INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Etat de la technique Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la fraction essence C5+ (essences contenant des composés hydrocarbonés ayant 5 atomes de carbone ou plus), en particulier des composés styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes. L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants, en évitant leur saturation totale, et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants.
Les catalyseurs d'hydrogénation sélective sont généralement à base de métaux du groupe VIII du tableau périodique, de préférence le palladium ou le nickel. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques déposées sur un support. La teneur en métal, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active dans le support font partie des critères qui ont une importance sur l'activité et la sélectivité des catalyseurs.
La répartition macroscopique des particules métalliques dans le support constitue un critère important, principalement dans le cadre de réactions rapides et consécutives telles que les hydrogénations sélectives. Il est généralement souhaitable que ces éléments se situent dans une croûte à la périphérie du support afin d’éviter les problèmes de transfert de matière intragranulaire pouvant conduire à des défauts d’activité et une perte de sélectivité. De tels catalyseurs sont aussi appelé catalyseurs " eggshell " selon la terminologie anglo-saxonne.
On entend par « taille des particules de nickel » le diamètre des cristallites de nickel sous forme oxyde. Le diamètre des cristallites de nickel sous forme oxyde est déterminé par diffraction des rayons X, à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l’angle 2thêta=43° (c’est-à-dire selon la direction cristallographique [200]) à l’aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113 « Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size», J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
La teneur en nickel est mesurée par fluorescence X.
2. Procédé de préparation du catalyseur Les étapes dudit procédé de préparation sont décrites en détail ci-après.
Etape a) Selon l’étape a) du procédé, on imprègne le support d’alumine avec un volume V1 d’une solution d’hexanol compris entre 0,2 et 0,8 fois le volume poreux total (appelé aussi ici VPT) dudit support à imprégner, de préférence entre 0,25 et 0,75.
Par hexanol, on entend les composés organiques comprenant une fonction alcool répondant à la formule chimique brute C 6 H 14 O. On entend ainsi par hexanol la famille des composés organiques suivants : le hexan-1-ol (ou n-hexanol), le hexan-2-ol, et leurs isomères. De préférence l’étape a) est réalisée en présence de hexan-1-ol.
Etape a1) (optionnelle) Après l’étape a), le support imprégné peut être maturé à l'état humide pendant 0,5 heure à 40 heures, de manière préférée pendant 1 heure à 30 heures. L’étape a1) de maturation est de préférence réalisée à une température inférieure ou égale à 60°C, et plus préférentiellement à température ambiante. Cette étape permet la migration de la solution d’hexanol au cœur du support. Lorsqu’elle est réalisée, l’étape a1) de maturation permet à la solution d’hexanol de renforcer la migration à cœur du support et de libérer une « couronne de pores libres » à la périphérie du support accessible par le nickel lors de l’étape d’imprégnation du précurseur de la phase active.
Etape b) Lors de l’étape b) du procédé, on imprègne le support poreux d’alumine imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) (ou imprégné maturé obtenu à l’issue de l’étape a1)) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel pour obtenir un précurseur de catalyseur. L’étape d’imprégnation peut être réalisée par imprégnation à sec ou en excès selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Le pH de ladite solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel imprégné peut être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.
De manière préférée, ledit précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, par exemple sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d'oxalate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. De manière préférée, on utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le nitrate de nickel, le chlorure de nickel, l'acétate de nickel ou le hydroxycarbonate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le nitrate de nickel.
La concentration en nickel en solution est ajustée selon le volume poreux du support encore disponible de façon à obtenir pour le catalyseur supporté, une teneur en nickel comprise entre 1 et 50 % poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement entre 2 et 40 % poids et encore plus préférentiellement entre 3 et 35 % poids et encore plus préférentiellement 5 et 25 % poids.
Etape b1) (optionnelle) Lorsqu’on réalise l’étape b1), on imprègne le support poreux d’alumine imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) (ou imprégné maturé obtenu à l’issue de l’étape a1)) ou le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) avec une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide, ou au moins une fonction amine, lesdites étapes b) et b1) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément.
L’étape d’imprégnation peut être réalisée par imprégnation à sec ou en excès selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. En effet, il a été en outre remarqué que les catalyseurs préparés en présence d’un composé organique (cités ci-après) sont plus actifs que les catalyseurs préparés en l'absence de ce type de composé organique. Cet effet est lié à la diminution de la taille des particules de nickel.
Ladite solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique est de préférence aqueuse. Ledit composé organique est préalablement au moins partiellement dissous dans ladite solution à la concentration voulue. Le pH de ladite solution peut être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.
