INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Le terme « réacteur d’hydroconversion » fait référence à une quelconque cuve dans laquelle l’hydroconversion d’une charge est le but principal, e.g. le craquage de la charge (c’est-à-dire la réduction de la plage de point d’ébullition), en la présence d’hydrogène et d’un catalyseur d’hydroconversion. Les réacteurs d’hydroconversion comprennent typiquement un orifice d’entrée par lequel une charge hydrocarbonée lourde et de l’hydrogène peuvent être introduits et un orifice de sortie duquel une matière valorisée peut être soutirée. Spécifiquement, les réacteurs d’hydroconversion sont également caractérisés par le fait qu’ils possèdent suffisamment d’énergie thermique pour provoquer la fragmentation de molécules d’hydrocarbure plus grandes en molécules plus petites par décomposition thermique. Des exemples de réacteurs d’hydroconversion comprennent, sans s’y limiter, des réacteurs à lit entraîné, également appelés réacteurs « slurry » (réacteurs à trois phases – liquide, gaz, solide - dans lesquels les phases solide et liquide peuvent se comporter comme une phase homogène), des réacteurs à lit bouillonnant (réacteurs fluidisés à trois phases), des réacteurs à lit mobile (réacteurs à trois phases avec mouvement descendant du catalyseur solide et écoulement ascendant ou descendant de liquide et de gaz), et des réacteurs à lit fixe (réacteurs à trois phases avec ruissellement descendant de charge liquide sur un lit fixe de catalyseur supporté avec de l’hydrogène s’écoulant typiquement simultanément avec le liquide, mais possiblement à contre-courant dans certains cas).
Les termes « lit hybride » et « lit bouillonnant hybride » et « lit hybride entraîné-bouillonnant » pour un réacteur d’hydroconversion font référence à un réacteur d’hydroconversion à lit bouillonnant comprenant un catalyseur entraîné en plus du catalyseur supporté poreux maintenu dans le réacteur à lit bouillonnant. De manière similaire, pour un procédé d’hydroconversion, ces termes font ainsi référence à un procédé comprenant un fonctionnement hybride d’un lit bouillonnant et d’un lit entraîné dans au moins un même réacteur d’hydroconversion. Le lit hybride est un lit mixte de deux types de catalyseurs de taille de particules et/ou de densité nécessairement différent(s), un type de catalyseur – le « catalyseur supporté poreux » – étant maintenu dans le réacteur et l’autre type de catalyseur – le « catalyseur entraîné », également communément appelé « catalyseur slurry » – étant entraîné hors du réacteur avec les effluents (charge valorisée). Dans la présente invention, le catalyseur entraîné est un catalyseur colloïdal ou un catalyseur moléculaire, tel que défini ci-dessous.
Les termes « catalyseur colloïdal » et « catalyseur dispersé de manière colloïdale » font référence à des particules de catalyseur ayant une taille de particules qui est colloïdale, e.g. moins de 1 µm en taille (diamètre), préférablement moins de 500 nm en taille, plus préférablement moins de 250 nm en taille, ou moins de 100 nm en taille, ou moins de 50 nm en taille, ou moins de 25 nm en taille, ou moins de 10 nm en taille, ou moins de 5 nm en taille. Le terme « catalyseur colloïdal » comprend, sans s’y limiter, des composés de catalyseur moléculaire ou dispersé de manière moléculaire.
Les termes « catalyseur moléculaire » et « catalyseur dispersé de manière moléculaire » font référence à des composés de catalyseur qui sont essentiellement « dissous » ou complètement dissociés d’autres composés ou molécules de catalyseur dans une charge hydrocarbonée lourde, une fraction liquide non volatile, une fraction de fond, des résidus, ou une autre charge ou un autre produit dans laquelle/lequel le catalyseur peut se trouver. Ils font également référence à de très petites particules ou feuillets de catalyseur qui contiennent seulement quelques molécules de catalyseur jointes ensemble (e.g. 15 molécules ou moins).
