INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Quand le polymère soluble en milieu alcalin est sous forme d'un terpolymère, préfère introduire un groupe soluble en milieu alcalin relativement fort tel qu'un groupe acide carboxylique ou phénol dans la première unité monomère, et introduire dans la seconde unité monomère groupe soluble en milieu alcalin plus faible ayant par exemple une structure de lactone, un anhydride d'acide tel que l'anhydride succinique ou l'anhydride glutarique, ou une structure cyclique d'imide. Dans ce cas, les teneurs du groupe soluble en milieu alcalin fort et du groupe soluble en milieu alcalin faible dans chaque unité monomère peuvent être régulées pour permettre un ajustement aisé de la vitesse de dissolution en milieu alcalin de la résine de base à la valeur préférée. De préférence la troisième unité monomère a un groupe fonctionnel conférant une résistance à la gravure. Ainsi, en choisissant de manière appropriée les substituants introduits dans chacune des unités monomères et en profitant efficacement des fonctions respectives des groupes fonctionnels, il est possible d'obtenir un résist à plus haute performances.
Parmi les groupes solubles en milieu alcalin mentionnés ci-dessus, les polymères à base de (méth)acrylate, c'est-à-dire les polymères à base d'acrylate ou à base de méthacrylate (polyacrylates, polyméthacrylates, copolymères d'acide acrylique et d'autres monomères, etc) sont important du point de vue de la faible absorption d'une lumière ayant une longueur d'onde dans la région des ultraviolets moyens, quand une source de rayons ultraviolets moyens et en particulier une source lumineuse ayant une longueur d'onde de 220 nm ou moins est utilisée comme source lumineuse d'exposition. Autrement dit, quand des rayons ultraviolets moyens sont utilisés comme source lumineuse d'exposition, on préfère généralement utiliser un copolymère ayant une structure ne contenant pas de cycles aromatiques qui absorbent la lumière dans la région des ultraviolets moyens ou de groupe chromophores ayant un grand coefficient d'absorption molaire, comme les doubles liaisons conjuguées. Comme l'utilisation d'une source lumineuse d'exposition à longueur d'onde extrêmement courte telle qu'un laser excimère à ArF comme source lumineuse nécessite la transparence à cette longueur d'onde (193nm) ainsi qu'une résistance à la gravure à sec, il est recommandé d'utiliser un polymère à base de (méth)acrylate ayant un groupe ester contenant une structure hydrocarbonée alicyclique polycyclique à haute résistance à la gravure à sec, dont des exemples typiques sont les groupes adamantyle, bicyclo[2.2.2]octane et norbornyle.
Concernant l'utilisation combinée d'un alcool alicyclique comme troisième composant réactionnel, on sait que les polymères à base (méth)acrylate ont une grande transparence dans le domaine des ultraviolets moyens, le choix approprié d'une structure ne comportant pas de groupes chromophores ayant un coefficient d'absorption molaire élevé au voisinage de longueur d'onde d'exposition pour la structure de ce polymère ainsi que pour la structure l'alcool alicyclique utilisé conjointement, en combinaison avec une quantité appropriée d'un photogénérateur d'acide (second composant réactionnel), peut conduire à une composition de résist à haute sensibilité qui peut aussi être appliquée avantageusement pour une exposition à des rayons ultraviolets moyens.
Comme polymères à base de phénol, on peut utiliser de manière particulièrement avantageuse le polyvinylphénol, les copolymères phénol- novolaque, les copolymères crésol-novolaque, notamment. On peut utiliser aussi les copolymères d'un monomère ayant un groupe hydroxyle phénolique et d'un autre monomère. Pour ajuster la solubilité on peut utiliser une résine dans laquelle une partie des groupes hydroxyle phénoliques a été éthérifiée.
