INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Pour le cas préféré des catalyseurs dits solubles dans l'huile, dans un procédé typique, le précurseur est mélangé à une charge carbonée (qui peut être une partie de la charge à traiter, une charge externe, une fraction recyclée...), le mélange est éventuellement séché au moins en partie, puis ou simultanément sulfuré par addition d'un composé soufré (H 2 S préféré) et chauffé. Les préparations de ces catalyseurs sont décrites dans l'art antérieur.
Des additifs peuvent être ajoutés lors de la préparation du catalyseur ou au catalyseur en slurry avant qu'il soit injecté dans le réacteur. Ces additifs sont décrits dans la littérature.
Les additifs solides préférés sont des oxydes minéraux tels que l’alumine, la silice, des oxydes mixtes Al/Si, des catalyseurs usagés supportés (par exemple, sur alumine et/ou silice) contenant au moins un élément du groupe VIII (tel que Ni, Co) et/ou au moins un élément du groupe VIB (tel que Mo, W). On citera par exemple les catalyseurs décrits dans la demande US2008/177124. Des solides carbonés à faible teneur d'hydrogène (par exemple 4% d'hydrogène) comme du coke, éventuellement prétraités, peuvent être également utilisés. On peut également utiliser des mélanges de tels additifs. Leurs tailles de particules sont de préférence inférieures à 1 mm. La teneur en éventuel additif solide présent à l'entrée de la zone réactionnelle d'hydroconversion en lit entraîné est comprise entre 0 et 10% pds préférentiellement entre 1 et 3% pds, et la teneur des solutions catalytiques est comprise entre 0 et 10% pds, de préférence entre 0 et 1% pds par rapport au poids de la charge injectée.
Lorsqu’on effectue l’étape b) d’hydroconversion dans un réacteur à lit entraîné, une étape de filtration afin de récupérer le catalyseur est nécessaire avant d’envoyer l’effluent hydroconverti dans l’étape c).
Etape b) d’hydroconversion en lit mobile Selon une troisième variante, l’étape b) d’hydroconversion est mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydroconversion mettant en œuvre au moins un réacteur à lit mobile.
La charge et l’hydrogène peuvent circuler en écoulement ascendant dans les réacteurs à lit mobile (procédés à contre-courant) ou en écoulement descendant (procédés à co-courant). Le catalyseur s'écoule progressivement par gravité de haut en bas et en écoulement piston à l'intérieur de la zone catalytique. Il est soutiré par le bas par tout moyen approprié, par exemple un élévateur (dit « lift » selon la terminologie anglo-saxonne). Un dispositif en ligne assure le renouvellement semi continu du catalyseur des réacteurs à lit mobile : une partie du catalyseur usé est soutirée en fond de réacteur tandis que du catalyseur frais est introduit en tête de réacteur. La température y est contrôlée par des trempes inter- ou intraréacteurs.
De préférence, on utilise des catalyseurs sphériques de diamètre compris entre 0,5 et 6 mm et de manière préférée entre 1 et 3 mm plutôt que des catalyseurs extrudés pour obtenir un meilleur écoulement. Lors du soutirage du catalyseur usagé en bas de réacteur, la totalité du lit catalytique se déplaçant en écoulement piston, se déplace vers le bas d'une hauteur correspondant au volume de catalyseur soutiré. Le taux d'expansion du lit catalytique fonctionnant en lit mobile est avantageusement inférieur à 15%, de préférence inférieur à 10%, de manière préférée inférieure à 5% et de manière plus préférée inférieure à 2%. Le taux d'expansion est mesuré selon une méthode connue de l'homme du métier.
