INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Dans un mode d’exécution, lorsqu’une commande de modification est détectée, notamment par appui sur un des emplacements du bouton impulsionnel multidirectionnel, on enchaine sur l’étape E2 de détection d’une commande de modification d’opacité.
La troisième phase consiste à fluidiser le réacteur avec une atmosphère réductrice, typiquement du méthane CH 4 . Le but est d’épuiser l’oxygène résiduel contenu dans la structure du porteur d’oxygène. La fin du cycle est la mesure d’une teneur en espèce réductrice en sortie égale à celle en entrée.
Après une nouvelle phase d’inertage pour le pas mélanger les atmosphère oxydantes et réductrices, on peut entamer un nouveau cycle.
On présente ici le suivi d’un matériau pendant la seconde phase du cycle.
Le porteur d’oxygène à base d’oxyde de manganèse est exposé à de l’air jusqu’à oxydation complète à 940°C, puis il est abruptement exposé à une atmosphère neutre par balayage à l’azote pur et le profil de relargage d’oxygène est enregistré en fonction du temps. Le porteur d’oxygène est un minerai naturel de manganèse, la pyrolusite, qui est une variété naturelle de dioxyde de manganèse, MnO 2 , aussi connue sous le nom oxyde de manganèse (IV). Le couple oxydo-réducteur est Mn 2 O 3 /Mn 3 O 4 , et les particules du porteur ont une taille comprise entre 150 µm et 300 µm.
Les résultats sont présentés à la . L’axe des abscisses représente le temps (en secondes), et l’axe des ordonnées le flux d’O 2 par kg de porteur d’oxygène (en mol/kg/s), le porteur d’oxygène est d’abord exposé à de l’air jusqu’à oxydation complète à 940°C. Il est ensuite abruptement exposé à une atmosphère neutre par balayage à l’azote pur, et le profil de relargage d’oxygène est enregistré en fonction du temps.
Exemple 2 (comparatif) Un exemple d’installation CLC pilote, alimentée avec du petcoke comme combustible solide, est chargée avec un porteur d’oxygène à base d’oxyde de manganèse tel que décrit à l’exemple 1. Ce porteur d’oxygène présente un effet CLOU.
L’installation CLC pilote selon cet exemple 2 est similaire à celle représentée à la , à l’exception du fait qu’elle n’est pas configurée pour exploiter l’oxygène gazeux libéré par le porteur d’oxygène par effet CLOU dans le dispositif d’étanchéité S1 et effectuer le mélange du flux 6 avec la partie des fumées à recycler : elle ne comporte pas de connexion entre le dispositif d’étanchéité S1 et la ligne de recycle d’une partie 16 des fumées de combustion 15. Les éléments S0, S2, S3 ne sont pas détaillés dans le présent exemple.
Pour cet exemple d’installation CLC pilote, de 3MW, le temps de séjour estimé du porteur d’oxygène dans le dispositif d’étanchéité S1 est de 160 s. Grâce à l’intégration des profils de relargage d’oxygène en fonction du temps de séjour, il est ainsi possible d’estimer une quantité totale d’oxygène relarguée dans le dispositif d’étanchéité S1.
Le flux gazeux en sortie dispositif d’étanchéité S1 opérant en lit fluidisé double est combiné au flux principal d’air déplété sortant du réacteur air. La composition de la combinaison de ces deux flux est donnée dans le tableau 1 suivant :
Composition en % mol H 2 0.0% H 2 O 8.7% CO 0.0% CO 2 1.8% CH 4 0.0% O 2 2.7% N 2 86.8% SOx 0.0% NOx 0.0%
Dans les tableaux de composition chimique donnés dans cet exemple, les valeurs sont arrondies à un chiffre après la virgule.
Les fumées en sortie de réacteur fuel R0 sont recyclées pour partie afin de servir de gaz de fluidisation 9 injecté dans le réacteur fuel.
La composition des fumées en sortie de réacteur fuel est donnée dans le tableau 2 suivant :
Etant donné que ces fumées contiennent des gaz imbrûlés CO et H 2 , une combustion à l’air ou à l’oxygène, aussi appelée « polishing à l’air ou à l’oxygène » est nécessaire pour brûler ces gaz.
