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Le CO2 peut être converti en composés aromatiques en présence d'un catalyseur, voir par exemple l’article suivant : Chem. Eur. J., volume 25, numéro 20, avril 2019, pages 5149-5153.
Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de valoriser le carbone, et en particulier le carbone bio-sourcé sous forme CO et CO2 en composés à haute valeur ajoutée, et en particulier en composés aromatiques. Spécifiquement, la présente invention concerne un dispositif et un procédé de maximisation de la production de para-tolualdéhyde permettant, quand les composés aromatiques sont produits par oxycombustion de composés hydrocarbonés riches en oxygène (e.g. présentant une teneur en oxygène élémentaire au moins supérieure à 1% poids, préférentiellement au moins 3% poids, très préférentiellement au moins 5% poids) tels que de la biomasse, de convertir (par exemple la totalité) du CO2 et du CO, sous-produits de l’oxycombustion, en para-tolualdéhyde.
L’invention repose sur la conversion du dioxyde de carbone, i.e., CO2, et du monoxyde de carbone, i.e., CO, issus d'un procédé d'oxycombustion de composés hydrocarbonés riches en oxygène, en paraffines et en composés aromatiques qui sont introduits dans un complexe aromatique, et notamment sur la disposition d’une ou plusieurs unités permettant de convertir le CO2 en composés aromatiques en une étape dans un réacteur d'aromatisation dédié. Les composés aromatiques issus de la conversion du CO2 sont traités au sein d’un complexe aromatique.
Le dispositif et le procédé selon l’invention comprennent en outre une ou plusieurs unités de conversion du gaz à l'eau (ou WGS ou « Water Gas Shift » selon la terminologie anglo-saxonne) pour convertir au moins partiellement le CO en CO2 et obtenir ainsi un gaz enrichi en CO2, suivi d'une unité d'aromatisation du CO2. Préférablement, à la sortie de l'unité d'aromatisation du CO2, le CO produit et le CO2 non converti sont utilisés pour l’alkylation du toluène en para-tolualdéhyde avant d’être recyclés à l'entrée de l'unité de WGS.
Préférablement, l'H2 nécessaire pour la conversion du CO2 est intégralement fourni par une unité d'électrolyse de l'eau produite par le procédé (en sortie de l’étape d’aromatisation du CO2). L'oxygène nécessaire à l'oxycombustion est également préférablement fourni par ladite unité d'électrolyse de l'eau produite par le procédé. Ainsi le procédé selon l'invention ne nécessite pas d'apport d'eau, d'hydrogène ou d'oxygène externe, ce qui est un avantage notable car cela permet de conserver le caractère biosourcé des composés aromatiques produits, sans nécessiter d’unités de production d’hydrogène, par exemple par vaporeformage de gaz naturel.
En outre, le complexe aromatique utilisé permet de produire très majoritairement du para-tolualdéhyde. Ainsi, le dispositif et le procédé selon la présente invention se différentie notablement de l’art antérieur, dans lequel les complexes aromatiques visent à produire du benzène et du paraxylène. Le complexe aromatique utilisé selon la présente invention comprend des colonnes à distiller, une section réactionnelle d’hydrodésalkylation d’aromatiques et une section réactionnelle de transalkylation. Une unité d’alkylation du toluène par le CO est également présente.
L’invention repose également sur le fait que tous les sous produits des unités du procédé qui ne peuvent pas être transformés en para-tolualdéhyde, peuvent être recyclés à l’entrée de la section réactionnelle d’oxycombustion pour être convertis en CO2. Ainsi le complexe ne produit que du para-toluadéhyde.
Spécifiquement, l’objet de la présente invention peut se résumer à un complexe aromatique comprenant trois unités de conversion de composés aromatiques. Dans la première, les aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone sont convertis en benzène et méthane ; dans la secondes le benzène et les xylènes sont convertis en toluène par réaction de transalkylation ; et dans la troisième, le toluène est converti en para-tolualdéhyde par réaction avec le CO. Les composés aromatiques et le CO sont issus d’une aromatisation du CO2 issu de l’oxycombustion de composés hydrocarbonés riches en oxygène.
La conversion du CO et du CO2 peut alors être complète. Les composés aromatiques issus de l'aromatisation du CO2 sont introduits dans la boucle aromatique pour y être transformés en para-tolualdéhyde.
Selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un dispositif de conversion d’une charge hydrocarbonée riche en oxygène, comprenant : - un train de fractionnement adapté pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène, une première coupe comprenant du toluène, une coupe comprenant des xylènes, et une coupe comprenant des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone, à partir d’une première charge hydrocarbonée ; - une unité de transalkylation adaptée pour traiter la coupe comprenant du benzène et la coupe comprenant des xylènes et produire un effluent de transalkylation enrichi en toluène envoyé vers le train de fractionnement ; - une unité d’hydro-désalkylation des aromatiques, alimentée par la coupe comprenant des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone et par de l’hydrogène, pour produire un effluent enrichi en benzène et contenant du méthane envoyé à la section de transalkylation ; - une section réactionnelle d’alkylation pour alkyler la première coupe comprenant du toluène avec du CO et produire un effluent enrichi en para-tolualdéhyde et un effluent gazeux comprenant des gaz non convertis ; - une section réactionnelle de conversion du gaz à l'eau WGS adaptée pour traiter l’effluent gazeux comprenant des gaz non convertis dans la section réactionnelle d’alkylation et produire un gaz de WGS enrichi en CO2 et en hydrogène ; - une section réactionnelle d'aromatisation du CO2 adaptée pour : traiter au moins en partie le gaz de WGS pour produire un effluent d’hydrocarbures comprenant des composés aromatiques, et alimenter la première charge hydrocarbonée avec l’effluent d’hydrocarbures ; - une unité d’oxycombustion adaptée pour : traiter la charge hydrocarbonée riche en oxygène pour produire un gaz d’oxycombustion comprenant au moins du CO, du CO2 et du H2O, et envoyer le gaz d’oxycombustion dans la section réactionnelle de conversion du gaz à l'eau WGS ou la section réactionnelle d'aromatisation du CO2.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle d’aromatisation du CO2 est en outre adaptée pour produire un effluent comprenant du CO2 non converti et du CO et envoyer au moins en partie l’effluent comprenant du CO2 non converti et du CO dans la section réactionnelle d’alkylation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend en outre une ligne d’appoint pour fournir un apport en H2O dans le gaz d’oxycombustion ou l’effluent gazeux pour alimenter en H2O la section réactionnelle de conversion du gaz à l'eau WGS, et/ou une ligne d'appoint pour fournir un apport en hydrogène dans le gaz d’oxycombustion ou l’effluent gazeux ou le gaz de WGS pour alimenter en H2 la section réactionnelle d'aromatisation du CO2.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend en outre une section d’électrolyse de l’eau, alimentée par de l’eau produite par la section réactionnelle d'aromatisation du CO2 pour produire de l’oxygène recyclé vers l’unité d’oxycombustion et produire de l’hydrogène recyclé vers la section réactionnelle de conversion du gaz à l'eau WGS et/ou la section réactionnelle d’aromatisation du CO2 et/ou dans l’unité d’hydro-désalkylation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’oxycombustion est adaptée pour envoyer le gaz d’oxycombustion (directement) dans la section réactionnelle d'aromatisation du CO2.
Dans l’équation 3, est l’élongation maximale (sans dimension), est la longueur finale de l’échantillon (en millimètres) et est la longueur initiale de l’échantillon (en millimètres).
L’élongation maximale du bioplastique selon l’invention est par conséquent égale à environ 0,223.
Pour mettre en évidence les spécificités et la pertinence du bioplastique selon l’invention, ce dernier a été comparé à un bioplastique similaire sans cellulose. La fabrication d’un tel bioplastique a été réalisée en suivant les étapes 13 et 15 du protocole détaillé précédemment afin de fabriquer un bioplastique uniquement composé d’amidon et de glycérine. (Les quantités d’amidon et de glycérine utilisées étaient respectivement de 10 grammes et de 3 grammes, afin de reprendre les mêmes quantités que celles utilisées lors de la fabrication de l’échantillon de bioplastique selon l’invention testé, basé sur 4 grammes de biomasse initiale).
Afin de pouvoir comparer les caractéristiques mécaniques du bioplastique selon l’invention par rapport à celles d’un bioplastique sans cellulose, un essai de traction a été réalisé sur ce dernier.
Sur la , superposant l’essai de traction du bioplastique selon l’invention à celui du bioplastique sans cellulose, on remarque instantanément d’importantes différences.
En calculant de la manière évoquée précédemment le module de Young, la limite élastique, la résistance à la traction et l’élongation maximale du bioplastique sans cellulose, il est possible de comparer les propriétés mécaniques des deux matériaux.
Bioplastique selon l’invention Bioplastique sans ajout de cellulose Limite élastique (MPa) 8,18 5,3 Module de Young (MPa) 2438 212 Résistance à la traction (MPa) 26,16 13,8 Élongation maximale (sans dimension) 0,22 0,56
Le bioplastique selon l’invention, bien que possédant une élongation maximale moins importante, offre un module de Young, une limite élastique et une résistance à la traction bien plus grands. Le bioplastique selon l’invention est donc réellement pertinent en ce que le protocole proposant l’introduction de cellulose issue de graminées et de déchets verts offre un matériau bien plus résistant et rigide.