On peut aussi obtenir le changement de polarité voulu en utilisant un polymère ayant des groupes carboxyle comme résine de base à la place d'un polymère à base de phénol, car il peut conduire à une réaction d'estérification avec le groupe hydroxyle alcoolique de l'alcool alicyclique qui est ajouté, selon la formule suivante
-COOH + HO-R -> -COO-R La masse moléculaire (masse moléculaire moyenne en poids Mp) du polymère soluble en milieu alcalin décrit ci-dessus peut varier dans un large domaine en fonction de la structure du polymère, mais on préfère normalement qu'elle soit située dans le domaine de 2 000 à 1 000 000 et on préfère encore qu'elle soit située dans le domaine de 3 000 à 50 000. Le polymère soluble en milieu alcalin destiné à être utilisé comme résine de base peut être préparé au moyen d'un procédé de polymérisation utilisé communément dans le domaine de la chimie des polymères. exemple il est possible préparer avec succès un polymère à base de (méth)acrylate par polymérisation radicalaire des monomères nécessaires pour préparation, par chauffage présence d'un initiateur de radicaux libres. A titre d'exemples d'initiateurs de radicaux libres ou radicalaires on peut mentionner le 2,2'- azobisisobutyronitrile (AIBN) et le 2,2-azoisobisbutyrate de diméthyle (MAIB). On peut aussi préparer avec succès des polymères fïlmogènes différents des polymères à base de (méth)acrylate en employant des procédés de polymérisation employés communément.
Les détails concernant la composition, les propriétés et la production de la composition de résist selon le second aspect de l'invention sont les mêmes que pour composition de résist selon le premier aspect.
Dans son troisième aspect, la présente invention concerne une composition de résist négatif à amplification chimique pour former un motif de résist négatif sur un substrat traité, qui peut être développée avec une solution aqueuse basique.
Cette composition de résist comprend (a) un premier polymère filmogène ayant un groupe soluble en milieu alcalin, (b) un second polymère ayant sur la chaîne latérale une structure d'alcool, et (c) un photogénérateur d'acide (PGA) capable de produire un acide en se décomposant par absorption d'un rayon nement pour former une image et d'initier une réaction de l'entité ayant une structure d'alcool dans le second polymère avec le groupe soluble milieu alcalin du premier polymère, la composition elle-même étant soluble dans une solution aqueuse basique.
On va maintenant décrire le mécanisme d'amplification chimique dans la composition de résist selon l'invention dans le cas où l'on utilise une résine ayant un vinylphénol dans l'entité soluble en milieu alcalin comme premier polymère ayant un groupe soluble en milieu alcalin et une résine ayant sur sa chaîne latérale une structure d'alcool comme second polymère.
d'une exposition à un rayonnement formateur d'image pour le développement après la formation du film de résist, le PGA dans composition de résist absorbe le rayonnement et produit un acide. Dans un mode de réalisation préféré, le film résist est chauffé après cette exposition. Quand le film de résist est chauffé, l'acide préalablement produit agit catalytiquement pour produire une réaction de déshydratation de l'alcool tertiaire dans la partie exposée du film, comme montre ci-dessous, de sorte que le groupe soluble en milieu alcalin du polymère réagit avec le cycle phénolique voisin et que le résist devient insoluble dans une solution aqueuse basique. Dans cette réaction, le cation après la réaction déshydratation entraîne une reaction de substitution électrophile avec le groupe hydroxyle du vinylphénol ou avec le carbone situé en position ortho par rapport à celui-ci. Dans le premier cas la réaction a lieu directement avec le groupe soluble en milieu alcalin ce qui 'duit la solubilité en milieu alcalin et dans le second cas la solubi lité en milieu alcalin est réduite par la forte hydrophobie du groupe adamantyle et par son empêchement stérique. Plus spécifiquement, dans le premier cas, il se produit une réaction de protection du groupe hydroxyle du cycle phénolique dans le premier polymère sous l'effet du groupe OH de l'alcool du second polymère, de sorte que la polarité de la partie exposée change et que la solubilité en milieu alcalin diminue largement dans la partie exposée. Dans le second cas, le cycle phénolique du premier polymère se combine en position ortho avec le groupe OH de l'alcool dans le second polymère, ce qui conduit à un empêchement sterique de sorte que la solubilité en milieu alcalin diminue dans la partie exposée, ce qui conduit à un motif négatif. L'une ou l'autre de ces deux réactions peut avoir lieu. On préfère que la réaction de type protection prédomine car il est possible ainsi d'utiliser plus largement le changement de polarité dans la partie exposée. La réaction decrite dans cet exemple peut être appliquée principalement cas où l'exposition est réalisée avec une source lumineuse de type KrF ou de type faisceau électronique.
