INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La montre l’évolution de la viscosité au cours de la cuisson et il apparait clairement qu’après fusion de la couche poreuse CP1, la viscosité augmente progressivement, alors qu’en l’absence de la couche poreuse, la viscosité de la résine RTM6 reste stable, voire diminue légèrement lors de l’augmentation de la température avant que la réticulation n’intervienne. Afin de s’assurer que l’augmentation de la viscosité du système en présence de la couche poreuse CP1 n’était due qu’à la couche poreuse, le même essai a également été réalisé en immergeant celle-ci dans une huile de viscosité identique à la RTM6 à 120°C (huile PMX-50). Il a alors été constaté que la couche poreuse CP1 fondait de manière plus importante (le niveau de viscosité chutant de 2 décades contre une décade dans la RTM6) et que la viscosité du mélange restait ensuite constante. Cette observation a donc confirmé que l’augmentation observée de la viscosité du système couche poreuse/résine RTM6, qui suivait la fonte de la couche poreuse, était due à des réactions intervenues entre la résine RTM6 (et plus particulièrement sa fonction époxy) et la couche poreuse CP1 (et plus particulièrement ses fonctions réactives –COOH).
La présente le même type de résultats, mais en présence de différentes couches poreuses possédant des fonctions –COOH : CP1 et CP8 conformes à l’invention et CP9 porteuse de seulement 0,10 meq/g de fonctions –COOH et 0,12 meq/g de fonctions –NH2, donc hors invention.
Ces résultats montrent nettement qu’en contrôlant la quantité de fonctions -COOH des couches poreuses polyamide, il est possible de contrôler le niveau de réactions de celles-ci avec la résine époxy.
La rhéologie en cisaillement permet, également, de suivre la réticulation, puisqu’au point de gel (ou point de gélification), où les module de conservation G’ et de perte G’’ sont équivalents. Le point de gel correspond donc à l’intersection entre les deux courbes G’ et G’’.
En augmentant le taux de fonctionnalités -COOH des couches poreuses (CP8), il est possible d’obtenir une réticulation entre la couche poreuse et la résine RTM6 comme l’indique le croisement des modules G’ et G’’ au bout de 50 minutes d’expérience et à 158°C ( ). En présence de la couche poreuse CP9, le point de gel de la RTM6 n’est quasiment pas modifié, ce qui confirme que la couche poreuse ne réagit pas avec la résine.
De la même manière, la présente l’évolution de la viscosité en présence de différentes couches poreuses possédant des fonctions –NH2. On constate une nouvelle fois qu’en augmentant le taux de fonctions –NH2 des couches poreuses polyamide, il est possible de contrôler le niveau de réactions entre celles-ci et la résine époxy.
Ces résultats ont été complétés par une deuxième série d’expériences qui ont consisté à immerger les couches poreuses étudiées, non pas dans la résine RTM6, mais dans un époxy tetrafonctionnel de chez Huntsman, qui ne comprend pas de durcisseur, ceci afin de mieux mettre en exergue les réactions entre les fonctions réactives du polyamide et l’époxy, qui pouvaient être masquées par la présence du durcisseur au sein de la résine RTM6, puisque la cinétique de réaction époxy/durcisseur est plus rapide que celle de l’époxy seul. Les conditions de tests étaient, sinon, strictement identiques et les résultats obtenus sont présentés en et permettent de suivre l’éventuelle gélification du système époxy/polyamide. Avec la couche CP8, une nette augmentation de la viscosité est observée, lors de la montée en température ( ), mais, aussi, il apparait que le croisement des modules G’ et G’’ ( ) intervient au bout de 28 minutes de montée en température et à 155°C. Il est important de noter que la résine époxy seule gélifie après plus de 11h à 180°C, ce qui confirme également que le point de gel observé en provient de la réaction entre la couche poreuse et l’époxy. Pour les autres couches CP1, CP2 et CP5, la modification du point de gel de l’époxy n’est pas observée, cependant, une limitation de la fusion de la couche poreuse ainsi qu’une augmentation de la viscosité du mélange est observée, signe d’une réaction entre les fonctions réactives et l’époxy. Au contraire, la couche CP9 fond de manière prononcée et la viscosité du mélange demeure constante au cours de l’essai, signe d’une absence d’interaction ou de réactivité ( ). IV. Absence d’influence de la structure de la couche poreuse sur la réactivité avec l’époxy de la résine RTM6
