INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Exemple 44 On a exposé le film de résist de l'exemple 43 au moyen d'un appareil d'exposition à faisceau électronique (50 kV), on l'a cuit 120 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposition de 15 pC/cm2, on a obtenu une résolution de motif LJE de 0,15 pm. Aucun gonflement n'est apparu dans ce motif de résist. Exemple 45 On a introduit du méthacrylate de 3-hydroxyadamantyle et du 4- acétoxystyrène à un rapport d'alimentation de 2 : 8 pour synthétiser une résine de base. a traité cette résine avec une solution alcaline pour provoquer la solvolyse du groupe acétyle et pour obtenir ainsi un copolymère méthacrylate de 3-hydroxyadamantyle/vinylphénol (masse moléculaire : 4 500). Au polyvinyl- phénol produit par Maruaen Sekiyu, on a ajouté 15 % en masse du copolymère obtenu et on a dissous le mélange dans l'acétate de méthyléther de propylèneglycol (PGMEA). A cette solution, on a ajouté 5 % en masse de trifluorométhanesulfo- nate de triphénylsulfonium que l'on a dissous soigneusement. On a filtré la solution de résist ainsi obtenue sur un filtre à membrane en Téflon de 0,2 pm, on l'a appliquée en revêtement par application centrifuge sur un substrat de silicium soumis un traitement avec HMDS, et on l'a précuite à 110 C pendant 60 s pour former un film de résist épais de 0,5 pm. On a exposé ce film de résist au moyen d'un appareil d'exposition à laser excimère à KrF (NA = 0,45), on l'a cuit 120 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposition de 12,0 mJ/cm2, on a obtenu une réso lution de motif LIE de 0,25 um. Aucun gonflement n'est apparu dans ce motif de résist.
Exemple 46 On a exposé le film de résist de l'exemple 45 au moyen d'un appareil d'exposition à faisceau électronique (50 kV), on l'a cuit à 120 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % et on l'a rincé avec de l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposition de 18 pC/cm2, on a obtenu une résolution de motif LIE de 0,12 pm. Aucun gonflement n'est apparu dans ce motif de résist.
Exemple 47 A la solution de résine préparée dans l'exemple 45, on a ajouté 5 % en masse de 1-adamantanol par rapport à la masse de la résine et on a ajouté 5 % en masse de tri fluorométhanesulfonate de triphénylsulfonium pour préparer une solution de résist. On a filtré cette solution de résist sur un filtre à membrane en Téflon de 0,2 um, on l'a appliquée en revêtement par application centrifuge sur un substrat en silicium soumis à un traitement avec HMDH et on l'a précuite 110 C pendant 60 s pour former un film de résist épais de 0,5 Mm. On a exposé ce film de résist au moyen d'un appareil d'exposition à laser excimère à KrF (NA = 0,45), on l'a cuit 110 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposition de 10 pC/cmZ, on a obtenu une résolution de motif L/E de 0,25 pm. Aucun gonflement n'est apparu dans ce motif de résist.
Exemple 48 A la solution de résine préparée dans l'exemple 45, on a ajouté 8 en masse de 3-hydroxybicyclo[2.2.2]octane par rapport à la masse de résine pour préparer une solution de résist. On a filtré cette solution de résist sur un filtre à membrane en Téflon de 0,2 pm, on l'a appliquée en revêtement par revêtement centrifuge sur un substrat en silicium soumis à un traitement avec HMDH et l'a précuite à 10 C pendant 60 s pour former un film de résist épais de 0,5 pm. On a exposé ce film de résist au moyen d'un appareil d'exposition à laser excimère à KrF (NA = 0,45), on l'a cuit à 120 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) ' 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposi tions de 9 mJ/cmz, on a obtenu une résolution de motif IJE de 0,25 pm. Aucun gonflement n'a été observé dans ce motif de résist.
Exemple 49 On a exposé le film de résist de l'exemple 47 au moyen d'un appareil d'exposition à faisceau électronique (50 kV), on l'a cuit à 120 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposition de 12 pC/cmz, on a obtenu une résolution de motif L/E de 0,12 pm. Aucun gonflement n'est apparu dans ce motif de résist.
Exemple 50 On a exposé le film de résist de l'exemple 48 au moyen d'un appareil d'exposition à faisceau électronique (50 kV), on l'a cuit à 120 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposition de 15 pC/cmz, on a obtenu une résolution de motif IJE de 0,12 pm. Aucun gonflement n'est apparu dans ce motif de résist.
