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Polymère à empreintes moléculaires, et son utilisation dans la quantification d’un pesticide dans un échantillon La présente invention concerne un polymère à empreintes moléculaires, et son utilisation dans la quantification d’un pesticide dans un échantillon. L’invention concerne également une méthode de préparation dudit polymère.
Le chlordécone (CLD) est un pesticide organochloré persistant inclus dans la convention de Stockholm de 2009 qui interdit ou limite l’utilisation de 21 pesticides et produits dangereux. Il a été largement utilisé dans les Antilles françaises à partir de 1972 pour lutter contre le charançon du bananier. Il a été interdit en 1990 mais utilisé sous dérogation jusqu’en 1993. Cependant, en raison de sa persistance et de par son utilisation intensive, il est toujours retrouvé dans les sols antillais, et dans les eaux fluviales et souterraines et les milieux marins. Le chlordécone est métabolisé dans le foie chez l’homme par le chlordécone réductase pour donner le chlordécol (CLDOH).
Au cours du temps, des méthodes de dosage du chlordécone et du chlordécol ont été développées. Cependant, ces méthodes manquent de sélectivité, du fait de la présence d’autres composants dans les échantillons à analyser, pouvant interférer dans l’analyse.
Il existe donc un besoin de disposer de moyens de pouvoir purifier un échantillon, afin d’assurer la sélectivité de l’analyse, et de pouvoir quantifier les pesticides de façon fiable et répétable.
Récemment, des polymères à empreintes moléculaires (MIP) ont été développés pour le traitement des échantillons avant analyse. Il s’agit de polymères ayant été spécialement conçus pour avoir une affinité pour le produit à analyser. Pour ce faire, le polymère a été fabriqué en présence de la molécule d’intérêt ou d’un analogue structural, de sorte que dans la structure 3D dudit polymère, il existe des sites pouvant accueillir ladite molécule et la retenir. Cependant, ces polymères sont difficiles à concevoir car le succès de cette approche dépend des conditions de polymérisation très spécifiques, notamment par rapport au choix des monomères, de l’agent réticulant, et du porogène. De ce fait, et à ce jour, aucun polymère pouvant efficacement retenir le chlordécone et/ou le chlordécol n’a été préparé, malgré l’intérêt évident qu’un tel polymère représente.
CONTEXTE DE L’INVENTION L’un des buts de l’invention est de fournir un polymère à empreintes moléculaires.
Un autre but de la présente invention est une méthode de préparation d’un polymère à empreintes moléculaires.
Un autre but de l’invention est de pouvoir utiliser ledit polymère à empreintes moléculaires dans la détection et/ou la quantification d’un pesticide.
Encore un autre but de l’invention est de fournir une méthode de préparation de l’échantillon en amont de l’analyse pour la détection et/ou la quantification d’un pesticide dans des milieux divers, comme par exemple du sérum.
Les inventeurs ont entamé une recherche approfondie pour mettre au point un polymère à empreintes moléculaires ayant des propriétés de rétention du chlordécone et/ou du chlordécol adéquate, et pouvant être utilisé dans l’analyse d’échantillons vis à vis de ce pesticide et /ou son métabolite principal.
Un premier objet de la présente invention est un polymère à empreintes moléculaires (MIP) dans lequel le polymère est du poly-4-vinylpyridine, ou du poly-2-vinylpyridine, réticulé par un agent réticulant,
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel le ratio molaire monomère : agent de réticulation utilisé dans l’étape A de polymérisation est compris de 3 : 30, de préférence d’environ 4 : 20.
Un ratio monomère : agent de réticulation trop bas conduit à une baisse de la capacité de rétention du polymère, tandis qu’un ratio trop élevé conduit à une perte de sélectivité de rétention.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel le ratio molaire chlordécol : monomère utilisé dans l’étape A de polymérisation est compris de 0,75 : 6, de préférence d’environ 1 : 4.
