INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La différence de stabilité thermique entre les alcoxyamines (I) et les polyalcoxyamines formées permet d'éviter la formation de gels qui serait entraînée par la polymérisation de (II).
Les composés sont obtenus tels quels soit par évaporation par exemple sous pression réduite et sont identifiés par spectrométrie de masse et par RMN du 1H, du 13C et du 31P.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de (co)polymères vivants polyfonctionnels par polymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques en présence des polyalcoxyamines préalablement préparées selon le procédé décrit ci-dessus. Ce procédé de polymérisation permet d'accéder à des (co)polymères à architectures macromoléculaires contrôlées ((co)polymères
blocs à structure linéaire, étoilée, ou hyperbranchée....) à partir d'une unique famille de monoalcoxyamines.
Un tel procédé peut également être appliqué pour préparer le mélange d'alcoxyamines conduisant à des polymères vivants multimodaux tels que décrits dans EP1.142.913 A1 au nom de la demanderesse.
Dans WO 00/71501, la demanderesse a montré que les polyalcoxyamines permettent de synthétiser des polymères et des copolymères aux architectures bien définies. Pour n=2 (dialcoxyamine), il est possible de synthétiser des copolymères tribloc, chaque bloc étant issu de monomères aussi différents que les acrylates d'alkyle et/ou les dérivés styréniques, avec un excellent contrôle de la polymérisation et de la polydispersité et avec des temps de réaction de polymérisation très courts.
Ainsi, par exemple, il est possible de polymériser successivement deux monomères (ou deux mélanges de monomères) M1 et M2 :
A titre d'exemple, M1=acrylate d'alkyle et M2=styrène.
A partir d'une trialcoxyamine (n=3), on obtiendra des polymères dits en étoile.
Dans le procédé de (co)polymérisation de WO 00/71501, les (co)polymères à architectures macromoléculaires contrôlées sont préparés par polymérisation radicalaire à partir de polyalcoxyamines en présence d'un excès de nitroxyde.
Alors que dans le procédé de (co)polymérisation, objet de la présente invention, les polyalcoxyamines issues d'un seul composé (1), obtenues à une température en général inférieure à 90 C, peuvent, pour des températures en général supérieures à 90 C donner naissance à toute une variété de structures macromoléculaires. De plus, le contrôle des étapes de polymérisation s'effectue sans apport de nitroxyde supplémentaire.
Les polyalcoxyamines peuvent être utilisées seules ou en présence d'autres amorceurs radicalaires comme les peroxydes organiques ou minéraux, les dérivés azoïques et/ou encore des alcoxyamines monofonctionnelles pour conduire à des produits présentant des distributions de poids moléculaires multimodales.
Exemple 167 : Préparé à partir de l'intermédiaire 11 et de 3,4- dichlorophenyl isocyanate selon la méthode A.
1H-NMR (DMSO-d6) # 1. 58 (s, 4H) ; (m, 4H); 4. 27- 4. 32 (m, 1H) ; (m, 4H) ; 7. 12-7.72 (m, 8H) ; (s, 1H) ESI-MS m/z 489 [M+H]" 4. 18) Composé préparé àpartir de l'intermédiaire 12 par la méthode A.
Exemple 168 : Préparé à partir de l'intermédiaire 12 et de 3,4- dichlorophenyl isocyanate selon la méthode A.
1H-NMR (DMSO-d6) 8 1. 57 (s, 4H) ; (m, 4H); 4. 29- 4. 33 (m, 1H) ; (m, 4H) ; 7. 14-7.73 (m, 7H) ; (s, 1H) ESI-MS m/z 523 [M+H]+
4. 19) Composé préparé à partir de l'intermédiaire 13 par la méthode A.
Exemple 169 : Préparé à partir de l'intermédiaire 13 et de 3,4- dichlorophenyl isocyanate selon la méthode A.
1H-NMR (DMSO-d,) 8 1. 61 (s, 4H) ; 2. 93-3.00 (q, 2H); 3. 16 (t, 2H) ; (m, 1H) ; 4. 54-4.69 (m, 4H) ; (m, 8H) ; (s, 1H) ; (s, 1H) ESI-MS m/z 528 [M+H]+ 4. 20) Composé préparé à partir de l'intermédiaire 14 par la méthode A.
