INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
L'effet Payne peut être mesuré comme suit : Effet Payne = G' à 10 % de déformation 100 Effet Payne - G' à 1 % de déformation
Exemple 1 Dans cet exemple, un caoutchouc isoprène-butadiène couplé par l'étain est préparé à 70 C. Dans le mode opératoire suivi, on place dans un réacteur de 3,8 litres 2300 grammes d'un prémélange séché de silice/alumine/tamis moléculaire contenant 19,5 pour cent en poids d'un mélange isoprène/1,3-butadiène dans des hexanes. Le rapport de l'isoprène au 1,3-butadiène est de 30 :70. avoir déterminé la quantité d'impuretés contenues dans le prémélange, on ajoute au réacteur 4,50 ml d'une solution 1,04M de n-butyl-lithium (dans des hexanes). Le Mn visé (poids moléculaire moyen en nombre) est de 100 000. On laisse la polymérisation s'effectuer à 70 C pendant 4 heures.
L'analyse par chromagographie en phase gazeuse des monomères résiduels contenus dans le mélange de polymérisation indique que la plupart des monomères ont été convertis en polymère.
Après avoir retiré du réacteur (pour analyse) une petite portion aliquote de ciment de polymère, on ajoute au réacteur 2,0 ml d'une solution 0,6M de tétrachlorure d'étain (dans des hexanes) et la réaction de couplage est conduite à la même température pendant 1 heure. A ce moment, on ajoute au réacteur 1 , 0 pcc (parties pour 100 parties de caoutchouc, en poids) de BHT (2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol) pour arrêter rapidement la polymérisation et pour stabiliser le polymère. Après évaporation des hexanes, le polymère résultant est séché dans une étuve à vide à 50 C. On détermine que le caoutchouc isoprène-butadiène (IBR) couplé produit a une température de transition vitreuse (Tv) à -89 C. On détermine également qu'il possède une microstructure contenant 5,7 pour cent de motifs de 1,2-polybutadiène, 64,6 pour cent de motifs de 1,4-polybutadiène, 28,5 pour cent de motifs de 1,4-polyisoprène et 1,2 pour cent de motifs de 3,4-polyisoprène. On détermine que la viscosité Mooney (ML-4) à 100 C de ce polymère couplé est de 80. D'après une mesure par CPG, le rendement de couplage est de 90 pour cent.
Exemples 2 à 5 Le produit décrit dans l'Exemple 1 est utilisé dans ces expériences, excepté que l'agent de couplage utilisé est un mélange de tétrachlorure d'étain et de tétrachlorure de silicium. Les rapports molaires du tétrachlorure d'étain au tétrachlorure de silicium dans ces mélanges sont de 85:15, 75 :25, 65 :35 et 55 :45. viscosités Mooney et les micro- structures de ces IBR sont données dans le Tableau I. Le rendement de couplage pour tous ces IBR est de 90 pour cent, d'après une mesure par CPG, et la température de transition vitreuse de tous les polymères préparés est de -89 C.
Ex. Sn/Si ML-4 1,2-PBd 1,4-PBd 1,4-PI 3,4-PI 1 100/0 80 5,7 % 64,6 % 28,5 % 1,2 % 2 85/15 85 5,6 % 64,7 % 28,5 % 1,2 % 3 75/25 87 5,6 % 64,7 % 28,5 % 1,2 % 4 65/35 86 5,7 % 64,6 % 28,4 % 1,3 % 5 55/45 83 5,7 % 64,4 % 28,6 % 1,3 %
Exemple 6 Les IBR couplés préparés dans les Exemples 1 à 5 sont formulés selon une formulation modèle en étant mélangés avec les ingrédients indiqués dans le Tableau II. La tg delta évaluée à 11 Hz à diverses températures et déformations est donnée dans le Tableau III. Comme le montre le Tableau III, le polymère préparé dans l'Exemple 3, qui utilise un mélange à 75:25 de tétrachlorure d'étain et de tétrachlorure de silicium comme agent de couplage, présente les plus basses valeurs de tg delta entre 40 et 100 C à tous les degrés de déformation. Ceci indique qu'il doit avoir la plus faible hystérésis composée lorsqu'il est utilisé dans une composition pour bande de roulement de pneumatique.
