INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Avantageusement, le matériau peut être lavé plusieurs fois avec de l’eau, pour obtenir de préférence un pH final dans les eaux de lavage compris entre 7 et 8. Ensuite le matériau peut être séché, de préférence à une température comprise entre 80 et 130°C, de manière très préférée entre 90 et 120°C durant 1 à 24 heures, de préférence entre 2 et 12 heures, par exemple pendant 8 heures.
iii) Etape de calcination
A l’issue de l’étape ii), une étape iii) de calcination du matériau microporeux zéolithique peut éventuellement être réalisée à des températures comprises entre 300 et 550°C pour une durée de temps comprise entre 2 et 8 heures. On obtient alors un matériau microporeux zéolithique calciné.
Caractérisation du matériau microporeux zéolithique obtenu
La résistance mécanique des extrudés, billes ou comprimés obtenus par le procédé de préparation selon l’invention, soit une résistance à l'écrasement en grain (EGG), est mesurée selon la norme ASTM D 4179 – 01 pour les billes et les comprimés ou ASTM D 6175 – 03 pour les extrudés. Il s'agit d'un test normalisé (norme ASTM D4179-01) qui consiste à soumettre un matériau sous forme d’objet millimétrique, comme une bille, une pastille ou un extrudé, à une force de compression générant la rupture. Ce test est donc une mesure de la résistance en traction du matériau. L'analyse est répétée sur un certain nombre de solides pris individuellement et typiquement sur un nombre de solides compris entre 10 et 200. La moyenne des forces latérales de rupture mesurées constitue l'EGG moyen qui est exprimé dans le cas des granules en unité de force (N), et dans le cas des extrudés en unité de force par unité de longueur (daN/mm ou décaNewton par millimètre de longueur d'extrudé). Selon l’invention, le matériau microporeux zéolithique obtenu présente une résistance mécanique ainsi mesurée supérieure ou égale à 0,7 daN/mm.
Les quantités molaires des différents éléments présents dans le matériau microporeux zéolithique obtenu peuvent être déterminées par la méthode de fluorescence X. La méthode permet notamment de déterminer le rapport molaire Si/Al du matériau microporeux zéolithique obtenu. Pour une zéolithe KL pure, le rapport molaire Si/Al est généralement compris entre 2,8 et 4,3, borne supérieure exclue.
La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. Les rayons X sont utilisés pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le matériau. La diffraction des rayons X permet de vérifier que le solide mis en forme obtenu par le procédé selon l’invention est bien une zéolithe KL de type structural LTL en comparant le diffractogramme obtenu avec ceux existant dans une base de données comme par exemple la base de données cristallographiques PDF4+ 2020 de l’ICDD. La pureté obtenue peut être avantageusement supérieure ou égale à 90%. Le diagramme de diffraction X est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kα 1 du cuivre (λ = 1,54060Å). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires d hkl caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure Δ(d hkl ) sur d hkl est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue Δ (2θ) affectée à la mesure de 2θ. Une erreur absolue Δ (2θ) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative I rel affectée à chaque valeur de d hkl est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. La comparaison de la surface des pics les plus intenses correspondant à la zéolithe KL dans le domaine angulaire 20-30°2θ permet aussi de déterminer le pourcentage de zéolithe KL présent dans le matériau en comparant la surface des pics de la zéolithe mise en forme avec ceux d’une zéolithe KL de référence à l’aide d’une méthode semblable à la norme ASTM D3906 03, par comparaison des surfaces des pics aux angles (2θ) 22,65 ± 0,15 (hkl : 221) ; 24,27 ± 0,15 (hkl : 102) ; 25,56 ± 0,15 (hkl : 112) ; 27,12 ± 0,15 (hkl : 321) ; 28,00 ± 0,1 (hkl : 500) et 29,06 ± 0,15 (hkl : 302). La formule de calcul utilisée est la suivante :
%KL = (Sx/Sr)*100
Ou %KL est le pourcentage massique de zéolithe KL contenu dans le matériau.
Sx est la surface totale des pics aux angles (2θ) 22,65 ± 0,15 (hkl : 221) ; 24,27 ± 0,15 (hkl : 102) ; 25,56 ± 0,15 (hkl : 112) ; 27,12 ± 0,15 (hkl : 321) ; 28,00 ± 0,1 (hkl : 500) et 29,06 ± 0,15 (hkl : 302) de l’échantillon à analyser.
