INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un ensemble de nano-objets dans lequel on prépare une surface d'un substrat monocristallin de carbure de silicium cubique et l'on dépose un métal sur la surface ainsi préparée.
Le dépôt du métal peut être réalisé à une température supérieure à la température ambiante.
Selon un premier mode de mise en #uvre particulier du procédé objet de l'invention, on prépare une surface de carbure de silicium cubique, riche en silicium -SiC(100) 3x2 et l'on dépose le métal sur la surface ainsi préparée.
Selon un deuxième mode de mise en #uvre particulier, on prépare une surface de carbure de silicium terminée Si, -SiC(100) c (4x2). On dépose à température ambiante le métal sur la surface ainsi préparée et l'on obtient, par migration de surface des atomes de métal le long de rangées de dimères Si-Si de la surface c (4x2), fils atomiques du métal, qui
sont parallèles aux rangées de dimères Si-Si ou fils de silicium.
Ensuite, on peut effectuer un recuit thermique du substrat à une température inférieure à la température de désorption totale du métal.
On obtient ainsi des fils atomiques parallèles entre eux ou des bandes unidimensionnelles nanométriques, parallèles entre elles, du métal sur la surface. Alors, ces fils atomiques et ces bandes unidimensionnelles du métal, ainsi préparés à plus haute température, sont perpendiculaires aux fils atomiques de Si.
Le métal peut être déposé par évaporation sous vide ou dans une atmosphère inerte.
On peut former des zones passivées sur la surface préparée et déposer ensuite le métal sur des zones non passivées de cette surface.
Dans la présente invention, le métal peut être choisi parmi les métaux dont la bande d est pleine, les métaux de type jellium, les métaux alcalins et les métaux de transition.
La Demanderesse a aussi démontré qu'une fraction hydrophile du fruit de Hippophae rhamnoides est susceptible d'inhiber l'activité de la hyaluronidase, Une telle fraction est alors utilisée selon l'invention dans une composition destinée à la prévention et/ou le traitement de la perte de la résistance cutanée et de la déshydratation.
De préférence, la fraction hydrophile du fruit de Hippophae rhamnoides est un pressurat, de préférence un pressurat dépulpé.
Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, la fraction hydrophile du fruit de Hippophae rhamnoides est un extrait aqueux.
Avantageusement, la composition utilisée selon l'invention comprend en outre une fraction lipophile du fruit de Hippophae rhamnoides.
On comprendra mieux l'invention à l'aide de la description, faite ci-après à titre purement explicatif, d'un mode de réalisation de l'invention.
La composition selon l'invention contient comme agent actif une fraction hydrophile de fruit de Hippophae
rhamnoides. Cet agent actif est un inhibiteur d'enzymes contenues dans le derme. Ces enzymes sont notamment les protéases du derme (élastase et collagénase), et la hyaluronidase.
Par fraction hydrophile, on entend un pressurat, obtenu par pressage de baies fraîches de fruit de Hippophae rhamnoides. Ce procédé d'obtention du pressurat ne nécessite aucune intervention de solvant. Les pressions utilisées pour obtenir ce pressurat sont des pressions standard. Ce pressurat peut être utilisé tel quel ou peut être concentré et séché. Le pressurat peut également être dépulpé par décantation, centrifugation ou par voie enzymatique, notamment à l'aide d'une pectine méthyl estérase. Ce pressurat dépulpé peut aussi être concentré et séché. En effet, la fraction hydrophile est active en elle-même et ne nécessite pas les composés contenus dans la pulpe pour être active et bénéfique pour la peau. La fraction hydrophile peut aussi être un extrait aqueux, obtenu par des techniques d'extraction comme la macération, la percolation ou l'extraction assistée par micro-ondes à partir de fruits frais ou secs.
Ladite composition selon l'invention peut aussi comprendre une fraction lipophile de fruit de Hippophae rhamnoides, et ce de manière à compléter l'activité de ladite fraction hydrophile grâce à un apport de composés apolaires reconnus pour leurs propriétés anti-radicalaires (grâce aux tocophérols et aux caroténoïdes), d'amélioration de la capacité d'hydratation de l'épiderme (grâce aux acides gras essentiels), de stimulation du métabolisme des fibroblastes et amélioration de l'élasticité cutanée par l'apport d'insaponifiables et d'activité protectrice et apaisante (anti-inflammatoire) permettant de faire face aux agressions extérieures. La composition cosmétique dans laquelle la fraction hydrophile est couplée avec la
fraction lipophile aura une action améliorée par cette activité anti-radicalaire.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'une fraction hydrophile de fruit de Hippophaé rhamnoides, pour prévenir ou traiter les signes du vieillissement cutané, et plus particulièrement ceux choisis parmi : la perte d'élasticité et d'hydratation du derme, la perte de la résistance cutanée, la formation de rides et de ridules.
