INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Le polymère (A) est donc un polymère silylé qui se présente généralement sous forme de liquide plus ou moins visqueux. De préférence, le polymère (A) présente une viscosité allant de 10 à 200 Pa.s, de préférence allant de 20 à 175 Pa.s, ladite viscosité étant par exemple mesurée selon une méthode de type Brookfield à 23°C et 50% d’humidité relative (aiguille S28).
Le polymère (A) comprend de préférence deux groupements de formule (I), mais il peut également comprendre de trois à six groupements de formule (I).
De préférence, le ou les polymères (A) présentent une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 50000 g/mol, de préférence encore allant de 700 à 20000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des polymères peut être calculée ou mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par RMN et chromatographie d’exclusion stérique en utilisant des étalons de type polystyrène.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le polymère (A) répond à l’une des formules (II), (III) ou (IV) :
R 4 , R 5 et p ont la même signification que dans la formule (I) décrite ci-dessus, P représente un radical polymérique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et présentant de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, R 1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique, R 3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, X représente un radical divalent choisi parmi –NH-, -NR 7 - ou –S-, R 7 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, et f est un entier allant de 1 à 6, de préférence allant de 2 à 5, de préférence de 2 à 4, de préférence encore allant de 2 à 3.
De préférence, dans les formules (II), (III) et/ou (IV) ci-dessus, P représente un radical polymérique choisi de manière non limitative parmi les polyéthers, polycarbonates, polyesters, polyoléfines, polyacrylates, polyéther polyuréthanes, polyester polyuréthanes, polyoléfine polyuréthanes, polyacrylate polyuréthanes, polycarbonate polyuréthanes, polyéther/polyester polyuréthanes à blocs.
Par exemple, le document EP 2468783 décrit des polymères silylés de formule (II) dans lesquels P représente un radical polymérique à blocs polyuréthane/polyester/polyéther.
Selon un mode de réalisation, les polymères silylés sont choisis parmi les polyuréthanes silylés, les polyéthers silylés, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère silylé (A) répond à l’une des formules (II’), (III’) ou (IV’) :
(II’)
(III')
(IV’)
R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , X, R 7 et p ont la même signification que dans les formules (II), (III) et (IV) décrites ci-dessus, R 2 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et présentant de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, et n est un entier supérieur ou égal à 0.
Dans les polymères silylés de formules (II’), (III’) ou (IV’) définies ci-dessus, lorsque le radical R 2 comprend un ou des hétéroatomes, ledit ou lesdits hétéroatomes ne sont pas présents en bout de chaîne. Autrement dit, les valences libres du radical divalent R 2 liées aux atomes d’oxygène voisin du polymère silylé, proviennent chacune d’un atome de carbone. Ainsi, la chaine principale du radical R 2 est terminée par un atome de carbone à chacune des deux extrémités, ledit atome de carbone présentant alors une valence libre.
A titre d’élastomères fonctionnalisés conviennent également ceux obtenus par copolymérisation d’au moins un monomère diène et d’un monomère portant une fonction.
A titre d’élastomères fonctionnalisés conviennent encore ceux obtenus par modification post-polymérisation par réaction avec un agent de fonctionnalisation introduisant au moins une fonction au sein de la structure de l’élastomère. De tels élastomères fonctionnalisés et leurs procédés d’obtention sont connus de l’homme de l’art. Une telle fonctionnalisation peut ainsi être classiquement réalisée par diverses réactions, par exemple par greffage radicalaire sur l’élastomère diénique, par réaction 1,3-dipolaire sur l’élastomère diénique, par réaction de l’élastomère diénique (pseudo)vivant obtenu à l’issue d’une polymérisation, coordinative ou anionique, avec un agent de fonctionnalisation.
Préférentiellement, l’élastomère diénique est un copolymère de butadiène et de styrène, ledit copolymère comprenant au moins un groupe alcoxysilane porteur ou non d’une autre fonction.
Cet élastomère diénique modifié comprend au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane et au moins une autre fonction, l’atome de silicium du groupe alcoxysilane étant lié à la ou aux chaînes élastomères, le groupe alcoxysilane étant éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol. Dans la présente description, la notion de groupe alcoxysilane situé au sein de la structure de l’élastomère s'entend comme un groupe dont l’atome de silicium est situé dans le squelette du polymère et directement relié à celui-ci. Ce positionnement au sein de la structure comprend les extrémités de chaînes polymères. Ainsi, le groupement terminal est inclus dans cette notion. Le groupe alcoxysilane n’est pas un groupe pendant.