Le polyamide de la couche poreuse 10 (CP10) sous forme de non-tissé a également été testé sous la forme d’un film non poreux de 100 µm d’épaisseur, afin d’évaluer si la structure de la couche de polyamide utilisée avait une influence sur sa réactivité avec l’époxy de la résine RTM6. Il apparait sur la (qui montre l’évolution de la viscosité lors d’une montée en température à 2°C/min de 120°C à 180°C 2h d’échantillons époxy/polyamide selon la structure couche poreuse ou film du polyamide) que la structure de la couche n’a pas d’influence sur sa réactivité avec l’époxy. Ainsi, l’accessibilité des fonctions -COOH du polyamide reste la même qu’il soit sous forme d’un non-tissé (CP10), ou d’un film non poreux. V. Réactivité de la couche poreuse à une température inférieure à sa température de fusion
La possibilité pour la couche poreuse de réagir avec la résine RTM6 en dessous de son point de fusion a été validée avec la couche poreuse CP8. La montre l’évolution du temps de gel (durée de chauffage à la température T jusqu’à l’obtention du point de gel) selon la température d’isotherme T (température utilisée pour l’infusion de la résine et la cuisson), appliquée lors de l’essai pour un échantillon RTM6 et un échantillon RTM6/couche poreuse CP8. Il apparait sur la que la couche poreuse peut réagir et modifier le point de gel de la RTM6, même en dessous de son point de fusion. Ainsi, même s’il est clair que la cinétique de réaction de la couche poreuse CP8/RTM6 est accélérée lorsque les deux matériaux sont mis en contact au-dessus du point de fusion de la couche poreuse (entrainant une plus grande mobilité de la couche poreuse et donc une accessibilité des fonctions -COOH du polyamide accrue), la réaction est également possible en dessous du point de fusion. VI. Application à différentes résines commerciales
Les différentes couches poreuses ont été immergées dans les quatre résines commerciales décrites précédemment, à savoir RTM6, HF620, EP2400 et EP2410. Le point de gel a alors été mesuré comme le croisement des modules G’ et G’’ lors d’une montée en température à 2°C/min de 120°C à 180°C + 2h à 180°C. La présente l’ensemble des résultats obtenus. Lorsque la gélification intervient lors de la phase de chauffage à 180°C, la différence intervient au niveau de la durée de chauffage nécessaire à l’obtention de la gélification, qui est présentée dans la partie supérieure de la .
La différence de réactivité entre les résines RTM6 et HF620 d’une part, et les résines EP2400 et EP2410 d’autre part apparait clairement et se matérialise par une durée nécessaire pour obtenir une gélification à 180°C très différente. La diminution de la réactivité de la résine donne plus de temps aux couches poreuses pour réagir. Ainsi, bien que des réactions entre les fonctions réactives et l’époxy se produisent comme précédemment mis en évidence, les couches poreuses CP1 (porteuse de fonctions –COOH, conforme à l’invention) et CP5 (porteuse de fonctions –NH2, conforme à l’invention) n’ont pas d’influence sur le point de gel de la RTM6. Par contre, avec ces mêmes couches, le point de gel est modifié pour la résine HF620, et ce de manière encore plus marquée pour les résines EP2400 et EP2410. Ainsi, du fait du ralentissement de la cinétique de réaction époxy/durcisseur dans le cas des résines HF620, EP2400 et EP2410, les réactions entre les fonctions réactives et l’époxy ont plus d’impact sur le point de gélification de la résine. Quoiqu’il en soit, qu’il y ait ou non modification du point de gel, dans le cas de la résine RTM6, avec les couches poreuses selon l’invention, il y a réactions entre les fonctions réactives portées par lesdites couches et la résine époxy, comme précédemment démontré et qui se matérialisent également par un maintien des propriétés mécaniques, comme cela ressort du paragraphe IV ci-après. A l’inverse, avec les couches poreuses CP4 et CP9 (hors invention), il n’y a pas de modification du point de gel, quelle que soit la résine : EP2400 et EP2410 ou RTM6 et HF620. Ceci confirme que dans ce cas, il n’y a pas de réaction avec la résine époxy.
