INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Stahl W., Sies H. 2007. Carotenoids and flavonoids contribute to nutritional protection against skin damage from sunlight. Mol. Biotechnol. 37, 26-30. Thresiamma K.C., George J., Kuttan R. 1998. Protective effect of curcumin, ellagic acid and bixin on radiation induced genotoxicity. J. Exp. Clin. Cancer Res., 4, 431-43.
L'invention concerne également l'utilisation du fil abrasif décrit ci-dessus, pour scier un matériau pouvant notamment être choisi dans le groupe comprenant le silicium, le saphir, et le carbure de silicium. Le fil abrasif peut être mis en oeuvre dans le cadre de la production de wafers de silicium.
L'homme du métier saura adapter le fil abrasif en fonction du matériau à découper. Plus particulièrement, les particules abrasives sont choisies de manière à être plus dures que le matériau à découper. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre un dispositif permettant d'obtenir le fil abrasif selon un mode de réalisation particulier l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le dispositif (2) illustré par la figure 1 permet de mettre en oeuvre un mode de réalisation particulier du procédé de dépôt électrolytique sur un fil (4) en acier pour préparer le fil abrasif (3) selon la présente invention.
Le procédé comprend notamment les étapes suivantes : - déroulement d'une âme en acier (4) (fil en acier) stockée sous la forme d'une bobine (24), selon la direction de la flèche F ; - optionnellement, dégraissage de l'âme en acier (4) en milieu alcalin ; - optionnellement, décapage de l'âme en acier (4) en milieu acide ; - optionnellement passage de l'âme en acier (4) dans le dispositif d'aimantation (26) qui applique un champ magnétique, dont l'intensité est avantageusement supérieure à 800 A/m. L'âme (4) est ainsi aimantée de manière permanente ; - dépôt électrolytique sur l'âme en acier d'un revêtement comprenant un liant et des particules abrasives, ledit liant étant un alliage nickel/cobalt dont la teneur en cobalt est comprise entre 20% et 85% en poids par rapport au poids de l'alliage Ni/Co, par passage dans un bain (Bi) (36) d'électrolyte (38) comprenant au moins des ions cobalt II et nickel II, et des particules abrasives (6) ; - optionnellement, dépôt électrolytique d'une deuxième couche liante par passage dans un bain (B2) d'électrolyte (52) comprenant au moins des ions cobalt II et nickel II. - obtention du fil abrasif (3) ; - optionnellement stockage du fil abrasif (6), avantageusement sous forme de bobine (68) au moyen d'un moteur (70).
Le dispositif (2) mis en oeuvre comprend une source (28) qui génère un courant d'électrolyse ie. La borne positive de la source (28) est reliée à l'électrode (40) située dans le bain (Bi) (36) de l'électrolyte (38) qui est contenu dans le récipient (34). La borne négative de la source (28) est reliée aux deux poulies conductrices (30) et (48) positionnées de part et d'autre du récipient (34) via les conducteurs électriques (32) et (46). Les deux poulies conductrices (30) et (48) permettent d'assurer deux points (A) et (B) de contact mécanique avec l'âme en acier (4) qui est ainsi reliée à la borne négative de la source (28).
De manière avantageuse, on peut employer deux sources de courant (28A et 28B). Leurs bornes négatives respectives sont reliées ensemble aux poulies conductrices (30) et (48). La borne positive du générateur (28A) est reliée à une anode (40A) constituée de 30 nickel. La borne positive du générateur (28B) est reliée à une anode (40B) constituée de cobalt. 35 En supposant que la teneur en cobalt dans le dépôt d'alliage de nickel et de cobalt doive être de 20%, il est préférable de faire passer 20% du courant dans le générateur (28B) relié à l'anode de cobalt (40B), et 80% du courant dans le générateur (28A) relié à l'anode de nickel (28A). Pour plus de clarté, la figure 1 représente un dispositif comprenant un seul générateur de courant électrique, et une seule anode dans le bain (Bi) (36).
