INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Les compositions de la présente divulgation peuvent facultativement contenir des polymères polyacrylates réticulés utiles comme agents épaississants ou gélifiants, incluant à la fois des polymères cationiques et non ioniques. Des exemples de polymères polyacrylates non ioniques réticulés et de polymères polyacrylates cationiques réticulés utiles sont ceux décrits dans les brevets US n o 5 100 660, n o 5 100 660, le brevet U.S. n o 4 849 484, le brevet U.S. n o 4 835 206, le brevet U.S. n o 4 628 078, les brevets U.S. n o 4 599 379 et EP 228 868, qui sont tous incorporés ici en référence dans leur intégralité.
Polymères de polyacrylamide
Les compositions de la présente divulgation peuvent facultativement contenir des polymères de polyacrylamide, notamment des polymères de polyacrylamide non ioniques incluant des polymères ramifiés ou non ramifiés substitués. Parmi ces polymères de polyacrylamide, on trouve le polymère non ionique portant la désignation CTFA polyacrylamide et isoparaffine et laureth-7, disponible sous la marque Sepigel 305 de Seppic Corporation.
D’autres polymères de polyacrylamide utiles ici incluent les copolymères multiséquencés d’acrylamides et d’acrylamides substitués avec des acides acryliques et des acides acryliques substitués. Des exemples commercialement disponibles de ces copolymères multiséquencés incluent Hypan SR150H, SS500V, SS500W, SSA100H, de Lipo Chemicals, Inc.
Les compositions peuvent également contenir des gels épaississants et texturants du type exemplifié par la gamme de produits appelée Lubrajel® de United Guardian. Ces gels ont des propriétés hydratantes, viscosifiantes et stabilisantes.
Polysaccharides
Une grande variété de polysaccharides peut être utile ici. Les « polysaccharides » sont des agents gélifiants qui contiennent un squelette de motifs sucre (c’est-à-dire d’hydrates de carbone) répétés. Des exemples non limitatifs d’agents gélifiants polysaccharide incluent ceux choisis dans le groupe consistant en cellulose, carboxyméthylhydroxyéthylcellulose, acétate propionate carboxylate de cellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxyéthyléthylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylméthylcellulose, méthylhydroxyéthylcellulose, cellulose microcristalline, sulfate de cellulose sodique et leurs mélanges. Les celluloses alkyl-substituées sont également utiles. Parmi les éthers d’alkylhydroxyalkylcellulose, on préfère le produit désigné par la CTFA sous le nom cétylhydroxyéthylcellulose, qui est l’éther d’alcool cétylique et d’hydroxyéthylcellulose. Ce matériau est vendu sous la marque Natrosol® CS Plus d’Aqualon Corporation.
D’autres polysaccharides utiles incluent les scléroglucanes comprenant une chaîne linéaire de motifs glucose (1-3)-liés avec un glucose (1-6)-lié toutes les trois unités, dont un exemple disponible dans le commerce est ClearogelTM, fourni par CS11 de Michel Mercier Products Inc.
D’autres agents épaississants et gélifiants utiles ici incluent des matériaux qui sont principalement dérivés de sources naturelles. Des exemples non limitatifs de ces agents épaississants et/ou gélifiants incluent des gommes telles que celles choisies parmi acacia, agar, algine, acide alginique, alginate d’ammonium, amylopectine, alginate de calcium, carraghénine de calcium, carnitine, carraghénine, dextrine, gétine, gomme de geln, gomme de guar, chlorure de guar hydroxypropyltrimonium, hectorite, acide hyaluronique, silice hydratée, hydroxypropyl chitosan, hydroxypropyl guar, gomme karaya, varech, gomme de caroube, gomme natto, alginate de potassium, carraghénine de potassium, alginate de propylène glycol, gomme de sclérote, carboxyméthyl dextrane de sodium, carraghénine de sodium, gomme adragante, gomme de xanthane, et leurs mélanges.
