INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
A titre d'exemple de polymère liposoluble, on peut citer les copolymères d'ester vinylique (le groupe vinylique étant directement relié à l'atome d'oxygène du groupe ester et l'ester vinylique ayant un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de 1 à 19 atomes de carbone, lié au carbonyle du groupe ester ) et d'au moins un autre monomère qui peut être un ester vinylique (différent de l'ester vinylique déjà présent), une a-oléfine (ayant de 8 à 28 atomes de carbone), un alkylvinyléther (dont le groupe alkyl comporte de 2 à 18 atomes de carbone), ou un ester allylique ou méthallylique (ayant un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de 1 à 19 atomes de carbone, lié au carbonyle du groupe ester).
Il est classique de réaliser des copolymères constitués des unités monomériques (ou motifs) éthylène (E) et propylène (P). Un exemple d'une séquence PEP est : @ - - -CH2 -CH-I-CH2 -CH2-I-CH2-CH - - -- @ @ CH 1 P CH3 E P CH3 Lorsque la distribution des motifs éthylène et propylène se fait au hasard, les polymères sont dits "statistiques". Des copolymères dits "à blocs" sont également réalisés.
Les copolymères éthylène-propylène sont obtenus par copolymérisation de l'éthylène et du propylène et dans certains cas en présence de dioléfines (diènes) non conjugués. Les catalyseurs de type Ziegler Natta copolymérisent efficacement l'éthylène et le propylène de manière statistique.
On distingue deux classes : - les copolymères éthylène-propylène - les terpolymères éthylène-propylène-diènes La polymérisation de l'éthylène conduit à des matières plastiques hautement cristallines.
L'introduction de fragments de type propylène interrompt la cristallinité. A des taux élevés de propylène (> 20 % mol), la cristallinité du PE est suffisamment cassée pour donner des propriétés élastomères.
Ces polyoléfines à propriétés très avantageuses par rapport aux matériaux traditionnels comme le bois ou le verre sont cependant victimes de leur succès.
Après l'usage éphémère des polyoléfines, dans des applications comme l'emballage, où la durée de vie est de plus en plus courte, leur élimination constitue un véritable problème, et l'on est encore plus loin de leur valorisation.
En outre, si les résines constituent les matières de base des produits plastiques, ces dernières comportent aussi beaucoup d'autres constituants qui en améliorent les propriétés afin de répondre au mieux aux besoin des utilisations.
Les additifs les plus couramment trouvés sont : - les charges et les renforts (fibres de verre, fibres minérales...) qui augmentent la rigidité des plastiques, les métaux lourds - les plastifiants qui donnent de l'élasticité - les adjuvants (< 5 %) : par exemple les stabilisants sont utilisés pour ralentir la dégradation de la matière au cours de sa mise en oeuvre ou de son vieillissement, les colorants, etc.
Dans les déchets plastiques, nous retrouverons à la fois des résines de différentes natures et d'autres constituants. Cette diversité de constitution accroît encore la difficulté et le coût du recyclage et de la valorisation des déchets plastiques.
Toutes les voies qui ont été envisagées jusqu'à présent dans le domaine du recyclage chimique des polyoléfiries se sont en fait heurtées au même problème : l'inertie chimique et thermique de ces matériaux. Rompre une ou plusieurs liaisions C-C dans ces paraffines à longues chaînes présente de grandes difficultés. Les voies développées jusqu'alors ont consisté à travailler à haute température (> 600 C) de façon à pousser la réaction de dégradation vers la formation des produits. Depuis quelques temps des catalyseurs de type silice, silice-alumine voire zéolites sont également utilisés ce qui a permis de rendre la réaction plus sélective qu'un processus purement thermique et d'abaisser de quelques centaines de degrés la température. Néanmoins les produits obtenus sont des mélanges d'hydrocarbures difficiles à valoriser et la production de coupes pétrochimiques à partir de déchets de polyoléfines ne semble pas économiquement viable.
