INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Le polyène est un polymère tel que ceux définis précédemment sous a) à i), ou bien un polymère comportant au moins deux groupes allyliques terminaux et/ou latéraux. Ce denier polymère peut résulter de la polycondensation - de diols aliphatiques linéaires ou ramifiés ou cycloaliphatiques comportant notamment de 2 à 50 atomes de carbone, de préférence de 2 à 20 atomes de carbone, tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,4-butanediol ou le cyclohexanediméthanol, de diols aromatiques ayant de 6 à 50 atomes de carbone, de préférence de 6 à 20 atomes de carbone tel que le bisphénol A ou le bisphénol B, - de diacides carboxyliques aliphatiques linéaires ou ramifiés ou cycloaliphatiques comportant notamment de 3 à 50 atomes de carbone, de préférence de 3 à 20 atomes de carbone, tels que l'acide adipique ou l'acide sébacique, de diacides carboxyliques aromatiques ayant notamment de 8 à 50 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone, tels que les acides phtaliques, notamment l'acide téréphtalique, et/ou de diacides carboxyliques issus de dimères d'acides gras à insaturations éthyléniques, ou de diisocyanates, triisocyanates et/ou polyisocyanates aliphatiques cycloaliphatiques et/ou aromatiques ayant notamment de 4 à 50, de préférence de 4 à 30 atomes de carbone en présence d'un monoalcool porteur de 2 groupes à insaturation allylique comme l'éther diallylique de triméthylolpropane. Ce monoalcool joue le rôle d'agent de terminaison de chaîne.
Le polythiol est un composé organique oligomère ou polymère portant plus de 2 groupes thiol latéraux ou terminaux. Par exemple, les polythiols résultent de l'estérification d'un polyol, comportant notamment de 4 à 10 atomes de carbone, et d'un monoacide carboxylique à fonction thiol comportant notamment de 2 à 6 atomes decarbone, tel que l'acide thioglycolique ou l'acide 2-mercaptopropionique. Comme polythiol, on peut citer le tris-(ss-mercaptopropionate) de triméthylolpropane et le tétrathioglycolate de pentaérythritol.
Les polymères comportant des doubles liaisons éthyléniques décrits cidessus représentent généralement de 0,1à 99 % en poids, et de préférence de 1 à 90 % en poids de la composition cosmétique photoréticulable de la présente invention.
Les photoamorceurs utilisables dans les compositions cosmétiques de la présente invention sont également connus dans la technique et sont décrits, par exemple dans les articles suivants dont le contenu fait partie intégrante de la présente demande : "Les photoinitiateurs dans la réticulation des revêtements", G. Li Bassi, Double Liaison - Chimie des Peintures, n 361, novembre 1985, pages 34 - 41 ; industrielles de la polymérisation photoinduite", Henri Strub, L'Actualité Chimique, février 2000, pages 5 - 13 ; et "Photopolymères : théoriques et réaction de prise", Marc, J. M. Abadie, Double Liaison - Chimie des Peintures, n 435 - 436,1992, pages 28 - 34.
Ces photoamorceurs englobent *les a-hydroxycétones, commercialisées par exemple sous les dénominations IRGACURE# 184, 1173, 2959, 149, 1000, 500 et 4265 par la société CIBA, *les a-aminocétones, commercialisés par exemple sous les dénominations IRGACURE 907 et 369 par la société CIBA, *les chloroacétophénones commercialisées par exemple sous les dénominations TRIGONAL P par la société AKZO et SANDORAY 1000 par la société SANDOZ, *les cétones aromatiques commercialisées par exemple sous les dénominations DAITOCURE par DAINIPPON, UVECRYL P 36 par UCB, ESACURE TZT par LAMBERTI, et QUANTACURE ITX par WARD BLENKINSOP. On peut également citer les thioxanthones (par exemple ULTRACURE DXT de SHERWIN WILLIAMS) et les quinones (2-éthylanthraquinone de BASF). Ces cétones aromatiques nécessitent le plus souvent la présence d'un composé donneur d'hydrogène tel que les amines tertiaires et plus particulièrement les alcanolamines
*les éthers de benzoïne commercialisés par exemple sous la dénomination ESACURE EB-3 par la société LAMBERTI et sous la dénomination TRIGONAL 14 par AKZO, *les dérivés a-dicarbonyles dont le représentant le plus courant est le benzyldiméthylcétal commercialisé sous la dénomination IRGACURE 651 par CIBA. D'autres produits commerciaux sont commercialisés par la société LAMBERTI sous la dénomination ESACURE KBO et par la société WARD BENKINSOP sous la dénomination QUANTACURE PDO.
