INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
En particulier, les dérivés de l'invention peuvent être représentés par la formule : dans laquelle R3 est tel que défini précédemment.
A titre d'exemple, on peut citer Les dérivés de l'invention peuvent être représentés par la formule : dans laquelle R5 et R'5 sont tels que définis précédemment. A titre d'exemple, on peut citer les dérivés suivants
Les dérivés de la présente invention peuvent être sous forme de sels d'acide avec des acides minéraux forts tels que par exemple HCI, HBr, H2SO4, ou avec des acides organiques tels que, par exemple, l'acide acétique, lactique, tartrique, citrique ou succinique.
Figure 10 : représentation schématique du réacteur pour sublimation.
Figure 11 : représentation schématique du réacteur pour imprégnation.
Exemples d'application Les exemples suivants illustrent les modifications d'un Polyéthylène Basse Densité ramifié (PEBDr) et d'un Polypropylène isotactique (PPiso), en de nouveaux polymères et/ou copolymères. A travers ces exemples il a été montré que, la quantité et la nature des produits obtenus peuvent être réglés en jouant sur les paramètres réactionnels comme : # le temps de réaction # la concentration en Zr à taux de Zr greffé constant # le taux de Zr greffé à concentration constante en Zr # la température de réaction Lors des diverses expériences, le même appareillage a été employé. Les protocoles de mise en oeuvre et de séparation des produits, ainsi que les analyses des produits ont tous été identiques.
Dans une expérience typique une certaine quantité de catalyseur [Zr] H/Si02-AI203(5oo) et de polymère (PEBDr ou PPiso préalablement séchés sous vide) ont été introduits sous atmosphère inerte dans un réacteur étanche en verre (pour les expériences réalisées à pression inférieure ou égale à un bar) ou en inox (pour les expériences réalisées à pression supérieure ou égale à un bar) ayant un volume de 50 ml. Une pression d'H2 a ensuite été établie à température ambiante.
Enfin le réacteur a été agité par vibrations avant d'être porté à la température désirée.
En fin de réaction, trois fractions de produits ont été obtenues : une fraction gazeuse une fraction liquide une fraction solide Les gaz dégagés ont été analysés par Chromatographie en Phase Gazeuse seule (CPG) et couplée avec de la Spectrométrie de Masse (CPG/SM). La CPG a été réalisée sur un appareil Helwet-Packard G1800A muni d'une colonne capillaire en silice fondue de type CHROMPACK KCI/AI203 (film de 5mm) de 50 m de longueur
et de 0,32 mm de diamètre. Le programme de température mis au point pour séparer tous les produits a été le suivant : # température initiale du four = 180 C, maintenue pendant 5 min # vitesse de montée en température de 30 C/min jusqu'à 180 C # température de l'injecteur et du détecteur de 300 C # temps d'analyse d'environ trente minutes Le spectromètre de masse couplé à un chromatographe en phase gazeuse Helwet-Packard G1800A est muni d'une colonne capillaire KCI/AI203 du même type que celle décrite ci-dessus. Le programme de température est identique à celui utilisé en CPG (voir ci-dessus). Le système de détection se fait par impact électronique.
Les liquides formés ont été extraits du résidu de réaction dans le réacteur par du THF à froid, puis analysés par CPG (colonne capillaire de type HP5 0,25 mm, de 30 m de longueur, de 0,32 mm de diamètre, de phase stationnaire constituée de silice greffée à 5% par du phényl méthyl silicone). Le programme de température mis au point pour séparer tous les produits a été le suivant : # température initiale du four = 40 C, maintenue pendant 5 min # vitesse de montée en température de 5 C/min jusqu'à 280 C # température de l'injecteur et du détecteur de 300 C # temps d'analyse d'environ quarante minutes.
Le chromatographe gaz couplé au spectromètre de masse est le même que celui utilisé pour l'identification des gaz sur lequel la colonne HP5 a été adaptée. Le programme de température du four est le même que celui donné ci-dessus.
Enfin, la fraction solide restant au fond du réacteur, n'ayant pas été extraite par le THF à froid, a été récupérée par du p-xylène chaud puis extraite à chaud (170 C) par du p-xylène dans un système de soxhlet pendant environ six heures. Après évaporation sous vide du p-xylène dans le mélange polymère-p-xylène, l'ensemble de la fraction solide récupérée a été analysée à la fois par Résonance Magnétique Nucléaire RMN-13C et 1H et par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES)- à chaud. La RMN-13C et 1H est une méthode de choix pour connaître précisément la microstructure d'un polymère et partant des produits issus de sa transformation. La CES à chaud permet de déterminer la Distribution
des Masses Molaires (DMM) d'un polymère donné possédant plus de mille carbones.
