INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge renforçante notamment dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge renforçante soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge renforçante présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.
Les silices à haute surface spécifique se sont imposées comme des charges de choix dans la mesure où elles offrent la possibilité d'augmenter le nombre de liaisons de la silice avec l'élastomère et donc d'augmenter le niveau de renforcement de celui-ci. C'est pourquoi il apparaît avantageux d'utiliser dans des compositions de caoutchouc notamment pour bandes de roulement de pneumatiques, des silices à haute surface spécifique, éventuellement supérieure à celle classiquement utilisée, de l'ordre de 160 m 2 /g, pour notamment améliorer la résistance à l'usure de ces bandes de roulement. Néanmoins, la dispersibilité de la charge et l'accroissement de sa surface spécifique sont considérés comme des caractéristiques antinomiques. En effet, une grande surface spécifique suppose une augmentation des interactions entre objets de charge, et donc une mauvaise dispersion de celle-ci dans la matrice élastomère ainsi qu'une mise en œuvre malaisée.
La demanderesse décrit, dans sa demande de brevet WO2018115758, une combinaison spécifique d’un copolymère à base d’au moins un monomère éthylène et d’au moins un monomère d’acétate de vinyle et d’un agent de couplage organosilane spécifique, en présence de charges renforçantes inorganiques comprenant de la silice, permettant d’obtenir des compositions présentant une rigidité qui évolue peu en fonction de la température tout en conservant une résistance aux grandes déformations et un bon renforcement.
Dans cette demande, l'étape d'incorporation de la charge renforçante inorganique à l'élastomère est réalisée par malaxage thermomécanique à haute température (phase dite « non-productive ») dans un mélangeur interne. Au cours de cette phase dite « non-productive » sont aussi introduits dans le mélangeur interne tous les constituants nécessaires à la composition de caoutchouc à l'exception du système de réticulation aux peroxydes. Le système de réticulation est ensuite incorporé au mélange dans un mélangeur externe (au cours d’une phase dite « productive »).
Si l’utilisation d’un mélangeur interne est très efficace pour obtenir une excellente dispersion de la charge renforçante dans un élastomère diénique classiquement utilisé pour la fabrication de pneumatiques, la demanderesse a découvert que ce type de mélangeur n’est pas adapté pour la dispersion d’une charge renforçante comprenant au moins une charge inorganique renforçante dans un élastomère à base d’au moins un monomère éthylène et d’au moins un monomère d’acétate de vinyle car l’opération de mélange conduit à des pertes de matière non acceptables, pouvant être de l’ordre de 30% à 50% en poids.
La demanderesse a démontré que la mise en œuvre d’un procédé d’extrusion pour l’opération de dispersion de charges renforçantes comprenant au moins une charge inorganique renforçante, telle que par exemple de la silice, dans une composition comprenant au moins un copolymère à base d’au moins un monomère éthylène et d’au moins un monomère d’acétate de vinyle permet non seulement de réduire les pertes matières lors du procédé mais permet en outre d’assurer une bonne dispersion de la charge renforçante afin d’obtenir des compositions réticulées ayant des propriétés mécaniques au moins équivalentes à celles des compositions réticulées obtenues selon le procédé mettant en œuvre un mélangeur interne.
De façon surprenante, il est possible d’obtenir grâce au procédé d’extrusion de l’invention une qualité de dispersion de la charge renforçante supérieure à celle obtenue au moyen d’un mélangeur interne et d’obtenir ainsi des compositions réticulées ayant des propriétés mécaniques supérieures ou égales à celles des compositions réticulées obtenues selon le procédé traditionnel mettant en œuvre un mélangeur interne.
Procédé d’extrusion L'extrudeuse utile aux besoins de l'invention est une extrudeuse bi-vis, de préférence co-rotative. De façon conventionnelle, elle comprend un fourreau, au moins une zone d'alimentation en amont, au moins une zone de cisaillement Y, une double vis sans fin et une filière.
