INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Ensuite, nous avons également considéré des peignes interdigités d'or sur silice épaisse, obtenus par photolithographie (figures 3A et 3B). Trois types de peignes ont été réalisés, dont les distances entre deux dents interdigitées sont respectivement de 128,32 et 8 Mm.
De manière plus précise, la figure 3A est un cliché, en microscopie optique de deux peignes d'or interdigités, photolithographiés sur une surface de silice épaisse. Trois échantillons ont été réalisés, où les distances entre les dents interdigitées (flèches blanches) sont respectivement de 128 Mm, 32 Mm et 8 Mm. La ligne pointillée sur la figure 3A indique le chemin de la pointe de mesure profilométrique dont les résultats sont indiqués dans les figures 4A, 4B et 4C.
La figure 3B est le schéma du montage réalisé pour contacter le double peigne sur un substrat époxy à pistes de cuivre, pour connexion au boîtier électrique et au potentiostat. On a représenté sur la figure 3B le boîtier d'adressage électrique (31), le substrat époxy (32), les pistes de Cu (33), les contacts dorés (34), et enfin les peignes Si02/Au (35). Les surélévations d'or constituant les dents des peignes ont une hauteur de 115 nm environ, tel que mesuré par microscopie à force atomique (AFM) ou par profilométrie, comme cela
est montré sur les figures 4A, 4B et 4C, respectivement. De manière plus précise, ces figures montrent les profils d'épaisseur des trois types de peignes interdigités photolithographiés de la Figure 3. Les rugosités apparentes en haut de chaque dent de peigne ne sont pas pertinentes, étant donné que les distances entre dents et les largeurs de dents sont du même ordre de grandeur que la précision latérale de l'appareil.
2. Caractéristiques du protocole de synthèse e Solution : Méthacrylonitrile (40 %) dans DMF, en présence de 5. 10-2 M de tétraéthyl-ammonium perchlorate (TEAP). e Cellule TEFLON sans compartiments séparés, volume 13 ml.
* Contre-électrode : feuille de Pt 10. 4 cm2.
'Electrode de référence : Ag/AgCl04.
'Surface électrode de travail : 3 cm2 pour les échantillons composites rectangulaires.
* Electrochimie : N cycles, conditions voltammétriques : 100 mV/s, avec compensation chute ohmique = IR. Gamme de potentiel : Von a Voff. La totalité de la lame est trempée dans le milieu de synthèse. Le contact électrique (pince crocodile) est réalisé soit sur l'or soit sur l'autre matériau du pavage.
a Rinçage électrode : 15 minutes sous ultrasons dans l'acétone + 15 minutes sous ultrasons dans l'eau.
3. Analyse des échantillons Les différents échantillons macroscopiques (lames composites) sont analysés, sur chaque pavage de la surface : e par spectroscopie infrarouge en absorption-réflexion (IRRAS). La bande nitrile (vers 2 200 cm-') est également utilisée, sur les spectres IR obtenus, pour une évaluation rapide des épaisseurs de films, grâce à des abaques IRRAS/XPS/ellipsométrie réalisées sur le polyméthacrylonitrile ; e par spectroscopie de photoélectrons X (XPS). Outre le spectre global, une acquisition complémentaire est effectuée sur la région de la raie Nls de l'azote (caractéristique du polyméthacrylonitrile). Le rapport S entre les intensités Nls sur les zones greffées et non greffées constitue notre mesure de la sélectivité du greffage localisé.
Les échantillons microscopiques (peignes interdigités) sont examinés par AFM et par profilométrie, de façon à vérifier la résolution latérale du greffage, à savoir que : (i) deux dents distantes de 8,32 ou 128 Mm ne se retrouvent pas jointes par le revêtement greffé ;
On peut également citer les copolymères non-réticulés et réticulés d'AMPS partiellement ou totalement neutralisé et de méthacrylate de dodécyle ainsi que les copolymères nonréticulés et réticulés d'AMPS partiellement ou totalement neutralisé et de ndodécylméthacrylamide, tels que ceux décrits dans les articles de Morishima cités cidessus.
