INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La demande de brevet EP-A-0 294 056 décrit la préparation de polyuréthanes photochromiques. Lesdits polyuréthanes sont préparés, de façon classique, à partir de réactifs diisocyanate et de réactifs polyol. Le composé photochromique est ajouté, en amont de la réaction, avec l'un des réactifs ou dans le mélange de réactifs. Les groupes isocyanates étant des groupes très réactifs, le mélange des réactifs constitué ne peut être conservé. Il doit être mis à réagir, immédiatement après sa constitution.
Ceci constitue une sévère contrainte au niveau de la mise en oeuvre du procédé.
De surcroît, si des groupes isocyanates subsistent au sein de la matrice polyuréthane préparée, ils sont susceptibles de générer, en présence d'humidité, (lors de l'utilisation ultérieure de ladite matrice), des amines. De telles amines sont capables, elles, de déstabiliser, voire de détruire certains composés photochromiques, présents dans la matrice (les chromènes, en particulier).
De manière générale la composition expansible de l'invention comprend une quantité respective de fonctions acide et de fonctions isocyanate adaptée au dégagement gazeux notamment de dioxyde de carbone désiré et donc à la densité de la mousse que l'on souhaite obtenir à partir de la composition expansible.
Les fonctions acide peuvent être apportées par le composé C seul, par le polyamide B seul, par le composé A seul, par deux quelconques de ces composés A, B et C, ou par les trois composés A, B et C.
Le cas où les fonctions acide sont apportées par le polyamide seul correspond à un mode particulier de réalisation de l'invention, dans lequel le composé C est le polyamide B.
Le cas où les fonctions acide sont apportées par le composé A seul correspond à un autre mode particulier de réalisation de l'invention, dans lequel le composé C est le composé A.
Le polyamide B de l'invention est un polyamide du type de ceux obtenus par polycondensation à partir de diacides carboxyliques et de diamines, ou du type de ceux obtenus par polycondensation de lactames et/ou aminoacides. Le polyamide B de l'invention peut être un mélange de polyamides de différents types et/ou du même type, et/ou des copolymères obtenus à partir de différents monomères correspondant au même type et/ou à des types différents de polyamide.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le polyamide présente un nombre de moles de fonctions acide supérieur au nombre de moles de fonctions amine, on parle généralement dans ce cas d'un polyamide présentant un excédent de groupements terminaux acides.
Le polyamide B de l'invention peut être un oligomère. La masse moléculaire en nombre du polyamide de l'invention est avantageusement supérieure ou égale à 1000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 3000 g/mol.
A titre d'exemple de polyamide pouvant convenir pour l'invention, on peut citer le polyamide 6, le polyamide 6,6, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4,6 ; 3,10 ; 6,12 ; 12,12,6,36 ; les polyamides semi-aromatiques, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous e nom commercial AMODEL, leurs copolymères et alliages.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le polyamide est choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 6,6, leurs mélanges et copolymères.
Selon une variante particulière de l'invention, le polyamide de l'invention est un polyamide linéaire.
Selon une autre variante particulière de l'invention, le polyamide de l'invention comprend des chaînes macromoléculaires étoiles ou H, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR 2 743 077, FR 2 779 730, US 5 959 069, EP 0 632 703, EP 0 682 057 et EP 0 832 149.
Selon une autre variante particulière de l'invention, le polyamide de l'invention est un copolyamide présentant une structure arbre statistique. Ces copolyamides de structure arbre statistique ainsi que leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document WO 99/03909.
Le polyamide de l'invention peut également être une composition comprenant un polyamide linéaire et un polyamide étoile, H et/ou arbre tels que décrits ci-dessus.
Le polyamide de l'invention peut également être une composition comprenant un copolyamide hyperbranché du type de ceux décrits dans le document WO 00/68298.
Le polyamide peut comporter éventuellement d'autres fonctions telles que des fonctions ester, et / ou urée, et / ou carbonates, et / ou éther, etc..
