INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La température est également un paramètre important pour améliorer la fermentation car elle influence aussi bien l’activité microbienne que la solubilité des gaz utilisés comme substrat. Le choix de la température dépend du microorganisme utilisé, certaines souches étant capables de croitre dans des conditions de températures modérées (souches dites mésophiles) et d’autres dans des conditions de températures élevées (microorganismes thermophiles). De préférence, ladite étape fermentaire est mise en œuvre à une température de croissance comprise entre 20 et 80°C. De préférence, ladite étape fermentaire est mise en œuvre à une température de croissance comprise entre 20 et 40°C pour les souches mésophiles et de manière préférée entre 25 et 35 et entre 40 et 80°C pour les souches thermophiles et de manière préférée entre 50 et 60°C.
Le potentiel d’oxydo-réduction (autrement dit potentiel « redox ») est également un paramètre important à maitriser dans le procédé fermentaire. Le potentiel redox est de préférence supérieur à -450 mV et de préférence compris entre -150 et -250 mV.
Ladite étape fermentaire est par ailleurs avantageusement mise en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 0,4 MPa.
Le milieu nutritif ou milieu de culture de l’étape fermentaire peut avantageusement contenir au moins un agent réducteur de manière à améliorer les performances du processus fermentaire par le contrôle du potentiel redox de l’étape fermentaire.
Le milieu nutritif peut également comprendre des minéraux, des vitamines, des co-facteurs métalliques ou des métaux spécifiques aux metalloenzymes impliqués dans les voies de conversion du gaz en produits d’intérêt. Des milieux nutritifs anaérobies appropriés pour la fermentation de l'éthanol en utilisant le CO et/ou le CO2 en tant que seule(s) source(s) de carbone sont connus de l’homme de l’art. Par exemple, des milieux appropriés sont décrits dans les brevet US5173429 et US5593886 et WO02/08438, WO2007/115157 et WO2008/ 115080 ou la publication J.R. Phillips et al. (Bioresource Technology 190 (2015) 114–121).
La composition du milieu nutritif doit permettre une conversion efficace du substrat (CO et CO2) en molécule d’intérêt. Cette conversion du substrat est avantageusement au minimum de 5%, et elle peut aller jusqu’à 99%, de préférence de 10 à 90%, et de manière préférée 40 à 70%.
Le milieu nutritif peut contenir au moins une ou plusieurs d'une source d'azote, une ou plusieurs sources de phosphore et une ou plusieurs d'une source de potassium. Le milieu nutritif peut comprendre l'un de ces trois composés, ou toute combinaison des trois, et dans un aspect important, le milieu doit comprendre les trois composés. La source d'azote peut être choisie parmi le chlorure d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, et des mélanges de ceux-ci. La source de phosphore peut être choisie parmi l'acide phosphorique, le phosphate d'ammonium, le phosphate de potassium, et des mélanges de ceux-ci. La source de potassium peut être choisie parmi le chlorure de potassium, le phosphate de potassium, le nitrate de potassium, le sulfate de potassium, et des mélanges de ceux-ci.
Le milieu nutritif peut également comprendre : un ou plusieurs métaux comme du fer, du tungstène, du nickel, du cobalt, du magnésium ; et/ou du soufre ; et/ou de la thiamine. Le milieu peut comprendre un quelconque de ces composants, ou toute combinaison, et dans un aspect important, comprend l'ensemble de ces composants. La source de fer peut être choisie parmi le chlorure ferreux, le sulfate ferreux et leurs mélanges. La source de tungstène peut être choisie parmi le tungstate de sodium, tungstate de calcium, le tungstate de potassium et leurs mélanges. La source de nickel peut inclure une source de nickel choisi dans le groupe constitué par le chlorure de nickel, sulfate de nickel, nitrate de nickel, et des mélanges de ceux-ci. La source de cobalt peut être choisie parmi le chlorure de cobalt, du fluorure de cobalt, le bromure de cobalt, l'iodure de cobalt et des mélanges de ceux-ci. La source de magnésium peut être choisie parmi le chlorure de magnésium, du sulfate de magnésium, le phosphate de magnésium, et des mélanges de ceux-ci. La source de soufre peut comprendre la cystéine, le sulfure de sodium, et des mélanges de ceux-ci.
