INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
'H RMN (CDCI3, # ppm) : 0,15-0,21(m, 2H, c-Pr) ; 0,55-0,65(m, 2H, c-Pr) ; 1,07- 1,20 (m, 1H, c-Pr) ; 2,31 (s, 3H, CH3) ; 2,82 (d, J=6,7Hz, 2H, CH2) ; 7,22-7,30 (m, 1H, Ph) ; 7,54-7,64 (m, 2H, Ph). b) 2-Cyclopropyl-1-(3-fluoro-4-méthylphényl)éthanone oxime (E) Une solution de 53 g (275 mmol) de 2-cyclopropyl-1-(3-fluoro-4- méthylphényl)éthanone dans 200 ml de pyridine est agitée à 0 C et additionnée lentement de 28,5 g (410 mmol) de chlorhydrate d'hydroxylamine. Le mélange est agité pendant une nuit à température ambiante puis est concentré sous pression réduite. Le résidu est repris par l'acétate d'éthyle et la phase organique est lavée trois fois à l'eau puis à l'eau saturée en chlorure de sodium, séchée sur sulfate de sodium puis évaporée à sec. Le résidu est chromatographié sur une colonne de gel de silice (éluant :cyclohexane/acétate d'éthyle 20/1). On obtient 30 g d'oxime. Rendement 52 %.
'H RMN (DMSO-D6, 8 ppm) : 0,10-0,20(m, 2H, c-Pr) ; 2H, c-Pr) ; 0,95(m, 1 H, c-Pr) ; 2,21 (s, 3H, CH3) ; 2,63 (d, J=6,8Hz, 2H, CH2) ; 7,20-7,56 (m, 3H, Ph) ; 11,16(s, 1 H, OH).
c) 2-Cyclopropyl-1-(3-fluoro-4-méthylphényl)éthanone 0-benzyloxime (E) Une solution de 30 g (144 mmol) de 2-cyclopropyl-1-(3-fluoro-4- méthylphényl)éthanone oxime dans 140 ml de diméthylformamide est agitée à 0 C et additionnée par portions de 8,3 g (180 mmol) d'hydrure de sodium à 55 % dans l'huile.
Le mélange est agité pendant trente minutes à 0 C puis 20,5 ml (172 mmol) de bromure de benzyle sont additionnés lentement. Le mélange réactionnel est agité pendant trois heures à température ambiante, puis est refroidi à 0 C et additionné de 10 ml d'éthanol puis 500 ml d'eau. Le mélange est extrait par l'acétate d'éthyle et la phase organique est lavée à l'eau puis à l'eau saturée en chlorure de sodium, séchée sur sulfate de sodium et évaporée à sec. Le résidu est chromatographié sur une colonne de gel de silice (éluant : cyclohexane/dichlorométhane 95/5). On obtient 30,2 g de benzyloxime E. Rendement 70 %.
'H RMN (DMSO-D6, # ppm) : 0,10-0,17(m, 2H, c-Pr) ; 0,28-0,40(m, 2H, c-Pr) ; 0,90(m, 1H, c-Pr) ; 2,28 (s, 3H, CH3) ; 2,67 (d, J=6,8Hz, 2H, CH2) ; 5,16(s, 2H, 0-CH2- Ph) ; 7,20-7,43 (m, 8H, Ph). d) (S)-2-Cyclopropyl-1-(3-fluoro-4-méthylphényl)éthylamine Une solution de 37,17 g (145 mmol) de (S)-2-amino-3-méthyl-1,1-diphénylbutan-1-ol dans 180 ml de tétrahydrofurane est agitée à -50 C et additionnée lentement de 285 ml d'une solution 1 M de complexe borane-tétrahydrofurane (285 mmol). Le mélange est agité pendant trois heures de -50 C à température ambiante, puis il est refroidi à - 10 C et additionné d'une solution de 17 g (57 mmol) de 2-cyclopropyl-1-(3fluoro-4-méthylphényl)éthanone O-benzyloxime (E). Le mélange réactionnel est agité pendant dix-huit heures à température ambiante puis est refroidi à -10 C et additionné d'un litre d'acide chlorhydrique 1 N. On laisse sous agitation pendant une nuit puis le tétrahydrofurane est évaporé sous pression réduite. Il se forme un abondant précipité qui est filtré et rincé par l'acide chlorhydrique 2N. Les filtrats acides réunis sont lavés par du ter-butylméthyléther puis refroidis à 0 C et alcalinisés lentement par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 35 %. Après extraction par trois fois par de l'acétate d'éthyle, les phases organiques réunies sont lavées à l'eau puis à l'eau saturée en chlorure de sodium, séchées sur sulfate de sodium et évaporées à sec. Le résidu est chromatographié sur une colonne de gel de silice (éluant : dichlorométhane/méthanol 95/5). On obtient 5,2 g d'amine sous forme huileuse.
