INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Procédé d’obtention de N-vinylformamide biosourcé Domaine de l’invention La présente invention concerne un procédé d’obtention de N-vinylformamide biosourcée comprenant la réaction entre un acétaldéhyde et une formamide, l’un des deux, préférentiellement les deux, étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile. L’invention concerne le monomère N-vinylformamide biosourcé ainsi qu’un polymère biosourcé obtenu à partir d’au moins un monomère N-vinylformamide biosourcé selon l’invention. L’invention concerne enfin l’utilisation des polymères biosourcés de l’invention dans différents domaines techniques.
Etat antérieur de la technique Les monomères à insaturation éthylénique comme la N-vinylformamide sont largement utilisés dans la fabrication de polymères hydrosolubles.
La N-vinyformamide (NVF) est obtenue selon le schéma réactionnel ci-dessous.
2 ème prélèvement : 23 juin 2020 Le stade d’immaturité de ce prélèvement, stade 2, correspond à une humidité H pour Isowheat de 69,2% et pour Apache de 52%.
La récolte d’épis immatures a donné 5,2kg pour Apache et 5,9kg pour Isowheat pour une quantité de grains de 4.12 et 4.4 kg respectivement.
Pendant le battage effectué dans les mêmes conditions que pour le prélèvement du 17 juin 2020, les rafles d’Isowheat sont notées comme étant particulièrement collantes. Le grain Isowheat est plus vert, à un stade moins avancé, plus gros avec des épis plus beaux que ceux d’Apache standard (voir annexée).
Le grain immature natif Isowheat comparé à Apache a un goût nettement plus sucré.
Après cuisson à la vapeur, à l’aide d’un cuiseur vapeur de cuisine SEB® minicompact , pendant 20 minutes, les grains blé doux sont jugés plus sucrés, plus croquants et meilleurs que les grains standards Apache.
La montrent ces grains doux et standards immatures récoltés le 23 juin après cuisson vapeur 20 minutes.
Comme au stade précédent, les grains sont surgelés et un échantillon est mis à sécher à 45°C pendant 24h.
3 ème prélèvement : 01 juillet 2020
Le stade d’immaturité de ce prélèvement, stade 3, correspond à une humidité H pour Isowheat de 61,8% et pour Apache de 41,9%.
Les grains Isowheat comparés au standard Apache sont à un stade de maturité moins avancé, avec présence d’un mélange de grains verts et bruns, alors que le standard ne présente quasiment pas de grains verts comme présenté .
Après battage dans les mêmes conditions que pour les essais précédents des 17 et 23 juin 2020, 3,5 kg de grains immatures Isowheat et 2,8 kg de standard sont disponibles. Voir .
Les grains immatures récoltés le 1 er juillet sont soumis à une cuisson vapeur de 25 minutes à l’aide d’un cuiseur vapeur de cuisine SEB minicompact . Les grains Isowheat sont jugés plus sucrés, plus frais, plus tendres, plus croquants et moins farineux que les grains immatures standards Apache même si ces derniers sont appréciés. Voir .
Comme aux autres stades, la majeure partie des grains sont surgelés et une autre partie est mise à sécher à 45°C pendant 24h.
En dégustation les grains immatures natifs Isowheat sont jugés pour chaque récolte 17, 23 juin et 1 er juillet 2021 plus sucrés avec un goût plus frais et une texture plus croquante que le grain natif standard Apache. Il est à noter que les échantillons des grains natifs Isowheat ont des saveurs sucrées d’intensités différentes en fonction de la date de récolte, La plus intense étant obtenue pour les échantillons récoltés le 17 juin, puis le 1 er juillet et la moins intense le 23 juin. Selon les années, sur la base des conditions climatiques, il conviendra d’adapter la date de récolte pour obtenir les qualités organoleptiques optimales des grains, ce que sait jauger l’homme de l’art, producteur du blé selon les caractéristiques de l’invention.
