INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Le copolymère à gradient de composition utilisé dans l'invention comprend au moins deux monomères différents, qui peuvent être présents chacun à raison de 1 à 99% en poids par rapport au copolymère final, notamment à raison de 2-98% en poids, de préférence à raison de 5-95% en poids.
De préférence, au moins l'un des monomères du copolymère à gradient de composition est un monomère hydrophile.
Dans la présente description, on entend par "monomère hydrophile" les monomères dont les homopolymères sont solubles ou dispersibles dans l'eau, ou dont une forme ionique l'est.
Un homopolymère est dit hydrosoluble s'il forme une solution limpide lorsqu'il est en solution à 5% en poids dans l'eau, à 25 C.
Un homopolymère est dit hydrodispersible si, à 5% en poids dans l'eau, à 25 C, il forme une suspension stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est inférieure à 1 m et, plus généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence de 10 à 250 nm. Ces tailles de particules sont mesurées par diffusion de lumière.
De préférence, le monomère hydrophile présente une température de transition vitreuse (désignée ci-après Tg) supérieure ou égale à 20 C, mieux encore supérieure ou égale à 50 C, mais peut éventuellement avoir une Tg inférieure ou égale à 20 C.
La température de transition vitreuse (ou Tg) peut être mesurée selon la norme ASTM D3418-97, par analyse calorimétrique différentielle (ou DSC "Differential Scanning Calorimetry") avec un calorimètre sur une plage de température comprise entre -100 C et +150 C, à une vitesse de chauffe de 10 C/min dans des creusets en aluminium de 150 (il.
Parmi les monomères hydrophiles susceptibles d'être employés dans la présente invention, on peut citer les monomères suivants : - les dérivés de (méth) acrylates d'aminoalkyle en C1-C4, et notamment les (méth) acrylates de N,N-di(alkyl en CI-C4)amino(alkyle en C1-C6) tels que le méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle (MADAME) ou le méthacrylate de N,N-diéthylaminoéthyle (DEAMEA) ; - les dialkylallylamines en C1-C8 tels que la diméthyldiallylamine ; - la vinylamine ; - les vinylpyridines et notamment la 2-vinylpyridine ou la 4-vinylpiridine ; ainsi que leurs sels d'acides minéraux, ou d'acide organique, ou leurs formes quaternisées.
1H-NMR (DMSO-d,) # 1. 60 (s, 4H) ; (s, 6H) ; (s, 2H) ; 3. 13-3.33 (m, 2H) ; (s, 1H) ; (m, 2H) ; 6. 50-6.70 (m, 4H) ; (d, 2H) ; 7. 32 (d, 2H) ; (s, 1H) ; 9. 43 (s, 1H) ESI-MS m/z 450 [M+H]+ 4. 61) Composés préparés à partir de l'intermédiaire 46.
Exemple 362 : Préparé à partir de l'intermédiaire 46 et de 4- (trifluoromethyl)aniline selon la méthode 0.
1H-NMR (DMSO-d6) 8 1. 60 (s, 4H) ; 2. 99 (s, 2H) ; (m, 1H) ; 3. 45-3.51 (m, 1H) ; 4. 49 (s, 1H) ; (s, 1H) ; 4. 91 (m, 1H) ; (m, 5H) ; 7. 68-7.80 (m, 4H) ; (s, 1H) ESI-MS m/z 459 [M+H]'
Exemple 363 : Préparé à partir de l'intermédiaire 46 et de 4-tert- butylaniline selon la méthode 0.
1H-NMR (DMSO-d,) # 1. 26 (m, 9H) ; 1. 60 (s, 4H) ; 2.97(s, 2H) ; 3. 18-3.27 (m, 1H) ; (m, 1H) ; 4. 48 (s, 1H) ; 4. 67 (s, 1H) ; (m, 1H) ; (s, 5H) ; (d, 2H) ; 7. 45 (d, 2H) ; (s, 1H) ESI-MS m/z 447 [M+H]+ Exemple 364 : Préparé à partir de l'intermédiaire 46 et de 3- (trifluoromethyl)aniline selon la méthode 0.
