INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
L'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit et représenté aux figures annexées. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des diverses caractéristiques techniques ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention.
De manière avantageuse, l’épaisseur des micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié peut être comprise entre 30 nm et 1,5 µm, et peut être de préférence de l’ordre de 750 nm.
De manière avantageuse, la longueur des micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié peut être comprise entre 5 nm et 30 µm, et peut être de préférence de l’ordre de 11 µm.
A titre de support solide, on pourra avantageusement utiliser, pour le matériau selon l’invention, un support solide en un matériau choisi parmi le silicium, le quartz massif, le mica, le corindon, le dioxyde de germanium, l'oxyde de magnesium, le titanate de strontium SrTiO 3 , LaAlO 3 , le niobiate de lithium, le tantalate de lithium, l'oxyde de cérium, les oxydes mixtes de gadolinium et de cérium de Ce (1-x) GdxO 2 dans lesquels x est tel que 0<x<1, l'aluminate de lanthane, le nitrure de gallium, le dioxyde de zirconium dopé à l'yttrium et l'orthophosphate de gallium.
De manière préférée, on utilisera à titre de support solide, un support solide en silicium cristallin mono-orienté (100).
De manière avantageuse, les micro-cristaux forment une microstructure texturée conduisant à une rugosité en surface comprise entre 50 et 500 nm.
De manière avantageuse, les micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié peuvent recouvrir au moins 40% de la surface de la couche tampon de (100) quartz-α dudit support solide ce taux de recouvrement surfacique peut vantageusement être supérieur à 40% de la surface de ladite couche tampon et alloer jusqu’à 90% de ladite surface.
Du fait des propriétés piézoélectriques, photoniques, fluorescentes et catalytiques intrinsèques du ZnO et de la possibilité qui est offerte par le procédé de fabrication selon l’invention qui permet de le synthétiser sous forme de microfils planaires sur un substrat, le matériau multicouches selon l’invention peut être utilisé dans l’industrie dans plusieurs domaines technologiques.
Ainsi, dans le cas où le matériau multicouches selon l’invention comporte un support solide en silicium cristallin mono-orienté (100), la présente invention a pour objet l’utilisation du matériau multicouches selon l’invention dans un dispositif électronique choisi parmi les MEMS, les matériaux électro-mécaniques, les composants piezoélectriques les récupérateurs d’énergie, les photodétecteurs, les oscillateurs filtre spécifique des ondes mécaniques, les transducteurs des ondes mécaniques en ondes électromagnétiques, les capteurs d'accélération et de vitesse angulaire, x les capteurs de masse, ou les capteurs de gaz
Dans le cas où le support solide matériau multicouches selon l’invention n’est pas nécessairement du silicium cristallin mono-orienté (100), la présente invention a également pour objet l’utilisation du matériau multicouches selon l’invention pour : - la fabrication de guides d’ondes dans le domaine du visible (mettant ainsi à profit les propriétés optiques non linéaires et de fluorescence du ZnO), ou - pour la fabrication de catalyseurs supportés, en présence ou non de métaux nobles ou encore - comme gabarit d'épitaxie : la cristallinité du ZnO synthétisé conformément au procédé selon l’invention favorise la croissance épitaxiale de certains cristaux toute en gardant la même morphologie originale.
Dans le cas où le support solide matériau multicouches selon l’invention n’est pas nécessairement du silicium cristallin mono-orienté (100), la présente invention a également pour objet l’utilisation du matériau multicouches selon l’invention pour la fabrication d’électrodes transparentes et conductrices et la fabrication de dispositifs électroniques utilisant ces électrodes transparentes et conductrices. De telles électrodes peuvent en particulier être utilisées pour la fabrication de différents dispositifs électroniques dans lesquels sont nécessaires des micro-électrodes transparentes à taille contrôlée comme par exemple dans les cellules photovoltaïques
Néanmoins, pour une telle application, il est toutefois préférable que le support solide soit en silicium cristallin mono-orienté (100),
Enfin la présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication d’un matériau multicouches selon l’invention, comprenant les étapes suivantes : A) une étape de préparation d’une couche tampon de (100) quartz-α texturé recouvrant au moins partiellement un support solide, pour former un substrat destiné à la croissance épitaxiale de micro-cristaux de (110) ZnO ; B) une étape de préparation d’une première composition comprenant un solvant, et au moins un précurseur de ZnO ; C) une étape de préparation d’une deuxième composition consistant en une solution aqueuse d’au moins un composé organique hétérocyclique possédant une structure cage de type adamantine ; D) introduction progressive et sous agitation de ladite deuxième composition dans ladite première composition, puis maintien sous agitation pendant au moins 10 minutes pour obtenir un mélange réactionnel ; E) une étape de préparation de surface de la couche tampon à l’aide de ladite deuxième composition préparée à l’étape C) ou ledit mélange réactionnel préparé à l’étape D par introduction dudit substrat dans un réacteur hydrothermal, fermé et à l’intérieur duquel la température est d’au moins 60°C et la pression est d’au moins 1 bar, pendant au moins 15 minutes ; F) une étape de lavage de ladite couche tampon à l’aide d’une solution acide; G) une étape de traitement thermique pour la croissance épitaxiale de microcristaux de ZnO, par introduction dudit substrat et dudit mélange réactionnel sur ledit substrat à l’intérieur du réacteur hydrothermal, fermé et à l’intérieur duquel la température est d’au moins 60°C et la pression est d’au moins 1 bar, pendant au moins 15 minutes ; puis H) une étape H) de lavage post croissance avec successivement de l’eau déminéralisée, puis de l’éthanol pour sécher le matériau multicouches ainsi obtenu.
