INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Les fluides de fracturation comprennent généralement un polymère qui doit donc apporter des propriétés rhéofluidifiantes à la solution afin d’avoir une viscosité relativement faible lors de l’injection (à cisaillement élevé) et une viscosité forte afin de maintenir l’agent de soutènement en suspension au niveau de la fracture lorsque le cisaillement diminue.
Les propriétés viscoélastiques des polymères en solution sont également à prendre en considération. Cette viscoélasticité, et son importance dans l’application, est décrite dans le document SPE 147206 ( Fracturing Fluid Comprised of Components Sourced Solely from the Food Industry Provides Superior Proppant Transport - David Loveless, Jeremy Holtsclaw, Rajesh Saini, Phil Harris, and Jeff Fleming, SPE, Halliburton ) à travers des observations visuelles dans des expériences statiques ou dynamiques, ou encore par des mesures de rhéologie, telle que la mesure des modules visqueux et élastiques (G’ et G’’), ou la mesure sur rhéomètre de la viscosité en fonction du cisaillement. Ainsi, des propriétés élastiques seront avantageuses pour assurer le transport et la suspension de l’agent de soutènement de la fracture.
Le choix du polymère n’est donc pas évident et nécessite une étude rhéologique approfondie afin d’obtenir des résultats satisfaisants.
Parmi les composés viscosifiants de solutions aqueuses appartenant à l’état de la technique, on peut citer les substances naturelles telle que les gommes guars et leurs dérivés tel que l’hydroxypropylguar (HPG), ou la carboxyméthylhydroxypropyl guar (CMHPG) ; les dérivés cellulosiques tels que la carboxyméthyl cellulose ou l’hydroxyéthyl cellulose. Ces composés sont notamment décrits dans les brevets US4033415, US3888312 et US4801389. Dans le document SPE 152596 ( Hydraulic Fracturing 101: What Every Representative, Environmentalist, Regulator, Reporter, Investor, University Researcher, Neighbor and Engineer Should Know About Estimating Frac Risk and Improving Frac Performance in Unconventional Gas and Oil Wells - George E. King, Apache Corporation ), les dernières avancées relatives aux performances des fluides de fracturation sont discutées en détail.
Cependant ces substances naturelles, et en particulier les dérivés de guar, sont aussi utiles dans d’autres applications, comme l’industrie alimentaire ou le textile, et l’essor de l’exploitation des ressources d’huile et de gaz non conventionnels concurrencent ces autres applications. Ceci crée une pression sur la disponibilité de ces produits et engendrent des problèmes de prix.
D’autres composés issus de la pétrochimie peuvent avoir des propriétés viscosifiantes. On peut citer les polymères synthétiques. Les poly(méth)acrylamides, éventuellement partiellement hydrolysés, et les poly(méth)acrylates et leurs copolymères sont particulièrement connus. Ces polymères développent une viscosité grâce à leur masse molaire et aux répulsions ioniques inter-chaînes. Ces polymères sont décrits dans les brevets GB951147, US3727689, US3841402 ou encore US3938594. Le mécanisme régissant la viscosité est lié à une hausse du volume hydrodynamique grâce à des répulsions intra-chaînes, des enchevêtrements inter-chaînes, etc.
Cependant, en présence de forte salinité ou d’une température d’utilisation élevée, ces polymères ne développent pas de forts enchevêtrements et répulsions, ce qui se traduit par une diminution forte de leur pouvoir viscosifiant surtout après avoir subi le cisaillement de l’étape de pompage. Par ailleurs, ces polymères ne présentent généralement pas de propriétés viscoélastiques suffisantes pour supporter l’agent de soutènement dans la fracture. Il faut augmenter le dosage de ces polymères à des niveaux trop élevés pour obtenir les propriétés de suspension de l’agent de soutènement. Les niveaux de dosages nécessaires ne sont cependant pas viables économiquement.
Les polymères utilisés pour avoir des propriétés viscosifiantes peuvent avantageusement être aussi des réducteurs de frottement permettant de réduire la perte de charge en milieu turbulent et augmenter fortement le débit à puissance et diamètre de tuyau identique.
