INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Selon l'invention, le film organique peut être une macromolécule organique ou un polymère. De nombreux exemples de macromolécules ou polymères qui peuvent être utilisés sont également décrits ci-dessus dans l'exposé détaillé de la présente invention. Par exemple, le film organique peut être obtenu à partir d'un précurseur chimique permettant d'obtenir ce film, ledit précurseur étant choisi dans le groupe constitué des monomères vinyliques, d'ester de l'acide méthacrylique ou acrylique, des sels de diazonium fonctionnalisés ou non, des sels de sulfonium fonctionnalisés ou non, des sels de phosphonium fonctionnalisés ou non, des sels d'iodonium fonctionnalisés ou non, des précurseurs de polyamides obtenus par polycondensation, des monomères cycliques clivables par attaque nucléophile ou électrophile et de leurs mélanges.
Par exemple, le film organique peut être obtenu à partir d'un ou de plusieurs monomère(s) vinylique (s) activé(s), de structure (I) suivante : dans laquelle R1, R2, R3, R4, sont des groupements organiques choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe constitué des fonctions organiques suivantes : hydrogène, hydroxyle, amine, thiol, acide carboxylique, ester, amide, imide, imidoester, halogénure d'acide, anhydride d'acide, nitrile, succinimide, phtalimide, isocyanate, époxyde, siloxane, benzoquinone, benzophénone, carbonyle-diimidazole, para-toluène sulfonyle, para-nitrophényl chloroformiate, éthylénique, vinylique, et aromatique.
Selon l'invention, le film organique peut être par exemple un polymère obtenu par polymérisation d'un monomère vinylique choisi dans le groupe constitué des monomères vinyliques comme l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de glycidyle, les acrylamides et notamment les méthacrylamides d'amino- éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle, les cyanoacrylates, le polyéthylène glycol di-méthacrylate, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le styrène, le parachloro-styrène, la N-
vinyl pyrrolidone, la 4-vinyl pyridine, les halogénures de vinyle, le chlorure d'acryloyle, le chlorure de méthacryloyle, et de leur dérivés.
Selon l'invention, le film organique peut comprendre avantageusement des groupes fonctionnels ligands pour des ions métalliques précurseurs du matériau métallique. Par exemple, dans le ou les monomère (s) vinylique(s) activé(s), de structure (I) précitée, au moins un de R1, R2, R3, R4 peut être un groupement fonctionnel pouvant piéger le précurseur du matériau métallique.
Lorsque le film organique est disposé sur la surface du substrat, l'étape suivante du procédé de l'invention consiste à accrocher à la surface du film et/ou à insérer au sein de ce film un précurseur du matériau métallique.
Selon l'invention, par précurseur du matériau métallique, on entend un ou un mélange d'un ou de plusieurs des précurseurs précités. L'homme du métier pourra aisément sélectionner le précurseur nécessaire en fonction du film de germination qu'il désire fabriquer par la mise en #uvre du procédé de l'invention. En outre, ce précurseur du matériau métallique peut avantageusement être choisi tel qu'il peut être transformé en ledit matériau métallique par une technique choisie parmi une précipitation, une cristallisation, une réticulation, une agrégation ou une électrodéposition. En effet, ces techniques sont particulièrement, pratiques et efficaces pour la mise en #uvre du procédé de l'invention.
Par exemple, selon l'invention, le précurseur du matériau métallique peut être un ion du matériau métallique. Il peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par les ions du cuivre, les ions du zinc, les ions de l'or, les ions de l'étain, du titane, du vanadium, du chrome, du fer, du cobalt, du lithium, du sodium, de l'aluminium, du magnésium, du potassium, du rubidium, du césium, du strontium, de l'yttrium, du niobium, du molybdène, du ruthénium, du rhodium, du palladium, de l'argent, du cadmium, de l'indium, du lutécium, de l'hafnium, du tantale, du tungstène, du rhénium, de l'osmium, de l'iridium, du platine, du mercure, du thallium, du plomb, du bismuth, des lanthanides et des actinides. Il peut également être intéressant, dans certains cas, d'avoir recours à des mélanges d'ions pouvant par exemple être choisis ans la liste précédente.
Selon l'invention, par exemple pour la fabrication d'interconnexions pour des microsystèmes, par exemple des circuits intégrés, le matériau métallique peut être avantageusement du cuivre, du palladium ou du platine et le précurseur respectivement des ions du cuivre, du palladium ou du platine.
- Ta représente un groupe -CH(phényl)-, Tb représente un groupe -(CH2)2-' Tc représente un groupe -0-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par deux atomes de chlore (en position 3 et 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 194) o (exemple 194).
