INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La dispersion reste transparente durant la synthèse et sa viscosité reste très faible. La taille et la masse molaire des MPR sont : Mw = 8.6.104 g/mol et Rz = 25 nm EXEMPLE 22 Le procédé décrit dans l'Exemple 1 est repris pour la synthèse de MPR de composition suivante : Monomère A = 20% en mole d'acrylate d'octadécyle (ODA) + 20% en mole de méthacrylate d'octadécyle (ODMA) Monomère B = 5% en mole de HDDA Monomère C = 40% en mole de MMA Monomère D = 15% en mole de GMA La dispersion devient légèrement opalescente durant la synthèse et sa viscosité augmente. La taille et la masse molaire des MPR sont : Mw = 8.6.106 g/mol et Rz = 50 nm EXEMPLE 23 Procédé en continu Des microparticules polymères réticulées (MPR) sont synthétisées par polymérisation radicalaire en dispersion, dans un mélange de nheptane et de propanol-2 (à 50/50 en masse), tel que la concentration en monomères soit égale à 25% en masse. La stabilisation des MPR est obtenue par l'acrylate d'octadécyle (ODA). L'introduction des monomères (méth)acryliques se déroule en continu pour réduire les dérives de composition au cours de la synthèse des MPR formées.
Un mélange de solvants (I), 56,5 g de n-heptane et 56 g de propanol- 2 est introduit dans un réacteur agité de 500 ml équipé d'un réfrigérant et sous un léger flux d'azote. La température est portée à 70 C et stabilisée à 1 C.
Un mélange (II) de solvants, de monomères (méth)acryliques et d'amorceur, de composition donnée ci-dessous est mélangé dans un ballon de 500 ml à température ambiante et sous un léger flux d'azote : n-heptane = 56,0 g propanol-2 = 56,5 g Monomères A = acrylate d'octadécyle (ODA) = 39,8 g (soit 30% en mole par rapport aux monomères) Monomère B = diacrylate d'hexane diol (HDDA) = 4,7 g (soit 5% molaire) Monomère C = méthacrylate de méthyle (MMA) = 18,4 g (soit 45% molaire) Monomère D = méthacrylate de glycidyle (GMA) = 11,6 g (soit 20% molaire) Amorceur : AIBN = 0,66 g (soit 10 mmol/L par rapport aux monomères) Après stabilisation du mélange (I) à 70 C, le mélange (II) est introduit en continu, grâce à une pompe, dans le réacteur contenant le mélange (I). L'introduction de (II) s'effectue sur une période de 3 h. La réaction se déroule en isotherme à 70 C sans noter d'exothermie significative. A la fin de l'introduction du mélange (II), une post-réaction a lieu à 70 C pendant 4 h. La dispersion reste transparente et homogène, de faible viscosité durant toute la durée de la synthèse. Les MPR formées sont isolées par distillation des solvants de synthèse. Le réfrigérant est remplacé par une colonne à distiller et la température de la dispersion est progressivement augmentée jusqu'à 105 C. Les MPR sont ensuite séchées sous vide (20 mbars) pour retirer toute trace de solvant résiduel. Les MPR, une fois séchées, ont l'aspect d'un solide à température ambiante, qui peut être broyé sous forme d'une fine poudre. La taille et la masse molaire des MPR sont déterminées par une technique de diffusion de lumière LASER à angles multiples en sortie de colonnes de chromatographie par exclusion stérique (SEC-MALLS). Les valeurs déterminées pour les MPR précédemment décrites sont Mw = 1.3.106 g/mol et Rz = 41 nm. Les MPR
obtenues sont fonctionnalisées époxydes avec une concentration en groupement époxydes de : 1.1.10-3 mol/g.
EXEMPLE 24 Le procédé décrit dans l'Exemple 23 a été repris pour la synthèse des MPR de composition suivante : Monomères A : 25% en mole de ODA + 35% en mole de IBOA Monomère B : 5% en mole de diméthacrylate de polyéthylène glycol (M = 600) Monomère C : en mole de monométhylacrylate méthyl éther de polyéthylène glycol (M = 1000) Monomère D : en mole de GMA La dispersion reste transparente durant la synthèse et sa viscosité reste faible. La taille et la masse molaire des MPR sont : Mw = 2.3.106 g/mol et Rz = 39 nm Ce type de MPR présente la particularité d'être hydrodispersible.
