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NANO-OBJETS METALLIQUES, FORMES SUR DES SURFACES DE CARBURE DE SILICIUM, ET PROCEDE DE FABRICATION DE CES NANO-OBJETS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne des nanoobjets métalliques, formés sur des surfaces d'un semiconducteur ayant un grand gap , c'est-à-dire ayant une grande largeur de bande interdite, ainsi qu'un procédé de fabrication de ces nano-objets.
L'invention concerne plus particulièrement des nano-objets métalliques, tels que, par exemple, des fils atomiques, des nano-structures unidimensionnelles et des plots quantiques ( quantum dots ) métalliques, formés en particulier sur des surfaces de carbure de silicium, ainsi qu'un procédé de fabrication de tels nano-objets.
L'invention s'applique notamment au domaine de la nano-électronique.
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE La fabrication des nano-objets se fait par auto-organisation, en particulier à température ambiante et au dessus, sans manipulation individuelle
d'atomes, par exemple par microscopie en champ proche, qui se fait la plupart du temps à froid (en utilisant de l'azote liquide ou de l'hélium liquide) pour éviter la migration des atomes (voir les documents [7] à [9] cités plus loin).
En ce qui concerne le traitement de surfaces, en particulier de surfaces semiconductrices, et la fabrication de nanostructures, en particulier de nanostructures unidimensionnelles, on consultera les documents suivants : [1] . Electronic promotion of silicon nitridation by alkali metals P. Soukiassian, H.M. Bakshi, H.I.
Starnberg, Z. Hurych, T. Gentle and K. P. Schuette Physical Review Letters 59,1488 (1987) [2] . CH3CI adsorption on a Si (100) 2x1 surface modified by an alkali métal overlayer studied by photoemission using synchrotron radiation T.M. Gentle, P. Soukiassian, K. P. Schuette, M.H. Bakshi and Z. Hurych Surface Science Letters 202, L 568 (1988) [3]. Nitridation of silicon and other semiconductors using alkali métal catalysts P. Soukiassian US 4 735 921 A [4]. Process of depositing an alkali metal layer onto the surface of an oxyde superconductor P. Soukiassian and R. V. Kasowski US 4 900 710 A
[5]. Fils atomiques de grande longueur et de grande stabilité, procédé de fabrication de ces fils, application en nanoélectronique G. Dujardin, A. Mayne, F. Semond et P.
Soukiassian Demande de brevet français N 96 15435 du 16 décembre 1996 (voir aussi US 6 274 234 A) [6]. Couche monoatomique de grande taille, en carbone de type diamant, et procédé de fabrication de cette couche V. Derycke, G. Dujardin, A. Mayne et P.
Soukiassian Demande de brevet français N 98 15218 du 2 décembre 1998 [7] L. J. Whitman, J.A. Stroscio, R.A.
Dragoset and R. J. Celotta, Science 251,1206 (1991) [8] T. C. Shen, C. Wang, G. C. Abaln, J. R.
Tacker, J.W. Lyding, Ph. Avouris and R. E. Walkup, Science 268,1590 (1995) [9] M.F. Crommie, C. P. Lutz, D. M. Eigler and E. J. Heller, Surf. Rev. Lett. 2,127 (1995) EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention propose des nano-objets métalliques, tels que des fils atomiques, des nanostructures unidimensionnelles et des plots quantiques métalliques, qui sont susceptibles d'être très utiles dans les domaines de la nano-électronique et de l'opto-électronique.
L'invention résout en outre le problème de la fabrication de tels nano-objets sur la surface d'un semiconducteur à grand gap, à savoir le carbure de silicium.
Il s'agit d'une fabrication auto-organisée sur cette surface.
Les substrats, candidats pour une telle organisation, sont les substrats pour lesquels la barrière de diffusion de surface est anisotrope en fonction d'un paramètre tel que la température, une contrainte ("stress") mécanique Les nano-objets sont fabriqués grâce au contrôle de l'équilibre très délicat entre les interactions adsorbat-adsorbat et adsorbat-substrat (l'adsorbat étant le métal) et au contrôle de la barrière de diffusion des atomes du métal.
concentrations relatives de chaque état (Lo = [R]/[A]). Les ligands de la protéine se lient à l'état R avec une constante de dissociation égale à KR et à l'état A avec une constante de dissociation égale à KA. Le rapport c = KA/KR décrit le rapport d'affinité pour un ligand donné entre les conformations. Pour c est inférieur à 1, le ligand est agoniste (il augmente la concentration fractionnelle de A). Si c est inférieur ou égal à 1, le ligand est antagoniste (il augmente la concentration fractionnelle de R). L'équilibre entre les conformations R et A liées au ligand (RF # AF) est décrit par le produit de Lo par c.
