INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La réticulation prématurée (grillage) pendant la phase préparatoire est une difficulté majeure de l'utilisation de peroxydes et des composés azoïques dans des applications de réticulation (durcissement) des matériaux élastomères et/ou thermoplastiques. La phase préparatoire consiste en général à malaxer les constituants et éventuellement les extruder à des températures souvent élevées. Les conditions opératoires de cette phase préparatoire conduisent bien souvent à la décomposition de l'initiateur peroxydique ou azoïque induisant ainsi la réaction de réticulation avec formation de particules de gel dans la masse du mélange. La présence de ces particules de gel conduit à des imperfections (inhomogénéité, rugosité de surface) du produit final. Un grillage excessif diminue les propriétés plastiques du matériau, de sorte qu'on ne peut plus transformer celui-ci, ce qui peut conduire à la perte du lot entier. En outre, un grillage excessif peut entraîner l'arrêt total de l'opération d'extrusion.
Pour pallier cet inconvénient, il a été proposé d'incorporer certains additifs pour réduire la tendance au grillage. Ainsi, l'utilisation d'hydroperoxydes organiques comme inhibiteurs de grillage pour des compositions à base de polyéthylène réticulées par un peroxyde a été décrite dans le brevet britannique GB 1 535 039. L'utilisation de nitrites a été décrite dans le brevet US 3 202 648. Le brevet US 3 335 124 décrit l'utilisation d'amines aromatiques, de composés phénoliques, de composés mercaptothiazoles, de sulfures, d'hydroquinones et de composés dithiocarbamates de dialkyl.
L'emploi des additifs de l'état de la technique cité précédemment pour allonger le temps de résistance au grillage a toutefois un effet néfaste sur le temps de durcissement et/ou la densité de réticulation finale, ce qui conduit à une diminution de la productivité et/ou des propriétés du produit final.
La présente invention fournit une composition de durcissement/réticulation (A) retardant le grillage ne présentant pas les inconvénients de l'état de la technique. Cette composition (A) est caractérisée en ce qu'elle comprend, outre un initiateur de radicaux libres choisi dans le groupe constitué par des peroxydes organiques, des composés
azoïques et de leurs mélanges, au moins un cycloalcane, ayant de 5 à 7 atomes de carbone, substitué par 1 à 3 groupement vinyle ou allyle.
Comme cycloalcane substitué, on peut citer à titre d'exemple le vinylcyclohexane, le divinylcyclohexane, le trivinylcyclohexane, le vinylcyclopentane, le di-isopropénylcyclohexane et le tri-isopropényl cyclohexane.
Le cyclohexane substitué par 1 à 3 groupement vinyle ou allyle est avantageusement utilisé, en particulier le trivinylcyclohexane.
Le trivinylcyclohexane commercial contenant majoritairement le 1,2, 4 trivinylcyclohexane a donné des résultats très intéressants.
Le rapport en poids d'initiateur de radicaux libres au cycloalcane substitué dans la composition (A) est de préférence compris entre 0,1 et 50, avantageusement entre 1 et 20.
Bien qu'il ne soit pas nécessaire, la composition (A) peut comprendre, en outre, un retardateur de grillage classique. On peut citer, comme retardateur de grillage classique la famille des hydroquinones, l'a- méthyl styrène, l'ortho, meta, para diisopropenyl benzène, le 1,2, 4triisopropenyl benzène, le 1,3, 5-triisopropenyl benzène, le 3-isopropyl-ortho diisopropenyl benzène, le 4-isopropyl-ortho diisopropenyl benzène, le 4- isopropyl-m-diisopropenyl benzène, le 5-isopropyl-m-diisopropenyl benzène, le 2-isopropyl-p diisopropenyl benzène, le 2, 4-di (3-isopropylphenyl)-4méthyl-1 pentène, le 2, 4-di (4-iso propylphényl) 4-méthyl-1 pentène, le 2- (3isopropylphényl)-4- (4-isopropylphényl)-4-méthyl-1-pentène, le 2- (4isopropylphényl) -4- (3-isopropylphényl) -4-méthyl-1-pentène, le 2, 4-di (3méthyl-phényl)-4-méthyl-1 pentène, le 2, 4-di (4-méthylphényl)-4-méthyl-1 pentène, le trans-stilbene, le divinylbenzène, le trans, trans-2, 6-diméthyl- 2, 4, 6 octatriène, le dicyclopentadiène, le 3, 7-dimethyl-1, 3, 6-octatriène (OCIMENE).