1H-NMR (DMSO-d6) # 1. 60 (s, 4H) ; (m, 1H) ; 3. 47 (m, 1H) ; (s, 1H) ; 4. 69 (s, 1H) ; (m, 1H) ; 7. 26 (m, 5H) ; (d, 1H) ; (t, 1H) ; (d, 1H) ; 8. 00 (s, 1H) ; (s, 1H) Exemple 365 : Préparé à partir de l'intermédiaire 46 et de 4-chloro-3- (trifluoromethyl)aniline selon la méthode 0.
'H-NMR (DMSO-d,) 8 1.60 1.60 (s, 4H) ; (s, 2H) ; 3. 18 (m, 1H) ; (m, 1H) ; (s, 1H) ; 4. 69 (s, 1H) ; 4. 89 (m, 1H) ; 7.17-7.26(m , 5H) ; 7. 69 (d, 1H) ; 7. 88 (m, 1H) ; (s, 1H) ; 10. 24 (s, 1H) 4. 62) Composés préparés à partir de l'intermédiaire 47.
Exemple 366 : Préparé à partir de l'intermédiaire 47 et de 4-tert- butylaniline selon la méthode 0.
ESI-MS m/z 486 [M+H]+ Exemple 367 : Préparé à partir de l'intermédiaire 47 et de 4- benzyloxyaniline selon la méthode 0.
ESI-MS m/z 536 [M+H]+
Exemple 368 : Préparé à partir de l'intermédiaire 47 et de 4- isopropylaniline selon la méthode 0.
ESI-MS m/z 472 [M+H]+ Exemple 369 : Préparé à partir de l'intermédiaire 47 et de 4-n- butylaniline selon la méthode 0.
ESI-MS m/z 486 [M+H]+ Exemple 370 : Préparé à partir de l'intermédiaire 47 et de 1-(4- trifluoromethyl-phenyl)-piperazine selon la méthode 0.
ESI-MS m/z 567 [M+H]+ 4.63) Composés préparés à partir de l'intermédiaire 48.
Exemple 371 : Préparé à partir de l'intermédiaire 48 et de 4-tert- butylaniline selon la méthode 0.
1H-NMR (DMSO-d6) 8 1. 27 (s, 9H) ; (s, 4H) ; 2. 96-3.02 (m, 2H) ; (m, 2H) ; 4. 59-4.70 (d, 2H) ; 4. 84-4.89 (m, 1H) ; (m, 9H) ; 9.71 (s, 1H) ; (s, 1H) ESI-MS m/z 486 [M+H]+ 4.64) Composés préparés à partir de l'intermédiaire 49.
en couplant le composé 13 synthétisé dans l'exemple 5 ci-avant avec le N',N"-dihexadécyl-L-aspartamide, ou composé 8b.
8. 1. Préparation du composé 8b : a) Préparation du N', N"-dihexadécyl-Nlc (9- fluorénylméthoxycarbonyl)-L-aspartamide, ou composé 7b, de formule :
Dans un ballon de 250 mL, le composé 17 synthétisé dans l'exemple 1 ci-avant (1,5 g, 4,22 mmol, 1 éq. ) est dissous dans 10 mL de DMF, 2 mL (3 éq.) de DIC puis 1,71 g de HOBT hydraté (3 éq.) dissous dans 8 mL de DMF sont successivement additionnés. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant
3 heures 30. Une solution de hexadécylamine (3,06 g, 12,6 mmol, 3 éq.) dans 70 mL de CHC13 est alors ajoutée puis le milieu réactionnel est laissé à température ambiante pendant 48 heures. Le mélange est concentré sous vide, pris repris dans du DMF. Le précipité est filtré, lavé au DMF puis à l'éther. Enfin, le solide est séché sous vide. Le composé 7b est obtenu avec un rendement de 81%.
