INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Ainsi, ce procédé d’activation présente des performances considérablement améliorées par rapport aux solutions connues. Le procédé proposé permet en particulier de conditionner la pile à combustible de manière particulièrement efficace avant tout fonctionnement nominal de cette pile à combustible. Par ailleurs, ce procédé peut également permettre de régénérer la pile à combustible après une ou plusieurs phases de fonctionnement nominal. Plus précisément, ce procédé permet de régénérer ou de réactiver l’AME (assemblage membrane-électrode) de la pile à combustible.
Ainsi, le procédé proposé peut être mis en œuvre soit pour conditionner, soit pour régénérer une pile à combustible.
Le procédé d’activation selon la présente invention peut être avantageusement mis en œuvre par un système de recirculation fluidique dans la pile. Un tel système de recirculation fluidique permet typiquement de réinjecter le fluide d’alimentation en entrée de la pile, après que ce dernier ait traversé la pile. Le fluide réinjecté est ainsi appauvri en comburant et forme le fluide d’activation. Une pompe de recirculation sur le système de recirculation fluidique peut typiquement permettre de maintenir un débit suffisant de fluide appauvri en comburant au sein de la pile.
Selon un autre aspect, l’invention porte sur un équipement comportant une pile à combustible comprenant une pluralité de cellules électrochimiques en empilement, l’équipement comprenant un système de contrôle-commande configuré pour : imposer à la pile à combustible au moins une phase de fonctionnement nominale, au cours de laquelle ledit système contrôle et commande l’alimentation de la pile à combustible par un fluide d’alimentation présentant un débit nominal et une fraction molaire de comburant nominale, imposer à la pile à combustible une phase d’activation préalable à l’au moins une phase de fonctionnement nominale, au cours de laquelle le système de contrôle-commande contrôle et commande : l’alimentation de la pile à combustible par un fluide d’activation présentant un débit supérieur ou égal à 80% du débit nominal, et une fraction molaire de comburant inférieure ou égale à 50% de la fraction molaire nominale de comburant, l’application d’une tension d’activation Ve aux cellules de la pile à combustible, Ve étant inférieure ou égale à 0,3 V.
Le système de contrôle-commande est configuré de sorte que la phase d’activation présente une durée comprise entre 2 secondes et 30 minutes.
Selon un autre aspect, l’invention porte sur une utilisation de cet équipement pour conditionner ou pour régénérer une pile à combustible, et plus précisément l’AME de la pile à combustible.
De façon avantageuse, le piston 3 possède une périphérie biconique qui élimine le bruit lié à la vibration générée par le contact intermittent des arêtes contre le cylindre 2 lors de son déplacement.
Le couvercle 7 du cylindre 2 présente un premier orifice correspondant à l’entrée d’air neuf 9 dans la chambre 33, et présente un second orifice correspondant à la sortie d’air comprimé 11 de la chambre à air 33.
De préférence, le piston 3 et la vis 6 sont également obtenus par fabrication additive.
De préférence, le boîtier 4 de l’unité de contrôle et de commande ainsi que la valve 5 sont également obtenus par fabrication additive.
Le cylindre 2, le piston 3, la vis 6 et le boîtier 4 sont de préférence conçus en matériau thermoplastique, du type PETG.
De préférence, le joint 32 est également obtenu par fabrication additive.
Toutes les pièces du respirateur 1, hormis les éléments compris à l’intérieur du boîtier 4, sont fabriquées en impression 3D.
Cela permet de fabriquer un respirateur 1 à un prix de revient faible par rapport à d’autres respirateurs du commerce.
Cela permet également de continuer à fabriquer des respirateurs en cas de pénurie de certaines pièces.
Toutes les pièces obtenues par fabrication additive sont recyclables et facilement nettoyables.
Toujours dans l’optique de diminuer les nuisances sonores du respirateur 1, d’améliorer l’étanchéité de la chambre à air 33, et de diminuer le couple résistant entre le piston 3 et la paroi intérieure 20 du cylindre 2, le joint 32 présente une géométrie particulière, et la rainure 22 dans laquelle il est logé présente également une géométrie particulière. Ces géométries de la rainure et du joint sont illustrées aux figures 3 et 4.
En l’espèce, il s’agit de préférence d’un joint 32 à doubles lèvres.
Ce joint 32 est localisé dans une rainure 22 prévue à cet effet sur le pourtour périphérique du piston 3.
