INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Il est alors connu d’utiliser un procédé de tissage tridimensionnel (3D) lorsque l’épaisseur de la pièce à fabriquer est importante. Par l’entrelacement des couches les unes avec les autres, un tissu 3D permet ainsi de garantir l’intégrité mécanique d’une pièce à forte épaisseur.
Un tel procédé de tissage 3D d’une pièce en matériau composite comporte un tissage d’une première pièce dite « brut » puis la consolidation par injection et polymérisation d’une résine, par exemple par un procédé de moulage par transfert de résine, dit RTM pour « Resin Transfer Moulding » en anglais. La pièce obtenue est ensuite usinée pour obtenir la géométrie finale souhaitée. Le brut est formé par le tissage de torons ou fils de chaîne et des torons ou fils de trame. Les torons ou fils de chaîne sont orientés selon la direction longitudinale (dans le sens du tissage) et s’étendent sur plusieurs couches superposées selon la direction verticale. Les torons ou fils de trame sont orientés selon la direction transversale. La liaison dans l’épaisseur ou « interlockage » est effectuée en réalisant un cheminement des torons de chaîne particulier entre les torons de trame.
Cependant, de par le procédé de tissage, il n’est possible d’avoir des fils ou fibres que dans le plan de tissage. Ainsi, la pièce finale ne comprend des fibres que dans ces deux directions, c’est-à-dire des fibres orientées perpendiculairement les unes des autres.
Or, pour que la résistance d’une pièce structurale en matériau composite soit optimale, il faut au maximum que les fibres soient orientées dans le même sens que l’effort appliqué. Ainsi, la direction chaîne (dans le sens du tissage) est parfaitement adaptée à un effort de traction et/ou de flexion. Cependant, ces deux directions chaine comme trame ne sont pas optimales pour renforcer la pièce vis-à-vis d’un effort en torsion.
Une telle résistance nécessiterait des fibres faisant le tour de la pièce, ce qui n’est techniquement pas faisable en tissage 3D.
Une autre technique connue permettant de déposer des fibres avec un angle déterminé est le tressage. En général, un support appelé mandrin est placé au centre d’une tresseuse qui dépose, en avançant le long de mandrin différentes fibres ayant les orientations souhaitées afin de former une pièce résistante en torsion. Le support peut être creux, en mousse, ou bien dans un matériau permettant son retrait après consolidation de la tresse.
Matériau résistant aux piqûres d’aiguilles et article d’habillement le comportant Domaine technique de l’invention La présente invention se rapporte à un matériau apte à protéger contre les piqûres d’aiguilles ainsi qu’à des articles d’habillement comportant un tel matériau.
La présente invention s’inscrit dans le domaine de la protection d’une partie d’un corps humain contre les risques de piqûres, notamment les piqûres de seringues.
Un domaine d’application particulier de l’invention est la protection des mains contre les risques de piqûres, notamment faites par des aiguilles de seringues hypodermiques.
Les gants de protection vendus dans le commerce sont principalement résistants aux coupures, aux perforations, à l’abrasion et/ou à la déchirure. Mais très peu de gants permettent une protection des mains contre les risques de piqûres d’aiguilles. Or, pour de nombreuses professions, telles que par exemple les agents d’entretien, les agents de centres de tri des déchets, les éboueurs, les horticulteurs de parcs publics, les risques accidentels de se faire piquer par une aiguille de seringue usagée sont très présents.
On peut citer, parmi les gants de protection commercialisés existants sur le marché permettant une protection des mains contre les risques de piqûres d’aiguilles, les gants de la marque HexArmor®, qui utilise la technologie SuperFabric®.
Cependant, ces gants de protection présentent une certaine rigidité qui gêne la liberté de mouvement des doigts de la main d’un utilisateur. La manipulation d’objets avec de tels gants de protection est difficile, et leur utilisation se révèle au final peu confortable pour l’utilisateur.