Le catalyseur d'hydroconversion utilisé dans le lit mobile de l'étape b) du procédé selon l'invention est avantageusement un catalyseur comprenant un support, de préférence amorphe et de manière très préférée de l'alumine et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt et de préférence le nickel, ledit élément du groupe VIII étant de préférence utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et de préférence, le métal du groupe VIB est le molybdène. De préférence, le catalyseur d'hydroconversion comprend le nickel en tant qu'élément du groupe VIII et le molybdène en tant qu'élément du groupe VIB. La teneur nickel est avantageusement comprise entre 0,5 à 10 % exprimée en poids d'oxyde de nickel (NiO) et de préférence entre 0,7 à 6 % poids, et la teneur en molybdène est avantageusement comprise entre 1 et 30 % exprimée en poids de trioxyde de molybdène (MoO 3 ), et de préférence entre 4 et 20 % poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids par rapport au poids total du catalyseur. Ce catalyseur est avantageusement sous forme d'extrudés ou de billes. Ce catalyseur peut également avantageusement contenir du phosphore et de préférence une teneur en anhydride phosphorique P 2 0 5 inférieure à 20% et de manière préférée inférieure à 10% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids par rapport au poids total du catalyseur. Le catalyseur peut aussi être un catalyseur additivé d’un composé organique tel que décrit ci-dessus.
Selon une autre variante encore, l’étape b) d’hydroconversion peut être mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydroconversion mettant en œuvre une combinaison d’au moins un réacteur à lit bouillonnant, d’au moins un réacteur à lit en lit entraîné et/ou d’au moins un réacteur à lit mobile et ceci dans n’importe quel ordre.
De préférence, l’étape b) est mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydroconversion mettant en œuvre au moins un réacteur à lit bouillonnant.
Etape c) de séparation Selon l’invention, le procédé de traitement comprend une étape c) de séparation, avantageusement mise en œuvre dans au moins une section de lavage/séparation, alimentée au moins par l’effluent hydroconverti issu de l’étape b), et une solution aqueuse, pour obtenir au moins un effluent gazeux, un effluent aqueux et un effluent hydrocarboné.
L’effluent gazeux obtenu à l’issu de l’étape c) comprend avantageusement de l’hydrogène, de préférence comprend au moins 80 % volume, de préférence au moins 85 % volume, d’hydrogène. Avantageusement, ledit effluent gazeux peut au moins en partie être recyclé vers les étapes a) d’hydrogénation sélective et/ou b) d’hydroconversion, le système de recyclage pouvant comprendre une section de purification.
L’effluent aqueux obtenu à l’issu de l’étape c) comprend avantageusement des sels d’ammonium et/ou de l’acide chlorhydrique.
La est un graphe représentant la variation de concentration en micro-organismes vivants immobilisés sur support en fonction du temps, telle que déduite selon le procédé de l’invention.
L’invention s’intéresse plus particulièrement aux fermentations de type IBE ou ABE à cellules immobilisées, dont un exemple est décrit dans le brevet FR-3 086 670 précité auquel on pourra se reporter.
Les procédés de fermentation IBE ou ABE continue à cellules immobilisées sont employés afin de produire de l’isopropanol et du butanol à partir de ressources renouvelables. Les bactéries mises en œuvre dans ces procédés sont en effet capables de dégrader certains sucres simples afin de former du butanol, de l’isopropanol ainsi que du gaz sous forme d’un mélange H 2 /CO 2 .
La toxicité du butanol et le faible taux de croissance des bactéries en phase solvantogène limitent les performances du procédé batch et en continu simple. L’utilisation du procédé en continu à cellules immobilisées permet une augmentation significative de la productivité volumique, puisque le temps de séjour des bactéries, dans ces conditions, est décorrélé du temps de séjour hydraulique du bioréacteur étudié. De plus, la concentration en bactéries augmente dans le bioréacteur.
Les bactéries sont immobilisées sous forme d’un biofilm sur un support solide. Ce biofilm est composé d’un mélange de cellules et de polymères extracellulaires. Le processus de formation du biofilm est difficilement contrôlable, et dépend de nombreux facteurs. En effet, les conditions hydrodynamiques dans le bioréacteur, les propriétés physico-chimiques des supports utilisés ainsi que leur nombre, peuvent influencer son développement. La part de cellules viables, et donc productrices de métabolites au sein de cette structure, peut également largement varier en fonction de l’âge du biofilm étudié, ainsi que des conditions opératoires du procédé.