En présence d'un effecteur allostérique (voir figure 3B), la constante d'isomérisation Lo est altérée en Lo' selon Lo' = L[(1+ssd) / (1+ss)]n où P (homologue de c) décrit le rapport d'affinité de l'effecteur pour les deux conformations (ss = KA/KR) et d est la concentration d'effecteur normalisée par rapport à l'affinité pour l'état A (d = [effecteur]/ KA). Les effecteurs dont ss>1 sont inhibiteurs, ceux dont ss<1 sont potentialisateurs.
La figure 4 représente un enregistrement en temps réel de la cinétique d'association (A) et de dissociation (B) de NKA-Bo (NKA marquée par Bodipy) au récepteur EGFP-NK2R (NK2R marqué par la GFP). L'enregistrement de la cinétique d'association est effectué après mélange rapide de cellules HEK 293 exprimant le récepteur EGFP-NK2R. La cinétique de dissociation est enregistrée après mélange manuel des cellules exprimant le récepteur avec la NKA-bo (pré-incubation de 15 minutes, 100 nanomolaires) puis avec l'antagoniste compétitif SR 4896 (10 M final).
L'axe des abscisses représente le temps en secondes et l'axe des ordonnées représente la fluorescence (unités arbitraires) à 510 nm. Les valeurs #n et #n correspondent respectivement aux amplitudes et aux constantes de vitesses déterminées par un ajustement aux moindres carrés à deux exponentielles.
Les figures 5A, 5B, 5C et 5D indiquent la procédure d'identification d'un ligand interagissant de manière compétitive avec le ligand fluorescent sur un site récepteur.
Le complexe formé entre le récepteur EGFP-NK2R et la NKA-Bo est renversé par des concentrations croissantes de la molécule G6 (voir tableau 1) puis par la NKA non fluorescente.
La figure 5A indique qu'une partie du complexe récepteur-ligand est renversé lors de chaque ajout de molécule G6 (10 ou 20 M), ainsi que lors de l'addition d'une
concentration saturante de NKA (10 M). Dans cette figure, l'axe des abscisses correspond au temps en secondes et l'axe des ordonnées à la fluorescence mesurée à 510 nm.
La figure 5B montre que la cinétique de dissociation de la NKA-Bo, déterminée après addition d'une concentration saturante de NKA n'est pas modifiée par la présence de la molécule G6.
Les deux traces expérimentales sont ajustées à l'aide de 2 exponentielles rapide (0,04 s-1) et lente (0,014 s-1) dont les amplitudes (66% pour la rapide et 33% pour la lente) ne sont pas affectées par la présence de 50 moles de molécule G6.
Dans cette figure, l'axe des abscisses correspond au temps en secondes et l'axe des ordonnées à la fluorescence mesurée à 510 nm.
La figure 5C représente une étude quantitative de la cinétique de dissociation de NKA-Bo en présence d'un antagoniste compétitif connu, le SR 48968. La dissociation de NKA-Bo est enregistrée en présence de 0,2 ; et 5 nM de SR 48968. Dans les trois conditions expérimentales, la vitesse de dissociation peut être décrite comme une somme de deux exponentielles dont les vitesses sont 0.04 sec-1 et 0.008 sec-1, et dont les amplitudes relatives restent constantes aux différentes doses de SR 48968 (45% de dissociation rapide (0,04 s-1) et 55% de dissociation lente (0,008 s-1)).
La figure 5D représente les valeurs des amplitudes de dissociation rapide (carrés) et lente (triangles vers le haut) de NKA-Bo en présence de SR 48968, ainsi que l'amplitude totale de la liaison de NKA-Bo (triangles vers le bas).
Dans cette figure, l'axe des abscisses correspond au logarithme de la concentration en SR 48968 et l'axe des ordonnées à l'amplitude de la fluorescence normalisée.
La partie supérieure de la figure 5D représente le rapport de l'amplitude de la dissociation lente (A2) par rapport à l'amplitude totale de dissociation (A totale)(courbe avec les losanges). On note que ce rapport est constant. Dans ce graphique, l'axe des abscisses correspond au logarithme de la concentration en SR 48968 et l'axe des ordonnées au pourcentage de l'amplitude de la fluorescence.
formule (VII) dans laquelle : R10, R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyalkylaliphatiques inférieurs, ou bien R10, R11, R12 et R13, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote ou bien R10, R11, R12 et R13 représentent un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou -CO-O- R14-D ou-CO-NHR14-D où R14 est un alkylène et D un groupement ammonium quaternaire ; A1 et B1 représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et X- désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique; A1, R10 et R12 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique ;en outre si A1 désigne un radical alkylène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B1 peut également désigner un groupement - (CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n- dans lequel n est compris entre 1 et 100 et de préférence entre 1 et 50, et D désigne : a) un reste de glycol de formule : -O-Z-O-, où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des formules suivantes : -(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2- - [CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)- où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen ; b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine ; c) un reste de diamine bis-primaire de formule : -NH-Y-NH-, où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical bivalent
-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- ; d) un groupement uréylène de formule :-NH-CO-NH- .