Avantageusement, le rapport molaire entre ledit composé organique introduit à l’étape b1) et l’élément nickel également introduit à l’étape b) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence entre 0,05 et 2,0 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,1 et 1,5 mol/mol et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 1,2 mol/mol.
Ledit composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique peut être un composé organique aliphatique, saturé ou insaturé, ou un composé organique aromatique. De préférence, le composé organique aliphatique, saturé ou insaturé, comprend entre 1 et 9 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 7 atomes de carbone. De préférence, le composé organique aromatique comprend entre 7 et 10 atomes de carbone, de préférence entre 7 et 9 atomes de carbone.
Ledit composé organique aliphatique, saturé ou insaturé, ou ledit composé organique aromatique, comprenant au moins une fonction acide carboxylique peut être choisi parmi les acides monocarboxyliques, les acides dicarboxyliques, les acides tricarboxyliques, les acides tétracarboxyliques.
De tels catalyseurs sont largement connus dans le cas des catalyseurs d'hydrogénation sélective à base de palladium. En effet, grâce à la faible teneur en palladium (généralement inférieure à 1 % en poids (1 % pds) de palladium par rapport au catalyseur) et des procédés de préparation adaptés, une croûte fine de palladium à la périphérie des grains de support peut être obtenue (FR2922784, US2010/217052).
Il est souvent proposé de substituer le palladium par le nickel, métal moins actif que le palladium, qu'il est donc nécessaire de disposer en plus grande quantité dans le catalyseur. Ainsi, les catalyseurs à base de nickel ont généralement une teneur en métal entre 5 et 50 % pds de nickel par rapport au catalyseur. Dans ces catalyseurs, le nickel est généralement réparti de façon homogène au sein du support. Une des voies d'amélioration possible de ces catalyseurs en matière d'activité et de sélectivité est de contrôler la répartition du nickel au sein du support en déposant le nickel de façon plus concentrée sur une croûte, à la périphérie du support. De tels catalyseurs sont connus de l'état de l'art.
Le document US 4 519 951 décrit un catalyseur de type « eggshell » avec du nickel sur un support poreux ayant un volume poreux des pores dont la taille est inférieure à 11,7 nm d'au moins 0,2 ml/g et un volume poreux des pores dont la taille est supérieure à 11,7 nm d'au moins 0,1 ml/g. Plus de 50 % du nickel se trouve dans une croûte dont l’épaisseur est égale à 0,15 fois le rayon du support. Ce catalyseur est utilisé pour l'hydrogénation de matières grasses.
Le document CN101890351 décrit un catalyseur supporté de nickel dans lequel plus de 90 % du nickel se trouve dans une croûte de 700 μm d’épaisseur. Le catalyseur est préparé en utilisant une solution ammoniacale pour dissoudre le sel de nickel. Ces catalyseurs sont utilisés dans une application d'hydrogénation sélective.
Le document US2012/0065442 décrit un catalyseur supporté de nickel reparti à la fois sur une croûte d'une épaisseur de 3 à 15 % du diamètre et à cœur, le ratio de concentration en nickel entre la croûte et le cœur étant compris entre 3,0 : 1 et 1,3 : 1. Le dépôt de la phase active de nickel est réalisé par pulvérisation (« spray coating » selon la terminologie anglo-saxonne) d'une solution ammoniacale d'un sel de nickel sur le support.
Le document FR3099387 décrit un procédé de préparation d’un catalyseur à base de nickel sur un support d’alumine obtenu selon une méthode bien spécifique, le nickel étant réparti à la fois sur une croûte en périphérie du support, et à cœur du support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 2% et 15% du diamètre du catalyseur. Le procédé de préparation d’un tel catalyseur nécessite d’une part l’utilisation d’un support d’alumine spécifique ayant subi un traitement hydrothermal en présence d’une solution acide, et d’autre part la réalisation d’une étape de traitement hydrothermal après l’ajout d’un additif organique spécifique sur le précurseur de catalyseur.
Objets de l’invention De manière surprenante, la Demanderesse a découvert que la réalisation d’une étape particulière d’imprégnation d’une solution d’hexanol sur un support poreux d’alumine, quel que soit son origine, et cela sans réaliser d’étape de séchage intermédiaire entre l’imprégnation d’hexanol et l’imprégnation du précurseur de la phase active de nickel, permet d’obtenir un catalyseur dans lequel au moins une partie du nickel est répartie sur une croûte à la périphérie du support, l’autre partie du nickel étant répartie au cœur du catalyseur. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, la présence d’hexanol empêche la migration de la phase active de nickel au cœur du support. En effet, une partie seulement de la porosité est occupée par l’hexanol. De plus, l’hexanol et l’eau étant peu miscibles, la couche d’hexanol constitue une barrière à la diffusion du nickel à cœur du support.