La portion de fumées sortant du réacteur fuel à 950°C, qui est destinée à être recyclée dans le réacteur fuel en tant que gaz de fluidisation, est un flux d’un débit de 1690 Nm 3 /h qui doit être mélangé avec un flux d’oxygène pur externe au procédé CLC, afin de brûler entièrement les composés CO et H 2 présents.
- un capteur de couple configuré pour détecter un couple de rotation appliqué au rotor de mélange 6,
- un capteur de pression configuré pour détecter la pression au niveau de la sortie d’évacuation 16 du mélangeur dynamique 3,
- un capteur de température configuré pour détecter la température du matériau de construction cimentaire au niveau de la sortie d’évacuation 16 du mélangeur dynamique 3.
Avantageusement, des paramètres de commande pour commander la tête d’impression tridimensionnelle 2 sont régulés sur la base notamment de la température détectée, de la pression détectée et du couple détecté.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée au mode de réalisation décrit ci-dessus à titre d’exemple non limitatif, mais au contraire elle englobe tous ses modes de réalisation.
MATERIAU COMPRENANT UNE COUCHE DE MICRO-CRISTAUX UNIDIMENSIONNELS AUTO-ASSEMBLES DE ZNO. La présente invention concerne de manière générale la réalisation d’une couche micro-cristaux unidimensionnels auto-assemblés de (110) ZnO épitaxié sur sur un support solide afin de former un matériau, ainsi que les différentes applications d’un tel matériau, notamment dans le domaine de la catalyse, l’électronique et la photonique.
État de la technique L’oxyde de zinc, dont la formule chimique est ZnO, est un des matériaux semi-conducteurs les plus étudiés au monde en raison de ses propriétés uniques et le grand nombre de ses applications. L’oxyde de zinc est un matériau transparent dont l’indice de réfraction est égal à 2 sous sa forme massive. C’est un semi-conducteur de type n à grand gap, dont la conductivité électrique naturelle est due à la présence d’atomes de zinc interstitiels et de lacunes d’oxygènes. Il dispose en effet d’une large bande interdite directe de 3,37 eV à température ambiante. Lorsqu’il est dopé à l’aluminium ou au magnésium, il présente une forte augmentation de sa conductivité électrique, tout en conservant sa transparence et sa stabilité chimique et thermique [1]. Il a donc été proposé comme matériau approprié pour la fabrication d’électrodes transparentes et conductrices dans les cellules photovoltaïque [2], et comme remplacement naturel de l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO) dans les écrans à cristaux liquides et les anodes des diodes électroluminescentes organiques [3]. De plus, il possède une excellente activité photocatalytique et catalytique [4] notamment sous forme de mésocristaux [5-6] et a démontré une sensibilité importante à la détection de gaz sous forme de nanofils [7].
L’oxyde de zinc ZnO peut se cristalliser principalement selon trois structures, à savoir zinc blende, rocksalt et wurtzite. C’est la structure wurtzite, appartenant au système réticulaire hexagonal, qui est thermodynamiquement la plus stable et donc la plus courante. Sous cette forme, les paramètres de maille du ZnO sont les suivants : a = b = 3.25 Å ; c = 5.20 Å ; α = β = 90° et γ = 120°.
L’oxyde de zinc ZnO sous sa forme wurtzite présente une polarisation spontanée dans la direction [0001] du système hexagonal due au caractère non centro-symétrique des tétraèdres de zinc et d’oxygène le constituant, ce qui induise des propriétés piézoélectriques, thermoélectriques, optiques et catalytiques remarquables. Cette direction polaire contient les plans les plus stables thermodynamiquement, par conséquent l’orientation préférentielle des cristaux de ZnO, observée communément dans les couches minces, correspond à la texture (0001). Cette orientation préférentielle selon l’axe polaire et les propriétés piézoélectriques du ZnO font qu’il est un matériau de choix pour la fabrication des récupérateurs d’énergie pour ses propriétés piézoélectriques [8]. Il existe aussi un grand intérêt à exposer les surfaces du ZnO associées à ses plans non polaires (ou prismatiques). En effet, il est ainsi possible d’améliorer ses performances catalytiques dans des réactions de synthèse, comme l’hydrogénation du CO 2 pour former du méthanol [9], et de photo-dégradation de polluants et de colorants [4]. De plus, le ZnO présent d’autres propriétés intéressantes telles qu’une activité optique non linéaire, luminescent dans plusieurs domaines de longueurs d’onde en fonction de la température avec laquelle on le recuit [10] et notamment pour ses propriétés de luminescence optiquement stimulée (OSL) [11].