Il est à noter que la biomasse active se trouve à la fois en suspension dans le milieu liquide et sur les solides supports. Ainsi, le contrôle de la quantité totale de cellules actives du biofilm au sein du bioréacteur est un paramètre-clé à connaître afin de piloter le procédé de manière optimale. En effet, les cellules immobilisées viables produisent du butanol, un composé inhibiteur de la croissance bactérienne. Par conséquent, le débit volumique d’entrée et de sortie du procédé doit être augmenté au fur et à mesure de la croissance du biofilm au sein des supports, dans les exemples qui suivent à base de mousses en polyuréthane.
Néanmoins, les prélèvements de solides supports ne peuvent pas être effectués au cours des procédés de fermentation à cellules immobilisées. En effet, un prélèvement de support pourrait causer des problèmes quant au maintien de la stérilité et des conditions anoxiques du procédé. Par conséquent, une méthode de suivi indirect du développement du biofilm/ de la quantité de cellules actives immobilisées dans ces biofilms a tout son intérêt.
La mise en œuvre de l’invention décrite ci-dessous est donc une méthode de mesures de débit de gaz en ligne couplé à des mesures de la concentration en cellules actives en suspension par cytométrie en flux, afin d’estimer la quantité de cellules actives immobilisées sur le solide support (biofilm).
En effet, le débit de gaz mesuré en sortie de réacteur est corrélé à la concentration en cellules actives totale mesurée par cytométrie en flux (voir équation ci-dessous). Ainsi, lorsque la concentration en cellules actives dans le milieu liquide est mesurée via cette même méthode, la part de cellules actives immobilisées peut être estimée. La présente invention permet ainsi une estimation du développement du biofilm lors des lancements de fermentation, sans pour autant prélever de solides supports, ce qui représente un avantage pour la gestion du démarrage de ce procédé.
L’invention peut être mise en œuvre au cours d’une fermentation IBE ou ABE continue à cellules immobilisées. Au cours de ce type de fermentation, les cellules sont adsorbées sur un support poreux, préférentiellement des mousses en polyuréthane. Les cellules se multiplient au sein de ce support poreux au fur et à mesure de la fermentation continue.
La représente de façon très simplifiée un bioréacteur 1 apte à mettre en œuvre l’invention. Elle ne détaille pas tous les équipements conventionnels des bioréacteurs, et n’est pas nécessairement à l’échelle. Le bioréacteur 1 délimite un volume intérieur sensiblement sous la forme d’un cylindre vertical, se décomposant en un volume V1 inférieur rempli d’une phase liquide et un volume V2 supérieur, qui est le ciel gazeux du réacteur. Le bioréacteur 1 comprend une entrée alimentée par un flux de fluide contenant le substrat carboné sucré 2, et une sortie 3 d’où est extrait le moût fermentaire 3 enrichi en alcools. Le volume V1 est muni de support(s) en mousse de polyuréthane 4. Le bioréacteur 1 est muni de moyens d’agitation 5 de la phase liquide, d’une sortie 5 permettant de prélever des échantillons de phase liquide en vue de réaliser dessus des analyses de cytométrie en flux, et d’une sortie 6 dans le volume V2 permettant de prélever des échantillons de la phase gazeuse ou de mesurer le débit sortant de la phase gazeuse.
