INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Avantageusement, le système de détection peut tre fixé par collage sur une poutre dont la déflexion est obtenue grâce à un dispositif piézoélectrique placé à son encastrement (Figure 2). Ainsi, la poutre est maintenue en vibration à une fréquence proche de sa fréquence propre de résonance. Lorsque la distance sonde-échantillon devient très faible, l'amplitude de vibration de la poutre subit une brutale décroissance. Ce signal est utilisé comme une alarme pour éviter l'écrasement de la sonde lors de l'approche vers l'échantillon. Par un asservissement électronique on accède à un signal de la boucle, issu de l'amplificateur à détection synchrone, qui renseigne sur les variations autour de la hauteur de consigne de la sonde au cours de balayage de l'échantillon.
La qualité du rapport signal sur bruit obtenu à partir d'un système d'interférences dépend du contraste (ou visibilité) de franges. Le contraste de franges est maximal si les énergies de deux ondes qui interférent sont égales.
Dans le cas du phénomène de rétroinjection optique la visibilité de franges est très faible car l'énergie de l'onde rétroréfléchie dans la cavité est négligeable devant celle qui est émise par la cavité. Pour tenir compte de cette difficulté, il est préférable d'utiliser la méthode de modulation à deux fréquences de la longueur d'onde d'émission de la diode laser. Au courant de polarisation de la diode laser, on superpose un courant de modulation composé de deux composantes sinusoïdales avec des fréquences respectives 21=22 et Q2=3Q : J (t) = courant continu + JlsinQlt + J2sinQ2t où J1 et J, représentent les amplitudes des signaux. Le signal d'interférence détecté par la photodiode contient l'information de phase (p : I (t) =IoK K p + mlsinQlt + m2sinQ2t) = IoK ((p + mlsin2Qt + m2sin32t) où mi (i=1, 2) représente les amplitudes de modulation.
L'analyse spectrale de ce signal révèle une série d'harmoniques qui apparaissent à la fréquence Q et à ses multiples entiers 2Q et 3Q. L'évaluation de la réinjection optique se fera par l'analyse fréquentielle de ces composants spectraux. Le schéma de l'électronique de démodulation est représenté sur la Figure 3. Un générateur de signaux (51) module la fréquence d'émission de la diode laser (53) avec le signal J. Le courant délivré par la photodiode, intégrée à l'arrière de la cavité laser, est amplifié (55) et un filtre passe-bande (57) extrait les harmoniques utiles. La démodulation est assurée par une boucle à verrouillage de phase PLL (60). Un détecteur synchrone permet l'accès au signal de phase lié aux propriétés optiques de l'échantillon.
La polymérisation par polycondensation s'effectue, par exemple, dans des conditions et selon un mode opératoire équivalents à ceux utilisés pour la fabrication du polyamide linéaire correspondant aux monomères (II).
Les nombreuses propriétés intéressantes des copolyamides hyperbranchés selon l'invention, leur ouvrent de multiples possibilités d'applications.
L'une des applications est l'utilisation comme agents modificateurs de rhéologie à l'état fondu, pour des polymères linéaires ou branchés, par exemple des polyamides.
Ainsi, les copolyamides hyperbranchés selon l'invention peuvent avoir un effet rhéoviscosant ou rhéofluidifiant sur des compositions polymères thermoplastiques. D'où il s'ensuit que selon une première utilisation, la présente invention a pour objet l'utilisation des copolyamides hyperbranchés tels que définis ci-dessus ou tels qu'obtenus par le procédé lui aussi présenté ci-avant, à titre d'agent modificateur de rhéologie à l'état fondu, pour des polymères linéaires ou branchés, de préférence des polyamides.
Suivant une disposition avantageuse de l'invention les (co)polyamides hyperbranchés sont des agents modificateurs de rhéologie à l'état fondu, plus spécifiquement appropriés pour des polyamides linéaires ou branchés.
Les copolyamides hyperbranchés selon l'invention permettent ainsi d'adapter la fluidité à l'état fondu de polymères thermoplastiques, aux contraintes imposées par les différentes techniques de mise en forme utilisées : moulage par injection, injection soufflage, extrusion - soufflage, filage, fabrication de films, extrusion.