Ladite rainure 22 présente une section en V, avec une première paroi inclinée 23 et une seconde paroi inclinée 24.
De préférence, la rainure 22 présente un angle droit de 90°, entre les deux parois inclinées 23, 24. Le fond 30 de la rainure 22 est angulaire, et non pas arrondi.
Le joint 32 à doubles lèvres présente deux branches formant un V, l’extrémité libre de chaque branche correspondant à une lèvre 25, 26.
Essai industriel
Pour confirmer sur site de production l’impact de ces granulométries, des essais ont eu lieu sur un four de production avec les lots 1 à 4 présentés ci-dessus.
La chaux vive a été introduite conformément à WO2019002802. Les impacts sur les émissions de poussières dans l’environnement de travail ont été mesurés :
Enfourneuse Couloirs vibrants Inhalable [10 -6 g/m3] Thoracique [10 -6 g/m3] Alvéolaire [10 -6 g/m3] Inhalable [10 -6 g/m3] Thoracique [10 -6 g/m3] Alvéolaire [10 -6 g/m3] Chaux de référence 2604 788 217 2065 1132 432 Chaux lots 1 et 2 936 519 154 4034 1740 453 Chaux lot 3 825 239 103 208 134 70 Chaux lot 4 121 68 38 379 174 78
- Les lots 1 et 2 ne permettent pas de garantir une amélioration substantielle des émissions de poussières. Si le bilan est favorable à l’entrée des matières dans le four, le niveau d’émission au niveau des couloirs d’alimentation est inchangé ou dégradé comme illustré ci-dessus. La fraction de fines particules présentes a été identifié comme étant à l’origine de ce souci.
- Le lot 3 présente des émissions de poussières intéressantes, surtout à proximité des couloirs vibrants : entre 85 et 95% de baisse pour les poussières inhalables, et entre 80 et 90% de baisse pour les poussières alvéolaires définies selon l’aide-mémoire technique ed984 de l’INRS, 4 e édition, octobre 2016, ISBN 978-2-7389-2240-3.
- Le lot 4 présente des émissions de poussières très intéressantes, quel que soit le lieu de mesure : plus de 80% de baisse pour les poussières inhalables, et plus de 80% de baisse pour les poussières alvéolaires définies comme ci-dessus.
Au regard de ces résultats, le lot 4 a été retenu.
Des essais de plus longue durée ont été organisés avec une granulométrie du lot 4 afin d’avoir également une vision plus complète du comportement de cette matière dans le four, et estimer l’impact de cette nouvelle granulométrie sur les performances de tonnage produit et de consommation énergétique observée avec sa variante fine broyée :
Phase 1 : introduction conforme à WO2019002802.
Echantillon Chaux vive lot 4 diamètre de tamis mesure 1 mesure 2 mm % refus % refus cumulé % refus % refus cumulé 4 9,4 9,4 22,3 22,3 3,15 23,6 33 41,6 63,9 2 45 78 31,9 95,8 1 19,3 97,3 2,5 98,3 0,5 0,4 97,7 0,5 98,8 0,2 0,2 97,9 0,2 99 0,125 0,2 98,1 0,1 99,1 0,08 0,3 98,4 0,2 99,3 reste 1 99,4 0,2 99,5
Les mesures 1 et 2 ont été effectuées par prélèvement dans deux subdivisions d’un même lot de chaux qui ont ensuite été mélangées puis enfournées. Le taux de fines inférieures à 0,20 mm est inférieure à 2,5%. Le taux de fines inférieures à 0,125 mm est inférieure à 2,0%.
Les principaux enseignements de cet essai sont les suivants :
Tonnage journalier atteint : hausse par rapport au même verre obtenu à partir de calcaire. La performance de tonnage journalier est préservée par rapport à une chaux fine malgré l’augmentation de granulométrie.
Consommation en énergie par tonne de verre fondu : absence de hausse de consommation four liée à l’augmentation de la granulométrie de la matière première, voire même une légère diminution de 3,46% avec la chaux vive du lot 4.
Les tableaux ci-dessous comparent 4 périodes différentes, utilisant de la chaux vive du lot de référence, du lot 3 et du lot 4. Toutes ces périodes de production sont au même taux de groisil (25%) et avec les mêmes autres matières premières : sable, carbonate de sodium, etc.. Au cours de ces 4 périodes, la production journalière a été fixée en fonction des besoins industriels sans rechercher de performance particulière, la production normale du four étant de 110 tonnes/jour en alimentation conventionnelle avec du calcaire et sans chaux vive.
