INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Dans encore une autre forme de réalisation de l'invention, les particules enrobées, encapsulées incluses dans les compositions de l'invention sont susceptibles d'être préparées par un procédé dans lequel on réalise, dans un milieu aqueux, la condensation sur des particules constituées en majorité par au moins un métal natif, lesdites particules étant destinées à former le c#ur de la particule enrobée c#ur-enveloppe que l'on souhaite obtenir, de composés organiques du silicium solubles dans l'eau, peu ou pas polymérisés, choisis parmi les organosilanes comportant un atome de silicium et les organosiloxanes comportant deux ou trois atomes de silicium, ces composés organiques du silicium dans ce mode de réalisation comportant en outre au moins une fonction chimique solubilisante non basique et au moins deux groupes hydrolysables par molécule.
Ce procédé est décrit dans le document WO-A-01/22931 à la description duquel on pourra se référer.
Dans une autre forme de réalisation, les particules enrobées, encapsulées, incluses dans les compositions de l'invention sont susceptibles d'être
préparées par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) on prépare un mélange (i) d'une dispersion de particules constituées en majorité par au moins un métal natif et destinées à former le c#ur de la particule coeur-enveloppe que l'on souhaite obtenir, dans un milieu liquide, notamment un milieu aqueux ou alcoolique ou huileux, éventuellement en présence d'un dispersant, (ii) et d'une solution d'un matériau hybride organo-minéral réticulé, ledit matériau (avant hydrolyse) étant obtenu par voie sol-gel à partir d'un prémélange comprenant: (A) au moins un composé métallique ou métallo-organique, et (B) au moins un polymère organique fonctionnalisé ou un précurseur de celui-ci, ou d'au moins un polymère siliconé fonctionnalisé ou d'un précurseur de celui-ci, ce dernier étant différent de (A) , b) ledit mélange est mis en contact avec de l'eau lorsque ladite dispersion des particules destinées à former le coeur est une dispersion dans un milieu liquide alcoolique ou huileux.
Le matériau hybride organo-minéral, utilisé pour le procédé permettant d'obtenir l'enveloppe solide des particules de la composition de l'invention dans ce mode de réalisation, est connu et a été décrit en particulier dans la demande de brevet français n 97 04157 et dans la demande de brevet français
FR-A-2 825 917 à la description de laquelle on pourra se référer.
A t=15 minutes, ce milieu réactionnel est transféré dans une ampoule à décanter. La phase organique est isolée et lavée trois fois avec 200 ml d'eau pure.
La phase organique est ensuite réduite au rotavapeur à une température d'environ 35 C jusqu'à ce qu'elle ne soit plus que de 3 à 4 ml. Elle est ensuite transférée dans un tube à centrifugation dans lequel se trouvent 300 mg de disulfure de 4-mercaptoaniline dissous dans 15 ml d'éthanol, et laissée sous agitation
pendant toute une nuit avant d'être centrifugée. Le surnageant, qui contient un excès de disulfure de 4mercaptoaniline, est éliminé et le précipité noir restant au fond du tube est lavé avec 30 ml d'un mélange éthanol/diéthyléther (33: 66 v :v) 2 minutes puis de nouveau centrifugé. Le surnageant est éliminé. Le précipité noir est à lavé avec du diéthyléther avant d'être séché pendant 10 à 15 minutes sous flux d'azote. La poudre résultante présente une proportion massique de 20% pour la partie organique et de 80% pour le platine.
Exemple 2 : Préparation de nanoparticules greffées On prépare des nanoparticules greffées en soumettant des nanoparticules fonctionnalisées conformément à l'exemple 1 et fraîchement préparées (compte tenu de l'aptitude présentée par la 4mercaptoaniline à se dégrader spontanément) à l'une des réactions de greffage illustrées sur les figures 2A à 2G.
Ces réactions sont toutes menées en présence d'un large excès de molécules à greffer par rapport à la quantité de fonctions amine portées par les nanoparticules fonctionnalisées. Pour ce faire, sachant que 20% de la masse des nanoparticules fonctionnalisées correspondent aux molécules de mercaptoaniline fixées (sous forme de thiolates) sur le c#ur de platine, et que cette dernière présente une masse molaire de 124 g, on calcule le nombre de moles de molécules à greffer devant être utilisées pour que celles-ci soient en excès, par exemple de 5 à 10, par
rapport au nombre de moles de molécules de mercaptoaniline fixées sur les nanoparticules fonctionnalisées et, partant, au nombre de fonctions amine portées par elles.