*On va décrire un autre exemple dans lequel un acide acrylique est utilisé comme entité soluble en milieu alcalin du premier polymère et un polymère ayant sur chaîne latérale un composé de formule représentée ci-dessous est utilisé comme second polymère ayant une structure d'alcool. De même que dans le cas décrit ci-dessus, il se produit une réaction de déshydratation avec l'acide carboxylique voisin de sorte que la solubilité en milieu alcalin du premier polymère diminue. De ce fait, la solubilité en milieu alcalin diminue énormément dans la partie exposée, ce qui conduit à un motif négatif. Dans cet exemple, la réaction de déshydratation conduit uniquement à une protection de l'acide carboxylique. Cette réaction peut être appliquée principalement au cas où l'exposition est réalisée au moyen d'une source lumineuse de type ArF. II apparaît d'après ce qui précède que la composition de résist selon la présente invention est du type à amplification et contient un second polymère (résine supplémentaire) ayant un groupe alcool capable de réagir avec le groupe soluble en milieu alcalin du premier polymère (résine de base) et de régénérer un acide protonique par la réaction de sorte qu'il est possible d'obtenir une grande sensibilité. Après la protection du groupe fonctionnel, du fait de la perte du groupe soluble en milieu alcalin (transformé en éther ou ester), la partie exposée du film de résist devient insoluble en milieu alcalin de sorte qu'il est possible de former un motif négatif par développement avec solution aqueuse basique. Dans le cadre de la présente invention, on forme un motif en utilisant le changement de polarité apparu dans le polymère, de sorte qu'il possible d'obtenir un motif sans gonfle ment.
Le polymère soluble en milieu alcalin utilisé comme matériau de base dans la composition de résist de la présente invention, en particulier quand le polymère est un terpolymère, peut comporter un groupe soluble en milieu alcalin relativement fort représenté par un groupe acide carboxylique ou phénol, pour la première unité monomère et un groupe soluble en milieu alcalin faible ayant par exemple une structure de cycle lactone d'anhydride d'acide ou d'imide, pour la seconde unité monomère. Si tel est le il est possible de réguler aisément à une valeur préférée la vitesse de dissolution milieu alcalin en régulant les teneurs du groupe soluble en milieu alcalin fort et du groupe soluble en milieu alcalin faible. Pour la troisième unité monomère, il est possible d'utiliser un composé contenant un groupe fonctionnel conférant une résistance à la gravure, de manière particulièrement préférée.
HPLC chirale (colonne Pirkle, D-phényl-glycine, éluant : hexane/éthanol 50/50, T = 30 C, débit 1 ml/min, UV : 254 nm) : ee = 99 %.
R. M.N. 1H # (ppm) : 2,35 (s,3H) ; 3,1 (m,1H); 3,3 (m,lH) ; 3,95 (m,lH) ; 4,7 (m,lH) ; 7,0 - 7,80 (m,12H) ; 8,20 (s,lH).
EXEMPLE 5 (3S) 9-méthoxy-3-(2-méthyl-4-oxo-4H quinazolin-3-yl)-1-phényl- 6, 7-dihydro-3H[ 1, 4] diazépino [6, 7 ,1-h y indol-4-one . (28) [ (I) ; A = OCH3, Z = CH, Z1 = CH, Z2 = CH, B = CH3, X1 =H, X2 = H] 1 ) Synthèse de l'intermédiaire (II) Intermédiaire 24 : (3R) 3-amino-9-méthoxy-1-phényl-6,7-dihydro-3H [1,4]diazépino [6,7,1-hi]indol-4-one. [(VI) ; A = OCH3].