Des polymères de ce type sont notamment décrits dans les brevets français 2.320.330, 2. 270.846, 2. 316.271, 2. 336.434 et 2. 413.907 et les brevets US 2.273.780, 2.375.853, 2. 388.614, 2. 454.547, 3. 206.462, 2. 261.002, 2. 271.378, 3. 874.870, 4. 001.432, 3.929.990, 3. 966.904, 4. 005.193, 4. 025.617, 4. 025.627, 4.025.653, 4. 026.945 et 4.027.020.
(14) Les polymères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl(C1-C4) trialkyl(C1- C4)ammonium tels que les polymères obtenus par homopolymérisation du diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, ou par copolymérisation de l'acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, l'homo ou la copolymérisation étant suivie d'une réticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acrylamide. On peut plus particulièrement utiliser un copolymère réticulé acrylamide/chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium (20/80 en poids) sous forme de dispersion contenant 50 % en poids dudit copolymère dans de l'huile minérale. Cette dispersion est commercialisée sous le nom de " SALCARE SC 92 " par la Société ALLIED COLLOIDS. On peut également utiliser un homopolymère réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium contenant environ 50 % en poids de l'homopolymère dans de l'huile minérale ou dans un ester liquide. Ces dispersions sont commercialisées sous les noms de " SALCARE SC 95 " et " SALCARE# SC 96 " par la Société ALLIED COLLOIDS.
l'un des groupements amine porte un groupement carboxylique ou sulfonique relié par l'intermédiaire d'un radical hydrocarboné, ou bien K et M font partie d'une chaîne d'un polymère à motif éthylène a,p-dicarboxylique dont l'un des groupements carboxyliques a été amené à réagir avec une polyamine comportant un ou plusieurs groupements amine primaire ou secondaire.
Une telle lampe de véhicule peut réfléchir vers l'arrière, par réflexion interne, la lumière qui pénètre dans l'organe transparent avec un grand angle par rapport à l'axe optique de la source de lumière à diode photoémissive, parmi la lumière qui provient de cette source de lumière et
qui a pénétré à la surface avant de l'organe transparent.
Cependant, la lumière qui pénètre dans l'organe transparent avec un petit angle par rapport à l'axe optique a un angle d'incidence inférieur ou égal à l'angle critique. La lumière ne peut donc pas être réfléchie vers l'arrière par réflexion interne. Comme décrit dans la demande publiée précitée de brevet japonais, si la région de la surface avant de l'organe transparent qui se trouve au voisinage de l'axe optique est sous forme d'une section évidée ayant un profil en coin en coupe, la lumière provenant de la source de lumière à diode photoémissive peut pénétrer dans cette section évidée en coin avec un angle supérieur à l'angle critique. La lumière provenant de la source de lumière à diode photoémissive peut donc être utilisée efficacement comme lumière d'éclairage de la lampe. Cependant, lorsqu'on utilise une telle structure de lampe, il existe un recouvrement entre une région se trouvant à la surface arrière de l'organe transparent, à l'endroit o pénètre la lumière qui a subi la réflexion interne sur la section évidée en coin (c'est-à-dire la lumière réfléchie par la cavité en coin) et une région de la surface avant de l'organe transparent par laquelle pénètre la lumière qui a subi la réflexion interne sur des régions autres que la section évidée en coin (c'est-à-dire la lumière réfléchie par la section générale). Si la configuration géométrique de la surface arrière de l'organe transparent est réglée afin qu'elle permette un réglage convenable de la réflexion de la lumière réfléchie par la section générale, un problème est posé par le fait qu'il n'est pas possible de régler convenablement la réflexion de
la lumière réfléchie par la cavité en coin.
L'invention a pour objet la solution de ces problèmes et elle concerne une lampe de véhicule qui comporte une source de lumière à diode photoémissive et qui permet une utilisation efficace de la lumière provenant de la source de lumière à diode photoémissive comme lumière d'éclairage de
lampe avec réglage convenable de cette lumière.
L'invention atteint l'objet précité grâce à la
configuration de la surface avant d'un organe transparent.
