INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Mais il faut aussi pouvoir avoir des entrées-sorties non chiffrées pour communiquer avec l'utilisateur ou d'autres programmes. La bibliothèque système et éventuellement les autres bibliothèques proposeront des fonctions suffixées de "~nc" qui (dé)chiffreront à la volée les données transférées via des tampons allouées pour l'occasion. Les performances seront donc plus faibles que les appels systèmes communiquant directement en mode chiffré. La fonction write~nc() permettra par exemple d'écrire des données non chiffrées (en clair) dans un fichier.
On retrouvera cette distinction au niveau des bibliothèques standard.
Typiquement les fonctions d'entrées-sorties tamponnées de la bibliothèque standard du C existeront en version capable d'accéder à des fichiers cryptés et en version pour des fichiers non cryptés.
Les fonctions d'allocation mémoire de type malloc(), calloc() appelées dans un processus crypté réserve en interne la zone pour permettre en plus le stockage de la signature et une taille de blocs entiers.
3. 2 Création de processus cryptés La création d'un nouveau processus se fait par clonage via un appel à une fonction de type fork() en UNIX. S'il s'agit d'un processus crypté, fork() créera un nouveau processus crypté. L'exécution d'un autre programme dans un processus UNIX est réalisée par un appel de type exec(). Si cet appel système rencontre un fichier exécutable de type crypté il démarrera le programme en exécutant une instruction de type RTIEC sur un descripteur de contexte matériel présent dans le formatexécutable après l'avoir mis en mémoire via un mmap(). De même que pour l'exécution d'un programme non crypté, le processus résultant hérite des droits, des
descripteurs de fichiers, des variables d'environnement et le statut de traitement des signaux [10].
Les variables d'environnement doivent être cryptées au démarrage du programme si le processus qui lance l'exécution d'un programme crypté n'était pas un processus crypté. Cela doit être rajouté par le compilateur ou l'éditeur de lien lorsqu'est construit le programme crypté. Cela veut dire aussi qu'afin de transférer ces variables d'un processus crypté à un autre processus crypté lors d'un exec() il faut un structure de donnée plus relogeable en mémoire que l'actuel char **environ puisqu'unefois cryptée le système d'exploitation n'est plus capable de retrouver la structure des ces chaînes de caractères.
3.3 Signaux Les signaux en UNIX sont des interruptions logicielles qui se traduisent par des appels de fonctions spécifiques d'un processus par le noyau lorsque le processus reçoit un signal [10]. Concrètement celasignifie que le noyau, qui fonctionne a priori en mode non crypté, doit appeler une fonction (a priori cryptée) du processus crypté avec en paramètre le numéro de signal, des informations supplémentaires sur le signal et le contexte d'exécution au moment où a eu lieu le signal.
Ces deux dernières informations contiennent une partie provenant du système d'exploitation qui est donc non chiffrée ainsi qu'une partie représentant le contexte matériel du processus qui est en format chiffré. Il faut donc que l'édition de lien rajoute une sur-couche chiffrant les éléments non chiffrés avant exécution de la fonction gérant le signal dans le programme crypté.
La réincarnation du processus crypté dans le contexte du signal est semblable au démarrage d'un processus crypté via un appel système de type exec~c() et nécessite donc une instruction de type RTIEC prenant en paramètre un contexte matériel chiffré.
L'enregistrement d'une fonction auprès du système d'exploitation est fait par l'appel système sigaction~c() (au lieu du classique sigactionQ) qui prendra en
paramètre un descripteur de contexte matériel chiffré initialisé pour exécuter la fonction (au lieu de prendre classiquement un pointeur de fonction).
