INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Par « substance grasse », on entend des composés organiques insolubles dans l’eau à température ordinaire (25°C) et à pression atmosphérique (760 mmHg) (solubilité inférieure à 5 %, de préférence à 1 % et encore plus préférentiellement à 0,1 %). En outre, les substances grasses sont généralement solubles dans les solvants organiques dans les mêmes conditions de température et pression, par exemple le chloroforme, l’éthanol, le benzène ou le décaméthylcyclopentasiloxane.
Les substances grasses sont notamment choisies parmi les alcanes inférieurs, alcools gras, esters d’acides gras, esters d’alcools gras, huiles, notamment les huiles non-silicone minérales, végétales, animales ou synthétiques, les cires non-silicone, les silicones.
Il est rappelé que, au sens de l’invention, les alcools gras, esters gras et acides gras contiennent plus particulièrement un ou plusieurs groupes hydrocarbonés linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, comprenant 6 à 30 atomes de carbone, qui est (sont) facultativement substitué(s), notamment par un ou plusieurs groupes hydroxyle (notamment 1 à 4). S’ils sont insaturés, ces composés peuvent comporter une à trois doubles liaisons carbone-carbone conjuguées ou non.
En ce qui concerne les alcanes inférieurs, ces alcanes comprennent de 6 à 16 atomes de carbone et sont linéaires ou ramifiés, facultativement cycliques. A titre d’exemple, les alcanes peuvent être choisis parmi l’hexane et le dodécane, les isoparaffines telles que l’isohexadécane et l’isodécane.
A titre d’huiles non-silicone pouvant être utilisées dans la composition de l’invention, on peut notamment citer :
- les huiles hydrocarbonées d’origine végétale, telles que les triglycérides liquides d’acides gras contenant de 6 à 30 atomes de carbone, par exemple les triglycérides d’acide heptanoïque ou octanoïque, ou encore, par exemple, l’huile de tournesol, l’huile de maïs, l’huile de soja, l’huile de graines de courge, l’huile de pépins de raisin, l’huile de sésame, l’huile de noisette, l’huile d’abricot, l’huile de macadamia, l’huile d’arara, l’huile de ricin, l’huile d’avocat, les triglycérides d’acide caprylique/caprique, par exemple ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les noms Miglyol ® 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel, l’huile de jojoba et l’huile de beurre de karité ;
- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés de plus de 16 atomes de carbone et d’origine minérale ou synthétique, tels que les paraffines liquides, la gelée de pétrole, la gelée de pétrole liquide, les polydécènes, les polyisobutènes hydrogénés tels que Parleam ® ;
- les huiles fluoro, par exemple le perfluorométhylcyclopentane et le perfluoro-1,3-diméthylcyclohexane, vendus sous les noms Flutec ® PC1 et Flutec ® PC3 par la société BNFL Fluorochemicals ; le perfluoro-1,2-diméthylcyclobutane ; les perfluoroalcanes tels que dodécafluoropentane et tétradécafluorohexane, vendus sous les noms PF 5050 ® et PF 5060 ® par la société 3M, ou le bromoperfluorooctyle vendu sous le nom Foralkyl ® par la société Atochem ; le nonafluorométhoxybutane et le nonafluoroéthoxyisobutane ; les dérivés de la perfluoromorpholine tels que la 4-trifluorométhylperfluoromorpholine vendue sous le nom PF 5052 ® par la société 3M.
Les alcools gras qui peuvent être utilisés dans la composition de l’invention ne sont pas oxyalkylénés. Ils sont saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés et comprennent de 6 à 30 atomes de carbone et plus particulièrement de 8 à 30 atomes de carbone. On peut citer alcool cétylique, alcool stéarylique et leur mélange (alcool cétylstéarylique), octyldodécanol, 2-butyloctanol, 2-hexyldécanol, 2-undécylpentadécanol, alcool oléylique ou alcool linoléylique.
Les esters utiles sont les esters de mono- ou polyacides aliphatiques en C 1 -C 26 , saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, et de mono- ou polyalcools aliphatiques en C 1 -C 26 , saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, le nombre total de carbone des esters étant plus particulièrement supérieur ou égal à 10.