Exemple 170 Préparé à partir de l'intermédiaire 14 et de 3,4- dichlorophenyl isocyanate selon la méthode A.
1H-NMR (DMSO-d,) 8 1,52 (s, 6H) ; 61 (s, 4H) ; 92 (s, 2H) ; 4,44 (s, 2H) ; 4,67 (s, 2H) ; 7,39 (d, 1H) ; 7, 53 (d, 1H) ; 75 (s, 1H) ; 9,92 (s, 1H) ESI-MS m/z 427 [M+H]+ 4. 21) Composés préparés à partir l'intermédiaire 15 par la méthode A.
Exemple 171 : Préparé à partir de l'intermédiaire 15 et de 4- chlorophenyl isocyanate selon la méthode A.
1H-NMR (DMSO-d,) 8 0. 87 (s, 6H) ; (s, 4H) ; (s, 2H) ; 3. 33 (s, 2H) ; (s, 2H) ; (s, 2H) ; (d, 2H) ; 7. 51 (d, 2H) ; (s, 1H) ESI-MS m/z 407 [M+H]+ Exemple 172 : Préparé à partir de l'intermédiaire 15 et de 3,4- dichlorophenyl isocyanate selon la méthode A.
ESI-MS m/z 441 [M+H]+
Exemple 173 : Préparé à partir de l'intermédiaire 15 et de 4-(6-methyl- 2-benzothiazolyl) phenyl isocyanate selon la méthode A.
1H-NMR (DMSO-d,) 8 0,87 (m, 6H) ; 1.64 (s, 4H) ; (s, 3H) ; 3. 03 (s, 2H) ; (s, 2H) ; 3.80(s, 2H) ; 4. 67 (s, 2H) ; 7. 38-8.05 (m, 7H) ; (s, 1H) ESI-MS m/z 520 [M+H]+ Exemple 174 : Préparé à partir de l'intermédiaire 15 et de 4- benzylphenyl isocyanate selon la méthode A.
ESI-MS m/z 463 [M+H]' Exemple 175 : Préparé à partir de l'intermédiaire 15 et de 4-iodophenyl isocyanate selon la méthode A.
1H-NMR (DMSO-d,) 8 1.63 (s, 4H) ; 3.03 (s, 2H) ; 3.77 (s, 2H) ; 4. 69 (s, 2H) ; (d, 2H) ; (d, 2H) ; 9. 73 (s, 1H) ESI-MS m/z 499 [M+H]+ 4. 22) Composés préparés à partir l'intermédiaire 15 par la méthode B.
Selon l'invention, le précurseur peut être sous la forme de particules ou d'agrégats métalliques éventuellement enrobés dans une gangue de protection choisie dans le groupe constitué des micelles, des nanosphères de polymères, des fullerènes, des nanotubes de carbone, et des cyclodextrines, et dans lequel l'étape de transformation du précurseur en ledit
matériau métallique est réalisée par libération des particules ou des agrégats métalliques de leur gangue.
L'accrochage du précurseur du matériau métallique sur, ou l'insertion dans, le film organique peut être réalisée au moyen de toute technique appropriée compte tenu de la nature chimique du film et du précurseur du matériau métallique. Les techniques utilisables entrant dans le cadre de la présente invention pour cette étape sont donc nombreuses, elles vont d'une simple mise en contact du précurseur du matériau métallique avec le film organique disposé sur la surface, par exemple par trempage du film organique déposé sur la surface du substrat dans une solution appropriée dudit précurseur ( dip coating en anglais), par exemple du type de celles utilisées dans l'art antérieur pour l'électrodéposition, à des techniques plus élaborées telles que l'utilisation d'un bain électrolytique ou la centrifugation ( spin coating en anglais), sur ladite surface.
L'un ou l'autre moyen de réalisation précité permet ainsi d'obtenir un film ultramince de précurseur du matériau métallique, adhérent, homogène - et notamment conforme. En effet, contrairement à tous les procédés de l'art antérieur, le procédé selon l'invention permet de forcer la localisation du précurseur du matériau métallique au voisinage de la surface de la couche barrière, au sein du film organique conforme aux creux et/ou saillies. De plus, grâce au procédé de l'invention, l'épaisseur de la couche de précurseur de matériau métallique au-dessus de la surface du substrat, et le cas échéant de la
couche barrière, peut être ajustée en ajustant l'épaisseur du film organique disposé sur ladite surface et servant de support ou de matrice pour le piégeage du précurseur du matériau métallique, et/ou en ajustant la pénétration du précurseur métallique dans ledit film organique.