On citera plus particulièrement les copolymères constitués de motifs acide 2-acrylamido- 2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) de formule (II) suivante : dans laquelle X+ est un proton, un cation de métal alcalin, un cation alcalino-terreux ou l'ion ammonium, et de motifs de formule (ici) suivante :
dans laquelle x désigne un nombre entier variant de 3 à 100, de préférence de 3 à 50 et plus préférentiellement de 8 à 25 ; R1 a la même signification que celle indiquée cidessus dans la formule (1) et R4 désigne un alkyle linéaire ou ramifié en C6-C22 et plus préférentiellement en C12-Ci8.
La concentration molaire en % des motifs de formule (tut) et des motifs de formule (tut) variera en fonction de l'application cosmétique souhaitée et des propriétés rhéologiques de la formulation recherchées. Elle varie de préférence de 70 à 99% en moles de motifs AMPS et de 1 à 30% en moles de motifs de formule (tut) par rapport au copolymère et plus particulièrement de 70 à 90% en moles de motifs AMPS et de 10 à 30% en moles de motifs de formule (III).
Les polymères amphiphiles conformes à l'invention sont présents dans les compositions cosmétiques ou dermatologiques de l'invention dans des concentrations allant de 0,01 à
30% en poids, plus préférentiellement de 0, 1 à 10% en poids et encore plus préférentiellement de 0, 5 à 2% en poids.
L'agent oxydant de la composition selon l'invention est choisi de préférence dans le groupe formé par l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée, les persels tels que les perborates ou les persulfates ou leurs mélanges.
La composition oxydante peut également se présenter, en particulier dans le cas de la décoloration, sous forme de deux parties à mélanger au moment de l'emploi, l'une de ces deux parties contenant des agents alcalins et se présentant sous forme solide ou liquide.
La structure initiale peut être réalisée en totalité dans un ou plusieurs matériaux cristallins ou être composite à base de matériaux cristallins et non cristallins.
La séparation peut se faire à l'interface entre deux matériaux différents ou à l'intérieur d'un même matériau.
Les matériaux cristallins peuvent être semi-conducteurs, supraconducteurs, diélectriques, métalliques ou magnétiques.
Comme matériaux semi-conducteurs, on peut utiliser le silicium, le SixGel-x,lecarbure de silicium, le germanium, le nitrure de gallium, le phosphure d'indium, l'arséniure de gallium ou plus généralement tous composés III-V, II-VI, IV-IV. On peut aussi utiliser comme matériau diélectrique le diamant, comme matériaux métalliques le cuivre, le fer, le platine, le palladium, comme matériaux magnétiques le cuivre, le fer, les alliages CrCo, FeNi, FeAlSi, FeNiAg, le grenat ( (Terre rare) 3 Fes-x Métalx 012), comme matériaux supraconducteurs le YbaCuO, le NbN. Tous ces matériaux peuvent être pris seuls, en combinaison et/ou
en mélange. Comme matériaux non cristallins, on peut utiliser des polymères, le Sei02, le Si3N4.
Dans la structure initiale 1 on va commencer par prélever au moins deux parties cristallines 3,4 à partir desquelles les structures 30,40 à assembler vont être obtenues.
Les deux parties cristallines prélevées présentent alors chacune un angle d'inclinaison (xl, (X2 respectivement par rapport au plan de coupe La découpe peut se faire avec des moyens mécaniques, avec une scie ou un jet d'eau par exemple, des moyens optiques avec un laser par exemple, des moyens chimiques ou thermiques ou selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR-A-2 681 472. Ces moyens peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
Selon la demande de brevet FR-A-2 681 472 qui permet la séparation par fracture de films minces, on implante des ions, des protons par exemple, au travers d'une face 2 de la structure initiale 1, pour obtenir une zone fragilisée 10, schématisée par les pointillés, à une profondeur déterminée par rapport à la face 2 implantée. Ladite face 2 implantée est ensuite par exemple fixée à une poignée 5 visant à faciliter la manipulation de la partie cristalline 3 qui va être ultérieurement prélevée. Cette poignée 5 peut avoir également un rôle de raidisseur de la partie cristalline lors de la séparation. La poignée peut être réalisée dans un au moins des matériaux de la liste citée plus haut.