Ces résultats mettent également en évidence l’influence de la fonctionnalité de l’époxy des résines testées. Alors que dans le cas des résines RTM6 et HF620, les époxys sont tétrafonctionnels, ils sont trifonctionnels dans le cas des résines EP2400 et EP2410. Cela signifie qu’il y a donc moins de groupements époxy accessibles dans le cas de ces deux résines, ce qui se traduit par une réactivité plus lente avec les couches poreuses, particulièrement visible dans le cas de la couche poreuse CP8 qui réagissait particulièrement rapidement avec les résines RTM6 et HF620. Cela laisse cependant le temps aux autres couches poreuses de réagir (CP1, CP5). VII. Influence de la réactivité des couches poreuses sur les propriétés mécaniques du composite
Sept matériaux de renfort présentés dans le Tableau 5 ont été comparés, quatre selon l’invention et quatre à titre comparatif.
Les conditions utilisées pour la fabrication des nappes unidirectionnelles de carbone combinées avec une couche poreuse de chaque côté sont indiquées dans le Tableau 6 ci-après.
Pour tenter de pallier à ces inconvénients, d’autres solutions ont été proposées dans l’art antérieur : afin de pouvoir réaliser l’étape de mise en forme du renfort fibreux à moindre coût et en moins de temps, la demanderesse a proposé d’utiliser une poudre époxy telle que celle utilisée pour le tissu développé sous la référence Hexcel Primetex 43098 S 1020 S E01 1F, à la place d’une couche poreuse polymérique thermoplastique. Une telle couche thermodurcissable obtenue par dépôt d’une poudre époxy présentant une température de ramollissement de l’ordre de 100°C, permet de réaliser des pièces composites de manière plus rapide et moins couteuse, et en particulier à une température plus faible, puisqu’un préformage à basse température peut être réalisé. Néanmoins, une telle technique pose des problèmes pratiques dus à l’utilisation de poudre qui a tendance à venir encrasser les têtes de dépose des dispositifs de dépose automatisés utilisés et surtout ne permet pas d’obtenir des propriétés en termes de résistance mécanique satisfaisantes.
Il a également été proposé par la demanderesse, dans sa demande de brevet WO 2019/102136, d’associer les couches de renforts fibreux à des couches poreuses polymériques thermoplastiques partiellement réticulées sous irradiation, pour permettre de conserver les effets bénéfiques sur les performances mécaniques observées dans le cas de l’utilisation de matériaux de renfort comprenant une couche poreuse thermoplastique. En particulier, du fait de sa partie partiellement réticulée, la couche poreuse ne va être que partiellement fusible, voire totalement infusible, dans la résine thermodurcissable, ce qui permet d’éviter altération des propriétés de résistance à la température et à l’humidité. De plus, l’utilisation de telles couches poreuses polymériques thermoplastiques partiellement réticulées sous irradiation offrent des possibilités de réaliser le procédé de fabrication du matériau de renfort, et également sa mise en forme lors de la réalisation de pièces composites, à des températures inférieures à 130°C, préférentiellement inférieures à 120°C. Cependant, la mise en œuvre d’un procédé d’irradiation permettant la réticulation partielle du matériau thermoplastique allonge le procédé global et en augmente les couts.