Présentation de l'invention La présente invention vise à remédier aux inconvénients des solutions proposées par l’art antérieur, notamment à ceux exposés ci-avant, en proposant un matériau capable d’assurer une protection très efficace contre les risques de piqûres d’aiguilles, tout en garantissant une souplesse lui permettant d’être utilisable dans la confection d’articles d’habillement de protection.
Par article d’habillement, on entend un article servant à couvrir une partie du corps humain. A titre d’exemples non limitatifs, un article d’habillement peut être un pantalon, une veste, un gant, un tablier, une chaussure.
A cet effet, il est proposé par la présente invention un matériau comportant une superposition d’au moins trois couches, une couche inférieure, au moins une couche intermédiaire et une couche supérieure, chacune des au moins trois couches comportant :
une pluralité de plaquettes agencées de manière juxtaposée en formant un pavage, avec un jeu entre lesdites plaquettes, un moyen de liaison des plaquettes entre elles.
Les au moins trois couches sont superposées les unes sur les autres de sorte que les plaquettes d’une couche sont décalées par rapport aux plaquettes des autres couches de sorte à supprimer l’ensemble des lumières dans le matériau.
En d’autres termes, les différentes couches du matériau sont superposées entre elles, en décalant les pavages des couches intermédiaires et supérieure les uns par rapport aux autres et par rapport au pavage de la couche inférieure de sorte à recouvrir l’ensemble du jeu entre les plaquettes formant le pavage de la couche inférieure.
Lorsque l’ensemble des couches du matériau est superposé, aucune lumière traversant l’épaisseur totale du matériau n’est visible.
Le tableau 1 ci-après indique pour chaque émail testé son coefficient de dilatation thermique linéaire (noté α) et la courbure mesurée.
Email 1 2 3 4 α (.10 -6 /K) 7,1 8,5 9,6 11,0 Courbure (m -1 ) 0,035 0,020 0,022 0,005
La déformation engendrée par l’émail est donc plus faible lorsque le coefficient de dilatation thermique linéaire se situe dans la gamme allant de 10,5 à 12,5.10 -6 /K.
La séparation de la phase organique de la phase aqueuse acide équilibrée lors de l’étape (iv), peut être réalisée par exemple par centrifugation.
Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l’invention, le procédé est mis en œuvre dans un dispositif d’extraction comprenant plusieurs étages, fonctionnant de préférence à contre-courant, chacun des étages permettant de mettre en œuvre les étapes (iii) à (v). Dans ce cas, le procédé comprend alors en outre, après chaque étape (v) et avant chaque étape (iii), au moins une étape intermédiaire de ré-ajustement des quantités d’agents hydrotropes non ioniques présents respectivement dans la phase aqueuse acide et dans la phase organique à des valeurs identiques aux valeurs initiales Q1 et Q2.
Les sels des métaux extraits de la phase aqueuse acide équilibrée et présents dans la phase organique après séparation peuvent ensuite être récupérés.
Ainsi, selon une forme de réalisation préférée, le procédé comprend en outre au moins : - une étape (vi) de désextraction des sels des métaux présents dans la phase organique à l’issue de l’étape (v), ladite étape (vi) comprenant au moins une mise en contact de ladite phase organique avec une phase aqueuse dite « solution de désextraction », ladite solution contenant au moins un agent hydrotrope non ionique en une quantité initiale Q3, puis - une étape (vii) de séparation de la phase organique de ladite phase de désextraction pour récupérer une phase de désextraction comprenant les sels desdits métaux.
La solution de désextraction peut être constituée d’eau, notamment d’eau distillée, c’est-à-dire qu’elle ne comprend que de l’eau et ledit agent hydrotrope non ionique ou bien d’un mélange d’eau et d’au moins un acide et ledit agent hydrotrope non ionique.
La concentration initiale Q3 d’agent hydrotrope ionique dans la solution de désextraction varie de préférence de 0,1 à 5 mol/L environ, et encore plus préférentiellement de 0,5 à 4 mol/L environ.
Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse et préférée de l’invention, l’agent hydrotrope non ionique présent dans la solution de désextraction est identique à l’agent hydrotrope non ionique de la phase organique, lui-même étant de préférence identique à l’agent hydrotrope non ionique présent dans la phase aqueuse acide équilibrée.