Parmi les hydroquinones, on peut citer l'hydroquinone, l'éther di (ss- hydroxyéthylique) d'hydroquinone, l'éther monométhylique d'hydroquinone, la mono-tertiobutyl hydroquinone, la ditertiobutylhydroquinone et la ditertioamylhydroquinone.
L'éther monométhylique d'hydroquinone et l'éther di (ss- hydroxyéthylique) d'hydroquinone sont particulièrement préférés.
Le rapport en poids d'initiateur de radicaux libres au retardateur de grillage classique, lorsqu'il est présent dans la composition (A), est de préférence compris entre 5 et 200, et avantageusement compris entre 10 et 100.
La composition (A) peut comprendre également un nitroxyde.
La composition (A) peut comprendre, de plus un co-agent de réticulation.
ENSEMBLE ET PROCEDE DE CONDITIONNEMENT D'ARTICLES LOGES DANS UN CORPS EN UN MATERIAU SEMI-RIGIDE OUVERT A SA PARTIE SUPERIEURE.
L'invention concerne un ensemble et un procédé de conditionnement d'articles logés dans un corps en un matériau semirigide, tel que le carton ou le carton ondulé, ouvert à sa partie supérieure.
Il existe de très nombreux types de corps de conditionnement ouverts à leur partie supérieure, par exemple ceux désignés dans la technique sous l'appellation de"plateau"ou de"barquette".
Ils comportent habituellement une partie de fond de forme sensiblement rectangulaire et des parois articulées par des lignes de pliage sur cette partie de fond, suivant les côtés du rectangle, et dressées perpendiculairement à cette partie de fond. Les différentes parois sont assemblées entre elles et maintenues redressées par des moyens connus dans la technique.
Dans des conditionnements de ce type, certaines parois peuvent comporter à leurs extrémités des volets appliqués contre les parois contiguës. Des parois peuvent également être doublées par des panneaux rabattus vers le fond. D'autres, enfin, peuvent comporter aussi à leur partie supérieure des parties dites"trottoirs"s'étendant vers l'intérieur du conditionnement parallèlement au fond.
Par ailleurs, dans certains de ces conditionnements, la partie de fond n'a pas une forme exactement rectangulaire, mais a la forme d'un rectangle tronqué dans les coins par des segments de droite, par exemple à 45 , avec des parois articulées par des lignes de pliage suivant ces segments de droite, dressées perpendiculairement à la partie de fond, et réunissant les parois articulées suivant les côtés du rectangle.
C'est à toutes ces variantes et à d'autres corps de conditionnement ouverts à leur partie supérieure que s'intéresse la présente invention et elle vise à protéger et à maintenir fermement dans le corps des articles qui y sont logés et qui comportent une surface supérieure plane parallèle au fond.
On a déjà proposé d'utiliser dans ce but un film de matière plastique thermorétractable, fermant le conditionnement plein à sa
partie supérieure et appliqué contre ses parois latérales. Ce mode de conditionnement, qui connaît une très grande vogue, présente cependant deux inconvénients : - d'une part, pour permettre l'accès sur les lieux de vente aux articles conditionnés, il est nécessaire d'éliminer le film de matière plastique en le déchirant, et les employés utilisent généralement dans ce but un outil coupant, avec lequel ils risquent de se blesser ; - d'autre part, lorsque l'on met au rebut le conditionnement et le film plastique, les règlements applicables à la récupération et au recyclage des déchets imposent d'utiliser deux bacs de stockage différents.