En option, le dispositif (2) comprend en outre un appareil d'aimantation (44) des particules abrasives (6) et de l'âme en acier (4) une fois celle-ci immergée dans le bain (Bi) (36). Il est positionné au-dessus du bain (Bi) (36). En option, les particules abrasives mises en oeuvre sont magnétiques afin de permettre le dépôt électrolytique du revêtement externe sur l'âme en acier. Elles peuvent ainsi être attirées par l'âme en acier qui est magnétisée au cours de ce procédé. Comme déjà précisé, les propriétés magnétiques des particules abrasives peuvent notamment provenir d'une pellicule magnétique les recouvrant.
L'âme en acier est ainsi recouverte d'un revêtement constitué de liant et de particules abrasives par dépôt électrolytique lors du passage dans le bain (B1). Selon un mode de réalisation particulier, une deuxième couche de liant peut ensuite être déposée sur l'âme en acier, par passage dans le deuxième bain (B2) (52). Ce deuxième bain (B2) (52) qui est contenu dans le récipient (50), comprend un électrolyte. Il est avantageusement dépourvu de particules abrasives.
L'étape de dépôt électrolytique de la deuxième couche de liant consiste notamment à immerger l'âme en acier recouverte d'une première couche de liant et de particules abrasives, dans un bain dans lequel est disposée une électrode (54) reliée à la borne positive d'une deuxième source (56) de courant.
La borne négative de la deuxième source (56) de courant est reliée à deux poulies conductrices (62) et (64) situées de part et d'autre du récipient (50) contenant le deuxième bain (B2) (52) via les deux conducteurs électriques (58) et (60). De manière avantageuse, on peut employer deux sources de courant (56A et 56B).
Leurs bornes négatives respectives sont reliées ensemble aux poulies conductrices (62) et (64).
La borne positive du générateur (56A) est reliée à une anode (54A) constituée de nickel. La borne positive du générateur (56B) est reliée à une anode (54B) constituée de cobalt. En supposant que la teneur en cobalt dans le dépôt d'alliage de nickel et de cobalt doive être de 85%, on aura intérêt à faire passer 85% du courant dans le générateur (56B) relié à l'anode de cobalt (54B), et 15% du courant dans le générateur (56A) relié à l'anode de nickel (54A). Pour plus de clarté, la figure 1 représente un dispositif comprenant un seul générateur de courant électrique, et une seule anode dans le bain (B2) (52). Les poulies conductrices (62) et (64) permettent d'assurer la connexion entre l'âme (4) en acier et la borne négative de la deuxième source (56) de courant aux points de contact (C) et (D). A l'issue du passage dans le deuxième bain d'électrolyte, le fil abrasif (3) est obtenu. Il peut être stocké sous forme de bobine (68).
Comme déjà indiqué, le dispositif (2) est décrit plus en détails dans la demande de brevet dont le numéro de dépôt est FR 12.53017. Comme le montre la figure 2, le fil abrasif (3) selon l'invention présente une âme (4) enrobée par une première couche (10) de liant recouvrant partiellement les particules abrasives (6). Selon ce mode de réalisation particulier, le fil abrasif comprend en outre une deuxième couche (12) de liant recouvrant les particules abrasives (6). Cette deuxième couche de liant est avantageusement plus résistance à l'abrasion que la première couche. D'autre part, la deuxième couche (12) de liant est avantageusement moins dure et plus ductile que la première couche (10) recouvrant l'âme en acier (4). Les deux couches (10) et (12) et les particules abrasives (6) constituent le revêtement externe (8) du fil abrasif (3).