Selon certaines variantes, le groupe alcoxysilane se situe majoritairement en une extrémité de la chaîne principale de l’élastomère.
Selon d’autres variantes, le groupe alcoxysilane se situe majoritairement dans la chaîne élastomère principale, on dira alors que l'élastomère diénique est couplé ou encore fonctionnalisé en milieu de chaîne, par opposition à la position « en extrémité de chaîne » et bien que le groupement ne se situe pas précisément au milieu de la chaîne élastomère. L’atome de silicium de cette fonction relie les deux branches de la chaîne principale de l'élastomère diénique.
Il convient de préciser qu’il est connu de l’homme du métier que lorsqu’un élastomère est modifié par réaction d’un agent de fonctionnalisation sur l’élastomère vivant issu d’une étape de polymérisation anionique, on obtient un mélange d’espèces modifiées de cet élastomère dont la composition dépend des conditions de la réaction de modification et notamment de la proportion de sites réactifs de l’agent de fonctionnalisation par rapport au nombre de chaînes élastomères vivantes. Ce mélange comprend des espèces fonctionnalisées en extrémité de chaîne, couplées, étoilées et/ou non fonctionnalisées.
Avantageusement, le premier élastomère diénique comprend à titre d’espèce majoritaire l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches de l’élastomère diénique par l’intermédiaire de l’atome de silicium, le radical alcoxy étant éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxyle. Plus particulièrement encore, l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane représente 70% en poids du premier élastomère diénique.
Le groupe alcoxysilane comprend un radical alcoxyle en C1-C10, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxyle, voire en C1-C8, de préférence en C1-C4, et est plus préférentiellement méthoxy et éthoxy.
L’autre fonction est de préférence portée par le silicium du groupe alcoxysilane, directement ou par l’intermédiaire d’un groupe espaceur défini comme étant un atome ou un groupe d’atomes. Préférentiellement le groupe espaceur est un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C18, saturé ou non, cyclique ou non, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18.
L’autre fonction est de préférence une fonction comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P. On peut, à titre d'exemple, citer parmi ces fonctions, les amines primaires, secondaires ou tertiaires, cycliques ou non, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, secondaires ou tertiaires.
Ainsi, à titre de fonction amine secondaire ou tertiaire, on peut citer les amines substituées par des radicaux alkyle en C1-C10, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les amines cycliques formant un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements méthylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexaméthylèneamino-, de préférence les groupements diéthylamino- et diméthylamino
A titre de fonction imine, on peut citer les cétimines. Par exemple, conviennent les groupements (1,3-diméthylbutylidène)amino-, (éthylidène)amino-, (1-méthylpropylidène)amino-, (4-N,N-diméthylaminobenzylidène)amino-, (cyclohexylidène)amino-, dihydroimidazole et imidazole.
Ainsi, à titre de fonction carboxylate, on peut citer les acrylates ou les méthacrylates. Une telle fonction est de préférence un méthacrylate.
A titre de fonction époxyde, on peut citer les groupements époxy ou glycidyloxy.
A titre de fonction phosphine secondaire ou tertiaire, on peut citer les phosphines substituées par des radicaux alkyle en C1-C10, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors la diphénylphosphine. Par exemple, conviennent les groupements métylphosphino-, diméthylphosphino-, éthylphosphino-, diéthylphosphino, éthylméthylphosphino- et diphénylphosphino-.
La fraction molaire d’oxygène entrant dans le groupe 1 peut ainsi être contrôlée en fixant le courant I dans le groupe, le débit d’air et/ou le taux de recirculation (c’est-à-dire le rapport entre la partie d’air réinjectée et la partie d’air évacuée).
L’utilisation d’une pompe de recirculation 200 permet également une meilleure homogénéisation fluidique entre et au sein des cellules du groupe 1. Cela permet en outre d’éviter une accumulation locale d’eau liquide dans les cellules.
Les paramètres de la phase d’activation décrite ci-dessus peuvent être ajustés et optimisés en fonction d’un niveau de performances à atteindre, par exemple au moins 90% ou 95% des performances nominales de la pile.
