INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Le premier becquet annulaire aval 54 peut également présenter une pluralité de trous (non représentés) qui peuvent être régulièrement répartis circonférentiellement autour de l’axe longitudinal X. La pluralité de trous peut s’étendre au travers de la paroi tronconique 54a du premier becquet annulaire aval 54. Cela permet de laisser passer un flux d’air de purge à travers les trous 56 vers la première cavité annulaire de recirculation 60, notamment au niveau où la pression des gaz dans la première cavité annulaire de recirculation 60 est la plus élevée. On limite ainsi encore plus l’introduction des gaz provenant de la veine annulaire 11 dans la seconde cavité de recirculation 64 et dans la cavité annulaire de purge 62.
Par ailleurs, tel que visible aux figures 3 et 4, le premier becquet annulaire amont 47 présente une face annulaire radialement externe 47a qui est de forme tronconique à section diminuant vers l’amont et qui s’étend sur une première portion longitudinale du premier annulaire becquet amont 47. La première portion du becquet annulaire amont 47 est, ici en partie, en vis-à-vis radial de la plateforme annulaire interne 34 du distributeur 30 La face annulaire radialement externe 47a de la première portion du becquet annulaire amont 47 est ici reliée à la face annulaire radialement externe 44a de la plateforme annulaire interne 44 de la roue mobile 40, notamment par un arrondi.
En fonctionnement, les gaz de la veine annulaire 11 introduits dans la première cavité annulaire de recirculation 60 par l’intermédiaire du conduit ou jeu formé entre ledit becquet annulaire amont 47 et la plateforme annulaire interne 34 du distributeur 30, sont mélangés au flux d’air de purge pour être redirigés vers la veine annulaire 11. Une telle face annulaire radialement externe 47a du becquet annulaire amont 47 permet d’adapter la direction dans laquelle les gaz mélangés dans la veine annulaire 11 sont réintroduits dans la veine annulaire 11 pour minimiser les perturbations sur les gaz s’écoulant dans la veine annulaire 11. En particulier, la conicité de la face annulaire radialement externe 47a du becquet annulaire amont 47 pourra être choisie pour minimiser les perturbations sur les gaz s’écoulant dans la veine annulaire 11.
La face annulaire radialement interne 34a de la plateforme annulaire interne 34 du distributeur 30 présente, ici en partie, une forme concave qui est agencée en vis-à-vis radial du becquet annulaire amont 47. Une telle forme concave de la face annulaire radialement interne 34a de la plateforme annulaire interne 34 du distributeur 30 permet de favoriser l’apparition d’un tourbillon au niveau de l’interface entre les gaz provenant de la veine annulaire 11 et l’air de purge.
Par ailleurs, la pièce d’étanchéité amont 50 comprend un second becquet annulaire aval 58 agencé radialement à l’intérieur du premier becquet annulaire aval 54. Le second becquet annulaire aval 58 s’étend longitudinalement vers l’aval depuis la partie annulaire 52 de la pièce annulaire d’étanchéité 50. Le second becquet aval 58 présente une forme cylindrique et forme un angle compris entre 30 et 45°, préférentiellement entre 35 et 40°, avec la paroi tronconique 54a du premier becquet aval 54. Le second becquet aval 58 est situé en vis-à-vis axial d’un renfoncement annulaire 43a ménagé dans la pièce d’étanchéité aval 43. Un jeu axial est formé entre l’extrémité aval du second becquet aval 58 et la paroi de fond du renfoncement 43a, de manière à autoriser le passage d’un flux d’air de purge provenant de la cavité de purge 62.
La seconde cavité de recirculation 64 est délimitée par le premier becquet aval 54, le second becquet aval 58 et la surface amont de la seconde pièce d’étanchéité 43.
