INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
# étape 5. vérification par le dispositif contrôleur : Le dispositif contrôleur comporte des deuxièmes moyens de calcul pour calculer à partir de chaque réponse D un engagement R' en effectuant des opérations du type : R' --~ GA dA. GB dB .... Dv mod n ou du type : R' . GA d" . GB d$ .... --- D" mod n Le dispositif contrôleur comporte des troisièmes moyens de calcul pour comparer et vérifier que chaque engagement reconstruit R' reproduit tout ou partie de chaque engagement R transmis à l'étape 2 par le dispositif démonstrateur.
Cas d'une authentification de message Cas où l'exposant de vérification v est unique.
Dans le cas de cette variante de réalisation particulière, la session est destinée à vérifier l'authenticité d'un message m. Dans le cas d'une authentification d'un message m, le dispositif pilote est appelé dispositif démonstrateur.
Pour prouver l'authenticité d'un message m, ledit dispositif de contrôle exécute les étapes suivantes : # étape 1. engagement R du dispositif témoin : Le dispositif témoin produit au moins un engagement R à partir d'au moins une collection d'aléas {r1, r2, r3, ...}, telle que, pour chaque facteur premier p,, chaque collection comporte un aléa r, entier positif et plus petit que p, .
# étape 2. défis d produits par ledit dispositif contrôleur et
destinés au dispositif témoin : Les moyens de réception du dispositif de contrôle reçoivent un jeton T calculé et transmis par le dispositif démonstrateur en appliquant une fonction de hachage f ayant comme arguments le message m et chaque engagement R.
Le dispositif contrôleur comporte des premiers moyens de calcul pour calculer, après avoir reçu le jeton T, au moins une collection de défis d {dA, dB, ...} tels que 0 # dA < v - 1. Le nombre des collections de défis d est égal au nombre d'engagements R. Chaque collection {dA, dB, ...} comprend un nombre de défis égal au nombre de paires de clés.
# étape 3. réponse du dispositif témoin au défi d : Le dispositif témoin comporte des quatrièmes moyens de calcul pour calculer des réponses D, à partir desdites collection de défis d {dA, dB, ...} reçues du dispositif contrôleur. Il y a autant de réponses D calculées par le témoin que d'engagements R et de défis d.
Les électrons sont extraits de la photocathode 26 par un effet photoélectrique, comme dans les photomultiplicateurs.
Plus précisément, on exploite le fait que l'intensité du champ électrique régnant à la surface de la grille, surface qui est extérieure à 1'espace d'amplification ou espace de multiplication A, est élevée (supérieure à 1 kV/cm), ce qui est favorable à 1'extraction d'électrons de la couche photoionisable 26.
Une telle structure de détection des électrons libérés du côté de la face externe de la cathode est favorable à l'obtention des hauts gains qui sont nécessaires à la détection des électrons uniques, sans les inconvénients dus aux effets secondaires qui limitent le gain dans les détecteurs connus, mentionnés plus haut.
La figure 2 illustre schématiquement le fonctionnement du détecteur de la figure 1.
On voit sur cette figure 2 un photon 8 de lumière visible ou ultraviolette qui provient de l'extérieur du détecteur et qui a traversé la fentre (non représentée sur la figure 2) de ce détecteur.
Ce photon 8 atteint la couche photoionisable 26 et extrait un électron 28 (photoélectron) par effet photoélectrique, la couche photoionisable fonctionnant en tant que photocathode réflective.
L'électron créé suit une ligne de champ qui l'amène vers le centre d'un trou 20 de la cathode 18 et cet électron est ensuite transféré dans 1'espace A compris entre l'anode et la cathode puis amplifié sous l'action du champ électrique intense EA qui règne dans cet espace.
Cet électron donne ainsi lieu à un processus d'avalanche.
L'avalanche 30 correspondante a une taille de l'ordre de grandeur de la distance D entre l'anode et la cathode.
