INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « diluant organique », tout hydrocarbure apolaire ou mélange d’hydrocarbures apolaires, aliphatique(s) et/ou aromatique(s), dont l’utilisation a été proposée pour mettre des extractants lipophiles en solution. À titre d’exemples d’un tel diluant, on peut notamment citer le n -dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH), le kérosène et les diluants isoparaffiniques tels que ceux qui sont commercialisés par TotalEnergies sous les références Isane TM IP-185 et Isane TM IP-175.
Outre d’être capables d’extraire quantitativement l’uranium(VI) et le plutonium(IV) d’une solution aqueuse acide de pH inférieur à 0, les monoamides définis ci-avant se sont révélés permettre ensuite de séparer l’un de l’autre l’uranium et le plutonium ainsi co-extraits, et ce, sans avoir à réduire le plutonium(IV) en plutonium(III), cette séparation pouvant être : - soit une séparation totale de l’uranium(VI) et du plutonium(IV), c’est-à-dire dans laquelle sont obtenues deux solutions aqueuses comprenant l’une, du plutonium(IV) sans uranium(VI) et l’autre de l’uranium(VI) sans plutonium(IV) ; - soit une séparation partielle de l’uranium(VI) et du plutonium(IV), c’est-à-dire dans laquelle sont obtenues deux solutions aqueuses comprenant l’une, un mélange de plutonium(IV) et d’uranium(VI) et l’autre, de l’uranium(VI) sans plutonium(IV).
Auquel cas, la solution organique ainsi régénérée est ensuite avantageusement divisée en une première et une deuxième fraction, la première fraction formant la solution organique S1 utilisée à l’étape a) et la deuxième fraction formant la solution organique S2 utilisée à l’étape c 2 ).
Le procédé de l’invention présente de nombreux avantages. En effet : - la désextraction de l’uranium est plus aisée à mettre en œuvre que celle du procédé PUREX puisqu’elle peut aussi bien être réalisée à température ambiante qu’à chaud et en utilisant un rapport de débits O/A supérieur à 1, ce qui permet de désextraire l’uranium de façon concentrante, ce qui n’est pas possible dans le procédé PUREX ; - de par le fait qu’elle ne met en jeu aucune réaction de réduction du plutonium et qu’elle supprime, par là même, tout risque de réoxydation du plutonium, la désextraction du plutonium est également plus aisée à mettre en œuvre que celle du procédé PUREX et peut être réalisée de façon plus concentrante que cette dernière ; ces avantages sont d’autant plus importants que les futures usines de traitement de combustibles nucléaires usés auront à traiter des combustibles plus riches en plutonium (comme les combustibles MOX provenant de réacteurs à eau légère ou à neutrons rapides) que les combustibles actuellement traités ; - les produits de dégradation (par hydrolyse et radiolyse) des monoamides sont moins gênants que ceux du TBP parce qu’ils sont solubles dans l’eau et ne forment pas de complexes susceptibles de retenir le plutonium ; - les monoamides ont typiquement une solubilité en phase aqueuse 100 à 200 fois plus faible que celle du TBP, ce qui permet d’envisager la suppression ou, à tout le moins, un allègement des lavages au diluant organique des solutions aqueuses issues du procédé de l’invention par rapport à ceux prévus dans le procédé PUREX ; - les monoamides et leurs produits de dégradation ne comprenant que des atomes de carbone, d’hydrogène, d’oxygène et d’azote, ils sont totalement incinérables et ne produisent, donc, pas de déchets secondaires pénalisants contrairement au TBP et à ses produits de dégradation.
Il va de soi toutefois que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
Brève description de la figure illustre un schéma de principe d’un mode de mise en œuvre du procédé de traitement d’une solution aqueuse issue de la dissolution d’un combustible nucléaire usé dans l’acide nitrique conforme à l’invention ; sur cette figure, les rectangles 1 à 7 représentent des extracteurs multi-étagés tels que ceux classiquement utilisés dans le traitement des combustibles nucléaires usés (mélangeurs-décanteurs, colonnes pulsées ou extracteurs centrifuges) ; les phases organiques sont symbolisées par des traits pleins tandis que les phases aqueuses sont symbolisées par des traits en pointillés.
