INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
En référence à la , le dispositif 1 inclut une unité d’injection 10 et une unité d’apport de gaz 50. L’unité d’injection 10 et l’unité d’apport de gaz 50 peuvent être formées d’un seul tenant ou de manière non séparable, ou peuvent être fixées de manière amovible l’une à l’autre. Bien que l’unité d’apport de gaz 50 soit détachable de l’unité d’injection 10 ci-dessous, cela n’est pas nécessairement requis.
(Unité d’injection 10)
La est une vue de face du dispositif 1 pour thérapie cosmétique selon le mode de réalisation. La est une vue en coupe transversale du dispositif 1 pour thérapie cosmétique selon le mode de réalisation le long de la ligne III-III sur la . La est une vue de face du dispositif 1 pour thérapie cosmétique selon le mode de réalisation, sans la partie timbre 14. Les FIGS. 5A et 5B sont des vues en coupe transversale du dispositif 1 pour thérapie cosmétique selon le mode de réalisation le long de la ligne V-V sur la .
L’unité d’injection 10 distribue du CO 2 gazeux à travers celle-ci dans une peau S d’un utilisateur et apporte des principes actifs dans la peau S. L’unité d’injection 10 inclut une partie poignée 12 et une partie timbre 14.
L’extrudé subit un traitement hydrothermal à 200°C en présence d'une solution aqueuse d'acide acétique et nitrique à 6,5% poids pendant 180 minutes (3 heures) en autoclave, puis est calciné sous air sec à 1000°C pendant 2 heures en réacteur tubulaire. On obtient l’alumine AL-3.
Exemple 2 : Préparation d’une solution aqueuse de précurseurs de Ni
La solution aqueuse de précurseurs de Ni (solution S) utilisée pour la préparation du catalyseur E est préparée en dissolvant 43,5 grammes (g) de nitrate de nickel (NiNO 3 , fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 13 mL d’eau distillée. On obtient la solution S dont la concentration en Ni est de 350 g de Ni par litre de solution.
Exemple 3 (conforme) alumine AL-1 + acide citrique + Ni sel fondu
10 g de support d’alumine AL-1 sont mis en contact avec 1,18 g d’acide citrique dissous dans 5,4 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C.
Ensuite, le support est mis en contact avec 9,47 g de nitrate de nickel hexa hydratée dans un tambour tournant à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes et à une température de 62°C pendant 15 minutes. Le ratio molaire en poids entre l’acide citrique et le nickel est de 0,2.
La teneur en nickel visée sur cette étape est de 22 % en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
On obtient le catalyseur A contenant 22 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur A ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 4 (non conforme) : alumine AL-2 + acide citrique + Ni sel fondu
10 g de support d’alumine AL-2 sont mis en contact avec 1,18 g d’acide citrique dissous dans 5,4 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C.
La teneur en nickel visée sur cette étape est de 22% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
On obtient le catalyseur B contenant 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur B ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 5 (non conforme) : alumine AL-3 + acide citrique + Ni sel fondu
10 g de support d’alumine AL-3 sont mis en contact avec 1,18 g d’acide citrique dissous dans 5,4 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C.
Objectifs et Résumé de l’invention Dans ce contexte, la présente invention vise à surmonter, au moins en partie, les problèmes de l’art antérieur exposés ci-dessus.
La présente invention vise de manière générale à fournir un procédé et une installation CLC qui permettent de récupérer de l’oxygène gazeux libéré par le porteur d’oxygène par effet CLOU de manière à être utilisé dans le procédé et l’installation CLC, tout en permettant le recyclage d’une partie des fumées de combustion pour la fluidisation du réacteur fuel.
Le procédé et l’installation CLC selon l’invention permettent de réduire les coûts opératoires, notamment par la limitation des besoins en utilités extérieures, comme par exemple l’oxygène utilisé pour la combustion d’espèces imbrûlées résiduelle pouvant se trouver dans les fumées de combustion à recycler, ou la vapeur d’eau utilisée en tant que gaz de fluidisation. La conversion de la charge hydrocarbonée est également plus rapide si l’oxygène gazeux récupéré est utilisé dans le réacteur fuel.
Le procédé et l’installation CLC selon la présente invention, bien que s’appliquant à tout type de charge hydrocarbonée, qu’elle soit sous forme gaz, solide ou liquide, sont particulièrement bien adaptés à la combustion de charges solides produisant des imbrûlés solides, et des fumées de combustion pouvant plus fréquemment contenir des espèces imbrûlées résiduelles.
