INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
704,8 g de la solution de silane acide maléamique (320 g, soit 1,107 moles) dans le toluène qui a été obtenue précédemment au point 1 ; - 2ème temps : l'ampoule de coulée est chargée par de l'hexaméthyltrisilazane cyclique (88,7 g, soit 0,404 mole) et par 208 cm3 de toluène ;la température du milieu réactionnel est de 72 C, puis on procède à la coulée progressive de l'hexaméthyltrisilazane cyclique sur une période de 2 heures 25 minutes ; fin de coulée, la solution organique orangée obtenue est chauffée à une température de 75 C et elle est maintenue à cette température pendant 15 heures ; - 4ème temps : le milieu réactionnel est filtré sur "filtre carton", puis le toluène est éliminé après dévolatilisation sous pression réduite.
On obtient ainsi une huile jaune qui a été soumise à des analyses par RMN du proton et par RMN du silicium (29Si). Les résultats de ces analyses révèlent que le produit de la réaction ou composé organosilicique obtenu à l'issue du procédé (e) renferme : # 73,7 % en poids de polymère POS/1 de type imide ayant la forme d'un oligomère de formule moyenne :
# 23,1 % en poids de l'organosilane de formule : # 0,7 % en poids de l'organosilane de formule : et 2,5 % en poids du POS monofonctionnel cyclique de formule moyenne : EXEMPLES 3 et 4 Ces exemples ont pour but de démontrer les performances de couplage (charge blanche-élastomère isoprénique) d'un composé organosilicique comprenant un POS multifonctionnel qui a été défini ci-avant, porteur d'une part d'au moins un radical hydroxyle et/ou d'au moins un radical alkoxyle et d'autre part d'au moins une double
liaison éthylénique activée de type maléimide. Ces performances sont comparées à celles d'un agent de couplage conventionnel à base d'un silane TESPT.
On compare 4 compositions d'élastomères isopréniques représentatives de formulations de semelles de chaussures. Ces 4 compositions sont identiques aux différences près qui suivent : - composition n 1 (témoin 1) : absence d'agent de couplage ; - composition n 2 (témoin 2) : agent de couplage à base de silane TESPT (4 pce) ; - composition n 3 (exemple 3) : agent de couplage ou composé organosilicique, apportant dans la composition 1,86 pce de polymère POS/1 de type imide, préparé à l'exemple 1 ; - composition n 4 (exemple 4) : agent de couplage ou composé organosilicique, apportant dans la composition 2,65 pce de polymère POS/1 de type imide, préparé à l'exemple 2.
Composition Témoin Témoin Ex. Ex.
1 2 3 4 Caoutchouc NR (1) 85 85 85 85 Caoutchouc BR 1220 (2) 15 15 15 15 Silice (3) 50 50 50 50 Oxyde de zinc (4) 5 5 5 5 Acide stéarique (5) 2 2 2 2 Silane TESPT (6)- 4- Composé organosilicique . 3 comprenant le polymère POS/1 de type imide préparé à l'exemple 1 Composé organosilicique - 3,6 comprenant le polymère POS/1 de type imide préparé à l'exemple 2 TBBS (7) 2 2 2 1 DPG (8) 1,4 1,4 1.4 1,4 Soufre (9) 1,7 1,7 1,7 1,7
(1) Caoutchouc naturel, d'origine Malaisienne, commercialisé par la Société SAFIC- ALCAN sous la référence SMR 5L ; (2) Caoutchouc de polybutadiène à haut taux de produits d'addition cis-1,4, commercialisé par la Société SHELL ; (3) Silice Zéosil 1165 MP, commercialisé par la Société RHODIA - Silices ; (4) et (5) Activateurs de vulcanisation ; (6) Tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle, commercialisé par la Société DEGUSSA sous la dénomination Si-69 ; (7) N-tertiobutyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (accélérateur de vulcanisation) ; (8) Diphényl guanidine (accélérateur de vulcanisation) ; (9) Agent de vulcanisation.
3) Propriétés rhéologiques des compositions : Les mesures sont réalisées sur les compositions à l'état cru. On a porté dans le tableau Il suivant les résultats concernant le test. de rhéologie qui est conduit à 160 C pendant 30 minutes à l'aide d'un rhéomètre MONSANTO 100 S.
