INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Si on compare la formule n 1 avec la formule n 2, on s'aperçoit que l'on a une valeur de soft-focus plus proche de 2, donc le pigment fluorescent blanc a amélioré l'effet soft-focus. On constate le même phénomène entre la formule n 3 et la formule n 1.
De plus, de façon surprenante, ces formules n 2 et 3 qui contiennent pourtant plus de matière pulvérulente que la formule n 1, sont beaucoup plus transparentes à l'application (elles présentent un AE plus élevé). Ainsi, la présence de pigments fluorescents apporte un effet enlumineur qui éclaire le teint.
Le meilleur compromis est obtenu avec la formule n 4 , avec la valeur de Th/Td la plus proche de 2 et un très bon effet enlumineur.
Ainsi pour une quantité de charge soft-focus fixée (ici 8% de talc de taille moyenne des particules 1,8 micron), l'ajout de pigments fluorescents permet de manière efficace et surprenante, d'améliorer l'effet soft focus et d'apporter en plus un effet lumineux.
La présente invention se rapporte à une composition de soin, de maquillage et/ou de traitement des lèvres et/ou de la peau des êtres humains, contenant de la N-acétyl L hydroxy-4 proline [appelée aussi la N-acétyl hydroxyproline ou oxacéprol], compatibilisée dans une phase grasse à l'aide d'un solvant particulier. Cette composition est utilisable dans le domaine cosmétique ou dermatologique. Plus spécialement cette composition se présente sous forme de gel, de crème ou de stick anhydre homogène, éventuellement coloré, renfermant cet actif. En particulier, cette composition permet d'éviter le dessèchement et/ou la formation de gerçure ou de crevasse sur les lèvres ou la peau, notamment des mains, ainsi que le traitement des gerçures et crevasses existantes et la régénération ou restructuration des tissus endommagés. Elle assure, en outre, souplesse et douceur aux lèvres et/ou à la peau traitées ainsi qu'une résorption des oedèmes et une suppression des douleurs notamment labiales.
Pour protéger les lèvres contre le dessèchement, on utilise généralement des baumes à lèvres en stick, contenant des huiles traitantes, généralement d'origine végétale telles que les triglycérides (voir à cet effet le document JP-A-04 360 810). Malheureusement, même en quantité élevée, ces huiles ne permettent pas un traitement suffisant des lèvres, surtout lorsque ces dernières sont gonflées ou pourvues de crevasses ou de gerçures.
Pour remédier à cet inconvénient, la demanderesse propose d'utiliser de la N-acétyl hydroxyproline dans une phase grasse telle que celle généralement utilisée dans les domaines cosmétique et dermatologique, et plus spécialement dans les produits pour lèvres.
Cet actif est un dérivé d'acide aminé naturel, présent en abondance dans le collagène. Il est connu pour son pouvoir oxygénant et régénérant des cellules cutanées notamment du document FR-A-2 6197 711. Malheureusement, la formulation d'actif comportant des fonctions très polaires, comme par exemple un groupement carboxylique (COOH), ce qui est le cas de la N-acétyl hydroxyproline, dans des milieux lipophiles et en particulier anhydres est limitée quant au choix des milieux et des quantités d'actif incorporables dans ces milieux, en raison du manque de compatibilité entre l'actif et les corps gras de la composition.
En particulier, la N-acétyl hydroxyproline présente une solubilité dans les corps gras même polaires telle que l'huile de ricin faible (inférieure à 1 % massique). Par ailleurs, du fait de son état pulvérulent à température ambiante, il est possible de l'incorporer dans une phase grasse sous une forme dispersée, mais la faible compatibilité avec celle-ci peut être à l'origine de problèmes de stabilité tels que des cristallisations de l'actif pouvant conférer de mauvaises propriétés d'application et/ou un aspect peu esthétique (aspect rugueux, manque de douceur et de glissant à l'application).