CCM : Rf = 0,9 éluant : CHC13/MeOH 95/5 (v/v) P.f. : 189 C RMN 1H CDC13 8 (ppm) : 7,78 (d, 2H, H4/H4', 3J4-3 = 3J4'-3' 7,5 Hz) ; 7, 60 (d, 2H, Hi/Hr, 3Jl-2 = 3J1'-2' = 7,5 Hz) ; 7,35 (m, 4H, H2/H2, /H3/H3O ; 6,98 (tl, 1H, N'H) ; 6,5 (d, 1H, NaH) ; 5,75 (tl, 1H, N"H) ; 4,4-4,3 (m, H /H8) ; 4, 21 (t, 1H, H7, 3J-7-8 = 7,2 Hz) ; 3,23 (m, 4H, Hia/Hip) ; 2,75 (d, 1H, Hp, 3Jp-P' = 15 Hz) ; 2,5 ( dd, 1H, Hp, , 3Jp-p' = 15 Hz, 3Ja-p' = 7 Hz) ; 1,5 (m, 4H, H2a/H2) ; 1,4-1,1 (m, H3a à Hisa/Hsp à Ho) ; 0,9 (t, 6H, H16ce/Hi6p) b) Préparation du composé 8b :
Dans un ballon de 250 mL, le composé 7b (1,42 g, 3,02 mmol, 1 éq.) est mis en solution dans 93 mL de pipéridine à 20% dans le chloroforme. Le milieu réactionnel est maintenu à 40 C pendant 3 heures puis évaporé à sec et enfin repris dans 120 mL de chloroforme. 300 mL d'hexane sont ajoutés et le précipité formé mis au réfrigérateur toute la nuit puis filtré. Un lavage à l'éthanol est effectué afin d'éliminer les traces de pipéridine. Après séchage au dessicateur, le composé 8b est obtenu avec 86% de rendement.
CCM : Rf = 0,45 éluant : CHC13/MeOH 95/5 (v/v) P.f. : 120 C RMN 1H CDC13 8 (ppm) : 7,5 (tl, 1H, N'H) ; 6,15 (tl, 1H, N"H) ; 3 , 65 (t, Ha, 3J[alpha]-ss = 3J[alpha]-ss' = 7 Hz ) ; 3,2 (m, 4H, Hla/H1) ; 2,6 (m, 2H, Hp, H,) ; 1,6-1,1 (m, H2a à Hl6a/H2(i à H16) 0,87 (t, 6H, H16[alpha]/H16ss) RMN 13C CDC13 8 (ppm) : 174,6 (-CO-N'H) ; 171,7 (-CON"H) ; 53,8 (C-a) ; 42,03 (C-(3) ; 40,4-40,2 (C-la, C- 1(3) 32,7 (C-14a /C-14) ; 30,5-30,2 (C-2a, C-4a à C- 13a /C-2(3, C-4p à C-13p) 27,8 (C-3a /C-3(3) ; 23,5 (C- 15a /C-153) ; 14,95 (C-16a /C-16(3) 8. 2. Préparation du composé 9b : Dans un ballon de 100 mL, le composé 13 (500 mg, 0,33 mmol, 1 éq.) est dissous dans 15 ml de DMF, 90 L (2 éq.) de DIC puis 50 mg (2 éq. ) de HOBT dissous dans 4 mL de chloroforme sont successivement ajoutés. Après 2 heures 30 à température ambiante, on
rajoute d'équivalent de chacun des réactifs afin que tout le composé 13 soit consommé. Après 1 heure, le composé 8b (287 mg, 0,5 mmol, 1,2 éq. ), dissous dans 40 ml de chloroforme, est ajouté. Après 24 heures à température ambiante, la réaction est stoppée avec 100 L d'eau et le milieu réactionnel est concentré à sec à l'évaporateur rotatif. Le produit brut obtenu est passé sur une colonne de chromatographie sur gel de silice 60 Fluka (gradient d'éluant : CHC13/MeOH . 99/1, 97/3 et 95/5). Après évaporation de toutes les fractions pures, on obtient le composé 9b avec 30% de rendement.