Ainsi, pour atteindre au moins l'un des objectifs susvisés, parmi d’autres, la présente invention propose, selon un premier aspect, un procédé de combustion d'une charge hydrocarbonée par oxydo-réduction en boucle chimique dans lequel une masse active oxydo-réductrice sous forme de particules circule entre une zone d’oxydation et une zone de réduction opérant en lit fluidisé, qui comporte : - la combustion de la charge hydrocarbonée par mise en contact avec la masse active oxydo-réductrice dans la zone de réduction; - l’oxydation de la masse active oxydo-réductrice issue de ladite zone de réduction par mise en contact avec un gaz oxydant, de préférence de l’air, dans la zone d'oxydation; - l’envoi de la masse active oxydo-réductrice oxydée dans au moins un dispositif d’étanchéité opérant en lit fluidisé double, positionné en aval de ladite zone d’oxydation sur une ligne de transport de ladite masse active oxydo-réductrice vers ladite zone de réduction, le dispositif d’étanchéité étant alimenté par au moins un gaz de fluidisation neutre, de manière à former au moins un premier flux comportant au moins une partie de ladite masse active oxydo-réductrice envoyé vers ladite zone de réduction et un deuxième flux gazeux comportant une partie du gaz de fluidisation neutre et du dioxygène gazeux libéré par la masse active oxydo-réductrice ; - le mélange du deuxième flux gazeux avec une partie des fumées de combustion de manière à former un flux de recycle des fumées de combustion envoyé au moins en partie, après avoir été successivement refroidi, comprimé, et réchauffé, dans ladite zone de rédaction pour son opération en lit fluidisé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, la partie des fumées de combustion contient des espèces imbrûlées résiduelles issues de la zone de réduction, et la combustion desdites espèces imbrûlées résiduelles est effectuée au contact du dioxygène gazeux apporté par le mélange dudit deuxième flux gazeux avec ladite partie des fumées de combustion.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, le procédé comporte l’injection de dioxygène frais dans ladite partie des fumées de combustion pour compléter la combustion desdites espèces imbrûlées résiduelles.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, le procédé comporte l’envoi d’une partie du flux de recycle des fumées de combustion, après son refroidissement, compression et réchauffement successifs, dans le dispositif d’étanchéité pour l’opération dudit dispositif d’étanchéité en lit fluidisé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, le flux gazeux de recycle est refroidi par passage dans au moins un premier échangeur de chaleur, puis ledit un flux de recycle des fumées de combustion refroidi est comprimé dans un compresseur, puis ledit un flux de recycle des fumées de combustion refroidi et comprimé est réchauffé par passage dans ledit premier échangeur de chaleur avant d’être envoyé au moins en partie vers la zone de réduction.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, le flux de recycle des fumées de combustion est refroidi par passage dans une deuxième échangeur de chaleur positionné entre le premier échangeur de chaleur et le compresseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, le flux de recycle des fumées de combustion est refroidi à une température comprise entre 70°C et 450°C, de préférence comprise entre 70°C et 300°C, puis comprimé à une pression comprise entre 0,02 MPa et 0,3 MPa, puis réchauffé à une température comprise entre 300°C et 950°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, le deuxième flux gazeux issu dudit dispositif d’étanchéité comporte entre 1% et 20% vol. de dioxygène gazeux.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, la masse active oxydo-réductrice comporte au moins un composé choisi dans la liste constituée par les oxydes de cuivre, les oxydes de cobalt, les oxydes de manganèse, les oxydes mixtes cobalt-fer ou manganèse-fer de préférence sous forme de spinelles, des pérovskites, seuls ou en mélange, et de préférence la masse active oxydo-réductrice comporte au moins un oxyde de cuivre ou de manganèse, de préférence associé à un support d’alumine, de silice, alumino-silicique, de feldspaths tels que la celsiane, la slawsonite, l’anorthite ou de feldspathoïdes tel la kalsilite.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, le gaz de fluidisation neutre envoyé dans le dispositif d’étanchéité est essentiellement constitué de vapeur d’eau, de CO 2 , ou d’un mélange de CO 2 et de vapeur d’eau comportant entre 0 et 2% vol. d’O 2 , de préférence moins de 2% vol. d’O 2 .
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, le dispositif d’étanchéité comporte une enceinte munie d’une première zone et d’une deuxième zone en communication fluidique. Les conditions de fluidisation sont différentes dans ces première et deuxième zones de manière à créer lit fluidisé distinct dans chacune des première et deuxième zones. La première zone reçoit des particules de masse active oxydo-réductrice issues du réacteur d’oxydation, et la deuxième zone reçoit au moins une partie des particules de masse active oxydo-réductrice issues de la première zone qui libèrent le dioxygène gazeux évacué dans le deuxième flux gazeux par une conduite de sortie située au sommet de ladite deuxième zone.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, un troisième flux comportant une partie de ladite masse active oxydo-réductrice est formé et extrait du fond dudit dispositif d’étanchéité pour être à nouveau envoyé dans la zone d’oxydation.