Matières pcc Polymère 100 Noir de carbone 40 Huile plastifiante 4 Cire 2 Acide stéarique 1,5 Oxyde de zinc 3 Antioxydant 1 Accélérateur 0,11 Durcisseur 1,3 Soufre 1,3 TABLEAU III
Températureet déformation 40 C à 1 de déformation 0,080 0,084 0,072 0,077 0,085
de déformation 100 C
de déformation 0,075 0,074 0,066 0,068 0,082
de déformation 100 C' S0
iii) Les monoacides mono hydroxylés insaturés de formule : comme l'acide 12-hydroxy (cis) 9-octadécénoïque (ou l'acide ricinoléïque) de formule :
ou (5) CH3-(CHZ)x CH = CH-(CH2)y-i H-(CHZ)Z COOH avec 0 OH comme l'acide 3-hydroxy 4-hexanoïque de formule CH3-CH = CH-CH-CH2-COOH avecx=O,y=O,z=1 etx+y+z=1 OH ou l'acide 2-hydroxy 15-tétracosènoïque (ou acide oxynervonique) de formule : CH3-(CH2)7-CH = CH-(CH2)12-CH-COOH avec x = 7, y = 12, z = 0 et x + y + z = 17 OH ou (6) HOCH2-(CHZ)X-CH = CH-(CH2)y-COOH avec 0 (7) CH3-(CH2)x-CH-(CH2)y-CH-(CH2)z-COOH avec 0 s x + y + z OH OH comme l'acide 9, 10-dihydroxy octadécanoïque de formule CH3-(CH2)7-CH-CH-(CH2)7-COOH avec x = 7, y = 0, z = 7 et x + y + z = 14 OH OH comme l'acide 9, 12-dihydroxy octadécanoïque de formule 7 avec x = 5, y = 2, z = 7 et x + y + z = 14 ou l'acide 9,10, 16-trihydroxy hexadécanoïque (acide aleuritique), l'acide 9,10, 12 - ou encore l'acide hexahydroxy octadécanoïque et l'acide octahydroxy octadécanoïque ; v) les polyacides mono hydroxylés saturés de formule : (8) HOOC-(CH2kCH-(CH2)y-COOH avec 0 OH ou encore l'acide citrique ; et vi) les polyacides poly hydroxylés saturés comme l'acide tartrique ; et leurs mélanges.
Comme autre composé hydroxylé utilisable dans l'invention, on peut citer ceux résultant de l'estérification par au moins un acide aromatique de l'un au moins des esters d'acides hydroxylés suivants : vii) les esters de monoacides mono hydroxylés linéaires saturés tels que : - les esters de l'acide lactique comme le lactate d'isostéaryle, le lactate issu d'alcool en C12-C13, le lactate d'octyl dodécyle, le lactate d'oléyle, le lactate de myristyle ; - les esters de l'acide 12-hydroxy octadécanoïque (ou 12-hydroxy stéarique) comme l'hydroxy stéarate d'éthyl 2-hexyle, l'hydroxy stéarate d'octyl docécyle, l'hydroxy stéarate d'isostéaryle, l'hydroxy stéarate d'isodécyle, le trihydroxy stéarate de glycéryle (ou huile de ricin hydrogénée), l'hexahydroxy stéarate de dipentaérythrityle ; viii) les esters de monoacides mono hydroxylés insaturés tels que les esters de l'acide ricinoléïque (ou acide 12-hydroxy (cis) 9-octadécénoïque) comme le ricinoléate de butyle, le ricinoléate d'octyl dodécyle, le ricinoléate de cétyle, le triricinoléate de glycéryle (huile de ricin) ; ix) les esters de polyacides mono hydroxylés saturés tels que le malate de diisostéaryle, le citrate de triisostéaryle, le citrate de trioctyl dodécyle ; x) les esters de polyacides poly hydroxylés saturés comme le tartrate issu de dialcools en C12-C13 ramifiés ; et leurs mélanges.