Le procédé de l’invention peut être synthétisé sous la forme d’un schéma-bloc représenté à la . - étape A : on mesure le débit de gaz (fermentaire) sortant du ciel gazeux V2 (sortie 6, munie d’une vanne et équipée de moyens de mesure de débit conventionnels), dans les exemples suivants on utilise un débitmètre gazeux ou compteur volumétrique, donnant une valeur de débit volumique en gaz d’un mélange H 2 /CO 2 . Les débits mesurés peuvent varier entre 0 et 5 L.Lréacteur -1 .h -1 mais sont préférentiellement compris entre 0,5 et 3 L.Lréacteur -1 .h -1 , - étape B: on en déduit une estimation des cellules actives totales (en suspension dans la phase liquide et immobilisés sur les supports 4 dans le volume V1), comme détaillé plus loin - étape C : on analyse la viabilité des cellules en suspension dans la phase liquide V1, par des prélèvements sur la phase liquide (sortie 5), l’analyse se faisant par cytométrie en flux. Cette analyse peut être automatisée. La méthode employée dans les exemples ci-dessous est la suivante : La mesure de viabilité est effectuée en diluant une suspension cellulaire prélevée du bioréacteur dans du tampon mac Ilvaine jusqu’à obtenir une concentration comprise entre 5.10 5 et 2.10 6 cellules.mL -1 . Une fois cette concentration atteinte, de l’iodure de propidium ainsi que du diacétate de carboxyfluoresceine sont ajoutés à la suspension cellulaire à une concentration finale de 10 µg.mL -1 . La suspension cellulaire est ensuite analysée à l’aide d’un cytomètre en flux équipé d’un laser à argon (λ : 488 nm). La lumière diffusée aux angles et dans l’axe du laser sont récoltées et analysées pour chaque particule détectée. La lumière diffusée perpendiculairement à l’axe du laser passe à travers un filtre passe bande (530 ± 15 nm) pour collecter la fluorescence verte ainsi qu’à travers un filtre passe haut (> 630 nm) pour collecter la fluorescence dans le rouge. La cytométrie en flux, contrairement à la mesure de la concentration en masse sèche, permet de mesurer les cellules actives parmi la biomasse totale, ce qui permet de calculer avec plus de précision les productivités spécifiques du procédé, - étape D : on en déduit le nombre de cellules actives en suspension dans la phase liquide - étape E : on déduit des résultats des étapes C et D une estimation de la concentration en cellules actives immobilisées sur les supports 4, - étape F : on exploite les résultats de l’étape E pour la conduite du procédé de fermentation (choix des débits entrant 2 et sortant 3 notamment).
Ce procédé est itératif, à une fréquence donnée qui peut évoluer au cours du procédé de fermentation.
On décrit ci-dessous le type de flux carboné sucré, le type de micro-organisme et le type de support qu’on peut utiliser.
Le fluide contenant le substrat carboné sucré 2
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fluide contenant le substrat carboné sucré comprend une solution aqueuse de sucres issus de la lignocellulose en C5 et/ou C6, et/ou de sucres issus des plantes saccharifères (par exemple glucose, fructose et saccharose), et/ou de sucres issus des plantes amylacées (par exemple dextrines, maltose et autres oligomères, voire d’amidon). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la solution aqueuse de sucres en C5 et/ou C6 provient du traitement d’une source renouvelable. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la source renouvelable est du type biomasse lignocellulosique qui peut notamment comprendre les substrats ligneux (par exemple feuillus et résineux), les sous-produits de l’agriculture (par exemple de la paille) ou ceux des industries génératrices de déchets lignocellulosiques (provenant d’industries agroalimentaires, papeteries). La source renouvelable peut également provenir de plantes sucrières, comme par exemple la betterave sucrière et la canne à sucre ou encore les plantes amylacées comme le maïs et le blé. La solution aqueuse de sucres en C5 et/ou C6 peut également provenir d’un mélange de différentes sources renouvelables. Selon un mode de conduite, cette solution est stérilisée pendant 20 minutes à 120°C.
Une opération de finition peut être réalisée sur le noyau fabriqué comme décrit précédemment, pour améliorer l’état de surface ou l’étanchéité du noyau. Cette opération de finition est particulièrement intéressante pour les noyaux réalisés par impression 3D. Cette opération de finition peut être un recuit, une opération mécanique ou un traitement chimique, comprenant éventuellement l’ajout d’un film de résine puis une cuisson.
