INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La feuille de guidage visuel classique présente une configuration selon laquelle seulement un corps émetteur de lumière en céramique inorganique est inclus et la lumière est émise lorsque ce corps est irradié avec une lumière. Il n'est par conséquent pas assuré de façon certaine qu'un conducteur qui conduit une voiture voit la feuille de guidage visuel et dans un état réel, il n'est pas certain qu'un déplacement en sécurité est assuré de façon suffisante.
Dans les récentes années, un système a été proposé, système selon lequel un déplacement en sécurité est assuré de manière automatique en disposant un radar d'onde radio sur l'avant de l'automobile et en détectant une réflexion d'une onde millimétrique ou de l'onde radio d'une fréquence plus élevée sur la base d'une onde
comprenant la même matrice polymérique non additivée par l'additif de l'invention, la mesure de masse molaire étant effectuée selon un protocole P déterminé. Le détail du protocole P de mesure de la masse molaire est donné dans les exemples ci-après. Conformément à l'invention, l'additif fonctionnalisé a donc avantageusement pour caractéristique, une aptitude à modifier le comportement rhéologique d'une matrice polymérique, sans porter atteinte à son intégrité structurelle, et en particulier sans diminuer de manière conséquente sa masse molaire. Cela signifie que l'additif ne semble pas réagir avec la matrice.
Selon la présente invention, la masse molaire est définie comme le maximum de la distribution des masses molaires de la matrice polymère additionnée de l'additif fonctionnalisé, en équivalent Polystyrène, mesurée par Chromatographie par Perméation de Gel (GPC), en détection par réfractométrie, comme cela est défini dans le protocole P donné en détail ci-après.
La mesure de masse molaire est effectuée sur la composition à analyser et sur la composition témoin, extrudées, solidifiées puis éventuellement mis sous forme de granulés.
Le protocole P susvisé de mesure de masse molaire de la matrice M dans une composition à analyser et dans une composition témoin, fait intervenir une extrusion, qui conduit à la production de joncs. Les joncs (préalablement découpés en granulés) sont ensuite soumis à la détermination de masse molaire proprement dite. Ce protocole P de mesure de masse molaire des compositions selon l'invention et des compositions témoin, est le suivant : 1) Compositions matrice polymérique/ additif fonctionnalisé La matrice polymérique, notamment polyamide et l'additif fonctionnalisé se présentent sous forme broyée ou concassée en poudre, paillettes ou granulés, et sont ensuite prémélangés.
Le mélange est introduit dans une extrudeuse bi-vis.
Ce mélange est fondu dans l'extrudeuse à une température Q d'environ 30 C supérieure à la température de fusion Qfusion de la matrice polymérique.
L'homogénéisation de M/ additif fonctionnalisé est ainsi réalisée pendant 5 min et on recueille en sortie d'extrudeuse des joncs mis ensuite sous forme de granulés.
La mesure de masse molaire proprement dite est réalisée sur les granulés par chromatographie par perméation de gel (GPC) dans le dichlorométhane après dérivatisation du polyamide par l'anhydride trifluoroacétique, par rapport à des étalons de polystyrène. La technique de détection utilisée est la réfractométrie.
2) Compositions témoins matrice polymérique sans additif fonctionnalisé Pour chaque composition M/ additif fonctionnalisé donnée, on procède à une mesure de masse molaire de la même matrice polymérique sur une composition comprenant la matrice polymérique sans additif fonctionnalisé.
La méthode est effectuée sur des granulés de polymère, notamment de polyamide obtenus de la même façon que celle indiquée au point 1 supra, à la différence près que les granulés ne contiennent pas d'additif fonctionnalisé.