Rendement 47 %. [[alpha]]D22 = + 5,4 (c = 1,16, dichlorométhane).
'H RMN (CDCI3, 8 ppm) : -0,05-0,15 (m, 2H, c-Pr) ; 0,35-0,50(m, 2H, c-Pr) ; 0,50- 0,55 (m, 1 H, c-Pr) ; 1,40-1,70 (m, 2H, CH2) ; 2,25 (s, 3H, CH3) ; 2,36 (s, 2H, NH2) ; 3,92- 3,99 (m, 1H, CH) ; 6,95-7,15(m, 3H, Ph).
PREPARATION PAR LA VOIE A 1) Préparation des cvanamides Composés (IV) (1-Phénylbutyl)propylcyanamide Composé (IV.1) Une suspension de 1,4 g (16,4 mmol) de carbonate de magnésium dans 20 ml d'un mélange d'éther diéthylique/eau 9/1 est agitée à 0 C et additionnée de 5 g (47 mmol) de bromure de cyanogène. A ce mélange, agité à 0 C, sont ajoutés lentement 9 g (47 mmol) de (1-phénylbutyl)propylamine (V.l). Après agitation pendant une heure à température ambiante, le mélange réactionnel est additionné de 50 ml d'eau puis 100 ml d'éther diéthylique. La phase éthérée est lavée à l'eau puis avec une solution saturée en chlorure de sodium. Elle est séchée sur sulfate de sodium puis évaporée à sec. Le résidu huileux obtenu est distillé au four à boule à 150 C sous 0,3 mmHg.
7,6 g d'huile incolore sont obtenus. Rendement 74 %.
'H RMN (CDCI3, 8 ppm) : 0,84-0,95(m, 6H, 2CH3) ; 1,28-2,10(m, 6H, 3CH2) ; 2,65- 2,90 (m, 2H, NCH2) ; 3,77 (t, J=7,5Hz, 1 H, CH) ; 7,25-7,39(m, 5H, Ph).
[2-Cyclopropyl-1-(4-fluorophényl)éthylJpropylcyanamide Composé (IV.2) 1H RMN (CDCI3, 8 ppm) : 0-0,2(m, 2H, c-Pr) ; 2H, c-Pr) ; 0,60-0,75(m,1H, c-Pr) ; 0,85-0,93 (m, 3H, CH3) ; 1,55-1,75(m, 3H, CH2 et HCH) ; 1,95-2,10(m, 1H, HCH) ; 2,72-2,90 (m, 2H, NCH2) ; 3,87 (t, J=7,5Hz, 1 H, CH) ; 6,98-7,09 (m, 2H, Ph) ; 7,25-7,35(m, 2H, Ph).