Il subsiste donc le besoin de rechercher un moyen pour améliorer la compatibilité de la N-acétyl hydroxyproline avec les milieux lipophiles et en particulier les milieux anhydres.
Les inventeurs ont trouvé, de manière inattendue, qu'une catégorie particulière de polyols constituait un ensemble de très bons solvants de la N-acétyl hydroxyproline (solubilité supérieure ou égale à 2 % massique) et que la solution de N-acétyl hydroxyproline obtenue pouvait être incorporée par solubilisation, dispersion ou émulsification dans une phase grasse telle que celle généralement utilisée dans les domaines considérés.
Ces sels, selon la présente invention, comprennent ceux avec des acides minéraux ou organiques qui permettent une séparation ou une cristallisation convenable des composés de formule (I), tels que l'acide picrique, l'acide oxalique ou un acide optiquement actif, par exemple un acide tartrique, un acide dibenzoyltartrique, un acide mandélique ou un acide camphosulfonique, et ceux qui forment des sels physiologiquement acceptables, tels que le chlorhydrate, le bromhydrate, le sulfate, l'hydrogénosulfate, le dihydrogénophosphate, le maléate, le fumarate, le pamoate, le 2-naphtalènesulfonate, le paratoluènesulfonate.
Mêmes si les sels pharmaceutiquement acceptables sont préférés, les autres sels font partis de la présente invention. Ces sels peuvent être préparés, selon des méthodes connues de l'homme du métier, par exemple, par réaction du composé de formule (1) sous forme de base avec l'acide dans un solvant approprié, tel qu'une solution alcoolique ou un solvant organique, puis séparation du milieu qui le contient par évaporation du solvant ou par filtration.
La présente invention a pour second objet des procédés de préparation des dérivés de 2-phényl-quinoléine de formule (1) selon l'invention. Ils peuvent être préparés selon différents procédés notamment ceux décrits ci-après.
1. Les composés de formule (1), en particulier ceux pour lesquels A représente un groupe hydroxy, peuvent être préparés selon le schéma réactionnel 1.
Selon ce procédé, on fait réagir un aldéhyde de formule Il avec un dérivé stannate de formule III. Cette réaction peut être réalisée selon la méthode décrite par A.R.
Katrizky et al. (Synthesis 1994 ; dans un solvant organique éthéré tel que l'éther ou le tétrahydrofurane (THF), en présence de n-butyl lithium. La réaction est réalisée de préférence à -78 C.
Les significations de Ri, R2, R3, R4, R5, R6 et B des composés de formule Il ou III, sont celles indiquées dans la formule I.
Les composés de formule Il peuvent être préparés, selon le schéma 2, par une réaction de formylation d'un dérivé quinoléine de formule IV, dans laquelle Ri, R2, R3 et R6 sont tels que définis dans la formule (I) et Y représente un groupe partant tel que par exemple un halogène, ou un groupe hydroxy activé tel qu'un groupe triflate. La réaction peut être réalisée au moyen d'une catalyse par le palladium selon le procédé décrit par Kotsuki H. et al. (Synthesis 1996, 470-472) ou alternativement, par lithiation du dérivé quinoléine de formule IV et traitement par le N,N-diméthylformamide (DMF).
Schéma 2 Les composés de formule III peuvent être préparés par l'homme du métier selon le procédé décrit par A.R. Katrizky et al. (Synthesis 1994 ; 907).
Les composés de formule IV peuvent être synthétisés selon des méthodes connues de l'homme du métier notamment celles décrites dans la demande de brevet PCT/FR99/02129. D'autres méthodes qui ont été employées font appel aux procédés décrits ci-dessous.
Ainsi, les composés de formule IV peuvent être préparés par une réaction de Skraup ou de Doebner-Miller, selon le schéma réactionnel 3.
