INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
POUR REGLER LF JET EN BAS DU PARE-BRISE,IL FAUDRA EFFECTUER L'ACTION INVERSE A LA PREMIERF ,CC' EST-A-DIRF : APPUYER SUR LF OCNMU1'ATFtJR DF SELECTION r:roITE/GA#HE PUIS APPUYER SUR LE COMMUTATEUR DF REGLAGE EN BAS DU PARE-BRISF.
DANS CE CAS-CI, L'ARRIEKF DU JOINT DE CMIFOEM BASCULERA VERS LE HAUT DU CORP DF LA BUSE.DF MANIERE A EFFECTUER LF LAVPGF VERS LE BAS DU PARE-BRISE, PUISQUE SON ACTION MODIFIE L'ORIENTATION DU JET SORTANT DF LA BUSES.CN ATTEINDS AINSI UN LAVAGE A UN ENDROIT VOULU.
LF SYSTEME DF BUSF DIAPHRAGMATIQUF POUR LA DESJB3'ffiUJ\NTICN DES ORIFICES DE SORTIES,ET DF REGLAGF ELFG1t#)JF FaVC1'IONNF DF CFTTF FAUCON.
CONCERNANT LA PRESENTATION DES FIGURES CONSTITUANT LES DESSINS SONT: DESSIN 1/4.
SCHEMA VUF DU CORP DF LA BUSE DE FACCN EXTERIEUR,FACF LATERRALE SCHEMA B, VUE DE FACE DES QUATRES AILETTES CONSTITUANT LE DIAPHRAGME. DESSIN2/4.
SCHEMA DF HJCITU'I'#MENr ELECTRIQUE DE L'OUVERTTJRF ET DF LA FRRMFTURF DU DIAPWtpLfF.
A- OCMMUTATEUR D'OUVERTURE. l3--CXMUI'ATF1JR DF FERMETURE.
C-FTLS ELECTRIQUES RELIANT LES COMMUTATEURS AU MOTEUR ) F1,FCITtICJF'.
DESCRIPTION. D- FIL ELECTRIQUE RELIAT LA BATTERIE PJJ N ru SYSTEME. E-FILS ELECTRIQUES RELIANT LE MOTEUR AU RELAIS DE SECURITE. F-FaS EC,ECIRIJE5 DE CU4 D'OUVERTURE DU DIAFffiPGI1E,PAR LE BIAIS DES AILETTES.
La dose de composition appliquée est, en général, de façon avantageuse telle que la dose de matière active est comprise entre 2 et 200 g de matière active par 100 kg de semence, de préférence entre 3 et 150 g par 100 kg dans le cas des traitements de semences.
Dans le cas des traitements de végétaux, des doses de 10 à 800 g / ha, dc préférence 50 à 300 g / ha sont généralement appliqués en traitement foliaire.
Les exemples suivants illustrent la présente invention Exemple 1: Préparation de (E,E)-2-(2-( i ((5-chloro-2-thiophényl)méthyloxyimino)- éthoxyméthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle Etape 1: préparation de l'acétohydroxamate d'O-(5-chloro-2-thiophényl)méthyle A une solution à température ambiante de 23,6 g de chlorhydrate de 0-(5- chloro-2-thiophényl)méthylhydroxylamine et de 24,2 ml de pyridine dans 200 ml de dichlorométhane est ajouté sous agitation 7,1 ml de chlorure d'acétyle. Après 2 h, le milieu réactionnel est repris à l'acétate d'éthyle, lavé à l'eau, séché sur du sulfate de magnésium, concentré puis purifié par chromatographie flash sur silice, ce qui permet d'obtenir 16,0 g de l'acétohydroxamate de O-(5-chloro-2thiophényl)méthyle sous forme d'un liquide jaune pâle. Rf = 0,18 (éluant : heptane / acétate d'éthyle 50 / 50) (où Rf désigne le coefficient de rétention sur plaque de chromatographie en couche mince de silice).