Par conséquent, il existe un intérêt considérable à mettre au point des procédés de synthèse abordables pour accéder au contrôle de l’orientation cristalline et les propriétés anisotropes des couches minces, poudres et nanostructures de ZnO, très utiles pour ses différentes applications.
Différentes méthodes de préparation d’oxyde de zinc ZnO ont déjà été proposées comme le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [12], sous vide et en utilisant de l’or comme catalyseur. Parmi celles-ci, la seule méthode conventionnelle de préparation des nanostructures à base de ZnO est la synthèse hydrothermale [13] comprenant la croissance de nanocristaux unidimensionnels de ZnO sur une couche de germe polycristallin, telle que décrit dansla publication scientifique « Effect of ZnO Seed Layer on the Growth of ZnO Nanorods on Silicon Substrate ” de Toea et al. [14]. Il s’agit d’un procédé qui permet uniquement la croissance verticale et texturée des nano et microfils de ZnO (dont l’axe longitudinal est hors du plan du substrat) selon l’axe polaire sur différent substrats technologiques et non leur hétéroépitaxie direct eavec une orientation différente sur substrat de silicium [15-16].
Les problèmes décrits ci-dessus ont motivé des recherches ayant pour but la croissance de plans non polaires dans les couches minces et nanostructures de ZnO. Des travaux ont porté sur l’utilisation des substrats avec une symétrie différente et une contrainte d'interface entre les substrats et le ZnO [17-24].
Toutefois, aucun des procédés ci-dessus mentionnés ne permettent d’accéder simplement et sans utilisation d’un catalyseur ou d’une couche germe ou du vide, à l’autoassemblage des microcristaux unidimensionnels de ZnO planaires (axe longitudinale parallèle au plan du substrat) épitaxiés sur silicium dont l’orientation est unique et parfaitement contrôlée.
Description de l’invention Afin de résoudre les problèmes ci-dessus mentionnés, le demandeur a mis au point un matériau multicouches, comprenant : un support solide revêtu au moins partiellement d’une couche tampon de quartz-α texturé (100), dont la direction cristallographique [100] du quartz α est parallèle à la direction cristallographique [100] du silicium (100) ; et sur ladite couche tampon de (100) quartz-α, une couche de micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié (ou microfils de ZnO épitaxié), lesdits micro-cristaux étant auto-assemblés.
Par microcristaux auto-assemblés, on entend, au sens de la présente invention, des microcristaux qui sont disposés de manière que leur axes longitudinaux soient situés dans un plan moyen parallèle au plan de la couche tampon de de quartz, et qui sont orientés selon deux directions perpendiculaires l’une à l’autre définies par la couche de quartz.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la couche tampon de quartz-α peut comporter une cristallisation contrôlée sur laquelle est effectuée la croissance des microfils de ZnO, afin de controller sa densité et distribution sur le substrat de silicium.
Un procédé CLC consiste à mettre en œuvre des réactions d’oxydo-réduction d’une masse active, typiquement un oxyde métallique, pour décomposer la réaction de combustion d’une charge hydrocarbonée en deux réactions successives : une première réaction d’oxydation de la masse active au contact d’un gaz oxydant, typiquement de l’air, dans au moins une zone d’oxydation, et une deuxième réaction de réduction de la masse active au contact de la charge dont on souhaite la combustion, dans au moins une zone de combustion.
La masse active oxydo-réductrice, qui cède une partie de l'oxygène qu'elle renferme au contact avec la charge dans la zone de combustion, joue ainsi un rôle de transporteur d’oxygène entre ladite zone de combustion et la zone d’oxydation où elle est à nouveau oxydée. On la désigne communément sous l’expression « porteur d’oxygène ».