La présente invention concerne ainsi un nouveau procédé de préparation d’un catalyseur qui permet l’obtention d’un catalyseur comprenant des performances au moins aussi bonnes, voire meilleures, en terme d’activité et de sélectivité dans le cadre des réactions d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou d’hydrogénation des aromatiques, tout en utilisant une quantité de phase de nickel effective inférieure (c’est-à-dire une quantité de nickel se trouvant in-fine en croute en périphérie du support permettant la réalisation des réactions d’hydrogénation sélective ou d’hydrogénation des aromatiques) à celle utilisée typiquement dans l’état de la technique, ce qui est due à une meilleure répartition de la phase active de nickel dans le support, rendant cette dernière plus accessible aux réactifs.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d’un catalyseur comprenant une phase active à base de nickel et un support d’alumine, ledit catalyseur comprenant entre 1 et 50% en poids de nickel élémentaire par rapport au poids total du catalyseur, le nickel étant réparti à la fois sur une croûte en périphérie du support, et à cœur du support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 2% et 15% du diamètre du catalyseur, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, étant inférieure à 15 nm, lequel procédé comprend les étapes suivantes :
b) on imprègne le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel pour obtenir un précurseur de catalyseur ;
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, à l’étape b) le volume V2 de la solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel imprégné sur le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) est tel que le V2 = VPT – V1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape c) est réalisée pendant un temps compris entre 0,5 heure et 12 heures.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape d) dans laquelle on calcine le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) à une température comprise entre 250°C et 600°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape d) est réalisée pendant 0,5 heure à 24 heures.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, à l’étape a) ledit volume V1 de ladite solution d’hexanol est compris entre 0,25 et 0,75 fois le volume poreux total VPT dudit support.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, à l’étape a) on utilise une solution de n-hexanol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape b1) dans laquelle on imprègne soit le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a), soit le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b), avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide, ou au moins une fonction amine, les étapes b) et b1) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume V2 de la solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel et le volume V3 de la solution comprenant au moins une composé organique imprégnés sur le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) sont tels que V2 + V3 = VPT – V1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les étapes b) et b1) sont réalisées simultanément.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume V2’ de la solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel et au moins une composé organique imprégnés sur le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) est tel que V2’ = VPT – V1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport molaire entre ledit composé organique introduit à l’étape b1) et l’élément nickel également introduit à l’étape b) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le composé organique de l’étape b1) est choisi parmi l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide glycolique, l’acide acide lactique, l’acide tartronique, l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide pyruvique, l’acide lévulinique, l’éthylène glycol, le propane-1,3-diol, le butane-1,4-diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le diéthylène glycol, le glucose, la gamma valérolactone, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, la formamide, la N-méthylformamide, l’acétamide, la N-méthylacétamide, la N,N-diméthylméthanamide, la 2-pyrrolidone, la γ-lactame, la lactamide, l’urée, l’alanine, l’arginine, la lysine, la proline, la sérine, l’EDTA.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on réalise une étape a1) dans laquelle on laisse maturer le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) pendant 0,5 heure à 40 heures.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde est inférieure à 13 nm.
Description de la figure La est un schéma représentant la répartition du nickel dans le catalyseur. L’axe des abscisses correspond à l’épaisseur du catalyseur, mesurée depuis le bord du catalyseur (en µm). L’axe des ordonnées correspond à la densité en nickel (en gramme de Ni / mm 3 ). Le nickel est réparti à la fois sur une croûte en périphérie du support, d’épaisseur ep1, et à cœur du support. La densité en nickel sur la croûte d croute est supérieure à la densité en nickel au cœur du support d coeur . L’intervalle de transition entre le cœur et la croûte du catalyseur a une épaisseur notée ep2-ep1.
Description détaillée de l’invention 1. Définitions Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Dans la présente description, on entend, selon la convention IUPAC, par micropores les pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm, c'est à dire 0,002 µm; par mésopores les pores dont le diamètre est supérieur ou égal à 2 nm, c'est à dire 0,002 µm et inférieur ou égal à 50 nm, c'est à dire 0,05 µm et par macropores les pores dont le diamètre est supérieur à 50 nm, c'est à dire 0,05 µm.