3.4 Compilation La compilation d'un source pour produire un binaire exécutable en mode crypté est assez standard [10] mais le format des exécutables doit néanmoins être étendu pour comporter : un entête indiquant qu'on a affaire à un exécutable crypté ; un descripteur crypté avec la clé publique du processeur qui contient la clé symétrique de chiffrement de l'exécutable et le contexte matériel crypté permettant de lancer l'exécution du programme, à la place de la simple adresse de démarrage classique ; une zone "text" comportant le code exécutable crypté ; une zone "initialized data" contenant sous forme cryptée les objets initialisés du programme ; une zone "uninitialized data" (ou BSS) contenant les variables non initialisées qui seront remplies par des 0 (cryptés) lors du démarrage du programme (Ce remplissage par des 0 peut faciliter une attaque à texte connu...) ; une éventuelle table des symboles cryptée pour un déverminage par un débogueur crypté.
La phase de compilation en elle-même est inchangée : on génère du binaire non crypté. Par contre l'édition de liens est modifiée pour générer dans la phase finale des instructions et des données cryptées.
La table des symboles est étendue avec des indications comme quoi telle fonction doit avoir ses paramètres d'entrée ou de sortie cryptés afin de pouvoir être appelée par une fonction extérieure au programme non crypté (typiquement une fonction du système d'exploitation voulant exécuter une fonction associée à un signal). À partir de cette description à la IDL , l'éditeur de lien peut emballerla fonction avec une fonction qui chiffrera avant et déchiffrera après l'appel à la fonction du programme.
L'expulsion peut être réalisée par voies chimiques ou par voies électro-assistée.
Plusieurs méthodes peuvent donc être envisagées pour l'expulsion des ions du polymère complexant, une fois qu'ils y ont été captés.
Par la voie chimique : le film de polymère trempe dans une solution contenant un ligand ayant une très forte affinité pour les ions complexés dans le film.
Dans le cas d'un film de poly-4-vinyl pyridine par exemple, les cations du cuivre ou du zinc peuvent être très facilement expulsés du film par exemple par un traitement à l'eau chaude, par des solutions d'ammoniac (NH3), ou par une combinaison des deux méthodes. Comme il est expliqué dans les exemples d'application ci-dessous, les ions du cuivre sont de moins en moins bien expulsés à mesure que la solution de récupération est concentrée en ions du cuivre. Il existe une concentration seuil au-delà de laquelle les ions ne peuvent plus être expulsés du film de polymère. On a évidemment avantage à faire en sorte que cette concentration soit la plus élevée possible, ce qui permet d'augmenter la valeur du rapport entre le volume d'effluents traité et le volume de la solution de rejet correspondante. Même si cette voie chimique utilise une solution de relargage analogue à celle des autres techniques citées plus haut, les volumes dont elle a besoin sont intrinsèquement beaucoup moins importants que ceux d'une résine échangeuse d'ions.
Par exemple dans le procédé de la présente invention qui utilise un ruban recouvert d'une couche de polymère complexant, alors qu'il faut pour la résine
échangeuse d'ions un volume minimal de solution régénératrice, correspondant au volume nécessaire pour mouiller toute la résine, le volume irréductible pour expulser les ions du ruban et le régénérer est quasiment nul : dans les faits, un petit volume peut suffire, dans lequel on vient tremper le ruban, centimètre par centimètre. La longueur de trempage n'est en fait dictée que par la vitesse de décomplexation et le rythme de défilement du ruban.
Par la voie électrochimique : on peut par exemple réaliser préalablement un film de co-polymère greffé où le monomère de structure est par exemple le méthyl méthacrylate (MMA), et le monomère fonctionnalisé est un MMA où le groupement méthyl de l'ester a été remplacé par un éther-couronne muni de son verrou rédox. Le principe est simple : le verrou est un groupement fonctionnel oxydable ou réductible, donc possédant au moins un potentiel rédox (E ). Il est lié par liaison(s) covalente (s) à la cavité complexante, un éther-couronne par exemple, de façon à ce que la distance verrou/centre de la cavité soit de quelques Angstrôms.