Les signaux électriques fournis par l'anode élémentaire ou les anodes élémentaires atteintes par cette avalanche 30 sont traités dans les moyens électroniques 16 pour détecter et localiser l'électron unique 28 engendré au niveau de la couche photoionisable 26 et donc pour détecter et localiser le photon 8 de lumière visible ou ultraviolette.
Le détecteur des figures 1 et 2 permet ainsi de détecter et de localiser des photons incidents ainsi que les électrons qui correspondent à ces photons et sont extraits de la couche photoionisable (qui peut avoir une grande surface), chaque photon correspondant à un électron unique.
Ce détecteur permet de localiser les électrons avec une précision spatiale meilleure que 100 um et avec une précision temporelle de l'ordre de 1 ns.
Le grand avantage du détecteur conforme à l'invention, décrit en faisant référence aux figures 1 et 2, repose sur trois effets principaux mentionnés ciaprès.
1) Le petit espace d'amplification offre un effet très bénéfique (qu'on rencontre aussi dans les détecteurs décrits dans les documents [2] et [3]). la valeur du champ électrique uniforme appliqué est telle que le coefficient d'amplification (coefficient de Townsend) est proche de sa saturation (point d'inflexion).
Il en résulte que l'amplification obtenue est peu sensible aux variations de 1'espace d'amplification (dues à des défauts mécaniques) ou de la pression du gaz ou encore de la température.
On bénéficie donc d'un effet qui maximise le facteur d'amplification et réduit ses fluctuations.
(QA, , ...), et QB,, QB2, ... (QB, , ...),... des clés privées QA, QB,... sont des nombres tirés au hasard à raison d'une composante QA, , QB,... pour chacun desdits facteurs premiers p,, lesdites clés privées QA, QB, pouvant être calculées à partir desdites composantes QA1, QA2, ... (QA,, ...), et QB,, Qu29 ... (QB, ...), par la méthode des restes chinois.
Le dispositif témoin comporte des huitièmes moyens de calcul pour calculer lesdites clés publiques GA, GB, ..., # en effectuant des opérations du type : GA = QA@v mod p1 # puis en appliquant la méthode des restes chinois pour établir GA tel que GA =- QAv mod n ou bien tel que GA.QAv mod n = 1 Ainsi, le nombre d'opérations arithmétiques modulo p, à effectuer par les huitièmes moyens de calcul dudit dispositif témoin pour calculer chacun des GA, pour chacun des p, est réduit par rapport à ce qu' il serait si les opérations étaient effectuées modulo n.
De préférence, l'exposant public de vérification v est un nombre premier. Il en résulte que la paire de clés GA, QA confère une sécurité équivalente à la connaissance de la clé privée QA.
Paire de clés conférant une sécurité équivalente à la connaissance de la factorisation de n De préférence, l'exposant public de vérification v est du type k v=a où k est un paramètre de sécurité plus grand que 1.
De préférence également, l'exposant public de vérification v est du type
v = 2k où k est un paramètre de sécurité plus grand que 1.
Dans ce cas, la clé publique GA est un carré gA2 inférieur à n choisi de sorte que les deux équations x2 = gA mod n et x2 = - gA mod n n'ont pas de solution en x dans l'anneau des entiers modulo n.
Le dispositif témoin comportant des neuvièmes moyens de calcul pour calculer lesdites composantes QA1, QA2, ... (QA, , ...) de la clé privée QA en appliquant des formules telles que : GA= QA i 2exp(k) mod p, ou bien telles que : GA.QA 1 2.exp(k) mod p.=- 1 et en extrayant la k ième racine carrée de GA dans le corps de Galois CG (p@).
Ainsi, le nombre d'opérations arithmétiques modulo p, à effectuer par les neuvièmes moyens de calcul du dispositif témoin pour calculer chacun des QA, pour chacun des p, est réduit par rapport à ce qu'il serait si les opérations étaient effectuées modulo n.
De préférence, pour extraire la k ième racine carrée de GA dans le corps de Galois CG(p,), on utilise les méthodes suivantes : * dans le cas où le facteur premier p, est congru à 3 modulo 4, les neuvièmes moyens de calcul du dispositif témoin appliquent notamment un algorithme du type : x = (p+l)/4 ; y = xk mod (p- 1) ; z = y ; QA, GA' mod p, * dans le cas où le facteur premier p, est congru à 1 modulo 4, les neuvièmes moyens de calcul du dispositif témoin appliquent notamment un algorithme basé sur les suites de Lucas.