Etape2: Préparation dc (E,E)-2-(2-( l -((5 -chloro-2-thiophényl)méthyloxyimino)éthoxyméthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoatc de méthyle Une suspension de 2,10 g de (E)-2-(2-(bromométhyl)phényl)-2 méthoxyiminoéthanoate de méthyle, de 1,65 g d'acétohydroxamate de O-(5-chloro2-thiophényl)méthyle avec 3,20 g de carbonate de césium dans 50 ml d'acétonitrile est agitée à 500C pendant 3 h, puis filtrée et concentrée. Le milieu réactionnel est repris dans 20 ml de toluène contenant une quantité catalytique d'acide acétique, et agité à 1 000C pendant 4 h. Une concentration suivie d'une purification par chromatographie flash sur silice permet d'obtenir 1,30 g de (E,E)-2-(2-(1-((5chloro-2-thiophényl)méthyloxyimino)éthoxyméthyl)phényl)-2-méthoxyimino- éthanoate dc méthyle sous forme d'un solide blanc. F = 630C (on désigne par cette expression le point de fusion).
Exemple 2: Préparation de (E,E)-2-(2-( 1 -((S -chloro-2-thiophényl)méthyloxyimino)- éthoxyméthyl)phényl)-2-méthoxyimino-N-méthylacétamide 0,80 g de (E,E)-2-(2-(1-((5-chloro-2-thiophényl)méthyloxyimino)éthoxy- méthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle est agité pendant 5 h à température ambiante dans 10 ml d'une solution de méthylamine [2M] dans l'alcool méthylique. Après évaporation, 0,88 g de (E,E)-2
Etape 2 : Préparation de (E,E)-2-(2-(1-((3 ,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino) 1- cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-3 -méthoxypropénoate de méthyle 1,5 g de cyclopropanecarboxamate de O-(3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyle, 1,8 g de (E)-2-(2-(bromométhyl)phényl)-3-méthoxypropénoate de méthyle et 2,5 g de carbonate de césium sont agités pendant 4 h sous atmosphère inerte dans 10 ml d'acétonitrile à reflux. Après filtration des sels de césium et évaporation du solvant, le brut réactionnel est agité à 100 C pendant 5 h dans 15 ml de toluène contenant 0,25 ml d'acide acétique glacial. Après neutralisation avec une solution tampon à pH = 7 suivie d'une filtration sur papier séparateur de phases et d'une évaporation, une chromatographie flash sur silice permet d'isoler 0,61 g de (E,E)-2-(2-(1-((3,5- diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)-1-cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-3méthoxypropénoate de méthyle sous forme d'une huile jaune. nD = 1.5300 (24,50C).
Exemple 4: Préparation de (E,E)-2-(2-(1-((3,5-diméthyl-4-isoxaaazolyl)méthyloxyimino)-1cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle Le (E,E)-2-(2-(1-((3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)-1-cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle est préparé selon une procédure similaire à celle donnée dans l'exemple 3, étape 2. 0,82 g de (E,E)-2-(2-(1-((3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)-1-cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle est ainsi obtenu sous forme d'huile orangée à partir de 4 g de cyclopropanecarboxamate de 0-(3,5- diméthyl-4-isoxazolyl)méthyle et de 4,8 g de (E)-2-(2-(bromométhyl)phényl)-2- méthoxyiminoéthanoate de méthyle. np = 1,5320 (25,7 C).
Exemple 5: Préparation de (E,E)-2-(2-(1-((3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)-1- cyclorpropylméthoxyméthyl)phényl)-2-méthoxyimino-N-méthylacétamide Le (E,E)-2-(2-(1-((3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)-1-cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyimino-N-méthylacétamide est préparé selon une procédure similaire à celle donnée dans l'exemple 2. 0,435 g de (E,E)-2 (2-(1-((3,5 -diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)- 1 -cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyimino-N-méthylacétamide est ainsi obtenu sous forme d'huile jaune à partir de 0,4 g de (E,E)-2-(2-(1-((3,5-diméthyl-4- isoxazolyl)méthyloxyimino)- 1 -cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2méthoxyiminoéthanoate de méthyle. n, = 1,5357 (26,1 C).
