INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
- une deuxième étape au cours de laquelle on procède à la fixation, sur le polymère de formule (III) d'au moins un groupement de formule générale (IV) : * *L,-B, (IV)
dans laquelle B, est tel que défini précédemment et **L, représente un groupement L, porteur d'une fonction ** susceptible de réagir avec la fonction * de Ai pour former une liaison covalente Li-Ai.
Selon une autre variante de l'invention, le procédé de préparation d'un polymère de formule générale (I) est caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : - une première étape au cours de laquelle on procède à la préparation du composé de formule générale (V) : dans laquelle A,, B,, et L; sont tels que définis ci-dessus, - une seconde étape au cours de laquelle on procède à la copolymérisation du composé (V) avec le monomère Aj tel que défini ci-dessus.
Selon l'invention, au moins une étape de l'une ou l'autre des variantes du procédé conforme à l'invention fait intervenir au moins une réaction électrochimique. Cette copolymérisation électrochimique est avantageusement effectuée en surface d'une électrode ; en fin de réaction on obtient de la sorte une électrode dont la surface est partiellement ou totalement recouverte par un polymère conforme à l'invention.
Par exemple, pour la mise en oeuvre de la première variante du procédé conforme à l'invention, l'étape de préparation du copolymère de formule générale (III) et/ou l'étape de fixation du groupe de formule générale (IV) peuvent être effectuées par réaction électrochimique ; dans la seconde variante, la seconde étape est avantageusement effectuée par copolymérisation électrochimique du compose (V) avec les monomères Aj.
Le groupe (V) peut être fabriqué en couplant B, à un bras L, et un groupement polymérisable Ai. Préférentiellement, cette réaction peut être conduite sur l'extrémité réductrice du sucre Bi ou sur un autre groupement fonctionnel de B, lorsque celle-ci est bloquée comme c'est le cas pour de nombreux analogues synthétiques des saccharides.
La copolymérisation électrochimique du mélange est par exemple effectuée en soumettant un mélange de monomères, comme par exemple le mélange [(V)/ Aj], durant une durée déterminée à un ou plusieurs sauts de potentiel de valeur suffisante pour provoquer la polymérisation par une oxydation ou une réduction des espèces monomériques présentes en solution. D'autres méthodes classiques en électrochimie telles que la voltampérométrie cyclique ou la chronopotentiométrie peuvent également être utilisées pour la fabrication des polymères décrits dans l'invention. L'adressage de ces réactions électrochimiques sur le substrat peut être assuré par différents moyens tels que des réseaux de microélectrodes ou par des réactions électrochimiques localisées telles que celles décrites plus loin.
De façon avantageuse l'électrode employée pour la réaction de polymérisation est susceptible d'être utilisée ultérieurement dans un procédé d'imagerie par résonance des plasmons de surface. Elle peut être constituée de n'importe quel matériau conducteur (métallique, semi-conducteur, plastique ou polymère conducteur) déposé ou non sur un support solide. Il peut, par exemple, s'agir d'électrodes métalliques ou de verre recouvertes par une couche d'or. Parmi les électrodes disponibles commercialement, on peut citer par exemple : les plaques commercialisées par la société Biacore sous la référence 99-1000-01.
La qualité du dépôt peut être contrôlée par le choix des conditions expérimentales : le rapport des monomères A, et Aj ou des monomères -AI- Li bl et Aj en solution permet par exemple de moduler les densités de greffage de saccharides sur le polymère.
La méthode et les conditions électrochimiques permettent par exemple de modifier l'épaisseur et/ou la structure du film formé à la surface de l'électrode. De plus, lorsque le courant électrique nécessaire à la formation du polymère est contrôlé, il permet de mesurer et éventuellement de limiter l'épaisseur du film formé.