7,1 g (231 mmol) de (3R,S) 3-amino-9-méthoxy-1-phényl-6,7-dihydro-3H-[1,4]di- azépino[6,7,l-A/]indol-4-one , préparée tel qu'il est enseigné dans la demande de brevet WO 96/11690, sont portés au reflux dans 17,75 ml d'acétonitrile ; on y ajoute 8,92 g (23,1 mmol) d'acide di-p-toluoyl-D-tartrique préalablement porté au reflux dans 17,75 ml d'acétonitrile. L'addition sous agitation se fait très rapidement. On maintient le reflux 5 min avant de laisser reposer 18 h. Filtrer le précipité, le rincer avec 35 ml d'acétonitrile, le sécher sous 0,1 kPa à 35 C. On obtient 8,5 g de sel qu'on reprend dans 85 ml d' acétonitrile ; on porte au reflux 5 min et on laisse reposer au moins 4 h.
Filtrer le précipité , le rincer avec 40 ml d'acétonitrile, sécher sous 0,1kPa à 35 C. On obtient 5 g de sel. On libère la base, en reprenant les 5 g de sel dans 100 ml d'une solution molaire de soude préalablement refroidie à 0 C, puis on extrait avec 3 fois 200 ml d'acétate d'isopropyle. Laver la phase organique avec une solution saturée de NaCl, sécher sur sulfate de sodium, et évaporer. On obtient 2,2 g d'intermédiaire 24.
HPLC chirale (colonne Pirkle, D-phényl-glycine, éluant : hexane/ isopropanol 50/50, T
= 20 C, débit : 1,2 ml/min, UV : 254 nm) : ee = 99 %.
Préparation de l'échantillon pour l'HPLC chirale : le produit doit être dérivatisé avec 2 équivalents de p-tolyl-isocyanate dans le dichlorométhane, puis dilué dans l'isopropanol à 0,5 mg/ml avant d'être injecté.
Intermédiaire 25 : acide[2-((3R) (9-méthoxy-4-oxo-l-phényl-3,4,6,7-tétrahydro-[l,4]di- azépino[6,7,1-haindol-3-ylcarbamoyl)-phényl]-carbamique t-butyl ester.
[(TV) ; A = OCH3 , Z = CH, Z 1 = CH, Z2 = CH, Xl =H, X2 = H, PG = t-BOC].
Dans un réacteur protégé de l'humidité on dissout sous agitation 1,7 g (7,16 mmol) de 2 dans 55 ml de dichlorométhane sec. Le mélange est refroidi à 0 C et on ajoute 2,2 g (7,16 mmol) de 24 dans 55 ml de dichlorométhane. On ajoute 0,97 g (7,16 mmol) d'HOBT et 1,47 g (7,16 mmol) de DCC. Après 8 h sous agitation à 0 C puis la nuit à température ambiante, on vérifie par C.C.M. (éluant : D/M 5) qu'il ne reste plus de 24. Le solvant est évaporé sous vide à 30 C et le résidu purifié par chromatographie rapide sur colonne de silice en éluant par le solvant dichlorométhane /acétone à 3 % . On obtient 3,2 g d'un solide blanc cristallisé 25. Rdt = 85 % C. C.M. (D/M5) : Rf = 0,72.
H.P.L.C. (colonne Pirkle, D-phényl-glycine, éluant hexane/éthanol 50/50, T = 30 C ; débit : 1 ml/min, UV : 254 nm) : = 98 % .
[a]D = + 11 (c = 0, 04507 g/ml, acétone, Na-D 589 nm) R. M.N. 1H # (ppm) : 1,45 (s ,9H) ; 3,1 (m, lH) ; 3,4 (m,lH) ; 3,7 (s, 3H) ; 3,9 (m,lH) ; 4,5 (m,lH) ; 5,5 (d.lH) ; 6,65 (s,lH) ; 7,10 (t.lH) ; 7,3 (s,lH) ; 7,5 (m,6H) ; 8,25 (d,lH); 9,8 (d,lH); 10,4 (s,IH).
Intermédiaire 26: 2-amino-N ((3R) 9-méthoxy-4-oxo-1-phényl-3,4,6,7-tétrahydro-[1,4] diazépino[6,7,l-t]indol-3-yl)-benzamide.
[(III) ; A = OCH3 ,Z = CH, Z1 = CH, Z2 = CH, X1 =H, X2 = H].