Les moyens de fixation peuvent être un collage avec une substance adhésive, une substance provenant d'un dépôt par un procédé physique ou chimique tel que l'évaporation, la pulvérisation, le dépôt chimique en phase vapeur, par exemple ou un collage par adhérence moléculaire. Les moyens de
fixation peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. En particulier, un traitement thermique peut être utilisé pour adapter l'efficacité de la fixation. Cette étape n'est pas représentée. Une étape de nettoyage chimique des faces à coller est généralement prévue avant une fixation par adhérence moléculaire.
Un traitement mécanique et/ou un traitement de recuit thermique peuvent être ensuite appliqués. Ils ont pour but de séparer en deux parties 3,4, au niveau de la zone fragilisée 10, la structure initiale 1. Les faces séparées portent la référence 8 pour la partie cristalline 3 et la référence 9 pour la partie cristalline 4.
On peut envisager que la structure initiale 1 possède une autre face 7 tenue par une poignée 6 avant la séparation. Cette deuxième poignée 6 pourra être fixée par l'une des méthodes préconisées plus haut. Cette caractéristique n'est pas représentée sur la figure 2A mais les deux poignées sont visibles sur la figure 2B.
Si les poignées 5, 6 doivent être ôtées après obtention de la structure empilée, on choisira leur matériau et leur mode de fixation en conséquence.
Par exemple une poignée en oxyde de silicium peut être éliminée dans un bain d'acide fluorhydrique. On pourrait les éliminer par un des moyens de séparation des parties cristallines décrits précédemment.
Dans l'exemple décrit, les parties cristallines 3,4 fixées chacune à une poignée 5,6 forment les structures 30, 40 à assembler. Les deux structures obtenues 30,40 vont être assemblées l'une à l'autre par leurs faces 8,9 en contrôlant les positions relatives des structures 30,40, en rotation dans le plan de l'interface, par rapport aux positions relatives des parties cristallines 3,4 respectives. La
référence est donnée par les positions relatives des parties cristallines avant la séparation.
Selon un autre mode de réalisation, A est un atome de Si, Ge, Sn ; R et R6 sont des groupes alkyle ou aryle. Lorsque A est Si, Ge, Sn, n est de préférence égal à 1.
Selon un mode de réalisation, le groupe T est situé en a du phosphore. Les atomes de phosphore peuvent alors former une liaison directe. Selon un autre mode de réalisation, le groupe T est situé en 6 du phosphore.
2 3 4 De préférence, R2, R3, R4 sont choisis parmi hydrogène, méthyle ou phényle. RI est de préférence phényle ou remplacé par une liaison directe entre les atomes de phosphore.
Des biphospholes selon l'invention particulièrement préférés sont le 1,1'diphényl-2,2'-éthylène-4, 5,4', 5' tétraméthyl-biphosphole et le 2,2'-éthylène-4, 5,4', 5'- tétraphényl-1, 1'-biphosphole.
Les biphospholes pontés selon l'invention peuvent être préparés par différents procédés. En particulier, ils peuvent être obtenus par les méthodes suivantes : voie couplage de type Würtz , donnant le pont a ; voie bis (zirconacyclopentadiène) ponté , cette voie donne accès aux composés à pont a ou ss selon le diyne utilisé ; voie couplage oxydant au cuivre donnant le pont ss.
Selon un premier mode de réalisation, l'invention propose un procédé de préparation d'un biphosphole ponté en a ou ss comprenant les étapes de : - couplage en présence de magnésium métallique de deux sulfures de phosphole selon la formule suivante : où R2 à R4 sont choisis parmi hydrogène, alkyle, aryle ou silyle ; RI est un groupement choisi parmi hydrogène, alkyle, aryle ou halogène ; R7 étant choisi de manière à former T après couplage ; et - réduction du disulfure ponté en biphosphole ponté.
De préférence, le disulfure ponté est isolé et purifié avant la mise en oeuvre de la réduction.