L’implantation ionique permet de modifier les propriétés de gravure de la deuxième portion, le cas échéant de la première portion, par l’implantation d’ions dans la couche. Ainsi, lors de la gravure des motifs dans chacune de ces portions, la vitesse de gravure différant entre les portions implantées et non implantées, éventuellement entre portions implantées de différente nature, des motifs de hauteurs différentes sont obtenues pour une même étape de gravure, par exemple pour un même temps de gravure. Il n’est dès lors plus nécessaire de réaliser successivement les motifs pour chaque hauteur de motif. Les contraintes d’alignements sont dès lors minimisées, et de préférence évitées.
Le procédé de fabrication du moule est par conséquent simplifié. Le coût de fabrication du moule est réduit. En outre, le procédé de fabrication est fiabilisé, puisque les contraintes liées à l’alignement entre différents motifs de hauteurs différentes sont relâchées.
Selon un exemple, la première implantation et la deuxième implantation diffèrent par au moins un paramètre parmi : une profondeur d’implantation, une nature des ions implantés, une dose en ions implantées. Ainsi, les première et deuxième portions diffèrent par l’un de ces paramètres, modifiant la vitesse de gravure entre ces portions.
Un autre aspect concerne un moule pour nano-impression comprenant un substrat comprenant une couche présentant une face supérieure et une face inférieure opposée à la face supérieure et une pluralité de motifs s’étendant depuis la face supérieure, la couche étant destinée à pénétrer dans une couche à imprimer pour y transférer les motifs, au moins un motif présentant une hauteur différente d’un autre motif.
Avantageusement, la couche comprend au moins une première portion non implantée ou présentant une première implantation, et au moins une deuxième portion présentant une deuxième implantation, la première implantation et la deuxième implantation étant différentes, les première et deuxième portions s’étendant chacune depuis ladite face supérieure, et une troisième portion non implantée s’étendant au moins depuis la première portion, et de préférence depuis les première et deuxième portions, jusqu’à la face inférieure de la couche.
Le moule présente ainsi les avantages du procédé de fabrication selon le premier aspect. Notamment, les motifs de différentes hauteurs portés par la couche sont fiabilisés par rapport aux motifs que l’on souhaite obtenir par nano-impression. Les alignements entre les motifs de différentes hauteurs sont en effet facilités grâce au procédé de fabrication. Au final, par rapport aux solutions connues, le moule proposé permet de réduire les imprécisions d’alignement et améliore la précision globale de l’impression réalisée. Le moule permet donc de simplifier la nano-impression en évitant de multiples étapes d’impression sur le substrat à imprimer, et de fiabiliser la nano-impression par rapport aux solutions existantes mettant en œuvre un moule présentant des motifs de hauteurs différentes. En outre, le coût du moule est réduit par rapport à ces solutions.
Selon un exemple le moule est un moule dit maître, destiné à servir à la réalisation de moules secondaires.
Les figures 1A et 1C représentent des étapes de transfert de motifs et de gravure pour éliminer l’épaisseur résiduelle de résine après transfert, selon une solution de l’état de la technique existant.
Les figures 2A et 2B représentent une vue en coupe transversale du substrat comprenant un masque d’implantation présentant une première épaisseur E 1 et une deuxième épaisseur E 2 selon deux exemples de réalisation du procédé.
Les figures 3A et 3B représentent une vue en coupe transversale du substrat respectivement illustré par les figures 2A et 2B, après une implantation ionique selon un exemple de réalisation du procédé.
La représente une vue en coupe transversale du substrat illustré par la , après une implantation ionique selon un autre exemple de réalisation du procédé que celui illustré par les figures 3A et 3B.
Les figures 4A à 4C représentent une vue en coupe transversale du substrat illustré par la , lors des étapes de gravure des motifs selon un exemple de réalisation du procédé.
Les figures 5A à 5C représentent une vue en coupe transversale du substrat illustré par la , lors des étapes de gravure des motifs selon un exemple de réalisation du procédé.
Les figures 6A et 6B représentent une vue en coupe transversale du substrat après une implantation ionique localisée, selon deux autres exemples de réalisation du procédé.