Lorsque la solution de désextraction renferme un acide, alors ledit acide est de préférence le même que celui présent dans la phase aqueuse acide équilibrée.
Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, les étapes (vi) et (vii) sont mises en œuvre dans une batterie de désextraction à plusieurs étages, fonctionnant de préférence à contre-courant chacun des étages permettant de mettre en œuvre les étapes (vi) et (vii). Dans ce cas, le procédé conforme à l’invention comprend alors en outre, après chaque étape (vii) et avant chaque étape (vi), au moins une étape intermédiaire de ré-ajustement de la quantité d’agent hydrotrope non ionique présent dans la solution de désextraction à une valeur identique à la valeur initiale Q3.
Un second objet de l’invention est l’utilisation d’une phase organique telle que définie ci-dessus, c’est-à-dire comprenant au moins un agent extractant et un agent hydrotrope non ionique pour l’extraction d’un métal choisi parmi les éléments du groupe des terres rares et du groupe des actinides à partir d’une phase aqueuse acide renfermant lesdits métaux et un agent hydrotrope non ionique.
Selon cette utilisation, la phase organique comprend de préférence uniquement un ou plusieurs agents extractants et un agent hydrotrope non ionique. Dans ce cas, ladite phase organique ne comprend rien d’autre, notamment elle ne comprend aucun diluant organique.
Selon une forme de réalisation préférée de cette utilisation, l’agent hydrotrope non ionique de la phase organique est identique à l’agent hydrotrope non ionique de la phase aqueuse acide.
D’autres particularités et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée des exemples qui suivent, ainsi que des figures annexées sur lesquelles :
: la illustre l’influence de la nature de l’acide dans la phase aqueuse sur l’extraction de l’europium (Eu) de cette phase aqueuse acide à deux concentrations d’acide différentes : (a) :1 M et (b) : 0,03 M ;
: la montre l’évolution des coefficients de sélectivité des terres rares (La, Nd, Eu, Dy, Er, Yb) vis-à-vis du fer, notés S Ln/Fe en fonction de la nature de l’acide. (a) : Acide nitrique, (b) : acide phosphorique, (c) : acide sulfurique et (d) : acide chlorhydrique ;
: la présente la variation du rendement d’extraction de l’europium en fonction du temps ;
Les carboxylates de Nb ont été préparés selon les techniques bien connues de l’art antérieur, en particulier selon R.C Mehrotra et R. Bohra (ibid.).
Par exemple, un alcoxyde de sodium, tel que le NaOEt ou le NaOMe est mis en contact avec un acide carboxylique puis chauffé à 50°C pendant 2h sous agitation pour obtenir le carboxylate de sodium correspondant, lequel est mis en contact avec du NbCl 5 pour obtenir le carboxylate de Nb correspondant.
Protocoles généraux
Carboxylate de sodium
Un carboxylate de sodium a été obtenu selon le protocole et les schémas suivants :
Un ballon a été rempli d'argon Ar puis 4,09 g de sodium (0,18 mole) y ont été ajoutés ; 114 g de 2-isopropoxyéthanol ont été ajoutés en tant que solvant (de l’éthanol ou du 1-hexanol a également été utilisé comme solvant, de manière alternative) ; Optionnellement, du méthanol a été ajouté pour accélérer la dissolution du métal ; La solution ainsi préparée a été agitée jusqu'à ce que le métal soit totalement dissous ; Ensuite, l’acide carboxylique (0,18 mole), par exemple 25,92 g d'acide 2-éthylhexanoïque, a été ajouté ; La solution finale contient le carboxylate de sodium (par exemple l’éthylhexanoate de sodium).