Exemple 51 On a introduit du vinylbenzoate d'éthyle et de l'acrylate de 4-hydroxy- adamantyle à un rapport d'alimentation de 7:3 pour synthétiser une résine (masse moléculaire : 3 000). On a ajouté la résine obtenue à du polyvinyphénol monodispersé (masse moléculaire : 5 000) en une quantité de 15 % en masse, et on a dissous le mélange résultant dans de l'acétate de méthyléther de propylène- glycol (PGMEA) pour préparer une solution de résine. A la solution obtenue, on a ajouté 5 % en masse de trifluorométhanesulfonate de triphénylsulfonium que l'on a dissous soigneusement. On a filtré la solution de résist ainsi obtenue sur un filtre membrane en Téflon de 0,2 Mm, on l'a appliquée en revêtement par application centrifuge sur un substrat en silicium soumis à un traitement avec HMDS et on l'a précuite à 110 C pendant 60 s pour former un film de résist épais de 0,5 pm. On a exposé ce film de résist au moyen d'un appareil d'exposition à laser excimer KrF (NA = 0,45), on l'a cuit à 130 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposition de 7,5 mJ/cmZ, on a obtenu une résolution de motif LIE de 0,28 Mm. Aucun gonflement n'est apparu dans ce motif de résist.
Exemple 52 A la solution de résine préparée dans l'exemple 51, on a ajouté 10 % masse de 1-adamantanol par rapport à la masse de résine et on a ajouté 10 % en masse de y butyrolactone. A la solution obtenue, on a ajouté 5 % en masse de trifluorométhanesulfonate de triphénylsulfonium que l'on a soigneusement dissous. On a filtré la solution de résist ainsi obtenue sur un filtre à membrane en Téflon de 0,2 Mm, on l'a appliquée en revêtement par application centrifuge sur un substrat en silicium soumis à un traitement avec HMDH et on l'a précuite à 10 C pendant 60 s pour former un film de résist épais de 0,5 Mm. On a exposé ce film de résist au moyen d'un appareil d'exposition à laser excimère à KrF (NA = 0,45), on l'a cuit à 120 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % et l'a rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposition de 12 mJ/cm2, on a obtenu une résolution de motif L,/E de 0,25 Mm. Aucun gonflement n'est apparu dans ce motif de résist.
Exemple 53 On a exposé le film de résist de l'exemple 52 au moyen d'un appareil d'exposition à faisceau électronique (50 kV), on l'a cuit à 120 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposition de 15 pC/cmZ, on a obtenu une résolution de motif L,/E de 0,12 Mm. Aucun gonflement ne s'est produit dans ce motif de résist. Exemple 54 On a utilisé les résines de base ' base de polyvinylphénol (I) suivantes, les photogénérateurs d'acide (II) et les alcools alicycliques (III) suivants comme composants pour les compositions de résist dans les exemples.
(I) Résines de base (polyvinylphénol) 1) Masse moléculaire moyenne en poids : 12 000 Distribution de masse moléculaire : 2,0 (état de la technique) 2) Masse moléculaire moyenne en poids : 3 200 Distribution de masse moléculaire : 1,15 3) Masse moléculaire moyenne en poids : 5 000 Distribution de masse moléculaire : 1,11 4) Masse moléculaire moyenne en poids : 10 000 Distribution de masse moléculaire : 1,11 2) + 3) + 4) ci-dessus. (II) Photogénérateurs d'acides (IB) Alcools alicycliques On a combiné les composants ci-dessus et on les a dissous dans du lactate d'éthyle pour préparer une solution de résist que l'on a comparée avec une composition de résist négatif du commerce (à base de mélamine) et avec un résist à base de pinacol préparé pour la comparaison. On a préparé la composition de résist des exemples et le résist à base pinacol dans un rapport résine de base:alcool alicyclique:photogénérateur d'acide = 10:2:1 (rapport massique). Après avoir filtré chaque solution de résist résultante sur un filtre à membrane en Téflon"m de 0,2 pm, on l'a appliquée en revêtement par application centrifuge à 2 000 tr/min sur un substrat en silicium traité avec HMDS et on l'a précuite à 100 C pendant 2 min. Le pinacol utilisé était celui cité sous "état de la technique" ci-dessus. Les trois types de résists à base mélamine utilisés étaient des résists du commerce, de sorte que leur composition précise était inconnue.