Comme composé hydroxylé sous forme d'ester, utilisable dans l'invention et résultant de l'estérification d'un polyol, on peut citer de façon générale : xi) les esters partiels ou totaux de polyol en C2 à C16 ayant réagit avec un acide hydroxylé comme notamment les triglycérides, les esters du pentaérythritol, du néopentyl glycol, du dipentaérythritol, du polyglycérol, les esters du sorbitol ; et leurs mélanges.
En particulier les esters aromatiques de l'invention sont choisis parmi les esters d'ester d'acides gras dont le reste ester d'acide gras comporte au moins 12 atomes de carbone. En particulier, le composé hydroxylé est choisi parmi les esters de l'acide ricinoléïque, les esters de l'acide 12-hydroxy stéarique, les esters de l'acide lactique, les esters de l'acide hydroxy 14-eicosènoïque et leurs mélanges.
Comme ester aromatique, on utilise notamment : - l'ester résultant de la réaction d'estérification de l'huile de ricin avec l'acide benzoïque dans les proportions de 1 pour 1 (1/1) par exemple commercialisé par la société Finetex sous la référence Finsolv BCO-110 et qui sera appelé par la suite glyceryl monobenzoyl ricinoleate, - le composé résultant de la réaction d'estérification de l'huile de ricin avec l'acide benzoïque dans les proportions de 1 pour 2 (1/2) par exemple commercialisé par la société Finetex sous la référence Finsolv BCO-120 et qui sera appelé par la suite glyceryl dibenzoyl ricinoleate, - le composé résultant de la réaction d'estérification de l'huile de ricin avec l'acide benzoïque dans les proportions de 1 pour 3 (1/3) par exemple commercialisé par la
société Finetex sous la référence Finsolv BCO-130 et qui sera appelé par la suite glyceryl tribenzoyl ricinoleate, et leurs mélanges.
L'acide ricinoléïque représente de 80 à 92 % de l'huile de ricin. Ainsi son estérification conduit majoritairement (80 à 92 %) à l'ester de l'ester de l'acide ricinoléïque.
On peut aussi utiliser l'ester résultant de la réaction d'estérification avec de l'acide benzoïque de l'huile de lesquerella contenant majoritairement (52 à 57 %) un ester de l'acide hydroxy 14-eicosènoïque ou acide lesquerolique.
Les esters aromatiques de l'huile de ricin ont des viscosités et des indices de réfractions supérieurs à ceux de l'huile de ricin :
Huile de ricin Finsolv BC0110 Finsolv BC0120 Finsolv BCO 130 Viscosité à 23 C 844 (84,4 Pa. s) 971 (97,1 Pa. s) 1036 (103,6 Pa. s) 1090 (109 Pa.s) (cP) (10)* (10)* (5) * (5) * Indice de 1,475 1,488 1,496 1,498 réfraction à 25 C - vitesse ae roiaiion en tr/min) Les propriétés de dispersion des particules solides, comme par exemple les pigments ou les charges, des esters aromatiques de l'invention sont supérieures à celles de l'huile de ricin et en particulier vis-à-vis de l'oxyde de fer brun (voir exemples).
Les esters aromatiques de l'invention absorbent tous beaucoup moins d'eau que l'huile de ricin, en particulier le Finsolv BCO-120 et le Finsolv BCO-130 (voir exemples). Ils ont donc moins tendance à provoquer des problèmes de stabilité plus spécialement dans les pays où le taux d'humidité est élevé.
Enfin leurs propriétés cosmétiques sont comparables à celles de l'huile de ricin et supérieures à celles du polybutène (Indopol H 1500) sur plusieurs critères en particulier le collant pour une brillance comparable (voir exemples).
L'ester aromatique de la composition de l'invention peut être fabriqué selon le procédé décrit dans le document US-A-5 959 130.
L'ester aromatique de la composition de l'invention peut représenter de 0,1 à 99,9 % du poids de la composition, de préférence de 1 à 99 % et mieux de 5 à 90 %, et de façon générale, être présent en une quantité suffisante pour conférer à la composition des propriétés de non gras, non collant, de glissant, de brillance, de couvrance et/ou de tenue dans le temps.
