INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Tableau 1 Type de batterie Elévation Tension Augmentation Augmentation La batterie de maximale d'épaisseur maximale peut être tension (V) d'épaisseur déchargee (mm) Pas circuit A Aucune 4,38 non 0,00 oui de protection B Aucune 4,38 non 0,00 oui X Un peu 12,00 oui 2,85 non Y Un peu 12,00 oui 2,80 non Dotee d'un A Aucune 4,35 non 0,00 oui circuit de B Aucune 4,35 non 0,00 oui protection X Aucune 4,35 non 0,00 oui Y Aucune 4,35 non 0,00 oui Pas circuit C Aucune 4,36 non 0,00 oui de protection D Aucune 4,37 non 0,00 oui E Aucune 4,39 non 0,01 oui Aucune 4,42 non 0,12 oui G Aucune 4,95 non 0,35 oui Dotée d'un C Aucune 4,35 non 0,00 oui circuit de D Aucune 4,35 non 0,00 oui de protection E Aucune 4,35 non 0,00 oui Aucune 4,35 non 10,00 oui G Aucune 4,35 non 10,00 oui Notes - C désigne une membrane microporeuse monolithique en PVdF - D, E, F, G désignent le cas où une résine de polyfluorure de vinylidene (PVdF) est liée aux deux surfaces de la membrane microporeuse afin de former un stratifié intégré dans lequel la proportion de PVdF est, respectivement, la suivante.
PVdF PE C 100 D 80 20 E 20 80 F 10 90 G 5 95 Comme on peut le voir sur la figure 5 et dans le tableau 1, les batteries et B, bien qu'elles soient dépourvues de circuit de protection, présentent aucune élévation de tension au-delà de 4,5 V, ni aucune augmentation d'épaisseur, même lorsqu'elles sont surchargées d'une quantité d'électricité correspondant à % de la capacité de la batterie. Une fois effectué l'essai surcharge, on a déchargé ces batteries avec un courant de 500 mA (1 C). Une fois que la tension de la batterie a atteint 2,75 V, on a mis fin à la décharge. On a ensuite déterminé la capacité de décharge à partir du temps de décharge. Les résultats ont montré que 70 % de la capacité initiale de la batterie pouvaient être déchargés, démontrant ainsi que ces batteries sont peu susceptibles de présenter une détérioration de leur capacité.
La raison de ce phénomène est que, vraisemblablement, lorsque la tension de la batterie d'accumulation aux ions de lithium selon l'invention atteint une valeur comprise dans l'intervalle de 4,2 à 4,3 V, la résine de polyfluorure de vinylidène (PVdF) présente une variation de ses propriétés chimiques ou électriques qui fait que le courant de surcharge est, pendant la surcharge, consommé via un processus de réaction différent du processus de réaction de charge propre du matériau actif de l'électrode positive ou du matériau actif de l'électrode négative. Toutefois, la raison profonde n'apparaît pas de façon évidente actuellement.
Au contraire, comme on peut le voir sur la figure 6 et dans le tableau 1, les batteries classiques X et Y dépourvues de circuit de protection présentent une brusque élévation de la tension lorsqu'elles sont surchargées avec une quantité d'électricité correspondant à plus que 250 % de la capacité de la batterie, et elles présentent immédiatement après une tension de batterie de 0 V et une augmentation d'épaisseur. Ceci est vraisemblablement dû au fait que l'élévation brusque de la tension de la batterie est immédiatement suivie d'un court-circuit interne qui amène la tension de la batterie à chuter à 0 V et qu'alors la solution électrolytique se décompose et produit du gaz. Ceci a pour effet de rendre impossible que ces batteries soient ensuite chargées et déchargées.