Les figures 6C et 6D représentent une vue en coupe transversale du substrat illustré par l’une quelconque des figures 6A et 6B, lors des étapes de gravure des motifs selon un exemple de réalisation du procédé.
La quantité massique de fer peut être 0.56g et la quantité massique de sulfure de sodium peut être 2.6g.
La solution aqueuse de NaOH peut présenter une concentration allant de 1 à 10 mol/l, de préférence 1 mol/l.
La durée de chauffage peut être égale à 4 jours.
La température de chauffage peut être égale à 160°C.
Le séchage peut être réalisé pendant 4h à 90°C sous atmosphère d’azote sec.
Un autre objet de l’invention est une électrode négative pour batterie sodium-ion comprenant au moins un matériau actif avec le composé décrit plus haut.
La teneur en matériau actif peut varier de 50 à 97% en poids, de préférence 97% en poids, par rapport au poids total de l’électrode négative
L’électrode négative peut comprendre en outre au moins un composé additionnel conducteur.
Le composé additionnel conducteur peut être choisi parmi les particules métalliques, le carbone, et leurs mélanges, de préférence le carbone.
Le carbone peut se présenter sous la forme de graphite, de noir de carbone, de fibres de carbone, de nanofils de carbone, de nanotubes de carbone, de nanosphères de carbone, de préférence de noir de carbone.
La teneur en composé additionnel conducteur peut varier de 3 à 50% en poids, de préférence 3% à 20% en poids, par rapport au poids total de l’électrode négative.
Un autre objet de l’invention est une batterie sodium ion comprenant au moins une électrode négative telle que décrite ci-dessus.
L’électrode négative pour batterie Na-ion présente notamment les avantages suivants :
- de disposer d’une capacité importante et supérieure au matériau Na 4 Ti 5 O 12 à faible et fort régimes : jusqu’à 110 mAh/g pour une charge/décharge en 10h,
La batterie est chargée à l’aide d’un courant positif de 0,25 mA jusqu’à une densité d’énergie de 0,25 mAh. La batterie est ensuite déchargée à l’aide d’un courant négatif de 0,25 mA jusqu’à une densité d’énergie de 0,25 mAh.
Dans le cas de l’électrolyte liquide, un séparateur poreux en PE est imbibé d’une solution d’électrolyte contenant 1M LiFSI dans EC/EMC 3/7 en volume.
Le tableau 1 montre le temps nécessaire à un doublement du potentiel initial de la batterie.
Technologie Temps Revêtement encre III >384H Electrolyte liquide 24H
REVETEMENT DE CATHODE POUR BATTERIE LI-ION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d’énergie électrique dans des batteries secondaires rechargeables de type Li-ion. Plus précisément, l’invention concerne un revêtement de cathode pour une batterie Li-ion tout solide. L’invention concerne aussi un procédé de préparation dudit revêtement. L’invention se rapporte également à une cathode revêtue de ce revêtement, au procédé de fabrication d’une telle cathode, ainsi qu’aux batteries secondaires Li-ion comprenant une telle cathode.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Une batterie secondaire au lithium peut être utilisée comme source d'alimentation pour une variété d'appareils électroniques allant des téléphones cellulaires, des ordinateurs portables et des petits appareils électroniques domestiques aux véhicules et aux dispositifs de stockage d'énergie haute capacité et autres, et la demande en batteries lithium secondaires ne cessent de croitre.
Les batteries secondaires au lithium existantes utilisent généralement des électrolytes liquides contenant une substance organique. Ces électrolytes liquides ont avantageusement une conductivité ionique élevée, mais nécessitent des dispositifs de sécurité supplémentaires en raison du risque de fuite de liquide, d'incendie ou d'explosion à haute température.
Il existe toujours un besoin de développer une solution qui permet de rendre compatible une cathode avec un électrolyte solide dans une batterie Li-ion tout solide.
L’invention a donc pour but de fournir un revêtement applicable directement sur une électrode positive de batterie Li-ion, permettant alors d’avoir une séparation physique entre l’électrolyte solide et la matière active d’électrode et rendant possible l’utilisation des électrolytes solides qui semblaient instable vis-à-vis de certaines matières actives.