EXEMPLE 25 Les MPR décrites dans l'Exemple 24 sont acrylées comme décrit dans l'Exemple 2. Le taux d'acrylation des groupes époxydes est de 95%, ce qui correspond à une concentration en double liaisons acryliques réactives de [C=C] = 3.6.10-4 mol/g.
EXEMPLE 26 Procédé en deux étapes successives : discontinue + continue Des microparticules polymères réticulées (MPR) sont synthétisées par polymérisation radicalaire en dispersion, dans un mélange de nheptane et de propanol-2. L'introduction des monomères (méth)acryliques se déroule par étape pour obtenir des MPR avec une structure contrôlée.
Un mélange (I) de solvants, des monomères acryliques et d'amorceur radicalaire dont la composition est décrite ci-dessous, est introduit dans un réacteur agité de 500 ml équipé d'un réfrigérant et sous un léger flux d'azote. La température est portée à 70 C et stabilisée à 1 C. n-heptane = 84,5 g propanol-2 = 84,5 g Monomères A = acrylate d'octadécyle (ODA) = 28,9 g (soit 30% molaire par rapport aux monomères de (I)) Monomère B = diacrylate d'hexane diol (HDDA) = 0,83 g (soit 1% molaire par rapport aux monomères de (I)) Monomère C = acrylate de butyle (BA) = 26,2 g (soit 69% molaire par rapport aux monomères de (I)) Amorceur : AIBN = 0,66 g (soit 10 mmol/L par rapport à l'ensemble des monomères) La réaction se déroule à température isotherme de 70 C pendant 2 h sans noter d'exothermie significative. La dispersion reste transparente et homogène, de faible viscosité durant toute cette période. A la fin des 2 h de réaction, un mélange (II) de solvants et de monomères (méth)acryliques, de composition donnée ci-dessous, est mélangé dans un ballon de 500 ml à température ambiante et sous un léger flux d'azote, puis introduit en continu dans le réacteur contenant le mélange (I) : n-heptane = 28,2 g propanol-2 = 28,2 g Monomères A = acrylate d'isobornyle (IBOA) = 15,6 g (soit 80% en mole par rapport aux monomères (II)) Monomère B = diacrylate d'hexane diol (HDDA) = 1,1 g (soit 5% molaire par rapport aux monomères (II)) Monomère D = méthacrylate de glycidyle (GMA) = 2,0 g (soit 15% molaire par rapport aux monomères (II)) L'introduction de (II) s'effectue sur une période de 3 h. La réaction est réalisée à température isotherme de 70 C sans noter d'exothermie significative. A la fin de l'introduction du mélange (II), une post-réaction à
70 C a lieu pendant 2 h. La dispersion reste transparente et homogène, de faible viscosité durant toute la durée de la synthèse. Les MPR formées sont isolées par distillation des solvants de synthèse comme précédemment décrit en augmentant la température progressivement jusqu'à 105 C. Les MPR sont ensuite séchées sous vide pour retirer toute trace de solvant résiduel. La taille et la masse molaire des MPR sont déterminées par une technique de diffusion de lumière LASER à angles multiples en sortie de colonnes de chromatographie par exclusion stérique (SEC-MALLS). Les valeurs déterminées pour les MPR sont : Mw = 1.6.104 g/mol et Rz = 18 nm Grâce aux groupes époxydes introduits par GMA, les MPR synthétisées portent des fonctions réactives, époxydes et préférentiellement en surface.
conversion finale des groupes époxydes est de 95%, ce qui correspond à une concentration en double liaisons acryliques réactives de [C=C] = 9.1.10-4 mol/g. L'aspect est identique à celui des MPR décrites dans l'Exemple 9. Une fine poudre de MPR est finalement obtenue à température ambiante.
EXEMPLE 11 Un monomère stabilisant A, comportant une insaturation éthylénique et une deuxième fonction réactive f2 différente de l'insaturation éthylénique a été synthétisé. L'emploi de ce monomère stabilisant permet la synthèse de MPR portant des groupements réactifs f2 préférentiellement en surface.