Les termes « catalyseur supporté poreux », « catalyseur supporté solide », et « catalyseur supporté » font référence à des catalyseurs qui sont typiquement utilisés dans des systèmes d’hydroconversion en lit bouillonnant et en lit fixe conventionnels, y compris des catalyseurs conçus principalement pour l’hydrocraquage ou l’hydrodémétallation et des catalyseurs conçus principalement pour l’hydrotraitement. De tels catalyseurs comprennent typiquement (i) un support de catalyseur possédant une grande surface et de nombreux canaux ou pores interconnectés et (ii) des particules fines d’un catalyseur actif telles que des sulfures de cobalt, de nickel, de tungstène, et/ou de molybdène dispersées dans les pores. Les catalyseurs supportés sont communément produits sous forme d’extrudés (« pellets ») cylindriques ou de solides sphériques, bien que d’autres formes soient possibles.
Les termes « valoriser », « valorisation » et « valorisé », lorsqu’ils sont utilisés pour décrire une charge qui est soumise ou a été soumise à une hydroconversion, ou une matière ou un produit résultant(e), font référence à l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : une réduction du poids moléculaire de la charge, une réduction de la plage de point d’ébullition de la charge, une réduction de la concentration d’asphaltènes, une réduction de la concentration de radicaux libres d’hydrocarbure, une réduction du résidu de carbone Conradson, une augmentation du rapport atomique H/C de la charge, et une réduction de la quantité d’impuretés, telles que le soufre, l’azote, l’oxygène, des halogénures, et des métaux.
Il est ainsi naturellement présent dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en particulier dans les graines de céréales (blé, maïs…), les graines de légumineuses (pois, fèves …), les tubercules (pomme de terre, igname…), les racines (manioc, patate douce …), les bulbes, les tiges et les fruits.
L'amidon est principalement un mélange de deux homopolymères, l'amylose et l'amylopectine, composés d'unités de D-glucose, liées entre elles par des liaisons α (1-4) et des liaisons α (1-6) qui sont à l'origine de ramifications dans la structure de la molécule.
L'amylopectine est une molécule ramifiée avec de branches toutes les 24 à 30 unités de glucose, par l'intermédiaire de liaisons α (1-6). Sa masse moléculaire va de 1.000.000 à 100.000.000 Dalton et son niveau de branchement est de l'ordre de 5 %. La chaîne totale peut compter 10.000 à 100.000 unités glucose.
Pour une description plus détaillée de l’amidon granulaire, on pourra se référer au chapitre II intitulé « Structure et morphologie du grain d’amidon » de S. Perez, dans l’ouvrage « Initiation à la chimie et à la physico-chi`mie macromoléculaires », Première Edition, 2000, vol. 13, pp. 41-86, Groupe Français d’Etudes et d’Applications des Polymères.
Dans l’ensemble de l’invention, par bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate d’une manière plus générale par bio-monomère, on entend un monomère sel alcalin (méth)allyl sulfonate ou un monomère au moins en partie, préférentiellement totalement issu de la biomasse ou de gaz de synthèse (syngas), c’est-à-dire étant le résultat d’une ou plusieurs transformations chimiques effectuées sur une ou plusieurs matières premières ayant une origine naturelle, et par opposition non fossile. Le bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate peut aussi être appelé sel alcalin (méth)allyl sulfonate biosourcée ou bio-ressourcée.
L’halogénure de (méth)allyl à partir duquel est produit le bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate peut être non ségrégué, partiellement ségrégué, ou totalement ségrégué. Les mêmes modes et préférences développés dans la partie « procédé » s’appliquent à cette partie de la description concernant le monomère.
Dans un mode particulier l’halogénure de (méth)allyl à partir duquel est produit le bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate peut être partiellement ou totalement d’origine recyclée. Les mêmes modes et préférences développés dans la partie « procédé » s’appliquent à cette partie de la description concernant le monomère.
Polymère selon l’invention L’invention concerne un polymère obtenu par polymérisation d’au moins un bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate obtenu par le procédé selon l’invention. Elle concerne aussi un polymère obtenu par polymérisation d’au moins un bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate comme précédemment décrit. Les mêmes modes et préférences développées dans la partie « procédé » s’appliquent à cette partie de la description concernant le polymère.
Le polymère selon l’invention peut être un homopolymère ou un copolymère d’au moins un bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate obtenu par le procédé selon l’invention ou comme précédemment décrit, et d’au moins un monomère additionnel différent, ce dernier étant avantageusement choisi parmi au moins un monomère non ionique, et/ou au moins un monomère anionique, et/ou au moins un monomère cationique, et/ou au moins un monomère zwitterionique et/ou au moins un monomère comprenant un groupement hydrophobe.
