INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Le matériau de la base 100 peut être tout type de matériau pouvant être mis en œuvre par fabrication additive par exemple le plastique, les composites, les polymères, la céramique ou le métal.
Dans une variante de réalisation, la base 100 est en matériau polymère possédant une grande résistance mécanique et thermique par exemple du polyétherimide. La base 100 peut, par exemple, être de l’Ultem 9085 ou de l’Ultem 1010.
La forme de la base 100 est un parallélépipède rectangle. La base 100 peut aussi avoir une autre forme par exemple un cylindre, ou bien une forme plus complexe.
Par cylindre, on entend un solide engendré par une droite qui se déplace parallèlement à un axe, en s'appuyant sur deux plans fixes.
Le deuxième adhésif 32 comprend deux surfaces parallèles : une première surface 321 en contact avec une surface d’appui 111 de la première section une deuxième surface 322 en contact avec le premier côté 21 de l’insert 20. Le deuxième adhésif 32 permet de favoriser la liaison entre la première section 110 et l’insert 20. Le deuxième adhésif 32 a une forme de carré évidé. Le deuxième adhésif 32 peut aussi être plein si la base 100 ne comporte pas une ouverture en son milieu.
L’invention concerne également une composition colorante comprenant : - au moins une base de coloration d’oxydation choisie parmi la 2-γ-hydroxypropyl-para-phénylènediamine de formule (I) , l’un de ses sels d’addition, ses solvates et/ou les solvates de ses sels : (I) - au moins un coupleur de coloration d’oxydation choisi parmi : (i) le 2-amino-4-hydroxyethylaminoanisole de formule (II) , l’un de ses sels d’addition, ses solvates et/ou les solvates de ses sels, (II)
(ii) le 2-amino 5-éthylphénol de formule (III) , l’un de ses sels d’addition, ses solvates et/ou les solvates de ses sels, (III) - au moins un tensioactif amphotère ou zwittérionique. et - un ou plusieurs agents oxydants chimiques, de préférence du peroxyde d’hydrogène, cette composition étant une composition prête à l’emploi.
A (invention) C (comparatif) HYDROXYPROPYL-P-PHENYLENEDIAMINE 12,5 mmol - HYDROXYETHYL-P-PHENYLENEDIAMINE SULFATE 12,5 mmol N, N-BIS(2-HYDROXYETHYL)-p-PHENYLENEDIAMINE SULFATE 0,14 0,14 2-AMINO-5-ETHYLPHENOL HCL 1,15 1,15 2-AMINO-3-HYDROXYPYRIDINE 0,04 0,04 2,4-DIAMINOPHENOXYETHANOL HCL 0,14 0,14 m-AMINOPHENOL 0,55 0,55 6-HYDROXYINDOLE 0,10 0,10 PROPYLENE GLYCOL 10,00 10,00 ISOPROPYL ALCOHOL 10.00 10.00 OLEYL ALCOHOL 6.00 6.00 CETYL ALCOHOL 0.15 0.15 COCAMIDE MIPA 6.50 6.50 COCO-BETAINE 0.75 0.75 SODIUM C14-C16 OLEFIN SULFONATE 9.00 9.00 DECETH-3 8,10 8,10 LAURYL ALCOHOL 1.72 1.72 MYRISTYL ALCOHOL 0.62 0.62 PEG/PPG-4/12 DIMETHICONE 1.50 1.50 ETHANOLAMINE 8.20 8.20 EDTA 0,06 0,06 TETRASODIUM EDTA 0.02 0.02 SODIUM SULFITE 1,00 1,00 SODIUM CHLORIDE 0.16 0.16 SODIUM CITRATE 0.11 0.11 BENZOIC ACID 0,07 0,07 eau Qs 100 Qs 100
On entend par le terme « viscosité » désigner la viscosité inhérente telle que mesurée selon la norme ISO 307 :2007. On entend par le terme « viscosité » désigner la viscosité inhérente telle que mesurée dans un viscosimètre de type Ubbelohde selon la norme ISO 307 :2019, sauf à utiliser comme solvant le m-crésol et une température de 20°C. La viscosité inhérente a la dimension de l’inverse d’une concentration et est égale au logarithme népérien de la viscosité relative, le tout divisé par la concentration de polymère dissous dans le solvant.