Dans la demande de brevet WO-A-97 03147 est divulgué un procédé pour la transformation d'un polymère ou d'un oligomère dérivé d'un monomère à
insaturation éthylénique, en alcanes ou en coupes d'hydrocarbures ou d'oligomères inférieurs par hydrocraquage catalytique en présence d'un catalyseur à base d'un hydrure de métal supporté sur un support inorganique ou d'un complexe organométallique supporté sur un support inorganique. Le métal est de préférence un métal de transition, notamment ceux qui sont oxophiles, en particulier ceux des colonnes IIIb, IVb, Vb et Vlb du tableau de classification périodique des éléments, lanthanides et actinides compris. Les hydrures les plus intéressants sont des hydrures de zirconium, hafnium, titane, tantale, vanadium, niobium, scandium, yttrium, lanthane, cérium, néodyme. Le support est de préférence un oxyde métallique, e. g. silice-alumine, silice, alumine, zéolithe, oxyde mésoporeux, argile naturelle, oxyde de niobium.
La mise en #uvre de ce procédé permet par exemple de dégrader le PE de bas poids moléculaire (distribution C18 à C60) essentiellement en alcanes légers inférieurs à Cg (exemples 1 à 4) avec un hydrure de zirconium supporté. Les exemples 5 à 6, avec des conditions réactionnelles différentes, conduisent à des alcanes et/ou des oligomères avec une distribution en carbone plus étendue.
L'exemple 7 exemplifie la dégradation du polypropylène (PP) de haut poids moléculaire en alcanes légers et en oligomères de faible poids moléculaire.
L'exemple 8 montre que l'on peut dégrader le polystyrène (PS) à haut poids moléculaire en alcanes aromatiques légers (inférieurs à Ce) et oligomères de plus faible masse moléculaire. Tous ces exemples utilisent des durées de réaction élevées.
En voulant étudier ce procédé (WO-A-97 03147) dans des conditions plus larges de fonctionnement, notamment de température, de pression et de durée de réaction, des résultats totalement inattendus ont été obtenus : . le cracking hydrogénolysant conduisant à des alcanes légers et des oligomères inférieurs peut être largement contrôlé et éliminé ; . des transformations structurales beaucoup plus subtiles du polymère de départ peuvent se produire dans certaines conditions, telles que l'isomérisation partielle du polypropylène en polyéthylène avec formation de copolymère E-P, notamment sans modification significative du poids moléculaire ; la transformation du polystyrène en copolymère polyéthylène-polystyrène ; la
Essers et al, 1995b). Il serait de même possible d'optimiser, selon M. Essers et coll.
(1999) le choix d'un filtre en coin, en employant l'information dosimétrique de l'imagerie portique.
L'intérêt du contrôle dosimétrique par l'imagerie va toutefois se trouvera renforcé à l'avenir par l'utilisation de la méthode de la Modulation d'Intensité en Radiothérapie (IMRT ou RIM). Les faisceaux employés en IMRT, que ce soient les séquences step and shoot d'une dizaine de segments ou ceux du type fenêtres coulissantes, sont d'une complexité telle que les mesures ponctuelles in vivo n'informent plus que sur la qualité dosimétrique du traitement. Le contrôle dosimétrique par imagerie portique est jugé pour l'instant comme seul capable de vérifier si la distribution de dose varie, à la fois dans le temps et dans l'espace, conformément au plan prévu. Or, le nombre de degrés de liberté augmente, comme en IMRT, avec le nombre de segments, on est donc forcément confronté à une nécessité accrue de contrôle dosi- métrique de ces faisceaux sophistiqués. Il est évident que, d'un point de vue ergonomique autant que du point de vue du contrôle visuel du traitement, il est finalement plus logique d'employer le même détecteur ne cumulant les erreurs de mesure. Des difficultés pratiques dans l'emploi pour le contrôle dosimétrique de l'imagerie portique sont toutefois évidentes. Il s'agit d'une part, plus spécifiquement du problème physique de la relation entre la dose à la sortie et la dose au niveau de l'imageur et, d'autre part, du calibrage du détecteur. La dosimétrie par film montre, par ailleurs, une bonne corrélation entre les mesures ionométriques, grâce à une chambre d'ionisation et aux mesures densitométriques, converties en doses relatives, obtenues à partir de films photographiques. Dans ces cas précis, l'information dosi- métrique obtenue par le détecteur peut selon R. Boellaard et coll. (1997) être géométriquement rétroprojetée au niveau de la sortie du patient, afin d'estimer la distribution de ladite dose à la sortie , qui se situe théoriquement à l'intérieur du patient, c'est-à-dire, selon la définition, à la distance dmaxde la sortie.