Le procédé et l’installation CLC selon l’invention
Avant de décrire plus en détail le procédé et l’installation CLC selon l’invention, le principe de la combustion en boucle chimique, qui s’applique dans le cadre de la présente invention, est rappelé ci-après.
Dans le procédé CLC, le porteur d’oxygène sous forme de particules circule entre au moins une zone de réduction et une zone d’oxydation opérant toutes les deux en lit fluidisé.
La charge hydrocarbonée traitée peut être une charge hydrocarbonée solide, liquide ou gazeuse : combustibles gazeux (ex.: gaz naturel, syngas, biogaz, gaz de schiste), liquides (ex.: fuel, bitume, diesel, essences, huile de schiste, etc.), ou solides (ex.: charbon, coke, coke de pétrole appelé « petcoke » en anglais, biomasse, sables bitumineux, déchets ménagers, etc.).
Le procédé et l’installation CLC selon l’invention sont particulièrement bien adaptés à la combustion d’une charge hydrocarbonée solide, bien que ne se limitant pas aux charges solides. En effet, le procédé et l’installation CLC selon l’invention permettent la récupération d’oxygène gazeux pouvant être utilisé pour réaliser la combustion d’espèces imbrûlées résiduelles contenues dans les fumées de combustion recyclées dans la zone de réduction. Ces espèces imbrûlées résiduelles proviennent d’une combustion qui n’est pas tout à fait complète dans la zone de réduction, ce qui est plus fréquent dans le cas de la combustion de charges solides.
Le principe de fonctionnement du procédé CLC selon l’invention est le suivant : un solide porteur d’oxygène réduit est mis au contact d’un flux d’air, ou tout autre gaz oxydant, dans une zone réactionnelle appelée zone d’oxydation ou réacteur air (ou encore réacteur d’oxydation). Il en résulte un flux d’air appauvri (ou de gaz oxydant appauvri en oxygène) et un flux de particules du porteur d’oxygène oxydé. Le flux de particules de porteur d’oxygène oxydé est transféré dans une zone de réduction aussi appelée réacteur fuel (ou réacteur de réduction ou encore réacteur de combustion). Le flux de particules est mis au contact d’un combustible, typiquement une charge hydrocarbonée tel que décrite plus haut. Il en résulte un effluent de combustion, aussi communément appelé fumées de combustion, et un flux de particules de porteur d’oxygène réduit. L’installation CLC peut comprendre divers équipements, pour l’échange de chaleur, la mise en pression, l’étanchéité gaz entre les zones de réduction et d’oxydation, la séparation ou les éventuelles recirculations de matière autour des zones d’oxydation et de réduction.
Dans la zone de réduction, la charge hydrocarbonée est mise en contact, de préférence à co-courant, avec le porteur d’oxygène sous forme de particules pour réaliser la combustion de ladite charge par réduction du porteur d’oxygène. Le porteur d’oxygène est réduit par l’intermédiaire de la charge hydrocarbonée, qui est corrélativement oxydée en CO 2 et H 2 O, ou éventuellement en mélange CO + H 2 (gaz de synthèse) selon les proportions de porteur d’oxygène et de charge hydrocarbonée utilisées. La combustion de la charge au contact du porteur d’oxygène est réalisée à une température généralement comprise entre 600°C et 1200°C, préférentiellement entre 750°C et 1100°C, et plus préférentiellement entre 800°C et 1100°C. Le temps de contact peut varier selon le type de charge hydrocarbonée utilisée. Il peut typiquement varier entre 1 seconde et 10 minutes, de préférence entre 1 et 8 minutes pour une charge solide ou liquide, et de préférence de 1 à 20 secondes pour une charge gazeuse.
Un mélange comprenant les gaz issus de la combustion (fumées de combustion) et les particules du solide porteur d’oxygène est évacué, typiquement au sommet de la zone de réduction. Des moyens de séparation de gaz/solide, tels qu’un cyclone, permettent de séparer d’une part les gaz de combustion et d’autres part les particules solides du porteur d’oxygène dans leur état le plus réduit. Ces dernières sont envoyées vers la zone d’oxydation pour être ré-oxydées, à une température généralement comprise entre 600°C et 1200°C, préférentiellement entre 750°C et 1100°C, et plus préférentiellement entre 800°C et 1100°C.