Selon un mode de réalisation particulier, la particule abrasive (6) comprend un grain abrasif (16) recouvert d'une pellicule (18) (figure 3). Cette pellicule est avantageusement réalisée en matériau magnétique afin de faciliter le dépôt électrolytique des particules sur l'âme en acier (4). En effet, le dépôt électrolytique du revêtement externe est avantageusement mis en oeuvre en présence de particules magnétiques EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Plusieurs fils abrasifs (exemples 1-9) ont été préparés à partir d'une âme en acier en l'état écroui. L'âme en acier comprend 0.8% de carbone, elle présente un diamètre de 0.12 millimètres. Mode opératoire : Ces fils ont été préparés selon les étapes suivantes : (1) dégraissage de l'âme en acier en milieu alcalin ; (2) décapage de l'âme en acier en milieu acide ; (3) dépôt électrolytique par passage de l'âme en acier dans un premier bain d'électrolyte (Bi) comprenant des particules abrasives, de manière à former une première couche externe ; (4) optionnellement, deuxième dépôt électrolytique par passage de l'âme en acier dans un deuxième bain d'électrolyte (B2), de manière à former une deuxième couche externe.
Les compositions respectives des bains d'électrolyte (B1) et (B2) ont été ajustées en fonction des exemples. Il s'agit de bains aqueux. Par exemple, le bain d'électrolyte (B1) selon l'exemple 9 contient : - 100 g/L de Ni2+ sous forme de sulfamate de nickel et de chlorure de nickel ; - 4 g/L de Co2+ sous forme de sulfamate de cobalt ; - 15 g/L de CL sous forme de chlorure de nickel ; - 35 g/L de H3B03 (acide borique) ; - 2 mL/L de mouillant UNW 89 (de la société Mc Dermid), constitué entre autres de laurylsulfate de sodium ; - 20 g/L de diamants prénickelés présentant un diamètre de 12 à 22 micromètres et contenant environ 50% en poids de nickel.
De manière générale, la déformation mécanique est un phénomène plus important que l'abrasion du liant. Afin de retarder, voire d'éliminer la détérioration des propriétés abrasives du fil, des liants à base d'alliages métalliques ont été développés. Ceux-ci s'avèrent présenter des propriétés de dureté supérieures à celles d'une résine. Ainsi, pour limiter l'usure du fil, un liant à base d'un alliage de nickel et de phosphore peut être utilisé. Ce liant est déposé chimiquement à la surface du fil de manière à recouvrir des grains d'abrasifs. En outre, sa dureté est supérieure à celle du nickel pur. Afin de limiter la fissuration de la couche de liaison, le document EP 2 428 317 préconise de limiter les teneurs en soufre, oxygène, et hydrogène dans le dépôt électrolytique de nickel.
Enfin, pour résoudre les éventuelles ruptures de fil, l'art antérieur préconise l'utilisation d'un fil en acier à forte teneur en carbone. Cependant, les fils d'acier sont sensibles à la corrosion, en particulier lorsqu'il existe un contact électrolytique entre l'acier et un métal plus noble, tel que le cuivre, le nickel, ou le cobalt. Ce contact électrolytique peut se réaliser quand le liant est fissuré, et que le fil est au contact d'eau. Ces conditions sont parfois réalisées lors de l'opération de découpe. Le fil est tendu (et sa couche de métal liant peut alors se fissurer) et il est arrosé par de l'eau.