Les spectres RMN-1H et 130 ont été réalisés sur un appareil Brüker AM-300. Les polymères ont été solubilisés à chaud dans un mélange de solvants constitué en volume, de 2/3 de tétrachloroéthylène (TCE) et de 1/3 de perdeutério-benzène (C6D6). La concentration de la solution a analyser a été de l'ordre de 2% (masse/volume) pour les expériences réalisées à pression atmosphérique, et de l'ordre de 10-20% (masse/volume) pour les expériences réalisées à pression supérieure à un bar. La température d'acquisition des spectres a été de 90 C. Les valeurs des déplacements chimiques ont été donnés en ppm par rapport à la valeur du déplacement chimique du tétraméthylsilane (TMS) soit : # par une calibration indirecte, le TCE étant affiché à 120,75 ppm en RMN- 13C # directement par rapport au TMS en RMN-1H Le nombre de scans a été d'environ 4000 en RMN-13C et d'environ 70 en RMN- 1 H.
L'exploitation quantitative des spectres 13C réalisés a été effectuée en vue de déterminer : dans le cas de l'étude de la modification du PEBDr : les nombres moyens de branchements (courts, longs, courts + longs) pour mille carbones # dans le cas de l'étude de la modification du PPiso : les proportions de motifs éthylène (%E) et propylène ( %P), le nombre moyen de carbones par molécule (Nt) s'il s'agit d'oligomères L'appareil de CES utilisé est un appareil Waters (150-CV) constitué de : - une précolonne suivie de deux colonnes PL Gel montées en série et remplies d'un copolymère (poly(styrène-co-divinylbenzène)). Un échantillon de 200 l est injecté dans la précolonne. Le 1, 2, 4-TCB est, quant à lui, pompé à 145 C à travers les colonnes avec un débit constant de 1,0 ml/min.
- un réfractomètre qui mesure la différence d'indice de réfraction entre la solution et le solvant (1,2, 4-TCB), donnant accès à la concentration Ci, pour un volume d'élution Vi - un système d'acquisition des données et de calcul des résultats.
La distribution des masses molaires relatives au Polystyrène (PS) est déterminée à partir d'une courbe d'étalonnage. Pour cela on utilise différents échantillons de PS monodispersés de masse molaire connue (origine : Polymer Laboratories). On trace la courbe d'étalonnage reliant les masses molaires d'échantillons de PS aux volumes d'élution mesurés par le réfractomètre : log (Mcallbration) = f(Vcalibrauon).
L'échantillon de polyéthylène est alors analysé. Grâce à la courbe d'étalonnage on obtient une masse molaire Mi associée à un volume d'élution Vi.
Les mémoires FLASH offrent toutefois des possibilités de programmation réduites en ce qui concerne l'enregistrement simultané de plusieurs mots. En effet, l'opération de programmation d'une cellule FLASH, par injection d'électrons chauds, s'effectue avec un courant non négligeable en appliquant au transistor FGT de la cellule une tension de drain de l'ordre de 6 V et une tension de grille de l'ordre de 12 V, le transistor FGT étant dans l'état passant et fortement polarisé pendant l'opération.
Ainsi, s'il est courant de prévoir des mémoires FLASH dans lesquelles toutes les cellules d'une même ligne de mot sont effacées simultanément, la programmation simultanée d'un grand nombre de cellules s'avère par contre impossible en raison du courant important collecté dans les lignes de source SL, qui peut détruire les pistes métalliques reliant les transistors FGT et/ou les connexions entre pistes de niveaux
différents. Ainsi, en pratique, le nombre de cellules pouvant être simultanément programmées est limité à un nombre déterminé N de cellules.
Cette limitation a une incidence directe sur l'architecture des mémoires FLASH, dont un exemple est représenté en figure 2. La mémoire MEM1 représentée comprend un plan mémoire MA, un décodeur de ligne WLD connecté aux lignes de mot WLi, un décodeur de colonne CLD connecté aux lignes de bit BLj, un circuit de lecture SA et un registre de programmation PGR1 de N bits. Le circuit de lecture SA et le registre PGR1 sont connectés aux lignes de bit par l'intermédiaire du décodeur de colonne CLD, qui sélectionne des lignes de bits à lire ou à programmer.
