INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Par prestataire non fournisseur d'accès, on entend notamment mais non exclusivement une société gérant un équipement intermédiaire tel que précité, et de ce fait capable d'octroyer des privilèges à ses clients, sans pour autant être un fournisseur d'accès.
Avantageusement, le remplacement d'un desdits liens d'accès privilégié et/ou l'activation d'un desdits liens d'accès de substitution requiert l'accord dudit client et/ou dudit gestionnaire de site et/ou dudit gestionnaire d'accès.
En d'autres termes, diverses fonctions de contrôle d'accès, gérées par différentes entités du système, peuvent être prévues, seules ou en combinaison.
Préférentiellement, ledit accord du gestionnaire de site et/ou dudit gestionnaire d'accès est fonction de l'appartenance dudit client à un groupe de clients prédéterminés. Par groupe de clients, on entend notamment, mais non exclusivement, un groupe d'abonnés auprès du gestionnaire de site, du gestionnaire d'accès, ..., ou encore groupe de clients d'une même zone géographique.
De façon préférentielle, en l'absence de l'accord dudit client et/ou dudit gestionnaire de site, il est proposé audit client d'accéder sans privilège audit site et/ou audit service correspondant au lien d'accès privilégié activé et/ou reçu.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, lesdits liens d'accès privilégié et/ou lesdits liens d'accès de substitution sont identifiables directement, sur terminal desdits clients.
Ainsi le client est incité à utiliser les sites et/ou les services auxquels il peut accéder avec privilèges. De façon préférentielle, ladite identification d'un desdits liens d'accès privilégié et/ou d'un desdits liens d'accès de substitution consiste en une modification de la représentation graphique et/ou sonore, par ledit terminal, dudit lien d'accès privilégié et/ou dudit lien d'accès de substitution.
Préférentiellement, le remplacement d'un desdits liens d'accès privilégié par desdits liens d'accès de substitution est effectué selon l'une des techniques appartenant au groupe comprenant - remplacement statique préalable, par ledit gestionnaire de site ; - remplacement dynamique, par un équipement dudit réseau communication et/ou un équipement dudit client.
On notera que le remplacement dynamique s'effectue de façon transparente pour le gestionnaire de site. On notera également que ni le remplacement statique, ni les deux premières variantes du remplacement dynamique, ne nécessitent une modification des terminaux clients.
Avantageusement, afin de retrouver le lien d'accès privilégié que remplace ledit lien d'accès substitution, ledit équipement intermédiaire met en oeuvre une technique appartenant au groupe comprenant - désencapsulage dudit lien d'accès privilégié contenu dans ledit lien d'accès de substitution ; - consultation d'une table de correspondance associant à chaque lien d'accès de substitution le lien d'accès privilégié qu'il remplace.
La première variante (désencapsulage) suppose bien sûr un encapsulage préalable lien d'accès privilégié dans le lien d'accès de substitution lors de l'étape dite de remplacement.
Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé de remplacer ces mercaptosilanes par des alkoxysilanes polysulfurés, notamment des polysulfures de bis-tdalkoxyl(C,-C4)silylpropyle tels que décrits dans de nombreux brevets ou demandes de brevets (voir par exemple FR-A-2 206 330, US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581). Parmi ces polysulfures, on citera notamment le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT) qui est généralement considéré aujourd'hui comme le produit apportant, pour des vulcanisats chargés à la silice, le meilleur compromis en terme de sécurité au grillage, de facilité de mise en oeuvre et de pouvoir renforçant, mais dont l'inconvénient connu est d'être fort onéreux (voir par exemple brevets US-A-5 652 310, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172).
Au vu de l'état antérieur de la technique, il apparaît donc qu'il existe un besoin non satisfait en des utilisations performantes d'agents de couplage à base de silanes fonctionnalisés dans des compositions d'élastomère(s) diénique(s) comprenant une matière siliceuse comme charge renforçante ou plus généralement comprenant une charge blanche renforçante.
La Demanderesse a découvert lors de ses recherches que, de manière inattendue, une association (i) d'un membre d'un groupe d'agents de couplage formé par des organoxysilanes porteurs chacun d'une double liaison activée avec (2i) une très faible quantité d'un activateur de couplage approprié, offre des performances de couplage supérieures à celles liées à l'utilisation des alkoxysilanes polysulfurés, notamment le TESPT et évite par ailleurs les problèmes de grillage prématuré ainsi que les problèmes de mise en #uvre liés à une viscosité trop importante des compositions d'élastomère(s) diénique(s) à l'état cru, propres notamment aux mercaptosilanes.
