INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Le constituant thermodurcissable (C) comprend par exemple des constituants de systèmes de laques ou de revêtements thermodurcissables courants dans la technique. Le constituant (C) peut en conséquence comprendre un grand nombre de constituants.
Des exemples du constituant (C) comprennent des oligomères et/ou des polymères dérivés d'acides [alpha],ss-insaturés et de leurs dérivés, par exemple des polyacrylates et des polyméthacrylates, des poly(méthacrylates de méthyle) modifiés avec de l'acrylate de butyle pour une meilleure résistance au choc, des polyacrylamides et des polyacrylonitriles ; exemples du constituant (C) sont des uréthanes, des polyuréthanes dérivés d'une part de polyéthers, de polyesters et de polyacrylates ayant des groupes hydroxyle libres, et d'autre part de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, et de leurs produits de départ. Le constituant (C) comprend donc, par exemple, des résines acryliques réticulables dérivées d'esters d'acide acrylique substitués, par exemple d'époxyacrylates, d'uréthane-acrylates et de
polyesteracrylates. Des résines alkydes, des résines polyester et des résines acrylate et leurs dérivés réticulés avec des résines mélamine, des résines urée, des isocyanates, des isocyanurates, des polyisocyanates, des polyisocyanurates et des résines époxy, peuvent aussi faire partie du constituant (C).
Le constituant (C) est en général, par exemple, un liant filmogène à base d'une résine thermoplastique ou thermodurcissable, en particulier d'une résine thermodurcissable. Des exemples sont des résines alkydes, acryliques, polyester, phénoliques, mélamine, époxy et polyuréthane et leurs mélanges. On peut en trouver des exemples dans, par exemple, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sème édition, vol. Al 8, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991.
Le constituant (C) peut aussi être un liant durcissable à froid ou durcissable à chaud, auquel cas l'addition d'un catalyseur de durcissement peut être avantageuse. On peut trouver des catalyseurs appropriés, qui accélèrent le durcissement complet du liant, par exemple dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sème édition, vol. A18, p. 469, Editions VCH, Weinheim 1991.
Des exemples spécifiques de liants appropriés comme constituant (C) sont : 1. des revêtements de surface à base de résines alkydes, acrylates, polyester, époxy ou mélamine réticulables à froid ou à chaud ou des mélanges de ces résines, éventuellement en présence d'un catalyseur de durcissement; 2. des revêtements de surface de type polyuréthane à deux constituants à base de résines acrylate, polyester ou polyéther contenant des groupes hydroxyle et d'isocyanates, d'isocyanurates ou de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques ; 3. des revêtements de surface de type polyuréthane à un constituant à base d'isocyanates, d'isocyanurates ou de polyisocyanates bloqués, qui se débloquent au cours du chauffage ; peut aussi ajouter des résines mélamine dans le cas approprié ; 4. des revêtements de surface de type polyuréthane à un constituant à base d'uréthanes ou de polyuréthanes aliphatiques ou aromatiques et de résines acrylate, polyester ou polyéther contenant des groupes hydroxyle; 5. des revêtements de surface de type polyuréthane à un constituant à base d'uréthane-acrylates ou de polyuréthane-acrylates aliphatiques ou aromatiques ayant des groupes amine libres dans la structure de l'uréthane et de résines mélamine ou de résines polyéther, éventuellement en présence d'un catalyseur de durcissement ;
6. des revêtements de surface à deux constituants à base de (poly) cétimines et d'isocyanates, d'isocyanurates ou de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques ; 7. des revêtements de surface à deux constituants à base de (poly) cétimines et d'une résine acrylate insaturée ou d'une résine polyacétoacétate ou d'un méthacryloamidoglycolate de méthyle; 8. des revêtements de surface à deux constituants à base de polyacrylates et de polyépoxydes contenant des groupes carboxyle ou amino; 9. des revêtements de surface à deux constituants à base de résines acrylate contenant des groupes anhydride et d'un constituant polyhydroxy ou polyamino; 10. des revêtements de surface à deux constituants à base d'anhydrides contenant des groupes acrylate et de polyépoxydes; 11. des revêtements de surface à deux constituants à base de (poly)oxazolines et de résines acrylate contenant des groupes anhydride ou de résines acrylate insaturées ou d'isocyanates, d'isocyanurates ou de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques ; 12. des revêtements de surface à deux constituants à base de polyacrylates insaturés et de polymalonates; 13. des revêtements de surface de type polyacrylate thermoplastique à base de résines acrylate thermoplastiques ou de résines acrylate à réticulation extrinsèque en combinaison avec des résines mélamine éthérifiées; 14. des systèmes de revêtement de surface à base d'uréthane- (méth)acrylates des groupes (méth) acryloyle et des groupes isocyanate libres et d'un ou plusieurs composés réagissant avec les isocyanates, par exemple des polyols libres ou estérifiés. De tels systèmes sont décrits par exemple dans le document de brevet EP 928800.
