INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
En effet, comme démontré dans la partie expérimentale, de manière avantageuse, le procédé de préparation (synthèse totale) selon l’invention des composés de formule (I) tels que définis dans l’invention, comporte seulement sept étapes.
De plus, le procédé selon l’invention peut être réalisé exclusivement à partir de composés naturels et disponibles commercialement, ce qui présente des avantages non négligeables notamment en termes d’approvisionnement.
Comme montré dans les exemples, les inventeurs ont par ailleurs validé l’activité cytotoxique sur des lignées cellulaires, et plus particulièrement sur les lignées U87 et A549. Les U87 sont des cellules d'une lignée cellulaire humaine cancéreuse de glioblastomes (GBM). Les cellules A549 sont quant à elles des cellules épithéliales basales alvéolaires humaines adénocarcinomiques et constituent une lignée cellulaire de choix pour valider l’activité cytotoxique. En outre, dans la partie expérimentale, les inventeurs ont montré que des composés de formule (I) selon l’invention présentent une affinité pour la cible OSBP, sont stables dans le plasma, et présentent une bonne stabilité microsomale.
Définitions On entend par « température ambiante » dans la présente invention, une température comprise entre 18 °C et 30 °C, de préférence entre 18 °C et 25 °C.
Dans le cadre de l’invention, on entend par : « alkyle », un groupe aliphatique saturé, linéaire ou ramifié ; par exemple, un alkyle en Cx à Cz représente une chaîne hydrocarbonée de x à z atomes de carbone, linéaire ou ramifiée. On peut citer notamment un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe isobutyle, un groupe tert-butyle, un groupe sec-butyle. « alcényle », un groupe aliphatique insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une double liaison ; par exemple, un groupe alcényle en Cx à Cz représente une chaîne carbonée insaturée de x à z atomes de carbone, linéaire ou ramifiée On peut citer notamment un groupe vinyle, vinyle, 1-propényle, 2-propényle et butényle. « alcynyle », un groupe aliphatique insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une triple liaison ; par exemple, un groupe alcynyle en Cx à Cz représente une chaîne carbonée insaturée de x à z atomes de carbone, linéaire ou ramifiée. On peut citer notamment un groupe éthynyle ou un groupe propynyle.
« groupe hydroxyle protégé », un groupe hydroxyle dont l’atome d’hydrogène est remplacé est un groupe protecteur conventionnellement utilisé par l’homme de l’art. On peut citer notamment -O-CH 2 -O-CH 3 , un groupe méthoxy, -O-C(=O)-CH 3 , un groupe tert-butyldiméthylsilyloxy, un groupe benzyloxymethoxy, un groupe benzyloxy, un groupe trityloxy, un groupe para-methoxybenzyloxy, un groupe triméthylsilyloxy, un groupe tert-butyldiphénylsilyloxy, un groupe triisopropylsilyloxy, un groupe pivaloyloxy.
- réduire le volume des déchets irradiés (fonction FC2).
Des solutions alternatives à des tubes hexagonaux fermés pour la filière de RNR-Na ont déjà été proposée, tout comme d’autres solutions pour d’autres filières de réacteurs, mais, comme détaillé ci-après, elles ne répondent pas entièrement au cahier des charges tel qu’énoncé ci-avant.
