INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
B) Ester éthylique de l'acide 4,5-diméthoxyindole-2-carboxylique. i On dissout 5,85 g du composé obtenu à l'étape précédente dans 200 ml de toluène et on chauffe à reflux pendant 7 heures On abandonne 2 jours à TA puis on concentre sous vide. Le résidu est chromatographié sur silice H en éluant par DCM/MeOH (100/0,6 ; v/v). Après cristallisation dans le pentane on obtient 2,32 g du composé attendu, F = 129-131 C.
On procède ensuite selon les étapes habituelles pour préparer les composés suivants C) Acide 4,5-diméthoxyindole-2-carboxylique. F = 258-260 C.
D) Ester benzylique de l'acide 4,5-diméthoxyindole-2-carboxylique, F = I()9-1110C.
E) Ester benzylique de l'acide 4,5-diméthoxy-1-(tert- butoxycarbonylméthyl)indole-2-carboxylique, F = 70-72 C.
F) Acide 4,5-diméthoxy-1-(tert-butoxycarbonylméthyl)indole-2 carboxylique, F = 206-208 C.
PREPARATION 2,16 Acide 4,5-dichloro-1-(éthoxycarbonylméthyl)indole-2-acétique.
Ce composé est préparé à partir du 2,3-dichlorobenzaldehyde en procédant selon la Préparation décrite ci-dessus, F = 2()5-2()70C.
PREPARATION 2.17 Acide 3,5-diméthyl-1-(méthoxycarbonyléthyl)indole-2-carboxylique.
Cxemples R1 R1. R3 F"C Sel ou solvate 156 $ Me (ClIkf MeO 2 CHCQH
I Me 157 t OMe '' (CH),H N1NN 212 .91c0 l l CF3CO2H 158 > 1OMe / ÉTÉN Cl CH2CO2H
POLYMERE VINYLAROMATIQUE CHOC OBTENU A PARTIR D'UN CAOUTCHOUC PORTEUR D'UN GROUPEMENT GENERATEUR D'UN RADICAL LIBRE STABLE.
L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition de polymère vinylaromatique choc, c'est-à-dire d'une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique et des particules de caoutchouc.
Selon l'art antérieur, les particules de caoutchouc peuvent se présenter sous différentes morphologies. Les morphologies suivantes peuvent être obtenues - la morphologie de type "salami", ce qui signifie que la particule de caoutchouc contient plusieurs occlusions, généralement sensiblement sphériques, mais non concentriques, de polymère vinylaromatique, - la morphologie de type "labyrinthe", ce qui signifie que la particule de caoutchouc contient plusieurs occlusions allongées, courbés, généralement non sphériques, généralement dissymétriques, de polymère vinylaromatique, - la morphologie de type "oignon", ce qui signifie que la particule de caoutchouc est sensiblement sphériques et contient, concentriquement par rapport à elle-même, plusieurs occlusions de polymère vinylaromatique contenues les unes dans les autres, - la morphologie de type "capsule", ce qui signifie que la particule de caoutchouc, généralement sensiblement sphérique, contient une seule occlusion de polymère vinylaromatique.
Les morphologies "salami", "labyrinthe" et "oignon" peuvent être appelées morphologies "multi-occlusions". Elles sont généralement sensiblement plus grosses que les capsules.
Ces morphologies jouent sur les propriétés choc et la brillance des compositions de polymère vinylaromatique. L'influence de cette morphologie sur la brillance, par ordre croissant de brillance est le suivant : salami, puis labyrinthe ou oignon, puis capsule.
Généralement, plus une particule contient d'occlusions, plus elle est grosse. C'est pourquoi, les particules de caoutchouc augmentent de taille généralement dans l'ordre suivant capsule, puis labyrinthe ou oignon, puis salami. C'est la raison pour laquelle, on peut penser pouvoir augmenter la brillance d'une composition de polymère vinylaromatique choc en réduisant la taille des particules de caoutchouc qu'elle contient.
Suivant les propriétés finales visées du matériau, en particulier sa résistance au choc et sa brillance, on peut être amené à combiner au sein du même matériau des particules de différentes morphologies, et par exemple, jouer sur le rapport capsules/multi-occlusions. En particulier, un matériau dont la masse des particules de caoutchouc est majoritairement constituée de capsules et dont le reste de la masse des particules, par exemple 5 à 40 %, est constitué de multi-occlusions, présente un bon compromis choc/brillance.