Des études ultérieures ont en revanche prouvé que cette simple relation ou plutôt cette identification , dans le cas où les inhomogénéités seraient importantes par
rapport à l'épaisseur du fantôme ou dans le cas où l'épaisseur de la phase irradiée varierait de manière substantielle, ne serait plus valable. Dans l'irradiation d'un fantôme orthorhombique contenant de grandes particules d'aluminium et de cavités d'air, on observe une variation dépassant 5 %, lorsque l'on compare le profil dosimétrique obtenu à petite distance au profil obtenu à grande distance. De plus, pour les inhomogénéités à faible densité, c'est-à-dire avec cavité d'air, le profil densitométrique surestime la dose à large distance tandis que pour les inhomogénéités à haute densité, comme l'aluminium, le profil dosimétrique sousestime la dose par rapport au profil dosimétrique à la sortie du fantôme. Ces résultats ont été corroborés par le groupe d'Amsterdam (NKI) par des mesures sur les patients dans une publication sur l'emploi de l'imageur, en tant qu'outil de contrôle de qualité et de la dose mesurée à grande distance avec le détecteur (C. Fiorino et al, 1996), qui étaient de l'ordre de 8 % sur les patients traités pour un cancer du poumon.
Dans le cas où les épaisseurs de la région traitée varient significativement, comme dans le traitement du cancer du sein ou de la tête et du cou, le phénomène physique s'accentue. Pour résoudre ce problème de variation de la dose, en fonction de la distance, il n'y a que deux solutions : soit on mesure les profils dosimétriques avec le détecteur à faible distance, soit on développe un algorithme qui tient compte du comportement différentiel du rayonnement diffusé derrière le patient. La première option n'est pas toujours facile à réaliser. Par exemple, dans les faisceaux latéraux des traitements de la tête et du cou, l'épaule constitue un obstacle géométrique. La dernière option est plus téméraire, car la plupart des algorithmes et des logiciels proposent de traiter la distribution de dose à l'intérieur du patient et non pas derrière lui.
On pourrait aussi introduire dans un logiciel une grande cavité d'air derrière le patient. Les logiciels actuels ne sont pas dans ce genre de manipulation pleinement satisfaisants.
Plusieurs groupes de recherche ont, au courant de la dernière décennie, étudié ce problème et se sont mis à la recherche de formalisme pouvant, sous forme d'algori- thmes, contrôler le phénomène de manière quantitative ou permettant de le contourner de manière empirique. Il est intéressant de noter qu'à cet effet deux approches sont possibles. On peut, en partant de la distribution de la dose obtenue par le détecteur à grande distance, développer une méthode pour recalculer la distribution de dose à la sortie. On peut aussi utiliser une méthode estimant, à partir de la distribution de la dose à la sortie, la distribution de la dose à distance. Ce sont là
deux écoles différentes. Dans un programme d'assurance de qualité, le choix est éminemment philosophique. Les trois des méthodes actuellement pratiquées en Europe sont les suivantes : Dans l'approche du centre de Rotterdam (Daniel den Hoed), on emploie, d'après A. Rizzoti et coll. (1985) l'information du système de planification des doses pour prédire au niveau de l'imageur la distribution de la dose. Plus spécifiquement les coupes scanographiques du patient sont d'abord converties en équivalents eau (en présence d'une inhomogénéité, comme le poumon, le patient est virtuellement comprimé). Cette compression ou dilatation permet de définir, pour chaque point à la sortie du patient, une transmission, séparée en transmission primaire et transmission diffusée. Le changement de la transmission diffusée à une certaine distance derrière le patient est ensuite estimé par un kernel empirique, déterminé à l'aide de différentes mesures de fantômes où l'on considère trois paramètres : l'épaisseur du fantôme, l'étendue du champ et l'espace entre le fantôme et le détec- teur. En recombinant la transmission à grande distance du rayonnement diffusé, on obtient ainsi une estimation au niveau du détecteur de la distribution de la dose.