Pour remédier à ces inconvénients, il a donc été proposé plus récemment de gainer le conditionnement empli d'articles avec un fourreau de papier, dont les dimensions sont telles qu'il enserre le conditionnement plein.
Ce mode de conditionnement se révèle satisfaisant, mais il est coûteux, en raison de la grande quantité de papier utilisé et de la nécessité de constituer un fourreau avec ce papier.
La présente invention propose elle aussi d'utiliser du papier pour obturer un corps de conditionnement plein ouvert à sa partie supérieure, mais sans réaliser de fourreau et en utilisant une quantité moindre de papier.
A cet effet, l'invention a pour premier objet un ensemble de conditionnement d'articles logés dans un corps en un matériau semirigide tel que le carton ou le carton ondulé, ouvert à sa partie supérieure, ce corps comportant une partie de fond ayant sensiblement la forme d'un rectangle, sur laquelle sont articulées par deux premières lignes de pliage, suivant deux côtés parallèles du rectangle, deux premières parois et, éventuellement, par deux secondes lignes de pliage, suivant deux autres côtés parallèles du rectangle, deux secondes parois, les premières et les éventuelles secondes parois étant dressées perpendiculairement au fond et pouvant être éventuellement verrouillées dans cette position et assemblées entre elles par tout moyen connu dans la technique, tandis que les articles logés dans le corps comprennent une surface supérieure parallèle à la partie de fond, cet ensemble étant caractérisé en ce qu'il comprend un élément en papier, présentant une section transversale en U suivant un plan de coupe
perpendiculaire à deux parois parallèles du corps, cet élément de papier prenant appui par un panneau correspondant à la base du U sur la surface supérieure des articles conditionnés, tandis que ses parties latérales correspondant aux deux branches du U prennent appui sur la face externe de ces deux parois parallèles du corps et sont collées contre cette face.
L'invention a également pour objet un procédé de conditionnement d'articles logés dans un corps en un matériau semi-rigide tel que le carton ou le carton ondulé, ouvert à sa partie supérieure, ce corps comportant une partie de fond ayant sensiblement la forme d'un rectangle, sur laquelle sont articulées par deux premières lignes de pliage, suivant deux côtés parallèles du rectangle, deux premières parois et, éventuellement, par deux secondes lignes de pliage, suivant deux autres côtés parallèles du rectangle, deux secondes parois, les premières et les éventuelles secondes parois étant dressées perpendiculairement au fond et pouvant être éventuellement verrouillées dans cette position et assemblées entre elles par tout moyen connu dans la technique, tandis que les articles logés dans le corps comprennent une surface supérieure parallèle à la partie de fond, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on coiffe les articles préalablement logés dans le corps avec un élément en papier ayant une section transversale en U suivant un plan de coupe perpendiculaire à deux des parois parallèles du conditionnement, de façon telle qu'un panneau de cet élément en papier correspondant à la base du U prenne appui sur la surface supérieure des articles conditionnés, tandis que les parties latérales correspondant aux deux branches du U prennent appui sur la face externe de ces deux parois parallèles, et en ce que l'on colle ces parties latérales contre la face externe correspondante de ces parois.
Comme on le verra plus en détail ci-après, les articles logés dans le conditionnement peuvent avoir une hauteur supérieure, égale ou inférieure à celle des parois les plus élevées du corps du conditionnement, ce qui représente un avantage appréciable par rapport à la technique rappelée ci-dessus utilisant un fourreau de papier, où le fourreau ne peut prendre appui sur la face supérieure des articles conditionnés que s'ils ont une hauteur au moins égale à celle des parois les plus élevées du corps.
Toutefois, il est également important que les moyens de déverrouillage soient facilement accessibles pour la personne disposant du détacheur adéquat, afin qu'elle ne perde pas trop de temps lors de l'opération de déverrouillage.
La présente invention entend remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant une étiquette dont les moyens de déverrouillage soient difficilement accessibles pour une personne ne possédant pas le détacheur adéquat, tout en étant facilement accessible pour les moyens de détachage du détacheur spécifique.
