INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
On va se référer tout d'abord a la figure 1 pour donner un aperçu de la technologie de l'invention la formule; SBH+SSOP-SHC, démontre les principes de mise en oeuvre: Soit SBH = Signal Brut capte par le ou les Hydrophones avec le bruit de fond sismique sismique Soit SSOP = Signal du ou des capteur Sismique en Opposition de Phase par rapport a un ou les hydrophones Soit SHC = Signal Hydrophonique Corrigé En effet ajouter en opposition de phase le signal du ou des accéléromètres pour en soustraire le bruit de fond sismique généré par ,les groupes de filtration ou l'activité humaine ou naturelle au signal capté par le système hydrophonique en augmente considérablement les performances dans la gamme de réponse du ou des accéléromètres.
En se référant maintenant a la figure 2 qui montre un des schéma possibles de l'agencement de l'invention, on voit que: le ou les capteur Hydrophoniques 1 produit en 2 un Signal Brut capte par le ou les Hydrophones avec le bruit de fond sismique tandis que le ou les capteurs sismique 3 produisent en 4 le Signal en Opposition de Phase par rapport a un ou plusieurs hydrophones 1. le bruit de fond sismique est soustrait en 5 du signal du ou des Hydrophones avec le bruit de fond sismique généré par l'environnement.
La présente invention comprend dans un boîtier 6 isolant des vibrations un ou des capteurs sismiques isolés des vibrations Hydrophoniques généré par la chute d'une personne de manière que ces capteurs sismique reçoivent que les vibration due au bruit de fond sismique et pas le signal hydrophonique du plan d'eau surveillé.
Le signal du ou des capteurs sismiques est filtré et amplifie pour donner le niveau correct puis soustrait du signal hydrophonique brut capte par le ou les hydrophones et analyse par l électronique de détection de chute
" fruit rouge ", notamment les baies de sureau (Sambucus nigra), les baies de cassis (Ribes nigrum), les groseilles (Ribes rubrum), les mûres (Morus nigra), le raisin (Vitis vinifera), et plus particulièrement les myrtilles (Vaccinium myrtillus et autres espèces du genre Vaccinium), et ce, sans que ce soit limitatif.15 De façon générale, on désigne par "anthocyanosides", un hétéroside résultant de la combinaison d'une génine anthocyanique avec un ou plusieurs groupements osidiques. Ces anthocyanosides existent sous forme de monomères, mais aussi de dimères, d'oligomères et de polymères suivant un degré de20 polymérisation croissant. La liaison anthocyanoside- anthocyanoside s'effectue entre le C4 du noyau C et le C8 du noyau A.
Dans le cas présent, les anthocyanosides désignent les structures sous forme de monomères, dont le poids moléculaire varie de 400 à 600 Daltons.
Certaines formes de dimères peuvent également être présentes, dont le poids moléculaire peut atteindre environ 1 000 Daltons.
Les fruits rouges sont riches de pigments appelés anthocyanosides, dont on a prouvé qu'ils avaient un effet sur la microcirculation sanguine, en agissant notamment en tant que facteur vitaminique P, en tant qu'agent antioxydant, antiagrégant plaquettaire et antiradicalaire. Ces propriétés ont été reconnues pour le traitement des troubles impliquant la circulation rétinienne, dans le traitement des troubles fonctionnels de la fragilité capillaire et des troubles visuels d'origine vasculaire. Ces propriétés ont également été mises en oeuvre pour le traitement de35 l'hespéranopie et de la myopie, dans les spécialités pharmaceutiques commercialisées sous les marques DIFRAREL 100 et DIFRAREL E par les
laboratoires LEURQUIN MEDIOLANUM.
Plusieurs procédés d'extraction d'anthocyanosides à partir de plantes ou parties de plantes ont été proposés.
Le document FR-A-2 299 385 décrit ainsi un procédé d'extraction d'anthocyanes à partir de marc de raisin comprenant une étape d'extraction
proprement dite, puis une étape de concentration de l'extrait obtenu.