Si l'on souhaite obtenir un polymère ou copolymère vinylaromatique choc particulièrement brillant, on peut être amené à rechercher des conditions de préparation conduisant exclusivement à la morphologie capsulaire.
Selon l'art antérieur, les morphologies différentes de celles du salami, c'est-à-dire les morphologies de type labyrinthe, oignon ou capsules ne peuvent pas être obtenues en faisant usage d'un polydiène classique, mais seulement en polymérisant le monomère vinylaromatique en présence d'un copolymère styrène-butadiène. En particulier, selon l'art antérieur, la morphologie de type capsule ne pourait être obtenue qu'en polymérisant du styrène en présence d'un copolymère styrène-butadiène comprenant au moins 15 et préférentiellement 40 % de styrène. Cet enseignement découle en particulier des documents suivants - Echte et al., J. Sci Ind. Res. 40, 659 (1981), - EP 48389 - Echte, Rubber Thoughened Plastics, C. Keith Riew Editor, American Chemical Society, Washington, 1989.
Cependant, de tels copolymères sont onéreux, et de plus doivent être introduits à de plus fortes concentrations qu'un polydiène classique dans le milieu de polymérisation, pour un taux de polydiène donné dans la composition vinylaromatique choc finale. De telles quantités de copolymère sont en outre susceptibles de nécessiter de plus grandes durées de solubilisation dans le styrène, préalablement à la polymérisation. C'est pourquoi il est souhaitable de savoir obtenir une morphologie capsule, oignon ou labyrinthe, tout en faisant usage d'un caoutchouc classique, moins onéreux, et pouvant être introduit en plus faible quantité dans le milieu de polymérisation.
Le rapport capsules/multi-occlusions recherché pour un matériau donné peut par exemple être obtenu par un mélange de quantités définies d'un polymère vinylaromatique choc ne contenant que des capsules et d'un polymère vinylaromatique choc ne contenant que des particules de type multi-occlusion.
La demande de brevet EP 0726280 enseigne qu'il est possible de réaliser un polystyrène choc par polymérisation du styrène en présence d'un caoutchouc et d'un radical libre stable. Cependant, dans les exemples de réalisation de ce document, le caoutchouc n'est jamais porteur dudit radical libre stable, et le matériau final ne comprend pas de particules de type capsule. Les exemples de réalisation de ce document enseignent que la présence du radical libre stable lors de la polymérisation peut conduire à une augmentation de la taille des particules de caoutchouc au sein du matériau final.
Le procédé selon l'invention propose une solution pour l'obtention de morphologies différentes de celle du salami, par exemple dans le but d'augmenter la brillance du polymère vinylaromatique choc, sans qu'il ne soit nécessaire de faire appel à un copolymère styrène-butadiène. II n'est cependant pas exclu d'utiliser un copolymère styrène-butadiène, dès lors que l'on veut combiner l'avantage de l'usage d'un tel copolymère, et l'avantage du fait que celui-ci est porteur d'un groupement générateur de radical libre stable. Une telle combinaison permet d'utiliser un caoutchouc portant moins de groupements générateur de radical libre stable que si le caoutchouc était dérivé d'un polybutadiène sans unité de styrène en tant que comonomère.
Par morphologie différente de celle du salami, on entend au moins l'une des morphologies labyrinthe, oignon ou capsules, ou leurs combinaisons, le cas échéant combiné également au sein du même matériau avec des particules du type salami. Le procédé selon l'invention peut mener à une composition comprenant un fort taux de capsules.
Par conséquent la moitié des points associé à la première ligne dans l'affichage d'image 50 sont portés à luminescence comme représenté sur la Fig. 8(a). L'électrode de grille 3 focalise les électrons émis sur l'anode 8, du fait que les électrodes de grilles en mosaïque 3 adjacentes sont reliées au niveau de la masse (ou à un potentiel négatif).