Des isocyanates bloqués pouvant aussi être utilisés comme constituant (C) sont décrits par exemple dans Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen, pages 159-160; Editions Vincentz, Hanovre (1993). Ce sont des composés dans lesquels le groupe NCO très réactif est "bloqué" par réaction avec des radicaux spécifiques, par exemple un alcool primaire, un phénol, l'acétate d'éthyle, l's-caprolactame, le phtalimide, l'imidazole, une oxime ou une amine. L'isocyanate bloqué est stable dans des systèmes liquides, ainsi qu'en présence de groupes hydroxy. Au chauffage, le groupe bloquant (groupe protecteur) s'enlève de nouveau et le groupe NCO est libéré.
On peut utiliser comme constituant (C) des systèmes à un constituant
(1C) et à 2 constituants (2C). Des exemples de ces systèmes sont décrits dans Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry, sème édition, vol. A18, Paints and Coatings, p. 404-407, Editions VCH, Weinheim (1991).
On peut optimiser la composition par adaptation spécifique, par exemple en faisant varier les rapports liant/réticulant. De telles mesures sont connues de l'homme de l'art et sont courantes dans la technologie du revêtement.
Etapes du retour en arrière Le retour en arrière s'effectue par la succession d'étapes suivante : 1. Trouver dans la trace la dernière position stable avant le cas litigieux (point à partir duquel le séquenceur va reprendre son traitement) 2. Déterminer dans l'historique quelles sont les entrées qui doivent être défaites 3. Déterminer quels sont les objets touchés et dans quel état ils doivent être restaurés, et les restaurer sur le serveur et chez tous les clients passifs qui les possèdent réellement
4. Répliquer la transition qui a permis de détecter le conflit (ici le passage de l'objet 02 de l'état SIà l'état S4) 5. Reprendre le traitement du séquenceur à partir de la dernière position stable.
Détail des étapes - Etape 1 Une situation de conflit peut être schématisé par le diagramme d'état-transition de la figure 234.
La solution au conflit consiste à ramener l'objet qui pose problème au dernier de ses états pour lequel à la fois le client et serveur sont en accord. Plutôt que de rechercher cet état dans la trace du client, l'objet peut lui-même renseigner quel est le temps logique auquel il était entré dans l'état précédent. Ce temps logique est celui du dernier état pour lequel client et serveur sont en accord pour l'objet qui pose problème : ce temps logique est alors transmis au serveur pour que celui-ci puisse s'y ramener.
A chaque fois qu'ils effectuent une transition, les objets stockent pour quel temps logique du client ils changent d'état. Ainsi, lorsqu'une transition est répliquée, le serveur peut recevoir le temps logique auquel l'objet était entré dans l'état précédent.
Donc, lors de la réplication de la transition au temps logique 127, le serveur reçoit le temps logique du client clientcorrespondant à la précédente transition de l'objet 02 : ce temps logique est 124.
Le serveur repositionne donc le curseur du séquenceur au temps logique 124 du client clientl, comme illustré sur la figure 235.
- Etape 2 Chercher dans la trace du serveur ce qui doit être défait revient à déterminer quelle a été la première transition à avoir été effectuée à tort. C'est à partir de cette transition que ce qui a été effectué en avance sur le serveur doit être défait.