2) Préparation des anilino-quanidines Composés (II) Chlorhydrate de 1-(l-phénylbutyl)-l-propyl-3-(2,4-dichlorophénylamino) guanidine Composé (11.1) Un mélange constitué de 5,13 g (24 mmol) de chlorhydrate de 2,4-dichlorophénylhydrazine, 6,5 g (30 mmol) de cyanamide (IV.1) et 10 ml de n-propanol anhydre est agité à 130 C pendant vingt-quatre heures. Après avoir été refroidi, le mélange réactionnel est mis en suspension dans 50 ml d'éther diéthylique.
Le précipité est filtré puis repris par 50 ml d'acétone. La suspension obtenue est agitée pendant trente minutes à température ambiante puis le précipité est filtré et lavé à l'acétone. Il est ensuite dissout à chaud dans 10 ml de méthanol puis additionné de 50 ml d'éther diéthylique. Il se forme un précipité blanc qui est filtré, lavé à l'éther et séché. On obtient 6 g (14 mmol) de poudre blanche. Rendement 58 %.
F = 225 C
Chlorhydrate de 1-[2-cyclopropyl-1-(4-fluorophényl)éthyl]-3-(2,4-dichlorophényl- amino)guanidine Composé (11.2) 'H RMN (DMSO D6, # ppm) : 0,1-0,7 ppm (m, c-Pr) ; 3H, CH3) ; 1,4- 1,75 (m, 2H, CH2) ; 1,85-2,15 (m, 2H, CH2) ; 3,0-3,4 (m, 2H, NCH2) ; 5,41 (t, 7,3Hz, 1 H, CH) ; 7,73 (d, 1 H, Ph) ; 7,1-7,6 (m, 6H, Ph) ; 8,1 (s, 2H, NH2) ; 8,23 (s, 1 H, NH) ; 9,98 (s, 1 H, NH) 3) Préparation des aminotriazoles (I) par la voie A EXEMPLE1 - [1-(2,4-Dichlorophényl)-5-méthyl-11f[1, 2, 4]trlazol-3-yl]-(1-phénylbutyl) propylamine Une suspension de 1,29 g (3 mmol) d'anilinoguanidine (n.l) dans 12 ml de pyridine est agitée à 0 C et additionnée lentement de 1,07 ml (15 mmol) de chlorure d'acétyle. Le mélange réactionnel est agité pendant vingt heures à température ambiante puis est versé sur 100 ml d'eau glacée. Après acidification à pH 1 par de l'acide chlorhydrique 1 N, le mélange est extrait à l'acétate d'éthyle. La phase organique est ensuite lavée par une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, par de l'eau, puis par de l'eau saturée en chlorure de sodium. Elle est séchée par du sulfate de sodium anhydre puis évaporée. Le résidu brut est chromatographié sur une colonne de gel de silice (éluant : cyclohexane/acétate d'éthyle 9/1 (v/v)). On obtient 645 mg (1,54 mmol) de produit gommeux incolore. Rendement 52 %.
1H RMN (CDCI3, 8 ppm) : 0,71 (m, 3H, CH3) ; 0,94 (m, 3H, CH3) ; 1,35-1,55(m, 4H, 2CH2) ; 1,96-2,02 (m, 2H, CH2) ; 2,23(s, 3H, CH3) ; 2,97-3,07 (m, 2H, NCH2) ; 5,41 (t, J=7,6Hz, 1 H, CH) ; 7,18-7,40 (m, 7H, Ph) ; 7,53 (d, 1 H, Ph).
Dans un réacteur en verre de 1 litre chauffé par circulation d'huile au sein d'une double enveloppe, sont introduits à température ambiante : 210 g d'éthylbenzène, 490 g de styrène, 0,6615 g de peroxyde de dicumyle et 0,843 g de 4 hydroxy-(2,2',6,6' tetraméthyl)pipéridinyloxy La température de la double enveloppe est portée à 130 C afin d'avoir une température matière de 125 C. Le mélange réactionnel, sous balayage d'azote, est agité par l'intermédiaire d'une ancre tournant avec une vitesse de rotation de 200 révolutions par min.