Il existe néanmoins un besoin de développer des alternatives à ces liants, afin notamment d'assurer la tenue des grains abrasifs sur l'âme d'un fil abrasif mais également de contrôler l'usure du liant. Tel est le problème technique que propose de résoudre la présente invention. EXPOSE DE L'INVENTION Les Demandeurs ont mis au point un fil à la surface duquel des particules abrasives sont maintenues au moyen d'un liant. En outre, le liant protège l'âme du fil d'une usure prématurée lors de son utilisation. Sa composition spécifique permet d'améliorer la résistance à la déformation mécanique, mais également la résistance à l'abrasion lors des opérations de découpe, et ce tout en minimisant les pertes de particules abrasives. Ainsi, le liant présente simultanément des propriétés de dureté et de résistance à l'abrasion. Plus précisément, l'objet de la présente invention concerne un fil abrasif comprenant 20 une âme en acier et un revêtement externe comprenant un liant et des particules abrasives, ledit liant étant constitué d'au moins une couche en alliage nickel/cobalt dont la teneur en cobalt est comprise entre 20% et 85% en poids par rapport au poids de l'alliage Ni/Co, avantageusement entre 37 et 65%. 25 Comme déjà indiqué, le liant permet de maintenir les particules abrasives à la périphérie de l'âme en acier. Ainsi, les particules abrasives ne présentent essentiellement pas de degré de liberté sur ladite âme. De manière avantageuse, les particules ne présentent aucun degré de liberté sur l'âme en acier, notamment lors de l'utilisation du fil abrasif selon l'invention. 30 En effet, le liant en alliage Ni/Co dont la teneur en cobalt est comprise entre 20 et 85% en poids, confère une meilleure tenue des particules sur l'âme par rapport aux liants en résine de l'art antérieur. Il présente des propriétés de dureté et de résistance à l'abrasion permettant de maintenir plus efficacement les particules en place, même lors 35 de l'utilisation du fil au cours des opérations de découpe. 10 15 Les particules abrasives peuvent être en contact direct avec l'âme en acier, mais elles peuvent également être, de manière avantageuse, séparées de l'âme par une fine couche de liant. C'est notamment le cas quand on emploie le procédé décrit en figure 1.
Le liant recouvre au moins partiellement les particules abrasives. De préférence, le liant ne doit pas se fissurer pendant l'usage du fil. En d'autres termes, quand on met le fil en tension, à la limite de sa rupture, la surface du liant ne doit pas se fissurer. Selon un mode de réalisation particulier, le revêtement externe comprend au moins une couche supplémentaire de liant en un alliage Ni/Co, dont la teneur en cobalt est comprise entre 20% et 85% en poids, avantageusement entre 37 et 65%. Le liant peut donc se présenter sous la forme d'une couche unique ou d'une multitude de couches, avantageusement deux couches. Par « couche » on comprend une enveloppe du fil, de composition homogène. Ainsi, deux couches se distinguent l'une de l'autre par leur différence de composition chimique, ou par la présence d'abrasif dans l'une d'elles seulement. Ces couches de liant peuvent être constituées d'alliages Ni/Co différents les uns des autres.
La première couche de liant, en contact avec l'âme en acier, peut présenter une dureté supérieure à celle de la, ou des couches supplémentaires, afin d'assurer le maintien des particules abrasives sur le fil. En revanche, la ou les couches supplémentaires de liant (couche(s) externe(s)) sont avantageusement très résistantes à l'abrasion, mais aussi ductiles afin d'éviter la fissuration du liant lors de la mise sous tension mécanique du fil. Pour cela, il est préférable que la couche de liant externe ait une ductilité suffisante. A cet égard, on peut observer si la ductilité de la couche externe est suffisante, en soumettant le fil à un simple essai de traction, jusqu'à sa rupture. La couche externe suffisamment ductile est généralement continue sur son intégralité, sauf dans les zones de striction de part et d'autre de la rupture.
Selon un mode de réalisation particulier, le fil abrasif comprend une âme en acier et un revêtement externe comprenant un liant et des particules abrasives. Le liant est constitué, dans ce cas particulier, de deux couches de liant en alliage nickel/cobalt, dont la teneur en cobalt est comprise entre 20% et 85% en poids par rapport au poids de l'alliage Ni/Co (indépendamment d'une couche à l'autre). La deuxième couche de liant qui recouvre la première couche de liant adjacente à l'âme en acier, est en un alliage Ni/Co contenant plus de cobalt que la première couche de liant. Ainsi, la couche de liant externe (deuxième couche) présente des propriétés de résistance à l'abrasion supérieures eu égard au fort pourcentage de cobalt. En outre, la première couche présente des propriétés de dureté supérieures à celles de l'alliage liant de la deuxième couche en raison de sa composition adaptée. Selon un autre mode de réalisation particulier, la dureté du liant en alliage Ni/Co peut être améliorée par introduction de soufre. Ceci peut notamment être mis en oeuvre selon le procédé décrit ci-après, par introduction de saccharinate de sodium (C7H4NO3S, Na, 2H20) dans le bain d'électrolyte permettant de former la couche de liant. Ainsi, l'alliage Ni/Co peut contenir de 100 à 1000 ppm (parties par million) en poids de soufre, de préférence de 300 à 700 ppm. Il est préférable que seule la première couche de liant contienne du soufre. En effet, l'addition de soufre augmente la dureté du liant, mais elle en diminue la ductilité. Une teneur en soufre élevée de la couche externe peut provoquer une fissuration du revêtement quand le fil est tendu dans la zone de découpe. Cette fissuration laisse passer de l'eau, et elle met en contact électrolytique l'acier de l'âme du fil, avec le métal liant. Il s'ensuit une corrosion de l'âme du fil. Le fil devient progressivement inutilisable.