En ce qui concerne l’étape A, celle-ci consiste à réaliser d’une couche tampon de (100) quartz-α texturé recouvrant au moins partiellement un support solide, pour former un substrat destiné à la croissance épitaxiale de micro-cristaux de (110) ZnO De préférence, cette étape pourra être réalisée au procédé tel qu’enseigné par la demande internationale WO 2014/016506.
Selon l’invention, il est indispensable que l’étape de croissance des microfils de ZnO soit réalisée sur une couche tampon sous forme de quart-α. En effet, la présence de la surface du quart-α monocristallin induit la nucléation croissance des micro-cristaux unidimensionnels de ZnO dans une direction cristallographique unique correspondant à une relation d’épitaxie. En d’autres termes, la couche de quartz joue le rôle d’une surface de nucléation sur laquelle la croissance du ZnO est favorisée selon une orientation pour laquelle la symétrie est similaire et les distances séparant les rangées d’atomes sont également similaires. Le résultat est l’obtention d’une couche à base de microcristaux unidimensionnelles à base de ZnO mono-orienté, d’épaisseur, longueur, densité et de nanostructure contrôlable
En ce qui concerne l’étape B de préparation de la première composition, on peut avantageusement utiliser à titre de précurseur de ZnO, des sels de zinc choisis parmi les nitrates, les sulfates, les carbonates, les hydroxydes, les chlorures, les acétates et les oxydes. On utilisera de préférence un nitrate de zinc, et de mieux le Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O présent à raison de 0.1 M dans ladite première composition.
A titre de solvant, on peut utiliser typiquement de l’eau, de l’alcool ou un mélange hydro-alcoolique.
En ce qui concerne l’étape C de préparation de la première composition, on peut avantageusement utiliser à titre de composé organique hétérocyclique contenu dans la deuxième composition, l’héxamethylènetetramine (HTMA) de formule (CH2) 6 N 4 (de préférence présent à raison d’une concentration molaire de 0,1M). De manière avantageuse, on pourra ajouter de manière avantageuse, dans la deuxième composition, un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de contrôle du pH (par exemple HCl), les agents structurants ou modificateurs ou bien encore les agents promoteurs de porosité tels que des polymères, les ammoniums quaternaires et l’urée.
Puis, on introduit progressivement et sous agitation (étape D), la deuxième composition dans la première composition, puis on maintient sous agitation pendant au moins 10 minutes pour obtenir un mélange réactionnel.
Cette étape D est suivie d’une étape E) de préparation de surface de la couche tampon à l’aide de la deuxième composition préparée à l’étape C) ou du mélange réactionnel préparé à l’étape D par introduction dudit substrat dans un réacteur hydrothermal, fermé et à l’intérieur duquel la température est d’au moins 60°C et la pression est d’au moins 1 bar, pendant au moins 15 minutes. On utilisera de préférence à cette fin le mélange réactionnel préparé à l’étape D. Le composé organique hétérocyclique (de préférence le HTMA) contenu dans la deuxième composition ou le mélange réactionnel peut alors se complexer avec le strontium utilisé à l’étape A de préparation de la couche tampon (cf. enseignement de la demande internationale WO2014/016506).
L’étape E de préparation de surface est suivie d’une étape F de lavage de la couche tampon à l’aide d’une solution acide pour éliminer toute pollution de surface.