Les bits d'un mot à programmer sont reçus en parallèle par le registre de programmation PGRC. Celui-ci comprend classiquement une série de bascules à verrouillage haute tension (non représentées) recevant chacune un bit du mot à programmer et délivrant une haute tension de programmation Vpp lorsque le bit reçu est égal à "1" (ou "0" selon la convention choisie) ou une tension nulle lorsque le bit reçu est égal à 0. La tension Vpp, de l' ordre de 5 à 6 V, se propage dans les lignes de bit du plan mémoire MA qui sont sélectionnées par le décodeur CLD, pour polariser les drains des transistors FGT à programmer (par injection d'électrons chauds) tandis qu'une autre tension de plus forte valeur est appliquée sur les grilles des transistors.
Le nombre de bits (N) que peut recevoir le registre de programmation PGR1 correspond généralement au nombre maximal de cellules (N) pouvant être simultanément programmées, dans l'hypothèse ou ces N bits seraient tous à 1.
Ainsi, le nombre de cellules pouvant être simultanément programmées est limité à un nombre déterminé N de cellules de sorte qu'une mémoire FLASH est toujours programmable par mots de N bits, N étant souvent
égal à 8 (programmation par octets). A noter que certaines mémoires FLASH comprennent un registre tampon de grande taille, ou registre de page, pour simuler une programmation par page. Toutefois, après chargement du registre de page, la programmation effective de la page s'effectue mot à mot dans le plan mémoire.
Bien que cet inconvénient soit partiellement compensé par un temps de programmation très court, de l'ordre de quelques microsecondes contre quelques millisecondes pour une mémoire EEPROM, il est souhaité de diminuer le temps de programmation d'un ensemble de mots binaires afin de réaliser des mémoires FLASH encore plus rapides à programmer, notamment des mémoires FLASH à grande capacité de stockage.
Ainsi, la présente invention vise un procédé permettant de diminuer le temps d'enregistrement d'une pluralité de mots binaires dans une mémoire où le nombre de cellules mémoire pouvant être simultanément programmées ne peut être supérieur à un nombre N déterminé.
Cet objectif est atteint par la prévision d'un procédé d'enregistrement d'une pluralité de mots binaires dans une rangée de cellules mémoire programmables électriquement, comprenant une étape d'effacement de la rangée de cellules mémoire suivie de plusieurs cycles de programmation de groupes de cellules mémoire, chaque cycle de programmation d'un groupe de cellules mémoire comprenant l'application d'une tension de programmation aux cellules mémoire devant recevoir un bit égal à une première valeur logique, les cellules devant recevoir un bit égal à une seconde valeur logique inverse de la première étant laissées dans l'état effacé, la tension de programmation ne pouvant être appliquée à plus de N cellules à la fois, comprenant le fait d'enregistrer au cours d'au moins un cycle de programmation des bits appartenant à des mots différents, choisis de manière que le nombre de cellules mémoire recevant la tension de
programmation pendant le cycle de programmation soit maximal tout en étant inférieur ou égal à N.
Selon un mode de réalisation, les groupes de cellules mémoire auxquels les cycles de programmation sont appliqués comprennent un nombre variable de cellules mémoire qui est déterminé de manière que le nombre de cellules mémoire recevant la tension de programmation soit maximal dans chaque groupe tout en étant inférieur ou égal à N.
Selon un mode de réalisation, chaque cycle de programmation comprend l'enregistrement d'un nombre entier de mots binaires qui est choisi de manière que le nombre total de bits égaux à la deuxième valeur logique présent dans les mots binaires enregistrés soit maximal tout en étant inférieur ou égal à N.
Selon un mode de réalisation, la pluralité de mots binaires est enregistrée en une succession de cycles de programmation comprenant chacun l'enregistrement d'une chaîne de bits comprenant N bits égaux à deuxième valeur logique.
Selon un mode de réalisation, la pluralité de mots binaires est enregistrée en une succession de cycles de programmation de N cellules mémoire.
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Les cellules NIH3T3 et NIH 3T3 EWS-Fli-1 (cellules adhérentes) sont ensemencées en plaques 6 puits à 100 000 cellules par puits dans leur milieu de culture sans puromycine et les cellules IW35 (cellules en suspension) en plaques 12 puits à raison de 750 000 cellules par puits.
D'autres cellules en suspension CEM 4FX ont également été
testées, elles sont ensemencées à 10 000 cellules par puits dans les plaques à 96 puits.