Sr est la surface totale des pics aux angles (2θ) 22,65 ± 0,15 (hkl : 221) ; 24,27 ± 0,15 (hkl : 102) ; 25,56 ± 0,15 (hkl : 112) ; 27,12 ± 0,15 (hkl : 321) ; 28,00 ± 0,1 (hkl : 500) et 29,06 ± 0,15 (hkl : 302) de l’échantillon de référence (zéolithe KL pure).
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Le nouveau matériau présenté dans cette invention, de même que ceux des demandes ou brevets WO 2010/004228 (US 2011-0303850, EP 09784508) et WO 2014/147078 (US 10,266,498, EP 2976330) est un composé organique ionique.
Dans les scintillateurs organiques, l’absorption d’énergie apportée par la particule ionisante provoque l’excitation des électrons délocalisés π des molécules du milieu, peuplant une série d’états électroniques singulets de spin S = 0 (S 0 , S 1 , S 2 , ...), ainsi que les états vibrationnels (S 00 , S 01 , …, S 10 , S 11 , ..., S 2 0 , S 2 1 , …) de ces états électroniques. Les états singulets supérieurs vont se désexciter très rapidement par conversion interne non radiative vers l’état S 10 . La décroissance directe et très rapide de cet état vers un des états S 0 , appelée fluorescence, constitue la composante principale de la lumière émise, appelée aussi composante rapide.
Par des transitions non radiatives appelées croisement inter-bandes, des états singulets peuvent aussi être convertis en états triplets de spin S = 1 (T 0 , T 1 , T 2 , ...) et leurs états vibrationnels qui vont se désexciter par conversion non radiative vers l’état T 10 . La décroissance de cet état vers un des états S 0 , après un temps de vie beaucoup plus long, est appelée phosphorescence. Les états T 1 sont plus bas en énergie que les états S 1 , les longueurs d’onde du spectre de phosphorescence seront plus grandes que celles du spectre de fluorescence. Le mécanisme de phosphorescence n’intervient pas dans la détection des rayonnements ionisants.
Certaines molécules se trouvant dans l’état triplet T 1 peuvent être re-excitées vers l’état S 1 par annihilation triplet-triplet entre deux molécules excitées des états triplets : une des molécules transfère son énergie d’excitation à l’autre, résultant en une molécule retournant à l’état fondamental et l’autre est élevée vers un état singulet S 1 de plus grande énergie. Cet état S 1 va décroître ensuite vers les états S 0 par fluorescence. C’est la fluorescence retardée et constitue la composante lente de la lumière émise qui joue un rôle essentiel dans la discrimination des différents rayonnements.
Les mécanismes intervenant dans la détection sont donc la fluorescence rapide (durée de quelques ns à quelques μs) et la fluorescence retardée (durée de quelques centaines de ns à quelques min), constituant respectivement les composantes rapide et lente de la lumière émise.
La transition vers un état triplet est beaucoup moins probable que vers un état singulet et nécessite une forte densité d’activation de la particule ionisante. Le rapport entre composantes rapide et lente est donc proportionnel à la perte d’énergie dE/dx le long de la trajectoire qui dépend de la nature de la particule ionisante : très faible pour les électrons, grande pour les particules chargées et augmentant avec leur masse.
La discrimination entre gamma, neutrons et particules chargées légères (alpha , …) est alors obtenue par l’analyse de la forme du signal sortant.
La détection de rayonnements neutres tels que les gamma et les neutrons présentent une difficulté supplémentaire par rapport à celle des particules chargées car ils n’interagissent pas directement avec la matière et doivent subir d’abord une interaction produisant des particules chargées détectables. Les rayonnements gamma interagissent avec le milieu par effet photoélectrique, effet Compton ou par création de paires en transférant de l’énergie aux électrons du milieu. Pour les neutrons, différents processus interviennent suivant leur énergie. Les neutrons rapides (E ≳ 100 keV) interagissent essentiellement avec les protons ( 1 H) du milieu par diffusion élastique. Les neutrons lents (E ≲ 1 keV), pour lesquels le noyau de recul issu de la diffusion élastique est trop lent pour être détectable, doivent subir des interactions menant à la production de particules chargées.