Si le film organique ne permet pas une insertion aisée du précurseur du matériau métallique en son sein, ou si cette insertion doit être favorisée, ou même forcée, selon l'invention, on peut avantageusement utiliser une solution d'insertion qui est à la fois un solvant ou transporteur du précurseur du matériau métallique, et un solvant et/ou une solution qui gonfle le film organique, ladite solution d'insertion comprenant le précurseur du matériau métallique. Par solution qui gonfle le film organique, on entend une solution qui s'insère au sein de ce film et qui en déploie la structure pour permettre l'insertion en son sein du précurseur du matériau métallique. Par exemple, il peut s'agir d'une solution aqueuse, par exemple qui hydrate le film organique. Ainsi, certains polymères vinyliques sont gonflés par l'eau, notamment la poly 4vinyl pyridine, P4VP qui n'est pas soluble dans l'eau ou encore le poly hydroxyéthyle méthacrylate, PHEMA, soluble dans l'eau) et donc également gonflé par ce solvant. Une solution aqueuse est par exemple utilisable avec un film organique constitué d'un polymère vinylique et un précurseur du matériau métallique tel que du cuivre.
Cette solution d'insertion est également une solution qui permet de véhiculer le précurseur du
matériau métallique au sein du film organique. Il s'agira donc d'une solution qui permet une solubilisation ou une dispersion suffisante du précurseur pour la mise en #uvre de la présente invention. En effet, dans le cas des sels insolubles du précurseur du matériau métallique, cette solution devra de préférence pouvoir disperser suffisamment le précurseur du matériau métallique pour pouvoir permettre d'insérer ce précurseur dans le film organique. La solution d'insertion sera donc choisie en fonction de nombreux critères. Parmi ceux-ci, on peut citer : en fonction de la surface : par exemple pour éviter des interactions chimiques telle que l'oxydation de la surface au cours de la mise en #uvre du procédé ; en fonction du film organique : de façon à ce que cette solution ne retire pas film de la surface sur laquelle il a été déposé ; en fonction du précurseur du matériau métallique : elle doit permettre sa solubilisation, mais aussi sa transformation en matériau métallique; en fonction du matériau métallique : doit permettre sa formation au sein du film organique, et notamment la réalisation de son procédé de dépôt, par exemple l'électro-dépôt du matériau métallique ou son dépôt autocatalytique.
Par exemple, l'art antérieur étant abondant d'une part sur l'obtention de films métalliques par électrodéposition à partir de solutions aqueuses, et d'autre part sur leur propriétés de solubilité dans l'eau, la solution d'insertion appropriée préférée selon l'invention est une solution aqueuse de ce type, notamment lorsque le film organique est un polymère qui
peut être gonflé par l'eau, par exemple sous forme d'un film d'armature électro-greffé. D'autres solutions d'insertion et procédés d'insertion du précurseur du matériau métallique au sein du film organique sont décrits ci-dessous. L'homme du métier saura choisir encore d'autres solvants adéquats.
Selon un premier mode de particulier de réalisation de la présente invention, l'étape consistant à insérer le précurseur du matériau métallique au sein du film organique disposé sur ladite surface peut être réalisée en même temps que l'étape consistant à disposer sur ladite surface le film organique au moyen d'une solution d'insertion comprenant à la fois ledit film organique ou un précurseur dudit film organique, et le précurseur du matériau métallique. Ce mode de réalisation est schématisé sur la figure 3 annexée. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux par exemple lorsqu'il est difficile de trouver une solution d'insertion efficace pour insérer le précurseur du matériau métallique dans le film organique disposé sur le substrat. Ainsi, lors de la première étape consistant à disposer le film organique (FO) sur le substrat, le précurseur du matériau métallique (pM) est pris au sein du film organique (FO) et, lorsque le film est disposé sur la surface (S), il est possible d'appliquer l'étape du procédé de l'invention consistant à transformer le précurseur du matériau métallique en ledit matériau métallique au sein dudit film organique pour former le film de germination (FG).
L'étape d'insertion du précurseur du matériau métallique dans le film organique peut être suivie d'un rinçage approprié pour retirer l'excès de précurseur et améliorer ainsi son confinement dans le film organique.