Selon un deuxième mode de réalisation, l'invention propose un procédé de préparation d'un biphosphole ponté en oc comprenant les étapes de : - obtention d'un bis (alcényl-chloro-zirconocène) ponté par hydrozirconation d'un diyne avec le chlorohydrurozirconocène ; - conversion du bis (alcényl-chloro-zirconocène) ponté en bis (alcényl-méthyl- zirconocène) ponté ; - décomposition du bis (alcényl-méthyl-zirconocène) ponté en présence d'alcyne ; addition au bis (zirconacyclopentadiène) ponté en solution d'une organodihalogénophosphine pour l'obtention d'un biphosphole ponté.
Selon un troisième mode de réalisation, l'invention propose un procédé de préparation d'un biphosphole ponté en p, comprenant les étapes de : métalation d'un phosphole complexé avec un alkyl-ou silylamidure de lithium en lithiométhylphosphole complexé ; couplage oxydant au cuivre du biphosphole ponté complexé par du chlorure cuivrique ; - décomplexation partielle par action du soufre en disulfure de biphosphole ponté ;
- décomplexation totale par action du nitrate de cérium et d'ammonium (CAN) en disulfure ponté ; et - réduction en biphosphole.
Ces biphospholes pontés peuvent être utilisés comme ligands de métaux de transition, en particulier pour la préparation de métallocènes.
Un deuxième aspect de l'invention concerne donc des métallocènes obtenus à partir de ces biphospholes pontés. La formule générale de ces métallocènes est : où R2 à R4 et T sont définis comme précédemment, M est un métal des groupes III, IV, V, VI, VIII ou de la série des lanthanides et des actinides. De préférence, M est le zirconium ou le titane, L est un halogène, hydrogène, alkyle, aryle ou alcoxy et x est un nombre entier allant de 1 à 3. Dans le cas où M est le zirconium ou le titane, x est de préférence égal à 2.
Parmi ces métallocènes, le 1, 1'-diphospha-2, 2'-éthylène-4, 5, 4', 5'- tétraméthyl-dichlorozirconocène et le 1, l''-diphospha-2, 2'-éthylène-4, 5, 4', 5'tétraphényldichlorozirconocène sont particulièrement préférés.
La synthèse du métallocène à partir du biphosphole ponté s'effectue via le dianion biphospholyle ponté :
Ce dianion peut être préparé par coupure de la liaison P-R'ou par coupure de la liaison P-P. De préférence, cette coupure est réalisée par un métal alcalin, tel que le lithium, sodium ou potassium.
Le métallocène peut ensuite être obtenu par réaction du dianion biphospholyle ponté sur un halogénure métallique selon l'une des méthodes connues de l'homme de l'art. Le métallocène peut aussi être obtenu en faisant réagir le
On peut citer par exemple, le divinylbenzène, l'éther diallylique, le dipropylèneglycol- diallyléther, les polyglycol-diallyléthers, le triéthylèneglycol-divinyléther, l'hydroquinone- diallyl-éther, le diacrylate de tétraéthylèneglycol, la triallylamine, le méthylène-bisacrylamide, le triméthylol propane triacrylate, le tétra-allyloxy-éthane, le triméthylolpropane-diallyléther, le méthacrylate d'allyle, les éthers allyliques d'alcools de la série des sucres, ou d'autres allyl-ou vinyi-éthers d'alcools polyfonctionnels, ou les mélanges de ces composés.
Les monomères à insaturation éthylènique à groupement sulfonique sont choisis notamment parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrènesulfonique, les acides (méth) acrytamido (Ci-C22) atkytsutfoniques, tes acides N- (Cl-C22) alkyl (méth) acrylamido (Ci- C22) alkylsulfoniques comme l'acide undécyl-acrylamido-méthane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.
Plus préférentiellement, on utilisera les acides (méth) acrylamido (Ci-C22) alkylsulfoniques tels que par exemple l'acide acrylamido-méthane-sulfonique, l'acide acrylamido-éthane- sulfonique, l'acide acrylamido-propane-sulfonique, t'acide 2-acrylamido-2méthylpropane-sulfonique, l'acide méthacrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide 2acrylamido-n-butane-sulfon ique, l'acide 2-acrylamido-2, 4, 4-triméthylpentane-sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-dodécyl-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2, 6-diméthyl-3heptane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées. Plus particulièrement, on utilisera l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées.