Un deuxième exemple de pile 100 mettant en œuvre un procédé de régénération selon l’invention est illustré à la . Dans cet exemple, la pile comprend deux groupes 1, 2 connectés via un circuit fluidique.
Le circuit fluidique comprend ici typiquement un conduit d’alimentation principal 40, des lignes d’alimentation 14, 24, des lignes d’évacuation 15, 25, des lignes de recirculation 16, 26 et un conduit d’évacuation principal 50. Ce circuit fluidique comprend en outre des commutateurs d’entrée 141, 241, des commutateurs de sortie 51, 52, des commutateurs de recirculation 161, 261. Les lignes d’évacuation 15, 25 sont de préférence dépourvues de commutateur.
Dans le cas où la pile comprend plusieurs groupes de cellules, lors d’une phase de régénération, un groupe peut être alimenté en série à partir d’au moins un autre groupe. Ainsi, dans l’exemple de la , le groupe 1 est en cours de régénération et le groupe 2 est en cours de production nominale. Dans cet exemple, l’air arrivant dans la pile et présentant une fraction molaire d’oxygène nominale (typiquement 21%) est amené par le conduit d’alimentation principal 40 à l’entrée 21 du groupe 2 uniquement. Le commutateur d’entrée 141 du groupe 1 est fermé. Le commutateur d’entrée 241 du groupe 2 est ouvert. L’air circule dans la ligne d’alimentation 24 jusqu’à l’entrée 21. Après avoir traversé le groupe 2, l’air sort par la sortie 22 et circule dans la ligne d’évacuation 25 jusqu’à l’entrée 11 du groupe 1. Le commutateur de sortie 51 est fermé. Le groupe 1 est ainsi alimenté par un air appauvri en oxygène provenant de la sortie 22 du groupe 2. Cet air présente par exemple une fraction molaire d’O2 de l’ordre de 11,7% à la sortie 22 du groupe 2. Lors de la régénération du groupe 1, le flux d’air circulant dans le groupe 1 présente ici un sens de circulation inversé par rapport à une phase de fonctionnement nominale, dans laquelle chacun des groupes 1 et 2 sont alimentés par les lignes d’alimentation 14 et 24 respectivement. Cela améliore le brassage au sein du groupe. La régénération est plus efficace.
Avantageusement, le sens de circulation de l’air dans le groupe 1 est inversé lors de la phase de régénération, par rapport au sens de circulation usuel lors de la phase de production nominale. Cela permet un brassage gazeux à l’intérieur des cellules du groupe 1 et une meilleure homogénéisation des fractions molaires en eau et en oxygène à l’intérieur des cellules.
La durée de la phase de régénération est typiquement de l’ordre de quelques secondes. Après régénération du groupe 1, le groupe 2 peut être à son tour régénéré.
L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations précédemment décrits. Toutes les possibilités d’activation, en conditionnement initial ou en régénération, pour une pile comprenant un ou plusieurs groupes, avec ou sans recirculation et/ou inversion de circulation, peuvent être envisagées.
Système de régénération d’une pile à combustible et procédé de régénération La présente invention concerne le domaine des piles à combustibles, en particulier les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (ou PEMFC pour Proton Exchange Membrane Fuel Cell). Elle peut être mise en œuvre pour optimiser les performances et régénérer les dégradations réversibles d’une PEMFC.
ETAT DE LA TECHNIQUE Une pile à combustible est formée d'un empilement de cellules électrochimiques, comportant chacune une anode et une cathode séparées électriquement l'une de l'autre par un électrolyte. Dans le cas d'une pile à hydrogène, le combustible (l'hydrogène) est apporté au contact de l'anode, et le comburant (l'oxygène) est amené au contact de la cathode. Des réactions d’oxydation et de réduction ont respectivement lieu au niveau de l’anode et de la cathode, ce qui produit de l’électricité et de l’eau. L’électrolyte peut se présenter sous forme d’une membrane assurant le transport des protons issus de la réaction d’oxydation et consommés par la réaction de réduction. C’est le cas des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC).
L’augmentation des performances et de la durée de vie des piles à combustible PEMFC est considérée comme un enjeu majeur pour le déploiement à grande échelle de cette technologie.
Lors du fonctionnement de la PEMFC, une diminution progressive des performances est généralement observée. Cette diminution de performances est typiquement due à des dégradations dites « irréversibles » d’une part, et à des dégradations dites « réversibles » d’autre part.