Exemple 9 Préparation du N'-dodécyl-N[alpha]- (6I- amidosuccinyl-6=-désoxy-2I,3I-di-O-méthyl-hexakis (2II- 'II,3II- II, 6II- II-tri-O-méthyl) cyclomaltoheptaose) -L- leucinamide : On obtient le composé titre, ou composé 9c, de formule :
en couplant le composé 13 synthétisé dans l'exemple 5 ci-avant avec le N'-dodécyl-L-Leucinamide, ou composé 21a.
9. 1. Préparation du composé 21a : a) Préparation de la N (9-fluorénylméthoxy- carbonyl)-L-Leucine, ou composé 17a, de formule :
On prépare le composé 17a en suivant le même protocole expérimental que celui décrit pour la préparation de 17 dans l'exemple 1 mais en utilisant : - 3,64 g (35 mmol, 1 éq.) de L-leucine - 83 mL (105 mmol, 3,6 éq.) d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 13% (m/v), et - 9,84 g (29,16 mmol, 1 éq) de N-Fmoc.
On obtient ainsi 8,9 g (27,30 mmol, rendement de 93%) du composé 17a.
b) Préparation du N'-dodécyl-Na-(9-fluorényl- méthoxycarbonyl)-L-leucinamide, ou composé 19a, de formule :
On prépare le composé 19a en suivant le même protocole expérimental que celui décrit pour la préparation du composé 19 dans l'exemple 1 mais en utilisant : - 6,84 g (21 mmol, 1 éq. ) du composé 17a - 9,8 mL (63 mmol, 3 éq. ) de DIC - 8,5 g (63 mmol, 3 éq.) de HOBT - 11,67 (63 mmol, 3 éq.) de dodécylamine.
On obtient ainsi 7,25 g (14,70 mmol, rendement de 70%) du composé 19a. c) Préparation du N'-dodécyl-L-leucinamide, ou composé 21a, de formule : O NH 21a On prépare le composé 21a en suivant le même protocole expérimental que celui décrit pour la
Le mélange est ensuite placé dans un autoclave à une température comprise entre 150 C et 200 C, préférentiellement entre 170 C et 190 C, pour une durée comprise entre lh et 24h.
La solution est ensuite purifiée par dialyse. L'aspect du sol varie entre légèrement diffusant à laiteux selon la durée d'hydrolyse. La concentration finale en masse de particules anisotropes dans le sol est préférentiellement comprise entre 0,1% et 4% et mieux encore entre 0,7% et 1,5%.
Les particules obtenues, caractérisés par Microscopie Electronique à Transmission et diffraction des rayons X, sont des particules anisotropes cristallines de boehmite, y-AlOOH, dont les facteurs de forme, respectivement F et f sont compris entre F= 40 - f = 40 et F=30 - f=10. La dimension la plus grande Dlest comprise entre 140 nm et 400nm.
Les dimensions et facteurs de forme sont déterminés par comptage sur des observations en microscopie électronique à transmission (MET) de la façon suivante : On dépose une goutte de colloïde de façon à couvrir une zone de 20 mm2 sur un support adapté à l'observation en MET, on laisse les solvants s'évaporer puis on effectue de trois à cinq clichés représentatifs, à des grossissements variants de 20 000 à 100 000, pris aléatoirement sur la zone précitée.
Les dimensions et facteurs de forme sont alors déterminés par comptage statistique sur un nombre de particules représentatives, compris entre 50 et 100, réparties sur les clichés.
Afin d'accroître leur solubilité dans l'alkoxysilane et/ou l'hydrolysat de celui-ci, on fait préférentiellement subir aux particules anisotropes un traitement de surface.
Celui-ci comprend une étape de greffage d'au moins un alkoxysilane organofonctionnel, préférentiellement un époxysilane et/ou un (méth)acryloxysilane.
Les époxysilanes préférés sont les mêmes que ceux recommandés pour la préparation de la composition de revêtements anti-rayures, telle que décrite par la suite.
Comme alkoxysilane organofonctionnel, on recommande le y- glycidoxypropyl- triméthoxysilane et/ou le (3-méthacryloxy propyl) triméthoxy silane.
Le rapport massique initial de l'alkoxysilane organofonctionnel par rapport à l'oxyde et/ou l'oxyhydroxyde métallique, en particulier la boehmite, est préférentiellement compris entre 0,46 et 2,3, et mieux entre 0,9 et 2,3.