Selon ce test la composition à tester est placée dans la chambre d'essai régulée à la température de 160 C, et on mesure le couple résistant, opposé par la composition, à une oscillation de faible amplitude d'un rotor biconique inclus dans la chambre d'essai, la composition remplissant complètement la chambre considérée. A partir de la courbe de variation du couple en fonction du temps, on détermine : le couple minimum qui reflète la viscosité de la composition à la température considérée ; le couple maximum et le deltacouple qui reflètent le taux de réticulation entraîné par l'action du système de vulcanisation ; le temps T-90 nécessaire pour obtenir un état de vulcanisation correspondant à 90 % de la vulcanisation complète (ce temps est pris comme optimum de vulcanisation) ; etle temps de grillage TS-2 correspondant au temps nécessaire pour avoir une remontée de 2 points au-dessus du couple minimum à la température considérée (160 C) et qui reflète le temps pendant lequel il est possible de mettre en #uvre les mélanges crus à cette température sans avoir d'initiation de la vulcanisation.
Une telle disposition permet d'augmenter la surface des flancs en contact pour une hauteur de filet donnée.
Selon variante avantageuse du point de vue coût, seul un des éléments filetés, mâle femelle, est du type à profil anti-fatigue selon l'invention et est compatible avec l'autre élément fileté qui est un élément fileté de l'état de la technique.
Selon une autre variante avantageuse du point de vue maximisation des performances, les deux éléments filetés, mâle et femelle, sont du type à profil anti-fatigue selon l'invention.
Selon une variante, le joint fileté tubulaire selon l'invention s'applique à des filetages dits interférents dans lesquels le sommet de filet d'un filetage interfère radialement avec le fond de filet du filetage conjugué.
Selon autre variante, le joint fileté tubulaire selon l'invention s'applique des filetages dans lesquels les deux flancs de chaque filet sont en contact avec sans pression contact avec les deux flancs de filet du filetage conjugué, ceci au moins une partie de la longueur des filetages : l'invention s'applique donc ainsi aux filets dits "rugged thread", à frettage axial ou encore coin à largeur variable.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description détaillée ci-après et les dessins annexés, qui pourront donc non seulement servir à mieux faire comprendre l'invention mais aussi contribuer à sa définition, le cas échéant.
Toutes figures ci-après définies sont relatives à des demi-coupes longitudinales passant l'axe de l'élément ou du joint fileté.
La figure 1 représente un assemblage fileté manchonné entre deux tubes au moyen de filetages coniques. La figure 2 représente un assemblage fileté dit intégral entre deux tubes moyen de filetages cylindriques disposés sur deux étages.
La figure 3A représente quelques filets trapézoïdaux d'un élément filete femelle de l'état de la technique.
figures 3B, 3C, 3D et 3E représentent les zones de raccordement entre les faces filets de la figure 3A.
La figure 4A représente quelques filets trapézoïdaux d'un élément fileté mâle selon l'invention.
figures 4B, 4C, 4D et 4E représentent les zones de raccordement entre les faces filets de la figure 4A.
Les figures 4F et 4G représentent chacune un détail de la figure 4B.
La figure 5A représente quelques filets trapézoïdaux d'un joint fileté selon l'invention constitué par l'assemblage des éléments filetés des figures 3A et 4A.
figure 5B représente un détail de l'assemblage de la figure 5A au niveau des zones raccordement des figures 3C et 4B.
La figure 6A représente quelques filets trapézoïdaux d'une variante d'un élément fileté femelle selon l'invention.
Les arcs de cercles secondaires 25, 27 possèdent un rayon respectivement r.,, inférieur à rP,.
Ceci n'est pas gênant pour la tenue en service des filetages car les inventeurs constaté que la partie la plus sollicitée et donc la plus critique de la zone raccordement de fond de filet est la partie médiane de l'arc de cercle principal 23 en pied de filetage du côté flanc porteur. En effet, dans les assemblages filetés soumis à des efforts de traction d'intensité importante mais variable, on observe généralement des fissures de fatigue initiées dans la partie mediane de la zone de raccordement de fond de filet du coté flanc porteur qui supporte les efforts de traction sur les éléments filetés.
Un rayon d'arc secondaire trop faible peut néanmoins induire un pic secondaire de contrainte au niveau des arcs 25 ou 27 susceptible d'amorcer en second ressort des fissures de fatigue en service.
Un rayon d'arc secondaire trop grand conduit par contre à des arcs 25 ou 27 taille relativement trop grande surtout lorsque le rayon rP, est grand.
On choisit préférentiellement une valeur r., I rP, comprise entre 0,1 et 0,4.
La figure 5A représente le filet mâle 11 de la figure 4A et le filet femelle 12 de la figure 3A une fois les élements mâles et femelles 1,2 assemblés par vissage pour constituer un joint fileté tubulaire du type 100 de la figure 1.