Selon ce schéma et dans les conditions définies par Belser P. Tetrahedron 1996,Vol 52,N 8, 2937-2944 ou avantageusement dans les conditions définies par Z. Song J. Heterocyclic Chem. 1993, 30, 17-21, une aniline de formule VII, pour laquelle Z représente un groupe hydroxy ou méthoxy, et un aldéhyde ou une cétone a,p-insaturés de formule VI sont chauffés en présence d'un agent déhydrant tel que l'acide sulfurique et d'un oxydant tel que l'iodure de sodium pour former un dérivé quinoléine de formule V substituée en position 8 par un groupe Z.
Ce composé est alors traité par un dérivé phényllithien de formule VIII dans un solvant tel que le toluène pour donner le composé de formule IX. Le groupe Z du composé ainsi obtenu est ensuite transformé en groupe partant selon des méthodes connues de l'homme du métier. Par exemple, lorsque Z représente un groupe méthoxy, celui-ci est d'abord transformé en un groupe hydroxy, par exemple en présence de tribromure de bore dans un solvant chloré tel que le dichlororméthane ou le chloroforme, puis en groupe partant selon des méthodes connues de l'homme du métier pour donner le composé de formule IV dans laquelle Y représente un groupe partant. Les significations de R1, R2, R3 et R6 des composés de formule IV, V, VI et VII, VIII et IX sont celles indiquées dans la formule I.
D'autre part, les composés de formule IV peuvent être préparés par une réaction de condensation de Friedländer.
L'invention vise aussi une variante de ce procédé, qui consiste à appliquer sur les fibres une composition colorante contenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant d'oxydation et au moins un alcool gras à plus de vingt atomes de carbone, et ceci en la présence ou l'absence d'au moins un polymère épaississant comportant au moins une chaîne grasse, la couleur étant révélée à pH alcalin, neutre ou acide à l'aide d'une composition oxydante qui contient un agent oxydant et une quantité efficace d'au moins un polymère
épaississant comportant au moins une chaîne grasse et qui est mélangée juste au moment de l'emploi à la composition colorante ou qui est appliquée séquentiellement sans rinçage intermédiaire.
Un dispositif selon l'invention comporte un premier compartiment contenant au moins un colorant d'oxydation et au moins un polymère épaississant comportant au moins une chaîne grasse et au moins un alcool gras à plus de vingt atomes de carbone, et un deuxième compartiment contenant un agent oxydant.
Selon une variante, un autre dispositif comporte un premier compartiment contenant au moins un colorant d'oxydation et au moins un alcool gras à plus de vingt atomes de carbone, et ceci en la présence ou l'absence d'au moins un polymère épaississant comportant au moins une chaîne grasse et un deuxième compartiment contenant un agent oxydant et une quantité efficace d'au moins un polymère épaississant comportant au moins une chaîne grasse.
Selon une autre variante, un dispositif à trois compartiments comporte un premier compartiment contenant au moins un colorant d'oxydation et au moins un alcool gras à plus de vingt atomes de carbone, et ceci en la présence ou l'absence d'au moins un polymère épaississant comportant au moins une chaîne grasse, un second compartiment contenant au moins un polymère épaississant comportant au moins une chaîne grasse et un troisième compartiment contenant un agent oxydant en la présence ou en l'absence de polymère épaississant comportant au moins une chaîne grasse.
Par alcool gras contenant plus de 20 atomes de carbone, on entend tout alcool gras pur, saturé ou non, ramifié ou non ayant plus de vingt atomes de carbone ou tout mélange d'alcools gras contenant plus de 30% en poids d'alcool gras pur, saturé ou non, ramifié ou non, ayant plus de vingt atomes de carbone.
Les alcools gras ayant plus de vingt atomes de carbone représentent en poids de 0,01 à 30% environ, de préférence de 0,05 à 20% environ et plus préférentiellement de 0,1 à 15% environ du poids total de la composition.