On a soumis le film de résist obtenu ci-dessus à une exposition pour la formation d'un motif avec les trois types suivants d'appareils d'exposition (1) Appareil d'exposition à la raie i (longueur d'onde : 365 nm) (2) Appareil d'exposition à laser excimer à KrF (NA = 0,45, longueur d'onde: 248 nm) (3) Appareil d'exposition à faisceau électronique (grandeur de sortie 50 kV).
Le motif d'exposition était un motif à lignes et espaces (IJE) de 0,4 pm avec la raie i, un motif L/E de ,25 Nm avec le laser à KrF et un motif LIE de 0,2 pm avec le faisceau électronique. A la suite de la cuisson après exposition à 120 C pendant 2 min, on l'a développé avec une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2 % pendant 30 s et on l'a rincé à l'eau désionisée pendant 60 s. On a évalué la résolution de chacun des motifs de résist négatif résultants. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci- dessous.
Les symboles (@,0, A et X ) pour l'échelle d'évaluation ' quatre niveaux utilisée dans le tableau 2 sont expliqués ci-dessous.
@o : forme en coupe transversale du motif formé est rectangulaire. La différence entre les dimensions du haut du motif et les dimensions bas du motif est inférieure à 0,5 % des dimensions du motif d'exposition.
forme en coupe transversale du motif formé est grossièrement rectangulaire. La différence entre les dimensions du haut du motif et les dimensions du bas du motif est située dans les limites de 0,5 à 1 % des dimensions du motif d'exposition.
A : la forme en coupe transversale du motif formé est légèrement diminuée. La différence entre les dimensions du haut du motif et les dimensions du bas du motif est située dans les limites de 1 à 5 % des dimensions motif d'exposition.
X : la forme en coupe transversale du motif formé est diminuée. La différence entre les dimensions du haut du motif et les dimensions du bas motif est supérieure à 5 % des dimensions du motif d'exposition.
Les résultats montrés dans le tableau 2 confirment les compositions de résist négatif des exemples présentaient une plus grande sensibilité et une plus grande résolution que les produits de l'état de la technique qui ont été testés également.
On peut utiliser plus particulièrement les polymères qui sont constitués de motifs récurrents répondant à la formule :
dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone environ, n et p sont des nombres entiers variant de 2 à 20 environ et, X- est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique.
Un composé de formule (a) particulièrement préféré est celui pour lequel R1, R2, R3 et R4, représentent un radical méthyle et n = 3, p = 6 et X = CI, dénommé Hexadimethrine chloride selon la nomenclature INCI (CTFA).
(11) les polymères de polyammonium quaternaires constitués de motifs de formule (VIII): formule dans laquelle R18, R19, R20 et R21, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, (3-hydroxyéthyle, ss-hydroxypropyle ou -CH2CH2 (OCH2CH2)pOH, où p est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 6, sous réserve que R18, R19, R20 et R21 ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène, r et s, identiques ou différents, sont des nombres entiers compris entre 1 et 6, q est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 34, X- désigne un anion tel qu'un halogènure, A désigne un radical d'un dihalogénure ou représente de préférence -CH2-CH2-0-CH2-CH2- De tels composés sont notamment décrits dans la demande de brevet EP-A-122 324.
On peut par exemple citer parmi ceux-ci, les produits "Mirapol A 15", "Mirapol AD1", "Mirapol AZ1" et "Mirapol 175" vendus par la société Miranol.
(12) Les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole tels que par exemple les produits commercialisés sous les dénominations Luviquat FC 905, FC 550 et FC 370 par la société B.A.S F.
(13) Les polyamines comme le Polyquart H vendu par HENKEL, référencé sous le nom de POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE dans le dictionnaire CTFA.
(14) Les polymères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl(C1-C4) trialkyl(C1- C4)ammonium tels que les polymères obtenus par homopolymérisation du diméthylaminoéthylrnéthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, ou par copolymérisation de l'acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, l'homo ou la copolymérisation étant suivie d'une réticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acrylamide. On peut plus particulièrement utiliser un copolymère réticulé acrylamide/chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium (20/80 en poids) sous forme de dispersion contenant 50 % en poids dudit copolymère dans de l'huile minérale. Cette dispersion est commercialisée sous le nom de SALCARE SC 92 par la Société ALLIED COLLOIDS. On peut également utiliser un homopolymère réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium contenant environ 50 % en poids de l'homopolymère dans de l'huile minérale ou dans un ester liquide. Ces dispersions sont commercialisées sous les noms de SALCARE SC 95 et SALCARE SC 96 par la Société ALLIED COLLOIDS.