Une cinquième section préférée de composés selon l'invention est celle dans laquelle Ta représente un groupe de formule -CH(R1)-(CH2)p- où p est 0 ou 1 et R1 représente un groupe de formule -Pa-phényl-Pb- où Pa est absent ou représente un groupe -CH2- et Pb représente un groupe de formule -0-CO-NH-phényl-R2 où R2 peut être absent ou s'il est présent représente un groupe -N02, -S-phényl ou -0-phényl, Tb représente un groupe de formule -R6-(CH2)o- dans laquelle R6 est absent et o représente un nombre entier compris entre 1 et 3, et Tc représente un groupe de formule-R3-CR3-NR4- dans laquelle R3 et R4 ont la même signification que précédemment.
L'invention envisage tout particulièrement les composés de formule (I) ci-dessous dans lesquels : - Ta représente un groupe -CH(CH2-phényl(para)-O-CO-NH- phényl(para)-O-phényl)-, Tb représente un groupe -CH2-, Tc représente un groupe -0-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl-, Ra représente un atome d'oxygène (en position para) et Rb représente un groupe - phényl (exemple 162)
- Ta représente un groupe -CH(CH2-phényl(para)-O-CO-NH- phényl-NO2)-, Tb représente un groupe -CH2-, Tc représente un groupe -0-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -NO2 (en position 3), Ra est absent et Rb est absent (exemple 164)
Les composés du premier groupe préféré de l'invention tels que précédemment décrits sont des dérivés carbamates préparés suivant les voies de synthèse (a), (b), (c), (d), (e) ou (f) ci-après exposées, selon la nature de la chaîne -(Ta)a-(Tb)b- Tc-(Na)c-(Nb)d-(Ra)e-(Rb)f où a, b, c, d, e et f, identiques ou différents, sont 0 ou 1, a+b est supérieur ou égal à 1, et c+d est supérieur ou égal à 1. Les procédés de préparation correspondants, connus de l'homme du métier, sont décrits dans l'exemple I de la présente demande.
Les dérivés carbamates sont obtenus en faisant réagir dans un premier temps l'anhydride (I)' avec un aminoalcool (II).
L'alcool (III) est alors mis en réaction avec soit un dérivé isocyanate (Y=O) ou thioisocyanate (Y=S) ; soit avec une amine en présence d'un agent activant tel le triphosgène ; avec un acide carboxylique dans des conditions de Curtius modifiées (Shioiri, T.; Ninomiya, K.; Yamada, S. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94,6203). Ces différentes voies permettent d'obtenir les carbamates de type (IV).
Voie (b) :
L'amino alcool (V) est protégé, par exemple par un groupement tert-butyloxycarbonyl. L'alcool (VI) est alors mis en réaction avec un dérivé isocyanate pour former le dérivé carbamate (VII). Ce dernier est partiellement déprotégé en milieu acide, par exemple à l'aide de l'acide trifluoroacétique. L'amine résultante (VIII) est alors mise en réaction avec l'anhydride (I)'pour former les dérivés de type (IX).
Voie (c) :
Le carbamate (IV) est alkylé, par exemple par l'iodure de méthyle en présence d'une base, par exemple le carbonate de césium, pour former le dérivé carbamique N-méthylé (X).
Voie (d) :
Les dérivés carbamiques (XIII) sont obtenus en appliquant la méthode (a) à des anhydrides (XI) via les alcools (XII).
Voie (e) :
Le composé di-carbamate (XIV) (obtenu par réaction entre un aminoalcool protégé et un dérivé isocyanate) est déprotégé en milieu acide, par exemple à l'aide de l'acide trifluoroacétique, pour former l'amine (XV).
Voie (f) :
Ces deux procédés de dépôt de cuivre métallique sont, de plus, peu coûteux en regard des procédés de dépôts physique ou chimique à partir d'une phase vapeur
( Physical Vapour Deposition (PVD) et Chemical Vapour Deposition (CVD) en anglais, respectivement), traditionnellement utilisés pour ce genre de dépôt dans l'industrie de la microélectronique. Ces méthodes utilisent des réacteurs de dépôt monosubstrats sous vide.
Cependant, électrodéposition étant une réaction électro-suivie (c'est-à-dire que l'épaisseur de cuivre déposée est proportionnelle à la charge passée dans le circuit lors de l'électrolyse), la topologie du dépôt métallique est sensible à la cartographie de chute ohmique du substrat. Or, cette cartographie est typiquement très inhomogène dans le cas d'une surface semi-conductrice étendue comme celle offerte par la couche barrière déposée sur l'ensemble de la plaquette de substrat servant à la fabrication du circuit intégré ( wafer ). Les matériaux utilisés pour la couche barrière (nitrure de titane, nitrure de tantale, carbure de tungstène...) étant en effet semi-conducteurs, leur conductivité est insuffisante pour permettre un dépôt de cuivre homogène.