Les solvants sont préalablement séchés sur tamis moléculaire et sont utilisés dans des volumes propres à obtenir des concentrations en nanoparticules fonctionnalisées de l'ordre de 4 à 10 mg par cm3.
D'une manière générale, les réactions de greffage sont réalisées comme suit. On commence par disperser les nanoparticules fonctionnalisées dans un volume d'un solvant adapté et on maintient la suspension obtenue sous agitation magnétique et sous azote pendant une quinzaine de minutes. Les molécules à greffer sont alors directement introduites dans la cette suspension, éventuellement avec un composé apte à piéger les sous-produits de la réaction de greffage.
Le milieu réactionnel est agité pendant 12 heures sous azote, puis transféré dans un tube à centrifugation dans lequel il est additionné d'un fort excès d'un solvant destiné à provoquer la précipitation des nanoparticules. Une fois celle-ci produite, le milieu réactionnel est centrifugé et le surnageant, qui contient le plus souvent une grande partie de l'excès de molécules de greffage utilisé dans la réaction, est écarté.
Le précipité de nanoparticules est ensuite lavé et centrifugé de une à quatre fois avec un solvant capable de solubiliser les molécules de greffage qui, bien que n'ayant pas réagi, seraient susceptibles de rester avec les nanoparticules, sans disperser
toutefois ces dernières. Il est parfois nécessaire d'utiliser un mélange de solvants pour le(s) lavage(s) du précipité ou de redisperser les nanoparticules et de les faire précipiter à nouveau. Enfin, dans certains cas, il convient d'évaporer sous vide le solvant utilisé pour la réaction avant de procéder au(x) lavage(s) du précipité.
La poudre de nanoparticules greffées ainsi obtenue est séchée sous vide ou sous azote. Elle peut alors être utilisée pour préparer des suspensions de nanoparticules greffées de concentrations désirées, en général de 0,3 à 2 mg/ml. Le solvant utilisé à cet effet est généralement un solvant aprotique polaire du type diméthylsulfoxyde (DMSO), diméthylformamide (DMF) ou diméthylacétamide (DMA), ou un solvant apolaire du type chloroforme ou dichlorométhane, si les nanoparticules greffées ne sont pas dispersibles dans les solvants aprotiques polaires.
De façon plus précise, les réactions de greffage illustrées sur les figures 2A à 2G sont réalisées en utilisant : Réaction de greffage de la figure 2A : Masse de nanoparticules fonctionnalisées : 25 mg Solvant : DMA : 5 ml Molécules de greffage chlorure d'acide de thiophène : 26 (il (excès de 6) Piégeage de HC1 : diméthylaminopyridine : 20 mg Solvants de précipitation/lavage : acétonitrile
Réaction de greffage de la figure 2B : Masse de nanoparticules fonctionnalisées : 18 mg Solvant : DMSO : 2 ml Molécules de greffage : anhydride glutarique : 45 mg (excès de 10) Solvants de précipitation/lavage : acétonitrile Réaction de greffage de la figure 2C : Masse de nanoparticules fonctionnalisées : 10 mg Solvant : DMA : 2 ml Molécules de greffage : anhydride sulfobenzoïque : 29 mg (excès de 10) Evaporation du DMA Solvants de lavage : acétonitrile Réaction de greffage de la figure 2D : Masse de nanoparticules fonctionnalisées : 9 mg Solvant : DMSO : 2 ml Molécules de greffage : anhydride tétrafluoro- phtalique : 15 mg (excès de 6) Solvant de précipitation : eau Solvant de lavage : acétone Réaction de greffage de la figure 2E : Masse de nanoparticules fonctionnalisées : 18 mg Solvant : DMSO : 5 ml Molécules de greffage . bromobenzyloxycarbonyloxy- succinimide : 89 mg (excès de 10) Evaporation du DMSO Solvant de lavage : acétonitrile
Réaction de greffage de la figure 2F : Masse de nanoparticules fonctionnalisées : 22 mg Solvant : DMSO : 4 ml Molécules de greffage 1-hexyl-4-(4-isothio- cyanatophényl)bicyclo[2.2.2.]octane : 100 mg (excès de 10) Précipitation du produit dans le milieu réactionnel Solvants de lavage : DMSO/acétone Réaction de greffage de la figure 2G : Masse de nanoparticules fonctionnalisées : 26 mg Solvant : DMSO : 5 ml Molécules de greffage : anhydride tétraphényl- phtalique : 180 mg (excès de 6) Solvant de précipitation : éthanol (4 ml)/ diéthyléther (20 ml) Redissolution dans du DMSO (4 ml) Reprécipitation dans éthanol (4 ml) / diéthyléther (20 ml) Lavage : diéthyléther.
