INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
De façon connue, la composition utilisée selon l'invention peut contenir également des adjuvants habituels dans les domaines cosmétique et dermatologique, tels que les gélifiants hydrophiles ou lipophiles, les actifs hydrophiles ou lipophiles, les conservateurs, les antioxydants, les solvants, les parfums, les charges et les matières colorantes. Les quantités de ces différents adjuvants sont celles classiquement utilisées dans les domaines considérés, et par exemple de 0, 01% à 20% du poids total de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels additifs et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition conforme à l'invention, en particulier les activités enzymatiques des glycosidases, ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
De préférence, A représente un halogène tel que CI ou Br, un groupement carboxylate tel qu'acétate ou un groupement triflate et X représente un atome de chlore ou un atome de brome.
Selon la présente invention, le ligand L qui coordine le métal M peut contenir un ou plusieurs atomes d'azote, de phosphore, d'oxygène ou de soufre. Les ligands préférés sont les polyamines linéaires représentés par la formule générale (IV) : dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant un
nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 et, de préférence allant de 1 à 4, R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atome de carbone allant de 1 à 10 et, de préférence, allant de 1 à 4, un reste dans lequel R6 et R7 ont les mêmes significations que R5, ou bien encore au moins deux des radicaux R1, R2, R3, R4 et R5 peuvent être liés entre eux pour former un cycle ; m, p et q, identiques ou différents, représentent des nombres entiers allant de 1 à 4 et, de préférence, égaux à 2, x allant de 0 à 4.
A titre d'illustration de ligands L représentés par la formule (IV), on citera : - la tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine : - la N, N, N', N', N" - pentaméthyldiéthylènetriamine (PMDETA) : - la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine : - la 1,1, 4,7, 10, 10-hexaméthyltriéthylènetétramine (HMTETA) :
- la N,N-diméthyldipropylènetriamine (DMAPAPA) : les polyamines cycliques telles que : - le 1,4,7-triméthyl-1,4,7-triazacyclononane, - le 1,5,9-triméthyl-1,5,9-triazacyclododécane, - le 1,4,8,11-tétraméthyl-1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane.
On utilisera de préférence la PMDETA et la DMAPAPA.
Le ligand L tel que défini précédemment est utilisé selon un rapport (molaire) L/Mn allant de 0,2 à 4 et, de préférence allant de 0,4 à 2.
Le procédé selon l'invention consiste donc à mélanger sous forte agitation au moins un liquide ionique avec un sel métallique, un ligand L, le composé à atomes ou groupes transférables RX, le nitroxyde Il et éventuellement le métal M au degré d'oxydation zéro et un solvant organique.
La réaction est conduite à une température comprise entre 20 C et 90 C, et de préférence voisine de la température ambiante. On opère sous atmosphère de gaz inerte tel que l'azote ou l'argon et de préférence à pression atmosphérique.
La fin de réaction peut être contrôlée par disparition des réactifs par des méthodes chromatographiques (CPG, HPLC, CCM). La réaction terminée, le mélange réactionnel est décanté. La phase organique est récupérée. La phase liquide ionique peut être éventuellement extraite avec le solvant organique de réaction. Les alcoxyamines (I) sont récupérées par des traitements classiques de la phase organique comme des lavages à l'eau suivis d'une évaporation du solvant. Les alcoxyamines (I) peuvent être caractérisées par analyse élémentaire, HPLC, IR et RMN.
Selon la présente invention, la phase liquide ionique peut être réutilisée pour une nouvelle réaction d'ATRA. La régénération du système organométallique peut être effectuée selon deux variantes.
Selon une première variante, la phase liquide ionique contenant le système organométallique peut être traitée avec le métal concerné au degré d'oxydation 0. La quantité de M rajoutée est comprise entre 0,5
et 2 équivalents par rapport au composé RX engagé initialement, de préférence voisine de 1 équivalent. La régénération de l'espèce active de métal Mn peut être effectuée à une température comprise entre 20 C et 90 C, de préférence entre 20 C et 60 C, sur une durée comprise entre 0,5 et 3 heures. La phase liquide ionique peut ensuite être ainsi réutilisée pour une nouvelle réaction d'ATRA en rajoutant simplement le composé RX, le nitroxyde et le solvant organique et en procédant comme décrit précédemment. Ces cycles réaction/régénération du système organométallique peuvent être effectués plusieurs fois.