Selon ce procédé, l'étape d'extraction consiste à traiter les marcs par une solution d'extraction aqueuse acide (pH = 2) additionnée de SO2 à chaud (entre 40 et 55 C). La solution limpide obtenue, contenant les anthocyanosides, mais également les acides, les sels, les polyphénols et les protéines, est ensuite concentrée. Pour ce faire, elle est chargée sur une résine. La résine est ensuite éluée
avec une solution d'elution contenant au choix une cétone, une amide ou une15 solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux. Les anthocyanes sont enfin séparés de l'éluat obtenu.
Il ressort des exemples décrits, notamment de l'exemple 1, qu'à partir d'un extrait contenant 120 mg d'anthocyanes par litre, on obtient en sortie de résine un
extrait comprenant 800 mg par litre d'anthocyanes, c'est-à-dire un extrait 6,6 fois plus concentré.
Toutefois, même si le procédé mis en oeuvre permet d'augmenter notablement la concentration d'anthocyanosides dans l'extrait, cette concentration
ne présage en rien d'une purification des anthocyanosides.
De plus et surtout, l'extraction initiale des anthocyanosides par un solvant additionné de SO2 conduit à la fixation des anthocyanosides sur la résine sous
forme modifiée, susceptible donc de perturber les caractéristiques physico-30 chimiques de l'anthocyanoside et partant, son activité.
Plus récemment, on a proposé dans le document EP-A-412 300, un
procédé d'extraction puis de purification d'anthocyanosides à partir de myrtilles.
L'étape d'extraction proprement dite consiste à mettre des fruits congelés au contact d'une solution aqueuse de méthanol, chaque extraction s'étendant sur
une période de quatre heures.
L'extrait obtenu est ensuite purifié. Pour ce faire, il est tout d'abord concentré sous vide, le concentrât résultant étant ensuite additionné de bisulfite de sodium. Il se forme alors une liaison entre les anthocyanosides et les ions bisulfite. Après trois heures d'agitation et neutralisation par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium, on charge l'extrait obtenu sur une colonne d'une résine10 polymère non ionogène puis on élue la colonne à l'aide d'eau purifiée. L'éluat est alors acidifié à pH = -1 par de l'acide chlorhydrique (HC1) concentré. Pour éliminer le SO2, on fait ensuite barboter dans la solution obtenue de l'azote, de sorte à dissocier le complexe anthocyanosides-bisulfite. Cette dissociation conduit à la libération de dioxyde de soufre. La solution aqueuse est ensuite extraite à l'aide de15 butanol. La solution butanolique est additionnée de 14 volumes d'acétate d'éthyl. Après une nuit de repos, le précipité est séché à 40 C. De même que précédemment, le procédé mis en oeuvre nécessite toujours l'utilisation d'ions bisulfite conduisant à la formation d'un complexe
anthocyanoside bisulfite, susceptible d'altérer les propriétés physicochimiques des anthocyanosides recherchés.
De plus, le recours à l'azote pour régénérer les anthocyanosides entraîne des dégagements de dioxyde de soufre, susceptibles de créer des problèmes
environnementaux et de lourds traitements des rejets.
Il est enfin également important de souligner la multitude de solvants utilisés (méthanol, butanol, acétate d'éthyl) et les traitements chimiques lourds que
ce procédé d'extraction implique: utilisation de SO2, NaOH, acidification à pH = 130 par HC1 concentré et utilisation d'azote.
En d'autres termes, l'invention vise à proposer un procédé de purification d'un extrait de fruit rouge contenant des anthocyanosides, susceptible de résoudre les problèmes suivants: - s'affranchir de l'utilisation de tout additif du type SO2 susceptible de modifier la structure et les caractéristiques physico-chimiques des anthocyanosides extraits; - éviter tout dégagement de substances nocives et notamment de dioxyde de soufre; augmenter la concentration d'anthocyanosides de l'extrait purifié obtenu; - réaliser une purification sans modification structurelle des anthocyanosides; - réduire au maximum la quantité de solvants résiduels contenus dans l'extrait purifié; - obtenir un extrait dans lequel les solvants résiduels sont clairement identifiés, et dont la faible quantité répond aux indications ICH (International Conference on Harmonisation of Technical Requirements
for Registration of Pharmaceuticals for Human Use).