I – Synthèse des monoamides de l’invention : Les monoamides de formule générale (I) peuvent être synthétisés par deux procédures différentes, respectivement dénommées A et B ci-après.
Procédure A :
Elle est basée sur la réaction d’un acide carboxylique de formule : R 1 -COOH dans laquelle R 1 a la même signification que dans la formule générale (I) avec une amine cyclique de formule : dans laquelle n et R 2 ont la même signification que dans la formule générale (I).
Cette réaction peut, par exemple, être conduite de la manière suivante : une solution comprenant du monohydrate de 1-hydroxybenzotriazole (ou HOBt – 1,20 éq.) et du N , N -dicyclohexylcarbodiimide (ou DCC – 1,20 éq.) dans du 2-méthyltétrahydrofurane (0,2 mol/L) est agitée à température ambiante pendant 10 min jusqu’à dissolution complète. L’acide carboxylique (1,00 éq.) est ensuite ajouté au mélange. La solution résultante est agitée pendant 10 min puis une solution de l’amine cyclique (1,00 éq.), éventuellement sous forme de sel, dans du 2-méthyltétrahydrofurane est ajoutée. La suspension résultante est agitée pendant une nuit à température ambiante, puis filtrée sur Celite TM . Le filtrat est lavé deux fois avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, puis une fois avec une solution saturée de chlorure de sodium. La solution est enfin séchée par du sulfate de magnésium, filtrée puis concentrée sous vide.
Procédure B : Elle est basée sur la réaction d’un halogénure d’acide de formule : R 1 -C(O)X dans laquelle X représente un atome d’halogène, par exemple un atome de chlore, et R 1 a la même signification que dans la formule générale (I) avec une amine cyclique de formule telle que représentée ci-avant.
Cette réaction peut être conduite de la manière suivante : de la triéthylamine (1,50 - 4,00 éq.) est ajoutée à une solution de l’amine cyclique (1,00 éq.), éventuellement sous forme de sel, dans le dichlorométhane (ou DCM). La solution résultante est agitée à température ambiante pendant 10 min puis l’halogénure d’acide (1,50 éq.) est ajouté. Après deux heures d’agitation à température ambiante, de l’eau est ajoutée au milieu réactionnel. La phase aqueuse est ensuite extraite 3 fois avec du dichlorométhane. Les phases organiques sont réunies et lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium puis avec une solution saturée de chlorure de sodium, séchée par du sulfate de magnésium, filtrée puis concentrée sous vide.
Application des procédures A et B à la synthèse de monoamides particuliers de formule générale (I) :
Les différents monoamides de formule générale (I) dont la synthèse est rapportée ci-après peuvent posséder plusieurs centres stéréogènes conduisant à la formation de diastéréoisomères. Ces diastéréoisomères sont visibles en RMN 1 H ou 13 C. De plus, chaque diastéroisomère peut posséder des rotamères, eux aussi visibles en RMN. Pour aider à la compréhension de leur analyse RMN, la proportion en pourcentages de chaque pic a été ajoutée, dans ce qui suit, quand cela a été possible.
- Synthèse du monoamide EHPip2 :
Le monoamide EHPip2 , qui répond à la formule particulière ci-après : est synthétisé en appliquant la procédure B dans laquelle sont utilisés du chlorure de 2-éthylhexanoyle (3,00 mL, 17,4 mmol, 1,05 éq.) comme chlorure d’acide, du chlorhydrate de 2-hexylpipéridine (3,40 g, 16,5 mmol, 1,00 éq.) comme sel d’amine cyclique, de la triéthylamine (5,6 mL, 41,3 mmol, 2,50 éq.) et du DCM (165 mL).
Sont ainsi obtenus 4,42 g (soit 15,7 mmol) d’ EHPip2 sous la forme d’une huile jaune. Rdt : 95 %.