Sans que cela ne soit limitatif, on peut citer comme débouchés pour les polymères hyperbranchés rhéomodificateurs selon l'invention, les industries de fabrication de fibres, de fils, de films, par exemple par extrusion et pièces moulées.
Une autre des applications importantes des copolyamides hyperbranchés selon l'invention est liée à leur aptitude à modifier les propriétés thermomécaniques de polymères et, en particulier, de polymères thermoplastiques comme, par exemple, les polyamides, ou les polyesters.
Il se trouve en effet qu'incorporés dans les polymères thermoplastiques, les PAHB selon l'invention ont pour incidence de ralentir la cinétique de cristallisation des polymères thermoplastiques. Ce ralentissement peut être tel qu'il permet d'obtenir un produit amorphe qui pourra à nouveau être rendu cristallisable par traitement thermique. Ce frein à la cristallisation se traduit par une diminution de cristallinité, donc une augmentation de transparence, du polymère thermoplastique obtenu.
Un autre effet observé pour les copolyamides hyperbranchés selon l'invention lorsqu'ils sont incorporés dans des polymères thermoplastiques, est une augmentation de la température de transition vitreuse.
D'où il s'ensuit qu'une deuxième utilisation des copolyamides branchés tels que définis ci-dessus et/ou obtenus par le procédé également présenté ci-avant, et celle d'agent modificateur des propriétés thermomécaniques de matériaux polymères comprenant de préférence des polyamides, et/ou des polyesters.
Ces propriétés des PAHB selon l'invention peuvent être exploités pour l'adaptation des polymères thermoplastiques aux différentes techniques de mise en forme : moulage par injection, injection soufflage, extrusion soufflage, filmage, extrusion, filage.
En particulier, cette exploitation peut être opportune pour la fabrication de fibres, de fils ou de films en polymères thermoplastiques, par exemple polyamides et/ou polyesters.
Dans le cadre de la troisième et de la quatrième utilisation des copolyamides hyperbranchés selon l'invention, on les envisage sous forme
fonctionnalisée au "coeur" et/ou en périphérie par des fonctions différentes de A, B, A', B'. Ces PAHB fonctionnalisés ont été décrits ci-dessus.
Les fonctionnalités qui peuvent être supportées par les PAHB selon l'invention, sont par exemple des radicaux fluorés, des chaînes grasses, des radicaux silicones, des radicaux à propriétés anti-UV, anti-oxydantes, tensioactives, adoucissantes, antisalissures, stabilisantes, hydrophobes et/ou hydrophiles, ou des radicaux à propriétés d'encapsulation et/ou de vectorisation de principes actifs, par exemple de nature agrochimiques ou de colorants et/ou de pigments.
daire de la machine. Le porte-outil est articulé de manière
pivotante à la tige d'entraînement, dans la direction de cou-
lissement de la lame de scie. La lame de scie est fixée au
porte-outil de façon interchangeable à l'aide d'une vis.
L'unité d'entraînement se compose d'un disque à excentrique entraîné à partir d'un moteur électrique par une transmission
dentée; ce disque comporte un goujon excentré logé solidai-
rement dans la cage intérieure d'un palier à billes. La cage extérieure du palier à billes roule dans une cage ouverte vers le disque à excentrique lorsque ce dernier tourne;
cette cage est elle-même reliée rigidement à l'extrémité su-
périeure de la tige d'entraînement et se trouve ainsi appli-
quée contre les deux parois de caisson s'étendant
transversalement par rapport à la tige d'entraînement.
Il a déjà proposé de donner à la tige
d'entraînement une section ronde et de prévoir une bride an-
nulaire à son extrémité située du côté du porte-outil, bride contre laquelle s'appuie un porte-outil muni d'un moyen de serrage rapide. Lors du serrage dans le porte-outil, la lame de scie se loge à l'intérieur de la tige d'entraînement et se
verrouille automatiquement; lorsqu'on ouvre le moyen de ser-
rage rapide, la lame est éjectée automatiquement par un méca-
Walker G.T., Fraiser M.S., Schram J.L., Little M.C., Nadeau J.G., and Malinowski D.P., 1992. Strand displacement amplification : an isothermal in vitro DNA amplification technique. Nucleic Acids Res. 20 : 1691-1696.