Après 8,25 heures de polymérisation une conversion de 0,7 est obtenue et 20,50 g de triméthylolpropane triméthacrylate (TMPTMA) dilués dans 5g d'éthylbenzène sont alors introduits à chaud dans le mélange réactionnel. La réaction de polymérisation continue à 125 C pendant 15 heures.
Les résultats pour l'exemple 5 sont donnés dans le tableau suivant :
Référence de Temps Conversion Mn Mw polymolécularité l' échantillon (h) (g/mole) (g/mole) 5-1 3 0,29 26400 36960 1.4 5-2 4 0,43 31800 42930 1 35 5-3 5h05 0,50 35800 50120 1 4 5-4 6h07 0,58 37000 51800 1.4 5-5 7h05 0,63 37700 52780 1.4 5-6 8h15 0,69 39000 56556 1.45 5-7 9h30 0,75 40000 60000 1.5 5-8 10h30 0,78 45200 79100 1.75 5-9 11h50 0,80 54900 142740 2. 6 (bimodale) 5-10 13h25 0,88 59100 271860 4. 6 (bimodale) 5-11 14h25 0,90 66500 359100 5.4 (bimodale)
A partir de l'échantillon 5-9, l'analyse GPC montre la présence de deux populations, une de masse moléculaire faible (Mn = 39600 et Mw = 66200 g/mol soit un Ip de 1,7) et une autre de haut poids moléculaire (Mn = 722000 et Mw = 940000 g/mol soit un Ip de 1,3) Cette bimodalité est très marquée puisque deux pics bien distincts (deux maximums) se distinguent en GPC. On voit que la polymolécularité augmente avec Cf (de l'échantillon 5-9 à l'échantillon 5-11), ce qui montre bien que la bimodalité est de plus en plus marquée lorsque Cf augmente.
De plus, l'analyse GPC par détection UV (ultra-violet) ne met pas en évidence la présence de gel puisque la réponse du détecteur donne la même réponse avant et après l'addition de l'agent de couplage Avec cette détection UV, une mesure de proportionnalité a été faite sur ce signal UV, ce qui permet de trouver environ 42 % en masse de haut poids moléculaire.
Une mesure d'indice de fusion (MFI de l'anglais melt flow index) mesuré à 200 C sous 5 kg (norme ISO 1133H) a également été faite la valeur trouvée est de 6,6 0,5 g/10 min. Or si on compare cette valeur à celle d'un polystyrène classique, c'est-à-dire à la distribution des massses moléculaires monomodale, de même masse moléculaire moyenne en poids (le MFI dépend de Mw et non de Mn), pour un Mw de 360 000 g/mole, on aurait du trouver une valeur de l'ordre de 0,2 g/10 min (table MFI = f (Mw)) Ceci montre bien l'influence des petites masses moléculaires sur la mise en #uvre de ces polystyrènes bimodaux.
Les deux populations de molécules sont présentes dans les proportions relatives suivantes : masses 37 %, basses masses 63%.
EXEMPLE 6 (COMPARATIF) : Synthèse de polystyrène par polymérisation radicalaire non contrôlée (absence de contre-radicaux) et en présence d'agent de couplage introduit comme pour l'exemple 5 au cours de la polymérisation.
Dans un réacteur en verre de 1 litre chauffé par circulation d'huile au sein d'une double enveloppe, sont introduits à température ambiante : 210 g d'éthylbenzène, 490 g de styrène, 0,6615 g de peroxyde de dicumyle La température de la double enveloppe est portée à 130 C afin d'avoir une température matière de 125 C. Le mélange réactionnel, sous balayage d'azote, est agité par l'intermédiaire d'une ancre tournant avec une vitesse de rotation de 200 tr/min.
Après 2 heures de polymérisation 73 % de conversion sont obtenues, 20,50 g de triméthylolpropane triméthacrylate dilués dans 5g d'éthylbenzène sont alors introduits à chaud dans le mélange réactionnel.
La réaction de polymérisation continue à 125 C pendant 15 minutes.