Selon l’invention, le procédé comporte les étapes suivantes : détermination d’une valeur initiale V c,0 , éventuellement non nulle, du volume de gaz présent dans l’enceinte principale au début d’une étape d’attaque, ce volume étant appelé ciel gazeux, l’électrolyte présentant un volume initial V e,0 ; détermination d’une valeur minimale m M,min de la quantité m M de métal M déposé, de sorte que la pression finale P f est au moins égale à la pression cible P c prédéfinie, compte tenu de la valeur initiale V c,0 prédéterminée du ciel gazeux, à partir d’un modèle électrochimique F prédéterminé exprimant une relation entre la pression finale P f , le volume initial V c,0 du ciel gazeux, et la quantité m M de métal M déposé ; mise en œuvre de l’étape de dépôt de sorte qu’une quantité m M de métal M, au moins égale à la valeur minimale m M,min déterminée, est déposée sur l’électrode négative ; mise en œuvre de l’étape d’attaque, le ciel gazeux présentant la valeur initiale V c,0 déterminée et l’électrolyte présentant le volume initial V e,0 , de sorte que l’oxydation de la quantité m M de métal M ayant été déposé entraîne la production d’hydrogène dans l’enceinte principale ayant une pression finale P f au moins égale à la pression cible P c prédéfinie.
Le modèle électrochimique prédéterminé peut tenir compte de la quantité N f d’hydrogène produit à la fin de l’étape d’attaque comme étant égale à au moins la somme de la quantité n e,f d’hydrogène dissous dans l’électrolyte et d’une quantité n c,f d’hydrogène présent dans le ciel gazeux.
La quantité n e,f peut être proportionnelle au produit P f ×V e,f de la pression finale P f et d’un volume final V e,f de l’électrolyte à la fin de l’étape d’attaque. La quantité n c,f peut être égale au rapport entre le produit P f ×V c,f de la pression finale P f et d’un volume final V c,f du ciel gazeux à la fin de l’étape d’attaque sur R×T+b×P f où R est la constante des gaz parfaits, T une température de l’électrolyte lors de l’étape d’attaque, b est le covolume du dihydrogène.
Le volume final V e,f de l’électrolyte à la fin de l’étape d’attaque peut être proportionnel au produit du volume initial V e,0 de l’électrolyte au début de l’étape d’attaque, avec un terme de compression de l’électrolyte au cours de l’étape d’attaque, et, le cas échéant, avec un terme de dilatation thermique de l’électrolyte au cours de l’étape d’attaque.
Le volume final V c,f du ciel gazeux à la fin de l’étape d’attaque peut être égal à la somme du volume initial V c,0 du ciel gazeux, d’un terme représentatif de la dissolution au cours de l’étape d’attaque du métal M ayant été déposé, et d’un terme représentatif de la variation de volume de l’électrolyte entre le début et la fin de l’étape d’attaque.
Le modèle électrochimique prédéterminé peut prendre en compte la quantité N f d’hydrogène produit comme étant égale, en outre, à la quantité n b d’hydrogène produit dans l’enceinte principale et transféré dans un réservoir de stockage raccordé à l’enceinte principale.
Dans le modèle électrochimique prédéterminée, la quantité m M de métal M déposé et à attaquer peut être divisée par le volume initial V e,0 de l’électrolyte au début de l’étape d’attaque.
Le procédé peut comporter une étape intermédiaire effectuée entre l’étape de dépôt et l’étape d’attaque, au cours de laquelle l’enceinte principale est vidée de l’électrolyte qui est transférée dans une enceinte dite de dénoyage raccordée à l’enceinte principale, et au cours de laquelle l’électrolyte est désoxygéné avant d’être retransférée dans l’enceinte principale.