Ce sont les nanoparticules greffées ainsi obtenues qui sont utilisées dans les exemples qui suivent.
L'ensemble des résultats montre que les peptides cycliques étudiés contenant les mutations Phel9Cys, Val35Cys et Thr26Tyr et éventuellement la mutation Glu3lAsp, et dans lesquels les cystéines 19 et 35 sont reliées par un pont didulfure, présentent les propriétés suivantes : - contrairement au peptide linéaire correspondant au site I de la calmoduline (peptide CaM) qui ne présente pas de structure ordonnée et s'agrège en solution, les peptides cycliques synthétisés possèdent une structure stable du type hélice-boucle-hélice, et - ils sont capables de lier de ions métalliques dont l'uranium VI (peptide CaM-Mlc), avec une affinité comparable à celle de la calmoduline native pour l'ion calcium.
Ces résultats indiquent également que des mutations ponctuelles de la séquence de la boucle du site I de la calmoduline permettent de faire varier l'affinité relative des peptides pour divers ions métalliques. Toutefois, aucun des peptides mutants étudiés ne lie spécifiquement l'uranium VI.
Exemple 3 : Préparation de peptides cycliques spécifiques de l'uranium VI.
1) Synthèse des peptides Les peptides synthétisés correspondent à des peptides cycliques contenant les mutations Phel9Cys, Val35Cys et Thr26Tyr, telles que décrites à l'exemple 2 ainsi que les mutations additionnelles suivantes : - D20T (peptide CaM-M9c) - D24T (peptide CaM-MIOc) - D20T et D24T (peptide CaM-M3c) - D20S et D24S (peptide CaM-M7c) - D20T et D22T (peptide CaM-M6c)
- D22T et D24T (peptide CaM-M5c) - D20N, D22N et D24N (peptide CaM-M4c) - D20T, D22T et D24T (peptide CaM-M8c) De manière plus précise, les séquences de ces peptides, dans lesquelles les résidus mutés sont indiqués en gras, sont représentées à la figure 2 et au Tableau I.
Une représentation schématique de l'uranyle dans la boucle coordinante de la calmoduline mutée (peptide CaM-M3c), obtenue à partir de la structure tridimensionnelle de la boucle de la calmoduline (code PDB : 1EXR) est présentée dans la figure 7.
2) Analyse de l'affinité des peptides pour différents ions métalliques (peptides CaM-M3c, CaM-M4c et CaM-M5c).
L'affinité du peptide CaM-M3c pour différents ions métalliques (Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, Tb3+, Eu3+, UO22+) a été testée en utilisant deux méthodes spectroscopiques : le dichroïsme circulaire (DC) et la spectrométrie de masse électrospray (ESI-MS).
Les spectres DC et les spectres de masse electrospray (ESI-MS) en mode de détection positive ont été enregistrés comme décrit à l'exemple 1.
La figure 8 montre que seul l'ajout d'un excès d'uranyle conduit à une modification du spectre dichroïque du peptide. CaM-M3c. Dans ce cas, deux nouveaux minimas à 207 nm et 222 nm sont observés. Ils sont caractéristiques d'une structure secondaire ordonnée en hélice a. Ce résultat est confirmé par l'analyse ESIMS : seul l'ajout d'uranyle en solution conduit à l'apparition d'un pic de masse compatible avec la formation d'un complexe 1/1 peptide/U02.
