INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Dans suite de la description, on considère uniquement le cas d'un privilège consistant en réduction (partielle ou totale) pour le client des coûts d'accès liés a l'accès à une ou plusieurs des pages Web particulières précitées. Il est clair cependant que l'invention s'applique également à d'autres privilèges, tels que notamment l'accès à un site réservé et/ou à au moins une page Web d'un réservé.
Le mécanisme de passage par le serveur principal 8 du gestionnaire d'accès permet aussi ' ce dernier d'assurer une fonction de contrôle d'accès. En effet, le remplacement effectif d'une adresse URL d'accès privilégié par une adresse URL d'accès de substitution peut être lié à l'obtention préalable d'un accord du gestionnaire de sites et/ou du gestionnaire d'accès et/ou du client. De façon alternative (ou en combinaison), on peut prévoir que l'activation d'une adresse URL d'accès de substitution nécessite elle aussi l'obtention préalable d'un accord.
Si l'accord est demandé au client, ce dernier peut être informé, préalablement à sa prise de décision, de la nature du privilège qu'on lui propose.
Par exemple, le gestionnaire de sites peut n'accepter de prendre en charge les coûts de connexion à certaines des pages Web de son site que pour des clients situes dans une zone géographique donnée (cas d'une campagne commerciale limitée à ville), ou appartenant à un groupe donné (cas des clients abonnés auprès de ce gestionnaire sites ou auprès du gestionnaire d'accès).
En l'absence d'accord, il est possible de proposer au client d'accéder quand même à la page Web demandée, mais dans ce cas sans aucun privilège. Par exemple, le client accepte de payer les coûts d'accès à une page Web commerciale.
On présente maintenant, en relation avec la figure 2, un premier mode réalisation particulier du procédé d'octroi de privilèges selon l'invention.
On suppose ici que le gestionnaire de sites souhaite prendre en charge la totalité des coûts d'accès à la page Web (de son site A) située à l'adresse URL1. Pour cela, remplace, de façon statique préalable ("encapsulage"), cette adresse URL1 d'accès privilégié par une adresse URL' d'accès de substitution. L'adresse URL' est celle discutée ci-dessus en relation avec la figure 1, et contient donc l'adresse " .sfr.com" du serveur principal 8 du gestionnaire d'accès. Elle s'écrit par exemple "http://www com/free/encaps=ZZZ,mode=free, cond=100%" où ZZZ représente encodage de l'adresse URL1 destiné à permettre reconstitution par le serveur principal 8 du gestionnaire d'accès.
On décrit maintenant les étapes successives illustrées schématiquement sur la figure 2.
Etapes 20 et 21 : le client reçoit du gestionnaire de sites, via le serveur proxy, une page Web incluant au moins un hyperlien vers une autre page Web. Cet hyperlien comprend l'adresse URL' précitée et une zone associée de lien hypertexte (destinée à apparaître au sein de la page Web lorsque celle-ci est affichée à l'écran du terminal client).
Il est à noter qu'afin d'avertir le client de la nature particulière de l'adresse URL', celle-ci et/ou sa zone de lien hypertexte associée peuvent être modifiées dans leur représentation graphique (par exemple, présence d'une chaîne de caractères particulière telle que "800") et/ou sonore.
Etape 22 et 23 : le client émet une requête avec l'adresse URL' activée. Cette requête est transmise, via le serveur proxy, au serveur principal du gestionnaire d'accès. Etape 24 : à réception de cette requête, le serveur principal du gestionnaire d'accès reconstitue l'adresse URL1 (par désencapsulage ou utilisation d'une table de correspondance) et constitue un ticket de facturation (ou CDR, pour "Call Detailed Record" en anglais). Ce ticket de facturation peut contenir des informations sur l'heure, la méthode d'accès, volume transféré, la durée du transfert, l'adresse URLl requise, ... Il peut servir de base à une nouvelle clef de répartition des coûts entre le client, le gestionnaire de sites le gestionnaire d'accès, ou tout autre entité partie prenante au système d'octroi de privilèges.