Parmi les monoesters, on peut citer béhénate de dihydroabiétyle ; béhénate d’octyldodécyle ; béhénate d’isocétyle ; lactate de cétyle ; lactate d’alkyle en C 12 -C 15 ; lactate d’isostéaryle ; lactate de lauryle ; lactate de linoléyle ; le lactate d’oléyle ; octanoate de (iso)stéaryle ; octanoate d’isocétyle ; octanoate d’octyle ; octanoate de cétyle ; oléate de décyle ; isostéarate d’isocétyle ; laurate d’isocétyle ; stéarate d’isocétyle ; octanoate d’isodécyle ; oléate d’isodécyle ; isononanoate d’isononyle ; palmitate d’isostéaryle ; ricinoléate de méthylacétyle ; stéarate de myristyle ; isononanoate d’octyle ; isononate de 2-éthylhexyle ; palmitate d’octyle ; pélargonate d’octyle ; stéarate d’octyle ; érucate d’octyldodécyle ; érucate d’oléyle ; palmitates d’éthyle et d’isopropyle, palmitate de 2-éthylhexyle, palmitate de 2-octyldécyle, myristates d’alkyle tels que myristate d’isopropyle, de butyle, de cétyle, de 2-octyldodécyle, de myristyle ou de stéaryle, stéarate d’hexyle, stéarate de butyle, stéarate d’isobutyle ; malate de dioctyle, laurate d’hexyle, laurate de 2-hexyldécyle.
Dans une variante, le rapport de la masse de la ou des charge(s) A sur la masse totale du pré-imprégné est supérieur à 0% et inférieur ou égal à 40%, en particulier inférieur ou égal à 30%, plus particulièrement inférieur ou égal à 20%, encore plus particulièrement inférieur ou égal à 16%.
Dans un mode de réalisation, le rapport de la masse de la ou des charge(s) A sur la masse totale du pré-imprégné est supérieur ou égale à 5%, en particulier supérieur ou égal à 8%.
Dans une variante, le ratio de la fraction massique en charge(s) A sur la fraction massique en charge(s) B dans le pré-imprégné est compris entre 0,5 à 1,5 ; en particulier entre 0,8 et 1,2.
La fraction massique est le rapport de la masse en charge(s) A ou B sur la masse totale du pré-imprégné.
Dans une variante, le ratio de la fraction massique en charge(s) A sur la fraction massique en charge(s) B dans le pré-imprégné est inférieur ou égal à 1, en particulier inférieur ou égal à 0,8.
La fraction massique en charge(s) B est supérieure ou égale à la fraction massique en charge(s) A. Avantageusement, le saupoudrage permet d’ajuster la quantité de charge(s) sans augmenter la viscosité de la composition.
Dans une variante, le rapport de la masse de la ou des charge(s) A et de la ou des charge(s) B sur la masse totale du préimprégné est supérieur ou égal à 0%, notamment supérieur ou égal à 5%, et inférieur ou égal à 50%, en particulier inférieur ou égal à 40%, notamment inférieur ou égal à 35%.
Dans un mode de réalisation, le rapport de la masse de la ou des charge(s) A et de la ou des charge(s) B sur la masse totale du préimprégné est supérieur ou égal à 10%, en particulier supérieur ou égal à 20%.
Dans une variante, le rapport de la masse de la ou des charge(s) A et de la ou des charge(s) B sur la masse totale de la composition exempte des charges A et B est supérieur ou égal à 10%, et inférieur ou égal à 80%.
Dans un mode de réalisation, le rapport de la masse de la ou des charge(s) A de la ou des charge(s) B sur la masse totale de la composition exempte des charges A et B est supérieur ou égal à 30%, et inférieur ou égal à 80%, en particulier supérieur ou égal à 40% et inférieur ou égal à 75%, plus particulièrement supérieur ou égal à 45%, encore plus particulièrement supérieur ou égal à 50%.
Dans l’état de la technique, l’ajout d’une quantité de charges d’environ 30% par rapport à la masse de la composition exempte de charges (c’est-à-dire correspondant à la future matrice du composite) directement dans la composition rend cette dernière impropre à une imprégnation ou une enduction industrielle sur un renfort textile.