Avantageusement, on peut associer plusieurs copolymères portant des sucres éventuellement différents sur une ou plusieurs électrodes. Les formats électrochimiques utilisés pour fonctionnaliser électrochimiquement plusieurs points sont déjà décrits dans la littérature. Lorsque l'on utilise des réseaux de (micro) électrodes
indépendantes les unes des autres, il est facile d'activer successivement les différentes électrodes en présence des différentes solutions dans lesquelles elles sont immergées successivement [solution du composé (V) ou du composé Ai ou du composé Aj]. De tels réseaux d'électrodes ont déjà été décrits [Fiaccabrino et al., Sensors and Actuators 1994, B19, 675 ; Heller et al., DNA Microarrays. A Practical Approach; 1999 Oxford Press: New York, Livache et al., Biosensors & Bioelectronics 1998, 13, 629]. Ainsi, un schéma de construction des polymères déposés sur chaque point du support peut être construit. Une autre façon de procéder consiste par exemple à utiliser la méthode électrospot [Brevet WO 00/47317] permettant de synthétiser successivement et électrochimiquement des dépôts ponctuels de polymères sur des surfaces d'électrodes non structurées. Dans ce cas, une électrode peut porter plusieurs dépôts ponctuels de copolymères (I) éventuellement différents.
Dans ce cas, on obtient un support comportant des dépôts de polymères répartis sous forme de matrice ou puce, ces polymères comportant chacun un ou des sucres fixés de façon covalente au dit polymère. Cette puce peut être utilisée pour des essais biologiques faisant intervenir une reconnaissance entre un ou des sucres et un ou plusieurs ligands potentiels. Par ligand on entend toute molécule susceptible de présenter une affinité pour les sucres greffés sur le polymère. Notamment, le criblage de banques de molécules, de peptides, de protéines, de microorganismes, d'extraits de toute nature, comme des cellules, des broyats de tissus peuvent être envisagés par cette méthode. L'interaction avec les saccharides greffés sur le (co)polymère pourra être détectée au moyen de traceurs fluorescents ou directement par voie optique, par l'imagerie par résonance des plasmons de surface ou par toute méthode d'analyse d'affinité connue de l'homme du métier.
L'invention a donc également pour objet un support sous forme d'une électrode comportant un ou plusieurs dépôts d'au moins un polymère greffé par un ou des saccharides et répondant à la formule (I). De préférence cette électrode a la forme d'une plaque. Avantageusement, elle est utilisable dans un procédé d'imagerie par résonance des plasmons de surface.
Entre deux galettes successives, on opère les déphasages angulaires adaptés à la commande à courants composés : ainsi,le calage relatif des parties actives du rotor 3 et du système de griffes du stator sera de 2II/(p.nl), si p est le nombre de paires de griffes et ni le nombre de phases du système associé au rotor 3 ; même, le calage relatif des parties actives du rotor 5 et du système de griffes du stator sera de 2n/(p.n2), n2 étant maintenant le nombre de phases du système associé au rotor 5.
De cette manière, selon un raisonnement du type de celui développé précédemment, on peut montrer qu'il est possible de produire des couples d'interaction stator-rotor 3 et stator-rotor 5 de manière indépendante par la commande à courants composés: le premier système de courants à ni phases est calé sur la position angulaire électrique et donc la pulsation électrique du rotor 3 ; amplitude et sa phase permettent le réglage du niveau de couple associé. Le second système de courants à n2 phases est calé sur la position angulaire électrique et donc la pulsation électrique du rotor 5 ; amplitude et sa phase permettent le réglage du niveau de couple associé.
Avec un choix convenable de ni et de n2 (par exemple parmi ceux de la figure 8), le couple d'interaction du premier système de courants est globalement nul sur le rotor 5; il en va de même pour l'interaction entre le second système de courants et le
rotor 3. De même, la composition des interactions entre les deux rotors a une résultante nulle.
De nombreux choix sont possibles pour les parties actives des deux rotors.
La figure 12 propose une illustration avec des rotors asynchrones à cages. Les pulsations de chaque système de courants correspondent à p.Ql.(l-gl) et p.Q2.(l+g2) respectivement, gl et g2 étant les glissements nécessaires à l'établissement des couples souhaités, ainsi qu'il est connu dans les commandes de machines asynchrones.