La fonctionnalisation est effectuée dans un solvant organique, préférentiellement alcoolique, par exemple l'éthanol, pendant une durée de 3 à 24 heures, typiquement une durée préférentielle de 12h sous reflux et forte agitation.
De préférence, on n'utilise pas de catalyseur lors de cette étape.
La solution peut être ensuite purifiée par dialyse ou centrifugation.
Après l'étape de greffage, qui crée une écorce autour des nanoparticules, la masse des nanoparticules, mesurée, par exemple, par analyse thermogravimétrique, est généralement augmentée de 10 à 40%, mieux de 10 à 30%.
Les particules anisotropes selon l'invention, notamment sous forme de solution colloïdale, ne forment pas d'aggrégats et sont bien individualisées.
L'étape suivante consiste à préparer une composition sol/gel dans laquelle les particules anisotropes seront incorporées.
ESI-MS m/z 504 [M+H]+ Exemple 339 : Préparé à partir de l'intermédiaire 41 et de 4-(4- trifluoromethyl-phenoxy)-phenylamine (voir méthode il) selon la méthode N.
ESI-MS m/z 537 [M+H]+ Exemple 340 : Préparé à partir de l'intermédiaire 41 et de 4-(5-chloro- pyridin-2-yloxy)-phenylamine (voir méthode Kl) selon la méthode 0.
ESI-MS m/z 504 [M+H]+ Exemple 341 : Préparé à partir de l'intermédiaire 41 et de 4-(4-chloro- phenoxy)-2-methyl-phenylamine (voir méthode il) selon la méthode N.
ESI-MS m/z 517 [M+H]+ Exemple 342 : Préparé à partir de l'intermédiaire 41 et de 4- aminopyridine selon la méthode N.
ESI-MS m/z 378 [M+H]+ 4.57) Composés préparés à partir de l'intermédiaire 42.
Exemple 343 : Préparé à partir de l'intermédiaire 42 et de 4-(4-chloro- phenoxy)-phenylamine selon la méthode 0.
ESI-MS m/z 504 [M+H]+ Exemple 344 : Préparé à partir de l'intermédiaire 42 et de 6-(4-chloro- phenoxy)-pyridin-3-ylamine (voir méthode Kl) selon la méthode 0.
ESI-MS m/z 505 [M+H]+ Exemple 345 :
Préparé à partir de l'intermédiaire 42 et de 6-(3- trifluoromethyl-phenoxy)-pyridin-3-ylamine (voir méthode Kl) selon la méthode 0.
1H-NMR (DMSO-d,) 8 1.68 (s, 4H) ; (m, 2H) ; (d, 4H) ; 7. 18-7.66 (m, 6H) ; (m, 4H) ; (s, 1H) ESI-MS m/z 539 [M+H]+ Exemple 346 : Préparé à partir de l'intermédiaire 42 et de 6-(4-fluoro- phenoxy)-pyridin-3-ylamine (voir méthode Kl) selon la méthode 0.
1H-NMR (DMSO-d6) # 1. 68 (s, 4H) ; (s, 2H) ; (d, 4H) ; 7. 07-7.37 (m, 6H) ; 8. 19-9.00 (m, 4H) ; (s, 1H) ESI-MS m/z 489 [M+H]+ Exemple 347 : Préparé à partir de l'intermédiaire 42 et de 6-(3,4- dichloro-phenoxy)-pyridin-3-ylamine (voir méthode Kl) selon la méthode O.
1H-NMR (DMSO-d6) 8 1. 68 (s, 4H) ; (s, 2H) ; 4.76 (d, 4H) ; 7. 16-7.38 (m, 3H) ; (m, 6H) ; 10. 61 (s, 1H) ESI-MS m/z 539 [M+H]' Exemple 348 : Préparé à partir de l'intermédiaire 42 et de 6-(4- trifluoromethyl-phenoxy)-pyridin-3-ylamine (voir méthode Kl) selon la méthode 0.