*les oxydes d'acylphosphine, tels que par exemple les oxydes de bis- acylphosphine (BAPO) commercialisés par exemple sous la dénomination IRGACURE# 819,1700, 1800 et 1850 et DAROCUR 4265 par la société CIBA.
Un groupe particulier de photoamorceurs utilisables dans les compositions cosmétiques photoréticulables de la présente invention est celui des photoamorceurs copolymérisables. Il s'agit de molécules comportant à la fois un groupe photoamorceur capable d'une scission radicalaire photoinduite et au moins une double liaison éthylénique. Les photoamorceurs de ce groupe présentent l'avantage par rapport aux photoamorceurs classiques énumérés cidessus de pouvoir être intégrés, par l'intermédiaire de la double liaison, dans le système macromoléculaire. Cette possibilité diminue la concentration de photoamorceurs résiduels libres n'ayant pas subi de coupure radicalaire photoinduite et améliore par conséquent l'innocuité des compositions cosmétiques.
On peut citer à titre d'exemples de tels photoamorceurs copolymérisables les dérivés acrylés de benzophénone commercialisés par la société UCB sous les dénominations EBECRYL# P36 et EBECRYL P37.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise des photoamorceurs polymères ou des photoamorceurs fixés sur une molécule de masse molaire élevée. Le choix d'un tel photoamorceur de masse élevée présente le même avantage que la sélection de composants copolymérisables exclusivement polymères, à savoir une meilleure innocuité des compositions
Selon une autre caractéristique, l'alvéole fixée à l'embase pourra être disposée dans un boîtier formé d'au moins deux coquilles.
Le boîtier comprendra avantageusement une coquille supérieure entourant au moins partiellement l'alvéole, coquille supérieure comprenant au moins une zone transparente qui constituera le moyen de visualisation.
La coquille supérieure pourra être réalisée en matière plastique transparente. Le colorant pourra être un colorant organique pulvérulent.
Par ailleurs, le moyen d'allumage de la composition pyrotechnique pourra comprendre au moins un dispositif à pont semi conducteur. La composition pyrotechnique pourra avantageusement associer au moins un explosif primaire et un liant polymérisable.
D'autres caractéristiques, détails et avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre d'un mode particulier de réalisation, description faite en référence à la figure 1 annexée qui représente en coupe un mode particulier de réalisation d'un témoin de fonctionnement selon l'invention.
En se reportant à la figure 1, un dispositif témoin de fonctionnement 1 selon un mode de réalisation de l'invention
comprend au moins un initiateur qui est formé d'une alvéole 2, fixée à une embase 3 qui porte au moins deux broches de connexion 4a, 4b.
La broche 4a est soudée à l'embase métallique 3, et la broche 4b traverse celle ci dont elle est isolée électriquement par un manchon isolant 4c (par exemple en verre).
L'embase 3 porte un moyen d'allumage 5 qui pourra avantageusement être constitué par une plaquette semi conductrice comportant un substrat isolant 6 à base de silicium dopé sur lequel est déposé un pont semi conducteur 7 (par exemple en silicium dopé).
D'une façon classique, décrite notamment par le brevet FR2781878, le pont semi conducteur 7 est recouvert partiellement par deux plots conducteurs. L'un des plots est relié par un fil 8 à la broche 4b et l'autre est relié électriquement à la broche 4a au travers de l'embase 3 et du substrat 6 (qui comportera à cet effet un puits semi conducteur en silicium dopé ou bien une métallisation assurant la liaison électrique).
Le moyen d'allumage est recouvert par une composition pyrotechnique 9. Celle ci pourra par exemple être formée par une goutte d'une composition associant au moins un explosif primaire (tel que du styphnate de plomb) et un liant polymérisable (par exemple un alcool polyvinylique). Cette goutte sera solidifiée par exemple par séchage.
On pourrait également mettre en oeuvre comme dans le brevet FR2781878 une composition pyrotechnique associée à un liant polymérisable par rayonnement ultraviolet.
La masse de composition pyrotechnique mise en oeuvre est très faible (de l'ordre de 8 milligrammes).