Pour ce faire, l'invention a pour objet un procédé de purification d'un extrait de fruit rouge contenant des anthocyanosides selon lequel: - on reprend ledit extrait avec une solution aqueuse; - on refroidit ensuite l'extrait aqueux jusqu'à ce qu'il atteigne une température homogène inférieure à 15 C; - après filtration de l'extrait aqueux, on récupère le perméat obtenu que l'on charge sur une résine polymérique macroréticulée; - on rince ensuite la résine par de l'eau déminéralisée; - puis, on élue la résine obtenue avec une solution d'élution alcoolique;
- enfin, on concentre puis on sèche l'éluat obtenu.
De la sorte, en s'affranchissant de tout solvant additionné de SO2, le procédé de purification de l'invention conduit dans des conditions douces, n'entraîne aucune modification des caractéristiques physico- chimiques natives, donc aucune dénaturation des anthocyanosides extraits. Cette caractéristique peut être confirmée par la superposition des profils chromatographiques HPLC en fonction du temps de rétention de l'extrait d'une part et du fruit rouge de départ
d'autre part.
Les fonctions fl apportées par le composant C peuvent être au moins partiellement modifiées chimiquement pour conduire à la présence de fonctions f2 modifiées issues des fonctions fl, les fonctions f2 étant choisies de préférence parmi : les acrylates, les méthacrylates, les maléates, les itaconates, les esters d'alcool allyliques, les insaturations à base de dicyclopentadiène, les esters ou les amides gras insaturés en C12C22, les sels d'acide carboxylique ou les sels d'ammonium quaternaire.
Les modifications chimiques des fonctions fl en fonctions f2 peuvent être réalisées selon les méthodes déjà connues dans la littérature.
Par exemple, les fonctions f2 : acrylates ou méthacrylates à partir des fonctions f 1 : époxy par réaction avec l'acide acrylique ou méthacrylique carboxy ou anhydride par réaction avec le méthacrylate de glycidyle ou hydroxy alkyl acrylate ou méthacrylate avec un hydroxy alkyle en C2-C6 - maléates ou itaconates à partir des fonctions fl époxy ou hydroxy par réaction avec l'anhydride maléique ou itaconique - sels d'acide carboxylique à partir des fonctions fl carboxy par neutralisation avec une base telle que la soude, la potasse ou l'ammoniaque ou une amine - sels d'ammonium quaternaire à partir des fonctions fl amine tertiaire par réaction avec un acide minéral ou organique - esters d'alcools allyliques à partir de fonctions flanhydride par réaction d'un alcool allylique - insaturation dicyclopentadiène (DCPD) à partir des fonctions fl carboxy par réaction d'addition du DCPD
esters ou amides insaturés en C12-C22 à partir des fonctions fl anhydride ou carboxy par réaction d'un alcool ou amine gras insaturés en C12-C22 Une composition particulière préférée des microparticules de l'invention comprend : 50 à 95% en moles d'un composant A constitué d'acrylate et/ou de méthacrylate d'isobornyle et/ou de norbornyle 0,5 à 10% en moles d'un composant B tel que défini précédemment 0 à 49,5% en moles d'un composant C tel que défini précédemment avec la condition supplémentaire que la somme A + B + C = 100% en moles.
Parmi les microparticules préférées portant, au départ, des fonctions fl, nous pouvons citer : les microparticules portant des fonctions fl carboxy ou des fonctions fl carboxy partiellement ou complètement modifiées en fonctions f2 acrylates et/ou méthacrylates et/ou maléates et/ou maléimides et/ou sels d'acide carboxylique les microparticules portant des fonctions fl époxy et/ou hydroxy ou des fonctions fl époxy et/ou hydroxy partiellement modifiées en fonctions f2 acrylates et/ou méthacrylates et/ou maléates et/ou maléimides Les fonctions acryliques et/ou méthacryliques et/ou maléates ont un intérêt dans les compositions réticulables par voie radicalaire : par voie de rayonnement UV ou faisceau d'électrons, soit par voie d'un système amorceur radicalaire thermique tels que comprenant un dérivé peroxyde, en présence éventuellement d'un accélérateur de décomposition.