Exemple 6: Préparation du (E)-N-méthoxy-N-(2-( 1-((3 ,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)-l-cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)carbamate de méthyle Le (E)-N-méthoxy-N-(2-( 1 -((3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)- 1 - cyclopropylméthoxyméthyl)phényl)carbamate de méthyle est préparé selon une procédure similaire à celle donnée dans l'exemple 3, étape 2. 0,366 g de (E)-Nméthoxy-N-(2-( 1 -((3 ,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)- 1 -cyclopropyl- méthyloxyméthyl)phényl)carbamate de méthyle est ainsi obtenu sous forme d'huile orangée à partir de 1,7 g de cyclopropanecarboxamate de 0-(3,5-diméthyl-4isoxazolyl)méthyle et de 1,95 g de N-méthoxy-N-(2-(bromométhyl)phényl)carbamate de méthyle. nD = 1,5266 (23,3 C).
Exemple?: Préparation de (E)-2-(2-(1-((3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)-1cyc lopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyéthanoate de méthyle Le (E)-2-(2-( 1 -((3 ,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)- 1-cyclopropyl- méthy loxyméthyl)phényl)-2-méthoxy éthanoate de méthyle est préparé selon une procédure similaire à celle donnée dans l'exemple 3, étape 2. 0,23 g de (E)-2-(2-(1 ((3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)-1-cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyéthanoate de méthyle est ainsi obtenu sous forme d'huile orangée à partir de 1,7 g de cyclopropanecarboxamate de 0-(3,5-diméthyl-4isoxazolyl)méthyle et de 1,94 g de 2-(2-(bromométhyl)phényl)-2-méthoxyéthanoate de méthyle. nD = 1,5277 (23,9 C).
Exemple 8: Préparation du (E,E)-2-(2-(1-((3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)-1cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2-buténoate de méthyle Le (E,E)-2-(2-(1-((3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino)-1-cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2-buténoate de méthyle est préparé selon une procédure similaire à celle donnée dans l'exemple 3, étape 2. 0,66 g de (E,E)-2-(2-(1-((3,5diméthyl-4-isoxazolyl)méthyloxyimino) 1 -cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2- buténoate de méthyle est ainsi obtenu sous forme d'huile jaune à partir de 1,5 g de cyclopropanecarboxamate de O-(3,5-diméthyl-4-isoxazolyl)méthyle et de 1,6 g de (E,E)-2-(2-(bromométhyl)phényl)-2-buténoate de méthyle, nD = 1,5244 (25,6 C).
Exemple 9: Préparation du (E,E)-2-(2-( 1(1 -(2-pyridyl)propyloxyimino)- 1 -cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-3-méthoxypropénoate de méthyle Etapel: Préparation du N-(1-(2-pyridyl)propyloxy)phthalimide Un mélange de 14,4 g de 2-(1 -chloropropyl)pyridine, 15,1 g de N-hydroxyphthalimide et 12,8 g de carbonate de potassium dans 280 ml de diméthylformamide est agité à 80 C pendant 7 h. Le brut réactionnel est partagé entre une phase aqueuse et de l'acétate d'éthyle. La phase aqueuse est extraite par de l'acétate d'éthyle, les phases organiques sont réunies et lavées par une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, puis séchées et évaporées. Le solide obtenu est recristallisé dans de l'éther di-isopropylique, ce qui permet d'obtenir 11,52 g de N-(1-(2-pyndyl)propyloxy)phthalimide sous forme d'un solide blanc. F = 123"C.
