INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Les polymères préférés selon l'invention sont ceux obtenus par polymérisation en émulsion (pour une description générale de cette technologie voir par exemple, Principles of Polymerization , G. Odin, Chapitre 4, pp. 319- 339, Wiley Interscience, 2nde Edition, 1981), c'est à dire disponibles sous forme de latex. Les polymères préférés selon l'invention sont les polymères fluorés, parmi lesquels on peut citer le polyfluorure de vinyle (PVF), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères tétrafluoroéthylène perfluoropropène (FEP), les copolymères tétrafluoroéthylène/perfluoroéther (PFA), les copolymères tétrafluoroéthylène/éthylène (ETFE), les copolymères chlorotrifluoroéthylène/éthylène (ECTFE). Parmi les polymères fluorés, on préfère le PVDF, et plus particulièrement le PVDF préparé par la polymérisation en émulsion aqueuse telle que décrite dans les brevets US 4025709, US 4569978, US 4360652, US 626396 et EP 0655468.
Les latex de polymères utiles au sens de l'invention sont caractérisés par des extraits sec, à l'issue de l'étape de synthèse compris entre 15 et 70 % en poids, de préférence 25 à 60 % en poids. Les tailles de particules de ces latex sont comprises entre 50 nm et 600 nm, de préférence de 100 à 350 nm.
Par PVDF au sens de l'invention on entend l'homopolymère de fluorure de vinylidène (VF2) mais aussi les copolymères de VF2 contenant au moins 50 % en poids de VF2, de préférence au moins 70 % en poids de VF2, de préférence encore au moins 85 % en poids de VF2, et au moins un autre
monomère copolymérisable, fluoré ou non. Ces monomères copolymérisables peuvent permettre une réticulation ultérieure éventuelle du PVDF. Parmi les monomères fluorés copolymérisables, on peut citer le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3), le tétrafluoroéthylène (TFE). Parmi les monomères fluorés copolymérisables, on préfère l'HFP et le CTFE. Parmi les monomères non fluorés copolymérisables, on peut citer les éthers ou esters, vinyliques ou allyliques. Parmi les monomères non fluorés copolymérisables, on préfère les monomères permettant d'améliorer l'adhésion du PVDF sur les métaux, en particulier le cuivre et l'aluminium.
Le polymère fluoré peut être aussi un AMF (Acrylic Modified Fluoropolymer ou polymère fluoré modifié par un monomère acrylique). Cet AMF est avantageusement sous forme de latex. On obtient un latex d'AMF en débutant la polymérisation par la partie fluorée (homopolymère ou copolymère de VF2), puis on introduit les monomères acryliques tels que le MAM (méthacrylate de méthyle), l'acrylate de butyle ou un monomère fonctionnel comme le GMA (méthacrylate de glycidyl) dont on fait la polymérisation. Comme les monomères acryliques et en particulier le MAM sont extrêmement compatibles avec le PVDF, ces monomères vont diffuser dans la particule initiale fluorée (appelée semence ou see))). Ainsi, la particule élémentaire d'AMF a une structure assez homogène, et on fabrique déjà à la polymérisation un alliage quasi miscible. Il existe bien sûr de nombreuses variantes, par exemple sur la durée et le débit d'introduction des monomères (on peut aussi faire le latex de PVDF dans un premier réacteur, le transférer dans un autre éventuellement après un temps de stockage puis on fait la partie acrylique), mais le principe général est là. Parmi les AMF, on préfère : . les AMF à base de PVDF ou de VF2/HFP.
. les AMF possédant au moins 70 % en poids de monomère fluoré, de préférence 85 %.
. les AMF ayant dans la partie acrylique des monomères permettant d'améliorer l'adhésion du PVDF sur les métaux, en particulier le cuivre et l'aluminium.