Cette étape E peut être avantageusement réalisée à l’aide d’une solution acide comprenant de préférence un volume de peroxyde d’hydrogène et quatre volumes d’acide sulfurique, pour éliminer. On peut également utiliser une solution à base d’acide chlorhydrique à cette fin.
On procède ensuite à l’étape G de traitement thermique pour la croissance épitaxiale de microcristaux de ZnO, par introduction du substrat (formé lors de l’étape A par le support solide recouvert de la couche tampon de 100) quartz-α texturé) et du mélange réactionnel obtenu à l’étape D) sur le substrat à l’intérieur d’un réacteur hydrothermal, fermé et à l’intérieur duquel la température est d’au moins 60°C (de manière avantageuse entre 60°C et 200°C, et de préférence à 95°C) et la pression est d’au moins 1 bar, pendant au moins 15 minutes. La durée de l’étape G peut être choisie en fonction de la longueur et largeur des microfils de ZnO épitaxié que l’on souhaite atteindre, la largeur et longueur étant d’autant plus importante que la durée de l’étape de traitement thermique est longue. Ainsi, et à titre d’exemple, lorsque l’on souhaite obtenir une longueur de l’ordre de 11000 nm et une largeur de 1300 nm à 95 °C, la durée de l’étape de traitement thermique sera de l’ordre de 125 min (comme illustré par la ). En outre, la densité des microfils de ZnO épitaxié sur la couche tampon du support solide dépend également de la température utilisée lors de l’étape F) de traitement thermique (comme illustré par la ), et aussi de la continuité de la couche tampon de quartz-α lors de la réalisation de l’étape A) .
En pratique, lors de l’étape G), le substrat sera avantageusement immergé dans le mélange réactionnel, en veillant à ne pas dépasser les trois quarts du volume du réacteur. On disposera avantageusement le substrat en veillant à ce que la couche tampon soit posée sur le fond du réacteur pour ne pas déposer de poudre de précurseur de ZnO (provenant du mélange réactionnel) en surface du substrat.
Enfin, l’étape G de traitement thermique pour la croissance épitaxiale de microcristaux de ZnO est suivie d’une étape H) de lavage post-croissance avec successivement de l’eau déminéralisée, puis de l’éthanol pour un séchage optimal de l’échantillon.
Les étapes G et H sont réitérées au moins une fois, et de préférence au moins deux fois sur le même substrat, : par exemple, un premier cycle (comprenant les étapes G et H) servira à éliminer l’excès du catalyseur (à base de strontium notamment, comme enseigné par la demande internationale WO 2014/016506) suivi d’une attaque acide pour nettoyer complètement la surface de la couche ; puis au moins un deuxième cycle sera réalisée pour la cristallisation et formation des microfils de ZnO.
Un tel procédé bénéficie des avantages de la chimie douce et sol-gel. En particulier, il est simple, peu couteux et rapide à mettre en œuvre. Il permet d’obtenir des couches à base des micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié (ou microfils de ZnO épitaxié) autoassemblés, avec un rendement élevé et un parfait contrôle de l’orientation, de l’autoassemblage, des longueurs, largeurs, densité des microfils de ZnO épitaxié, et de la nanostructure (présence d’une porosité homogène contrôlable). Le procédé selon l’invention est également très flexible d’un point de vue chimique dans la mesure où la mosaïcité de la couche tampon de quartz-α peut être modifiée pour contrôler le degré de désorientation du matériau obtenu (comme illustré sur les figures 1 et 2, qui montrent le contrôle de l'orientation du ZnO grâce au contrôle de la mosaïcité de la couche tampon de quartz α). Enfin, un avantage supplémentaire du procédé conforme à l’invention est l’utilisation du dépôt par voie liquide, ce qui le rend compatible avec des techniques de micro et nanofabrication comme la lithographie par nanoimpression.
D’autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d’exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées et aux exemples.
Les figures 1 à 4 sont été décrites dans la partie descriptive qui précède, tandis que les figures 5 à 18 sont décrites plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l’invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES La nature des produits utilisés pour la fabrication des microcristaux de ZnO, le réacteur et le procédé mis en oeuvre, ainsi que les procédés de caractérisation sont détaillés ci-après.