Etape2: Préparation du cyclopropanecarboxamate de 0-1-(2-pyridyl)propyle Un mélange de 20,4 g de N-(1-(2-pyridyl)propyloxy)phthalimide et 4,34 ml d'hydrazine hydratée dans 400 ml d'éthanol est agité à 35 C pendant 2 h, puis filtré. Le filtrat est rincé à l'éthanol, les eaux-mères réunies, concentrées puis reprises par de l'acétate d'éthyle et une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium. La phase aqueuse est réextraite par de l'acétate d'éthyle, les phases organiques sont réunies, séchées puis évaporées, pour conduire à l'obtention de 11,65 g de brut réactionnel qui est additionné à une solution de 12,17 ml de triéthylamine dans 120 ml de dichlorométhane. 7,98 ml de chlorure d'acide cyclopropanecarboxylique sont ensuite additionnés goutte à goutte à OOC, puis le mélange réactionnel est agité pendant 1 h à température ambiante. Une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium est alors ajoutée, et la phase aqueuse est extraite par du dichlorométhane, les phases organiques sont réunies, séchées puis évaporées. Le brut obtenu est recristallisé dans de l'éther diisopropylique puis purifié par chromatographie flash sur colonne de silice, ce qui permet d'obtenir 13 g de cyclopropanecarboxamate de O-l-(2-pyridyl)propyle sous forme d'un solide blanc. F = 790C.
Etape3: Préparation du (E,E)-2-(2-( 1-(1 -(2-pyridyl)propyloxyimino)-l -cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-3-méthoxypropénoate de méthyle 6,1 g de cyclopropanecarboxamate de O-l-(2-pyridyl)propyie, 7,89 g de (E)2-(2-(bromométhyl)phényl)-3 -méthoxypropénoate de méthyle et 9,02 g de carbonate de césium sont agités pendant 4 h sous atmosphère inerte dans 100 ml d'acétonitrile à reflux. Après filtration des sels de césium, concentration du filtrat et reprise par une solution aqueuse et de l'acétate d'éthyle, la phase organique est séchée et évaporée. Le brut réactionnel est purifié par chromatographie flash sur silice. Le produit obtenu est agité à 1000C pendant 6 h dans 50 ml de toluène contenant 0,50 ml d'acide acétique glacial. Après neutralisation avec une solution tampon à pH = 7 suivie d'une filtration sur papier séparateur de phases et d'une évaporation, une chromatographie flash sur silice permet d'isoler 0,96 g de (E,E)-2 (2-(1-(1 -(2-pyridyl)propyloxyimino)- 1 -cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-3 méthoxypropénoate de méthyle sous forme d'une huile brune. nD = 1,5366 (24,00C).
Exemple 10 Préparation de (E,E)-2-(2-(1-(1-(6-méthyl-2-pyridyl)éthyloxyimino)-1- cyclopropylméthyloxyméthyl)phényl)-2-méthoxyiminoéthanoate de méthyle Etape 1: Préparation de la 2-(1 -hydroxyéthyl)-6-méthylpyridine A une solution de 15 g de 6-méthylpyridine-2-carboxaldéhyde dans 100 ml de diéthyléther à -78 C est ajouté sous atmosphère inerte 50 ml de bromométhyl Grignard [3M I diéthyléther ]. Après l'addition, le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant I h. Une partition diéthyléther I acide chlorhydrique [IN] suivie d'une neutralisation de la phase aqueuse avec une solution tampon pH = 7 et de l'évaporation des phases organiques réunies et séchées sur du sulfate dc magnésium permet d'isoler 14,6 g de 2-(1-hydroxyéthyl)-6-méthylpyridine brute, sous forme d'une huile jaune. Rf = 0,31 (heptane / acétate d'éthyle 30 / 70).
Etape 2: Préparation du N-(1-(6-méthyl-2-pyridyl)éthyloxy)phthalimide 14.6 g de 2-(1-hydroxyéthyl)-6-méthylpyridine brute, 19,1 g de N-hydroxyphthalimide et 30,7 g de triphénylphosphine sont dilués dans 300 ml de tétrahydrofurane. 18,4 ml d'azodicarboxylate de diéthyle sont alors versés goutte à goutte sous agitation et atmosphère inerte. Le mélange réactionnel obtenu est agité à température ambiante pendant 14 h puis évaporé et purifié par chromatographie flash sur silice, ce qui permet d'isoler un mélange solide correspondant au produit de couplage et à l'azodicarboxylate de diéthyle réduit, utilisé tel quel dans l'étape suivante. Rf = 0,59 (heptane / acétate d'éthyle 30 / 70).