Synthèse du monomère stabilisant doublement fonctionnalisé : f2 : - C02H Le monomère stabilisant doublement fonctionnalisé est basé sur la condensation d'un anhydride alkenyl succinique avec l'acrylate hydroxyéthyle (HEA) selon le schéma suivant :
Le radical R- est un mélange équimolaire de -CH2CH=CH(CH2)i2CH3 et de -CH2CH=CH(CH2)i4CH3 correspondant à un mélange équimolaire d'anhydride n-hexadécényl succinique et d'anhydride n-octadécényl succinique, fourni par Pentagon sous l'appellation Pentasize 68. La condensation s'est effectuée en masse à 60 C, sous un léger flux d'azote.
Dans ces conditions, le groupe carboxyle formé ne réagit pas. Après 9 h de
réaction, le taux d'estérification est de 80%. Le produit synthétisé nommé AASA68 a une masse molaire théorique de 452 g/mol. AASA68 est un liquide transparent à température ambiante.
Synthèse de MPR avec le monomère stabilisant AASA68 La synthèse se déroule selon le procédé décrit dans l'Exemple 1. La composition des monomères est : Monomère A = 30% en mole de AASA68 + 65% en mole de IBOA Monomère B = 5% en mole de HDDA La dispersion est de faible viscosité durant toute la synthèse et reste transparente. La taille et la masse molaire sont : Mw = 1.8.105 g/mol et Rz = 20 nm EXEMPLE 12 Des MPR non fonctionnalisées sont synthétisées selon le procédé décrit dans l'Exemple 1. La composition est : Monomère A = 30% en mole de ODA Monomère B = 5% en mole de HDDA Monomère C = 65% en mole de BA La dispersion garde une faible viscosité durant toute la synthèse et reste transparente. Les MPR séchées ont l'aspect d'une cire collante à température ambiante.
EXEMPLE 13 Des MPR fonctionnalisées par des groupes carboxyles sont synthétisées selon le procédé de l'Exemple 1. La composition des monomères est : Monomère A = 30% en mole de ODA Monomère B = 5% en mole de HDDA Monomère D = 65% en mole de AA
La dispersion garde une faible viscosité durant toute la synthèse et reste transparente. La taille et la masse molaire des MPR sont : Mw = 9.0.105 g/mol et Rz = 30 nm Les MPR séchées ont l'aspect d'un solide à température ambiante, qui peut être broyé sous forme d'une fine poudre.
Ce type de MPR présente la particularité d'être hydrosoluble après la neutralisation des groupes carboxyles.
EXEMPLE 14 Les MPR de l'Exemple 13 sont méthacrylées partiellement avec le méthacrylate de glycidyle à 100 C en présence d'un catalyseur de réaction, 0,8% de diisopropyle salicylate de chrome III (CrDIPS) et de 0.3% en masse d'hydroquinone pour éviter toute polymérisation radicalaire des fonctions acryliques. A cause de la forte viscosité de ces MPR en masse à 100 C, la méthacrylation est réalisée à 50% en poids dans le toluène, dans un réacteur agité de 250 ml équipé d'un réfrigérant et sous un léger flux d'azote, avec un rapport : [acide]/ [époxyde] = 6. 7. Le taux de méthacrylation final est de 15%, ce qui correspond à une concentration en double liaisons acryliques réactives de [C=C] = 6.4.10-4 mol/g tout en conservant des groupes carboxyles réactifs ([COOH] = 3.5.10-3 mol/g). Les MPR séchées sous vide (20 mbars) à température ambiante ont un aspect identique à celui des MPR décrites dans l'Exemple 13. Une fine poudre de MPR est obtenue à température ambiante.
EXEMPLE 15 Des MPR fonctionnalisées par des fonctions fl hydroxyles sont synthétisées en remplaçant dans l'Exemple 9 le GMA par le méthacrylate d'hydroxyéthyle (HEMA). La composition des monomères est donnée cidessous : Monomère A = 76% en mole de IBOA
Monomère B = 5% en mole de HDDA Monomère D = 19% en mole de HEMA La dispersion garde une faible viscosité durant toute la synthèse et reste transparente. La taille et la masse molaire des MPR sont : Mw = 7.5.105 g/mol et Rz = 32 nm Les MPR séchées sont solides à température ambiante et peuvent être broyées sous forme d'une fine poudre.