Les compositions filmogènes qui peuvent être utilisées avantageu sement selon la présente invention comprennent, mais sans limitation les polymères préférés suivants. Dans des formules générales qui suivent, X, Y R, sont définis comme ci-dessus, ALC représente la structure d'alcool décrite ci- dessus, et 1, m et n sont les nombres respectifs d'unités monomères (unités répetées) nécessaires pour obtenir la masse moléculaire moyenne en poids mentionnée ci-dessus.
(1) Polymères à basse d'acrylate ou de méthacrylate
(2) Polymères à base de norbornane
(3) Polymères base de vinylphénol (4) Polymères à base d'acide vinylbenzoïque En plus des polymères filmogènes typiques mentionnés ci-dessus, on peut utiliser aussi avantageusement des hémiesters de l'acide maléique ou de l'acide fumarique et des monoesters de l'acide itaconique.
Le polymère filmogène destiné à être utilisé comme résine base peut etre préparé par un procédé de polymérisation communément utilisé dans le domaine de la chimie des polymères. Par exemple, il est possible de préparer avec succès un copolymère à base de (méth)acrylate par polymérisation radicalaire des monomères nécessaires pour sa préparation, par chauffage en présence d'un initiateur radicalaire, qui peut être par exemple le 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) ou le 2,2-azoisobisbutyrate de diméthyle (MAIB). Il est possible aussi de préparer avec succès des polymères filmogènes différents des polymères à base de (méth)acrylate par des procédés de polymérisation employés communément.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, la composition de résist selon l'invention contient aussi de préférence un composé à structure d'alcool dans la molécule, en plus du polymère filmogène mentionné ci-dessus. La structure d'alcool du composé contenant une structure d'alcool qui est aussi ajouté peut être une structure d'alcool secondaire ou une structure d'alcool tertiaire, mais une structure d'alcool tertiaire est plus avantageuse. La structure d'alcool tertiaire et celle a été mentionnée précédemment peuvent être identiques ou différentes. De préférence également, le composé contenant une structure d'alcool a point d'ébullition d'au moins 130 C. En effet, si le point d'ébullition du composé contenant une structure d'alcool est inférieur à 130 C, le chauffage au cours de l'étape de pré-cuisson mise en oeuvre avant l'exposition à la lumière peut amener le composé à s'évaporer de sorte que l'effet voulu ne peut pas être obtenu.
De préférence, le composé contenant une structure d'alcool comprend une structure alicyclique ou une structure alicyclique polycyclique. De 'férence, le composé contient aussi un substituant qui est identique au substituant Y inclus dans la structure d'alcool de la seconde unité monomère du polymère filmogène, par exemple un groupe hydroxyle, un groupe cétone ou un groupe alcoxy- carbonyle. Les composés représentés par les formules générales suivantes sont des exemples non limitatifs de composés contenant une structure d'alcool qui sont utiles pour la mise en oeuvre de l'invention. Dans ces formules générales, Y et Rx sont tels que définis ci-dessus et p est un nombre entier de 1 à 6. La proportion du composé contenant une structure d'alcool mentionné ci-dessus dans la composition de résist de l'invention dépendra de la quantité de groupes solubles en milieu alcalin inclus dans le polymère filmogène, ou, autrement dit, de la vitesse de dissolution du polymère en milieu alcalin mais pour un polymère ayant une vitesse de dissolution en milieu alcalin appropriée comme décrit ci-dessus, la quantité ajoutée est de préférence située dans le domaine de 1 à 100 % en masse, de préférence encore dans le domaine de 10 à 50% masse, par rapport à la quantité totale de polymère.
On va maintenant expliquer de manière plus détaillée mode d'utilisation du composé contenant une structure d'alcool. Parmi les polymères filmogenes qui sont utiles pour la mise en oeuvre de l'invention, on sait que les copolymères à base de (méth)acrylate ont une grande transparence dans le domaine des ultraviolets moyens, et le choix approprié de cette structure polymère et d'une structure ne contenant pas de groupes chromophores ayant grand coefficient d'absorption molaire à proximité du domaine des longueurs d'onde d'exposition pour la structure du composé contenant une structure d'alcool utilisé conjointement, en combinaison avec une quantité appropriée d'un photogénérateur d'acide peut conduire à un résist très sensible qui est avantageux pour une exposition à la lumière avec des rayons ultraviolets moyens.