Terminal ou Serveur distant Concept général GQ2 La présente invention concerne également un dispositif de contrôle, se présentant sous la forme d'un terminal ou d'un serveur distant connecté à un réseau de communication informatique.
Le terminal ou le serveur selon l'invention permet de mettre en #uvre le procédé ci-dessus exposé et de diminuer la charge de travail pendant une session destinée à vérifier : - l'authenticité d'une entité et/ou - l'origine et l'intégrité d'un message m.
Le dispositif de contrôle met en #uvre : - un module public n tel que n soit le produit de facteurs premiers secrets p,, pz, ... (p,, ...) (i étant supérieur ou égal à 2) n = p.p2. P3- ### ' - des clés publiques GA, GB,...
- des exposants publics de vérification vx, vy, ... lesdites clés privées GA et les clés publiques associées QA étant liées par des relations du type : @ GA.QA" mod n 1 ou GA = GAvx mod n Le dispositif de contrôle fait intervenir trois entités.
I. Une première entité, appelée dispositif témoin, contenue notamment dans un objet nomade se présentant par exemple sous la forme d'une carte bancaire à microprocesseur. Le dispositif témoin produit des engagements R et des réponses D à des défis d.
montures 52. Les montures 52 comprennent chacune un ou plusieurs anneau(x) 522, prévu(s) pour s'engager sur les montants 40 et pour permettre le guidage des montures 5225 et de la scie 51 selon un mouvement ascendant et descendant le long des montants 40.
En fonctionnement, la scie 51 peut être déplacée selon un mouvement de va-et-vient par rapport aux montures 52 et elle peut être montée et descendue le long30 des montants 40. En outre, le plateau 31 peut être réglé sur différentes positions angulaires, ce qui permet d'utiliser la scie 51 pour le sciage efficace et précis d'une pièce placée sur le plateau 31. La caractéristique la plus importante du dispositif de support de scie35 réside dans le fait que la ou les monture(s) 52 peut ou peuvent être montée(s) et descendue(s) le long du ou des
montant(s) 40 et que la scie 51 peut être déplacée selon un mouvement de va-et-vient par rapport à la ou aux monture(s) 52 pour permettre à la scie 51 de scier la5 pièce.
manière que les deux plaques 11, 12 puissent être tournées pour prendre une position perpendiculaire aux poutres afin de bloquer une pièce entre les plaques 11,10 12.
En se référant maintenant aux figures 7 à 9, un tube 71 est monté dans le trou 113 de la plaque 11 et il comporte un évidement 713, ménagé dans la partie inférieure, et une surface inférieure 714. Un boulon 7315 est engagé, de manière coulissante, dans le tube 71 et il comporte une tête 731 à loger dans une cavité 75 du plateau 31 et servant à fixer le plateau 31 en position par rapport à la plaque 11. Le boulon 73 présente un rebord annulaire 732. Un ressort 74 est placé entre le20 rebord annulaire 732 du boulon 73 et le tube 71 afin de solliciter la tête 731 du boulon 73 pour qu'elle entre dans la cavité 75 du plateau 31. Une cheville 738 traverse un trou 734 formé dans la partie médiane du boulon 73. Le boulon 73 comprend un filetage extérieur25 735 pour venir en prise avec un écrou 736 et avec un bouton 737. La cheville 738 peut pénétrer dans le retrait 713 (figure 8) afin de permettre à la tête 731 du boulon 73 d'entrer dans la cavité 75 du plateau 31, et elle peut être engagée dans la surface inférieure 714 du tube 71 afin de faire sortir la tête 731 hors de la cavité 75 (figure 7). La tête 731 du boulon 73 peut être sollicitée pour entrer dans la cavité 75 lorsque la flèche 114
indique la graduation "0 degré".