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ALLIAGE RESISTANT A LA CORRROSION, PROCEDE D'ELABORATION ET ARTICLE REALISE A PARTIR DE L'ALLIAGE La présente invention concerne un alliage résistant à l'oxydation et/ou à la corrosion, en particulier à haute température. Plus particulièrement, I'invention concerne un alliage résistant à l'oxydation en milieu corrosif tel que le verre fondu ou autre matériau similaire, pouvant être utilisé pour la réalisation d'articles amenés au contact du verre fondu ou dudit matériau lors de son élaboration ou de sa transformation à chaud.
Dans l'industrie verrière, les éléments ou outils en contact avec le verre fondu sont constitués de matériaux réfractaires, notamment céramiques. Pour certaines opérations, on préfère utiliser des outils métalliques, généralement faits d'alliage, en particulier lorsque l'outil doit avoir des propriétés de conduction électrique ou encore lorsque l'outil doit avoir une certaine ductilité et résistance mécanique à la température de traitement du verre en fusion.
C'est le cas notamment pour la fabrication de laine de verre par la technique dite à centrifugation interne, tout particulièrement pour ce qui concerne la phase terminale du procédé où, à la sortie du four de fusion, le verre est coulé en continu dans un ensemble de pièces de révolution tournant à très grande vitesse de rotation autour de leur axe vertical. Arrêté dans sa chute initiale par le fond d'une pièce interne dite panier , le verre se répand sous l'effet de la force centrifuge contre la paroi cylindrique percée de trous de cette même pièce. Ces trous laissent passer le verre qui, toujours sous l'effet de la force centrifuge, va se plaquer contre la paroi dite bande d'une pièce externe dite assiette qui est également percée de trous, ceux-ci étant plus petits que les précédents. Toujours sous l'effet de la force centrifuge, le verre traverse la bande de l'assiette de toutes parts sous la forme de filaments de verre fondu. Un brûleur annulaire situé au-dessus de l'extérieur de l'assiette, produisant un courant de gaz descendant longeant la paroi extérieure de la bande, dévie ces filaments vers le bas en les étirant. Ceux-ci se solidifient ensuite sous la forme de laine de verre.
Les pièces appelées panier et assiette sont des outils de fibrage très sollicités thermiquement (chocs thermiques lors des démarrages et arrêts), mécaniquement (force centrifuge, érosion due au passage du verre) et chimiquement (oxydation et corrosion par le verre fondu, et par les gaz chauds sortant du brûleur pour l'assiette). A titre indicatif la température opérationnelle est de l'ordre d'au moins 100000, pour que le verre présente une viscosité convenable.
La durée de vie de ces organes dépend largement de la résistance à la corrosion du matériau qui les constitue.
A cet égard, on utilise en général un alliage à base de nickel renfermant environ 30 % de chrome et renforcé par précipitation de carbures, comme décrit notamment dans FR-A-2 536 385.
La résistance à l'oxydation et à la corrosion à la température d'utilisation de cet alliage est assurée par sa haute teneur en chrome qui forme une couche protectrice de Cr203 à la surface de la pièce en contact avec le milieu oxydant.
Une diffusion permanente du chrome vers le front de corrosion permet de maintenir une réserve de chrome à l'arrière de la couche d'oxydes Cr203.
Les températures de fonctionnement auxquelles cet alliage peut être utilisé avec succès sont cependant limitées à une valeur maximale de l'ordre de 1050 à 11000C. Au-delà de cette température, le matériau se dégrade rapidement par corrosion ainsi que par fluage.
Convenablement, on utilise un halogénure de phénylmagnésium comme dérivé organo-métallique dans une réaction de type Grignard. D'autres exemples sont les dérivés phénylalcalins comme le phényllithium.
De préférence, on utilise le bromure de phénylmagnésium. On peut également utiliser le chlorure de phénylmagnésium.