Les résultats pour l'exemple 6 sont donnés dans le tableau suivant :
Référence de Temps Conversion Mn (g/mole) polymolécularité l' échantillon (min) 6-1 10 0,05 64000 2.0 6-2 25 0,20 58000 1. 9 6-3 40 0,31 53800 2.0 6-4 60 0,43 45000 22 6-5 90 0,58 42500 2 3 6-6 105 0,64 50800 2 6-7 120 73 59000 20 6-8 135 réticulé
Après addition du TMPTMA, le système réticule immédiatement Il n'y a pas d'apparition de bimodalité EXEMPLE 7: On procède comme pour l'exemple 5 sauf que l'on remplace - les 0,6615 g de peroxyde par 0,3308 g du même peroxyde, - les 0,843 g d'hydroxytempo par 0,421 g d' hydroxytempo et que l'on procède comme suit pour l'ajout de l'agent de couplage et la poursuite de la polymérisation à partir de l'ajout d'agent de couplage' après 6 heures et 30 min, 10,25 g de triméthylolpropane triméthacrylate (TMPTMA) dilués dans 5g d'éthylbenzène sont alors introduits à chaud dans le mélange réactionnel. La réaction de polymérisation continue à 125 C jusqu'à 11heures et 40 min.
Après 6 heures et 30 min de réaction, juste avant l'ajout de l'agent de couplage, la conversion est de 0,7 , Mn=57000 g/mole et Mw=90100 g/mole. A la fin de l'essai, une conversion de 0,84 est obtenue On observe par GPC que le polymère final présente deux populations de molécules dont les caractéristiques sont les suivantes- -1 ere population: Mw = 985 000 Mn = 842 000 Mw/Mn = 1,15 -2ème population : Mw = 107 100 Mn = 56 200 Mw/Mn = 2
La composition tinctoriale selon l'inventio, peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, c' crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment de@ cheveux humains.
L'in ntion a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques Dur,.aines telles que les cheveux mettant en #uvr.3 la composition tinctoriale telle que définie r'?céclemm8nt. Selon ce procédé, on applique sur l@s fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou a!c?lin 8 l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment do l'emploi a la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement.
Selon une forme de mise en #uvre préférée du procéda de teinture de l'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la cor.. positon l,riCtnt:':!3 décrite ci- dessus avec une composition oxydante contenant, dans un m@au
approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.
L'agent oxydant peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électr' is comme les laccases. L.e peroxyde d'hydrogène est particulièrement préf ré.
Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélang avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.
La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.
La composition qui est finaleme @t appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverse , telles que sous forme do liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compléments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dent un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie
ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.
Certains dérivés de paraphénylènediamine à groupement azétidinyle de formules (1) et (Il), utilisés à titre de base d'oxydation dans le cadre de la présente invention, sont nouveaux et, à ce titre, constituent un autre objet de l'invention.