Selon des modes de réalisation avantageux, le vitrage de l’invention sous forme d’un vitrage feuilleté comprenant le revêtement fonctionnel positionné en face 2 permet d’atteindre notamment les performances suivantes : - une transmission lumineuse supérieure à 50 %, supérieure à 55 %, supérieure à 60 %, comprise entre 50 % et 70 %, comprise entre 55 % et 65 % ou comprise entre 58 % et 62 % et/ou - une réflexion coté extérieure inférieure à 25 %, inférieure à 22 %, inférieure à 20 % et/ou - des couleurs neutres en transmission et en réflexion extérieure à 0° et 60° : a* entre -10 et 0 ; b* entre -10 et 5, et/ou - une esthétique en transmission et en réflexion extérieure (à 0° et en angle) proche de celle d’un double vitrage.
Les vitrages selon l’invention sont montés sur un bâtiment ou un véhicule.
L’invention concerne donc également : - un vitrage monté sur un véhicule ou sur un bâtiment, et - un véhicule ou un bâtiment comprenant un vitrage selon l’invention.
Un vitrage pour le bâtiment délimite en général deux espaces, un espace qualifié d’« extérieur » et un espace qualifié d’« intérieur ». On considère que la lumière solaire entrant dans un bâtiment va de l’extérieur vers l’intérieur.
Selon l’invention, on inclut également dans les applications « bâtiment », les vitrages utilisés comme élément constitutif de balustrades, de balcons et/ou de rambardes.
L’invention concerne également : - le procédé d’obtention d’un matériau ou d’un vitrage selon l’invention, - l’utilisation d’un vitrage selon l’invention en tant que vitrage de contrôle solaire et/ou bas émissif pour le bâtiment ou les véhicules.
Le revêtement fonctionnel est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches des revêtements sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique.
L’invention concerne également le procédé d’obtention d’un matériau et d’un vitrage selon l’invention, dans lequel on dépose les couches des revêtements par pulvérisation cathodique magnétron.
A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu’il est précisé qu’une couche est déposée « au contact » d’une autre couche ou d’un revêtement, cela signifie qu’il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement).
Dans la présente description, sauf autre indication, l’expression « à base de », utilisée pour qualifier un matériau ou une couche quant à ce qu’il ou elle contient, signifie que la fraction massique du constituant qu’il ou elle comprend est d’au moins 50%, en particulier au moins 70%, de préférence au moins 90%.
Selon l’invention : - la réflexion lumineuse correspond à la réflexion du rayonnement solaire dans la partie visible du spectre, - la transmission lumineuse correspond à la transmission du rayonnement solaire dans la partie visible du spectre, - l’absorption lumineuse correspond à l’absorption du rayonnement solaire dans la partie visible du spectre.
Un verre clair ordinaire de 4 à 6 mm d'épaisseur présente les caractéristiques lumineuses suivantes : - une transmission lumineuse comprise entre 87,5 et 91,5 %, - une réflexion lumineuse comprise entre 7 et 9,5 %, - une absorption lumineuse comprise entre 0,3 et 5 %.
Le revêtement fonctionnel comprend au moins trois couches fonctionnelles métalliques à base d’argent (F1, F2 et F3), chacune disposée entre deux revêtements diélectriques (Di1, Di2, Di3, Di4).
Les couches fonctionnelles métalliques à base d’argent comprennent au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d’argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle. De préférence, une couche métallique fonctionnelle à base d’argent comprend moins de 1,0 % en masse de métaux autres que de l’argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
Les trois couches métalliques fonctionnelles peuvent satisfaire les caractéristiques suivantes : - la première couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 7 et 11 nm, de préférence entre 7 et 10 nm, et/ou - la deuxième couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 9 et 12 nm borne exclue, de préférence entre 9 et 10 nm, et/ou - la troisième couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 12 et 18 nm, de préférence entre 13 et 17 nm, et/ou - le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag1 est compris entre 1,05 et 2,00, entre 1,10 et 1,80 ou entre 1,10 et 1,50 en incluant ces valeurs, et/ou - le rapport de l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle Ag3/Ag2 est compris entre 1,05 et 2,00, entre 1,10 et 1,80 ou entre 1,20 et 1,7, en incluant ces valeurs, et/ou - le rapport de l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag3/Ag1 est compris entre 1,20 et 3,00 ou entre 1,50 et 2,50, en incluant ces valeurs.