Les applications sont multiples et concernent l'ensemble des produits cosmétiques ou dermatologiques colorés ou non et plus particulièrement les rouges à lèvres.
(b) Par ailleurs, les techniques d'émulsion sont couramment utilisées pour préparer des microparticules chargées de PA .Par exemple, les demandes de brevets WO 91/06286, WO 91/06287 et WO 89/08449 divulguent de telles techniques d'émulsion dans lesquelles on a recours à des solvants organiques pour solubiliser des polymères, par exemple de type polylactique. Mais il s'est avéré que les solvants peuvent être dénaturants, notamment pour les PA peptidiques ou polypeptidiques.
(c) On connaît, également, des PV biocompatibles appelées protéinoïdes, décrites dès 1970 par X. FOX et K. DOSE dans Molecular Evolution and the origin of Life , Ed.
Marcel DEKKER Inc (1977). Ainsi, la demande de brevet WO 88/01213 propose un système à base d'un mélange de polypeptides synthétiques, dont la solubilité dépend du pH. Pour obtenir les microparticules matricielles selon cette invention, ils solubilisent le mélange de polypeptides, puis avec un changement de pH, ils provoquent la précipitation de particules protéinoïdes. Lorsque la précipitation s'effectue en présence d'un PA, celui-ci est encapsulé dans la particule.
(d) On mentionnera également, pour mémoire, le brevet US 4 351 337 qui relève d'un domaine différent de celui de la vectorisation de PA propre à l'invention. Ce brevet divulgue des implants massiques fixés et localisés à des endroits bien précis de l'organisme. Ces implants sont des tubes ou des capsules creuses de taille microscopiques (160 m et de longueur égale à 2 000 m), constitués de copolymères de copoly (aminoacides) - g. poly(acide glutamique-leucine) ou poly(benzylglutamate- leucine) - obtenus par copolymérisation de monomères de N-carboxyanhydrides d'aminoacides (NCA). L'inclusion d'un PA s'opère par une technique d'évaporation de solvant d'un mélange de polymère et de PA.
Le brevet US 4 450 150 appartient à la même famille que le brevet US 4 351 337 étudié ci-dessus et a essentiellement le même objet. Les PAA constitutifs sont des poly(acide glutamique-éthylglutamate).
(e) La demande de brevet PCT/FR WO 97/02810 divulgue une composition pour la libération contrôlée de principes actifs, comprenant une pluralité de particules lamellaires d'un polymère biodégradable, au moins en partie cristallin (polymère d'acide lactique) et d'un PA absorbé sur lesdites particules. Dans ce cas, la libération du principe actif s'opère par désorption.
(f) La publication CHEMISTRY LETTERS 1995,707, AKIYOSHI ET AL concerne la stabilisation d'insuline par complexation supramoléculaire avec des polysaccharides hydrophobisés par greffage de cholestérol.
(g) L'article paru dans MACROMOLECULES 1997,30, 4013-4017 décrit des copolymères composés d'un bloc polypeptide à base de L-phénylalanine, de (-benzyl-L- glutamate ou de O-(tétra-O-acétl-D-glucopyranosyI)-L-sérine, et un bloc synthétique, tels que la poly(2-méthyl-2-oxazoline) ou la poly(2-phényl-2-oxazoline). Des polymères s'agrègent en milieu aqueux pour former des particules de 400 nm, capables de s'associer avec une enzyme, la lipase. La terme associée signifie ici que la protéine s'adsorbe sur la particule par un phénomène physique (pas de liaison covalente).