Le serveur principal du gestionnaire d'accès peut également demander l'accord du client sur les conditions (gratuité partielle ou totale) proposées. Pour ce faire, plusieurs techniques sont possibles. Tout d'abord utiliser l'accusé de réception associé à la requête pour signifier les conditions, ainsi que des informations supplémentaires ("Ceci est une vidéo, de durée ..., sa transmission sera défalquée de votre communication. Voulez-vous la recevoir ? Oui/Non"). Il est à noter que cette partie de la communication peut s'effectuer ou non via des liaisons sécurisées et/ou signées.
Etapes 25 et 26 : le serveur principal du gestionnaire d'accès émet une requête avec l'adresse URL1 activée. Cette requête est transmise au serveur principal gestionnaire de sites qui répond en envoyant la page Web située à l'adresse URL1.
Etape 27 et 28 : le serveur principal du gestionnaire d'accès fait parvenir cette réponse au client, via le serveur Proxy.
1=1.3Hz et J 2-3=3.3Hz, H-2D), 3. 9-3.88 (m, 1H, H-2A), 3. 92 (dd, 1H, J 3-2=3.lHz et J 3-4=9.6Hz, H-3B), 3. 91 (dd, 1H, J 3-2=3Hz et J 3-4=9.4Hz, H-3C), 3. 72-3.65 (m, 1H, -0-CH-CH2- ), 3.49 (dt, 1H, J gem=10Hz et J 1a-CH2=6.2Hz-0-CH-CH2-), 2. 32 (t, 2H, J CH2-CH2=7. 4Hz, -CH2-C02H), 1. 6-1.5 et 1.33- 1. 26 (m, 12H, -CH2-) .
13C R. M.N. (100 MHz) : 8 178. 3 (-C02H), 102. 5 (C-1D), 102. 49 (C-1C), 100. 99 (C-lB), 98. 3 (C-1A), 79. 3 (C- 2A), 78. 9 (C-2B), 78. 2 (C-3C), 73. 66, 73. 6*2, 73 (4*C-5), 70. 63 (C-3D), 70. 61 (C-3A), 70. 34 (C-2D), 70. 28 (C-3B), 69. 9 (C-2C), 68.3 (-O-CH2-), 67. 4, 67. 24, 67. 2, 66. 5 (4*C- 4), 61. 4*2, 61. 3, 61.2 (4*C-6), 34. 6 (-CH2-COOH), 28.7, 28.56, 28.55, 28.48, 25.6, 24.6 (-CH2-).
Spectre de masse (FAB négatif) : calculée C33H57023 : m/z 821. 32 obtenue 821.32 Exemple 4 : Synthèse des dimannosides VII.
La figure 4 en annexe représente le schéma réationnel du protocole décrit ci-dessous.
1) 2-O-(3-0-benzyl-4,6-O-benzVlidène-(3-D-manno pyranosyl)-3-0-benzyl-4,6-0-benzylidène-D-mannopyranoside (28) .
Pour le protocole expérimental, voir l'étape 2 du composé 9.
6 (200 mg , 252 mol, 1 éq) donne 160 mg (Rdt=90%) du composé 28 ([alpha]/ss=1/1) sous forme d'une mousse blanche après une chromatographie sur gel de silice (élution:cyclohexane/acétate d'éthyle=1.5/1).
1H-R.M.N. (250MHz, CDC13) du mélange a-OH et ssOH : 5 7.46-7.16 (m, 20H, arom. ) , 5.49*3 et 5.43 (2s, 4H, 4*by) , 5. 21 (se, 1H, H-1), 4. 89-4.59 (m, 11H, 3*H-1 et 4*CH2Ph), 4. 35-3.55 (m, 20H, 4*H-2,4*H-3, 4*H-4 et 4*H-6), 3. 4-3.21 (m, 4H, 4*H-5).
Spectre de masse : m/z 716 (M+NH4)+.
Analyse pour C4oH42011 (698.77) : calculée C :68.75 H:6.058 trouvée C:68.50 H:6.26 1 ) 2 - 0 - ( 3 -D-mannopyranosyl) -D-mannopyranose (IV, R=H) .
