INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La section de fractionnement 670 peut comprendre un ou plusieurs ballons de détente agencés en série, et/ou une ou plusieurs colonnes de strippage de vapeur et/ou à l’hydrogène, et/ou une colonne de distillation atmosphérique, et/ou une colonne de distillation sous vide, et est préférablement constituée d’un ensemble de plusieurs ballons de détente en série et de colonnes de distillation atmosphérique et sous vide.
Lorsque l’on souhaite recycler une partie de la fraction de résidus lourds (e.g. une partie de la fraction liquide lourde 107, et/ou une partie de l’asphalte résiduel 609, ou une partie de la DAO 608) dans le système d’hydroconversion (e.g. dans le réacteur à lit entraîné 640 ou en amont) il peut être avantageux de laisser le catalyseur colloïdal ou moléculaire dans les résidus, et/ou la fraction d’asphalte résiduelle. Une purge sur le flux recyclé peut être mise en œuvre, en général pour éviter que certains composés ne s’accumulent à des niveaux excessifs.
La présente invention concerne également un système en lit entraîné 600 configuré pour hydroconvertir la charge hydrocarbonée lourde 101 comme détaillé ci-dessus. Les références numériques mentionnées ci-dessous concernent la , qui illustre schématiquement un exemple d’un système d’hydroconversion en lit entraîné selon l’invention. Ledit système 600 comprend : - le mélange conditionneur 610 configuré pour préparer la charge conditionnée 103 en mélangeant ladite charge hydrocarbonée lourde 101 avec la formulation de précurseur de catalyseur 104 qui comprend la composition de précurseur de catalyseur 105 comprenant du molybdène et l’additif organique à raison d’un rapport molaire entre ledit composé chimique organique 102 et le molybdène compris entre 0,1 : 1 et 20 : 1 ; - l’au moins un dispositif de préchauffage 630 configuré pour chauffer la charge conditionnée 103 ; - l’au moins un réacteur à lit entraîné 640 configuré pour comprendre : -- une phase hydrocarbonée liquide comprenant la charge conditionnée chauffée 106 contenant le catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans celle-ci ; -- et une phase gazeuse comprenant de l’hydrogène.
Ledit au moins un réacteur à lit entraîné 640 est configuré pour opérer en présence d’hydrogène et dans des conditions d’hydroconversion afin de causer un craquage thermique d’hydrocarbures dans ladite charge conditionnée chauffée pour fournir une matière valorisée 107.
Ledit au moins un dispositif de préchauffage 630 et/ou ledit au moins un réacteur à lit entraîné 640 sont également configurés pour former le catalyseur colloïdal ou moléculaire dans ladite charge hydrocarbonée lourde conditionnée.
Des détails concernant chaque appareil/dispositif/section utilisé(e) dans le système en lit entraîné ont déjà été mentionnés ci-dessus en rapport avec le procédé et ne sont pas répétés.
L’exemple suivant illustre, sans limiter la portée de l’invention, certaines des performances du procédé et du système selon l’invention, en particulier l’encrassement réduit des installations, par comparaison avec un procédé et un système selon l’art antérieur.
L’exemple est basé sur un essai utilisant un dispositif analytique, appelé Alcor Hot Liquid Process Simulator, ou HLPS, de la société Alcor, stimulant l’effet d’encrassement de résidus atmosphériques (AR) dans des échangeurs de chaleur. L’AR est pompé à travers un tube chauffant (échangeur de chaleur à tube-dans-coque à écoulement laminaire) dans des conditions contrôlées et des dépôts d’encrassement sont formés sur le tube chauffant. La température de l’AR qui sort de l’échangeur de chaleur est liée à l’effet des dépôts sur l’efficacité de l’échangeur de chaleur. La diminution de la température de sortie de liquide d’AR depuis sa valeur maximale initiale est appelée Delta T et est corrélée à la quantité de dépôts. Plus la diminution de Delta T est grande, plus la quantité d’encrassement et de dépôts est élevée.