Sur cet exemple de la figure 12, la réalisation est à six galettes (n=6) de huit paires de griffes (p=8).
Sur cette figure, la référence 30 désigne l'ensemble du stator comprenant six galettes équipées chacune d'un bobinage toroïdal dont le flux est distribué à l'entrefer par un système à huit paires de griffes 15,16. Les galettes sont décalées successivement de 360 /6/8 = 7,5 dans le sens anti-trigonométrique.
La référence 31 désigne un rotor intermédiaire à flux traversant et avec cage asynchrone. Ses barres conductrices 24 s'étendant parallèlement à l'axe du rotor. La structure de ce rotor intermédiaire est identique à celui représenté sur la figure 9.
La référence 32 désigne le rotor externe avec une cage asynchrone.
Ses barres conductrices 24a sont constituées de segments parallèles à l'axe longitudinal et décalés successivement de 360 /3/8/2 = 7,5 dans le sens trigonométrique. Il forme avec le stator une double machine à trois phases.
La structure du rotor 32 est identique à celui représenté sur la figure 10.
Le rotor intermédiaire est associé à une composante polyphasée du courant à n2=6=n/l; le déphasage correspondant de 2n/(n2.p) est obtenu ici entièrement par le décalage angulaire de 7,5 des systèmes de griffes successifs et les barres conductrices de la cage asynchrone de ce rotor intermédiaire sont essentiellement rectilignes et parallèles à l'axe longitudinal. NB : selonla forme des griffes et de l'espace qui les sépare, il peut être souhaitable ou non de donner à ces barres une inclinaison par rapport à leur direction de référence, comme on le fait souvent dans les machines asynchrones usuelles pour lisser les phénomènes pulsants associés à l'encochage du stator. Les extrémités des barres sont liées électriquement entre elles
de chaque côté du rotor par un anneau conducteur, selon le principe usuel des cages asynchrones.
L'autre rotor est associé à une composante polyphasée du courant à nl=3=n/2; le déphasage correspondant de 2#/(n1.p) est réalisé pour moitié par le décalage angulaire de 7,5 des systèmes de griffes successifs qui a déjà été mentionné; le complément de déphasage est opéré dans le sens opposé sur les barres conductrices elles-mêmes de la cage asynchrone de ce rotor : barre conductrice apparaît ainsi comme constituée d'un ensemble de segments délimités par les frontières entre galettes successives ; segments sont essentiellement rectilignes et parallèles à l'axe longitudinal, mais ils sont décalés entre eux successivement de 7,5 . De cette façon, le déphasage sur des galettes successives entre la barre et le système de griffes est de 7,5 +7,5 =15 . La continuité électrique entre les segments d'une barre est assurée au niveau des frontières entre galettes par des liaisons qui prennent dans le principe la forme d'arcs de cercle dans le plan perpendiculaire à l'axe longitudinal.
Comme déjà remarqué ci-dessus pour le rotor intermédiaire, les segments de barre peuvent comporter une inclinaison par rapport à leur position de référence, et le crénelage de principe entre les segments peut s'en trouver fortement atténué, voire masqué. Les extrémités des barres sont liées électriquement entre elles de chaque côté du rotor par un anneau conducteur, selon le principe usuel des cages asynchrones.
Ces images sont réalisées à une tension d'accélération de 20 kV, c'est-à-dire à une tension élevée à laquelle le film organique n'est pas forcément visible. A cette tension, un revêtement isolant conduit cependant à un contraste très clair, contrairement aux zones suffisamment conductrices qui conduisent à un contraste plus foncé.
Les Figures 20 et 21 montrent la topologie obtenue, sous deux mises au point différentes, et illustrent la conformité obtenue tant sur les parois qu'au fond des tranchées.
On observe une nette différence de contraste entre la surface d'une part, le corps des tranchées (silicium) d'autre part, et finalement la couche barrière, bien visible sur la Figure 20 et couvrant l'ensemble de la topologie.