Les fonctions époxy et/ou hydroxy peuvent participer dans des compositions réticulables par voie photochimique en présence de photoamorceur cationique ou par voie de condensation. Les fonctions carboxy ont surtout un intérêt dans des réactions de condensation.
Les sels d'acide carboxyliques ou d'ammonium quaternaire ont un intérêt dans des compositions aqueuses du fait de leurs fonctions
hydrodispersibles ou hydrosolubles qui rend les microparticules concernées hydrodispersibles ou hydrosolubles dans une composition d'application à base aqueuse.
La double fonctionnalité fl/f2 comme carboxy/acrylate et/ou méthacrylate ou époxy/acrylate et/ou méthacrylate et/ou maléate rend possible l'utilisation de microparticules concernées dans des systèmes réactifs duaux avec un double mécanisme de réticulation par fonction fl ou f2. Par conséquent, les fonctions fl/f2 de ces microparticules acryliques réticulées sont adaptables en fonction de l'application et de la composition hôte.
Un deuxième objet de cette invention est un procédé spécifique de préparation de microparticules de l'invention qui a l'avantage d'être plus simple et plus pratique par rapport à ceux déjà connus dans l'état de l'art antérieur.
Ce procédé de préparation de microparticules de l'invention comprend une étape de polymérisation par voie radicalaire par dispersion en milieu non aqueux, non solvant du polymère formé, d'une composition de composés polymérisables A, B, C, telle que définie pour les microparticules de l'invention, sans nécessité d'addition de polymère stabilisant pour les microparticules formées, ni avant ni pendant ni après polymérisation, ledit procédé pouvant comprendre le cas échéant une étape supplémentaire de modification chimique au moins partielle des fonctions fl apportées par le composant C tel que défini dans l'invention.
Cette méthode de préparation évite donc les inconvénients liés à la présence d'un polymère stabilisant : problème de disponibilité du polymère stabilisant et de solubilité dans le milieu de polymérisation effet négatif sur les performances des microparticules en termes de compatibilité ou de réactivité des fonctions réactives La particularité de ce procédé est liée à la composition spécifique de la composition des composés polymérisables et plus particulièrement à la nature du composant A de l'invention telle que définie précédemment.
Parmi les avantages particuliers des microparticules obtenues par ce procédé spécifique, nous pouvons citer une compatibilité et, suivant le cas, une réactivité nettement améliorées sans limitation de disponibilité ou de caractéristiques du polymère stabilisant.
D'autre part, leur structure particulière, obtenue à travers le procédé spécifique utilisé, confère aux microparticules obtenues un caractère d'autodispersibilité et d'autostabilisation dans un milieu solvant identique ou comparable à celui de la polymérisation. De même, ce procédé permet l'obtention de microparticules réticulées très monodispersées en taille, ce qui est important pour réaliser des performances rhéologiques et viscoélastiques spécifiques dans certaines applications dans le domaine des compositions de revêtements, des compositions de moulage ou des composites.
Le solvant utilisé pour ce procédé est un solvant organique ou un mélange de solvants organiques sélectionnés parmi les alcanes en C6-Clo tels que les hexanes, heptanes et plus particulièrement le n-heptane, cyclohexane, octanes, nonanes et/ou les alcanols en C3-C5 tels que l'isopropanol, butanol, pentanol. Les mélanges de solvants non polaires tels que l'heptane avec des solvants polaires tel que l'isopropanol sont préférés pour ajuster le pouvoir solvatant du milieu par rapport aux composés polymérisables d'une part, et d'autre part, le pouvoir nonsolvatant du milieu qui devient un milieu de précipitation par rapport au polymère formé. Le rapport pondéral entre alcane en C6-Clo et alcanol en C3-C5 peut varier de 0/100 à 75/25 et plus particulièrement de 25/75 à 50/50. Ceci reste en particulier préféré dans le cas où ce mélange est à base de n-heptane ou de cyclohexane d'une part, et d'isopropanol ou de butanol d'autre part.