Ce matériau solide se présente sous la forme de particules fluidisables, de taille typique comprise entre 50 et 500 µm. Les particules sont mises en contact dans les zones réactionnelles, avec soit le gaz oxydant, soit la charge, sous forme de lits fluidisés à haute température, et sont généralement transportées d’une zone à l’autre sous une forme fluidisée. L’ensemble des particules transportées sous une forme fluidisée est communément appelé lit fluidisé circulant.
Ces particules sont oxydées au contact d’un gaz oxydant, typiquement de l’air (ou de la vapeur d’eau), dans au moins une première zone réactionnelle, appelée zone d’oxydation ou encore réacteur d’oxydation ou réacteur air. Elles sont ensuite transportées dans au moins une seconde zone réactionnelle appelée zone de réduction ou encore réacteur de réduction, réacteur de combustion ou réacteur fuel, où elles sont mises en contact avec une charge hydrocarbonée dont on souhaite effectuer la combustion. La charge peut être solide (ex : charbon), liquide (ex. : fuel), ou gazeuse (ex. : gaz naturel). L’oxygène contenu dans les particules de la masse active, transportées de la zone d’oxydation à la zone de réduction, alimente la combustion de la charge. Il en résulte un effluent gazeux formé par la combustion de la charge, communément appelée fumées de combustion, et un flux de particules réduites. Les particules sont renvoyées au réacteur air pour y être ré-oxydées, fermant ainsi la boucle.
Les réacteurs d’oxydation et de combustion opèrent en lit fluidisés. Ils comprennent chacun au moins un système d’injection d’un gaz de fluidisation. Dans le réacteur de combustion, le gaz de fluidisation est typiquement du CO 2 , qui peut être du CO 2 produit lors de la combustion et recyclé, ou de la vapeur d’eau. Dans le réacteur d’oxydation, le gaz de fluidisation est un gaz oxydant, typiquement de l’air.
Le procédé CLC permet de produire de l'énergie (par exemple sous forme de vapeur, d’électricité, etc.) par récupération de la chaleur dégagée par les réactions de combustion tout en facilitant la capture du dioxyde de carbone (CO 2 ) émis lors de la combustion grâce à la production de fumées riches en CO 2 . Le captage du CO 2 peut en effet se faire après condensation de la vapeur d’eau et compression des fumées, et celui-ci peut alors être stocké, par exemple dans un aquifère profond, ou être valorisé, par exemple en l’employant pour améliorer le rendement des exploitations pétrolières dans des procédés de récupération assistée du pétrole (EOR pour Enhanced Oil Recovery en anglais) ou de gaz (EGR pour Enhanced Gas Recovery en anglais).
Le procédé CLC peut également permettre la production de gaz de synthèse, voire d'hydrogène, en contrôlant la combustion et en mettant en œuvre les purifications requises en aval du procédé de combustion. Ce mode particulier de combustion en boucle chimique a aussi pour avantage de produire un flux très riche en azote, qui est l’air appauvri obtenu à l’issue de l’oxydation de la masse active dans le réacteur air. Selon le degré de pureté atteint, ce flux d’azote peut être valorisé dans diverses applications, notamment dans le domaine de l’industrie pétrolière. Il peut par exemple être utilisé en raffinerie en tant que gaz inerte dans différents procédés de raffinage du pétrole ou pour le traitement des eaux de production, ou en tant que gaz injecté dans le sous-sol dans des procédés EOR.
La conversion des charges hydrocarbonées gazeuses dans le réacteur fuel met en œuvre une réaction gaz/solide entre lesdites charges gazeuses et le porteur d’oxygène pouvant être limitante pour le procédé. Dans le cas de charges hydrocarbonées solides, une étape de gazéification additionnelle est requise pour transformer la charge solide en espèces gazeuses (production de gaz de synthèse CO et H 2 ) réagissant avec le porteur d’oxygène. Si la charge utilisée est donc une charge solide, l’étape de gazéification peut être limitante (temporellement). Dans le cas de charges hydrocarbonées liquides, une étape de vaporisation de la charge liquide et de formation de coke sur le porteur d’oxygène se produisent généralement dans le réacteur fuel. Là encore, cette étape de vaporisation du liquide et formation du coke, et la gazéification du coke peuvent être limitantes.