Il est entendu que l’amont se situe en tête d’extrudeuse (zone d’alimentation). Par rapport à un point de référence, une zone en aval est une zone plus près de la sortie de l’extrudeuse.
Un premier objet de l’invention concerne un procédé d’obtention d’une composition élastomérique à base d’au moins :
Pour les analyses des propriétés mécaniques, les échantillons de bandes guéris ont été immédiatement étirés après les temps ciblés dans le four. L'efficacité de l’auto-cicatrisation mécanique (SHE) a été évaluée comme le rapport entre la contrainte à la rupture restaurée (c'est-à-dire après l’auto-cicatrisation) et la contrainte à la rupture originale (c'est-à-dire avant la coupe) - équation (5) :
1.7 Dégradation Les films polymères ont été découpés (5 mm × 20 mm), pesés (mi = masse initiale) et placés dans 4 ml de solution saline tamponnée au phosphate (PBS), pH 7,4 et à une température constante (37°C) sous agitation homogène. À des moments précis, les films ont été retirés de la PBS et séchés jusqu'à obtenir une masse constante (mx = masse sèche après x temps dans la PBS). La masse restante des échantillons a été calculée à partir de l'équation (6):
1.8 Cytotoxicité Les cellules et les films polymères de contrôle ont été choisis conformément aux directives de la norme ISO 10993-5. Les fibroblastes de souris L929 (ECACC 85011425) ont été maintenus dans du DMEM à haute teneur en glucose complété par 5 % de sérum fœtal bovin (FBS), 2 mM L-glutamine et 4 % de pénicilline/streptomycine et cultivés à 37°C et 5 % de CO 2 . Les cellules ont été testées pour vérifier l'absence de mycoplasmes. Les films de contrôle négatifs (polyéthylène haute densité RM-C, noté C-) et positifs (polyuréthane RM-B 0,25 % de diButyldithioCarbamate de zinc (ZDBC), noté C+) ont été achetés auprès du Hatano Research Institute (Ochiai 729-5, Hadanoshi, Kanagawa 257, Japon). La cytotoxicité a été évaluée sur les extraits. Les extractions ont été réalisées à raison de 0,2 g de poudre de polymère par ml pendant 24h à 37°C dans des conditions stériles sur un milieu de croissance complet suivant les recommandations de la norme ISO 10993-12. Les films et les poudres de polymère ont été irradiés sous lumière UV pendant 5 minutes. Les cellules L929 ont été ensemencées à raison de 10.103 cellules par puits dans une plaque à 96 puits et on les a laissées se fixer pendant la nuit. Le milieu de culture a ensuite été retiré et jeté des cultures et une aliquote de l'extrait de fibre a été ajoutée dans chaque puits. Des aliquotes des contrôles blanc, négatif et positif ont été ajoutés dans des puits supplémentaires (n=9). Après une incubation de 24h sous une atmosphère appropriée, la cytotoxicité de l'extrait a été évaluée à l'aide du test de viabilité cellulaire luminescent CellTiter-Glo®, conformément aux instructions du fabricant. Brièvement, 50 μL de milieu du puits ont été prélevés et suivis par l'ajout du même volume de CellTiter-Glo® dans chaque puits. Après 10 minutes d'incubation à température ambiante pour stabiliser le signal luminescent, la luminescence a été mesurée à l'aide d'un lecteur de microplaques CLARIOstar® (BMG LABTECH's) pour quantifier l'ATP présent.
