INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
EXEMPLES Exemples 1 à 4 : polymérisation de D4 et M2 pour synthétiser une huile [alpha],#- bis(triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane (PDMS) en présence d'un système catalytique témoin constitué par du TFOH ou d'un système catalytique selon l'invention à base de TFSI I(iii) A - mode opératoire : Le D4 et le M2 (pureté molaire > 99,9 % par chromatographie en phase gazeuse) sont préalablement séchés 24 h sur sulfate de magnésium. Ils sont ensuite enfermés sous vide d'argon, dégazés plusieurs fois, puis séchés sur tamis moléculaire 4 À. Les catalyseurs TFOH (Produit RHODIA de pureté molaire > 99 %) et TFSI (CF3S02)2NH (produit SIGMA à 97 % de pureté molaire) sont conservés sous argon dans des récipients étanches et au réfrigérateur. Ils sont ensuite introduits sous atmosphère d'argon dans une boîte à gants puis utilisés directement.
Un ballon tricol de 250 ml, au préalable placé sous vide, puis mis sous argon, équipé d'une agitation magnétique, d'un système de chauffage et d'un septum pour les prélèvements de masse réactionnelle et l'injection du catalyseur et d'un système permettant la circulation d'argon est introduit dans une boîte à gants et sous atmosphère d'argon.
On introduit dans le ballon 100 g de D4 et 1,35 g de M2 à 25 C. On débute (t = 0 h) la polymérisation par addition du catalyseur au monomère et au bloqueur à l'aide d'une seringue à 25 C en concentration de 4 %o par rapport à D4 + M2 (molaire). Le mélange réactionnel est agité en continu. La polymérisation est alors soit menée à 25 C soit la température est progressivement élevée jusqu'à 100 C (montée en 10 min) pendant une durée de 5 h. La polymérisation est suivie au cours du temps par mesure de la viscosité de l'huile correspondante non dévolatilisée sur des prélèvements successifs d'échantillons (10 ml) (à 0,5,3 et 5 h de réaction).
L'arrêt de la réaction de polymérisation est réalisé grâce à l'addition d'un excès de bicarbonate de sodium (0,126 g - 1,5 mmole). Le mélange est alors directement filtré sur une terre neutre (clarcel) ou, pour les échantillons pour analyse, également après neutralisation (neutralisant : 0,0126 g - 0,15 mmole), sur un filtre Millipore 0,45 m pour éliminer les résidus solides. On obtient une huile transparente et limpide dont on mesure aussitôt la viscosité et le taux de volatils sous étuve Chopin (1 g d'huile à 150 C / 2 h). Un taux d'acidité est également mesuré et il est inférieur à 2 mg/ kg équivalent HCI.
B - conditions expérimentales et résultats : Le type et la masse du catalyseur, la température de polymérisation (25 ou 100 C) et les résultats obtenus en terme de viscosité des huiles synthétisées avant dévolatilisation et en terme de pourcentage massique des volatils figurent dans le Tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1 : polymérisation du mélange de D4 et M2 et synthèse de l'huile [alpha],#- bis (triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane catalysées par TFOH (témoins) et TFSI = 1 (iii).
Exemples 1 2 3 4 Catalyseur TFOH TFOH TFSI TFSI M cata. (g) 0,203 0,203 0,380 0,380 T olymérisation ( C) 25 100 25 - 100 V251/2h2) 211 222 258 291 V251h 2) 268 255 295 298 V253h 2) 290 265 298 306 V255h 300 285 304 308 GPC 3) Mn 13360 11740 11570 11460 Mw 24310 23360 22810 22790 Ip 1,82 2 2 2 Rendement 4) (%) 88,4 87,8 91,9 91,9 V25 (PDMS final) 4) 449 441 467 458 GPC (PDMS final) 4) Mn 12310 12900 11275 12455 Mw 24835 24720 24150 23935 Ip 2 1,9 2,15 1,9 DPn4-5) par GPC 164 172 154 153 par RMN 29Si 144 165 165 165 par éthoxylation 149 149 138 135 ##M6) 11188 11188 10374 10152 1) 0,0013 moles (4 %o molaire par rapport à D4 + M2) 2) Viscosité (en mPa.s) à 25 C après x heures (xh) de durée de réaction pour le PDMS obtenu avant dévolatilisation 3) analyse du PDMS par chromatographie par exclusion stérique ou GPC ("Gel Permeation Chromatography") avant dévolatilisation (sans élimination des composés de bas poids moléculaires) 4) analyse du PDMS après dévolatilisation (c'est-à-dire après élimination des composés de bas poids moléculaire) 5) degré de polymérisation DPn théorique = 4 [D4] /[M2] = 162
6) M (masse réelle du PDMS de structure : Me3Si0-(MezSiO)Dr-SiMe3 et calculée à partir du DPn après éthoxylation.