Des exemples non limitatifs de polymères naturels solubles dans l’eau incluent gomme arabique, gomme adragante, gomme karaya, gomme guar, gomme gellane, gomme tara, gomme de caroube, gomme de tamarin, alginate de sodium, ester de propylèneglycol de l’acide alginique, carraghénine, farcellurane, agar, pectine à haute teneur en méthoxy, pectine à basse teneur en méthoxy, xanthine, chitosan, amidon (par exemple, amidon dérivé du maïs, de la pomme de terre, du blé, du riz, de la patate douce et du tapioca, a-amidon, amidon soluble), polysaccharide de fermentation (par exemple, gomme de xanthane, pullulane, carcirane, dextrane), hétéro-polysaccharide acide dérivé de cals de plantes appartenant à l’espèce Polyantes (par exemple, polysaccharide tubéreux), protéines (par exemple, caséine sodique, gélatine, albumine), sulfate de chondroïtine et acide hyaluronique.
PROCEDE PERFECTIONNE DE FABRICATION D’ACRYLATE DE BUTYLE DE PURETE ELEVEE La présente invention concerne la fabrication d’acrylate de butyle par estérification directe de l'acide acrylique par du butanol, cette réaction étant catalysée par de l’acide sulfurique. Plus spécifiquement, elle a pour objet un procédé perfectionné de fabrication d’acrylate de butyle, comprenant une étape de valorisation des sous-produits lourds générés au cours de cette fabrication, conduisant à une productivité élevée d’un produit répondant aux normes en matière de pureté et d’acidité, dans des conditions énergétiques optimisées.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE ET PROBLEME TECHNIQUE L’estérification de l’acide acrylique est une réaction équilibrée avec génération d’eau qu’il est nécessaire d’éliminer au cours de la réaction pour déplacer l’équilibre dans le sens de la production de l’ester acrylique.
Les problèmes qui se posent lors de la fabrication de l’acrylate de butyle par estérification directe de l’acide acrylique, généralement en présence d’acide sulfurique comme catalyseur, sont le plus souvent liés à la complexité des étapes de purification nécessaires après l’étape réactionnelle pour obtenir un produit de haute pureté, au détriment de la productivité du procédé.
Le procédé industriel, tel que décrit dans le brevet EP 609127 de la demanderesse, consiste à estérifier l’acide acrylique par du butanol en excès, en présence d’acide sulfurique. Le mélange réactionnel en fin de réaction comprend de l’acrylate de butyle, de l’acide acrylique résiduel, du sulfate acide de butyle, des traces d’acide sulfurique et différentes impuretés résultant de réactions secondaires. Ce mélange réactionnel est ensuite soumis à une étape de neutralisation et de lavage à l’eau qui a pour objet d’éliminer les impuretés dites acides : acide sulfurique résiduel, sulfate acide de butanol et acide acrylique. Ce mélange exempt d’impuretés acides est soumis à différentes étapes de purification, qui conduisent à la récupération de l’acrylate de butyle purifié. Une des étapes dite d’étêtage consiste notamment à distiller le butanol et les sous- produits légers. Le butanol peut être ainsi recyclé à la réaction d’estérification.
L’étape finale de purification de l’acrylate de butyle consiste à envoyer le mélange contenant de l’ester débarrassé des produits légers dans une dernière colonne de distillation d’où il sort en tête, purifié des sous-produits lourds qui eux se retrouvent en pied de la colonne de distillation et sont ensuite concentrés dans un évaporateur.
Parmi les sous-produits générés selon les réactions secondaires, on peut citer les produits légers tels que l’acétate de butyle, le propionate de butyle, l’éther dibutylique, l’acrylate d’isobutyle ou les produits lourds comme le maléate de dibutyle.