Le pourcentage de survie des cellules est calculé selon l’équation (7) :
2. Résultats et discussion
2.1 Synthèse d’un élastomère réticulé selon l’invention à base de PEG 8 -PLA-MA et de PEG 8 -PLA-CT
Les polymères PEG 8 -PLA-MA (polymère L) et PEG 8 -PLA-CT (selon l’invention) ont été combinés pour concevoir des élastomères à double réticulation en utilisant différents rapports pondéraux de polymères en forme d’étoile méthacrylate/catéchol (MA/CT : 100/0, 90/10, 75/25, 50/50, 40/60 et 0/100 p/p). Des films d'une épaisseur de 200µm ont été obtenus à partir de ces mélanges par évaporation de solvant. Par souci de clarté, dans cette étude, MA100/CT0 et MA0/CT100 font référence aux films basés sur 100 % en poids de PEG 8 -PLA-MA ou PEG 8 -PLA-CT, respectivement. Pour évaluer l'impact du PEG 8 -PLA-CT sur l'apparition de réticulations dynamiques, le PEG 8 -PLA non fonctionnel (nF) a été utilisé en remplacement du PEG 8 -PLA-CT dans les formulations témoins. Ainsi, des films MA/nF ont été préparés à différents rapports de poids (90/10, 75/25, 50/50, 20/80 et 0/100 p/p).
2.2 Fraction de gel des polymères selon l’invention
La première évaluation des films a porté sur leur capacité à créer des réseaux 3D après irradiation UV via la mesure de la fraction de gel. La cinétique de réticulation a été étudiée pendant 10 minutes d'irradiation UV (5 minutes de chaque côté). Les résultats sont résumés dans le tableau 2.
Polymère Fraction de gel (%) MA100/CT0 (polymère L) 95 % MA90/CT10 (polymère selon l’invention) 89% MA75/CT25 (polymère selon l’invention) 75% MA50/CT50 (polymère selon l’invention) 54% MA40/CT60 (polymère selon l’invention) 20 % MA0/CT100 (polymère selon l’invention) 0%
Le polymère MA/CT 100/0 conduit à un réseau 3D très dense illustré par une fraction de gel supérieure à 90% et due à une réticulation intégralement chimique (et donc covalente). Un tel matériau peut difficilement s’écouler et n’est donc pas ou peu capable de s’auto-cicatriser.
2.3 Propriétés d’auto-cicatrisation La capacité d’auto-cicatrisation des différents élastomères sous l'effet de stimuli thermiques a été étudiée par le biais d'études de récupération de la forme et des propriétés mécaniques. Une première étape a consisté à déterminer la température de récupération de forme des élastomères.
2.3.1 Analyses DMA
Pour déterminer la température à appliquer, une analyse mécanique dynamique (DMA) a été réalisée de -60°C à 60°C sur les deux élastomères MA40/CT60 et MA20/nF80 ayant la même fraction de gel. Les résultats sont résumés dans la . Le module de stockage (E') et le module de perte (E'') du MA40/CT60 ( (1)) et du MA20/nF80 ( (2)) diminuent avec l'augmentation de la température de -60°C à 60°C. Le module de stockage de MA40/CT60 était plus élevé que celui de MA20/nF80. La formation d'une réticulation physique grâce aux groupes réactifs du catéchol pourrait expliquer cette différence. L'étude de tan δ a montré que la température de transition mécanique (Tα) des élastomères à double réticulation MA40/CT60 était supérieure de 10°C à celle de MA20/nF80 (34°C vs 24°C, respectivement), bien que leurs températures de transition vitreuse obtenues par DSC soient similaires (Tg ≈ 16 - 17°C). La formation de liaisons hydrogènes grâce aux groupes réactifs du catéchol pourrait être responsable de cette divergence. La température choisie doit être supérieure à Tα pour permettre la dynamique macroscopique du matériau. De plus, pour les deux élastomères, E' était supérieur à E'' à une température supérieure à Tα, suggérant que le réseau 3D photoréticulé était stable même si le matériau devenait plus mou. Une température supérieure à 34°C devrait donc être choisie pour permettre l’auto-cicatrisation des élastomères doublement réticulés.
Les stimuli thermiques doivent également assurer la dissociation des liaisons hydrogènes pour permettre la mobilité des macromolécules et l'échange dynamique des liaisons hydrogènes entre les pièces découpées. Pour identifier la température pour laquelle le phénomène de dissociation/réassociation se produit, nous avons effectué une analyse FTIR sur les copolymères à blocs PEG 8 -PLA-CT.