A ce moment, étant donné qu'une tension d'anode positive est appliquée à l'électrode de sortie d'anode Al et que le niveau de masse (ou un potentiel négatif) est appliqué à l'électrode de sortie d'anode A2, les anodes 9 adjacentes à l'anode 8 deviennent le niveau de masse (ou une tension négative). En résultat de cela, les électrons émis sont plus fortement focalisés sur l'anode 8. Dans ce cas, même si les électrons émis atteignent les anodes 9 adjacentes, le potentiel de masse (ou potentiel négatif) appliqué à l'anode 9 permet d'empêcher qu'une fuite d'émission lumineuse se produise.
Lorsque l'électrode de sortie de grille GT3 est attaquée sélectivement avec le cadencement d'impulsion de verrouillage subséquent, le registre à décalage 61 décale les données images à numéro impair associées à la deuxième et à la troisième ligne par l'horloge à décalage S-CLK. Ainsi, dans l'affichage d'image 50 les points qui correspondent à la moitié des points associés à la deuxième ligne et les points correspondants à la moitié des points associés à la troisième ligne peuvent voir leur luminescence commandée, comme représenté sur la Fig. 8(b).
De manière analogue, lorsque l'électrode de sortie de grille GTs est attaquée sélectivement avec le cadencement d'impulsion de verrouillage subséquent, le registre à décalage 61 décale les données image à numéros impairs associées au quatrième et cinquième lignes par l'horloge à décalage S-CLK. Ainsi, dans l'affichage d'image 50, les points correspondants à la moitié des points associés à la quatrième ligne et les points correspondants à la moitié des points associés à la cinquième ligne peuvent être portés de façon commandée à luminescence, comme représenté sur la Fig. 8(c).
Dans de telles séquences de balayage, lorsque l'électrode de sortie de grille GTn+1 est attaquée sélectivement, le registre à décalage 61 décale les données images à numéros impairs associés à la n-ième ligne par l'horloge à décalage S-CLK. Dans l'affichage d'images 50, les point qui correspondent à la moitié des points associés à la deuxième ligne et les points qui correspondent à la moitié des points associés à la n-ième ligne peuvent être portés de façon commandée à luminescence, comme représenté sur la Fig. 8(d). Ainsi la moitié des points correspondants à une trame sont portés à luminescence de façon commandée.
Lorsque l'électrode de sortie de grille GTn,1 est balayée, le circuit de cadencement de commande d'affichage 52 commande le pilote d'anode 64. Ainsi, une tension d'anode positive est appliquée à l'électrode de sortie d'anode A2 au lieu de l'électrode de sortie d'anode Al, comme représenté sur les Figs. 7(a) et 7(b). Le signal de balayage fourni depuis le circuit de commande 52 est décalé en fournissant l'impulsion de verrouillage représentée sur la Fig. 7(b), à titre d'impulsion de décalage, au registre à décalage 58. Le circuit de verrouillage 59 verrouille les signaux de sortie issus du registre à décalage 58 chaque autre impulsion de verrouillage. Le circuit de verrouillage 59 envoie le signal de balayage décaler chaque autre impulsion de verrouillage à destination du pilote de grille 60.
Dans ce cas le pilote de grille 60 envoie les tensions de commande de grille aux électrodes de sortie de grille GT2, GT4, GT6,...GTn agencer chaque autre électrode dans l'affichage d'image 50, comme représenté sur les Figs. 7(g), 7(h), 7(i) et 7(j). Les électrodes de sortie de grille GT2, GT4, ....... GTn sont balayées avec le cadencement de l'impulsion de verrouillage.
A ce moment, le pilote de cathode 63 envoie des données images pour deux lignes, correspondant à celles obtenues en sélectionnant les électrodes de sortie de cathodes C1, C2, C3,... Col chaque autre électrode, ceci en synchronise avec le fonctionnement de balayage des électrodes de sortie de grille GT2, GT4, GT6,...GTn.
Par exemple, lorsque l'électrode de sortie de grille GTn est attaquée, les données images, comme représenté sur la Fig. 7(k), ne soit pas fournie à l'électrode sortie de cathode C1. Mais les données images correspondant au point R Fig.7(n), est envoyé à l'électrode de sortie de cathode C4.