Pour pallier ces limitations, en particulier dans le cas de la combustion de charges hydrocarbonées solides ou gazeuses, il a été proposé dans la littérature, par exemple par Mattisson et al. 2009 (« Chemical-looping with oxygen uncoupling for combustion of solid fuels », Int. journal of greenhouse gas control 3, 2009, pp.11–19) d’utiliser des porteurs d’oxygène capable de relarguer de l’oxygène gazeux (dioxygène sous forme gazeuse). Les procédés de combustion utilisant ce type de porteur d’oxygène sont appelés procédés de combustion en boucle chimique avec découplage de l’oxygène ou CLOU pour « Chemical Looping with Oxygen Uncoupling » selon la terminologie anglo-saxonne. Typiquement, les procédés CLOU se basent sur la combustion en boucle chimique (CLC) et impliquent trois étapes dans deux réacteurs, un réacteur air où le porteur d’oxygène est oxydé au contact de l’air (étape 1), et un réacteur fuel où le porteur libère l’oxygène gazeux (étape 2) et où cet oxygène gazeux réagit avec la charge hydrocarbonée (étape 3). Ainsi, avec de tels porteurs d’oxygène, il est possible de mettre en œuvre des réactions gaz/gaz directement entre l’oxygène gazeux relargué par le porteur d’oxygène et les réactifs sous forme gazeuse (espèces gazeuses produites par dévolatilisation et/ou gazéification de la charge hydrocarbonée lorsque celle-ci est solide ou liquide) et ainsi augmenter les vitesses de conversion de la charge hydrocarbonée. De plus, dans le cas de la combustion de charges hydrocarbonées solides, l’oxygène relargué peut réagir directement avec les charges solides avant gazéification (combustion classique).
Les pérovskites, les oxydes de cuivre, de cobalt ou de manganèse, les oxydes mixtes fer-cobalt ou fer-manganèse, font par exemple partie des matériaux présentant de bonnes propriétés de relarguage d’oxygène, tel que décrit dans Mattisson et al., 2009, ou Shafiefarhood et al. 2015 «Iron-containing mixed-oxide composites as oxygen carriers for CLOU », Fuel 139, 2015, pp.1-10). Selon Mattisson et al., 2009 par exemple, l’utilisation de matériaux porteur d’oxygène relarguant de l’oxygène gazeux permettrait d’augmenter jusqu’à 50 fois la vitesse de conversion de charges hydrocarbonées solides. La particularité de ces porteurs d’oxygène capables de relarguer de l’oxygène gazeux, qu’on peut appeler ici « porteurs d’oxygène à effet CLOU », est qu’une portion seulement de l’oxygène disponible dans le matériau est relarguée sous forme gazeuse. Le reste de l’oxygène du porteur d’oxygène réagit avec la charge hydrocarbonée mise en contact avec le porteur d’oxygène, au travers d’une réaction gaz/solide. L’oxygène gazeux est relargué très rapidement par le porteur d’oxygène lorsqu’il est sous atmosphère inerte, ce qui constitue un avantage indéniable pour son utilisation dans le cadre de la combustion d’une charge hydrocarbonée.
Dans un procédé CLC classique, le porteur d’oxygène peut être exposé pendant un temps non négligeable, typiquement quelques minutes, à une atmosphère inerte, c'est-à-dire constituée d’azote, de CO 2 ou de vapeur d’eau, seuls ou en mélange, entre les réacteurs air et fuel. Selon la nature du porteur d’oxygène utilisé, cette exposition peut avoir pour conséquence le relargage d’une partie de l’oxygène du porteur d’oxygène par effet CLOU, qui n’est classiquement pas exploitée dans le procédé CLC.