Le composé A de l'invention est un composé comprenant au moins une fonction isocyanate, il peut s'agir d'un mélange de composés comprenant au moins une fonction isocyanate.
urée. L'urée formée en surface est mise à profit pour y fixer un alcool. Le mode opératoire de synthèse de l'urée en surface est adaptée de Org. Synth., 1988, VI, 951.
Dans un tube, on introduit 30 ml d'une solution à 5 % en volume de 1,6-diisocyanatohexane (ONC-(CH2)6-NCO) dans le toluène sec (séché sur tamis moléculaires 4 Â). On introduit une lame d'or portant un film électro-greffé contenant des groupements amine, et telle qu'obtenue à partir de l'exemple n 3, recouverte d'une couche de toluène sec. La lame est laissée à réagir pendant 22 heures à température ambiante sous agitation magnétique, sous argon. Elle est sortie du tube, rincée par jets de toluène sec, puis séchée par soufflage d'azote.
Le film obtenu est en effet mis à réagir avec le trifluoroéthanol selon le protocole suivant : dans un tube, on introduit 30 ml de toluène sec (tamis moléculaire 4 Â), 1,5 ml de trifluoroéthanol, et 3 gouttes de DBU. On y place la lame portant le film électro-greffé modifié par le 1,6-diisocyanatohexane, recouverte d'une couche de toluène sec. La lame est laissée au contact de la solution, sous argon et sous agitation magnétique, pendant 88 heures à température ambiante. La lame est sortie, rincée au toluène sec, puis à l'acétone, à l'eau désionisée, et enfin à l'acétone par jets, et séchée par soufflage d'azote.
La figure 6 annexée montre les spectres IRRAS de la lame d'or recouverte d'un film de PMAN électro-greffé (CN), après réduction des groupements nitrile en amine par l'alumino-hydrure de lithium (CH2NH2), après réaction de ces groupements amine avec le 1,6-diisocyanatohexane pour former l'urée (CH2NHCONH(CH2)6NCO), et après réaction sur le trifluoroéthanol pour former le carbamate(CH2NHCONH(CH2)6NHCOOCH2CF3).
On observe les bandes d'allongement VN-H à 3330 cm-1, la bande d'élongation O=C=N à 2271 cm-1, ainsi que les bandes urée à 1633 et 1576 cm-1, preuves de la réaction des groupements amine initiaux avec au moins un des deux groupements isocyanate du 1,6-diisocyanatohexane. La bande O=C=N montre, de plus, qu'une partie des sites isocyanates reste disponible, ce qui est prouvé par l'utilisation de ces groupements pour réagir avec un alcool.
Après réaction sur le trifluoroéthanol pour former le carbamate (CH2NHCONH(CH2)6NHCOOCH2CF3, le spectre IRRAS de la lame obtenue montre également la bande C=O du carbamate à 1722 et à 1590 cm-1(confondue avec celle de
l'urée), la bande CH2O (CF3CH20-) à 1256 cm-1, et les bandes d'élongation des liaisons C-F à 1179 cm-1. On note également la disparition de la bande NCO à 2271 cm .
Ici encore, la conversion des groupements fonctionnels successivement réalisés sur le revêtement est quantitative, ce qui montre leur grande accessibilité.
EXEMPLE 6 : UTILISATION DES GROUPEMENTS FONCTIONNELS D'UN FILM DE POLYMÈRE ÉLECTRO-GREFFÉ POUR FIXER DE L'HYDROXYÉTHYL CELLULOSE.
On illustre ici le fait que l'urée formée dans l'exemple 5 ci-dessus permet également la fixation d'hydroxyéthyl cellulose, et plus généralement des polysaccharides. Cette voie illustre la réaction d'une macromolécule de structure tridimensionnelle complexe, dont l'accrochage est rendu possible par la grande accessibilité des groupements fonctionnels d'intérêt sur le revêtement électro-greffé.