Comme on peut le voir sur la figure 7 et dans le tableau 1, même si les batteries, A, B, X et Y auxquelles a été adjoint un circuit de protection destiné à empêcher la surcharge ont été surchargées avec une quantité d'électricité correspondant à 400 % de la capacité de la batterie, le courant de charge s'interrompt lorsque la tension de batterie atteint 4,35 V, ce qui est la tension prédéterminée du circuit de protection. Une fois déterminé l'essai de surcharge, on a alors déchargé ces batteries sous un courant de 500 mA (l C). Une fois que la tension de batterie a atteint 2,75 V, on a mis fin à la décharge. On a ensuite déterminé la capacité de décharge à partir du temps de décharge. Les résultats montré que 70 de la capacité initiale de la batterie pouvaient être déchargés.
La proportion de résine de polyfluorure de vinylidène (PVdF) dans composition séparateur est de préférence de 5 à 100 %, en poids, et, mieux encore de 1-0 à 80 %. Dans le cas où la proportion de la résine polyfluorure vinylidène (PVdF) dans la composition dépasse 80 %, le séparateur n'est pas utile. Puisqu'un séparateur dont le taux de composition est proche de celui de la membrane monolithique en PVdF présente une résistance mécanique trop faible, la production en série ne peut pas être réalisée. Et, puisqu'il est facile que le séparateur se mette en chiffon (se froisse), on peut facilement arriver à un abaissement des caractéristiques de la batterie.
De plus, comme expliqué dans ]'Exemple 2, on utilise une résine de polyfluorure vinylidène (PVdF) liée à la membrane microporeuse de polyéthylène (PE) sur ses deux faces afin d'obtenir un stratifié intégré, comme séparateur 10, afin de constituer un lot de batteries présentant un éventail de taux de composition pour le PVdF.
a mesuré pour chacune des batteries (C, D, E, F et G) la tension maximale, l'augmentation maximale d'épaisseur, la capacité de décharge l'élévation tension. Une partie des résultats sont présentés sur les figures 5 et 6.
La tension maximale est définie comme la tension maximale de batterie lors de la surcharge. Comme on peut voir sur la figure 5, dans les batteries A et B, la tension de la batterie atteint un palier horizontal lors de la surcharge on peut confirmer un effet d'empêchement de surcharge. Au contraire de cela comme on peut voir sur la figure 6, dans les batteries X et Y, la tension de batterie s'élève brusquement jusqu'à 12 V en un point. C'est la raison pour laquelle la résistance interne de la batterie s'élève jusqu'à la tension maximale, soit 12 V, après quoi un court-circuit interne provoqué par un incident anormal (par exemple contraction du séparateur) se produit dans la batterie.
Le circuit de protection de surcharge est réglé sur 4,35 V. Ainsi, la tension maximale de toutes les batteries dotées du circuit de protection contre la surcharge est de 4,35 V. Dans le cas de la batterie dépourvue d'un circuit de protection contre les surcharges, la tension maximale de la batterie utilisant un séparateur dans lequel la proportion de résine de polyfluorure de vinylidène (PVdF) dans la composition est inférieure à 50 % en poids, est d'environ 4,38 V (valeur constante). En outre, lorsque la proportion de résine de polyfluorure vinylidène (PVdF) diminue dans la composition, la tension maximale devient plus élevée. L'au mentation d'épaisseur du séparateur va de pair avec l'augmentation 9 Z-1 tension. C'est la raison pour laquelle la réaction de dissolution de l'électrolyte .s'accélère rapidement lorsque la proportion de résine de polyfluorure de vinylidène (PVdF) dans la composition s'abaisse.
Comme ci-dessus mentionné, la batterie d'accumulation aux ions lithium selon l'invention ne présente aucune élévation de tension au-delà de 5,0 V, même en cas de surcharge. Ainsi, bien qu'elle soit dépourvue de tout circuit de protection servant à empêcher la surcharge, la batterie d'accumulation aux ions de lithium selon l'invention peut être assurément empêchée de subir des dommages pendant une surcharge, ce qui donne la possibilité de la charger et de la décharger ensuite. Ceci donne aussi la possibilité de réduire la place servant au logement de la batterie et, par conséquent, de réduire encore la taille de ce type de dispositif batterie.
