INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Par "carboxylate", au sens de la présente demande, on entend un sel d'addition d'un acide carboxylique avec une base notamment choisie parmi la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines ou bien un sel interne ampholyte avec un groupement guanidinium de la chaîne.
Par "cycle arylique en C6", au sens de la présente demande, on entend un noyau benzénique, ce noyau pouvant être substitué par un ou deux radicaux alkyles en Ci à C8, hydroxyle, halogène.
Par "chaîne polyarylique en C10 à C14", au sens de la présente demande, on entend une chaîne contenant 2 ou 3 noyaux aromatiques, chacun étant éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles en Ci à C8, hydroxyle, halogène.
De préférence, il s'agit plus particulièrement des dérivés de formule (1) définie cidessus, dans laquelle A désigne un radical alkylène en Ci à C6, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, substitué ou non par au moins un radical choisi parmi les radicaux hydroxyle, carboxyle, carboxylate ou les halogènes (le fluor, le chlore, le brome, l'iode).
En tant que dérivés de polyguanidines, on peut utiliser des homopolymères aussi bien que des hétéropolymères.
Par "homopolymère" au sens de la présente demande, on entend une chaîne polymérique constituée de motifs (-N(Ri)-C(NR3)-N(R2)-A), dans lesquels R1, R2, R3 et A sont toujours identiques, et par "hétéropolymère", un polymère pour lequel au moins l'une des unités R1, R2, R3 et A est différente des autres.
De façon encore plus préférée, le dérivé de polyguanidine utilisé dans la composition selon la présente invention est choisi parmi les sels de polytétraméthylèneguanidinium, les sels de polyhexaméthylèneguanidinium, et leurs mélanges, et plus particulièrement les halogénures (fluorure, chlorure et bromure), les carboxylates (gluconates, acétates, lactates) ou bien un sel interne ampholyte avec un groupement guanidinium de la chaîne. De manière préférée, le dérivé utilisé est choisi parmi le chlorure de polyhexaméthylèneguanidinium, le chlorure de polytétraméthylèneguanidinium, l'acétate de polytétraméthylèneguanidinium et leurs mélanges.
Les dérivés de polyguanidine utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être préparés en mettant en #uvre tout procédé de préparation connu de l'art antérieur. En particulier, les dérivés de polyguanidine selon la présente invention peuvent être préparés en mélangeant une alkylènediamine et un sel de guanidine, par exemple l'hydrochlorure de guanidine, selon un rapport environ équimolaire, puis en chauffant ce mélange à une température comprise entre 120 et 150 C pendant une durée comprise entre 4 et 10 heures. Le mélange de l'alkylènediamine et du sel de guanidine pourra être effectué en masse ou en présence d'un solvant, qui sera de préférence le polyéthylèneglycol (PEG). Le PEG présente l'avantage d'être un bon solvant pour les réactifs : alkylènediamine et sel de guanidine ; revanche, le composé dérivé de polyguanidine obtenu à l'issu de la réaction n'est pas miscible avec le PEG. Ce procédé permet donc de récupérer directement le composé dérivé de polyguanidine et aussi de récupérer le PEG qui pourra être réutilisé en tant que solvant, ainsi que les réactifs en excès ou qui n'auront pas eu le temps de réagir.
Selon une autre variante du procédé de préparation des dérivés de polyguanidines selon l'invention, on peut effectuer l'étape de chauffage en deux temps : une première étape de chauffage à une température comprise entre 80 et 120 C, et de préférence d'environ 120 C, pendant une période comprise entre 4 et 5 heures, puis une deuxième étape de chauffage à une température comprise entre 120 et 160 C et de préférence d'environ 150 C pendant une période comprise entre 8 et 11 heures.
Le procédé de GEMBITSKII et al., (Zh. Prikl. Khim. (Léningrad) (1975), 48 (8), 1833-6), ainsi que les procédés décrits dans les documents WO-A-99/54291 et EP-A-439698 peuvent être utilisés également pour préparer les composés dérivés de polyguanidines utilisés selon la présente invention.
La composition selon l'invention peut contenir un ou plusieurs dérivés de polyguanidine. La quantité de dérivé (s) depolyguanidine (en matière active) peut aller par exemple de 0,1 à 10 % en poids et de préférence de 0,2 à 8 % en poids par rapport au poids total de la composition.
ont sont décrits par exemple dans US 5,954,878 (1997) et US 6,238,735 (1999). Selon une variante, d'autres procédés utilisables selon l'invention sont les procédés de recuit par solvant de revêtements organiques déposés par spin-coating , décrits par exemple dans US 6,312,971 (2000). A l'image du recuit thermique réactif réalisé sur les films hybrides US 5,998,522 (1998) également utilisable dans la présente invention, ces procédés nécessitent une étape supplémentaire au simple dépôt pour obtenir une couche homogène, à savoir l'étape de recuit.
