INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
De préférence, une bille frittée de zircone selon l’invention présente une teneur en Y 2 O 3 supérieure ou égale à 1,4%, et/ou de préférence inférieure à 2,4%, de préférence inférieure à 2,2%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,9%, de préférence inférieure à 1,8%, de préférence inférieure ou égale à 1,7%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 .
De préférence, une bille frittée de zircone selon l’invention présente une teneur en Y 2 O 3 supérieure ou égale à 1,3%, de préférence supérieure ou égale à 1,4% et inférieure à 1,8%, de préférence inférieure ou égale à 1,7%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 .
De préférence, une bille frittée de zircone selon l’invention présente une teneur en CeO 2 supérieure ou égale à 0,6%, de préférence supérieure ou égale à 0,7%, de préférence supérieure ou égale à 0,8% et/ou de préférence inférieure ou égale à 1,7%, de préférence inférieure ou égale à 1,6%, de préférence inférieure ou égale à 1,5%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 .
De préférence, une bille frittée de zircone selon l’invention présente une teneur en Y 2 O 3 supérieure ou égale à 1,4% et/ou de préférence inférieure à 2,4%, de préférence inférieure à 2,2%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,9%, de préférence inférieure à 1,8%, de préférence inférieure ou égale à 1,7%, et une teneur en CeO 2 supérieure ou égale à 0,6%, de préférence supérieure ou égale à 0,7%, de préférence supérieure ou égale à 0,8% et/ou de préférence inférieure ou égale à 1,7%, de préférence inférieure ou égale à 1,6%, de préférence inférieure ou égale à 1,5%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 . Avantageusement, la bille frittée de zircone présente une excellente résistance à l’usure lors du broyage.
Dans un mode de réalisation préféré, la bille frittée de zircone selon l’invention présente une teneur en Al 2 O 3 supérieure ou égale à 0,2%, de préférence supérieure ou égale à 0,25% et de préférence inférieure ou égale à 1,2%, de préférence inférieure ou égale à 1%, de préférence inférieure ou égale à 0,8%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.
Des essais ont cependant montré que la présence d’Al 2 O 3 n’était pas indispensable. Dans un mode de réalisation, la bille frittée de zircone selon l’invention présente une teneur en Al 2 O 3 inférieure à 0,1%, inférieure à 0,005%, inférieure à 0,003%, inférieure 0,002%, ou sensiblement nulle, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
La bille frittée selon l’invention présente de préférence, une teneur en CaO inférieure à 1,5%, préférence inférieure à 1,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.
Le noir de carbone peut être incorporé dans des articles en caoutchouc, étant utilisé, par exemple, pour la bande de roulement de pneu, en particulier dans la bande de roulement de pneus de voiture de tourisme, de véhicules légers, de camions et de bus, de pneus tous-terrains, de pneus d’aéronefs et similaires ; pour la sous-couche ; la couche de gommage câblée ; les flancs ; la gomme de pied pour pneus rechapés et autres utilisations pour pneus.
Dans d’autres applications, les particules peuvent être utilisées dans des articles en caoutchouc industriels, tels que supports de moteur, supports hydrauliques, appuis de pont et isolateurs sismiques, chenilles ou bande de roulement de chars d’assaut, ceintures minières, tuyaux souples, garnitures, joints d’étanchéité, articles de type bourrelets de calfeutrage, pare-chocs, pièces anti-vibration et autres articles.
Le noir de carbone peut être ajouté en variante ou en plus des premiers agents de renforcement pour composants de pneus et/ou autres utilisations finales de caoutchouc industriel. Le noir de carbone peut être combiné avec du caoutchouc naturel et/ou synthétique dans un processus de mélangeage à sec ou humide approprié basé sur un mélangeur discontinu interne, un mélangeur continu ou un laminoir.
En variante, le noir de carbone peut être mélangé dans du caoutchouc par le biais d’un processus de mélange-maître liquide. Par exemple, une boue contenant les particules décrites dans les présentes peut également être combinée avec du latex élastomère dans une cuve puis coagulée par l’ajout d’un coagulant, tel qu’un acide, en utilisant les techniques décrites dans le brevet US n° 6 841 606.