Un ratio chlordécol : monomère trop bas conduit à une baisse de la capacité de rétention du polymère, du fait de la formation de moins de sites d’empreintes, tandis qu’un ratio trop élevé conduit à une perte de sélectivité.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel le ratio molaire chlordécol : agent de réticulation utilisé dans l’étape A de polymérisation est compris de 0,5 : 30, de préférence d’environ 1 : 20.
Un ratio chlordécol : agent de réticulation trop bas conduit à une baisse de la capacité de rétention du polymère, du fait de la formation de moins de sites d’empreintes, tandis qu’un ratio trop élevé conduit à une perte de sélectivité.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel le ratio chlordécol : monomère : agent de réticulation utilisé dans l’étape A de polymérisation est d’environ 1 : 4 : 20.
Les Inventeurs ont identifié ce ratio comme étant le plus avantageux en termes de capacité de rétention et de sélectivité.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel l’initiateur de polymérisation est utilisé à raison de 1% molaire par rapport au monomère.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel :
le ratio molaire monomère : agent de réticulation utilisé dans l’étape A de polymérisation est compris de 3 : 30, de préférence d’environ 4 : 20, et/ou le ratio molaire chlordécol : monomère utilisé dans l’étape A de polymérisation est compris de 0,75 : 6, de préférence d’environ 1 : 4, et/ou le ratio molaire chlordécol : agent de réticulation utilisé dans l’étape A de polymérisation est compris de 0,5 : 30, de préférence d’environ 1 : 20,
notamment, dans lequel le ratio chlordécol : monomère : agent de réticulation utilisé dans l’étape A de polymérisation est d’environ 1 : 4 : 20.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel l’étape A de polymérisation est effectuée
soit à une température comprise de 50 à 54 °C, notamment à une température de 54 °C, le porogène étant de l’acétonitrile,
soit à une température comprise de 25 à 30 °C, le porogène étant du dichlorométhane,
A une température trop basse, la faible cinétique de la réaction n’est pas compatible avec un procédé industriellement fiable. Une température trop élevée conduit à une évaporation, du moins partielle, du solvant porogène lors de la synthèse, entrainant des problèmes de solubilité et/ou des polymères non-homogènes.
On dispose alors, de préférence une autre lame à retard biréfringente à l’entrée de chacun des récepteurs pour retransformer les polarisations circulaires des photons en polarisation linéaires, cette transformation en polarisation linéaire permettant d’ajuster précisément l’axe de polarisation.
Transmission des photons Les photons peuvent être transmis des émetteurs vers les récepteurs à travers l’espace, par l’atmosphère, une fibre optique ou une combinaison de ces moyens.
On peut utiliser des lentilles pour la transmission des photons, notamment pour la transmission à travers l’espace ou l’atmosphère. Le cas échéant, on dispose de préférence des couches anti-reflet sur lesdites lentilles. La taille des lentilles utilisées est de préférence adaptée et la longueur de la transmission spatiale ou atmosphérique des photons.
On peut utiliser pour ajuster la direction d’émission des photons conjugués pour la transmission spatiale ou atmosphérique, des miroirs conjugués qui réfléchissent la lumière émise à l’émetteur. Un émetteur de lumière laser peut par exemple scanner un espace afin d’y détecter le récepteur, le récepteur lui réfléchissant la lumière émise et la direction des photons conjugués étant alors ajustée pour être parallèle ou confondue avec la direction de la lumière réfléchie par les miroirs conjugués.
La lumière émise par l’émetteur de lumière laser peut être de longueur d’onde proche de la longueur d’onde des photons intriqués et introduite dans l’objectif utilisé par les photons par un prisme dichroïque.