Les épaisseurs des couches métalliques fonctionnelles en partant du substrat peuvent augmenter. Dans ce cas, l’augmentation d’épaisseur entre deux couches fonctionnelles successives est supérieure à 0,8 nm, supérieure à 1 nm, supérieure à 1,5 nm.
Les dégradations irréversibles sont liées à l’altération physique des composants des cellules, par exemple par corrosion du catalyseur, affinement de la membrane, perte d’hydrophobicité des couches de diffusion de gaz. Ce type de dégradations ne peut pas être réparé ou régénéré lors du fonctionnement de la pile.
Les dégradations réversibles sont liées aux interactions entre les composants des cellules et les réactifs et/ou les produits, par exemple par empoisonnement des catalyseurs, assèchement ou noyage local de la cellule. Ce type de dégradations peut être réparé ou régénéré totalement ou partiellement au cours du fonctionnement de la pile.
Il est notamment connu que la formation d’oxydes superficiels de Pt en surface de la cathode diminue progressivement la quantité de sites actifs accessibles pour la réaction de réduction de l’oxygène. Ces oxydes « Pt-Ox » à la cathode peuvent toutefois être éliminés en abaissant le potentiel de la cathode suffisamment bas et suffisamment longtemps. Cela permet de rendre de nouveau accessible les sites actifs « Pt métallique».
L’élimination des Pt-Ox peut être effectuée en réduisant l’alimentation en air de manière à imposer une pénurie d’air temporaire, lors d’une phase de régénération d’une cellule ou d’un groupe de cellules dans l’empilement. Une telle sous-alimentation en air induit un fonctionnement à très bas potentiel pendant quelques secondes et permet de supprimer une grande partie des dégradations réversibles.
Ce fonctionnement transitoire avec pénurie d’air présente cependant certains inconvénients, notamment : une forte hétérogénéité de fonctionnement au sein de la cellule ou du groupe de cellules, pouvant accélérer les mécanismes de dégradations irréversibles ; une exacerbation des hétérogénéités de fonctionnement entre les cellules du groupe ; un déséquilibre entre les cellules du groupe lors du retour en conditions nominales ; une forte baisse de la puissance électrique délivrée par la pile, nécessitant éventuellement une alimentation auxiliaire ; une diminution de rendement avec une consommation importante d’H2 pendant le fonctionnement à bas potentiel.
Un objet de la présente invention est donc de proposer un système et un procédé de régénération permettant de pallier au moins en partie ces inconvénients.
En particulier, un objet de la présente invention est de proposer une pile à combustible comprenant un système de régénération présentant des performances améliorées.
Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de régénération d’une pile à combustible.
Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés. En particulier, certaines caractéristiques et certains avantages du système de régénération peuvent s’appliquer mutatis mutandis au procédé de régénération, et réciproquement.
RESUME Pour atteindre cet objectif, selon un mode de réalisation on prévoit une pile à combustible comprenant Au moins deux groupes de cellules électrochimiques présentant chacun une entrée et une sortie aptes à recevoir un fluide, et un circuit fluidique destiné à guider ledit fluide et comprenant, pour chaque groupe une ligne d’alimentation fluidique connectée à l’entrée du groupe considéré, ladite ligne d’alimentation fluidique comprenant un commutateur d’entrée configuré pour autoriser ou bloquer un écoulement dudit fluide, une ligne d’évacuation fluidique connectée à la sortie du groupe considéré, chaque ligne d’alimentation fluidique étant reliée à un conduit d’alimentation principal et chaque ligne d’évacuation fluidique étant reliée à un conduit d’évacuation principal, ledit conduit d’évacuation principal comprenant au moins un commutateur de sortie configuré pour autoriser ou bloquer l'écoulement du fluide, ladite pile à combustible étant caractérisée en ce que le circuit fluidique comprend en outre, pour chaque groupe une ligne de recirculation configurée pour mettre en communication fluidique l’entrée et la sortie du groupe considéré, ladite ligne de recirculation comprenant un commutateur de recirculation configuré pour autoriser ou bloquer l'écoulement du fluide, les commutateurs d’entrée, de sortie et de recirculation du circuit fluidique étant configurés pour permettre une alimentation d’un groupe donné à partir d’une ligne de recirculation dudit groupe donné et d’une ligne d’évacuation fluidique d’au moins un autre groupe. Les lignes d’alimentation et d’évacuation fluidique, et de recirculation, ainsi que les commutateurs d’entrée, de sortie et de recirculation du circuit fluidique forment typiquement un système d’alimentation et de régénération de la pile. Ce système permet un fonctionnement de la pile en phase de production ou en phase de régénération.