Pour le protocole expérimental, voir l'étape 3 du composé (I, R=connecteur).
28 ( 130 mg (35 mol) donne 56. 7 mg (Rdt=85%) de (IV, R=H) sous la forme d'une poudre amorphe blanche après lyophilisation.
1H-R.M.N. (400MHz, D20) du composé a-OH . # 5. 27 (d, 1H, J 1-2=1.7Hz, H-1A), 4. 76 (s, 1H, H-1B), 4. 11 (dd, 1H, J 2-1=1.7Hz et J 2-3=3.3Hz, H-2A), 4.03 (d, 1H, J 2-3=3.lHz, H-2B), 3. 84 (dd, 1H, J 3-2=3.3Hz et J 3-4=9.7Hz, H-3A), 3. 63 (dd, 1H, J 3-2=3.lHz et J 3-4=9.5Hz, H-3B).
13C R. M.N. (100 MHz) : # 99. 01 (C-1B), 92. 25 (C-1A), 78. 30 (C-2A), 71. 13 (C-2B).
1H-R.M.N. (400MHz, D20) du composé ss-OH : # 4.97 (s, 1H, H-1A) , 4.81 (s, 1H, H-1A) , 4. 17 (d, 1H, J 2-
3=3Hz, H-2A), 4. 16 (d, 1H, J 2-3=3. 3Hz, H-2B), 3. 65-3.61 (m, 2H, H-3A et H-3B).
Ce couplage présente les avantages suivants : surface robuste et adaptée au tests d' immunoanalyse - meilleure orientation de la biomolécule - densité plus élevée en épitopes - moins de problème de reconnaissance de 1 'anticorps : site antigénique accessible Utilisation de la carbodiimide : Cette méthode consiste à activer les groupements acide carboxylique des biomolécules elles-mêmes pour du carbodiimide, qui conduit à un ester activé puis à la formation de liaisons amides avec les groupes amine primaire de la surface (Nunc TechNote Vol. 4 N 27-28). La carbodiimide hydro-soluble (EDC : 1-ethyl-3-(3dimethylaminopropyl) carbodiimide) est utilisée pour activer les groupements-COOH de la biomolécule en présence du sulfo-N-hydroxy succinimide (sulfo-NHS : N-
hydroxysuccinimide) (Timkovich, R., 1977, Anal. Biochem.
79 : 139-143 ; Staros, J. V., et al., 1986, Anal. Biochem.
156 : 220-222 ; Rasmussen, S. E., 1990, Ann. Biol. Clin.
48 :647-50). Le sulfo-NHS supprime de manière efficace l'hydrolyse du produit activé et permet la fixation du sucre de synthèse à la surface de la plaque déjà sensibilisée par le groupement NH2.
1) Matériel : Dissoudre tous les réactifs de couplage dans l'eau distillée. Le reste des réactifs est reconstitué dans l'eau déminéralisée.
- Covalink NH2 C8 (Cat. Polylabo. N N70897).
- Sucres de synthèse tetramannose Plié à une chaine de 8 carbones (bras Lemieux): 200 mg.
- Sulfo-NHS : sulfo-N-hydroxysuccinimide, PIERCE cat. N 24510.
- EDC : 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)- carbodiimide, Novabiochem, PIERCEN 01-62-0011.
- PBS 0. 15 M Na+, pH7. 2, Sigma.
- PBS/Tween PBS, 0.05% ; Tween 20, Sigma.
- PBS/Tween/BSA : PBS/Tween, 0.5% BSA - Lait écrémé.
2) Protocole : Le tétramannoside de synthèse est utilisé sur deux plaques différentes.
A partir d'une solution mère de sucre à 0,8 mg/ml on réalise 6 dilutions de raison 2 pour obtenir une gamme de concentration de 40 à 1,25 ug/ml dans l'eau distillée.