Ainsi, dans certains cas, on pourra améliorer l'homogénéité du film de germination obtenu après transformation du précurseur.
Une fois accroché sur, et/ou inséré dans, le film organique, le précurseur du matériau métallique peut ensuite être transformé en ledit matériau métallique, par exemple par réduction, sur ou au sein du film organique. Ainsi, lorsque le précurseur est un ion d'un métal, il est réduit en ledit métal. Par exemple par un procédé de type galvanique, tel que l'électrodéposition ( electroplating ou Electro Chemical Déposition (ECD)), ou par un dépôt autocatalytique ( electroless ). Dans le cas de particules ou d'agrégats métalliques enrobés la réduction peut porter sur les molécules d'enrobage. On peut en effet facilement synthétiser des agrégats métalliques (Au, Cu, Ni, Fe, etc. ) de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres par exemple par réduction d'une solution de précurseurs ioniques de ces métaux dans un milieu biphasique ou contenant des micelles inverses, tel qu'indiqué par exemple dans M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D.J.
Schiffrin and R. Whyman, Synthesis of thiolderivatised gold nanoparticles in a two-phase liquidliquid system , Journal of the Electrochemical society, Chemical Communications, 801 (1994) . De tels agrégats sont très utilisés comme marqueurs dans le
domaine de la biochimie ou de la biologie moléculaire, car ils s'avèrent être fluorescents. On en trouve donc facilement dans le commerce, en dispersions aqueuses ou encore couplés avec des protéines, polysaccharides, oligonucléotides, etc. De même, on sait emprisonner des agrégats métalliques de taille nanométrique dans des objets nanométriques comme des fullerènes ou des nanotubes de carbone. On obtient des agrégats de métaux (c'est à dire à l'état d'oxydation zéro) enrobés dans une gangue organique, par exemple de tensio-actifs et/ou de thiols, qui les stabilisent. Par électroréduction, on peut décrocher la gangue des agrégats, ce qui entraîne leur coalescence pour aboutir à des grains métalliques voire à la précipitation d'un métal sur la surface. Dans certains cas, le même résultat nécessite une réaction d'oxydation, selon la nature chimique du matériau constituant la gangue des agrégats et en particulier la nature de leurs liaisons avec ces agrégats.
(exemple 262) - Ta représente un groupe -(CH2)2- , Tb est absent, Tc représente un groupe -CO-N(CH3)-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -0- CH3 (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 263) (exemple 263) - Ta représente un groupe -(CH2)2-' Tb est absent, Tc représente un groupe -CO-pipérazyl-, Na représente un groupe -S02- (en position para), Nb représente un groupe - phényl- substitué par un atome de chlore (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 264) (exemple 264) - Ta représente un groupe -(CH2)2-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na représente un groupe - CH2-, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -O-CH3 (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 265) (exemple 265)
Ta représente un groupe -(CH2)2-' Tb est absent, Tc représente un groupe -CO-pipérazyl-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- (en position para) substitué par deux atomes de chlore (en position 3 et 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 266) (exemple 266) Ta représente un groupe -(CH2)2-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -CF3 (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 267) (exemple 267) Ta représente un groupe -(CH2)3-, Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -CF3 (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 268) ; (exemple 268) Ta représente un groupe -(CH2)3-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente
un groupe -phényl- substitué par un groupe -C(CH3)3 (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 269) (exemple 269) Ta représente un groupe -(CH2)3-, Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -CF3 (en position 3), Ra est absent et Rb est absent (exemple 270) (exemple 270) Ta représente un groupe -(CH2)3-, Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par deux atomes de chlore (en position 3 et 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 271) JL.JO: .