Tandis que la méthode de J. van Dam et G. Marinello (1994) d'Amsterdam (NKI) part de l'information dosimétrique contenue dans l'imagerie, pour remonter à une estimation de la distribution de la dose à la sortie du patient, voire même dans un plan situé à l'intérieur du patient. La méthode suppose que l'image soit prise à plus de 50 cm de la sortie du patient. Dans ces conditions, on peut démontrer que le rayonnement diffusé qui contribue à l'image est relativement faible, (moins de 5 %) et qu'il est distribué de manière plus ou moins homogène. Dans cette hypothèse, on peut soustraire le rayonnement diffusé de l'image afin d'obtenir la dose primaire.
Ensuite, le primaire est corrigé suivant l'inverse du carré des distances. La convolution se fait avec un kernel de diffusé, déterminé expérimentalement, pour obtenir la dose à la sortie. Ceci ne nécessite pas, selon ces auteurs, de données scanographiques.
Dans l'approche de Louvain (J. van Dam et al, 1992), enfin, l'information part du système de planification des doses pour prédire la distribution des doses au niveau du détecteur portique. La dose à la sortie est séparée en dose primaire et en dose diffusée. La dose primaire est modulée, suivant l'inverse du carré de la distance, et la dose diffusée est modulée par une nouvelle fonction analytique qui a été expérimentalement contrôlée. Cette fonction admet que le nombre des particules émises par un ensemble de sources secondaires, situées à l'intérieur et qui à la sortie
du patient traversent la surface par unité de temps, reste, par analogie avec le théorème de Gauss en électromagnétisme, le même à travers une surface plus grande correspondant à la plus grande distance. En d'autres termes, le flux des particules secondaires à travers ces surfaces est constant. Cette constance du flux implique que l'on peut du rapport des surfaces tirer, en fonction de la distance à la sortie, l'information nécessaire sur la décroissance du rayonnement diffusé. A partir des données ionométriques, dans l'axe du rayonnement derrière différents fantômes, une fonction analytique est établie. Cette fonction ne comporte qu'un seul paramètre, déterminé expérimentalement, selon l'énergie, et permet d'estimer l'apport du rayonnement diffusé à n'importe quelle distance.
Le calibrage du détecteur se fait ici avec les films photographiques à usage dosimétrique. La détection photographique, très précise pour la détermination de la dose relative, est moins adaptée à la mesure de la dose absolue en Gy. Il est essentiel d'établir au préalable un programme de contrôle de qualité, non seulement du développeur, du fixateur et du densitomètre, mais aussi celle du logiciel. Il faut ensuite s'assurer que les films employés dans l'étude dosimétrique appartiennent au même lot, c'est-à-dire proviennent de la même ligne de production ayant le même badge. En ce qui concerne les imageurs électroniques, suivant le type de l'imageur, il y a lieu d'appliquer différents facteurs de correction à l'image pour obtenir une distribu- tion de dose relative ou absolue. Un exemple de l'emploi de l'imagerie portique pour remplacer les mesures in vivo dites à la sortie a été récemment publié par J. van Dam et coll. (1992). Cette dernière étude a démontré la possibilité d'employer la densité optique du cliché de contrôle, pour estimer d'un point de vue dosimétrique la qualité du traitement du sein.