On prépare de manière extemporanée une solution de : NHS 3,48 mg/ml
- un moyen d'éclairage dudit support, - un moyen de détection de l'absorption de la lumière par l'échantillon porté par le support, lorsqu'il est éclairé par ledit moyen d'éclairage, et - un moyen de positionnement dudit moyen d'éclairage et dudit moyen de détection.
Selon l'invention, le moyen de positionnement du support peut être tout moyen connu de déplacement précis dudit support par exemple des platines de translation et de rotation micrométrique par exemple de la marque de commerce MicroContrôle. Ces moyens peuvent être motorisés afin de permettre une automatisation notamment pour une cartographie.
Selon l'invention, les moyens d'éclairage de l'échantillon et de détection de l'absorption de la lumière par l'échantillon peuvent être choisis notamment en fonction de la méthode photothermique utilisée, du support et de la reconnaissance moléculaire à détecter. Le moyen d'éclairage de l'échantillon peut être par exemple un faisceau pompe tel qu'il est défini précédemment.
Lorsqu'il s'agit d'une méthode de déflexion photothermique, le moyen de détection de l'absorption peut comprendre un faisceau sonde et des moyens de détection de la réfraction ou de la réflexion d'un faisceau sonde. Ces moyens sont décrits ci-dessous et dans les exemples suivants.
Lorsqu'il s'agit d'une méthode de lentille thermique, le moyen de détection peut comprendre un
faisceau sonde et un diaphragme placé au point de focalisation.
Selon l'invention, les moyens de positionnement des moyens d'éclairage et de détection précités peuvent être des moyens tels que ceux précités pour le positionnement du support.
D'autres éléments de l'invention et avantages apparaîtront encore à la lecture de la description et des exemples qui suivent en référence aux dessins en annexe, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif.
Brève description de l'annexe et des figures La liste des séquences illustrant l'exemple 4 est donnée dans l'annexe.
- la figure 1 est une illustration schématique des configurations transverse (figure la) et colinéaire (figure lb) des faisceaux pompe et sonde dans une détection par déflexion photothermique selon le procédé de l'invention ; - la figure 2 est une illustration schématique de différentes configurations de détection de la déviation du faisceau sonde ; - la figure 3 est une illustration schématique d'une mesure de l'absorption d'un échantillon par la méthode de déflexion photothermique selon l'invention ;
- la figure 4 est un schéma illustrant un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention ; - la figure 5 est un graphique illustrant des résultats de mesure de l'absorption d'un échantillon constitué d'acides nucléiques selon le procédé de la présente invention ; - la figure 6 est une cartographie d'une détection selon le procédé de la présente invention réalisée sur un échantillon comportant deux rangées de plots d'oligonucléotides ; - les figures 7a et 7b sont des histogrammes qui représentent le nombre de pixels de la cartographie de la figure 6.
Exemples Exemple 1 : méthode de mesure Le système utilisé selon l'invention est basé sur la déflexion photothermique en configuration transverse.
La figure 3 en annexe est une illustration schématique de principe d'une mesure de l'absorption d'un échantillon par la méthode de déflexion photothermique selon l'invention.
Sur cette figure, le faisceau pompe 15 est issu d'un laser argon continu à 275 nm (COHERENT de type INOVA 40 (marque de commerce), il est focalisé sur l'échantillon 7 à l'aide d'un miroir sphérique (non représenté), le diamètre du spot (non représenté) est
d'environ 70 microns à la surface de l'échantillon 7.
La longueur d'onde du faisceau pompe est choisie de manière à permettre la détection de l'hybridation d'acides nucléiques. La puissance du faisceau pompe est de 300 mW en sortie du laser.
On utilise le même milieu réducteur que l'exemple 24 dont on reproduit le mode opératoire en utilisant le ligand préparé dans l'exemple 1, à savoir le (1S,2S)-N-(trifluorométhanesulfonyl)-1,2 cyclohexanediamine, ou le ligand 2 de l'exemple 24.
La durée est mentionnée dans le tableau ci-après.
Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 8 ci-après :
Ligand Durée Rendement e.e.