Les scintillateurs actuellement utilisés pour la détection des neutrons rapides sont essentiellement de trois types :
• scintillateurs liquides (NE213, BC501, BC501A) : mélanges de xylène et de naphtalène auxquels des additifs sont ajoutés. Bien que très performants, ces liquides présentent de nombreux inconvénients : ils sont toxiques, corrosifs, inflammables, explosifs, cancérigènes et dangereux pour l’environnement et sont de ce fait de plus en plus indésirables.
• scintillateurs cristallins : cristaux organiques et inorganiques (anthracène, stilbène, fluorophores dopés au cérium). Ils sont difficiles à fabriquer en grands volumes, sont très onéreux et certains sont toxiques. De plus leur réponse est une fonction de l’angle d’incidence de la particule incidente ce qui peut biaiser la réponse de détection.
• plastiques scintillants : ils sont bon marché mais ne permettent généralement pas la discrimination neutron-gamma et ne peuvent alors être utilisés qu’avec une référence temporelle pour séparer les deux particules, cette référence n’étant pas toujours disponible particulièrement dans les applications industrielles. De plus, les plastiques ne peuvent supporter des températures au-delà de 70°C. Un développement assez récent a mené à la commercialisation par la société Eljen Technology d’un scintillateur plastique (EJ299) offrant une discrimination neutron-gamma intéressante. Un scintillateur basé sur une technologie similaire, P77, avait été développé par F.D. Brooks et al. dans les années 1960. Mais il avait été retiré du marché à cause de la difficulté de le synthétiser en un matériau homogène et transparent. De plus en vieillissant il devenait opaque et sa géométrie se déformait. La présence en quantité importante de PPO dans la matrice initiale se fait au détriment de la résistance mécanique et thermique. Des développements récents tendent à montrer une amélioration de ces problèmes récurrents dans les matrices plastiques. Cependant, le liquide scintillant BC501 ou équivalent reste pour le moment le matériau favori en recherche fondamentale.
En ce qui concerne les neutrons lents, les détecteurs les plus communément utilisés sont basés sur l’ 3 He, le 6 Li et le 10 B. Dans ces cas, le neutron subit une réaction nucléaire et les produits de la réaction sont détectés.
Buts de l'invention Jusqu’à présent la détection des neutrons était basée sur des principes d’interaction différents suivant leur énergie et mettait donc en œuvre des détecteurs différents. La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un composé ou matériau capable de détecter à la fois les neutrons rapides (E ≳ 100 keV) et lents (E ≲ 1 keV) en les discriminant des rayons gamma avec le même scintillateur. La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir des composés permettant d’accéder aux deux types d’interaction dans le même matériau en limitant et de préférence en évitant un compromis sur l’efficacité de détection des neutrons de différentes énergies.
La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un candidat pour remplacer l’ 3 He. La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un composé ou matériau ionique présentant une excellente stabilité thermique (jusqu’à 200°C) et chimique. La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un composé ou matériau ionique sans tension de vapeur, et donc ininflammable contrairement aux composés organiques neutres. De même, la présente invention a pour but d’associer un cation et un anion tout deux actifs en détection.
La présente invention a encore pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un composé ou matériau ionique solide pur (100 % de la molécule active), ce qui n’est pas le cas des matériaux scintillants existants La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un composé ou matériau permettant d’envisager une miniaturisation du détecteur et de l’utiliser dans des environnements sévères, incluant son utilisation sous vide. La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un composé ou matériau potentiellement utilisable dans de nombreuses applications relatives à la détection des neutrons.
Une fois la minute écoulée, le nouveau volume indiqué par l’éprouvette graduée a été noté (V 2 ), et l’échantillon a alors été alors sorti de l’éprouvette et pesée de nouveau (m 1 ). A nouveau, le volume indiqué par l’éprouvette a été noté (V 3 ).
Les équations suivantes ont permis de déterminer la densité du produit :
[Math 5]
m 2 – m 1 = m eau absorbée
[Math 6]
m eau absorbée (g) = V eau absorbée (mL)
[Math 7]
V échantillon = V 2 - V eau absorbée – V 1
[Math 8]
d échantillon = m 1 / V échantillon
Observation microscopique de la slurry L’observation des particules composant la slurry a été réalisée par un microscope optique Olympus BX43 (Olympus ® ). Un échantillon de slurry a été prélevé après la phase d’acidification réalisée à une température comprise de 5°C à 10°C puis dilué au 10ème avec de l’eau distillée. Une goutte de cette solution a été déposée sur une lame et recouverte d’une lamelle. L’échantillon a été observé sous l’objectif X10. Un jeu de photographie a été pris par le logiciel Capture Ver.2.3 et traité par le logiciel ImageJ. La forme des particules a été classée en 2 catégories ; majoritairement globulaire ou majoritairement amorphes ; la taille moyenne des particules et l’écart type associé ont été mesurés.