Pour les deux premiers types cellulaires, les cellules sont ensemencées 24 heures avant leur transfection. Le milieu est alors éliminé et 100 L de solution du complexe à tester sont mis au contact des cellules dans 900 L de milieu.
Différentes concentrations de CTAB et de Chitosan de plusieurs poids moléculaires ont été testées.
Deux témoins sont utilisés et correspondent aux cellules dans du milieu de culture d'une part et dans du milieu de culture contenant lOOuL de NaCl 150 mM d'autre part. Après 24 heures d'incubation, les mesures de cytotoxicité sont effectuées par un test mesurant l'activité des enzymes déshydrogénases mitochondriales des cellules vivantes par oxydation du MTT (Bromure de 3-(4,5 diméthyl thiazol-2-yl)-2,5-diphényl tétrazolium ; SIGMA) en Formazan.
La quantité de Formazan produite est directement proportionnelle au nombre de cellules vivantes métaboliquement actives. Les cellules sont lavées au PBS et lml du milieu est ajouté. Les cellules sont ensuite incubées à 37 C avec 100 l d'une solution du MTT (5mg/ml dans du PBS) pendant 3 heures. 1 mL d'une solution de lyse (10% SDS, 10 mM Tris,) est ensuite ajouté dans chaque puits. Les cellules sont incubées à 37 C pour la nuit. Le milieu est homogénéisé et la densité optique est lue à 560 nm (Dynatech MRX).
La toxicité des différentes préparations sur les différentes cellules (NIH 3T3, NIH 3T3 EWS-Flil, IW 35 et CEM 4FX) est représentée en fonction de la concentration en molécule chargées positivement (figure 1-4). Pour les cellules NIH 3T3 avec et sans EWS-Flil (cellules adhérentes) (figures 1-2) on constate une importante toxicité du CTAB
comparée au Chitosan de 5 ou 10 KDa. De plus le Chitosan de 5 KDa n'est pas toxique et stimule la viabilité cellulaire.
Pour les cellules en suspension (IW35 et CEM 4FX) (figure 3 et 4), les 2 types de Chitosan 5 et 10 KDa ne présentent pas de toxicité importante comparées aux CTAB qui pour de très faibles concentrations présentent des toxicités élevées.
Exemple II : Formulation de nanoparticules chargées positivement en présence de Chitosan de différents poids moléculaires.
Les nanoparticules sont préparées par la technique de polymérisation en émulsion (Couvreur et al., 1979). 100 L de polyisohexylcyanoacrylate contenant du SO2 (Monorex) sont ajoutés dans une solution d'acide citrique dilué à pH=3 contenant 1% de tensioactif non ionique, le poloxamer 188, contenant ou pas 0,5% de Cyclodextrine et contenant 0,2% chitosan de faible poids moléculaire (5 000 ou 10 000 Da). La durée de polymérisation est de 6 heures. Après polymérisation, la taille a été déterminée après dilution des particules dans de l'eau MilliQ et le potentiel zéta a été déterminé après dilution des particules dans du NaCl 1 mM. Le tableau 1 ci-dessous rapporte la taille et le potentiel zéta des nanoparticules en fonction du poids moléculaire du chitosan.
Diamètre Ecart Indice de Potentiel (nm) type polydispersité Zéta NP/chitosan PM 5 KDa 58 16 0,025 +21 NP/chitosan PM 5-10 KDa 60 15 0,065 +22
Les produits de l'invention peuvent être utilisés dans la production de copolymères d'impact (en anglais impact copolymers ) formés par la réunion d'élastomères éthylène-propylène, éthylène-propylène-diène, plastomères ou PE,
avec des homopolymères ou copolymères aléatoires. Ils sont utilisés pour le moulage par injection dans l'industrie automobile, la fabrication de bagages, etc.
Ils peuvent aussi être utilisés dans la production de copolymères-blocs aléatoires (en anglais random block copolymers ), dans lesquels des particules d'élastomère éthylène-propylène sont distribuées dans un copolymère aléatoire.
Ces produits ont une raideur et une dureté importantes.
Ils peuvent aussi être utilisés dans la production d'oléfines thermoplastiques employant une matrice cristalline (e. g. PP ou PVC) et un élastomère formé par exemple d'un copolymère E-P ou E-P-diène. Ces produits flexibles sont utilisés à la place des thermoplastiques traditionnels, pour la fabrication de diverses pièces internes et externes dans l'industrie automobile.