Le noir de carbone peut être introduit selon le brevet US n° 6 048 923 ; délivré à Mabry et al. le 11 avril 2000. Par exemple, un procédé pour préparer un mélange-maître d’élastomère peut impliquer la fourniture simultanée d’un fluide de charge particulaire et d’un fluide de latex élastomère à une zone de mélangeage d’un réacteur de coagulum. Une zone de coagulum s’étend à partir de la zone de mélangeage, s’élargissant de préférence progressivement en section transversale dans la direction aval d’une extrémité d’entrée vers une extrémité de décharge. Le latex élastomère peut être soit naturel, soit synthétique et la charge particulaire comprend, consiste essentiellement en ou consiste en le matériau tel que décrit plus haut. La charge particulaire est fournie à la zone de mélangeage de préférence sous forme d’un jet continu, à vitesse élevée de fluide injecté, alors que le fluide de latex est fourni à faible vitesse. La vitesse, le débit et la concentration particulaire du fluide de charge particulaire sont suffisants pour entraîner un mélange à haut cisaillement du fluide de latex et une turbulence d’écoulement du mélange à l’intérieur d’au moins une partie en amont de la zone de coagulum de sorte à coaguler sensiblement complètement le latex élastomère avec la charge particulaire avant l’extrémité de décharge. La coagulation sensiblement complète peut se produire sans avoir besoin d’acide ni d’agent de coagulation au sel. Comme divulgué dans le brevet US n° 6075 084, incorporé aux présentes à titre de référence dans son intégralité, de l’élastomère supplémentaire peut être ajouté au matériau qui émerge de l’extrémité de décharge du réacteur de coagulum. Comme divulgué dans le brevet US n° 6 929 783, incorporé aux présentes à titre de référence dans son intégralité, le coagulum peut ensuite être fourni à une extrudeuse de déshydratation. D’autres exemples de processus de mélange-maître appropriés sont divulgués dans le brevet US n° 6 929 783 délivré à Chung et al. ; la demande US 2012/0264875A1 de Berriot et al ; la demande US 2003/0088006A1 de Yanagisawa et al. et le EP 1 834 985 B1 délivré à Yamada et al.
Le noir de carbone peut être évalué dans une formulation de caoutchouc appropriée, utilisant du caoutchouc naturel et synthétique. Des quantités appropriées de noir de carbone devant être utilisées peuvent être déterminées par une expérimentation de routine, des calculs, en tenant compte de facteurs tels que chargements types de noirs de fourneau de norme ASTM dans des processus de fabrication comparables, paramètres spécifiques aux techniques et/ou équipements employés, présence ou absence d’autres additifs, propriétés souhaitées du produit final, etc.
La performance du noir de carbone en tant qu’agent de renforcement pour des composés de caoutchouc peut être évaluée en déterminant, par exemple, la performance d’une composition de caoutchouc utilisant les particules par rapport à la performance d’une composition de caoutchouc comparative qui est similaire à tous égards excepté en ce qui concerne l’utilisation d’une qualité de noir de carbone appropriée pour l’application donnée. Dans d’autres approches, les valeurs obtenues pour des compositions préparées selon l’invention peuvent être comparées à des valeurs connues dans l’art comme étant associées à des paramètres souhaités dans une application donnée.
Les essais appropriés incluent les essais de caoutchouc vert, les essais de durcissement et les essais de caoutchouc durci. En tant qu’essais de caoutchouc vert, l’ASTM D4483 énonce un procédé d’essai pour l’essai de viscosité Mooney ML1+4 à 100 °C. Le temps de grillage est mesuré selon l’ASTM D4818.
La courbe de durcissement est obtenue par l’analyseur de traitement de caoutchouc (RPA2000) 0,5°, 100 cpm et 150C (NR) – 160C (SBR) selon l’ASTM D5289.
Les caractéristiques de performance d’échantillons durcis peuvent être déterminées par une série d’essais appropriés. La résistance à la traction, l’allongement à la rupture et la déformation à diverses tensions (par exemple 100 % et 300 %) sont tous obtenus par le biais du procédé A de l’ASTM D412. Les propriétés mécaniques dynamiques incluant le module de stockage, le module de perte et la tan β sont obtenues par essai de balayage en déformation à 10 Hz, 60C et diverses amplitudes de déformation de 0,1 % à 63 %. La dureté Shore A est mesurée selon l’ASTM D2240. La résistance au déchirement d’échantillons de caoutchouc de type à filière B est mesurée selon l’ASTM D624.
La zone non dispersée est calculée en analysant des images obtenues par microscopie optique à mode en réflexion pour des composés de caoutchouc durcis d’une section transversale tronquée selon divers procédés rapportés. La dispersion peut également être représentée par la valeur Z (mesurée, après réticulation, selon le procédé décrit par S. Otto et al dans Kautschuk Gummi Kuntstoffe, 58 Jahrgang, NR 7-8/2005, article intitulé New Reference value for the description of Filler Dispersion with the Dispergrader 1000NT. La norme ISO 11345 met en avant des procédés visuels pour l’estimation rapide et comparative du degré de macrodispersion de noir de carbone et de noir de carbone/silice dans le caoutchouc.