La Figure 21 est un grossissement de la zone de la tranche de la lame, où l'on voit nettement une différence de contraste entre la couche barrière (foncée), et une couche supérieure (claire), très conforme, et due au film de P4VP remplie du sel des précurseurs métalliques.
On note au passage le contraste plus foncé de la surface restant sous le film, ce qui montre que le film ayant un contraste plus clair n'est pas la couche barrière, mais bien le film de germination de la présente invention.
Exemple n 14 . Obtention d'un film organique conforme sur une gravure à 300 nm par électro-greffage de sels de diazonium.
Cet exemple illustre l'obtention d'un film de organique ultra-conforme obtenu par électro-greffage d'un sel de diazonium sur une surface de silicium gravée (gravure 200 nm, pas de 300 nm, profondeur 400 nm), recouverte d'une couche barrière de TiN de 10 nm d'épaisseur et conforme à la gravure. Il montre donc la très grande conformité qui peut être atteinte grâce à des films organiques électro-greffés, notamment sur des surfaces présentant de forts ratios d'aspect, et illustre la topologie sur ou dans laquelle les films métalliques de germination peuvent être créés. Il montre également les potentialités de l'électrogreffage comme mode de réalisation pour travailler à des échelles compatibles avec les finesses de gravure actuelles et à venir dans le domaine de la micro- électronique.
On réalise l'électro-greffage d'un film organique sur des lames de TiN gravées identiques à celles utilisées dans l'exemple précédent selon le protocole suivant : la lame est plongée dans une solution à 5.10-3 mol/1 de tétrafluoroborate de 4nitrophényl diazonium dans une solution à 5.10-2 mol/1 de TEAP dans l' acétonitrile . On applique alors à cette surface, utilisée comme électrode de référence, 7 balayages voltammétriques à 20 mV/s, entre + 0,25 et - 2,00 V/(Ag+/Ag), en présence d'une lame d'or connectée en contre-électrode.
La lame ainsi traitée est rincée pendant 2 minutes dans l'acétone sous ultra-sons, puis séchée à l'argon. Elle est ensuite fracturée, de telle façon que la fracture croise perpendiculairement les lignes de gravure. La tranche ainsi obtenue est analysée au microscope électronique à balayage, tel qu'illustré sur les Figures 22 et 23.
La Figure 22 montre nettement le substrat de silicium muni de sa fine couche barrière de nitrure de titane (qui apparaît en clair), revêtu de la couche organique très conforme obtenue par le procédé, tant sur les parois qu'au fond des tranchées. La Figure 23 complète cette analyse, en révélant que l'épaisseur du revêtement organique obtenu est de 46 nm sur les parois, 41 nm en haut des gravures et 39 nm au fond des gravures. Ces résultats montrent en fait un revêtement complètement et rigoureusement homogène et conforme à la précision des mesures par MEB, qui est estimée à 5 nm.
La Figure 24 montre l'effet produit par le même traitement sur une gravure de TiN plus fine de 0,12 m : on observe une conformité tojours excellente, même si les épaisseurs de film réalisées - toujours de 40 nm environ - sont ici mal adaptées pour la finesse de la gravure. Or, comme on l'a vu dans la partie descriptive, il est aisé de piloter l'épaisseur d'un film organique issu de sels de diazonium, notamment grâce au nombre de balayages, au potentiel final du balayage ou à la concentration en sel précurseur. La leçon supplémentaire de la Figure 24 est néanmoins que l'électro-greffage de sels de diazonium à partir de
solutions organiques permet un mouillage très efficace, même aux très forts ratios d'aspect, ce qui est probablement une des raisons contribuant à l'efficacité et à la flexibilité du procédé.
Exemple n 15 . Obtention d'un film uniforme de P4VP sur nitrure de tantale.