Dans le cadre du développement de la présente invention, lors d’un fonctionnement en phase de régénération par pénurie d’air tel qu’enseigné par l’art antérieur, il a été découvert que la forte hétérogénéité de fonctionnement au sein du groupe de cellules provient notamment d’un faible débit fluidique au sein du groupe, qui dégrade la répartition d’air au niveau des cellules du groupe. Cela entraîne une réaction localisée au niveau de l’entrée d’air, avec une production d’eau et de chaleur très localisée qui accélère les mécanismes de dégradations irréversibles. La mauvaise répartition des réactifs, en particulier du comburant, impacte négativement le fonctionnement de la pile également lors du retour en phase de production nominale.
Au contraire, dans la présente invention, lors d’une phase de régénération, le système permet avantageusement d’appauvrir le fluide d’alimentation en réactifs ou en comburant, tout en maintenant un débit fluidique élevé. Ainsi, en commutant de façon appropriée les commutateurs d’entrée, de sortie et de recirculation du circuit fluidique, un groupe donné est avantageusement alimenté par un fluide provenant en partie de la sortie d’au moins un autre groupe et en partie dudit groupe donné, par recirculation entre l’entrée et la sortie de ce groupe donné. Ce fluide est typiquement destiné à apporter la ou les espèces réactives aux électrodes des cellules, et à évacuer les produits de réaction. En particulier, le fluide apporte le comburant à la cathode de chaque cellule. Lorsque le fluide traverse un groupe de cellules, la fraction molaire de comburant dans le fluide diminue. L’alimentation d’un groupe par un fluide ayant traversé au moins un autre groupe est donc appauvrie en comburant. La recirculation du fluide entre l’entrée et la sortie d’un groupe donné appauvrit également le fluide en comburant. Un groupe alimenté en partie par la sortie d’un autre groupe et en partie par recirculation est donc alimenté par un fluide appauvri, voire très appauvri, en comburant. Cela permet à ce groupe de fonctionner à très bas potentiel, par exemple à une tension de régénération Ve ≤ 0,3 V, et par conséquent de se régénérer. Avantageusement, seule la fraction molaire du comburant est modifiée lors de la phase de régénération, et le débit reste suffisamment élevé pour éviter une mauvaise répartition du fluide appauvri au sein du groupe. Le maintien d’un débit suffisamment élevé peut se faire par une pompe de recirculation sur la ligne de recirculation.
Le système permet avantageusement d’alimenter à la fois un groupe donné par un fluide appauvri en comburant, et le ou les autres groupes par un fluide présentant une fraction molaire de comburant nominale. Cela permet de régénérer le groupe donné tout en assurant une production d’électricité nominale via les autres groupes. Il n’est pas nécessaire de recourir à une alimentation auxiliaire lors de la phase de régénération.
Avantageusement, en commutant de façon appropriée les commutateurs d’entrée, de sortie et de recirculation du circuit fluidique, différents chemins fluidiques peuvent être formés entre les groupes de cellules. Le fluide s’écoule ainsi dans le circuit fluidique le long de ces chemins fluidiques. Les chemins fluidiques peuvent être établis de façon versatile, selon les besoins. Comme indiqué précédemment, lors d’une phase de régénération d’un groupe donné, le chemin fluidique est de préférence choisi tel que le fluide alimentant ledit groupe donné soit appauvri en comburant, par recirculation à partir dudit groupe donné et par passage au travers d’au moins un autre groupe.
Le chemin fluidique est de préférence choisi tel que ledit fluide appauvri alimentant le groupe donné présente, lors de la phase de régénération, un sens de circulation au travers du groupe inversé par rapport au sens de circulation normalement adopté lors d’une phase de production nominale du groupe. Cette inversion du sens d’écoulement du fluide dans un groupe donné peut typiquement se faire via la pompe de recirculation de la ligne de recirculation. L’inversion du sens de circulation du fluide au travers du groupe en phase de régénération permet de mieux répartir le fluide au sein des cellules du groupe. La régénération des cellules du groupe est ainsi plus homogène.
La commutation appropriée des commutateurs d’entrée, de sortie et de recirculation du circuit fluidique peut être effectuée par un système de contrôle commande de la pile PEMFC. Un tel système peut être avantageusement intégré à la pile PEMFC.