On entend par le terme « impression 3D par frittage » désigner une technique visant à produire des pièces par fabrication additive, en fondant sélectivement une poudre au moyen d’un rayonnement électromagnétique tel qu’un laser ou une lumière infrarouge.
Longueur d’onde : raie principale Kα1 du cuivre (1,54 Angström). Puissance du générateur : 50 kV – 0.6 mA. Mode d’observation : transmission Temps de comptage : 10 minutes
On obtient ainsi un spectre de l’intensité diffusée en fonction de l’angle de diffraction. Ce spectre permet d’identifier la présence de cristaux, lorsque des pics sont visibles sur le spectre en plus du halo amorphe. Dans le spectre, on peut mesurer l’aire des pics cristallins (notée A) et l’aire du halo amorphe (notée AH). La proportion (massique) de polymère cristallin dans l’échantillon est estimée par le rapport (A)/(A+AH).
Les thermogrammes auxquels il est fait référence dans la présente demande sont obtenus par analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018, en première chauffe, d’environ 10 mg de composition à tester, et en utilisant une rampe de température de 20°C/min. La température initiale peut notamment être d’environ 20°C et la température finale être d’environ 260°C. Les thermogrammes tels que ceux présentés dans les figures peuvent être obtenus à l’aide d’un calorimètre à balayage différentiel Q2000, commercialisé par la société TA Instruments.
Les articles indéfinis et définis tels que « un », « une » ou encore « le » ou la » signifient dans le cadre de cet exposé par défaut « au moins un(e) », et respectivement « ledit au moins un » ou « ladite au moins une ».
A. Poudre de polymère thermoplastique La poudre de polymère thermoplastique proposée selon l’invention présente :
de deux pics de fusion Tf 1 et Tf 2 , Tf 1 étant inférieur à Tf 2 , lesdits pics de fusion étant caractérisés en ce que : le ratio entre les enthalpies de fusion associées, telles que déterminées selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018 est inférieur à 0.5 ; et l’écart entre les deux pics de fusion (Tf 2 -Tf 1 ) est inférieur à 40°C ; ou d’un pic de fusion dissymétrique, caractérisé par un ratio σ :
Les polymères thermoplastiques susceptibles d’être utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent notamment être choisis parmi les polyoléfines comme le polypropylène et le polyéthylène (les cires bases oléfiniques ne sortiraient pas du cadre de l’invention), le polycarbonate, le polyméthylméthacrylate (PMMA), les polyamides et les élastomères thermoplastiques tels que les polyétherblock amides (PEBA), les polyesters et à blocs polyéthers (COPE), les polyuréthane thermoplastique (TPU) ou leurs mélanges.
Les polyamides aliphatiques, notamment à longue chaîne, c’est-à-dire comportant au moins 8 atomes de carbone par groupe amide, et notamment le PA 11 et le PA 12 ainsi que les polyétherblock amides sont particulièrement préférés.
Les polyétherblock amides sont des copolymères comportant des blocs polyamides et des blocs polyéthers. De préférence, il s’agit de copolymères linéaires (non réticulés).
Les copolymères PEBA peuvent résulter de la polycondensation de blocs polyamides (PA) à extrémités réactives avec des blocs polyéthers (PE) à extrémités réactives. A titre d’exemple, il peut s’agir :
Selon certains modes de réalisation, la poudre de polymère thermoplastique a une viscosité inhérente de 0.65 dl/g à 1.8 dl/g, préférentiellement de 0.9 dl/g à 1.4 dl/g, et de manière davantage préférée de 1.0 dl/g à 1.3 dl/g. Ces poudres sont particulièrement avantageuses en ce qu’elles permettent d’obtenir un bon compromis pour avoir à la fois de bonnes propriétés de coalescence lors du frittage (viscosité suffisamment faible) et de bonnes propriétés mécaniques de l’objet fritté (viscosité suffisamment élevée).
La poudre de polymère thermoplastique peut comprendre outre le ou les polymères thermoplastiques un ou plusieurs additifs et charges habituels.