Parmi les solutions alternatives, la demande de brevet EP2610875A1 propose un tube hexagonal d’assemblages pour RNR-Na qui est muni de trous débouchant périphériques en amont de la zone présumée d’ébullition, de sorte à permettre de limiter les conséquences d’un accident d’ébullition de sodium au sein de l’assemblage. En effet, les trous réalisés permettent à un bouchon de vapeur de sodium qui résulterait d’un asséchement des canaux hydrauliques de ne pas engendrer plus de perte totale de débit au sein de l’assemblage grâce au bypass de sodium circulant par ces trous vers les assemblages voisins. Cela maintient alors une circulation suffisante du sodium dans l’assemblage permettant le refroidissement des aiguilles et empêchant la propagation de l’ébullition dans la zone à réactivité positive. Même si cette demande de brevet ne mentionne pas explicitement l’accident de BTI (perte totale et instantanée du débit), les trous débouchant sur le tube hexagonal, tels qu’illustrés, présenteraient également un intérêt sur la détection d’un bouchage total se produisant dans le pied à l’entrée de l’assemblage. En effet, du fait de la différence de pression entre l’intérieur et l’extérieur du tube hexagonal lors d’un BTI, une entrée de sodium par ces trous se produirait, le sodium traversant alors le faisceau d’aiguilles pour ressortir par la tête d’assemblage: la détection de l’échauffement anormal du sodium serait alors possible. La taille des trous nécessaire pour permettre la détection du BTI est minime et le débit de bypass par ces trous en fonctionnement normal est acceptable et ne perturbe pas la thermo-hydraulique du cœur. Autrement dit, ces trous débouchant périphériques constituent en tant que tels une réponse satisfaisante à la fonction FP1. Une augmentation de la taille des trous permettrait certes d’augmenter le débit sodium lors d’un BTI de façon suffisante pour refroidir les aiguilles et ne pas atteindre la température d’ébullition, mais créerait alors un débit de bypass qui serait rédhibitoire en fonctionnement normal. Ainsi les trous débouchant périphériques permettraient la détection d’un BTI, mais ne permettrait pas un refroidissement satisfaisant des aiguilles dans cette situation de fonctionnement normal. Ces trous débouchant périphériques constituent donc une réponse partielle à la fonction FC1. En outre, du fait de leur taille réduite, ces trous débouchant n’ont pas d’impact par rapport à un tube hexagonal fermé, i.e. sans trou, vis-à-vis des fonctions mécaniques et de l’aval du cycle : ils apportent donc une réponse également satisfaisante aux fonctions FP2, FP3 et FP4 mais ne satisfont pas à la fonction FC2.
La demande FR3018386 A1 propose également de munir le tube hexagonal d’un assemblage combustible d’ouvertures débouchantes pour limiter les conséquences d’un accident d’ébullition de sodium au sein de l’assemblage. Les ouvertures divulguées sont plus larges que celles de la demande EP2610875A1 précitée et localisées axialement sur la périphérie du tube hexagonal, en aval de la colonne fissile, afin de minimiser l’impact sur la thermo-hydraulique du sodium en fonctionnement normal. Par ailleurs, les ouvertures ne sont pas centrées sur les faces hexagonales du tube de sorte que les ouvertures de deux tubes adjacents ne sont pas en vis-à-vis. Par conséquent, la solution proposée est analogue à celle d’EP2610875 A1 et répond à la même problématique de sûreté relative à un accident d’ébullition. En somme, cette solution présente par conséquent les mêmes avantages et inconvénients que celle proposée par EP2610875 A1.
Le brevet EP2486570 B1 propose en tant que corps d’assemblage combustible, une structure constituée d’une armature centrale en regard de la zone fissile sous la forme d’un treillis en acier martensitique (EM10) soumis au flux neutronique significatif, de deux tronçons fermés en acier austénitique, peu exposés au flux neutronique et qui sont agencés chacun à une extrémité longitudinale de l’armature et d’un empilement de tronçons tubulaires hexagonaux en matériau céramique, par exemple du SiC/SiC fibré, agencé à l’intérieur de l’armature et qui présente un bon bilan neutronique en flux rapide et de bonnes propriétés mécaniques (résistance, ténacité) jusqu’à très hautes températures (2000°C).
Un tel corps d’assemblage répond essentiellement aux axes d’amélioration visés pour les réacteurs de 4 ème génération (GEN IV), à savoir :
réduction de la quantité d’acier dans le cœur, améliorant le bilan neutronique et diminuant le volume de déchets irradiés (réponse à la fonction FC1) ; amélioration du comportement mécanique et thermo-hydraulique en situation d’accident grave, grâce à la résistance mécanique à haute température des tronçons en céramique enveloppant le faisceau d’aiguilles combustibles.
