INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Les figures 3 et 4 montrent que le polymère dispersé à 0,1 g/L directement dans une solution représentative d’un concentré acide (à l’acide acétique ou à l’acide citrique) est efficace pour capter du plomb dès que le fluide de dialyse commence à se formuler. A pH 5 et 7,4, une grosse partie du plomb est ainsi déjà captée et associée au polymère comme le montre le chromatogramme d’HPLC/SEC-ICP-MS (détection Pb) avec l’augmentation du pic au temps de rétention de 15 min correspondant au polymère.
Ex e mple 3: Chélation du plomb Pb 2+ par le Peg@DOTAGA dans les concentré s d’acide acétique et citrique
77 ppb de Pb 2+ ont été ajoutés à la solution 5 et 26 ppb de Pb 2+ ont été ajoutés à la solution 6. Ces solutions, en plus des solutions 2 (Peg@DOTAGA à 10 g/L) et 7 (tampon acétate MS Grade) et d’eau ultra-pure, ont été utilisées pour créer différents environnements acides avec 0,1 g/L de Peg@DOTAGA. La complexation a été testée dans trois conditions : dans l’acide concentrée (pH 2 pour l’acide acétique et pH 1,2 pour l’acide citrique), à pH 5 et à pH 7,4. Le pH a été ajusté avec de la soude et les échantillons ont été analysés par HPLC-MS suivant le protocole 2. La composition des échantillons est donnée dans les tableaux 4 et 5.
Echantillon Facteur dilution acide pH Acide acétique concentré 1 2 Acide acétique concentré + 0,1 g/L Peg@DOTAGA 1 2 Acide acétique + 0,1 g/L Peg@DOTAGA 5 5 Acide acétique + 0,1 g/L Peg@DOTAGA 5 7,4
Echantillon Facteur dilution acide pH Acide citrique concentré 1 1,2 Acide citrique concentré + 0,1 g/L Peg@DOTAGA 1 1,2 Acide citrique + 0,1 g/L Peg@DOTAGA 5 5 Acide citrique + 0,1 g/L Peg@DOTAGA 5 7,4
Les figures 5 et 6 montrent que le polymère dispersé à 0,1 g/L directement dans une solution représentative d’un concentré acide (à l’acide acétique ou à l’acide citrique) est efficace pour capter du plomb dès que le fluide de dialyse commence à se formuler. A pH 5 et 7,4, une grosse partie du plomb est ainsi déjà captée et associée au polymère comme le montre le chromatogramme d’HPLC/SEC-ICP-MS (détection Pb) avec l’augmentation du pic au temps de rétention de 17 min correspondant au polymère.
Ex e mple 4: Chélation du plomb Pb 2+ par le MEX-CD1 via Ultrafiltration
Les échantillons ont été préparés à partir d’eau ultra-pure, de la solution 1 et d’une solution mère de Pb 2+ à 50000 ppm dans l’acide nitrique HNO 3 5% pour obtenir un échantillon d’un volume total de 100 mL. En suivant le protocole 3, 90 mL de chaque solution ont été centrifugés à travers les Vivaspin 20 mL avec un seuil de coupure de 30 kDa. Le volume du surnageant final était d’environ 10 mL d’où une concentration par un facteur 9 de l’échantillon initial. La composition des échantillons et les résultats sont donnés dans le tableau 6.
Préparation de l’échantillon Résultats Echantillon Concentration MexCD1 Concentration Pb 2+ (ppb) pH Original [Pb 2+ ] (ppb) Surnageant [Pb 2+ ] (ppb) Sous-nageant [Pb 2+ ] (ppb) 1 0 10 6,40 5,418 0,855 2 10 mg/L 0 5,79 0,024 0,048 0,013 3 0,1 5,73 0,113 0,543 0,019 4 5 6,03 4,412 22,65 0,103 5 10 5,78 8,841 50,25 0,102
Le chromatogramme d’HPLC/SEC-ICP-MS (détection Pb) de la correspond à une concentration initiale de l’ordre de 5 ppb en plomb et à une purification par filtration tangentielle à travers une membrane de 30 kDa. Si 10 mg/L de MEX-CD1 sont mis en solution, 8 fois moins de plomb passe à travers la membrane en comparaison avec la même expérience réalisée sans MEX-CD1. Le produit montre une efficacité à des concentrations très basses (0,1 ppb).