Le latex de PVDF peut aussi être constitué d'un mélange de latex, où l'un au moins des latex est un latex de PVDF, et le ou les autres latex sont des latex de polymères fluorés. Par exemple on peut utiliser un mélange d'un latex d'homopolymère de VF2 et d'un latex de copolymère de VF2 et d'HFP, ou un mélange d'un latex d'homopolymère de VF2 et d'un copolymère de VF2 et d'un monomère promoteur d'adhésion du PVDF sur les métaux, ou un mélange d'un latex d'homopolymère de VF2 et d'un latex de PTFE. On préfère les mélanges de latex contenant au moins 50 % en poids de VF2, de préférence au moins 70 % en poids de VF2.
Ce mélange de latex, où l'un au moins des latex est un latex de PVDF, peut aussi comprendre un ou plusieurs latex de polymère non fluoré. Parmi les polymères non fluorés on peut citer les émulsions acryliques, les émulsions à base d'acétate de vinyle, les émulsions à base de chlorure de vinyle, les émulsions d'élastomères à base de butadiène. Parmi les polymères non fluorés on préfère les polymères acryliques, et plus particulièrement les polymères et copolymères acryliques à base de méthacrylate de méthyle ou d'acrylate d'éthyle possédant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C, de préférence supérieure ou égale à 60 C. On préfère plus particulièrement en outre les polymères et copolymères acryliques contenant de plus des monomères copolymérisables favorisant l'adhésion des compositions selon l'invention sur les métaux. Parmi ces monomères on peut citer les monomères comportant une ou plusieurs fonctions acide, anhydride, hydroxyle, amine et sels correspondants, silane et leur forme hydrolysée, époxy, uréide, phosphate, sulfonate, etc... Dans ces mélanges de latex, où l'un au moins des latex est un latex de PVDF, on préfère les mélanges contenant au moins 70 % en poids de VF2, de préférence au moins 85 % en poids de VF2.
Le latex ou mélange de latex essentiellement à base de PVDF peut aussi contenir dans sa phase aqueuse un ou plusieurs polymères hydrosolubles. Parmi les polymères hydrosolubles, on préfère ceux favorisant l'adhésion des compositions selon l'invention sur les métaux. Dans ces mélanges d'un ou plusieurs latex essentiellement à base de PVDF et d'un ou plusieurs polymères
hydrosolubles, on préfère les mélanges contenant au moins 70 % en poids de VF2, de préférence au moins 85 % en poids de VF2.
On peut également introduire dans le latex ou les mélanges de latex selon l'invention, des petites molécules organiques (masse molaire < 1000 g/mol) permettant de favoriser l'adhésion des compositions selon l'invention sur les métaux. Parmi ces petites molécules organiques, on peut citer l'acide 5sulfoisophtalique et ses sels métalliques. Le taux d'addition préféré de ces molécules promoteurs d'adhésion est inférieur à 5 % en poids par rapport au polymère fluoré.
S'agissant des charges il faut distinguer la silice qu'on utilise pour le séparateur et celles qu'on utilise pour les couches électroactives.
Les oxydes métalliques de lithium du type LiMxOy dans lequel M est un métal sont utilisées pour la réalisation des couches électroactives des électrodes positives. Avantageusement M est un métal de transition tel que Mn, Ni, ou Co.
Les produits à base de carbone sont utilisés pour réalisation des couches électroactives des électrodes négatives. A titre d'exemple de produits à base de carbone on peut citer le graphite, les agrégats de noir de carbone, les fibres de carbone et les charbons actifs. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant plusieurs produits à base de carbone par exemple ; (i) du graphite et des agrégats de noir de carbone ; (ii) du graphite, des agrégats de noir de carbone et des fibres de carbone ; (iii) des agrégats de noir de carbone et des fibres de carbone ; (iv) du graphite et des fibres de carbone.