Il serait par ailleurs envisageable de générer des fuites calibrées de sodium entre les tronçons tubulaires en céramique afin de pouvoir détecter un BTI. En revanche ces fuites calibrées ne peuvent être suffisantes pour assurer le refroidissement du faisceau d’aiguilles en situation de BTI : la réponse à la fonction FC2 est donc partielle.
En outre, les tronçons tubulaires en céramique assurent une pseudo-étanchéité et permettent une bonne canalisation du débit de sodium dans le faisceau d’aiguilles (réponse à la fonction FP1). Ils assurent aussi une protection du faisceau vis-à-vis des chocs (réponse à la fonction FP4). Et l’armature en acier EM10 est probablement limite en termes de résistance mécanique (réponse partielle à la fonction FP3) mais elle permet d’assurer la liaison mécanique avec la tête et le pied d’assemblage (réponse à la fonction FP2).
Le brevet US3816247A concerne un assemblage combustible à boitier à double enveloppe constituée d’un tube hexagonal extérieur en acier, formé d’une seule pièce ou d’un empilement de tronçons, qui est muni sur toutes ses faces de fentes obliques, et à l’intérieur du tube externe, un tube interne en acier, fermé, plus mince que le tube externe et qui enveloppe le faisceau d’aiguilles combustibles. Les fentes obliques ont pour fonction de réduire l’arcure de l’assemblage sous irradiation, ce qui permet de prolonger la durée de vie des assemblages. Le tube interne a pour fonction de canaliser le débit sodium et transmettre les efforts mécaniques axiaux pendant les phases de manutention. À cette fin il assure la liaison rigide entre tête et pied d’assemblage. Du fait de la présence de ce tube interne fermé, le débit sodium est bien canalisé (réponse à la fonction FP1) et les fonctions mécaniques sont remplies (réponse aux fonctions FP2, FP3, FP4). En revanche, ce brevet US3816247A n’apporte aucune solution pour le refroidissement/détection d’un BTI et sur la réduction du volume de déchets métalliques. Autrement dit, il n’apporte pas de réponse aux fonctions FC1 et FC2.
Dans le domaine des réacteurs refroidis à eau, les brevets US3301764A, US3303099A qui portent sur des structures de maintien des aiguilles de combustible et proposent respectivement des concepts de grilles d’espacement à alvéoles hexagonales et un système d’accrochage des aiguilles par leurs extrémités, divulguent un tube hexagonal agencé autour des aiguilles combustibles, qui comprend des ouvertures triangulaires sur chaque face de l’hexagone permettant la circulation transversale du caloporteur. Pour le cahier des charges des inventeurs tel que mentionné ci-avant, un tube hexagonal avec ouvertures triangulaires comme illustré présenterait les avantages suivants :
les ouvertures de forme triangulaire forment un treillis qui permettrait de garantir une bonne rigidité mécanique de l’ensemble vis-à-vis des sollicitations extérieures (réponse aux fonctions FP2 et FP3) et de protéger le faisceau d’aiguilles combustible des chocs (réponse à la fonction FP4) ; élimination du risque BTI, ou à minima détection possible, grâce à un refroidissement amélioré des aiguilles du fait de la circulation transversale du caloporteur (réponse à la fonction FC1). réduction du volume de déchets métalliques (réponse à la fonction FC2).
Mais les inconvénients des ouvertures dans le tube hexagonal sont significatifs car un important débit de fuite transversal (bypass) prendrait place par celles-ci en fonctionnement normal. La thermo-hydraulique d’ensemble du cœur d’un réacteur de type RNR-Na serait fortement modifiée et le débit de sodium au sein de chaque assemblage ne serait plus aussi bien maitrisé. Autrement dit, la solution selon ces brevets US3301764A, US3303099A ne répond pas à la fonction FP1.
Par ailleurs, il a déjà été envisagé de s’affranchir de la présence de tubes hexagonaux dans des assemblages combustibles, par exemple pour des réacteurs à eau légère (REL) notamment dans les réacteurs à eau pressurisée (REP) et pour des réacteurs RNR à caloporteur plomb (RNR-Pb).