E xemple 3 APPLICATIONS
GRAINS IMMATURES
- du triméthylol propane tri(méth)acrylate ;
- du diéthylèneglycol di(méth)acrylate ;
- du triéthylène glycol di(méth)acrylate ;
- du tétraéthylène glycol di(méth)acrylate ;
- du dipropylène glycol di(méth)acrylate ;
- du di-(pentaméthylène glycol di(méth)acrylate ;
- du diglycérol tétra(méth)acrylate ;
- du tétraméthylène di(méth)acrylate ;
- de l’éthylène di(méth)acrylate ;
- des bisphénol A mono- et di(méth)acrylates ;
- des bisphénol F mono- et di(méth)acrylates;
- des composés de formules (VIII), (IX) ou (X) suivantes
- R 3 représente H ou méthyle ;
- R 4 représente H, méthyle ou éthyle ;
- p représente 0 ou 1 ; et
Dans l’ensemble de l’invention, le composé CN comprenant au moins une fonction nitrile est préférentiellement le (méth)acrylonitrile ou le 3-hydroxypropionitrile. Il comprend préférentiellement une seule fonction nitrile. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, la Demanderesse avance la possibilité que la nature différente des impuretés entre un composé comprenant au moins une fonction nitrile d’origine fossile et un composé comprenant au moins une fonction nitrile d’origine renouvelable et non fossile est à l’origine de ces effets techniques inattendus.
L’invention a tout d’abord pour objet un procédé biologique d’obtention d’un monomère MO comprenant une insaturation éthylénique par bioconversion d’un composé CN comprenant au moins une fonction nitrile, ledit composé CN étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile, ledit procédé biologique comprenant au moins une étape de bioconversion par voie enzymatique en présence d’un biocatalyseur comprenant au moins une enzyme.
Dans toute l’invention, on pourra se référer à la qui détaille, entre autres, dans un schéma général, les différentes voies d’obtention des monomères selon l’invention.
L’invention a également pour objet un bio-(méth)acrylamide obtenu par bioconversion d’un composé CN comprenant au moins une fonction nitrile selon un procédé biologique comprenant au moins une étape de bioconversion par voie enzymatique, ledit composé CN comprenant au moins une fonction nitrile étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile.
L’invention a également pour objet un bio-sel de (méth)acrylate obtenu par bioconversion d’un composé CN comprenant au moins une fonction nitrile selon un procédé biologique comprenant au moins une étape de bioconversion par voie enzymatique, ledit composé CN comprenant au moins une fonction nitrile étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile.
L’invention a également pour objet un polymère obtenu par polymérisation d’au moins un monomère obtenu par le procédé selon l’invention, ou obtenu par polymérisation d’au moins un bio-(méth)acrylamide ou d’au moins un bio-sel de (méth)acrylate ou un bio-acide (méth)acrylique selon l’invention. L’invention a aussi pour objet l’utilisation du polymère selon l’invention dans différents domaines techniques.
Grâce à la présente invention, il est possible d’atteindre des objectifs environnementaux inhérents aux nouvelles innovations techniques. Dans le cas présent, la combinaison d’un bioprocédé avec l’utilisation de matière première d’origine renouvelable et non fossile permet d’optimiser de manière significative le procédé de bioconversion. Il permet également d’obtenir des bio-monomères polymérisables lesquels offrent des performances améliorées inattendues.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, comme illustré dans la , le procédé comprend en outre : - une deuxième étape d’hydroconversion dans un deuxième réacteur à lit entraîné 260 en la présence d’hydrogène 204 d’au moins une partie de, ou de toute, la matière valorisée résultant de l’étape d’hydroconversion (d) ou optionnellement d’une fraction lourde liquide 203 qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C résultant d’une étape de séparation optionnelle séparant une partie de, ou toute, la matière valorisée résultant de l’étape d’hydroconversion (d), ledit deuxième réacteur à lit entraîné 260 étant opéré dans des conditions d’hydroconversion pour produire un effluent liquide hydroconverti 205 doté d’une fraction de résidu lourd réduite, d’un résidu de carbone Conradson réduit, et éventuellement d’une quantité réduite de soufre et/ou d’azote ; - une étape de fractionnement d’une partie de, ou de tout, ledit effluent liquide hydroconverti 205 dans une section de fractionnement 270 pour produire au moins une fraction lourde 207 qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C, ladite fraction lourde contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540°C ; - une étape optionnelle de désasphaltage d’une partie de, ou de toute, ladite fraction lourde 207 dans un désasphalteur 280 avec au moins un solvant hydrocarboné pour produire une huile désasphaltée DAO 208 et un asphalte résiduel 209.