L'alvéole 2 est également métallique et soudée à l'embase 3. Elle porte un orifice 10 qui est obturé par un paillet de fermeture 11. L'alvéole renferme un colorant 12 qui recouvre la composition pyrotechnique. Le colorant sera par exemple un colorant organique pulvérulent (par exemple de la fuchsine).
Il sera mis en oeuvre par compression dans l'alvéole 2 avant soudure de celle ci sur l'embase 3. On pourra par exemple
disposer 90 milligrammes d'un colorant tassé sous un effort de 20 daN dans une alvéole 2 de 7 mm de diamètre interne et 3 mm de hauteur.
La réalisation d'un décor brodé sur l'article se fait, soit manuellement à l'aide d'une aiguille soit grâce à des machines spécialisées, en formant le dit décor en relief par passages successifs du fil de broderie de part et d'autre des faces endroit et envers de l'article. S'agissant d'une production industrielle sur machine, on réalise une très grande quantité de décors brodés sur un matériau notamment textile, on découpe dans ce matériau autant de panneaux qu'il y a de décors brodés, chaque panneau étant ensuite posé sur l'article, notamment par couture.
Dans le domaine de l'habillement, on a ainsi de nombreux articles qui présentent un décor brodé, s'agissant en particulier du nom ou de la marque du créateur.
La transposition de cette technique de pose d'un décor brodé n'est guère envisageable lorsqu'il s'agit d'un article présentant en surface des fibres volumineuses ou sur élément rigide, notamment un tapis automobile.
Certes il existe des machines spéciales de broderie qui permettent de réaliser un décor brodé à l'unité sur un support relativement épais, y compris certains tapis automobiles. La nécessité de mettre en oeuvre une machine spéciale à l'unité rend le procédé de fabrication très coûteux. De plus cette technique n'est pas utilisable pour tous les tapis automobiles, en particulier les tapis thermoformés avec une sous-couche en caoutchouc ou en matériau similaire, la dite sous-couche étant rédhibitoire pour l'utilisation de la machine à broder.
Le but visé par la présente invention est de proposer un procédé de pose d'un décor brodé sur un support qui pallie les inconvénients précités.
Ce but est parfaitement atteint par le procédé qui consiste : a) à réaliser le décor brodé sur un matériau en feuille, b) à enduire la face envers du décor brodé avec une résine thermocollante, c) à placer la face envers enduite contre le dit support d) à comprimer le décor brodé contre le support dans des conditions réalisant le thermocollage de la résine, et e) à séparer la portion non brodée du matériau en feuille du décor brodé sur le support.
Ainsi, selon les dispositions particulières du procédé de l'invention, le décor brodé n'est pas réalisé directement sur le support mais sur un matériau intermédiaire qui est séparable ultérieurement du décor brodé une fois que celui-ci a été thermocollé sur le support.
Cette séparation est réalisée facilement grâce aux pré-découpes formées dans le matériau en feuille par les trous d'aiguilles réalisant l'insertion du fil de broderie, sur toute la périphérie du décor brodé.
De préférence, on réalise en continu une multiplicité de décors brodés, sur une machine industrielle automatique ; dans ce cas on découpe d'abord des grands panneaux comportant un nombre limité de décors brodés pour l'enduction des faces envers des dits décors avec une résine thermocollante, puis on découpe les dits grands panneaux en petits panneaux unitaires présentant chacun un seul décor brodé pour son placement sur le support.
Le matériau en feuille, sur lequel le décor est brodé est de préférence un film plastique, notamment en polychlorure de vinyle, ou tout autre support permettant la séparation par arrachement de la portion non brodée selon le contour du décor.
Selon une variante préférée de réalisation, l'enduction de la face envers du ou des décors brodés se fait par sérigraphie à l'aide d'une résine thermocollante à l'état pâteux appliquée sur un cadre
sérigraphique, la dite enduction étant suivie d'une opération de séchage de la résine. Cette opération de séchage est nécessaire pour que le matériau en feuille supportant le décor brodé puisse être manipulé pour les opérations ultérieures, notamment la découpe des petits panneaux unitaires, leur transport éventuel et leur placement sur le support.
S'agissant de l'opération de compression du décor brodé et de thermofusion de la résine, une solution consiste à appliquer sur la face endroit du décor brodé la partie en relief, ayant sensiblement la configuration du décor brodé, d'une pièce métallique constituant un élément d'un poste de soudage par haute fréquence puis à réaliser le soudage en question en exerçant une pression entre ladite pièce et le support.