L'agent de couplage, auquel on s'intéresse dans la présente invention, a pour caractéristique essentielle d'être porteur d'une double liaison éthylénique activée (fonction "X") lui permettant de se greffer sur l'élastomère diénique. Par liaison "activée", on entend de manière connue une liaison rendue plus apte à réagir (dans le cas présent, avec l'élastomère diénique). Bien entendu, pour jouer son rôle d'agent de couplage (charge blanche-élastomère diénique), il est également porteur d'une fonction organoxysilyle (fonction "Y") lui permettant de se greffer sur la charge blanche renforçante.
Des organoxysilanes, comme par exemple des alkoxysilanes, porteurs d'une double liaison éthylénique activée sont connus de l'homme du métier, notamment comme agents de couplage (charge blanche-élastomère diénique) dans des compositions de caoutchouc ; cf. les documents US-A-4 370 448, US-A-4 603 158, DE-A-4 319 142, la demande de brevet publiée sous le numéro JP64-29385 qui décrivent en détail de tels composés connus et/ou leurs procédés d'obtention.
La double liaison éthylénique est le plus souvent activée par la présence d'un groupe électro-attracteur adjacent, c'est-à-dire fixé sur un des deux atomes de carbone de la double liaison éthylénique. On rappelle que, par définition, un groupe "électro- attracteur" est un radical ou groupe fonctionnel susceptible d'attirer les électrons à lui- même plus que ne le ferait un atome d'hydrogène s'il occupait la même place dans la molécule considérée. Ce groupe électro-attracteur ou "activant" est de préférence choisi parmi les radicaux porteurs d'au moins une des liaisons C=O, C=C, C=C, OH, OR (R alkyle) ou OAr (Ar aryle), ou d'au moins un atome de soufre et/ou d'azote, ou d'au moins un halogène.
La Demanderesse a donc trouvé une association (i) d'un membre d'un groupe d'agents de couplage formé par des organoxysilanes porteurs chacun d'une double liaison activée, choisis parmi les agents de ce type connus dans l'état antérieur de la technique avec (2i) une très faible quantité d'un activateur de couplage approprié, qui permet de répondre au besoin de pouvoir disposer des performances de couplage optimisées qui sont souhaitées.
Plus précisément, la présente invention, prise dans son premier objet, concerne l'utilisation -> d'une association à base # (i) d'au moins un agent de couplage choisi dans le groupe des agents de couplage dont chaque membre est un composé constitué essentiellement d'un organosilane fonctionnalisé de formule dans laquelle - les symboles R' identiques ou différents représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de1 à 4 atomes de carbone ; un radical alkoxyalkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone ; un radical cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone. et un radical phényle ; - les symboles R2 identiques ou différents représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone ; et un radical phényle ; - Z est une fonction, comprenant une double liaison éthylénique activée (fonction X) destinée à se greffer sur le (ou les) élastomère(s) diénique(s) lors de l'étape de vulcanisation par formation d'une liaison covalente avec ce(s) demier(s), choisie notamment parmi # une fonction acide maléamique et/ou fumaramique Z2 de formule # une fonction acrylamide Z3 de formule # une fonction acrylique Z4 de formule # une fonction isomaléimide ZSde formule formules dans lesquelles + R3 est un radical hydrocarboné divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, pouvant être interrompu par au moins un hétéroatome oxygéné, dont la valence libre portée par un atome de carbone est reliée à l'atome de Si ; + les symboles R4, R5, Re et R'. identiques ou différents entre eux, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; et un radical phényle ; a est un nombre choisi parmi 1, 2 et 3 ; # et (2i) de 0,05 à une valeur inférieure à 1 partie en poids, pour 100 parties en poids d'élastomère(s) diénique(s), d'au moins un activateur de couplage consistant dans un initiateur radicalaire du type de ceux à amorçage thermique ; # -comme système de couplage charge blanche-élastomère dans les compositions comprenant # (3i) au moins un élastomère diénique choisi parmi : les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène porteur de deux doubles liaisons éthyléniques conjuguées ou non ; les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux diènes conjugués ou non ou par copolymérisation d'un ou plusieurs diène(s) conjugué(s) ou non avec un ou plusieurs monomère(s) insaturé(s) éthyléniquement ; le caoutchouc naturel ; et un mélange des élastomères précités entre eux ; # et (4i) une charge blanche à titre de charge renforçante.