Cet exemple illustre l'obtention d'un film métallique (Cu) de germination obtenu à partir d'un film organique P4VP homogène obtenu par électrogreffage sur une surface plane de nitrure de tantale (TaN), recouverte de sa couche d'oxyde. Cet exemple illustre la versatilité de l'électro-greffage, capable de s'adapter à des surfaces présentant des couches d'oxyde, pour peu qu'elles demeurent au moins semiconductrices de l'électricité.
On utilise comme électrode de travail une lame de silicium recouverte d'une couche de 1 m d'oxyde silicium (SiO2), d'une couche barrière de nitrure de tantale enrichie en surface en tantale (plus conducteur), l'ensemble de la couche barrière ayant une épaisseur de l'ordre de 25 nm.
L'électrode est plongée dans une solution à 40% en 4VP et 5.10-2 mol/1 de TEAP dans la DMF. On lui applique 60 balayages voltammétriques à 200 mV/s entre - 0, 9 et - 4, 0 V/ (Ag'/Ag) , avec une contre-électrode en graphite. La surface ainsi traitée est rincée pendant 2 minutes aux ultra-sons dans l'acétone, puis plongée, pendant 6 minutes à température ambiante, dans une solution d'électroplastie identique à celle utilisée dans l'exemple n 8. Passé ce délai, la lame est
projecteur pour véhicule automobile
La présente invention a pour objet un dispositif d'éclairage et/ou de signalisation, du type projecteur, pour véhicule automobile.
On a de plus en plus recours, dans ce domaine, à l'utilisation de caméras pour améliorer le confort de conduite, la 10 sécurité ou la vision du conducteur du véhicule. Il est ainsi connu d'utiliser des caméras dites thermiques, en comprenant sous ce terme les caméras susceptibles de mesurer des rayonnements infrarouges d'au moins 3 micromètres, notamment aux environs de 5 à 12 micromètres. En effet, ce 15 type de caméra peut permettre de restituer l'image d'une scène uniquement par mesure de la température des objets/personnes situés dans cette scène. L'image obtenue s'apparente généralement à une image noir et blanc en négatif. Avec de l'habitude, ou après un traitement numérique approprié de 20 l'image, il est alors possible pour le conducteur utilisant cette caméra de nuit, à bord de son véhicule, d'évaluer la présence d'obstacles ou de personnes au-delà de la limite de portée des projecteurs, sans apport d'éclairage complémentaire.
Jusqu'à présent, il était connu de placer ces caméras hors 25 des projecteurs, notamment derrière la calandre ou dans le pare-choc. Cependant, ces emplacements ne sont pas dénués d'inconvénients. Tout d'abord, l'optique de la caméra, généralement à base de germanium ou de silicium est fragile et coûteuse. Elle va se trouver très exposée à des projections de 30 gravillons, aux intempéries diverses (pluie), d'o un risque de détérioration élevé. Ensuite, il est difficile d'assurer correctement la stabilisation thermique de la caméra. Il est en effet à noter que ce type de caméra nécessite une stabilisation thermique pour limiter les bruits thermiques et les dérives qui viendraient altérer la qualité de l'image restituée par la caméra.
Enfin, l'inviolabilité de la caméra n'est pas garantie: il est relativement facile de subtiliser la caméra.
L'invention a donc pour but de remédier à ces inconvénients, notamment en proposant un emplacement plus approprié de la caméra dans le véhicule, notamment par une adaptation du dispositif d'éclairage/signalisation dont celui-ci est équipé.
L'invention a tout d'abord pour objet une glace pour dispositif d'éclairage et/ou de signalisation pour véhicule automobile. Ladite glace est à base de matériau(x) essentiellement transparent(s) au rayonnement visible et elle comprend au moins un insert en un (des) matériau(x) 15 différent(s) qui est (sont) au moins partiellement transparent(s) à au moins une partie du rayonnement infrarouge, notamment au-delà de 3 micromètres.