1H-NMR (DMSO-d6) 8 1.68 (s, 4H) ; (s, 2H) ; (d, 4H) ; 7. 16-7.69 (m, 6H) ; (m, 4H) ; (s, 1H) ESI-MS m/z 539 [M+H]+ Exemple 349 : Préparé à partir de l'intermédiaire 42 et de 6-(3-chloro- phenoxy)-pyridin-3-ylamine (voir méthode Kl) selon la méthode 0.
1H-NMR (DMSO-d6) 8 1. 68 (s, 4H) ; (s, 2H) ; (d, 4H) ; 7. 13-7.44 (m, 4H) ; (m, 6H) ; 10. 61 (s, 1H) ESI-MS m/z 505 [M+H]+
Exemple 350 : Préparé à partir de l'intermédiaire 42 et de 6-(4-methoxy- phenoxy)-pyridin-3-ylamine (voir méthode K1) selon la méthode 0.
1H-NMR (DMSO-d6) # 1.68 (s, 4H) ; (s, 2H) ; 3. 77 (s, 3H) ; 4. 77 (d, 4H) ; 6.95-7.37(m, 6H) ; 8. 15-9.00 (m, 4H) ; 10. 53 (s, 1H) ESI-MS m/z 501 [M+H]+ Exemple 351 : Préparé à partir de l'intermédiaire 42 et de 4-(5-amino- pyridin-2-yloxy)-benzonitrile (voir méthode K1) selon la méthode 0.
préparation de 21 dans l'exemple 1 ci-avant mais en utilisant 8. 2 g (16,6 mmol, 1 éq.) du composé 19a.
On obtient ainsi 3,6 g (13,3 mmol, rendement de 80%) du composé 21a.
9. 2. Préparation du composé 9c : Dans un ballon de 50 mL, le composé 13 (427 mg, 0,28 mmol, 1 éq.) est dissous dans 15 ml de DMF, 108 IL (2,5 éq.) de DIC puis 70 mg (2,5 éq. ) de HOBT dissous dans 1 mL de DMF sont successivement ajoutés. Après 2 heures à température ambiante, on rajoute 0,25 équivalent de chacun des réactifs afin que tout le composé 13 soit consommé. Après 1 heure, le composé 21a (100 mg, 0,33 mmol, 1,2 éq.), dissous dans 7 ml de chloroforme, est ajouté. Après 18 heures à température ambiante, la réaction est stoppée avec 100 IL d'eau et le milieu réactionnel est concentré à sec à l'évaporateur rotatif. Le produit brut obtenu est passé sur une colonne de chromatographie sur gel de silice 60 Fluka (gradient d'élution : CHC13/MeOH . 99/1 (v/v) puis 97/3 (v/v)).
Exemple 10 : Préparation de la N' ,N"-dodécyl-.Na- (61amidosuccinyl-6I-désoxy-per(2,3 ,6-di-O-méthyl) cyclo- maltoheptaose)--alanine .
On obtient le composé titre, ou composé 9d, de formule :
en couplant le 6I-amidosuccinyl-6I-désoxy-per(2,3,6-tri- O-méthyl)cyclomaltoheptaose, ou composé 5a, avec la N- dodécyl-Na-(9-fluorénylméthoxycarbonyl)--alanine, ou composé 7c.
10. 1. Préparation du composé 5a : a) Préparation du 6I-azido-6I-désoxy- per(2,3,6-tri-0-méthyl)cyclomaltoheptaose, ou composé 3a, de formule :
Dans un bicol propre et sec, de l'hydrure de sodium (enrobé à 60% m/m) (11,01 g, 0,46 mol, 88 éq.) est mis en suspension dans 150 mL de DMF anhydre et sous atmosphère inerte. Une solution obtenue par dissolution du composé 3 (3,64 g, 0,0031 mol, 1 éq.) synthétisé dans l'exemple 1 dans 240 mL de DMF anhydre,
est ajoutée sous atmosphère inerte et à température ambiante. Après 1 heure 30, le milieu réactionnel est refroidi à 0 C et l'iodure de méthyle (38 mL, 0,6mol, 190 éq.) est ajouté goutte à goutte. Le milieu réactionnel est laissé à température ambiante pendant 72 heures puis la réaction est stoppée avec 6 ml d'eau.