Mw et Mn sont données en équivalents standard polystyrène.
Exemples 5 à 8 : polymérisation de D4 et de M2 pour synthétiser de l'huile [alpha],#- bis (triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane a l'aide d'un système catalytique homogène à base d'acide triflique seul (témoin) ou à l'aide d'un système catalytique hétérogène constitué par de l'acide triflique TFOH supporté sur du noir de carbone (NC) A -mode opératoire : Le D4 et le M2 (pureté molaire > 99,9 % par chromatographie en phase gazeuse) sont préalablement séchés 24 h sur sulfate de magnésium. Ils sont ensuite enfermés sous vide d'argon, dégazés plusieurs fois, puis séchés sur tamis moléculaire 4 . Le catalyseur TFOH (Produit RHODIA de pureté molaire > 99 %) est conservé sous argon dans des récipients étanches et au réfrigérateur. Le noir de carbone est un produit de CECA (Type 4S). Ils sont ensuite introduits sous atmosphère d'argon dans une boîte à gants puis utilisés directement.
Un ballon tricol de 250 ml, au préalable placé sous vide, puis mis sous argon, équipé d'une agitation magnétique, d'un système de chauffage et d'une entrée pour les prélèvements de masse réactionnelle et l'introduction du catalyseur et d'un système permettant la circulation d'argon est introduit dans une boîte à gants et sous atmosphère d'argon.
On introduit dans le ballon 100 g de D4 et 1,35 g de M2 à 25 C. Dans le cas du système catalytique TFOH / NC, on introduit également le noir de carbone (0,26 g). On débute (t = 0 h) la polymérisation par addition du catalyseur au monomère et au bloqueur à l'aide d'une seringue à 25 C en concentration de 4 %o par rapport à D4 + M2 (molaire). Le mélange réactionnel est agité en continu. La polymérisation est alors soit menée à 25 C soit la température est progressivement élevée jusqu'à 100 C (montée en 10 min) pendant une durée de 5 h. La polymérisation est suivie au cours du temps par mesure de la viscosité de l'huile correspondante non dévolatilisée sur des prélèvements successifs d'échantillons (10 ml) (à 0,5,3 et 5 h de réaction).
L'arrêt de la réaction de polymérisation est réalisé grâce à l'addition d'un excès de bicarbonate de sodium (0,126 g - 1,5 mmole). Le mélange est alors directement filtré sur une terre neutre (clarcel) ou, pour les échantillons pour analyse, également après neutralisation (neutralisant : 0,0126 g - 0,15 mmole), sur un filtre Millipore 0,45 m pour éliminer les résidus solides. On obtient une huile transparente et limpide dont on mesure aussitôt la viscosité et le taux de volatils sous étuve Chopin (1 g d'huile à 150 C/ 2h).
Des résines thermodurcissables, telles qu'une résine
polyester insaturée ou analogue, ainsi que des résines ther-
moplastiques résistant à la chaleur, telles que le poly-
étherimide, la polyéthersulfone, l'éther de polyphénylène, un polycarbonate résistant à la chaleur, etc. ont aussi été utilisés comme résine de base du substrat 5a. Cependant, un
procédé de moulage par injection d'une résine thermo-
plastique, en particulier de résine de sulfure de polyphény-
lène, est préféré car il est très avantageux pour l'augmentation de la résistance à la chaleur, pour que le réflecteur soit plus léger et pour que la productivité soit accrue. Des exemples de matériaux de trichites d'armature de synthèse sont des trichites de carbonate de calcium, des trichites de silicate de calcium, des trichites de borate d'aluminium, des trichites de titanate de potassium, des trichites de sulfate de magnésium, etc. Des exemples de matériaux granulaires d'armature de synthèse malaxés dans le matériau de base avec les trichites de synthèse, comprennent le carbonate de calcium colloïdal, l'oxyde d'aluminium, le carbonate de calcium (léger) de synthèse, le sulfite de calcium, le sulfate de baryum précipité, les perles de verre, les perles de silice, etc. En particulier, une combinaison de trichites de carbonate de calcium de synthèse et d'un matériau granulaire d'armature de carbonate de calcium de synthèse est préférable car ces matériaux sont peu coûteux et donnent la régularité voulue de surface tout
en assurant la rigidité voulue.
