INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
leurs mélanges, les polydiméthylsiloxanes, les polyorganosiloxanes quaternisés tels que ceux décrits dans la demande de brevet français n 2. 535.730, les polyorganosiloxanes à groupements aminoalkyles modifiés par des groupements alcoxycarbonyalkyles tels que ceux décrits dans le brevet US n 4. 749.732, des polyorganosiloxanes tels que le copolymère polydiméthylsiloxane- polyoxyalkyle du type Diméthicone Copolyol, un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux stéaroxy (stéaroxydiméthicone), un copolymère polydiméthylsiloxane- dialkylammonium acétate ou un copolymère polydiméthyl-siloxane polyalkylbétaïne décrits dans le brevet britannique n 2. 197.352, des polysiloxanes organo modifiés par des groupements mercapto ou mercaptoalkyles tels que ceux décrits dans le brevet français n 1. 530.369 et dans la demande de brevet européen n 295. 780, ainsi que des silanes tels que le stéaroxytriméthylsilane.
La composition réductrice peut également contenir d'autres ingrédients traitants tels que des polymères cationiques tels que ceux utilisés dans les compositions des brevets français n 79. 32078 (2. 472.382) et 80. 26421 (2. 495.931), ou encore des polymères cationiques du type ionène tels que ceux utilisés dans les compositions du brevet luxembourgeois n 83703, des aminoacides basiques (tels que la lysine, l'arginine) ou acides (tels que l'acide glutamique, l'acide aspartique), des peptides et leurs dérivés, des hydrolysats de protéines, des cires, des agents de gonflement et de pénétration ou permettant de renforcer l'efficacité du réducteur tels que le mélange Si02/PDMS (polydiméthylsiloxane), le diméthylisosorbitol, l'urée et ses dérivés, la pyrrolidone, les N-alkyl-pyrrolidones, la thiamorpholinone, les alkyléthers d'alkylèneglycol ou de dialkylèneglycol tels que par exemple le monométhyléther de propylèneglycol, le monométhyléther de dipropylèneglycol, le monoéthyléther de l'éthylèneglycol et le monoéthyléther du diéthylèneglycol, des alcanediols en C3-C6 tels que par exemple le propanediol-1,2 et le butanediol-1,2, l'imidazolidinone-2 ainsi que d'autres composés tels que des alcools gras, des dérivés de la lanoline, des ingrédients actifs tels que l'acide panthothénique, des agents antichute, des agents antipelliculaires, des épaississants, des agents de suspension, des agents séquestrants, des agents opacifiants, des colorants, des filtres solaires ainsi que des parfums et des conservateurs.
La composition réductrice selon l'invention se présente, de préférence, sous forme aqueuse, notamment sous la forme d'une lotion épaissie ou non, d'une crème ou d'un gel.
La composition réductrice selon l'invention peut notamment contenir un solvant tel que par exemple de l'éthanol, du propanol, de l'iso-propanol ou encore du glycérol.
La composition réductrice selon l'invention peut également être du type exothermique, c'est à dire provoquant un certain échauffement lors de l'application sur les cheveux, ce qui apporte un agrément à la personne qui subit le premier temps de la permanente ou du défrisage ou du décrêpage.