Dans l'exemple d'un verrou oxydable, neutre à l'état réduit, chargé positivement à l'état oxydé : à l'état réduit (E E ) est oxydé : le verrou se charge positivement, et force donc l'expulsion du cation se trouvant dans la cavité, par répulsion électrostatique verrou-oxydé/cation. Tant que le verrou est chargé positivement c'est-à-dire se
trouve sous sa forme oxydée, la cavité complexante est "fermée", et ne peut recapter de nouvel ion. Une fois le cation expulsé, il est possible de repasser à la forme réduite du verrou (E<E ) pour le rendre à nouveau neutre électriquement et autoriser la cavité à complexer à nouveau. Dans le cadre de la présente invention, on peut avantageusement profiter du fait que le polymère complexant est un film mince greffé sur une surface : si l'on utilise une surface métallique, alors il devient simple de piloter l'état d'oxydation des verrous, en polarisant électriquement la surface métallique qui supporte le film de polymère complexant.
Il suffit ainsi d'imposer l'ouverture des cavités (E E ). Dans un tel procédé, on parvient ainsi à réaliser l'expulsion sans utilisation de quelque réactif chimique que ce soit.
Le même type de résultat peut être obtenu en réalisant un co-polymère où les fonctions de complexation et les fonctions expulsantes sont séparées, c'est-à-dire sont portées par des molécules co-monomères différentes. On peut par exemple réaliser un film en co-polymérisant la 4-vinyl pyridine, fonction complexante avec le vinyl ferrocène ou le vinyl diferrocène, fonction d'expulsion. Plusieurs cycles pyridiniques étant nécessaires à la complexation d'un cation, il faut ajuster la concentration relative des deux co-monomères pour équilibrer le rapport entre fonctions complexantes et fonctions expulsantes. Il est possible de réaliser l'association de tous les
monomères portant une fonctionnalité complexante qui ont été précédemment cités avec tout groupement rédox existant sous une forme chargée "n+" à l'état oxydé, et sous forme neutre à l'état réduit, cations, ou bien sous forme neutre à l'état oxydé et chargée "n-" à l'état réduit, anions. Si l'on utilise par exemple le vinyl 18-couronne-6 comme monomère complexant et le vinyl ferrocène comme monomère expulsant, alors il peut être nécessaire d'utiliser un terco-monomère de structure, comme la vinyl pyridine ou l'acrylonitrile par exemple, pour favoriser la cinétique de polymérisation et la construction du film. En effet, le vinyl 18-couronne-6 et le vinyl ferrocène ayant des groupements pendants volumineux, la cinétique de polymérisation peut être lente s'ils sont utilisés seuls. Une partie de ces aspects de synthèse par copolymérisation sont repris dans les exemples d'application ci-dessous.
Le même type de raisonnement s'applique à l'utilisation des cavités supra-moléculaires permettant la capture des anions comme décrit dans (a) P.D. Beer, S. W. Dent, N.C. Fletcher, T. J. Wear, Polyhedron, 15(18), 2983 (1996) ; (b) P.D. Béer, A.R. Graydon, A.O.M. Johnson, D.K. Smith, Inorganic Chemistry, 36, 2112 (1997) ; (c) J.E. Kingston, L. Ashford, P.D. Beer, M.G.B. Drew, Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 251 (1999) ; (d) P.D. Beer, Accounts on Chemical Research, 31,71, (1998) ; (e) V. B. Arion, P. D. Beer, M. G.B. Drew, P. Hopkins, Polyhedron, 18, 451 (1999). La littérature mentionne leurs performances à des fins analytiques, pour la détection d'anions en
très faibles quantités. Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs préconisent leur emploi dans le but de séquestrer et d'expulser de façon sélective des anions indésirables tels que des chromates, nitrates, etc..., en les solidarisant d'un film de polymère greffé chimiquement sur une surface.
Le même raisonnement peut être appliqué à l'utilisation de cavités supra-moléculaires permettant la capture de molécules organiques plus complexes que les seuls ions minéraux. Il est donc possible de réaliser des films greffés dont le monomère, ou l'un des co-monomères, de base est constitué d'un MMA fonctionnalisé par une molécule de cyclodextrine tel que décrit dans J. F. Bergamini, M. Belabbas, M. Jouini, S. Aeiyach, J. C. Lacroix, K.I. Chane-Ching, P.C.