Ex e mple 5: Chélation de métaux à l’état de traces par le MEX-CD1 via Ultrafiltration
Deux solutions métalliques achetées chez SCP Science, une de fer à 1000 ppm dans 5% HNO 3 et un mélange de différentes métaux (Al 2+ , Mn 2+ , Pb 2+ , Cd 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ ) à 10 ppm dans 5% HNO 3 , ont été utilisées en plus de la solution 1 et d’eau ultra-pure pour créer les échantillons ayant un volume final de 800 mL. Selon le protocole 3, environ 350 mL de chaque échantillon ont été centrifugés à travers les Vivaspin 20 mL possédant une membrane de seuil de coupure de 30 kDa. Le volume du surnageant final est d’environ 10 mL soit une reconcentration par un facteur 35 de l’échantillon initial. La composition des échantillons est donnée dans le tableau 7.
La représente le rendement de chlordécone présent dans les différentes fractions obtenues dans l’exemple 3. Les barres foncées représentent la quantité de chlordécone en utilisant les MIP, et les barres claires représentent la quantité de chlordécone en utilisant les NIP. P représente les fractions de percolation, L représente les fractions de lavage, et E représente les fractions d’élution.
La représente le rendement de chlordécol présent dans les différentes fractions obtenues dans l’exemple 3. Les barres foncées représentent la quantité de chlordécol en utilisant les MIP, et les barres claires représentent la quantité de chlordécol en utilisant les NIP. P représente les fractions de percolation, L représente les fractions de lavage, et E représente les fractions d’élution.
EXEMPLES Exemple A - Méthode analytique de détection La détection et la quantification du chlordécone et du chlordécol dans les échantillons ont été effectuées par LC/MS, dans les conditions du tableau 1.
Conditions chromatographiques Colonne Atlantis C18 5 μm, 2,1 x 150 mm Température de la colonne 40°C Phase Mobile A/ Eau + 0,1% Acide Formique (AF) B/ ACN + 0,1% AF Mode isocratique : 40% de A /60% de B Débit 300 μL/min Volume d’injection 5 μL Paramètres du spectromètre de masse Appareil Triple quadripôle (Agilent) Source ESI en mode négatif Température 340°C Débit du gaz 10 l/min Nébuliseur 45 psi Tension du capillaire 3000 V Tension de la cellule d’accélération 3 V
Tableau 1 conditions LC/MS
Exemple 1 – Préparation d’un polymère à empreintes moléculaires (MIP)
Dans un flacon en verre, du chlordécol (1 mmol) et du 4-vinylpyridine (4 mmol) ont été mélangés dans de l’acétonitrile (1,8 ml) et le mélange a été placé dans un bain aux ultrasons. Après 10 minutes de sonication, de l’éthylène glycol diméthacrylate (20 mmol) a été ajouté, puis le mélange a été purgé pendant 10 minutes avec un flux de N 2 pour éliminer l'oxygène dissous. De l’AIBN (0,2 mmol), a été ajouté au mélange réactionnel et le flacon de verre a été fermé hermétiquement et placé dans un bain-marie à 60°C pendant 24 heures. Les flacons ont ensuite été brisés, et le polymère obtenu a été broyé et tamisé et les particules de tailles comprises entre 25 et 36 μm ont été collectées.
Une étape de sédimentation avec 4 x 5 mL d’un mélange méthanol/eau 80/20 v/v, a été réalisée pour éliminer les particules les plus fines, et les particules ayant une granulométrie comprise de de 25 à 40 µm ont été mises en cartouche entre 2 frittés pour pouvoir être utilisées comme support d’extraction sur phase solide. Ainsi, des cartouches comprenant 35 mg de MIP ont été préparées.
Le MIP ainsi contenu dans les cartouches contient encore l’empreinte, à savoir le chlordécol, qui a été éliminé par passage de méthanol, préalablement à l’utilisation dans les exemples ci-après.
Exemple 2 – Préparation d’un polymère dépourvu d’empreintes moléculaires (NIP)
Un support non imprimé (NIP) a été synthétisé dans les mêmes conditions qu’utilisées dans l’exemple 1, mais sans introduire le chlordécol dans le mélange réactionnel.