L’essai HLPS peut être utilisé pour évaluer la tendance à l’encrassement de différents AR en comparant la pente décroissante de la température de sortie de liquide d’AR obtenue dans des conditions d’essai identiques. L’efficacité d’un additif organique peut également être déterminée en comparant les résultats d’essais d’un échantillon pur (sans un additif organique) à l’échantillon mélangé avec l’additif organique.
Deux échantillons sont testés : l’échantillon 1 est un mélange d’une charge hydrocarbonée lourde et d’un catalyseur moléculaire ou colloïdal selon l’art antérieur, et l’échantillon 2 est un mélange selon l’invention comprenant la même charge hydrocarbonée lourde avec le même catalyseur moléculaire ou colloïdal, en plus d’un additif organique.
La charge hydrocarbonée lourde utilisée (« Charge ») est un résidu atmosphérique (AR) dont la composition principale et les propriétés sont données dans le tableau 1 ci-dessous.
Méthode normalisée Unité Charge VGO (diluant de CPC) Densité NF EN ISO 12185 0,959 0,8677 IBP à 350°C ASTM D1160 % en poids 21 2,7 350 à 540°C ASTM D1160 % en poids 35 95,5 540°C+ ASTM D1160 % en poids 44 1,8 C ASTM D5291 % en poids 84,5 86,5 H ASTM D5291 % en poids 11,4 13,71 N ASTM D5291 % en poids 0,3 0,0037 S NF ISO 8754 % en poids 3,81 0,074 Ni ASTM D7260 ppm en poids 25 V ASTM D7260 ppm en poids 78 K ASTM D7260 ppm en poids 2 Na ASTM D7260 ppm en poids 196 Ca ASTM D7260 ppm en poids P ASTM D7260 ppm en poids Si ASTM D7260 ppm en poids Fe ASTM D7260 ppm en poids 3 6 Ti ASTM D7260 ppm en poids 79 Asphaltènes en C 5 UOP99 - 07 % en poids 10,6 0,2 Asphaltènes en C 7 NF T60-115 % en poids 4,7 0,05 Carbone Conradson NF EN ISO 10370 % en poids 11,3 0,2
Échantillon 1 : l’échantillon 1 est un mélange de la Charge et d’une composition de précurseur de catalyseur (CPC) qui est du 2-éthylhexanoate de molybdène dilué dans un gasoil sous vide (VGO).
La composition du VGO est donnée dans le tableau 1 ci-dessus.
La solution de CPC est obtenue en mélangeant le 2-éthylhexanoate de molybdène avec le VGO, à une température de 70°C pendant une période de temps de 30 minutes. La teneur en molybdène dans la solution de CPC contenant du VGO est de 3 500 ppm en poids.
La solution de CPC est ensuite mélangée avec la Charge (AR) à une température de 70°C et pendant une période de temps de 30 minutes.
Le contenu en SDS des aliments est classiquement déterminé en utilisant une méthode in vitro développée par H.N. ENGLYST et ses collaborateurs (publiée en 1992 dans l’ European Journal of Clinical Nutrition, vol. 46, pp. S33 –S50).
Avantageusement, la composition de précurseur de catalyseur ajoutée à l’étape (b) comprend du Mo, e.g. du 2-éthylhexanoate de molybdène, et l’additif organique est préférablement ajouté de sorte que le rapport molaire d’additif organique sur Mo de la composition de précurseur de catalyseur ajoutée à l’étape (b) soit dans une plage d’environ 0,1 : 1 à environ 20 : 1, plus préférablement dans une plage d’environ 0,75 : 1 à environ 7 : 1, et encore plus préférablement dans une plage d’environ 1 : 1 à environ 5 : 1.
Mélange avec l’additif organique Le mélange de l’additif organique et de la charge hydrocarbonée lourde est avantageusement mis en œuvre dans un premier mélangeur conditionneur 210.