D'autres aspects, buts, avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée suivante de formes de réalisation préférées de celle-ci, donnée à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels : la est une vue schématique en coupe d’un réacteur électrochimique adapté à mettre en œuvre le procédé de production d’hydrogène sous pression selon un mode de réalisation ; la est un graphe illustrant un exemple d’évolutions f 1 , f 2 , f 3 de la pression finale P f en fonction de l’épuisement e Zn de zinc, c’est-à-dire de la masse m Zn de zinc électrodéposé rapportée au volume initial V e,0 d’électrolyte au début de l’étape de production d’hydrogène (étape dite d’attaque), l’évolution f 1 correspondant à une étape d’attaque isotherme avec une valeur initiale nulle du ciel gazeux ; l’évolution f 2 correspondant à une étape d’attaque isotherme avec une valeur initiale non nulle du ciel gazeux ; et l’évolution f 3 correspondant à une étape d’attaque non isotherme (réchauffement de l’électrolyte) avec une valeur initiale nulle du ciel gazeux ; la illustre un autre exemple d’évolution de la pression finale P f de l’hydrogène produit en fonction de l’épuisement e Zn , dans le cas d’une étape d’attaque isotherme et sans ciel gazeux initial, et illustre également la répartition %H 2 de l’hydrogène produit entre une part dissoute dans l’électrolyte (partie inférieure) et une part présente dans le ciel gazeux (partie supérieure) ; la à 3C illustrent des exemples d’évolutions de la pression finale P f de l’hydrogène produit en fonction de l’épuisement e Zn , et illustrent également la répartition %H 2 de l’hydrogène produit entre une part dissoute dans l’électrolyte (partie inférieure), une part présente dans le ciel gazeux (partie intermédiaire), et une part transmise dans le réservoir de stockage (partie supérieure), le réacteur électrochimique alimentant un réservoir de stockage lorsque la pression finale P f de l’hydrogène produit dans l’enceinte principale atteint 300bar, dans les cas suivants : : étape d’attaque isotherme et avec une valeur initiale nulle du ciel gazeux ; : étape d’attaque isotherme et avec une valeur non nulle du ciel gazeux ; : étape d’attaque non isotherme (réchauffement de l’électrolyte), et avec une valeur initiale nulle du ciel gazeux ; la illustre un organigramme d’un procédé de production d’hydrogène sous pression selon un mode de réalisation. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
L’invention porte, d’une manière générale, sur un procédé de production d’hydrogène sous pression par électrolyse de l’eau dite découplée comportant au moins deux étapes successives de production de gaz, à savoir une première étape de production d’oxygène suivie d’une deuxième étape de production d’hydrogène sous pression. Pour cela, comme détaillé par la suite, un couple redox, appelé intermédiaire redox, est utilisé de manière à pouvoir découpler dans le temps (et ainsi rendre successives) l’étape de production d’oxygène et l’étape de production d’hydrogène.
Dans la suite de la description, la première étape de production d’oxygène est appelée étape de dépôt, dans la mesure où elle correspond également à l’électrodéposition sur l’électrode négative du réducteur alors en phase solide de l’intermédiaire redox. De plus, la deuxième étape de production d’hydrogène sous pression est appelée étape d’attaque, puisqu’elle correspond également à l’attaque (i.e. à la dissolution) du réducteur solide ayant été déposé.
La est une vue schématique et partielle d’un réacteur électrochimique 1 adapté à mettre en œuvre le procédé de production d’hydrogène sous pression selon un mode de réalisation.
Dans cet exemple, le réacteur électrochimique 1 comporte une enceinte principale 2 dans laquelle sont situées au moins deux électrodes 4, 5 ainsi qu’un électrolyte 3 liquide aqueux. Les réactions électrochimiques de dépôt (production d’oxygène) et d’attaque (production d’hydrogène) ont lieu dans cette enceinte principale 2.
