INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Exemple4 Crème anti-rides pour le visage - Extrait sec selon l'exemple 1, fraction aqueuse 0,5 g - Glycéryl stéarate + PEG 100 stéarate 5,0 g - Alcool cétylique 1,0 - Alcool stéarylique 1,0 - Cire d'abeille 1,50 - Squalane 3,0 - Polyisobutène hydrogéné 4,0 - Octanoate de cétéaryle 1,50 - Tricaprylate/caprate de glycérol 3,0 - Diméthicone 1,0 - Gomme xanthane 0,2 - Carbomer 0,15 - Glycérine 2,0 - Neutralisant, conservateur, parfums, colorants qs - Eau qsp 100 Exemple 5 Crème pour peau sensible - Extrait sec, fraction méthanolique selon l'exemple 1 0,2 g - Méthylglucose sesquistéarate 3,0 - Cire d'abeille 3,0 - Alcool béhénique 3,0 - Octanoate d'octyle 5,0 - Huile minérale fluide 7,5 - Octanoate de cétostéaryle 5,0 - Glycérine 3,0 - Gomme xanthane 0,50 - Parfums 0,30 - Conservateur, colorants qs - Eau qsp 100 Cette crème est utilisée pour le raffermissement de la peau du visage et du cou, tout en limitant les risques d'apparition de rougeurs ou de picotements.
Exemple6 Crème amincissante Extrait sec selon l'exemple 1, fraction méthanolique 0,5 g Tampon phosphate 29,5 g Excipient émulsionné eau-dans-huile (avec conservateur et parfum) qsp 100 g La crème ainsi obtenue est appliquée une à deux fois par jour sur les parties du corps à traiter, telles que les hanches, par cure d'une à trois semaines.
Exemple7 Gel dépigmentant Extrait sec selon l'exemple 1, fraction aqueuse 1 g Tampon phosphate 49g Excipient gel de Carbopol 9408 à 4% neutralisé, avec conservateurs qsp 100 g Ce gel est utilisé en application locale sur les zones hyperpigmentées de la peau. Il est en particulier destiné à traiter les taches pigmentaires de senescence sur les mains, pour les atténuer ou les faire disparaître.
Exemple8 Gel dépigmentant Solution aqueuse d'extrait selon l'exemple 1, à 5% dans l'eau distillée 4g Extrait d'écorce de mûrier 0,35 g Acide ascorbique 0,6 g Carbopol 9408 2g Eau + conservateurs qsp 100 g Ce gel est conseillé, en début de cure, pour traiter localement les taches pigmentaires cutanées telles que les taches de senescence.
Les conditions générales de condensation entre le composé de formule (II)A et le composé de formule (XVI) sont similaires ou identiques aux conditions de condensation entre le composé de formule (II)A et le composé de formule (III)A décrites dans la méthode A et sont connues en soi selon "Houben-Weyl" volume E5, pages 1148-1149.
Les composé de formule (XVI), Wl, W2, R3 et R13 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I) et P étant un groupement protecteur de la fonction hydroxyle ou un groupement protecteur de la fonction amino, peuvent être préparés par condensation d'un composé de formule (XVII):
W2 et R13 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (1) et P étant un groupement protecteur de la fonction hydroxyle ou un groupement protecteur de la fonction mono, avec un composé de formule (V), Wl, R3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), U1 est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), ou un radical hydroxy, alkoxy inférieur ou benzyloxy, alkylthio inférieur, ammo, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, N-acylamino, N,N-acylalkylamino ou le groupe -O(C=O)Ra, Ra ayant la même définition que celle de R3 indiquée pour la formule (I) et étant identique à R, ou différent, Ul étant de préférence un atome d'halogène, le composé de formule (V) représentant alors un halogénure d'acide.
Les conditions générales de condensation entre le composé dc formule (XVII) et le composé de formule (V) sont similaires ou identiques aux conditions de condensation entre le composé de formule (IV) et le composé de formule (V) décrites dans la méthode A.
Les composés de formule (XVII) peuvent être préparés suivant des méthodes connues en soi.
Méthode J: Les composés de formule générale (I) préparés selon la méthode A ou la méthode B peuvent être obtenus avec les atomes ou groupes W, et W2, W, et W2 ayant la même signification que pour la formule (I), en position cis (voir plus haut) par rapport à la double liaison -C(R3)=N- (groupe hydroximique ou hydrazonique).