Le photogénérateur d'acide (PGA) utilisé en combinaison avec le polymère filmogène mentionné ci-dessus dans le résist à amplification chimique selon présente invention peut être un photogénérateur d'acide qui est utilisé communément dans le domaine de la chimie des résists, c'est-à-dire une substance qui produit un acide protonique par irradiation avec un rayonnement tel que des rayons ultraviolets, des rayons ultraviolets lointains, des rayons ultraviolets sous vide, des faisceaux électroniques, des rayons X, des rayons laser. Les photogénérateurs d'acide appropriés qui peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention comprennent, mais sans limitation, ceux qui sont représentés par les formules suivantes (1) Sels d'onium, par exemple (R' ),-I+ X-i (R ' )3-S+ X-1 où les différents R' peuvent être identiques ou différents et représentent par exemple un groupe aromatique substitué ou non substitué, tels qu'un groupe phényle substitué par phényle, un halogène, méthyle, t-butyle, un groupe aryle ou analogue, ou un groupe alicyclique, et X, représente par exemple, BF4, BF6, PF6, AsF6, SbF6, CF3SO3, C104, Malgré leur structure simple, les sels d'onium ont des effets d'induction d'une réaction de condensation particulièrement notables, de sorte q 'ils sont utilisés de préférence comme photogénérateurs d'acide. Il peut s'agir par u exemple des sels d'onium suivants où X, est tel que défini ci-dessus.
(2) Esters d'acides sulfoniques, par exemple
O il @ N 0-S-# O CH3 O O O il N O S CH3 O O (3) Composés halogénés, exemple où les symboles X2 représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogène comme Cl, Br ou I, identiques ou différents, et des groupes -C(Xi); peut être un groupe aryle ou alcényle substitué ou non substitué.
En particulier, les triazines les isocyanurates contenant un ou des atomes d'halogène dans la molécule peuvent être utilisés avantageusement comme photogénérateur d'acide constitué par un composé halogéné. Il peut s'agir par exemple des composés suivants En plus de photogénérateurs d'acide, on peut aussi utiliser, si nécessaire, les photogénérateurs d'acide décrits dans les demandes de brevets japonais publiées avant examen (Kokai) n 9-90637 et 9-73173.
Les photogenerateurs d'acide mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés dans la composition de résist selon l'invention en différentes quantités appropriées à l'effet voulu. La présente demanderesse a constaté que le photo- générateur d'acide est utilisé de préférence dans un domaine de 0,1 à 50 % en masse par rapport à la quantité totale de polymère flmogène utilisé comme résine de base. Quand la quantité de photogénérateur d'acide est supérieure à 50 % en masse, une absorption excessive de la lumière empêche la formation réussie d'un m if. De préférence encore, la quantité de photogénérateur d'acide utilisée est oti CD dans le domaine de 1 à 1 % en masse par rapport à la quantité totale de polymère. De préférence, composition de résist selon l'invention a un facteur de transmission spécifique à la longueur d'onde de la lumière d'exposition. Autrement dit, quand la composition de résist est utilisée pour former un film de résist d'une épaisseur de 1 par application sur un substrat en quartz, elle a de préférence une absorbance qui n'est pas supérieure à 1,75 Nm-1 à la longueur d'onde de la source lumineuse d'exposition aux ultraviolets moyens (180 à 300 nm), de sorte que la structure du polymère filmogène et du photogénérateur d'acide et la quantité de photogénérateur d'acide utilisée doivent être prises en compte pour obtenir un tel facteur de transmission. Naturellement, quand on utilise un faisceau électronique comme source lumineuse d'exposition, il est possible d'éviter le probleme de facteur de transmission et de transparence, de sorte qu'il n'est pas particulièrement nécessaire de prendre en compte la quantité de photogénérateur d'acide qui est utilisée.