Le premier mélangeur conditionneur 210 peut comprendre un dispositif de mélange actif, tout type de système d’injection pour des conduites ou tout type de mélangeur en ligne comme détaillé ci-dessous.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la préparation de la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 comprend le mélange dudit additif organique 102 et de ladite charge hydrocarbonée lourde 101 dans une cuve dédiée d’un dispositif de mélange actif (formant le premier mélangeur conditionneur 210).
Les termes « dispositif de mélange actif » font référence à un dispositif de mélange comprenant une partie mobile, e.g. une tige d’agitation, pour mélanger activement les composants.
Une telle configuration permet en particulier d’augmenter la dispersion du catalyseur colloïdal ou moléculaire formé à un stade ultérieur.
L’utilisation d’une cuve dédiée permet également un temps de séjour élevé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la préparation de la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 comprend l’injection dudit composé chimique organique 102 dans une conduite acheminant ladite charge hydrocarbonée lourde 101 vers le réacteur à lit entraîné.
Le premier mélangeur conditionneur 210 comprend ainsi dans une telle configuration la partie de la conduite dans laquelle le mélange est réalisé, et éventuellement des systèmes supplémentaires pour améliorer le mélange, comme par exemple des mélangeurs en ligne statiques tels que décrits plus loin pour l’étape (b).
Une telle configuration permet en particulier de réduire les investissements d’installation et l’encombrement requis par comparaison au mélange dans une cuve dédiée.
Le temps de séjour de l’additif organique avec la charge hydrocarbonée lourde avant le mélange avec la composition de précurseur de catalyseur au stade (b) formant la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée 105 est préférablement compris entre 1 seconde et 10 heures, plus préférablement compris entre 1 seconde et 1 heure, et encore plus préférablement compris entre 1 seconde et 30 minutes.
Dans la présente description, un temps de mélange (ou temps de séjour pour le mélange) de 1 seconde comprend un mélange instantané.
Le mélange de l’additif organique et de la charge hydrocarbonée lourde est préférablement mis en œuvre entre la température ambiante, e.g. 15°C, et 300°C, plus préférablement entre 70°C et 200°C, par exemple à 150°C.
La température à laquelle le mélange est réalisé est avantageusement la température réelle du flux de charge hydrocarbonée lourde 101.
La température à l’étape (a) doit préférablement inférieure à une température de décomposition de la composition de précurseur de catalyseur.
La pression pour l’étape de mélange (a) est aussi avantageusement la pression réelle du flux de charge hydrocarbonée lourde 101.
Ces teneurs sont exprimées en % en poids du poids total de la charge.
Étape (a) : préparation de la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée : charge hydrocarbonée lourde + additif organique
L’étape (a) comprend le mélange de ladite charge hydrocarbonée lourde 101 avec un composé chimique organique 102 comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou au moins une fonction anhydride d’acide. Ce mélange forme ce qui est appelé ici une première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103.
Cette étape est mise en œuvre avant l’étape (b) de mélange complet/intime avec une composition de précurseur de catalyseur qui conduira à la formation d’un catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge hydrocarbonée lourde lorsqu’elle réagit avec du soufre.
Les inventeurs ont montré que l'étape (a) de mélange entre un tel additif organique et la charge hydrocarbonée lourde, avant l’étape (b), améliore le procédé d’hydroconversion en lit entraîné, en particulier en réduisant l’encrassement des installations, notamment en amont du réacteur d’hydroconversion à lit entraîné dans l’installation de chauffage de charge à l’étape (c).
Sans être lié à une quelconque théorie, l’additif organique, mélangé à la charge hydrocarbonée lourde, permet une meilleure solubilité du précurseur de catalyseur colloïdal ou moléculaire dans la charge, évitant ou réduisant l’encrassement en particulier dû à des dépôts métalliques dans les installations en amont du réacteur d’hydroconversion à lit entraîné comme dans l’installation de chauffage, et améliorant ainsi la dispersion du catalyseur colloïdal ou moléculaire formé à l’étape (c) et/ou à une étape ultérieure, générant ainsi une disponibilité accrue des sites actifs métalliques, favorisant l’hydrogénation de radicaux libres qui sont des précurseurs de coke et de sédiments, et générant une réduction substantielle de l’encrassement des installations.