Cette transition est la première transition de l'objet qui pose problème (ici l'objet 02) située en aval (au sens du temps logique) du curseur de traitement (tel qu'il a été replacé à l'étape a).
Dans l'exemple, il s'agit de la transition au temps logique 126. C'est donc là qu'est repositionné le curseur d'écriture. Cette transition correspond à la réaction de l'objet 02 à un message Next du séquenceur. Si le serveur avait été en adéquation avec le client client 1, ce Next aurait dû être obsolète.
Comme nous l'avons vu, l'objet 02 se trouve encore dans l'état SIlorsqu'il reçoit le message Next, et celui-ci provoque donc une transition.
La situation correspondante est illustrée sur la figure 236.
Comme on va le voir, seules les transitions figurant à partir du curseur d'écriture sur la figure 236 doivent être annulées, alors que le traitement reprend à partir de la nouvelle position du curseur de traitement. Ceci est justifié par le fait que les conséquences des transitions figurant entre le curseur de traitement et le curseur d'écriture se trouvent forcément après la nouvelle position du curseur d'écriture : elles sont donc défaites. C'est pourquoi les transitions qui en sont à l'origine (donc celles qui figurent à partir du curseur de traitement jusqu'au curseur d'écriture exclu) doivent être conservées pour poursuivre le processus en lieu et place de ce qui a été défait.
- Etape 3
A partir du curseur d'écriture, il faut parcourir la trace pour déterminer quels sont les objets qui ont effectué à tort des transitions.
La trace porte, pour chaque entrée, quel objet a effectué une transition et quel était son état précédent. Il suffit donc de récupérer la première entrée à partir du curseur d'écriture pour chaque objet : on y trouve l'état précédent dans lequel l'objet doit être restauré.
La composition prête à l'emploi selon l'invention comprend également de préférence dans la composition colorante (A) et/ou dans la composition oxydante (B) un ou plusieurs tensioactifs.
Les tensioactifs convenant à la mise en oeuvre de la présente invention sont notamment les suivants : (i) Tensioactif(s) anionique(s) : A titre d'exemple de tensio-actifs anioniques utilisables, seuls ou mélanges, dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment (liste non limitative) les sels (en particulier sels alcalins, notamment de sodium, sels d'ammonium, sels d'aminés, sels d'aminoalcools ou sels de magnésium) des composés suivants : les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, alkylamidoéthersulfates, alkylarylpolyéthersulfates, monoglycérides sulfates les alkylsulfonates, alkylphosphates, alkylamidesulfonates, alkylarylsulfonates, a-oléfine-sulfonates, paraffine-sulfonates ; les alkyl(C6-C24) sulfosuccinates, les alkyl(C6-C24) éthersulfosuccinates, les alkyl(C6-C24) amidesulfosuccinates ; les alkyl(C6-C24) sulfoacétates ; les acyl(C6-C24) sarcosinates et les acyl(C6-C24) glutamates. On peut également utiliser les esters d'alkyl(C6-C24)polyglycosides carboxyliques tels que les alkylglucoside citrates, les alkylpolyglycoside tartrate et les alkylpolyglycoside sulfosuccinates., les alkylsulfosuccinamates ; les acyliséthionates et les N-acyltaurates, le radical alkyle ou acyle de tous ces différents composés comportant de préférence de 12 à 20 atomes de carbone, et le radical aryl désignant de préférence un groupement phényle ou benzyle. Parmi
les tensioactifs anioniques encore utilisables, on peut également citer les sels d'acides gras tels que les sels des acides oléique, ricinoléique, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée ; les acyllactylates dont le radical acyle comporte 8 à 20 atomes de carbone. On peut également utiliser les acides d'alkyl D galactoside uroniques et leurs sels, les acides alkyl (C6-C24) éther carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkyl(C6- C24)aryl éther carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkyl(C6-C24) amido éther carboxyliques polyoxyalkylénés et leurs sels, en particulier ceux comportant de 2 à 50 groupements oxyde d'alkylène en particulier d'éthylène, et leurs mélanges.