Les composés « lourds » issus de réactions d’addition de Michael se forment spontanément dans les unités de production d’acrylate de butyle Ces réactions parasites sont favorisées par des températures élevées rencontrées en particulier dans les pieds de colonnes à distiller de ces unités. Ainsi l’acide acrylique, le butanol n’ayant pas encore réagi ou l’eau de réaction s’ajoutent à la double liaison de l’acrylate de butyle pour former principalement :
- l’acryloxypropionate de butyle (AA/ABU) par addition de l’acide acrylique (AA) sur l’acrylate de butyle (ABU) ;
- l’hydroxypropionate de butyle (HPB) par addition d’eau sur l’acrylate de butyle ;
- le butoxypropionate de butyle (BPB) par addition de butanol sur l’acrylate de butyle.
Ainsi qu’il peut être observé sur la et dans le tableau 2, le procédé de l’invention permet d’augmenter la résistance à l’oxydation des pièces par rapport à la référence 1 même lorsqu’une seule composition solide est déposée.
Dans le tableau 1, le symbole « --- » indique que la couche est moins performante que la référence, au sens où la perte de masse de masse est plus importante. Par exemple, les échantillons A et D présentent des pertes de masses plus importantes que la référence 2. Ils présentent néanmoins une résistance à l’oxydation meilleure que la référence 1.
Par ailleurs, la comparaison des échantillons A et C ou D et F montre qu’il est avantageux de déposer une quantité donnée de composition solide en plusieurs étapes plutôt qu’en une seule afin d’obtenir une meilleure résistance à l’oxydation.
Egalement, l’échantillon G montre que l’emploi de deux compositions solides différentes permet d’obtenir des propriétés de résistance à l’oxydation meilleures que selon l’art antérieur, et comparable à celles obtenues pour des échantillons où deux compositions solides identiques ont été déposées.
Par ailleurs, l’échantillon G montre que les propriétés de résistance à l’oxydation sont améliorées par la deuxième composition, même si cette dernière est déposée en plus faible quantité que la première.
Enfin, il est observé une excellente pénétration de la composition solide lors des étapes de traitement thermique, pour tous les échantillons, même ceux comprenant trois étapes de dépôt d’une composition solide.
Par ailleurs, les billes de connexions 10 sont généralement noyées dans une couche de sous-remplissage 8 (« underfill »). La couche de sous-remplissage 8 peut être formée par une résine analogue à celle utilisée pour l’enrobage 4.
Les caractéristiques de l’enrobage 4, de la couche de fixation 6 et du dissipateur thermique, décrites en référence aux figures précédentes s’appliquent au mode de réalisation du boîtier de la .
Dispositif mémoire résistive et procédé de réalisation La présente invention concerne, en général, un dispositif mémoire résistive, et plus particulièrement, un dispositif mémoire résistive non volatile et son procédé de réalisation.
ETAT DE LA TECHNIQUE Les mémoires résistives de type OxRRAM (acronyme anglais de « Oxide-Based Resistive Random Access Memories » signifiant « mémoires résistives à accès aléatoire à base d'oxyde ») sont actuellement développées pour les applications non-volatiles, dans le but de remplacer les mémoires de type Flash. Elles présentent notamment pour avantage de pouvoir être intégrées dans des lignes d’interconnexion au niveau BEOL (acronyme BEOL en anglais pour « Back-End Of Line ») de la technologie CMOS (acronyme en anglais pour « Complementary Metal-Oxide-Semiconductor » signifiant technologie à base de transistors « Métal-Oxyde-Semiconducteur complémentaires »). Les mémoires résistives OxRRAM sont des dispositifs comprenant notamment une couche d’oxyde métallique disposée entre deux électrodes. La résistance électrique de ces dispositifs peut être modifiée par des opérations d’écriture et d’effacement. Ces opérations d’écriture et d’effacement permettent de faire passer le dispositif mémoire résistive OxRAM d’un état basse résistance LRS (acronyme en anglais pour « Low Resistive State ») à un état haute résistance HRS (acronyme en anglais pour « High Resistive State »), et inversement.