Les produits à base de carbone pouvant être utilisés sont décrits dans Handbook of fillers 2nd Edition published by Chem Tec Publishing 1999 page 62 2.1. 22, page 92 2.1. 33 et page 184 2.2. 2. De façon préférable, on pourra utiliser des graphites de taille comprise entre 20 et 50 um. Parmi les noirs de carbone pouvant être utilisés on peut citer les noirs Keten@ EC 600 JD de surface spécifique 1250 m/gr, Keten@ EC 300 J. de surface spécifique 800 rn/gr et le noir de la société M. M. M. vendu sous la référence Super P caractérisé par une surface spécifique de l'ordre de 57 à 67 m2/g (mesure par la
L'invention a donc pour objet une confiserie sans sucre, caractérisée par le fait qu'elle comprend une charge édulcorante comprenant des maltodextrines branchées présentant entre 15 et 35 % de liaisons glucosidiques 1#6, une teneur en sucres réducteurs inférieure à 20 %, un indice de polymolécularité inférieur à 5 et une masse moléculaire moyenne en nombre Mn au plus égale à 4500 g/mole et au moins un polyol choisi dans le groupe constitué par l'érythritol, le mannitol, l'isomalt, le lactitol et le maltitol, lesdites maltodextrines branchées constituant de 0,5 à 75 % de la charge édulcorante.
Par maltodextrines branchées on entend au sens de la présente invention les maltodextrines décrites dans le document EP-A-1.006.128 dont la Demanderesse est titulaire.
Ces maltodextrines branchées présentent un caractère d'indigestibilité qui a pour conséquence de diminuer leur pouvoir calorique, en empêchant leur assimilation au niveau de l'intestin grêle. Leur faible teneur en molécules de faible degré de polymérisation ( DP ) contribue également à leur faible caloricité. Leur teneur élevée en liaisons glucosidiques 1#6 a pour conséquence d'abaisser leur pouvoir cariogène en réduisant leur assimilation par les micro-organismes de la cavité buccale. Ce taux élevé en liaisons 1#6 leur confère également des propriétés prébiotiques tout à fait particulières : il est en effet apparu que les bactéries du caecum et du colon de l'homme et des animaux, telles que les bactéries butyrogènes,
lactiques ou propioniques métabolisent des composés hautement branchés. D'autre part, ces maltodextrines branchées favorisent le développement des bactéries bifidogènes au détriment des bactéries indésirables. Il en résulte des propriétés tout à fait bénéfiques pour la santé du consommateur.
Selon une variante préférée de la présente invention, lesdites maltodextrines branchées présentent une teneur en sucres réducteurs comprise entre 2 et 5 % et un Mn compris entre 2000 et 3000 g/mole et peuvent être, en tout ou partie, hydrogénées.
Avantageusement, le polyol de la charge édulcorante de la confiserie conforme à la présente invention, c'est-àdire l'érythritol et/ou le mannitol et/ou l'isomalt et/ou le lactitol et/ou le maltitol, constitue au plus 13,5 % et de préférence au plus 10 % de la charge édulcorante qu'elle comporte, considérée en l'état sec.
La teneur exacte en érythritol, en mannitol, en isomalt, en lactitol ou en maltitol variera avec la nature de la confiserie fabriquée mais aussi en fonction de la texture finale désirée. Cette dernière pourra être ajustée par le choix des autres ingrédients et par la teneur en eau de la confiserie.
De façon générale, compte tenu que, par exemple, la solubilité du maltitol est supérieure à celle de l'érythritol, laquelle étant elle-même supérieure à celle du mannitol, les quantités de maltitol à introduire pour obtenir une confiserie conforme à l'invention de texture courte seront supérieures à celles d'érythritol, lesquelles seront supérieures à celles du mannitol.
Il est également possible de combiner le mannitol et l'érythritol afin de contrôler la cristallisation de l'un
d'eux par l'autre. Dans ce cas, les teneurs préférées en ces polyols seront également inférieures à 13,5 % par rapport à la charge édulcorante totale de la confiserie, considérée en sec.
La teneur optimale en mannitol ou en érythritol pourra aisément être déterminée par l'homme du métier par quelques essais de routine selon que son installation industrielle permet la fabrication de confiseries coulées, moulées, découpées ou encore extrudées.
Dans la pratique, cette charge édulcorante considérée en sec représentera de 60 à 96 %, de préférence de 70 à 90 % et plus préférentiellement de 75 à 88 % de la confiserie telle que commercialisée.
La confiserie conforme à l'invention peut éventuellement comprendre des agents viscosifiants (gomme arabique, gélatine, amidons modifiés, maltodextrines, carraghénanes, agar, pectine,...), des agents émulsifiants, des agents humectants (sorbitol, glycérine), des produits laitiers (lait en poudre, protéines de lait, lait concentré, lait, ...) , du blanc d'oeuf, des édulcorants intenses (aspartame, acésulfame, saccharine, cyclamates, ...) des arômes et de l'air.