Dans le réacteur d’oxydation, le porteur d’oxygène est restauré à son état oxydé au contact de l’air (ou d’un autre gaz oxydant), avant de retourner vers la zone de réduction, et après avoir été séparé de l’air appauvri en oxygène (ou du gaz oxydant appauvri en oxygène) évacué au sommet de la zone d’oxydation.
Le solide porteur d’oxygène, passant alternativement de sa forme oxydée à sa forme réduite et inversement, décrit un cycle d'oxydo-réduction.
Les réactions (1) et (2) ci-dessous décrivent respectivement la réduction du porteur d’oxygène comportant un oxyde métallique (M x O y ) généralement supporté sur une céramique, M représentant un métal, au contact d’une charge hydrocarbonée, e.g. un hydrocarbure de formule C n H m , et son oxydation au contact d’un gaz oxydant, e.g. de l’air.
Dans la zone de réduction, le porteur d’oxygène est réduit à l’état M x O y-2n-m/2 au contact de la charge hydrocarbonée qui est corrélativement oxydé en CO 2 et H 2 O, selon la réaction (1), ou éventuellement en mélange CO + H 2 selon la nature du porteur d’oxygène et les proportions utilisées.
Dans la zone d’oxydation, le porteur d’oxygène est restauré à son état oxydé M x O y au contact du gaz oxydant, e.g. l’air, selon la réaction (2), avant de retourner vers la zone de réduction.
Dans le cas où l’oxydation du porteur d’oxygène est réalisée par la vapeur d’eau, un flux d’hydrogène peut être obtenu en sortie du réacteur d’oxydation, selon la réaction (3).
Procédé d’hydrogénation des aromatiques La présente invention a également pour objet un procédé d’hydrogénation d’au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d’ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20°C et 650°C, et de préférence entre 20°C et 450°C. Ladite charge d’hydrocarbures contenant au moins un composé aromatique ou polyaromatique peut être choisi parmi les coupes pétrolières ou pétrochimiques suivantes : le reformat du reformage catalytique, le kérosène, le gazole léger, le gazole lourd, les distillats de craquage, tels que l’huile de recyclage de FCC, le gazole d’unité de cokéfaction, les distillats d’hydrocraquage.
L’autre sortie 111 du troisième module de séparation 110, appelée ci-dessus quatrième sortie, présente une proportion supérieure à 99% en dihydrogène.
Les valeurs données en regard de la description de la sont à titre indicatif et sont préférentiellement celles données en tableau 1.
On note que le dispositif est contraint par la composition du mélange gazeux souhaitée dans le flux de rétentat 103 du premier module de séparation membranaire 102, le but de la présente invention étant de fournir du gaz naturel suffisamment pur aux installations en aval du flux de rétentat 103.
Afin de conserver un mode de fonctionnement sensiblement stable au cours du temps, la présente invention vise à que la proportion de mélange gazeux recirculé en entrée d’un module de séparation par perméation membranaire, 102 ou 106, et issu d’un module de séparation en aval, 106 ou 110, présente les mêmes proportions que le gaz en entrée dudit module de séparation par perméation membranaire, 102 ou 106.
Ainsi, la proportion relative de gaz naturel dans le flux de rétentat, 103 et 107, de chaque module de séparation par perméation membranaire, 102 et 106 respectivement, contraint les paramètres de fonctionnement du dispositif, 100 ou 200. Par ailleurs, si la proportion relative de gaz naturel dans le flux de rétentat, 103 et 107, est contrainte, la proportion de gaz naturel dans le flux de perméat, 104 ou 108, est donc la variable d’ajustement. Comme le perméat 104 du premier module de séparation par perméation membranaire 102 est injecté en entrée du deuxième module de séparation par perméation membranaire 106, les paramètres de fonctionnement du deuxième module de séparation par perméation membranaire 106 doivent être adaptés.
Afin d’atteindre les proportions souhaitées dans le flux de rétentat de chaque module de séparation par perméation membranaire, 102 et 106, une modulation de la surface membranaire de chaque module et/ou du différentiel de pression partielle entre le perméat, 104 ou 108, et l’entrée, 101 ou 104 respectivement, peut être mis en œuvre comme décrit précédemment en regard des figures 1 à 6.
La modulation de la surface membranaire est préférentielle, car la modulation du différentiel de pression représente des coûts importants. Par exemple, ce coût peut être multiplié par deux pour des pressions correspondant à des réseaux de transport de gaz, c’est-à-dire de l’ordre de plusieurs dizaines de bars, par rapport à des pressions correspondant à des réseaux de distribution de gaz, c’est-à-dire inférieures à une dizaine de bars.