Il est possible d'employer l'imagerie portique pour remplacer les mesures à la sortie dites in vivo. Cependant, la précision de ces mesures est plus faible car il faut ajouter des erreurs introduites par les algorithmes pour recalculer la dose au niveau du détecteur portique à partir de la dose à la sortie ou vice-versa. Aussi, ce genre de mesure n'est-il pas, à plus grande échelle, possible, à condition que le processus soit bien ou très bien automatisé, que ce soit au niveau des calibrages du détecteur, qu'à celui de la distance du détecteur par rapport au patient, et à celle du logiciel, etc. La simple dosimétrie portique à deux dimensions permettrait effectivement de cerner dans le traitement, comme il a été montré plus haut dans le traitement du cancer du sein, des erreurs qui n'apparaissent pas en dosimétrie in vivo classique (par exemple, une mauvaise orientation du filtre en coin). Ce genre d'erreur peut très bien être
éliminé, en appliquant au système des filtres supplémentaires de record and verify (Varis) sans pour cela devoir traiter le patient, à la première séance, selon une procédure inadéquate. La dosimétrie portique de ce type implique une approche statistique, où l'on définit les normes d'un bon traitement . Pour le développe- ment de compensateurs individuels par exemple, il faut de même se poser la question de savoir si l'emploi de la dosimétrie portique est le moyen optimal de développer un compensateur ou simplement de bien contrôler un compensateur ? Certaines écoles ne préconisent-elles pas que le développement des compensateurs ou encore le choix d'un filtre en coin est du ressort du système de planification des doses ou des modules associés au système de planification des doses. L'idéal serait de faire appel à une imagerie physiologique de qualité diagnostique pour visualiser.
l'alimentation des différents circuits.
L'invention va maintenant être décrite avec plus de détails en se référant à un mode de réalisation particulier donné à titre d'exemple seulement et représenté aux dessins annexés. Figure 1 est une vue en perspective d'un circuit
découpé destiné à la réalisation d'un porte-lampes.
Figure 2 montre en perspective le porte-lampes
réalisé après surmoulage.
Figure 3 montre le porte-lampes terminé.
Figure 4 est une vue en coupe suivant la ligne 4-4
A la figure 1, on a représenté un circuit dé25 coupé 1 présentant une série de pistes 2 reliées entre
elles par des ponts 3 de manière à former un ensemble destiné à être placé dans un moule, lesdits ponts étant découpés avant l'injection afin de former des circuits indépendants.
Les pistes 2 sont terminées par des parties pliées à angle droit 4 qui sont destinées à constituer des broches
pour un connecteur afin d'alimenter les circuits. Les pis-
tes 2 sont, du côté opposé aux branches 4, terminées par
des plots 5 percés de trous 6.
Le circuit découpé 1 est disposé dans un moule dans lequel, lors de la fermeture ou avant celle-ci, on découpe les ponts 3 avec des outils correspondants puis on procède à une injection de matière plastique afin que les différentes pistes soient noyées dans ladite matière plastique 15 à l'exception des broches 4 autour desquelles est formée une jupe 8 qui constitue l'élément femelle d'un connecteur destiné à recevoir l'élément mâle 16 relié par
des conductions 17 à une source de courant.
Lorsque le support minéral utilisé est un oxyde métallique, le traitement sous hydrogène d'un composé de métal de transition une fois greffé amène le métal oxophile à accommoder un nombre important d'atomes d'oxygène de la surface, pour conduire à une sphère de coordination simple dans laquelle le métal est à la fois lié à un ou quelques oxygènes de la surface et à un ou plusieurs atomes d'hydrogène sous forme hydrure. Le métal est alors lié à la surface de façon covalente et très forte et ne peut pas être retrouvé dans les produits de réaction.
Par exemple, un des complexes préférés, le tétranéopentyl zirconium (ZrNp4) va réagir avec la surface d'une silice-alumine ou d'une silice selon deux modes possibles : - si la silice-alumine ou la silice sont prétraitées entre 200 et 500 C avant le greffage, on obtient un complexe de surface qui répond à la formule (=Si-O)aZr Npp. C'est ce complexe de surface qui, après traitement sous hydrogène, va conduire au catalyseur actif pour la présente invention.