Par conséquent lorsque l'électrode de sortie de cathode GT2 est attaquée sélectivement avec le cadencement d'impulsion de verrouillage, comme représenté sur la Fig. 9(a), le registre de décalage 61 décale les données images à numéros pairs qui sont associés aux premières et deuxièmes lignes, au moyen de l'horloge à décalage S-CLK. Dans l'affichage d'image 50, les points à numéros pairs qui sont associés aux première et deuxième lignes sont portés de façon commandée à la luminescence.
Lorsque l'électrode de sortie de grille GT4 est sélectivement attaquée avec le prochain cadencement d'impulsion de verrouillage, le registre à décalage 61 décale les données images à numéros pairs qui sont associées aux troisième et quatrième lignes, au moyen de l'horloge à décalage S-CLK. Dans l'affichage d'image 50, la moitié des points associés à la troisième ligne et la moitié des points associés à la quatrième ligne sont portés à luminescence de façon contrôlée.
Lorsque l'électrode de sortie de grille GT1 est sélectivement attaquée par la dernière impulsion de verrouillage issue du cadencement dans une trame, le registre à décalage 61 décale les données images à numéros pairs associés à la < n-1)-ième ligne au moyen de l'horloge de décalage S-CLK. Dans l'affichage d'image 50, le (n-l)-ième point et le n-ième point sont portés à luminescence de façon commandée, comme représenté sur la Fig. 8(e).
Dans un tel fonctionnement de balayage, les points restant dans une trame peuvent être portés à luminescence de façon commandée. Lorsque l'électrode de sortie de grille GTn, associée à la dernière ligne est balayée, l'image d'une trame est affichée sur l'affichage d'image 50.
En fonction du circuit pilote tel que décrit ci-dessus, les électrodes de grille en mosaïque 3 voisines, se trouvant autour de l'électrode en mosaïque 3 attaquée sélectivement, sont placées à un bas niveau, tandis que les anodes 8 ou 9, n'étant pas attaquées sélectivement, sont passées à un bas niveau. Ainsi étant donné que les électrons émis sont plus fortement focalisés, un affichage d'image à émission de champ à couleur sans flou, à haute résolution, peut être obtenu.
Classiquement l'agencement à électrodes de sortie de grille qui est constitué de 2n électrodes de sortie de grille, deux fois le nombre des lignes d'affichage, attaquées sélectivement, permet d'afficher l'affichage d'image couleur plein. A la différence de cela, selon la présente invention, étant donné que l'agencement d'électrode de sortie de grille qui peut être réalisé avec (n+1) électrodes de sortie de grille 6 est plus nombreux que le nombre de lignes d'affichages (n lignes) seulement de la valeur 1 peut être attaquée sélectivement, le taux de service peut être doublé, donnant ainsi une forte luminance.
De plus, étant donné que le nombre de fois qu'une haute tension est sélectivement appliquée à l'électrode de sortie d'anode Al ou A2 et seulement de deux fois pour une trame, le circuit de commande destinée aux électrodes de sortie d'anode peut être fabriquée aisément.
On extrait à l'éther, sèche sur MgSO4 et évapore. On filtre le produit sur silice en éluant par du toluène pour obtenir 1,6 g du composé attendu, F = 140-141 C.
B) Acide 5,7-diméthylindole-2-carboxylique.
On agite 8,7 g du produit de l'étape précédente dans 100 ml d'éthanol absolu avec 100 ml de soude 2N pendant 6 jours, puis on chauffe à reflux pendant 1 heure. On refroidit à TA et on additionne 20 ml d' HCl concentré. On filtre le précipité formé. le lave à l'eau. On dissout le précipité dans AcOEt, sèche sur Na2SO4 et concentre pour obtenir 7.15 g ctu composé attendu, F = 254-256 C.
C) Ester benzylique de l'acide 5,7-diméthylindole-2-carboxylique.
Cet cster peut être préparé par deux voies différentes.
. V(lic 1 On dissout 8,3 g du produit de l'étape précédente dans 60 ml de DMF.
On additionne 6,68 g du DBU et agite 15 minutes à TA puis on additionne 8,25 g de bromure de benzyle et agite AS heures à TA. On concentre sous vide puis reprend le résidu par 5()() ml d'eau. On filtre le précipité formé, dissout le précipité dans l'AcOEt puis on lave la solution organique avec de l'eau saturée de Na2CO3, du tampon sulfate, de l'eau saturée de NaCI. On seche sur Na2SO4, concentre puis lave le résidu qui cristallise à l'heptane.