Lacaze, Journal of Electroanalytical Chemistry, 482, 156 (2000), ainsi que les structures moléculaires substituées et/ou fonctionnalisées à partir de ces structures, par exemple.
Durée du traitement d'entretien : après les 9 mois de traitement, arrêt de 6 mois, puis cure d'un mois tous les 6 mois pendant 10 à 20 ans ou jusqu'à guérison de l'hépatite. c) Charge virale importante supérieure à 10. 000.000 de copies et/ou taux de transaminases à 300.
Formulation (proportions prépondérales) : HE Ravensara Aromatica 45 %, HE Ledum Groenlandicum 45 %, HE Helichrysum Italicum ssp Serotinum 10 %.
Posologie : 9 à 12 gouttes par jour en trois prises.
Durée du traitement initial : 12 mois avec cure de 3 semaines et une semaine d'arrêt par mois.
Durée du traitement d'entretien : après les 12 mois de traitement initial, arrêt de 4 mois, puis cure d'1 mois tous les 3 mois, soit 4 cures par an pendant 2 ans. Puis une cure d'un mois deux fois par an à l'automne et au printemps ainsi qu'aux moments de fatigue et/ou de bilan hépatique perturbé pendant 10 ou 20 ans ou jusqu'à la guérison de l'hépatite.
Exemple 10 : Activité antithrombotique On a utilisé une composition de trois HE selon la présente invention chez une patiente porteuse d'une lymphome et souffrant de thrombose. La patiente était
âgée de 58 ans et suivie depuis 6 ans pour un lymphome de bas grade (folliculaire). Après une récidive de son lymphome elle a été traitée par une chimiothérapie protocole CHOP (cyclophosphamide, adnamycine, vincristine, prednisolone). Ultérieurement la patiente a présenté une thrombose massive du membre inférieur gauche allant jusqu'à la veine cave. les thromboses sont des pathologies très fréquentes chez les patients atteints de cancer, de plus cette personne avait des signes d'insuffisance veineuse. Les symptômes étaient les suivants : - douleurs intenses rendant la marche impossible, - augmentation de volume de tout le membre inférieur gauche avec une augmentation en moyenne de 12 cm par rapport au membre controlatéral), - une coloration violacée et une augmentation de la température des téguments de tout le membre inférieur gauche.
Un traitement anticoagulant classique à base de Lovenox a été pratiqué pendant 20 jours. Pendant ces 20 jours de traitement avec le repos absolu, la patiente souffrait toujours beaucoup. Le membre ne diminuait pas de volume, la couleur de tout le membre inférieur gauche devenait de plus en plus foncé (violet-noir). Après ce traitement au Lovenox#, un traitement d'une composition d'HE à raison de 5 gouttes matin et soir a été ajouté au traitement anticoagulant Lovenox#, comprenant la formulation suivante (proportions pondérales ) : - HE Ravensara Aromatica 10 %, - HE Ledum Groenlandicum 30 %, - HE Helichrysum Italicum ssp Serotinum 60 %.
Le pourcentage d'Helichryse avait été augmenté de façon significative pour obtenir prioritairement un effet antithrombose. 48 H après la prise de l'association, la patiente constatait les faits suivants : - une très nette diminution des douleurs, - une diminution significative du volume de son membre inférieur gauche (en moyenne de 4 cm), - une atténuation de la coloration noire violacée, - une diminution de la chaleur locale du membre inférieur.
Une semaine après le double traitement Lovenox# plus la composition d'HE - La patiente ne présentait plus aucune douleur en position allongée et pouvait se lever et marcher sans ressentir la moindre douleur.
- La température cutanée des deux membres inférieurs était identique, et la coloration de tout le membre inférieur était redevenu normal.
- Le volume des deux membres inférieurs était à peu près identiques.
Les analyses par effet doppler ont montré une amélioration de la thrombose.