Selon un exemple, la vitesse instantanée V du véhicule à pédalier est calculée, par une unité de commande (ou un calculateur), en fonction de la mesure d’une rotation du moteur et en référence à une base de données prédéterminée stockée par l’unité de commande. La mesure de la rotation du moteur est de préférence réalisée avec une vitesse d’échantillonnage haute, de préférence supérieure à 100Hz. La vitesse instantanée V du véhicule à pédalier ainsi obtenue est d’une précision suffisante pour permettre un contrôle fin et réactif de l’assistance électrique.
Selon un exemple, la rotation du pédalier est détectée par un capteur de pédalage (ou de rotation). Le capteur de pédalage (ou de rotation) permet en outre de connaître la vitesse de pédalage.
Selon un exemple, le véhicule à pédalier est exempt d’un capteur de couple.
On entend par un paramètre « sensiblement égal/supérieur/inférieur à » une valeur donnée que ce paramètre est égal/supérieur/inférieur à la valeur donnée, à plus ou moins 20 %, voire 10 %, près de cette valeur. On entend par un paramètre « sensiblement compris entre » deux valeurs données que ce paramètre est au minimum égal à la plus petite valeur donnée, à plus ou moins 20 %, voire 10 %, près de cette valeur, et au maximum égal à la plus grande valeur donnée, à plus ou moins 20 %, voire 10 %, près de cette valeur.
Le premier aspect de l’invention concerne un procédé de commande d’un moteur électrique d’assistance au pédalage pour véhicule à pédalier. Le procédé est essentiellement tel qu’il comprend les étapes suivantes, illustrées sur la : au moins dès lors qu’une rotation du pédalier est détectée, mesurer la vitesse instantanée V du véhicule, et si la vitesse instantanée V du véhicule est inférieure à une première valeur seuil V S1 prédéterminée, commander le moteur électrique en appliquant une première boucle de régulation comprenant un processus d’itération d’une fonction f définissant, à chaque instant n et à partir d’une commande en couple C n-1 appliquée à l’instant n-1 précédent, une commande en couple C n à appliquer à l’instant n .
La fonction f a comme variable, une différence entre la première valeur seuil V S1 et la vitesse instantanée V du véhicule. Équivalemment, la fonction f a comme variable la vitesse instantanée V du véhicule, la première valeur seuil V S1 étant considérée comme un paramètre prédéterminé de la fonction f .
Une réécriture mathématique de ce qui précède peut être donnée de la façon suivante : .
La fonction f a en outre comme paramètres : une valeur maximale de commande en couple C max du moteur et un coefficient dit d’accélération K définissant une amplitude maximale de chaque itération ; comme nous le verrons plus bas, l’amplitude de chaque itération est pondérée en fonction de la différence entre la première valeur seuil V S1 et la vitesse instantanée V du véhicule.
La valeur maximale de commande en couple C max du moteur correspond à une valeur d’intensité maximale de courant d’alimentation du moteur. Le coefficient d’accélération K définit, de façon directement ou indirectement proportionnelle, le nombre minimum d’itérations qu’effectuera la boucle de régulation avant d’atteindre : soit la première valeur seuil V S1 , soit une commande en couple C n égale à la valeur maximale de commande en couple C max .
En alternative, mais de façon strictement équivalente, la fonction f peut être considérée comme ayant, pour variable, la vitesse instantanée V du véhicule et, pour paramètres, la valeur maximale de commande en couple C max , le coefficient d’accélération K et la première valeur seuil V S1 .
A titre purement illustratif, un mode de réalisation du procédé selon le premier aspect de l’invention est décrit ci-dessous en référence aux figures 1 à 6.
Selon ce mode de réalisation, la valeur maximale de commande en couple C max est égale à 35 A (Ampères) et la valeur du coefficient d’accélération K est égale à 30,0.
Toutefois, ces valeurs données des deux paramètres de la fonction f ne sont pas limitatives du procédé selon le premier aspect de l’invention.