En variante, si la longueur d’onde est la même que celle des photons intriqués, la lumière peut être introduite par un prisme biréfringent lorsque lesdits photons sont de polarisation linéaire, la polarisation de la lumière servant au guidage étant alors perpendiculaire à la polarisation des photons intriqués dirigés vers le même récepteur. Une cellule de Pockels en amont des récepteurs peut servir à guider la lumière vers les miroirs conjugués lors de l’arrivée de la lumière de guidage.
Dans une autre variante, les ondes lumineuses servant à la visée peuvent être émises parallèlement aux photons intriqués mais éloignées par exemple quelques centimètres pour être réfléchies par des miroirs conjugués.
Dans une autre variante, on peut ne pas utiliser de miroir conjugué mais viser de même les récepteurs ou des cibles proches de ceux-ci, l’information suivant laquelle les cibles sont reçues étant communiquées par un autre moyen de communication, notamment par signal hertzien ou par transmission quantique.
La zone à scanner peut être identifiée par reconnaissance cartographique de la zone dans laquelle les dits récepteurs sont susceptibles de se trouver.
On peut par ailleurs utiliser le modificateur de phase précité lorsque les récepteurs sont en rotation relative par rapport à l’émetteur, notamment à cause de la rotation de la terre et des satellites, pour permette aux photons émis dans une direction fixe par rapport à l’émetteur de rentrer dans chacun des récepteurs avec une direction fixe et déterminée par rapport à celui-ci.
Procédés d’étalonnage Les différents médias traversés par les photons depuis leur lieu d’émission jusqu’aux deux récepteurs peuvent donner lieu à des modifications de leur phase non nécessairement souhaitées ou prévues.
De plus, ces modifications peuvent être différentes selon que les photons soient dirigés vers le premier ou le second récepteur. Enfin, ces modifications peuvent varier au cours du temps en fonction notamment de la météo ou de la température des matériaux lors de leur utilisation.
On peut étalonner périodiquement le système selon l’invention en faisant absorber les photons par le premier récepteur dans des polarisations appartenant à des paires prédéterminées de polarisations complémentaires et en observant pour chacune de ces paires l’une des deux polarisations possibles dans lequel le photon intriqué est détecté par le second récepteur.
Ainsi, l’invention a encore pour objet, un procédé d’étalonnage d’un système tel que défini plus haut permettant de déterminer l’état de polarisation d’un photon atteignant le deuxième récepteur en fonction de l’état de polarisation dans lequel son photon intriqué a été absorbé au premier récepteur, procédé comportant les étapes consistant à :
Générer des paires de photons intriqués à partir d’un émetteur, le premier photon de la paire étant émis vers un premier récepteur et le deuxième photon de la paire étant émis simultanément vers un deuxième récepteur, les premiers et deuxièmes photons étant intriqués selon leur état de polarisation, Absorber les premiers photons au premier récepteur dans une paire de polarisations prédéterminée, mémoriser dans laquelle des deux polarisations possibles chaque photon a été absorbé et stopper l’envoi de photons par l’émetteur dès qu’un nombre prédéterminé de chacune des polarisations différentes ont été observées, Au second récepteur, dupliquer les deuxièmes photons en des flux de photons démultipliés grâce à un dispositif d’amplification, chaque photon démultiplié ayant conservé l’état de polarisation du deuxième photon, Mesurer les états de polarisation, c’est-à-dire les directions de polarisation et déphasages de chaque flux de photons démultipliés, et mémoriser ces mesures ainsi que leurs heures de réception, Transmettre la liste des polarisations et heures de réception des photons mémorisées du premier récepteur au second récepteur, Supprimer de la liste des photons reçus au second récepteur les photons ne correspondant pas à des photons reçus au premier récepteur et, de même, supprimer de la liste des photons reçus au premier détecteur les photons dont le photon correspondant n’a pas été reçu au second récepteur, et Calculer à l’aide d’une part : de la connaissance de l’état de polarisation de deux photons détectés dans des polarisation complémentaires au premier récepteur et dont les photons intriqués ont atteint le second récepteur, et d’autre part de la connaissance de l’état de polarisation des photons intriqués correspondant reçus au second récepteur, la matrice de Jones permettant de déduire de la polarisation des photons reçus au premier récepteur la polarisation des photons reçus au second récepteur.