On obtient 11,15 g du composé attendu, F = 130-131 C.
. Voie 2 On refroidit à -40 C sous azote sec une solution de 4,7 g de N-Boc 2,4,6-triméthylaniline obtenu à l'étape a) de la Voie 3 ci-dessus dans 7() ml de THF. On additionne goutte à goutte 34 ml d'une solution 1,3 M de sec BuLi dans le cyclohexane et laisse revenir à -20 C en 30 minutes. On refroidit à -40 C et on ajoute rapidement cette solution jaune à une solution de '),53 g d'oxalate de benzyle dans 70 ml de THF anhydre. On laisse revenir à TA sous azote. Deux heures après, on refroidit à +4 C et additionne 200 ml de tampon pH = 2. On extrait 2 fois à l'éther, sèche sur MgSO4 et évapore. On refroidit le résidu à +4 C et ajoute un mélange de - 5 ml d'anisole, 20 ml de DCM et 20 ml de TFA. On laisse revenir à TA.
Après 3 heures, on évapore et reprend le résidu à l'eau. On extrait à l'AcOEt, décante et lave la phase organique par une solution de Na2CO3 à 5 %. On sèche sur MgSO4, évapore puis filtre sur silice en éluant au toluène. On obtient 1,24 g du composé attendu,. F = 132,5-133,5 C.
D) Ester benzylique de l'acide 5,7-diméthyl-1-(tert- butoxycarbonylméthyl)indole-2-carboxylique.
Sous azote, on place 167 mg-de NaH -à 60 % dans l'huile dans 10 ml de DMF et on ajoute par portions 1 g du composé de l'étape précédente.
Après 3 heures sous agitation à TA, on ajoute (),7 ml de bromoacétate de tert-butyle en solution dans 1 ml de DMF et laisse sous agitation pendant 12 heures. On hydrolyse l'hydrure de sodium en excès puis on concentre le milieu réactionnel, reprend par AcOEt, lave à l'eau puis par une solution dc Na2CO3. On évapore puis sèche sur Na2SO4 et on chromatographie le résidu sur silice en éluant par pentane/DCM (60/40 ; v/v). On obtient 940 mg du composé attendu, F = 115 C.
E) Acide 5,7-diméthyl-1-(tert-butoxycarbonylméthyl)indole-2 carboxylique.
La totalité du composé de l'étape précédente est hydrogéné à température et pression ambiantes en présence de 10() mg de Pd/C à 5 %. dans 5 ml d'éthanol et 2() ml d'AcOEt. On filtre le catalyseur sur CéliteR puis on evapore pour obtenir 596 mg du composé attendu, F = 210 C.
PREPARATION 2.13 bis Acide 5,7-diméthyl-1-(méthoxycarbonylméthyl)indole-2-carboxylique.
On notera qu'en dehors des caractéristiques propres à la présente invention, les parois de la barquette peuvent être d'un type absolument quelconque, avec ou sans rabat attenant à leur partie supérieure par une ligne de pliage et rabattus vers le fond, avec ou sans volets articulés par une ligne de pliage à leurs extrémités latérales et venant s'appliquer contre les parois contiguës, avec ou sans partie attenante aux rabats prenant appui contre le fond etc...
L'anneau élastique pourra être livré aux destinataires avec la barquette et, après avoir séparé la partie formant piston (paroi latérale ou cloison attenante à cette paroi latérale), il suffira à l'utilisateur de faire passer l'élastique dans des encoches ménagées à la partie supérieure, respectivement, de la partie formant piston et de la cloison parallèle opposée pour les rendre solidaires l'une de l'autre, ainsi qu'éventuellement dans une découpe ménagée dans le fond de la barquette, comme on le verra ciaprès.
Dans le cas où la partie formant piston est constituée par une cloison attenante et parallèle à une paroi de la barquette, cette paroi comportera avantageusement un rabat articulé à sa partie supérieure par une ligne de pliage parallèle au fond, une partie appliquée sur le fond et articulée sur le rabat par une ligne de pliage parallèle, la cloison proprement dite ou un rabat attenant à celle-ci étant également attenant à cette partie par une ligne de pliage parallèle à la précédente, au moins une ligne d'amorces de rupture ou un ruban d'arrachage étant prévu dans la paroi à laquelle est attenante la cloison pour pouvoir libérer aisément celle-ci, avant ou après remplissage et mise en place de l'anneau élastique.