(ii) Tensioactif(s) non ionique(s) : Les agents tensioactifs non-ioniques sont, eux aussi, des composés bien connus en soi (voir notamment à cet égard "Handbook of Surfactants" par M. R. PORTER, éditions Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, pp 116-178) et leur nature ne revêt pas, dans le cadre de la présente invention, de caractère critique. Ainsi, ils peuvent être notamment choisis parmi (liste non limitative) les alcools, les alpha-diols, les alkylphénols ou les acides gras polyéthoxylés, polypropoxylés, ayant une chaîne grasse comportant par exemple 8 à 18 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène pouvant aller notamment de 2 à 50. On peut également citer les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les condensats d'oxyde d'éthylène et de propylène sur des alcools gras ; les amides gras polyéthoxylés ayant de préférence de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les amides gras polyglycérolés comportant en moyenne 1 à 5 groupements glycérol et en particulier 1,5 à 4 ; les amines grasses polyéthoxylées ayant de préférence 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; les esters d'acides gras du sorbitan oxyéthylénés ayant de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; les esters d'acides gras du sucrose, les esters d'acides gras du polyéthylèneglycol, les alkylpolyglycosides, les dérivés de N-alkyl glucamine, les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl (C10-C14) amines ou les oxydes de N-acylaminopropylmorpholine. On notera que les alkylpolyglycosides constituent
des tensio-actifs non-ioniques rentrant particulièrement bien dans le cadre de la présente invention tout comme les alcools gras éthoxylés.
(iii) Tensioactif (s) amphotère(s) ou zwittérionique(s) : Les agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques, dont la nature ne revet pas dans le cadre de la présente invention de caractère critique, peuvent être notamment (liste non limitative) des dérivés d'amines secondaires ou tertiaires aliphatiques, dans lesquels le radical aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant 8 à 18 atomes de carbone et contenant au moins un groupe anionique hydrosolubilisant (par exemple carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate) ; on peut citer encore les alkyl (C8-C20) bétaïnes, les sulfobétaïnes, les alkyl (C8-C20) amidoalkyl (C1-C6) betaïnes ou les alkyl (C8C20) amidoalkyl (Ci-Ce) sulfobétaïnes.
Parmi les dérivés d'amines, on peut citer les produits vendus sous la dénomination MIRANOL, tels que décrits dans les brevets US-2 528 378 et US-2 781 354 et classés dans le dictionnaire CTFA, 3ème édition, 1982, sous les dénominations Amphocarboxyglycinates et Amphocarboxypropionates de structures respectives : R34-CONHCH2CH2 -N(R35)(R36)(CH2COO-) dans laquelle : R34 désigne un radical alkyle d'un acide R34-COOH présent dans l'huile de coprah hydrolysée, un radical heptyle, nonyle ou undécyle, R35 désigne un groupement bêta-hydroxyéthyle et R36 un groupement carboxyméthyle ; et R34'-CONHCH2CH2-N (B)(C) dans laquelle : B représente -CH2CH20X', C représente -(CH2)z -Y', avec z = 1 ou 2, X' désigne le groupement-CH2CH2-COOH ou un atome d'hydrogène Y' désigne-COOH ou le radical -CH2 - CHOH - S03H
R34' désigne un radical alkyle d'un acide R37 -COOH présent dans l'huile de coprah ou dans l'huile de lin hydrolysée, un radical alkyle, notamment en C7, Cg, C11ou Ci 3, un radical alkyle en C17 et sa forme iso, un radical C17 insaturé.
synthétiques tels que les homopolymères réticulés d'acide acrylique ou d'acide acrylamidopropanesulfonique.
Comme dans l'exemple 2, on trace les courbes de potentiel à l'abandon d'une électrode d'acier zingué dans des solutions comprenant 0,5 mole/litre d'acide oxalique et différentes concentrations en N'Cl2 s'échelonnant entre 10-7 et 10-1 mole/litre ; on constate que l'effet catalytique des ions Ni2+ se produit dès que la concentration NiCl2 atteint 10-6 molellitre ; on observe toujours cet effet pour des concentrations supérieures, jusqu'à 10-2 molellitre ; au delà de cette concentration, on observe à l'oeil un dépôt de nickel chimique. Exemple 4 : Cet exemple a pour but d'illustrer les caractéristiques physico-chimiques du dépôt selon l'invention qui le différencient d'un dépôt d'oxalatation effectué selon l'art antérieur (référence).