Carboxylate de niobium
Un carboxylate de niobium a été obtenu selon le protocole et les schémas suivants :
5,12 g de chlorure de niobium Nb(Cl) 5 ont été mélangés dans du méthanol ou un mélange méthanol :1-hexanol, en particulier dans 84 g de méthanol ; Ensuite, 0,094 mole de carboxylate de sodium (par exemple de 85 g d’éthylhexanoate de sodium) a été ajouté ; La solution a immédiatement formé un précipité blanc de NaCl, lequel a été filtré.
n correspond à la complexité moléculaire en solution, n étant 1, 2, ou 4, n étant en particulier égal à 1.
La solution de carboxylate de niobium ainsi obtenue a été concentrée puis du 2-isopropoxyéthanol ou de l’hexanol a été ajouté, et le précipité de carboxylate de niobium formé a été isolé par centrifugation.
Du glycolate de niobium a été obtenu de manière analogue.
Carboxylate de strontium
Un carboxylate de strontium a été obtenu selon le protocole et les schémas suivants :
- Du carboxylate de sodium (par exemple de 81,11 g d’éthylhexanoate de sodium) a été ajouté à 34,94 g de chlorure de strontium hexahydraté ;
- 154,72 g de méthanol ont été ajoutés au mélange, puis la solution a été agitée ;
où R peut être un radical alkylique C1-C7 linéaire ou ramifié, un radical aromatique ou un radical hétérocyclique ; et les composés de formule générale N-4 , (7α,17β)-7-[9-[(4,4,5,5,5-pentafluoropentyl)sulfinyl]nonyl]-3-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-œstra-1,3,5(10)-trién-17-acyloxy, ayant la structure indiquée ci-dessous :
où R peut être un radical alkylique C1-C7 linéaire ou ramifié, un radical aromatique ou un radical hétérocyclique.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans son premier aspect, l'invention concerne un procédé de synthèse de ZB716 qui comprend les étapes décrites ci-dessous.
Dans la description qui suit, les rapports entre les réactifs sont indiqués en p/p, c'est-à-dire des rapports en poids, sauf spécification contraire.
L'étape a) consiste à faire réagir le fulvestrant, le (7α,17β)-7-[9-[(4,4,5,5,5-pentafluoropentyl)sulfinyl]nonyl]-œstra-1,3,5(10)-triène-3,17-diol, intermédiaire N-7 du procédé, avec un agent triflatant pour obtenir l'intermédiaire N-6 , le (7α,17β)-7-[9-[(4,4,5,5,5-pentafluoropentyl)sulfinyl]nonyl]-œstra-1,3,5(10)-triène-3,17-diol 3-triflate :
Le fulvestrant, de qualité appropriée à l'utilisation dans le procédé de la présente invention, peut être obtenu soit en suivant le procédé décrit dans le EP 2 183 267 B1, soit en employant du fulvestrant disponible dans le commerce.
La triflatation se fait exclusivement à l'hydroxyle phénolique, sans qu'il soit nécessaire de protéger l'autre hydroxyle présent dans la molécule, en employant comme agent triflatant un bis(trifluorométhanesulfonimide) aromatique de formule générale Ar-N(Tf) 2 , où Ar indique le radical aromatique ou hétéroaromatique et le groupe N(Tf) 2 est le radical :
L'agent triflatant préféré pour les besoins de la présente invention est le composé 1,1,1-trifluoro-N-phényl-N-[(trifluorométhyl)sulfonyl]méthanesulfonamide (appelé aussi couramment N,N-bis(trifluorométhanesulfonyl)aniline), ayant la formule ci-dessous indiquée :
L'agent triflatant est employé à un ratio p/p compris entre 0,30 et 1,20, de préférence entre 0,6 et 0,9, par rapport à l'intermédiaire N-7 .
La réaction s'effectue dans du dichlorométhane (DCM), en opérant à une température comprise entre -15 et 40 °C, de préférence entre 0 et 30 °C, pendant une durée comprise entre 4 et 12 heures, de préférence entre 6 et 8 heures, en présence d'une base organique choisie parmi la triéthylamine, la diisopropyléthylamine, la pyridine, la 4-(diméthylamino)pyridine et la 2,6-lutidine ; de préférence on utilise la triéthylamine.
