INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Selon l’étape d), la mise en contact dudit support poreux et de l’additif organique peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on peut employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. L’étape d) est réalisée avantageusement pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures selon le type de mélangeur utilisé, de préférence entre 10 minutes et 4 heures.
Selon l’invention, le ratio molaire entre l’additif organique et le nickel est supérieur à 0,05 mol/mol, de préférence compris entre 0,1 et 5 mol/mol, plus préférentiellement compris entre 0,12 et 3 mol/mol, et de façon encore plus préférée compris entre 0,15 et 2,5 mol/mol.
Etape e) Ajout de la phase active à base de nickel
Selon l’étape e), on met en contact le support d’alumine avec au moins un sel métallique de nickel, à une température inférieure à la température de fusion du sel métallique, pendant une durée comprise avantageusement entre 5 minutes à 5 heures, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine étant compris entre 0,1 et 2,3, de préférence entre 0,2 et 2.
De préférence, la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20°C et 150°C. De manière préférée le sel métallique est hydraté. De manière préférée, le sel métallique est le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(NO 3 ) 2 , 6H 2 O, T fusion = 56,7°C).
Selon l’étape e), la mise en contact dudit support poreux oxyde et du sel métallique de nickel peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on peut employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. L’étape e) est réalisée avantageusement pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures selon le type de mélangeur utilisé, de préférence entre 10 minutes et 4 heures.
Mise en œuvre des étapes d) et e) Selon l’invention :
- les étapes d) et e) sont réalisées successivement dans cet ordre, ou
- les étapes d) et e) sont réalisées simultanément.
Dans un mode de réalisation préférentiel, on réalise l’étape d) avant de réaliser l’étape e).
Etape f) Chauffage sous agitation du mélange solide
Selon l’étape f), le mélange obtenu à l’issue des étapes d) et e) est chauffé sous agitation à une température comprise entre la température de fusion du sel métallique et 200°C, et avantageusement sous pression atmosphérique. De préférence, la température est comprise entre 50°C et 100°C.
Avantageusement, l’étape f) est réalisée pendant une durée comprise entre 5 minutes et 12 heures, de manière préférée entre 5 minutes et 4 heures.
Selon l’étape f), l’homogénéisation mécanique du mélange peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on peut employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. Encore plus préférentiellement, l’étape f) est réalisée au moyen d’un mélangeur à tambour dont la vitesse de rotation comprise entre 4 et 70 tours/minute, de préférence entre 10 et 60 tours/minute. En effet, si la rotation du tambour est trop élevée, la phase active du catalyseur ne sera pas répartie en croûte en périphérie du support, mais sera répartie de manière homogène dans tout le support, ce qui n’est pas souhaitable.
Etape g) Séchage du précurseur de catalyseur L’étape g) de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape f) est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15°C et 180°C, plus préférentiellement entre 30°C et 160°C, encore plus préférentiellement entre 50°C et 150°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70°C et 140°C, typiquement pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration. La température de séchage de l’étape g) est en règle générale plus élevée que la température de chauffage de l’étape f). De préférence, la température de séchage de l’étape g) est au moins de 10°C plus élevée que la température de chauffage de l’étape f).
Typiquement, le porteur d’oxygène utilisé dans le procédé et l’installation CLC selon l’invention est capable de libérer de l’oxygène gazeux, sous une atmosphère à faible pression partielle d’oxygène, c’est-à-dire contenant entre 0 et 2% vol. d’oxygène, de préférence inférieur à 2% vol. d’O 2 , et plus préférentiellement inférieur à 1% vol. d’O 2 , par exemple de l’azote pur, du CO 2 , de la vapeur d’eau, ou un mélange de CO 2 et de vapeur d’eau, aux conditions de température et pression du procédé CLC, comme c’est le cas, par exemple pour des fumées de combustion recyclées.
Dans ces conditions, le porteur d’oxygène utilisé dans le procédé et l’installation CLC selon l’invention, est de préférence capable de libérer l’oxygène gazeux très rapidement. Typiquement, la majeure partie, voire plus de 80% ou même 90%, de l’oxygène gazeux qu’il est capable de relarguer peut être atteinte au bout de quelques minutes, par exemple entre 1 minute et 15 minutes, de préférence entre 1 minutes et 10 minutes, et plus préférentiellement entre 1 minute et 5 minutes.