Plus précisément, l'invention concerne une lampe de véhicule qui comprend une source de lumière, de préférence une source de lumière à diode photoémissive, orientée vers l'avant de la lampe, et un organe transparent destiné à provoquer l'entrée de la lumière qui quitte la source de lumière dans l'organe transparent et qui a une configuration telle qu'il réfléchit vers l'arrière la lumière provenant de la source de lumière et qui a pénétré dans l'organe transparent par une surface avant de l'organe transparent, puis réfléchit la lumière par une surface arrière de l'organe transparent afin qu'elle sorte à l'avant de la lampe par l'organe transparent, dans laquelle une région de la surface avant de l'organe transparent placée au voisinage de l'axe optique de la source de lumière constitue une section de réflexion normale soumise à un traitement de formation d'une surface réfléchissante, et une région de la surface avant de l'organe transparent autre que la section de réflexion normale constitue une section de réflexion interne qui provoque la réflexion interne de la lumière qui a pénétré dans l'organe transparent, et dans laquelle plusieurs éléments réfléchissants sont formés à la surface arrière de l'organe transparent afin que la lumière réfléchie par la surface avant de l'organe transparent soit réfléchie et pénètre dans la section de réflexion interne avec un angle d'incidence inférieur ou
égal à l'angle critique.
Dans le présent mémoire, l'expression "lampe de véhicule" n'est pas limitée à une lampe de véhicule d'un type particulier. Il peut s'agir par exemple d'un feu de
position arrière, d'un feu de stop ou d'une autre lampe.
En outre, l'expression "organe transparent" n'est pas limitée à un matériau spécifique, dans la mesure o ce maté25 riau possède un caractère transparent. Par exemple, un
matériau formé de verre ou de résine de synthèse transparente peut être utilisé.
Aucune restriction particulière n'est imposée à la région dans laquelle sont formées la "section de réflexion normale" et la "section de réflexion interne", et aucune
forme spécifique n'est nécessaire.
TENSIOACTIF IONIQUE D'une manière générale, la composition revendiquée contient un tensioactif ionique notamment en association avec au moins un tensioactif non ionique de HLB supérieur ou égal à 8 et/ou au moins un polymère gélifiant.
A titre représentatif des tensioactifs anioniques convenant à l'invention, on peut plus particulièrement citer : - les sels d'acides gras en C16-C30 notamment ceux dérivant des amines, comme le stéarate de triéthanolamine; - les sels d'acides gras polyoxyéthylénés notamment ceux dérivant des amines ou les sels alcalins, et leurs mélanges ; - les esters phosphoriques et leurs sels tels que le "DEA oleth-10 phosphate" (Crodafos N ION de la société CRODA) ; - les sulfosuccinates tels que le "Disodium PEG-5 citrate lauryl sulfosuccinate" et le "Disodium ricinoleamido MEA sulfosuccinate" - les alkyléthersulfates tels que le lauryl éther sulfate de sodium ; - les iséthionates ; - les acylglutamates tels que le "Disodium hydrogenated tallow glutamate" (AMISOFT HS-21 R commercialisé par la société AJINOMOTO) et leurs mélanges.
A titre représentatif des tensioactifs cationiques, on peut notamment citer : - les alkyl-imidazolidinium tels que l'étho-sulfate d'isostéaryl- éthylimidonium, - les sels d'ammonium tels que le chlorure de N,N,N-triméthyl-1- docosanaminium (chlorure de Behentrimonium).
D'une manière générale, les compositions selon l'invention peuvent contenir de 0,01 à 30 % en poids, en particulier de 0,1 à 15 % en poids voire de 0,5 à 10 % en poids de tensioactif ionique.
Le polymère gélifiant utilisable selon l'invention, peut notamment être caractérisé par sa capacité à former dans l'eau, au-delà d'une certaine concentration C*, un gel caractérisé par rhéologie oscillatoire (# = 1 Hz) par un seuil d'écoulement #c au moins égal à 10 Pa. Cette concentration peut varier largement selon la nature de l'agent gélifiant
considéré.