La séquence du gène iso-1 des grains de blé transformés selon l’invention englobe également toute séquence génique similaire qui présentent, en plus des variations génétiques selon l’invention, des variations génétiques autres que celles définies selon l’invention. Cela englobe les séquences homologues aux séquences références SEQ ID N°6, 7 et 8, sachant que par « homologue » on entend, de préférence, des séquences d’acides nucléiques présentant au moins 90% d’identité, et préférentiellement au moins 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% ou 100% d’identité avec les séquences de référence SEQ ID N°6, 7 et 8 .
La représente la projection de la position de chaque variation génétique identifiée dans les séquences [0244] [0245] [0246] et dans le tableau 2 infra, sur la séquence protéique référence de l’isoamylase ISO-1 SEQ ID N°1 prédite à partir des séquences SEQ ID N°6, 7 et 8 des gènes iso-1 7AS, 7BS et 7DS du blé Isowheat selon l’invention.
La séquence protéique ISO-1 prédite des grains de blé transformés selon l’invention englobe également toute séquence protéique similaire dans laquelle les localisations des mutations décrites ci-dessus seraient identiques, mais la nature des mutations serait différente. Cela englobe également les homologues de cette séquence protéique ISO-1 décrite ci-dessus, sachant que par « homologue » on entend, de préférence, des séquences protéiques présentant au moins 90% d’identité, et préférentiellement au moins 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% ou 100% d’identité avec la séquence de référence SEQ ID N° 1.
Le pourcentage d’identité est déterminé en calculant le nombre de position qui se correspondent sur des séquences d’acides aminées alignées, en divisant le nombre de positions qui se correspondent par le nombre total d’acides aminés et en multipliant par 100. Une position de correspondance se réfère à une position pour laquelle des acides aminés identiques sont présents à une même position dans les alignements de séquences d’acides aminés. Par exemple, les séquences d’acides aminés peuvent être alignées en utilisant le CD-hit (http://weizhongli-lab.org/cd-hit/).
Produit alimentaire : première forme de réalisation avec des grains de blé immatures
Dans cette première forme de réalisation, les grains de blé transformés sont immatures, ce qui se traduit par une humidité H°, supérieure à 16%, de préférence comprise entre 16 et 80 %.
Les transformations qui peuvent être faites sur ces grains de blé immatures sont notamment l’appertisation, la surgélation, le séchage, la cuisson à la vapeur, le poppage…
Au sens de l’invention, le poppage est par exemple la soumission d’un grain de blé sec entier mis en mouvement par air à une température de 240°C pendant 30 secondes. Sous l’effet de la chaleur, l’eau contenu dans le grain de blé passe sous forme vapeur créant une pression interne suffisante pour expanser la structure du grain de blé sans exploser (pas comme le puffing).
La surgélation peut par exemple intervenir juste après (e.g 1-5 heures) le battage des grains de blé récoltés, à une température comprise entre -50 et -20 °C (e.g. -30°C) pendant une durée comprise entre 1 à 5 heures (e.g. 2h).
Le séchage des grains peut être réalisé dans une étuve, à une température comprise entre 30 et 60 °C, par exemple 45 °C, pendant 12 à 48 heures par exemple 24 heures. Après séchage, les grains de blés présentent de manière remarquable un aspect phénotypique de type fripé « shrunken » similaire à celui des grains matures. L’absence d’amidon ne permet pas au grain de blé d’avoir une structure « pleine » par manque de matière ne pouvant remplir complètement l’enveloppe du grain. Avantageusement, le séchage des grains est complet lorsque leur poids n’évolue plus tout en étant placé en étuve entre 30 et 60°C, typiquement leur humidité est alors comprise entre 5 et 16%.
Selon une autre possibilité, la cuisson à la vapeur des grains immatures, est effectuée en utilisant un cuiseur vapeur avec une cuisson pendant 20 minutes
Selon une autre possibilité, on soumet des grains immatures séchés à l’étuve pour que leur humidité H soit comprise entre 5 et 16%, à un chauffage sous flux d’air à une température comprise entre 150 et 300 °C, de préférence entre 170 et 250 °C à une vitesse de chauffage et de flux d’air choisie pour permettre l’éclatement des grains (poppage).