D'autres polymères cationiques utilisables dans le cadre de l'invention sont des protéines cationiques ou des hydrolysats de protéines cationiques, des polyalkylèneimines, en particulier des polyéthylèneimines, des polymères contenant des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, des condensats de polyamines et d'épichlorhydrine, des polyuréylènes quaternaires et les dérivés de la chitine.
Parmi tous les polymères cationiques susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre les dérivés d'éther de cellulose quaternaires tels que les produits vendus sous la dénomination JR 400 par la Société UNION CARBIDE CORPORATION, les cyclopolymères cationiques, en particulier les homopolymères ou copolymères de chlorure de diméthyldiallylammonium, vendus sous
les dénominations MERQUAT 100 , MERQUAT 550 et MERQUAT S par la société CALGON, les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole et leurs mélanges.
Lorsqu'elles sont volatiles, les silicones sont plus particulièrement choisies parmi celles possédant un point d'ébullition compris entre 60 C et 260 C, et plus particulièrement encore parmi : (i) les silicones cycliques comportant de 3 à 7 atomes de silicium et de préférence 4 à 5.
Il s'agit, par exemple, de l'octaméthylcyclotétrasiloxane commercialisé notamment sous le nom de "VOLATILE SILICONE 7207" par UNION CARBIDE ou "SILBIONE 70045 V 2" par RHONE POULENC, le décaméthylcyclopentasiloxane commercialisé sous le nom de "VOLATILE SILICONE 7158" par UNION CARBIDE, "SILBIONE 70045 V 5" par RHONE POULENC, ainsi que leurs mélanges.
On peut également citer les cyclocopolymères du type diméthylsiloxanes/ méthylakylsiloxane, tel que la "SILICONE VOLATILE FZ 3109" commercialisée par la société UNION CARBIDE, de structure chimique : On peut également citer les mélanges de silicones cycliques avec des composés organiques dérivés du silicium, tels que le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de tétratriméthylsilylpentaérythritol (50/50) et le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et d'oxy-1,1'(hexa-2,2,2',2',3,3'-triméthylsilyloxy) bis-néopentane ;
Sur la face supérieure 41 se trouvent disposées en partant du centre du stator quatre rainures F, R, E, S, sensiblement concentriques. Chacune de ces rainures est destinée au passage d'un fluide process, la distribution pouvant se faire selon un ordre F, R, E, S ou tout autre ordre. Chacune des rainures est en liaison avec un conduit 43 traversant l'épaisseur du stator et permettant le passage par exemple des fluides process qui proviennent des conduits 30, 31, 32, 33.
Dans la description, les rainures F, R, E, S font partie du groupe G, prédéfini. Différentes possibilités existent pour faire circuler les fluides dans les rainures. Sur les figures 5 et 6, l'exemple montre une distribution des fluides qui s'effectue du plus polluant vers le moins polluant du centre 44 vers la périphérie du stator.
Plusieurs lumières *des lumières 45 reliées chacune à un conduit de transfert Li et avec une surface de passage S, sont réparties par exemple sur un cercle C,,X, (Fig 6) disposé vers la périphérie du stator. Le nombre de ces lumières 45 est égal au nombre des conduits de transfert Li, *des lumières 46 en liaison chacune avec une ligne de bypass (Bi) et avec une section de passage S2, sont disposées sur un cercle C;", (figure 6) situé entre le cercle le plus extérieur au stator et la première rainure du groupe (dans cet exemple la rainure F). Une lumière 46 correspond à une lumière 45, Les sections de passage Si et S2 des lumières 45 et 46 sont déterminées en fonction du débit des fluides secondaires (ou fluides process) et du débit du fluide de bypass ; la perte de charge étant imposée par le milieu granulaire pour un débit donné, le diamètre de la ligne de bypass est choisi de façon à respecter un synchronisme des débits du fluide principal et du fluide de bypass. Typiquement la valeur du rapport Si/S2 est de l'ordre de 4, et peut être compris entre 2 et 10.
un rotor 47 comprenant un élément d'épaisseur er délimité par une face inférieure 52 et une face supérieure 53. L'élément est monté sur un arbre de rotation comprenant deux parties 54 et 59 accouplées entre elles, La partie 54 est maintenue au stator par des palliers. La partie 59 traverse une cloche 56 détaillée ci-après, l'étanchéité étant assurée par des systèmes connus de l'Homme du métier.