Ladite deuxième étape d’hydroconversion est réalisée d’une manière similaire à celle qui a été décrite pour l’étape d’hydroconversion (d), et sa description n’est par conséquent pas répétée ici. Ceci s’applique notamment aux conditions d’opération, aux équipements utilisés, à l’exception des spécifications mentionnées ci-dessous.
Comme pour l’étape d’hydroconversion (d), la deuxième étape d’hydroconversion est réalisée dans un deuxième réacteur à lit entraîné 260 similaire au réacteur à lit entraîné 240.
Dans cette étape d’hydroconversion supplémentaire, les conditions d’opération peuvent être similaires ou différentes de celles dans l’étape d’hydroconversion (d), la température restant dans la plage comprise entre 300°C et 550°C, préférablement entre 350°C et 500°C, plus préférablement entre 370°C et 450°C, encore préférablement entre 400°C et 440°C, et encore plus préférablement entre 410°C et 435°C, et la quantité d’hydrogène introduite dans le réacteur restant dans la plage comprise entre 50 et 5 000 Nm 3 /m 3 de charge liquide, préférablement entre 100 et 2 000 Nm 3 /m 3 , et encore plus préférablement entre 500 et 1 500 Nm 3 /m 3 . Les autres paramètres de pression et de VVH sont dans des plages identiques à celles décrites pour l’étape hydroconversion (d).
L’étape de séparation optionnelle, séparant une partie de, ou toute, la matière valorisée 107 pour produire au moins deux fractions comprenant la fraction liquide lourde 203 qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C, est mise en œuvre dans une section de séparation 250.
La ou les autres fractions 202 sont une ou des fractions légère(s) et intermédiaire(s). La fraction légère ainsi séparée contient principalement des gaz (H 2 , H 2 S, NH 3 , et C 1 -C 4 ), du naphta (fraction qui bout à une température inférieure à 150°C), du kérosène (fraction qui bout entre 150°C et 250°C), et au moins une partie du diesel (fraction qui bout entre 250°C et 375°C). La fraction légère peut ensuite être envoyée au moins partiellement à unité de fractionnement (non représentée dans la ) où les gaz légers sont extraits de ladite fraction légère, par exemple par passage à travers un ballon de détente. L’hydrogène gazeux ainsi récupéré, qui peut avoir été envoyé à une installation de purification et de compression, peut avantageusement être recyclé dans l’étape d’hydroconversion (d). L’hydrogène gazeux récupéré peut également être utilisé dans d’autres installations de la raffinerie.
La section de séparation 250 comprend tout moyen de séparation connu d’un homme de l’art. Elle peut comprendre un ou plusieurs ballons de détente agencés en série, et/ou une ou plusieurs colonnes de strippage de vapeur et/ou à l’hydrogène, et/ou une colonne de distillation atmosphérique, et/ou une colonne de distillation sous vide, et est préférablement constituée d’un unique ballon de détente, communément appelé « séparateur chaud ».
L’étape de fractionnement séparant une partie de, ou tout, l’effluent liquide hydroconverti de la deuxième étape d’hydroconversion pour produire au moins deux fractions comprenant l’au moins une fraction liquide lourde 207 qui bout de manière prédominante à une température supérieure à 350°C, préférablement supérieure à 500°C et préférablement supérieure à 540°C, est mise en œuvre dans la section de fractionnement 270 comprenant tout moyen de séparation connu d’un homme de l’art. La ou les autres fractions 206 sont une ou des fractions légère(s) et intermédiaire(s).