En passant à présent à la figure 10, selon une autre possibilité, le plateau 80 comprend un arbre de 8 pivotement 315 destiné à entrer, de manière à pouvoir tourner, dans le trou 111 de la plaque 11, et une fenêtre 85 pour permettre de voir la graduation 86 prévue sur la plaque 11, et il comporte également un trou 81 servant à recevoir un élément de fixation 83, qui est engagé de manière coulissante dans une fente courbe 82, ménagée
dans la plaque 11. L'élément de fixation 83 est vissé dans un écrou 84 pour fixer le plateau 80 sur la plaque 11.
On peut voir, à la figure 11, qu'une autre plaque 90 est montée entre les plaques 11, 12 et qu'elle comporte une ouverture 91 pour loger le plateau 31. Bien que l'invention ait été particulièrement montrée et décrite en se référant à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il sera compris aisément par les personnes expérimentées dans cette technique que
des modifications dans la forme et dans des détails peuvent être effectuées sans sortir de l'esprit ni du domaine de l'invention.
REVNDICATIONS
1. Dispositif destiné à soutenir une scie (51), caractérisé en ce qu'il comprend un plateau (31) comportant au moins un montant (40) s'étendant vers le haut, la scie (51) présentant une barre longitudinale (511) et au moins une monture (52) engagée de manière coulissante sur le montant (40) et comportant au moins un
manchon (521) placé de manière coulissante sur la barre10 longitudinale (511).
2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la monture (52) comprend un anneau (522) qui s'engage de manière coulissante sur le montant (40). 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une base (20), le plateau (31) étant monté, de manière à pourvoir tourner, sur la base (20) par un arbre de pivotement (312) et comprenant une graduation angulaire (322), et un
moyen (35) pour fixer le plateau (31) sur la base (20).
L'objet nomade comporte des moyens de connexion pour connecter électriquement, électromagnétiquement, optiquement ou de manière acoustique ledit dispositif témoin et ledit dispositif de signature audit dispositif contrôleur.
Pour prouver la signature d'un message ledit objet nomade exécute les étapes suivantes : # étape 1. engagement R du dispositif témoin : Le dispositif témoin comporte des premiers moyens de calcul pour tirer au hasard et en privé, à chaque appel, au moins une collection de nombres entiers {r1, r2, r3, ...}, telle que, pour chaque facteur premier p,, chaque collection comporte un aléa r, positif et plus petit que p1.
Le dispositif témoin comporte des deuxièmes moyens de calcul pour élever chaque aléa r1 à la puissance v ième modulo p, , pour chaque facteur premier p , R 1 == r 1 v mod P Puis, lesdits deuxièmes moyens de calcul dudit dispositif témoin établissent chaque engagement R modulo n selon la méthode des restes chinois.
Ainsi, le nombre d'opérations arithmétiques modulo p, à effectuer par les deuxièmes moyens de calcul pour calculer chacun des R, pour chacun des p, est réduit par rapport à ce qu' il serait si les opérations étaient effectuées modulo n.
Il y a autant d'engagements R que de collections d'aléas {r1, r2, r3, ...}.
# étape 2. défi d destiné au dispositif témoin : Le dispositif de signature comporte des troisièmes moyens de calcul pour calculer, en appliquant une fonction de hachage f ayant comme arguments le message m et chaque engagement R, au moins une collection de défis d {dA, dB, ...}tels que 0 # dA # v - 1. Le nombre des collections de défis d étant égal au nombre d'engagements R. Chaque collection {dA, dB, ...}
comprend un nombre de défis égal au nombre de paires de clés.
Le dispositif de signature transmet les collections de défis d au dispositif témoin.
# étape 3. réponse du dispositif témoin au défi d : Le dispositif témoin comporte des quatrièmes moyens de calcul pour calculer des réponses D, à partir desdites collections de défis d {dA, dB, ...} reçues du dispositif contrôleur. A cet effet, il effectue des opérations du type : D 1 == r . 1 QA 1 dA . QB 1 dB .... mod P puis, il appliquant la méthode des restes chinois.