-si la silice-alumine ou la silice sont prétraitées au-delà de 600 C avant le greffage, on obtient un complexe de surface qui répond à la formule (---Si-O)aZrNp, =Si-Np. C'est ce complexe qui, traité sous hydrogène, va conduire aussi a un catalyseur actif pour la présente invention.
Le traitement sous hydrogène (ii) peut être effectué à une température de 50 a 250 C et de préférence aux environs de 150 C.
La quantité d'hydrogène utilisée dépend de la facilité de réduction du composé greffé. La pression d'hydrogène à cette étape est avantageusement d'environ 105 Pa.
Parmi les supports minéraux susceptibles de stabiliser le catalyseur sous forme hydrure, introduit tel quel ou formé in situ, on peut mentionner tout support oxyde traditionnel par exemple la silice-alumine, la silice, l'alumine, les zéolithes, l'oxyde de titane, l'oxyde de niobium, l'oxyde de magnésium, les supports de type sulfures métalliques, notamment les sulfures de molybdène ou
de tungstène, les alumines sulfurées, les oxydes sulfurés. Le type de support peut avoir une influence sur le procédé selon l'invention et peut contribuer à déterminer la distribution des produits que l'on veut obtenir. Dans certains cas le support préféré est la silice-alumine. Mais la silice ou d'autres oxydes conduisent également a des catalyseurs actifs ; la liste n'est pas limitative.
L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs et se référant au dessin dans lequel : Figure 1 : spectreRMN-1H du PPiso de départ effectué à 90 C dans un mélange C6D6/TCE.
Figure 2 : spectreRMN-13C du PPiso de départ effectué à 90 C dans un mélange C6D6/TCE.
Figure 3 : des masses molaires du PPiso de départ.
Figure 4 : spectre RMN-13C du PPiso (effectués à 90 C dans un mélange C6D6/TCE) avant et après hydrogénolyse : a) PPiso initial, b) après une heure de réaction, c) après six heures de réaction.
Figure 5 : spectre RMN-13C du PEBDr de départ effectué à 90 C dans un mélange C6D6/TCE.
Figure 6 : distribution des masses molaires du PEBDr de départ.
Figure 7 : spectres RMN-13C du PEBDr (C6D6 à 90 C) avant et après modification : a) PEBDr initial, b) après une heure de réaction, c) après six heures de réaction.
Figure 8 : des masses molaires avant et après hydrogénolyse : a) PEBDr de départ, b) après une heure de réaction, c) après six heures de réaction.
Figure 9 : représentation schématique du tube de transfert muni d'une queue de cochon.
Des recherches ont donc été menées pour trouver des composés offrant un effet tenseur immédiat, sans risque pour le consommateur et permettant d'élargir la gamme de textures accessibles pour les compositions à effet tenseur. Il est également souhaité d'obtenir l'ensemble de ces propriétés à l'aide d'un seul composé afin de simplifier la formulation de ces compositions.
EXPOSE DE L'INVENTION A la suite de ces recherches, la demanderesse a découvert, de façon surprenante, que certains polymères hydrosolubles ou hydrodispersibles comprenant des unités hydrosolubles ou hydrodispersibles et des unités à LCST ( Lower Critical Solution Température ou température inférieure critique de démixtion), présentent un effet tenseur immédiat et permettent de plus d'accéder à différentes textures.
Ainsi, la présente invention a pour objet l'utilisation d'au moins un polymère hydrosoluble ou hydrodispersible comprenant des unités hydrosolubles ou hydrodispersibles et des unités à LCST, lesdites unités à LCST présentant dans l'eau une température de démixtion (ou point de trouble) de 5 à 40 C à une concentration massique de 1%, comme agent tenseur dans une composition cosmétique.
Plus particulièrement, l'invention a également pour objet l'utilisation de ce type de polymères dans une composition antirides.