EXEMPLE 16 Des MPR fonctionnalisées par des groupes fl anhydrides sont synthétisées selon le procédé de l'Exemple 5 avec le n-heptane comme solvant, en introduisant un monomère D : itaconique (IA). La composition des monomères est : Monomère A = 30% en mole de ODA + 55% en mole de IBOA Monomère B = 5% en mole de HDDA Monomère D = 10% en mole de IA La dispersion garde une faible viscosité durant toute la synthèse et elle reste transparente.
EXEMPLE 17 Des MPR sont synthétisées selon le procédé décrit dans l'Exemple 1, avec diverses concentrations en monomère B. L'agent de réticulation choisi est le diacrylate d'hexane diol.
Concentration en monomère B = 2,5% en mole Composition des MPR : Monomère A = 30% en mole de ODA + 54% en mole de IBOA Monomère B = 2,5% en mole de HDDA Monomère D = 13,5% en mole de GMA La dispersion garde une faible viscosité durant toute la synthèse et reste transparente. La taille et la masse molaire des MPR sont :
la coloration de la plaque 14 correspond à celle de l'extré-
mité 13b de la plaque 13.
A la figure 6, on a représenté une variante avec trois tronçons de plaque colorée translucide 21, 22 et 23 qui sont disposés bout à bout et qui ménagent entre eux un léger espace de manière qu'un écran 20 surmoulé forme deux nervures 24 et 27, la nervure 24 présentant,
d'un côté, un épaulement 25 et, de l'autre côté, un renfle-
ment 26.
La nervure 27 est constituée de la même façon et comporte, sur une face, un épaulement 28 et, sur l'autre
face, un renflement 29.
L'écran 20 présente des rebords 20a et 20b et l'extrémité 21a de la plaque 21 présente une épaisseur
"L" supérieure à l'épaisseur "1" de l'extrémité 21b coopé-
rant avec l'épaulement 25.
Sur la partie renflée 26 jusqu'à l'épaulement 28
s'étend la deuxième plaque 22 présentant, à son extrémi-
té 22a, une épaisseur "L" supérieur à celle "1" de son extrémité 22b. Enfin, à partir du renflement 29 s'étend jusqu'au rebord 20b de l'écran 20 la troisième plaque 23 présentant, à son extrémité 23a, une épaisseur "L" supérieu- re à celle "1" de son extrémité 23b.25 La plaque 22 a une coloration correspondant
à celle de l'extrémité 21b et la plaque 23, une coloration correspondant à celle de l'extrémité 22b.
La face interne des plaques 21, 22 et 23 compor-
te une optique telle que des prismes, des godrons ou des lentilles respectivement 21c, 22c et 23c et éventuellement
Dans un exemple précis de réalisation, le procédé de l'invention a été mis en oeuvre en laboratoire, avec une installation conforme à celle de la figure 1, pour fabriquer des préformes en PET. La résine PET utilisée était une résine type EK 9921W, dont la viscosité intrinsèque, selon les spécifications du fournisseur de la résine, était comprises entre 0.80 et 0,82.
L'extrudeuse utilisée était une machine HUSKY (XL160T). A chaque cycle d'injection étaient fabriquées deux préformes ayant chacune un poids de l'ordre de 44g. La quantité de résine fondue par unité de temps en sortie d'extrudeuse 3 était de l'ordre de 17, 5kg/h. La trémie de séchage principale 5 était prévue pour sécher un volume (V1) de résine d'environ 1501. La durée de séchage dans la trémie principale 5 était de l'ordre de 7h. La trémie de séchage secondaire 5'était prévue pour sécher un volume (V2) de résine d'environ 501. La durée de séchage dans la trémie secondaire 5' était de l'ordre de 2,4h. La température (T1) de I'air de séchage issu de la buse de soufflage 11 de la trémie principale 5 valait environ 150 C. La température des granulés de résine A'å la sortie de la trémie principale était de l'ordre de 145 C. Différents essais, dont les résultats expérimentaux sont résumés dans le tableau ci-après, ont été réalisés en faisant varier la température des granulés de résine à t'entrée de 1'extrudeuse (colonne V), la température de chauffage de t'extrudeuse (colonne VI), et la vitesse de rotation de la vis d'extrusion (colonne Vil). Dans le tableau ci-après, les données en % de la colonne Vil correspondent en pratique à une donnée de contrôle de t'extrudeuse utilisée (machine HUSKY XL1 60T) qui peut tre paramétrée en entrée par l'opérateur, et qui permet un réglage de la vitesse de rotation de la vis. La température (T2) de t'air de séchage issu de la buse 11'de la trémie secondaire 5 était supérieure d'environ 5 C à la température (colonne V) de la résine mesurée à la sortie de la trémie secondaire 5. La température des granulés de résine à t'entrée de t'extrudeuse était égale à la température de la résine en sortie de trémie secondaire 5'.