Dans des modes de réalisation (non représentés), la deuxième sortie 104 comporte en amont du compresseur 105, une pompe à vide. La pompe à vide est configurée pour abaisser la pression partielle du mélange en deuxième sortie 104 à une pression inférieure à un bar. Ces modes de réalisation permettent d’augmenter les possibilités de modulation du différentiel de pression et d’éviter une situation d’équilibre dans le premier module de séparation par perméation membranaire 102.
On observe, sur la , un mode de réalisation particulier d’un procédé 400 de séparation d’un mélange gazeux comportant au moins du gaz naturel et du dihydrogène, qui comporte : - une étape d’alimentation 401 en mélange gazeux, - une première étape de sortie 402 du dispositif de séparation 100 ou 200, - une étape de séparation 403 par perméation membranaire par un premier module de séparation 102 par perméation membranaire configuré pour produire un rétentat appauvri en dihydrogène et un perméat enrichi en dihydrogène, le premier module de séparation par perméation étant connecté en entrée à la conduite d’alimentation 101, le rétentat s’évacuant par la première conduite de sortie 103 et le perméat s’évacuant par une deuxième conduite de sortie 104 et - un étape de séparation 404 par perméation membranaire par un deuxième module de séparation 106 par perméation membranaire configurée pour produire un rétentat appauvri en dihydrogène et un perméat enrichi en dihydrogène, le deuxième module de séparation par perméation 106 étant connecté en entrée à la deuxième conduite de sortie 104, le rétentat s’évacuant par une première conduite de recirculation 107 connectée à l’entrée du premier module de séparation et le perméat s’évacuant par une troisième conduite de sortie 108, - une étape de recirculation 405 du rétentat du deuxième module de séparation 106 par perméation membranaire en entrée du premier module de séparation 102 par perméation membranaire, le rétentat présentant une proportion volumique en dihydrogène égale à la proportion volumique en dihydrogène du mélange gazeux de la conduite d’alimentation.
Dans des modes de réalisation, le procédé 400 comporte, de plus une étape de séparation 406 par un troisième module de séparation 110 configuré pour produire un deuxième mélange gazeux appauvri en dihydrogène et un troisième mélange gazeux enrichi en dihydrogène, le troisième module de séparation étant connecté en entrée à la troisième conduite de sortie.
Dans des modes de réalisation, l’étape de séparation 406 par le troisième module de séparation 110 est réalisée par perméation membranaire et le deuxième mélange gazeux s’évacue par une deuxième conduite de recirculation 112 connectée à l’entrée du deuxième module de séparation et le troisième mélange gazeux s’évacuant par une quatrième conduite de sortie 111. Préférentiellement, le procédé 300 comporte, de plus, une étape de recirculation 407 du deuxième mélange gazeux en entrée du deuxième module de séparation par perméation membranaire, le deuxième mélange gazeux recirculé présentant une proportion volumique en dihydrogène égale à la proportion volumique en dihydrogène du mélange gazeux de la deuxième sortie.
Préférentiellement, les moyens des dispositifs 100 et/ou 200 sont configurés pour mettre en œuvre les étapes du procédé 400 et leurs modes de réalisation tels qu’exposés ci-dessus et le procédé 400 ainsi que ses différents modes de réalisation peuvent être mis en œuvre par les moyens du dispositif 100 et/ou 200.
DISPOSITIF ET PROCÉDÉ DE SÉPARATION D’UN MÉLANGE GAZEUX COMPORTANT AU MOINS DU GAZ NATUREL ET DU DIHYDROGÈNE Domaine technique de l’invention La présente invention vise un dispositif et un procédé de séparation d’un mélange gazeux comportant au moins du gaz naturel et du dihydrogène. L’invention s’applique, notamment, à la séparation d’un mélange gazeux circulant dans un réseau de transport et de distribution de gaz naturel.
État de la technique L'intégration massive de sources d'énergie renouvelable fluctuantes en remplacement d’énergies issues des ressources fossiles ou nucléaires soulève de nouveaux problèmes. Principalement représentées par le solaire photovoltaïque et l’éolien, ces nouvelles sources d’énergie ne permettent pas d’adapter la production aux besoins du réseau électrique en raison de leur caractère aléatoire et intermittent. Lorsque la proportion de ces énergies est faible à l’échelle d’un pays, ces écarts peuvent être lissés et adaptés en temps réel grâce à l’énergie hydroélectrique.