Le mode de réalisation précédent a été décrit en liaison avec le cas ou on utilise un matériau stratifié à 5 couches comme enveloppe externe. Toutefois, comme enveloppe externe, on peut utiliser une enveloppe externe faite de métal par exemple d'acier inoxydable et d'aluminium, au lieu du matériau stratifie ci-dessus mentionné.
Le mode de réalisation précédent a également été décrit en liaison avec le cas où, comme matériau actif d'électrode néaative, on utilise du graphite naturel (d = 3,36 À 1 Â = 10- m). Toutefois, on peut utiliser, en plus du graphite naturel, un matériau du type carbone pouvant intercaler ou désintercaler l'ion de lithium. De préférence, des exemples d'un tel matériau de carbone comprennent noir de carbone ("carbon black"), le coke, la fibre de verre, la fibre de carbone et leurs produits de calcination.
Le mode de réalisation précédent a également été décrit en liaison avec le cas où, comme matériau actif d'électrode positive, on utilise LiCoOi. En plus LiC002, on peut utiliser un composé de métal de transition contenant du lithium qui reçoit l'ion de lithium comme hôte. Des exemples préférés d'un composé métal de transition contenant du lithium comprennent LiNiO-, LiCo,,Nl(,-.,)O,, Licro', LiV02, LiMnO,, LiFeO2, LiTIO,, LiScO,, LiYO2 LiMn,04. préfère plus particulièrement utiliser LiCoO,, LiNiO-, LiCo,Ni(, -,)0, et LiMn204, seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux. Comme solution électrolytique, on peut utiliser tout conducteur ionique obtenu par dissolution d'un sel de lithium comme soluté, dans un solvant organique, pour autant qu'il présente une conductivité ionique élevée, se comporte, chimiquement électrochimiquement de façon inerte vis-à-vis des électrodes positive et négative, et soit peu coûteux. Comme solvant organique, on peut utiliser de préférence du polycarbonate de propylène (PC), du sulfolane (SL), du tétrahydrofurane (THF), du y-butyrolactone (GBL), ou leurs mélanges, en plus du solvant organique ci-dessus cité.
R' et R" peuvent être également liés pour représenter des radicaux carbocycliques ou hétérocycliques, mono- ou poly-cycliques, saturés, insaturés ou aromatiques, de préférence bicycliques ce qui signifie qu'au moins deux cycles ont deux atomes de carbone en commun. Dans le cas des composés polycycliques, le nombre d'atomes de carbone dans chaque cycle varie de préférence entre 3 et 6, le nombre total d'atomes de carbone étant égal de préférence à 5.
A titre illustratif de ce type de structure, on peut mentionner notamment les radicaux cycliques suivants :
Ainsi, les radicaux R' et R" peuvent représenter indépendamment l'un de l'autre selon un mode préféré un radical hydrocarboné aromatique, et notamment benzénique répondant à la formule générale l'c
dans laquelle : - n' représente un entier de 0 à 5 et - Q un radical choisi parmi : # un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, # un radical alkoxy linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, # un groupe benzoyle, # un groupe-OH, # un groupe -NH2, # un groupe -NO2, # un radical phényle, # un atome d'halogène, # un groupe CF3, # un groupe SRD, ou # un groupe ORD avec RD répondant à la définition figurant ci- dessus pour RB.
R' et R" peuvent également représenter indépendamment l'un de l'autre un radical hydrocarboné aromatique polycyclique avec les cycles pouvant former entre eux des systèmes ortho- condensés, ortho- et péricondensés. On peut citer plus particulièrement un radical naphtyle ; ledit cycle pouvant être substitué.
R' et R" peuvent également représenter indépendamment l'un de l'autre un radical hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont un ou deux
hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène ; les atomes de carbone de cet hétérocycle peuvent également être substitués.
R' et R" peuvent aussi représenter un radical hétérocyclique polycyclique défini comme étant soit un radical constitué par au moins deux hétérocycles aromatiques ou non contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle et formant entre eux des systèmes orthoou ortho- et péri- condensés, ou soit un radical condensé par au moins un cycle hydrocarboné aromatique ou non et au moins un hétérocycle aromatique ou non formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péri- condensés ; les atomes de carbone desdits cycles pouvant éventuellement être substitués.