Comme indiqué ci-avant, les agents de couplage ou constituants (i) sont des composés constitués essentiellement d'un organosilane fonctionnalisé de formule (I). L'expression "essentiellement" doit être interprétée comme signifiant que l'organosilane fonctionnalisé entrant dans le cadre de la présente invention peut se présenter sous forme d'un organosilane fonctionnalisé de formule (1) à l'état pur ou sous forme d'un mélange de pareil organosilane avec une quantité molaire variable, généralement égale ou inférieure à 35 % molaire dans le mélange, d'autre(s) composé(s) organosilicique(s) comprenant au moins un oligomère siloxane linéaire, cyclique et/ou en réseau formé de motifs répondant aux formules suivantes : (R$)2ZSi0"2 (V1-1), R"ZSi02,2 (V1-2) et/ou ZSiOm (V1-3), dans lesquelles : les symboles Re identiques ou différents représentent chacun un radical monovalent choisi parmi le radical hydroxyle et/ou les radicaux répondant aux définitions de OR' et R2 ; les symboles R', R2 et Z sont tels que définis supra ; et le nombre total de motifs de formules (V1-1) à (V1-3), par molécule d'oligomère, est un nombre entier ou fractionnaire supérieur à 1, allant de préférence de 2 à une valeur inférieure à 3. La quantité molaire dont on parle ci-avant est exprimée en nombre d'atomes de Si (ou de motifs organosiliciques) appartenant à (aux) autre(s) composé(s) organosilicique(s) pour 100 atomes de Si présents dans le mélange total. A la connaissance de la Demanderesse, pareils oligomères siloxanes sont des produits nouveaux qui vont constituer un autre aspect de la présente invention prise dans son premier objet.
La quantité du (ou des) autre(s) composé(s) organosilicique(s) va varier essentiellement en fonction des conditions opératoires servant à la réalisation des procédés utilisables pour la préparation de l'organosilane fonctionnalisé de formule (I). Lorsque l'on est conduit à un mélange de produits, si l'on souhaite pouvoir disposer d'un phase liquide. Dans les formules précédentes, les radicaux R' préférés sont choisis parmi les 5 radicaux: méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH30CH2-, CH30CH2CH2-, CH30CH(CH3)CH2- ; de manière plus préférée, les radicaux R' sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle. Les radicaux R2 préférés sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-pentyle, cyclohexyle et phényle ; de manière plus préférée,'les radicaux R2 sont des méthyles.
10 Les fonctions représentées par le symbole Z sont choisies de manière préférentielle parmi les fonctions de formules (II) à (V) dans lesquelles - le symbole R3 représente un reste alkylène qui répond aux formules suivantes -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)- , -(CH2)3-0-(CH2)3- , -(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2- , -(CH2)3-O-CH2CH(OH)CH2-; de 15 manière plus préférée, R3 est un reste -(CH2)2- ou -(CH2)3- ; - les symboles R4, R5, Re et R' sont choisis parmi : un atome d'hydrogène, et les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle ; de manière plus préférée, ces symboles sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical méthyle.
Des organosilanes fonctionnalisés typiques répondant à la formule (I), sont ceux de 20 formule (R'O)a Si-(R 2) la Z - les symboles R' sont choisis parmi les radicaux méthyle et éthyle, - le symbole R2 est un radical méthyle, - a est un nombre égal à 2 ou 3, 25 - le symbole Z est choisi parmi les fonctions de formules suivantes 2 HC=CH *Z -(CH 2)s-NH-CO / "ICOOH * Z3 : -(CH 2)3-NH-CO-CH-CH2 Certains de ces organosilanes fonctionnalisés sont connus comme agent de couplage charge blanche-élastomère diénique et ont par exemple été décrits dans JP-A- 64129385, US-A-4 603 158, US-A-4 370 448, US-A-5 484 848 etEP-A-0 278 157.
A titre d'activateurs de couplage ou constituants (2i), dont l'utilisation est essentielle pour le couplage charge blanche-élastomère diénique, conviennent un ou plusieurs composés apte(s) à activer, c'est-à-dire à augmenter, la fonction de couplage de l'agent de couplage décrit précédemment ; pareil activateur de couplage, utilisé en très faibles proportions est un initiateur radicalaire (encore appelé amorceur radicalaire) du type de ceux à amorçage thermique.
De manière connue, un initiateur radicalaire est un composé organique susceptible, suite à une activation énergétique, de générer des radicaux libres in situ, dans son milieu environnant. L'initiateur radicalaire utilisé dans l'invention est un initiateur du type à amorçage thermique, c'est-à-dire que l'apport d'énergie, pour la création des radicaux libres, doit se faire sous forme thermique. On pense que la génération de ces radicaux libres favorise, lors de la fabrication (malaxage thermomécanique) des compositions de caoutchouc, une meilleure interaction entre l'agent-de couplage et l'élastomère diénique.