En ce qui concerne les gélatines, l'aptitude à donner des gels consistants, c'est-à-dire pour l'homme du métier le degré bloom, sera prise en compte dans les dosages.
Ainsi, on préférera retenir des gélatines de très hauts blooms lorsque l'on souhaitera limiter l'apport en protéines ou bien obtenir une texture élastique. Rien n'interdira également au contraire d'utiliser des protéines en tant que produits de charge, comme par exemple dans le cas de confiseries diététiques ou pharmaceutiques. On
retiendra de préférence alors les gélatines de bas blooms, les protéines laitières et le blanc d'#uf.
Ceci n'est qu'un perfectionnement de la pince selon l'invention mais la branche 10 supérieure pourrait porter une empreinte unique, fixe et de profil déterminé, à son extrémité sans changer les éléments constitutifs de la pince, en solutionnant les problèmes posés de la même façon et en apportant les mêmes avantages.
Un mors 34 mobile est interposé entre les branches supérieure et inférieure. Ce mors est articulé autour d'un axe A3 par rapport à la branche 10 supérieure et autour d'un axe A4 par rapport à la branche 12 inférieure. Ce mors porte une empreinte M2, à son extrémité, prévue pour venir en en vis à vis de l'empreinte M1 lorsque la pince est fermée, comme cela sera expliqué ultérieurement.
L'angle Ii défini par les segments [A4-A3] et [A4-M2] est également d'une valeur déterminée, inférieure à 900. Quant aux distances d [A1, A2] et d[A3, A4], elles sont sensiblement égales.
On note dans l'agencement présenté que l'axe A1 d'articulation est en arrière sur la branche supérieure en sorte d'augmenter la distance d [A1, A3]. De plus, ceci permet de rallonger la distance d [A1, A2] pour la rendre sensiblement identique à la distance d[A3, A4], comme cela a été indiqué précédemment. Ainsi d [A1, A2]/d [A3, A4] est proche de 1.
Un troisième angle, l'angle d'ouverture y, doit être maintenu à une valeur maximale, de préférence une valeur inférieure à 500.
A partir des figures 5A et 5B, on peut comparer les cercles de déplacement des différents axes.
On constate que les axes principaux de la pince selon la présente invention se déplacent les uns par rapport aux autres suivant des cercles ayant un diamètre sensiblement identique. Ceci traduit une répartition équilibrée des efforts sur chacun des axes car les bras de levier nécessaires à la démultiplication sont du même ordre de longueur.
Le cercle C2-1 correspond au déplacement de l'axe A2 par rapport à l'axe A1.
Le cercle C4-2 correspond au déplacement de l'axe A4 par rapport à l'axe A2.
Le cercle C4-3 correspond au déplacement de l'axe A4 par rapport à l'axe A3.
On remarque également que l'éloignement de l'axe A1 vers l'arrière par rapport aux agencements de l'art antérieur permet aussi d'éloigner les développements des arcs de cercle décrits par les axes A2 et A4 par rapport aux axes A1 et A3.
L'effort exercé par le mors mobile sur le mors fixe est dirigé de M2 vers Ml ou vers l'axe 30 de la couronne lorsqu'il en est prévu une.
L'axe A2 se retrouve au sommet d'une voûte de reprise des efforts, définie par les deux segments [A1-A3] et [A3- (30)] ou [A3-M1] suivant les agencements. Ceci renforce la résistance en ce point.
Durant tous les mouvements d'ouverture et surtout de fermeture de la pince, l'angle reste dans des valeurs inférieures à 900.
La pince ainsi réalisée présente une ergonomie certaine, essentiellement due au degré d'ouverture réduit des branches ainsi que des efforts équilibrés sur les différents axes, augmentant ainsi la longévité de cette pince.
Une telle pince peut être réalisée en matériaux composites sans craindre des points de fragilité engendrés par des efforts localisés trop importants.