Par atmosphère « neutre » ou « inerte » vis-à-vis du porteur d’oxygène, on entend une atmosphère ne présentant pas de possibilité de réaction chimique spontanée, dans les conditions du test, des gaz qui la composent avec le porteur d’oxygène.
La forme et la taille des particules sont avantageusement adaptées à une mise en œuvre en lit fluidisé.
Le porteur d’oxygène peut être sous la forme de particules fluidisables, appartenant aux groupes A, B ou C de la classification de Geldart, basée sur la taille des particules et sur leur écart de masse volumique avec le gaz, (D. Geldart. « Types of gas fluidization ». Powder Technol. 7(5), 1973, p.285–292). De préférence les particules du porteur d’oxygène appartiennent au groupe A ou au groupe B, et plus préférentiellement au groupe B, de la classification de Geldart.
De préférence, les particules du solide porteur sont sensiblement sphériques, ou peuvent être de toute forme analogue.
De manière préférée, les particules du porteur d’oxygène ont une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 50 µm et 600 µm, plus préférentiellement une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 80 µm et 400 µm, encore plus préférentiellement une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 100 µm et 300 µm, et encore plus préférentiellement une granulométrie telle que plus de 95% des particules ont une taille comprise entre 100 µm et 300 µm.
La taille des particules peut être mesurée par granulométrie laser. La distribution en taille des particules du solide porteur d’oxygène est de préférence mesurée à l’aide d’un granulomètre laser, par exemple Malvern Mastersizer 3000®, de préférence en voie liquide, et en utilisant la théorie de Fraunhofer.
De préférence, les particules du porteur d’oxygène ont une densité de grain comprise entre 500 kg/m 3 et 5000 kg/m 3 , de préférence une densité de grain comprise entre 800 kg/m 3 et 4000 kg/m 3 , et encore plus préférentiellement une densité de grain comprise entre 1000 kg/m 3 et 3000 kg/m 3 .
Utilisation d’oxygène gazeux libéré par effet CLOU
Le procédé et l’installation CLC selon l’invention sont notamment décrits ci-dessous en relation avec les figures 1 et 2, qui représentent schématiquement deux modes de réalisation de l’invention non limitatifs de l’invention.
La est un schéma illustrant l’installation et le procédé CLC selon un premier mode de réalisation de l’invention. Seule une partie de l’installation CLC est représentée par souci de simplification : la zone d’oxydation n’est pas représentée car non nécessaire pour une meilleure compréhension de l’invention, la présente invention portant plus spécifiquement sur la connexion fluidique entre ladite zone d’oxydation et le réacteur de combustion, et le fonctionnement du réacteur de combustion comportant un recyclage des fumées de combustion. Le schéma de la est un schéma de principe, dans lequel par exemple les emplacements des flux les uns par rapports aux autres ne présupposent pas de leur implantation spatiale sur une installation CLC effective, sauf mention spécifique dans la description.
La représente un mode de réalisation de l’invention dans lequel la charge hydrocarbonée 8 est solide, et par exemple choisie dans la liste constituée par le charbon, le coke, le petcoke, la biomasse, les sables bitumineux et les déchets ménagers. Cependant la présente invention n’est pas limitée à la combustion de charges solides. L’invention comporte d’autres modes de réalisation plus adaptés à la combustion de charges gazeuses ou liquides, qui ne comprennent pas nécessairement tous les éléments représentés à la , ou au contraire qui comportent des éléments non représentés dans la mais bien connus de l’homme du métier. Par exemple, le séparateur solide/solide S2 n’est pas nécessaire dans le cas de la combustion de charges gazeuses ou liquides.
Le procédé CLC selon l’invention comporte la combustion d’une charge hydrocarbonée 8 par mise en contact avec le porteur d’oxygène 7 dans la zone de réduction R0, et l’oxydation du porteur d’oxygène issu de la zone de réduction R0 par mise en contact avec un gaz oxydant, de préférence de l’air, dans la zone d'oxydation (non représentée).