La résistance à l’abrasion est quantifiée sous forme d’un indice basé sur la perte par abrasion de caoutchouc durci par l’abraseur Cabot (de type Lambourn). Des résultats de résistance à l’abrasion attractifs peuvent être indicatifs de propriétés d’usure avantageuses. De bons résultats d’hystérésis peuvent être associés à une faible résistance au roulage (et par conséquent à une économie de combustible plus élevée) pour des applications de pneus de véhicules à moteur, à une accumulation de chaleur, à une durabilité du pneu, à une durée de vie de bande de roulement et une durée de vie de carcasse réduites, à des caractéristiques d’économie de combustible pour le véhicule à moteur, etc.
L’indice d’iode (N° I2) est déterminé selon la procédure d’essai ASTM D1510. La STSA (surface par épaisseur statistique) est déterminée sur la base de la procédure d’essai ASTM D-5816 (mesurée par adsorption d’azote). L’OAN est déterminé sur la base de l’ASTM D2414. Le COAN est déterminé sur la base de l’ASTM D3493 (par exemple, D3493-20).
Sauf mention contraire, toutes les proportions du matériau indiquées par un pourcentage dans les présentes sont en pourcentage en poids.
La présente invention sera en outre éclaircie par les exemples suivants qui sont censés être uniquement de nature exemplaire.
la montre une représentation schématique en perspective et en coupe partielle de l’avant d’un véhicule automobile et d’un module de refroidissement,
la montre une représentation schématique en perspective du module de refroidissement de la ,
la montre une vue en coupe du carénage avec l’échangeur de chaleur vu de face selon un premier mode de réalisation ;
la montre une vue similaire à la selon un deuxième mode de réalisation ; et
la montre une vue en coupe partielle schématique du carénage suivant le premier mode de réalisation.
Les réalisations suivantes sont des exemples. Bien que la description se réfère à un ou plusieurs modes de réalisation, ceci ne signifie pas nécessairement que chaque référence concerne le même mode de réalisation, ou que les caractéristiques s’appliquent seulement à un seul mode de réalisation. De simples caractéristiques de différents modes de réalisation peuvent également être combinées et/ou interchangées pour fournir d’autres réalisations.
Sur les figures 1 à 6 est représenté un trièdre XYZ afin de définir l’orientation des différents éléments les uns des autres. Une première direction, notée X, correspond à une direction longitudinale du véhicule. Elle correspond également à une direction inverse à la direction d’avancement du véhicule. Une deuxième direction, notée Y, est une direction latérale ou transversale. Enfin, une troisième direction, notée Z, est verticale. Les directions, X, Y, Z sont orthogonales deux à deux.
La illustre de manière schématique la partie avant d’un véhicule automobile 10 électrique ou hybride pouvant comporter un moteur 12 électrique ou hybride. Le véhicule 10 comporte notamment une carrosserie 14 et un pare-chocs 16 portés par un châssis (non représenté) du véhicule automobile 10. Un module de refroidissement 22 est disposé en dessous du pare-chocs 16 et en regard du soubassement 100 du véhicule automobile 10. Optionnellement, la carrosserie 14 peut définir une baie de refroidissement 18, c’est-à-dire une ouverture à travers la carrosserie 14. Cette baie de refroidissement 18 se trouve de préférence face au module de refroidissement 22. Une calandre 20 peut éventuellement protéger ce module de refroidissement 22.
Comme le montre la , le module de refroidissement 22 est destiné à être traversé par un flux d’air F parallèle à la direction X allant de l’avant vers l’arrière du véhicule 10. La direction X correspond plus particulièrement à l’axe longitudinal du module de refroidissement 22 et le flux d’air F circule depuis une entrée d’air 22a vers une sortie d’air 22b. Dans la présente demande, on qualifie un élément d’en « amont » ou d’en « aval » selon la direction longitudinale X du module de refroidissement 22, un élément qui est respectivement disposé plus vers l’avant ou vers l’arrière qu’un autre élément. L’avant correspond à l’avant du véhicule automobile 10 à l’état monté ou alors la face du module de refroidissement 22 par laquelle le flux d’air F est destiné à entrer dans le module de refroidissement 22. L’arrière correspond quant à lui à l’arrière du véhicule automobile 10 ou alors à la face du module de refroidissement 22 par laquelle le flux d’air F est destiné à ressortir du module de refroidissement 22.
De manière similaire, on entend par « supérieur » et « inférieur » une orientation selon la direction Z. Un élément dit supérieur sera plus proche du toit du véhicule 10 et un élément dit inférieur sera plus proche du sol.