8 h 57% 73% ligand de l'exemple 1 72h 67% 95% ligand 2 de l'exemple 24
La présente invention a pour objet des composés antagonistes des récepteurs aux cannabinoïdes CB2, leur préparation, les compositions pharmaceutiques en contenant.
Les composés de l'invention sont des dérivés tricycliques d'acide 1-benzylpyrazole-3carboxylique.
Les demandes de brevet EP-A-576 357, EP-A-658 546 et WO-97/19063 décrivent des dérivés du pyrazole présentant une affinité pour les récepteurs aux cannabinoïdes.
Plus particulièrement, la demande de brevet EP-A-656 354 revendique le N-pipéridino- 5-(4-chlorophényl)-l-(2,4-dichlorophényl)-4-méthylpyrazole-3-carboxamide, également dénommé SR 141 716, et ses sels pharmaceutiquement acceptables qui présentent une très bonne affinité pour les récepteurs aux cannabinoïdes CB1. La demande de brevet EP-A-868 420 décrit des dérivés de pyrazole-3-carboxamide substitué en 1 du pyrazole par un groupe benzyle diversement substitué.
La demande de brevet internationale WO-96/09304 décrit des composés inhibant la cyclooxygénase, plus spécifiquement la cyclooxygénase-2. Ces composés utiles dans le traitement de l'inflammation et des maladies inflammatoires répondent à la formule : dans laquelle : A, B, Ra, Rb, Rd ont différentes significations.
On a maintenant trouvé des nouveaux dérivés tricycliques d'acide 1benzylpyrazole-3-carboxylique qui possèdent une très bonne affinité pour les récepteurs CB2 des cannabinoïdes et sont utiles dans les domaines thérapeutiques où le cannabis est connu pour intervenir.
Le #9-THC est le principal constituant actif extrait de Cannabis sativa (Tuner, 1985 ; In Marijuana 84, Ed. Harvey, DY, IRL Press, Oxford).
Les effets des cannabinoïdes sont dûs à une interaction avec des récepteurs spécifiques de haute affinité présents au niveau central (Devane et al., Mol. Pharmacol., 1988,34, 605-613) et périphérique (Nye et al., Pharmacol. and Expérimental Ther., 1985, 234, 784-791 ; Kaminski et al., 1992, Mol. Pharmacol., 42, 736-742 ; Munro et al., Nature, 1993, 365, 61-65).
La caractérisation des récepteurs a été rendue possible par la mise au point de ligands synthétiques des récepteurs aux cannabinoïdes tels que les agonistes WIN 55212-2 (J. Pharmacol. Exp. Ther., 1993, 264, 1352-1363) ou le CP 55,940 (J.
Pharmacol. Exp. Ther., 1988, 247, 1046-1051).
13C R. M.N. (100 MHz) : # 101.18 (C-lB) , 93.99 (C-1A), 79. 68 (C-2A), 70. 63 (C-2B).
Spectre de masse HRMS : (M-OH+NH3) calculée : 342. 1400 observée : 342. 1391 (M +NH4) + calculée : observée: 360.1517 2) 8-méthoxycarbonyloctyl 2-0-(3-0-benzyl-4,6- O-benzylidène-p-D-mannopyranosyl) -3-O-benzyl-4, 6-0- benzylidène-D-mannopyranoside (29).
Pour le protocole expérimental, voir le composé 10.
6 (250 mg, 316 mol) donne 190 mg (Rdt=70%) du composé 29 (mélange [alpha]/ss=1/1, non séparables) , sous forme d'une huile incolore après chromatographie sur gel de silice (élution:cyclohexane/acétate d'éthyle=1.5/1) 1H-R.M.N. (250MHz, CDC13) : # 7.45-7.18m(, 20H, arom.),5.51*2, 5. 49 et 5. 43 (2s, 4H, 4*by), 4. 86 (s, 1H, H-1), 4. 80-4.67 (m, 10H, 2*H-1 et 4*CH2Ph), 4. 41 (s, 1H, H-l), 4. 31-3.53 (m, 28H, 4*H-2,4*H-3, 4*H-4,4*H-6, 2*- C:O-O-CH3 et 2*-O-CH2 -), 3. 42-3.21 (m, 6H, 4*H-5 et 2*-0CH2-), 2. 26-2.18 (m, 4H, 2*-CH2-C02CH3), 1. 54-1.18 (m, 24H, -0-CH2-(CH2)6-CH2-C:0-) Spectre de masse : m/z 886 (M+NH4)+.