Le liant, qu'il soit monocouche ou multicouche, peut notamment être obtenu par dépôts électrolytiques successifs d'alliages Ni/Co. L'alliage constituant chacune des couches de liant présente avantageusement une dureté comprise entre 300 et 800 Hv, avantageusement entre 300 et 500 Hv.35 La dureté d'une couche de métal liant est mesurée à l'aide d'un micro-duromètre selon les techniques faisant partie des connaissances générales de l'homme du métier. Un indenteur Vickers est généralement employé, avec une charge compatible avec l'épaisseur de la couche. Cette charge est généralement comprise entre 1 gramme-force et 100 grammes-force. Si l'empreinte laissée par l'indenteur Vickers a une taille trop grosse par rapport à l'épaisseur de la couche (même avec une faible charge), on peut employer un indenteur Knoop (plus étroit), et convertir la valeur de dureté Knoop en dureté Vickers, à l'aide d'une table de conversion.
Les particules abrasives assurant la découpe de matériaux, peuvent notamment être en un matériau choisi dans le groupe comprenant le carbure de silicium SiC ; la silice SiO2 ; le carbure de tungstène WC ; le nitrure de silicium Si3N4 ; le nitrure de bore cubique cBN ; le dioxyde de chrome Cr02 ; l'oxyde d'aluminium A1203; les diamants ; et les diamants pré-revêtus de nickel, fer, cobalt, cuivre, ou titane, ou de leurs alliages. Selon un mode de réalisation particulier, le fil abrasif peut comprendre plusieurs types de particules abrasives distinctes.
L'homme du métier saura choisir la combinaison adéquate liant/particules abrasives en fonction du matériau à découper. Selon un mode de réalisation particulier, les particules abrasives sont constituées de grains recouverts d'une pellicule, qui peut être distincte du liant. Cette pellicule recouvre au moins partiellement chaque grain, avantageusement intégralement. Les matériaux recouvrant les grains de diamants sont par exemple le nickel, le cobalt, le fer, le cuivre, ou bien le titane. Le diamètre total des particules, c'est-à-dire du grain et le cas échéant de la pellicule, est avantageusement compris entre 1 micromètre et 500 micromètres. Il est préférentiellement inférieur au tiers du diamètre de l'âme en acier. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le diamètre des particules peut être compris entre 10 et 22 micromètres pour une âme présentant un diamètre de 0.12mm.
Par diamètre, on entend le plus grand diamètre des particules lorsque celles-ci ne sont pas sphériques.