à l'aide d'un catalyseur de transestérification et/ou estérification.
La maîtrise de la structure est obtenue par contrôle de la teneur minimum en motifs de formule (I) pour lesquels A représente un groupement 1,4-phénylène et n est égal à 1, semblables par les rapports stoechiométriques initiaux des différents monomères diacides et/ou diesters et diol et par mise en oeuvre d'un agent limiteur d'éthérification, agent limiteur qui peut être un composé basique tel que les amines aliphatiques ou aromatiques ou un hydroxyde ou acétate de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
Les oligomères copolyesters téréphtafiques utilisés selon l'invention peuvent être préparés par estérification et/ou transestérification / polycondensation d'une composition monomère à base: - d'acide, anhydride ou diester téréphtalique (Tp) - d'acide, anhydride ou diester sulfoisophtalique (Slp) - éventuellement d'acide, anhydride ou diester isophtalique (Ip) - et d'éthylène glycol (EG) selon des quantités relatives correspondant à * un rapport molaire (Slp) / [(Tp)+(Slp)+(Ip)] d'au moins 7/100, de préférence d'au moins 10/100, tout particulièrement de 10/100 à 25/100 * un rapport molaire (Ip) / [(Tp)+(Slp)+(lp)] de 20/100 au plus, de préférence de 5/100 au plus * un rapport molaire (EG) / [(Tp)+(Slp)+(Ip)] de 2/1 à 3/1. en présence d'un catalyseur d'estérification et/ou transestérification et d'un limiteur de d'éthérification.
Le monomère téréphtalique (Tp) est de préférence mis en oeuvre sous la forme de diester inférieur (diester de dialkyle en C1-C4), de diméthyle de préférence Le monomère sulfoisophtalique (Slp) est de préférence mis en oeuvre sous la forme d'un sulfonate de métal alcalin (sodium notamment) de diester inférieur (d'alkyle en C1-C4), de méthyle de préférence On peut citer tout particulièrement le sodio-oxysulfonyl-5 isophtalate de diméthyle.
Lorsque tous les monomères "diacides" sont mis en oeuvre sous la forme d'un diesters, l'opération de transestérification (interéchange) entre ces monomères "diacides" et l'éthylène glycol est effectuée à une température supérieure ou égale à 130 C, de préférence de l'ordre 140 à 220 C et tout particulièrement de l'ordre de 180 à 220 C ; à cette température le méthanol (cas préférentiel des diesters méthyliques) formé est éliminé du milieu réactionnel de préférence par distillation.
Cette opération d'interéchange est réalisée en présence d'un catalyseur de transestérification métallique et d'un limiteur d'éthérification Ledit catalyseur est de préférence un carboxylate métallique, tel que l'acétate de manganèse, l'acétate de zinc, l'acétate de cobalt ou l'acétate de calcium, ou d'un titanate organique ou minéral, tel que le titanate de butyle, le titanate de nitrilo-2,2',2"-triéthyle (ou aminotriéthanolate de titane jouant en outre le rôle de limiteur d'éthérification) ou le titanate de calcium. Les catalyseurs préférés sont les titanates organiques ; ils sont mis en oeuvre en quantités de l'ordre d'au moins 0,001% en poids exprimé en titane, de préférence de l'ordre de 0,002% à 0,02% en poids de titane par rapport au poids de réactifs présents.
L'agent limiteur d'éthérification peut être un composé basique tel que les amines aliphatiques ou aromatiques (triéthanolamine, carbonate de guanidine, diméthylaniline, naphtylamine ...) ou un hydroxyde ou acétate de métaux alcalins ou alcalino-terreux (acétate de sodium, potassium, benzoate de sodium...). Il est mis en oeuvre généralement en quantité de l'ordre de 0,001% à 0,05% par rapport au poids de réactifs présents.
Lorsque plus de 90% de la quantité théorique de méthanol a été distillée, le polyol excédentaire est éliminé en portant la température du milieu réactionnel à 230 C.