Ainsi, la publication [1] divulgue que les assemblages combustibles du projet de réacteur russe de type RNR-Pb, appelé BREST-OD-300, n’ont aucun tube hexagonal pour le maintien des faisceaux d’aiguilles combustibles, afin de pouvoir éliminer les risques de fusion de combustible en cas de BTI au sein d’un groupe de sept assemblages. Cette solution permet par ailleurs, selon ses concepteurs, de réduire la quantité d’acier de 30% au sein d’un assemblage.
Les réacteurs de différents types REP / REL à caloporteur eau utilisent des assemblages combustibles également dépourvus de tube hexagonal.
La quantité de textile utilisée est ajustée pour obtenir les propriétés attendues pour l’article. En particulier, les entrants comprennent entre 10% et 30% en poids de matériau textile, sachant qu’une augmentation de la quantité de matériau textile induit une augmentation de la rigidité de l’article obtenu.
Selon une réalisation, notamment mise en œuvre en relation avec l’obtention d’accessoires pour la pratique de sport, les entrants sont formulés pour présenter un ratio massique d’au plus 0,4 entre le matériau textile et le matériau thermoplastique, afin d’obtenir un article souple.
En particulier, le ratio massique entre le matériau textile de la charge et le matériau thermoplastique est de 0,3.
Selon une autre réalisation, notamment mise en œuvre en relation avec l’obtention de semelles de chaussure, les entrants sont formulés pour présenter un ratio massique d’au moins 0,5 entre le matériau textile et le matériau thermoplastique, afin d’obtenir un article rigide.
Selon une mise en œuvre avantageuse, le procédé permet de recycler en tant que charge des matériaux textiles comprenant des fils et/ou des fibres formés d’au moins deux matériaux différents, par exemple de l’élasthanne ajouté à l’un des polymères mentionnés ci-dessus, ledit recyclage ne nécessitant pas une séparation préalable des différents matériaux qui sont broyés ensemble en une quantité adaptée pour former la charge.
Dans un exemple de réalisation, un textile polyester comprenant de 3 à 5% en poids d’élasthanne est recyclé pour obtenir un article, par exemple en prévoyant de l’ordre de 10% de matériau textile dans les entrants, la source de textile pouvant provenir de chaussettes et/ou de tricots seamless à recycler.
Selon une réalisation, la source de charge comprend également au moins un latex, les entrants comprenant entre 10% et 25% en poids de latex. En particulier, cette réalisation permet de recycler les gants de gardien de football qui comprennent entre autres matériaux du latex, lesdits gants pouvant être broyés ensemble en une quantité adaptée pour former la charge.
Selon une réalisation privilégiée, la source de matériau thermoplastique comprend des composants d’articles chaussants à recycler, notamment au moins les semelles desdits articles chaussants.
De façon préférentielle, le matériau thermoplastique comprend un polyuréthanne TPU, par exemple issu du recyclage de semelles de chaussures, et/ou un polyéthylène basse densité LDPE, par exemple issu du recyclage d’accessoires pour la pratique de sport.
Selon une réalisation, la source de matériau thermoplastique est formulée de sorte à comprendre une quantité Q LM de matériau thermoplastique LM présentant une température de fusion T LM inférieure à 150°C et une quantité Q HM de matériau thermoplastique HM présentant une température de fusion T HM supérieure à 180°C, la température de thermocompression étant supérieure à la température de fusion T LM .
Ainsi, lors de la thermocompression, au moins la quantité Q LM de matériau thermoplastique LM est mise en fusion, ce qui permet de garantir la cohésion de l’article, la quantité Q H M de matériau thermoplastique HM permettant d’apporter, en synergie avec la charge textile, la rigidité à l’article thermocomprimé.
Dans un exemple de réalisation, les entrants comprennent entre 10% et 50% de matériau thermoplastique LM, entre 10% et 30% en poids de matériau textile, entre 10% et 25% en poids de latex, le complément étant du matériau thermoplastique HM.