La matrice polymérique selon l'invention est préférentiellement constituée d'au moins un (co)polymère thermoplastique choisi dans le groupe constitué par : les polyoléfines, les polyesters, les polyoxydes d'alkylène, les polyoxyalkylènes, les polyhalogénoalkylènes, les poly(alkylène-phtalate ou téréphtalate), les poly(phény ou phénylène), poly(oxyde ou sulfure de phénylène), les acétates de polyvinyle, les alcools polyvinyliques, les halogénures de polyvinyle, les halogénures de polyvinylidène, les polyvinyles nitriles, les polyamides, les polyimides, les polycarbonates, les polysiloxanes, les polymères d'acide acrylique ou méthacrylique, les polyacrylates ou méthacrylates, les polymères naturels que sont la cellulose et ses dérivés, les polymères synthétiques tels que les élastomères synthétiques, ou les copolymères thermoplastiques comprenant au moins un monomère identique à l'un quelconque des monomères inclus dans les polymères sus-mentionnés, ainsi que les copolymères et/ou mélanges.
Préférentiellement, la matrice peut être constituée d'au moins l'un des polymères ou copolymères suivants : le polyacrylamide, le polyacrylonitrile, le poly(acide acrylique), les copolymères éthylène-acide acrylique, les copolymères éthylènealcool vinylique, les copolymères méthacrylate de méthyle-styrène, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymères (méth)acrylatebutadiène-styrène (ABS), et les polymères de la même famille; les polyoléfines comme le poly(éthylène) basse densité, le poly(propylène), le poly(éthylène)
chloré basse densité, le poly(4-méthyl-1-pentène), le poly(éthylène), le poly(styrène), et les polymères de la même famille ; les ionomères : les poly(épichlorohydrine) ; les poly(uréthane) tels que produits de polymérisation de diols comme la glycérine, le triméthylol-propane, le 1,2,6-hexanetriol, le sorbitol, le pentaérythritol, les polyéther polyols, les polyester polyols et composés de la même famille avec des polyisocyanates comme le 2,4-tolylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 1,6hexaméthylène diisocyanate, le 4,4'-dicycohexylméthane diisocyanate et les composés de la même famille ; et les polysulfones telles que les produits de réaction entre un sel de sodium du 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane et de la 4,4'dichlorodiphéryl sulfone; les résines furane comme le poly(furane); les plastiques cellulose-ester comme l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, propionate de cellulose et les polymères de la même famille ; les silicones comme le poly(diméthyl siloxane), le poly(diméthyl siloxane cophénylméthyl siloxane), et les polymères de la même famille ; les mélanges d'au moins deux des polymères précédents.
Les polymères particulièrement préférés pour constituer la matrice polymérique sont choisis dans le groupe constitué par : le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polypropylène téréphtalate (PPT), le copolymère (méth)acrylate-butadiène-styrène (ABS), le polyacétal (POM), le polyamide, le polyamide semi-aromatique tel que le polyphtalamide (AMODEL) ou le polyarylamide (IXEF), le polyoxyde de propylène (PPO), le polychlorure de vinyle (PVC), ainsi que les copolymères et/ou mélanges.
Préférentiellement, la matrice polymérique est une matrice thermoplastique.
De manière préférée, le ou les polymère(s) thermoplastique(s) est sélectionné dans le groupe de (co)polyamides comprenant : le polyamide 6, le polyamide 6 6, le polyamide 4, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36,12-12, leurs copolymères et mélanges.
La composition selon l'invention possède une fluidité à l'état fondu adaptée aux opérations de moulage et d'injection, permettant par exemple le remplissage complet du moule. La composition selon l'invention est ainsi adaptée aux différentes techniques de mise en forme à l'état fondu : moulage par injection, injection/soufflage, extrusion/soufflage, filmage, extrusion, filage, ayant par ailleurs une haute résistance mécanique et éventuellement une bonne transparence due à une faible cristallinité.
Cette composition polymérique possède les qualités rhéologiques, à l'état fondu, et mécaniques requises dans l'industrie de transformation de ces polymères, sans que l'additivation réalisée pour l'amélioration de ces propriétés ne soit trop coûteuse et perturbe les autres propriétés du polymère.