La méthode analytique qui permet de repérer ces différences est la Spectroscopie de Masse des Ions éjectés du dépôt d'oxalate par bombardement ionique ( SIMS ), La figure 4, subdivisée en trois parties repérées du haut vers le bas Ni , O et Zn0 donne les résultats obtenus respectivement pour trois types d'ions : Ni+5g , O-16 et ZnO+go ; sur chaque partie, on repère deux courbes ou profils : courbes A pour un dépôt effectué selon l'invention en présence d'ions de nickel, courbes B pour un dépôt de référence effectué dans les mêmes conditions mais sans addition d'ions de nickel. Le temps d'érosion ( sputter time en langue anglaise) s'étend à 25 minutes et correspond à une profondeur de l'ordre de 1 à 1,5 #im environ. On déduit de ces résultats que - le nickel ajouté dans le bain d'oxalatation est bien présent dans l'épaisseur du dépôt réalisé en présence de Ni2+ à une concentration au moins 5 fois plus élevée que dans l'épaisseur du dépôt de référence ; le nickel détecté dans le dépôt de référence correspond au nickel des impuretés inévitables présentes dans le bain.
- l'ajout de Ni2+ dans le bain d'oxalatation augmente la proportion de zinc à l'état oxydé Zn2+ dans le dépôt, ce qui confirme que cet ajout favorise la dissolution et l'oxydation du zinc (en Zn2+) de la surface à traiter et permet d'augmenter l'épaisseur de la couche déposée. Exemple 5 En se référant à la figure 5, l'analyse par spectrométrie Infra Rouge à incidence rasante d'angle 80 ( IRRAS ) d'un dépôt à base d'oxalate d'une densité surfacique de l'ordre de 2 g/m2 réalisé selon l'invention, appliqué par enduction, permet d'identifier trois bandes caractéristiques - une bande à 1690 cm-', caractéristique de la vibration antisymétrique de la liaison C=O de l'acide oxalique, - une bande à 1630 cm-1, caractéristique de la vibration antisymétrique de la liaison C=O appartenant aux carboxylates de zinc, - une bande à 1320 cm-1, caractéristique du mode de vibration symétrique de la liaison C=O. L'étroitesse de ces bandes témoigne d'une cristallinité élevée du dépôt. Ces résultats d'analyse mettent en évidence qu'une partie seulement des fonctions carboxyliques a réagi avec le zinc de la surface traitée ; les fonctions qui n'ont pas réagi restent alors présentes à l'état libre.
On constate que la réflectance infrarouge de la bande à 1690 cm-' de la fonction acide carboxylique de l'acide oxalique n'ayant pas réagi représente plus du double de la réflectance infrarouge de la bande à 1630 cm-' de l'oxalate de zinc. Exemple 6 Cet exemple a pour but d'illustrer les synergies possibles entre le dépôt à base d'oxalate et une huile de lubrification, notamment dans le cas où cette huile contient des esters gras et/ou du carbonate de calcium. Les esters gras sont des composants classiques des huiles de lubrification ; les carbonates de calcium sont des additifs classiques de ces huiles, dispersés et mis en émulsion dans la phase huileuse en général à l'aide de sulfonates d'alkyl ou de sulfonates d'alkyl-aryles ; le terme usuel pour ce mélange est sulfonate de calcium surbasé .
L'huile QUAKER 6130 utilisée dans la procédure d'évaluation de l'effet pré-lubrifiant (point 2, MÉTHODES ci-dessus) contient, outre de l'huile minérale oléfinique ou paraffinique, les deux composants à la fois : 16% environ d'esters gras et 5% environ de carbonate, de calcium.