(h) La demande PCT WO 96/29991 a pour objet des particules de polyaminoacides utiles pour la vectorisation de PA. Ces particules ont une taille comprise entre 10 et 500 nm, de préférence entre 30 et 400 nm. Dans les exemples de cette demande PCT, la taille des particules est mesurée par le rayon de giration. Le rayon de giration des particules obtenues dans ces exemples varie de 55 à 280 nm. II existe d'autres techniques de mesure de la taille de particules colloïdales. La détermination du diamètre hydrodynamique moyen (Dh) des particules par diffusion quasi élastique de la lumière (QELS) est un exemple de méthode commode de mesure. Dans tout le présent exposé, on prendra pour référence un mode opératoire Md de mesure de Dh.. Md est décrit plus loin. Ainsi, le Dh des particules selon les exemples du PCT WO 96/29991 s'étend de 150 nm à 750 nm. Il est à remarquer que les PV dont il est question ici sont formées d'un coeur hydrophobe entouré d'une chevelure hydrophile. Le diamètre hydrodynamique de ces objets est inférieur au double de leur rayon de gyration, comme cela est expliqué par exemple dans les ouvrages "Dynamic Light Scattering", B.J. Berue and R. Pecaran (Wiley, 1976) and "Physicochemical Hydrodynamics", R. F Probstein (Wiley 1994).
Le taux de chargement Ta des particules s'exprime commodément par le rapport de la masse d'insuline à la masse de PV sec. Selon les exemples du WO 96/29991, avec un PA constitué par de l'insuline, est au mieux de 0,065 mg/mg, soit 6,5 % en poids sec d'insuline par rapport à la masse de PAA. Ta est mesuré selon un mode opératoire Ma décrit plus loin.
Les particules selon le WO 96/29991 se forment spontanément par mise en contact de PAA avec une solution aqueuse. Les PAA comprennent des monomères aminoacides neutres et hydrophobes AAO et des monomères ionisables et hydrophiles AAI.
Ces PAA sont préparés par copolymérisation de NCA de précurseurs d'AAI (e. g. : Glu- OMe) et de NCA d'AAO (e. g. Leu) en solution dans un mélange dioxane/toluène. Le copoly(Glu-OMe)(Leu) obtenu en solution est récupéré par précipitation dans l'eau, filtration et séchage. Ce copolymère est alors soumis à une hydrolyse acide en l'incorporant dans l'acide TriFluoroAcétique (TFA), dans lequel il se dissous. Un copolymère (Glu-O-Na)(Leu) est récupéré après neutralisation, dialyse, filtration et lyophilisation.
Ce coPAA est dispersé dans une solution aqueuse de NaCl et il se forme spontanément une suspension de nanoparticules. Comme indiqué supra, ces dernières sont de taille Dh supérieure à 150 nm et un taux de chargement à l'insuline Ta 6,50%.
Il ressort donc de ce qui précède que les propositions techniques antérieures sus décrites, et notamment la proposition (h), satisfont incomplètement aux spécifications du nouveau cahier des charges indiqué supra, et, en particulier une aptitude à la stérilisation par filtration, une haute vitesse de dégradation, une adaptabilité aux contraintes de l'administration de médicaments par injection, un faible coût et un fort taux de chargement en PA.
S'agissant de l'aptitude à la filtration stérilisante, il importe que les particules PV soient suffisamment petites pour passer, en suspension dans un liquide, au travers de filtres dont le seuil de coupure est inférieur ou égal à 0,2 m, sans les colmater. De telles facilité et efficacité de stérilisation par filtration sont particulièrement appréciées pour des médicaments injectables.
Concernant l'aptitude à l'injection des PV, il convient, pour une dose donnée de PA, de pouvoir injecter de faibles volumes de suspension liquide, et que cette suspension soit peu visqueuse. Il s'agit de pouvoir réduire les quantités d'excipient (PV) par rapport à la dose thérapeutique visée en PA et de fournir des PV ayant une taille la plus réduite possible, tout en augmentant la capacité de chargement du PA.
Parmi les polymères anioniques associatifs, on peut citer également les terpolymères acryliques comprenant : (a) environ 20% à 70% en poids d'un acide carboxylique à insaturation [alpha],ss- monoéthylénique (b) environ 20 à 80% en poids d'un monomère à insaturation a,p-monoéthylénique nontensio-actif différent de (a) (c) environ 0,5 à 60% en poids d'un mono-uréthane non-ionique qui est le produit de réaction d'un tensio-actif monohydrique avec un monoisocyanate à insaturation monoéthylénique tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0173109 et plus particulièrement celui décrit dans l'exemple 3 à savoir un terpolymère acide méthacrylique/acrylate de méthyle/diméthyl métaisopropényl benzyl icocyanate d'alcool béhényle éthoxylé (400E) en dispersion aqueuse à 25%.