Parmi les cyclohexanedicarboxylates, on peut par exemple citer le diisononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate (par exemple disponible sous la dénomination HEXAMOLL DINCH ® auprès de BASF) ) et le 1,4-bis(2-ethylhexyl)-1,4-cyclohexanedicarboxylate (par exemple disponible sous la dénomination DEHCH auprès de CONNECT CHEMICALS).
La teneur totale en plastifiant(s) dans la composition selon l'invention peut aller de 0% à 30% en poids, de préférence de 1% à 30% en poids, voire par exemple de 1% à 15% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
La composition selon l'invention peut également comprendre un antioxydant (désigné également par le terme d'agent stabilisant UV).
Les antioxydants sont des composés qui peuvent être introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants primaires qui piègent les radicaux libres. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants secondaires ou des stabilisants UV.
On peut par exemple citer l’IRGANOX ® 1010, l’IRGANOX ® B561, l’IRGANOX ® 245, l’IRGANOX ® 1076, l’IRGAFOS ® 168 commercialisés par BASF.
Une quantité d'antioxydant allant de 0,1% à 3%, de préférence de 1% à 3% en poids, sur la base du poids total de la composition selon l'invention est généralement utilisée.
Selon un mode de réalisation, la composition adhésive réticulable selon l'invention comprend :
- de 3% à 90% en poids, de préférence de 5% à 80% en poids, préférentiellement de 10% à 70% en poids, avantageusement de 20% à 60% en poids d’au moins un polymère (A) comprenant un groupe alkoxysilane hydrolysable ;
- de 15% à 80% en poids, de préférence de 20% à 70%, préférentiellement de 25% à 70%, en particulier de 30% à 60%, avantageusement de 40% à 60% en poids d'au moins une résine tackifiante (B) ;
- de 1 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 8 %, avantageusement de 2 à 6 % de la silice pyrogénée (C) ; et
- de 0,01% à 10% en poids, de préférence de 0,01% à 5%, préférentiellement de 0,05% à 4%, avantageusement de 0,1% à 3%, en particulier de 0,5% à 2%, de catalyseur de réticulation (D) ;
ces pourcentages en poids étant indiqués sur la base du poids total de ladite composition.
Lorsque, selon une variante préférée de l’invention, la composition adhésive réticulable comprend en outre une résine silsesquioxane (E), la quantité de celle-ci peut varier de 0,1 à 20% en poids, de préférence de 1% à 20% en poids, préférentiellement de 2% à 15% en poids, avantageusement de 3% à 12% en poids, sur la base du poids total de ladite composition.
La composition adhésive réticulable selon l’invention peut être préparée par un procédé qui comprend :
- une étape de mélange, à l'abri de l'air, de préférence sous atmosphère inerte, du polymère (A), de la résine tackifiante (B), et, le cas échéant des autres additifs optionnels, pour former une partie (PA) ; puis
- une étape de mélange du catalyseur de réticulation (D) avec, lorsqu’elle est présente, la résine silsesquioxane (E) ; pour former une partie (PB) ; puis
Le tube hexagonal mince en matériau fusible de l’enveloppe interne, qui enveloppe le faisceau d’aiguilles combustibles et est solidarisé à ce dernier dans l’assemblage combustible:
à la température de fonctionnement normal, reste intègre et quasi-étanche, permettant la bonne canalisation du débit de métal liquide (caloporteur) au sein du faisceau (réponse à la fonction FP1) ; à une température de caloporteur caractéristique d’une situation accidentelle de BTI (température seuil prédéterminée), comprise entre la température de fonctionnement normal et la température d’ébullition du caloporteur, fond, ce qui cesse l’étanchéité de l’enveloppe interne et permet l’entrée du caloporteur par les ajours du tube hexagonal formant l’enveloppe externe. La circulation du caloporteur est alors réamorcée au sein du faisceau d’aiguilles ce qui permet de les refroidir et de rester en-deçà de la température d’ébullition du caloporteur (réponse à la fonction FC1).
Le fait de ne pas lier le tube externe avec le tube interne fusible rend la fabrication facile, en comparaison à une solution plus commune où le tube fusible serait soudé directement sur les ouvertures du tube externe, ce qui est beaucoup plus complexe à réaliser.