Prise de photographie et analyse d’image Les échantillons décongelés ont été découpés en leur centre afin de pouvoir observer la structure fibrée. L’échantillon a été pris en photo posé sur une règle afin de disposer d’une échelle de taille. Pour une meilleure qualité d’image et une meilleure précision lors de l’analyse, il est conseillé de déposer le produit dans une boîte noire avec une unique source de lumière blanche.
L’analyse d’image a été effectuée avec le logiciel gratuit ImageJ ver. 1.53k. L’image à analyser a été ouverte avec ImageJ, puis une ligne a été tracée entre deux marques de la règle afin d’indiquer l’échelle au logiciel (fonction « Set Scale »). Une fois l’échelle en place, l’image a été réduite à un encadré contenant des fibres, et absent des périphéries du produit (fonction « Crop »). On peut alors mesurer l’épaisseur des fibres et la distance inter-fibre en traçant respectivement une ligne sur le diamètre d’une fibre et entre deux fibres et en utilisant la fonction « Measure ».
Enfin, la longueur de fibres a pu être mesurée en suivant une fibre d’une de ses extrémités à l’autre (voir : à gauche, produits issus du marché ; à droite, produits issus de l’invention).
L’image a ensuite été binarisée avec l’enchaînement des fonctions « Type 8 bit », qui permet de colorer l’image en nuances de gris, et « Adjust Threshold », qui permet de séparer les fibres et les espaces inter-fibres en éléments noirs et en éléments blancs. La densité de fibre a alors pu être mesuré avec la fonction « Measure » qui indique le pourcentage de l’image occupé par les éléments noirs.
Statistiques Les tests ont été effectués en triplicatas, sauf indication contraire. Une analyse de variance à deux voies (ANOVA) a été utilisée pour déterminer les paramètres variables ayant une influence significative sur les caractéristiques du produit fini, combinée à un test de Tukey pour vérifier la signification statistique entre les échantillons à un niveau de confiance de 95 %. Les analyses ont été réalisées avec le logiciel XLSTAT ® version 2021.2 (Addinsoft, Paris, France).
Un dispositif de retenue 8 selon un deuxième mode de réalisation de la présente invention est tel que représenté sur la . Le dispositif de retenue 8 de ce mode de réalisation comprend une partie de fixation de tuba 81, une partie de fixation de masque 83 et une partie de raccordement 85.
De manière similaire au premier mode de réalisation, la partie de fixation de tuba 81 est un anneau qui est au moins emmanché de manière partielle et détachable sur le tuba (non représenté) et est étroitement raccordé à la paroi latérale du corps tubulaire (non représenté). Dans d’autres modes de réalisation, la partie de fixation de tuba 81 peut également avoir d’autres dimensions de contours et peut être raccordée de manière fixe, détachable ou mobile sur la paroi latérale (non représentée) du tuba de n’importe quelle manière. La hauteur de la partie de fixation de tuba 81 emmanchée sur la paroi latérale du tuba peut également être sélectivement réglée et ensuite fixée par boucle en position.
Le mode de raccordement de la partie de fixation de masque 83 et du cadre (non représenté) de ce mode de réalisation est similaire au mode de mise en œuvre de la . Dans ce mode de réalisation, la partie de fixation de masque 83 a une pièce d’extension 831, une saillie 833 et un trou de raccordement de sangle de tête 835. La saillie 833 et le trou de raccordement de sangle de tête 835 sont respectivement positionnés aux deux extrémités de la pièce d’extension 831. Le cadre latéral (non représenté, on peut faire référence à la ) du cadre (non représenté, on peut faire référence à la ) raccordé au dispositif de retenue 8 de ce mode de réalisation a une ouverture latérale (non représentée, on peut faire référence à la ), de sorte que la saillie 833 située à une extrémité de la pièce d’extension 831 peut glisser dans l’ouverture latérale et s’encliqueter dans cette dernière. Ce mécanisme peut être combiné avec le cadre des masques actuellement disponibles sur le marché. De plus, le trou de raccordement de sangle de tête situé à l’autre extrémité de la pièce d’extension 831 est utilisé pour que la sangle de tête (non représentée) passe à travers.