PROCEDE D'ENROBAGE DE PARTICULES SOLIDES PAR UN AGENT THERMOFUSIBLE. ET PARTICULES SOLIDES AINSI ENROBEES L'invention concerne un procédé d'enrobage de particules solides par un agent thermofusible. Elle se rapporte également aux particules solides enrobées ainsi obtenues.
Dans la suite de la description et dans les revendications, on désigne par l'expression agent thermofusible , une matière première susceptible de passer sous l'effet de la chaleur d'un état solide à un état liquide en passant par un stade de ramollissement. Les températures de changement d'état varient bien entendu en fonction de la matière première utilisée.
En tant que matière première de ce type, on décrit ci-après mais de façon non limitative, l'utilisation de matière lipidique c'est à dire d'une matière à base d'acides gras libres et/ou d'esters d'acides gras.
En effet, leur action consiste à effectuer de l'échange d'ion, comme leur nom l'indique, donc à remplacer un cation gênant par un autre qui l'est
moins. En sortie, les solutions "désionisées" sont en fait fortement concentrées en sodium, grossièrement au prorata des concentrations en ions gênants présents à l'entrée. Les sels de sodium ayant en général des produits de solubilité très bas, ces eaux sont cependant adéquates pour la plupart des bouilleurs, même si leur salinité reste élevée.
De plus, intrinsèquement, le principe de fonctionnement des cartouches de résines échangeuses d'ions n'est pas adapté au continu. L'ingénierie permet d'y remédier en disposant de plusieurs cartouches, utilisées séquentiellement jusqu'à saturation, avant que la suivante ne prenne le relais. Les capacités de traitement des cartouches restent toutefois limitées notamment par leur taille, par la densité volumique de groupements échangeurs, etc... Le dimensionnement d'une installation est donc étroitement lié, voir homothétique, au débit prévu pour l'installation.
Un des avantages de l'extraction liquide-liquide est sa simplicité de mise en oeuvre, mais ce dispositif reste tributaire d'un certain nombre de contraintes qui sont importantes.
Ainsi, les deux phases liquides sont, le plus souvent, choisies pour leur non miscibilité. Mais là n'est pas le seul critère : il faut également que les ions séquestrés par les agents de complexation moléculaires soient plus solubles dans la phase extractante que dans la phase extraite. Ce résultat est obtenu au prix de l'élaboration de structures moléculaires complexantes relativement compliquées, qui ne sont parfois adaptées qu'à un seul type d'ion.
En outre, les ions radioactifs étant le plus souvent des cations, les structures moléculaires complexantes utilisées dans l'extraction liquide-liquide ayant été à l'origine des structures électriquement neutres, une contrainte supplémentaire a longtemps été la co-extraction du contre-ion assurant la neutralité électrique globale de la structure extraite, ne serait-ce que d'un point de vue cinétique, si bien que l'ingénierie moléculaire afférente au procédé d'extraction liquide-liquide porte autant sur la structure complexante que sur la fabrication de contre-ions spécifiques. Toutefois l'émergence de solutions "tout-en-un" peut être notée, où l'on fixe directement sur la structure complexante des bras moléculaires portant des fonctions carboxylates servant de contre-ion local. Ces tentatives ramènent cependant le procédé à nouveau vers le concept d'échange d'ions, et rendent plus complexe encore la partie de fabrication des matières premières permettant l'extraction.
Il apparaît donc un grand besoin de développer de nouvelles structures ne présentant pas les inconvénients précités et permettant de traiter efficacement des effluents de manière à en extraire des ions par exemple parce qu'ils sont indésirables, tels que les ions toxiques précités, ou parce qu'ils sont précieux ou nobles.
Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour but de fournir une telle structure complexante palliant les inconvénients précités et utile dans toutes les applications précitées.
La structure de la présente invention est caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat sur lequel est greffé un film d'un polymère ou d'un copolymère organique électriquement neutre capable de complexer des ions.