La fraction liquide lourde 207 contient une fraction qui bout à une température supérieure à 540°C, appelée résidu sous vide (qui est la fraction non convertie). Elle peut contenir une partie de la fraction de diesel qui bout entre 250°C et 375°C et une fraction qui bout entre 375°C et 540°C, appelée distillat sous vide.
La section de fractionnement 270 peut comprendre un ou plusieurs ballons de détente agencés en série, et/ou une ou plusieurs colonnes de strippage de vapeur et/ou à l’hydrogène, et/ou une colonne de distillation atmosphérique, et/ou une colonne de distillation sous vide, et est préférablement constituée d’un ensemble de plusieurs ballons de détente en série et de colonnes de distillation atmosphérique et sous vide.
Lorsque l’on souhaite recycler une partie de la fraction de résidus lourds (e.g. une partie de la fraction liquide lourde 207, et/ou une partie de l’asphalte résiduel 209, ou une partie de la DAO 208) dans le système d’hydroconversion (e.g. dans le réacteur à lit entraîné 240 ou en amont) il peut être avantageux de laisser le catalyseur colloïdal ou moléculaire dans les résidus, et/ou la fraction d’asphalte résiduelle. Une purge sur le flux recyclé peut être mise en œuvre, en général pour éviter que certains composés ne s’accumulent à des niveaux excessifs.
La présente invention concerne également un système en lit entraîné 200 configuré pour hydroconvertir la charge hydrocarbonée lourde 101 comme détaillé ci-dessus. Les références numériques mentionnées ci-dessous concernent la , qui illustre schématiquement un exemple d’un système d’hydroconversion en lit entraîné selon l’invention. Ledit système 200 comprend : - le premier mélangeur conditionneur 210 configuré pour préparer la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 en mélangeant ladite charge hydrocarbonée lourde 101 avec l’additif organique 102 comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou une fonction anhydride d’acide ; - le deuxième mélangeur conditionneur 220 configuré pour préparer la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée 105 en mélangeant une composition de précurseur de catalyseur 104 avec ladite première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 ; - l’au moins un dispositif de préchauffage 230 configuré pour chauffer la deuxième charge conditionnée 105 ; - l’au moins un réacteur à lit entraîné 240 configuré pour comprendre : -- une phase hydrocarbonée liquide comprenant ladite deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée chauffée 106 contenant le catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans celle-ci ; -- et une phase gazeuse comprenant de l’hydrogène.
Ledit au moins un réacteur à lit entraîné 240 est configuré pour opérer en la présence d’hydrogène et dans des conditions d’hydroconversion afin de causer un craquage thermique d’hydrocarbures dans ladite deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée pour fournir une matière valorisée 107.
Ledit au moins un dispositif de préchauffage 230 et/ou ledit au moins un réacteur à lit entraîné 240 sont également configurés pour former le catalyseur colloïdal ou moléculaire dans ladite deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée.
Le résultat est exprimés en N/(2,54 cm) 2 et est indiqué dans le tableau 1.
A4.4 Temps de r ésistance au cisaillement à 125 °C :
Le maintien à température élevée du pouvoir adhésif de la couche support PET obtenue précédemment est évalué par un test qui détermine le temps de résistance du joint adhésif au cisaillement statique à 125°C. Il est fait référence pour ce test à la méthode FINAT n° 8. Le principe est le suivant.
A4. 5 Temps de résistance au cisaillement à 125°C après 7 jours de stockage de l’éprouvette à 50°C :
On répète le test précédent, excepté qu’après découpe de l’éprouvette sous la forme de bande rectangulaire, celle-ci est stockée durant 7 jours à une température de 50°C et dans une atmosphère à 50 % d'humidité, avant d’être fixée sur la plaque de verre.
