INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Ces objectifs parmi d'autres sont atteints par la présente invention qui propose tout d'abord l'utilisation d'au moins un (co)polymère hydrophile stabilisant de masse molaire Mu >~ 1. 105 g/mole, de préférence Mw >~ 5.1 OS g/mole : > pour améliorer la stabilité à la coalescence sous cisaillement d'émulsions silicone aqueuses propres à réticuler pour former des revêtements anti- adhérents sur des supports souples , par exemple en papier, et/ou pour améliorer la régularité et l'homogénéité du dépôt d'émulsions silicone aqueuses réticulables, sur les deux faces de supports souples , par exemple en papier, et/ou pour réduire les dépôts d'émulsions silicone aqueuses propres à réticuler pour former des revêtements anti-adhérents sur des supports souples , par exemple en papier, > et/ou pour limiter voire supprimer la tendance à mousser qu'ont les émulsions silicone aqueuses propres à réticuler pour former des revêtements anti-adhérents sur des supports souples , par exemple en papier .
(Mw:masse molaire moyenne) Ainsi, grâce à l'emploi de cet additif, les émulsions silicone aqueuses notamment pour former des revêtements anti-adhérents sur supports souples (papier) ne sont plus sujettes au phénomène de coalescence sous cisaillement.
Elles conservent leurs propriétés au niveau de l'application, à savoir : elles adhèrent parfaitement sur le support par exemple en papier, elles se mettent facilement et correctement sous forme de film et leur réticulation s'opère de manière rapide et suffisante. Ainsi ces émulsions dans lesquelles on utilise , conformément à l'invention, un stabilisant hydrophile judicieusement sélectionné , sont propres à former des couches anti-adhérentes de qualité.
L'amélioration de la stabilité sous cisaillement (non coalescence) que procure l'additif mis en oeuvre selon l'invention aux émulsions silicone aqueuses, repose sur l'apport d'une propriété rhéologique particulière à la phase continue. La propriété dont il est question est la viscosité élongationnelle #el. Ainsi, conformément à l'invention, on sélectionne des macromolécules promoteur de viscosité élongationnelle #el Les polymères hydrophiles retenus tendent à
transformer le régime de turbulence que subit l'émulsion quand elle est sous agitation (sous cisaillement), en un régime laminaire. Cela permet de limiter les chocs entre les particules de phase dispersée, et donc de freiner la coalescence proscrite.
Suivant une caractéristique préférée de l'invention , le stabilisant est choisi dans le groupe de (co)polymères hydrophiles comprenant : -a- les polyéthers aliphatiques obtenus à partir de monomères comprenant au moins un reste alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone , de préférence : o poly(méthylène oxyde) o poly(éthylène oxyde) o poly(propylène oxyde) o copoly(méthylène oxyde)(propylène oxyde) o polyoxéthane o copoly(méthylène oxyde)(propylène oxyde) -b- les (co)polyacrylamides obtenus par copolymérisation d'acrylamide avec un ou plusieurs comonomère(s) copolymérisables -c- les polysaccharides # naturels d'origine animale tels que notamment le chitosane et la chitine , # naturels d'origine végétale : # tels que notamment les carraghénanes , les alginates , les gommes arabiques , guar , caroube , tara , cassia , konjak mannane ; les guars, les alginates , les gommes caroube étant plus spécialement appréciés , # et/ou l'amidon et ses dérivés et/ou la cellulose et ses dérivés , la carboxyméthylcellulose , la méthylcellulose , l'éthylcellulose , l'hydroxyméthylcellulose , l'amidon cyanoéthylé , l'amidon carboxyméthylé étant particulièrement sélectionnés ; # et/ou ceux d'origine bactérienne (biogommes) , notamment ceux obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action d'un microorganisme , notamment les gommes xanthane obtenues par fermentation avec des microorganismes appartenant au genre Xanthomonas,
-d- les polyacrylates
Rd représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12 ou un cycloalkyle en C5-C6.
Ces additifs polymères judicieusement additionnés permettent d'augmenter la viscosité élongationnelle , ce qui limite ou supprime la turbulence et réduit la résistance rencontrée par les particules de phase dispersée silicone dans l'émulsion.