Avantageusement, la dissociation des charges dans la composition par saupoudrage permet d’atteindre des taux d’emport important en charges sans ces inconvénients.
On comprend dans le présent texte par masse totale de la composition résineuse exempte des charges A et B dans le présent texte, la masse totale de la composition résineuse appliquée à l’étape (ii) audit au moins un renfort textile sans les charges A et B, mais comprenant éventuellement un ou des additif(s) (par exemple un agent thixotrope, ou un agent colorant, ou un tensio-actif,…).
Dans une variante, ledit au moins un renfort textile comprend un ou des fil(s) et/ou des fibres dans au moins un matériau choisi parmi : le carbone à base de polyacrylonitrile, le carbone à base de graphite, le carbone à base de pitch, le verre (par exemple le verre E, le verre C , le verre AR, ou encore le verre S (avec peu de bore)), les aramides, les fibres de basalte, les polyoléfines, tel que le polyéthylène haute performance (UHMWPE), les polyamides, les polyesters, ou un mélange de ces derniers.
De préférence, ledit au moins un renfort textile comprend un ou des fil(s) et/ou des fibres dans au moins un matériau choisi parmi : le carbone à base de polyacrylonitrile, le carbone à base de graphite (notamment expansé), le carbone à base de pitch, le verre, ou un mélange de ces derniers ; encore de préférence dans au moins un matériau choisi parmi : le carbone à base de polyacrylonitrile, le carbone à base de graphite (notamment expansé), le carbone à base de pitch, ou un mélange de ces derniers.
Dans une variante, la ou les charge(s) A et/ou la ou les charge(s) B est/sont choisie(s) parmi : des charges en carbone à base de polyacrylonitrile, des charges en carbone à base de pitch, des charges en carbone à base de graphite, en particulier en graphite expansé, ou un mélange de ces dernières.
Selon certains modes de réalisation, un matériau de renfort utilisé selon l’invention est constitué d’une nappe unidirectionnelle de fils de renfort correspondant au renfort fibreux, associée sur au moins une de ses faces à une couche poreuse thermoplastique telle que définie dans le cadre de l’invention, de préférence ledit matériau de renfort étant constitué d’une nappe unidirectionnelle de fils de renfort correspondant au renfort fibreux, associée sur chacune de ses faces à une couche poreuse thermoplastique telle que définie dans le cadre de l’invention et les couches poreuses thermoplastiques présentes sur chacune des faces de la nappe unidirectionnelle de fils de renfort étant identiques.
Ladite ou lesdites(s) couche(s) poreuse(s) thermoplastique(s) des matériaux de renfort utilisés dans les procédés selon l’invention peuvent avoir un caractère collant à chaud et l’association du renfort fibreux et de ladite couche poreuse a pu être réalisée grâce au caractère collant à chaud de ladite couche poreuse thermoplastique.
Selon certains modes de réalisation, un matériau de renfort utilisé dans les procédés selon l’invention est constitué d’un empilement de nappes unidirectionnelles de fils de renfort, en tant que renforts fibreux, orientées selon des directions différentes, avec au moins une couche poreuse thermoplastique telle que définie dans le cadre de l’invention, intercalée entre deux nappes unidirectionnelles de fils de renfort et/ou en surface de l’empilement. Un tel empilement peut être constitué d’une superposition de couches correspondant à un enchainement (CP/R) n (CP) m ou (CP/R/CP) n avec CP qui désigne une couche poreuse thermoplastique telle que définie dans le cadre de l’invention, R une nappe unidirectionnelle, n un nombre entier supérieur ou égal à 1 et m qui est égal à 0 ou à 1. Dans de tels empilements, l’association des nappes unidirectionnelles de fils de renfort entre elles, voire leur association avec l’au moins une couche poreuse thermoplastique, peut être réalisée par couture, tricotage ou aiguilletage.
Dans les matériaux de renfort utilisés dans les procédés selon l’invention, la ou lesdite(s) couche(s) poreuse(s) thermoplastique(s) présente(s) est(sont), notamment, un film poreux, une grille, un dépôt de poudre, un tissu ou, de préférence, un non-tissé ou voile.