Les additifs représentent généralement moins de 5% en poids par rapport au poids total de composition. De préférence, les additifs représentent moins de 1% en poids du poids total de poudre. Parmi les additifs, on peut citer les agents d’écoulement, les agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur), les azurants optiques, les colorants, les pigments, les additifs absorbeurs d’énergie (dont absorbeurs d’UV).
Parmi les agents d’écoulement, on peut citer par exemple une silice hydrophile ou hydrophobe. Avantageusement, l’agent d’écoulement représente de 0.01 à 0.5 % en poids par rapport au poids total de composition. De préférence, la poudre de polymère thermoplastique comporte 0.1 à 0.4% en poids d’agent d’écoulement.
La poudre de polymère thermoplastique peut également comprendre une ou plusieurs charges. Les charges représentent généralement moins de 50 % en poids, et de préférence moins de 40 % en poids par rapport au poids total de poudre finale. Parmi les charges, citons les charges renforçantes, notamment des charges minérales telles que le noir de carbone, le talc, des nanotubes, de carbone ou non, des fibres (verre, carbone…), broyées ou non.
B. Procédé de fabrication de la poudre de polymère thermoplastique
La poudre de polymère thermoplastique peut notamment être obtenue par broyage de polymère thermoplastique sous forme de granulés extrudés ou d’écailles, selon des techniques conventionnelles.
Le broyage peut être réalisé sur des équipements connus à cet effet, par exemple au moyen d’un broyeur à broches contrarotatives (pin mill), un broyeur à marteaux (hammer mill) ou dans un broyeur tourbillonnant (whirl mill). Lorsque la poudre comporte plusieurs polymères et/ou certains additifs et/ou certaines charges renforçantes, certains ou tous peuvent être incorporées par mélange à l’état fondu, par exemple par extrusion (compoundage) et granulation suivie d’un broyage des granulés. En alternative, il est également possible d’ajouter d’autres polymères et/ou certains additifs et/ou certaines charges renforçantes par mélange à sec (« dry blend »). De préférence, l’agent d’écoulement est ajouté par mélange à sec.
Selon un mode de réalisation, et notamment pour les polyamides, le procédé de fabrication de la composition de la poudre comprend les étapes de :
Prépolymérisation du ou des monomères du polymère thermoplastique et granulation subséquente Broyage et tamisage subséquent éventuel de la poudre de prépolymère obtenue ; Soumission de la poudre de prépolymère obtenue éventuellement tamisée à une polycondensation en phase solide pour obtenir une poudre de polymère.
Les additifs et/ou charges renforçantes peuvent être ajoutées au prépolymère, par mélange en fusion (compoundage) avant broyage ou par mélange à sec. En alternative, les additifs et/ou charges reforçantes peuvent aussi être ajoutés ultérieurement à la poudre de polymère, par mélange à sec.
C. Utilisation de la poudre La poudre de polymère thermoplastique décrite est particulièrement utile dans les procédés d’impression 3D par frittage.
De préférence, la composition de l’invention est utilisée dans un procédé de frittage sélectif par laser (SLS, Selective Laser Sintering, en anglais), un procédé de frittage du type MJF (Multi Jet Fusion) ou un procédé de frittage du type HSS (High Speed Sintering).
Dans ce type de procédé, une fine couche de poudre est déposée sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température appelée température de construction. Le plus souvent, le chauffage à la température de construction est réalisée au moyen de lampes à rayonnement IR, par exemple des lampes halogènes, lesquelles ont généralement un maximum d’émission à une longueur d’onde comprise entre 750 nm et 1250 nm.
La température de construction désigne la température à laquelle le lit de poudre, d’une couche constitutive d’un article tridimensionnel en construction, est chauffé pendant le procédé de frittage couche-par-couche de la poudre.
La présente demande est basée sur la constatation inattendue que l’utilisation d’une poudre de polymère présentant une signature thermique spécifique permettait d’abaisser la température de construction. Or réduire la température de bain permet de limiter le vieillissement de la poudre, et augmente donc sa recyclabilité. Une plus faible température de bain permet par ailleurs d’élargir la fenêtre de travail pour un polymère donné, et permet ainsi de rendre le procédé d’impression plus robuste, par exemple vis-à-vis d’inhomogénéités de température dans le bain, et/ou d’envisager l’utilisation de polymères à faible écart entre la Tf et la Tc.