2.3.2 Dissociation des liaisons hydrogènes/ ré-association
- constituer un radiateur conventionnel, avec par exemple une fixation murale ou des pieds support pour un positionnement au sol ou des pieds support à roulettes pour déplacer le dispositif sur le sol (un radiateur conventionnel est par exemple utilisé pour chauffer des petits volumes tels une chambre, un séjour) ; ou pour
- constituer une dalle de sol chauffante (plancher chauffant d’un bâtiment) permettant de chauffer des volumes plus importants par le sol ; ou pour
- constituer une dalle chauffante extérieure, pour obtenir un sol antigivre ; ou pour
- constituer un mur chauffant ou une paroi chauffante, intérieure ou extérieure d’un bâtiment.
Selon un autre aspect, l’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’un dispositif de chauffage selon l’un quelconque des modes de réalisation du dispositif de chauffage selon l’invention décrit et/ou revendiqué dans la présente demande de brevet.
Selon le procédé de l’invention, ladite première résistance de chauffe est formée par application sur le bloc d’un mélange liquide contenant un solvant liquide et contenant du graphène ou de l’oxyde de graphène ou une combinaison de graphène et d’oxyde de graphène et par élimination du solvant contenu dans le mélange ainsi appliqué sur le bloc pour former un matériau rigide constitutif de la première résistance de chauffe.
Ainsi, la première résistance thermique est directement formée contre le bloc en béton fibré ce qui facilite la fabrication du dispositif de chauffage qui est dépourvu de moyens d’assemblage entre la résistance et le bloc.
Pour cela, la résistance de graphène ou d’oxyde de graphène est déposée par application sur le bloc d’un mélange comportant un solvant, et soit du graphène, soit de l’oxyde de graphène, soit un mélange de graphène et d’oxyde de graphène.
Ce solvant peut par exemple être un solvant aqueux ou organique.
Une fois le solvant évaporé, ladite au moins une première résistance est directement formée à la surface du bloc qui la porte.
Dans certains modes de réalisation, le mélange contenant le solvant liquide peut aussi contenir au moins un agent surfactant afin d’améliorer la solubilisation du graphène et/ou de l’oxyde de graphène dans le mélange.
Préférentiellement, l’agent surfactant est choisi pour avoir une balance hydrophile/hydrophobe comprise entre 18 et 20.
Après application du mélange sur le bloc en BFUP et évaporation du solvant et/ou réticulation (dans le cas où le mélange contient une résine), les cristaux de graphène ou oxyde de graphène sont alors présents contre la première surface du bloc pour y former ladite au moins une première résistance de chauffe / couche résistive.
La présente un exemple de réalisation d’un dispositif de chauffage 0 selon l’invention observé en perspective depuis sa face avant ;
Ainsi la deuxième gorge 26 est prévue, si cela est souhaité, suffisamment large afin de n’avoir aucun contact sur les côtés avec la deuxième portion de tube 15. Dans cette deuxième gorge 26, la quantité de matériau thermiquement conducteur est relativement importante pour combler l’espace entre la gorge 26 et portion de tube 15.
La deuxième portion 15 de tube n’est donc pas montée à force sur le dissipateur.
Le dispositif de refroidissement comporte plusieurs brides de fixation 28 agencées maintenir la deuxième portion de tube 15 dans la deuxième gorge 26.
Les deux brides 28 sont disposées le long de la deuxième gorge 26 pour maintenir le tube 13 en plusieurs emplacements.
Chaque bride de fixation 28 comporte une région 29 fixée, notamment par vissage, sur le dissipateur 2. Cette région 29 présente un orifice pour laisser la vis.
La bride 28 peut être métallique, en acier ou en aluminium.
Cette région 29 de la bride est bordée par deux languettes de guidage 30 servant au guidage de la bride 28 lors de la mise en place et, le cas échéant, à jouer un rôle d’anti-rotation lors d’un serrage de la vis 31 sur la bride.
La bride de fixation 28 comporte une languette 33 opposée à la région 29 fixée, cette languette opposée étant insérée dans une fente 34 du dissipateur.