Les paraaminophénols utilisables dans les compositions selon la présente demande correspondent à la formule générale (V) :
V dans laquelle p est un entier égal à 0 ou 1, # lorsque p = 0 alors R'1 désigne un atome de chlore, R'2 désigne un atome d'hydrogène et R'5 désigne un atome d'hydrogène ou de chlore positionné en ortho du groupement OH, # lorsque p = 1 alors R' à R' 6, indépendamment l'un de l'autre, désignent un radical choisi parmi un atome d'hydrogène ; un alkyle en C1-C4 ; un alcoxy en C1-C4 ; un monohydroxyalkyle en C1-C4 ; un dihydroxyalkyle en C3C4 ; un allyle ; un halogène ; un radical de formule CaH2aOCbH2b+1 avec a et b, indépendamment l'un de l'autre, désignent 1,2 ou 3 ; un radical de formule CH=CH-COOZ' avec Z' désignant un atome d'hydrogène ou un cation cosmétiquement acceptable tel que les ions inorganiques sodium, potassium, lithium, ammonium ou les ions organiques mono-, di- ou tri-hydroxyalkylammonium en C1-C4,
A' désigne un radical choisi parmi -(CH2)x- avec x désigne 1, 2,3 ou 4 ; -(CH2)c-(CH3)c avec c désigne 1, 2,3 ou 4 ; -0-(CH2)y-0- avec y désigne 1,2, 3 ou 4 ; -0-(CnH2n-Z(OH)z)-0- n désigne un entier égal à 1 ou 2 et z désigne 1, ou n désigne un entier allant de 3 à 10 et z désigne 1 ou 2; -0-(C2H4-O)u- avec u désigne 1, 2,3 ou 4 ; -O-(C3H6-O)v- avec v désigne 1,2, 3 ou 4 ; avec X désigne 0, S, SO ou SO2.
Ces paraaminophénols ainsi que leur synthèse sont par exemple décrits dans les demandes DE 199 51 008, DE 19951009 et DE 197 56 137.
Les paraaminophénols de formule (V) utilisables de manière préférée sont le 2-chloro-paraaminophénol (composé pour lequel p=0, ce composé est nommé composé A dans la suite du texte), le 4 amino-6((5'amino-2'hydroxy-3'méthylphényl)méthyl)-2méthylphénol (composé pour lequel p=l) et le bis(5amino-2hydroxyphényl)méthane (composé pour lequel p=l, ce composé est nommé composé B dans la suite du texte).
Les paraaminophénols de formule (V) pour lesquels p=l sont utilisés de manière préférée dans les compositions selon la présente demande.
Le ou les paraaminophénol(s) utilisables au sens de la présente demande représentent de 0,005 à 10% et de manière préférée de 0,01 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
De manière très préférée, les compositions selon la présente demande comprennent au moins un coupleur additionnel conventionnellement utilisé pour la teinture de fibres kératiniques.
Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leur sels d'addition.
A titre d'exemple, on peut citer le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4diamino l-(B-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(B- hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3bis- (2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-ss-hydroxyéthylamino-3,4méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(13-hydroxyéthyl)amino-3,4- méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(3-hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition.
Les monomères de formule (XIX) et (XX) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par : - le diméthylaminoéthylméthacrylate, le diméthylaminoéthylacrylate, - le diéthylaminoéthylméthacrylate, le diéthylaminoéthylacrylate, - le diméthylaminopropylméthacrylate, le diméthylaminopropylacrylate, - le diméthylaminopropylméthacrylamide, le diméthylaminopropylacrylamide, ces monomères étant éventuellement quaternisés, par exemple par un halogénure d'alkyle en C1-C4 ou un sulfate de dialkyle en CiC4.
Les polymères associatifs amphotères selon l'invention comprennent de préférence de 1 à 10 % moles du monomère
comportant une chaîne grasse (monomère de formule (XIX), (XX) ou (XXII)), et de préférence de 1,5 à 6% moles.
Lorsque les compositions sont destinées à une opération de défrisage ou de décrêpage des cheveux, la composition réductrice se présente, de préférence, sous forme d'une crème, de façon à rendre possible le maintien les cheveux aussi raides que possible. On réalise ces crèmes sous forme d'émulsions lourdes , par exemple à base de stéarate de glycérine, de cires auto-émulsionnables ou d'alcools gras.
Le procédé conforme à l'invention de déformation permanente des cheveux comprend l'application d'une composition réductrice comprenant, en tant qu'agent réducteur, un composé de formule (I). Les cheveux sont mis en forme en utilisant des moyens mécaniques bien connus de l'homme de l'art, comme des bigoudis, la composition réductrice étant appliquée avant ou après les moyens de mise en forme des cheveux, et une composition de fixation étant, éventuellement, appliquée après la composition réductrice, avec ou sans étape intermédiaire ou subséquente de rinçage ou d'application de composition intermédiaire.