Parmi ces polymères épaississants anioniques à chaîne grasse, on préfère particulièrement selon l'invention, les polymères formés à partir de 20 à 60% en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique, de 5 à 60% en poids de
(méth)acrylates d'alkyles inférieurs, de 2 à 50% en poids d'éther d'allyl à chaîne grasse de formule (1), et de 0 à 1% en poids d'un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide.
Dans la méthode selon l'invention, on détecte la présence ou l'absence de Streptococcus pneumoniae dans l'échantillon en procédant à la lecture de la variation de mesure optique induite par SIet/ou S2 dans la phase de révélation.
Plus précisément, on détecte la présence de Streptococcus pneumoniae par l'observation d'une variation de mesure optique induite par SI et l'absence de variation de mesure optique induite par S2.
On utilise préférentiellement un substrat fluorogène (SI) et un substrat chromogène (S2).
Avantageusement, le substrat fluorogène est celui de la neuraminidase et le substrat chromogène celui de la phosphatase. Dans ce cas, le substrat de la neuraminidase est par exemple l'acide 4-Methylumbelliferyl-a-D-N-Acétylneuraminique (MUN) ou l'un de ses sels, dont l'utilisation pour la détection d'une activité neuraminidase a été décrite dans la littérature (17,18). Sa concentration finale dans la phase gel du tube est avantageusement comprise entre 0,25 et 0,5 mM/ml de gel. Préférentiellement cette concentration est de 0,5 mM/ml de gel soit 13 uM/tube gel.
Le substrat chromogène de la phosphatase est choisi parmi les composés utilisés en routine pour détecter cette activité enzymatique tel que par exemple le para- nitrophényl phosphate (PNP ou Sigma 104 phosphatase substrate ; Sigma, France). Ce substrat est utilisé pour les dosages de phosphatase acide et alcaline par méthode colorimétrique). La concentration finale de ce composé dans la phase gel est avantageusement comprise entre 1,5 et 2,5 mM/ml de gel. Elle est préférentiellement égale à 2 mM/ml gel soit 50 M/tube gel.
La lecture est réalisée dans la partie capillaire du tube-gel, après ensemencement de l'échantillon (dépôt de l'échantillon dans le tube et concentration des bactéries dont le pneumocoque dans la phase de révélation par centrifugation) et incubation du tube gel à 37 C, au moins pendant 10 minutes et préférentiellement pendant 1 à 2 heures, selon le type d'échantillon analysé (voir ci-après).
Plus précisément, lorsque l'échantillon est constitué par des colonies isolées ou des bouillons d'hémoculture dont l'inoculum est défini, la variation de mesure optique induite par SI (identification présomptive de Streptococcus pneumoniae par la révélation de l'activité neuraminidase) est avantageusement lue après 1 heure d'incubation du tube à 37 C. La variation de mesure optique induite par S2 (test de différenciation par la révélation de l'activité phosphatase) est préférentiellement lue après 1 heure d'incubation supplémentaire, soit 2 heures d'incubation à 37 C.
Dans ces conditions de durée et de température d'incubation, le seuil de détection des bactéries a été trouvé à 108 bactéries/ml, que ce soit avec Si (Streptococcus pneumoniae) ou avec S2 (Streptococcus viridans). La réaction est douteuse à 107 bactéries/ml et faussement négative à moins de 107 bactéries/ml.
Ainsi dans le cas des colonies isolées, le nombre de colonies doit être suffisant pour que la concentration de l'inoculum soit supérieure ou égale à 108 bactéries/ml. L'inoculum est ajusté par rapport au standard 0,5 de Mac Farland, équivalent en
turbidité à 108 bactéries/ml. Ce standard permet une standardisation de l'inoculum d'un test à un autre.