Les isomères de formule générale (I) avec les atomes ou groupe W1 et W2 en position trans par rapport à la double liaison -C(R3)=N- (groupe hydroximique ou hydrazonique) peuvent être préparés à partir des isomères cis par chauffage dans un solvant de préférence sous irradiation ultraviolette, avec ou en l'absence d'un catalyseur notamment un catalyseur acide. La durée réactionnelle est choisie de manière à obtenir une conversion totale de l'isomère cis en isomère trans. La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre 0 C et le point d'ébullition du solvant. Le solvant approprié pour cette réaction peut être un hydrocarbure aliphatique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane ; un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, les xylènes, un éther comme le diéthyléther, le diisopropyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane ; un hydrocarbure halogéné comme le dichlorométhane, le chloroforme, le 1,2-dichloroéthane, le 1,1,1 -trichîoroéthane ; un ester comme l'acétate de méthyle, I'acétate d'éthyle ; un nitrile comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile ; un alcool comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol ; un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylprolyléne urée, le diméthylsulfoxyde ; ou l'eau. Des mélanges de ces différents solvants peuvent aussi être utilises.
Le solvant sera de préférence un solvant aromatique comme le toluène ou les xylènes ou un éther comme le diisopropyléther. Le catalyseur, de préférence un catalyseur acide, sera choisi parmi les hydracides anhydres comme le chlorure d'hydrogène, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide trifluoroacétique, les acides sulfoniques comme l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, 4-méthylphénylsulphonique ou l'acide sulfurique.
Méthode K: (Dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues) Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et les composés de formule (IX), (II)B et (II)C peuvent être préparés suivant de très nombreuses méthodes connues en soi.
On citera à titre d'exemples, non limitatifs et non exhaustifs, différents brevets décrivant les procédés de préparation des dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A ou des composés de formule (IX) ou des composés de formule (II)B ou des composés de formule (II)C: Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues, où G est le groupe G1 ou G2 de stéréochimie (E) ou (Z), peuvent être préparés selon ce qui est décrit dans les brevets EP 426460, EP 398692, EP 617014, EP 585751, EP 487409, EP 535928, DE 4305502, Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues, où G est le groupe G1 ou G2 de stéréochimie (E) ou (Z) et Q2 et R4 forment ensemble un cycle de 5 à 7 atomes contenant 2 à 3 atomes d'oxygène et/ou d'azote, sont connus selon le brevet WO 9504728, Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues, où G est le groupe G3 de stéréochimie (E) ou (Z), sont connus selon le brevet WO 9616943, Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues. où G est le groupe G4, G5 ou G6, sont connus selon les brevets EP 498396, EP 619301, WO 9315046, Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues. où G est le groupe G7, sont connus selon les brevets WO 9527693, WO 9607633, Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues, où G est le groupe G8 ou G9, sont connus selon le brevet WO 9514009.
L'invention concerne aussi des compositions fongicides comportant une quantité efficace d'au moins une matière active de formule (I).
Les compositions fongicides selon l'invention comprennent, outre la matière active de formule (I), les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture ct/ou les agents tensioactifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensioactifs usuels. Ces compositions recouvrent non seulement les compositions prêtes à être appliquées sur la plante ou semence à traiter au moyen d'un dispositif adapté, tel qu'un dispositif de pulvérisation ou de poudrage, mais également les compositions concentrées commerciales qui doivent être diluées avant application sur la culture.
Ces compositions fongicides selon l'invention peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... Plus généralement, les matières actives peuvent être combinées à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation.
D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95 % (en poids) de matière active, un ou plusieurs supports solides ou liquides et, éventuellement, un ou plusieurs agents tensioactifs.
Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est combinée pour faciliter son application sur les parties de la plante. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, notamment le butanol etc...).
L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyèthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau.
Les polymères hyperbranchés sont des constructions moléculaires ayant une structure ramifiée, en général autour d'un cceur. Leur structure est en règle gé nérale dépourvue de symétrie : les unités de base ou monomères ayant servi à la construction du polymère hyperbranché peuvent être de natures différentes et leur répartition est irrégulière. Les branches du polymère peuvent être de natures et de longueurs différentes. Le nombre d'unités de base, ou monomères, peut être différent suivant les différentes ramifications. Tout en étant asy métriques, les polymères hyperbranchés peuvent avoir : une structure extrê- mement ramifiée, autour d'un coeur ; des couches ou générations successives de ramifications ; une couche de chaînes terminales.