Selon la présente invention, la déformation permanente des cheveux consiste, de préférence, dans une première étape, à réduire les liaisons disulfures de la kératine par application, pendant environ 5 à 60 min, d'une composition réductrice telle que définie ci-dessus puis, dans une seconde étape; à reformer lesdites liaisons par application d'une composition oxydante ou, éventuellement, en laissant agir l'oxygène de l'air.
De préférence, on applique une composition réductrice telle que définie cidessus sur des cheveux mouillés préalablement enroulés sur des rouleaux ayant de 4 à 20 mm de diamètre, la composition pouvant, éventuellement, être appliquée au fur et à mesure de l'enroulage des cheveux ; laisse ensuite agir la composition réductrice pendant un temps de 5 à 60 minutes, de préférence de 15 à 45 minutes, puis on rince abondamment ; après quoi on applique, sur les cheveux enroulés, une composition oxydante permettant de reformer les liaisons disulfures de la kératine pendant un temps de pose de 2 à 10 minutes. Après avoir enlevé les rouleaux, on rince abondamment la chevelure.
La composition d'oxydation ou oxydante est du type couramment utilisé et contient, par exemple, comme agent oxydant de l'eau oxygénée, un bromate alcalin, un persel, un polythionate ou un mélange de bromate alcalin et de persel. La concentration en eau oxygénée peut varier de 1 à 20 volumes et de préférence de 1 à 10, la concentration en bromate alcalin de 2 à 12 % et celle en persel de 0,1 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition oxydante. Le pH de la composition oxydante est généralement compris entre 2 et 10. Cette oxydation peut être effectuée immédiatement ou être différée.
La déformation des cheveux selon l'invention peut également consister en un procédé de défrisage ou de décrêpage des cheveux, dans lequel on applique sur les cheveux une composition réductrice selon l'invention, puis l'on soumet les cheveux à une déformation mécanique permettant de les fixer dans leur nouvelle forme, par une opération de lissage des cheveux avec un peigne à larges dents, avec le dos d'un peigne ou à la main. Après un temps de pose de 5 à 60 minutes, en particulier, de 15 à 45 minutes, on procède alors à un nouveau lissage, puis on rince soigneusement et on applique une composition oxydante ou fixatrice telle que définie ci-dessus, qu'on laisse agir pendant environ 2 à 10 minutes, puis on rince abondamment les cheveux.
Selon une étape préférée des procédés de l'invention, on peut, après application de la composition réductrice, soumettre la chevelure à un traitement thermique par
chauffage à une température comprise entre 30 et 60 C, pendant tout ou partie du temps de pose. Dans la pratique, cette opération peut être conduite au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche-cheveux, d'un dispensateur de rayon infrarouge et d'autres appareils chauffants classiques.
L'invention concerne également un kit, notamment, pour la déformation permanente des cheveux comprenant, dans un premier compartiment, en tant que composition réductrice, une composition conforme à l'invention comprenant un composé de formule (I), et dans un second compartiment, une composition oxydante.
Avantageusement, on utilise, dans le procédé, les compositions et le kit selon l'invention, un composé de formule (II).
L'invention pourra être mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et qui constituent des modes de réalisation préférentiels des compositions selon l'invention.
Exemple 1 : du 4-hydroxy-1-méthyl-pipéridine-4-sulfonate de sodium A une solution de 9. 6 g (84. 9 mmoles) de 1-méthyl-4-pipéridone dans 20 cm3d'eau, on a ajouté goutte à goutte sous agitation 21,2 cm3 d'une solution aqueuse d'hydrogénosulfite de sodium à 38 % en volume. L'agitation a été maintenue pendant une nuit à la température ambiante. La solution ainsi obtenue a été précipitée en la versant goutte à goutte dans 150 cm3 d'éthanol absolu sous agitation, puis la suspension a été refroidie à 0-5 C avec un bain de glace pendant 1 heure. Après essorage sur un verre fritté n 3, puis lavage abondant à l'éthanol absolu, le solide isolé a été séché sous vide à 40 C sur P205. On a obtenu 10,3 g de 4-hydroxy-1-méthyl-pipéridine-4-sulfonate de sodium sous la forme d'un solide blanc de point de fusion supérieur à 250 C.