Enfin, en aval du cycle combustible, le fait d’avoir un tube externe ajouré et une enveloppe interne en matériau fusible très mince permet de diminuer notablement le volume des déchets de structures irradiées.
Selon un mode de réalisation avantageux, l’hypothèse de l’accident de BTI provoquant l’augmentation de la température du fluide caloporteur indépendamment du flux neutronique conduit à envisager des matériaux fusibles thermiques pour le matériau de l’enveloppe interne. Celui-ci est adapté pour fondre à la température seuil prédéterminée au moins égale à 700°C, de préférence comprise entre 750°C et 850°C. Au final, la température seuil de fusion visée pour le tube hexagonal de l’enveloppe interne est à déterminer par des études de sûreté.
Selon ce mode, le matériau de l’enveloppe interne est de préférence un alliage d'argent-cuivre, de préférence à 72% d’Ag et 28% de Cu. Pour un réacteur RNR-Na, cet alliage a un point de fusion satisfaisant et très précis puisqu’égal à 780°C avec une incertitude très faible. En outre, cet alliage de brasage eutectique est très couramment utilisé et disponible pour la fabrication de composants dans les industries aéronautique, électrique et radiofréquence. Par ailleurs, les inventeurs ont vérifié que les éléments Ag et Cu ne produisent pas sous flux neutronique rapide d’éléments radioactifs à vie longue. Les alliages eutectiques à base d’uranium peuvent également convenir en tant que fusible « neutronique » pour le matériau de l’enveloppe interne puisqu’ils permettraient de répondre à des séquences accidentelles conduisant à une augmentation du flux neutronique. Parmi ces alliages, on peut citer par exemple l’alliage U-Fe à point de fusion égal à 753°C, ou encore l’alliage U-Au à point de fusion égal à 852°C.
De préférence, l’enveloppe interne présente une épaisseur inférieure celle de l’enveloppe externe, de préférence inférieure à 2 mm, de préférence encore comprise entre 0,5 et 1,5 mm. En première approche, les inventeurs pensent qu’une épaisseur d’enveloppe interne de l’ordre de 1 mm permet de rester dans des valeurs déformations et contraintes acceptables pour un matériau candidat, tel que l’alliage à 72% d’Ag et 28% de Cu.
Selon une variante de réalisation, le matériau métallique de l’enveloppe externe est en acier inoxydable austénitique, ou ferritique ou ferrito-martensitique.
Selon cette variante, le matériau de l’enveloppe externe est en acier ferrito-martensitique de composition 9% de Cr et 1% de Mo. Un tel matériau de nuance EM10 a l’avantage de présenter un très faible gonflement d’irradiation sous flux neutronique rapide et d’être parfaitement éprouvé pour des tubes hexagonaux fermés selon l’état de l’art.
Avantageusement, le jeu de montage entre l’enveloppe interne et l’enveloppe externe est inférieur à 2 mm, de préférence compris entre 0,5 et 1,5 mm. En première approche, les inventeurs pensent qu’un jeu diamétral de l’ordre de 1 mm est optimal pour le montage et à l’accommodation des dilatations thermiques différentielles entre le matériau fusible de l’enveloppe interne et l’acier de l’enveloppe externe.
Selon un premier mode de réalisation, les ajours de l’enveloppe externe sont des ouvertures de section triangulaire réalisées sur au moins une face, formant des croisillons sur ladite face, obliques par rapport à l’axe longitudinal (X).
Selon ce premier mode, plusieurs variantes avantageuses peuvent être envisagées :
- une pluralité d’ouvertures triangulaires agencées individuellement tête-bêche le long de la face ;
- une pluralité d’ouvertures triangulaires regroupées par groupe de six en formant un rectangle avec quatre ouvertures de moindre dimensions, égales entre elles, formant les coins du rectangle tandis que les deux ouvertures de plus grandes dimensions, égales entre elles, sont agencées dos-à-dos en formant le centre du rectangle, les groupes étant agencés le long de la face ;