Le précipité formé est filtré et lavé avec du DMF. Le filtrat est concentré à l'évaporateur rotatif. Le résidu pâteux est repris dans l'eau et extrait au chloroforme (5 x 50 mL). La phase organique est lavée à l'eau (3 x 100 mL). Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur Na2S04, filtrées puis évaporées. Le résidu est repris une dernière fois dans l'eau et laissé décanter pendant toute la nuit afin d'éliminer les graisses contenant l'hydrure de sodium.
Après évaporation et lyophilisation, le composé 3a est obtenu avec un rendement quantitatif.
CCM : Rf = 0,9éluant : CHC13/MeOH 9/1 (v/v) P.f. : 80 C (décomposition) RMN 1h CDC13 8 (ppm) : 5,2-5 (m, 7H, Hi-CD) ; 4-3, 25 (m, H3-CD/H4-CD/H5-CD/H6-CD/H6'-CD/OCH3-CD) ; 3,25-3,1 (dd, 7H, H2-CD, 3Jl-2 = 10 Hz/ 3J2-3 = 4 Hz)
b) Préparation du 6I-amino-6I-désoxy- per(2,3,6-tri-0-méthyl)cyclomaltoheptaose, ou composé 4a, de formule :
Dans un ballon de 1 litre, le composé 3a (4,33 g, 3mmol, 1 éq. ) est dissous dans 220mL de DMF.
Une solution de triphénylphosphine (3,15 g, 0,012 mol, 4 éq.) dissoute dans 13 mL de DMF est additionnée lentement. Après 3 heures sous agitation à température ambiante, le milieu réactionnel est refroidi à 0 C et 115 mL d'ammoniaque à 20% sont ajoutés. Celui-ci est agité toute la nuit à température ambiante puis concentré à l'évaporateur rotatif. Le résidu huileux est repris dans 250 mL d'eau, le précipité blanc formé est filtré, lavé avec 2 x 40 mL d'eau. Le filtrat est ensuite concentré sous vide, le résidu solide est repris dans un minimum d'eau puis amené à un pH de 4,5 (pH initial = 8,2), les insolubles sont filtrés et le filtrat est passé sur colonne de résine Lewatit SP 1080. Le composé 4a est décroché avec de l'ammoniaque 6% puis le filtrat est concentré à l'évaporateur rotatif, repris dans un minimum d'eau puis lyophilisé. Le composé 4a est obtenu avec un rendement global de 60%.
CCM : Rf = 0,25 éluant : CHC13/MeOH 95/5 (v/v) P.f. : 80 C (décomposition) RMN 1H (CDC13, 500,13 MHz) 8 (ppm) : 5,36 (d, 1H, H-1ICD, 3J1I-ZI - 3,6 Hz) ; 5,30-5,35 (m, 6H, H-1II-VIICD) 3,86- 3,96 (m, H-5II-VIICD) 3,87-3,92 (m, H-6 II-vii CD) 3,83 (H-5ICD) 3,75-3,83 (m, H-4II-VIICD) ; 3,76 (H-3ICD) : 3,69-3,79 (m, H-3II-VIICD) ; 3,71 (H-4ICD) ; 3,65-3,73 (m, H-6''cD) ; 3,64-3,66 (m, OCH3-6cD) ; 3,55-3,57 (m, OCH3-3cD) ; 3,43 (H-2ICD) ; 3,42-3,43 (m, OCHr2cD); 3,36-3,44 (m, H-2II-VIICD) 3, 05 (dd, 1H, H-6ICD, 3J6I~SI - 5,5 Hz, 3J6I~6,I = 14,2 Hz) ; 2,96 (dd, 1H, H-6,ICD, 3J6'I-sI = 3,0 Hz, 3J6' I-6I - 14, 2 Hz ) c) Préparation du 6I-amidosuccinyl-6I-désoxyper(2,3,6-tri-O-méthyl)cyclomaltoheptaose, ou composé 5a, de formule :
Le colloïde peut être l'Aluminasol 100, 200 ou 520.