Selon une seconde variante, la régénération du système organométallique consiste à rajouter simultanément à la phase liquide ionique le composé RX, le nitroxyde, le solvant organique et le métal au degré d'oxydation 0 dans les proportions adéquates. La régénération s'effectue ainsi in situ et la réaction (d'ATRA) peut se produire comme décrit précédemment. Cette procédure peut également être répétée plusieurs fois.
Ainsi, un des avantages de la présente invention est que le système organométallique peut être régénéré sur plusieurs cycles sans rajout de sel métallique et de ligand. Ceci permet de réduire le coût du procédé en augmentant la productivité en alcoxyamine par rapport aux quantités de sel métallique et de ligand utilisées en système homogène.
En outre, le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être réalisé avec des ligands disponibles dans le commerce. La réaction entre le nitroxyde (II) et le composé halogénocarboné ZX est rapide.
maximal de diffusion et la distribution d'intensité lumi-
neuse de la lumière émise vers l'avant du dispositif peuvent être facilement réglés à des valeurs cibles par ajustement convenable des formes des éléments respectifs de lentille de diffusion constituant la lentille de diffusion et de la lentille formant condenseur. En outre, la luminosité de
l'ensemble de la source lumineuse peut être rendue prati-
quement uniforme sur une grande surface à cause de l'action
diffusante de la lentille de diffusion.
En conséquence, dans la lampe de véhicule comprenant une source lumineuse ayant plusieurs diodes photoémissives selon l'invention, la source lumineuse peut apparaître comme une source unique lorsqu'elle est allumée. En outre, les
performances nécessaires de distribution d'intensité lumi-
neuse du dispositif d'éclairage peuvent être facilement obtenues.
De plus, comme la lentille de diffusion et les len-
tilles de Fresnel sont placées entre la lentille formant condenseur et la source lumineuse, cette dernière ne paraît pas grossie par la lentille formant condenseur lorsque le dispositif d'éclairage est observé par l'avant alors qu'il
n'est pas en fonctionnement.
En outre, la formation de l'unité d'émission de lumière avec la source lumineuse, les unités à lentilles de Fresnel, la lentille de diffusion et la lentille formant condenseur
permet une augmentation de la quantité de lumière du dispo-
sitif d'éclairage. De plus, un nouveau dessin de dispositif d'éclairage peut être obtenu par disposition convenable de
l'unité d'émission de lumière à plusieurs emplacements.
La disposition de plusieurs unités d'émission de lumière à intervalles prédéterminés pratiquement sur une même circonférence donne au dispositif d'éclairage dans son
On citera plus préférentiellement un groupe activant choisi parmi les radicaux acyles (-COR), carbonyles (>C=O), carboxyle (-COOH), carboxy-esters (-COOR), carbamyles (-CO-NH2 ; -CO-NH-R ; -CO-N-R2), alkoxy (-OR), aryloxy (-OAr), hydroxy (-OH), alcényles (-CH=CHR), alcynyles (-C-=CR), naphtyle (C,oHr), phényle (CeHs-), les radicaux porteurs d'au moins un atome de soufre (S) et/ou d'azote (N) ou d'au moins un halogène.
A titre d'exemples particuliers d'un tel groupe activant, on peut mentionner notamment, outre ceux déjà cités, les radicaux acétyle, propionyle, benzoyle, toluyle, formyle, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, méthylcarbamyle, éthylcarbamyle, benzylcarbamyle, phénylcarbamyle, diméthylcarbamyle, diéthylcarbamyle, dibenzylcarbamyle, diphénylcarbamyle, méthoxy, éthoxy, phénoxy, benzyloxy, vinyle, isopropényle, isobutényle, éthynyle, xylyl, tolyl, méthylthio, éthylthio, benzylthio, phénylthio, thiocarbonyle, thiurame, suffinyles, sulfonyles, thiocyanato, amino, toluidino, xylidino, cyano, cyanato, isocyanato, isothiocyanato, hydroxyamino, acétamido, benzamido, nitroso, nitro, azo, hydrazo, hydrazino, azido, uréido, les radicaux porteurs d'au moins un atome de chlore ou de brome.
Plus préférentiellement encore, le groupe électro-attracteur est choisi parmi les arbonyles, carboxyles, carboxy-esters, les radicaux porteurs de soufre et/ou d'azote avec une racine carbonyle.