Les peptides CaM-M4c, CaM-M5c, CaM-M6c, CaM-M7c, CaMM8c, CaM-M9c et CaM-MIOc ont donné les mêmes résultats en spectroscopie de dichroïsme circulaire et de masse (ESI-MS), ce qui indique que ces peptides ne lient pas le calcium, les lanthanides et les autres ions testés mais seulement l'uranium (VI).
3) Analyse de la coordination de l'uranium par le peptide CaM-M3c a) Problème à résoudre (spéciation) L'analyse de la coordination de l'ion uranyle par une molécule biologique est envisagée à un pH proche de la valeur physiologique, c'est-à-dire
comprise entre 6 et 8. Or, à ce pH, l'ion uranyle ne se présente plus en solution uniquement sous une seule forme UO22+, mais sous la forme de différents complexes dérivés de ce c#ur métallique : complexes hydroxos et carbonates par exemple. Ce phénomène est désigné sous le terme de spéciation. La quantité de chacune des espèces présentes en solution aqueuse dépend de la concentration de l'uranium, de la concentration des gaz dissous (carbonates), ainsi que des paramètres thermodynamiques associés à l'ion métallique. A une concentration de 1 M en uranium, le diagramme de spéciation (figure 6) montre que les espèces majoritaires à pH 6,5 sont les espèces (U02)3(OH)5+, U02(OH)2 et UO2(OH)+ représentant respectivement 52,1 ; 16 et 25,3 % de l'U(VI) en solution. Les espèces minoritaires sont UO22+, U02(OH)3' ainsi que des complexes uranium/carbonates.
Lors d'une expérience de titrage par fluorescence classique, chacune de ces espèces de l'uranium participe à l'intensité globale de fluorescence détectée après excitation. Le calcul d'une constante de dissociation est dès lors impossible puisqu'on ne peut pas isoler la contribution de chacune des espèces présentes en solution. Pour cette raison, les titrages ont été effectués en utilisant la résolution temporelle, c'est-à-dire la différence du temps de vie de fluorescence de chacune des espèces mises en jeu, comme décrit à l'exemple 1. En utilisant un délai supérieur ou égal à 70 s entre le tir laser (excitation) et la détection, la seule espèce détectée est le complexe monohydroxo UO2(OH)+. b) Analyse de la coordination de l'uranium par le peptide CaM-M3c dans différents milieux b1) Analyse de. la. coordination L'uranium à 2 M a été titré par le peptide CaM-M3c dans un milieu aqueux pur dont le pH est ajusté à 6,5 à l'aide d'ammoniaque. Les paramètres de la résolution temporelle (70 s de délai, 100 s de largeur de porte, 0,5 s d'intégration) permettent de ne visualiser que l'espèce monohydroxylée de l'uranium.
A l'ajout de quantités croissantes de peptide dans la solution initiale d'uranium, l'intensité de la fluorescence de U02(OH)+ diminue attestant de la coordination du métal au peptide. Le graphe de l'intensité à 520 nm en fonction de la concentration en peptide ajouté peut être simulé par l'expression théorique correspondant à l'équilibre chimique mis en jeu, en tenant compte du fait que la concentra-
tion de U02(OH)+ en solution est égale à 17,21% de l'U(VI) introduit. La constante de dissociation correspondant à l'équilibre U02(OH) + CaM-M3c -> (CaM- M3c)(U02) + OH- est calculée à partir de la simulation : Kd = 3,8 0,3 M (figure 9). b2) Analyse~de Ia oordination~de l'uranium~en~milieu~phosphate Dans une deuxième expérience, la chélation de l'uranium par le peptide a été étudiée dans un milieu tampon phosphate 1 mM, à pH 6,5. Dans ce milieu, l'uranyle forme initialement des complexes avec les ions phosphate dont les données thermodynamiques sont les suivantes :
Outre ledit métal ou lesdits métaux, le c#ur ou noyau peut comprendre en outre des impuretés inévitables, et des stabilisants de toute sorte.
Le noyau ou c#ur peut aussi comprendre par exemple en outre des composés métalliques autres que des métaux tels que des oxydes de métaux.
Ainsi, dans le cas de l'aluminium, le noyau ou c#ur peut comprendre de l'alumine A1203 dans une proportion par exemple de 10%, pour 90% de Al métal.