Les polymères synthétiques à base d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou de ses sels présentent des propriétés de réduction de friction en solution aqueuse intéressantes. Ces polymères sont aussi connus pour leur résistance au cisaillement et à la dégradation thermique, notamment en solutions salées. Toutefois, l’obtention de polymère de très haut poids moléculaire à base d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique est difficile sans compter que ces polymères présentent des problèmes de solubilité lorsque leur poids moléculaire augmente. Or, pour avoir un phénomène de réduction de friction optimal et une forte génération de viscosité, il est primordial que le polymère soit dissous rapidement en particulier en solution saline et qu’il ait un très haut poids moléculaire.
Pour des questions de logistique, de transport et d’approvisionnement en polymère hydrosoluble synthétique pour la fracturation hydraulique, la forme physique préférée de ces polymères est la poudre car elle permet de disposer d’un pourcentage en poids de matière active élevé. La forme physique poudre de ces polymères peut être obtenue par séchage, thermo-séchage, pulvérisation ( spray drying en anglais ) et séchage en tambour ( drum drying en anglais ). Toutefois, leur remise en solution nécessite des équipements adaptés, par exemple une unité de broyage en milieu humide pour les poudres telle qu’un PSU (Unité de découpe de polymère ou « Polymer Slicing Unit » en anglais).
Les émulsions inverses de polymère sont intéressantes aussi mais elles demandent une optimisation rigoureuse de leur formulation afin que leur inversion en milieu aqueux soit des plus rapides et que leur stabilité (pendant stockage et transport) soit garantie (notamment pendant des cycles de gel/dégel).
La Demanderesse a trouvé et mis au point un fluide d’injection pour la fracturation hydraulique qui permet d’avoir des effets de réduction de friction et viscosifiant élevés. Ce fluide d’injection est sous forme d’une dispersion de polymère hydrosoluble et il est préparé par dilution par une saumure d’une émulsion inverse de polymère préalablement distillée.
De manière surprenante, la dilution préalable de l’émulsion distillée de polymère (dispersion de polymère) par une saumure permet d’augmenter de manière significative sa capacité à s’inverser ensuite dans les eaux salées d’injection (lors de l’injection dans la formation souterraine), ce qui implique une mise en solution efficace (rapide et quasi-totale) du polymère pour maximiser son effet applicatif.
L’empreinte carbone de ce fluide est réduite car sa forme concentrée en polymère implique moins de coûts de transport, sans oublier l’absence d’équipement spécifique de dissolution pour son utilisation.
Un premier aspect de l’invention concerne donc un fluide d’injection F pour la fracturation hydraulique comprenant au moins un polymère hydrosoluble synthétique P de poids moléculaire moyen en poids supérieur ou égal à 1 million de daltons, ledit fluide étant préparé selon un procédé comprenant les étapes successives suivantes :
Afin de caractériser le bioplastique selon l’invention, un test de biodégradation in situ sur sol est réalisé. Le test consiste en l'enterrement d’échantillons préalablement pesés pendant une durée variable avant d’être récupérés et pesés de nouveau. La variation de la masse par rapport au temps permet d’obtenir le taux de biodégradation. Plusieurs échantillons du bioplastique selon l’invention d’une masse égale à 2,5 grammes ont été enterrés. Ces échantillons ont ensuite été déterrés après un nombre de jours variables, puis ont de nouveau été pesés afin de vérifier la perte de masse. Le tableau 1 représente la biodégradation du bioplastique selon l’invention (en grammes) en fonction du temps (en jours).
Dans ce mode de réalisation, la première feuille de verre est destinée à être située du côté extérieur du véhicule. La face de la première feuille de verre revêtue desdits aux moins deux revêtements minéraux transparents est alors destinée à être située du côté extérieur du véhicule. Cette face est conventionnellement appelée « face 1 » dans la technique. De la sorte, le décor est visible par les personnes extérieures au véhicule mais pas par les occupants de l’habitacle.