L’enceinte principale 2 peut être formée d’une paroi délimitant un espace intérieur, dans lequel sont introduites au moins une électrode négative 4 et une électrode positive 5. D’autres technologies sont possibles.
la représente un détail de la illustrant une partie du bras motorisé dans sa position rabattue et les moyens d’entrainement ;
la illustre la plateforme motorisée vue de côté dans laquelle le plateau est dans sa position de sécurité et le bras motorisé dans sa position rabattue
la illustre la plateforme motorisée vue de côté dans laquelle le plateau est dans une position intermédiaire entre ses positions extrêmes ;
la illustre la plateforme motorisée vue de côté dans laquelle le plateau est dans sa position de transition, le bras motorisé étant au contact du plateau ;
la illustre la plateforme motorisée vue de côté dans laquelle le plateau est dans sa position de transition et le bras motorisé dans sa position déployée ;
les figures 7a et 7b illustrent une cinématique d’insertion de la butée de coopération du bras motorisé dans l’encoche de logement des moyens d’entrainement ;
la illustre le moteur électrique solidarisé au plateau ;
la illustre un détail de la , représentant un fusible mécanique de protection du moteur.
En référence aux figures 1 à 3, l’invention concerne une plateforme motorisée 9 comprenant un plateau 2 de chargement et déchargement de marchandises entre un quai surélevé 3 et le plancher 39 de la remorque d’un véhicule de transport, ainsi qu’un système de motorisation 1 dudit plateau 2 qui est mobile à pivotement autour d’un axe de pivotement X parallèle à une bordure 4 du quai 3, entre une position dite de sécurité, dans laquelle le plateau 2 est relevé en s’étendant selon une direction sensiblement perpendiculaire au quai 3, et une position dite de transition dans laquelle le plateau 2 s’étend du quai 3 à l’engin mobile.
La bordure 4 du quai 3 fait le lien entre deux surfaces du quai : une surface dite horizontale (non représentée) pour le déplacement du personnel et des marchandises sur le quai 3, et une surface dite verticale 34 s’étendant jusqu’au sol en contrebas sur lequel le véhicule de transport est stationné ou se déplace.
Dans sa position de sécurité, le plateau 2 de la plateforme 9 forme une barrière évitant au personnel sur le quai 3 de basculer dans le vide. Par ailleurs, afin d’éviter que le plateau 2 ne retombe brutalement vers sa position de transition, le plateau 2 dans sa position de sécurité forme un angle inférieur à 90 degrés avec la surface horizontale du quai 3, et des moyens de maintien (non représentés) comprenant une ou plusieurs butées qui maintiennent le plateau 2 dans cette position de sécurité. Alternativement ou en complément, les moyens de maintien peuvent également comprendre un ou plusieurs organes mécaniques de blocage montés sur ressorts actionnables à force lorsqu’un effort est exercé sur le plateau 2 pour le déplacer depuis sa position de sécurité vers sa position de transition.
Le plateau 2 comprend une plaque principale de chargement et déchargement 28, renforcée par des traverses 27 régulièrement espacées et s’étendant perpendiculairement à l’axe X de pivotement du plateau 2. Le plateau 2 comprend en outre une partie d’extrémité libre 5 solidaire des traverses de renforcement 27 et disposée dans la continuité de la plaque de chargement et de déchargement 28. Cette partie d’extrémité libre 5 est prévue pour reposer sur le plancher 39 de la remorque du véhicule de transport lorsque le plateau 2 est en position de transition.
Le plateau 2 comprend en outre une partie d’extrémité opposée de liaison à la bordure du quai 4, formée par au moins deux joues 25 solidaires de la plaque de chargement et de déchargement 28 et reliées à pivotement à des moyens de liaison solidaires du quai autour de l’axe de pivotement X parallèle à ladite bordure du quai 4. De manière avantageuse et comme représenté sur la , le plateau est relié à la bordure du quai par une pluralité de charnières 26 régulièrement espacées selon l’axe X et disposées entre les deux joues 25 de liaison à pivotement.