L’étape fermentaire peut également avantageusement être mise en œuvre comme décrit dans les demandes de brevet WO2007/117157, WO2008/115080, US6340581, US6136577, US 5593886, US5807722 et US5821111.
Comme mentionné précédemment, les conditions opératoires optimales pour effectuer cette étape fermentaire dépendent en partie du ou des microorganisme(s) utilisé(s). Les paramètres les plus importants à contrôler comprennent la pression, la température, le débit de gaz et de liquide, le pH du milieu, le potentiel redox, la vitesse d'agitation et le niveau d'inoculum. Il faut aussi s’assurer que les teneurs en substrats gazeux dans la phase liquide ne soient pas limitatives. Des exemples de conditions opératoires convenables sont décrits dans les brevets WO02/08438, WO07/117157 et WO08/115080. Le ratio entre l’H2 et les substrats gazeux CO et CO2 peut également être important pour contrôler la nature des alcools produits par les microorganismes fermentaires. Dans la demande de brevet WO12/131627, il est par exemple décrit qu’en fonction du taux d’hydrogène il est possible de produire soit de l’éthanol seul, soit de l’éthanol et du 2,3 butanediol si le pourcentage d’H2 est inférieur à 20% (volume). La composition typique du gaz de purge alimentant les réacteurs de production, permet avantageusement de produire du 2,3 butanediol et de l’éthanol par Clostridium autoethanogenum.
De manière préférée, la fermentation doit être réalisée à une pression supérieure à la pression ambiante. Utiliser une pression accrue permet d’augmenter substantiellement le taux de transfert de gaz dans la phase liquide afin qu’il soit assimilé par le microorganisme en tant que source de carbone. Ce fonctionnement permet notamment une réduction du temps de rétention (définie comme le volume de liquide dans le bioréacteur divisé par le débit d'écoulement de gaz d'entrée) dans le bioréacteur, et donc une meilleure productivité (définie comme le nombre de grammes de molécules d’intérêt produites par litre et par jour de production) du procédé fermentaire. Des exemples d’amélioration de la productivité sont décrits dans le brevet WO02/08438.
Conformément à l’invention, ladite étape fermentaire produit un flux liquide fermentaire (effluent de fermentation 6) comprenant de l’éthanol. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux liquide fermentaire comprend au moins 80%, préférablement au moins 90%, très préférablement au moins 95% poids d’éthanol par rapport au poids total du flux liquide fermentaire, par exemple après concentration en éthanol dans le flux liquide fermentaire, par exemple par distillation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux liquide fermentaire produit par l’étape fermentaire peut contenir également du milieu nutritif, des sous produits/molécules d’intérêt (alcools, alcools acides, acides), c’est-à-dire un flux de composés oxygénés tel que décrit ci-après et des cellules bactériennes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux liquide fermentaire comprend de l’éthanol et au moins un autre composé oxygéné choisi parmi les alcools ayant 2 à 6 atomes de carbone, les diols ayant 2 à 4 atomes de carbone, les acides alcools ayant 2 à 4 atomes de carbone, les acides carboxyliques ayant 2 à 6 atomes de carbone, les aldéhydes ayant 2 à 12 atomes de carbone, et les esters ayant 2 à 12 atomes de carbone, seuls ou en mélange.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les alcools ayant 2 à 6 atomes de carbone sont choisis parmi le n-propanol, l’isopropanol, le butanol, l’isobutanol, l’hexanol, les diols ayant 2 à 4 atomes de carbone sont choisis parmi le 2,3-butylène glycol (butane-2,3-diol), les acides alcool ayant 2 à 4 atomes de carbone sont de préférence l’acide lactique, les acides carboxyliques ayant 2 à 6 atomes de carbone sont choisis parmi l’acide acétique, l’acide butyrique, l’acide hexanoique, les aldéhydes ayant 2 à 12 atomes de carbone sont choisis parmi l’éthanal, le propanal, le butanal, le pentanal, le 3-méthylbutanal, l’hexanal, le furfural et glyoxal seul ou en mélange, et les esters ayant 2 à 12 atomes de carbone et de préférence 2 à 6 atomes de carbone sont choisis parmi le formiate de méthyle, l’acétate de méthyle, le propanoate de méthyle, le butanoate de méthyle, le pentanoate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate d’isopropyle, l’acétate de butyle, l’acétate d’isobutyle, et le butyle butyrate, seuls ou en mélange.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux liquide fermentaire comprend au moins un composé oxygéné choisi parmi le n-propanol, l’isopropanol, le butanol, l’isobutanol, l’hexanol, l’acide acétique, l’acide butyrique, l’acide hexanoique, l’acide lactique et le 2,3-butylène glycol (butane-2,3-diol), seuls ou en mélange.