FIGURES La Figure 1 représente le montage utilisé pour visualiser l'imbibition capillaire d'eau dans un fil. (1) représente le fil testé et (2) représente un bain comprenant de l'eau et un colorant.
La Figure 2a représente le début de l'expérience au moment ou le fil est plongé dans la solution colorée.
La Figure 2b représente l'ascension capillaire pendant l'expérience.
EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition comprenant au moins une matrice polymérique et un additif, ledit additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins : a) un composé multifonctionnel de formule (I) : R1-Xn (I) b) éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante : X-R2-Y (II) c) un composé monofonctionnel de formule (III) : R3-Y (III) dans lesquelles : - R1 représente un radical hydrocarboné et/ou silicone ; - R2 représente un radical hydrocarboné ; - X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ;
n est compris entre 3 et 50, préférentiellement entre 3 et 15, particulièrement entre 3 et 10, plus particulièrement entre 3 et 4 ; - R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, à l'exception des polyoxydes d'alkylène.
Le radical R1 peut être un radical silicone et/ou un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, qui peut être substitué ou non, linéaire ou ramifié, insaturé ou non. Il peut comprendre de 2 à 100, préférentiellement de 5 à 20 atomes de carbone. Il peut également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les groupe constitué par : l'azote, le phosphore, le fluor, l'oxygène, le silicium et le soufre.
Préférentiellement, le radical R1 est soit un radical cycloaliphatique tel que le radical tétravalent de cyclohexanonyle, soit un radical 1,1,1-triyle-propane, 1,2,3triyle-propane. Comme autres radicaux R1 convenables pour l'invention on peut citer, à titre d'exemple, les radicaux trivalents de phényle et cyclohexanyle substitués ou non, les radicaux tétravalents de diaminopolyméthylène avec un nombre de groupes méthylène compris avantageusement entre 2 et 12 tels que le radical provenant de l'EDTA (acide éthylène diamino tétracétique), les radicaux octavalents de cyclohexanonyle ou cyclohexadinonyle, et les radicaux provenant de composés issus de la réaction des polyols tels que glycol, pentaérythritol, sorbitol ou mannitol avec l'acrylonitrile.
Préférentiellement, Y est une fonction amine quand X représente une fonction carboxylique, ou Y est une fonction carboxylique quand X représente une fonction amine. Les fonctions réactives X et Y sont ainsi capables de former une fonction amide.
Y peut également être une fonction alcool quand X représente une fonction acide carboxylique ou dérivé d'acide carboxylique, ou Y est une fonction acide carboxylique ou dérivé d'acide carboxylique quand X représente une fonction alcool. Les fonctions réactives X et Y sont ainsi capables de former une fonction ester.
A titre d'exemple de composés multifonctionnels de formule (1), on peut citer la 2,2,6,6-tétra-(ss-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N, N,N',N' acide tétraacétique de formule suivante : ou les composés provenant de la réaction du triméthylol propane ou du glycérol avec l'oxyde de propylène et amination des groupes hydroxyles terminaux. Ces derniers composés sont commercialisés sous le nom commercial Jeffamine T# par la société Huntsman, et ont comme formule générale : Dans laquelle : R1 représente un radical 1,1,1-triyle propane, ou 1,2,3-triyle propane, A représente un radical polyoxyéthylénique.
On peut par exemple utiliser la Jeffamine T403 (polyoxypropylenetriamine) de Huntsman comme composé multifonctionnel selon l'invention.
Des exemples de composés multifonctionnels pouvant convenir sont notamment cités dans le document US 5346984, dans le document US 5959069, dans le document WO 9635739, dans le document EP 672703.
On cite plus particulièrement : les nitrilotrialkylamines, en particulier la nitrilotriéthylamine, les dialkylènetriamines, en particulier la diéthylènetriamine, les trialkylènetétramines et tétraalkylènepentamines, l'alkylène étant de préférence l'éthylène, la 4-aminoéthyle-1,8,octanediamine.