A titre d'exemples de groupements R' et R" de type hétérocyclique, on peut citer entre autres, les radicaux furyle, pyrrolyle, thiényle, isoxazolyle, furazannyle, isothiazolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, piridazinyle, pyrimidinyle, pyrannyle et les radicaux quinolyle, napthyridinyle, benzopyrannyle, benzofurannyle, indolyle.
Le nombre de substituants présents sur chaque cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturation sur le cycle. Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle est aisément déterminé par l'homme du métier.
A titre d'exemples des composés de formule générale l'a, on peut plus particulièrement citer ceux dans lesquels n a pour valeur 0.
Sont particulièrement intéressants, les composés de formule générale l'a dans laquelle : - R' et R" représentent tous deux un groupement phényle, sous réserve que lorsque Rf représente un groupement CF3 et Y représente un groupement NH2 alors au moins l'un des R' et R" est au moins monosubstitué ou - R' et R" sont liés entre eux de manière à constituer avec les atomes de carbone qui les portent un radical cyclohexyle.
A titre représentatif de ce type de composés, on peut notamment citer le chlorure d'ammonium du (1S,2S)-N-trifluorométhanesulfonyl-1,2-
cyclohexanediamine, le (1 S,2S)-N-trifluorométhanesulfonyl-1,2cyclohexanediamine, le (1 S,2S)-N-trifluorométhanephénylsulfonyl-1,2cyclohexanediamine, le (1 S,2S)-N-N-(Nonafluorobutanesulfonyl)-1,2 -diphényléthylènediamine, le (1 S,2S)-N-(Nonafluorobutanesulfonyl) -1,2 cyclohexanediamine, le (1 S,2S)-N-(pentafluorophénylsulfonyl)-1 ,2 cyclohexanediamine, le (1 S,2S)-N-(pentafluorophénylsulfonyl) -1,2-diphényléthylènediamine, le (1S,2S)-N-(3,5-bis (trifluorométhane) phénylsulfonyl)1,2-cyclohexanediamine, le (1 S,2S)-N-(3,5-bis (trifluorométhane) phénylsulfonyl) 1,2-diphényléthylènediamine.
Comme évoqué précédemment, les composés de formule générale # sont particulièrement intéressants lorsqu'ils se présentent sous une forme optiquement active.
A cet effet, les deux carbones de la formule générale 1 impliqués respectivement au niveau des liaisons symbolisées par (x) et (y) constituent deux centres de chiralité qui sont de préférence de même configuration.
Les charges soft-focus peuvent être de toute nature chimique. Elles peuvent ainsi être choisies parmi la silice, le talc, les composites silicelTiOz ou silice/oxyde de zinc, la poudre de polyéthylène, la poudre d'amidon, la poudre de nylon, les poudres de copolymères styrène/acrylique et/ou leurs mélanges.
On peut ainsi obtenir un fond de teint qui comprend peu de pigments mais qui camoufle bien les micro-reliefs de la peau. Cette composition présente des propriétés de soft-focus, autrement dit, lorsqu'on l'applique sur la peau, elle donne un effet flou qui camoufle les micro-reliefs de la peau.
Parmi les charges soft-focus convenant particulièrement bien à l'invention, on peut citer le talc de granulométrie (ou taille moyenne des particules) 1,8 micron vendu sous la dénomination commerciale Talc P3 par la société Nippon Talc, la poudre de nylon 12 vendue sous la dénomination Orgasol 2002 Extra D Nat Cos par la société Atochem, les micro-billes de silice vendues sous la dénomination SB-700 ou SB-150 par la société Miyoshi.
Dans une forme particulièrement avantageuse de réalisation de l'invention, la charge soft-focus est du talc de taille moyenne des particules inférieure ou égale à 3 microns.