Ainsi, des substances naturelles, qui possèdent des propriétés non uniformes, ne sont pas utilisées selon l'invention. Au contraire, des trichites de carbonate de calcium de synthèse et du carbonate de calcium de synthèse (CaCO3), ayant des propriétés uniformes et qui sont peu coûteux, sont sélectionnés pour le malaxage et la dispersion dans la résine de base de sulfure de polyphénylène du substrat 5a formant le réflecteur 5. La régularité de
surface et la rigidité voulues sont ainsi assurées.
En outre, la viscosité de la résine de moulage, dans
laquelle ont été malaxés et dispersés les matériaux d'arma-
ture, peut être rendue constante afin que le problème selon lequel la température du moule ou les conditions de moulage par injection doivent toujours être ajustées en fonction des
propriétés de la résine de moulage soit évité. En consé-
quence, le moulage par injection devient facile et un
réflecteur de lampe ayant un substrat moulé de grande préci-
Analyse pour C71H80O14 (1157.40) : calculée C :73.68 H :6.96 trouvée C :73.61 2) 8-méthoxycarbonyloctyl 2-0-(3,4,6-tri-O- benzyl-a-D-mannopyranosyl)-3,4,6-tri-O-benzyl-a-Dmannopyranoside (24).
540 mg (467 mol) du composé 23 sont dissous dans 5 mL d'un mélange de solvant méthanol/dichlorométhane=1/1. Du sodium (cat. ) est alors ajouté au mélange. Après 1 heure à température ambiante, la solution est neutralisée par de la résine amberlite IR 120 (H+). Le tout est filtré et concentré sous vide. Une chromatographie du brut (élution:cyclohexane/acétate d'éthyle=2.75/1) fournit 442 mg (Rdt=90%) du produit 24 sous la forme d'une huile incolore. [[alpha]]D +34 (c 0.71, chloroforme) 1H-R.M.N. (400MHz, CDC13) : 8 7.4-7.3m,( 30H, arom.),5.21 (d, 1H, J 1-2=1.45Hz, H-1B), 4. 95 (d, 1H, J 1- 2=1.75Hz, H-1A), 4. 89 (d, 1H, J gem=10.6Hz, CHPh), 4. 87 (d,
1H, J gem=10.9Hz, CHPh), 4. 75 (d, 1H, J gem=12.2Hz, CHPh), 4. 75 (d, 1H, J gem=11.6Hz, CHPh), 4. 71 (d, 1H, J gem=11.6Hz, CHPh), 4.69 (d, 1H, J gem=12.1Hz, CHPh), 4.64 (d, 1H, J gem=11.4Hz, CHPh), 4. 59 (d, 1H, J gem=10.6Hz, CHPh), 4.59 (d, 1H, J gem=12.2Hz, CHPh), 4. 58 (d, 1H, J gem=11.4Hz, CHPh), 4. 56 (d, 1H, J gem=12.1Hz, CHPh), 4. 54 (d, 1H, J gem=10.9Hz, CHPh), 4.2-4.17 (m, 1H, H-2B), 4. 08 (dd, 1H, J 2-1=1.75Hz et J 2-3=2.9Hz, H-2A), 4. 03-3.99 (m, 1H, H-5B), 3. 99 (dd, 1H, J 3-2=2.9Hz et J 3-4=9.3Hz, H-3A), 3. 93 (dd, 1H, J 3-2=3.2Hz et J 3-4=9.lHz, H-3B), 3.89 (t, 1H, J 4-3=J 4-5=9.3Hz, H-4A), 3.86(t, 1H, J 4-3=J 4- 5=9.lHz, H-4B), 3. 86 (dd, 1H, J 6b-6a=ll.lHz et J 6b- 5=4. 95Hz, H-6Ab), 3. 82-3.75 (m, 4H, H-6Aa, H-6B et H-5A), 3. 71 (s, 3H, -C:0-OCH3), 3. 65 (dt, 1H, J gem=9.5Hz et J CHCH2=6.8Hz, -0-CH-CH2-), 3. 3 (dt, 1H, J gem=9. 5Hz et J CHCH2=6.8Hz, -0-CH-CH2-), 2. 51 (d, 1H, J OH-2=1.9Hz, OH), 2. 34 (t, 2H, J CH2-CH2=7.6Hz, -CH2-C02CH3), 1. 7-1.63, 1. 56- 1. 49 et 1. 37-1.27 (m, 12H, -CH2-).