On a en effet découvert que mettre la caméra thermique dans le dispositif d'éclairage/signalisation (que l'on désignera 20 par la suite sous le terme de projecteur par souci de concision) était nettement plus avantageux que de la disposer dans le pare-choc ou derrière la calandre: la caméra va se trouver protégée mécaniquement. Elle va être également protégée des intempéries. Dans le cas préféré o le projecteur est équipé 25 d'un système de correction d'assiette automatique, la caméra va pouvoir bénéficier de ce réglage. En outre, elle va se trouver dans un espace présentant une certaine stabilité thermique, ce qui est très important pour la fiabilité des images prises. On peut aussi noter que, placée dans le projecteur, la caméra est 30 moins exposée au vol. Cependant, il y avait un obstacle technique qu'il fallait surmonter pour rendre possible l'incorporation de la caméra à l'intérieur du projecteur: les glaces des projecteurs sont majoritairement en plastique du type polycarbonate, ou plus minoritairement en verre. Dans un cas comme dans l'autre, ces matériaux ne transmettent pas l'infrarouge au-delà de 3 micromètres. L'invention a alors trouvé la solution à ce 5 problème, en adaptant localement la glace de façon à ce qu'elle présente une " fenêtre " d'un matériau particulier laissant passer le rayonnement utilisé par la caméra thermique, le reste de la glace restant de préférence constitué d'un matériau standard. On s'éloigne ainsi le moins possible d'une technologie 10 de fabrication de glace maîtrisée, connue.
Avantageusement, les matériaux essentiellement transparent(s) mentionnés plus haut sont à base de verre ou de polymère du type Polycarbonate, éventuellement revêtus de revêtement intérieur du type revêtement antibuée et/ou de 15 revêtement extérieur du type revêtement de protection mécanique, de protection au rayonnement ultraviolet. Comme déjà évoqué, on continue ainsi à utiliser majoritairement des matériaux bien connus, bien maîtrisés et à coût modéré pour faire la glace Avantageusement encore, le ou au moins un des inserts est à base de matériau minéral comme le germanium ou le silicium, ou à base de matériau organique, de verre de synthèse notamment, et ce matériau peut être éventuellement muni d'un ou plusieurs revêtements. Le germanium et le silicium laissent 25 en effet passer l'infrarouge dans la gamme de longueurs d'onde utilisées par les caméras thermiques. Comme ils ont par ailleurs un aspect différent du reste de la glace (ils sont peu ou pas transparents dans le rayonnement visible), ces matériaux donnent en plus un effet de style original à la glace, une 30 signature.
De préférence, le ou au moins un des insert(s) est situé à la périphérie de la glace. Cela peut être judicieux tout particulièrement dans le cas o l'insert est en un matériau non transparent dans le visible: en étant à la périphérie de la glace, sa présence ne gêne que de façon très limitée la transmission du faisceau lumineux émis par le projecteur.
Avantageusement, le ou au moins un des insert(s) est 5 associé au reste de la glace par surmoulage, par collage et/ou par fixation mécanique, avec notamment une gorge dans le bord définissant le logement dans lequel est introduit l'insert. La présence de la gorge peut être utilisée pour faciliter la pose de la colle et/ou pour s'adapter à la forme complémentaire du bord 10 de l'insert.
De préférence, le ou au moins un des insert(s) a une résistance mécanique voisine ou identique à celle du reste de la glace. C'est bien sûr intéressant pour éviter que la présence de l'insert ne devienne une zone de faiblesse mécanique de la 15 glace. Le ou au moins un des insert(s) (3) a notamment une épaisseur voisine ou identique à celle du reste de la glace: cette caractéristique facilite la fixation de l'insert dans la glace, elle permet aussi à l'insert d'atteindre une résistance mécanique suffisante.
L'invention a également pour objet un dispositif d'éclairage et/ou de signalisation pour véhicule automobile comprenant un boîtier fermé par la glace à insert(s) décrite précédemment. Le boîtier comprend de préférence une caméra de type thermique, notamment apte à mesurer dans l'infrarouge, 25 au-delà de 3 micromètres, au travers de la glace.