Dans le cas des bouillons d'hémoculture, la numération des cocci Gram positif est de 107 à 1010 bactéries/ml dans un bouillon décanté (on laisse déposer le sang). Le volume d'échantillon doit être choisi pour obtenir une concentration optimale des bactéries avec une interférence minimale des globules rouges. Le meilleur compromis a été obtenu en utilisant un volume de 0,2 ml de bouillon décanté (soit 2.106 à 2.109 bactéries) auquel on ajoute 1 ml d'eau distillée stérile pour lyser les globules rouges et libérer l'hémoglobine dans le surnageant situé au-dessus du gel du tube.
Préférentiellement, la concentration de l'inoculum ensemencé dans le tube est supérieure ou égale à 2.106 bactéries/ml.
Le seuil de détection, trouvé à 106 bactéries/ml en bouillon d'hémoculture est plus faible qu'en système purifié (colonies isolées). On peut l'expliquer par une plus grande vitalité des bactéries dans un prélèvement que dans un système purifié.
Lorsque l'échantillon est constitué par des prélèvements broncho-pulmonaires ou des expectorations, les deux variations de mesure optique sont préférentiellement lues après 2 heures d'incubation du tube à 37 C. Il est en effet préférable pour ce type d'échantillon de réaliser un temps d'incubation plus long avant de procéder à l'identification présomptive de Streptococcus pneumoniae car, par rapport aux colonies et bouillons d'hémoculture, les volumes d'échantillon déposés dans les tubes-gel sont généralement plus faibles (50 l au lieu de 200 l à 1 ml). Ces plus faibles quantités d'échantillon permettent d'éliminer au niveau de la lecture les interférences liées à la présence d'une éventuelle flore contaminante. Il en résulte toutefois une quantité diminuée de bactéries introduites dans le gel, et donc généralement la nécessité d'un temps d'incubation prolongé pour une lecture correcte des tubes.
La difficulté d'analyse des prélèvements broncho-pulmonaires est liée à leur contamination par la salive. Les crachats sont classés, en fonction de la présence de cellules épithéliales et de leucocytes, pour témoigner de leur acceptabilité pour l'examen bactériologique. On se limite habituellement à l'identification et à l'antibiogramme d'une ou deux espèces prédominantes, lorsqu'elles atteignent ou dépassent 107 bactéries/ml.
Le volume d'échantillon a donc été choisi pour obtenir une concentration optimale de la bactérie prédominante à laquelle on accorde une signification clinique avec une interférence minimale des bactéries de la flore, non pathogènes. Le meilleur compromis a été obtenu avec un inoculum de 50 l, donc 20 fois inférieur à celui des colonies isolées, soit supérieur ou égal à 5.106 bactéries/ml.
peuvent contenir des pigments blancs ou colorés. Par exemple, on peut employer de préférence le rutile, le dioxyde de titane, en une concentration allant jusqu'à 50 % en masse afin de conférer au revêtement en poudre durci un bon pouvoir couvrant. La procédure comprend normalement une pulvérisation électrostatique ou tribostatique de la poudre sur le substrat, par exemple un métal ou le bois, la fusion de la poudre par chauffage et, après avoir formé un film lisse, le durcissement du revêtement par irradiation aux rayons ultraviolets et/ou la lumière visible en utilisant, par exemple, des lampes à vapeurs de mercure moyenne pression, des lampes à l'halogénure de métal ou des lampes de xénon. Un avantage particulier des revêtements durcissables par irradiaiton par rapport à leurs équivalents thermodurcissables réside dans le fait que le temps d'écoulement après la fusion des particules de poudre peut être différé afin d'assurer la formation d'un revêtement lisse, très brillant.
Contrairement aux systèmes thermodurcissables, on peut formuler les revêtements en poudre durcissables par irradiation de façon telle qu'ils fondent une température plus basse sans entraîner pour autant l'effet indésirable de réduction de leur durée de vie. Pour cette raison, ils sont aussi appropriés comme revêtements pour des substrats sensibles à la chaleur, par exemple le bois ou les plastiques. Outre les nouveaux systèmes de photoamorceurs, les formulations de revêtements en poudre peuvent aussi comprendre des absorbeurs d'UV. Des exemples appropriés sont énumérés dans les sections 1 à 8 ci-dessus.