13C R.M.N. (100 MHz) : # 174. 3 (-C:0-OCH3), 138. 5, 138. 35, 138. 3, 138. 25, 138. 1, 137. 9 (6 C arom.), 128. 4-127.3 (30 CH arom), 101 (C-1B), 98. 7 (C-1A), 79. 92 (C-3B), 79. 79 (C-3A), 75. 1 (CH2Ph), 74. 95 (CH2Ph), 74. 93 (C-2A), 74. 76 (C-4A), 74. 3 (C-4B), 73. 3 (CH2Ph), 73.2 (CH2Ph), 72. 8 (CH2Ph), 72 (CH2Ph), 71. 7 (C-5B), 71. 7 (C- 5A), 69. 2 (C-6A), 69 (C-6B), 68. 45 (C-2B), 67. 63 (-O-CH2-), 51. 4 (-C:O-OCH3), 34 (-CH2-COOCH3), 29. 4, 29.2, 29.1, 29, 26,24.9 (-CH2-).
Spectre de masse : m/z 1070. 5 (M+NH4)+.
Analyse pour C64H76013 (1053.30) : calculée C :72.98 H:7.27 trouvée C:72.89 H:7.43
3) Phenyl 2-0-acétyl-4,6-0-benzylidène-l-thio- a-D-mannopyranoside (25).
2 g (5.5 mmol, 1 éq) de phényl 4,6-0- benzylidène-1-thio-a-D-mannopyranoside ~1 et 292 mg (1.2 mmol, 0. 2 éq) d'acide 10-DL-camphorsulphonique sont dissous dans 10 mL de triéthyl orthoacétate. Après 30 mn à température ambiante, 14. 4 mL d'acide acétique 80% sont ajoutés à la solution préalablement refroidie à 0 C. Après 1 heure en laissant remonter la température à l'ambiante, le tout est concentré et chromatographié sur gel de silice (élution:cyclohexane/acétate d'éthyle=2/1). 1. 67 g (75%) du composé 25 sont obtenus, après évaporation des solvants, sous forme d'une poudre blanche. pf : 157-158 C; [[alpha]]D +169 (c 1. 05, chloroforme) 1H-R.M.N. (400MHz, CDC13) : # 7.56-7.3m ( 10H, arom.),5.66 (s, 1H, by), 5. 52 (s, 1H, H-1), 5. 51 (dd, 1H, J 2-1=1.3Hz et J 2-3=3.3Hz, H-2), 4. 41 (ddd, 1H, J 5- 4=9.7Hz, J 5-6a=10.3Hz et J 5-6b=4.9Hz, H-5), 4. 29 (dd, 1H, J 6b-6a=10.3Hz et J 6b-5=4. 9Hz, H-6b), 4. 28-4.25 (m, 1H, H- 3), 4.04(t, 1H, J 4-3=J 4-5=9.7Hz, H-4), 3. 89 (t, 1H, J 6b- 6a=J 6b-5=10.3Hz, H-6a), 2. 65 (d, 1H, J OH-3=3.5Hz, OH), 2. 21 (s, 3H, 0-C:0-CH3).
13C R. M.N. (100 MHz) : # 170. 3 (-0-C:0-CH3), 136. 9, 133 (2 C arom. ), 132-126. 2 (10 CH arom. ), 102. 2 (by), 86. 8 (C-1), 79 (C-4), 73.5 (C-2), 68. 3 (C-6), 67. 7 (C-3), 64.5 (C-5A), 20. 9 (-0-C:0-CH3).