Les filets 11, 12 de la figure 5A sont dits interférents car le sommet de filet 20 d'un des filetages , le filetage femelle en l'occurrence, interfère radialement avec le fond de filet 19 du filetage conjugué, le filet mâle en l'occurrence.
Les flancs porteurs mâles et femelles 13, 14 sont également en contact et sont soumis à des efforts de traction axiale.
Ces efforts de traction sont générés par le poids des tubes de la colonne et surtout dans le cas des joints filetés de la figure 1 par la mise en butée des surfaces transversales 7,8 avec un couple de vissage de plusieurs kN.m.
II faut noter que des efforts similaires de traction sont obtenus lors de la mise en butée des épaulements 307, 308 de la figure 2. Pour revenir à la figure 5A, un jeu est par contre ménagé entre sommet de filet mâle 17 fond de filet femelle 18 ainsi qu'entre flancs d'engagement 15,16.
jeux limitent également les risques d'interférence entre zones de raccordement males et femelles telles que 31I22, 41I52 et 51I42, même pour des rayons identiques entre zones de raccordement conjuguées.
Le rayon rzsp de la zone de raccordement 32 de sommet de filet femelle du côté flanc porteur est choisi suffisamment grand pour ne pas interférer avec la zone à rayons multiples 21.
Toute interférence entre zones 21 et 32 entraînerait en effet un pic de contrainte et un risque de rupture en service inacceptables.
La mise en ceuvre d'une zone 21 à rayons multiples en fond de filet male du côté flanc porteur permet d'augmenter le rayon de la partie critique de zone de raccordement tangentielle la plus sollicitée si on se fixe un point de depart de la zone de raccordement tangentiel sur le flanc porteur: voir plus haut l'analyse des valeurs du rapport rP,/rH,.
On aurait également pu se fixer une valeur minimale de rayon d'arc principal et analyser le gain sur la surface portante du filet et donc sur les caractéristiques statiques du joint fileté. II est vrai que ce gain est en partie réduit par l'utilisation d'un simple rayon rzsp sur le raccordement femelle conjugué : voir figure 5B.
On notera néanmoins qu'il n'a été nécessaire de modifier par rapport à l'état de la technique qu'une seule zone de raccordement sur un seul élément, l'élément mâle en l'occurrence.
L'atteinte macroscopique est évaluée ( 0 = rien, 1 = légère, 2 = modérée, 3 = sévère).
Après la pesée, le segment est fixé sur une surface plane et des mesures de pourcentage de surfaces hyperhémiées sont réalisées grâce à un analyseur d'image.
Immédiatement après analyse, le tissus est déposé dans 10 ml de réactif de Drabkin pour déterminer le contenu tissulaire en hémoglobine (dosage colorimetrique 24 heures après). La plupart des composés de la présente invention testés dans ce modèle ont démontré une excellente activité.
Lipopolysaccharide (LPS): Sigma, référence L-3880, France.
Polyethylene glycol: M. W. 400, Sigma, reference P-3265 Contenu ieiunal en hémoglobine : kit Sigma, Total hemoglobin, référence 525-A.
Référence principale: Cardelus Ignasi et al. European Journal of Pharmacology 299 (1996); 153-159
UTILISATION D'UNE ASSOCIATION D'UN COMPOSE A BASE D'ORGANOSILANE FONCTIONALISE AVEC UN ACTIVATEUR DE COUPLAGE, COMME SYSTEME DE COUPLAGE DANS LES COMPOSITIONS D'ELASTOMERES DIENIQUES COMPRENANT UNE CHARGE BLANCHE Le domaine de la présente invention est celui de l'utilisation d'une association (i) d'un membre d'un groupe d'agents de couplage formé par des organosilanes porteurs chacun d'une double liaison éthylénique activée avec (2i) une très faible quantité d'un activateur de couplage approprié, comme système de couplage charge blanche élastomère dans les compositions de caoutchouc(s) diénique(s) comprenant une charge blanche à titre de charge renforçante. L'invention concerne également les compositions d'élastomère(s) diénique(s) obtenues grâce à l'emploi de ladite association, ainsi que les articles en élastomère(s) diénique(s) possédant un corps comprenant les compositions précitées.