On cite aussi les composés multifonctionnels présentant 3 à 10 groupements acide carboxylique, de préférence 3 ou 4. Parmi ceux-ci on préfère les composés présentant un cycle aromatique et/ou hétérocyclique, par exemple des radicaux benzyle, naphtyle, anthracényle, biphényle et triphényle, ou les hétérocycles comme les pyridine, bipyridine, pyrrole, indole, furane, thiophène, purine,
Le POS B est par exemple le polyalkyl (méthyl)hydrogénosiloxane bien encore un POS hydrogéné ramifié comportant des motifs tri ou tétrafonctionnels et des motifs porteurs de SiH.
Le POS E peut être un polydiorganosiloxane, tel qu'un polyalkylesiloxane, de préférence un polydiméthylsiloxane à extrémités triméthylsilyles, éventuellement en bout de chaîne et dans la chaîne de fonctions tels que par exemple des hydroxyles.
Les huiles silicones (A, B ,E) préférées comprennent essentiellement des motifs R12SiO, les symboles RI, identiques ou différents, représentant des groupements (cyclo)alkyles en CI-CI,) éventuellement halogénés, des groupements alcényles en C1-C12, des groupements aryles, ces radicaux R1 étant éventuellement substitués ou halogénés.
A titre de groupements : - alkyle : on peut citer notamment les groupements méthyle, éthyle propyle et butyle, - alkyle halogéné : on peut citer le 3-3-trifluoropropyle, - cyclo-alkyle : on peut citer le cyclo-hexyle, - alcényle : on peut citer le vinyle, - aryle : on peut citer le groupement phényle.
Par exemple, au moins 85 % des groupements R1 représentent des groupements méthyles.
En second lieu, la matière silicone peut être une MS2 polycondensation comportant : # au moins une huile silicone réactive POS C dont les fonctions de réticulation Fc réagissent par polycondensation, ces POS C répondant à la formule (1) suivante : dans laquelle : * R1 représente des radicaux hydrocarbonés monovalents identiques ou différents, et Y représente des groupements hydrolysables ou condensables OR11avec R11répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour Rc, * n est choisi parmi 1,2 et 3 avec n = 1, quand Y est un hydroxy, et x a une valeur suffisante pour conférer aux huiles de formule (1) une viscosité dynamique à 25 C comprise entre 1. 000 et 200.000 mPa.s, ce POS C étant destiné à réagir avec un autre POS C ou avec au moins un réticulant D, # et/ou au moins un POS E non réactif différent du ou des POS C.
Pour que cette matière silicone soit réticulable par polycondensation, il est nécessaire de lui adjoindre : # un système catalytique comprenant un catalyseur métallique de condensation ; # éventuellement une ou plusieurs charge(s) semi-renforçante(s), non renforçante(s) ou de bourrage ; # éventuellement de l'eau ; # éventuellement un ou plusieurs additif(s) choisi (s) parmi des pigments, des plastifiants, d'autres modificateurs de rhéologie, des stabilisants et/ou des promoteurs d'adhérence.
Dans les produits de formule (1) généralement utilisés industriellement, au moins 80 % en nombre des radicaux R sont des radicaux méthyle, les autres radicaux peuvent être généralement des radicaux phényle.
Comme exemples de groupes Y hydrolysables, on peut citer les groupes amino, acylamino, aminoxy, cétiminoxy, iminoxy, énoxy, alcoxy, alcoxy-alkylène-oxy, acyloxy et phosphato et, par exemple, parmi ceux-ci :
- pour les groupes Y amino : n-butylamino, sec-butylamino et cyclohexylamino, - pour les groupes acylamino N substitué : le groupe benzoyl-amino, - pour les groupes aminoxy : les groupes diméthylaminoxy, diéthylaminoxy, dioctylaminoxy et diphénylaminoxy, - pour les groupes iminoxy et cétiminoxy : dérivés de l'acétophénone-oxime, l'acétone-oxime, la benzophénone-oxime, la méthyl-éthyl cétoxime, la diisopropylcétoxime et la chlorocyclohexanone-oxime, - pour les groupes Y alcoxy : les groupes ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les groupes méthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy et octyloxy, - pour les groupes Y alcoxy-alkylène-oxy : groupe méthoxy-éthylène-oxy, - pour les groupes Y acyloxy : les groupes ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les groupes formyloxy, acétoxy, propionyloxy et éthyl-2 hexanoyloxy, - pour les groupes Y phosphato : ceux dérivant des groupes phosphates de diméthyle, phosphate de diéthyle et phosphate de dibutyle.