Spectre de masse : m/z 403.2 (M+H)+.
Analyse pour C21H22O6S (402.46) : calculée C :62.67 H :5.509 trouvée C :62.66 4) Phényl 3-0-(2-0-acétyl-3,4,6-tri-0-benzyl-aD-mannopyranosyl)-2-0-acétyl-4,6-0-benzylidéne-1-thïo-a-D- mannopyranoside (26).
731 mg (1.15 mmol, 1. 1 éq) de O-(2-0-acétyl- 3,4,6-tri-O-benzyl-a-D-mannopyranose) trichloroacétimidate (12), 420 mg (1.044 mmol, 1 éq) du composé 25 et 1. 3 g de tamis moléculaire sont mis en suspension dans 12 mL de dichlorométhane anhydre et sont maintenus sous atmosphère d'argon. Après 30 mn d'agitation à température ambiante, la solution est refroidie à -20 C et 22 L (0. 1 éq) de trifluorométhanesulfonate de triméthylsilyle sont injectés.
Après 1 heure d'agitation, l'ensemble est neutralisé par une solution d'hydrogénocarbonate de sodium, filtré sur célite. la phase organique séparée est lavée par une solution aqueuse de NaCl, séchée sur sulfate de magnésium, filtrée et concentrée sous vide. Le brut est chromatographié sur gel de silice (élution:cyclohexane/acétate d'éthyle=4/1) et 626 mg (Rdt=68%) du composé 26 sont ainsi isolés sous la forme d'une mousse blanche.pf : 58-59 C; [[alpha]]D +119 (c 0.55, chloroforme) 1H-R.M.N. (400MHz, CDC13) : # 7.47-7.25m(, 25H, arom.),5.69 (s, 1H, by) , 5.55 (dd, 1H, J 2-1=1. 8Hz et J 2- 3=2.7Hz, H-2D), 5.52 (dd, 1H, J 2-1=1.3Hz et J 2-3=3.4Hz, H-2C), 5. 49 (d, 1H, J 2-1=1.3Hz, H-1C), 5. 34 (d, 1H, J 1-
2=1.8Hz, H-1D), 4. 89 (d, 1H, J gem=10.9Hz, CHPh), 4. 77 (d, 1H, J gem=12.2Hz, CHPh), 4. 74 (d, 1H, J gem=11.4Hz, CHPh), 4.56 (d, 1H, J gem=12.2Hz, CHPh), 4.56 (d, 1H, J gem=11.4Hz, CHPh), 4.54 (d, 1H, J gem=10.9Hz, CHPh), 4.42 (ddd, 1H, J 5-4=9.8Hz, J 5-6b=4.9Hz et J 5-6a=10.3Hz, H- 5C), 4. 4 (dd, 1H, J 3-2=3.4Hz et J 3-4=9.8Hz, H-3C), 4. 3 (dd, 1H, J 6b-6a=10. 3Hz et J 6b-5=4.9Hz, H-6Cb), 4. 2 (t, 1H, J 4-3=J 4-5=9.8Hz, H-4C), 3. 97-3.87 (m, 4H, H-5D, H-4D, H-3D et H-6Ca), 3. 86 (dd, 1H, J 6b-6a=12Hz et J 6b-5=3.9Hz, H-6Db), 3. 78 (dd, 1H, J 6a-6b=12Hz et J 6a-5=3.3Hz, H-6Da), 2. 21 et 2. 16 (2s, 6H, 2 0-C:0-CH3).
13C R. M.N. (100 MHz) : # 170. 1 et 169. 7 (2 -0C:0-CH3), 138. 4, 138. 2, 137. 9, 136. 9, 133 (C arom. ), 132-125. 9 (25 CH arom.), 101. 3 (by), 98.8 (C-1D) , 86.8 (C-1C) , 78. 9 (C-4C) , 75.6, 74.1 et 72.1 (C-3D, C-4D et C-5D), 74. 9 (CH2Ph), 73. 4 (CH2Ph), 73. 1 (C- 2C), 71. 7 (CH2Ph), 70. 8 (C-3C), 68. 6 (C-6D), 68. 4 (C-2D), 68. 2 (C-6C), 64. 6 (C-5C), 21 et 20. 8 (2 -0-C:0-CH3).