L’invention vise également à fournir un procédé de fabrication dudit revêtement de cathode. L’invention se rapporte enfin à une cathode présentant un tel revêtement, et au procédé de fabrication d’une telle cathode.
Enfin, l’invention vise à fournir des batteries secondaires Li-ion rechargeables comprenant une telle cathode.
La solution technique proposée par la présente invention est de fournir un revêtement de cathode qui rend celle-ci compatible avec un électrolyte solide dans une batterie tout-solide.
- d’être réalisée dans un matériau produit par une synthèse en voie aqueuse, permettant de réduire le temps de synthèse en comparaison avec l’état de l’art, et
- d’être réalisée dans un matériau favorisant une bonne mobilité réversible du sodium.
illustre le comportement en régime galvanostatique du composé
illustre l’évolution de la capacité de la demi-cellule électrochimique à deux électrodes à différents régimes de charge, et
illustre le comportement en régime galvanostatique du composé sur une demi-cellule électrochimique à deux électrodes (matériau actif/électrolyte/sodium métal), à différents régimes de décharge.
Description détaillée Le composé d’hydroxysulfure de sodium et fer de formule (NaOH) x [Fe(OH) 2 ] y FeS avec x et y variant entre 0 et 1 présente une structure lamellaire intercalant des lames de sulfure de fer FeS avec des lames de d’hydroxyde de sodium et ou de fer. Le composé ainsi formé est de type iono-covalent.
Un procédé de préparation d’un composé d’hydroxysulfure de sodium et fer de formule (NaOH) x [Fe(OH) 2 ] y FeS est basé sur une réaction impliquant un mélange équimolaire de fer et de soufre, en solution aqueuse de NaOH. Un chauffage peut être nécessaire pour obtenir des phases stœchiométriques et bien cristallisées.
Un premier exemple de procédé de préparation est le suivant : on mélange 0.56 g de poudre Fer, 2.6 g de sulfure de sodium nonahydraté Na 2 S, 9H 2 O dans 30 ml d’une solution d’hydroxyde de sodium NaOH de concentration 1 mol/l. L’ensemble est chauffé sans agitation à 160°C pendant 4 jours dans une enceinte fermée et résistante à la pression, notamment dans un autoclave. Après refroidissement à température ambiante, la solution comprend un précipité noir. La solution est filtrée de sorte à isoler le précipité, qui est ensuite séché pendant 4h à 90°C sous atmosphère d’azote sec. Après ce séchage, le précipité est broyé permettant l’obtention d’une poudre fine du composé (NaOH) x [Fe(OH) 2 ] y FeS x=0.5 et y=0.75.
Le composé peut ensuite être employé en tant que matériau actif dans une électrode. A titre d’exemple, on prépare une électrode en matériau actif en broyant 200 mg de composé (NaOH) x [Fe(OH) 2 ] y FeS avec 50 mg de carbone Timcal® SuperC65 (mélange 80:20), utilisé en tant que composé additionnel conducteur, dans un mortier en agate. Dans des modes de réalisation particuliers, le mélange de composé (NaOH) x [Fe(OH) 2 ] y FeS et de carbone peut comprendre des additifs permettant d’en maintenir la cohésion, notamment des polymères.
Pour réaliser une caractérisation électrochimique de l’électrode en matériau actif par cyclage galvanostatique, on réalise une cellule électrochimique à deux électrodes en boîte à gants à l’aide d’un dispositif (Swagelok® de 12 mm de diamètre). On place dans le dispositif Swagelok®, sur un piston en acier inoxydable, une première couche constituée de 25 mg du mélange du matériau actif avec le carbone, deux couches d’un séparateur en microfibres de verre (Whatman®, CAT No. 1823-070) découpées au diamètre approprié imbibées d’électrolyte puis une feuille de sodium pur (Sigma-Aldrich®) découpée à l’emporte-pièce et collée par pression sur un collecteur de courant en acier inoxydable (Alfa Aesar®). L’électrolyte utilisé est un sel de sodium NaPF 6 dissous à une concentration 1,0 mol/l dans un mélange équi-volumique d’éthylcarbonate et de diéthylcarbonate.