De préférence, la charge soft-focus est présente dans la composition à une teneur allant de 0,1 à 20%, de préférence encore de 8% à 15%, en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention comprennent également une substance fluorescente.
Les substances fluorescentes sont bien connues de l'homme du métier. Elles peuvent être des pigments ou des colorants. Par pigments, on entend des particules, minérales ou organiques, insolubles dans la composition. Par colorant, on entend des composés chimiques solubilisés dans la composition. Les colorants peuvent être hydrosolubles ou liposolubles. Les substances fluorescentes sont par exemple décrites dans Luminescent materials (fluorescent daylight), Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer", vol 14, p. 546-569, 3ème édition, 1981, Wiley.
Au sens de la présente invention, on entend par substance fluorescente une substance qui, sous l'effet de rayons ultraviolet et/ou de la lumière visible, réémet dans le visible la portion de lumière qu'elle a absorbé sous la même couleur que celle qu'elle reflète naturellement. La couleur réfléchie naturellement est ainsi renforcée par la couleur réémise et apparaît extrêmement brillante.
Comme substances fluorescentes inorganiques utilisables dans la présente invention, on peut par exemple citer celles décrites dans la demande JP05-117127 et en particulier les substances fluorescentes inorganiques à base d'oxyde de zinc.
Comme substances fluorescentes organiques utilisables dans la présente invention, on peut citer les pigments fluorescents à la lumière du jour : ces pigments sont généralement fabriqués à partir de colorants fluorescents qui sont préalablement dissous dans une résine support afin d'obtenir une solution solide laquelle est ensuite broyée en une poudre de particules de résine présentant des proprié-
tés fluorescentes. La préparation de tels pigments fluorescents est écrite dans EP 0 370 470, US 2,851, 424, US 3,711, 604, US 3,856, 550 et US 2,938, 878.
Les pigments fluorescents convenant particulièrement bien à la présente invention peuvent ainsi être choisis parmi les résines colorées de polyamide et/ou de formaldéhyde/benzoguanamine et/ou de melamine/formaldéhyde/sulfonamide, parmi les co-condensats aminotriazine/formaldéhyde/sulfonamide colorés et/ou parmi les paillettes polyester métallisées et/ou leurs mélanges. Ces pigments fluorescents peuvent aussi se présenter sous la forme de dispersions aqueuses de pigments fluorescents.
Comme pigments fluorescents convenant particulièrement bien à la présente invention, on peut citer le co-condensat aminotriazine/formaldehyde/sulfonamide fluorescent coloré en rose de taille moyenne des particules 3-4 microns vendu sous la dénomination commerciale Fiesta Astral Pink FEX-1 et le cocondensat aminotriazine/formaldehyde/sulfonamide fluorescent coloré en bleu de taille moyenne des particules 3-4,5 microns vendu sous la dénomination commerciale Fiesta Comet Blue FTX-60 par la société Swada ou encore la résine ben- zoguanamine/formaldéhyde recouverte de résine formaldéhyde/urée et colorée en jaune vendue sous la dénomination commerciale FB-205 Yellow et la résine benzoguanamine/formaldéhyde recouverte de résine formaldéhyde/urée et colorée en rouge vendue sous la dénomination commerciale FB-400 Orange Red par la société UK SEUNG CHEMICAL, la résine polyamide colorée en orange vendue sous la dénomination commerciale Flare 911Orange 4 par la société Sterling Industrial Colors.
Lorsque les substances fluorescentes organiques sont blanches, on les appelle également des azurants optiques.
Les azurants optiques sont des composés bien connus de l'homme du métier. De tels composés sont décrits dans "Fluorescent Whitening Agent, Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer", vol 11, p. 227-241, 4ème édition, 1994, Wiley.
On peut plus particulièrement les définir comme des composés qui absorbent essentiellement dans l'UVA entre 300 et 390 nm et réémettent essentiellement entre 400 et 525 nm.
En conséquence, l'homme de l'art est à même de fixer la plage de température adéquate pour obtenir le meilleur compromis entre la vitesse de réaction et le rendement énantiomérique. Généralement, cette température est comprise entre 20 C et 50 C.