L’invention a également pour objet les pièces composites obtenues par un procédé de fabrication tel que défini dans le cadre de l’invention.
L’invention concerne donc des pièces composites qui comprennent une matrice thermodurcissable, et en particulier époxy, thermodurcie dans laquelle est inclus, au moins un matériau de renfort comprenant au moins un renfort fibreux associé sur au moins une de ses faces à une couche poreuse thermoplastique. Dans lesdites pièces composites, il existe des liaisons covalentes entre la matrice époxy thermodurcie et le polymère thermoplastique présent au sein de la ou des couche(s) poreuse(s) thermoplastique(s), lesdites liaisons covalentes résultant de la réaction de fonctions réactives qui étaient présentes sur ledit polymère thermoplastique et de la résine thermodurcissable, et en particulier époxy. En particulier, dans de telles pièces composites, la ou lesdite(s) couche(s) poreuse(s) thermoplastique(s) dudit matériau de renfort représentent au plus 10% de la masse totale du matériau de renfort, de préférence de 0,5 à 10% de la masse totale du matériau de renfort, et préférentiellement de 2 à 6% de la masse totale du matériau de renfort.
Définitions Par « couche poreuse », on entend une couche perméable permettant de laisser passer un liquide tel qu’une résine qui serait injectée ou infusée au travers du matériau lors de la constitution d’une préforme ou d’une pièce composite. En particulier, le facteur d’ouverture d’une telle couche appartient à la gamme allant de 30 à 99%, de préférence à la gamme allant de 40 à 70%. Un tel facteur d’ouverture, paramètre classique pour caractériser une telle couche poreuse, peut être déterminé selon toute technique connue de l’homme du métier, notamment selon la méthode décrite dans la demande WO 2011/086266. A titre d’exemple de couche poreuse, on peut citer les films poreux, les grilles réalisées par entrecroisement de fils, les couches obtenues par dépôt de poudre, les tissus et les non-tissés. Néanmoins, dans le cadre de l’invention, quel que soit le mode de réalisation décrit, on préfèrera utiliser une couche poreuse sous la forme d’un non-tissé, également nommé voile, qui permet de conduire à des pièces composites aux propriétés mécaniques particulièrement satisfaisantes.
La couche poreuse est dite thermoplastique, car elle contient un polymère thermoplastique et est, avantageusement, essentiellement constituée ou uniquement constituée d’un polymère thermoplastique ou d’un mélange de polymères thermoplastiques. Lorsque la couche poreuse comprend plusieurs polymères, ceux-ci peuvent être présents en mélange au sein de la couche, notamment au sein d’un film poreux, d’une poudre, ou de fibres formant la couche poreuse. Il est également possible d’utiliser des fibres présentant un cœur et une gaine autour du cœur, pour former la couche poreuse, le cœur et la gaine étant dans des polymères différents, et en particulier un ou plusieurs polymères thermoplastiques réactifs définis dans le cadre de l’invention formant la gaine. La couche poreuse peut également comprendre un liant thermoplastique en un ou plusieurs polymères thermoplastiques réactifs définis dans le cadre de l’invention, notamment de point de fusion plus bas que le reste du ou des polymères formant la couche poreuse. La couche poreuse est dite constituée essentiellement d’un polymère thermoplastique ou d’un mélange de tels polymères, si ledit polymère ou ledit mélange représente au moins 90% en masse, de préférence au moins 95% en masse de la masse de la couche poreuse thermoplastique. Dans la présente description, la couche poreuse thermoplastique pourra plus simplement être nommée « couche poreuse », par souci de simplicité. En particulier, la couche poreuse pourra être constituée essentiellement ou uniquement d’un polymère thermoplastique dit réactif. A titre d’exemples de polymère thermoplastique, on peut citer les polyesters, copolyesters, polyamide-imides, polyéthersulfones, polyimides, polyéthercétones, polyméthacrylates de méthyle, polyéthers aromatiques, polyamides et copolyamides. Le dit polymère thermoplastique est dit réactif car il est porteur de fonctions réactives, c’est à dire apte à réagir avec la résine thermodurcissable qui est injectée ou infusée au sein du matériau de renfort qui le comprend. Ces fonctions réactives doivent être présentes en quantité suffisantes pour pouvoir conduire à une réaction avec la résine qui est injectée ou infusée au sein du matériau de renfort, lors de la réalisation de la pièce composite. La quantité nécessaire sera fonction des fonctions réactives présentes. Notamment, le polymère thermoplastique réactif est porteur d’une quantité de fonctions réactives qui est supérieure à 0,15 meq/g de polymère thermoplastique réactif, voire supérieure à 0,20 meq/g de polymère thermoplastique réactif. Dans le cadre de l’invention, lorsqu’il est question de meq/g de polymère thermoplastique réactif, la masse de polymère thermoplastique réactif inclut les fonctions réactives présentes sur ledit polymère. A titre d’exemple de fonction réactive, on peut citer les fonctions –NH2, -COOH, -OH, époxy, méthacrylate, aldéhyde, cétone, les insaturations, ou tout autre fonction capable de réagir avec une résine thermodurcissable qui va être utilisée pour la réalisation de la pièce composite.