Cette étape (a) de mélange de l’additif organique 102 avec la charge hydrocarbonée lourde 101 formant la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 est mise en œuvre avant une étape (b) de mélange complet/intime avec une composition de précurseur de catalyseur qui conduira à la formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge hydrocarbonée lourde.
L’additif organique est préférablement ajouté de sorte que le rapport molaire d’additif organique sur métal actif ou métaux actifs de la composition de précurseur de catalyseur ajoutée à l’étape (b) soit dans une plage d’environ 0,1 : 1 à environ 20 : 1, plus préférablement dans une plage d’environ 0,75 : 1 à environ 7 : 1, et encore plus préférablement dans une plage d’environ 1 : 1 à environ 5 : 1. Le terme « environ » fait référence à une approximation de ± 5 %, préférablement de ± 1 %.
La composition de précurseur de catalyseur 104 est plus préférablement mélangée avec le diluant d’huile hydrocarboné pendant une période de temps dans une plage de 1 seconde à 10 minutes, et encore plus préférablement dans une plage de 2 secondes à 30 minutes.
Le temps de mélange réel dépend, au moins en partie, de la température (i.e. qui affecte la viscosité des fluides) et l’intensité de mélange.
L’intensité de mélange dépend, au moins en partie, du nombre d’étapes, par ex. pour un mélangeur statique en ligne.
Bien qu’il soit dans la portée de l’invention de mélanger directement la composition de précurseur de catalyseur 104 avec la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée, on doit prendre soin dans de tels cas de mélanger les composants pendant un temps suffisant pour mélanger complètement/intimement la composition de précurseur de catalyseur dans la charge avant la formation du catalyseur. Cependant, un temps de mélange long, par exemple un mélange de 24 heures, peut engendrer pour certaines opérations industrielles un coût rédhibitoire.
Le prémélange de la composition de précurseur de catalyseur 104 avec un diluant hydrocarboné avant le mélange du mélange de précurseur dilué avec la charge hydrocarbonée lourde facilite grandement le mélange de manière complète et intime de la composition de précurseur dans la charge, particulièrement dans la période de temps relativement courte requise pour que des opérations industrielles à grande échelle soient économiquement viables.
La formation d’un mélange de précurseur dilué raccourcit le temps de mélange global (1) en réduisant ou en éliminant les différences de solubilité entre la composition de précurseur de catalyseur plus polaire et la charge hydrocarbonée lourde, (2) en réduisant ou en éliminant les différences de rhéologie entre la composition de précurseur de catalyseur et la charge hydrocarbonée lourde, et/ou (3) en brisant les molécules de précurseur de catalyseur pour former un soluté dans un diluant d’huile hydrocarboné qui est beaucoup plus facilement dispersé dans la charge hydrocarbonée lourde. Il est particulièrement avantageux de former tout d’abord un mélange de précurseur dilué dans le cas où la charge hydrocarbonée lourde contient de l’eau (e.g. de l’eau condensée).
Sinon, la plus grande affinité de l’eau pour la composition de précurseur de catalyseur polaire peut causer une agglomération localisée de la composition de précurseur de catalyseur, résultant en une mauvaise dispersion et la formation de particules de catalyseur de taille micrométrique ou plus grande. Le diluant d’huile hydrocarboné est préférablement sensiblement exempt d’eau (i.e. contient moins de 0,5 % en poids d’eau, préférablement moins de 0,1 % en poids d’eau, et plus préférablement moins de 750 ppm en poids d’eau) pour empêcher la formation de quantités substantielles de particules de catalyseur de taille micrométrique ou plus grande.