De cycle en cycle, les résistances des états basse résistance LRS et haute résistance HRS ne montrent pas une très bonne reproductibilité des performances. Une variabilité des performances cycle-à-cycle est en effet observée. Cette variabilité est particulièrement importante pour l’état de haute résistance HRS, induisant une diminution de la fenêtre de programmation, voire une perte totale de la fenêtre de programmation. Ce problème de variabilité est aujourd’hui un frein à l’industrialisation.
Ce souci demeure malgré de nombreux efforts réalisés dans les domaines des procédés de réalisation de dispositifs à mémoire résistive et de méthodes de programmation.
Dans une configuration classique du dispositif mémoire résistive, la couche d’oxyde métallique est intercalée en sandwich entre une première électrode, également appelée électrode inférieure, et une deuxième électrode, également appelée électrode supérieure.
Il a été montré que la réduction latérale des dimensions de cet empilement permet de réduire la variabilité des performances électriques. Cela permet en particulier de contraindre et de localiser le passage du courant à travers une zone dite filamentaire ou filament. La conduction au travers de la couche d’oxyde métallique est ainsi facilitée.
Pour contenir le filament dans une zone déterminée de largeur réduite de la couche d’oxyde métallique, une solution consiste à réduire uniquement la largeur de l’une des électrodes inférieure ou supérieure de l’empilement.
Le document US2020/0127197 A1 divulgue une formation de dispositif mémoire résistive comprenant une électrode supérieure réduite en largeur. Un inconvénient de ce dispositif et de cette méthode de formation est que la taille réduite de l’électrode supérieure engendre des problèmes de reprise de contact sur cette électrode supérieure. La mise en œuvre du dispositif est difficile. Il apparaît ainsi que d’autres étapes complexes et coûteuses sont nécessaires pour obtenir une architecture de dispositif exploitable en pratique.
Un objectif de la présente invention est de pallier au moins en partie les inconvénients mentionnés ci-dessus.
Un objectif de la présente invention est de proposer un dispositif mémoire résistive présentant une variabilité HRS réduite et facile à mettre en œuvre.
Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d’un tel dispositif mémoire résistive, présentant un nombre d’étapes limité.
RESUME Pour atteindre cet objectif, selon un mode de réalisation on prévoit un procédé de réalisation d’un dispositif mémoire résistive comprenant au moins une première électrode et une deuxième électrode à base de matériaux d’électrodes, et une couche d’oxyde métallique intercalée entre lesdites première et deuxième électrodes selon une direction dite verticale. Le dispositif présente au moins une dimension en largeur L selon une direction dite horizontale d’un plan perpendiculaire à la direction verticale.
De façon avantageuse, l’une au moins parmi la première et la deuxième électrode est formée de façon à comprendre une couche intercalaire d’électrode à base d’un matériau intercalaire présentant une sélectivité S à la gravure supérieure ou égale à 2:1, et de préférence supérieure ou égale à 3:1, vis-à-vis des matériaux d’électrodes.
Dans ce mode de réalisation, les éléments rayonnants 111, 121, 131 et 141 sont situés dans un même plan, mais il est également possible d’avoir les éléments rayonnants dans des plans différents avec des fonds 112, 122, 132, 142 également dans des plans différents ou avec des fonds 112, 122, 132, 142 situés dans un même plan.
Dans ce mode de réalisation, les quatre bandes de fréquence des différents éléments rayonnants 111, 121, 131 et 141 sont disjointes. Les quatre bandes de fréquence sont par exemple la bande UHF entre 432 MHz et 434 MHz, la bande GNSS entre 1164 MHz et 1591 MHz, la bande S entre 2200 MHz et 2290 MHz et la bande C entre 5400 MHz et 5900 MHz. Cependant, il est également possible que seules les deux premières bandes de fréquence, par exemple celles des éléments rayonnants 111 et 121, soient disjointes et que les deux autres bandes de fréquence, c’est-à-dire celles des éléments rayonnants 131 et 141, partagent des fréquences communes avec les deux premières bandes de fréquence.