La présente invention se propose de fournir de nouveaux procédés de fabrication de pièces composites par procédé direct, du type RTM notamment, qui permettent d’atteindre des performances mécaniques satisfaisantes, en particulier exigées par l’industrie aérospatiale et aéronautique et une bonne résistance aux sollicitations en température, sans les contraintes techniques que posent les solutions antérieures précédemment proposées dans la demande WO 2019/102136.
Objet de l’invention L’invention concerne un procédé de fabrication d’une pièce composite comprenant les étapes successives suivantes : 0) une étape d’agencement à l’intérieur d’un moule d’au moins un matériau de renfort comprenant au moins un renfort fibreux associé sur au moins une de ses faces à une couche poreuse thermoplastique ; i) une étape d’injection ou d’infusion d’une résine thermodurcissable, à une température pouvant aller notamment de 90 à 180°C, au sein dudit matériau de renfort placé à l’intérieur du moule ; ii) une étape de traitement thermique de l’ensemble résine/matériau(x) de renfort, comprenant un chauffage à une température Ta, conduisant à la réticulation de la résine thermodurcissable et à la consolidation de la pièce composite; iii) le refroidissement de la pièce composite consolidée résultant de l’étape ii); caractérisé en ce que ladite couche poreuse thermoplastique est porteuse de fonctions réactives qui réagissent avec la résine thermodurcissable lors de l’étape de traitement thermique.
En particulier, la ou lesdite(s) couche(s) poreuse(s) thermoplastique(s) dudit matériau de renfort représentent au plus 10% de la masse totale du matériau de renfort, de préférence de 0,5 à 10% de la masse totale du matériau de renfort, et préférentiellement de 2 à 6% de la masse totale du matériau de renfort.
Dans le cadre de l’invention, du fait de la couche poreuse présente dans le matériau de renfort qui réagit avec la résine thermodurcissable, cette dernière va n’être que partiellement fusible, voire totalement infusible, dans les résines thermodurcissables, notamment du type époxy qui sont couramment utilisées, lors de la réalisation de pièce composite. Dans le cadre du procédé selon l’invention, la couche poreuse thermoplastique est porteuse de fonctions réactives qui réagissent avec la résine thermodurcissable lors de l’étape de traitement thermique, ce qui permet de réduire la sensibilité à l’exposition en température, ainsi que d’améliorer les propriétés en température pour les matériaux de l’industrie aérospatiale.
Selon une première variante du procédé de fabrication d’une pièce composite selon l’invention, ladite température Ta est supérieure à la température de fusion dudit polymère thermoplastique réactif de ladite au moins une couche poreuse thermoplastique. En particulier, un chauffage à ladite température Ta est mené lors de l’étape ii) durant 5 minutes à 2 heures. Le plus souvent, l’étape de traitement thermique comprend une phase de montée en température, en particulier à une vitesse de 0,1 à 10°C/minute, jusqu’à ladite température Ta.
Il est possible que la viscosité de la résine thermodurcissable augmente entre la fusion dudit polymère thermoplastique réactif de la couche poreuse thermoplastique et l’initiation de la réticulation de la résine thermodurcissable. C’est en particulier, la viscosité du système résine thermodurcissable modifiée suite à la fusion et la réaction avec la couche poreuse thermoplastique qui augmente.
Il est également possible que, lors de l’étape de traitement thermique, la gélification de la résine thermodurcissable intervienne plus tôt que si cette dernière était soumise seule à l’étape de traitement thermique.
La gélification de la résine thermodurcissable peut intervenir lors du chauffage à la température Ta, notamment après une durée de chauffage de 5 minutes à 60 minutes à la température Ta.
Selon la première variante du procédé de fabrication d’une pièce composite selon l’invention où la température Ta est supérieure à la température de fusion dudit polymère thermoplastique réactif de ladite au moins une couche poreuse thermoplastique, la résine thermodurcissable présente, de préférence, une température de transition vitreuse Tg supérieure à 150°C.