Dans ce cas, avantageusement le matériau en feuille porte des moyens de repérage permettant de faciliter le placement de la pièce métallique par-dessus le décor brodé en sorte que la partie en relief de ladite pièce métallique vienne s'appliquer précisément sur la face endroit du décor brodé ; de préférence, ces moyens de repérage consistent dans des lignes de fil brodé, réalisées en même temps que le décor.
Dans un exemple particulièrement simple, la pièce métallique est rectangulaire et les lignes de repérage délimitent un rectangle ayant sensiblement la même configuration que le contour de la pièce métallique.
C'est un autre objet de l'invention que de proposer un article, tel qu'un tapis automobile, qui présente en surface des fibres volumineuses ou un élément rigide et un décor brodé. De manière caractéristique, selon l'invention, le décor brodé est collé sur les fibres de surface, celles-ci étant à l'état comprimé ou sur l'élément rigide ; de plus le décor brodé comporte intérieurement un matériau en feuille, notamment un film plastique.
La séquence hydrophobe du composé de formule (XIX) peut également résulter de la réaction de quaternisation de l'amine tertiaire du composé comportant au moins un motif amine tertiaire. Ainsi, le groupement hydrophobe est porté par l'agent quaternisant. Il s'agit alors d'un composé de type RQ ou R'Q, dans lequel R et R' sont tels que définis plus haut et Q désigne un groupe tel qu'un halogénure, un sulfate etc.
Lorsqu'il s'agit d'un polymère, on peut citer à titre d'exemple les polyéthers, les polyesters sulfonés, les polyamides sulfonés, ou un mélange de ces polymères. A titre préférentiel,
le composé hydrophile est un polyéther et notamment un poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxyde de propylène).
Tensioactif (s) de type anionique, non-ionique, amphotère ou zwittérionique cationique : Tensioactifs anioniques A titre d'exemple de tensio-actifs anioniques utilisables, seuls ou mélanges, dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment (liste non limitative) les sels (en particulier sels alcalins, notamment de sodium, sels d'ammonium, sels d'amines, sels d'aminoalcools ou sels de magnésium) des composés suivants : les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, alkylamidoéthersulfates, alkylarylpolyéthersulfates, monoglycérides sulfates ; les alkylsulfonates, alkylphosphates, alkylamidesulfonates, alkylarylsulfonates, a-oléfine-sulfonates, paraffine-sulfonates ; les alkyl(C6-C24) sulfosuccinates, les alkyl(C6C24) éthersulfosuccinates, les alkyl(C6-C24) amidesulfosuccinates ; les alkyl(C6-C24) sulfoacétates ; les acyl(C6-C24) sarcosinates et les acyl(C6-C24) glutamates. On peut également utiliser les esters d'alkyl(C6-C24)polyglycosides carboxyliques tels que les alkylglucoside citrates, les alkylpolyglycoside tartrate et les alkylpolyglycoside
sulfosuccinates., les alkylsulfosuccinamates ; les acyliséthionates et les N-acyltaurates, le radical alkyle ou acyle de tous ces différents composés comportant de préférence de 12 à 20 atomes de carbone, et le radical aryl désignant de préférence un groupement phényle ou benzyle. Parmi les tensioactifs anioniques encore utilisables, on peut également citer les sels d'acides gras tels que les sels des acides oléique, ricinoléique, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée ; les acyl-lactylates dont le radical acyle comporte 8 à 20 atomes de carbone. On peut également utiliser les acides d'alkyl D galactoside uroniques et leurs sels, les acides alkyl (C6-C24) éther carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkyl(C6-C24)aryl éther carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkyl(C6-C24) amido éther carboxyliques polyoxyalkylénés et leurs sels, en particulier ceux comportant de 2 à 50 groupements oxyde d'alkylène en particulier d'éthylène, et leurs mélanges.
Tensioactifs amphotères ou zwittérioniques : Les agents tensioactifs amphotères ou zwittérioniques peuvent être notamment (liste non limitative) des dérivés d'amines secondaires ou tertiaires aliphatiques, dans lesquels le radical aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant 8 à 18 atomes de carbone et contenant au moins un groupe anionique hydrosolubilisant (par exemple
Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique,
l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.
Parmi les agents alcalinisant on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di-et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (tut) suivante : dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; Re, Ry, Ra et Rg, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4.