Produit alimentaire : deuxième forme de réalisation avec des grains de blé matures
Dans cette deuxième forme de réalisation, les grains de blé transformés sont matures, ce qui se traduit par une humidité H supérieure ou égale à 2 % et inférieure à 16 %.
Une caractéristique phénotypique de ces grains de blé matures est leur aspect fripé, tel que défini ci-dessus et montré sur la annexée.
Les possibilités de transformation sont les traitements (a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)(i) qui sont mentionnés ci-dessus et qui sont détaillés ci-dessous.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le composé chimique organique comprend de l’acide 2-éthylhexanoïque, et est préférablement l’acide 2–éthylhexanoïque.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le composé chimique organique comprend de l’octanoate d’éthyle ou du 2–éthylhexanoate de 2–éthylhexyle, et est préférablement l’octanoate d’éthyle ou le 2–éthylhexanoate de 2–éthylhexyle.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la composition de précurseur de catalyseur comprend un composé ou complexe organométallique ou bimétallique soluble dans l’huile, préférablement un composé ou complexe organométallique soluble dans l’huile choisi dans le groupe constitué par le 2–éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, le naphtanate de vanadium, l’octoate de vanadium, le molybdène hexacarbonyle, le vanadium hexacarbonyle, et le fer pentacarbonyle, et est préférablement le 2–éthylhexanoate de molybdène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport molaire entre ledit composé chimique organique ajouté à l’étape (a) et le métal/les métaux actif(s), préférablement le molybdène, de la composition de précurseur de catalyseur ajoutée à l’étape (b), dans ladite deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée est compris entre 0,1 : 1 et 20 : 1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur colloïdal ou moléculaire comprend du disulfure de molybdène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape (b) comprend (b1) le pré-mélange de la composition de précurseur de catalyseur avec un diluant d’huile hydrocarbonée à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur commence à se décomposer thermiquement pour former un mélange de précurseur dilué ; et (b2) le mélange dudit mélange de précurseur dilué avec la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape (b1) est mise en œuvre à une température comprise entre la température ambiante et 300°C et pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes, et l’étape (b2) est mise en œuvre à une température comprise entre la température ambiante et 300°C et pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape (c) comprend un chauffage à une température comprise entre 280°C et 450°C, plus préférablement entre 300°C et 400°C, et encore plus préférablement entre 320°C et 365°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée lourde comprend au moins une charge parmi les suivantes : un pétrole brut, du bitume de sables bitumineux, des fonds de colonnes de distillation atmosphérique, des fonds de colonne de distillation sous vide, des résidus, des fonds de viscoréducteur, du goudron de charbon, une huile lourde provenant de schistes bitumineux, du charbon liquéfié, des bio-huiles lourdes, et des huiles lourdes comprenant des déchets de plastique et/ou une huile de pyrolyse de plastique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée lourde possède du soufre en une teneur supérieure à 0,5 % en poids, un résidu de carbone Conradson d’au moins 0,5 % en poids, des asphaltènes en C 7 à une teneur supérieure à 1 % en poids, des métaux de transition et/ou de post-transition et/ou métalloïdes à une teneur supérieure à 2 ppm en poids, et des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux à une teneur supérieure à 2 ppm en poids.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape (d) d’hydroconversion est mise en œuvre sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, à une vitesse volumique horaire VVH par rapport au volume de chaque réacteur hybride comprise entre 0,05 h -1 et 10 h -1 et sous une quantité d’hydrogène mélangé avec la charge entrant dans le réacteur à lit hybride comprise entre 50 et 5 000 Nm 3 /m 3 de charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la concentration en métal du catalyseur, préférablement en molybdène, dans la deuxième charge hydrocarbonée conditionnée est dans une plage de 5 ppm à 500 ppm en poids de la charge hydrocarbonée lourde.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend une étape (e) de traitement ultérieur de la matière valorisée, ladite étape (e) comprenant : - une deuxième étape d’hydroconversion dans un deuxième réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné d’au moins une partie de, ou de toute, la matière valorisée résultant de l’étape d’hydroconversion (d) ou optionnellement d’une fraction lourde liquide qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C résultant d’une étape de séparation optionnelle séparant une partie de, ou toute, la matière valorisée résultant de l’étape d’hydroconversion (d), ledit deuxième réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux et opérant en présence d’hydrogène et dans des conditions d’hydroconversion pour produire un effluent liquide hydroconverti doté d’un résidu de carbone Conradson réduit, et éventuellement d’une quantité réduite de soufre, et/ou d’azote, et/ou de métaux, - une étape de fractionnement d’une partie de, ou de tout, l’effluent liquide hydroconverti dans une section de fractionnement pour produire au moins une fraction lourde qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C, ladite fraction lourde contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540°C ; - une étape optionnelle de désasphaltage, dans un désasphalteur, d’une partie de, ou toute, ladite fraction lourde avec au moins un solvant hydrocarboné pour produire une huile désasphaltée DAO et un asphalte résiduel ; et ladite étape d’hydroconversion (d) et ladite deuxième étape d’hydroconversion sont mises en œuvre sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, à une vitesse volumique horaire VVH par rapport au volume de chaque réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprise entre 0,05 h -1 et 10 h -1 et sous une quantité d’hydrogène mélangé avec la charge entrant dans chaque réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprise entre 50 et 5 000 Nm 3 /m 3 de charge.