Le substrat selon l'invention étant de préférence conducteur ou semi-conducteur de l'électricité, selon l'invention, le film organique peut également être disposé sur la surface en utilisant toute la panoplie des réactions de croissance et/ou de greffage de films organiques initiées par électrochimie. Cependant, comme on l'a vu plus haut, les réactions utilisable sont de préférence celles permettant de fournir des films d'épaisseur homogène et conformes à ladite surface quelle que soit la topologie géométrique de la surface. Comme précédemment, il est donc préférable de sélectionner des réactions électrochimiques qui sont peu sensibles à la topologie de champ électrique de la surface. De façon générale, les réactions électro-initiées répondent à cette contrainte, et sont donc des réactions utilisables pour la formation du film organique destiné à abriter dans les étapes suivantes du procédé de l'invention la réduction des précurseurs du matériau métallique pour obtenir la couche de germination. Par réactions
électro-initiées, on entend des réactions électrochimiques comprenant au moins une étape de transfert de charge avec la surface de travail couplée, de façon antécédente ou consécutive, à des réactions chimiques dont aucune n'est une réaction de transfert de charge avec la même surface de travail. Il peut s'agir par exemple des réactions suivantes : - les réactions d'électro-greffage de polymères : l'électro-greffage de polymères permet d'initier la croissance de chaînes de polymères grâce à une surface métallique polarisée électriquement, qui sert d'amorceur. Qu'il s'agisse de réactions d'électrogreffage - cathodique ou anodique - de précurseurs vinyliques ou de précurseurs cycliques clivables par attaque nucléophile ou électrophile, tel que décrit par exemple dans EP 038 244 ou dans EP 665 275, ou encore de réactions d'électro-greffage anodique, sur surfaces de silicium, d'alcynes fonctionnalisés, tel que décrit par exemple dans : E. G. Robins, M.P. Stewart, J.M.
Buriak, Anodic and cathodic electrografting of alkynes on porous silicon , Chemical Communications, 2479 (1999), des chaînes de polymères sont obtenues par croissance purement chimique (réactions de propagation) sous l'impulsion de cet amorçage : une seule réaction de transfert de charge donne donc lieu à une chaîne complète, dont la croissance ne fait intervenir aucune réaction de transfert de charge supplémentaire.
L'expérience acquise dans le domaine montre que la gamme d'épaisseur comprise entre 2 nm et 1 m est accessible à ce type de procédé. Une des particularités de l'électro-greffage de polymères est qu'il conduit à
la formation de véritables liens covalents carbone/surface entre le polymère et la surface (Figure 2). Les monomères précurseurs des réactions d'électrogreffage de polymères vinyliques utilisables selon l'invention sont par exemple les monomères contenant des groupements vinyliques activés, c'est-à-dire porteurs de substituants électro-attracteurs ou électro-donneurs, et/ou des cycles clivables par attaque nucléophile ou électrophile, éventuellement activés. Il s'agit notamment de l'acrylonitrile ; du méthacrylonitrile ; des méthacrylates substitués et notamment du méthacrylate de méthyle, du méthacrylate d'éthyle, du méthacrylate de butyle, du méthacrylate de propyle, du méthacrylate d'hydroxyéthyle, du méthacrylate d'hydroxypropyle, du méthacrylate de glycidyle ; des acrylamides et notamment les méthacrylamides d'amino- éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle ; des cyanoacrylates, des cyanométhacrylates, du polyéthylène glycol diméthacrylate ; et plus généralement des téléchéliques di-acrylates ou di-méthacrylates ainsi que des macromolécules porteuses de groupements acrylate ou méthacrylate et plus généralement de groupements vinyliques activés ; de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, du styrène, du parachloro-styrène et plus généralement des styrènes substitués activés, de la N-vinyl pyrrolidone, de la 4-vinyl pyridine, de la 2-vinyl pyridine, des halogénures de vinyle, du chlorure d'acryloyle, du chlorure de méthacryloyle, du Di-Vinyl Benzène (DVB), du penta-érythritol tétraméthacrylate et plus généralement les agents