Ainsi, le nombre d'opérations arithmétiques modulo p, à effectuer par les quatrièmes moyens de calcul pour calculer chacun des D, pour chacun des p, est réduit par rapport à ce qu'il serait si les opérations étaient effectuées modulo n.
L'objet nomade comporte des moyens de transmission pour transmettre les réponses D au dispositif de signature et/ou au dispositif contrôleur.
# étape 4. données destinées au dispositif contrôleur : L'objet nomade comporte des moyens de transmission pour transmettre au dispositif contrôleur un message signé comprenant : - le message m, - les collections de défis d ou les engagements R, - chaque réponse D # étape 5. vérification par le dispositif contrôleur : Le dispositif contrôleur vérifie la cohérence des triplets {R, d, D} et la signature numérique du message m.
Paire de clés conférant une sécurité équivalente à la connaissance de la clé privée Q
La paire de clés GA, QA,... n'a plus de raison d'être systématiquement déduite de l'identité du témoin, comme dans le cas du procédé GQ.
Dans le cas de la variante ci-après exposée les composantes QA,, QA2, ...
Une solution d'amino-cétone (obtenue à l'étape 4a ; 13,5 g ; 16 mmol) et de triéthylamine (3,9 ml, 28 mmol) dans l'acétonitrile (66 ml) est traitée à 10 C au goutte à goutte par du chlorure d'éthylmalonyle (3,64 ml ; 28 mmol). Le milieu réactionnel est agité 16 h à température ambiante, puis traité avec de l'éthoxyde de sodium, obtenu par dissolution de sodium (0,4 g ; 17 mmol) dans l'éthanol (25 ml). Le mélange résultant est agité pendant 16 h à température ambiante, puis de l'eau est ajoutée (200 ml) et on extrait au dichlorométhane (2 x 100 ml). Les extraits combinés sont lavés à l'eau et avec une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium, puis séchés sur sulfate de magnésium et concentrés. Le résidu est repris à l'éther éthylique pour donner un précipité qui est recueilli par filtration, séché sous pression réduite à 50 C, pour donner le solide attendu (Pf : 230 C).
RMN 1H (DMSO-d6, 8) : 1,19 (t, 3H) ; 4,17 (s, 2H) ; 4,27 (q, 2H) ; 7,13 (t, 1H) ; 7,15-7,20 (m, 1H) ; 7,20-7,40 (m, 5H) ; 7,49 (t, 1H) ; 7,69 (d, 1H) ; 12,15 (s, 1H). Etape 4c : (SR)-12-benzyl-5-éthyl-5-hydroxy-4,5,13,15-tétrahydro- 1H,3H-oxépino[3',4':6,7]indolizino[1,2-b]quinoléine-3,15-dione. On applique à la quinolone obtenue selon l'étape 4b les étapes If à 1h du mode opératoire de l'exemple 1 ci-dessus. On obtient un solide (Pf > 250 C).
IR (KBr) : 1578,1655, 1751 cm-1.
RMN 1H (DMSO-d6, 8) : 0,87 (t, 3H) ; 1,87 (q, 2H) ; 3,05 (d, 1H) ; 3,49 (d, 1H) ; 4,65 (d, 1H) ; 4,70 (d, 1H) ; 5,20 (d, 1H) ; 5,25 (d, 1H) ; 5,39 (d, 1H) ; 5,52 (d, 1 H) ; 6,06 (s, 1 H) ; 7,15 - 7,30 (m, 5H) ; 7,41 (s, 1 H) ; 7,67 (t, 1 H) ; 7,83 (t, 1 H); 8,16 (d, 1 H); 8,28(d, 1 H).
Exemple 5 : (5R)-12-butyl-5-éthyl-5-hydroxy-4,5,13,15-tétrahydro- 1 H,3H-oxépino[3',4' :6,7] i ndol izi no[ 1,2-b ] quinoléine-3,15-dione. On traite le 2-aminobenzonitrile par du bromure de n-butylmagnésium selon une procédure similaire à l'étape 4a et l'amino-cétone résultante est traité selon une procédure similaire à l'étape 4b. On applique à la quinolone obtenue les étapes If à Ih du mode opératoire de l'exemple 1 ci-dessus. On obtient un solide (Pf 220-221 C).