Les nouvelles compositions photodurcissables sont appropriées, par exemple, comme matières de revêtement pour substrats de tout type, par exemple le bois, les textiles, le papier, la céramique, le verre ; des matières plastiques telles que les polyesters, le poly(téréphtalate d'éthylène), des polyoléfines ou l'acétate de cellulose, en particulier sous forme de
films, et aussi des métaux comme Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg ou Co et GaAs, Si ou SiO2 où l'application d'une couche de protection est prévue, ou créer une image par exposition selon modèle.
Par ailleurs, on peut utiliser les nouvelles compositions sensibles au rayonnement comme résists négatifs, ayant une sensibilité à la lumière très élevée et étant développables dans un milieu aqueux alcalin sans gonflement. Elles sont appropriées comme photorésists en électronique, comme résist d'électrodéposition, résist de gravure, films aussi bien liquides que solides, résists de soudage, résists pour la préparation de filtres colorés pour un grand nombre d'application d'affichage ou pour créer des structures dans le procédé de fabrication d'écrans d'affichage plasma et d'écrans électro- luminescents, pour la production de clichés d'imprimerie, tels que des clichés d'impression offset ou des clichés pour la sérigraphie, pour la production de clichés d'impression pour l'impression en relief, l'impression planographique, la photogravure ou la sérigraphie, pour la production de copies en relief, par exemple pour la production of textes in braille, pour la production de timbres, pour des utilisations d'enlèvement par voie chimique ou comme microrésist dans la production de circuit intégrés. On peut de plus utiliser les compositions comme revêtement ou couche diélectrique photogravable, comme matière d'encapsulation et comme revêtement isolant dans la production de puces d'ordinateur, de plaquettes de circuits imprimés ou autres composants électriques et électroniques. Les supports de couche possibles et les conditions de traitement des substrats de revêtement sont tout aussi variés.
La nouvelle composition concerne également une composition de résine thermodurcissable photosensensible et un procédé de formation d'un dessin de résist de soudage à l'aide de celle-ci et plus particulièrement
concerne une nouvelle composition de résine thermo- durcissable photosensible utile comme matière pour la préparation de plaquettes de circuits imprimés, la fabrication de précision d'articles métalliques, la gravure d'articles de verre et de pierre, le relief d'articles plastiques et la préparation de clichés d'imprimerie, et particulièrement utile comme résist de soudage pour plaquettes de circuits imprimés, et une méthode de formation d'un dessin de résist de soudage par des étapes d'exposition sélective d'une couche de composition de résine à un rayonnement actinique à travers un photomasque et par développement des parties non exposées de la couche.
Le résist de soudage est une substance qui est utilisée dans le soudage d'une partie donnée d'une plaquette de circuit imprimé dans le but d'empêcher la soudure fondue d'adhérer à des portions en dehors des parties importantes et de protéger les circuits. Par conséquent, la possession de propriétés telles que l'adhérence élevée, la résistance d'isolation, la résistance à la température de soudage, la résistance aux alcalis, la résistance aux acides et la résistance à l'électrodéposition.
Etant donné que les compositions photodurcissables conformes à l'invention possèdent une bonne stabilité thermique et sont suffisamment résistantes à l'inhibition par l'oxygène, elles sont particulièrement appropriées pour la préparation de filtres colorés ou de systèmes en mosaïque colorés tels que décrit, par exemple, par le fascicule de brevet EP 320 264. Usuellement, on utilise les filtres colorés dans la fabrication de LCD, de systèmes de projection et de détecteurs d'images. On peut utiliser les filtres colorés, par exemple, pour des écrans et scanners d'image dans les récepteurs TV, des moniteurs vidéo ou des ordinateurs, dans la technologie d'écrans d'affichage plats etc.
On prépare usuellement les filtres colorés en