Les polymères associatifs non-ioniques, utilisés selon l'invention, sont choisis de préférence parmi : (1) les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse ;
On peut citer à titre d'exemple : - les hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle, ou leurs mélanges, et dans lesquels les groupes alkyle sont de préférence en C8-C22, comme le produit NATROSOL PLUS GRADE 330 CS (alkyles en C16) vendu par la société AQUALON, ou le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL, - celles modifiées par des groupes polyalkylène glycol éther d'alkyl phénol, tel que le produit AMERCELL POLYMER HM-1500 (polyéthylène glycol (15) éther de nonyl phénol) vendu par la société AMERCHOL.
(2) les hydroxypropylguars modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22 (chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI, les produits RE210-18 (chaîne alkyle en C14) et RE205-1 (chaîne alkyle en C20) vendus par la société RHONE POULENC.
(3) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques.
(4) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse ; on peut citer à titre d'exemple : - les produits ANTARON V216 ou GANEX V216 (copolymère vinylpyrrolidone / hexadécène) vendu par la société I.S.P.
(5) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en Ci-Ce et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère acrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 208.
De préférence, les polyéthers polyuréthanes comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de C6 à C30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées peuvent être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu'une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d'une séquence hydrophile.
Les polyéthers polyuréthanes peuvent être multiséquencés en particulier sous forme de tribloc. Les séquences hydrophobes peuvent être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces mêmes polymères peuvent être également en greffons ou en étoile.
De préférence, les polyéthers polyuréthanes non-ioniques associatifs sont des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1000 groupements oxyéthylénés. En polyéthers polyuréthanes non-
ioniques comportent une liaison uréthanne entre les séquences hydrophiles, d'où l'origine du nom.
Par extension figurent aussi parmi les polyéthers polyuréthanes non-ioniques associatifs, ceux dont les séquence hydrophiles sont liées par d'autres liaisons chimiques aux séquences lipophiles.
A titre d'exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques associatifs utilisables dans l'invention, on peut citer le polymère C16-OE120-C16 vendu par la société SERVO DELDEN (sous le nom SER-AD FX1100, molécule à fonction uréthanne et poids moléculaire moyen en poids de 1300), OE étant un motif oxyéthyléné. Comme polymère associatif, on peut aussi utiliser aussi le Rhéolate 205 à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore le Rhéolate 208 , 204 ou 212 ; ainsi que l'Acrysol RM 184, l'Aculyn 44 et l'Aculyn 46 de la société RHOM & HAAS.
On peut également citer le produit ELFACOS T210 à chaîne alkyle en C12-14 et le produit ELFACOS T212 à chaîne alkyle en C18 de chez AKZO.
Selon un choix technologique particulièrement judicieux, lesdits moyens de fixation sont constitués par des bandes de tissu auto-agrippantes coopérant de façon à assurer liaison solide mais amovible entre ladite semelle et ledit moyen de nettoyage. L'utilisation de bandes auto-agrippantes a pour caractéristique de n'utiliser qu'un espace compris entre la semelle et le moyen de nettoyage pour réaliser la fixation, et non de part et d'autre de ladite semelle. Aussi, les extrémités de la semelle ne sont pas occupées par des moyens de fixation et peuvent également être utilisées comme zone de nettoyage à part entière. Un autre avantage dans l'utilisation des bandes auto agrippantes réside dans le faible encombrement du moyen de fixation du fait de l'épaisseur minime des bandes de fixation. Contrairement au dispositif décrit dans l'art antérieur, les bandes auto-agrippantes solidaires de la semelle sont directement fixées à cette dernière et ne sont pas en conséquence solidaires de plaquettes mobiles autorisant la mobilité desdits moyens de fixation. En effet, ce montage sur 'ssières qui constitue une des caractéristiques principales du dispositif décrit dans l'art anterieur repondait au besoin d'un essorage du moyen de nettoyage, besoin non défini pour un dispositif autre qu'un balai éponge tel le dispositif de nettoyage manuel de l'invention.