Pour ce faire, la présente invention est du type décrit ci-dessus et elle est remarquable, dans son acception la plus large, en ce que lesdits moyens de déverrouillage sont positionnés au fond d'au moins une cavité.
Ainsi, pour mettre en oeuvre les moyens de déverrouillage, il est nécessaire de présenter un détacheur comportant des moyens de détachage présentant au moins un appendice de configuration sensiblement équivalente à ladite cavité ou auxdites cavités, ledit ou lesdits appendices étant susceptible (s) de coopérer avec ladite ou lesdites cavités.
Si ledit appendice présente une forme trop grande, il ne pourra pas pénétrer dans ladite cavité et ne pourra pas provoquer le détachage et si ledit appendice présente une forme trop petite, il ne possédera pas la puissance suffisante pour mettre en oeuvre le détachage.
Lesdits moyens de déverrouillage sont, de préférence, positionnés au fond d'une cavité unique, circulaire.
La cavité ou les cavités est ou sont de préférence positionnées au sommet d'un cône tronqué formé par une pluralité d'ailettes.
Ladite ou lesdites cavités présente (nt), de préférence, une configuration centrée par rapport à l'axe longitudinal dudit cône.
Les moyens de détachage du détacheur présentent de préférence en coupe longitudinale une forme de T.
Le détacheur présente de préférence une forme générale extérieure en cône tronqué, ledit ou lesdits appendices affleurant au sommet dudit cône. Il comporte une pluralité de cavités susceptibles de coopérer avec lesdites ailettes, lesdites cavités affleurant au sommet dudit cône.
Ledit ou lesdits appendices présente (nt) de préférence une configuration centrée par rapport à l'axe longitudinal dudit cône.
Ainsi, la ou les cavités présentent en quelque sorte le rôle de serrure permettant aux moyens de détachage d'aboutir aux moyens de déverrouillage.
Avantageusement, cette serrure est compliquée par la configuration extérieure des moyens de déverrouillage en forme de cône tronqué formé par une pluralité d'ailettes. En effet, même si toutes les ailettes sont cassées ou détériorées, les moyens de déverrouillage ne peuvent être mis en oeuvre qu'avec les moyens de détachage adéquats.
Avantageusement, les ailettes servent également à renforcer la structure de ladite étiquette.
On comprendra mieux l'invention à l'aide de la description, faite ci-après à titre purement explicatif,
d'un mode de réalisation de l'invention, en référence aux figures annexées : - la figure 1 illustre une vue en coupe partielle d'une étiquette selon l'invention ; - la figure 2 illustre une vue de dessus d'une étiquette selon l'invention ; - la figure 3 illustre une vue de dessus du détacheur selon l'invention ; et - la figure 4 illustre une vue en coupe selon AA de la figure 3.
Des techniques d'obtention de membranes asymétriques sont décrites dans les documents suivants : - S. Loeb et S. Sourirajan, Advances in Chemistry Séries, 38,1963, p. 117-132 [3], - US-A-4,247,498 [4], et - R. E. Kesting, Journal of Applied Polymer Science, vol. 17,1973, p. 1771-1785 [5].
Selon l'invention, on peut préparer par exemple la membrane asymétrique en polymère conducteur protonique, en partant d'une solution dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP) d'un polyimide sulfoné dans lequel les séquences sulfonées sont obtenues par réaction de BDSA avec NDTA
et les séquences non sulfonées sont obtenues par réaction de BDAF ou de CARDO avec NDTA.
Pour obtenir cette membrane, on réalise une évaporation contrôlée de la solution en présence d'air suivie par une trempe dans l'eau, ce qui conduit à une couche dense de quelques micromètres d'épaisseur et à une couche poreuse associée, à porosité ouverte, ayant des pores de plusieurs micromètres de diamètre.