Les polymères hyperbranchés sont généralement issus de la polycondensation d'un ou plusieurs monomères ABx, A et B étant des groupements réactifs susceptibles de réagir ensemble, x étant un entier supérieur ou égal à 2, mais d'autres procédés de préparation peuvent être envisagés. Les polymères hyperbranchés se caractérisent par leur degré de polymérisation DP = 1-b, b étant le pourcentage de fonctionnalités, non terminales, de B qui n'ont pas réagi avec un groupement A. La condensation étant non systématique, au contraire de la synthèse de dendrimères, le degré de polymérisation est inférieur à 100%. On peut faire réagir un groupement terminal T sur le polymère hyperbranché pour obtenir une fonctionnalité particulière en extrémité de chaînes.
Plusieurs polymères hyperbranchés peuvent être associés entre eux, par une liaison covalente ou un autre type de liaison, par l'intermédiaire de leurs groupes terminaux. De tels polymères, dits pontés, entrent dans la définition des polymères hyperbranchés selon la présente invention.
Les dendrimères sont des polymères et oligomères hautement ramifiés ayant une structure chimique bien définie. En règle générale, les dendrimères comprennent un cceur, un nombre déterminé de générations de branches, ou fuseaux, et des groupes terminaux. Les générations de fuseaux sont constituées d'unités structurelles, qui sont identiques pour une même génération de fuseaux et qui peuvent être identiques ou différentes pour des générations de fuseaux différentes. Les générations de fuseaux s'étendent radialement en une progression géométrique à partir du cceur. Les groupes terminaux d'un dendrimère de la Nième génération sont les groupes fonctionnels terminaux des fuseaux de la Nième génération ou génération terminale.
La définition des dendrimères donnée ci-dessus inclut des molécules à ramifications symétriques, elle inclut également des molécules à ramification non symétrique, comme par exemple les dendrimères dont les fuseaux sont des groupements lysine, dans lesquels le branchement d'une génération de fuseaux sur la précédente se fait sur les amines a et de la lysine, ce qui conduit à une différence dans la longueur des fuseaux des différentes ramifications.
Les polymères denses en étoiles, ou dense star polymer , les polymères éclatés en étoile, ou starburst polymer , les dendrimères en baguette, ou rod-shaped dendrimer , sont inclus dans la présente définition des dendrimères. Les molécules dénommées arborols et molécules en cascade entrent également dans la définition des dendrimères selon la présente invention.
Plusieurs dendrimères peuvent être associés entre eux, par une liaison covalente ou un autre type de liaison, par l'intermédiaire de leurs groupes terminaux pour donner des entités connues sous le nom de dendrimères pontés , agrégats de dendrimères ou bridged dendrimer . De telles entités sont incluses dans la définition des dendrimères selon la présente invention.
Des dendrimères peuvent se présenter sous la forme d'un ensemble de molécules de même génération, ensembles dits monodisperses ; ils peuvent également se présenter sous la forme d'ensembles de générations différentes, dits polydisperses. La définition des dendrimères selon la présente invention inclut des ensembles monodisperses aussi bien que polydisperses de dendrimères.
On connaît notamment, par la demande de brevet français FR97-04085 au nom de la demanderesse, de nouveaux polymères choisis parmi les polymères hyperbranchés et les dendrimères, et comportant des groupements fonctionnels répondant à la formule suivante dans laquelle * Y représente l'atome d'oxygène ou un groupement NH, * A représente un groupe alcane di-yle en C1-C12, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé; ce groupe étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué par une fonction choisie parmi amino, acylamino, acide carboxylique et ester.
Ces polymères trouvent notamment une application en cosmétique et dermatologie comme agent antioxydant ou agent réducteur.