Plus particulièrement, la valeur maximale de commande en couple C max peut être renseignée par le fabricant du moteur ; elle est typiquement sensiblement comprise entre 20 A et 50 ou 60 A. Quant à la valeur du coefficient d’accélération K , elle peut varier au cas par cas, notamment en fonction de la fréquence à laquelle l’unité de commande (ou le calculateur) fonctionne, en particulier pour calculer la vitesse instantanée V du véhicule à pédalier. Lorsque le coefficient d’accélération K est égal à 30,0, l’amplitude maximale de chaque itération est alors égale à 1/30 de la valeur maximale de commande en couple C max , et plus d’une trentaine d’itérations de la boucle de régulation sont nécessaires pour que la commande en couple C n atteigne la valeur maximale de commande en couple C max . Notons ici que, comme cela apparaîtra clairement au vu du descriptif ci-dessous des figures, il est possible que la boucle de régulation ne conduise pas à l’atteinte d’une commande en couple C n égale à la valeur maximale de commande en couple C max , si la vitesse instantanée V du véhicule atteint ou dépasse la première valeur seuil V S1 pour une valeur de commande en couple C n inférieure à la valeur maximale de commande en couple C max .
En outre, selon le mode de réalisation illustré sur les figures 1 à 6, la première valeur seuil V S1 est fixée égale à 4 km/h. Là encore, cette valeur de la première valeur seuil V S1 n’est pas limitative du procédé selon le premier aspect de l’invention. La première valeur seuil V S1 peut en effet être sensiblement comprise entre 2 et 10 km/h, de préférence sensiblement comprise entre 4 et 8 km/h.
Notons ici que, comme discuté en introduction, le véhicule à pédalier concerné par la présente invention, s’il est de préférence exempt d’un capteur de couple, est en revanche équipée d’un capteur de pédalage, aussi appelée capteur de rotation, moins onéreux qu’un capteur de couple. Par le biais du capteur de pédalage, il est possible d’une part de détecter une rotation du pédalier, d’autre part de mesurer la vitesse de cette rotation, comme illustré sur la .
Selon un mode de réalisation particulier, cette réaction est une réaction d’iodation qui peut être réalisée en présence d’une base choisie parmi l'hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO 3 ), le carbonate de potassium (K 2 CO 3 ), l’hydrure de sodium (NaH), l’hydroxyde de potassium (KOH), l’hydroxyde de sodium (NaOH), le carbonate de césium (Cs 2 CO 3 ), la N,N-diisopropyléthylamine (DIPEA), la pyridine et leurs mélanges, de préférence l'hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO 3 ), d’un réactif apportant l’atome d’halogène en particulier l’atome d’iode choisi parmi le benzyltriméthylammonium dichloroiodate (BTMA.ICl 2 ), le N -iodosuccinimide (NIS), le N -bromosuccinimide (NBS), le N -chlorosuccinimide (NCS), le diiode (I 2 ), le dibrome (Br 2 ), le dichlore (Cl 2 ), l’iodure de potassium (KI) et leurs mélanges, de préférence le benzyltriméthylammonium dichloroiodate (BTMA. ICl 2 ), et d’un solvant choisi parmi un mélange de dichlorométhane/méthanol (DCM/MeOH) dans un ratio volumique allant de 10 : 1 à 1 : 10, de préférence dans un ratio volumique de 5 : 2 ou de 2 : 1, l’acétone, l’acétonitrile (ACN), le dioxane, le MTBE (méthyl tert-butyl éther), l’éther diéthylique, le THF (tétrahydrofurane), le DMF (N,N-diméthylformamide), le DMM (diméthoxyméthane), l’éthanol (EtOH), le propanol, le butanol, le toluène, et leurs mélanges, de préférence un mélange dichlorométhane/méthanol.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, cette réaction d’halogénation est une réaction d’iodation qui peut être effectuée en présence d’une base qui est NaHCO 3 , d’un solvant qui est un mélange de dichlorométhane/méthanol, et d’un réactif qui est le benzyltriméthylammonium dichloroiodate.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le mélange du composé de formule (III), du solvant, de la base et du composé (ou réactif) apportant l’atome d’halogène tels que définis dans l’invention peut être réalisé à une température comprise entre 10 °C et 40 °C ; de préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 30 min et 24 h, de préférence 1 h, 3 h ou 8 h.
Avantageusement, cette étape est effectuée dans l’obscurité.
Avantageusement, le produit obtenu de formule (IV) selon l’invention peut être purifié à l’aide de toute méthode conventionnelle connue de l’homme de l’art, par exemple par chromatographie sur colonne sur gel de silice en utilisant un mélange heptane/acétate d’éthyle dans des proportions que l’homme du métier saura adapter.