La mémorisation des états de même que le calcul de la matrice de Jones s’effectuent par tout dispositif électronique adapté, par exemple un microcontrôleur.
est une représentation graphique donnant les pertes de pression (données en mbar) dans le dispositif selon l’invention, en fonction du débit de fluide Q dans les compartiments du dispositif (donné en cm 3 /s), et,
est une représentation graphique donnant l’opposé de la partie imaginaire -Z’’ de l’impédance Z interne (en Ω.cm²) d’un premier dispositif selon l’invention en fonction de la partie réelle Z’ de cette impédance Z (en Ω.cm²), lorsque le premier dispositif reçoit un premier fluide concentré à 300g/L en ion sodium Na + (courbe Z1) ou un premier fluide concentré à 100g/L en ion sodium Na + (courbe Z2), ou encore un premier fluide concentré à 30g/L en ion sodium Na + (courbe Z3), et un deuxième fluide concentré à 1g/L en ce même ion sodium Na + .
On a représenté, d’une part, sur les figures 1 et 2, un premier dispositif 1 de production d’électricité conforme à l’invention, qui est du type à mélange capacitif, et, d’autre part, sur la , un deuxième dispositif 2 de production d’électricité conforme à l’invention, qui est du type à électrodyalyse inverse.
Comme le montrent les figures 1 à 3, les deux dispositifs 1 ; 2 intègrent chacun au moins une cellule 10 ; 20 conforme à l’invention.
La cellule 10 ; 20 selon l’invention comporte plus précisément : - deux compartiments 100, 101 destinés respectivement à recevoir un premier et un deuxième fluides F1, F2 présentant chacun une concentration différente en un ion prédéterminé, séparés par une membrane 105 ; 106 laissant passer l’ion prédéterminé, et - deux couches adsorbantes 107 ; 108 de l’ion prédéterminé, placée respectivement de part et d’autre de la membrane sélective 105 ; 106.
Ainsi, la cellule 10 ; 20 est un lieu où sont échangés des ions, entre le premier et le deuxième compartiments 100, 101, à travers la membrane 105 ; 106, sous l’effet d’un gradient de concentrations en ions existant entre les compartiments.
De préférence, la membrane 105 ; 106 utilisée dans la cellule est sélective de l’ion prédéterminé c’est-à-dire qu’elle ne laisse passer que cet ion prédéterminé, et aucun autre, ou qu’elle laisse passer essentiellement cet ion prédéterminé et une portion infime d’autre ions par rapport à l’ion prédéterminé auquel elle est perméable. Dans la suite de la description, on parlera donc systématiquement de membrane sélective 105 ; 106.
On parlera d’une cellule cationique 10 (ou sélective aux cations) lorsque l’ion échangé au sein de la cellule est un cation, par exemple l’ion sodium Na + , tandis qu’on parlera d’une cellule anionique 20 (ou sélective aux anions) lorsque l’ion échangé au sein de la cellule est un anion, par exemple l’ion chlorure Cl - .
Chaque compartiment 100, 101 est destiné à recevoir l’un des premier et deuxième fluides F1, F2, de préférence en circulation. Autrement dit, chaque compartiment 100, 101 présente une ouverture d’entrée O E par laquelle le fluide entre dans le compartiment 100, 101, et une ouverture de sortie Os par laquelle il ressort du compartiment 100, 101 (voir figures 1, 2 et 3). Chaque fluide est ainsi en mouvement dans le compartiment correspondant.