On utilise tout particulièrement, dans la composition conforme à l'invention, un igent de couplage porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée par un adical adjacent porteur d'une liaison (C=O).
S'agissant de la fonctionnalité Y, elle est choisie avantageusement parmi au moins in radical hydroxyle, au moins un radical alkoxyle de formule R10 où R1 représente un adical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 15 atomes de carbone, et un mélange de adicaux hydroxyle(s) et alkoxyle(s). De manière préférentielle, la fonctionnalité Y est :hoisie parmi au moins un radical hydroxyle, au moins un radical alkoxyle, linéaire ou amifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et un mélange de radicaux hydroxyle(s) et ilkoxyle(s) en Ci-Ce. De manière plus préférentielle, la fonctionnalité Y est choisie parmi iu moins un radical hydroxyle, au moins un radical alkoxyle, linéaire ou ramifié ayant de # à 3 atomes de carbone (c'est-à-dire méthoxyle, éthoxyle, propoxyle et/ou isopropoxyle), et un mélange de radicaux hydroxyle(s) et alkoxyle(s) en C1-C3.
Des agents de couplage compris dans la portée de la présente invention sont les igents de couplage ou composés A qui comprennent des POS multifonctionnels :ontenant des motifs semblables ou différents de formule : ians laquelle : 1) les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbones, un radical cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone, et un radical phényle ; de manière préférée, les symboles R2 sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-pentyle, cyclohexyle et phényle ; de manière plus préférée, les symboles R2 sont des radicaux méthyles ; 2) les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun une fonction hydroxyle ou alkoxyle R1O dont la définition est celle donnée ci-avant à propos de la fonctionnalité Y ; 3) les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun une fonction portant une double liaison éthylénique activée, choisie : 3.1) parmi les fonctions portant une double liaison éthylénique activée par au moins un groupe activant ayant les définitions générale ou particulière mentionnées ci- avant ;
(3. 2) ou, de manière avantageuse, parmi les radicaux ayant les formules (X/a), (X/b), (X/c) suivantes, et leurs mélanges (l'existence de structures cis et/ou trans de la double liaison étant possible) formules dans lesquelles : + B1 est 0, NH, N-alkyl, N-phényl, S, CH2, CH-alkyl ou CH-phényl ; + B2 est N, CH, C-alkyl ou C-phényl ; + les radicaux R', R" et R"', identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical cyano, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, les radicaux R" et/ou R" pouvant représenter en plus un groupe monovalent COOH ou un groupe dérivé de type ester ou amide ; + le radical divalent A est destiné à assurer la liaison avec la chaîne polysiloxane et consiste dans un radical divalent hydrocarboné, saturé ou non saturé, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes comme l'oxygène et l'azote, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone ;
(3. 3) ou. de manière très avantageuse, parmi les radicaux ayant les formules (11/1) à (11/5) suivantes, et leurs mélanges :
rmules dans lesquelles : le symbole V représente un radical divalent -0- ou -NR6- ; de manière préférée, le symbole V est un radical -0- ou -NR6- où R6 possède la définition préférée indiquée ci-après : de manière plus préférée, le symbole V est un radical -O- ou -N W- où R6 possède la définition plus préférée indiquée ci-après : le symbole W représente un groupe monovalent COOR7 ou un groupe monovalent CONRISR8 : de manière préférée, le symbole W est un groupe COOR7 ou un groupe CONRISR8 où les radicaux R 7, RIS et R9 possèdent les définitions préférées indiquées ci-après ; de manière plus préférée,le symbole W est un groupe COOR7 ou un groupe CONRISR8 où les radicaux R 7, RIS et R9 possèdent les définitions plus préférées indiquées ci-après ; R3 est un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone dont la valence libre est portée par un atome de carbone et est reliée à un atome de silicium, ledit radical R3 pouvant être interrompu au sein de la chaîne alkylène par au moins un hétéroatome et en particulier par au moins un reste divalent choisi parmi -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -COO-cyclohexylène (éventuellement substitué par un radical OH)-, -O-alkylène (linéaire ou ramifié en Cr Ce, éventuellement substitué par un radical OH ou COOH)-, -O-CO-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6, éventuellement substitué par un radical OH ou COOH)-, -CO- NH, -NH-CO-, -O-CO-NH-, -NH-alkylène (linéaire ou ramifié en Cz-C rC0-NH- ; Ruz représente encore un radical divalent du type -phénylène(ortho, méta ou para)alkylène (linéaire ou ramifié en C2-Ce)- ou du type -phénylène(ortho, méta ou para)- -O-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)- ; de manière préférée, le symbole R3 représente un radical alkylène qui répond aux formules suivantes : -(CHZ}Z-, -(CH2)-, -(CH:2)..