(exemple 271) Ta représente un groupe -(CH2)3-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -CH3 (en position 6) et un groupe -O-CH3 (en position 3), Ra est absent et Rb est absent (exemple 272)
(exemple 272) Ta représente un groupe - (CH2)3-, Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par deux groupes -CH3 (en position 2 et 5), Ra est absent et Rb est absent (exemple 273) (exemple 273) Ta représente un groupe -(CH2)3-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -0-CH3 (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 274) (exemple 274) Ta représente un groupe -(CH2)3-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl-, Ra représente un atome d'oxygène (en position méta) et Rb représente un groupe -phényl (exemple 275) (exemple 275) Ta représente un groupe -(CH2)4-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un atome de chlore (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 276)
(exemple 276) - Ta représente un groupe -(CH2)4-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représeni un groupe -phényl- substitué par un groupe -CF3 (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 277: (exemple 277) - Ta représente un groupe -(CH2)4-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représeni un groupe -phényl- substitué par deux atomes de chlore (@ position 3 et 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 278) i ô! I r o (exemple 278) - Ta représente un groupe -(CH2)4-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représeni un groupe -phényl- substitué par un groupe -CH(CH3)2 (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 279
(exemple 279) Ta représente un groupe -(CH2)4-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -S-CH3 (en position 3), Ra est absent et Rb est absent (exemple 280) (exemple 280) Ta représente un groupe - (CH2)4-, Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -NO2 (en position 3), Ra est absent et Rb est absent (exemple 281) (exemple 281) Ta représente un groupe -(CH2)4-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -CF3 (en position 3), Ra est absent et Rb est absent (exemple 282) (exemple 282) Ta représente un groupe -(CH2)4-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl-, Ra représente un atome d'oxygène (en position para) et Rb représente un groupe -phényl (exemple 283)
(exemple 283) - Ta représente un groupe -(CH2)4- , Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -C(CH3)3 (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 284) (exemple 284) - Ta représente un groupe -(CH2)5-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un atome de chlore (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 285) (exemple 285) - Ta représente un groupe -(CH2)5-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl-, Ra représente un atome d'oxygène (en position para) et Rb représente un groupe -phényl (exemple 286) 9 (exemple 286)
- Ta représente un groupe -(CH2)5-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par deux atomes de chlore (en position 3 et 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 287) 287) 0 (exemple 287) - Ta représente un groupe -(CH2)5-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -S-CH3 (en position 3), Ra est absent et Rb est absent (exemple 288) (exemple 288) - Ta représente un groupe -(CH2)5-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -CH(CH3)2 (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 289) (exemple 289) - Ta représente un groupe -(CH2)5-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -NO2 (en position 3), Ra est absent et Rb est absent (exemple 290)
(exemple 290) - Ta représente un groupe - (CH2)5-, Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -CF3 (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 291) (exemple 291) Ta représente un groupe -(CH2)5-' Tb est absent, Tc représente un groupe -CO-pipérazyl-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- (en position para) substitué par un groupe -CH3 (en position 2) et par un atome de chlore (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 292) 0 '0 i " 4",a (exemple 292) - Ta représente un groupe -(CH2)5-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -C(CH3)3 (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 293) (exemple 293)
- Ta représente un groupe -(CH2)5-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -C4H9 (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 294) 0 (exemple 294) - Ta représente un groupe -(CH2)5-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -NO2 (en position 3) et par un atome de chlore (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 295) (exemple 295) - Ta représente un groupe -(CH2)5-' Tb est absent, Tc représente un groupe -CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl-, Ra est absent et Rb représente un groupe -phényl (en position para) (exemple 296) (exemple 296) - Ta représente un groupe -(CH2)5-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -CF3 (en position 3) et par un atome de chlore (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 297)
(exemple 297) Ta représente un groupe - (CH2)5-, Tb est absent, Tc représente un groupe -CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -CF3 (en position 3), Ra est absent et Rb est absent (exemple 298) (exemple 298) Ta représente un groupe -(CH2)5-' Tb est absent, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -O-C4H9 (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 299) (exemple 299) Ta représente un groupe -CH2-, Tb représente un groupe - CO-NH-CH2-, Tc représente un groupe-CO-NH-, Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par un groupe -C(CH3)3 (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 300) (exemple 300) Ta est absent, Tb représente un groupe -phényl-, Tc représente un groupe-CO-NH- (en position para), Na est
absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par u groupe -CF3 (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 301) (exemple 301) - Ta est absent, Tb représente un groupe -phényl-, Tc représente un groupe-CO-NH- (en position para), Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par u groupe -C(CH3)3 (en position 4), Ra est absent et Rb est absent (exemple 302) (exemple 302) - Ta est absent, Tb représente un groupe -phényl-, Tc représente un groupe-CO-NH- (en position para), Na est absent, Nb représente un groupe -phényl- substitué par deux atomes de chlore (en position 3 et 4), Ra est absen et Rb est absent (exemple 303) (exemple 303)