Le mélange de précurseur dilué est ensuite combiné avec la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 et mélangé pendant un temps suffisant de telle manière à disperser la composition de précurseur de catalyseur dans toute la charge afin de donner une deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée 105 dans laquelle la composition de précurseur de catalyseur est complètement/intimement mélangée dans la charge hydrocarbonée lourde.
Afin d’obtenir un mélange suffisant de la composition de précurseur de catalyseur dans la charge hydrocarbonée lourde avant la formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire, le mélange de précurseur dilué et la charge hydrocarbonée lourde sont plus préférablement mélangés pendant une période de temps dans une plage de 1 seconde à 10 minutes, et encore plus préférablement dans une plage de 2 secondes à 3 minutes.
L’augmentation de la vigueur et/ou de l’énergie de cisaillement du procédé de mélange réduit généralement le temps requis pour effectuer un mélange complet/intime.
Des exemples d’appareils de mélange qui peuvent être utilisés pour effectuer un mélange complet/intime de la composition de précurseur de catalyseur 104 et de la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 comprennent, sans s’y limiter, un mélange à cisaillement élevé tel qu’un mélange créé dans une pompe avec une hélice ou un rotor de turbine ; des mélangeurs en ligne statiques multiples ; des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé ; des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé; des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé suivis par un pompage de recirculation dans la cuve tampon ; des combinaisons des appareils ci-dessus suivies par une ou plusieurs pompes centrifuges multi-étagées. Selon un mode de réalisation, un mélange en continu plutôt que discontinu par lots successifs peut être mis en œuvre à l’aide de pompes à haute énergie possédant plusieurs compartiments dans lesquels la composition de précurseur de catalyseur 104 et la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 sont brassées et mélangées comme faisant partie du procédé de pompage lui-même. L’appareil de mélange décrit précédemment peut également être utilisé pour l’étape de prémélange (b1) discutée ci-dessus dans laquelle la composition de précurseur de catalyseur 104 est mélangée avec le diluant d’huile hydrocarboné pour former le mélange de précurseur de catalyseur.
En variante, le mélange de précurseur dilué 104 peut être initialement mélangé avec 20 % de la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée, la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée mélangée résultante peut être mélangée avec encore 40 % de la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée, et les 60 % résultant de la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée mélangée peuvent être mélangés avec les 40 % restants de première charge hydrocarbonée lourde conditionnée conformément à de bonnes pratiques d’ingénierie de dilution progressive pour disperser complètement la composition de précurseur de catalyseur 104 dans la charge hydrocarbonée lourde. Le temps de mélange dans les dispositifs ou procédés de mélange appropriés décrits ici doit également être utilisé pour l’approche par dilution progressive.
La première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 et le mélange de précurseur dilué sont préférablement mélangés et conditionnés à une température dans une plage de 50°C à 200°C, et le plus préférablement dans une plage de 75°C à 175°C, pour donner la deuxième charge d’huile conditionnée. Préférablement, la pression manométrique est comprise entre 0 MPa et 25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,05 MPa et 5 MPa.
Étape ( c ) : chauffage de la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée
La deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée 105 formée à l’étape (b) est ensuite chauffée dans au moins un dispositif de préchauffage 230, avant d’être introduite dans le réacteur à lit entraîné pour l’hydroconversion.
La deuxième charge d’huile conditionnée 105 est envoyée à l’au moins un dispositif de préchauffage 230 optionnellement pressurisé par une pompe.
Selon un premier mode de réalisation on dépose les couches d’électrodes chacune sur un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique. On peut déposer sur ses deux faces des couches comportant la suspension de nanoparticules ou d’agglomérats de nanoparticules, par les techniques de dépôt indiquées ci-dessus.
Fig. 7 La est constituée de photographies d’épis immatures de blé Isowheat (blé doux) et Apache (blé standard) récoltés le 17 juin 2020, et de leurs grains après battage. [Exemple 1].