En particulier, la couche poreuse pourra être constituée essentiellement ou uniquement d’un polymère thermoplastique réactif, notamment choisi parmi les polyesters, copolyesters, polyamide-imides, polyéthersulfones, polyimides, polyéthercétones, polyméthacrylates de méthyle, polyéthers aromatiques, polyamides et copolyamides, qui sont porteurs de fonctions –NH2 en quantité supérieure à 0,15 meq/g de polymère thermoplastique réactif et/ou de fonctions –COOH en quantité supérieure à 0,20 meq/g de polymère thermoplastique réactif, ou d’un mélange de tels polymères. De tels polymères peuvent donc comprendre soit seulement des fonctions –NH2 en quantité supérieure à 0,15 meq/g de polymère thermoplastique réactif, soit seulement des fonctions –COOH en quantité supérieure à 0,20 meq/g de polymère thermoplastique réactif, soit des fonctions –NH2 en quantité supérieure à 0,15 meq/g de polymère thermoplastique réactif et des fonctions –COOH en quantité supérieure à 0,20 meq/g de polymère thermoplastique réactif. De tels polymères vont ainsi réagir au cours de l’étape de traitement thermique avec la résine thermodurcissable utilisée pour jouer le rôle de matrice au sein de la pièce composite obtenue, et en particulier avec une telle résine du type époxy.
Dans le cadre de l’invention, par souci de simplicité, tout type de polymère thermoplastique réactif, et notamment ceux choisis parmi les polyesters, copolyesters, polyamide-imides, polyéthersulfones, polyimides, polyéthercétones, polyméthacrylates de méthyle, polyéthers aromatiques, polyamides et copolyamides, qui sont porteurs de fonctions –NH2 en quantité supérieure à 0,15 meq/g de polymère thermoplastique réactif et/ou de fonctions –COOH en quantité supérieure à 0,20 meq/g de polymère thermoplastique réactif, pourra simplement être nommé polymère thermoplastique réactif. Dans les polymères thermoplastiques réactifs utilisés dans le cadre de l’invention, des fonctions réactives, notamment –NH2 et/ou –COOH, que l’on peut qualifier de fonctions libres ou fonctions réactives, sont présentes sur ledit polymère thermoplastique en quantité suffisante, pour obtenir des réactions covalentes avec la résine thermodurcissable, notamment du type époxy, utilisée lors de la réalisation d’une pièce composite, de manière à garder l’intégrité ou une certaine intégrité de la couche poreuse thermoplastique, ou du moins limiter sa mobilité dans la résine infusée ou injectée lors de la réalisation ultérieure d’une pièce composite. Ainsi, il n’y a pas d’effets néfastes sur les propriétés mécaniques de la pièce composite obtenue.