Étape 12 : La cellulose précédemment obtenue est pesée, et est mélangée à 10 millilitres d’eau distillée par gramme de biomasse initiale. Dans une situation idéale, la masse de cellulose obtenue devrait être égale à environ 33% de la masse de biomasse initiale étant donné que les graminées et les déchets verts non ligneux sont composés en moyenne d’un tiers de cellulose. Étape 13 : L’amidon (2.5 grammes par gramme de biomasse initiale) et la glycérine (0.75 grammes par gramme de biomasse initiale) sont homogénéisés dans 25 millilitres d’eau distillée par gramme d’amidon. Ces valeurs ont été choisies afin d’obtenir un bioplastique contenant environ 10% de cellulose. La préparation est chauffée sous agitation magnétique pendant 60 minutes à une température minimale de 85°C pour provoquer la gélatinisation de l’amidon. Étape 14 : La solution de cellulose est lentement incorporée dans la préparation d’amidon et de glycérine gélatinisée placée sous agitation magnétique afin de s’assurer de l’obtention d’un mélange homogène. Étape 15 : La préparation est ensuite versée dans un moule adéquat et laissée à l'air libre jusqu'à ce qu'elle soit complètement sèche (ie. jusqu'à ce que la masse ne varie plus). Le moule est préférentiellement en silicone afin de faciliter le démoulage. Selon une autre possibilité, la préparation est placée dans un dessiccateur afin d’accélérer son séchage.
Les proportions d’amidon et de glycérine par rapport à la masse de cellulose peuvent varier afin de modifier les propriétés mécaniques du bioplastique selon l’invention.
Caractérisation de l’invention Le bioplastique selon cette invention a été soumis à plusieurs tests afin de déterminer les caractéristiques suivantes : le taux de biodégradation, le module de Young, la limite élastique, le point de rupture et la capacité d’absorption. Ces tests ont été réalisés sur un échantillon de bioplastique fabriqué selon le protocole défini dans la partie “Description détaillée” du présent brevet, avec une masse de 4 grammes de biomasse sèche initiale.
Afin de caractériser le bioplastique selon l’invention, un test de biodégradation in situ sur sol est réalisé. Le test consiste en l'enterrement d’échantillons préalablement pesés pendant une durée variable avant d’être récupérés et pesés de nouveau. La variation de la masse par rapport au temps permet d’obtenir le taux de biodégradation.
La norme européenne EN 13432 permet de définir avec précision la notion de biodégradabilité et donc les caractéristiques requises pour qu’un plastique puisse être caractérisé comme biodégradable. Cette norme définit que, pour être biodégradable, un plastique doit notamment avoir une biodégradation de 90% de sa masse initiale en 6 mois. Cette même norme définit que, pour être caractérisé comme compostable, un plastique doit également, après 3 mois de compostage avec des déchets organiques, voir la totalité de ses résidus supérieurs à 2 millimètres avoir une masse inférieure à 10% de sa masse initiale. Plusieurs échantillons du bioplastique selon l’invention d’une masse égale à 2,5 grammes ont ainsi été enterrés. Ces échantillons ont ensuite été déterrés après un nombre de jours variables, puis ont de nouveau été pesés afin de vérifier la perte de masse. Le tableau 1 représente la biodégradation du bioplastique selon l’invention (en grammes) en fonction du temps (en jours).