Les polymères amphiphiles conformes à l'invention peuvent notamment être choisis parmi les polymères amphiphiles statistiques d'AMPS modifiés par réaction avec une nmonoalkylamine ou une di-n-alkylamine en Ce-C22, et tels que ceux décrits dans la demande de brevet WOOO/31154 (faisant partie intégrante du contenu de la description).
Ces copolymères sont décrits notamment dans la demande de brevet EP-A-750899, le brevet US 5089578 et dans les publications de Yotaro Morishima suivantes : - Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures-Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, NO40, (2000), 323-336. - Miscelle formation of random copolymers of sodium 2- (acrylamido)-2- methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering-Macromolecules 2000, Vol. 33, NO 10-3694-3704 ; Solution properties of micelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte : salt effects on rheological behavior-Langmuir, 2000, Vol. 16, ? 12, 5324-5332)) ;
Le radical R2 est choisi de préférence parmi les radicaux alkyles en Ce-Cis linéaires (par exemple n-hexyle, n-octyle, n-décyle, n-hexadécyle, n-dodécyle), ramifiés ou cycliques (par exemple cyclododécane (C12) ou adamantane (C, 0)) ; les radicaux alkylperfluorés en Cg-Cis (par exemple le groupement de formule -(CH2)2-(CF2)9-CF3) ; le radical cholestéryle (C27) ou un reste d'ester de cholestérol comme le groupe oxyhexanoate de cholestéryle ; les groupes polycycliques aromatiques comme le naphtalène ou le pyrène.
Selon une forme particulièrement préférée de l'invention, le monomère de formule (1) comporte au moins un motif oxyde d'alkylène (x 1) et de préférence une chaîne polyoxyalkylénée. La chaîne polyoxyalkylénée, de façon préférentielle, est constituée de motifs oxyde d'éthylène et/ou de motifs oxyde de propylène et encore plus particulièrement constituée de motifs oxyde d'éthylène. Le nombre de motifs oxyalkylénés varie en général de 3 à 100 et plus préférentiellement de 3 à 50 et encore plus préférentiellement de 8 à 25.
Parmi ces polymères, on peut citer : - les copolymères réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60% en poids de motifs AMPS et de 40 à 85% en poids de motifs (Ca-C16) alkyl (méth) acrylamide ou de motifs (Ca-C16) alkyl (méth) acrylate par rapport au polymère, tels que ceux décrits dans la demande EP-A750 899 ; - les terpolymères comportant de 10 à 90% en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10% en mole de motifs AMPS et de 5 à 80% en mole de motifs n- (C6-Ci8) alkylacrylamide, tels que ceux décrits dans le brevet US-5089578.
Des composants ayant de telles fonctions, préférentiellement dédiés au marché DWDM, sont actuellement principalement réalisés à partir de filtres diélectriques (limités en performances optiques) ou encore de réseaux de Bragg placés entre deux circulateurs (solutions coûteuses) (voir ref. [l]). Les technologies les plus prometteuses sont celles dites tout-fibre. Des composants fabriqués à partir de plusieurs fibres mono-coeur existent. Mais leur industrialisation est freinée par des inconvénients trop pénalisants mauvaise reproductibilité pour les interféromètres entre deux fibres distinctes, et conditionnement trop encombrant.
D'où des composants à base de fibre bs-zur qui permettent de façon reproductible d'obtenir des performances optiques qui sont un bon compromis de toutes les technologies évoquées.
ETAT DES CONNAISSANCES ANTÉRIEURES.
Jusqu'à présent les applications industrielles prévues pour des fibres bi- c ur ou plus généralement les fibres multi-coeurs sont principalement dans les fibres de ligne : les fibres multi-coeurs permettent d'augmenter la capacité des réseaux de télécommunications sur fibres optiques, sans augmenter le nombre ou le diamètre des câbles. Ces câbles multi-coeurs sont ensuite généralement raccordés à des terminaux (voir ref. [2]). Les fibres multi-coeurs sont alors utilisées pour des fonctions de transmission indépendante sur chaque canal, les coeurs étant suffisamment éloignés pour qu'il n'y ait pas d'interférence entre voies.