Le donneur d'hydrogène est classiquement représenté par un alcool secondaire inférieur ou un mélange acide formique/ amine tertiaire.
Généralement, ce donneur d'hydrogène est utilisé à titre de solvant. A titre représentatif des alcools secondaires inférieurs, on peut notamment citer le 2- ou 3- butanol et l'isopropanol.
Le complexe à base du composé de formule générale 1 et du métal de transition est utilisé à raison de 1/10000 à 1/1 moles par rapport au composé carbonylé de formule générale V. Il apparaît que l'augmentation
du rapport catalyseur/substrat n'a pas d'incidence significative sur l'énantiosélectivité de la réduction.
La réaction est réalisée de préférence dans un co-solvant organique. On fait appel à n'importe quel solvant dans la mesure où il est stable dans les conditions opératoires. On a de préférence recours à un solvant organique polaire comme le dichlorométhane.
La concentration du substrat dans le solvant varie avantageusement entre 0,01 et 3 moles par litre.
On peut éventuellement ajouter, lors de la réaction un composé basique. Ce composé basique peut être une base alcaline telle que l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou bien une amine primaire, secondaire ou tertiaire, et plus particulièrement la pyridine, la pypéridine, la triéthylamine, et de préférence la triéthylamine. Il active le catalyseur en générant l'hydrure métallique correspondant.
Comme mentionné précédemment, la mise en oeuvre des composés de formule générale # à titre de ligands permet d'améliorer significativement l'excès énantiomérique et la cinétique dans certaines réactions asymétriques, notamment dans les réactions d'hydrogénation de fonctions cétoniques en alcools secondaires.
Les exemples qui figurent ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.
EXEMPLE 1 Trifluorométhanesulfonylation de la diaminocyclohexane.
Dans un ballon tricol de 100 ml, muni d'une ampoule d'addition, d'une sonde de température et d'un barreau aimanté avec agitation par un agitateur magnétique.
On charge : - 4,82 g de (1S,2S)-1,2-cyclohexanediamine, - 7,11g de chlorure de trifluorométhanesulfonyle, et - 40 ml de dichlorométhane.
On commence par charger la diamine et le dichlorométhane puis on établit une atmosphère de gaz inertes (azote). Le mélange réactionnel est refroidi à une température de 3 C à l'aide d'un bain de glace. On charge lentement (durée de 30 min) l'agent de sulfonylation au moyen d'une ampoule d'addition. Le mélange réactionnel est laissé remonter à température ambiante (22 C) sous agitation pendant deux heures puis le précipité formé filtré. On le rince avec du diéthyléther. On sèche le produit sous vide.
On récupère 9,24 g d'un solide blanc correspondant au chlorure d'ammonium du (1S,2S)-N-trifluorométhanesulfonyl-1,2cyclohexanediamine ce qui correspond à un rendement de 74 %.
Dans un erlenmeyer de 100 ml, on charge 3,99 g du solide et 15 ml d'eau distillée. On ajuste le pH de cette phase aqueuse entre 7 et 8 par ajout d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 2M. On laisse 16 heures à température ambiante. On filtre le produit cristallisé. On le sèche sous vide. 1,78 g de (1 S,2S)-N-trifluorométhanesulfonyl-1,2cyclohexanediamine sont récupérés avec un rendement de 51 %.
Les radicaux alkyle portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone Les radicaux aryle désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle.
On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthyl-celluloses quaternisées à chaînes grasses en C8-C30, les produits QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529-18-A, QUATRISOFT LM-X 529-18B (alkyle en C12) et QUATRISOFT LM-X 529-8 (alkyle en C18) commercialisés par la société AMERCHOL et les produits CRODACEL QM, CRODACEL QL (alkyle en C12) et CRODACEL QS (alkyle en C18) commercialisés par la société CRODA.
Comme exemples de polyacrylates à chaînes latérales aminées, on peut citer les polymères 8781- 121 B ou 9492-103 proposés par la société NATIONAL STARCH.