Fig. 8 La est constituée de photographies d’épis immatures de blé Isowheat (blé doux) et Apache (blé standard) récoltés le 23 juin 2020, et de leurs grains après battage. [Exemple 1].
Fig. 9 La montre des grains Isowheat et Apache immatures récoltés le 23 juin 2020 après cuisson à la vapeur pendant 20 minutes dans un cuiseur vapeur de cuisine. [Exemple 2].
Fig. 10 La est constituée de photographies d’épis immatures de blé Isowheat et Apache récoltés le 1 er juillet 2020, et de leurs grains après battage. [Exemple 2].
Fig. 11 La montre des grains Isowheat et Apache immatures récoltés le 1 er juillet 2020 après cuisson à la vapeur pendant 25 minutes dans un cuiseur vapeur de cuisine. [Exemple 2].
Fig. 12 La montre des grains Isowheat et Apache récoltés à deux dates différentes, le 23 juin 2020 (stade 1) et le 1 er juillet 2020 (stade 2). [Exemple 2].
Fig. 13 La montre des photos de grains Isowheat et Apache immatures récoltés le 17 juin 2020, le 23 juin 2020 et le 1 er juillet 2020 mis en conserves. [Exemple 2].
Fig. 14 La montre des grains Isowheat natifs et poppés pendant 35, 40 et 45 secondes. [Exemple 2].
Fig. 15 La montre des grains Isowheat frits dans de l’huile pendant 30 secondes à 180°C. [Exemple 2].
Fig. 16 La montre le schéma du process puffing . [Exemple 2].
Fig. 17 La montre des grains Apache et Isowheat natifs et puffés. [Exemple 2]. A : Grains Apache Natifs, B : Grains Apache puffés à 10 bars et pendant 10 secondes, C : Grains Apache puffés à 21 bars et pendant 25 secondes, D : Grains Isowheat Natifs, E : Grains Isowheat puffés à 10 bars et pendant 10 secondes, F : Grains Isowheat puffés à 21 bars et pendant 25 secondes, G : Grains Isowheat puffés à 12 bars et pendant 12 secondes
Fig. 18 La est une photographie montrant les farines totales issues de mouture Chopin Dubois de grains de blé Apache (référence) et Isowheat de l’exemple 6.
Fig. 19 La est une photographie montrant les sons issus de mouture Chopin Dubois de grains de blé Apache (référence) et Isowheat de l’exemple 6.
Fig. 20 La est une photographie montrant les farines de remoulage issues de mouture Chopin Dubois de grains de blé Apache (référence) et Isowheat de l’exemple 6.
Description détaillée de l’invention De manière générale, tout singulier désigne un pluriel et réciproquement.
Produit alimentaire : Généralités Le produit alimentaire selon l’invention est à base de grains de blé transformés.
Dans l’invention et dans les différents modes de réalisation ci-après exposés, le bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate a préférentiellement une teneur en carbone biosourcé comprise entre 5% en poids et 100% en poids par rapport au poids total de carbone dans ledit monomère, la teneur en carbone biosourcé étant mesurée selon la norme ASTM D6866-21, méthode B.
Dans l’invention et dans les différents modes de réalisation ci-après exposés, l’halogénure de (méth)allyl a préférentiellement une teneur en carbone biosourcé comprise entre 5% en poids et 100% en poids par rapport au poids total de carbone dans ledit sel alcalin de (méth)allyl, la teneur en carbone biosourcé étant mesurée selon la norme ASTM D6866-21, méthode B.
Dans l’invention et dans les différents modes de réalisation ci-après exposés, l’halogénure de (méth)allyl est préférentiellement totalement d’origine renouvelable et non fossile. Le bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate est préférentiellement totalement d’origine renouvelable et non fossile.
En ce qui concerne la réaction entre l’halogénure de (méth)allyl et un précurseur d’ion sulfite pour former le sel alcalin de (méth)allyl sulfonate, l’homme de métier pourra se référer aux connaissances déjà établies.