RESULTATS EXPERIMENTAUX : (I) (II) (III) (IV) (V) (VI) (Vil) Concentration Concentration AA Viscosité Temp. Temp. Vitesse Essai AA (ppm) M (ppm) (ppm) Intrinsèque Résine Extrud Vis cavité (3a) cavité (3b) ( C) ( C) 1 7, 29 7,69 7,49 0,826 153 280 15% 2 7, 34 7,51 7,43 0,826 164 280 15% 3 4,56 5,03 4,80,0,840 164 270 15% 4 4,67 4,75 4,71 0,840 156 270 15% 5 12,73 13,25 12,99 0,828 157 290 15% 6 12,63 12, 02 12,33 0,841 163 290 15% 7 12,24 13,52 12,88,0,837 172 290 15% 8 8, 12 7, 61 7, 87 0,789 173 280 15% 9 4,81 5, 13 4,97 0,815 174 270 15% 10 4,61 4,87 4,74 0,817 175 270 10% 11 4, 54 4,39 4,47 0,816 175 270 10% Pour chaque essai, afin de caractériser la dégradation thermique et hydrolytique de la résine, ont été mesurées sur chaque préforme obtenue le taux d'acétaldéhyde (AA), par chromatographie gazeuse (colonnes 1, 11 et 111) et la viscosité intrinsèque de la résine. Les données de la colonne III correspondent à la moyenne des concentrations (AA) des colonnes I et 11. Les données de la colonne IV correspondent à la moyenne des valeurs de viscosité intrinsèque mesurée sur les deux préformes fabriquées à chaque essai.
II ressort des résultats expérimentaux ci-dessus que la température optimale de la résine à l'entrée de t'extrudeuse permettant de limiter au mieux la dégradation de la résine en cours de procédé était comprise entre 155 C et 165 C (essais 3 et 4). II apparaît également que la température de 1'extrudeuse a une influence importante sur la dégradation thermique de la résine (comparaison des essais 1 et 2 avec les essais 3 et 4). Dans les essais qui ont été menés, la température optimale de t'extrudeuse était de 270 C.
II revient à l'homme du métier de fixer au cas par cas les valeurs optimales de la température et de la durée de séchage, pour chacune des étapes de séchage, en fonction de la résine utilisée. S'agissant d'une résine d'homo ou de copoiymères de PET, la durée de la première étape de séchage sera de préférence comprise entre 6h et 7h, et la température de séchage (T1) sera de préférence comprise entre 145 C et 155 C, ce qui correspond à une température de résine en sortie de la première étape de séchage comprise entre 140 C et 150 C ; la durée de la seconde étape de séchage sera de préférence comprise entre 1h et 3h, et de préférence entre 1h et 2h, et la température de séchage (T2) de la seconde étape de séchage sera fixée en sorte d'obtenir à t'entrée de l'extrudeuse une température de résine comprise entre 155 C et 165 C, et de préférence de l'ordre de 160 C.
Dans l'exemple particulier de réalisation qui a été décrit en référence aux figures, le procédé de fabrication de la préforme était du type mono-injection d'une seule résine. L'invention peut neanmoins s'appliquer également à une procédé de fabrication de préformes par co-injection (parallèle et/ou séquentille) de plusieurs résines. Le procédé de l'invention n'est pas non plus limité à l'utilisation d'une résine de PET, mais peut s'apppliquer au séchage, avant extrusion et injection dans un moule de préforme, de toute résine thermoplastique subissant sous l'effet de la chaleur et de l'humidité une dégradation par hydrolyse et une dégradation thermique au cours du procédé de fabrication de la préforme.