réticulants à base acrylate, méthacrylate ou vinylique, et de leur dérivés. Sont notamment utilisables pour conduire à la formation de films électro-greffés les solutions comportant un ou un mélange de plusieurs des composés de la liste ci-dessus, ce qui permet d'envisager la formation de co-polymères et/ou de réseaux réticulés. Parmi les composés à cycles clivables par attaque nucléophile ou électrophile, sont utilisables notamment les époxydes, les oxiranes, les lactones et notamment les caprolactones, les lactames, ainsi que toute molécule ou macromolécule porteuse de tels groupements. Les alcynes fonctionnalisés utilisables dans la présente invention, par exemple pour un électro-greffage anodique sur surface de silicium, sont par exemple les composés de formule générique R-C=C-H, où R est un groupement organique tout à fait quelconque, linéaire ou non, ramifié ou non, éventuellement de nature macromoléculaire, comportant des groupements fonctionnels basiques, au sens de Lewis, susceptibles de constituer des ligands pour les acides de Lewis, et notamment les cations précurseurs de la métallisation. Parmi ces groupements fonctionnels, on peut notamment citer les amines, les amides, les éthers, les carbonyles, les carboxyles et les carboxylates, les phosphines, les oxydes de phosphines, les thio-éthers, les disulfures, les urées, les éther-couronnes, les aza-couronnes, les thiocouronnes, les cryptands, les sépulcrands, les podands, les porphyrines, les calixarènes, les pyridines, les bipyridines, les terpyridines, les quinoléines, les composés de l'orthophénanthroline, les naphtols, les
iso-naphtols, les thiourées, les sidérophores, les antibiotiques, l'éthylène glycol, les cyclodextrines, ainsi que les structures moléculaires substituées et/ou fonctionnalisées à partir de ces groupes fonctionnels.
Le groupement R peut être une structure moléculaire de taille arbitraire, et notamment une macromolécule quelconque, et notamment un polymère ; - les réactions d'électro-greffage de fragments organiques par réactions d'électro-clivage : il s'agit en fait du cas particulier des réactions électro-initiées où les réactions couplées au transfert de charge sont le clivage de la molécule électroréduite ou électro-oxydée (clivage homolytique ou hétérolytique), et l'adsorption sur la surface de travail d'au moins une des deux espèces clivées. Sont notamment utilisables dans cette catégorie les réactions d'électro-réduction ou d'électro-oxydation de sels de diazonium, telles que celles décrites dans WO 98 44172, de sulfonium telles que celles décrites dans US 6,238,541, de phosphonium, d'iodonium, de peroxodisulfates, de persulfates, de thiosulfates, du ferrocène, d'acides carboxyliques et notamment benzoïques, par exemple réaction de Kolbe décrite dans WO 98 40450, ou de peracides, ainsi que - en particulier sur les surfaces de silicium - les réactions d'électro-greffage cathodique d'alcynes telles que celles décrites dans E. G. Robins, M.P.
Stewart, J. M. Buriak, Anodic and cathodic electrografting of alkynes on porous silicon , Chemical Communications, 2479 (1999), op.cit. Ces réactions permettent de fixer solidement des couches
organiques ultra-fines sur tout substrat conducteur ou semi-conducteur de l'électricité, avec formation de liaisons covalentes d'interface, en préfonctionnalisant le précurseur avec les groupements fonctionnels d'intérêt que l'on souhaite fixer sur la surface. Dans le cadre de la présente invention, on peut par exemple utiliser des sels de diazonium de formule {R-#-N2+, X-} pour obtenir, par électroréduction, le greffage de fragments R-#- sur la surface de travail. Dans la formule ci-dessus, 0 est un noyau aromatique, X- est un anion et notamment un tétrafluoroborate, un halogénure, un sulfate, un phosphate, un carboxylate, un perchlorate, un hexafluorophosphate, un ferrocyanure, un ferricyanure, et R est un groupement organique quelconque, linéaire ou non, ramifié ou non, éventuellement de nature macromoléculaire, comportant des groupements fonctionnels basiques, au sens de Lewis, susceptibles de constituer des ligands pour les acides de Lewis, et notamment les cations précurseurs de la métallisation.
Parmi ces groupements fonctionnels, on peut notamment citer les amines, les amides, les éthers, les carbonyles, les carboxyles et les carboxylates, les phosphines, les oxydes de phosphines, les thio-éthers, les disulfures, les urées, les éther-couronnes, les aza-couronnes, les thio-couronnes, les cryptands, les sépulcrands, les podands, les porphyrines, les calixarènes, les pyridines, les bipyridines, les terpyridines, les quinoléines, les composés de l'orthophénanthroline, les naphtols, les iso-naphtols,
les thiourées, les sidérophores, les antibiotiques, l'éthylène glycol, les cyclodextrines, ainsi que les structures moléculaires substituées et/ou fonctionnalisées à partir de ces groupes fonctionnels.