Dans certaines conditions, la présence d'un substrat de SO3H en R3 permet d'éviter les problèmes d'instabilité et d'insolubilité liés à ce type de substrats.
Par cations polyvalents , il faut comprendre cations métalliques multivalents, de forme Xn+, avec n = 2,3 ou 4. Les métaux utilisables sont : Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Zr, Sn, Sb, Ba, La, Hf, ainsi que les lanthanides Ce, Sm, Eu, Gd et Tb.
MATERIAU EN FEUILLE POUR LA FABRICATION D'ARTICLES VESTIMENTAIRES ET/OU D'ARTICLES DE CONDITIONNEMENTS OU D'EMBALLAGES L'invention concerne un matériau en feuille, de type composite, pour la confection d'articles vestimentaires et/ou la fabrication d'articles de conditionnement et d'emballage, ledit matériau pouvant indifféremment, selon la nature de ses constituants, être utilisé à la confection de ces différents articles. Les matériaux, en particulier ceux issus de matières naturelles tels que les tissus ou textiles, qu'il s'agisse de coton, de laine ou de soie par exemple, sont difficilement compatibles avec les nouveaux procédés de découpe, notamment par laser, du fait de leur trame et de l'effilochage qui subsiste après la coupe.
On observe en effet qu'il est difficile, sinon impossible, d'obtenir avec de telles matières naturelles, une coupe franche, ce qui contraint bien souvent le fabricant à prévoir une finition appropriée pour pallier cet effilochage.
On a imaginé, pour remédier à cette difficulté récurrente, d'associer le tissu ou textile à un support synthétique, fixé par collage, thermocollage ou fusion partielle, afin que les deux constituants puissent être découpés plus aisément, le support synthétique limitant l'effilochage et constituant lui-même le bord des découpes. Toutefois, cette solution n'a pas donné satisfaction car on a observé que le film synthétique, plus rigide que l'âme du textile, avait une fâcheuse propension à se déformer ou s'enrouler sur lui-même rendant ainsi le matériau difficilement exploitable, notamment en vue des tracés et découpes qui doivent se faire selon une grande précision.
L'invention a pour but de répondre aux inconvénients ci-dessus dénoncés et concerne à cet effet un matériau présentant la spécificité d'être à la fois de type composite mais de structure homogène et stable afin de pouvoir être travaillé à plat sans subir de déformation.
Ce but est atteint par le fait que l'on neutralise la déformation du revêtement synthétique prévu sur une des faces de l'âme principale en fixant sur l'autre face, le même revêtement, l'âme étant ainsi prise en sandwich entre deux films de revêtement de même nature chimique et de même épaisseur de sorte que le matériau en feuille reste plan et peut être ainsi aisément travaillé, en particulier tracé et prédécoupé.
Le matériau ainsi obtenu peut servir indifféremment, selon la nature de l'âme et des films constituant le revêtement, à la fabrication d'articles vestimentaires mais aussi à l'élaboration de conditionnements d'emballages, selon que les revêtements utilisés seront, par exemple, rigides ou souples et élastiques, imperméables ou aérés.
D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description ci- après donnée à titre d'exemple non limitatif.
Selon l'invention, le matériau en feuille est constitué d'une âme principale qui peut être un tissu ou un textile, naturel ou synthétique, par exemple une nappe de laine, coton, soie, voire cuir, dont les deux faces sont prises en sandwich entre deux films en matière plastique tel que polyuréthane, polyamide, polyéthylène, chlorure de polyvinyle, acétate, viscose ou autre.
Ces films de quelques microns (25 à 30 MU) sont choisis pour leur caractéristique chimique spécifique. C'est ainsi que le film peut être, theimocollable ou thermofusible, collable à chaud ou à froid ou encore être, selon la nature des articles à réaliser, rigide, souple et/ou élastique, imperméable ou aéré.
Si le matériau est destiné à la fabrication de conditionnements ou d'emballages, le revêtement fixé sur chacune des deux faces de l'âme, naturel ou synthétique, sera de préférence un film de polyéthylène de 25 à 30 microns, de type rigide ou semi-rigide afin que les matériaux en feuille puissent être prédécoupés et pré-rainés pour constituer un flan portant d'ores et déjà les amorces de pliage (rabat, retour, languette, etc ) pour la constitution de sacs, boîtes ou autres conditionnements.