Nous allons maintenir décrire différents modes de réalisation d’une aube comprenant une cavité renforcée selon le procédé de l’invention.
Selon un premier mode de réalisation du procédé de l’invention présenté sur les figures 9 à 11, on réalise une ébauche fibreuse 100 destinée à envelopper le noyau. Cette ébauche fibreuse permettra la formation d’une peau en matériau composite autour du noyau, c’est-à-dire la formation d’une peau en matériau composite autour de l’enveloppe étanche du noyau.
L’ébauche 100 est obtenue à partir d’une bande 101 tissée par tissage tridimensionnel (3D) ou multicouches, la bande 101 s’étendant de façon générale dans une direction L correspondant à la direction longitudinale de l’aube à fabriquer. Le tissage est réalisé par exemple avec des fils de chaîne s’étendant dans la direction L.
Une déliaison 102 est formée sensiblement au milieu de la bande 101, sur au moins une partie de la longueur de l’ébauche fibreuse 100 entre les bords longitudinaux 101c et 101d, entre des limites 102c et 102d. De préférence, la déliaison 102 doit s’étendre au moins jusqu’à l’un des bords transversaux 101a et 101b. Dans l’exemple illustré sur les figures 9 et 10, la déliaison s’étend sur toute la longueur de l’ébauche fibreuse 100, entre les bords transversaux 101a et 101b. Cette déliaison 102 permet de former une cavité interne dans l’ébauche fibreuse 100, destinée à permettre le passage du noyau précédemment réalisé.
L’ébauche fibreuse peut être réalisée par tissage 3D avec armure interlock comprenant la déliaison. Par tissage "interlock", on entend ici une armure de tissage dans laquelle chaque couche de fils de trame lie plusieurs couches de fils de chaîne avec tous les fils d'une même colonne de trame ayant le même mouvement dans le plan de l'armure. De façon bien connue, la déliaison est ménagée entre deux couches de fils de chaîne en omettant de faire passer un fil de trame à travers la zone de déliaison pour lier des fils de couches de chaîne situées de part et d’autre de la déliaison.
L’ébauche fibreuse 100 comprend une pluralité de couches de fils de chaîne qui sont liées par tissage 3D sauf au niveau de la déliaison 102. Hors la déliaison 102, les couches de fils de chaîne de l’ébauche 100 sont toutes liées entre elles.
On peut utiliser pour le tissage des fils en céramique, notamment des fils à base de carbure de silicium (SiC), par exemple ceux fournis sous la dénomination « Nicalon » par la société japonaise Nippon Carbon. D’autres fils en céramique sont utilisables notamment des fils en oxyde réfractaire, tels que des fils à base d’alumine Al 2 O 3 , en particulier pour des matériaux CMC de type oxyde/oxyde (fibre du renfort fibreuxet et matrice en oxyde réfractaire). De préférence, on utilisera pour le tissage des fils de carbone, par exemple pour un matériau CMC à renfort fibreux en carbone.
La bande fibreuse peut être traitée pour éliminer l’ensimage présent sur les fibres et la présence d’oxyde à la surface des fibres comme connu en soi.
Egalement connu en soi, une mince couche de revêtement d’interphase de défragilisation peut être ensuite formée sur les fibres de la bande filtreuse par infiltration chimique en phase gazeuse, ou CVI (« Chemical Vapour Inflitration »). Le matériau d’interphase est par exemple du carbone pyrolytique PyC, du nitrure de bore BN ou du carbone dopé au bore BC. L’épaisseur de la couche formée est pas exemple comprise entre 10 nanomètres et 100 nanomètres pour conserver une capacité de déformation des ébauches fibreuses.
La bande fibreuse est ensuite imprégnée par une composition de consolidation, typiquement une résine précurseur de carbone ou une résine précurseur de céramique éventuellement diluée dans un solvant. La consolidation peut être réalisée en étuve.