Le rapport pondéral entre la somme des composants A, B, C, d'une part et le solvant ou mélange de solvants d'autre part, peut varier de 10/90 à 50/50 et de préférence de 15/85 à 30/70. Ce rapport est un des paramètres du procédé permettant de régler la taille des microparticules.
Ces polymères hyperbranchés décrits comme modificateurs de rhéologie à l'état fondu, sont des polyphénylènes et des polystyrènes, ce qui les rend utilisables uniquement avec des polymères linéaires, pour autant que ceux-ci présentent des fonctions de polymérisation chimiquement compatibles à celles des susdits polymères hyperbranchés. Il en résulte que ces derniers ne sont pas compatibles chimiquement avec par exemple les polyamides et ne peuvent donc pas servir de modificateurs de rhéologie pour ces derniers.
On connaît par ailleurs des polyamides hyperbranchés (PAHB).
A titre d'illustrations de tels polyamides à structure dendritique, on peut citer la demande PCT WO 92/08 749 qui décrit des polymères de type polyamide et de type polyester hyperbranchés obtenus par un procédé de polymérisation en une seule étape, faisant intervenir un monomère de formule A-R-B2. Les polymères hyperbranchés obtenus sont des copolymères globulaires de haut poids moléculaire présentant une multiplicité de groupements fonctionnels particuliers à leur périphérie. Les fonctions réactives de polymérisation A, B sont portées par une entité aromatique choisie dans le groupe comportant les phényles, les naphtyles, les biphényles, les diphényléthers, les diphénylsulfones et la benzophénone. Les copolymères selon cette demande PCT, sont obtenus par copolymérisation de monomères trifonctionnels aromatiques A-R-B2 avec éventuellement un monomère bifonctionnel A-R-B. Les fonctions réactives de polymérisation AB considérées sont : OH, COOH, NH2.
La demande WO 97/26 294 décrit un polymère hyperbranché du type polyamide, comprenant des unités monomères multifonctionnelles de type AQBx, x étant supérieur ou égal à 2, Q représentant un radical 1,3, 5 triazine substitué par des groupements amines en positions 2,4, 6, ces groupements amines étant porteurs de radicaux comprenant des fonctions de polymérisation A, B qui peuvent être : NH2, COOH.
Les demandes de brevet PCT WO 93/09162, WO 95/06080 et WO 95/06 081 divulguent des polymères fractals, greffés ou non, réticulés ou non et associés ou non à des polymères linéaires. Les polymères fractals considérés sont des copolyamides obtenus, par exemple, par réaction de monomères trifonctionnels de type AB2 (e. g. acide 5-amino-isophtalique-AIPA-), de monomères bifonctionnels de type AB (e.g.
acide para-aminobenzoïque-APB-) et de monomères polyfonctionnels de type B3 (e. g. acide 1,3, 5-benzène tricarboxylique) en quantité mineure par rapport à AB2 et AB.
Ces polymères tridimensionnels sont donc constitués d'unités récurrentes aromatiques présentant des motifs électrophiles ou nucléophiles à l'extérieur. (fonctions réactives de polymérisation A,B : COOH,NH2). Ces demandes PCT décrivent également des polymères étoiles constitués par un noyau formé par les polymères fractals susmentionnés, sur la périphérie desquels sont greffées des chaînes polymères linéaires.
Il a également été proposé, dans la demande de brevet français n 2 766 197, un copolyamide thermoplastique du type arbre statistique. Ce copolyamide résulte de la réaction : entre un monomère plurifonctionnel contenant au moins 3 fonctions réactives A-R-B2 (NH2, COOH), e. g. acide-5-amino-isophtalique, 6-amino- undécandioïque, # et des monomères bifonctionnels AB (e. g. s-caprolactame) classiquement utilisés pour la fabrication de polyamides linéaires de type PA 6. Le rapport en % molaire entre les monomères multifonctionnels AB2 et les monomères bifonctionnels AB est : 0,01 < AB2 / AB < 5.