Ils peuvent aussi être utilisés dans la production de thermoplastiques vulcanisés formés d'un mélange d'une matière thermoplastique, e. g. PP, et d'un élastomère tel qu'une oléfine thermoplastique, celle-ci étant vulcanisée ou réticulée, ce qui confère une grande résistance à l'ozone et aux fluides polaires. Ils sont utilisés dans l'industrie automobile, la construction et l'industrie médicale.
De manière générale, les produits de l'invention peuvent être mélangés à d'autres macromolécules pour former des alliages ou être incorporés dans des mélanges de polymères comme agents de compatibilisation, en lieu et place des peroxydes habituellement utilisés. Les copolymères de l'invention peuvent en particulier être utilisés' comme agents de compatibilisation dans des mélanges d'homopolymères et/ou de copolymères ; e. g. copolymère E-P ou E-S dans un mélange de polyéthylène et de polypropylène P, respectivement dans un mélange de polystyrène et de polyéthylène.
Les catalyseurs qui relèvent de la présente invention sont notamment des catalyseurs a base d'hydrures de métaux ou de complexes de métaux, notamment de complexes hydrures de métaux, de préférence de métaux de transition, supportés sur un support minéral.
Les composés les plus intéressants sont ceux des métaux de transition oxophiles, notamment des métaux des colonnes Illb, IVb, Vb, et Vlb du tableau de classification périodique des éléments, lanthanides et actinides compris. Les hydrures les plus intéressants sont par exemple les hydrures de scandium,
yttrium, lanthane, zirconium, hafnium, titane, tantale, vanadium, niobium, chrome, molybdène, tungstène. Parmi les lanthanides et les actinides on peut citer en particulier le cérium, le lanthane, le néodyme, etc.
Par hydrure de métal, au cours de la présente description, on entend un composé inorganique dans lequel le métal est lié à au moins un atome d'hydrogène sous forme hydrure et éventuellement à d'autres ligands, préférentiellement carbonés. Dans la forme supportée de l'hydrure, le métal peut également être lié à un ou des groupes fonctionnels de la surface du support.
Par complexe organométallique, on comprend tout complexe de coordination dans lequel le métal est lié à au moins un atome de carbone. Selon l'invention, le métal est lié à au moins un ligand carboné, saturé ou non, de préférence en C1 a C20, lié au métal par au moins un atome de carbone. Il peut s'agir de ligands a tels que alkyle, aryle, carbonyle, acyle ou de ligands # tels que carbène, arène, carbyne, diène, notamment cyclopentadiènyle, éventuellement substitué. Le nombre de ligands dépend du degré d'oxydation du métal qui est typiquement de 2 a 7. Il est préférable qu'au moins un ligand hydrocarboné soit de type #, de préférence un groupe alkyle ou aryle. On peut citer en particulier les groupes méthyle, éthyle, propyle, isobutyle, néopentyle. De façon très avantageuse, tous les ligands sont de type #.
Les complexes organométalliques utilisables selon l'invention comportent de préférence en outre au moins un ligand hydrure.
Le ou les autres ligands, dont le nombre est fonction du degré d'oxydation du métal, peuvent être de nature variée, notamment halogénure ou oxo.
Dans la forme supportée des complexes organométalliques, le métal peut également être lié à un ou des groupes fonctionnels de la surface du support.
Le composé dudit métal peut donc comporter zéro, un ou plusieurs atomes d'hydrogène sous forme hydrure dans sa structure au moment ou il est introduit dans le milieu réactionnel.
86, par exemple à base d'aluminium.
Selon la première variante, qui est représentée sur la figure 7, le profil de la face avant 62, en section axiale, correspond globalement au profil de la face arrière 56 de la figure 2, c'est à dire que la face avant 62 comporte un tronçon axial arrière tronconique 88 qui est agencé radialement en vis-à-vis de la portion cylindrique 38 du moteur de lumière 22, et un tronçon axial avant parabolique 90. Selon cette première variante, les rayons lumineux, qui sortent du moteur de lumière 22 par sa face de sortie 34, se réfléchissent directement sur la face avant 62 du réflecteur 20, et
ils sont renvoyés globalement axialement vers l'avant.
Selon la deuxième variante, qui est représentée sur la
figure 8, la face avant 62 du réflecteur 20 comporte un tronçon axial arrière 92 qui est échelonné et qui comporte des facettes annulaires 94 de profil tronconique, de manière à réfléchir, axialement vers l'avant, les rayons lumineux radiaux Rl i5 provenant du tronçon cylindrique 34 du moteur de lumière 22.