L'opération de polycondensation est de préférence réalisée à une température de l'ordre de 230 à 280 C, de préférence de l'ordre de 240 à 260 C, dans un autre réacteur préalablement porté à cette température et progressivement mis sous vide jusqu'à une pression qui peut aller jusqu'à 10 Pa ; réduction de pression jusqu'à 10 millibar environ dure de l'ordre de 40 minutes.
L'opération de polycondensation se déroule avec élimination de molécules de polyol, cette opération est stoppée lorsque le couple moteur de l'arbre d'agitation indique une valeur équivalente à environ 0,5 à 5 mètres.newton pour une température de 250 C de la masse réactionnelle et une vitesse d'agitation de 80 tours / minute d'un mobile en forme d'ancre dans un réacteur de 7,5 litres. Le vide est ensuite cassé à l'azote, et le polymère est coulé dans une lingotière ; après refroidissement, le polymère est broyé.
Si nécessaire, l'opération d'estérification est réalisée par ajout dans le milieu réac-
tionnel résultant de l'opération de transestérification, du monomère sous forme diacide ou anhydride et d'éthylène glycol préalablement mis en suspension, à une température correspondant à celle de la fin de la température d'interéchange ; la période d'introduction est de l'ordre de 1 heure.
On a utilisé le mode opératoire décrit pour l'exemple 6 (1ère étape).
A partir de 21,7g (0,1 mole) de 2-(4-chloro-3-nitro-phénoxy)-éthanol (RN 59820-27-8) et de 84 ml de 3-imidazol-1-yl-propylamine (RN 5036-48-6), on a obtenu 29,Og de cristaux orangé qui, après purification par chromatographie moyenne pression sur colonne de gel de silice (gradient d'heptane et d'acétate d'éthyle), ont fondu à 60 C (Kofler).
> 2ème étape : quatemisation On a utilisé le mode opératoire décrit pour l'exemple 6 (2ème étape).
A partir de 4,5g (0,0147 mole) de 2-[4-(3-imidazol-1-yl-propylamino)-3-nitrophénoxy]-éthanol obtenu ci-dessus à l'étape précédente et de 1,54 ml (0,016mole) de diméthylsulfate dans 75ml d'acétate d'éthyle, on a obtenu 3,3g de cristaux orangé fondant à 133 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C16H24N4O8S était :
% C H N O S Calculé : 44,44 5,59 12,96 29,60 7,41 Trouvé: 44,38 5,55 12,92 29,77 7,32 Exemple 8 : Préparation du composé de formule (I)8 3-méthyl-1-[2-(4-nitro-phénylamino)-éthyl]-3H-imidazol-1-ium, bromure.
On a utilisé le mode opératoire décrit pour l'exemple 5 (4ème étape).
A partir de 49,Og (0,2 mole) de (2-bromo-éthyl)-(4-nitro-phényl)-amine (RN 55851- 35-9) et de 19,8g (0,24mole) de 1-méthyl-1 H-imidazole (RN 616-47-7) dans 200ml de toluène, on a obtenu des cristaux jaune pâle (62,3g) de bromure de 3-
méthyl-1-[2-(4-nitro-phénylamino)-éthyl]-3H-imidazol-1-ium fondant à 214 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C12H15N4O2Br était :
% C H N 0 Br Calculé: 44,05 4,62 17,12 9,78 24,42 Trouvé: 44,14 4,57 17,03 9,78 24,37 Exemple 9 : Préparation du composé de formule (I)9 1-méthyl-3-[3-(4-nitro-phénylamino)-propyl]-3H-imidazol-1-ium, méthylsulfate.
# 1ère étape : synthèse de la (3-imidazol-1-yl-propyl)-( 4-nitro-phényl)-amine On a utilisé le mode opératoire décrit pour l'exemple 1 (1ère étape).