Analyse pour C50H60O13 (869.028) : calculée C :69.10 H :6.959 trouvée C :68.55 3) 8-carboxyloctyl 2-O-((3-D-mannopyranosyl)-D- mannopyranoside (VII, R=connecteur).
- Etape 1 : Pour le protocole expérimental, voir l'étape 2 du composé (I, R=connecteur).
60 mg (69 pmol) du précurseur 29 fournissent 42 mg (Rdt=72%) après chromatographie sur gel de silice avec élution: cyclohexane/acétate d'éthyl=l/l sous la forme d'une poudre blanche.
1H-R.M.N. (250MHz, CDC13) . # 7.45-7.18m(, 20H, arom.),5.51*2, 5. 49 et 5. 43 (2s, 4H, 4*by). Absence du pic caractéristique du méthyle de l'ester méthylique.
Spectre de masse HRMS :m/z calculée : 855. 3956 observée : 855. 3958 Analyse pour C4oH420n (855.0008) : calculée C:68.83 H:6.837 trouvée C:68.64 H:7.10 Etape 2 : Pour le protocole expérimental, voir l'étape 3 du composé (I, R=connecteur).
A partir de 30 mg (35 mol) de l'intermédiaire précédent, 15 mg (Rdt=92%) de (VII, R=connecteur) sous la forme d'une poudre amorphe sont récupérés après lyophilisation.
1H-R.M.N. (400MHz, D20) du composé a-Oconnecteur: # 4. 97 (s, 1H, H-lA), 4. 75 (s, 1H, H-1B) , 4. 12 (d, 1H, J 2-3=3Hz, H-2A), 4. 03 (d, 1H, J 2-3=2.9Hz, H-2B), 3. 91-3.87 (m, 1H, -O-CH-), 3. 81 (dd, 1H, J 3-2=3Hz et J 3- 4=9.8Hz, H-3A), 3. 65-3.61 (m, 1H, -0-CH-), 3. 62-3.59 (m, 1H, H-3B), 2. 3 (t, 2H, J CH2-CH2=7.4Hz, -CH2-C02H), 1. 63- 1. 56 (m, 4H, -(CH2)2-), 1. 35-1.29 (m, 8H, -(CH2)4-).
13C R. M.N. (100 MHz) : # 98. 94 (C-1B, 1JC- H=155Hz), 97. 83 (C-1A, 1JC-H=170Hz), 77. 58 (C-2A), 71. 1 (C- 2B) .
1H-R.M.N. (400MHz, D20) du composé ss-O- connecteur : # 4. 83 (s, 1H, H-1B), 4. 72 (s, 1H, H-lA), 4. 24 (d, 1H, J 2-3=2.9Hz, H-2A), 4. 11 (d, 1H, J 2-3=2.9Hz, H-
2B), 3.77-3.72 (m, 1H, -0-CH-), 3.66-3.61 (m, 2H, H-3A et H-3B), 3. 57-3.51 (m, 1H, -0-CH-), 2. 3 (t, 2H, J CH2- CH2=7.4Hz, -CH2-C02H), 1.63-1.56 (m, 4H, -(CH2)2-), 1. 35- 1. 29 (m, 8H, -(CH2)4-).
13C R. M.N. (100 MHz) : # 101. 04 (C-1B, 1JCH=161.8Hz), 100. 45 (C-1A, 1JC-H=157.5Hz), 78. 4 (C-2A), 70. 7 (C-2B) .
Spectre de masse HRMS: (M-OH+NH3) calculée : 498. 2551 observée : 498. 2531 (M +NH4)+ calculée : 516.2656 observée: 516. 2671 Exemple 5 : Procédures de couplage covalent des oligomannosides de synthèse de l'invention.