Exemple 3 – Caractérisation du MIP
Le MIP (35 mg), contenu dans une cartouche, obtenu selon l’exemple 1 a été conditionné par passage d’1 ml d’acétonitrile (étape 0 de conditionnement). Ensuite, une solution d’1 mL de chlordécone (CLD) à 0.2 μg/mL et de chlordécol (CLDOH) à 0,2 μg/mL dans de l’acétonitrile a été percolé sur le MIP, par passage de ladite solution sur la cartouche (étape 1 de percolation).
Le MIP a ensuite été lavé avec 1.5 mL d’un mélange acétonitrile/méthanol, 95/5, v/v (étape 2 de lavage). Enfin, le chlordécone et le chlordécol ont été élué par passage de 3 mL de méthanol (étape 3 d’élution).
La même procédure a été mise en œuvre sur un NIP, obtenu selon l’exemple 2.
Les expériences sur le MIP, et sur le NIP, ont été réalisées 3 fois sur 3 cartouches issues de 3 lots de MIP et de NIP différents.
Par exemple, le surmoulage de la couche de revêtement 12 comprend la fourniture d’un outil de formage 150 comprenant une première surface de formage 152 présentant la forme de la surface externe 28 de la couche de revêtement 12 et une empreinte 154 de l’orifice de fixation 94. L’outil de formage comprend, par exemple, en outre une deuxième surface de formage 156 présentant la forme de la surface interne 26 de la couche de revêtement 12.
L’empreinte 154 de l’orifice de fixation 94 s’étend en saillie depuis la première surface 152 et présente une forme complémentaire à celle de l’orifice de fixation 94.
Le surmoulage comprend ensuite l’agencement de la bague 68 autour de l’empreinte 154 et contre la première surface de formage 152.
Comme illustré sur la , le surmoulage comprend, par exemple, également la formation de la couche d’aspect 22 sur la première surface de formage 152.
La couche d’aspect 22 est formée par application de la peinture contre la première surface de formage 152 de l’outil de formage 150 pour former la couche de peinture 57 puis par application de la peau 58 contre la couche de peinture 57 dans l’outil de formage 150. Préférentiellement, la couche de peinture 57, respectivement la peau 58, est appliquée par pulvérisation de la peinture, respectivement par pulvérisation de polyuréthane à l’état liquide.
Par exemple, la première surface de formage 152 est chauffée de sorte à obtenir un séchage rapide de la couche d’aspect 22.
Selon un mode de réalisation, un agent démoulant est d’abord appliqué sur la première surface de formage 152 avant la réalisation de la couche d’aspect 22 et la couche de peinture 57 est appliqué sur l’agent démoulant tapissant la première surface de formage 152. Un tel agent démoulant est par exemple appliqué par pulvérisation sur la première surface de formage 152 et permet de faciliter le retrait de la couche de revêtement 12 réalisée de l’outil de formage, comme cela sera décrit ultérieurement.
Comme illustré sur la , la couche d’aspect 22 s’étend alors autour du support de fixation 40, c’est-à-dire de la bague 68.
Enfin, le surmoulage comprend, en outre, l’application de la couche de structure 20 contre la face interne 54 de la couche d’aspect 22. Préférentiellement, la couche de structure 20 est appliquée par application de la mousse, par exemple de la mousse en PU, contre la peau 58 dans l’outil de formage 150.
Pour ce faire, la deuxième surface de formage 156 est rapprochée de la première surface de formage 152 de sorte à former entre elles un espace de formage de la couche de structure 20. L’outil de formage présente alors un dispositif d’injection (non-illustré) de la mousse, par exemple en PU, dans l’espace de formage de la couche de structure 20. Par exemple, la deuxième surface de formage 156 comprend un renfoncement 158 dans lequel s’étend alors l’empreinte 154 de la première surface de formage 152. Le renfoncement 158 a par exemple une forme sensiblement complémentaire à celle de l’empreinte 154. La mousse injectée s’étend alors sur la couche d’aspect 22 autour du support de fixation 40 entre la première surface de formage 152 et la deuxième surface de formage 156. Ainsi, l’application de la mousse est réalisée par injection de la mousse dans l’espace de formage, entre la première surface de formage 152 et la deuxième surface de formage 156. Après l’injection, la mousse prend la forme de l’espace de formage et épouse les formes des première et deuxième surfaces de formage 152, 156. Ainsi, la couche de structure 20 présente la forme de la surface interne 26 de la couche de revêtement 12.