On procède à des essais de frottement (point 2 , MÉTHODES ci-dessus, ici, avec une pression de serrage constane de 400 10+5 Pa) sur des éprouvettes zinguées non traitées par oxalatation et sur des éprouvettes traitées par enduction selon l'invention de manière à obtenir un dépôt à base d'oxalate de densité surfacique de l'ordre de 0,3 g/m2. Avant l'essai de frottement, les éprouvettes sont revêtues - soit d'huile purement minérale ne contenant pas d'esters gras ni de carbonate de calcium (huile SHELL référencée 2881), - soit d'huile QUAKER 6130, - soit d'une couche de carbonate de calcium, appliquée par enduction d'une solution de sulfonates de calcium surbasés diluée dans de l'hexadécane ; - soit d'une couche d'ester gras, appliquée également par enduction d'une solution d'oléate de méthyle (ester gras) dilué dans de l'hexadécane ; Pour les tests de frottement, on mesure ensuite le coefficient de frottement minimum en fin d'essai (wmin.) ; les résultats obtenus sont reportés au tableau III.
Tableau III : résultats de frottement. Huilage Huile SHELL 2881 0,19 Surface Carbonate calcium 0,25 non traitée Ester gras 0,25 Huile QUAKER 6130 0,16 Huile SHELL 2881 0,14 Surface traitée Carbonate calcium 0,1 (invention) Ester gras 0,1 Huile QUAKER 6130 0,09 On constate donc que le dépôt à base d'oxalate apporte un effet prélubrifiant beaucoup plus important avec une huile comprenant au moins un ester gras et/ou du carbonate de calcium dans une proportion supérieure ou égale à 5% qu'avec une huile ne contenant pas ces composants ;les résultats mettent clairement en évidence la synergie du dépôt à base d'oxalate avec chacun de ces composants.
DISPOSITIF DE PHOTODETECTION A MICRORESONATEUR METAL- SEMICONDUCTEUR VERTICAL ET PROCEDE DE FABRICATION DE CE DISPOSITIF DESCRIPTION Domaine technique La présente invention concerne un dispositif de photodétection ainsi qu'un procédé de fabrication de ce dispositif.
Comme on le verra mieux par la suite, le dispositif objet de l'invention présente une grande sélectivité en longueur d'onde, une extrême rapidité et une grande sensibilité.
I1 s'applique à tout domaine susceptible de mettre à profit l'une au moins de ces qualités comme, par exemple, la détection spectroscopique de molécules et, plus particulièrement, les télécommunications optiques à très haut débit, supérieur ou égal à 100 Gbits par seconde.
Etat de la technique antérieure Les photodétecteurs de type MSM (Métal- Semiconducteur-Métal) sont généralement assez simples à fabriquer, s'intègrent facilement à des circuits à transistors à effet de champ ( field effect transistors ) et permettent d'atteindre des vitesses relativement élevées mais au détriment du rendement. On considère ci-après des photodétecteurs MSM connus et leurs inconvénients.
Dans un photodétecteur connu à base de InGaAs, dont la distance inter-électrodes vaut 1 urn, le temps de transit des trous est de l'ordre de 10 ps, ce qui correspond à une fréquence de coupure de moins de 20 GHz. I1 faut donc diminuer la distance inter- électrodes pour diminuer le temps de transit des trous. Lorsque la distance des électrodes tombe en-dessous de 0,1 pun, le transport ne peut plus être considéré comme stationnaire. Le temps de transit devient alors très inférieur à 1 ps. Le masquage de la zone active par les électrodes est l'un des principaux inconvénients des structures MSM connues et limite leur rendement quantique. De plus, à cause de l'absorption limitée des matériaux utilisés dans ces structures (la longueur d'absorption est supérieure à 1 um), il faut limiter l'épaisseur de la zone d'absorption pour éviter de créer des porteurs de charge loin des électrodes. L'efficacité quantique des photodétecteurs connus, ayant un intervalle inter-électrodes inférieur à 0,1 um, est donc extrêmement mauvaise.
Inversement, les structures MSM connues, dont le rendement quantique externe est bon, ont une vitesse faible.