On peut convenablement mettre en oeuvre le procédé de la présente invention de la manière suivante.
Dans la première étape du procédé de la présente invention, on soumet le (+) -camphre de formule II à une réaction de Grignard avec, par exemple, du bromure de phénylmagnésium. On effectue la réaction d'une manière connue per se. En tant que milieu réactionnel, on peut utiliser de préférence le tétrahydrofuranne. On peut utiliser le bromure de phénylmagnésium à raison de 1 à 3 moles, de préférence environ 1,5 mole par mole de (+) -camphre de formule II. On peut opérer de préférence en préparant d'abord le réactif de Grignard à partir de magnésium et de bromobenzène dans le solvant utilisé et ensuite en ajoutant la solution de (+) -camphre de formule II dans un solvant organique au point d'ébullition du mélange réactionnel. Il est préférable d'utiliser le même solvant pour la préparation du réactif de Grignard et pour la dissolution du (+) -camphre de formule II. En tant que solvant, on peut utiliser avec avantage du tétrahydrofuranne. On peut effectuer avantageusement la réaction à la température d'ébullition du mélange réactionnel.
On refroidit ensuite le mélange réactionnel et on hydrolyse l'adduct obtenu. On peut effectuer l'hydrolyse d'une manière connue, de préférence en milieu acide. Il est préférable d'utiliser l'acide chlorhydrique à cette fin.
On peut soumettre le (lR,2S,4R)-(-)-2-[phényl]-l,7,7-tri-[méthyl]-bicy- clo[2.2.1]heptane-2-ol de formule III obtenu après décomposition du complexe de Grignard à une activation sans autre purification du mélange réactionnel le contenant.
On peut effectuer la réaction en présence de (+) -camphre de formule II n'ayant pas réagi. Cependant, ceci conduit à la formation seulement d'une quantité mineure de sous-produits alkylés car, selon le procédé de la présente invention, la formation du (lR,3S,4R)-3-[(2'-{N,N-diméthylamino}-éthyl)]-l,7,7-tri-[méthyl]-bicyclo[2.2.1]- heptane-2-one de formule V est supprimée.
Comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, on effectue l'alkylation dans un solvant qui ne favorise pas la réaction d'alkylation en position 3 du (+) -camphre de
formule II, c'est-à-dire dans lequel le (+) -camphre de formule II s'alkyle en position 3 ou tout au plus en une très faible mesure. Il est tout particulièrement d'utiliser le dioxane comme solvant organique car, dans un milieu contenant du dioxane, l'alkylation du (+) -camphre de formule II ne s'effectue qu'à une très faible mesure et, par conséquent, la quantité de (lR,3S,4R)-3-[(2'-{N,N-diméthylamino}-éthyl)]-l,7,7-tri- [méthyl]-bicyclo[2.2.1]heptane-2-one de formule V indésirable dans le produit final (lR,2S,4R)-(- )-2-[ (2'- {N,N-diméthylamino} } -éthoxy)]-2-[phényl]-1,7,7-tri-[méthyl]- bicyclo[2.2.1]heptane de formule I est faible. Les centres asymétriques du (1R,2S,4R)-(-)-2-[(2'-{N,N-diméthylamino}- éthoxy)]-2-[phényl]-1,7,7-tri-[méthyl]-bicyclo[2.2.1]heptane de formule I dans les positions 1 et 4 dérivent du (+)-l,7,7-tri-[méthyl]-bicyclo[2,2,l]heptane-2-one-{(+)- camphre} de formule II.
On effectue l'alkylation en présence d'un agent formant un sel basique. Le terme "agent formant un sel basique" désigne des dérivés basiques qui transforment le groupe hydroxy en sel. A cette fin, on peut utiliser avantageusement des amidures de métal alcalin, par exemple amidure de sodium, ou des hydrures de métal alcalin, par exemple hydrure de sodium. On utilise de préférence l'amidure de sodium.
De préférence, en tant que (2-{halogéno}-éthylamine, on utilise la (2- {chloro} -éthyl)-diméthylamine.