Selon un mode de réalisation, un agent démoulant est également d’abord appliqué sur la deuxième surface de formage 156 avant la réalisation de la couche de structure 20.
Ainsi, en résumé, la formation de la couche d’aspect 22 comprend l’application de la peinture contre la première surface de formage 152 de l’outil de formage 150 et l’application de la peau 58 contre la couche de peinture 57 dans l’outil de formage 150. La formation de la couche de revêtement 12 comprend la formation de la couche d’aspect 22 et l’application de la couche de structure 20 comprenant l’application de la mousse contre la peau 58 dans l’outil de formage 150.
Après refroidissement et durcissement de la couche de structure 20 et de la couche d’aspect 22, la couche de revêtement 12 et le support de fixation 40 forment un ensemble cohérent dans lequel la couche de structure 20, la couche d’aspect 22 et le support de fixation 40 sont fixés les uns aux autres. L’outil de formage 150 est ensuite ouvert et l’ensemble comprenant la couche de revêtement 12 et le support de fixation 40 est retiré de l’outil de formage 150, cette opération étant facilitée lorsqu’un agent de démoulage a été appliqué sur la première surface de formage 152 et/ou sur la deuxième surface de formage 156.
Ensuite, le procédé comprend une étape de placement de la couche de revêtement 12 à l’arrière du corps 10 de sorte que la couche de revêtement 12 recouvre au moins une partie du corps 10. Avantageusement, la coiffe 11 est placée à l’avant du corps 10 de sorte que la coiffe 11 recouvre au moins une partie du corps 10. Par exemple, la liaison mécanique 19 est réalisée entre la coiffe 11 et la couche de revêtement 12 de sorte que la coiffe 11 et la couche de revêtement 12 soient maintenues près du corps 10.
En variante, la couche de revêtement 12 est fixée à l’ossature interne 18 du corps 10 par au moins un clip.
Enfin, le procédé comprend une étape d’agencement du pion 42 de sorte que le pion 42 coopère avec le support de fixation 40 et le dispositif de rangement 14 pour fixer le dispositif de rangement 14 à la couche de revêtement 12.
La reconstitution d’une feuille continue à partir de déchets de cuir se heurte néanmoins à nombre de problèmes techniques, et aucune solution n’a été proposée par l’art antérieur pour former, à partir de tels déchets, une feuille de cuir présentant de bonnes propriétés de résistance mécanique et un aspect esthétique satisfaisant.
La présente invention vise à proposer un procédé pour la fabrication, à partir de déchets de cuir, d’une feuille de cuir présentant de telles caractéristiques.
L’invention vise également à ce que ce procédé soit simple et rapide à mettre en œuvre, et le plus respectueux possible de l’environnement.
Les présents inventeurs ont maintenant découvert que ces objectifs peuvent être atteints, et qu’il est possible, à partir de déchets de cuir, notamment sous forme particulaire, de fabriquer une feuille qui présente un bel aspect esthétique, une souplesse équivalente à celle de la matière originale et des propriétés mécaniques tout à fait satisfaisantes, ceci par un procédé comprenant plus particulièrement une étape de traitement des déchets de cuir par extrusion dans des conditions assurant un défibrage des fibres de collagène entrant dans la constitution du cuir, sans provoquer de dénaturation de ces dernières, puis une étape, réalisée directement sur le matériau ainsi obtenu, de mise en forme de feuille, en particulier selon les techniques classiquement utilisées dans l’industrie papetière pour la fabrication des feuilles à base de cellulose. En particulier, il a été découvert par les présents inventeurs que, de manière surprenante, il est alors possible d’obtenir une feuille présentant une bonne cohésion, au sein de laquelle les fibres de collagène se sont réassemblées en réseau cohésif, y compris lorsque la technique utilisée pour la mise en forme est, tel que c’est typiquement le cas pour les techniques mises en œuvre dans l’industrie papetière, réalisée dans des conditions de contraintes mécaniques douces, à température ambiante, en présence d’eau uniquement, et notamment en l’absence de tout liant.
