé.
Tous les modes de réalisations décrits précédemment à propos du procédé, de la composition ou du composé s’appliquent également ici, seuls ou en combinaison.
Selon un mode de réalisation particulier, ce produit est un composé constitué de ou comprenant un oxyde mixte de formule (I) suivante : Sr 1-x Ba x NbO 3 (I), avec x étant compris de 0,7 à 0,9.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également l’utilisation d’un composé ou produit tel que défini ci-dessus pour la détection, les mémoires ferroélectriques, la réalisation de dispositifs accordables aux micro-ondes, et la récupération d'énergie.
Tous les modes de réalisations décrits précédemment à propos de la composition ou du composé s’appliquent également ici, seuls ou en combinaison.
FIGURES La montre une image MEB d’une couche d’oxyde obtenue par la solution T2 telle que décrite à l’exemple 2.
La illustre une image MEB d’une couche d’oxyde obtenue par la solution T3 telle que décrite à l’exemple 2.
La correspond à une image MEB d’une couche d’oxyde obtenue par la solution T6 telle que décrite à l’exemple 3.
EXEMPLES Exemple 1 : préparation des solutions selon l’invention
Les carboxylates de Sr et de Ba ont été préparés selon les techniques bien connues de l’art antérieur, en particulier selon l’ouvrage Metal Carboxylates écrit par R.C Mehrotra et R. Bohra (1983), Edition Academic press.
Par exemple, le Sr ou le Ba sous forme de métal est mis en suspension dans de l’éthanol et/ou du méthanol. La suspension obtenue est chauffée à 50°C pendant 2 heures sous agitation jusqu’à consommation totale du métal, puis un acide carboxylate est ajouté à ladite suspension pour obtenir le carboxylate de Sr ou Ba correspondant.
En particulier, un bord de la première ouverture 46 est agencé sur la périphérie de de l’orifice traversant 38. En d’autres termes, l’orifice traversant 38 débouche dans le volume intérieur 40.
Un bord de la première ouverture 46 présente, par exemple, une forme carrée, rectangulaire, circulaire ou d’ellipse.
Comme visible sur la , la face supérieure 44 est agencée à distance de la base 42 selon la direction d’élévation Z.
La face supérieure 44 présente une ouverture traversante, dite « deuxième ouverture 48 ».
Un bord de la deuxième ouverture 48 est en contact, avec une zone de la partie en saillie 18S de l’organe de commande 18, dite « zone de contact ».
Le bord de la deuxième ouverture 48 est en contact étanche avec la zone de contact. En d’autres termes, aucun élément indésirable tel qu’un liquide ou de la poussière ne peut passer entre le bord de la deuxième ouverture 48 et la zone de contact de l’organe de commande 18.
La première ouverture 46 et la deuxième ouverture 48 sont superposées l’une à l’autre selon la direction d’élévation Z. La première ouverture 46 et la deuxième ouverture 48 définissent un passage traversant de l’organe de protection 14.
Selon l’exemple spécifique décrit en référence aux Figures 1 à 3, l’organe de protection 14 comprend deux portions en forme de soufflet, dites « première portion en forme de soufflet 51 » et « deuxième portion en forme de soufflet 52 ».
La première portion en forme de soufflet 51 et la deuxième portion en forme de soufflet 52 sont chacune déformables entre une configuration repliée CR lorsque l’organe de commande 18 est dans l’une des positions parmi la première position P1 et la deuxième position P2 et une configuration déployée CD lorsque l’organe de commande 18 est dans l’autre des positions parmi la première position P1 et la deuxième position P2.
L’organe de commande 18 est configuré pour entraîner la déformation de la première portion en forme de soufflet 51 et la déformation de la deuxième portion en forme de soufflet 52 entre la configuration repliée CR et la configuration déployée CD.
Dans l’exemple spécifique décrit en référence aux Figures 1 à 3, la première portion en forme de soufflet 51 et la deuxième portion en forme de soufflet 52 sont chacune déformables entre la configuration déployée CD, la configuration repliée CR et une configuration intermédiaire CI.
Par exemple, dans la première position P1 de l’organe de commande 18, la première portion en forme de soufflet 51 est dans la configuration repliée CR et la deuxième portion en forme de soufflet 52 est dans la configuration déployée CD.
Par exemple, dans la deuxième position P2 de l’organe de commande 18, la première portion en forme de soufflet 51 étant dans la configuration déployée CD et la deuxième portion en forme de soufflet 52 est dans la configuration repliée CR.
Par exemple, la première portion en forme de soufflet 51 et la deuxième portion en forme de soufflet 52 sont chacune dans la configuration intermédiaire CI ( ) lorsque l’organe de commande 18 est dans la troisième position P3.
La première portion en forme de soufflet 51 et la deuxième portion en forme de soufflet 52 sont chacune dans la configuration intermédiaire CI ( ) lorsque l’organe de commande 18 est dans la troisième position P3.
Ainsi dans l’exemple décrit, l’organe de commande 18 est configuré pour entraîner la déformation de la première portion en forme de soufflet 51 et de la deuxième portion en forme de soufflet 52 entre la configuration repliée CR, la configuration déployée CD et la configuration intermédiaire CI.
Dans les figures 10 et 11, les résultats donnés pour x DMDOHEMA = 0 correspondent aux résultats obtenus lorsque l’agent extractant est uniquement constitué de HDEHP tandis que les résultats donnés pour x DMDOHEMA =1 correspondent aux résultats obtenus lorsque l’agent extractant est uniquement constitué de DMDOHEMA.
Ces résultats montrent que, pour toutes les terres rares, les rendements d’extraction qui sont obtenus avec un agent extractant constitué d’un mélange de DMDOHEMA et d’HDEHP sont supérieurs à la somme des rendements d’extraction qui sont obtenus, d’une part, par un agent extractant constitué uniquement de DMDOHEMA, et, d’autre part, par un agent extractant constitué uniquement d’HDEHP, ce qui signe un effet synergique du mélange de DMDOHEMA et d’HDEHP sur l’extraction de toutes ces terres rares.
Ils montrent aussi que l’effet synergique le plus élevé du mélange de DMDOHEMA et d’HDEHP est observé pour une fraction molaire de DMDOHEMA de 0,5 et de rendements d’extraction plus élevé dans le cas du PnP comparé au dodécane.
EXEMPLE 4 : Extraction de terres selon le procédé conforme à l’invention et utilisant comme agent hydrotrope du PnP, du DPnP ou du C 5 E 1 :
Des essais visant à remplacer l’hydrotrope PnP par d’autres agent hydrotropes co-solvants pour extraire les terres rares d’une phase aqueuse acide ont tout d’abord été réalisés en tubes en utilisant : - A titre de phases organiques : des phases comprenant, à titre d’agent extractant, du HDEHP à une concentration fixée à 0,6 mol/L dilué dans le PnP, le DPnP ou le C 5 E 1 ; et - A titre de phases aqueuses : des solutions aqueuses préalablement pré-équilibrées avec l’agent hydrotrope à utiliser seul et comprenant 10 mM de nitrate d’europium hydraté et 0,03 M d’acide nitrique.