Dans ces conditions, il n'est pas possible que de tels polyamides de type arbre statistique, ajouté à un polyamide linéaire aient un effet sur la rhéologie à l'état fondu de ces polyamides linéaires. Pour atteindre ce résultat, il conviendrait que les polyamides dendritiques soient miscibles aux polyamides linéaires à l'échelle moléculaire. Cela revient à dire qu'il faudrait que les PAHB ne soient pas solides mais thermoplastiques, à la température de fusion des polyamides linéaires dans lesquels ils sont incorporés aux fins de modifier la viscosité à l'état fondu.
Force est donc de constater que l'art antérieur n'apporte pas de solution satisfaisante à la problématique qui consiste à fournir des polyamides hyperbranchés, d'une part, compatibles avec des polyamides linéaires ou branchés et, d'autre part, miscibles, ou tout au moins dispersibles à l'échelle moléculaire dans des polyamides linéaires ou branchés fondus, de façon à disposer d'un PAHB apte à modifier la rhéologie à l'état fondu de ces polyamides linéaires ou branchés.
Il pourrait être également intéressant d'enrichir la famille des polymères dendritiques, à l'aide de nouvelles structures polymères polyamide tridimensionnelles hyperbranchées, présentant des propriétés exploitables dans de nombreuses applications.
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de pallier les carences de l'art antérieur en fournissant un nouveau copolyamide hyperbranché du type de ceux obtenus par réaction entre : A au moins un monomère de formule (I) suivante : (I) A-R-Bf dans laquelle A est une fonction réactive de polymérisation d'un premier type, B est une fonction réactive de polymérisation d'un second type et capable de réagir avec A, R est une entité hydrocarbonée, et f est le nombre total de fonctions réactives B par monomère : f # 2, de préférence 2 # f # 10 ; A et au moins un monomère de formule (II) suivante : (II) A'-R'-B' ou les lactames correspondants, dans laquelle A', B', R' ont la même définition que celle donnée ci- dessus respectivement pour A, B, R dans la formule (I) ; caractérisé en ce que le rapport molaire I/II se définit comme suit : 0,05 < I/II et de préférence 0,125 # I/II # 2 ; # et en ce qu'au moins l'une des entités R ou R' d'au moins l'un des monomères (I) ou (II) est aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique.
Ces nouveaux polymères dendritiques - notamment polyamides hyperbranchés PAHB - ont une structure originale, qui résulte de la présence d'une proportion judicieusement choisie de monomères bi-fonctionnels A'-R'-B'.
La présence d'un squelette hydrocarboné, non aromatique, porteur des fonctions A, B ou A', B' dans les monomères (I) et (II) respectivement est une caractéristique permettant d'obtenir des excellentes propriétés des polymères hyperbranchés selon l'invention.
En outre, ces derniers sont également tout à fait performants à titre de charge fonctionnelle dans des compositions polymères. En particulier, s'agissant par exemple des PAHB, on observe qu'ils sont tout à fait compatibles et dispersibles à l'état fondu dans des polyamides linéaires, de sorte qu'ils peuvent développer parfaitement des effets rhéofluidifiants ou rhéoviscosants. Les polymères hyperbranchés selon l'invention et notamment les PAHB, permettent aussi d'améliorer les propriétés mécaniques en traction (module d'élasticité, allongement et contrainte à la rupture), des polymères - par exemple polyamide - dans lesquels ils sont incorporés.
Par ailleurs, ces nouveaux polymères dendritiques ont un effet retard sur la cristallisation et donc la cristallinité du polymère dans lequel ils sont ajoutés à titre de charge fonctionnelle. Cela offre la possibilité d'obtenir des copolymères chargés transparents.
Anagène Catagène Télogène Avant le traitement 72,6 3,38 19,9 0,3 4,2 1,73 Après le traitement 86,6 2,91 12,5 3,02 0,9 + 1,24 Ces résultats vont dans le sens d'une amélioration de la santé des cheveux puisque l'on observe une diminution des scores des deux phases de latence et de perte de cheveux (respectivement - 37 % et-78 % pour les groupes catagène et télogène) alors que la phase de repousse des cheveux augmente (groupe anagène : 19 %).