-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-CH2-. -(CH2)3-O-(CH2)3-, -(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CHr, -(CH2-O-CH2CH(OH)-CHT ; de manière plus préférée, R3 est un radical -(CH2)2- ou -(CH2)3- : les symboles R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical cyano, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, R5 pouvant représenter en plus un groupe monovalent COOR7 :de manière préférée, les symboles R4 et R5 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un atome de chlore, et les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, R5 pouvant représenter en plus un groupe COOR7où le radical R7 possède la définition préférée indiquée ci-après : de manière plus préférée, ces symboles sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical méthyle, R5 pouvant représenter en plus un groupe COOR7où le radical R7 possède la définition plus préférée indiquée ci-après ;
+ les symboles Re, R 7 Ra, R" et R10 , identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, les symboles R8 et R9 pouvant, en plus, former ensemble et avec l'atome d'azote, auquel ils sont liés, un cycle unique saturé ayant de 3 à 8 atomes de carbone dans le cycle ; de manière préférée, les symboles R6, R 7, Ra . Ra et R10 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, et les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, les symboles R8 et R9 pouvant, en plus, former ensemble et avec l'atome d'azote un cycle pyrrolidinyle ou pipéridyle ; de manière plus préférée, ces symboles sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical méthyle, les symboles R8 et R9 pouvant, en plus, former ensemble et avec l'atome d'azote un cycle pipéridyle ; (4) les symboles a, b et c représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires choisi parmi : + a:0, 1,2ou3; + b:0, 1,2ou3; + c : Oou 1 ; + la somme a + b + c étant différente de zéro et :9 3 ; (5) le taux de motifs R11Si03f2 (motifs T) où R" est choisi parmi les radicaux répondant aux définitions de R2, Y et X, ce taux étant exprimé par le nombre, par molécule, de ces motifs pour 100 atomes de silicium, est égal ou inférieur à 30 % et, de préférence, à 20 % ; (6) le taux de fonctions Y, exprimé par le nombre, par molécule, de fondions Y pour 100 atomes de silicium, est au moins de 0,8 %, et, de préférence, se situe dans l'intervalle allant de 1 à 100 % ; (7) le taux de fonctions X, exprimé par le nombre, par molécule, de fondions X pour 100 atomes de silicium, est au moins de 0,4 %, et, de préférence, se situe dans l'intervalle allant de 0,8 à 100 %.
Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b et c et des précisions données au point (5), on doit comprendre que chaque POS multifondionnel de formule (1) peuvent présenter soit une structure linéaire soit une structure cyclique, soit un mélange de ces structures, lesquelles strudures pouvant présenter en outre une certaine quantité molaire de ramifications (motifs "T").
Compte-tenu des significations données ci-avant au point (3) à propos des symboles X, on doit comprendre qu'un POS multifonctionnel conforme à la formule (I) peut être porteur notamment : - outre de fondion(s) maléimide (IU1), isomaléimide (IV4) et acrylamide (IU5) ;
- de fonction (s) acidemaléamique et/ou acide fumaramique, lorsque, dans les formules (11/2) et/ou (11/3), le symbole V = -NR6- et le symbole W = COOR7ou R7 = H ; - de fonction (s) ester maléique et/ou ester fumarique, lorsque, dans les formules (11/2) et/ou (11/3), le symbole V = -0- et le symbole W = COOR7où R7 est différent de H ; - de fonction (s) estermaléamique et/ou ester fumaramique, lorsque, dans les formules (11/2) et/ou (11/3), soit le symbole V = NR6- et le symbole W = COOR7 où R7est différent de H, soit le symbole V = -0- et le symbole W = CONR8R9 ; - de fonction(s) amide maléique et/ou amide fumarique, lorsque, dans les formules (11/2) et/ou (11/3), le symbole V = -NR"- et le symbole W = CONRaRe.