Une fois montée, cette cellule est soumise à des tests électrochimiques sur un cycleur BioLogic®, à savoir un cyclage galvanostatique opéré à C/10 (charge/décharge en 10h) entre 3V et 1V par rapport au potentiel du couple Na/Na+.
La illustre le comportement en régime galvanostatique du composé sur une demi-cellule électrochimique à deux électrodes (matériau actif/électrolyte/sodium métal), pour une charge en 10h. La première décharge permet d’atteindre de manière irréversible une capacité de 75 mAh/g avec 0.5 Na inséré. Les cycles suivants mènent à une capacité réversible de 110 mAh/g avec 0.7 Na inséré. Le potentiel moyen atteint au cours du cyclage réversible est de 1.8V par rapport au potentiel du couple Na/Na+. Ce matériau actif est donc utilisable comme électrode négative.
La illustre l’évolution de la capacité de la demi-cellule électrochimique à deux électrodes à différents régimes de charge (charge/décharge en 10h, 5h, 3h 1h, 2h et 12min). En charge rapide en 20 min, 50% de la capacité sont perdus (en comparaison avec une charge/décharge en 10h).
Un deuxième exemple de procédé de préparation diffère de par la concentration de la solution d’hydroxyde de sodium. Le deuxième exemple de procédé est le suivant : on mélange 0.56 g de poudre Fer, 2.6 g de sulfure de sodium nonahydraté Na 2 S, 9H 2 O dans 30 ml d’une solution NaOH de concentration 3 mol/l. L’ensemble est chauffé sans agitation à 160°C pendant 4 jours dans une enceinte fermée et résistant à la pression, notamment dans un autoclave. Après refroidissement à température ambiante, la solution comprend un précipité noir. La solution est filtrée de sorte à isoler le précipité, qui est ensuite séché pendant 4h à 90°C sous atmosphère d’azote sec. Après ce séchage, le précipité est broyé permettant l’obtention d’une poudre fine (rendement d’environ 80%) du composé (NaOH) x [Fe(OH) 2 ] y FeS avec x=0.5 et y=0.25
Le composé obtenu par l’intermédiaire du deuxième exemple de procédé de préparation est caractérisé d’une manière similaire à la caractérisation du composé obtenu par l’intermédiaire du premier exemple de procédé.
Le gabarit moyen TM est mémorisé dans la mémoire 16.
Par la suite, l’unité de traitement 12 choisit une des images faisant partie des K images ayant été sélectionnées, que l’on appelle par convention image initiale I 0 .
L’image initiale I 0 peut être quelconque au sein des K images sélectionnées sur la base desquelles le gabarit TM a été calculé.
Toutefois, dans un mode de réalisation avantageux, il est choisi comme image initiale I 0 l’image associée au gabarit biométrique qui est le plus proche du gabarit moyen TM. Pour trouver cette image, il suffit de calculer chaque distance entre le gabarit moyen et un des K gabarits biométriques produits, d’identifier le gabarit biométrique T 0 se trouvant à distance minimale du gabarit moyen parmi les K gabarits biométriques produits, puis d’identifier l’image I 0 qui a été passé en entrée du réseau de neurones convolutif de fonction mathématique CNN pour produire le gabarit biométrique T 0 se trouvant à cette distance minimale (T 0 = CNN(I 0 )).
Par la suite, l’unité de traitement 12 met en œuvre une boucle comprenant un ou plusieurs itérations, cette boucle produisant une image finale I f à partir de l’image initiale I 0 .
On va d’abord décrite une itération initiale de cette boucle (par convention d’indice zéro), avant de décrit de façon plus générale une itération d’indice k de cette boucle par rapport à une itération précédente d’indice k-1.