Le module de refroidissement 22 comporte essentiellement un carénage 40 formant un conduit interne entre une extrémité amont 40a et une extrémité avale 40b opposées l’une à l’autre. Selon les modes de réalisation du module de refroidissement 22 illustré sur les figures 2 à 6, le carénage 40 formant le conduit interne comporte quatre parois de jonction, dont deux parois latérales 410 disposées en vis-à-vis l’une de l’autre, une paroi supérieure 411 et une paroi inférieure 412. Ce conduit interne est de préférence orienté parallèlement à la direction X de sorte que l’extrémité amont 40a est orientée vers l’avant du véhicule 10 en regard de la baie de refroidissement 18 et de sorte que l’extrémité aval 40b est orientée vers l’arrière du véhicule 10.
À l’intérieur dudit carénage 40 est disposé un échangeur de chaleur 24 qui est par exemple configuré pour relâcher de l’énergie calorifique du flux d’air F. Cet échangeur de chaleur 24 peut plus particulièrement être connecté à un circuit de gestion thermique apte à fonctionner en mode pompe à chaleur.
Suivant le mode de réalisation illustré sur les figures 2, 4, 5 et 6, l’échangeur de chaleur 24 présente une forme générale parallélépipédique déterminée par une longueur L, une épaisseur et une hauteur H. La longueur L s’étend le long de la direction Y, l’épaisseur le long de la direction X et la hauteur H dans la direction Z. L’échangeur de chaleur 24 s’étend alors selon un plan général parallèle à la direction verticale Z et la direction latérale Y. Ce plan général est ainsi perpendiculaire à la direction longitudinale X du module de refroidissement 22, l’échangeur de chaleur 24 est donc perpendiculaire au flux d’air F destiné à le traverser. La longueur L mesurée suivant la direction Y et la hauteur H mesurée suivant la direction Z sont notamment illustrées sur les figures 4 et 5.
Afin de surveiller l’évolution de la température du flux d’air F en aval de l’échangeur de chaleur 24, le module de refroidissement 22 comprend également un capteur de température 50 (visible sur les figures 3, 4, 5 et 6) disposé en aval de l’échangeur de chaleur 24 suivant la direction longitudinale X, le capteur de température 50 étant configuré pour mesurer la température du flux d’air F en aval dudit échangeur 24.
La masse volumique apparente des billes frittées est mesurée par pesée hydrostatique.
Les paramètres de maille nécessaires au calcul de la masse volumique absolue de la zircone au moins partiellement stabilisée sont déterminés par diffraction des rayons X sur la surface de l’échantillon à caractériser (l’échantillon n’étant pas broyé sous la forme d’une poudre) au moyen d’un appareil du type D8 Endeavor de la société Bruker. Les paramètres nécessaires à l’acquisition du diagramme de diffraction sont identiques à ceux utilisés pour l’acquisition du diagramme de diffraction nécessaire à la quantification des phases cristallisées.
Les paramètres de maille a et c sont déterminés après avoir effectué un affinement du diagramme de diffraction à l’aide du logiciel Fullprof disponible sur le site https://www.ill.eu/sites/fullprof/, en utilisant un profil de type pseudo-voigt (avec npr = 5), les paramètres affinés étant les suivants :
le décalage d’échantillon (ou « sample displacement ») à l’aide de la fonction « SyCos », la proportion lorentzienne / gaussienne de la fonction peudo-voigt à l’aide de la fonction « Shape 1 », les paramètres de largeur à mi-hauteur U, V, W, les paramètres d’asymétrie à l’aide des fonctions « Asy1 » et « Asy2 », les points de la ligne de base,
le groupe d’espace de la maille de zircone quadratique partiellement substituée étant P 42/ n m c (137), considéré identique à celui de la maille de zircone quadratique non substituée.
L’ analyse chimique des billes frittées est mesurée par spectrométrie à plasma à couplage inductif, en anglais « Inductively Coupled Plasma », ou « ICP », pour les éléments dont la teneur ne dépasse pas 0,5%. Pour déterminer la teneur des autres éléments, une perle du matériau de la bille frittée à analyser est fabriquée en fondant ledit matériau, puis l’analyse chimique est réalisée par fluorescence X.
La taille moyenne des grains des billes frittées est mesurée par la méthode de « Mean Linear Intercept ». Une méthode de ce type est décrite dans la norme ASTM E1382. Suivant cette norme, on trace des lignes d’analyse sur des images des billes frittées, puis, le long de chaque ligne d’analyse, on mesure les longueurs, dites « intercepts », entre deux joints de grains consécutifs coupant ladite ligne d’analyse.