Ce brevet d’invention cherche également à démontrer que le bioplastique selon l’invention peut être une alternative pertinente face au LDPE, étant donné que les applications envisagées sont actuellement principalement remplies par ce dernier. Il convient donc de rechercher à ce que le bioplastique selon l’invention ait des caractéristiques mécaniques similaires à celles du polyéthylène basse densité.
La base de données MatWeb compile les propriétés de plus de 150000 matériaux, y compris le LDPE, et indique les valeurs suivantes :
Bioplastique selon l’invention LDPE (valeurs minimales) LDPE (valeurs maximales) Limite élastique (MPa) 8,18 6,34 28 Module de Young (MPa) 2438 140 480 Résistance à la traction (MPa) 26,16 7,00 34,5 Élongation maximale (sans dimension) 0,22 0,5 10
Le tableau 4 nous renseigne que le bioplastique selon l’invention possède des caractéristiques mécaniques au moins supérieures aux valeurs minimales observées de celles du LDPE, à l’exception de son élongation maximale. Le bioplastique est donc, selon les applications, une alternative possible au LDPE.
Les valeurs des caractéristiques mécaniques du bioplastique selon l’invention présentées dans le tableau 4 sont celles observées pour un bioplastique comprenant environ 10% de cellulose obtenue via le procédé décrit plus haut. Pour déterminer les minimum et maximum de cellulose issue de graminées et de déchets verts pouvant être incorporés dans le bioplastique selon l’invention, les mêmes tests ont été réalisés sur des échantillons contenant différentes quantités de cellulose. Pour chaque quantité, les tests ont été réalisés en triplicata, et les moyennes des résultats obtenus ont été inclus dans le tableau 5.
Quantité de cellulose incorporée (pourcentage de la masse totale) 0% 10% 20% 30% 40% 80% Limite élastique (MPa) 5,3 8,18 5,995 4,66 0,38 1,31 Module de Young (MPa) 212 2438 1237 1191 93 1820 Résistance à la traction (MPa) 13,8 26,16 16,75 15,8 1,51 2,94 Élongation maximale (sans dimension) 0,56 0,22 0,40 0,13 0,02 0,01
Le tableau 5 nous renseigne donc sur les pourcentages de la masse de cellulose pouvant être inclue dans le bioplastique selon l’invention pour obtenir un matériau ayant des capacités au moins égales aux valeurs minimales du LDPE. D’après le tableau 5, il est donc possible d’inclure entre 10% et 30% de cellulose dans le bioplastique selon l’invention. Le bioplastique selon l’invention n’a pas pour objectif de remplacer entièrement l’utilisation du LDPE, mais de proposer une alternative à certains de ses usages, notamment ceux où le module de Young ou la résistance à la traction sont des critères d’importance. L’incorporation de différentes quantités de cellulose issue de graminées et de déchets verts permettent ainsi d’obtenir des bioplastiques ayant des caractéristiques légèrement différentes, pouvant donc s’adapter à plusieurs besoins complémentaires.
Afin de déterminer l’hydrophilie du bioplastique selon l’invention, un test d’immersion a été réalisé. Ce test a notamment pour objectif d’obtenir la courbe d’absorption du matériau, ainsi que de déterminer dans quelle mesure celui-ci se détériore lors d’un contact prolongé avec de l’eau. Le test a été réalisé en accord avec la norme ASTM D570-98 (2018).
Classiquement, la polymérisation est généralement effectuée de manière isotherme, adiabatique ou à température contrôlée. C'est-à-dire que la température est maintenue constante, généralement entre 10 et 60 ° C (isotherme), ou bien on laisse la température augmenter naturellement (adiabatique) et dans ce cas, la réaction est généralement commencée à une température inférieure à 10°C et la température finale est généralement supérieure à 50 ° C ou, enfin, l'augmentation de la température est contrôlée de manière à avoir une courbe de température entre la courbe isotherme et la courbe adiabatique (température contrôlée).
La polymérisation peut être conduite sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, optionnellement dans des conditions permettant d’évaporer une partie de l’eau et du solvant hydrocarboné du milieu réactionnel et de préconcentrer l’émulsion.