L'étiquette (1) selon l'invention, illustré schématiquement figures 1 et 2, est une étiquette pour le marquage temporaire d'un article du type comportant des moyens détectables susceptibles d'être détectés par un dispositif de détection afin de permettre de détecter le vol dudit article, ladite étiquette (1) comportant en outre des moyens de verrouillage (2) d'un élément de verrouillage (10) du type clou, ainsi que des moyens de déverrouillage (3), magnétiques dudit élément de verrouillage (10).
Les moyens de verrouillage (2) /déverrouillage (3) sont constitués par un trou (6) comportant à l'intérieur un ressort (7) ainsi qu'une pluralité de billes de blocage (8).
Le blocage de l'élément de verrouillage à l'intérieur du trou (6) est opéré par compression des billes (8) contre sa paroi, grâce à l'action du ressort (7).
L'étiquette (1) selon l'invention est caractérisée en ce que lesdits moyens de déverrouillage (3) sont positionnés au fond d'au moins une cavité (4).
Dans la version illustrée figures 1 et 2, lesdits moyens de déverrouillage (3) sont positionnés au fond d'une cavité (4) unique, circulaire, mais il pourrait
également imaginé qu'ils soient positionnés au fond d'une pluralité de cavités présentant des formes géométriques régulières (triangulaires, hexagonales,...) ou irrégulières.
Dans la version illustrée figures 1 et 2, lesdits ladite ou lesdites cavités (4) est ou sont positionnées au sommet d'un cône tronqué formé par une pluralité d'ailettes (5). Les ailettes sont au nombre de huit.
Dans la version illustrée figures 1 et 2, ladite cavité (4) présente une configuration centrée par rapport à l'axe longitudinal dudit cône, mais il pourrait être imaginé que la cavité soit excentrée ou que les cavités forment de par leur position l'une par rapport à l'autre, une configuration particulière.
Le détacheur (10), illustré figures 3 et 4, pour la mise en oeuvre des moyens de déverrouillage (3) de l'étiquette (1) selon l'invention, est du type comportant des moyens de détachage (13) magnétique.
Il est caractérisé en ce que lesdits moyens de détachage (13) présentent au moins un appendice (14) de configuration sensiblement équivalente à ladite cavité (4) ou auxdites cavités (4), ledit ou lesdits appendices étant susceptible (s) de coopérer avec ladite ou lesdites cavités (4).
Lesdits moyens de détachage (13) présentent en coupe longitudinale une forme de T, inversée sur la figure 4.
Dans la version illustrée figures 3 et 4, ledit détacheur présente une forme générale extérieure en cône tronqué, ledit appendice (14) affleurant au sommet dudit cône.
Lesdits moyens de détachage (13) sont constitués par un ou plusieurs aimants (16), par exemple en néodyme, ou par un ou plusieurs électroaimants.
Le détacheur comporte une pluralité de cavités (15) susceptibles de coopérer avec lesdites ailettes (5), lesdites cavités (15) affleurant au sommet dudit cône. Les cavités sont au nombre de huit et présentent une configuration complémentaire de la configuration desdites ailettes.
Dans la version illustrée figures 3 et 4, ledit appendice (14) présente une configuration centrée par rapport à l'axe longitudinal dudit cône, mais il pourrait être imaginé que l'appendice (14) soit excentré ou que les appendices (14) forment de par leur position l'un par rapport à l'autre, une configuration particulière.
Une bague de guidage et de maintien (17) est en outre prévue dans le corps (18) du détacheur. Ce corps est fermé hermétiquement à l'aide d'un couvercle (19).
Outre les constituants précédemment cités, les compositions (A) et (B) peuvent comprendre des anti-oxydants, des stabilisants, des plastifiants et des charges inertes telles que la silice, l'argile ou le carbonate de calcium.
La présente invention fournit, de plus, un procédé de réticulation d'une composition réticulable comprenant un polymère thermoplastique et/ou un polymère élastomère pouvant être réticulé au moyen d'un peroxyde ou d'un composé azoïque dans lequel on mélange ledit polymère avec un initiateur de radicaux libres, choisi dans le groupe constitué des peroxydes organiques, des composés azoïques et de leurs mélanges, en présence d'une quantité suffisante d'un cycloalcane de 5 à 7 atomes de carbone, substitué par 1 à 3 groupement vinyle ou allyle.