Si en revanche, le matériau en feuille est destiné à la fabrication d'articles vestimentaires, les films destinés pour le revêtement des deux faces de l'âme principale, seront choisis dans un matériau souple, voire élastique, et de préférence aéré pour que le matériau composite prédécoupé puisse être aisément assemblé et que les articles vestimentaires restent d'un grand confort.
Dans ce même esprit, il est possible d'insérer entre l'âme et les revêtements, des motifs de décoration tels que paillettes, strass, plumes ou autres ornements destinés à apparaître au travers du revêtement qui dans ce cas sera transparent ou, à tout le moins, translucide.
On peut envisager également d'insérer entre l'âme du matériau et les deux revêtements, un film de colle synthétique theimofusible permettant d'obtenir une liaison mécanique entre les différents constituants après le passage dans une source de chaleur (cylindres chauffés de 70 à 180 ).
L'essentiel de l'invention réside dans le fait que l'on obtienne par le mariage de ces différents matériaux en feuille, un complexe composite mais homogène et de nature stable, les différents constituants étant réunis chimiquement et mécaniquement de manière à former une matière unique et stratifiée, pouvant être aisément découpée par laser et sans effilochage, les bordures des découpes étant franches et ne nécessitant aucune opération subsidiaire de finition. Un autre avantage essentiel de ce matériau composite, est de pouvoir noyer au sein même du matériau, des motifs de décoration sous la forme d'inserts inaltérables.
Classiquement, ces systèmes polymérisent par catalyse au platine, selon un mécanisme de polyaddition (également dénommé hydrosilylation) Si-H/Si-Vi.
Hormis les POS Si-H et les POS Si-Vi et le catalyseur au platine, ces émulsions peuvent contenir une ou plusieurs espèces hydrosolubles comme l'hydroxyéthylcellulose, l'amidon, l'alcool polyvinylique... ayant notamment un rôle d'émulsifiant, d'épaississant et stabilisant, mais également le rôle de promouvoir deux effets antinomiques à savoir : l'anti-adhérence et l'imprimabilité.
Des tensioactifs peuvent également rentrer dans la composition de telles émulsions.
Les bains d'émulsions silicone aqueuses de l'état de la technique ont souffert , pendant un certain temps, d'une certaine instabilité chimique se traduisant par la production de gel et de mousse (chimique) indésirables.
Ces gels proviennent de réaction prématurée d'addition entre des motifs Si-Vi et des motifs Si-H, qui conduisent au pontage d'atomes de silicium, d'où une certaine augmentation de la viscosité du milieu. Les mousses résultent quand à elles de réaction parasites de déshydrogéno-condensation entre les groupements Si-H des POS contenus dans le bain et des groupements hydroxyle apportés par l'eau et d'autres additifs de ces émulsions.
Les bains d'émulsions aqueuses connues avaient par ailleurs un autre inconvénient majeur, à savoir une instabilité physique se cumulant à l'instabilité chimique évoquée ci-dessus. En effet, dès lors que l'émulsion est soumise à un cisaillement (agitation), ce qui est notamment le cas lorsque l'émulsion circule dans les machines industrielles d'enduction (en particulier au niveau des pompes ou des têtes d'enduction), on assiste à un phénomène de coalescence des gouttelettes de phase silicone dispersée. Cela a pour conséquence une gélification, d'où une perte de réactivité et une moindre qualité du revêtement notamment au regard de l'antiadhérence. Ce phénomène est aggravé par le fait que la température de l'émulsion peut augmenter au fur et à mesure de sa circulation dans les machines industrielles d'enduction. Ce problème de coalescence sous cisaillement se pose avec d'autant plus d'acuité pour des système d'enduction à cylindres gravés. En effet, dès lors que , du fait de la coalescence , on dépasse une certaine granulométrie pour la phase dispersée, cette dernière ne remplit pas ou remplit mal les aspérités gravées sur le cylindre d'enduction. Dans ces conditions, il est clair que le couchage est de moindre qualité.