Selon ce premier mode de réalisation de l’invention, le noyau est introduit dans l’ébauche fibreuse 100 par la déliaison 102 de sorte à former une préforme fibreuse 200 comme illustré sur la . Si le noyau possède des protubérances saillantes à sa surface externe, ces dernières s’insèrent entre les fils de l’ébauche fibreuse.
On procède ensuite à la densification de la préforme fibreuse 200 en comblant la porosité de la préforme, dans tout ou partie du volume de celle-ci, par le matériau constitutif de la matrice. La matrice du matériau composite de la pièce à fabriquer peut être obtenue de façon connue en soi suivant le procédé par voie liquide.
Une étape de formage peut être réalisée de préférence après l’insertion du noyau dans la préforme fibreuse. Cette étape de formage permet de réduire le foisonnement de la préforme. Cette étape de formage est de préférence réalisée à chaud, la préforme fibreuse étant mouillée ou sèche.
Le procédé par voie liquide consiste à imprégner la préforme par une composition liquide contenant un précurseur organique du matériau de la matrice. Le précurseur organique se présente habituellement sous forme d'un polymère, tel qu'une résine, éventuellement dilué dans un solvant. La préforme disposée autour du noyau est placée dans un moule pouvant être fermé de manière étanche avec un logement ayant la forme de la pièce finale moulée et pouvant notamment présenter une forme vrillée correspondant à la forme définitive de la pièce à fabriquer. Ensuite, on referme le moule et on injecte le précurseur liquide de matrice (par exemple une résine) dans tout le logement pour imprégner toute la partie fibreuse de la préforme.
La transformation du précurseur en matrice organique, à savoir sa polymérisation, est réalisée par traitement thermique, généralement par chauffage du moule, après élimination du solvant éventuel et réticulation du polymère, la préforme étant toujours maintenue dans le moule ayant une forme correspondant à celle de la structure à profil aérodynamique. La matrice organique peut être notamment obtenue à partir de résines époxydes, telle que la résine époxyde à hautes performances vendue sous la référence PR 520 par la société CYTEC, ou de précurseurs liquides de matrices carbone ou céramique.
Avantageusement, la vis 200 tient en position durant l’avancement de la ligne de montage jusqu’au poste de vissage.
En position verticale, la présente invention permet avantageusement un débattement de la vis pré-montée 200 autour son axe dans l’entretoise 300 avant le vissage.
La illustre une vue de coupe partielle d’un ensemble pré-monté de , d’où la vis 200 est engagée dans l’écrou 420.
Un ensemble pré-monté selon la présente invention, comporte une pièce 300 comportant un perçage 320, le diamètre intérieur du perçage 320 dans une première extrémité étant inférieur au diamètre intérieur général du perçage 300, et un élément de fixation comportant un clip et une vis. Le clip 100 avec la vis 200 est pré-monté dans le perçage 320.
Après que l’automate vient verrouiller le clip plastique selon l’invention dans l’entretoise via une pression/poussée de l’automate, cette poussée amène ensuite le clip avec la vis sur l’écrou 420 prévu au-dessus de la vis et ensuite le vissage finira le processus de fixation. Le clip est ainsi emprisonné dans l’entretoise 300.
Avantageusement, le système de pré-maintien, c’est-à-dire, les éléments à ressort, s’efface lors du vissage de la vis 200 dans la partie entretoise 300.
Comme expliqué plus haut, le clip 100 peut également être monté dans l’entretoise 300 manuellement.
Il est prévu qu’un support 440 se trouve au-dessous de l’écrou 420. Lorsque la vis 200 est engagée dans l’écrou 420, les zones de contact 80 du clip 100 de pré-maintien viennent buter avec un support 440 autre que l’écrou 420.
Avantageusement, le fait que des filets de la vis 200 restent épargnés par le clip pendant son introduction permet d’avoir un excellent accostage avec l’écrou 420.
Avantageusement, ceci permet de contrer le phénomène « contre écrou » lié à la surface 20. En effet, si un contact direct entre le composant plastique et l’écrou se présente pour la fixation, une anomalie automate pourra survenir à cause du couple de vissage trop important.