En pratique, le premier fluide F1 est par exemple de l’eau de mer, concentré en sel de chlorure de sodium NaCl formé du couple d’ions Na + et Cl - , et le deuxième fluide F2 est par exemple de l’eau douce de rivière, peu concentré en ce même sel. En variante, il est envisageable que le premier fluide F1 soit formé d’une saumure issue de l’industrie, très concentrée en certains ions, tandis que le deuxième fluide reste de l’eau douce de rivière peu concentrée en ions d’une manière générale, quels qu’ils soient.
Selon une caractéristique avantageuse de l’invention, chaque couche adsorbante 107 ; 108 est poreuse au fluide F1, F2 de chaque compartiment 100, 101. Ainsi, le fluide F1, F2 contenu dans chaque compartiment 100, 101 peut traverser la couche adsorbante 107 ; 108 de sorte qu’il entre en contact aussi bien avec la couche adsorbante prévue dans ce compartiment 100, 101 qu’avec la membrane sélective 105 ; 106 séparant les deux compartiments 100, 101.
La membrane sélective est conçue pour laisser passer un type d’ion prédéterminé, dans un sens comme dans l’autre, c’est-à-dire en direction de l’un ou l’autre compartiment 100, 101. Le sens de passage est uniquement déterminé par l’équilibre des potentiels chimiques de part et d’autre de la membrane, lequel potentiel chimique dépend de la différence de concentration en l’ion prédéterminé entre les compartiments 100, 101. Ainsi, l’ion prédéterminé circulera du compartiment le plus concentré en cet ion vers le compartiment le moins concentré en cet ion.
Plus précisément, le potentiel de membrane est lié à l’existence d’un gradient de charge de part et d’autre de la membrane, et au fait que le potentiel chimique de l’ion qui traverse la membrane sélective doit être égal de part et d’autre de la membrane sélective.
Dans le cadre d’une membrane sélective ce potentiel s’écrit :
où Rg est la constante des gaz parfaits, T la température, F le nombre de Faraday, a H l’activité chimique des ions du coté le plus concentré, a L l’activité chimique des ions du coté le moins concentré, z est la valence d’ions et α est la permsélectivité de la membrane sélective.
La sortie vapeur 6 est placée à au moins 5 cm au-dessus de la zone de chambre qui est destinée à recevoir la solution aqueuse, c’est-à-dire au moins 5cm au-dessus du niveau maximum de remplissage prédéterminé Nvmax de la chambre en solution aqueuse, la sonde conductimétrique 8 étant préférentiellement agencée pour détecter l’atteinte de ce niveau Nvmax. Cette détection d’atteinte du niveau Nvmax peut se faire via une troisième électrode de la sonde 8 disposée pour entrer en contact avec la solution aqueuse lorsque le niveau NVmax est atteint.
Alternativement, l’atteinte de ce niveau Nvmax pourrait s’effectuer par mesure de la variation de conductivité de la solution aqueuse (la conductivité mesurée par la sonde diminue de manière inversement proportionnelle au volume de solution aqueuse).
Alternativement, l’atteinte de ce niveau Nvmax pourrait être détecté par une sonde spécifique distincte de la sonde conductimétrique 8, cette sonde spécifique étant reliée fonctionnellement à l’unité de commande CD.
Pour limiter le risque de passage de minéraux via la sortie vapeur, celle-ci peut être équipée d’un déflecteur disposé pour s’opposer à des projections de solution aqueuse vers la sortie vapeur 6.
La sonde de température 9 se trouve également dans la zone supérieure de la chambre 3 de manière à mesurer la température de la vapeur produite dans la chambre 3.
L’entrée d’admission d’eau déminéralisée 5 est formée via un tube 50 passant au travers de la paroi de la chambre de chauffe.
Le tube 50 présente une surface périphérique externe qui traverse la paroi de la chambre 3 de manière étanche pour éviter que la solution aqueuse contenue dans la chambre 3 ne passe entre la surface périphérique externe du tube 50 et la paroi de la chambre 3.