Dans le cas où la partie formant piston est constituée par une paroi de la barquette, celle-ci aura une largeur inférieure à la distance séparant les faces internes des parois contiguës, de manière à pouvoir coulisser entre celles-ci à la manière d'un piston, et des lignes d'amorces de rupture seront ménagées dans le fond pour en séparer manuellement la paroi. Avantageusement, ces lignes d'amorces de rupture seront ménagées, d'une part, entre le fond proprement dit et une partie du fond qui reste attenante à la paroi, après séparation du reste de la barquette, et qui a une largeur inférieure à la distance séparant la face interne des deux parois contiguës.
Les objets conditionnés peuvent être de n'importe quel type, pourvu qu'ils puissent prendre appui les uns contre les autres parallèlement à deux parois de la barquette dont l'une, après séparation du reste de la barquette, ou une cloison attenante, les sollicite à la manière d'un piston.
I1 peut s'agir, par exemple, de cahiers d'écoliers, de blocs-notes, de livres, de paquets de mouchoirs ou de serviettes en papier etc...
D'autres caractéristiques et avantages de la barquette conformes à l'invention apparaîtront ci-après dans la description détaillée qui va suivre de trois formes de réalisation de celle-ci. Dans cette description, on se référera aux dessins schématiques annexés, qui n'ont aucun caractère limitatif et sur lesquels La figure 1 est une vue en perspective d'une première forme de réalisation de l'invention avec une cloison apte à former piston, séparable du reste de la barquette La figure 2 est une vue en plan du flan de carton ondulé prédécoupé et refoulé dont est issue la barquette de la figure 1 La figure 3 est une vue partielle en perspective illustrant la mise en forme de cette barquette La figure 4 est une vue en plan d'un flan de carton ondulé prédécoupé et refoulé pour la réalisation d'une variante de la barquette de la figure 1 La figure 5 est une vue en perspective d'une deuxième forme de réalisation de l'invention, dans laquelle la partie détachable du reste de la barquette pour former un piston mobile est une paroi de cette barquette La figure 6 est une vue en perspective illustrant l'utilisation de-la barquette selon la figure 5, après séparation de la paroi formant piston La figure 7 est une vue en plan du flan de carton ondulé prédécoupé et refoulé dont est issue la barquette de la figure 5.
On se réfèrera d'abord aux figures 1 à 3.
La barquette représentée sur ces figures comprend un fond rectangulaire 1, auquel sont attenantes - par deux lignes de pliage parallèles, deux parois longitudinales 2, perpendiculaires au fond et doublées intérieurement par deux rabats 3, articulés sur la paroi 2 associée par un double refoulage parallèle au fond 1 et auxquels sont attenantes, par des lignes de pliage parallèle aux précédentes, des bandes 4 appliquées contre le fond 1, des tenons 5, faisant saillie à partir des rabats 3, étant engagés dans des découpes 6 du fond, ménagées à la base des parois 2, pour verrouiller l'ensemble en position montée - et, par deux lignes de pliage parallèles, perpendiculaires aux précédentes, deux parois transversales 7, 7', que double intérieurement un rabat 8, 8', articulé par un double refoulage parallèle au fond, les parois 7 et 7' étant attenantes latéralement, à chacune de leurs extrémités, à un volet 9 et 9', articulé sur la paroi 7 associée par une ligne de pliage perpendiculaire au fond et qui est engagé entre la paroi 2 contiguë et le rabat 3 associé à celle-ci.
Conformément à l'invention, une bande 10, articulée sur le rabat 8 par une ligne de pliage parallèle au fond 1, est appliqué contre celui-ci, tandis qu'une cloison transversale 11, attenante à cette bande 10 par une ligne parallèle au fond 1, est dressée perpendiculairement à celui-ci et est doublée par un rabat 12, dont des tenons 13 en saillie sont engagées dans des découpes 14 de la bande 10, pour verrouiller l'ensemble en position montée.