Les types d'articles en élastomère(s), où l'invention est la plus utile, sont ceux sujets notamment aux contraintes suivantes : des variations de températures etlou des variations de sollicitation de fréquence importante en régime dynamique; etlou une contrainte statique importante ; etlou une fatigue en flexion importante en régime dynamique. Des types d'articles sont par exemple : des bandes de convoyeur, des courroies de transmission de puissance, des tuyaux flexibles, des joints de dilatation, des joints d'appareils électroménagers, des supports jouant le rôle d'extracteurs de vibrations de moteurs soit avec des armatures métalliques, soit avec un fluide hydraulique à l'intérieur de l'élastomère, des câbles, des gaines de câbles, des semelles de chaussures et des galets pour téléphériques.
Le domaine de l'invention est celui d'une utilisation performante capable de procurer des compositions d'élastomère(s) qui présentent notamment : pour une grande facilité de mise en oeuvre des mélanges crus préparés, en particulier au niveau des opérations d'extrusion et de calandrage, des propriétés rhéologiques marquées par des valeurs de viscosité les plus faibles possibles ; pour atteindre une excellente productivité de l'installation de vulcanisation, des temps de vulcanisation les plus courts possibles ; et pour répondre aux contraintes d'utilisations dont on a parlé ci-avant, d'excellentes propriétés de renforcement conférées par une charge, en particulier des valeurs optimales de module d'élasticité en traction, de résistance à la rupture en traction et de résistance à l'abrasion.
Pour atteindre un tel objectif, de nombreuses solutions ont été proposées qui se sont essentiellement concentrées sur l'utilisation d'élastomère(s), en particulier d'élastomère(s)diénique(s), modifiés avec une charge blanche, notamment de la silice, comme charge renforçante. On sait, d'une manière générale, que pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomère diénique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec le (ou les) élastomère(s) diénique(s) et à se désagglomérer, et d'autre part, à se disperser de façon homogène dans la matrice élastomère. L'usage de charge blanche renforçante seule, notamment de silice renforçante seule, s'est révélé inapproprié en raison du faible niveau de certaines propriétés de telles compositions et par voie de conséquence de certaines propriétés des articles mettant en oeuvre ces compositions.
Pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge blanche, notamment de silice, ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomère, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions charge/charge ont pour conséquence néfaste de limiter les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons charge blanche-élastomère susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélange, étaient effectivement obtenues.
De surcroît, l'usage de la charge blanche soulève des difficultés de mise en oeuvre dues aux interactions charge/charge qui tendent à l'état cru à augmenter la viscosité des compositions élastomères, en tout cas à rendre la mise en oeuvre plus difficile.
II est connu de l'homme de l'art qu'il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la connexion entre la surface des particules de charge blanche et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge blanche au sein de la matrice élastomérique.
Par agent de "couplage" (charge blanche-élastomère), on entend de manière connue un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge blanche et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée Y-B-X , dans laquelle: - Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge blanche, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge blanche (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice) ; - X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre ; - B représente un groupe hydrocarboné permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge blanche qui de manière connue peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge blanche mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère diénique.
Des agents de couplage, notamment silice-élastomère, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels. Ainsi il a été proposé dans la demande de brevet FR-A-2 094 859 d'utiliser un mercaptosilane pour augmenter l'affinité de la silice avec la matrice élastomère. 11 a été mis en évidence et il est aujourd'hui bien connu que les mercaptosilanes, et en particulier le y-mercaptopropyltriméthoxysilane ou le y-mercaptopropyltriéthoxysilane, sont susceptibles de procurer d'excellentes propriétés de couplage silice-élastomère, mais que l'utilisation industrielle de ces agents de couplage n'est pas possible en raison de la forte réactivité des fonctions -SH conduisant très rapidement au cours de la préparation de la composition d'élastomère(s) de type caoutchouc dans un mélangeur interne à des vulcanisations prématurées, appelées encore "grillage" ("scorching"), à des viscosités élevées, en fin de compte à des compositions quasiment impossibles à travailler et à mettre en oeuvre industriellement. Pour illustrer cette impossibilité d'utiliser industriellement de tels agents de couplage et les compositions de caoutchouc les contenant, on peut citer les documents FR-A-2 206 330, US-A-4 002 594.
Contrairement aux systèmes inductibles connus, qui présentent des périodes de dé-induction du gène exogène, c'est à dire de retour de l'expression à un taux de base, assez longues du fait de la durée de vie et/ou de la difficulté de diffusion des facteurs d'induction, le système selon la présente invention assure une activation et une inhibition consécutive du gène exogène plus rapides et efficaces. En effet, le procédé selon la présente invention permet simultanément à la dé-induction du transcrit utile, de lever l'inhibition du transcrit inhibiteur, et ainsi de réduire, de manière plus rapide et à un niveau résiduel fortement abaissé, l'expression d'un transgène d'intérêt.