Avec cette technique, on contrôle les épaisseurs relatives de la couche dense et de la couche poreuse, ainsi que les dimensions de pores en agissant sur les conditions d'évaporation et de trempe de la solution initiale.
On peut aussi réaliser la membrane asymétrique en coulant successivement deux couches de polymères conducteurs protoniques différents, l'un des polymères étant partiellement soluble dans du C02 supercritique, et en exposant ensuite l'ensemble à du C02 supercritique pour former la couche poreuse de la membrane asymétrique.
Dans ce mode de réalisation, l'une des couches peut être réalisée en polyimide comportant des motifs sulfonés obtenus par réaction de BDSA et NDTA et des motifs non sulfonés obtenus par réaction de ODA et NDTA, et l'autre couche peut être réalisée en polyimide comportant des motifs sulfonés obtenus par réaction de BDSA et NDTA et des motifs non sulfonés obtenus par réaction d'une diamine fluorée telle que BDAF, avec NDTA, cette autre couche étant partiellement soluble dans du C02 supercritique.
En effet, la couche contenant les séquences fluorées de type BDAF présente un caractère de solubilité important dans le CO2 supercritique et l'évaporation rapide du C02 permet de préserver une importante porosité dans cette couche constituée d'un polymère partiellement fluoré, à haute température de transition vitreuse.
La deuxième étape d'incorporation du matériau conducteur protonique dans la couche poreuse peut être effectuée, soit simultanément lors de la préparation de la membrane asymétrique, soit après avoir préparé cette membrane asymétrique.
On peut réaliser simultanément l'incorporation du matériau conducteur protonique lorsqu'on prépare la membrane asymétrique par trempe dans un bain de coagulation, en incorporant le matériau conducteur protonique dans le bain de coagulation de sorte qu'il est piégé dans la couche poreuse après évaporation du solvant utilisé dans le bain de coagulation.
On peut encore réaliser simultanément l'incorporation du matériau conducteur protonique dans la couche poreuse en utilisant une composition de polymère contenant un matériau conducteur protonique constitué par des oligomères complètement sulfonés.
Dans ce cas, les oligomères complètement sulfonés auront tendance lors de la trempe dans le bain de coagulation a être éjectés de la phase polymère et à se retrouver dans les pores.
Dans le cas où l'on réalise l'incorporation du matériau protonique dans la couche poreuse de la membrane asymétrique, après la fabrication de celle-ci,
ceci peut être effectué par trempage de la membrane asymétrique dans une solution du matériau conducteur protonique et évaporation du solvant de la solution.
Le solvant utilisé peut être un solvant polaire tel que l'eau ou un alcool, car on favorise la mouillabilité de la structure poreuse par ces solvants polaires étant donné que la structure poreuse présente des groupes sulfoniques à la surface de ses pores.
La troisième étape de réalisation de la seconde couche de surface en polymère conducteur protonique, sur la structure poreuse, en vue d'assurer l'étanchéité de la membrane ionique, peut être effectuée en mettant en contact la membrane asymétrique obtenue à la suite des première et deuxième étapes, avec une membrane dense de faible épaisseur en cours d'élaboration, constituée d'un polymère conducteur protonique et d'un solvant.
On obtient une structure (XII) de type naphtalénique :
Les blocs hydrophobes sont obtenus par polycondensation du dianhydride (NDTA) de formule (VII) avec la diamine de formule (VIII) ou avec la diamine de formule (IX).
Dans les deux cas, le nombre de moles de diamine hydrophobe de formule (VIII) ou (IX) utilisé est introduit dans le rapport R2 défini par : R2 = n(BDSA) R2 = n(diamine) avec n(BDSA) : le nombre de moles de BDSA introduites lors de la préparation des blocs hydrophiles. Ce rapport définit la capacité d'échange ionique (CEI en méq/g) finale du polymère.