Le polymère hydrosoluble synthétique P est préférentiellement issu de la polymérisation de monomères éthyléniques monoinsaturés qui peuvent être non ioniques et/ou anioniques et/ou cationiques et/ou zwiterrioniques. Ces monomères sont de préférence les suivants :
- les monomères non ioniques choisis dans le groupe comprenant l’acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les N,N-dialkyl acrylamides, les N,N-dialkylméthacrylamides, les esters alkoxylés de l’acide acrylique, les esters alkoxylés de l’acide méthacrylique, la N-vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, les hydroxyalkylacrylates, les hydroxyalkyl méthacrylates,
- les monomères anioniques choisis dans le groupe comprenant les monomères possédant une fonction carboxylique et leurs sels dont l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide maléique ; les monomères possédant une fonction acide sulfonique et leurs sels, dont l’acide acrylamido tertio butyl sulfonique (ATBS), l’acide allyl sulfonique et l’acide methallyl sulfonique et leurs sels ; les monomères ayant une fonction acide phosphonique et leurs sels,
- les monomères cationiques choisis dans le groupe comprenant l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé ou salifié ; le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé ou salifié ; le chlorure de diallyldiméthylammonium (DADMAC) ; le chlorure d’acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC) ; le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium (MAPTAC),
- les monomères zwitterioniques choisis dans le groupe comprenant les monomères sulfobétaïnes comme le sulfopropyl diméthylammonium éthyl méthacrylate, le sulfopropyl diméthylammonium propylméthacrylamide, le sulfopropyl 2-vinylpyridinium ; les monomères phosphobétaïnes, comme le phosphato éthyl triméthylammonium éthyl méthacrylate ; les monomères carboxybétaïnes.
Optionnellement, le polymère hydrosoluble P peut comprendre au moins un groupe à LCST ou à UCST.
Selon les connaissances générales de l’homme du métier, un groupe à LCST correspond à un groupe dont la solubilité dans l’eau pour une concentration déterminée, est modifiée au-delà d’une certaine température et en fonction de la salinité. Il s’agit d’un groupe présentant une température de transition par chauffage définissant son manque d’affinité avec le milieu solvant. Le manque d’affinité avec le solvant se traduit par une opacification ou une perte de transparence qui peut être due à une précipitation, une agrégation, une gélification ou une viscosification du milieu. La température de transition minimale est appelée « LCST » (température critique inférieure de solubilité, de l’acronyme anglais « Lower Critical Solution Température »). Pour chaque concentration de groupe à LCST, une température de transition par chauffage est observée. Elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. En dessous de cette température, le (co)polymère est soluble dans l’eau, au-dessus de cette température, le (co)polymère perd sa solubilité dans l’eau.
Selon les connaissances générales de l’homme du métier, un groupe à UCST correspond à un groupe dont la solubilité dans l’eau pour une concentration déterminée, est modifiée en dessous d’une certaine température et en fonction de la salinité. Il s’agit d’un groupe présentant une température de transition par refroidissement définissant son manque d’affinité avec le milieu solvant. Le manque d’affinité avec le solvant se traduit par une opacification ou une perte de transparence qui peut être due à une précipitation, une agrégation, une gélification ou une viscosification du milieu. La température de transition maximale est appelée « UCST » (température critique supérieure de solubilité, de l’acronyme anglais « Upper Critical Solution Température »). Pour chaque concentration de groupe à UCST, une température de transition par refroidissement est observée. Elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. Au-dessus de cette température, le (co)polymère est soluble dans l’eau, en-dessous de cette température, le (co)polymère perd sa solubilité dans l’eau.
Le polymère hydrosoluble P dans l’émulsion inverse E peut être linéaire ou structuré par au moins un agent de structure, pouvant être choisi dans le groupe comprenant des monomères à insaturation polyéthylénique (ayant au minimum deux fonctions insaturées), comme par exemples les fonctions vinyliques, allyliques, acryliques et époxy et l’on peut citer par exemple le méthylène bis acrylamide (MBA), la diallylamine, la triallylamine, le chlorure de tétraallylammonium, le diméthacrylate de polyéthylène glycol ou encore par des macroamorceurs tels que les polypéroxydes, polyazoiques et les polyagents de transfert tels que les polymères polymercaptants ou encore les hydroxyalkylacrylates, les époxyvinyliques.
Le polymère hydrosoluble P peut aussi être structuré en utilisant les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (CRP) ou, et plus particulièrement, de type RAFT ( Reversible Addition Fragmentation Chain Transfe r en anglais ) en émulsion inverse.
Selon une autre préférence, l’émulsion inverse E de polymère hydrosoluble P peut comprendre :
- une phase hydrophile comprenant au moins un (co)polymère hydrosoluble P ,
- une phase lipophile,
- au moins un polymère interfacial composé d’au moins un monomère de formule (I) :
Le fluide d’entrainement transporte avantageusement la deuxième charge hydrocarbonée 9 à partir du compartiment d'entraînement dans le réacteur de pyrolyse à travers un tube d'alimentation.