Les 12 verres testés passent avec succès le test FDA (absence de cassure ou d'étoilement).
PROCEDE DE PREPARATION DE POLYMERES GREFFES L'invention concerne un nouveau procédé de préparation de polymères greffés.
Les polymères greffés peuvent être préparés selon trois voies d'accès différentes - la voie "grafting onto" ("greffage sur"), qui consiste à faire croître les greffons dans le milieu réactionnel puis, lorsqu'ils ont achevés à les greffer sur la chaîne principale, - la voie "grafting from" ("greffage à partir de"), qui consiste à préparer une chaîne principale et à faire croître des greffons à partir de certains motifs de cette chaîne, - et la voie "macromonomère", qui consiste à polymériser un mélange de monomères dont certains portent déjà les greffons.
La voie macromonomère peut être mise en #uvre par voie radicalaire, mais le nombre de macromonomères est limité et le procédé difficile à mettre en oeuvre. De plus, l'incorporation du macromonomère dans le copolymère greffé n'est jamais totale.
Les deux premières voies sont mises en #uvre par polymérisation ionique. Or, la polymérisation ionique présente l'inconvénient de ne permettre la polymérisation que de certains types de monomères apolaires, notamment le styrène et le butadiène, et de requérir un milieu réactionnel particulièrement pur et des températures souvent inférieures à l'ambiante de manière à minimiser les réactions parasites, d'où des contraintes de mise en oeuvre sévères.
La polymérisation radicalaire présente l'avantage d'être mise en oeuvre facilement sans que des conditions de pureté excessives soient respectées et à des températures égales ou supérieures à l'ambiante. Cependant, jusqu'à récemment il n'existait pas de procédé de polymérisation radicalaire permettant d'obtenir des polymères greffés par "grafting onto" ou "grafting from".
La mise au point de polymérisations radicalaires dites "vivantes" ou "contrôlées" a permis l'accès aux polymères greffés par la voie "grafting from" qui était réservée à la polymérisation ionique.
Ainsi, la polymérisation radicalaire "contrôlée" à l'aide de précurseurs nitroxydes permet d'additionner des contre-radicaux nitroxyle sur des chaînes polymères afin de faire croître des greffons de manière contrôlée dans une étape ultérieure. Mais, cette polymérisation nécessite des températures élevées pour labiliser la liaison C-O.
De même, à l'aide de la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) des copolymères greffés ont été synthétisés à partir de squelettes polymères
halogénés, les atomes d'halogène jouant le rôle de sites amorceurs. Cependant, un inconvénient de cette polymérisation est qu'il reste une quantité importante de métal par chaîne.
La polymérisation de greffons sur une chaîne polymère portant des fonctions xanthates a été décrite dans Huskic et al. Polym.Int. 40.227 (1996). Dans ce cas, un polymère de polychlorure de vinyle commercial est modifié par greffage de fonctions xanthates sur sa chaîne. Les groupements greffés obtenus sont ensuite activés sous irridiation UV et mis en contact avec des monomères de manière à créer des greffons de polymères sur les sites xanthates. Ce procédé a l'inconvénient de mettre en oeuvre des procédés de natures différentes (greffage puis polymérisation) d'où la nécessité de purifier le milieu réactionnel entre chaque réaction : c'est donc une synthèse lourde à industrialiser. En outre, la mise en #uvre d'une source d'irridiation UV est difficile à mettre en #uvre industriellement.
Un but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de synthèse de polymères greffés par polymérisation radicalaire "contrôlée".
Un autre but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de synthèse de polymères greffés par polymérisation radicalaire "contrôlée" à l'aide de xanthates ne présentant pas les inconvénients ci-dessus.
Dans ces buts, l'invention concerne tout d'abord un procédé de préparation de polymères greffés, dans lequel on met en #uvre les étapes suivantes : 1. on met en contact : # au moins une source de radicaux libres, # au moins un composé de formule (1), (II) ou (III) :