Le groupement R peut être une structure moléculaire de taille arbitraire, et notamment une macromolécule quelconque, et notamment un polymère. Il est également possible en particulier d'utiliser une voie alternative à celle décrite dans l'alinéa précédent pour greffer des polymères sur des surfaces : au lieu de construire le polymère brique par brique sur la surface, par amorçage direct (électro-greffage de polymères), on peut considérer un polymère déjà fabriqué que l'on fonctionnalise avec des groupements amines aromatiques (--NH2) ,que l'on tranforme ensuite en sels de diazonium par une procédure adéquate connue de l'homme de l'Art, telle qu'une réaction avec HCl/NaNO2 ou avec NOBF4, avant d'appliquer un potentiel cathodique permettant le greffage de ces groupements - et donc du polymère sur lequel ils sont solidarisés - sur ladite surface. Un tel polymère pourra notamment être choisi, comme indiqué plus haut, pour ses propriétés de capture des ions précurseurs du film métallique. De la même manière, on pourra avoir recours à des alcynes, de formule générale R-C==C-H, où le groupement R est également un groupement quelconque, ayant les mêmes caractéristiques que précédemment.
- les réactions d'électro-polymérisation électro-initiées : il s'agit de réactions où l'on utilise un mélange comportant au moins un amorceur électro-activable, de préférence radicalaire, et un
monomère polymérisable. Il peut s'agir par exemple de mélanges contenant les composés décrits précédemment, à savoir comprenant au moins un sel de diazonium et au moins un monomère vinylique. La polarisation cathodique d'une surface dans un tel mélange conduit à l'électroréduction du sel de diazonium et à la formation de radicaux R-##, qui peuvent initier la polymérisation radicalaire du monomère vinylique. Comme on le voit, seule l'étape d'initiation utilise une réaction de transfert de charge, alors que la formation du film de polymère procède par étapes purement chimiques : il s'agit donc bien de réactions électroinitiées au sens de l'invention.
A cet effet, la présente invention concerne, selon son acception la plus générale un procédé d'enrichissement du contenu d'une page numérique dont le format permet la création de liens vers des objets informatiques, et dont la représentation s'affiche par le biais d'un support d'affichage, caractérisé en ce qu'il comprend : # une étape de définition d'au moins une structure arborescente dont les feuilles correspondent à des codes cibles ; # une étape de définition d'au moins un élément ; # une étape de création d'au moins un marqueur originel, incluant un lien audit élément ; # une étape d'enrichissement du marqueur originel consistant en la génération d'un nouveau marqueur substitué audit marqueur originel, ledit marqueur originel étant modifié à partir : du contenu du marqueur originel, d'une (de) référence (s) ladite (auxdites) structure (s) arborescente (s) et
d'un moyen de déploiement de la représentation de ladite structure arborescente ; # une étape d'adjonction, dans la page numérique, d'un lien vers le marqueur enrichi ; # une étape d'affichage de la représentation dudit marqueur enrichi conduisant à une représentation enrichie dudit élément ; # une étape de déploiement de la représentation de ladite structure arborescente dans le support d'affichage, après action d'un utilisateur sur la représentation enrichie dudit élément.
De préférence, ladite étape de définition d'une structure arborescente comprend une sous-étape de stockage d'une structure arborescente ou d'un mécanisme permettant de créer dynamiquement une structure arborescente en fonction de paramètres de contexte.
Selon une première variante, le stockage a lieu sur un serveur dédié.
Selon une autre variante, le stockage a lieu en local.
Avantageusement, le stockage a lieu avec le marqueur originel.
Avantageusement, le stockage est effectué sous forme de fichiers, ces fichiers étant des fichiers de format SGML ou d'un format dérivé du SGML, des fichiers de format XML ou d'un format dérivé du XML, des fichiers de format DHTML, des fichiers de format binaire, des fichiers de format pré-compilé ou des fichiers de format texte.
Selon une variante, le stockage est effectué dans une base de données numérique, cette base de données numérique étant relationnelle ou objet.
De préférence, ladite étape de définition d'une structure arborescente consiste en la création de cette structure arborescente.
Avantageusement, ladite étape de définition d'une structure arborescente consiste en la modification d'une structure arborescente déjà existante.
Selon un mode de mise en #uvre particulier, ladite étape de définition d'une structure arborescente consiste en la composition d'une structure arborescente à partir d'au moins deux structures arborescentes déjà existantes, ces structures arborescentes n'étant pas nécessairement distinctes les unes des autres.