Avantageusement, on mélange ledit polymère avec la composition (A) telle que décrite précédemment.
Selon le procédé de la présente invention, la température de réticulation peut être comprise entre 110 et 220oC et de préférence entre 140 et 200oC.
La présente invention fournit aussi des objets moulés ou des extrudés tels que isolants pour câbles électriques obtenus à partir d'une composition réticulable (B).
PARTIE EXPERIMENTALE Dans ce qui suit, les abréviations suivantes sont utilisées : MH : la valeur maximale du couple obtenu à partir de la courbe enregistrée par le rhéomètre.
Tgo : temps de réticulation, temps nécessaire pour atteindre 90 % du couple maximal à une température donnée.
Ts5 : temps de grillage, temps nécessaire à une température donnée pour que le couple augmente de 5 unités Mooney.
La densité de réticulation (MH) et le temps de réticulation (tgo) du mélange obtenu ont été mesurés à 180 C à l'aide d'un rhéomètre Monsanto ODR 2000 E (Alpha Technologies, arc d'oscillation 3 , fréquence d'oscillation 100 cycles/min).
Le temps de grillage a été mesuré à 160 C à l'aide d'un viscosimètre Mooney MV 2000 (Alpha Technologies).
Exemples 1-4 1000 g de polyéthylène basse densité (Mitene commercialisé par Ashland), 25 g de peroxyde de dicumyle (Luperox DC) et éventuellement 10 g de trivinylcyclohexane (TVCH) ou 1,5 g d'hydroquinone de monométhyléther (HQMME) ont été mélangés dans un turbo mélangeur à 600 C pendant 15 minutes (vitesse d'agitation = 930 tours/min). La poudre a ensuite été transformée en échantillon sous forme de disque par fusion à 110 C pendant 3 min. L'échantillon a ensuite été placé dans la chambre de rhéomètre ou du viscosimètre en fonction de l'essai souhaité.
Dans l'exemple 3,1, 5 g d'hydroquinone de monométhyléther ont été ajoutés au mélange polyéthylène basse densité, peroxyde de dicumyle et trivinylcyclohexane. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau unique.
Exemples Quantité Quantité Quantité Densité de Temps de Temps de Peroxyde TVCH HQMME réticulation : grillage : réticulation : (g) (g) (g) MH (N. m) T 55 (h : min : s) Teo (h : min's) 1 25 0 0 1,80 0 : 04 : 36 0 : 06 : 38 2 25 10 0 3,95 0 : 05 : 08 0 : 06 : 19 3 25 10 1,5 3,35 0 : 06 : 38 0 : 06 : 44 4 25 0 1,5 1,54 0 : 06 : 45 0 : 07 : 02
Il peut être clairement noté que l'ajout de trivinylcyclohexane à une formulation contenant du peroxyde de dicumyle (Luperoxe DC) comme agent de réticulation permet d'obtenir de manière concomitante une amélioration du temps de grillage et du temps de réticulation, tout en accédant à une très haute valeur de densité de réticulation. L'exemple 3 montre que l'utilisation simultanée de TVCH et de HQMME permet d'obtenir un excellent compromis entre densité de réticulation, temps de grillage et temps de réticulation.
Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit"de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale de l'invention et un deuxième compartiment renferme la composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.
Enfin l'invention a également pour objet les colorants azoïques cationiques de formule (1) telle que définie précédemment. Ces composés peuvent être obtenus à partir des procédés de préparation décrits par exemple dans les documents EP 810824, GB 9619573, RO 106572, J. Chem. Res.., Synop. (1998), (10), 648-649, DE 19721619, US 5852179, Synth. Commun 1999,29 (13), 2271-2276.
EXEMPLES DE SYNTHESE Exemple no 1 : préparation d'un composé de formule : Perchlorate de 2-[4 (3 hydroxypyrrolidine-1-yl)-phenylazo)-1, 3-dimethyl-3H-imidazol-1ium.