L'étape b) consiste à faire réagir l'intermédiaire N-6 avec un réactif acylant pour obtenir l'intermédiaire N-5 , ayant la formule générale ci-dessous :
où R est un radical alkylique C1-C7 linéaire ou ramifié, un radical aromatique ou un radical hétérocyclique. L'agent acylant peut être choisi parmi ceux qui permettent la transformation de l'hydroxyle en position 17 dans l'intermédiaire N-6 en un groupe ester de formule générale -O-CO-R, où R a la signification indiquée plus haut.
De préférence, l'agent acylant est un agent acétylant (R = -CH 3 ) ; dans ce cas, dans l'étape b), on obtient l'intermédiaire N-5' (7α,17β)-7-[9-[(4,4,5,5,5-pentafluoropentyl)sulfinyl]nonyl]-œstra-1,3,5(10)-triène-17-acétate 3-triflate :
: la illustre l’influence du PnP sur la viscosité relative de la phase organique après extraction ;
: la montre la capacité de charge de la phase organique contenant l’hydrotrope comparé aux systèmes d’extraction classique ;
: la illustre l’influence de la concentration de l’acide dans la phase aqueuse et de la concentration de l’extractant dans la phase organique sur l’extraction de l’europium ;
: la illustre l’influence de la nature de l’acide dans la phase aqueuse sur l’extraction de l’europium (Eu) de cette phase aqueuse acide à deux concentrations d’acide différentes : (a) : 0,3 M et (b) : 1 M ;
: la présente la capacité de charge de la phase organique contenant l’hydrotrope comparé à une phase organique contenant du n-dodécane ;
: La présente la variation du rendement d’extraction de l’europium en fonction du temps
: la montre l’influence de l’utilisation du PnP sur la synergie ;
: la montre l’évolution des coefficients de distribution notés D Ln,eq , en fonction de la fraction molaire de l’extractant DMDOHEMA, notée x DMDOHEMA ;
: la montre l’évolution des coefficients de distribution de l’Europium en fonction de la nature de l’hydrotrope utilisé ;
: la montre les coefficients de distribution de l’europium en fonction de l’acidité de la phase aqueuse avec deux extractant différents. (a) : HDEHP et (b) : DMDOHEMA ;
: la montre l’évolution des coefficients de distribution des terres rares en fonction de l’acidité de la phase aqueuse pour deux extractants différents. (a) : HDEHP et (b) : DMDOHEMA ;
: la montre l’évolution du coefficient de distribution de l’uranium en fonction de la concentration de l’extractant DEHiBA ;
: la montre l’évolution du coefficient de distribution de l’uranium en fonction de la concentration de l’extractant TOA ; et
: la représente schématiquement un exemple de mise en œuvre du procédé de récupération selon l’invention conçu pour l’extraction, à une échelle industrielle, de terres rares et de l’uranium, à partir d’une phase aqueuse acide.
Les résultats expérimentaux qui sont rapportés dans les exemples ci-après ont été obtenus en utilisant des phases aqueuses acides comprenant des terres rares légères, à savoir le lanthane (La) et/ou le néodyme (Nd), et des terres rares lourdes, à savoir l’europium (Eu), le dysprosium (Dy), l’erbium (Er) et/ou l’ytterbium (Yb) ou encore un actinide, à savoir l’uranium. Afin d’évaluer la sélectivité des systèmes d’extraction étudiés, du fer a aussi été ajouté à la phase aqueuse.
Comme le montre ces figures, la sélectivité du procédé vis-à-vis de l’extraction de toutes les terres rares par rapport au fer est considérablement améliorée avec le remplacement de l’Isane IP 175 par du PnP conformément au procédé selon la présente invention.