Temps (j) Masse constatée (g) 0 2,5 1 2,45 2 2,4 3 2,25 4 1,7 5 1,3 6 0,8 7 0,3 5 0,15 9 0,1 10 0
Le tableau 1 et montrent que le bioplastique selon l’invention a perdu 90% de sa masse initiale en 8 jours après avoir été enterré, et près de 100% de sa masse initiale en 10 jours. Ces résultats tendent à prouver que l’invention propose un matériau particulièrement biodégradable, et ce en seulement quelques jours.
Afin de caractériser les propriétés mécaniques du bioplastique selon l’invention, un essai de traction a été réalisé pour déterminer, entre autres, son point de rupture, sa limite élastique et son module d’élasticité longitudinal (module de Young). Le test consiste en l’élongation progressive d’un échantillon du matériau testé jusqu’à sa rupture, pendant laquelle la force appliquée ainsi que son allongement sont mesurés. Le test a été réalisé en accord avec la norme ISO 527-3:2018 étant donné que l’échantillon de bioplastique selon l’invention utilisé était d’une épaisseur de 0,15 millimètre. Le tableau 2 correspond aux résultats de l’essai de traction du bioplastique selon l’invention, opposant l’élongation (sans dimension) à la contrainte exercée (en mégapascals).
Contrainte (MPa) Élongation (sans dimension) 0,000 0,000 1,486 0,001 2,973 0,001 4,459 0,003 5,202 0,003 5,945 0,003 7,432 0,003 8,175 0,003 8,918 0,006 9,364 0,007 10,120 0,012 10,804 0,017 11,891 0,022 13,377 0,028 14,269 0,033 15,310 0,039 16,350 0,045 17,242 0,051 17,836 0,058 18,728 0,065 19,769 0,072 20,809 0,078 21,255 0,085 21,701 0,092 22,295 0,099 22,626 0,106 22,956 0,112 23,286 0,119 23,617 0,126 23,947 0,133 24,277 0,140 24,608 0,147 24,938 0,153 25,268 0,161 25,714 0,168 26,160 0,175 26,011 0,182 25,565 0,190 25,268 0,196 24,674 0,204 24,228 0,212 23,782 0,220 22,295 0,228 20,809 0,238
Le test de traction (présenté dans le tableau 2 et dans ) a permis de déterminer la valeur de la limite élastique du bioplastique selon l’invention comme étant égale à 8,175 mégapascals. Au-delà de cette valeur, le matériau subit une déformation plastique, et ne retrouvera plus ses dimensions initiales.
La limite élastique est nécessaire pour déterminer le module de Young. Graphiquement, le module de Young E peut être déterminé en calculant la pente de la partie initiale droite de la courbe de l’essai de traction ( ).
La loi de Hooke nous informe que :
Dans l’équation 1, est la contrainte (en mégapascals), E est le module de Young (en mégapascals) et est l’élongation (sans unité). Nous pouvons en déduire que :
L’essai de traction réalisé ( étant la valeur utilisée, ) et l’équation 2 énoncée précédemment ont permis l’estimation du module de Young du bioplastique selon l’invention à environ 2,44 gigapascals.
La résistance à la traction du bioplastique selon l’invention a pu être obtenue ( , ) et est environ égale à 26,16 mégapascals.
La valeur de l’élongation maximale est calculée de la manière suivante :
La deuxième application envisagée est d’utiliser le bioplastique selon l’invention pour la fabrication de sacs à usage unique. Cette application propose une solution à leur utilisation controversée, principalement du fait de leur recyclage compliqué. Le bioplastique selon l’invention est une alternative possible étant données ses caractéristiques mécaniques et sa biodégradation rapide (présentées précédemment). Concernant les difficultés de gestion des sacs lors de leur fin de vie, le bioplastique selon l’invention se propose d’y répondre notamment grâce à sa biodégradation rapide. Après son utilisation, l’usager peut le composter facilement, le laisser se biodégrader s’il n’en a plus l’utilité, ou le jeter afin qu’il puisse être recyclé ou incinéré.