On connaît dans le domaine des vernis à ongles des compositions cosmétiques liquides qui, après dépôt sur l'ongle et sous l'action d'un rayonnement actinique, subissent des réactions de polymérisation et/ou de réticulation in situ aboutissant à des réseaux polymériques le plus souvent réticulés. De telles compositions photopolymérisables et/ou photoréticulables sont décrites par exemple dans les brevets CA 1 306 954 et US 5 456 905.
Ces compositions contiennent généralement un ou plusieurs polymères et/ou prépolymères comportant des doubles liaisons éthyléniques polymérisables, un ou plusieurs monomères réactifs à double (s) au moins un photoamorceur, éventuellement un ou plusieurs agents inhibant la polymérisation prématurée des composants, ou encore des agents photosensibilisants permettant de modifier le spectre d'absorption du système de photoamorçage.
Le principal inconvénient de ces compositions réside dans la toxicité des monomères insaturés utilisés. En effet, ces molécules hautement réactives
et de faible poids moléculaire diffusent facilement dans les substrats sousjacents et adjacents où ils réagissent avec les molécules biologiques.
La demanderesse a cherché à résoudre ce problème de toxicité des compositions cosmétiques photoréticulables de l'art antérieur en mettant au point des compositions cosmétiques photoréticulables contenant, comme seuls composants réactifs polymérisables ou réticulables, des composés macromoléculaires, c'est-à-dire des composants réactifs ayant une masse moléculaire suffisante pour empêcher leur diffusion vers les substrats biologiques voisins.
La présente invention a par conséquent pour objet des compositions cosmétiques photoréticulables exemptes de monomères réactifs à double(s) liaison(s) éthylénique(s), contenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, - un ou plusieurs polymères comportant des doubles liaisons éthyléniques, le nombre moyen de doubles liaisons éthyléniques par molécule de polymère étant supérieur à 1, et - au moins un photoamorceur radicalaire.
L'invention a également pour objet un procédé de revêtement cosmétique d'ongles ou de faux-ongles utilisant ces compositions.
Comme indiqué ci-dessus, le nombre moyen de doubles liaisons éthyléniques portées par les polymères formant le réseau polymérique réticulé du revêtement durci final doit être supérieur à 1. En effet, un système polymérisable constitué de molécules (monomères, oligomères ou polymères) portant chacune une seule double liaison forme, après réaction de la totalité des doubles liaisons, un système macromoléculaire à chaînes linéaires ou ramifiées mais non pas réticulées. Seule la présence d'une certaine fraction de molécules portant au moins deux doubles liaisons et jouant de ce fait le rôle d'agent de réticulation permet d'obtenir un système polymérique réticulé.
Dans la mise en pratique de la présente invention, le nombre moyen de fonctions par molécule de polymère est de préférence supérieur à 2 et mieux encore supérieur à 3.
Comme expliqué ci-dessus, l'innocuité des compositions cosmétiques photoréticulables de la présente invention est due au fait que les polymères comportant une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques ont une masse moléculaire suffisante pour empêcher leur diffusion vers et dans les substrats biologiques voisins. On entend par masse moléculaire suffisante une masse moléculaire moyenne en poids supérieure ou égale à 500. En particulier, la masse moléculaire moyenne en poids peut aller de 500 à 10 000.
L'innocuité des compositions sera d'autant meilleure que la masse des polymères photoréticulables sera élevée.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les polymères photoréticulables ont une masse moléculaire moyenne en poids supérieure ou égale à 1000, notamment allant de 1000 à 10 000, et de préférence allant de 2000 à 10 000.
Les polymères portant des doubles liaisons éthyléniques et ayant une masse molaire appropriée pour la présente invention sont connus dans la technique et disponibles sur le marché.
On peut citer à titre d'exemples de polymères photoréticulables utilisables dans les compositions cosmétiques de la présente invention : a) les polyesters à insaturation (s) Il s'agit d'un groupe de polymères de type polyester présentant une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques, réparties de manière aléatoire dans la chaîne principale du polymère. Ces polyesters insaturés sont obtenus par polycondensation d'un mélange - de diacides carboxyliques aliphatiques linéaires ou ramifiés ou cycloaliphatiques comportant notamment de 3 à 50 atomes de carbone, de préférence de 3 à 20 atomes de carbone, tels que l'acide adipique ou l'acide sébacique, de diacides carboxyliques aromatiques ayant notamment de 8 à