Cette languette 33 sert au guidage lors de la mise en place de la bride 28 sur la dissipateur et à faire une fonction d’anti-rotation lors du serrage de la vis.
Cette languette 33, couplée à l'élasticité d’une région centrale de la bride 35, permet de maintenir la deuxième porion 15 de tube avec une seule vis.
La région centrale 35 d’appui s’appuie sur la deuxième portion de tube 15 pour la maintenir dans la gorge 26, cette région centrale 35 étant entre les deux extrémités longitudinales de la bride.
La bride 28 peut être de toute autre forme, par exemple être sous la forme d’une agrafe.
La deuxième gorge 26 s’étend depuis un bord libre 37 du dissipateur vers un autre bord libre 38 de ce dissipateur 2.
La deuxième gorge 26 et la deuxième portion de tube 15 présentent un virage 39 sur la deuxième zone 12 de dissipation.
La deuxième gorge 26 est délimitée sur chaque bord longitudinal par un muret 40, ces murets 40 étant en saillie d’une face 41 du dissipateur thermique.
La deuxième zone 12 dans laquelle s’étend la deuxième portion de tube 15 est sensiblement plane.
Le but de l'exposition à des rayonnements gamma est d'entraîner la radiolyse de l'eau contenue dans le matériau afin de générer du dihydrogène gazeux in situ . Ce dihydrogène gazeux est susceptible de sortir du matériau composite par les pores du matériau pour finalement se retrouver dans l'atmosphère ambiante.
En considérant une enceinte fermée et de volume défini, il est ainsi possible de suivre l'évolution de la quantité de dihydrogène gazeux dans l'enceinte par chromatographie en phase gazeuse. La récapitule l'exposition du matériau composite à des rayonnements gamma.
Le rendement de piégeage du matériau composite de la présente invention peut se calculer de la manière suivante :
Avec « n(H 2 ) simulant » représentant la quantité de dihydrogène mesurée après irradiation du matériau composite contenant le simulant (non réactif) du piégeur à hydrogène en mol/kg et « n(H 2 ) piégeur à hydrogène » la quantité de dihydrogène mesurée après irradiation du matériau composite contenant le piégeur à hydrogène en mol/kg.
Ainsi, pour des doses d'exposition allant de 250 à 500 kGray et pour un débit de dose de 1000 Gray/h, le rendement de piégeage du matériau composite de la présente invention est supérieur à 99% de dihydrogène piégé en considérant le matériau composite contenant le simulant du piégeur comme référence.
BIBLIOGRAPHIE [1] Demande internationale WO 2010/066811.
[2] Demande internationale WO 2017/050946.
DISPOSITIF DE TRAITEMENT D’UN VITRAGE MULTIPLE La présente invention se rapporte au domaine des vitrages pour le bâtiment pour des applications intérieures et extérieures et plus précisément, au recyclage de vitrages multiples usagés (double ou triple-vitrages). L’invention concerne en particulier un dispositif de traitement d’un vitrage multiple, ainsi que le procédé de traitement associé.
De telles vitrages multiples (fenêtres) se présentent généralement sous la forme de double vitrage ou de triple vitrage. On entend par double vitrage un ensemble de deux vitrages espacés et séparés par une lame de gaz ou de vide et par triple vitrage un ensemble de trois vitrages espacés et séparés par deux lames respectives de gaz ou de vide. De manière traditionnelle, les vitrages sont séparés deux à deux par un cadre intercalaire (espaceur) en métal, généralement en aluminium, ainsi que par des joints de scellement permettant d’assurer l’étanchéité des lames de gaz.
Dans une problématique de recyclage pour la fabrication de verre plat, il s’avère aujourd’hui nécessaire de séparer le verre des autres composants (non verriers) du vitrage multiple. Une telle séparation est traditionnellement opérée mécaniquement, c’est-à-dire via une action de contact direct, et implique la fragmentation des vitrages composant ladite fenêtre usagée, en témoigne le document brevet WO2020/002640.