Selon l’invention, on envoie le porteur d’oxygène oxydé 3 dans au moins un dispositif d’étanchéité S1 opérant en lit fluidisé double, positionné en aval de la zone d’oxydation sur une ligne de transport du porteur d’oxygène vers ladite zone de réduction R0. Le dispositif d’étanchéité S1 permet en effet d’assurer l’étanchéité gaz entre la zone d’oxydation et la zone de réduction. Il s’agit d’un dispositif d’étanchéité gaz non mécanique (« non-mechanical gas-sealing device » en anglais), décrit en détail plus loin. Le porteur d’oxygène 3 est dans son état oxydé car provenant de la zone d’oxydation. Le dispositif d’étanchéité S1 est alimenté par au moins un gaz de fluidisation neutre 4, de manière à former au moins un premier flux 7 comportant au moins une partie du porteur d’oxygène, ledit flux 7 étant envoyé vers la zone de réduction R0, et un deuxième flux 6 qui est gazeux et qui comporte une partie du gaz de fluidisation neutre 4 et de l’oxygène gazeux libéré par le porteur d’oxygène.
Le flux gazeux 6, contenant de l’oxygène gazeux libéré par le porteur, est mélangé avec une partie 16 des fumées de combustion 15 pour former un flux de recycle des fumées de combustion 9 envoyé au moins en partie, après avoir été successivement refroidi, comprimé, et réchauffé, dans la zone de rédaction R0 pour son opération en lit fluidisé.
Ledit catalyseur (et le support utilisé pour la préparation du catalyseur) est sous forme de grains ayant avantageusement un diamètre compris entre 0,5 et 10 mm. Les grains peuvent avoir toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple la forme de billes (ayant de préférence un diamètre compris entre 1 et 8 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, le catalyseur (et le support utilisé pour la préparation du catalyseur) sont sous forme d'extrudés de diamètre compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1,0 et 2,5 mm et de longueur comprise entre 0,5 et 20 mm. On entend par « diamètre » des extrudés le diamètre du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. Le catalyseur peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
Support Les caractéristiques de l’alumine, mentionnées dans cette section, correspondent aux caractéristiques de l’alumine avant l’ajout de l’additif organique (étape d) et/ou d’ajout de la phase active de nickel (étape e), i.e. le support d’alumine obtenu à l’issue de l’étape c) du procédé de préparation du catalyseur selon l’invention.
Selon l’invention, le support est une alumine c'est-à-dire que le support comporte au moins 95%, de préférence au moins 98%, et de manière particulièrement préférée au moins 99% poids d'alumine par rapport au poids du support. L’alumine présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta, gamma ou thêta, seule ou en mélange.
Selon l'invention, le support d’alumine, peut comprendre des impuretés telles que les oxydes de métaux des groupes IIA, IIIB, IVB, IIB, IIIA, IVA selon la classification CAS, de préférence la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium, ou encore des métaux alcalins, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, et/ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum ou encore du soufre.
Avantageusement, la teneur en soufre du support d’alumine est comprise entre 0,001% et 2% poids par rapport au poids total du support d’alumine, et la teneur en sodium dudit support d’alumine est comprise entre 0,001% et 2% poids par rapport au poids total dudit gel d'alumine.
La surface spécifique de l’alumine est généralement comprise entre 10 m 2 /g et 250 m 2 /g, de préférence entre 30 m 2 /g et 200 m 2 /g, de façon plus préférée entre 50 m 2 /g et 150m 2 /g.
Le volume poreux de l’alumine est généralement compris entre 0,1 ml/g et 1,2 ml/g, de préférence compris entre 0,3 ml/g et 0,9 ml/g, et de manière très préférée compris entre 0,5 ml/g et 0,9 ml/g.
Procédé d’hydrogénation sélective La présente invention a également pour objet un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, aussi appelés styréniques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h -1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 h -1 et 40000 h -1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur obtenu par le procédé de préparation tel que décrit ci-avant dans la description.
Etape h) Traitement thermique du catalyseur séché
Le précurseur de catalyseur séché subit une étape complémentaire de traitement thermique, avant l’étape i) optionnelle de réduction, à une température comprise entre 250°C et 1000°C et de préférence entre 250°C et 750°C, typiquement pendant une durée comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. Des durées de traitement plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessaire d’amélioration.