On choisit de préférence un initiateur radicalaire dont la température de décomposition est inférieure à 180 C, plus préférentiellement inférieure à 160 C, de telles gammes de températures permettant de bénéficier pleinement de l'effet d'activation du couplage, lors de la fabrication des compositions de caouthcouc.
L'activateur de couplage est choisi de préférence dans le groupe constitué par les péroxydes, les hydropéroxydes, les composés azido, les composés bis(azo), les peracides, les peresters ou un mélange de deux ou de plus de deux de ces composés.
En ce qui concerne les fines particules minérales décrites ci- dessus, il est avantageux d'utiliser le sol de silice proposé par le présent demandeur (demande de brevet publiée N SHO 63-451l4), le sol composite à base de silice (demande de brevet japonais publiée N HEI 5-132309), le sol d'oxyde de titane (demande de brevet japonais publiée N SHO 63-185820, demande de brevet japonais publiée N SHO 63-229139), le sol d'oxyde de zirconium (demande de brevet japonais publiée N HEI 2-48418), et les fines particules métalliques (demande de brevet japonais publiée N HEI 10-188681, demande de brevet japonais publiée N HEI 11-12608).
En outre, en plus des fines particules minérales et des fines particules de résine comme décrit ci-dessus, on peut ajouter aux fines particules des composés ayant une fonction spécifique, tels qu'un agent absorbant le rayonnement ultraviolet ou un agent de rétention de l'humidité, seul ou en mélange, ayant la fonction spécifique décrite ci- dessus, en traitant les particules composites sphériques avec l'agent absorbant le rayonnement ultraviolet ou l'agent de rétention de l'humidité.
En ce qui concerne le procédé donnant la fonction spécifique comme décrit ci-dessus aux fines particules de résine, il est possible d'incorporer un groupe organique ayant une fonction spécifique telle qu'une capacité à absorber le rayonnement ultraviolet, ou une capacité de rétention de l'humidité dans la résine au moyen d'une polymérisation par greffage, ou pour conférer une fonction spécifique à une résine polymérisée au moyen d'un traitement chimique. Les substances absorbant le rayonnement ultraviolet comprennent, mais sans s'y limiter, un agent absorbant le rayonnement ultraviolet organique, un agent écran au rayonnement ultraviolet minéral, tandis que l'agent de rétention de l'humidité comprend, par exemple, le glycérol.
En outre, il est possible d'utiliser des résines ayant des structures pontées entre des molécules de polymère ou entre des molécules de polymère et de fines particules minérales pour améliorer la résistance de la résine vis-à-vis d'un solvant.
Il n'y a pas de limitation spécifique concernant la combinaison de fines particules minérales et de fines particules de résine constituant les particules composites sphériques selon la présente invention. Quand on a besoin de fines particules ayant une flexibilité élevée, il est préférable d'utiliser des particules de résine telles que celles de polyuréthane, de copolymère styrène-butadiène, de copolymère d'acrylonitrile/butadiène ou ayant une élasticité de type caoutchouc telles que les élastomères à base de nylon, à base de polyester, à base de polyoléfine, et à base de silicone. En outre, quand on a besoin d'une sensation de douceur bien adaptée à la peau humaine, il est avantageux d'utiliser des particules de nylon ou d'élastomère à base de Nylon comme fines particules de résine. En ce qui concerne les fines particules minérales, on préfère les fines particules de silice, d'alumine et d'oxyde de magnésium, quand on a besoin d'une excellente sensation de transparence, tandis que l'on préfère de fines particules minérales ayant un indice de réfraction élevé telles que le dioxyde de titane, l'oxyde de zirconium ou l'oxyde de zinc, quand on souhaite un caractère achromatique ou un fort pouvoir d'écran. En outre, quand on souhaite des particules composites sphériques colorées ayant une couleur spécifique telle que le rouge ou le jaune, il est préférable d'utiliser de fines particules telles que celles d'oxyde de fer et d'oxyde de cérium.
Les particules composites sphériques selon la présente invention devraient de préférence être des particules composites sphériques obtenues par pulvérisation et séchage d'une dispersion dans laquelle les fines particules minérales susmentionnées ayant un diamètre de particules moyen situé dans la plage allant de 5 à 600 nm et les fines particules de résine susmentionnées ayant un diamètre de particules moyen situé dans la plage allant de 10 à 500 nm sont dissoutes dans de l'eau et/ou un solvant organique.