Selon l'invention, le polymère ou copolymère organique électriquement neutre greffé sur le substrat peut comprendre par exemple un ou plusieurs groupe(s) fonctionnel(s) identique (s) ou différent(s) présentant des propriétés complexantes choisi(s) parmi les amines, les amides, les éthers, les carbonyles, les phosphines, les oxydes de phosphines, les thio-éthers, les disulfures, les urées, les éther-couronnes, les azacouronnes, les thio-couronnes, les cryptands, les sépulcrands, les podands, les porphyrines, les calixarènes, les pyridines, les bipyridines, les terpyridines, les quinoléines, les composés de l'orthophénantroline, les naphtols, les iso-naphtols, les thiourées, les sidérophores, les antibiotiques, l'éthylène glycol, les cyclodextrines, ainsi que les structures moléculaires substituées et/ou fonctionnalisées à partir de ces groupes fonctionnels, et/ou une ou plusieurs cavité(s) complexante(s) de type verrous redox.
Selon l'invention, le polymère peut être par exemple un polymère comprenant un monomère choisi parmi
la 4-vinyl pyridine, la vinyle bipyridine, le thiophène.
Selon l'invention, le film de polymère ou de copolymère organique a de préférence une épaisseur inférieure ou égale à environ 10 m.
Par exemple, le film de polymère ou de copolymère organique peut être un copolymère du méthyle méthacrylate et du méthyle méthacrylate dans lequel le groupement méthyle de l'ester a été remplacé par un éther couronne muni d'un verrou redox ou un copolymère de la 4-vinyl pyridine et de vinyle ferrocène ou de vinyle diferrocène.
Selon l'invention le substrat peut avoir différentes formes, qui peuvent par exemple être adaptées à l'utilisation à laquelle est destinée la structure de l'invention, c'est à dire au type de procédé de traitement d'un effluent selon la présente invention choisi. Il peut par exemple être choisi parmi une plaque, une lame, un ruban, une toile, une grille, un fil, une bille, une poudre, un copeau, un tube, etc...
Le substrat peut être constitué en tout ou partie d'un matériau conducteur ou semi-conducteur. Lorsqu'il est en partie constitué d'un matériau conducteur ou semi-conducteur, ce matériau peut être en surface.
30 % de Ravensara Aromatica et - 10 % d'Helichrysum Italicum Lors de la cure suivante, on a noté une nette amélioration tant au niveau clinique, avec un état général selon la classification de Karnofsky à 90 et une toxicité au grade 1 pour les nausées et vomissements et des constantes biologiques avec des taux SGOT ramenées à 25 Ul et SGPT à 30 Ul.
Exemple 3 :Utilisation d'une association de trois HE dans le cadre de soins palliatifs L'étude a porté sur 5 cas de patients qui ont bénéficié d'un traitement d'une association de Ledum Groenlandicum, Helichrysum Italicum ssp Serotinum et Ravensara Aromatica au stade terminal de cancer. 2 patientes étaient atteintes de cancer pulmonaire, une patiente de cancer à l'estomac et un patient de cancer au colon.
Les 5 patients sont décédés mais le confort de vie a été amélioré dès l'utilisation de l'association des trois HE. Sur les 5 cas l'action tonifiante et stimulante de l'HE Ravensara Aromatica a pu être constatée.
Exemple 4 : Activité cytoxique de l'association des trois HE par action de lyse de la cellule tumorale Trois observations montrent une action cytoxique des associations d'HE selon l'invention.
1. Une patiente âgée de 41 ans, Madame POT, a subi une quadrantectomie avec curage axillaire pour un adénocarcinome du sein gauche. Des résultats anatomo-pathologiques ont révélé une lésion plurifocale avec des limites non saines contenant des cellules cancéreuses. Il a donc été prévu dans un deuxième temps une nouvelle intervention chirurgicale pour faire une exérèse plus large et obtenir des limites saines. La deuxième intervention a eu lieu six semaines après. Entre les deux interventions l'unique traitement pris par la patiente a été une association à raison de 4 gouttes matin et soir pendant un mois dans les proportions pondérales suivantes :
- Helichrysum Italicum 40 %, - Ledum Groenlandicum 50 % - Ravensara Aromatica 10 %.