On répète la mesure du temps de réticulation à température ambiante et l’essai de traction, comme indiqués au points A2 et A3. On obtient les résultats indiqués dans le tableau 1. On observe pour l’exemple 2 que le temps de réticulation à température ambiante est, par rapport à l’exemple A, considérablement diminué (de plus d’un facteur 3) et que la contrainte à la rupture est nettement augmentée.
On répète également la préparation de la couche support auto-adhésive de PET, telle qu’indiquée au point A4., sauf que la feuille de PET enduite est laissée à température ambiante (environ 23°C) durant 7 H pour réticulation, avant d’être contrecollée sur la couche anti-adhérente protectrice. Le tricouche obtenu est ensuite soumis aux tests décrits aux points A4.1 à A4.5 qui conduisent aux résultats indiqués dans le tableau 1.
La feuille de PET ainsi enduite est alors placée dans une étuve à 120 °C et sous atmosphère humide (4% d'humidité relative) durant 5 minutes pour réticulation de la composition, puis contrecollée sur une couche anti-adhérente protectrice consistant en une feuille de film siliconé, rectangulaire et de mêmes dimensions.
Le tricouche obtenu est soumis aux tests décrits ci-dessous.
A4.1 P elage à température ambiante :
Le pouvoir adhésif est évalué par le test de pelage (ou peel) à 180° sur plaque d'acier inoxydable tel que décrit dans la méthode FINAT n° 1, publiée dans le Manuel Technique FINAT 6 ème édition, 2001. FINAT est la fédération internationale des fabricants et transformateurs d'étiquettes auto-adhésives. Le principe de ce test est le suivant.
Une éprouvette sous la forme d’une bande rectangulaire (2,54 cm x 15 cm) est découpée dans le tricouche obtenu précédemment.
Cette éprouvette est conservée à température sous atmosphère ambiantes (environ 23°C et 50 % d’humidité) durant 7 heures. Puis, après enlèvement de la portion de couche anti-adhérente protectrice correspondante, elle est fixée sur les 2/3 de sa longueur sur un substrat constitué d'une plaque d'acier inoxydable.
L'assemblage obtenu est laissé 20 minutes à température ambiante. Il est alors placé dans un appareil de traction capable, à partir de l'extrémité restée libre de la bande rectangulaire, d'effectuer le pelage ou décollement de la bande sous un angle de 180° et avec une vitesse de séparation de 300 mm par minute. L'appareil mesure la force requise pour décoller la bande dans ces conditions.
Le résultat correspondant est exprimé en N/2,54 cm et indiqué dans le tableau 1.
A4.2 P elage après 7 jours de stockage à 50°C :
On répète le test précédent, excepté qu’après découpe de l’éprouvette sous la forme de bande rectangulaire, celle-ci est stockée durant 7 jours à une température de 50°C et dans une atmosphère à 50 % d'humidité, avant d’être fixée sur la plaque d'acier inoxydable.
A4.3 A dhésion instantanée (également dénommé test de la boucle) :
Le pouvoir collant immédiat ou tack est évalué par le test d'adhésion instantanée dit de la boucle, décrit dans la méthode FINAT n° 9, dont le principe est le suivant.
Une éprouvette sous forme de bande rectangulaire (25 mm x 175 mm) est découpée dans la couche support PET revêtu de la composition réticulée obtenue précédemment.
Après enlèvement de la totalité de la couche anti-adhérente protectrice, les 2 extrémités de cette bande sont jointes de manière à former une boucle dont la couche adhésive est orientée vers l'extérieur. Les 2 extrémités jointes sont placées dans la mâchoire mobile d'un appareil de traction capable d'imposer une vitesse de déplacement de 300 mm/minute selon un axe vertical avec possibilité d'aller et retour. La partie inférieure de la boucle placée en position verticale est d'abord mise en contact avec une plaque de verre horizontale de 25 mm sur 30 mm sur une zone carrée d'environ 25 mm de côté. Dès cette mise en contact, le sens de déplacement de la mâchoire est inversé. Le pouvoir collant immédiat est la valeur maximale de la force nécessaire pour que la boucle se décolle complètement de la plaque.