De manière avantageuse, la pellicule recouvrant le grain est en un matériau ferromagnétique à la température de fabrication du fil abrasif (dépôt électrolytique des particules abrasives - voir le procédé décrit ci-après). Le nickel, le fer, et le cobalt en sont des exemples. Ces métaux peuvent être alliés entre eux, et ils peuvent aussi contenir des éléments durcissant comme le soufre et le phosphore. Il est à noter que le phosphore diminue le ferromagnétisme du nickel, et que, dans ce cas, il faut en limiter la concentration. En outre, le matériau formant la pellicule est avantageusement conducteur électrique. La pellicule recouvre au moins partiellement les particules abrasives, avantageusement intégralement. Cependant, au cours de l'utilisation du fil abrasif selon l'invention, la partie du grain au contact du matériau à découper est dépourvue de pellicule, celle-ci étant érodée dès les premières opérations de découpe, de la même manière que le liant. La masse de la pellicule, rapportée à la masse totale des grains revêtus, est avantageusement comprise entre 10% et 60%, dans le cas de grains de diamant. Cette pellicule peut notamment être déposée sur les grains préalablement à l'utilisation 20 des grains/particules abrasives dans le procédé de fabrication du fil. Les techniques pouvant être mises en oeuvre pour le dépôt d'une pellicule sur chacun des grains incluent notamment la pulvérisation cathodique (« sputtering »), mais également l'électrolyse, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD de l'anglais « Chemical Vapor Deposition »), et le dépôt électrochimique sans courant (« Electroless Nickel 25 Plating »). Généralement, on peut observer que 5 à 50% de la surface du fil abrasif est occupée par des particules abrasives (éventuellement recouvertes d'une couche de liant, quand le fil est neuf) 30 De manière générale, l'âme en acier du fil abrasif selon l'invention est un fil présentant une section transversale circulaire. Il s'agit d'un fil en acier dont le diamètre est avantageusement compris entre 70 micromètres et 1 millimètre. 35 L'homme du métier saura adapter le diamètre de l'âme en fonction du matériau devant être découpé. Ainsi, une âme dont le diamètre est compris entre 200 micromètres et 1 millimètre est particulièrement adaptée pour découper des briques de silicium dans des 15 lingots. En revanche, une âme dont le diamètre est compris entre 70 et 200 micromètres est particulièrement adaptée pour découper des wafers de silicium dans des briques.
L'âme du fil abrasif se présente généralement sous la forme d'un fil dont la résistance à la traction est avantageusement supérieure à 2000 ou 3000 MPa, mais généralement, inférieure à 5000 MPa. D'autre part, l'âme peut présenter un allongement à la rupture, c'est-à-dire l'augmentation de la longueur de l'âme avant que celle-ci ne casse, avantageusement supérieur à 1%, encore plus avantageusement supérieur à 2%. Toutefois, il reste préférentiellement inférieur à 10 ou 5%. De manière avantageuse, l'âme du fil est en un matériau conducteur électrique, c'est-à- dire un matériau dont la résistivité est inférieure à 10-5ohm.m à 20°C, et notamment l'acier. L'âme en acier peut notamment être en un matériau choisi dans le groupe comprenant l'acier au carbone, l'acier inoxydable ferritique, l'acier inoxydable austénitique, et l'acier laitonné. L'acier au carbone contient préférentiellement entre 0.6 et 0.8% en poids de cet élément. La présente invention concerne également le procédé de fabrication du fil abrasif décrit ci-dessus. Ce procédé comprend notamment les étapes suivantes : - dépôt électrolytique sur une âme en acier (fil en acier) d'un revêtement comprenant un liant et des particules abrasives éventuellement magnétiques, ledit liant étant constitué d'une couche en alliage nickel/cobalt dont la teneur en cobalt est comprise entre 20% et 85% en poids par rapport au poids de l'alliage Ni/Co, par passage dans un bain (Bi) d'électrolyte comprenant au moins des ions cobalt II et nickel II, et des particules abrasives ; - optionnellement, dépôt électrolytique d'une couche supplémentaire de liant par passage dans un bain (B2) d'électrolyte comprenant au moins des ions cobalt II et nickel II, ladite couche supplémentaire étant en alliage Ni/Co dont la teneur en cobalt est comprise entre 20% et 85% en poids.35 Dans la pratique, des ions Co2+ et Ni2+ sont généralement introduits. Cependant, d'autres degrés d'oxydation peuvent coexister, mais, de manière générale, ils sont très minoritaires en concentration dans les bains d'électrolyse.
De manière avantageuse, le procédé peut comprendre au moins l'une des étapes suivantes, avant le dépôt électrolytique : - dégraissage de l'âme en acier en milieu alcalin ; - décapage de l'âme en acier en milieu acide.