On entend par « traitement thermique » le traitement en température respectivement sans présence ou en présence d'eau. Dans ce dernier cas, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique ou en pression autogène. Plusieurs cycles combinés sans présence ou avec présence d'eau peuvent être réalisés. Après ce ou ces traitement(s), le précurseur de catalyseur comprend du nickel sous forme oxyde, c’est-à-dire sous forme NiO.
En cas de présence d’eau, la teneur en eau est de préférence comprise entre 150 et 900 grammes par kilogramme d'air sec, et de manière encore plus préférée, entre 250 et 650 grammes par kilogramme d'air sec.
Etape i) Réduction par un gaz réducteur (étape optionnelle)
Préalablement à l’utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en œuvre d’un procédé d'hydrogénation, on effectue avantageusement au moins une étape de traitement réducteur i) en présence d’un gaz réducteur après l’étape e) de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique.
Catalyseur Le catalyseur obtenu par le procédé de préparation selon l’invention comprend une phase active à base de nickel, et un support d’alumine.
La surface spécifique du catalyseur est généralement comprise entre 10 m 2 /g et 200 m 2 /g, de préférence entre 25 m 2 /g et 110 m 2 /g, de façon plus préférée entre 40 m 2 /g et 100 m 2 /g.
La taille des particules de nickel, mesurée sous forme oxyde, dans le catalyseur est inférieure à 8 nm, de préférence inférieure à 7 nm, plus préférentiellement inférieure à 6 nm, de manière préférentielle inférieure à 5 nm, et encore plus préférentiellement comprise entre 2 et 4 nm. La phase active du catalyseur ne comprend pas de métal du groupe VIB. Elle ne comprend notamment pas de molybdène ou de tungstène.
La solution aqueuse acide comprend au moins un composé acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine du support mis en forme. On entend par "composé acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine du support", tout composé acide qui, mis en contact avec le support d'alumine, réalise la mise en solution d'au moins une partie des ions aluminium. L'acide doit, de préférence, dissoudre au moins 0,5 % en poids d'alumine du support d'alumine.
De préférence, cet acide est choisi parmi les acides forts tels que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique ou un acide faible mis en œuvre à une concentration telle que sa solution aqueuse présente un pH inférieur à 4, tel que l'acide acétique, ou un mélange de ces acides.
Selon un mode préféré, on réalise le traitement hydrothermal en présence d'acide nitrique et d'acide acétique pris seul ou en mélange. L'autoclave est de préférence un autoclave à panier rotatif tel que celui défini dans la demande de brevet EP-A-0 387 109.
Le traitement hydrothermal peut également être réalisé sous pression de vapeur saturante ou sous une pression partielle de vapeur d'eau au moins égale à 70 % de la pression de vapeur saturante correspondant à la température de traitement.
De préférence le traitement hydrothermal est conduit à une température comprise entre 100°C et 800°C, de préférence entre 200°C et 700°C.
Selon un aspect essentiel du procédé de préparation selon l’invention, le traitement hydrothermal est effectué pendant une durée comprise entre 45 minutes et 150 minutes, de préférence entre 1 heure et 2 heures.
Une durée inférieure à 45 minutes ne permet pas de mettre en œuvre le « phénomène de murissement d’Oswald » (phénomène de re-dissolution des petites particules d’alumine et accroissement des plus grosses) et rend donc inefficace le traitement hydrothermal. Le support ainsi obtenu n’a pas les propriétés physico-chimiques adéquates (acidité de Lewis et de Bronsted des -OH de surfaces).
Une durée de traitement au-dessus de 150 minutes conduit cependant à un murissement d’Oswald trop poussé, et donc à une agrégation trop importante des cristallites élémentaires d’alumine.
De préférence, l'étape de calcination qui a lieu après le traitement hydrothermal par passage en autoclave se déroule à une température généralement comprise entre 400°C et 1500°C, de préférence entre 800°C et 1300°C, généralement pendant 1 heure et 5 heures, sous air dont la teneur en eau est généralement comprise entre 0 et 700 g d’eau par kilogramme d’air sec.