Afin d'analyser la répartition de la phase métallique sur le support, on mesure une épaisseur de croûte par microsonde de Castaing (ou microanalyse par microsonde électronique). L'appareil utilisé est un CAMECA XS100, équipé de quatre cristaux monochromateurs permettant l'analyse simultanée de quatre éléments. La technique d'analyse par microsonde de Castaing consiste en la détection de rayonnement X émis par un solide après excitation de ses éléments par un faisceau d'électrons de hautes énergies. Pour les besoins de cette caractérisation, les grains de catalyseur sont enrobés dans des plots de résine époxy. Ces plots sont polis jusqu'à atteindre la coupe au diamètre des billes ou extrudés puis métallisés par dépôt de carbone en évaporateur métallique. La sonde électronique est balayée le long du diamètre de cinq billes ou extrudés pour obtenir le profil de répartition moyen des éléments constitutifs des solides. Cette méthode, bien connue de l’Homme du métier, est définie dans la publication de L. Sorbier et al. “ Measurement of palladium crust thickness on catalyst by EPMA” Materials Science and Engineering 32 (2012). Elle permet d’établir le profil de répartition d’un élément donné, ici le Nickel, au sein du grain. Par ailleurs, la concentration en Ni est définie pour chaque mesure et donc pour chaque pas d’analyse. La densité de Ni au sein du grain est donc définie comme la concentration de Ni par mm 3 .
Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03, méthode décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.
Également, les rouleaux 58 1 - 58 4 ne sont pas forcément de section circulaire, ni forcément mobiles en rotation. Les rouleaux 58 1 - 58 4 peuvent ainsi, par exemple, prendre la forme de section angulaire de cylindres, fixes. De préférence cependant, la portion des rouleaux 58 1 - 58 4 en contact avec la courroie 28 présente une forme arrondie pour limiter l’usure de la courroie 28 .
Les rouleaux 58 1 - 58 4 peuvent également prendre d’autres formes accessibles à l’Homme de l’art. Notamment, chaque rouleau 58 1 - 58 4 peut être ou comprendre un galet.
Dans l’exemple illustré, un même actionneur de glissière est mis en œuvre pour commander les deux glissières d’un ensemble de siège de véhicule. Alternativement, un actionneur de glissière peut être mis en œuvre pour commander une unique glissière. Dans ce cas, il est préférable de prévoir des moyens de synchronisation des deux actionneurs de glissière d’un ensemble de siège de véhicule. Dans tous les cas, le ou les moteurs sont de préférence disposés sous le siège de véhicule de sorte que l’arbre de sortie de chaque moteur s’étende sensiblement transversalement par rapport au siège de véhicule.
Enfin, l’exemple illustré est particulièrement adapté à un siège de véhicule dit « de rang deux », c'est-à-dire un siège de véhicule de passager de la deuxième rangée de sièges, derrière la première rangée de sièges comprenant le siège conducteur. La glissière 5 décrite permet notamment d’obtenir une course comprise entre 600 et 800 mm, sans impact sur l’esthétique de l’habitacle. Cependant, la glissière décrite pourrait également être mise en œuvre avec un siège de véhicule « de rang un » – donc notamment le siège du conducteur – ou avec un siège de rang supérieur à deux, le cas échéant.
Coiffe de revêtement d’un bloc de rembourrage élastiquement compressible de matelassure de siège de véhicule automobile L’invention concerne une coiffe de revêtement d’un bloc de rembourrage élastiquement compressible de matelassure de siège de véhicule automobile et une matelassure comprenant une telle coiffe.
Il est connu de réaliser une coiffe de revêtement d’un bloc de rembourrage élastiquement compressible de matelassure de siège de véhicule automobile, ladite coiffe étant à base de textile tricoté, ladite coiffe étant pourvue d’au moins un élément d’ancrage destiné à s’accrocher à un élément d’ancrage complémentaire issu dudit bloc pour assurer un rappel de ladite coiffe vers ledit bloc.
Un intérêt de réaliser une coiffe par tricotage est de pouvoir lui conférer une forme tridimensionnelle apte à épouser la forme du bloc de rembourrage, ce qui permet d’éviter, ou de limiter, des opérations de couture visant à associer entre eux une pluralité de formats de matériau de revêtement.
Par ailleurs, la présence d’éléments d’ancrage permet d’assurer une fixation de la coiffe au bloc de rembourrage tout en permettant son placage sur ledit bloc, notamment en zone concave.
Usuellement, un élément d’ancrage est intégré à la coiffe par un moyen de fixation tel qu’une couture, ce qui complexifie la réalisation de ladite coiffe.
Par ailleurs, l’intégration de l’élément d’ancrage dans la coiffe peut être visible en face d’aspect de ladite coiffe, ce qui est inesthétique.
L’invention a pour but de pallier cet inconvénient.