Selon une deuxième variante du procédé de fabrication d’une pièce composite selon l’invention, la température Ta est inférieure à la température de fusion dudit polymère thermoplastique réactif deladite couche poreuse thermoplastique. En particulier, un chauffage à ladite température Ta, pendant 5 minutes à 5 heures, est mené lors de l’étape ii). De préférence, la gélification de la résine thermodurcissable intervient plus tôt que si cette dernière était soumise seule à l’étape de traitement thermique. Là encore, généralement, l’étape de traitement thermique comprend une phase de montée en température, en particulier à une vitesse de 0,1 à 10°C/minute, jusqu’à ladite température Ta.
Selon la deuxième variante du procédé de fabrication d’une pièce composite selon l’invention où la température Ta est inférieure à la température de fusion dudit polymère thermoplastique réactif de ladite au moins une couche poreuse thermoplastique, la résine thermodurcissable présente, de préférence, une température de transition vitreuse Tg au moins égale à 100°C, et avantageusement dans la gamme allant de 100 à 150°C.
De manière avantageuse également, selon la deuxième variante du procédé de fabrication d’une pièce composite selon l’invention où la température Ta est inférieure à la température de fusion dudit polymère thermoplastique réactif de ladite au moins une couche poreuse thermoplastique, ledit polymère thermoplastique réactif a une température de fusion supérieure à 120°C.
Dans les procédés de fabrication d’une pièce composite selon l’invention, quel que soit leur variante de mise en œuvre, la température Ta appartient, en général, à la gamme allant de 120 à 220°C, de préférence appartient à la gamme allant de 160 à 220°C, préférentiellement à la gamme allant de 170 à 190°C, et est typiquement égale à 180°C.
Dans les procédés de fabrication d’une pièce composite selon l’invention, quelle que soit leur variante de mise en œuvre, lors de l’étape de traitement thermique, de manière avantageuse, la gélification de la résine thermodurcissable se produit après que des fonctions réactives aient réagi avec ladite résine thermodurcissable.
On comprend par couche discontinue que la ou les charge(s) B est/sont répartie(s) sur une partie de la surface de la face (F1) du renfort textile, par exemple en formant un motif particulier (par points ou en lignes se croisant ou en zig-zag par exemple).
Dans une variante, l’étape iv) comprend une étape de calandrage dudit au moins un renfort imprégné.
Avantageusement, ledit au moins un renfort imprégné après l’étape iii) passe entre au moins deux rouleaux d’un dispositif de calandrage dont l’écartement est inférieur à l’épaisseur dudit renfort imprégné dont tout ou partie de l’une de ses faces, ou tout ou partie de ses deux faces, est/sont recouverte(s) de la ou des charge(s) B, afin de faire pénétrer la ou les charge(s) B dans l’épaisseur du renfort textile pré-imprégné.
Dans une variante, l’étape d’application ii) comprend au moins une étape choisie parmi : une enduction, une pulvérisation, une imprégnation, tel qu’un trempage éventuellement suivi d’un raclage, ou une combinaison de ces dernières.
Dans une variante, la température de la composition lors de l’étape ii) est supérieure ou égale à 30°C, de préférence supérieure ou égale à 40°C, encore de préférence supérieure ou égale à 45°C.
De préférence, la température de la composition résineuse à l’étape (ii) est inférieure ou égale à 80°C.
Cette disposition permet d’abaisser la viscosité de la composition résineuse et ainsi facilite son application de manière homogène sur la ou les faces dudit au moins un renfort textile, en particulier permet une imprégnation à cœur.
Dans une variante, l’étape de durcissement v) comprend une étape de refroidissement et/ou une étape de pré-polymérisation.
L’étape de refroidissement peut comprendre l’abaissement de la température de la composition résineuse à une température inférieure ou égale à 10°C, en particulier inférieure ou égale à 5°C, plus particulièrement inférieure ou égale à 0°C.
L’étape de pré-polymérisation permet de pré-réticuler ladite au moins une résine, la polymérisation finale ayant lieu lors de la fabrication du matériau composite.