L'agent formant le sel basique est utilisé convenablement à raison de 1 à 3 moles, de préférence 1,5 à 2 moles par mole de (1R,2S,4R)-(-)-2-[phényl]-1,7,7-tri- [méthyl]-bicyclo[2.2.1]heptane-2-ol de formule III. La quantité d'agent alkylant est avantageusement de 1,0 à 2,5 moles, de préférence 1 à 1,1 mole, par rapport à l'agent formant le sel basique. De préférence, la réaction d'alkylation du (lR,2S,4R)-(-)-2- [phényl]-1,7,7-tri-[méthyl]-bicyclo[2.2.1]heptane-2-ol de formule III avec la (2- {halogéno}-éthyl)-diméthylamine est effectuée en chauffant, en particulier au point d'ébullition du mélange réactionnel. Convenablement, la réaction s'effectue en 3 à 5 heures. Un temps de réaction avantageux est de l'ordre de 4 heures.
Le (1R,2S,4R)-(-)-2-[(2'-{N,N-diméthylamino}-éthoxy)]-2-[phényl]-1,7,7- tri-[méthyl]-bicyclo[2.2.1]heptane de formule 1 peut être transformé en un sel pharmaceutiquement acceptable, de préférence en fumarate (notamment 1/1), éventuellement sans isolement du premier. On peut de préférence opérer comme suit : on élimine par filtration à 0 à 30 C, de préférence à 20 C, les sels organiques obtenus après alkylation à partir du mélange réactionnel et on ajoute l'acide pharmaceutique acceptable correspondant, de préférence l'acide fumarique, au filtrat, en quantité à peu près équimolaire (1,0 à 1,5 mole). Le produit cristallin précipite du milieu, par exemple milieu dioxanique, et on le filtre.
Comme le (lR,2S,4R)-( - )-2-[ (2'- {N,N-diméthylamino} -éthoxy)]-2- [phényl]-1,7,7-tri-[méthyl]-bicyclo[2.2.1]heptane de formule 1 ou son sel d'addition d'acide pharmaceutiquement acceptable, en particulier le fumarate de (1R,2S,4R)-(-)- 2-[(2'-{N,N-diméthylamino}-éthoxy)]-2-[phényl]-l,7,7-tri-[méthyl]-bicyclo[2.2.1]- heptane (1/1) obtenu par le procédé de la présente invention contient au plus de faibles quantités de (lR,3S,4R)-3-[(2'-{N,N-diméthylamino}-éthyl)]-l,7,7-tri- [méthyl]-bicyclo[2.2.1]heptane-2-one de formule V ou de ses sels pharmaceutiquement acceptables, respectivement, par le procédé de la présente invention, on peut le traiter sans recristallisation dans le diméthylformamide qui ne conduirait qu'à une purification insuffisante, par des méthodes connues et, par conséquent, sans qu'il soit nécessaire d'éliminer les traces des diméthylformamides du principe actif pharmaceutiquement par des méthodes inappropriées à cette fin également. Cette dernière considération constitue un progrès important eu égard à l'impossibilité d'éliminer le diméthylformamide à un degré nécessaire du fait de sa haute température d'ébullition à laquelle le (1R,2S,4R)-(-)-2-[(2'-{N,N-diméthylamino}-éthoxy)]-2-[phényl]-1,7,7- tri-[méthyl]-bicyclo[2.2.1]heptane de formule 1 se décomposerait.
L'avantage du procédé selon la présente invention réside en ce qu'on peut le mettre en oeuvre avec d'excellents rendements et qu'on peut obtenir un produit d'une haute pureté. Donc, le rendement d'environ 46 % indiqué dans les exemples est considérablement plus élevé que les rendements décrits dans l'art antérieur qui ne dépassent pas 25 %, même si on recycle à plusieurs reprises le (+)-camphre.
L'invention sera mieux illustrée par les exemples suivants. Les points de fusion donnés dans les exemples sont des valeurs non corrigées.