Parallèlement, la réaction d'oxydation du formaldéhyde par les ions du cuivre dans le procédé autocatalytique est certes thermodynamiquement favorable, mais cinétiquement inopérante sans apport d'un catalyseur. Les catalyseurs les plus efficaces semblent être les catalyseurs hétérogènes, et notamment le cuivre. Il a en effet été observé que la vitesse du dépôt est considérablement augmentée dès qu'une première couche de cuivre métallique est disponible, le procédé étant ainsi autocatalytique ( electroless ).
Ces problèmes peuvent, dans un cas comme dans l'autre, être résolus en effectuant le dépôt d'une mince couche de cuivre métallique, appelée couche de germination ( seed layer en anglais), qui est dans l'art antérieur uniquement métallique, à la suite de l'étape de dépôt de la couche barrière et avant l'étape d'électrodéposition. Dans le cas de l'électrodéposition, cette couche de cuivre permet de recouvrer une surface de conductivité améliorée et suffisamment homogène. Dans le cas du procédé autocatalytique electroless ), elle offre un catalyseur efficace précisément à l'endroit où l'on souhaite réaliser le dépôt de cuivre épais permettant le remplissage des lignes et vias.
La couche barrière et une couche de germination uniquement métallique sont actuellement déposées selon différents procédés (PVD ou CVD), et dans le même bâti sous vide, ce qui permet d'éviter un retour à l'atmosphère entre ces deux étapes, et donc une oxydation de la couche barrière, source d'apparition d'une résistance électrique parasite au niveau des vias.
Ces étapes de procédé, dépôt de la couche barrière, dépôt de la couche de germination uniquement métallique et électrodéposition du cuivre, sont aujourd'hui courantes dans l'industrie de la microélectronique. Les trois étapes nécessitent l'emploi de deux équipements, l'un pour la PVD/CVD, et l'autre soit pour l'électrodéposition, soit pour l'étape autocatalytique ( electroless ) ce qui
entraîne un coût important pour la mise en #uvre de ces techniques.
Un premier procédé de l'art antérieur consiste à déposer une couche de germination uniquement métallique de cuivre par PVD sur la couche barrière sans retour à l'atmosphère après l'étape de dépôt de cette couche barrière, également par PVD. La PVD améliore l'adhésion du cuivre sur la couche barrière. Cependant, on observe que les dépôts de cuivre par PVD présentent des couvertures de marche faibles lorsque les facteurs de forme sont élevés (c'est à dire le nombre de creux et/ou gravures est élevé), ce qui est le cas dans la réalisation des lignes et vias d'interconnexion.
Selon un second procédé de l'art antérieur, la couche de germination, qui est uniquement métallique, est déposée par CVD. Les films de cuivre obtenus par les procédés de CVD conventionnels présentent une conformité à la topologie de la surface supérieure à ceux obtenus par PVD. Toutefois, pour la plupart des précurseurs, le dépôt de cuivre CVD présente une faible adhérence sur les matériaux de la couche barrière. De plus, le prix élevé des précurseurs de CVD rend ce procédé particulièrement coûteux.
Selon une variante de la CVD, la couche de germination uniquement métallique de cet art antérieur est déposée par ALD ou ALCVD ou ALE ( Atomic Layer Déposition ou Atomic Layer Chemical Vapour Déposition ou Atomic Layer Epitaxy , en anglais).
Ce procédé, considéré actuellement comme très prometteur pour les circuits ultra-intégrés à très
haute finesse de gravure, est basé sur le même principe que la CVD, mais à partir d'un mélange de précurseurs gazeux tel que les réactions de croissance du dépôt sont auto-limitantes (US4038430 (1977), Ritala, M., Leskelâ, M., In : Nalwa, H. S., Ed., Handbook of Thin Film Materials, Academic Press, San Diego, 2001, Vol.l, Ch.2). L'ALD procède donc par une succession de cycles de dépôt et de purge, ce qui permet un contrôle des épaisseurs supérieur aux techniques précitées (les taux de croissance étant typiquement de l'ordre de 0,1 nm/cycle) , et donc de corriger certains des défauts de la CVD traditionnelle : bon contrôle de l'épaisseur des couches ultra-fines, modification modérée du ratio d'aspect des gravures, faible dépendance par rapport aux paramètres d'alimentation (flux d'entrée). Cette technique présente cependant, dans une moindre mesure, certains des défauts de la CVD traditionnelle : adhérence faible et difficulté pour obtenir une couche de germination présentant les propriété requises.
Avec la réduction des tailles de gravure qui ne cesse d'évoluer, les défauts de la PVD et de la CVD sont de plus en plus exacerbés, et rendent ces procédés de plus en plus inadaptés à répondre au défi de la réalisation de couches de germination pour les générations de gravure postérieures aux générations actuelles.