En particulier, un polymère thermoplastique réactif utilisé dans le cadre de l’invention comprend des fonctions -COOH libres, en quantité supérieure à 0,20 meq/g de polymère thermoplastique réactif, notamment en quantité supérieure ou égale à 0,22 ; 0,25 ; 0,30 ou 0,40 meq/g de polymère thermoplastique réactif; de préférence dans la gamme allant de 0,20 à 1 meq/g de polymère thermoplastique réactif et préférentiellement dans la gamme allant de 0,20 à 0,95 meq/g de polymère thermoplastique réactif, notamment dans la gamme allant de 0,20 à 0,60 meq/g de polymère thermoplastique réactif, dans la gamme allant de 0,20 à 0,50 meq/g de polymère thermoplastique réactif, ou, de manière encore plus préférée, dans la gamme allant de 0,22 à 0,46 meq/g de polymère thermoplastique réactif. En particulier, un polymère thermoplastique réactif utilisé dans le cadre de l’invention comprend des fonctions -NH2 libres, en quantité supérieure à 0,20 meq/g de polymère thermoplastique réactif, notamment en quantité supérieure ou égale à 0,25 ; 0,30 ou 0,34 meq/g de polymère thermoplastique réactif ; de préférence dans la gamme allant de 0,20 à 1 meq/g de polymère thermoplastique réactif et préférentiellement dans la gamme allant de 0,20 à 0,95 meq/g, notamment dans la gamme allant de 0,20 à 0,60 meq/g de polymère thermoplastique réactif; dans la gamme allant de 0,30 à 0,50 meq/g de polymère thermoplastique réactif, dans la gamme allant de 0,30 à 0,40 meq/g de polymère thermoplastique réactif, ou, de manière encore plus préférée, dans la gamme allant de 0,32 à 0,36 meq/g de polymère thermoplastique réactif. Lesdites quantités de fonctions -COOH ou -NH2 peuvent être présentes seules ou ensemble, selon toutes les combinaisons possibles, sur un polymère thermoplastique réactif.
Il est également possible que la couche poreuse soit constituée essentiellement ou uniquement d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques réactifs, en mélange avec un autre polymère thermoplastique dit additionnel. Dans ce cas, de préférence, la masse du ou des polymères thermoplastiques réactifs représente au moins 10 %, préférentiellement, au moins 70% de la masse totale de la couche poreuse thermoplastique. A titre d’exemple de polymères autres que les polymères thermoplastiques réactifs, on peut citer les polyamides, copolyamides, polyesters, copolyesters, polyamide-imides, polyéthersulfones, polyimides, polyéthercétones, polyméthacrylates de méthyle, polyéthers aromatiques (ne comprenant pas de fonctions –NH2 ou –COOH ou autres fonctions réactives ou comprenant de telles fonctions en quantité moindre que celles envisagées dans le cadre de l’invention)…
Ledit polymère thermoplastique dit additionnel peut avoir une température de fusion inférieure à 170°C, voire à 150°C et préférentiellement appartenant à la gamme allant de 100 à 140 °C, et de préférence à la gamme allant de 100 à 130°C. Dans de tels cas, de manière avantageuse, la couche poreuse réactive est constituée à au moins 70% en masse, de préférence à au moins 80% en masse, et préférentiellement à au moins 90% en masse d’un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) réactif(s) tel(s) que défini(s) dans le cadre de l’invention. Il est également possible d’utiliser des fibres présentant un cœur en un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) dit additionnel(s) ayant une température de fusion inférieure à 170°C, voire à 150°C et préférentiellement appartenant à la gamme allant de 100 à 140 °C, et de préférence à la gamme allant de 100 à 130°C, ledit cœur étant entouré d’une gaine, avec un ou plusieurs polymères thermoplastiques réactifs définis dans le cadre de l’invention qui constituent la gaine. Ledit polymère thermoplastique dit additionnel peut également avoir une température de fusion supérieure à 170°C, voire à 180°C et préférentiellement appartenant à la gamme allant de 180 à 220 °C. Dans de tels cas, de manière avantageuse, le ou les polymère(s) thermoplastique(s) réactif(s) tel(s) que défini(s) dans le cadre de l’invention pourront être présents au sein de la couche poreuse pour servir de liant, notamment pour lier la couche poreuse thermoplastique au renfort fibreux, et le ou les polymère(s) thermoplastique(s) réactif(s) tel(s) que défini(s) dans le cadre de l’invention pourra(ont) être présent(s) en quantité moindre au sein de la couche poreuse, notamment représenter de 10 à 30% de la masse de la couche poreuse.