Plus particulièrement, ce polymère gélifiant peut être choisi parmi : - les homo- ou copolymères d'acides acrylique ou méthacrylique ou leurs sels et leurs esters et en particulier les produits vendus sous les dénominations VERSICOL F ou VERSICOL K par la société ALLIED COLLOID, UTRAHOLD 8 par la société CIBA-GEIGY, les acides polyacryliques de type SYNTHALEN K, - les copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide vendus sous la forme de leur sel de sodium sous les dénominations RETEN par la société HERCULES, le polyméthacrylate de sodium vendu sous la dénomination DARVAN N 7 par la société VANDERBILT, les sels de sodium d'acides polyhydroxycarboxyliques vendus sous la dénomination HYDAGEN F par la société HENKEL, - les copolymères acide polyacryliques/acrylates d'alkyle de type PEMULEN, - l'AMPS (Acide polyacrylamidométhyl propane sulfonique neutralisé partiellement à l'ammoniaque et hautement réticulé) commercialisé par la société CLARIANT, - les copolymères AMPS/acrylamide de type SEPIGEL ou SIMULGEL commercialisés par la société SEPPIC, et - les copolymères AMPS/méthacrylates d'alkyle polyoxyéthylénés (réticulé ou non) de type ARISTOFLEX HMS commercialisés par la société CLARIANT, et leurs mélanges.
Le polymère gélifiant est généralement présent dans la composition à une quantité suffisante pour ajuster le module de rigidité à une valeur supérieure à 5500 Pa, voire supérieure à 7000 Pa.
peut encore être réduite d'un degré correspondant à l'épaisseur du réflecteur.
La lampe de véhicule selon l'invention peut comprendre un seul ensemble comprenant la source de lumière à diode photoémissive, l'organe transparent et le réflecteur. Dans une variante, la lampe de véhicule peut comprendre plusieurs ensembles comprenant chacun une source de lumière à diode photoémissive, un organe transparent et un réflecteur. Dans ce dernier cas, la luminosité de la lampe du véhicule peut encore être accrue. Selon l'invention, la forme extérieure de la lampe peut être réglée librement. Dans ce cas en conséquence, les ensembles comprenant la source de lumière à diode photoémissive, l'organe transparent et le réflecteur peuvent être disposés suivant la configuration de la lampe
suivre d'exemples de réalisation, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une vue en élévation frontale d'une lampe de véhicule dans un mode de réalisation de l'invention; la figure 2 est une coupe suivant la ligne Il-Il de la figure 1; la figure 3 est une vue détaillée de parties principales de la figure 2; la figure 4 est une vue en élévation frontale de la lampe de véhicule à l'état éclairé; la figure 5 est une coupe analogue à la figure 3 mais représentant un réflecteur selon une première variante dans ce mode de réalisation; la figure 6 est une vue analogue à la figure 3 mais représente un réflecteur dans une seconde variante de ce mode de réalisation; la figure 7 est une vue analogue à la figure 3, repré5 sentant un organe transparent dans une troisième variante du mode de réalisation; la figure 8 est une vue analogue à la figure 3 représentant un organe transparent dans une quatrième variante du mode de réalisation; la figure 9 est une vue analogue à la figure 3, représentant un organe transparent dans une cinquième variante du mode de réalisation; la figure 10 est une vue analogue à la figure 3 qui représente un organe transparent dans une sixième variante du mode de réalisation; la figure 11 est une vue analogue à la figure 4 représentant un réflecteur dans une septième variante du mode de réalisation; la figure 12 est analogue à la figure 4 et représente un réflecteur dans une huitième variante du mode de réalisation; la figure 13 est une vue analogue à la figure 1, représentant un organe transparent dans une neuvième variante du mode de réalisation; la figure 14 est une vue analogue à la figure 3, représentant l'organe transparent dans la neuvième variante; la figure 15 est une vue analogue à la figure 4 représentant l'organe transparent selon la neuvième variante; et la figure 16 est une vue en élévation frontale d'une lampe de véhicule dans une dixième variante du mode de
La figure 1 est une vue en élévation frontale d'une lampe de véhicule dans un mode de réalisation de l'invention, la figure 2 est une coupe suivant la ligne II-II de la figure 1, et la figure 3 est une vue détaillée de parties
principales de la figure 2.
Comme l'indiquent les figures, la lampe 10 de véhicule de ce mode de réalisation est un feu arrière de position monté à l'extrémité arrière d'un véhicule et comporte une
source de lumière 12 à diode photoémissive, un organe transparent 14, un réflecteur 16 et une glace transparente 18.
La source de lumière 12 à diode photoémissive est disposée afin qu'elle soit dirigée vers l'avant de la lampe ("côté arrière" du véhicule, la même terminologie étant utilisée dans la suite) si bien que l'axe optique Ax concide avec l'axe central de la lampe et est parallèle à la direction longitudinale du véhicule. Cette source de lumière 12 à diode photoémissive est constituée d'une unité principale 12A à diode photoémissive (pastille de diode photoémissive) et d'une résine d'étanchéité 12B qui recouvre le centre luminescent O de l'unité principale 12A sous forme hémisphérique. Cette source lumière est fixée à un organe 22
de support de substrat par un substrat 20.