Une extrémité inférieure de ce tube 50 se trouve à l’extérieur de la chambre de chauffe 3 et est fluidiquement reliée à l’adduction d’eau déminéralisée 60.
Une extrémité supérieure de ce tube 50 se trouve dans la chambre de chauffe et y débouche dans une zone de la chambre de chauffe située à un niveau de réserve la chambre de chauffe Nv0, ce niveau Nv0 étant en-dessous de ladite zone supérieure de la chambre 3.
L’entrée d’admission d’eau 5 qui débouche dans la chambre de chauffe 3 est formée par l’extrémité supérieure du tube 50.
Cette entrée 5 est agencée pour que l’eau déminéralisée admise dans la chambre de chauffe 3 via l’entrée d’admission 5 se mélange à la solution aqueuse 4. Pour cela, l’extrémité supérieure du tube 50 peut être évasée et peut éventuellement comporter un déflecteur favorisant la dispersion et le mélange de l’eau déminéralisée dans la solution aqueuse 4.
Ce niveau de réserve Nv0 est choisi de manière qu’une partie de la chambre de chauffe 3 s’étende en dessous de ce niveau de réserve Nv0 pour former une réserve minimale de solution aqueuse dans la chambre de chauffe 3.
Cette réserve minimale 4a de solution aqueuse dans la chambre de chauffe 3 reste disponible dans la chambre de chauffe 3 même si une partie de la solution aqueuse vient à s’échapper accidentellement hors de la chambre de chauffe (par exemple si un opérateur vient à débrancher le tube 50 ou si la jonction fluidique entre l’adduction d’eau minéralisée 60 et le tube 50 présentait une fuite).
De cette manière le risque que des minéraux présents dans la chambre de chauffe ne soient accidentellement évacués via l’entrée d’admission d’eau 5 est particulièrement limité.
Il est à noter que la résistance électrique 10 de l’appareillage de production de chaleur est préférentiellement disposée pour s’étendre exclusivement au-dessus de ce niveau de réserve Nv0 et en-dessous de ladite zone supérieure de la chambre 3 de manière à ce que l’appareillage de production de chaleur soit à l’écart de la réserve minimale de solution aqueuse 4a.
Ceci permet de limiter le risque de faire fonctionner la résistance de chauffe 10 dans une solution aqueuse qui serait devenue trop concentrée en minéraux.
L’unité de captage de dioxyde de carbone 34 comprend typiquement un absorbeur 200 comprenant un solvant liquide destiné à extraire le dioxyde de carbone présent dans le flux anodique sec 40 de manière à former, en tête de l’absorbeur 200, le flux anodique appauvri en dioxyde de carbone 19 et, un flux de pied de solvant liquide 202 riche en dioxyde de carbone.
L’unité de captage de dioxyde de carbone 34 comprend également un septième système d’échangeur thermique 204 destiné à chauffer le flux 202 pour former un flux de pied préchauffé 206.
L’unité de captage de dioxyde de carbone 34 comprend en outre un huitième système d’échangeur thermique 208 destiné à chauffer le flux de pied préchauffé 206 pour former un flux de pied chauffé 210.
Selon un mode de réalisation, le huitième système d’échangeur thermique 208 comporte une entrée 212 d’introduction du fluide caloporteur 136 et une sortie 214 de récupération du fluide caloporteur de sorte que le flux préchauffé 206 soit chauffé au niveau du huitième système d’échangeur thermique 208 par échange thermique avec le fluide caloporteur 136.
L’unité de captage de dioxyde de carbone 34 comprend en outre un ballon 216 relié au huitième système d’échangeur thermique 212 et destiné à recevoir le flux de pied chauffé 210. Le ballon 216 est destiné à séparer le flux de pied chauffé 210 pour former, en tête du ballon 216, le courant de dioxyde de carbone 18 et, en pied du ballon 216, un courant de solvant liquide appauvri en dioxyde de carbone 218 destiné à être injecté en tête de l’absorbeur 200.