La présente invention concerne ainsi un procédé de fabrication d’une feuille à base de cuir à partir d’une matière contenant au moins 70 % en poids de cuir, notamment de déchet(s) de cuir, ce cuir étant préparé à partir de peau d’un animal non-humain.
Une feuille est définie dans la présente description, de manière classique en elle-même, comme une mince plaque, d’épaisseur typiquement entre 0,1 mm et quelques millimètres, plus ou moins souple / flexible en fonction du matériau qui la constitue.
On entend en outre dans la présente description, par le terme « cuir », de manière classique en elle-même, une peau d’animal ayant été soumise à des opérations de tannage et corroyage, de sorte à la rendre imputrescible. Le cuir contient un taux élevé de fibres de collagène, une protéine structurale fibreuse, formant une triple hélice, présente dans les tissus conjonctifs des animaux et ayant pour fonction de conférer à ces tissus une résistance mécanique à l’étirement. Le collagène, plus précisément le collagène de type I, est notamment la protéine majoritaire du derme des animaux.
Les déchets de cuir utilisés selon l’invention peuvent être de tout type, notamment des rebuts de production de l’industrie du cuir, des articles ou parties d’articles en cuir usagés, etc.
Plus particulièrement, le procédé selon l’invention comprend : - la préparation d’une pâte par une étape de traitement de la matière contenant au moins 70 % en poids de cuir préparé à partir de peau d’un animal non-humain, dite ci-après « matière initiale », dans une extrudeuse bi-vis à une température comprise entre 10 et 40 °C, en présence d’eau dans une quantité telle que le rapport en poids d’eau par rapport à ladite matière est compris entre 1,7 et 6, de préférence compris entre 1,7 et 4 ; - et la mise en forme de cette pâte en feuille.
La matière initiale peut être formée d’un unique matériau ou d’un mélange d’une pluralité de matériaux, par exemple un mélange de plusieurs types de déchets de cuir différents.
Préférentiellement, la matière initiale ne comprend aucune substance polymère ou précurseur de polymère. Au cours de l’étape de traitement par extrusion du procédé selon l’invention, la matière initiale n’est en outre de préférence mélangée à aucune substance polymère ou précurseur de polymère. L’étape de traitement par extrusion du procédé selon l’invention n’est ainsi nullement une étape de compoundage, mettant en œuvre un liant polymère, mais une étape de défibrage de la matière sous l’effet des forces exercées sur elle dans l’extrudeuse bi-vis.
Plus particulièrement, et sans présumer des phénomènes physico-chimiques se produisant au sein de la matière lors de la mise en œuvre de l’étape d’extrusion du procédé selon l’invention, on peut penser que lors de cette étape, réalisée à une température ne provoquant pas de dénaturation du collagène, en présence d’une quantité d’eau importante, il se produit une séparation des fibres de collagène entrant dans la constitution de la matière initiale. La combinaison des forces de cisaillement qui sont exercées sur la matière dans l’extrudeuse et de l’eau en excès, a en particulier pour effet de provoquer le déroulement et l’étirement des fibres de collagène contenues dans la matière, résultant en l’obtention de longues fibres oblongues individualisées. Ces fibres reconstituent un réseau lors de l’étape de mise en forme de feuille ultérieure et créent avantageusement alors des interactions suffisamment importantes pour maintenir la cohésion de la feuille obtenue.
Le procédé selon l’invention est avantageusement simple à mettre en œuvre, et il n’utilise aucun solvant organique ou autre substance nocive pour l’environnement.
Le procédé selon l’invention peut en outre répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en œuvre isolément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes.
La matière initiale à partir de laquelle est appliqué le procédé selon l’invention contient majoritairement du cuir issu du derme d’animal non-humain. Cet animal peut notamment être un reptile ou un mammifère, par exemple un bovin ou un ovin.
Ce cuir peut être de tout type, et notamment aussi bien être obtenu par traitement du derme des animaux par des agents tannants végétaux, que par tannage au chrome ou par des tannins synthétiques.