EXEMPLE 1 Fumarate de (1R.2S,4R)-(-1-2-[(2'N,N-diméthylamino)-éthoxy.-2-[phénl-1,7,7- tri-[méthyl]-bicyclo[2,2,1]heptane (1/1) [Formule I] Réaction de Grignard A une suspension de 48,6 g (1,5 atome gramme) de tournure de magnésium dans 600 ml de tétrahydrofuranne anhydre, on ajoute une portion de 20 ml d'un mélange de 236 g (1,5 mole) de bromobenzène dans 200 ml de tétrahydrofuranne anhydre au point d'ébullition. Une fois que la réaction de Grignard a démarré, on ajoute le reste du mélange de bromobenzène à la suspension goutte à goutte en une heure. On chauffe le mélange réactionnel à ébullition jusqu'à dissolution totale du magnésium. Au dérivé de Grignard, on ajoute une solution de 152,2 g (1,0 mole) de (+) -camphre de formule II et 300 ml de tétrahydrofuranne anhydre sous chauffage constant à ébullition en une demi heure environ, et on chauffe le mélange réactionnel à ébullition pendant 5 heures supplémentaires.
Hydrolyse On refroidit à le mélange réactionnel à 25 C et on le verse dans un mélange de 500 ml d'heptane, 400 g de glace, 30 g de chlorure de sodium et 150 ml d'acide chlorhydrique concentré sous agitation à 0 C. On sépare la phase organique et on l'alcalinise à pH 10 par addition d'une solution d'hydroxyde d'ammonium aqueux à 25 % poids/volume. Après plusieurs séparations, on sèche la solution et on l'évapore sous vide. On obtient ainsi 220 g d'huile incolore.
Analyse par chromatographie en phase gazeuse (GC) - on effectue l'épreuve sur un chromatographe en phase gazeuse Perkin Elmer Autosystem ; - longueur 10 m (0,25 mm) ; - on utilise une colonne capillaire (COSuk-19CB, Chrompack commerciale) (à 14 % de cyanopropyle et 14 % de méthylpolysiloxane) ; - on effectue l'injection à 200 C ; - vitesse de chauffage 10 C/minute ; - gaz porteur : hélium - détecteur : Détecteur à Ionisation de Flamme, température de l'injection 200 C, température finale 250 C, pression de gaz 40 kPa ; - teneur en (lR,2S,4R)-(-)-2-[phényl]-l,7,7-tri-[méthyl]-bicyclo[2,21]-heptane- 2-ol : 66,5 % ; - teneur en (+)-camphre : 25 %.
Etherification A une suspension de 45,5 g (1,05 mole) d'amidure de sodium (teneur : 90 % en poids/poids) et 500 ml de dioxane anhydre, on ajoute un mélange de 220 g de l'huile incolore obtenue par hydrolyse contenant le (lR,2S,4R)-(-)-2-[phényl]- 1,7,7-tri-[méthyl]-bicyclo[2,21]-heptane-2-ol et 100 ml de dioxane anhydre au point d'ébullition en 1/2 heure. On chauffe le mélange à l'ébullition pendant 2 heures, puis on ajoute 113,0 g (1,05 mole) de (2-{chloro}-éthyl)-diméthylamine et on chauffe le mélange réactionnel à ébullition pendant 4 heures supplémentaires.
Formation du fumarate On refroidit la suspension à 20 C, on la filtre et on ajoute 121,9 g (1,05 mole) d'acide fumarique au filtrat limpide sous agitation vigoureuse. On chauffe le mélange réactionnel à ébullition pendant 10 minutes, on refroidit à 15 C, on agite pendant 1 heure supplémentaire et on filtre. On lave le gâteau de filtration au dioxane, à l'eau et à l'éthanol et on sèche à 80 C jusqu'à ce qu'il soit débarrassé du
solvant. On obtient ainsi 190,5 g (0,456 mole) de cristaux blancs, rendement 45,6 % (exprimé par rapport au (+) -camphre). Le point de fusion des cristaux blancs est de 214 à 216 C.
Analyse pour la formule brute C20H31NO#C4H4O4 (417,55) Calculé: C % = 59,04 % ; H % = 8,45 % ; N % = 3,35 % ; Trouvé: C % = 69,06 % ; H % = 8,42 % ; N % = 3,39 % .
[a]20D = -92,5 C (c = 0,4, diméthylsulfoxyde, 435 nm).