Aussi, selon un premier aspect, l’invention a pour objet une poudre de polymère thermoplastique adaptée à être utilisée dans l’impression p3D par frittage, présentant :
le ratio entre les enthalpies de fusion associées, telles que déterminées selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018 est inférieur à 0.5 ; et l’écart entre les deux pics de fusion (Tf 2 -Tf 1 ) est inférieur à 40°C ; ou
De préférence, la poudre de polymère thermoplastique présente un diamètre moyen en volume Dv50 compris entre 45 et 130 µm.
Une poudre présentant un ratio compris entre 0.05 et 0.2 est particulièrement préférée.
Selon un mode de réalisation préférée, la signature thermique est caractérisée par la présence de deux fics Tf 1 et Tf 2 , l’écart entre ces pics de fusion s’étalant sur un intervalle de température allant de 5 à 30°C. Avantageusement, elle est caractérisée par un pic dissymétrique présentant un ratio σ supérieur à 2.3.
Avantageusement, le ou les pics de fusion Tf 1 et Tf 2 s’étalent sur un intervalle de température allant de 2 à 40°C, de préférence de 5 à 30°C et tout particulièrement de 10 à 20°C.
De préférence, la poudre de polymère thermoplastique comporte au moins deux polymères thermoplastiques distincts.
Selon un mode de réalisation la poudre de polymère thermoplastique comporte au moins deux polymères thermoplastiques distincts par au moins l’une de leurs propriétés, notamment par leur viscosité ou par leur nature chimique.
Avantageusement, la poudre de polymère thermoplastique présente une viscosité inhérente de 0.65 dl/g à 1.8 dl/g.
Selon un mode de réalisation préféré, la poudre de polymère thermoplastique comprend au moins un polymère choisi parmi les polyamides et les élastomères thermoplastiques, et encore préféré parmi le PA 11, PA 12 et les polyétherblock amides.
Selon un deuxième aspect, l’invention vise un procédé de fabrication d’une telle poudre de polymère thermoplastique, comportant les étapes consistant en :
broyage d’au moins un polymère thermoplastique en une poudre présentant un diamètre moyen en volume Dv50 inférieur à 150 µm, un diamètre moyen en volume Dv10 supérieur à 15 µm et un diamètre moyen en volume Dv90 inférieur à 300 µm, tels que mesurés par diffraction laser selon la norme ISO 13320 : 2009, et, le cas échéant, mélange dudit polymère thermoplastique avec un autre polymère thermoplastique, avant, pendant ou après l’étape (i),
de sorte que la poudre obtenue issue du procédé présente une signature thermique telle que définie ci-dessus.
Selon un troisième aspect, l’invention vise l’utilisation d’une poudre de polymère thermoplastique tel que défini ci-dessus pour l’impression 3D par frittage, notamment par frittage laser.
L’invention sera mieux comprise au regard de la description qui suit et des figures, lesquelles montrent :
: un dispositif d’impression 3D par frittage de type SLS (acronyme anglais pour « selective laser sintering », frittage sélectif par laser) ;
: un thermogramme d’une poudre de polyamide selon l’exemple 1, montrant le flux de chaleur Q (en W/g) requis pour chauffer l’échantillon à la vitesse imposée de 20°C/min, en fonction de la température T ;
: un thermogramme d’une poudre de polyamide selon l’exemple 2 montrant le flux de chaleur Q (en W/g) requis pour chauffer l’échantillon à la vitesse imposée de 20°C/min, en fonction de la température T ; et
: un thermogramme d’une poudre de polyamide selon l’exemple 3 montrant le flux de chaleur Q (en W/g) requis pour chauffer l’échantillon à la vitesse imposée de 20°C/min, en fonction de la température T.
[ Définitions ]
On entend par le terme « poudre » désigner une matière solide sous forme finement divisée, se présentant généralement sous forme de particules de très petite taille, en général de l’ordre de quelques centaines de micromètres ou moins.