Ces nouveaux dérivés de paraphénylènediamine à groupement azétidinyle, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide, répondent aux formules (l') et (II') suivantes : dans lesquelles : - R'1: R'2, R'3, R'4 et R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydr'. jène ; un atome d'halogène ; un radical hydroxyle; un radical alkyle en C'-Os ; un radical al'xnyie en Ci-Ce ; un radical alcynylo en C2-C;; ; un rjdica! é1!co:<y en Cj-Co ; un radical carbamyle , un radical carboxé1micJ2 ; un radical N-r.lkyl(CrC6)carbamy,'c ; un radical NjN-dialkyliCrCcarbamyle : un radical amino ; un radical alkyl(C1-CS)amino ; un radical cli;Jlkyl(C1-Cü)amino ; un radical a:kyl(C1-CS)carbonylc' ; un radical carboxy : un radical 2iky!( C1-CJc21rbo':y , un radical a]kyl(CrC6)carbonyloxy ; un radical trinuoroalkylo en C1-CG ; un raC!iCé1! cyano : un radical é::kyl(C1.CÙ)thio ; un radical fc7r rnyl ; ; n radical 1 :;i =-Jr If:' ; eu
un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons contenant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre ; - R'6 représente un radical alkyle en Ci-Ce ; un cycle aromatique tel que par exemple un cycle phényl, ou un cycle hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons contenant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre ; - n' est un nombre entier compris entre 1 et 3 inclusivement ; - p' est un nombre entier égale à 1 ou 2 ; étant entendu que : - dans la formule (I), lorsque n' 1 et que R'5 représente un atome d'hydrogène et que un des radicaux R'1 à R'4 représente un radical amino substitué ou non, alors au moins un des autres radicaux R'i à R'4 est différent d'un atome d'hydrogène ; - dans la formule (1), lorsque n' = 1, et que Ru rep.ésente un atome d'hydrogène, el que R'2 et R'3 représentent simultanément un atome d'hydrogène et que un. des radicaux R'i ou R'4 représente également un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en Ci-Ce, un radical hyd -'xyalkyle en Ci-Ce ou un radical alkoxy(CrC6)alkyle en Ci-Ce, alors l'autre radical Ru ou R'4 ne peut représenter un hétérocycle à 5 chaînons substitué ou non substitué, ni un cycle phér/ie substitué ou non substitué ; à l'exclusion : - de la '-azétidin-1-yl-3-fluoro-phénylaminL ; - de la 3 fluoro-4-[3-(2-méthoxy-éthoxy)-ezétidin -1-yl]-phénylarnine ; - du di-éthylestor de l'acide 1-{-amino-ntnc:nyl)-.~oa;o-~:tuir-3,3- (Jc1iboxyliqLle ; - du c1 i-éthylestsr de l'acide 1-(4-arrino-ph,ryl).[1,~.dcxoizn--y;--oxoazétidin-3,3-dicarboxylique ; - de t'acide 1-(4-amino--phényi)-4 oxo-adiic!ir-2-c ;r oxylic,;ao ; - de l'acide 1-(4-amino-phôny))-4-oxo-'azétidin-2 yl-rnélhylosler méthane sulfortiquo ;
- de l'acide 1-( 4-amino-phényl)-4-oxo-azétidin-2-yl-méthylester toluène-4sulfonique ; - du 1-{4-amino-phényl)-4-méthyl-4-phényi-azétidin-2-one ; et de leurs sels d'addition avec un acide. Les composés spécifiquement exclus de l'objet des formules (l') et (II1) ci-dessus son. connus dans le domaine pharmaceutique, notamment omme agents antimicrobiens, (voir en particulier la demande de brevet WO 99/12914 et Nicolaus et al, Helvética Chimi. Acta, Vo!48, Fascicule n 8, (1965), N 200-201, pages 1867- 1885' .
Parmi les composés de formules (l') et (il') ci-dessus on peut notamment citer : - la 4-azétidin-1-yl-phény!amine ; - l'acide 1-{4-amino-phényl)-azétidin-2-carboxyiique ; - le 1-(4-amino-phényl)-azétidin-2-carbox.mide ; - ta 4-azétidin-1-y)-3-méthy!-phénytamine .- l'ê"jd2 1--(4-amino-2-rnéiy!-phényl)-a!étidin-?-.c r:;oxyliq.n ; - la 4-azétidin-1-yl-2-méthyl-phénylamine ; - l'acide 1-(4-amino-3-méthyl-phényl)-azétidin-2-carboxylic|ue ; - la 2~(2-amino-5-azétidin-1yl-phényl)-éthanol ; - J'acide 1-[;--amino-3-(2~hydroxyéthyl)-phényfJazétidiri->-o rboxylique ; - le 2-(5-ârrlio-2-azéiciin-1y!-phényl)-éhanol : - l'acxio U-[1-amiro-2-(2-hyGroxyéthyl)-phénylzticJin-2-caroxylic?;e : - Je 1-(-arr,ino-2.-aé7idin-1yl-phényl)-étran-1,2-diol ; - l'acide 1-[Ç;'-amino-2-(1,?-dihydroxyétiyl)-phéryljcaé!-ic!ira-2--ca-boxylic;ue ; - le 1-.(,--m;ino-5- -carvoxyli ,!a2 : - la ,-:;rréiic,-1-yi-3-ciin;étt7ylrrlir;ortéayl-aéryl,rnir;e ; - 'acide !-(.-amir;o-2-dirnéi lyiaminorrléthyl-:ahL; ;Ij-,Wti:irl-2..car:o;ylirl~a ; - la ?--[-(?-méthoxy-;tPao ;ino ; - la 4-[3-(2-méthoxy-6tu-ioxy)-azétidin-1-y!]-2 rnt:y-ph ,'-'1: yb nÙ,:J : oc Î:%~l;-5 sols d'addition avec un acide.