Dans une variante, le rapport de la masse de la ou des charge(s) A sur la masse totale de la composition est supérieur à 0% et inférieur ou égal à 45%, de préférence inférieur ou égal à 40%. Dans un mode de réalisation, le rapport de la masse de la ou des charge(s) A sur la masse totale de la composition est supérieur ou égal à 15% et inférieur ou égal à 45%, en particulier inférieur ou égal à 30%, plus particulièrement supérieur ou égal à 20%.
Dans un mode de réalisation, le rapport de la masse de la ou des charge(s) A sur la masse totale de la composition est supérieur ou égal à 3% et inférieur ou égal à 20%, notamment inférieur ou égal à 15%.On comprend dans le présent texte par masse totale de la composition, la masse de la composition comprenant ladite au moins une résine, éventuellement la ou les charge(s) A, et la ou les charge(s) B, et éventuellement divers additifs (agent(s) de réticulation et/ou pigment(s) et/ou diluant(s),…), en particulier il s’agit de la masse de la composition dans le pré-imprégné obtenu après l’étape (v).
Dans une variante, le rapport de la masse de la ou des charge(s) B sur la masse totale de la composition, éventuellement comprenant une ou plusieur(s) charge(s) A, est supérieur à 0% et inférieur ou égal à 40%, en particulier inférieur ou égal à 35%, plus particulièrement supérieur ou égal à 15%.
Dans un mode de réalisation, le rapport de la masse de la ou des charge(s) B sur la masse totale de la composition, éventuellement comprenant une ou plusieur(s) charge(s) A, est supérieur ou égal à 18% et inférieur ou égal à 30%.
Dans une variante, le rapport de la masse de la ou des charge(s) B sur la masse totale du pré-imprégné est supérieur à 0% et inférieur ou égal à 40%, en particulier inférieur ou égal à 30%, plus particulièrement inférieur ou égal à 20%, encore plus particulièrement inférieur ou égal à 16%.
Dans un mode de réalisation, le rapport de la masse de la ou des charge(s) B sur la masse totale du pré-imprégné est supérieur ou égal à 5%, en particulier supérieur ou égal à 8%.
L’appellation « col de cygne » provient de la forme de la pièce qui présente une partie sensiblement verticale et une partie inclinée par rapport à la partie verticale, et présentant une découpe arrondie au voisinage d’un bogie du véhicule, et une découpe sensiblement rectangulaire à bords arrondis au voisinage d’une porte du véhicule.
Du fait de sa position, cette pièce subit des contraintes élevées et doit donc être conçue pour résister à ces contraintes.
La forme particulière et la résistance aux contraintes de la pièce la rendent particulièrement complexe à réaliser, engendrant en outre un coût élevé.
Il existe donc un besoin pour une structure de caisse de véhicule plus simple à réaliser, tout en étant capable de résister à des contraintes importantes.
A cet effet, la présente invention a pour objet une structure de caisse de voiture de véhicule, notamment ferroviaire, comprenant au moins deux pièces structurelles agencées transversalement de part et d’autre de la structure de caisse, dans laquelle chaque pièce structurelle présente une partie sensiblement verticale et une partie inclinée par rapport à la partie verticale, et comprend au moins deux profilés assemblés et réalisés en aluminium ou en matériau composite, la structure de caisse comprenant une poutre de jonction transversale fixée à chacune des deux pièces structurelles, la poutre de jonction transversale étant réalisée en acier ou en matériau composite.
Grâce à la réalisation des pièces structurelles à l’aide d’au moins deux profilés en aluminium et d’une poutre de jonction en acier, les pièces structurelles et la poutre de jonction sont simples à produire, et l’ensemble est renforcé de telle sorte que la structure de caisse est résistante aux contraintes élevées.
Selon des modes de réalisation de la structure de caisse, pris seuls ou selon toute combinaison techniquement réalisable :
- chaque pièce structurelle comprend trois profilés assemblés ;