Or, la demanderesse a constaté avec étonnement que lesdits polymères pouvaient également être utilisés pour permettre la préparation de compositions, notamment cosmétiques ou pharmaceutiques, épaissies, voire gélifiées. Ainsi, la présente invention a pour objet un composé choisi parmi les polymères hyperbranchés et les dendrimères, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins un groupement de formule: dans laquelle: * Y représente l'atome d'oxygène ou un groupe NH, et * A représente un groupe alcane di-yle en C1-C12, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé; ce groupe étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué par une fonction choisie parmi - amino (-N H2); - acylamino (-NH-CO-R) dans lequel R représente un groupement alkyle en C1 C10 linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, - acide carboxylique (-COOH), - ester (-COOR) dans lequel R représente un groupement alkyle en C1-C10 linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation des composés cidessus, dans lequel on oxyde un polymère choisi parmi les polymères hyperbranchés et les dendrimères comportant au moins un groupement de formule (II)
Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'au moins un composé tel que cidessus, en tant qu'agent épaississant ou gélifiant, notamment dans une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant en outre un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable.
Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant, dans un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable, au moins un composé tel que défini ci-dessus.
Un autre objet est l'utilisation d'au moins un polymère choisi parmi les polymères hyperbranchés et les dendrimères comportant au moins un groupement de formule (II), pour la préparation d'une composition comprenant au moins un composé tel que défini ci-dessus.
On connaît dans l'art antérieur, un certain nombre de gélifiants ou épaississants usuels, susceptibles d'être utilisés pour adapter la viscosité de composi tions notamment cosmétiques. On peut ainsi citer les extraits d'algues tels que l'agar-agar, les carraghénanes, les alginates; les gommes; les extraits de graines, exsudats de plantes ou exsudats de micro-organismes, les dérivés cellulosiques; les extraits de fruits tels que les pectines; les agents gélifiants d'origine animale tels que la gélatine, les caséïnates ou les polymères synthétiques gélifiants hydrosolubles tels que les acides polyacryliques réticulés.
Exemple 28 : chlorhydrate de N-(2-hydroxy-5-méthoxy)- 4-{[2-thiényl(imino)méthyl]amino}benzène-butanamide 28. 1) 2-amino-4-méthoxyphénol Le protocole expérimental utilisé est le même que celui décrit pour l'intermédiaire 1.2, le 4-méthoxy-2-nitrophénol remplaçant le 2-hydroxy-5-méthoxy- N- { 2-(4-nitrophényl)éthyl } -benzamide.
28.2)N-(2-hydroxy-5-méthoxy)-4-nitro-benzène-butanamide Le protocole expérimental utilisé est le même que celui décrit pour l'intermédiaire 1.1, l'acide 4-(4-nitrophényl)butanoïque remplaçant l'acide 5-méthoxysalicyclique et le 2-amino-4-méthoxyphénol remplaçant le chlorohydrate de 4-nitrophénétylamine.
28.3) N-(2-hydroxy-5-méthoxy)-4-amino-benzène-butanamide.
Le protocole expérimental est utilisé est le même que celui décrit pour l'intermédiaire 1.2, le N- (2-hydroxy-5-méthoxy)-4 remplaçant le 2-hydroxy- 5-méthoxy-N- { 2-(4-nitrophényl)éthyl } -benzamide.
28. 4) Chlorhydrate de N-(2-hydroxy-5-méthoxy)-4-{[2-thiényl(imino)méthyl] amino} benzène-butanamide.
Le protocole expérimental utilisé est le même que celui décrit pour l'exemple 1, le N-(2-hydroxy-5-méthoxy)-4-amino-benzène-butanamide remplaçant 2-hydroxy- 5-méthoxy-N-{2-(4-aminophényl) éthyl}-benzamide. Point de fusion : 199,1 - 200,7 C.
RMN 1H (DMSO d6,400 MHz, #) : -1,9 (m, 2H, CH2) ; (m, 2H, CH2) ; 2,70 (m, 2H, CH2) ; 3,64 (s, 3H, -OCH3) ; 6,51-6,9 (m, 2H, arom.) ; 7,36 (m, 6H, arom.) ; 8,17 (m, 2H, thiophène) ; 8,88 (s large, 1H, NH+) ; 9,38 (s, 2H,-OH & CONH) ; (s large, 1H, NH+) ; 11,52 (s large, 1H, NH+).
IR : vC=N (amidine) : 1662 cm-1 ; vc=o (amide) : 1693 cm-1.
Exemple 29 : chlorhydrate de N-(2-hydroxy-5-méthoxy)-4-{[2-thiényl(imino)méthyl] amino }benzène-propanamide.
29.1) N- (2-hydroxy-5-méthoxy)-4-N-Boc-benzène-propanamide.