L'électrodéposition et le procédé autocatalytique conduisant à un dépôt préférentiel de cuivre sur les zones déjà métallisées (soit du fait de leur faible résistivité, soit du fait de leurs propriétés catalytiques), il est nécessaire que
l'ensemble de la gravure reçoive un dépôt servant de couche de germination, ce que la PVD semble de pas pouvoir offrir. L'apparition de discontinuités et la faible conformité à la topologie de la surface sont notamment problématiques au fond des puits, tranchées et autres structurations de surface de forts ratios d'aspect. Lorsqu'elle est appliquée sur une couche de germination uniquement métallique obtenue par PVD, le dépôt du cuivre par électrodéposition ou par procédé autocatalytique deviennent donc de plus en plus difficiles dans ces zones à mesure que la taille de chaque structuration se réduit. De plus, dans le cas du dépôt autocatalytique, les dégagements d'hydrogène associés à ces procédés conduisent à des microporosités et autres défauts préjudiciables à la structure du matériau en régime de production. De plus, les bains autocatalytiques, de part leur caractère métastable, posent des problèmes de stabilité dans le temps.
dans lesquelles R10 représente un radical alkyle en C1-C4 pouvant être substitué par un radical hydroxyle et R11 représente un radical alcoxy en C1-C4, -les colorants décrits dans la demande de brevet EP 714954 de formules : dans lesquelles A et A1, indépendamment l'un de l'autre, sont les restes de formule :
Z représente un reste de diamine aliphatique ou aromatique, R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C4 ou peuvent former ensemble avec 2 atomes d'azote auxquels ils sont rattachés ou avec Z et Z2 un cycle à 5,6 ou 7 chaînons, X représente le reste d'un chaînon formant un pont, n représente un nombre entier 2,3 ou 4, Z1 représente un reste de diamines aromatique, Z2 représente un reste de diamines aliphatique, KK représente un reste de composé coupleur, R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R5 et R6, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alkoxy en C1-C4, An représente un anion, ainsi que les colorants cationiques décrits dans les demandes de brevet WO 95/01 772, WO 95/15 144, EP 714 954, EP 1 170 000 EP 1 166 753, EP 1 166 754 et EP 1 170 001, différents des colorants ci-dessus. On pourra se référer au passage de ces demandes consacré aux colorants cationiques.
De manière préférée, on utilisera les colorants Basic Red 51 de formule (X): le Basic Yellow 87 de formule (XI) :
ainsi que le Basic Orange 31 de formule (XII) :
La composition de la présente invention peut en outre comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles classiquement utilisées en teinture d'oxydation. A titre d'exemple, ces bases d'oxydation additionnelles sont choisies parmi les para-phénylènediamines autres que celles de formule (1), les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition.
Parmi les para-phénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2,3diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl para-phénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl 3-méthyl para-phénylènediamine, la N,N-bis-(p- hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la N,N-bis-(p-hydroxyéthyl) 2-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(P-hydroxyéthyl) 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-fluoro para-phénylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la N-(p-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl 3méthyl para-phénylènediamine, la N,N-(éthyl, p-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la N-(p,y-dihydroxypropyl) para-phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl para-phénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-p-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, la N-(p-méthoxyéthyl) para-phénylène-diamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl
para-phénylènediamine, le 2-p hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la 2- ss-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-bis-([i-hydroxyéthyl) para- phénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-p-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées.
Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-([i-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis- (P-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis- (4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy) -3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les para-aminophénols et les bis-para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(P-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, le 4-amino 2-chloro phénol, le 4-amino 2,6-dichloro phénol, le 4-amino 6-[(5'-amino 2'-hydroxy 3'-méthyl phényl)méthyl] 2-méthyl phénol, le bis-(5'-amino 2'hydroxy phényl) méthane et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino
pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(|3-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide.
D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3ylamino ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)- éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; la 3,6-diaminopyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3- amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; la 3- amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs d'addition avec un acide ou avec une base.
Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; 88-169571 ; 05-63124 ; 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2750048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)- (2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-
Ces ions forment un complexe avec les groupes carboxylates des chaînes latérales et carbonyles des chaînes principales. La présence d'ions divalents peut avoir un effet sur la réassociation lorsque les groupements carboxyliques sont ionisés, donc entre autre lorsque la dissociation a eu lieu à pH alcalin. Il est donc important que le tampon de réassociation contienne du calcium et/ou du magnésium. Ceci explique aussi la présence d'EDTA dans le tampon de dissociation ; EDTA qui chélate ces ions divalents. Le tampon actuellement mis au point est constitué de 0,1 M de base Trisma, 10 mM de CaCl2 et 10 mM de MgCl2 ajusté à pH 7 avec de l'HCl concentré. La réassociation est suivie selon le même principe que la dissociation (Figures 10 et 11).
Un début de réassociation est observé après 15 jours et 40% de l'HbAm sont réassociés après 45 jours dans le tampon de réassociation.