Selon un deuxième mode de réalisation, le vitrage est monolithique, c’est-à-dire qu’il ne comprend qu’une seule feuille de verre, en l’occurrence la première feuille de verre. Dans ce cas, la première feuille de verre est normalement en verre trempé afin de répondre aux exigences règlementaires en termes de sécurité. De manière similaire à ce qui a été décrit dans le cas d’un vitrage feuilleté, la face revêtue par les revêtements minéraux transparents est la face 1 (destinée à être située à l’extérieur du véhicule).
La première feuille de verre peut être plane ou bombée. La première feuille de verre est généralement plane au moment du dépôt des revêtements et est ensuite bombée.
Le verre de la première feuille de verre est typiquement un verre silico-sodo-calcique, mais d’autres verres, par exemple des borosilicates ou des aluminosilicates peuvent également être employés. La première feuille de verre est de préférence obtenue par flottage, c’est-à-dire par un procédé consistant à déverser du verre fondu sur un bain d’étain en fusion.
La première feuille de verre est de préférence en verre teinté.
Elle présente de préférence un facteur de transmissions lumineuse compris entre 2 et 75%, notamment entre 5 et 60%, voire supérieur à 30%, permettant ainsi d’assurer un bon contraste, et donc une bonne visibilité du décor, mais seulement du côté extérieur.
Pour ce faire, le verre comprend de préférence les éléments colorants suivants, dans les teneurs pondérales ci-après définies : Fe 2 O 3 (fer total) de 1,2 à 2,3%, notamment de 1,5 à 2,2%, CoO de 50 à 400 ppm, notamment de 200 à 350 ppm, Se de 0 à 35 ppm, notamment de 10 à 30 ppm. Le rédox est de préférence compris entre 0,1 et 0,4, notamment entre 0,2 et 0,3. On entend par rédox le rapport pondéral entre la teneur en fer ferreux (exprimée en FeO) et la teneur en fer total (exprimée en Fe 2 O 3 ).
Selon un autre mode de réalisation, le verre comprend de préférence comme seul élément colorant l’oxyde de fer dans les teneurs pondérales ci-après définies : Fe 2 O 3 (fer total) de 0,1 à 1,1%, notamment de 0,5 à 1,0%. Le rédox est de préférence compris entre 0,1 et 0,4.
Dans le présent texte, les facteurs de transmission lumineuse sont exprimés en prenant en compte l’illuminant D65 et l’observateur de référence CIE-1931. Le facteur de transmission lumineuse de la feuille de verre est évidemment mesuré en l’absence de tout revêtement.
Les dimensions latérales de la première feuille de verre (et le cas échéant de la feuille de verre supplémentaire) sont à adapter en fonction du véhicule dans lequel le vitrage est destiné à être intégré, plus particulièrement en fonction des dimensions de la baie de carrosserie dans laquelle le vitrage est destiné à être monté. La première feuille de verre (et/ou la feuille de verre supplémentaire) présente de préférence une surface d’au moins 0,5 m², notamment d’au moins 1 m².
La première feuille de verre est de préférence revêtue par un revêtement minéral transparent sur 5 à 90% de la surface de la face de la feuille de verre, notamment sur 10 à 80%, en fonction du décor voulu.
La première feuille de verre, ou la feuille de verre supplémentaire, est de préférence revêtue d’une couche opaque, notamment en émail, typiquement en émail noir, en particulier disposée à sa périphérie, par exemple sous forme d’une bande périphérique. Une telle couche a généralement pour but de dissimuler et protéger contre le rayonnement ultraviolet les joints polymériques utilisés pour le montage du vitrage dans la baie de carrosserie.
Cette couche opaque est de préférence déposée par sérigraphie.
Dans le cas d’un vitrage feuilleté, la couche opaque est de préférence déposée sur la feuille de verre supplémentaire.