IR (KBr) : 1611 ; 1655 ; 1725 cm-1.
RMN 1H (DMSO-d6, 8) : 0,87 (t, 3H) ; (t, 3H) ; 1,49(q, 2H) ; 1,67 (q, 2H) ; 1,86 (q, 2H) ; 3,05 (d, 1H) ; 3,19 (t, 2H) ; 3,49 (d, 1H) ; 5,28 (s, 2H) ; 5,40 (d, 1 H) ; 5,54 (d, 1 H) ; 6,05 (s, 1 H) ; 7,39 (s, 1 H) ; 7,72 (t, IH) ; 7,85 (t, 1H) ; 8,14 (d, 1H) ; 8,26 (d, IH).
Exemple 6 : (5R)-5,12-diéthyl-5 hydroxy-4,5,13,15-tétrahydro- 1H,3H-oxépino[3',4':6,7]indolizino[1,2-b]quinoléine-3,15-dione. On traite le 2-aminobenzonitrile par du bromure d'éthylmagnésium selon une procédure similaire à l'étape 4a et l'amino-cétone résultante est traitée selon une procédure similaire à l'étape 4b. On applique à la quinolone obtenue les étapes If à lh du mode opératoire de l'exemple 1 ci-dessus. On obtient un solide (Pf > 280 C).
IR (KBr) : 1652, 1758, 3329 cm-1.
RMN 1H (DMSO-d6, 8) : 0,85 (t, 3H) ; 1,31 (t, 3H) ; 1,87 (q, 2H) ; 3,04 (d, 1H) ; 3,24 (q, 2H) ; 3,54 (d, 1H) ; 5,25 (s, 2H) ; 5,36 (d, 1H) ; 5,53 (d, 1H) ; 6,06 (s, 1H) ; 7,39 (s, 1H) ; 7,72 (t, 1H) ; 7,85 (t, 1H) ; 8,15 (d, 1H) ; 8,28 (d, 1H).
Exemple 7 : (SR)-5-éthyl-5-hydroxy-12-phényl-4,5,13,15-tétrahydro- 1H,3H-oxépino[3',4':6,7]indolizino[1,2-b]quinoléine-3,15-dione. On traite la 2-aminophényl-phénylméthanone selon une procédure similaire à l'étape 4b.
On applique à la quinolone obtenue les étapes If à lh du mode opératoire de l'exemple 1 ci-dessus. On obtient un solide (Pf > 250 C).
RMN 1H (DMSO-d6, 8) : 0,86 (t, 3H) ; 1,85 (q, 2H) ; 3,05 (d, 1H) ; 3,49 (d, 1H) ; 5,09 (s, 2H) ; 5,38 (d, 1H) ; 5,50 (d, 1H) ; 6,07 (s, 1H) ; 7,45 (s, 1H) ; 7,60 - 7,75 (m, 6H) ; 7,82 (d, 1H) ; 7,90 (t, 1H) ; 8,25 (d, 1H).
Exemple 8 : (SR)-12-cyclohexyl-5-éthyl-5-hydroxy-4,5,13,15tétrahydro-1H,3H-oxépino[3',4':6,7]indolizino[1,2-b]quinoléine-3,15- dione.
On traite le 2-aminobenzonitrile par du chlorure de cyclohexylmagnésium selon une procédure similaire à l'étape 4a et l'amino-cétone résultante est traitée selon une procédure similaire à celle de l'étape 4b. On applique à la quinolone obtenue les étapes If à lh du mode opératoire de l'exemple 1 ci-dessus. On obtient un solide (Pf > 250 C).
IR (KBr) : 1655, 1728, 3500 cm-1.
Etape 1g : 2-chloro-5-fluoro-3-quinolylméthanol.