Selon l’invention, la plateforme motorisée 9 comprend également un système de motorisation 1 du plateau 2, lequel système 1 comprend un moteur électrique 40 logé dans un coffrage 8 comprenant une plaque de liaison 41 solidaire de la surface verticale 34 du quai 3. Le système 1 comprend en outre un bras motorisé 6 relié à l’arbre 53 du moteur électrique 40, lequel bras motorisé 6 est mobile à pivotement entre une position rabattue et une position déployée selon un axe Y parallèle à l’axe de pivotement X du plateau 2, et a pour fonction d’initier et d’accompagner le déplacement du plateau 2 entre ses deux positions extrêmes. En d’autres termes, le bras motorisé 6 est apte à mobiliser le plateau 2 respectivement entre sa position de sécurité et sa position de transition, comme cela sera précisément décrit ci-dessous.
Au cours de cette deuxième étape, l’enceinte principale est hermétiquement fermée, de sorte que l’hydrogène est produit à haute pression. La quantité N f d’hydrogène produit au terme de l’étape d’attaque dépend directement de la quantité de zinc attaqué, et donc de l’épuisement e Zn . Elle comporte une partie n e,f dissoute dans l’électrolyte, et une partie n c,f présente sous forme gazeuse dans l’enceinte principale qui participe à former le ciel gazeux du réacteur électrochimique. Lorsque toute la quantité m Zn de zinc solide a été attaquée, l’étape d’attaque est terminée, et l’hydrogène gazeux présente alors une pression finale P f .
Notons ici que le ciel gazeux est formé par le gaz présent dans le réacteur électrochimique, en particulier par l’hydrogène produit dans le cadre du procédé selon l’invention. Il comporte le gaz présent dans l’espace de tête ( headspace , en anglais) de l’enceinte principale, ainsi que le gaz présent en phase dispersée (bulles de gaz) dans l’électrolyte liquide.
Un tel procédé présente plusieurs avantages, déjà mentionnés notamment dans les documents WO2011/015723 et WO2019/193281. Ainsi, le risque d’ignition de l’hydrogène en présence d’oxygène est fortement réduit dans la mesure où ces deux gaz ne sont pas produits simultanément. La sécurité est donc améliorée et la gestion des gaz est simplifiée. Par ailleurs, il n’est pas nécessaire d’utiliser une membrane de séparation des gaz comme dans certains électrolyseurs. Par ailleurs, l’hydrogène produit présente un degré de pureté particulièrement élevé, dans la mesure où il ne contient pas ou quasiment pas d’oxygène. Enfin, le système global est simplifié puisqu’il n’est pas nécessaire d’utiliser des compresseurs spécifiques pour porter l’hydrogène produit à la pression cible P c souhaitée.
Cependant, il importe d’être en mesure de déterminer avec plus de précision les conditions opératoires permettant de produire de l’hydrogène ayant une pression finale P f qui soit au moins égale à la pression cible P c prédéfinie, et notamment de déterminer la quantité minimale m Zn,min de zinc à déposer lors de l’étape de dépôt, et donc l’épuisement minimal e Zn,min de zinc. En effet, d’après les équations chimiques mentionnées précédemment, la quantité N f d’hydrogène produit lors de l’étape d’attaque, et donc la pression finale P f de l’hydrogène produit, dépend de la quantité m Zn de zinc solide ayant été attaqué (i.e. dissous), et donc de l’épuisement e Zn .
D’un point de vue thermodynamique, il est possible de déterminer théoriquement la pression finale P f que peut atteindre l’hydrogène produit au terme de l’étape d’attaque. Cette valeur finale peut ainsi être définie à partir de la différence entre les potentiels standards des couples Zn 2+ /Zn et H + /H 2 d’une part, et à partir des concentrations initiales des ions contenus dans l’électrolyte, par exemple les concentrations initiales de l’acide sulfurique et des ions Zn 2+ , d’autre part. Il apparaît que pour des concentrations initiales usuelles, par exemple une concentration initiale d’acide sulfurique de 150 g/L environ et une concentration initiale d’ions Zn 2+ de 50 g/L environ, la pression finale P f peut théoriquement être extrêmement élevée. Aussi, la valeur de la pression finale P f de l’hydrogène produit ne dépend pas tant de contraintes thermodynamiques, que de contraintes physico-chimiques.