Il a été écrit ci-avant que l'agent de couplage est un composé "qui comprend un POS multifonctionnel" ; cette expression doit être interprétée comme signifiant que ragent de couplage ou composé A faisant partie de la présente invention peut se présenter sous forme d'un POS multifonctionnel à l'état pur ou sous forme d'un mélange de pareil POS avec une quantité pondérale variable (généralement bien inférieure à 50 % dans le mélange) d'un autre (ou d'autres) composé (s) peut (peuvent) consister dans : (i) l'un et/ou l'autre des réactifs de départ à partir desquels sont préparés les POS multifonctionnels, lorsque le taux de transformation desdits réactifs n'est pas complet ; et/ou (ii) le (ou les) produit(s) issus (s) d'une modification complète ou incomplète du squelette silicone du (ou des) réactif (s) dedépart : et/ou (iii) le (ou les) produit(s) issu (s) d'une modification du squelette silicone du POS multifonctionnel souhaité, réalisée par une réaction de condensation, une réaction d'hydrolyse et de condensation et/ou une réaction de redistribution.
Pour être plus précis, sont compris dans la portée de l'invention les agents de couplage ou composés A qui comprennent des POS multifonctionnels, choisis dans la famille des POS conformes à la formule (1), qui sont essentiellement linéaires et possèdent la formule moyenne suivante :
dans laquelle : (1') les symboles T1 sont choisis parmi les motifs H0112 et R10112' où le radical R1 est tel que défini ci-avant ; (2') les symboles T2, identiques ou différents des symboles T1, sont choisis parmi les motifs HO1/2, R10112 et le motif (R2)3Si0, , où les radical R1 et R2 sont tels que définis ci-avant aux points (2) et (1) concernant la formule (I) ; (3') les symboles R2, X et Y sont tels que définis ci-avant aux points (1), (3) et (2) concernant la formule (I) ; (4') les symboles R" sont choisis parmi les radicaux répondant aux définitions de R2, X etY; (5') les symboles m, n, p, q, r, s et t représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires qui répondent aux conditions cumulatives suivantes : # m et t sont l'un et l'autre des nombres toujours différents de zéro dont la somme est égale à 2 + s, # n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100, # p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100, # q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100, # r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100, # s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 75, # quand n = 0, p est toujours un nombre différent de zéro et quand p = 0, n est toujours un nombre différent de zéro, # la somme n + p + q + r + s +t donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans l'intervalle allant de 2 à 250, # le rapport 100 s / (n + p + q + r + s + t) donnant le taux de motifs "T" est 5 à 30 et, de préférence, à 20, # le rapport 100 (m + p + r + s [quand R11 = Y] + t) (n + p + q + r + s + t) donnant le taux de fonctions Y (apportées par les motifs représentés par les symboles T1, T2 et Y) est 1 et, de préférence, va de 4 à 100, # le rapport 100 (n + p + s [quand R11= X]) / (n + p + q + r + s + t) donnant le taux de fonctions X est 1 et, de préférence, va de 2 à 100.
Les accumulateurs d'énergie 22 du dispositif d'amortissement 15 sont disposés dans la zone extérieure, selon la direction radiale, de l'espace annulaire 14. Les accumulateurs d'énergie 22 peuvent être chacun constitués d'une pluralité de ressorts hélicoïdaux montés l'un derrière l'autre ou en rangée.
Comme on peut le voir sur les figures 1 à 3, dans le cas de l'exemple de réalisation représenté, les chambres 14 ou l'espace annulaire 14 sont rendus étanches au moyen de deux garnitures d'étanchéité 23, 24. Les garnitures d'étanchéité 23, 24 sont de forme annulaire et sont disposées concentriquement à l'axe de rotation 25 de l'amortisseur de vibrations de torsion 1.
Pour de nombreux cas d'application il peut également être suffisant de ne prévoir qu'une seule des garnitures d'étanchéité 23, 24.
Dans le cas de l'exemple de réalisation représenté, les garnitures d'étanchéité annulaires 23, 24 sont conçues symétriques par rapport à un plan, de sorte que l'on peut les fabriquer avec les mêmes outils.
Les garnitures d'étanchéité 23, 24 possèdent un élément support annulaire ou en forme de disque 26, qui, dans le cas de l'exemple de réalisation représenté, se dresse, en forme d'assiette, aussi bien radialement vers l'intérieur que radialement vers l'extérieur, selon la direction axiale du flasque 17. Du fait de cette