Le brevet EP3158264 divulgue un procédé CLC dans lequel le porteur d’oxygène est envoyé dans un échangeur de chaleur fonctionnant en lit fluidisé dense, positionné entre le réacteur air et le réacteur fuel, dans lequel on contrôle la récupération de chaleur en faisant varier le niveau du lit fluidisé par l’application d’une perte de charge sur une évacuation du gaz de fluidisation au sommet de l’échangeur de chaleur. Le temps de séjour dans l’échangeur de chaleur du porteur d’oxygène issu du réacteur air peut permettre le relargage spontané d’oxygène gazeux par effet CLOU s’il est placé à basse pression partielle d’O 2 , cet oxygène gazeux pouvant être utilisé dans la zone de réduction pour la combustion de la charge. Cependant, il n’est pas précisé de quelle manière serait utilisé cet oxygène gazeux. En outre, le contrôle des conditions opératoires dans l’échangeur de chaleur est spécifique au contrôle du niveau du lit pour assurer l’échange thermique désiré. L’inventaire du solide porteur d’oxygène dans l’échangeur de chaleur est donc variable en fonction du niveau du lit. De même, le choix de la section de l’enceinte de l’échangeur est dicté par la surface d’échange de chaleur avec le porteur, ce qui peut conduire à mettre en œuvre une fluidisation très importante et donc à diluer l’oxygène relargué par effet CLOU, rendant son exploitation moins efficace.
Le brevet US9004911 porte sur un procédé de combustion en boucle chimique d’une charge hydrocarbonée solide, mettant en œuvre un réacteur fuel spécifique permettant de bénéficier de l’effet CLOU du matériau porteur d’oxygène. Selon ce procédé, il n’y a pas de contact direct entre le porteur d’oxygène et la charge solide : le réacteur fuel est divisé en deux parties séparées par une paroi poreuse permettant le passage de gaz. Le porteur d’oxygène oxydé est introduit dans une des parties, et la charge hydrocarbonée solide est introduite dans l’autre où elle est volatilisée, et éventuellement gazéifiée par l’introduction d’un agent de gazéification (CO 2 et/ou H 2 O). Les gaz réducteurs produits par gazéification traversent la paroi poreuse créant ainsi une atmosphère réductrice permettant la réduction du porteur d’oxygène et assurant ainsi la combustion de la charge gazéifiée. Dans le même temps, de l’oxygène gazeux produit par le porteur peut traverser la paroi et assurer la combustion des gaz réducteurs dans la partie contenant la charge solide. Il s’opère ainsi un équilibre permettant la conversion de la charge solide sans contact direct avec le porteur d’oxygène. Cependant, la gazéification de la charge solide nécessite un apport important de chaleur, qui, dans un procédé CLC classique, est fourni par le porteur d’oxygène. Le procédé selon le brevet US9004911, dans lequel le porteur d’oxygène n’est pas en contact avec la charge solide, a donc pour inconvénient majeur de ne pas mettre pleinement à profit l’apport de chaleur par le porteur d’oxygène. Un autre inconvénient de ce procédé réside dans l’utilisation d’une paroi poreuse de grande dimension au cœur d’un réacteur à très haute température, ce qui représente un défi technologique.
Le brevet CN102200277 divulgue également un procédé de combustion en boucle chimique d’une charge hydrocarbonée solide, dans lequel de l’oxygène gazeux est apporté à la charge, mais sans contact avec le porteur d’oxygène, grâce à l’utilisation d’une paroi poreuse. Les inconvénients d’un tel procédé sont sensiblement identiques à ceux discutés ci-avant pour le procédé selon le brevet US9004911 : une technologie complexe à mettre en œuvre, notamment lié à l’implantation d’un réacteur au sein d’un autre, aux températures élevées de combustion, et un problème d’apport de la chaleur nécessaire à la gazéification sans contact direct entre le porteur d’oxygène et la charge.
Il existe un besoin d’améliorer les procédés CLC, notamment en vue de fournir des procédés CLC pouvant traiter tous types de charges, y compris des charges solides pour lesquelles une combustion complète est plus difficile à atteindre, qui soient simples, performants quant au niveau de conversion de la charge, tout en réduisant les dépenses énergétiques, et in fine les coûts opératoires, et/ou tout en limitant le temps de séjour des réactifs dans les zones réactionnelles, ce qui peut notamment permettre d’utiliser des réacteurs fuels plus compacts, et in fine réduire les coûts d’investissements.