La représente, de manière schématique et partielle, une antenne 300 selon un autre mode de réalisation de l’invention.
L’antenne 300 comprend trois cavités résonantes 310, 320 et 330 et s’étend en hauteur selon l’axe Z. Chaque cavité résonante 310, 320, 330 est fermée à une extrémité par un fond 312, 322, 332 et comprend un élément rayonnant 311, 321, 331. Conformément à l’invention, les éléments rayonnants de chaque cavité sont superposés au fond de la cavité selon l’axe Z de la hauteur de l’antenne 300. De plus, l’élément rayonnant 311 de la première cavité 310 est apte à émettre un signal dans une première bande de fréquence, l’élément rayonnant 321 de la deuxième cavité 320 est apte à émettre un signal dans une deuxième bande de fréquence disjointe de la première bande de fréquence, et l’élément rayonnant 331 de la troisième cavité 330 est apte à émettre un signal dans une troisième bande de fréquence qui peut être disjointe des première et deuxième bandes de fréquence ou comprendre des fréquences communes avec une des deux premières bandes.
De plus, la distance entre le fond 312 et l’élément rayonnant 311 de la première cavité 310 est différente d’au moins la distance entre le fond 322 et l’élément rayonnant 321 de la deuxième cavité 320 ou de la distance entre le fond 332 et l’élément rayonnant 331 de la troisième cavité 330. De même, la distance entre le fond 322 et l’élément rayonnant 321 de la deuxième cavité 320 est différente d’au moins la distance entre le fond 312 et l’élément rayonnant 311 de la première cavité 310 ou de la distance entre le fond 332 et l’élément rayonnant 331 de la troisième cavité 330.
La cavité 320 est tangente à la première cavité 310 à l’extérieur de la cavité 310. Les parois des deux cavités 310 et 320 ont une portion commune, et plus particulièrement, dans le mode de réalisation illustré, les cavités 310 et 320 ont une génératrice en commun 324. Les parois des cavités 310 et 320 sont ainsi fusionnées le long de cette génératrice commune 324. Le fait d’avoir la cavité 320 extérieure à la première cavité et partageant une génératrice commune permet de limiter les interactions entre les éléments rayonnants de ces deux cavités.
La cavité 330 est également tangente à la première cavité 310 mais elle est située à l’intérieur de la cavité 310. Comme la cavité 320, la cavité 330 a une génératrice commune 334 avec la cavité 310.
La représente, de manière schématique et partielle, une antenne 400 selon un autre mode de réalisation de l’invention.
L’antenne 400 comprend trois cavités résonantes 410, 420 et 430. Chaque cavité résonante 410, 420, 430 est fermée à une extrémité par un fond 412, 422, 432 et comprend un élément rayonnant 411, 421, 431. Conformément à l’invention, les éléments rayonnants de chaque cavité sont superposés au fond de la cavité selon l’axe Z de la hauteur de l’antenne 400. De plus, l’élément rayonnant 411 de la première cavité 410 est apte à émettre un signal dans une première bande de fréquence, et l’élément rayonnant 421 de la deuxième cavité 420 est apte à émettre un signal dans une deuxième bande de fréquence disjointe de la première bande de fréquence. L’élément rayonnant 431 de la troisième cavité 430 est apte à émettre un signal dans une troisième bande de fréquence qui peut être disjointe des première et deuxième bandes de fréquence ou qui peut comprendre des fréquences communes à l’une des deux premières bandes.
De plus, la distance entre le fond 412 et l’élément rayonnant 411 de la première cavité 410 est différente d’au moins la distance entre le fond 422 et l’élément rayonnant 421 de la deuxième cavité 420 ou de la distance entre le fond 432 et l’élément rayonnant 431 de la troisième cavité 430. De même, la distance entre le fond 422 et l’élément rayonnant 421 de la deuxième cavité 420 est différente d’au moins la distance entre le fond 412 et l’élément rayonnant 411 de la première cavité 410 ou de la distance entre le fond 432 et l’élément rayonnant 431 de la troisième cavité 430.