Selon un mode particulier de réalisation de la présente invention, le transcrit inhibiteur se présente sous la forme d'un ARN antisens, et est dit transcrit inhibiteur de type ARN antisens. Ce dernier comprend généralement une séquence nucléotidique complémentaire d'au moins une partie du transcrit d'intérêt, et s'hybride de manière sélective aux transcrits d'intérêt par des interactions de type Watson-Crick classique. Le transcrit inhibiteur de type ARN antisens peut donc se fixer au transcrit d'intérêt et par exemple bloquer l'accès à la machinerie cellulaire de traduction à l'extrémité 5' du transcrit d'intérêt lorsque ce dernier est un ARNm, gêner sa traduction en protéine, et permettre la suppression de l'expression du transgène d'intérêt in vivo (Kumar et al., Microbiol. Mol. Biol. Rev, 62 (1993) 1415-1434). De tels polynucléotides ont été par exemple décrits dans les brevets EP 92574 et EP 140308.
Lorsque le transcrit inhibiteur est de type ARN antisens, il peut couvrir toute ou partie de la séquence codante du transcrit d'intérêt de type ARNm, ou toute ou partie de la séquence non codante en 3' ou en 5'. De préférence, le transcrit inhibiteur antisens est complémentaire de la séquence de fixation du ribosome et d'initiation de la traduction (Coleman J et al., Nature 315 (1990) 601-603). De préférence, le transcrit inhibiteur a une longueur d'au moins 10 ribonucléotides.
La détermination de la longueur et de la séquence de l'acide nucléique codant pour le transcrit inhibiteur peut être effectuée par une expérimentation de routine consistant à coinjecter et coexprimer les acides nucléiques codant pour le transcrit inhibiteur et pour le transcrit d'intérêt, et à vérifier une inhibition efficace par diverses techniques de détection connues de l'homme du métier que sont par exemples la RT-PCR, les diverses techniques de dosage de la protéine d'intérêt, et de détection sur Western blot.
Les acides nucléiques codant pour le transcrit d'intérêt et pour le transcrit inhibiteur de type antisens comprennent avantageusement les signaux permettant l'arrêt de la transcription ainsi que des signaux permettant sa stabilisation tels que par exemple une coiffe en 5' et un site de polyadénylation en 3', et éventuellement un intron.
Selon ce mode de réalisation particulier, les transcrits inhibiteurs de type ARN antisens, qui sont coexprimés avec le transgène d'intérêt dans un tissu ou des cellules cibles, sont ainsi capables de bloquer de manière efficace l'expression du transgène d'intérêt au niveau traductionnel, ou l'activité biologique du transcrit d'intérêt au niveau du tissu ou des cellules cibles.
Selon un autre mode de réalisation particulier de la présente invention, le transcrit inhibiteur peut également se présenter sous la forme d'un ARN catalytique ou ribozyme ayant pour cible le transcrit d'intérêt, et est désigné transcrit inhibiteur de type ribozyme. Le ribozyme peut être par exemple un cis ribozyme, c'est à dire agir au niveau intracellulaire en cis (Cech TR, Biosci Rep, 10 (3)(1990), De préférence, il s'agit d'un trans ribozyme, c'est à dire capable de dégrader plusieurs transcrits d'intérêt en trans (Robertson et al., Nature 344 (1990) 467 ; Ellington et al. Nature, 346 (1990) 818 ; Piccirilli et al., Science 256 (1992) 1420 ; Noller et al., Science, 256 (1992), 1416 ; Ellington et al. Nature, 355 (1992) 850 ; Bock et al. 355 (1992) 564 ; Beaudry et al., Science 257 (1992) 635).
Le transcrit inhibiteur de type ribozyme présente généralement deux régions distinctes. Une première région qui présente une certaine spécificité pour le transcrit d'intérêt et est donc capable de se lier à ce dernier, alors que la deuxième région confère au ribozyme son activité catalytique de clivage, ligation et epissage du transcrit d'intérêt. Divers types de ribozymes peuvent être utilisés comme par exemples les ribozymes à tête de marteau
ou ribozymes circulaires, les ribozymes en épingles à cheveux, les ribozymes en lasso, les ribozymes tétrahymena, ou RNAse P (Clouet- d'Orval B. et al., Biochemistry, 34 (1995) 11186-90; Olive J. E. et al., EMBO J, 14 (1995) 3247-51 ; Rogers et al. J Mol Biol, 259 (1996), 916-25).