On entend par le terme « température de fusion » désigner la température à laquelle un composé au moins partiellement cristallin passe à l’état liquide visqueux tel que mesuré selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018. Sauf indication contraire, il s’agit plus particulièrement de la température de pic de fusion tel que défini ci-après.
Plus spécifiquement, on entend par les termes suivants en lien avec la température de fusion, tels que définis dans la norme ISO 11357-1 :2016 :
un « pic » désigne la partie du thermogramme obtenu par calorimétrie différentielle à balayage (DSC, acronyme anglais pour « Differential Scanning Calorimetry ») qui s'écarte de la ligne de base de l’éprouvette pour atteindre un maximum ou un minimum, puis qui revient à la ligne de base de l’éprouvette. Un tel pic peut indiquer une transition du premier ordre ; un « pic endothermique » désigne un pic pour lequel le flux thermique fourni dans le creuset de l'éprouvette est supérieur à celui du creuset de la référence. Cela correspond à une transition qui absorbe la chaleur ; une « ligne de base » désigne la partie du thermogramme enregistré sans aucune transition, notamment ici sans aucune transition de premier ordre de type fusion. Au niveau d’une zone de transition, une ligne de base virtuelle peut être déterminée : c’est une ligne imaginaire tracée à travers la zone de transition, en supposant que la chaleur due à la transition est nulle. La ligne de base virtuelle peut être tracée en interpolant la ligne de base de l’éprouvette au moyen d'une ligne droite ; une « surface de pic » désigne la surface délimitée par le pic et la ligne de base virtuelle interpolée. Elle est assimilée à une enthalpie de transition, exprimée en J/g ; une « température de début de fusion extrapolée » T eim désigne le point d’intersection de la ligne de base virtuelle interpolée et de la tangente au niveau du point d'inflexion du début de pic ; une « température de pic de fusion » T pm désigne la température à laquelle la distance est la plus importante entre le thermogramme et la ligne de base virtuelle au cours d’un pic ; une « température de fin extrapolée » T efm désigne le point d’intersection de la ligne de base virtuelle et de la tangente au niveau du point d'inflexion de la fin de pic.
On entend par le terme « enthalpie de fusion » désigner la chaleur nécessaire pour faire fondre la composition, correspondant à l’aire sous le (ou les) pic(s) de fusion sur le thermogramme, mesuré selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018.
On entend par le terme « Dv50 » signifier la valeur du diamètre des particules de poudre pour que la fonction cumulative de distribution des diamètres des particules, pondérée par le volume, soit égale à 50%. La valeur de « Dv50 » est mesurée par diffraction laser selon la norme ISO 13320 : 2009, par exemple sur un diffractomètre Malvern Mastersizer 2000®. De même, « Dv10 » et « Dv90 » sont respectivement les diamètres correspondants pour que la fonction cumulative des diamètres des particules, pondérée par le volume, soit égale à 10%, et respectivement, à 90%. Les règles de représentation de résultats d’une distribution de taille de particules sont données par la norme ISO 9276 – parties 1 à 6.
Un outil de découpe mécanique D de la bande porteuse 44 est positionné autour de celle-ci ( ).
Etape iii/ : On positionne le câble 1 muni du joint 7 dans le sous-ensemble 2’ou 5 de sorte que la partie dénudée 10 du(des) fil(s) conducteur(s) 1 vienne se loger dans la partie avant de sertissage 22, 23 du contact central préassemblé 2’ ou 5 et que la partie dénudée de la tresse de blindage 12 et le joint d’étanchéité 7 viennent se loger dans le fût 40 de la partie arrière de sertissage 4 du sous-ensemble 2’ ou 5 ( ).
Etape iii1/: On amène les mâchoires M au plus prés, de préférence en contact des ailettes de sertissage 23, 41, 42 afin d’éviter la rotation de celles-ci lors de la découpe de la bande porteuse. Puis on réalise la découpe de la bande porteuse 44 qui est obtenue par cisaillement par descente de l’outil de découpe D (flèche de la ),une fois le positionnement du câble réalisé.