Il importe donc de combattre cette coalescence prématurée sous cisaillement car elle nuit au couchage , à la cinétique de réticulation et donc , in fine, à la qualité du revêtement anti-adhérent déposé sur le support, par exemple en papier.
La déposante est parvenue à résoudre le problème de l'instabilité chimique (gel et mousse) et partiellement le problème d'instabilité physique (coalescence sous cisaillement) dans les bains d'émulsions silicone aqueuses destinées à réticuler pour former des revêtements anti-adhérents e. g. pour papier, en proposant la mise en oeuvre comme additif dans ces émulsions d'un agent de fixation et de maintien du pH entre 6 et 8, cet agent étant avantageusement un
système tampon tel que NaHC03 . Cette invention est décrite dans la demande de PCT Internationale WO PCT/FR98/02858 (WO 99/35181).
Les émulsions silicone aqueuses selon cette demande PCT restent perfectibles , en ce qui concerne leur résistance à la coalescence sous cisaillement.
En outre, s'agissant de leur propriétés à se transformer en revêtement silicone réticulé anti-adhérent sur support souple, par exemple en papier, il a pu être constaté qu'un besoin subsiste au regard de l'amélioration de l'homogénéité et de la régularité du dépôt de l'émulsion sur les deux faces d'un support souple, par exemple en papier. La régularité des dépôts de silicone de part et d'autre du support est recherchée car elle.facilite le réglage des têtes d'enduction et permet d'ajuster , a minima et sans risque , le dépôt de la couche silicone.
De plus , on recherche également à diminuer les dépôts de silicone sur les cylindres de la machine d'enduction. Ces dépôts de silicone résiduels posent des problèmes d'entretien et perturbent le bon déroulement des dépôts de revêtements, en particulier dans le cas où la machine d'enduction comprend des cylindres sécheurs ..
Des progrès restent donc à faire sur les aspects suivants: # coalescence sous cisaillement, # régularité du dépôt sur les deux faces du support # réduction des dépôts résiduels de silicone sur les cylindres de la machine d'enduction.
# et maintien , voire amélioration , des propriétés anti-mousse , pouvant aller jusqu'à la suppression de la formation intempestive de mousses.
On connaît par ailleurs au travers des brevets américains nos 5,108,782 & 5,229,212 , des émulsions silicones aqueuses précurseurs de revêtements antiadhérents. Ces émulsions comprennent une phase dispersée silicone à base de polydiméthylsiloxane porteur de motifs Si-H, du polydiméthylsiloxane à motifs SiVinyle et un catalyseur à base d'un complexe de platine, tandis que la phase aqueuse homogène de ces émulsions comporte un agent épaississant polymère dispersible dans l'eau ou soluble dans l'eau, à savoir un polyoxyéthylène (nom commercial :"POLYOX WSR-301"/ Union Carbide). La matière sèche de ces émulsions comprend 94 % en poids de silicone, 4,5 % en poids d'émulsion catalysante, et 1,5 % en poids de polyoxyéthylène.
Comme tous les épaississants employés classiquement dans les émulsions silicone aqueuses de ce type, le polyoxyéthylène est un épaississant qui a vocation à accroître la tenue du silicone sur la surface du support, en l'empêchant
Les additifs a, b , c et d promoteurs de viscosité élongationnelle sont des macromolécules hydrophiles longues et flexibles de haut poids moléculaire Mw. En pratique , ce sont des polymères de haute masse moléculaire Mw ou bien encore des micelles géantes.
S'agissant de la masse moléculaire Mw, celle des stabilisants a ou b mis en oeuvre dans l'utilisation selon l'invention est définie comme suit (en g/mole): Mw # 1. 106 de préférence Mw # 3.106; et en pratique ... 20.106 >- Mu >~ 4.106.
Par ailleurs, ces stabilisants de type a -(co)polyoxyde d'alkylène - ou b -(co)polyacrylamide-, sont employés à une concentration Cs, exprimée en % poids par rapport à la masse de POS de l'émulsion, telle que : 0, 1 # Cs # 5 de préférence ......................................................0, 5 # Cs# 2 Dès lors que le stabilisant est un polysaccharide de type c, il est préférable qu'il s'agisse d'un polymère dont la Mw (en g/mole)est telle que : Mw # 1.105 ; de préférence .................................. Mw # 3.105; et en pratique... 20.106 >- Mw >~ 5.105.