Spectre de masse : m/z 894.3 (M+NH4)+.
données x, y, z, et en particulier dans le plan médian x'Oy pour les points de coordonnées x,
y, 0, une continuité du second ordre en z, c'est à dire que les plans tangents à la surface réflé-
chissante en tout point de coordonnées x, y, z varient de façon continue pour toute variation de la seule variable z.
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On peut observer le rôle joué par les différents points de la surface réfléchissante, et en
particulier de part et d'autre de l'axe central Ox. Dans des plans verticaux x'O'z' tels que dé-
finis ci-dessus et contenant les rayons réfléchis par la surface réfléchissante, la Figure 2 illus-
trant un de ces plans, les rayons lumineux émis par la source 12, du fait de la disposition des
s foyers FH et FB des deux demi-paraboles 10H et 10B par rapport à la source 12, sont tous réflé-
chis dans un faisceau d'angle a, c'est à dire un faisceau dont la limite supérieure est parallèle à un plan horizontal, et dont la limite inférieure fait un angle a avec un plan horizontal, ainsi
qu'on l'a représenté sur la Figure 2.
La présente invention s'applique également au cas o les demi-paraboles 10H et 10B possèdent des foyers " pilotés ", c'est à dire qu'elles constituent des quasi-paraboles dont le
foyer FH et FB occupe sur l'axe Ox une position qui est une fonction de l'angle 8, dont la pro-
jection sur un plan vertical tel que celui de la Figure 2 est représentée par 8', sous lequel un
rayon lumineux est émis par la source lumineuse 12, par rapport à l'axe Ox.
On voit sur les Figures 1 et 3 que le réflecteur présente, en coupe horizontale selon le plan médian xOy, une discontinuité du second ordre, c'est à dire que de part et d'autre du plan xOz, les plans tangents à la surface réfléchissante forment un angle non nul, et de plus ils sont
L'invention vise également un procédé de teinture des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, consistant à appliquer sur les fibres au moins une composition A contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant d'oxydation, la couleur étant révélée à pH alcalin, neutre ou acide, à l'aide d'une composition B contenant au moins un agent oxydant qui est mélangée juste au moment de l'emploi à la composition A ou qui est appliquée séquentiellement sans rinçage intermédiaire, au moins un polymère à squelette aminoplaste-éther étant présent dans la composition A ou dans la composition B ou dans chacune des compositions A et B.
L'invention a également pour objet des dispositifs de teinture ou kits à plusieurs compartiments.
Un dispositif à 2 compartiments selon l'invention comprend un compartiment renfermant une composition A1 contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant d'oxydation, et un autre compartiment renfermant une composition B1 contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un agent oxydant , le polymère à squelette aminoplaste-éther étant présent dans la composition A1 ou la composition B1, ou dans chacune des compositions A1 et B1.
Un autre dispositif, à 3 compartiments selon l'invention, comprend un premier compartiment renfermant une composition A2 contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant d'oxydation, un deuxième
compartiment renfermant une composition B2 contenant, dans un milieu approprié pour la teinture au moins un agent oxydant, et un troisième compartiment renfermant une composition C contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un polymère à squelette aminoplaste-éther, la composition A2 et/ou la composition B2 pouvant également contenir un polymère à squelette aminoplaste-éther.
Les polymères à squelette aminoplaste-éther utilisés selon l'invention, sont choisis de préférence parmi ceux contenant au moins un motif de structure (I) suivante : dans laquelle : -AMP est un résidu aminoplaste avec unités alkylènes, -R désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyl C1C4 ou un radical acyle C1C4, -RO1 est un résidu alkylèneoxy divalent,
-p désigne un nombre entier positif, le ou les groupements OR étant liés aux unités alkylènes du résidu AMP.
Z4 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1C4 ou un radical acyle en C1 C3 étant entendu qu'au moins un des radicaux Z4 des radicaux Z, Z', Z2 et Z3 est différent de acyle.