D’autres sujets et avantages de l’invention deviendront apparents à la lecture de la description qui suit de modes de réalisation exemplaires spécifiques de l’invention, donnés à titre d’exemples non limitatifs, la description étant faite par référence aux figures annexées décrites ci-dessous.
La est un schéma fonctionnel illustrant le principe du procédé d’hydroconversion en lit hybride selon l’invention.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkyle » un radical linéaire ou ramifié comprenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone. On peut citer par exemple le méthyle, l’éthyle, le propyle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alcényle » un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comportant au moins une double liaison, ledit radical comprenant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone. A titre d’exemple, on peut citer le propényle, le butényle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alcynyle » un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comportant au moins une triple liaison, ledit radical comprenant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « aryle », un radical aromatique monocyclique ou bicyclique comprenant de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. On peut par exemple citer le phényle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « arylalkyle », un groupe alkyle substitué par un groupe aryle, le groupe arylalkyle comprenant de préférence de 7 à 20 atomes de carbone. A titre de groupe arylalkyle, on peut par exemple citer le benzyle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkylaryle », un groupe aryle substitué par un groupe alkyle, ledit groupe alkylaryle comprenant de préférence de 7 à 20 atomes de carbone.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « hétéroaryle », un radical aromatique monocyclique ou bicyclique comprenant au moins un hétéroatome tel que par exemple O, S ou N, et de préférence comprenant de 4 à 12 atomes de carbone. On peut par exemple citer les radicaux furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyle, indolyle ou imidazolyle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « cycloalkyle », un système monocyclique ou polycyclique, de préférence mono ou bicyclique, saturé, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés, tel que les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou encore norbornyle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « hétérocycloalkyle », un système monocyclique ou polycyclique, de préférence mono ou bicyclique, saturé, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone et au moins un hétéroatome tel que par exemple O ou N, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « cycloalcényle », un système monocyclique ou polycyclique, comprenant au moins une double liaison, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés.
Dans le cadre de l’invention, on entend par «alcoxy », un radical –O-alkyle.
Composant A Sel d’iodonium de formule (I-A), (I-B) ou (I-C) Le composant A comprend un sel d’iodonium ayant l’une des formules (I-A), (I-B) ou (I-C) telles que définies ci-dessus.
De préférence, dans les formules (I-A), (I-B) et (I-C) susmentionnées, R 1 et R 2 représente chacun, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle ou un atome d’hydrogène.
Dans les formules (I-A), (I-B) et (I-C) susmentionnées, X - peut représenter F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , HSO 4 - , H 2 PO 4 - , HCOO - , CH 3 COO - , BF 4 - , AsF 6 - , PF 6 - , CH 3 -Ph-SO 3 - , (F 5 Ph) 4 B - ou SbF 6 - . De préférence, dans les formules (I-A), (I-B) et (I-C) susmentionnées, X - représente BF 4 - , PF 6 - , CH 3 -Ph-SO 3 - , (F 5 Ph) 4 B - ou SbF 6 - . Encore plus préférentiellement, X - représente l’anion (F 5 Ph) 4 B - de formule suivante :
Parmi les sels d’iodonium de formule (I-B), on peut par exemple citer :
Parmi les sels d’iodonium de formule (I-C), on peut par exemple citer :