Outre les fonctions de transmission, les fibres bs-zur offrent un intérêt pour la fabrication de composant exploitant les propriétés d'interférence entre deux cours ou des propriétés non linéaires des fibres. L'inclusion de deux coeurs dans la même gaine confère à ces dispositifs une stabilité difficile à atteindre en utilisant deux fibres séparées. Des applications plus complexes que la transmission sur fibre bs-zur ont été étudiées : filtres passe-bande, amplificateurs non linéaires,
commutateurs tout optique, coupleurs directionnels accordables... Cependant jusqu'à aujourd'hui, il n'existe pas sur le marché de composants bi-coeurs industriels performants raccordables au réseau de télécommunications.
Une des difficultés provient du fait que le réseau de télécommunications optiques standard utilise des fibres optiques mono-coeur. Les composants à base de fibres bs-zur doivent donc être couplés optiquement aux fibres mono-coeur pour permettre le passage des signaux optiques du ou vers le réseau de télécommunication standard. Le raccordement direct en positionnant puis en soudant les coeurs des fibres face à face n'est pas possible pour des raisons d'encombrement géométrique. En effet, la distance entre les deux coeurs en extrémité d'une fibre bs-zur peut être relativement faible, de l'ordre de 30 à lOOum. Or la distance minimum qui peut être atteinte en plaçant deux fibres mono- coeur côte à côte pour rapprocher le plus possible les coeurs des deux fibres, est égale au diamètre extérieur de la gaine des fibres mono-coeur, qui est typiquement de 125um. On constate donc qu'il n'est pas possible d'aligner géométriquement les deux c#urs d'une fibre bs-zur avec les c#urs de fibres mono-coeur.
Un dispositif de MIE basé sur une structure de coupleur dans une fibre bi- coeur associée à des guides planaires a été présenté (voir ref.[3]). Cependant, ce dispositif n'utilise pas des fibres multi-ceeurs de ligne dans lesquelles la propagation des signaux est indépendante dans chaque coeur. En effet, dans ce dispositif les c#urs des deux fibres sont très proches (16m sur toute la section de fibre multi- coeur). Il y a donc couplage continu entre les deux fibres mais de manière difficilement contrôlable. La distance entre les deux coeurs restant continûment faible, le couplage s'étend sur toute la longueur de fibre bs-zur jusqu'à la jonction avec le guide planaire. Cette extension de la zone de couplage ne permet pas de contrôler le taux de couplage entre voies, et il en résulte un cross talk parasite : la résolution spectrale entre canaux adjacents du mulitplexeur est alors insuffisante pour la fabrication de composants à grand nombre de voies (DWDM). Les performances de tels dispositifs sont très éloignées des spécifications en cours. La faiblesse des performances est certainement liée aux difficultés de réalisation de ces composants.
La présente invention a pour objectif de fabriquer des composants industriels fiables et performants exploitant les propriétés optiques dans les fibres bs-zur (interférences stables, propriétés Optiques Non Linéaires) et raccordables au réseau de la télécommunications optiques.
Le but précité est atteint dans le cadre de l'invention grâce à un dispositif optique comportant : - un tronçon de fibre bs-zur comportant au moins une zone d'échange de puissance entre les deux coeurs, cette zone étant située suffisamment loin de chaque extrémité du tronçon de fibre, pour qu'il n'y ait pas d'échange de puissance entre les deux cours au niveau de cette interface.
- un composant planaire comprenant au moins deux guides permettant de s'adapter d'un côté aux cours de la fibre bs-zur et à un autre endroit du composant à au moins un élément optique auxiliaire, par exemple à des fibres mono-coeur standard ou à d'autres composants optiques, et - au moins un tel élément optique auxiliaire, par exemple une ou des fibres mono- cceur, dopée (s) ou non.