Comme polymères à squelette aminoplaste-éther de formule (1), on peut en particulier citer les produits PURE-THIX L [PEG-180/Octoxynol-40/TMMG Copolymer (Nom INCI)], PURE-THIX M [PEG-180/Laureth-50/TMMG Copolymer (Nom INCI)], et PURE-THIX HH [Polyether-1 (Nom INCI)] vendus par la société SUD-CHEMIE .
Les bases d'oxydation utilisables dans le cadre de la présente invention sont choisies parmi celles classiquement connues en teinture d'oxydation, et parmi lesquelles on peut notamment citer les ortho- et para-phénylènediamines, les bases doubles, les ortho- et para- aminophénols, les bases hétérocycliques suivantes ainsi que leurs sels d'addition avec un acide :
- (I) les paraphénylènediamines de formule (I) suivante et leurs sels d'addition avec un acide : dans laquelle : R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4 alcoxy(C1-C4)alkyle(C1- C4), alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'-aminophényle ; R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C1- C4)alkyle(C1-C4) ou alkyle en Ci-C4 substitué par un groupement azoté ; R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, un radical alkyle en Ci-C4, sulfo, carboxy, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou hydroxyalcoxy en C1-C4, acétylaminoalcoxy en C1-C4, mésylaminoalcoxy en Ci-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en Ci-C4, R4 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle en Ci-C4.
Parmi les groupements azotés de la formule (I) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl(C1-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, trialkyl(Ci-C4)amino, monohydroxyalkyl(Ci-C4)amino, imidazolinium et ammonium.
Parmi les paraphénylènediamines de formule (I) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl-paraphénylènediamine, la
2,5-diméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl-paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl-paraphénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthyl-3-méthyl-aniline, la N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la 4-amino-N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl)-3-méthyl-aniline, la 4-amino-3-chloro-N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl)-aniline, la 2-p-hydroxyéthyl- paraphénylènediamine, la 2-fluoro-paraphénylènediamine, la 2-isopropylparaphénylènediamine, la N-(P-hydroxypropyl)-paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl-3-méthylparaphénylènediamine, la N,N-(éthyl, P-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la N-(ss,[gamma]-dihydroxypropyl)paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl)paraphénylènediamine, la N-phényl-paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyloxy-paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les paraphénylènediamines de formule (I) ci-dessus, on préfère tout particulièrement la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropylparaphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyl-paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyloxy-paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl-paraphénylènediamine, la 2,3-diméthylparaphénylènediamine, la N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.
18 mg (92%) II (R= connecteur) p-O-connecteur sont obtenu à partir de 45 mg (23.6 mol): 1H-R.M.N. (400MHz, D20) du composé ss-Oconnecteur : 85.33 (d, 1H, J 1-2=1.3Hz, H-1B ou H-1C), 5. 24 (d, 1H, J 1-2=1.8Hz, H-1B ou H-1C), 4. 98 (d, 1H, J 1- 2=l.9Hz, H-1D), 4. 63 (s, 1H, H-lA), 3. 84-3.79 (m, 1H, -0CH-CH2-), 3. 53 (dt, 1H, J CH-CH2=5.8Hz et J gem=9.9Hz, -OCH-CH2-), 2. 22 (t, 2H, J 3-2=7.5Hz, -CH2COOH), 1. 59-1.49 (m, 4H,-(CH2)2-), 1. 3-1.24 (m, 8H, -(CH2)4-).
13C R.M.N. (100 MHz) : 8 102.5, 100.95, 100.91, 99. 99 (4 C-1).
Spectre de masse (FAB) : calculée C33H58023Na m/z 845.32 obtenue : 845. 4
7) 2-0-(2-0-(2-0-(3,4,6-tri-O-benzyl-a-D- mannopyranosyl)-3,4,6-tri-0-benzyl-a-D-mannopyranosyl)- 3,4,6-tri-0-benzyl-a-D-mannopyranosyl)-3,4,6-tri-0-benzyl- D-mannopyranose (19).
Pour le protocole expérimental, voir l'étape 2 de I (R=H).
A partir de 105 mg (57 mol) du composé 17, 84 mg (85%) du composé 19 (a/P=87/13) sont obtenus après une chromatographie sur gel de silice avec élution:cyclohexane/acétate d'éthyle=3/1 puis 2/1.