Les charges hydrocarbonées lourdes ci-dessus traitées dans le procédé et le système selon l’invention contiennent des métaux et des asphaltènes, en particulier des asphaltènes en C 7 , et d’autres impuretés telles que du soufre et de l’azote.
Ces types de charges sont en effet généralement riches en impuretés comme des métaux, en particulier des métaux de transition (e.g. Ni, V) et/ou des métaux de post-transition, et/ou des métalloïdes, pour lesquels une teneur peut être supérieure à 2 ppm en poids, ou supérieure à 20 ppm en poids, et même supérieure à 100 ppm en poids, et également en métaux alcalins (e.g. Na) et/ou en métaux alcalino-terreux dont la teneur peut être supérieure à 2 ppm en poids, même supérieure à 5 ppm en poids, et même supérieure à 7 ppm ou 10 ppm en poids.
Étape (a) : préparation de charge hydrocarbonée lourde conditionnée
L’étape (a) comprend le mélange de ladite charge hydrocarbonée lourde 101 avec une formulation de précurseur de catalyseur 104 d’une manière telle qu’un catalyseur colloïdal ou moléculaire soit formé lorsqu’elle est mise à réagir avec du soufre. Ce mélange forme ce qui est appelé ici la charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103.
La formulation de précurseur de catalyseur 104 comprend une composition de précurseur de catalyseur 105 comprenant du molybdène, et un composé chimique organique 102 comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou au moins une fonction anhydride d’acide.
Le rapport molaire entre ledit composé chimique organique 102 et le molybdène est compris entre 0,1 : 1 et 20 : 1.
Cette étape comprend un mélange complet/intime avec la formulation de précurseur de catalyseur qui conduira à la formation d’un catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge hydrocarbonée lourde.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, un diluant d’huile hydrocarboné est utilisé pour former la formulation de précurseur de catalyseur 104. Préférablement, ledit diluant d’huile hydrocarboné est choisi dans le groupe constitué par un gasoil sous vide, une huile de décantation ou une huile de recyclage, un gasoil léger, des résidus sous vide, des huiles désasphaltées, et des résines, comme davantage détaillé ci-dessous.
Les inventeurs ont montré que cette étape (a) de mélange améliore le procédé d’hydroconversion en lit entraîné bouillonnant-entraîné, en particulier en réduisant l’encrassement des installations, notamment en amont du réacteur d’hydroconversion à lit entraîné dans l’installation de chauffage de charge à l’étape (b).
Sans être lié à une quelconque théorie, la présence de l’additif organique pendant le mélange de la charge hydrocarbonée lourde avec la composition de précurseur de catalyseur, permet une meilleure solubilité du précurseur de catalyseur colloïdal ou moléculaire dans la charge, évitant ou réduisant l’encrassement en particulier dû à des dépôts dans les installations en amont du réacteur d’hydroconversion à lit entraîné comme dans l’installation de chauffage, et améliorant ainsi la dispersion du catalyseur colloïdal ou moléculaire formé à l’étape (b) et/ou à une étape ultérieure, générant ainsi une disponibilité accrue des sites actifs métalliques, favorisant l’hydrogénation de radicaux libres qui sont des précurseurs de coke et de sédiments, et générant une réduction substantielle de l’encrassement des installations.
La composition de précurseur de catalyseur peut comprendre un composé ou complexe organométallique ou bimétallique soluble dans l’huile comprenant un ou deux des métaux suivants : Mo, Ni, V, Fe, Co ou W, ou des mélanges de tels composés/complexes.
Le composé ou complexe organométallique soluble dans l’huile est préférablement choisi dans le groupe constitué par le 2–éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, le naphtanate de vanadium, l’octoate de vanadium, le molybdène hexacarbonyle, le vanadium hexacarbonyle, et le fer pentacarbonyle.
Plus préférablement, la composition de précurseur de catalyseur comprend du molybdène et, par exemple, comprend un composé choisi dans le groupe constitué par le 2–éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, et le molybdène hexacarbonyle.