En effet, cette fraction a une action inhibitrice sur des enzymes destructrices de la peau contenues dans le derme, et notamment sur la hyaluronidase, l'élastase, et la collagénase.
En effet, la hyaluronidase intervient lors de phénomènes inflammatoires, d'agression physico-chimiques en déstructurant l'acide hyaluronique, constituant essentiel de la matrice extracellulaire intervenant dans l'hydratation et le gonflement des tissus. L'élastase intervient dans le processus de dégradation des fibres d'élastines qui s'opère au cours du temps. Son action provoque la perte d'élasticité du derme, ce qui est un signe de vieillissement. L'inhibition de ces deux enzymes aura pour conséquence le maintien de l'élastine et de l'acide hyaluronique dans le derme, et donc le maintien de la souplesse et de l'hydratation de la peau.
La collagénase est une protéase qui détruit le collagène. Le collagène est une protéine de structure assurant la résistance et la souplesse de la peau. Le vieillissement cutané provoque une diminution de cette protéine dans la peau, et par là même l'apparition de rides et ridules. Ainsi, l'inhibition de la collagénase a pour effet un maintien du collagène dermique, et donc de la structure de la peau.
L'invention sera mieux comprise, et ses avantages ressortiront mieux, à la lumière des exemples
suivants, qui sont donnés à titre illustratif, et sans limitation.
Il existe donc, malgré le progrès enregistré par la technologie RAFT , un besoin important et reconnu pour un procédé d'homopolymérisation ou copolymérisation de l'acide acrylique dans un milieu réactionnel composé uniquement d'eau et mettant en #uvre un agent de transfert dont la synthèse ne nécessite pas d'une part l'utilisation de solvants souvent nocifs et d'autre part d'étape de purification telles que des extractions ou des distillations.
La Demanderesse a alors trouvé, de manière surprenante, qu'un procédé en batch ou semi-batch, d'homopolymérisation de l'acide acrylique ou de copolymérisation de l'acide acrylique avec au moins un monomère éthyléniquement insaturé hydrosoluble ou dont le copolymère est hydrosoluble, dans un milieu réactionnel composé uniquement d'eau, procédé qui comporte deux étapes dont la première consiste en la synthèse in situ d'un agent de transfert hydrosoluble mis en #uvre dans la deuxième étape de polymérisation, permet de résoudre les problèmes précités.
Par procédé batch ou semi-batch, la Demanderesse entend un procédé de polymérisation en solution dans lequel tous les monomères sont introduits dans l'étape initiale ou sont introduits tout au long de la polymérisation. Ce procédé permet ainsi d'obtenir des polymères différents des polymères à bloc.
Un but de la présente invention est donc un nouveau procédé en batch ou semibatch, de polymérisation radicalaire contrôlée de l'acide acrylique, qui permet de disposer d'un agent de transfert hydrosoluble qui soit réellement efficace avec l'acide acrylique et de disposer d'un agent de transfert dont la synthèse ne nécessite pas d'une part l'utilisation de solvants souvent nocifs et d'autre part d'étape de purification telles que des extractions ou des distillations.
Le procédé selon l'invention, d'homopolymérisation radicalaire contrôlée, en solution aqueuse, de l'acide acrylique ou de copolymérisation radicalaire contrôlée, en solution aqueuse, de l'acide acrylique avec au moins un monomère éthyléniquement insaturé hydrosoluble ou dont le copolymère est hydrosoluble, se caractérise en ce qu'il est en batch ou semi-batch et en ce qu'il comporte deux étapes dont la première est la synthèse in situ de l'agent de transfert hydrosoluble.
Cette synthèse in situ du catalyseur permet de ne pas avoir à le manipuler en tant que tel, même s'il peut être avantageux d'enlever le résidu de synthèse de l'agent de transfert qu'est le bromure de potassium ou de sodium. Cette opération n'étant pas du tout indispensable.