Comme solvant organique, il est possible d'utiliser un solvant tel que le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool n-propylique, le toluène, le xylène, la méthyléthylcétone, l'acétone, le chloroforme ou le diméthylsulfoxyde.
Quand le milieu de dispersion de la dispersion est l'eau, il est préférable d'utiliser les divers types de résine décrits ci-dessus sous forme de latex ou d'émulsion (avec un diamètre de particules situé dans la plage allant de 10 à 500 nm dans l'un ou l'autre cas). Comme dispersant, comme un tensioactif peut avoir effets négatifs sur la dispersion d'autres composants dans certains types de cosmétiques, il est judicieux de ne pas mélanger le dispersant dans le cosmétique.
Il est possible de sélectionner un solvant approprié pour dissoudre chacune des résines décrites ci-dessus et d'utiliser une solution dans laquelle la résine est uniformément dissoute dans la dispersion, et il est aussi possible d'utiliser un mélange d'une solution dans laquelle la résine est dissoute et de la dispersion.
On peut sélectionner l'eau ou les solvants organiques en fonction des caractéristiques de dispersion et de la solubilité de la résine en tant que milieu de dispersion utilisé dans une dispersion des fines particules de résine selon la présente invention, mais quand les performances de coût ou les influences sur l'environnement sont prises en considération, il est préférable d'utiliser de l'eau en tant que milieu de dispersion.
On peut obtenir les particules composites sphériques selon la présente invention en pulvérisant et séchant une dispersion dans laquelle les fines particules minérales et les fines particules de résine sont mélangées. L'emploi du procédé de séchage et de pulvérisation est préférable, parce qu'il n'y a pas de limitation spécifique concernant le milieu de dispersion à utiliser pour le procédé, et aussi parce qu'on peut obtenir des particules ayant une excellente sphéricité et un diamètre de particules uniforme. En ce qui concerne le dispositif pour pulvériser et sécher la dispersion, on peut utiliser divers types de pulvérisateurs/ séchoirs basés sur le système de rotation de disque ou le système de buse.
La concentration totale de fines particules minérales et de fines particules de résine dans la dispersion devrait de préférence être située dans la plage allant de 2 à 50 % en poids et, plus spécifiquement, dans la plage allant de 10 à 30 % en poids. Quand la concentration totale est inférieure à 2 % en poids, le pourcentage de fines particules ayant un diamètre de 0,5 gm ou moins augmente, alors que le rendement de production diminue, si bien que l'utilisation de la dispersion n'est pas préférable. D'autre part, quand la concentration totale dépasse 50 % en poids, la viscosité de la dispersion est trop élevée pour qu'on obtienne des particules composites sphériques ayant un petit diamètre de particules, et également la distribution des diamètres de particules est trop large pour une utilisation conformément à la présente invention.
On peut obtenir des particules composites sphériques ayant la taille souhaitée en sélectionnant la concentration d'une dispersion mixte des fines particules minérales et des fines particules de résine, la concentration d'une solution dans laquelle sont dissoutes les fines particules minérales et les fines particules de résine, et la condition de pulvérisation et de séchage de la dispersion ou de la solution. Pour le séchage, on peut habituellement utiliser une température pratiquement égale au point d'ébullition du solvant, mais la température peut être soit supérieure, soit inférieure, par rapport au point d'ébullition du solvant, dans la mesure où on peut obtenir des particules composites sphériques sèches. Les particules composites sphériques obtenues comme décrit ci-dessus ont des vides basés sur des espaces entre les fines particules ou entre les fines particules minérales et les fines particules de résine, et ont aussi une excellente flexibilité.
En outre, en chauffant les particules composites sphériques obtenues pratiquement à la même température que la température de transition vitreuse de la résine, on favorise encore la liaison entre les fines particules de résine ou entre les fines particules de résine et les fines particules organiques. Dans ce cas, même si une pression est appliquée aux particules composites sphériques comme décrit ci- dessus, les particules ne s'affaissent pratiquement pas, si bien que, lorsque les particules composites sphériques traitées comme décrit ci- dessus sont mélangées dans un cosmétique, la sensation constante à l'utilisation (telle qu'une sensation sèche, un satiné, ou une adaptabilité à l'étalement) est conférée au cosmétique.
Quand la température pour traiter les particules composites sphériques est élevée, il est également possible d'obtenir des particules composites sphériques ayant un nombre de vides réduit ou ne contenant pas du tout de vide.