Lorsque la couche opaque et les revêtements minéraux transparents sont déposés sur la première feuille de verre, ils peuvent l’être sur la même face ou sur deux faces opposées. L’ordre de dépôt des revêtements est indifférent, mais lorsqu’ils sont déposés sur la même face, il est préférable de déposer d’abord les revêtements minéraux transparents puis la couche opaque.
c) Optionnellement, diafiltration du rétentat avec du perméat métabolisé, pour obtenir :
d) Association d’un volume de rétentat, optionnellement diafiltré, et d’un volume de perméat métabolisé, pour obtenir un volume V2 de vin désalcoolisé présentant une valeur de TAV (2) inférieure à TAV (1).
Toutes les autres mises en œuvre particulières présentées dans la présente demande sont applicables à ce procédé de désalcoolisation de vin tranquille, issu d’un champagne ou destiné à être assemblé pour obtenir un vin de Champagne.
En particulier, ladite désalcoolisation pourra être partielle ou complète.
Après désalcoolisation, le vin tranquille désalcoolisé obtenu pourra être soumis à toute étape nécessaire pour aboutir à un vin mousseux désalcoolisé : assemblage, gazéification, mise en bouteilles, etc.
EXEMPLES Exemple 1. Séparation physique par osmose inverse d’un vin blanc sec en deux fractions, perméat 1 et rétentat 1 (étape a)
L’équipement d’osmose inverse est essentiellement constitué d’une pompe haute pression pouvant délivrer jusqu’à 60 bars et d’une membrane d’osmose inverse de 2,5 pouces de diamètre (Référence : Alfa Laval RO98pHt). 26 m² de membrane ont été installés.
Un schéma de l’équipement est présenté en .
Le vin utilisé est un vin blanc sec, présentant moins de 10 g/L de sucres résiduels, ayant une valeur de TAV égale à 11,5 % vol.
500 litres de vin sont introduits dans la cuve d’alimentation (1), préalablement inertée. La cuve est ensuite hermétiquement fermée, un ciel de cuve contenant moins de 2% d’O 2 est maintenu par apports successifs d’azote via le détendeur (3).
Le dispositif d’alimentation est ensuite connecté hydrauliquement au dispositif d’Osmose Inverse (OI, rectangle du milieu), et le vin est pompé vers l’équipement d’OI au moyen de la pompe centrifuge (10) du dispositif d’alimentation. Puis la pompe positive (15) du dispositif d’OI est mise en marche pour faire circuler le vin au voisinage de la membrane (16), la portion de vin sortant du dispositif d’OI retournant à la cuve d’alimentation via la crépine (12), le débitmètre massique (11) et l’échangeur à plaque (7). La crépine (12) permet de retenir les cristaux de tartre apparus du fait de la concentration. Le débit mètre massique (11) permet de lire le débit mais aussi la densité, donc de suivre la concentration au fil du process. L’échangeur (7) permet de dissiper l’énergie apportée par la pompe positive (15) et de réguler ainsi la température à environ 15°C de la boucle de rétentat. La pression est obtenue en fermant progressivement la vanne pression (17), typiquement jusqu’à obtenir une pression d’environ 50 bars à l’entrée de la membrane.
Dans cet exemple la séparation est conduite à environ 50 bars de pression maintenue en permanence côté rétentat. L’opération est poursuivie jusqu’à atteindre un FCV (Facteur de concentration volumique) de k=8.
Le débit (L/h/m2) appliqué à la membrane diminue au fur et à mesure de l’écoulement du perméat. La quantité d’éthanol en masse passant dans le perméat est mesurée au cours du temps de façon instantanée avec un densimètre. Le titre éthanol / perméat (% vol.) est calculé à partir du pourcentage massique d’éthanol, en tenant compte de la densité de l’éthanol (789 g/L) c’est-à-dire en divisant le pourcentage massique d’éthanol par 0,789.
Le tableau 2 ci-dessous présente les mesures obtenues lors d’un essai avec une membrane ALFA LAVAL RO98pHt utilisée dans un procédé d’osmose inverse appliqué à un vin blanc sec.