Lorsque le procédé selon l'invention consiste en une copolymérisation, en batch ou semi-batch, radicalaire contrôlée de l'acide acrylique avec au moins un monomère éthyléniquement insaturé hydrosoluble ou dont le copolymère est hydrosoluble, le ou les monomères éthyléniquement insaturé hydrosoluble ou dont le copolymère est hydrosoluble sont choisis parmi l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, maléique, l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-l-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide 2-méthacrylamido-2-méthyl-l-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide 3-méthacrylamido-2-hydroxy-
1-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2-hydroxy-3-(2propényloxy) propane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2-propène-1-sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique ainsi que tous leurs sels, l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfopropyle, le sulfométhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide ou encore parmi l'acrylamide, le méthylacrylamide, le n-méthylolacrylamide, le nacryloylmorpholine, le méthacrylate d'éthylène glycol, l'acrylate d'éthylène glycol, le méthacrylate de propylène glycol, l'acrylate de propylène glycol, l'acide propène phosphonique, le phosphate d'acrylate ou méthacrylate d'éthylène ou propylène glycol ou bien encore parmi la vinylpyrrolidone, le méthacrylamido propyl triméthyl ammonium chlorure ou sulfate, le méthacrylate de triméthyl ammonium éthyl chlorure ou sulfate, ainsi que leurs homologues en acrylate et en acrylamide quaternisés ou non et/ou le diméthyldiallylchlorure d'ammonium, ainsi que leurs mélanges.
De manière plus particulière, le procédé selon l'invention se caractérise en ce que l'agent de transfert hydrosoluble est un sel de xanthate a-substitué ss-carboxylé.
De manière encore plus particulière, l'agent de transfert hydrosoluble selon l'invention est un xanthate de sodium a-substitué (3-carboxylé, et tout à fait préférentiellement le xanthate de sodium a-substitué ss-carboxylé, selon l'invention est le xanthate a-méthyl (3-carboxylate de sodium.
De manière également particulière, le procédé selon l'invention se caractérise en ce que le milieu réactionnel de la première étape de synthèse de l'agent de transfert et de la deuxième étape de polymérisation est identique et est de l'eau.
Selon un mode de réalisation préféré, dans la deuxième étape de polymérisation les limites de quantité d'agent de transfert sont fixées de telle façon que le rapport
molaire d'agent de transfert à monomère soit compris entre 0,001 % et 20 % et le rapport massique d'agent de transfert à monomère soit compris entre 0,01% et 60 %.
De manière tout à fait particulière, le procédé selon l'invention consiste donc à mettre en contact dans la première étape : - un xanthate de potassium, - un sel de sodium d'acide 2-bromopropionique, - de l'eau, puis à ajouter dans une deuxième étape l'acide acrylique et au moins un initiateur hydrosoluble de radicaux libres.
Les initiateurs de radicaux libres mis en #uvre dans le procédé de polymérisation selon l'invention sont les initiateurs de radicaux libres hydrosolubles bien connus de l'homme du métier et sont notamment choisis parmi les composés à base d'hydroxylamine ou parmi les bisulfites tels que le métabisulfite de sodium ou encore parmi les peroxydes comme entre autres l'eau oxygénée ou l'hydroperoxyde de tertio-butyle, ou bien encore parmi les persels comme notamment le persulfate ou perborate ou perchlorate de sodium, d'ammonium, ou de potassium ou analogues, ou encore sont choisis parmi les composés azoïques tels que notamment l'acide 4-4'-azobis(4-cyanopentanoique), le 2-2'-azobis(2-méthyl-N-hydroxyéthyl)propionamide, le 2-2'-azobis(2-méthyl-N-(1,1- bis(hydroxyméthyl)éthyl)propionamide, le dichlorure de 2-2'-azobis(N,N'diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2-2'-azobis(2-amidinopropane), le dichlorure de 2-2'-azobis(N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2-2'azobis (isobutyramide) dihydrate ou sont encore choisis parmi l'hypophosphite de sodium, l'acide hypophosphoreux ou bien encore l'acide phosphoreux et/ou leurs sels en présence éventuelle de sels métalliques par exemple de fer ou de cuivre, ou sont encore choisis parmi les mélanges d'au moins deux des initiateurs précités.
De manière encore plus particulière, la première étape est réalisée avec des quantités équimolaires de xanthate de potassium et du sel de sodium de l'acide 2bromopropionique, alors que la deuxième étape a lieu avec les limites précitées en quantité d'agent de transfert à monomères.
Dans une forme de réalisation préférée, l'action réglante sur la dynamique du véhicule s'effectue au moyen d'un moment de stabilisateur MV à appliquer sur l'essieu avant et d'un moment de stabilisateur MH à appliquer sur l'essieu arrière. Le procédé comprend une détermination du moment de roulis MW à appliquer globalement pour une stabilisation et une étape pour la détermination de la répartition du moment de roulis MW sur un essieu avant (indice V) et sur un essieu arrière (indice H) d'un véhicule à partir d'une répartition de roulis 1 > iwank # 0. Une répartition fondamentale i0 du moment de roulis MW à appliquer pour la stabilisation peut être fixée pour un état de roulement stationnaire déterminé, par exemple un trajet en courbe stationnaire, en fonction d'au moins une grandeur représentant l'état de roulement, par exemple la vitesse de roulement. La répartition fondamentale i0 peut être déterminée de manière spécifique au véhicule en fonction de différents états de roulement lors d'essais de roulement et/ou de calculs de simulation. Les résultats des essais de roulement et/ou des calculs de simulation peuvent être enregistrés par exemple sous la forme de tableaux et ils sont ainsi accessibles au procédé pour la stabilisation de roulis.