Elle est intéressante car elle permet la fixation de polymères ou de macromolécules qui sont difficiles à fixer sur des surfaces conductrices de l'électricité, et en particulier sur les métaux, et dont l'intérêt est d'ouvrir la route vers la réalisation de surface biomimétiques (héparine, dextranes modifiés, acide hyaluronique, etc...) sur métaux, et de module de fixation de molécules d'intérêt biologique complexes (ADN, protéines, facteurs de croissance...etc).
On réalise une lame d'or recouverte d'un film électro-greffé modifié par du 1,6-diisocyanatohexane et porteuse de groupements isocyanate libres, comme décrit dans l'exemple 5 ci-dessus.
Dans un tube, on introduit 30 ml de DMF séchée sur tamis moléculaire 4 Â. La solution est dégazée par barbotage d'argon pendant 10 minutes.
On introduit ensuite 0,6 g d'hydroxyéthyl cellulose, et on chauffe la solution à 60 C pour obtenir la dissolution, sous agitation magnétique pendant 15 minutes. On ajoute ensuite 5 gouttes de DBU, puis on introduit la lame porteuse de groupements isocyanate, recouverte de sa solution de synthèse (toluène et 1,6-diisocyanatohexane en excès). La lame est laissée à réagir pendant 46 heures à 50 C sous argon et avec agitation magnétique. La lame est sortie et rincée pendant une heure dans l'eau désionisée sous agitation magnétique.
Les spectres IRRAS du support ainsi obtenu est représenté sur la Figure 7 annexée. Sur cette figure, on peut voir le spectre d'une lame d'or recouverte d'un film de PMAN électro-greffé (CN), celui de la lame après réduction des groupements nitrile en amine par l'alumino-hydrure de lithium (CH2NH2), puis après réaction de ces groupements amine avec le 1,6-diisocyanatohexane pour former l'urée (CH2NHCONH(CH2)6NCO), et enfin après réaction sur l'hydroxyéthyl cellulose pour former le carbamate (CH2NHCONH(CH2)6NHCOOCH2CH2 hydroxyéthyl-cellulose).
On observe la bande carbamate secondaire à 1715 cm-1, ainsi que les bandes caractéristiques de l'hydroxyéthyl cellulose entre 1200 et 1000 cm-1, qui correspondent aux bandes d'élongation des groupements éther (COC) et alcool (OH).
Les mousses synthétiques sont utilisées dans de nombreux domaines, telles que l'isolation thermique ou phonique, la sellerie etc.
On distingue essentiellement deux types de mousses : les mousses structurelles et les mousses non structurelles.
Les mousses structurelles sont des mousses rigides composées d'un c#ur de faible densité et d'une peau dont la densité est proche de celle du polymère composant la matrice. Ces mousses peuvent être utilisées comme structures allégées dans le domaine de l'aéronautique ou de l'automobile par exemple.
Les mousses non structurelles peuvent être flexibles ou rigides. Les mousses rigides sont utilisées dans le domaine de l'isolation thermique (le gaz présent dans les cellules joue le rôle d'isolant). Les mousses flexibles sont utilisées dans le domaine de l'ameublement et de la sellerie, pour leurs propriétés de compressibilité et d'amortissement, dans le domaine de l'emballage en raison de leur faible poids, ainsi que dans le domaine de l'isolation phonique (les mousses présentant une porosité ouverte ont la particularité d'absorber certaines fréquences).
On connaît différentes méthodes pour obtenir des mousses de polymère thermoplastique, telles que des mousses de polystyrène, de PVC, de polyéthylène, de polypropylène, etc.
Il est connu d'injecter des gaz sous pression dans le polymère à l'état fondu.
Il est également connu d'incorporer des porophores-charges instables thermiquement- dans le polymère à l'état fondu, qui libèrent un gaz lors de leur décomposition. Le contrôle de cette méthode est parfois difficile et les cellules générées peuvent alors être de taille irrégulière.
Il est également possible d'introduire dans le polymère à l'état fondu des composés dissous dans le fondu, la mousse étant obtenue par volatilisation de ces composés.