La troisième application envisagée est d’utiliser le bioplastique selon l’invention pour la fabrication de produits ou d’emballages destinés au jardinage. La rapide dégradation du bioplastique selon l’invention dans un milieu non contrôlé permet aux utilisateurs de s’en débarrasser facilement après l’utilisation. Des sachets de graines qui peuvent être enterrés directement entrent par exemple dans cette application. Une autre possibilité serait l’incorporation directe de graines de différents végétaux annuels dans le plastique lors de sa fabrication. De cette manière, le bioplastique selon l’invention permettrait de se débarrasser complètement des emballages pour ce genre de produits, il suffirait à l’utilisateur de l’enterrer. Le bioplastique selon l’invention se décomposerait rapidement, tandis que les graines, alors libérées, pourraient alors pousser.
DISPERSION DE POLYMERE HYDROSOLUBLE POUR LA FRACTURATION HYDRAULIQUE L’invention concerne un fluide d’injection pour la fracturation hydraulique comprenant au moins un polymère hydrosoluble synthétique, ledit fluide étant une dispersion préparée par dilution par une saumure d’une émulsion inverse dudit polymère préalablement distillée.
L’invention concerne également un procédé de fracturation hydraulique des réservoirs souterrains d’huile et de gaz non conventionnels utilisant ledit fluide d’injection.
art antérieur de la technique La production de pétrole (huiles, hydrocarbures) et de gaz contenus dans des réservoirs souterrains non conventionnels se développe depuis plusieurs années et nécessite d’ouvrir des fractures dans le réservoir pour une production économique de l’huile et du gaz.
Dans la suite de la description de l’art antérieur et de l’invention, par « réservoirs souterrains non conventionnels », on désigne des gisements nécessitant des technologies particulières d’extractions car n’existant pas sous forme d’une accumulation dans une roche poreuse et perméable (voir Les hydrocarbures de roche-mère en France Rapport provisoire – CGIET n° 2011-04-G – Ministère de l’écologie, du développement durable, des transports et du logement - Avril 2011 ). Pour le gaz non conventionnel, on peut citer les gaz de schiste ( shale gas en anglais), les gaz de houille (coal bed methane en anglais) ou les gaz de réservoirs compacts ( tight gas en anglais). Pour l’huile non conventionnelle, on peut citer les huiles lourdes ( heavy oil en anglais), les huiles de schiste (shale oil en anglais) ou les huiles de réservoirs compacts ( tight oil en anglais).
Les réserves contenues dans les réservoirs non conventionnels sont énormes et extrêmement étendues dans des zones autrefois inexploitables comme les hydrocarbures de roche-mère tels que les schistes argileux, les gaz de réservoir compact, et les gaz de houille. Aux Etats-Unis, les gaz de schiste sont largement exploités et représentent aujourd’hui 46% du total du gaz naturel produit aux Etats-Unis alors qu’ils ne représentaient que 28% en 1998. Les bassins très étendus sont connus sous le nom de Barnett Shale, Ville Fayette Shale, Mowry Shale, Marcellus Shale, Utica Shale… L’exploitation des réservoirs compacts a été rendue possible par une évolution des techniques de forages.
Les techniques de production ont en effet évolué des puits verticaux vers des puits horizontaux, réduisant le nombre de puits de production nécessaires et leur empreinte au sol et permettant de mieux couvrir le volume du réservoir pour en récupérer au maximum le gaz ou l’huile. Cependant, les perméabilités sont insuffisantes pour que l’hydrocarbure migre facilement de la roche mère vers le puits, et ainsi permettre de produire économiquement et en quantité le gaz ou l’huile. Il est donc nécessaire d’augmenter la perméabilité et les surfaces de production par des opérations de stimulation et en particulier par fracturation hydraulique de la roche en contact avec le puits.