Egalement, le procédé de l'invention n'est pas imité à une opération de séchage en deux étapes successives, mais peut tre réalisé dans une autre variante en mettant en oeuvre trois étapes ou plus de séchage successives.
COIFFES A OUVERTURE FACILE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne le domaine des coiffes de surbouchage de bouteilles de vins effervescents, typiquement de champagne, et plus particulièrement le cas de coiffes munies de moyens d'ouverture facile.
ETAT DE LA TECHNIQUE On connaît déjà des coiffes dites à ouverture facile, comme représenté sur les figures 1 à 5. Typiquement, ces coiffes sont de deux types, celles avec une bandelette de déchirement souvent dénommé"Tircell", comme représenté aux figures 1 à 3, celles avec une simple ou une double ligne d'affaiblissement à tirets ou pointillés, comme représenté aux figures 4 à 5.
Or, avec les coiffes existantes, ouverture de la coiffe par le consommateur, soit en tirant sur la bandelette"Tircell", soit en découpant la coiffe en suivant les lignes de tirets ou pointillés, conduit le plus souvent soit à des plis ou à déchirures intempestives, car ces coiffes étant à base de feuille ou film d'épaisseur relativement faible, la déchirure de la coiffe ne suit pas nécessairement les lignes d'affaiblissement prévues et marquées à l'avance, ce qui peut conduire à un aspect peu esthétique et totalement aléatoire.
Cette invention reprend et complète les inventions décrites dans les demandes françaises n 98-15004 déposée le 25/11/98 et n 99-02322 déposée le 22/02/99, en vue d'améliorer encore la présentation de la coiffe, après ouverture, c'est-à-dire la partie de la coiffe restant sur le goulot de la bouteille.
Les résultats de ces expériences montrent que les oligofucanes conformes à l'invention sont reconnus comme des éliciteurs par les cellules de tabac.
Par rapport à des cellules non traitées, ils stimulent très fortement (c'est-à-dire dans des proportions tout à fait comparables à celles d'autres éliciteurs comme les oligopectines et les oligo ss 1-3 glucanes), les activités PAL, LOX et OMT ainsi que les teneurs en SA.
LISTE DE SEQUENCES (1) INFORMATIONS GENERALES: (i) DEPOSANT : (A) NOM : GOËMAR S.A.
(B) RUE : de la Madeleine (C) VILLE : MALO (E) PAYS : (F) CODE POSTAL : (G) TELEPHONE : 2 99 21 53 70 (G) TELEFAX : 2 99 8256 17 (G) TELEX: (ii) TITRE DE L'INVENTION: Fuco-oligosaccharides, enzyme pour leur préparation à partir des fucanes, bactérie productrice de l'enzyme et applications des fuco-oligosaccharides à la protection des plantes.
(iii) NOMBRE DE SEQUENCES : (iv) FORME DECHIFFRABLE PAR ORDINATEUR: (A) TYPE DE SUPPORT: disquette (B) ORDINATEUR : PC compatible (C) SYSTEME D' EXPLOITATION : PC-DOS/MS-DOS (D) LOGICIEL: (v) DONNEES DE LA DEMANDE ACTUELLE: NUMERO DE LA DEMANDE: DATE DE DEPOT : septembre 1998 (2) INFORMATIONS POUR LA SEQ ID NO: 1: (i) CARACTERISTIQUES DE LA SEQUENCE: (A) LONGUEUR : nucléotides (B) TYPE : séquencenucléotidique (C) NOMBRE DE BRINS : brin (D) CONFIGURATION: linéaire (ii) TYPE DE MOLECULE: gènr de l'ARN 16S (iii) HYPOTHETIQUE : (iv) ANTI-SENS : (vi) ORIGINE: (A) ORGANISME : Station Biologique, Laboratoire de Biologie cellulaire et moléculaire des algues, 29682 Roscoff Cedex (B) SOUCHE :
(xi) DESCRIPTION DE LA SEQUENCE: SEQ ID NO: 1 :