Différents ratios (alcool/huile) de (environ) 3 : 1 (mol/mol) à (environ) 16 : 1 (mol/mol) ont été testés. Comme le triglycéride contient trois acides gras, la quantité d’alcool doit être trois fois plus élevée que celle de triglycéride. Donc, le ratio molaire (3 :1) représente le ratio minimal pour réaliser cette opération. L’excès de l’alcool est indispensable pour orienter la réaction vers la synthèse des esters à condition que cet excès ne provoque pas l’inhibition de l’enzyme. Dans cette étude, le ratio molaire (16 :1) représente le ratio maximal qui ne fait aucune inhibition enzymatique. En conséquence, la plage de ratio molaire allant de (3 :1) au (16 :1) a achevé un pourcentage d’esters dans le biodiesel entre 80% et 97%.
A l’instar d’autres réactifs chimiques, certains alcools peuvent déformer la conformation tridimensionnelle normale des protéines enzymatiques, qui vont perdre leur activité. Cet effet dépend de la nature et l’état de l’enzyme. Pour éviter cet effet, l’alcool a été de préférence ajouté de manière séquentielle pendant la réaction, de préférence avant d’ajouter l’enzyme, pour réduire le contact direct entre une concentration élevée de l’alcool et l’enzyme. Pour cela, l’ajout d’alcool a été testé d’une seule addition à quatre additions ou plus après différents intervalles de temps allant d’environ 30 minutes à environ 2 ou 3 heures. En effet, jusqu’au ratio molaire (6 :1) (éthanol :huile), l’éthanol est ajouté en seule fois au début de la réaction avant d’ajouter l’enzyme sans aucune inhibition enzymatique alors que l’éthanol est ajouté en plusieurs fois à partir du ration molaire (7 :1) pour éviter l’inhibition enzymatique, car à ce ratio, l’enzyme a perdu environ 15% de son activité, quand l’éthanol est ajouté en seule fois. Pour le méthanol, l’ajout est réalisé en plusieurs fois à partir du ratio molaire (3 :1), car le méthanol est plus inhibant que l’éthanol pour l’enzyme, sa chaine de carbone étant plus courte, il peut bloquer le site actif d’enzyme.
A.4.Addition d’eau
L’eau présente assure la stabilité de l’activité d’enzyme et du déroulement de la réaction, car la couche aqueuse autour de l’enzyme aide à maintenir la conformation tridimensionnelle normale des protéines enzymatiques. L’activité de l’eau est propre à chaque enzyme (type, nature). Ici, à l’instar d’autres paramètres, la quantité d’eau a été optimisée pour réaliser la meilleure activité enzymatique et le meilleur rendement. Même sans eau, la réaction a lieu, mais elle présente une cinétique extrêmement lente. Une grande quantité d’eau amène la réaction vers une hydrolyse réduisant, à son tour, la synthèse des esters et donc le rendement final d’obtention du biodiesel. Au-delà d’une certaine quantité d’eau, la réaction n’a plus lieu, l’eau inhibant la réaction de synthèse et l’amenant 100 % vers une hydrolyse. La réaction optimale a lieu pour des teneurs en eau comprises entre 0% (v/v) sans eau (mais sans eau avec de préférence un ajout de glycérol) avec un pourcentage d’esters d’environ 65% en bénéficiant de l’eau générée par la réaction d’estérification et 5 % (v/v) d’eau avec un pourcentage d’esters d’environ 55% à cause de l’hydrolyse incitée par la quantité élevée d’eau dans le milieu réactionnel. Entre 0% et 5% d’eau, un pourcentage maximal d’esters a atteint à 97%. Pour éviter l’hydrolyse provoquée par l’eau ajoutée et l’eau générée, du glycérol est ajouté en début de traitement, de préférence avant l’addition de l’enzyme dans le milieu réactionnel pour réduire la quantité d’eau ajoutée et créer des microgouttelettes hydrophiles où l’enzyme travaille. Le pourcentage de glycérol allant de 1% à 20% est testé en absence et en présence de l’eau à faible quantité. En général, l’ajout de glycérol améliore le rendement pour l’enzyme libre en réduisant la possibilité de l’hydrolyse notamment aux concentrations modérées vers 5%. De plus, l’ajout d’une base à faible concentration allant de 1% à 4% au lieu de l’eau a pu améliorer l’activité enzymatique et donc réduire la quantité d’enzyme d’environ 25% à 40% et le temps réactionnel d’environ 8h en comparaison avec la réaction sans base ajoutée, car le catalyseur enzymatique présente une meilleure activité en milieu basique (à une valeur supérieure à 7, de préférence à un pH de 8).