Fracturation hydraulique La fracturation hydraulique a pour but de créer une perméabilité supplémentaire et engendrer des surfaces de production de gaz ou d’huile plus importantes. En effet, la faible perméabilité, les barrières naturelles de couches compactes et l’imperméabilisation par les opérations de forage limitent fortement la production. Le gaz ou l’huile contenu dans le réservoir non conventionnel ne peut migrer facilement de la roche vers le puits sans stimulation.
Ces opérations de fracturation hydraulique sur les puits horizontaux ont commencé en 1960 dans les Appalaches et, aujourd’hui, plusieurs dizaines de milliers d’opérations ont eu lieues aux Etats-Unis.
Les technologies d’étude, de modélisation du réservoir, de forage, de cimentation et de stimulation sont devenues de plus en plus sophistiquées et mettent en œuvre des équipements permettant d’effectuer ces opérations dans des temps de plus en plus courts avec une analyse précise des résultats.
La stimulation du réservoir par fracturation hydraulique
Ces opérations consistent à injecter de l’eau à haute pression et à très fort débit de manière à créer des fractures réparties perpendiculairement aux puits de production. On procède généralement en plusieurs étapes afin de créer des fractures sur toute la longueur du puits horizontal, ce qui permet de couvrir un volume maximal du réservoir.
Afin de garder ces fractures ouvertes, on ajoute un agent de soutènement (par exemple du sable, des matières plastiques ou des céramiques calibrées) de manière à empêcher la fermeture de ces fractures et à maintenir la capillarité créée une fois l’injection stoppée.
L’eau seule ne suffit pas à obtenir une bonne efficacité de placement de l’agent de soutènement du fait de sa faible viscosité. Ceci limite sa capacité à maintenir en place l’agent de soutènement dans les fractures. Pour contrer ce problème, on a développé des fluides de fracturation contenant des composés viscosifiants.
Par définition, on dira qu’un composé est viscosifiant lorsqu’il augmente la viscosité des solutions dans lesquelles il est dissous.
L'oxycombustion est un processus courant dans les industries du verre, du ciment et de l'acier. C'est également une approche technologique prometteuse pour la capture du CO2 après combustion, ce dernier pouvant être facilement séparé de l'eau produite et ne contient pas d'azote. La différence principale avec la combustion classique en présence d'air est que le combustible est brûlé en présence d'oxygène pur. L'oxygène pur, O2, peut être produit par une unité de séparation d'air qui élimine le N2 atmosphérique du flux d'oxydant ou par électrolyse de l'eau. Un gaz de fumée avec une concentration élevée de CO2 et de vapeur d'eau est alors produit en sortie d'oxycombustion. La vapeur d'eau peut être éliminée par condensation et on obtient un flux de CO2 de pureté relativement élevée qui, après une nouvelle purification et déshydratation, peut être pompé vers un site de stockage géologique ou être utilisé en tant que réactif chimique pour être transformé en produits à haute valeur ajoutée. Les technologies d'oxycombustion sont bien connues de l'homme de l'art, on peut par exemple se référer à l’article suivant : Fuel, volume 215, 1 Mars 2018, pages 778-786 pour la technologie mise en œuvre en lit fluidisé.
L'électrolyse de l'eau est un procédé électrolytique qui décompose l'eau (H2O) en dioxygène (noté O2 ou oxygène ci-après) et dihydrogène (noté H2 ou hydrogène ci-après) gazeux grâce à un courant électrique. La cellule électrolytique est constituée de deux électrodes — habituellement en métal inerte (dans la zone de potentiel et de pH considérée) comme le platine — immergées dans un électrolyte (ici l'eau elle-même) et connectées aux pôles opposés de la source de courant continu. Plusieurs technologies d'électrolyse ont été développées, on peut par exemple se référer aux articles et revues suivants : Materials Science for Energy Technologies, volume 2, numéro 3, décembre 2019, pages 442-454 ; International Journal of Engineering and Advanced Technology, volume 4, numéro 3, février 2015, pages 80-93 ; Techniques de l'Ingénieur, réf. : j6366, 10 décembre 1992, « Hydrogène par électrolyse de l’eau » par Alain Damien ; Renewable and Sustainable Energy Reviews, volume 82, numéro 3, février 2018, pages 2440-2454.