Dans un tel cas de figure, la concentration Cs en stabilisant - c - dans l'émulsion est définie comme suit (exprimée en % poids par rapport à la masse des POS de l'émulsion) :
0,05 # Cs # 5 de préférence 0,1 # Cs # 2 A titre d'exemple de stabilisant de type - a - , on peut citer : - Les poly(éthylène oxyde) de formule a1 : - Les polyoxydes de propylène de formule a2 :
Dans les formules ci-dessus a1 et a2 ci-dessus, n et n' sont choisis de manière à obtenir les masses molaires définies ci-dessus.
A titre d'exemple de polyacrylamide, on peut citer ceux de formule b: m est choisi de manière à obtenir les masses molaires définies ci- dessus.
Il est du mérite de la déposante d'avoir déterminé un critère de sélection fiable et reproductible, pour la sélection du stabilisant promoteur de viscosité élongationnelle. Ainsi , ce stabilisant est choisi de telle sorte que l'émulsion possède les caractéristiques granulométriques suivantes, s'agissant de la phase dispersée silicone:
D50 # 7 m, de préférence :5 3 m D90 # 20 m de préférence :5 10 m au bout de 4 heures dans un test de stabilité T et pour une granulométrie initiale telle que : D50# 0,7pm D90 # 1,5 m D50 = diamètre en dessous duquel se situe au moins 50% de la population de particules D90 = diamètre en dessous duquel se situe au moins 90% de la population de particules Le test de stabilité T est défini ci-après . On utilise un bécher en verre de 7,5 cm de diamètre et de 13 cm de longueur thermostaté à 30 C. La pale utilisée est une pale à hélice (3 pales) de 3 cm de diamètre et se situe à une distance de 2 cm du fond du bécher. La vitesse d'agitation est de 2000 tpm.
Toutes les heures, un échantillon est prélevé et la taille de l'émulsion est mesurée sur un granulomètre HORIBA.
Ce test de stabilité T met en évidence l'absence de coalescence sous cisaillement de l'émulsion silicone aqueuse additivée par le ou les stabilisants sélectionnés.
L'utilisation conforme à l'invention dudit stabilisant peut également avoir comme effet d'améliorer la régularité et l'homogénéité du dépôt d'émulsion en couche sur les deux faces d'un support papier. Grâce au stabilisant , le dépôt d'émulsion en couche est quasi identique sur les deux faces du papier. La régularité et l'homogénéité des dépôts silicone sont mesurés en gramme par m2 selon la méthode de fluorescence X sur appareil du type Oxford X-Ray 3000, sur les deux faces du papier. Ces dépôts sont réalisés par enduction sur une machine de type "size press" , d'un support papier sulfurisé non poreux.La réticulation s'effectue à 130 C.
Un autre effet recherché au travers de l'utilisation d'un stabilisant polymère hydrophile est la réduction des dépôts de silicone sur les rouleaux de la machine d'enduction ("réduction des Dusts"). Cette réduction est évaluée visuellement. Il en va de même en ce qui concerne la limitation voire l'annihilation de la formation de mousses indésirables. A ce propos , il y a lieu de noter que cette fonction avantageuse du stabilisant utilisé conformément à l'invention , permet d'éviter ou de limiter le recours à un anti-mousse.
Dans la mesure où le stabilisant utilisé conformément à l'invention limite également la pénétration du silicone dans le support souple , par exemple papier, il peut être envisagé de diminuer l'extrait sec des émulsions silicone aqueuses employées en enduction pour former des revêtements anti-adhérence papier. Il en résulte une économie significative , qui constitue un atout important de l'invention.