L’itération initiale de la boucle comprend une étape de modification 110 au cours de laquelle l’unité de traitement 12 modifie l’image initiale I 0 en une image modifiée I 1 . La modification 110 mise en œuvre est adaptée pour satisfaire la condition suivante : une erreur E 1 entre le gabarit moyen TM et un gabarit biométrique T 1 qui serait produit par application du traitement à l’image modifiée I 1 est inférieur à une erreur E 0 entre le gabarit moyen TM et le gabarit biométrique T 0 ayant été produit par application du traitement à l’image initiale I 0 .
Il est à noter ici que cette étape de modification ne nécessite pas forcément le calcul préalable du gabarit biométrique T 1 qui serait produit par application du traitement à l’image modifiée I 1 ni de l’erreur E 1 (d’où l’emploi du conditionnel). En revanche, un tel calcul peut être en pratique mis en œuvre pour vérifier si une modification d’image est couverte par la modification réalisée à l’étape 110.
Dans un mode de réalisation, la modification 110 de l’image I 0 en l’image modifiée I 1 est réalisée de la manière suivante.
L’unité de traitement 12 calcule le gradient suivant :
où E 0 est une erreur entre le gabarit moyen et le gabarit biométrique T 0 produit par application du traitement CNN à l’image I 0 (c’est-à-dire que T 0 = CNN(I 0 )).
L’erreur E 0 est par exemple une erreur quadratique, de la forme suivante :
Ensuite, l’unité de traitement 12 calcule l’image modifiée I 1 en appliquant la formule suivante :
où λ est un paramètre prédéfini.
Ce mode de réalisation de l’étape de modification 110 s’inspire la méthode de descente de gradient, traditionnellement utilisée pour mettre à jour les paramètres d’un réseau de neurones d’une manière de manière à minimiser une perte. Toutefois, dans le présent procédé, ce ne sont pas les paramètres du réseau de neurones convolutif de fonction mathématique CNN que l’on cherche à modifier, mais une image qui a été passé en entrée de ce réseau de neurones convolutif (en l’occurrence l’image I 0 ), ce qui n’est pas conventionnel.
L’itération initiale de la boucle comprend ensuite une étape de vérification 112 au cours de laquelle l’unité de traitement 12 vérifie si une des conditions suivantes de sortie est satisfaite.
Méthode : la méthode consiste à charger une batterie à un régime lent de C/10 et de la décharger à différents régimes et ainsi de mesurer la capacité pouvant être restituée par la batterie à différentes vitesses de décharge.
Cathode : Electrode revêtue ou non
Electrolyte : 1M LiPF6 dans EC/EMC 3/7 en volume
Séparateur en fibre de verre
Le tableau 1 montre la capacité restituée en décharge par les deux batteries pour deux régimes différents.
Technologie Capacité à C/5 Capacité à C Electrode nue 127 mAh/g 105 mAh/g Electrode revêtue 137 mAh/g 116 mAh/g
Composé d’hydroxysulfure de sodium et fer, procédé de préparation d’un tel composé, matériau actif comprenant un tel composé et électrode électrochimique réalisée dans un tel matériau actif. Les systèmes électrochimiques de stockage de l’énergie ont des applications importantes dans le domaine de l’électronique portable et des véhicules électriques. Une des technologies d’accumulateurs les plus employées est basée sur l’utilisation d’ions lithium.
La très large généralisation de ces technologies lithium soulève actuellement de nombreuses questions en termes de coût du lithium ainsi que des réserves minérales associées. En effet, le prix de précurseurs lithiés tels que Li 2 CO 3 a été multiplié par trois ces vingt dernières années, et les sources de lithium restent géographiquement très limitées. (Slater, M. D., Kim, D., Lee, E., & Johnson, C. S. (2013). Sodium‐ion batteries. Advanced Functional Materials, 23(8), 947-958). Pour ces raisons, de nombreuses recherches sont menées pour développer des technologies alternatives. Parmi ces dernières, les accumulateurs à base d’ions sodium présentent un intérêt particulier.