La plupart du temps, l'état de roulement dynamique
présent réel diffère toutefois de cet état de roulement stationnaire. Selon l'invention, pour prendre en compte l'état de roulement dynamique, la répartition fondamentale io est modifiée d'un terme régulateur iC qui corrige la répartition fondamentale i0 à partir d'une tendance en virage déterminée.
La tendance en virage du véhicule peut être déterminée à l'aide de l'état de roulement dynamique présent. L'état de roulement peut être décrit par au moins l'une des grandeurs d'état angle de flottaison p, vitesse d'angle de flottaison # et/ou taux de lacet #.
La détermination du moment de roulis MW à appliquer pour la stabilisation s'effectue de préférence à l'aide de données d'entrée comme la vitesse de véhicule, l'accélération transversale et longitudinale, le taux de lacet, l'angle de braquage, la vitesse d'angle de braquage, la vitesse de roulis et/ou l'accélération de roulis. Pour que ces calculs atteignent une certaine exactitude, il est avantageux d'avoir le plus grand nombre possible de données d'entrée comme données de mesure. Mais il est aussi possible de déterminer des données d'entrée au moyen d'équations de modèle et/ou de différentiations.
Dans une autre forme de réalisation, on utilise au moins un procédé de filtrage dans le calcul du terme correcteur ic.
Dans une forme de réalisation, des directions de courbe et de trajet sont prises en compte par une multiplication d'une grandeur correctrice dépendante de l'état de roulement K = K (ss, #, #) avec l' accélération transversale ay et la vitesse de roulement v : le = ayVK La grandeur correctrice dépendante de l'état de roulement K peut donc être déterminée indépendamment des directions de trajet et de courbe : K K > 0 : pour un comportement survireur
Dans une forme de réalisation préférée, la tendance en virage dépendante de l'état de roulement pour un calcul de la grandeur correctrice K dépendante de l'état de roulement est traduite par une loi de régulation : K = -K p,pf3 - K D,f)3 - K p,JlAIj avec les amplifications de régulateur KP,ss, KD,ss, KP,# # 0.
Dans une autre forme de réalisation, la valeur de la vitesse de roulement v utilisée pour le calcul ne correspond pas à la valeur de vitesse de roulement vmess mesurée et/ou déterminée mais elle est limitée par des valeurs maximales et/ou par des valeurs minimales.
V = Vmin Mess V min mJ.n, mess min V = Vmess, Vmin :'9 vmess Dans une autre forme de réalisation, des valeurs extrêmes de la répartition de roulis sont évitées au moyen d'une limitation. Une limitation de la répartition de roulis peut être aussi prescrite par exemple dans des situations de roulement spéciales : 1'wank,min - lwank - i wank,max Une correction de l'action réglante, notamment de la répartition de roulis, en fonction de l'état de roulement permet de réaliser une bonne prise en compte de la tendance en virage. On peut ainsi mieux stabiliser le véhicule. Le procédé permet aussi de compenser une modification du comportement routier du véhicule en fonction de la charge et/ou des pneus.
La description d'état de roulement comprend comme grandeur d'état l'angle de flottaison. La plupart du temps, l'angle de flottaison n'est pas directement accessible mais il n'est décrit qu'en fonction de grandeurs de mesure par une équation différentielle non linéaire de 1er ordre.
Cette équation différentielle non linéaire ne peut être résolue qu'avec des procédés d'approximation numériques.
Dans une autre forme de réalisation, le procédé comprend donc une étape pour la détermination de l'angle de
flottaison au moyen d'un procédé d'estimation d'angle de flottaison.
Dans une autre forme de réalisation, on détermine une valeur de l'angle de flottaison au moyen d'un procédé d'estimation d'angle de flottaison qui combine un premier calcul de l'angle de flottaison sslin par résolution d'une équation différentielle linéaire ou linéarisée de 1er ordre et un deuxième calcul de l'angle de flottaison ssnl par intégration directe, c'est-à-dire intégration numérique de l'équation différentielle non linéaire, par l'intermédiaire d'un procédé de fusion approprié, de préférence une addition pondérée : P = Wl' n + (1 - w)Pnl Pour aller à l'encontre de problèmes numériques de l'intégration numérique, on introduit une réaction, dépendant de l'état de roulement, avec un terme de filtrage H(e) .