Or, l’expérience du terrain a montré qu’au cours de la fragmentation mécanique des vitrages multiples, par exemples via des marteaux, une quantité non négligeable de verre restait solidaire du cadre intercalaire, à hauteur d’environ 25% de la masse totale du vitrage contenu dans une fenêtre. Dans le cas particulier de fenêtres intégrant des vitrages feuilletés et/ou des cadres intercalaires souples, qui absorbent une partie de l’énergie de fragmentation, la part de vitrage restant solidaire du cadre, et par conséquent non récupérée, est supérieure à 50%, d’où une perte de rendement équivalente.
L’invention vise à répondre aux inconvénients décrits ci-dessus. Plus particulièrement, dans au moins un mode de réalisation, la technique proposée se rapporte à un dispositif de traitement d’un vitrage multiple usagé, comprenant un ensemble de convoyage adapté pour le transport à plat dudit vitrage multiple, et un ensemble de fragmentation adapté pour fragmenter les vitrages dudit vitrage multiple au cours dudit transport, ledit dispositif de traitement étant caractérisé en ce qu’il comprend un ensemble de découpe des vitrages dudit vitrage multiple agencé en amont dudit ensemble de fragmentation.
Dans l’ensemble de la description, la fragmentation du verre désigne l’action de casse, de mise en morceaux, de concassage, de bris des vitrages d’un vitrage multiple (une fenêtre) usagé. De manière intuitive et à des fins d’illustration, l’avant et l’arrière, de même que l’amont et l’aval du dispositif sont définis le long de l’axe longitudinal de l’ensemble de convoyage, qui est ainsi défini comme un dispositif mécanique adapté pour transporter une fenêtre usagée à plat, depuis son extrémité arrière (située en amont) vers son extrémité avant (située en aval). Un tel ensemble de convoyage est préférentiellement formé d’un ou de plusieurs convoyeurs à bande ou à courroie.
Au sens de l’invention, le terme générique « découpe » renvoie à la division matérielle d’un ensemble auparavant uni. De par cette action, le verre d’un vitrage multiple peut ainsi être séparé, désolidarisé, désuni, disjoint, désassemblé de son cadre. Le terme « découpe » englobe également l’action consistant à entailler la surface du verre, afin de délimiter physiquement la portion du vitrage destinée à être séparée du cadre. On parle alors de pré-coupe des vitrages.
L’agencement d’un ensemble de découpe des vitrages en amont de l’ensemble de fragmentation permet de limiter la quantité de verre restant solidaire du cadre en fin de traitement, et ainsi d’accroître le pourcentage de verre récupéré sur chaque vitrage multiple traité.
Peuvent être choisies pour la confection de la toile comme fibres minérales les fibres métalliques. Parmi les métaux exploités en tant que fibre textile peuvent être cités le cuivre, l’argent, l’or, l’aluminium, l’acier, l’inox.
Selon une autre possibilité de réalisation du procédé de palettisation, la matière textile de la toile servant de housse est fabriquée à base de fibres synthétiques (qui sont synthétisées à partir de composés chimiques, comme le pétrole) ou artificielles (qui sont fabriquées à partir de matières premières naturelles).
Parmi les fibres synthétiques d’intérêt pour la fabrication de la toile : la cellulose régénérée, la plus commune étant la viscose (appelée aussi soie artificielle) provenant de cellulose de bois (par exemple l’écorce de pin, de bouleau) ou de plantes oléagineuses (comme le maïs ou le soja), cette dite viscose pouvant se présenter sous forme de mono filament (forme dite rayonne), ou sous forme de fibres courtes (forme dite fibranne) ; les esters cellulosiques (par exemple, l’acétate de cellulose) et non-cellulosiques (tels que le caoutchouc et le latex)
Parmi les choix possibles de fibres artificielles peuvent être retenus une pluralité de polymères organiques (comme le nylon, le lycra, le polyester, le polyuréthanne les aramides) et inorganiques (comme le verre, le carbone, la céramique).