Les POS C réactifs utilisés de préférence sont les diorganopolysiloxanes a, co- dihydroxylés de formule (1) dans laquelle Y = OH, n = 1 et x a une valeur suffisante pour conférer aux polymères une viscosité dynamique à 25 C comprise entre 1. 000 et 200.000 mPa.s et, de préférence, entre 5. 000 et 80.000 mPa.s.
Il doit être compris que, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser comme POS C hydroxylés de formule (1) un mélange constitué de plusieurs polymères hydroxylés qui diffèrent entre eux par la valeur de la viscosité et/ou la nature des substituants liés aux atomes de silicium. Il doit être indiqué de plus que les polymères hydroxylés de formule (1) peuvent éventuellement comprendre, à côté des motifs D de formule R2SiO, des motifs T de formule RSiO3/2 et/ou des motifs Q de formule SiO2 dans la proportion d'au plus 1 % (ces % exprimant le nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium).
Cette MS2 polycondensation peut comprendre également une huile silicone non réactive comportant des POS E non réactifs répondant à la formule (2) suivante : dans laquelle :
* les substituants R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents, * le symbole y a une valeur suffisante pour conférer aux polymères une viscosité dynamique à 25 C comprise entre 10 et 10.000 mPa.s.
Comme exemples de radicaux R, on peut citer les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle et octyle, les radicaux phényle.
Il existe au moins deux contraintes majeures dans tous ces procédés de transformation de polymère.
La première de ces contraintes est que les polymères thermoplastiques mis en oeuvre doivent être caractérisés, à l'état fondu, par une viscosité ou un comportement rhéologique compatible avec les procédés de mise en forme susvisés. En effet, ces polymères thermoplastiques doivent être suffisamment fluides lorsqu'ils sont en fusion, pour pouvoir être acheminés et manipulés aisément et rapidement dans certaines machines de mise en forme.
L'autre contrainte qui pèse sur les compositions polymères thermoplastiques est liée aux propriétés mécaniques qu'ils doivent présenter après avoir été fondus, mis en forme et durcis par refroidissement. Ces propriétés mécaniques sont notamment la résistance aux chocs, le module en flexion ou en traction, la contrainte à la rupture en flexion ou en traction, entre autres. D'ailleurs, il est courant, pour améliorer les propriétés mécaniques des polymères
thermoplastiques, de leur adjoindre des charges de renfort, par exemple, minérales, en verre, en carbone, pour former des matériaux composites.
L'un des problèmes techniques posés eu égard à ces deux contraintes est qu'elles sont a priori antinomiques. En effet, pour diminuer la viscosité à l'état fondu, il est bien connu de sélectionner des polymères thermoplastiques ayant de faibles masses molaires. Mais ce gain en matière de rhéologie se fait au détriment des qualités mécaniques du polymère mis en forme et durci.
Pour tenter de corriger cela, il est également de pratique courante d'incorporer dans des matrices polymères thermoplastiques, divers additifs propres à modifier leur comportement rhéologique à l'état fondu. Ces additifs sont d'autant plus utiles lorsque les polymères comprennent des charges de renfort Le dilemme auquel on est confronté avec ces additifs est qu'ils doivent être à la fois inertes ou non réactifs avec la matrice pour ne pas induire de modifications profondes de la structure chimique, par exemple de réticulation, tout en étant dispersibles dans cette matrice pour lui apporter les fonctionnalités requises, de façon homogène.