Les spectres de RMN Hl et Cl 3 dans le D20 sont conformes à la structure attendue.
Exemple 2: On a préparé selon l'invention une composition réductrice de déformation permanente des cheveux en procédant au mélange des ingrédients suivants :
- composé de l'exemple 1................................................................................21,7 g - mélange cocoamidopropylbétaïne et glycéryl laurate en solution aqueuse à 30 % vendu sous la dénomination "Tégobétaïne HS" ............................................................11 g - Monoéthanolamine ................................................................................. qsp pH 7,2 - Acide diéthylènetriamine pentacétique, sel pentasodique en solution aqueuse à 40 %.................0,2 g g -Alcool oléïque oxyéthylène Oleth-20 .....................................................................0,8 g - Eau déminéralisée .................................................................................... qsp 100 g Cette composition a été appliquée sur des cheveux mouillés préalablement enroulés sur des rouleaux de mise en plis. Après avoir laissé agir la composition pendant environ 15 minutes sous casque-thermostat 50 C, on a rincé abondamment à l'eau puis on a appliqué la composition oxydante suivante : - eau oxygénée à 200 volumes ...........................................................................4,8 g - phénacétine .............................................................................................0,05 g - polyquatemium-4 .............................................."........................................0,3 g - cocoamidopropyl hydroxysultaine 1 g - acide citrique .........................................................................................qsp pH 3 - eau déminéralisée .................................................................................... qsp 100 g On a laissé agir la composition oxydante pendant 5 minutes puis on a rincé abondamment à l'eau, enlevé les bigoudis et séché sous casque. On a obtenu une belle frisure souple qui permet un recoiffage plus facile dans le temps.
Exemple 3: On a préparé selon l'invention une composition réductrice de déformation permanente des cheveux en procédant au mélange des ingrédients suivants : - composé de l'exemple 1 ................................................................................32,5 g - mélange cocoaminopropylbétaïne et glycéryl laurate en solution aqueuse à 30 % vendu sous la dénomination "Tégobétaïne HS" ................................................................ 1 g - Monoéthanolamine ................................................................................qsp pH 8,5 - Acide diéthylènetriamine pentacétique, sel pentasodique en solution aqueuse à 40 % ..............0,2 g - Alcool oléïque oxyéthylène Oleth-20 ........................................................................ 0,8 g g - Eau déminéralisée ................................................................................... qsp 100 g
Lorsqu'il s'agit, conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention, d'un polymère hydrophile, on peut citer à titre d'exemple les polyéthers, les polyesters sulfonés, les polyamides sulfonés, ou un mélange de ces polymères. A titre préférentiel, le
Les polyuréthanes associatifs cationiques de formule (Va) selon l'invention sont formés à partir de diisocyanates et de différents composés possédant des fonctions à hydrogène labile. Les fonctions à hydrogène labile peuvent être des fonctions alcool, amine primaire ou secondaire ou thiol donnant, après réaction avec les fonctions diisocyanate, respectivement des polyuréthanes, des polyurées et des polythiourées. Le terme "polyuréthanes" de la présente invention englobe ces trois types de polymères à savoir les polyuréthanes proprement dits, les polyurées et les polythiourées ainsi que des copolymères de ceux-ci.
Un premier type de composés entrant dans la préparation du polyuréthane de formule (Va) est un composé comportant au moins un motif à fonction amine. Ce composé peut être multifonctionnel, mais préférentiellement le composé est difonctionnel, c'est-à-dire que selon un mode de réalisation préférentiel, ce composé comporte deux atomes d'hydrogène labile portés par exemple par une fonction hydroxyle, amine primaire, amine secondaire ou thiol. On peut également utiliser un mélange de composés multifonctionnels et difonctionnels dans lequel le pourcentage de composés multifonctionnels est faible.