Enfin, il est connu d'obtenir des mousses à l'aide d'une réaction chimique dégageant du gaz, comme du dioxyde de carbone. C'est le cas par exemple des mousses polyuréthane obtenues par réaction entre des isocyanates, des polyols et de l'eau conduisant à la formation de polyuréthane avec libération de dioxyde de carbone.
Des mousses de polyamide peuvent également être obtenues par voie chimique, en mettant en présence des isocyanates et des lactames ainsi que des bases pour activer la polymérisation anionique.
La présente invention propose une autre voie chimique de réalisation de mousses polyamides, à partir d'une composition expansible comportant un composé comprenant au moins une fonction isocyanate, un polyamide et un composé comprenant au moins une fonction acide. La préparation de la composition et de la mousse est simple, la mousse est obtenue in situ sans nécessité d'introduction de composés extérieurs, et directement à partir de la composition. Le procédé de préparation de la mousse permet notamment le contrôle de la réaction de moussage. Ce procédé est également flexible : en effet des mousses de nature et de propriétés diverses et variées peuvent être obtenues aisément par ce procédé notamment par le choix adéquat de la nature et des caractéristiques du polyamide de la composition.
L'invention propose dans un premier objet une composition expansible comprenant au moins les composés suivants : A : un composé comprenant au moins une fonction isocyanate B : un polyamide C : un composé comprenant au moins une fonction acide, de préférence carboxylique L'invention propose dans un deuxième objet un procédé de préparation d'une mousse polyamide à partir d'une composition expansible telle que décrite ci-dessus, comportant au moins les étapes suivantes : a) chauffer la composition à une température au moins égale à 80 C b) stabiliser la structure alvéolaire obtenue L'invention propose enfin une mousse polyamide obtenue à partir du procédé décrit ci-dessus Par fonction acide, on entend toute fonction acide qui peut par réaction avec une fonction isocyanate permettre la libération de dégagement gazeux généralement de dioxyde de carbone ; à titre d'exemple on peut citer les fonctions acide carboxylique, phosphorique, sulfonique etc. On préfère toutefois les fonctions acide carboxylique. Par fonction acide, on entend également les fonctions dérivées de la fonction acide, telle que la fonction anhydride d'acide, chlorure d'acide, ester etc. Ces fonctions dérivées conduisent soit directement à un dégagement gazeux généralement de dioxyde de carbone par réaction à chaud avec la fonction isocyanate, soit indirectement après réaction des fonctions dérivées avec un composé régénérant la fonction acide ; titre d'exemple de fonction dérivée pouvant conduire à un dégagement gazeux indirectement,
on peut citer la fonction chlorure d'acide ou la fonction anhydride d'acide carboxylique pour lesquelles la fonction acide carboxylique peut être régénéée par réaction avec l'eau.
Le composé C de la composition comprend au moins une fonction acide. Le polyamide de l'invention B comprend généralement également des fonctions acide carboxylique ; ces fonctions peuvent être présentes aux extrémités terminales du polyamide, et/ou réparties le long de la chaîne polyamide. Les fonctions acide le long de la chaîne polyamide notamment peuvent être introduites à la polycondensation à l'aide d'un comonomère tel qu'un aminodiacide par exemple, ou par fonctionnalisation par exemple des liaisons amides par réaction avec un aldéhyde acide notamment.
Le composé A peut également comprendre des fonctions acide, notamment acide carboxylique.