Comme représenté sur la figure, la partie de raccordement 85 a un siège de trou de raccordement 851 et une broche d’assemblage 853, et la partie de fixation de tuba 81 est raccordée à la partie de fixation de masque 83 par le siège de trou de raccordement 851 et la broche d’assemblage 853 de la partie de raccordement 85. De manière plus détaillée, le siège de trou de raccordement 851 de la partie de raccordement 85 est raccordé à la partie de fixation de tuba 81, et la broche d’assemblage 853 de la partie de raccordement 85 est raccordée à la pièce d’extension 831 de la partie de fixation de masque 83.
Bien que l’apparence de la partie de raccordement 85 de ce mode de réalisation est différente de celle du premier mode de réalisation, le siège de trou de raccordement 851 et la broche d’assemblage 853 définissent également ensemble une distance sensible allant de 1 millimètre (mm) à 50 millimètres (mm) entre la partie de fixation de tuba 81 et la partie de fixation de masque 83 et la partie de raccordement 85 peut être déformée de manière résiliente. Lorsque l’utilisateur porte le masque avec l’embout buccal du tuba dans la bouche, un déplacement linéaire allant de 5 millimètres (mm) à 120 millimètres (mm) entre la paroi latérale du tuba et le côté de tête de l’utilisateur peut servir d’intervalle tampon. De cette manière, lorsque l’utilisateur porte le masque avec l’embout buccal du tuba dans la bouche, le tuba peut être déplacé par rapport au masque dans la limite d’un déplacement limité, et le mouvement relatif comprend le déplacement linéaire, le déplacement angulaire ou une combinaison de ceux-ci. La plage de déplacement linéaire relatif et la plage de déplacement angulaire entre le tuba et le masque fournis pour le dispositif de retenue 8 de ce mode de réalisation sont les mêmes que celles du premier mode de réalisation, et ainsi ne seront pas décrites de manière plus détaillée ici.
La broche d’assemblage 853 a une section transversale ronde avec un diamètre W allant de 1 millimètre (mm) à 10 millimètres (mm). Cependant, dans d’autres modes de réalisation, la section transversale de la broche d’assemblage 853 peut avoir d’autres formes non circulaires ou elle peut même être creuse et la largeur de section transversale de la broche d’assemblage 853 va également de 1 millimètre (mm) à 10 millimètres (mm). Dans ce mode de réalisation, la forme de la broche d’assemblage 853 peut également être une ligne droite simple sans aucune section de flexion, et la partie de fixation de tuba 81 et la partie de fixation de masque 83 aux deux extrémités de la broche d’assemblage 853 sont positionnées au même niveau. Dans d’autres modes de réalisation, l’une parmi la partie de fixation de tuba et la partie de fixation de masque aux deux extrémités de la broche d’assemblage peut être plus haute et l’autre peut être plus basse.
Dans ce mode de réalisation, les trois composants, c'est-à-dire la partie de fixation de tuba 81, la partie de fixation de masque 83 et la partie de raccordement 85 peuvent être divisées en trois parties et réalisées respectivement avec trois matériaux différents, ou ces trois composants peuvent être divisés en deux parties et être respectivement réalisés avec deux matériaux, c'est-à-dire comme décrit dans le premier mode de réalisation, et on peut également faire référence au premier mode de réalisation pour la sélection des matériaux.
Comme représenté sur la , dans d’autres modes de mise en œuvre de ce mode de réalisation, la partie de raccordement 85’ peut avoir une section de flexion 853’ qui est en forme de U sur la figure. Cependant, dans d’autres modes de mise en œuvre, la partie de raccordement 85’ peut également avoir une pluralité de sections de flexion ou de formes différentes. On peut faire référence au premier mode de réalisation pour le contenu correspondant et ceci ne sera pas décrit de manière plus détaillée ici.
Comme on le sait d’après les différences entre le premier mode de réalisation et le deuxième mode de réalisation décrits ci-dessus, les formes et les modes de raccordement de la partie de fixation de tuba, de la partie de raccordement et de la partie de fixation de masque ne sont pas limités dans la présente invention.