Or, la première exigence de non réactivité aurait plutôt tendance à renvoyer vers des additifs non compatibles avec la matrice, tandis que la deuxième exigence de dispersibilité oriente plutôt l'homme de l'art vers des additifs de structure compatible à celle de la matrice.
Par ailleurs, les additifs modifiant la rhéologie doivent être en mesure d'améliorer la capacité du polymère thermoplastique et à être moulé, injecté ou extrudé.
Il existe par conséquent un besoin de développer des additifs capables de modifier le comportement rhéologique des matrices thermoplastiques et qui permettent de conserver les propriétés mécaniques. On cherche également des additifs capables de pouvoir modifier l'hydrophobie et/ou l'hydrophilie d'une matrice polymérique sans porter atteintes à la rhéologie et aux propriétés mécaniques des compositions.
La demande internationale WO 02/066716 concerne un procédé de fabrication de fils et fibres polyamide consistant à mélanger en phase fondue un polyamide
linéaire et un polyamide de type étoile. Le copolyamide obtenu permet d'améliorer le rendement lors du procédé de filage et d'éviter les casses.
La demande internationale WO 03/002668 concerne la préparation d'un polyamide étoile fonctionnalisé par un bloc de polyoxyde d'alkylène et son ajout à une matrice polyamide de façon à améliorer l'hydrophile et l'antistaticité de la composition obtenue.
Toutefois, les additifs utilisés ne permettent pas d'obtenir un bon compromis au niveau de la rhéologie, des propriétés mécaniques, de l'hydrophilie et de l'hydrophobie.
INVENTION La présente invention concerne des additifs fonctionnalisés comprenant des composés limiteurs de chaîne. Ces additifs fonctionnalisés sont incorporés dans une matrice polymérique notamment pour modifier le comportement rhéologique, l'hydrophilie et/ou l'hydrophobie de ladite matrice.
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un additif modificateur du comportement rhéologique, de l'hydrophilie et/ou de l'hydrophobie de la matrice polymérique, préférentiellement thermoplastique sans porter atteinte aux propriétés mécaniques, et en particulier à la résistance aux chocs, de ladite matrice mise en forme et durcie.
De préférence, ces additifs sont non réactifs vis-à-vis de la matrice polymérique, avantageusement en polyamide, c'est à dire non susceptibles d'entraîner des modifications de structure chimique sur la matrice polymérique, se traduisant par exemple par des diminutions de la masse molaire de la matrice.
Par exemple, lorsque l'indice de réfraction est caractérisé par un ensemble de valeurs pour des longueurs d'ondes #1 ... #m, on peut utiliser une interpolation linéaire entre deux longueurs d'ondes #i et #i+1 pour calculer l'indice n à la longueur d'onde (voir le document [6] chapitre 3) : na)~(4+1-A) (4) + (A-W4+1) #l+1 - #t avec #i On peut faire de même pour le coefficient d'extinction.
Lorsque le nombre de n#uds le permet, des formules d'interpolation plus complexes, faisant intervenir les n#uds voisins, peuvent être utilisées (voir le document [6] chapitre 3) .
Un modèle de couche est donc caractérisé par une épaisseur e et une famille de n#uds.
On donne ci-après un exemple du procédé objet de l'invention. Dans cet exemple, les mesures sont constituées d'une mesure réflectométrique R(#) et d'une mesure ellipsométrique SI,2 (#,#) où # est l'angle d'incidence du faisceau lumineux que l'on envoie sur la couche à étudier lors de la mesure d'ellipsométrie.
Expliquons d'abord brièvement cet exemple, qui utilise un algorithme.
A partir d'informations supposées sur l'épaisseur # de la couche étudiée, sur l'indice de réfraction n(#) et sur le coefficient d'extinction k(X), du matériau de cette couche, on construit des n#uds de départ (en faible nombre) et une épaisseur de départ #.