Le protocole expérimental utilisé est le même que celui décrit pour l'intermédiaire 28.2, l'acide 3-(4-t-butoxycarbonylamino)phénylpropanoïque remplaçant l'acide 4-(4-nitrophényl)butanoïque.
29. 2) N-(2-hydroxy-5-méthoxy)-4-amino-benzène-propanamide.
Le protocole expérimental utilisé est le même que celui décrit pour l'intermédiaire 14.2, le N-(2-hydroxy-S-méthoxy)-4-N-(4-t-butoxycarbonylamino)benzènepropanamide remplaçant le N-(2-méthoxyméthoxy-3-tert-butyl-5-méthoxy)4-nitrobenzènebutanamide.
29. 3) Chlorhydrate de N-(2-hydroxy-5-méthoxy)-4-{[2-thiényl (imino) méthyl amino}- benzène-propanamide.
Le protocole expérimental utilisé est le même que celui décrit pour l'exemple 28, le N-(2-hydroxy-5-méthoxy)-4-amino-benzène-propanamide remplaçant le N-(2-hydroxy-5-méthoxy)-4-amino-benzène-butanamide.
Point de fusion : 197,6-197,8 C.
Cette version est par exemple mise en oeuvre dans le mode de réalisation 1.
3. 8.3. Utilisation d'une surface de réception dans un plan d'espace En dehors de l'objectif de microscope lui-même, le système de réception [Lauer] présente une partie paraxiale permettant de modifier le signal optique capté par l'objectif, pour obtenir une représentation fréquentielle. Le signal issu de l'objectifpasse d'abord par le plan ou l'objectif forme normalement l'image de l'échantillon observé. Ce plan sera appelé plan d'espace. Il est ensuite transformé par un système paraxial de sorte que dans le plan ou est placée la surface de réception, une onde plane issue de l'objet ait une image ponctuelle. Ce plan, ou est placée la surface de réception, sera appelé plan de fréquence. La partie paraxiale du système optique utilisé peut comporter des plans d'espace ou de fréquence intermédiaires. La surface de réception peut être placée dans un plan d'espace, dans un plan de fréquence. ou dans un plan intermédiaire. Toutefois, pour simplifier les calculs, elle sera toujours placée soit dans un plan d'espace, soit dans un plan de fréquence. Pour que l'image reçue soit correcte, les conditions suivantes doivent en outre être respectées: - si la surface de réception est dans un plan de fréquence, l'onde de référence doit être centrée virtuellement en un point central de l'objet observé.
- si la surface de réception est dans un plan d'espace, l'onde de référence doit être l'image d'une onde virtuelle qui est plane à la traversée de l'objet observé.
Dans ces conditions, le signal détecté sur une surface réception placée dans un plan de fréquence est la transformée de Fourier optique du signal qui serait détecté dans un plan d'espace. Une version de l'invention constituant une alternative au récepteur [Lauer] est donc d'utiliser une surface de réception positionnée dans un plan d'espace et une onde de référence qui est l'image d'une onde virtuelle plane à la traversée de l'objet observé. Une transformée de Fourier numérique remplace alors la transformée de Fourier optique.
Les modes de réalisation numéro 1,3,4 utilisent une réception dans un plan de fréquence et les modes de réalisation numéro 2 et 5 utilisent une réception dans un plan d'espace. L' image plane en fréquence définie en 3.1. peut donc être obtenue soit directement sur une surface de réception placée dans un plan de fréquence, soit par transformation de Fourier d'une image reçue sur une surface de réception placée dans un plan d'espace.
3. 9. Atténuation de faisceau Dans le cas ou le capteur est placé dans un plan d'espace, l'onde d'éclairage directe a comme représentation sur le capteur une valeur de module constant qui se superpose à l'onde diffractée par l'objet.
Une onde diffractée trop faible par rapport à ce niveau de base constant ne peut pas être détectée correctement. Par contre, ce niveau de base est peu élevé car l'intensité du faisceau de référence est répartie
sur tout le capteur, ce qui permet en général l'obtention de bonnes images. Dans le cas ou le capteur est placé dans un plan de fréquence, l'onde d'éclairage se concentre en un point et comme précédemment, une onde diffractée trop faible par rapport à ce niveau de base constant ne peut pas être détectée correctement.
L'onde étant concentrée en un point, ce niveau de base est élevé et cette limitation est gênante.