La deuxième cavité 420 est située en partie à l’intérieur de la première cavité 410, tandis que la troisième cavité 430 est située à l’intérieur de la première cavité 410.
La paroi 425 de la deuxième cavité 420 comprend des ouvertures sur toute sa circonférence sur l’extrémité non-fermée par le fond 422. Autrement dit, le bord de la paroi 425 a une forme en créneau définissant ainsi une pluralité d’ouvertures. Cela permet d’obtenir un gain amélioré aux faibles angles d’élévation dans les fréquences hautes de la deuxième bande de fréquence tout en limitant la baisse du gain dans les fréquences basses de la deuxième bande de fréquence.
La paroi 435 de la troisième cavité 430 comprend des ouvertures sur une partie de sa circonférence sur l’extrémité non-fermée par le fond 432. Cela permet d’obtenir un gain amélioré aux faibles angles d’élévation dans les fréquences hautes de la troisième bande de fréquence.
Dans tous les modes de réalisation de l’invention, les cavités résonantes sont présentées avec une section circulaire, néanmoins ces cavités peuvent également avoir une section quelconque, par exemple une section carrée, ovale, hexagonale, etc…
Quel que soit le mode de réalisation de l’invention, les cavités résonantes peuvent être des doubles cavités telles que décrites dans la demande de brevet française FR 20 09240, c’est-à-dire que le guide d’onde formant la double cavité comprend deux cavités résonantes distinctes dont l’une est située à l’intérieur de l’autre et ces cavités sont monomodes ou majoritairement monomodes dans une bande de fréquence disjointe. Les éléments rayonnants associés aux doubles cavités sont des éléments bi-bande. Cela permet d’obtenir une couverture hémisphérique améliorée dans la bande haute associée à la double cavité et à son élément rayonnant. De plus, si la cavité externe comprend également des ouvertures sur sa paroi, il est possible d’accentuer cet effet sans impacter la bande basse de fréquence d’émission.
Quel que soit le mode de réalisation de l’invention, les cavités résonantes peuvent être monomodes ou majoritairement monomodes dans la bande de fréquence de l’élément rayonnant associé à la cavité. Cela permet de minimiser les dimensions de l’antenne tout en conservant un fonctionnement optimal des éléments rayonnants.
Dans les systèmes où les plateformes sont mobiles les unes par rapport aux autres, tels que les trains, les lanceurs, les satellites ou encore les avions, c’est-à-dire les systèmes dans lesquels le lien sans-fil peut être difficilement maintenu, des antennes à couverture hémisphérique à polarisation circulaire peuvent être nécessaires pour maintenir le lien quel que soit l’orientation et l’altitude de la plateforme. Dans ce cadre-là, les besoins de couverture hémisphérique et de polarisation circulaire s’ajoutent au besoin multi-bande.
Une solution à ce besoin consiste à utiliser une antenne à polarisation circulaire très large bande ou multi-bande à un port comme dans l’article « Single-Feed Ultra-Wideband Circularly Polarized Antenna with Enhanced Front-to-back Ratio » de L. Zhang et al. , publié en 2016 dans IEEE Trans. Antennas Propagation , capable de couvrir toutes les bandes utiles et d’y insérer une fonction de multiplexage pour séparer les chaînes de communication. Cependant, les antennes large bande et multi-bandes ont des diagrammes de rayonnement instables qui varient en fonction de la fréquence et/ou ont des niveaux d’adaptation plus faibles. En effet, une augmentation du gain et des lobes secondaires peuvent apparaître avec l’augmentation de la fréquence, ce qui est incompatible avec un besoin strict de couverture hémisphérique.