A partir de 28,2g (0,2 mole) de 1-fluoro-4-nitro-benzène (RN 350-46-9) et de 31,3g (0,25 mole) de 3-imidazol-1-yl-propylamine (RN 5036-48-6), on a obtenu en heure des cristaux jaune (36,3g) qui, après purification par recristallisation de l'éthanol au reflux, ont fondu à 124 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C12H14N4O2 était :
% C H N 0 Calculé: 58,53 5,73 22,75 12,99 Trouvé: 58,17 5,75 22,67 13,45 # 2ème étape : quatemisation On a utilisé le mode opératoire décrit pour l'exemple 1 (2ème étape).
A partir de 30,4g (0,123 mole) de (3-imidazol-1-yl-propyl)-(4-nitro-phényl)-amine obtenue ci-dessus à l'étape précédente et de 12,9 ml (0,135mole) de diméthylsulfate dans 600ml d'acétate d'éthyle, on a obtenu 37,6g de cristaux jaune qui ont fondu à 74 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C14H20N4O6S était :
% C H N O S Calculé: 45,15 5,41 15,04 25,78 8,61 Trouvé: 44,85 5,50 14,91 25,97 8,49 Exemple 10 : Préparation du composé de formule (I)10 chlorhydrate de 1-[3-(2-amino-5-nitro-phénoxy)-propyl]-3-méthyl-3H- imidazol-1-ium, chlorure.
> 1ère étape: synthèse du N-[2-(3-chloro-propoxy)-4-nitro-phényl]- acetamide Sous agitation, on a chauffé à 50 C un mélange de 98,1g (0,5 mole) de N-(2hydroxy-4-nitro-phényl)-acetamide (RN 121-88-0) et de 69,2g (0,5 mole) de carbonate de potassium dans 500 ml de diméthylformamide; puis on a ajouté 113,Og (1 mole) de 1,3-dichloro-propane (RN 142-28-9) et continué de chauffer à 50 C pendant une heure.
On a versé dans 4 litres d'eau glacée, essoré le précipité cristallisé, réempâté dans l'eau puis dans l'alcool isopropylique et séché sous vide à 40 C sur anhydride phosphorique.
Le rendement est de 35%.
1. 2. Protection de l'acide allyloxybenzoïque par un groupement triméthylsilyle : Dans un tricol de 250 ml muni d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique, d'une sonde thermomètre et sous ciel d'argon, on introduit 53,62 g d'acide allyloxybenzoïque préparé en 1.1. (0,3 mole) et on coule en 1 heure 120,58 g d'hexaméthyldisilazane (0,75 mole). Le milieu réactionnel est laissé en contact à 130 C pendant 24 heures. On obtient après retour à température ambiante une solution d'acide allyloxybenzoïque protégé en solution dans l'hexaméthyldisilazane.
Il est possible de purifier le produit protégé par distillation sous vide.
1.3. Hydrosilylation de l'acide allyloxybenzoïque protégé : Dans un tricol de 250 ml muni d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée, d'une agitation mécanique, d'une sonde thermomètre et sous ciel d'argon, on introduit 87,01 g de la solution d'acide protégé obtenue en 1. 2 (0,15 mole d'acide protégé) et 31,0 mg de catalyseur platinique. Le milieu réactionnel est porté à 80 C et mis sous agitation. Puis, on coule en 45 minutes sur le milieu réactionnel 35,03 g d'huile de structure A (0,13 mole de fonction SiH). Le milieu réactionnel est ensuite laissé en contact 16 heures. Au cours de ce temps de contact on rajoute 7,5 mg de PtCl2 (PhCN)2.
A 85 C, on ajoute 2% massique de noir de carbone que l'on laisse en contact pendant 16 heures. Après retour à la température ambiante, on filtre le milieu réactionnel sur filtre carton sous pression puis on remet la masse réactionnelle dans un ballon monocol muni d'un barreau aimanté. On isole le produit par dévolatilisation à 120 C sous vide de 1 mmHg.
Le produit ainsi isolé est déprotégé par hydrolyse à l'eau distillée (200 ml) que l'on coule sur le produit à déprotéger en lhl5 et chauffage à 90 C 16 heures. Le milieu devient blanchâtre. On élimine l'eau à 110 C sous vide de 2 mmHg pendant 4h15. On obtient alors 58,40 g d'huile hydrosilylée de structure B.