plusieurs lumières 49 traversant le rotor sur son épaisseur. Ces lumières 49 sont disposées de façon à mettre en communication une rainure (R, F, S, E) avec une ligne (30, 31, 32, 33) de transfert des fluides process.
des moyens 50 tels que des conduits en forme de " U " de mise en communication d'une lumière 49 avec une lumière 45 du stator. Dans ce cas d'application, les conduits 50 sont au nombre de quatre, *un joint ou liner 51, d'épaisseur e, disposé sur la face inférieure 52 du rotor, assure l'étanchéité entre les quatre rainures, les différentes lumières 45, 56, 43, *des moyens 55 de mise en communication d'une ligne de transfert Li avec une ligne de bypass Bi répartis sur la face supérieure 53. Ces moyens peuvent être constitués par des encoches de forme elliptique par exemple dont les grands axes sont orientés par exemple radialement au rotor.
Les encoches 55 disposées par exemple dans le liner présentent les caractéristiques suivantes # une profondeur " pe ", # un axe principal ayant une longueur suffisante pour mettre en communication deux lumières 45 et 46 situées sur un même rayon du stator afin de réaliser le bypass. La longueur de cet axe est au moins égale à la distance " d " séparant les deux cercles C",t et Ce'.
La valeur de la profondeur " pe " est par exemple supérieure à la valeur de l'épaisseur " e " du liner 51, l'encoche 55 étant creusée au moins en partie dans le liner disposé sur la face inférieure 52 du rotor.
une cloche 56 la cloche 56 est maintenue au stator à l'aide de moyens 57 connus de l'Homme du métier, tels que des vis, des boulons ou tout autre moyen permettant d'assurer une liaison mécanique. Une ligne 58 permet d'introduire un fluide sous pression. Préalablement à la rotation du rotor, la pression dans la cloche est abaissée de façon à diminuer la force s'exerçant entre le rotor et le stator et faciliter le déplacement relatif, entre ces deux pièces.
La figure 6 représente la face supérieure du stator, notamment les éléments suivants : les lumières 45 et 46 réparties selon deux cercles respectivement C,,, et Ci,t, les rainures F, R, E et S et les lumières 43 débouchant dans les rainures.
La figure 7 permet d'illustrer un exemple de mise en communication des différents éléments de la vanne lors d'une étape du procédé. Sur la face inférieure du rotor, on a représenté la position des encoches et des moyens 50 lorsque quatre lits voient passer les quatre fluides process, alors que les vingt autre lits voient le fluide de bypass.
Les encoches 55 permettent de laisser passer le fluide de bypass entre deux lits consécutifs par exemple.
Les quatre conduits 50 en forme de " U " mettent en communication une lumière d'une rainure avec un conduit externe permettant l'introduction ou l'extraction d'un fluide process.
Ainsi sur la figure 7, - # le raffinat est extrait du lit 4, en passant à travers une lumière 49 (R), un conduit 50(R) une lumière 43 (R) et le conduit 30, # la charge est injectée dans le lit 10, par le conduit 31, une lumière 43 (F), un conduit 50(F), une lumière 49 (F), # l'extrait est soutiré du lit 16 en passant à travers une lumière 49 (E), un conduit 50(E) une lumière 43 ( E) et le conduit 33, # le solvant ou désorbant est introduit dans le lit 20 par le conduit 32, une lumière 43 (S), un conduit 50 (S), une lumière 49 (S).
Les autres lits reçoivent le fluide de bypass, ce qui correspond à mettre en communication une lumière 45 avec une lumière 46 par l'intermédiaire d'une encoche 55. Sans sortir du cadre de l'invention il est possible de réaliser aussi une encoche elliptique dans le liner aux endroits où les fluides secondaires sont injectés ou soutirés sans sortir du cadre de l'invention. Dans ce cas, les fluides injectés et soutirés le sont en partie par la ligne de bypass, mais les quatre lits qui suivent les injections ou les soutirages ne subissent pas la perturbation de débit interne due à l'interruption du courant de bypass.
Par fructanes cationiques, on désigne les fructanes comprenant au moins un groupement amine.
Selon l'invention, on désigne par groupement amine tout groupement comportant au moins une amine primaire, secondaire, tertiaire ou un groupement ammonium quaternaire.