A titre d'exemple de composé à fonction amine, on peut citer la N-méthyldiéthanolamine, la N-tert-butyl-diéthanolamine, la N- sul fo éthyldiéthano lamine.
Le deuxième composé entrant dans la préparation du polyuréthane de formule (Va) est un diisocyanate correspondant à la formule : O=C=N-R4-N=C=O dans laquelle R4 est défini plus haut.
Un troisième composé entrant dans la préparation du polyuréthane de formule (Va) est un composé hydrophobe destiné à former les groupes hydrophobes terminaux du polymère de formule (Va).
A titre d'exemple, ce composé peut être un alcool gras, tel que notamment l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. Lorsque ce composé comporte une chaîne polymérique, il peut s'agir par exemple du polybutadiène hydrogéné-hydroxyle.
Ce sont des produits connus. Ils sont notamment décrits dans les brevets français n 2 505 348 ou 2 542 997. Parmi lesdits polymères, on peut citer : (1)Les homopolymères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formules (VI), (VII), (VIII) ou (IX) suivantes:
Les polymères à chaîne grasse, encore appelés "polymères associatifs", possèdent au moins une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée en C8-C30, de préférence C10-C24 et de manière préférée C12-C18.
Les polymères à chaîne grasse utilisables dans les compositions selon la présente demande sont choisis parmi les polymères à chaîne grasse (c'est-à-dire associatifs) cationiques tels que les polyuréthanes, les celluloses, ou les dérivés de polyvinylpyrrolidone ou les polymères à chaîne grasse (c'est-à-dire associatifs) anioniques tels que les polymères à motifs esters d'alkyl(Cio-C3o) d'acide (méth) acrylique ou d'éthers d'allyle à chaîne grasse.
A titre de polymères à chaîne grasse cationiques, on peut utiliser les polyuréthanes associatifs cationiques décrits dans la demande de brevet français FR n 00 09609 de formule (Va) R-X-(P)n- [L -(Y)m] r-L' -(P')P-X' -R' (Va) dans laquelle : R et R', identiques ou différents, représentent un groupement hydrophobe ou un atome d'hydrogène ; X et X', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une fonction amine portant ou non un groupement hydrophobe, ou encore le groupement L" ; L, L' et L", identiques ou différents, représentent un groupement dérivé d'un diisocyanate ; P et P', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une fonction amine portant ou non un groupement hydrophobe ;
Y représente un groupement hydrophile ; r est un nombre entier compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et en particulier entre 1 et 25, n, m, et p valent chacun indépendamment des autres entre 0 et 1000 ; la molécule contenant au moins une fonction amine protonée ou quaternisée et au moins un groupement hydrophobe.
Une famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule (Va) décrite ci-dessus et dans laquelle : R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X, X' représentent chacun un groupe L", n et p valent entre 1 et 1000 et L, L', L", P, P', Y et m ont la signification indiquée ci- dessus.
Une autre famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule (Va) ci-dessus dans laquelle : R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X, X' représentent chacun un groupe L", n et p valent 0, et L, L', L", Y et m ont la signification indiquée ci-dessus.
Encore une autre famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule (Va) ci-dessus dans laquelle : R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X et X' représentent tous les deux indépendamment un groupement comportant une amine quaternaire, n et p valent zéro, et L, L', Y et m ont la signification indiquée ci-dessus.
dans lesquelles : R2 représente un radical alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou insaturé, ou un radical arylène, un ou plusieurs des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, 0, P ; Ri et R3, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou alcényle en C1-C30, linéaire ou ramifié, un radical aryle, l'un au moins des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, 0, P ; A' est un contre-ion physiologiquement acceptable.
Les groupements L, L' et L" représentent un groupe de formule : -Z-C-NH-R4-NH-C-Z- O 0 dans laquelle : Z représente -O-, -S- ou-NH- ; et R4 représente un radical alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou insaturé, un radical arylène, un ou plusieurs des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, 0 et P.