Le métal est choisi de préférence parmi les métaux de transitions, les métaux des terres rares et leurs alliages et mélanges.
De préférence encore, le métal est choisi parmi l'aluminium, le cuivre, l'argent, l'or, l'indium, le fer, le platine, le nickel, le molybdène, le titane, le tungstène, l'antimoine, le palladium, le zinc, l'étain et leurs alliages et mélanges.
Parmi la liste précédente, les métaux dits "nobles" et le cuivre sont préférés. On entend par métaux nobles, l'or, l'argent, le palladium, le platine et leurs alliages et mélanges.
L'argent est le métal préféré entre tous.
L'enveloppe peut être en contact direct avec le métal natif qui constitue en majorité le c#ur
ou le noyau, en d'autres termes, aucune sous-couche n'est alors interposée entre l'enveloppe et le métal ; ou bien, le c#ur ou noyau constitué en majorité par au moins un métal natif peut, avant son encapsulation, avant la formation de l'enveloppe, être modifié en surface par un traitement modifiant les propriétés de celle-ci. Ce traitement peut consister à stabiliser la surface du noyau ou c#ur (c'est-à-dire la surface du métal) par une monocouche adsorbée ou liée par covalence.
Selon l'invention, l'enveloppe entourant le c#ur (pourvu ou non d'une couche telle que décrite cidessus) est constituée par un matériau inorganique.
Selon l'invention, ce matériau est un matériau solide à température ambiante.
Il n'existe aucune limitation quant à la nature du matériau inorganique.
De préférence, le matériau inorganique est choisi parmi les matériaux constitués par les oxydes métalliques et les polymères organométalliques.
Les oxydes métalliques sont choisis de préférence parmi les oxydes de silicium, de titane, de cérium, d'aluminium, de zirconium, de zinc, de bore, de lithium, de magnésium, de sodium, les oxydes mixtes de ceux-ci, et les mélanges de ces oxydes et oxydes mixtes.
Les oxydes métalliques plus particulièrement préférés sont la silice, l'oxyde de titane et l'alumine.
Les polymères organométalliques sont choisis, de préférence, parmi les produits issus de la polycondensation d'alcoxysilanes.
Enfin, l'invention a enfin trait à un procédé de coloration directe de fibres kératiniques, comprenant successivement les étapes suivantes : a) appliquer sur les fibres kératiniques une composition de teinture telle que définie précédemment ; b) laisser reposer la composition sur les fibres kératiniques pendant un temps de repos suffisant pour obtenir la coloration;
c) rincer éventuellement les fibres kératiniques pour en éliminer ladite composition de teinture ; d) laver éventuellement les fibres kératiniques une ou plusieurs fois, les rincer après chaque lavage e)les sécher.
Par conséquent, l'invention a également trait à un procédé de coloration des fibres kératiniques comprenant successivement les étapes suivantes : f) appliquer sur les fibres kératiniques une composition de teinture comprenant au moins un composé de formule (I) telle que définie précédemment et au moins un colorant d'oxydation, la couleur du colorant d'oxydation étant révélée par un agent oxydant ; g) laisser reposer la composition sur les fibres kératiniques pendant un temps de repos suffisant pour obtenir la coloration; h) rincer éventuellement les fibres kératiniques pour en éliminer ladite composition de teinture ; i) laver éventuellement les fibres kératiniques une ou plusieurs fois, les rincer après chaque lavage ; j) les sécher.
On précise que l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment
de l'emploi ou il peut être mis en #uvre à partir d'une composition oxydante le contenant.
L'invention va maintenant être décrite au regard des exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Une composition tinctoriale 1 conforme à l'invention présente les constituants explicités dans le tableau 1 ci-dessous. Cette composition comprend un colorant (1) (Poids molaire : 488 g/mol) conforme à l'invention répondant à l'une des formules suivantes :
Dans un diagramme d'axe des abscisses temporel, le premier groupe (I) de pics correspond au signal direct de l'émetteur Ei avec trajets multiples propagation sol/sol. TEiRj correspond aux délais de propagation du signal direct de l'émetteur Ei au récepteur Rj. Le deuxième groupe (II) de pics correspond au signal réfléchi par l'aéronef avec un délai de propagation TEiCRj. Le trajet Ei ; C ; Rj , pour un aéronef, s'effectue avec une propagation sol/air/sol "sans" trajets multiples .