Produits, matières premières : - tétraéthoxyorthosilane à 98 % (TEOS), commercialisé par la société Sigma-Aldrich, - éthanol (EtOH), - H 2 O ultra-pure. - acide chlorhydrique (HCl), commercialisé par la société Sigma-Aldrich, - chlorure de strontium (SrCl 2 ·6H 2 O), commercialisé par la société Sigma-Aldrich, - nitrate de Zinc (Zn(NO 3 ) 2 · 6H 2 O), commercialisé par la société Sigma-Aldrich, - hexamethylenetetramine (HTMA) (CH 2 ) 6 N 4 , commercialisé par la société Sigma-Aldrich, - monohexadécyléther de polyéthylèneglycol, commercialisé sous la dénomination commerciale Brij-58® par la société société Sigma-Aldrich, - acide sulfurique (H 2 SO 4 ), commercialisé par la société Sigma-Aldrich, - peroxyde de hydrogène (H 2 O 2 ), commercialisé par la société Sigma-Aldrich. Dispositifs et tests de caractérisation structurale et microstructurale
Une caractérisation physico-chimique complète a été réalisée avec des techniques complémentaires à différentes échelles pour caractériser la couche fluorée formée en utilisant : - la microscopie optique numérique commercialisé sous la dénomination commerciale VHX7000 par la société KEYENCE ; - la microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB ou SEM-FEG pour Scanning Electron Microscopy-Field Emission en anglais) commercialisé sous la dénomination commerciale SU6600 par la société Hitachi ; - la microscopie à force atomique (AFM : acronyme en anglais pour désigner « atomic force microscope” ) commercialisé sous la dénomination commerciale MULTIMODE par la société Veeco ; - diffractomètre commercialisé sous la dénomination commerciale GADDS D8 en montage Bruker, irradiation Cuivre 1,54056 Å ; - la microscopie électronique à transmission à haute résolution (désingée ci-après par l’acronyme METHR) commercialisé sous la dénomination commerciale TITAN par la société FEI ; - l’analyse chimique par EDS (spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie); - microscope confocal Zeiss LSM880 avec un Objectif 63X / 1.4 - laser à diode de 405 nm - détecteur Airyscan (photomultiplicateur GaAsP 32 canaux détecteur de réseau à tube (PMT) ; - logiciel ImageJ. - logiciel de visualisation et d'analyse 3 / 4D commercialisé sous la dénomination commerciale Imaris par Oxford Instruments ; - Chromatographe en phase gazeuse série Agilent 7890B équipé d'une colonne CarboPlot P7 de 25 mètres et d'un détecteur TDC ; - chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID) ; EXEMPLE 1 : Fabrication d’un premier exemple de matériau multicouches selon l’invention . Préparation et caractérisation de la couche tampon de quartz-α (étape A)
Un deuxième mode d’exécution du procédé de commande comprenant une étape E3 de pilotage automatique du vitrage est décrit par la .
Dans ce mode d’exécution, l’étape E1 comprend, outre les traitements précédemment décrits pour cette étape, une détection d’une commande d’activation d’un mode automatique.
Dans un mode de réalisation de l’interface de commande 4 faisant intervenir un bouton, la détection d’une commande d’activation d’un mode automatique peut être réalisée par détection d’un appui sur le troisième élément de commande 43.
Alternativement ou en complément, la détection d’une commande d’activation d’un mode automatique peut être réalisée par le biais d’une interface homme machine ou d’une commande vocale. L’interface homme machine ou la commande vocale peuvent permettre en outre de commander une température souhaitée dans l’habitable.
Lorsqu’une commande d’activation du mode automatique est détectée, on enchaîne sur une étape E3 de pilotage automatique du vitrage opacifiant.
L’étape E3 comprend une détermination d’un niveau d’opacité cible en fonction de mesures de l’ensemble de capteurs 5. Les mesures peuvent comprendre une ou plusieurs mesures d’ensoleillement sur le toit du véhicule et/ou une mesure de la température extérieure. Avantageusement, les mesures comprennent également une mesure de la température dans l’habitacle du véhicule automobile 10.
L’étape E3 comprend une détermination d’une température cible, correspondant à la température souhaitée par les usagers dans l’habitacle. Selon le type d’interface de commande utilisé, la température cible peut être déterminée par l’utilisateur via une interface homme machine et/ou une commande vocale. Alternativement, la température cible peut être déterminée par une valeur par défaut, par exemple 20 degrés, ou par un écart prédéterminé par rapport à la température extérieure, l’écart prédéterminé pouvant être fonction de la température extérieure.
A partir de la température cible définie, et des mesures d’ensoleillement ou de température, on détermine un niveau d’opacité cible du vitrage permettant à la température de l’habitacle de tendre vers la température cible. En complément, un dispositif de climatisation peut être mis à contribution pour l’atteinte de la valeur cible de température. Dans ce cas, le moyen de pilotage du vitrage et le moyen de pilotage du dispositif de climatisation communiquent entre eux, tout du moins ils reçoivent en simultané les informations d’au moins un capteur de température et/ou d’ensoleillement.