Typiquement, le tube d'alimentation est refroidi pour maintenir la température de la deuxième charge hydrocarbonée 9 à un niveau requis avant son entrée dans le réacteur de pyrolyse. Le tube d'alimentation peut être refroidi par chemisage du tube, typiquement avec une chemise refroidie par air ou refroidi par liquide. Cependant, il est également envisagé que le tube d'alimentation ne soit pas refroidi.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de pyrolyse 8 comprend au moins un réacteur de pyrolyse (e.g. à lit fluidisé) adapté pour être utilisée dans au moins une des conditions opératoires listées ci-après.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de pyrolyse est mise en œuvre à une température comprise entre 400 et 1000°C, de préférence entre 400 et 650°C, de préférence entre 450 et 600°C et de préférence entre 450 et 590°C. En particulier, l’utilisation de catalyseur régénéré chaud provenant d’une étape de régénération de catalyseur peut permettre d’assurer des gammes de température du réacteur.
L’étape de pyrolyse est également avantageusement mise en œuvre a une pression absolue comprise entre 0,1 et 0,5 MPa et à une VVH comprise entre 0,01 et 10 h -1 , de préférence entre 0,01 et 5 h -1 , et de manière très préférée entre 0,1 et 3 h -1 . La VVH est le ratio du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur utilisé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de pyrolyse est catalytique et est opérée en présence d’un catalyseur. De préférence, ladite étape est opérée en présence d’un catalyseur zéolithique comprenant et de préférence étant constitué par au moins une zéolithe choisie parmi la ZSM-5, la ferriérite, la zéolithe Béta, la zéolithe Y, la mordenite, la ZSM-23, la ZSM-57, la EU-1, la ZSM-11. De préférence le catalyseur est un catalyseur comprenant uniquement de la ZSM-5. La zéolithe utilisée dans le catalyseur mis en œuvre dans l’étape de pyrolyse catalytique peut avantageusement être dopée de préférence par un métal choisi parmi le Fer, le Gallium, le Zinc et le Lanthane.
Dans ces conditions, la deuxième charge hydrocarbonée 9 va tout d’abord subir dans le réacteur une pyrolyse rapide en contactant le catalyseur chaud provenant du régénérateur qui dans cette étape joue le rôle de vecteur thermique. Les gaz résultants de cette pyrolyse vont ensuite réagir sur le catalyseur qui cette fois joue son rôle de catalyseur permettant de catalyser les réactions produisant les intermédiaires chimiques recherchés.
Dans l’unité de pyrolyse 8, la deuxième charge hydrocarbonée 9 est notamment convertie au moins partiellement en un effluent de pyrolyse 10 comprenant des composés hydrocarbonés dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone. L’effluent de pyrolyse 10 alimente la première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique. L’unité de pyrolyse 8 produit également un gaz de pyrolyse 11 comprenant du CO, du CO2 et du H2, et une fraction liquide 12 (sous-produits).
Les produits obtenus à l’issue de l’étape de pyrolyse sont avantageusement récupérés dans l’unité de pyrolyse 8 sous forme d’un effluent gazeux comprenant des BTX.
Ledit effluent gazeux comprenant les produits obtenus à l’issue de l’étape de pyrolyse est ensuite avantageusement envoyé dans une section de fractionnement de l’unité de pyrolyse 8 de manière à séparer au moins les coupes suivantes : - Une fraction gazeuse d’incondensables, comprenant au moins du monoxyde de carbone (CO), du dioxyde de carbone (CO2), et du H2, - une coupe liquide dite BTX, comprenant des composés hydrocarbonés dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone - une coupe liquide comprenant majoritairement des composés présentant un nombre d’atomes de carbone supérieur à 9, c’est-à-dire au moins 50% en poids de composés en C9+, et - de l’eau.
Ladite fraction gazeuse d’incondensables peut comprendre également avantageusement des oléfines légères comprenant de 2 à 4 atomes de carbone.
Le catalyseur coké ainsi que la deuxième charge hydrocarbonée non convertie usuellement dénommée « char » sont avantageusement soutirés du réacteur de pyrolyse et envoyés de préférence dans un stripper de manière à éliminer les hydrocarbures potentiellement adsorbés et ainsi éviter leur combustion dans le régénérateur et ce par mise en contact avec au moins un gaz choisi parmi la vapeur d’eau, un gaz inerte tel que par exemple de l’azote, et une partie de la fraction gazeuse d’incondensables issue du fractionnement de l’effluent gazeux issu de l’étape de pyrolyse.