Pour compléter la stoechiométrie molaire nécessaire à une réaction totale avec la diamine hydrophobe et avec l'oligomère sulfoné, terminé par des
5 10 15 20 fonctions amines, un nombre de nstoechio de dianhydride est ajouté : nstoechio(dianhydride) =n (BDSA) +n(diamine hydrophobe)-n(dianhydride) On obtient ainsi deux polyimides ayant les structures naphtaléniques suivantes : Polyimide sulfoné 1 :
Le dianhydride ajouté réagit préférentiellement avec la diamine hydrophobe pour former des séquences hydrophobes d'une certaine longueur. Ces séquences hydrophobes réagissent ensuite avec les sites ioniques réalisés lors de la préparation des blocs hydrophiles.
La taille des blocs hydrophiles (x) et hydrophobes (y) est fixée par les rapports R1 et R2.
Préparation de la membrane conductrice ionique Pour préparer cette membrane, on réalise tout d'abord une membrane asymétrique à partir d'une
solution du polyimide sulfoné 2 dans de la N- méthylpyrrolidone (NMP). a) Préparation de la membrane asymétrique chargée de matériau conducteur Celle-ci est obtenue à partir de la solution de polyimide dans la NMP, selon le procédé d'inversion de phases. Cette technique consiste en l'immersion de la solution concentrée du polyimide, appelée aussi collodion, dans un bain de coagulation. Le liquide du bain est un non-solvant pour le polymère, par exemple de l'eau, mais est miscible avec le solvant utilisé dans la solution de polymère. Au cours de l' immersion, il se produit des échanges rapides entre la solution et le milieu non-solvant. Les flux opposés de solvant et de coagulant transforment la solution homogène en milieu diphasique.
Pour réaliser cette membrane asymétrique, on applique le collodion sur une matrice, par exemple sur une plaque de verre de dimension 18 x 18 cm, à température ambiante, au moyen d'un couteau métallique prenant appui sur plusieurs supports en plastique placés de chaque côté de la plaque de verre. La hauteur des supports par rapport à la plaque détermine directement l'épaisseur de la membrane.
On immerge alors la matrice dans un litre de non- solvant (eau) à température ambiante. Le bain de coagulation est muni d'une agitation mécanique mise en marche avant l'immersion de la solution. Cette agitation chasse le flux sortant de solvant et permet
ainsi une meilleure entrée du non-solvant. Le temps, s'écoulant entre le début de l'étalement de la solution sur la plaque de verre et l'introduction dans le bain de coagulation, est fixé à une minute. Pendant l'immersion, la membrane se détache d'elle-même de la plaque de verre. Elle présente deux faces : l'une est brillante (face active) et correspond à la surface directement mise en contact avec le coagulant, l'autre est terne (sous-structure poreuse) et correspond à la surface appliquée sur la matrice.
La face active correspond à la couche de surface dense alors que l'autre couche correspond à la couche poreuse.
Dans cet exemple de réalisation, on a introduit simultanément le matériau conducteur protonique dans les pores de la structure poreuse en ajoutant au bain aqueux de coagulation des oligomères de polyimides sulfonés correspondant aux blocs hydrophiles répondant à la formule (XII). De la sorte, on obtient une membrane asymétrique contenant dans sa couche poreuse le matériau conducteur protonique. b) Application de la seconde couche de surface On forme ensuite sur la membrane asymétrique obtenue, une couche dense en polyimide sulfoné 1 ou 2.
Le dépôt de cette couche de surface dense est obtenu en mettant en contact la membrane asymétrique obtenue précédemment avec une couche mince de solution du polyimide sulfoné dans NMP en cours d'évaporation.
On obtient ainsi une membrane conductrice ionique dont la conductivité en milieu aqueux est de 10-1 à 10-2 S/cm.
L'adhésion naturelle des cellules à la surface extérieure de l'hydrogel de chitosane permet d'obtenir une très bonne répartition desdites cellules et évite la perte de cellules lors de l'opération, par exemple lorque celle-ci est réalisée dans des puits de culture.
L'hydrogel de chitosane joue un rôle d'inducteur sur le phénotype des cellules chondrogéniques, lesquelles prolifèrent sans se dédifférencier.