Il n'est pas fait mention de l'influence éventuelle du facteur de forme des particules.
La demande de brevet publiée EP-1 245 968 décrit un article feuilleté comprenant un film anti-reflets bicouche comprenant une couche extérieure déposée sur une couche interne comprenant des particules d'un oxyde mixte étain/antimoine ayant une forme en aiguille. La couche interne est à base d'uréthane (méth)acrylate.
Il est précisé que la forme en aiguille inclut les formes de fibres, de barreaux, de colonne.
Ces particules présentent un ratio d'aspect de 5 ou plus, préférentiellement de 10 ou plus.
Ces particules sont utilisées à des teneurs élevées (de 40 à 80% en poids) dans la couche extérieure. La demande de brevet EP-1 245 968 précise qu'en dessous de 40% en poids, il n'est pas possible d'obtenir de bonnes propriétés de résistance électrostatique et de résistance à la rayure.
Même si quelques uns de ces documents suggèrent ou préconisent, dans certains cas, l'utilisation de particules anisotropes dans des revêtements résistants à l'abrasion, aucun de ces documents ne suggère d'utiliser des particules de facteur de forme très élevé, c'est-à-dire supérieur à 10, dans un revêtement à base de polysiloxane.
Un des buts de l'invention consiste à fournir des compositions de revêtement polymérisables conduisant à des revêtements présentant une résistance à la rayure améliorée par rapport aux revêtements connus.
Un autre but de l'invention est de fournir des compositions de revêtement polymérisables conduisant à des revêtements présentant une résistance à la rayure améliorée ou équivalente à celles des revêtements anti-rayures de l'art antérieur, à des teneurs plus faibles en charges minérales, que dans les revêtements de l'art antérieur.
Les problèmes techniques ci-dessus sont résolus par une composition polymérisable de revêtement anti-rayure comprenant :
a) au moins un alkoxysilane et/ou au moins un hydrolysat de celui-ci, b) des particules anisotropes d'au moins un oxyde métallique et/ou d'au moins un oxyhydroxyde métallique, chacune des particules ayant un axe principal et une longueur Dlsuivant cet axe principal, inférieure ou égale à 400 nm et dont les dimensions varient, dans une direction transverse audit axe principal, entre une dimension minimum D2 et une dimension maximum D3, avec D3# D2, et c) optionnellement un catalyseur de polymérisation, les ratios F=Dl/D2 et f=Dl/D3 définissant les facteurs de forme de chaque particule anisotrope vérifient la relation F>10 et f# 10.
Par axe principal d'une particule anisotrope selon l'invention, on entend l'axe médian de la particule dans la direction de la plus grande longueur de cette particule.
Préférentiellement, les facteurs de forme des particules anisotropes vérifient la relation suivante : 10< F<50 et 10< f<50.
De préférence, F> 15 et mieux encore F#20.
De manière optimale, F#25, de préférence F#30, et mieux encore F>3 5.
En ce qui concerne le facteur de forme f, on préfère que celui-ci vérifie la relation f# 20, et mieux f > 25.
L'invention a également pour objet des particules anisotropes d'oxyde métallique et/ou d' oxyhydroxyde métallique, dont chacune d'entre-elles a un axe principal et une longueur Dl suivant cet axe principal, inférieure ou égale à 400 nm et dont les dimensions varient, dans une direction transverse audit axe principal, entre une dimension minimum D2 et une dimension maximum D3, avec D3# D2, caractérisée en ce que les ratios F=D1/D2 et f=Dl/D3 définissant les facteurs de forme de chacune desdites particules anisotropes, vérifient la relation F> 10 et f > 10.
Les particules anisotropes présentant des facteurs de forme élevés confèrent une résistance à la rayure améliorée pour des revêtements de polysiloxane les contenant, par rapport à ces mêmes revêtements contenant des particules isotropes.
Généralement, la longueur Dldes particules anisotropes suivant l'axe principal varie de 100 à 300 nm, préférentiellement de 140 à 300 nm, et mieux encore de 140 à 200 nm.