Une solution de quinoléinecarboxylate (obtenu à l'étape If ; 1,8 g ; mmol) dans du dichlorométhane (40 ml) sous argon est traitée au goutte à goutte par de l'hydrure de diisobutylaluminium (1M dans le dichlorométhane ; 20 ml ; 20 mmol) à une température maintenue à 10 C par un bain d'eau glacée. Le mélange réactionnel est agité pendant lh à température ambiante, puis versé sur une solution de tartrate de sodium et de potassium à 20% (200 ml). Le mélange résultant est agité vigoureusement pendant 1 h, puis filtré sur célite. Le filtrat est extrait au dichlorométhane (2 x 100 ml). Les extraits combinés sont lavés à l'eau et avec une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium, puis séchés sur sulfate de magnésium et concentrés. La purification du résidu par chromatographie à moyenne pression (SiO2, CH2Cl2/MeOH, 98/2) donne 450 mg d'un solide blanc (Pf: 176 C).
RMN 1H (DMSO-d6, #) : 4,71 (d, 2H) ; 5,78 (t, 3H) ; 7,51 (t, 1H) ; 7,75-7,83 (m, 2H) ; 8,50 (s, 1H).
Etape lh : (5R)-5-éthyl-11-fluoro-5-hydroxy-4,5,13,15-tétrahydro- 1H,3H-oxépino[3',4':6,7]indolizino[1,2-b]quinoléine-3,15-dione.
Une solution de quinolylméthanol (obtenu à l'étape 1g ; 422 mg ; 2 mmol), de (+) -EHHOPD (obtenu à l'étape 1b ; 446 mg ; 2 mmol) et de triphénylphosphine (592 mg ; mmol) dans du N,N-diméthylformamide (8 ml) est traitée au goutte à goutte par de l'azodicarboxylate d'isopropyle (0,43 ml ; mmol). Le mélange réactionnel est agité pendant 16 h à température ambiante, puis additionné d'eau (100 ml) et extrait à l'acétate d'éthyle (2 x 100 ml). Les extraits combinés sont lavés à l'eau et avec une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium, puis séchés sur sulfate de magnésium et concentrés sous pression réduite. Le résidu est purifié par chromatographie à moyenne pression (SiO2, AcOEt/heptane, 30/70). Un mélange sous argon de l'intermédiaire obtenu (325 mg ; 0,78 mmol), de triphénylphosphine (42 mg ; 0,156 mmol), d'acétate de potassium (114 mg ; 1,17 mmol), de bromure de tétrabutylammonium (276 mg ; mmol) et d'acétate de palladium (0,078 mmol) est porté au reflux dans de l'acétonitrile anhydre pendant 16 h, puis refroidi à température ambiante et concentré sous pression réduite. Le résidu est purifié par chromatographie à moyenne pression (Si02, MeOH/CH2Cl2, 5/95) pour donner 80 mg du solide attendu (Pf > 250 C).
RMN 1H (DMSO-d6, #) : 0,86 (t, 3H) ; (q, 2H) ; (d, 1H) ; 3,46 (d, 1H) ; 5,28 (s, 2H) ; (d, 1H) ; 5,52 (d, IH) ; 6,02 (s, IH) ; 7,43 (s, IH) ; 7,55 (t, 1H) ; 7,85 (q, IH) ; 8,01 (d, IH) ; 8,82 (s, IH).
Exemple 2 : (5R)-5-éthyl-9-fluoro-5-hydroxy-4,5,13,15-tétrahydro- 1H,3H-oxépino[3',4':6,7]indolizino[1,2-b]quinoléine-3,15-dione Ce composé est obtenu en appliquant à l'acide 2-amino-4-fluorobenzoïque les étapes le à lh du mode opératoire de l'exemple 1 ci-dessus. On obtient un solide (Pf > 250 C).
RMN 1H (DMSO-d6, 5) : 0,86 (t, 3H); 1,84 (q, 2H); 3,04 (d, 1H); 3,47 (d, 1H); 5,24 (s, 2H); 5,39 (d, 1H); 5,52 (d, 1H); 6,06 (s, 1H); 7,39 (s, 1H); 7,65 (t, 1H); 7,88 (d, 1H); 8,22 (dd, 1H); 8,71 (s, 1H).