Dans un mode d’exécution de l’étape E3, toutes les partitions du vitrage sont commandées simultanément pour mettre en œuvre le niveau d’opacité cible de manière uniforme sur l’ensemble des partitions du vitrage correspondant à la mise en œuvre d’un dixième état du vitrage V10 représenté par la . Dans une variante de réalisation, le dixième état du vitrage V10 peut correspondre à l’état V3 mettant en œuvre le niveau d’opacité intermédiaire OP2 de manière uniforme sur l’ensemble des partitions du vitrage.
Dans un mode de réalisation alternatif, l’étape E3 peut comprendre une modification sélective d’une ou plusieurs des au moins deux partitions 21, 22 du vitrage, notamment en fonction des mesures d’ensoleillement permettant de déterminer la direction des rayons lumineux.
L’étape E3 comprend une actualisation du niveau d’opacité cible en fonction de la mise à jour des mesures de l’ensemble de capteurs 5. L’opacité de tout ou partie des au moins deux partitions du vitrage est alors modifiée selon le niveau d’opacité cible actualisé pour chaque partition.
Dans un mode d’exécution, lorsqu’une commande de changement d’opacité est détectée, notamment par appui sur l’un des premier et deuxième emplacements 41, 42 du bouton 4, on enchaîne sur l’étape E2 de détection d’une commande de modification d’opacité.
Au total, l’invention permet de commander de façon simple et intuitive un vitrage opacifiant, chaque partition du vitrage étant commandée indépendamment pour modifier son opacité selon un nombre donné de niveaux d’opacité.
Le caractère simple et intuitif de l’invention provient tout d’abord de l’association entre chaque partition du vitrage à commander et un unique élément de commande, notamment un bouton ou une zone d’appui sur un bouton.
En outre, le caractère simple et intuitif de l’invention est renforcé par la possibilité de faire évoluer l’opacité d’une partition selon un cycle de variation unique (configuré pour être soit un cycle d’opacité croissante, soit un cycle d’opacité décroissante). Avantageusement, l’invention permet de mettre en œuvre un nombre limité de niveaux d’opacité, par exemple trois ou quatre niveaux, ce qui permet à un utilisateur de commander le niveau d’opacité souhaité en un nombre d’appuis limité. Les commandes sont également simplifiées par la possibilité d’atteindre en un seul appui, de type appui long, un niveau d’opacité minimal ou maximal.
L’invention présente en outre la possibilité d’activer un pilotage automatique du vitrage en fonction d’une température et/ou d’une luminosité souhaitées dans l’habitacle.
Le dispositif de vitrage 1 a pour rôle de mettre en œuvre une coordination des commandes d’un ensemble de zones d’un vitrage opacifiant qui permette : - une opacification multidirectionnelle du vitrage 2, c’est-à-dire une augmentation multidirectionnelle de l’opacité du vitrage, et - une désopacification multidirectionnelle du vitrage 2, c’est-à-dire une diminution multidirectionnelle de l’opacité du vitrage.
Une opacification et une désopacification multidirectionnelles correspondent à une mise en œuvre de l’opacité selon plusieurs directions. Elles s’opposent à une opacification et une désopacification unidirectionnelles, telles qu’elles sont réalisées notamment par un occultant physique, qui permet une opacification du vitrage de toit selon une seule direction, généralement d’arrière en avant du véhicule, et une désopacification du vitrage de toit selon une seule direction, opposée à la direction d’opacification. L’opacification multidirectionnelle permet une augmentation ou une diminution d’opacité du vitrage pouvant s‘effectuer toutes deux selon au moins deux directions, par exemple d’arrière en avant et d’avant en arrière du véhicule.
Dans le mode de réalisation présenté, les zones Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7 définies correspondent à une segmentation du vitrage en bandes, les bandes étant agencées selon une ligne 28, nommée dans la suite du document « ligne de commande » 28. Dans ce mode de réalisation, la ligne de commande 28 est une ligne sensiblement droite et parallèle à l’axe longitudinal du véhicule automobile 10.
On définit deux directions de la ligne de commande 28, - une première direction 281, reliant, dans le cas illustré, l’avant du véhicule automobile 10 à l’arrière du véhicule automobile 10, - une deuxième direction 282 inverse à la première direction 281.
Dans le mode de réalisation décrit, les zones Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7 sont numérotées dans un ordre croissant ou présentent un numéro d’ordre i croissant selon la première direction 281.