1.3 Cinétique de l’extraction
L’influence du temps sur l’efficacité de l’extraction a été appréciée par des essais qui ont été réalisés en tubes en utilisant : - A titre de phases organiques : des phases comprenant, à titre d’agent extractant, du HDEHP à une concentration fixée à 0,6 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats des expériences d’extraction selon le procédé conforme à l’invention avec un procédé d’extraction comparatif ne faisant pas partie de l’invention, des expériences d’extraction mettant en œuvre des solvants classiques ont été réalisées en parallèle. A titre comparatif, c’est le solvant isoparaffinique Isane® IP 175 qui a été pris comme référence ; et - A titre de phase aqueuse : des solutions aqueuses comprenant 10 mM d’europium (Eu) dans une solution acide comprenant 0,03 Mol/L d’acide nitrique dans de l’eau ultra pure (i.e. eau Milli-Q, de résistivité supérieure à 18 MΩ/cm à 25°C).
Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant 1, 3, 10, 30, 60, 120 et 180 min, à température ambiante et sous agitation rotative. Les phases organiques et aqueuses ont ensuite été séparées par centrifugation à 5000 tours/min. pendant 20 minutes. Les concentrations de l’europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXRF comme indiqué ci-dessus au point 1.1).
Les résultats de ces essais sont reportés sur la annexée qui représente la variation du rendement d’extraction de l’europium (E en %) en fonction du temps (en min.). Sur cette figure, la courbe avec les ronds pleins correspond aux expériences réalisées en utilisant l’Isane® IP 175 comme solvant selon un procédé non conforme à l’invention et la courbe avec les carrés pleins correspond aux expériences réalisées en utilisant le PnP à titre d’agent hydrotrope selon le procédé conforme à l’invention.
Comme le montrent les résultats présentés sur la , la cinétique d’extraction de l’europium est plus rapide et atteint un plateau de rendement de 80% au bout de 10 min et 99% au bout de 30 min en utilisant le PnP selon le procédé conforme à l’invention alors qu’il faut deux fois plus de temps, c’est-à-dire 60 min. pour obtenir ce même rendement de 99 % avec le procédé non conforme à l’invention. 1.4 Viscosité des phases organiques après extraction
La viscosité dans la phase organique est un paramètre crucial à l’échelle industrielle qu’il faut prendre en compte. Pour ce faire, l’influence de la concentration des sels ainsi que de l’agent extractant sur la viscosité des phases organiques après extraction a été appréciée par des essais qui ont été réalisés en tubes en utilisant : - a titre de phases organiques : des phases comprenant l’extractant HDEHP à des concentrations allant de 0,6 mol/L à 2 mol/ L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats des expériences d’extraction selon le procédé conforme à l’invention avec un procédé d’extraction comparatif ne faisant pas partie de l’invention, des expériences d’extraction mettant en œuvre des solvants classiques ont été réalisées en parallèle. A titre comparatif, c’est le solvant isoparaffinique Isane® IP 175 qui a été pris comme référence ; et - A titre de phase aqueuse : des solutions aqueuses comprenant 10 mM de dysprosium (Dy) dans une solution acide comprenant 0,03 Mol/L d’acide nitrique dans de l’eau ultra pure (i.e. eau Milli-Q, de résistivité supérieure à 18 MΩ/cm à 25°C).
Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aa de 1 (v/v), pendant 60 min, à température ambiante et sous agitation rotative. Les phases organiques et aqueuses ont ensuite été séparées par centrifugation à 5000 tours/min. pendant 20 minutes. Les viscosités des phases organiques ont été mesurées à 25°C, avant et après extraction à l’aide d’un viscosimètre à bille roulante automatisé, référence AMVn (Société Anton Paar, Graz, Autriche).
Les résultats de ces essais sont reportés sur annexée sur laquelle la viscosité relative (en mPa.s) est exprimée en fonction de la concentration initiale dysprosium (C Dy .initial en mol.L-1) (figure 4a) ou en fonction de la concentration initiale en agent extractant (CHDEHP.initial en mol.L-1) (figure 4b). Sur ces figures, les résultats donnés par les barres blanches correspondent au procédé d’extraction comparatif non conforme à l’invention et réalisé avec l’Isane IP 175 à titre de solvant et les barres hachurées correspondent au procédé d’extraction conforme à la présente invention et réalisé en utilisant le PnP à titre d’agent hydrotrope.