A l’issue de l’étape c), l’alumine obtenue présente les propriétés texturales spécifiques telles que décrites plus loin.
Etape d) Ajout de l’additif organique Selon l’étape d) du procédé de préparation du catalyseur, on met en contact le support avec au moins au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, de préférence choisi parmi les aldéhydes renfermant de 1 à 14 atomes de carbone par molécule (de préférence de 2 à 12), les cétones ou polycétones renfermant de 3 à 18 (de préférence de 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les éthers ou les esters renfermant de 2 à 14 (de préférence de 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant de 1 à 14 ( de préférence de 2 à 12) atomes de carbone par molécule et les acides carboxyliques ou polyacides carboxyliques renfermant de 1 à 14 (de préférence de 1 à 12) atomes de carbone par molécule. L’additif organique peut être composé d’une combinaison des différents groupes fonctionnels cités ci-dessus.
De préférence, l’additif organique est choisi parmi l'acide formique HCOOH, le formaldéhyde CH 2 O, l'acide acétique CH 3 COOH, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique (HOOC-CH 2 -OH), l’acide malonique (HOOC-CH 2 -COOH), l’acide lévulinique (CH 3 CCH 2 CH 2 CO 2 H), l'éthanol, le méthanol, le formiate d'éthyle HCOOC 2 H 5 , le formiate de méthyle HCOOCH 3 , le paraldéhyde (CH 3 -CHO) 3 , l'acétaldéhyde C 2 H 4 O, l’acide gamma-valérolactone (C 5 H 8 O 2 ), le glucose et le sorbitol.
De manière particulièrement préférée, l’additif organique est choisi parmi l’acide citrique, l’acide formique, l’acide glycolique, l’acide lévulinique et l’acide oxalique.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ladite étape d) est réalisée par mise en contact du support avec au moins un additif organique se présentant sous la forme d’une poudre.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, ladite étape d) est réalisée par mise en contact du support avec au moins un additif organique se présentant sous la forme d’une poudre dissous dans une quantité minimale d’eau. On entend par quantité minimale d’eau la quantité d’eau permettant la dissolution au moins partielle dudit additif organique dans l’eau. Cette quantité minimale d’eau ne peut pas être assimilable à un solvant. Dans ce cas, et, lorsque l’étape d’introduction de l’additif est réalisée séparément de l’introduction du précurseur de la phase active du catalyseur (i.e. les étapes d) et e) sont réalisées séparément) chaque étape de mise en contact du support avec l’additif organique est avantageusement suivie d’un séchage à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15°C et 240°C, plus préférentiellement entre 30°C et 220°C.
La mise en contact selon l’étape d) est généralement réalisée à une température entre 0°C et 70°C, de préférence entre 10°C et 60°C, et de manière particulièrement préférée à température ambiante.
Dispositif de butée de suspension à joint d’étanchéité Domaine technique de l’invention La présente invention concerne le domaine des dispositifs de butée de suspension utilisés en particulier pour les véhicules automobiles dans les jambes de force de suspension des roues directrices.
Généralement, le capot supérieur du dispositif de butée de suspension est pourvu d’une pluralité de crochets disposés sur une jupe externe ou interne et adaptés pour interférer diamétralement avec une pluralité de crochets du capot inférieur. Les crochets de chaque capot sont espacés les uns des autres dans le sens circonférentiel.
Les crochets forment des moyens de retenue permettant de retenir axialement les capots supérieur et inférieur l’un par rapport à l’autre. Ces crochets forment également des passages étroits afin de limiter l’intrusion de particules polluantes radialement entre la jupe externe ou interne du capot supérieur et le capot inférieur.
Cependant, un dispositif de butée de suspension est généralement exposé à divers types de pollution. Avec un tel dispositif, les particules polluantes et de l’eau peuvent facilement s’infiltrer entre la jupe externe ou interne du capot supérieur et le capot inférieur, puis être dirigées vers le roulement et être introduites à l’intérieur de ce dernier. Il est commun de prévoir au moins un joint d’étanchéité de matière rigide ou souple de manière à former une barrière pour prévenir l’entrée de pollution dans l’espace entre les capots.
La présente invention vise à prévoir un joint d’étanchéité d’efficacité et de montage améliorés.