La plaque support Px est ici perforée de plusieurs trous oblongs (4 trous oblongs) qui s’étendent en longueur suivant des directions parallèles à la direction longitudinale L du siège 2.
Les boulons Bx filetés dans la plaque complémentaire Px2 passent au travers de la plaque support Px via les trous oblongs de manière à réaliser une liaison de guidage linéaire de la plaque complémentaire Px2 vis-à-vis de la plaque support Px autorisant un déplacement relatif de la plaque complémentaire Px2 vis-à-vis de la plaque support Px uniquement selon ladite direction longitudinale L du siège 2.
Le jeu entre les plaques support Px et complémentaire Px2 dépend du serrage des boulons Bx.
Dans un mode de réalisation, le serrage peut être ajusté pour s’assurer que les plaques Px et Px2 restent immobiles l’une par rapport à l’autre pendant le basculement du siège sur lequel est assis l’utilisateur.
Ainsi, chacun des boulons pourrait être équipé d’une tête de serrage manuel pour permettre à l’utilisateur de bloquer les plaques Px, Px2 l’une contre l’autre une fois qu’il a obtenu un réglage satisfaisant de la position du siège vis-à-vis de la rotule.
Dans le mode de réalisation, présenté à la , c’est le dispositif de réglage 41 qui est agencé pour sélectivement autoriser ou interdire déplacement des plaques Px, Px2 l’une par rapport à l’autre par actionnement de la pièce d’actionnement manuel 42, les boulons Bx pouvant conserver toujours le même serrage.
Le serrage des boulons Bx est ici prévu pour uniquement autoriser le glissement de la plaque Px2 vis-à-vis de la plaque Px sous l’effet du dispositif de réglage 41 sans autoriser un autre degré de liberté.
Pour cela ladite pièce filetée 43 a une extrémité qui passe dans une perforation formée au travers d’une patte 45 qui est fixée contre une face inférieure de la plaque support Px via une liaison en encastrement.
Cette pièce filetée 43 présente une tête conformée pour pivoter dans la perforation formée au travers de la patte 45 tout en formant des butées de part et d’autre de la patte 45 pour que la pièce filetée 43 soit axialement liée à la patte 45.
A cette fin, la pièce filetée peut comporter une extrémité présentant un épaulement et une gorge de circlips respectivement disposés pour s’étendre de part et d’autre de la patte 45.
L’écrou 44 dans lequel est filetée la pièce filetée 43 est ici assujetti avec une patte complémentaire 44a qui est reliée avec la plaque complémentaire Px2 pour se déplacer avec la plaque complémentaire Px2 lors du déplacement linéaire de la plaque complémentaire Px2 vis-à-vis de la plaque support Px suivant ladite direction longitudinale L du siège 2.
La patte complémentaire 44a comporte : - une base perforée dans laquelle passent deux desdits boulons Bx pour que la patte complémentaire 44a se déplace avec la plaque complémentaire Px2 ; et - une excroissance portant l’écrou 44 de la liaison vis-écrou.
De cette manière, la liaison vis-écrou formée avec la pièce filetée 43 et l’écrou 44 est conformée pour commander le déplacement relatif de la plaque complémentaire Px2 vis-à-vis de la plaque support Px selon ladite direction longitudinale L par rotation de la pièce filetée 43 sous l’effet de la rotation de la pièce d’actionnement manuel 42.
Ainsi, la position voulue de la rotule d’articulation 5 selon l'axe antéro-postérieur du siège 2, c’est-à-dire selon la direction longitudinale L, est précisément réglée par actionnement de la pièce 42, ce réglage étant maintenu tant que cette pièce 42 n’est pas actionnée pour déplacer la pièce filetée 43 vis-à-vis de l’écrou 44.
Le fait de pouvoir déplacer l'assise permet de la rendre plus ou moins instable.
Ainsi, en fonction de l'utilisateur, de son "habilité", on peut rendre le siège plus ou moins dorso actif.
Cette installation est destinée à être disposée à terre ou en mer, pour la production d’électricité à partir de combustibles tels que l’hydrogène, le méthane, le propane, le butane, les gaz de fermentation, la biomasse gazéifiée, les biocarburants et carburants de synthèse, l’ammoniac, le méthanol, le monoxyde de carbone, le gaz naturel ou/et les vapeurs de peinture.