Ces fonctions acide carboxylique sont susceptibles de réagir avec les fonctions isocyanate du composé A selon la réaction suivante :
La stéréoradiothérapie par interaction électromagnétique des deux faisceaux externes, à accélération synchrone et collision des particules dans le volume cible, utilise, comme décrit ci-dessus, une symétrie en miroir simple d'irradiation théra- peutique aussi bien pour le phénomène de freinage (bremsstrahlung) que pour la collision des particules dont la conséquence est en effet une augmentation de dépôt d'énergie intratissulaire. Comme dans ce dispositif de type nouveau l'effet recherché était déjà l'interaction électromagnétique des deux faisceaux d'irradiation, qu'il s'agit de bien délimiter à l'intérieur du volume cible, il est clair que la collision frontale est celle qui produit l'interaction la plus forte entre les deux énergies radiantes et une diffusion secondaire maximale. Dans ce dernier cas, le volume d'interac- tion électromagnétique intègre plus que nécessaire en son sein les tissus environ- nants. C'est pourquoi 180 d'angle représente en photonstéréothérapie un angle de convergence critique de cette technique nouvelle : 180 entre les axes de deux faisceaux est un angle à interactions électromagnétiques maximales, qu'il faudra . réserver au besoin à l'irradiation aux particules chargées ou non, des types électrons, protons, neutrons, etc. plutôt qu'aux photons et éviter pour revenir à la trans-action des faisceaux classiques alternés dans le temps plutôt que synchrones afin que le volume d'interaction électromagnétique ne déborde pas trop le volume cible. Et à l'opposé on trouve des angles à interactions électromagnétiques faibles entre les '. deux faisceaux pour les angles inférieurs à 45 entre les axes des deux faisceaux. Par ailleurs, plus les particules seront énergétiques meilleur sera le dépôt d'énergie par collision des particules d'irradiation. D'où l'intérêt évident d'embarquer sur ce dispositif un double guide d'ondes d'un microtron, dont l'énergie va de 10 à 50 MeV par pallier de 5 MeV, plutôt qu'un autre linac à double énergie seulement.
. Il est essentiel de déterminer avec exactitude la dose délivrée par interaction élec- tromagnétique au malade, au cours d'une irradiation thérapeutique. Différents facteurs interviennent dans la détermination de cette dose et pour un générateur donné, lorsque l'on passe d'un malade à l'autre, les modifications de la dose reçue sont dues essentiellement aux conditions géométriques qui sont différentes pour cha- . que traitement. La dose reçue est influencée entre autres par la distance source- peau ; les dimensions du champ, la réponse du moniteur, etc. Si l'efficacité biologique relative (EBR) de deux rayonnements de qualité différente est le rapport entre les doses de radiation (exprimées en grays, Gy), délivrées avec ces deux rayonnements, qui sont nécessaires pour provoquer un même effet biologique.
. Si un effet biologique est obtenu pour une dose absorbée de n Gy, avec une radia-
tion de type A et de m Gy avec une radiation de type B, l'efficacité biologique relative de la radiation type A par rapport à celle de type B est m/n pour cet effet biologique. Le concept d'EBR est un concept expérimental, il n'a de signification que s'il est rapporté à un phénomène biologique précis. L'efficacité augmente avec le TEL de façon intuitive. Cette même hypothèse de lésion morphologique nécessi- tant une densité locale d'énergie suffisante. C'est pourquoi la collision des particu- les d'irradiation des deux faisceaux simultanés, dans un volume d'interaction donné, ne peut être que supérieure par sa densité locale d'énergie à la seule perte par trans- action avec le milieu traversé de l'énergie cinétique des particules d'un faisceau unique d'irradiation. L'irradiation par un double faisceau synchrone n'est pas toujours, du point de vue de l'intensité énergétique, nécessairement symétrique ou équivalen- te, dans la mesure où elle est modulée en énergie en fonction des besoins dosimétri- ques et de la forme de la cible. Il faut donc envisager ici l'asymétrie des énergies d'irradiation des deux faisceaux synchrones, comme une éventualité de la modula- . tion d'intensité.