A titre d'exemples de dérivés de formule (I), on peut citer : Formule Nomenclature formule Nomenclature . [l-(4-Amino-phényl)- U [l-(4-Amino-phényl)- ç#f pyrrolidin-3-yl]- r-(N\(CH2)13CH3 pyrrolidin-3-yl]Sr Cl triméthyl-ammonium; N Br- diméthyl-tetradécylA chlorure A ammonium; bromure (2) NH2 NH2 ~~f'" N'-[l-(4-Ammo-phényl)- NH.NH N-[1-(4-Amino- /N- pyrrolidin-3-yl]-N,N- 0 NH2 HCI phényl)-pyrrolidin-3N diméthyl-guanidine N yl]-guanidine 1 (3) 1 (4) .2~~~~~~~~~~~~~~~~~~ NH2 = 3-[1-(4-Amino-phényl)- \. [I-(4-Amino-phényl)- ##pyrrolidin-3-yl]-I-méthyl- # A\ pyrrolidin-3-yl]-(2kNJ CI- 3H-imidazol-l-ium; N) ci OH hydroxy-ethyl)X chlorure A diméthyl-ammonium; 1 (5) Y chlorure A NH (6) NH2 [ 1-(4-Amino-phényl)- . [ 1-(4-Amino-phényl)r-j\A pyrrolidin-3-yl]-diméthyl- c-;; pyrrolidin-3-yl]-(Y Cl \ 1 (3-triméthylsilanyl- Q triméthylammoniumpropyl)-ammonium ; 1 .& C-l\ hexyl)-diméthyl- 1 A chlorure NH2 ammonium; dichlorure NH, (7) (8) o-p"U [l-(4-Amino-phényl)- {2-[l-(4-AminoLNJ / pyrrolidin-3-yl]- LJ H- phényl)-pyrrolidin-3N '--\+' oxophosphorylcholine Jl CI- yloxy]-ethyl}- 1 (9) 1 : triméthyl-ammonium; X chlorure NHZ NH2 (10)
##1- f 2-[1-(4-Amino- 3-{3-[l-(4-Amino- 4 V phényl)-pyrrolidin-3- LNJ phényl)-pyrrolidin-3- 9 - yloxy]-ethyl}-l-méthyl- N \\N yloxy]-propyl}-lpyrrolidinium; chlorure méthyl-3H-imidazol-lNHZ (11) 1 ci- ium ; chlorure 12 .#/ 1-2-[1-(4-Ammo- 3-{3-[1-(5N 1 phényl)-pyrrolidin-3- N triméthylsilanylethyl-4ci yloxy]-ethyl}-l-méthyl- llp Amino-3U piperidinium; chlorure ,j SI Nf{, \ SI / cr triméthylsilanylethyl NH (13) 1 1 phényl)-pyrrolidin-3NH2 yloxy]-propyl}-lméthyl-3 H-imidazol-1um ; chlorure (14 1 [1-(4-Amino-3-méthyl- \ [1-(4-Amino-3-méthylr-/\ phényl)-pyrrolidin-3-yl]- r-- ccH 2 )73CH3 phényl)-pyrrolidin-3N Cl triméthyl-ammonium; l..N) ci yl]-diméthylirS chlorure J. tetradecyl-ammonium; Y (15) chlorure NHz NH (16) NH-( NH N'-[1-(4-Amino-3- NH., N-[1-(4-Amino-3LJ / méthyl-phényl)- 0 NHZ méthyl-phényl)N HCI pyrrolidin-3-yl]-N,N- ici pyrrolidin-3-yl]- 1 diméthyl-guanidine 1 HCI guanidine N H2 (17) N H2 (18) = 3-[1-(4-Amino-3-méthyl- 1. [1-(4-Amino-3-méthyl- ##phényl)-pyrrolidin-3-yl]- .## phényl)-pyrrolidin-3N CI- l-méthyl-3H-imidazol-l- c ci OH yl]-(2-hydroxy-ethyl)- 1 ium; chlorure JL diméthyl-ammonium 111 (19) 1 chlorure NH2 (20)