Selon une première variante, ladite modification consiste en la suppression d'un n#ud de ladite structure arborescente déjà existante.
Selon une seconde variante, ladite modification consiste en la création d'un nouveau n#ud de ladite structure arborescente déjà existante.
Selon une autre variante, ladite modification consiste en la modification d'un n#ud de ladite structure arborescente déjà existante.
Selon une autre variante, ladite modification consiste en le déplacement d'un n#ud de ladite structure arborescente déjà existante.
De préférence, ladite composition consiste en le rattachement d'un fragment ou de la totalité d'une des structures arborescentes déjà existantes à une autre structure arborescente déjà existante.
De préférence, les feuilles de ladite structure arborescente correspondent à des liens dynamiquement créés en fonction de conditions résolues au moment de la requête de l'utilisateur.
Avantageusement, les feuilles de ladite structure arborescente correspondent à des liens statiques.
De préférence, ladite structure arborescente est créée via une interface de création.
Selon une variante, ladite interface de création est accessible en ligne.
Selon une autre variante, ladite interface de création fait partie d'un logiciel installé sur le poste de l'utilisateur de ladite interface.
Selon un mode de mise en #uvre particulier, ladite étape de définition d'une structure arborescente consiste à appeler une structure arborescente préalablement enregistrée sur un support d'enregistrement.
Avantageusement, ledit support d'enregistrement est un support amovible.
De préférence, le marqueur originel fait référence à un bandeau publicitaire.
Selon une variante, le marqueur enrichi fait appel dynamiquement aux structures arborescentes relatives aux mots dynamiquement chargés sur la page numérique.
Selon une autre variante, le marqueur enrichi fait appel dynamiquement aux structures arborescentes relatives à l'intersection d'un contexte géographique et d'un contexte thématique chargés dynamiquement sur la page numérique.
Selon un mode de mise en #uvre particulier, l'étape d'affichage dynamique de la représentation dudit marqueur enrichi inclut des modifications dynamiques de la page numérique.
La présente invention se rapporte également à une architecture informatique multi-serveurs caractérisée en ce qu'elle comprend notamment : # un poste client appelant une page numérique dont le contenu est enrichi selon le procédé susvisé ; # un serveur d'éléments stockant des éléments ; # un serveur contenant des règles d'appel aux dites références vers lesdits éléments ; # un serveur dédié contenant les structures arborescentes ; # un serveur web contenant ladite page numérique.
De préférence, l'architecture comprend en outre un serveur contenant des références vers lesdits éléments et des règles d'appel vers lesdits éléments Avantageusement, l'architecture comprend en outre un deuxième serveur web contenant des fichiers cibles.
Selon une variante, les éléments sont des pages de texte.
Selon une autre variante, les éléments sont des figures géométriques ou des mots, en ce que le serveur web contenant ladite page numérique est un serveur spatial.
On comprendra mieux l'invention à l'aide de la description, faite ci-après à titre purement explicatif, d'un mode de réalisation de l'invention, en référence aux figures annexées : # la figure 1 représente une structure arborescente ; # la figure 2 illustre des structures arborescentes conditionnelles ;
la couche barrière lorsqu'elle est nécessaire. Dans le cas d'un dépôt galvanique sur une pièce macroscopique, le procédé de l'invention permet de réaliser une couche dont l'épaisseur est du même ordre de grandeur que le plus petit rayon de courbure de l'une quelconque des parties de la surface de la pièce considérée, y compris dans les creux et/ou saillies de ladite surface. Cette couche métallique conforme à la surface est obtenue grâce au film de germination obtenu par le procédé de la présente invention.
La figure 1 est une représentation schématique du procédé de l'invention, les schémas a) à c) montrant la fabrication d'un film de germination (FG), et le schéma d) montrant le remplissage d'un creux avec un matériau métallique (CM) à partir d'un film de germination (FG).
Le schéma a) montre le dépôt d'un film organique (FO) sur la surface d'un substrat (S) présentant un creux (CR). Une couche barrière (CB) est également représentée sur ce schéma, bien que sa présence ne soit pas toujours nécessaire.
Dans le cas d'une application du procédé de l'invention dans la microélectronique, par exemple, l'épaisseur devrait être suffisamment faible pour ne pas augmenter les ratios d'aspect (figure la) et handicaper les étapes suivantes de formation du film de germination, et le cas échéant de remplissage du creux (figures 1b, lc et, le cas échéant, figure 1d). Le procédé de l'invention utilise donc de préférence des procédés de dépôt d'un film organique permettant d'obtenir des épaisseurs sensiblement inférieures à d,