Et pour répondre à l'exigence d'une précision supérieure à celle atteinte par les EPIDs ce dispositif intègre en son sein un scanner C-150 Imatron Fastrac, à faisceau d'électrons. Cet ensemble se caractérise en ce qu'il définit un espace d'irradiation en même temps que celui d'image, dont le système d'acquisition des . données (DAS) est lui-même relié à une console de dosimétrie en temps réel. On n'imagine pas le réel, on l'observe avec des moyens d'imagerie de valeur diagnostique de contrôle véritable d'excellence, par ailleurs éprouvés par une longue expérience en Radiodiagnostic. Ce qui est de nature à nous réconcilier avec la vraie sémiotique radiologique, où le réel garde une place toute prépondérante. Or, la phi- . losophie de le SIE morphométrique donne la part belle à la composition de l'image, à partir des différents ingrédients certes aussi astucieux les uns que les autres. La marge de sécurité à prendre dans tout volume étant ici négative, c'est à dire en retrait par rapport au volume cible proprement dit où se produit l'interaction électromagnétique entre les deux faisceaux convergents d'irradiation thérapeutique.
. Toute une révolution, qui tient en si peu de chose déjà décrite dans le brevet 01/01133, dont les schémas ne sont pas repris dans ce descriptif mais bien les références qui s'y rapportent ! Elle se caractérise en ce que la délimitation des deux faisceaux d'irradiation se fait à partir des deux sources, logées dans deux enceintes respectives 22 et 27, terminaisons respectives des deux guides d'accélération du Bilinac Imatron, dans
lesquelles, on peut, comme on vient de le voir au niveau de leurs terminaisons, distinguer, selon le mode de réalisation, la gaine du générateur à RX ou, dans un autre mode de réalisation, la tête des appareils de télécuriethérapie, qui arrête le rayonnement dans les directions qui ne sont en aucune circonstance utilisées pour l'irradiation thérapeutique ; l'obturateur, indispensable dans les appareils de télécu- riethérapie, permet d'arrêter l'irradiation sans interrompre l'émission et s'utilise également dans certains générateurs des rayons X ; qu'une paire 24 et 26 de collimateurs dynamiques multi-lames, encastrés au niveau de la fenêtre 44 d'irradiation, et à symétrie en miroir des champs formant un canal de dimensions variables, en fonction des champs (fixes, mobiles, mixtes, etc. ) et de la technique d'irradiation (conformationnelle ou non), délimitant la forme et les dimensions du faisceau. Un support 25 pour patient est fixé à l'intérieur d'un conduit du scanner à faisceau d'électrons, en vue de la réalisation à tout moment et en particulier au cours d'une séance de radiothérapie d'une tomographie dynamique assistée par ordinateur.
Une image en trois dimensions et de qualité diagnostique est générée en trois dimensions dans un espace pour image diagnostique et stockée dans une mémoire.
Le patient reçoit en même temps un double faisceau de mégavoltage synchrone, par champs fixes ou par arcs ou encore une combinaison des deux, provenant du dispositif d'irradiation dit Ri-linac, dont les deux têtes 22 et 27 sont disposées sur les deux fenêtres latérales 44 du statif opposées et alignées en coïncidence avec les axes centraux des faisceaux d'irradiation et avec au moins un des plans de coupes scanographiques de l'espace image diagnostique. La figure 5 illustre les différentes possibilités offertes par le dispositif à double faisceau synchrone : champs fixes ou arcs ou encore combinaison arc - champ fixe simultanés. Les interactions électromagnétiques fortes sont, dans les cas des deux faisceaux simultanés, celles qui se produisent dans les collisions frontales des particules radiantes et les faibles sont celles qui se produisent entre deux faisceaux convergents dont les axes forment un angle aigu ; tandis qu'entre les deux un angle obtus donne des interactions intermé- diaires. L'objet d'intérêt étant ici le volume cible (VC), dont la représentation avec tout son environnement tissulaire est obtenue, tel que sur un dispositif ordinaire de scanographie, par une imagerie dynamique en temps réel.
L'exécution parfaite, grâce à des calculs exacts de planification du traitement, d'une technique n'a jamais été garante de l'efficacité du résultat. C'est pourquoi le Bilinac Imatron peut produire de façon interactive à partir de cette acquisition 3-D, des images tridimensionnelles dépendant de tâches, tel que dans le brevet WO 00/04830