Les émulsions concernées par l'utilisation conforme à l'invention sont du type de celles comprenant : - A - au moins un polyorganosiloxane (POS) porteur de motifs de réticulation Si-alcényle, de préférence Si-Vi ; - B - au moins un POS porteur de motifs de réticulation Si-H ; - AB - et/ou au moins un POS porteur de motifs Si-alcényle et Si- H; - C - au moins un catalyseur de polyaddition, de préférence à base de platine ; - D - au moins un stabilisant tel que défini ci-dessus , - E - au moins un inhibiteur de réticulation , de préférence choisi parmi les alcools acétyléniques ; - F - et/ou au moins un agent de fixation et de maintien du pH (de préférence un tampon et plus préférablement encore NaHC03); - G - éventuellement au moins un tensioactif; - H - éventuellement au moins un alcool polyvinylique APV tel que défini ci-dessus; -I- éventuellement au moins un autre additif choisi parmi les bactéricides, et/ou les agents antigels, et/ou de mouillage, et /ou les anti-mousses et/ou les charges, et/ou les latex synthétiques, et/ou les colorants, et/ou les acidifiants.
De préférence , on utilise au moins un POS A de type Si alcényle , par exemple Si-Vi , et au moins un POS B de type Si-H.
B - conditions expérimentales et résultats : Le Tableau 2 ci-après donne le type et la masse du catalyseur, la température de polymérisation 25 ou 100 C, ainsi'que les résultats en terme de viscosité des huiles obtenues avant dévolatilisation et en terme de pourcentage massique des volatils.
Tableau 2 : Polymérisation de D4 et M2 et synthèse de l'huile oc,c-bis(triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane catalysées par TFOH seul (témoin) ou supporté sur du noir de carbone (NC)
~~~~~ Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Catalyseur TFOH seul TFOH seul TFOH/NC TFOH/NC M cata. (g) 0,203 0,203 0,203 0,203 Tpolymérisation 25 100 25 100 ( C) V251/2h (mPa.s)* 290 255 253 284 V253h (mPa. s)* 290 265 299 293 V255h (mPa. s)* 300 285 303 295 Acidité ** 220 250 3 3 Volatils à 5 h 11,40 11,40 10,93 10,88 (%masse) * Viscosité mesurée à 25 C après x heures (x h) de polymérisation sur une huile non dévolatilisée.
** Acidité exprimée en mg / kg d'équivalents d'HCI. Elle est mesurée après addition du neutralisant.
Exemples comparatifs 9 à 12 : de D4 et M2 pour synthétiser de l'huile a,w-bis(triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane à l'aide d'un système catalytique hétérogène constitué par une terre acide (tonsil) A - mode opératoire : Le mode opératoire utilisé pour une catalyse au Tonsil (produit TONSIL# OPTIMUM 210 FF de Süd-Chemie) est globalement identique à celui des exemples précédents (Appareillage, charges, température, polymérisation, prélèvements d'échantillons, filtration, analyses). Les seules différences concernent : - l'introduction du catalyseur sans usage de seringue.
- la neutralisation qui est inutile : la filtration finale est suffisante pour éliminer le catalyseur sans traces résiduelles d'acidité dans le milieu (taux d'acidité < 3 mg/kg d'équivalent d'HCl).
B - conditions expérimentales et résultats : Le Tableau 3 ci-après donne le type et la masse du catalyseur, la température de polymérisation (25 ou 100 C), et les résultats en terme de viscosité des huiles obtenues avant dévolatilisation et en terme de pourcentage massique des volatils.
Tableau 3 Polymérisation de D4 et M2 et synthèse de l'huile a,co-bis(triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane catalysées par le Tonsil ~~~~~~~~~~ Exemple 13 Exemple 14 Exemple 15 Exemple 16
M cata. (g) 0,25 0,25 1 1 Tpolymérisation 25 100 25 100 ( C) V251/2h (mPa.s)* 2,3 6,5 2,3 46 V253h (mPa. s)* 2,3 242 2,4 239 V255h (mPa. s)* 2,3 254 2,5 247 Acidité ** 2 3 2 2 Volatils à 5 h 99,15 12,10 97,50 12,10 (%masse) * Viscosité mesurée à 25 C après x heures (x h) de polymérisation sur une huile non dévolatilisée.
Des polymérisations analogues à 25 C à 100 C, conduites avec 0,5 g de Tonsil, confirment ces résultats.