~es sels d'addition avec un acide des composés de formules (l') et (Il') peuvent être choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les phosphates et les acétates.
Dans la présente invention, les deux optiques décrites dans ces documents sont inversées . les faces planes des lentilles sont utilisées en tant que faces d'entrée du faisceau diffracté par les particules et les faces asphériques sont utilisées en tant que faces de sortie de façon à former un faisceau sortie sensiblement parallèle.
De telles optiques conduisent à un minimum aberrations géométriques pour une image peu étendue. Dans l'exemple de la figure 4, la fonction séparation est réalisée par un ensemble de prismes, ' savoir deux prismes 48 et 50 dans l'exemple représenté, étant entendu que, pour chaque prisme, seul partie en forme d'anneau est conservée.
Les prismes 48 et 50 sont représentés en pointillés et les anneaux correspondant respectivement aux prismes 48 et 50 ont les références 49 et 51.
I1 convient de noter que les orientations des prismes sont différentes pour obtenir les foyers séparés 24, 26 et 28.
De plus, les angles des prismes sont faibles, inférieurs à 20 , pour ne pas provoquer d'aberrations. Dans l'exemple, les angles a et prismes 48 et 50 valent respectivement 10 et 5 .
Sur la figure 4, les prismes sont présentes accolés par une face mais les anneaux une fois réalisés sont enchâssés les uns dans les autres.
Les dimensions des prismes sont choisies en 1 - A; ctnr@o A- 1 1 -----hl o Ao- r@r@ @ -- - A 0 51 à l'optique 46 pour recouvrir précisément les zones angulaires voulues.
Dans l'exemple de la figure 5 la fonction séparation est réalisée par un ensemble de miroirs annulaires, à savoir deux miroirs annulaires 52 et 54 dans l'exemple représenté.
Le trou central de l'ensemble des miroirs laisse passer une partie de la lumiere qui est focalisée par l'optique 46 et correspond point 28.
Les miroirs annulaires 52 et 54 dévient des parties de lumière correspondant respectivement aux points 24 et 26.
On précise que les miroirs annulaires ont inclinaisons différentes par rapport ' l'axe Y de l'optique 46 et sont percés de trous elliptiques tels la lumière issue de cette optique 46 soit séparée entre des cercles.
Dans l'exemple de la figure 6, la fonction séparation est réalisée par une couche de résine photosensible ( photoresist layer ) qui est déposée sur la face convexe de l'optique 46 et dans laquelle on forme des réseaux de diffraction annulaires concentriques, à savoir les deux réseaux diffraction et 60 dans l'exemple représenté, ainsi qu'un réseau de diffraction central 62, comme on le voit sur la figure 6.
Ces réseaux 58, 60 et 62 sont des hologrammes prévus pour dévier la lumière qui est issue de l'optique 46 respectivement vers les points 24, 26 et 28. Pour obtenir ces réseaux 58, 60 et , on insole successivement les zones de la résine photosensible correspondant à ces réseaux de maniere à obtenir les hologrammes.