Etape iv/ : On réalise alors le sertissage, au moyen d’un outil de type mâchoires-support de sertissage (M/S), d’une part de la partie avant de sertissage 22, 23 du contact central préassemblé sur le(les) fil(s) conducteur(s) 10 et, d’autre part, de la partie arrière de sertissage 4 du sous-ensemble sur la tresse de blindage 12 et sur le joint d’étanchéité 7 ( ). Ainsi, les mâchoires M viennent rabattre simultanément la paire d’ailettes de sertissage 23 autour du(des) conducteur(s) 10 et chacune des deux paires d’ailettes de sertissage 41 et 42 respectivement autour de la tresse métallique de blindage 12 et du joint d’étanchéité 7. Les mâchoires de sertissage M sont avantageusement dimensionnées pour être robustes, et donc sertir des câbles 1 de forte section, en particulier des câbles de puissance.
Une fois le sertissage réalisé, on retire les mâchoires M de sertissage et le contact unitaire 9’ serti sur le câble n’a plus qu’à être retiré du support de sertissage S (figures 9E, 9F).
Etape v/ : Pour finaliser le contact unitaire câblé 9’ on vient pousser la pièce isolante électrique 3 dans sa position finale d’utilisation ( ).
Etape vi/ : On réalise alors le montage d’au moins une enveloppe de blindage 80 entourant à la fois la pièce isolante électrique 3 et les parties serties, de sorte à obtenir un contact unitaire blindé 9 (figures 9H).
D’autres variantes et améliorations peuvent être prévues sans pour autant sortir du cadre de l’invention.
L’expression «comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.
Dans les exemples illustrés, le contact central 2 est de type femelle et est réalisé à partir de deux pièces distinctes 20 et 21. On peut envisager de réaliser un contact central de type mâle et un contact central en une seule pièce.
Procédé de fabrication d’un câble électrique par refroidissement contrôlé L’invention concerne un procédé de fabrication d’un câble comprenant au moins un élément électriquement conducteur allongé, une première couche semi-conductrice entourant l’élément électriquement conducteur allongé, une couche thermoplastique électriquement isolante entourant la première couche semi-conductrice, et une deuxième couche semi-conductrice entourant la couche thermoplastique électriquement isolante, ladite couche thermoplastique électriquement isolante étant obtenue à partir d’une composition électriquement isolante comprenant au moins un polymère thermoplastique (e.g. un polymère de propylène), ledit procédé mettant en œuvre le refroidissement contrôlé du câble après extrusion des couches précitées.
L’invention s’applique typiquement mais non exclusivement aux câbles électriques destinés au transport d’énergie, notamment aux câbles d’énergie à moyenne tension (notamment de 6 à 45-60 kV) ou à haute tension (notamment supérieure à 60 kV, et pouvant aller jusqu’à 400 kV), qu’ils soient en courant continu ou alternatif, dans les domaines du transport d’électricité aérien, sous-marin, ou terrestre.
Un câble de transport d’énergie à moyenne ou haute tension comprend de préférence, de l’intérieur vers l’extérieur : - un élément électriquement conducteur allongé, notamment en cuivre ou en aluminium, - une couche semi-conductrice interne entourant ledit élément électriquement conducteur allongé, - une couche électriquement isolante entourant ladite couche semi-conductrice interne, - une couche semi-conductrice externe entourant ladite couche électriquement isolante, - éventuellement un écran électrique entourant ladite couche semi-conductrice externe, et - éventuellement une gaine de protection électriquement isolante entourant ledit écran électrique.
Il est connu de fabriquer des câbles dans lesquels la couche électriquement isolante est une couche polymère à base de polyéthylène réticulé (XLPE). Le procédé comprend ainsi une étape d’extrusion de la composition polymère autour de l’élément électriquement conducteur allongé, une étape de réticulation, et une étape de refroidissement du câble par mise en contact du câble avec de l’eau à température ambiante. La réticulation favorise la cohésion du matériau de la couche pendant l’étape de refroidissement.
Des polymères thermoplastiques tels que le polypropylène ont également été testés en remplacement du XLPE, notamment pour favoriser le recyclage des matières premières, et éviter le phénomène de grillage (bien connu sous l’anglicisme « scorch phenomena ») pouvant survenir lors de la réticulation.