A.5.Modification de la température
L’augmentation de la température améliore la réaction et permettra d’estimer le coût de la production du biodiesel - obtenu. Une température très élevée entraine une dénaturation thermique irréversible de la protéine enzymatique, déformant la conformation tridimensionnelle normale de la protéine enzymatique. Même avec une température au-dessous de la température optimale, la réaction a lieu mais a des cinétiques extrêmement lentes. La température optimale est spécifique à chaque enzyme et est indépendante des choix du manipulateur. Dans le cas, de l’enzyme Novozym ® 40086, la température optimale de réaction est à 30 °C. Certaines enzymes possèdent une tolérance plus forte aux variations de température comme la Novozym ® 435, dont la température optimale est située à 40 °C mais qui possède tout de même une forte activité entre (environ) 30 °C et (environ) 60 °C. En général, la température de la réaction utilisée dans le procédé de l’invention est comprise entre 30 °C et 70 °C, de préférence entre 35 °C et 55 °C, de préférence entre 40 °C et 50 °C .
A.6.Agitation dans le milieu réactionnel
Ce paramètre opérationnel assure la répartition équitable des enzymes et des réactifs de façon homogène dans le milieu réactionnel et former une émulsion homogène qui facilite la fonction de l’enzyme qui agit à l’interface d’un milieu organique/aqueux (ici huile/alcool). En effet, les enzymes adoptent une forme ouverte active au passage du milieu aqueux au milieu organique. Une faible agitation entraine une mauvaise répartition des enzymes et des réactifs ce qui ralentit la vitesse de réaction et donc allonge le temps nécessaire pour finir la réaction, ainsi qu’une inhibition de l’enzyme à certains endroits où l’alcool est en forte concentration. Une forte agitation peut déformer les enzymes notamment immobilisées en détériorant le support ou en détachant l’enzyme du support rendant l’enzyme inutilisable et irrécupérable. Pour cela, la réaction a lieu pour des vitesses d’agitation comprise entre 200 tours/minute et 1000 tours/minute, de préférence entre 300 tours/minute et 900 tours/minute. Dans cette gamme, le pourcentage d’esters dans le biodiesel s’est trouvé entre 70% et 97% et le meilleur rendement a été trouvé aux agitations modérées. La forme du réacteur du module 2 de l’invention, est celle d’un cylindrique à fond conique et à double jacket avec une pale en forme d’hélice. Le double jacket du réacteur va assurer une température stable et optimale durant la réaction. De plus, la pale en forme d’hélice va assurer l’agitation équitable du contenu de réaction pour obtenir une émulsion homogène.
A l’échelle de laboratoire, l’optimisation des paramètres opérationnels ont été réalisés dans des réacteurs en verre en forme de batch avec un volume allant entre 100 ml et 10 litres. A l’échelle d’un pilote, une réaction optimale a été testée au volume de 500 litres dans un réacteur métallique. A l’échelle industrielle, la production du biodiesel a été effectuée dans un réacteur métallique au volume de 5000 litres.
A.7.Préparation du milieu réactionnel
Comme l’enzyme (lipase) agit à l’interface d’un milieu organique/aqueux, une préparation pour former une émulsion homogène avant d’’ajouter l’enzyme est réalisée, ce qui facilite l’activité efficace de l’enzyme et assure une température optimale et homogène partout dans le milieu réactionnel. Avant d’ajouter l’enzyme, un mélange huile végétale et eau (ou avec une base) est agité pendant une durée comprise entre 15 minutes et 2 heures, de préférence entre 30 minutes et 1 heure.