La figure 3 schématise un exemple de configuration du système selon l'invention, permettant de s'affranchir de la réception du trajet direct émanant de l'émetteur Ei sur le récepteur Rj en utilisant uniquement le trajet réfléchi aéronef. Le système comporte par exemple deux émetteurs E1, E2 disposés en réseau, de positions connues et de synchronisation inconnues, et deux récepteurs R1 et R2 de positions connues et de synchronisation communes.
Le système connaît aussi les distances et les azimuts respectifs de R1, R2, E1, E2. Le récepteur R1 reçoit le trajet direct de l'émetteur E2 et le trajet réfléchi aéronef émanant de E1.
Les paramètres utilisés pour le procédé selon l'invention sont : # le délai de propagation entre E1 et R2 : TE1,R2= DE1,R2/C (connu par R1 et R2) Di,j représente la distance entre le dispositif i (émetteur ou récepteur) et le dispositif j #le délai de propagation entre RI et R2 : TRI,R2= DRI,R2/C (connu par RI et R2) # le délai de propagation entre E1 et R1 : TE1,R1= DEi,Ri/c (connu par R1 et R2) # le délai de propagation du trajet réfléchi cible El,C,Rl : TE1,C,R1 = (DEi,c+ DC,R1 )/c (inconnu) (2) # l'instant d'émission du signal de référence par El : T01, inconnu de R1 # l'instant d'arrivée de l'émission directe du signal de référence par E1 au récepteur R2 :
#TOI,2 = TOI+ 2E1,R2 (mesuré) => TOI =T0i,2 - iEl,R2 (Calculé) #L'instant auquel le signal direct de El devrait arriver en Ri : T01,1 = TO1'E' TE1,R1 = T1,2 + (TE1,Rl - 2E1,R2) (calculé) # L'instant d'arrivée du signal réfléchi par la cible # T01,C,1 = T01 +# E1,C,R1 (mesuré) # La détermination du délai de propagation du trajet réfléchi cible E1,C,R1 't E1,C,R1= TOl,c, - TOl,l (3) Les caractéristiques de l'invention permettent d'évaluer les paramètres énoncés ci-dessus, dont la relation avec les différentes étapes du procédé apparaîtra à la lecture de ce qui suit.
Etape h) Localisation hyperbolique Le principe de la localisation hyperbolique consiste à estimer le délai bistatique entre l'émetteur Ei et le récepteur Rj #Bij (Tpij = # Ei, C + # C, Rj - # Ei,Rj) (4) avec # Ei, C + C,Rj # Ei, Rj correspondant au délai émetteur Ei- aéronef C + le délai aéronef C- récepteur Rj + le délai émetteur Ei- récepteur Rj.
La résolution temporelle de la mesure est Ri. La propagation étant supposée isocélère de type direct, le lieu des points correspondant au délai bistatique #ssij relatif à l'aéronef C est le volume Vij compris entre deux hyperboloïdes, défini par les inégalités suivantes (sur un point M) : -c.R/2 Des mesures multiples de l'aéronef C sur plusieurs couples émetteursrécepteurs Eik, Rjk permettent de localiser l'aéronef à l'intersection des volumes Vik,jk définis par l'inégalité (5).
Une mesure bistatique sur le couple Ei, Rj adjointe à une mesure angulaire #c,j [angle sphérique = (gisement, de résolution angulaire R# au
niveau du récepteur Rj permet d'obtenir le lieu de l'aéronef à l'intersection du volume Vij et du cône issu de Rj, d'axe #c,j et d'ouverture R#.
En multipliant les mesures sur les couples (Ei, Rj)i,j , le procédé offre la possibilité d'affiner la localisation et le suivi d'un aéronef.
Mesures de retard Pour conduire à l'estimation des paramètres temporels décrits ci-dessus pour la localisation hyperbolique, le procédé selon l'invention met en oeuvre des méthodes qui exploitent notamment les séquences discriminantes employées dans les signaux de transmission numérique pour l'accrochage des récepteurs.