Les valeurs de fonction de l'amplification de réaction H = H(e) sont adaptées au véhicule par des essais dans différentes conditions d'état de roulement et/ou dans différentes conditions limites. Outre par l'état de roulement, les valeurs de fonction sont aussi influencées par des caractéristiques spéciales typiques du véhicule et/ou par des particularités de la chaussée, par exemple à cause d'une chaussée humide ou verglacée et/ou à cause d'un revêtement spécial. Les valeurs sont enregistrées sous la forme de tableaux et sont ainsi accessibles à l'observateur d'état pendant que le véhicule roule.
Dans tous ces exemples, dont la liste n'est pas exhaustive, on modifie donc soit la surface soit la molécule d'intérêt, de façon à ce que - une fois modifiée (s) - l'accrochage entre les deux entités se ramène à une réaction connue par ailleurs dans la bibliothèque des réactions de la chimie organique.
Or, on observe que ce raisonnement n'est possible que dans la mesure où la surface a une structure électronique analogue à celle d'un isolant : dans le langage des physiciens, on peut dire qu'il faut que la surface possède des états localisés. Dans celui des chimistes, qu'elle possède des groupements fonctionnels.
Lorsque la surface est un conducteur ou un semi-conducteur non ou peu dopé, de tels états localisés n'existent pas : les états électroniques de la surface sont des états délocalisés. En d'autres termes, la notion de "groupement fonctionnel" (au sens de la chimie organique) n'a pas de sens, et il est ainsi impossible d'utiliser la bibliothèque des réactions de la chimie organique pour fixer une molécule d'intérêt sur une surface.
Deux exceptions notables existent : ce sont les réactions chimiques spontanées des fonctions thiols (-SH, voir notamment : Z. Mekhalif et al., Langmuir, 1997,13, 2285) et des isonitriles (-N=C, voir par exemple : V. Huc et al., J. of Physical Chemistry B, 1999,103, 10489) sur les surfaces métalliques, et notamment sur les surfaces d'or.
Or, ces réactions ne sont pas exploitables dans toutes les situations.
En effet, les thiols, par exemple, donnent lieu à des liaisons soufre/métal fragiles. Ces liaisons sont rompues, par exemple, lorsque le métal est ultérieurement polarisé cathodiquement ou anodiquement, pour former respectivement des thiolates et des sulfonates, qui désorbent.
Mis à part ces deux exemples isolés, il n'existe pas de réaction chimique simple permettant de fonctionnaliser des surfaces conductrices ou semiconductrices de l'électricité.
Le moyen le plus employé pour réaliser la fixation de molécules organiques sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices de l'électricité est de
contourner la difficulté en se ramenant à un problème connu. Il s'agit de former sur ces surfaces, au préalable, des groupements hydroxyle, en assurant la promotion d'une couche d'oxyde (totalement ou partiellement hydratée) sur le métal. Sur le graphite, qui ne possède pas d'oxyde solide, l'anodisation produit cependant des groupements hydroxyle qui sont exploitables (on peut, dans certaines conditions, y fabriquer également des groupements carboxyles). Lorsque l'on a pu former des groupements hydroxyles sur la surface, on est ramené à une surface qui possède des états électroniques de surface localisés, c'est-à-dire des groupements fonctionnels, et on est ramené à un problème connu. En particulier, il est alors possible d'appliquer tous les procédés de fonctionnalisation qui ont été listés plus haut pour les surfaces d'isolants.
Cependant, outre le fait qu'il est impossible de former une couche d'oxyde sur l'or ainsi que sur de nombreux métaux nobles, on délègue à la couche d'oxyde et à son mode d'obtention une large part de la responsabilité dans la solidité de l'interface qui sera fabriquée entre la molécule organique d'intérêt et la surface métallique (or certains oxydes, en particulier lorsqu'ils sont non st#chiométriques, ne sont pas couvrants voire non adhérents). De plus, cette voie nécessite au moins deux ou trois étapes pour aboutir à la fixation d'une molécule d'intérêt, puisqu'il faut d'abord construire la couche d'oxyde avant d'accrocher la molécule elle-même (deux étapes), ou bien avant d'accrocher un primaire d'adhésion qui permettra l'accrochage de la molécule d'intérêt (trois étapes).
Il est également possible de fixer des fragments organiques sur des surfaces conductrices et semi-conductrices par voie électrochimique.