On détermine ensuite la longueur moyenne « l’ » des intercepts « I».
Les intercepts sont mesurés sur des images obtenues par microscopie électronique à balayage, d’échantillons de billes frittées, lesdites sections ayant préalablement été polies jusqu’à obtention d’une qualité miroir puis attaquées thermiquement, à une température inférieure de 50°C à la température de frittage, pour révéler les joints de grains. Le grossissement utilisé pour la prise des images est choisi de façon à visualiser environ 100 grains sur une image. 5 images par bille frittée sont réalisées.
La taille moyenne « d » des grains d’une bille frittée est donnée par la relation : d =1,56.l’. Cette formule est issue de la formule (13) de l’article « Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics » M. I. Mendelson, J. Am. Cerm. Soc. Vol. 52, No.8, pp443-446.
L’écart type de la distribution de la taille de grain est égal à 1,56 fois l’écart type de la distribution des intercepts « l ».
La surface spécifique d’une poudre ou d’un mélange particulaire est mesurée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) décrite dans Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316.
Les percentiles 10, 50 et 90 des poudres et des mélanges particulaires sont mesurés classiquement à l’aide d’un granulomètre laser de modèle LA950V2 commercialisé par la société Horiba.
Pour déterminer l’usure dite « planétaire » , 20 ml (volume mesuré à l’aide d’une éprouvette graduée) de billes à tester de taille comprise entre 0,9 et 1,1 mm, sont pesées (masse m0) et introduites dans un des 4 bols revêtus d’alumine frittée dense, de contenance de 125 ml, d’un broyeur planétaire rapide du type PM400 de marque RETSCH. Sont ajoutés dans le même bol contenant déjà les billes, 2,2 g de carbure de silicium de marque Presi (présentant une taille médiane D 50 de 23 µm) et 40 ml d’eau. Le bol est refermé et mis en rotation (mouvement planétaire) à 400 tr/min avec inversion du sens de rotation toutes les minutes pendant 1h30. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un tamis de 100 µm de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les arrachements de matière dus à l’usure lors du broyage. Après un tamisage sur un tamis de 100 µm, les billes sont séchées à l’étuve à 100 °C pendant 3h puis pesées (masse m1). Lesdites billes (masse m1) sont à nouveau introduites dans un des bols avec une suspension de SiC (même concentration et quantité que précédemment) et subissent un nouveau cycle de broyage, identique au précédent. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un tamis de 100 µm de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les arrachements de matière dus à l’usure lors du broyage. Après un tamisage sur un tamis de 100 µm, les billes sont séchées à l’étuve à 100°C pendant 3h puis pesées (masse m2). Lesdites billes (masse m2) sont à nouveau introduites dans un des bols avec une suspension de SiC (même concentration et quantité que précédemment) et subissent un nouveau cycle de broyage, identique au précédent. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un tamis de 100 µm de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les arrachements de matière dus à l’usure lors du broyage. Après un tamisage sur un tamis de 100 µm, les billes sont séchées à l’étuve à 100 °C pendant 3h puis pesées (masse m3).
L’usure planétaire (UP) est exprimée en pourcentage (%) et est égale à la perte de masse des billes ramenée à la masse initiale des billes, soit : 100(m2-m3) / (m2) ; le résultat UP est donné dans le tableau 2.
Protocole de fabrication Des billes frittées ont été préparées à partir : - d’une poudre de zircone yttriée contenant une teneur molaire en Y 2 O 3 égale à 2,5%, présentant une aire spécifique de l’ordre de 10 m 2 /g et une taille médiane inférieure à 0,3 µm pour l’exemple 1, - d’une poudre de zircone yttriée contenant une teneur molaire en Y 2 O 3 égale à 3%, présentant une aire spécifique de l’ordre de 10 m 2 /g et une taille médiane inférieure à 0,3 µm pour l’exemple 2, - d’une poudre de zircone yttriée contenant une teneur molaire en Y 2 O 3 égale à 2%, présentant une aire spécifique de l’ordre de 10 m 2 /g et une taille médiane inférieure à 0,3 µm pour les exemples 3 et 4,
Malheureusement, ces matières premières de noir de carbone à faible rendement donnent généralement de mauvais rendements, de faibles surfaces et/ou de faibles structures dans un processus au fourneau, par rapport aux matières premières de noir de carbone au fourneau utilisées traditionnellement. La performance de ces matières premières dans un processus au fourneau peut être si mauvaise qu’il peut être impossible de fabriquer avec elles la structure requise pour la plupart des qualités ASTM. La structure maximale pouvant être obtenue au niveau d’une surface donnée pour une matière première aide à définir la capacité de qualité de la matière première.