INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Selon l'invention, les polymères fixants anioniques sont de préférence choisis parmi les copolymères d'acide acrylique tels que les terpolymères acide acrylique / acrylate d'éthyle / N-tertiobutylacrylamide commercialisés notamment sous la dénomination ULTRAHOLD STRONG par la société BASF, les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que les terpolymères acétate de vinyle / tertio-butyl benzoate de vinyle / acide crotonique et les terpolymères acide crotonique / acétate de vinylel néododécanoate de vinyle commercialisés notamment sous la dénomination Résine 28-29-30 par la société NATIONAL STARCH, les polymères dérivés d'acides ou d'anhydrides maléique, fumarique, itaconique avec des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés phénylvinyliques, L'acide acrylique et ses esters tels que les copolymères méthylvinyléther/anhydride maléique mono estérifiés commercialisés par exemple sous la dénomination GANTREZ par la société ISP, les copolymères d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle commercialisés sous la dénomination EUDRAGIT L par la société ROHM PHARMA, les copolyméres d'acide méthacrylique/ méthacrylate de méthyle / acrylate d'alkyle en C1-C4 / acide acrylique ou méthacrylate d'hydroxyalkyle en C1-C4 commercialisés sous forme de dispersions sous la dénomination AMERHOLD DR 25 par la société AMERCHOL ou sous la dénomination ACUDYNE 255 par la société ROHM & HAAS, les copolymères d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle commercialisés sous la dénomination LUVIMER MAEX ou MAE par la société BASF et les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique et les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique greffés par du polyéthylèneglycol sous la dénomination ARISTOFLEX A par la société BASF.
Les polymères fixants anioniques les plus particulièrement préférés sont choisis parmi les copolymères méthylvinyléther / anhydride maléique mono estérifiés commercialisés sous la dénomination GANTREZ ES 425 par la société ISP, les terpolymères acide acrylique / acrylate d'éthyle / N-tertiobutylacrylamide commercialisés sous la dénomination ULTRAHOLD STRONG par la société BASF, les copolymères d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle commercialisés sous la dénomination EUDRAGIT L par la société ROHM PHARMA, les terpolymères acétate de vinyle / tertio-butyl benzoate de vinyle / acide crotonique et les terpolymères acide crotonique / acétate de vinyle / néododécanoate de vinyle commercialisés sous la dénomination Résine 28-29-30 par la société NATIONAL STARCH, les copolymères d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle commercialisés sous la dénomination LUVIMER MAEX OU MAE par la société BASF, les terpolymères vinylpyrrolidone / acide acrylique / méthacrylate de lauryle commercialisés sous la dénomination ACRYLIDONE LM par la société ISP.
Les polymères fixants amphotères utilisables conformément à l'invention peuvent être choisis parmi les polymères comportant des motifs B et C répartis statistiquement dans la chaîne polymère où B désigne un motif dérivant d'un monomére comportant au moins un atome d'azote basique et C désigne un motif dérivant d'un monomère acide comportant un ou plusieurs groupements carboxyliques ou sulfoniques ou bien B et C peuvent désigner des groupements dérivant de monomères zwittérioniques de carboxybétaïnes ou de sulfobétaïnes; B et C peuvent également désigner une chaîne polymère cationique comportant des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, dans laquelle au moins l'un des groupements amine porte un groupement carboxylique ou sulfonique relié par l'intermédiaire d'un radical hydrocarboné ou bien B et C font partie d'une chaîne d'un polymère à motif éthylène a,b-dicarboxylique dont l'un des groupements carboxyliques a été amené à réagir avec une polyamine comportant un ou plusieurs groupements amine primaire ou secondaire.
Les polymères fixants amphotères répondant à la définition donnée cidessus plus particulièrement préférés sont choisis parmi les polymères suivants 1) les polymères résultant de la copolymérisation d'un monomère dérivé d'un composé vinylique portant un groupement carboxylique tel que plus particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, L'acide maléïque, L'acide alpha-chloracrylique, et d'un monomère basique dérivé d'un composé vinylique substitué contenant au moins un atome basique tel que plus particulièrement les dialkylaminoalkylméthacrylate et acrylate, les dialkylaminoalkylméthacrylamide et acrylamide. De tels composés sont décrits dans le brevet américain n" 3 836 537.
(2) les polymères comportant des motifs dérivant: a) d'au moins un monomére choisi parmi les acrylamides ou les méthacrylamides substitués sur l'azote par un radical alkyle, b) d'au moins un comonomère acide contenant un ou plusieurs groupements carboxyliques réactifs, et c) au moins un comonomère basique tel que des esters à substituants amine primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire des acides acrylique et méthacrylique et le produit de quaternisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle avec le sulfate de diméthyle ou diéthyle.
Les acrylamides ou méthacrylamides N-substitués plus particulièrement préférés selon l'invention sont les groupements dont les radicaux alkyle contiennent de 2 à 12 atomes de carbone et plus particulièrement le Néthylacrylamide, le N-tertiobutyl acrylamide, le N-tertiooctyl acrylamide, le Noctylacrylamide, le N-décylacrylamide, le N-dodécylacrylamide ainsi que les méthacrylamides correspondants.
Dans ces buts, I'invention concerne également l'utilisation de cette dispersion pour traiter des substrats.
Les dispersions selon l'invention présentent l'avantage d'être chimiquement neutres et de ne pas interagir avec les substrats sur lesquels elles sont déposées.
Elles présentent également l'avantage de mettre en oeuvre des liants de faible coût.
Elles permettent en outre, dans certaines conditions d'utilisation, de conduire à des revêtements transparents ou translucides.
L'invention concerne tout d'abord une dispersion de particules de dioxyde de titane photocatalytique, dans laquelle la phase liquide comprend au moins un polyorganosiloxane: - soit de formule moyenne (I) : MαDssQ#(O1/2Ri)#, dans laquelle: M = Rii3SiO1l2 D = Rii2Sio2l2 Q= SiO4/2 avec R11, identique ou différent, représentant soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, soit un groupe aryle substitué ou non ayant de 6 à 12 atomes de carbone, soit un groupe araîkyle, alkaryle, aryloxyalkyle ou alcoxyaryle dans lequel le groupe aryle comprend de 6 à 12 atomes de carbone qui peuvent éventuellement être substitués par au moins un groupe alkyle ou alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et dans lequel le groupe alkyle ou alkoxy a de 1 à 4 atome de carbone et est linéaire ou ramifié, - a, ss et 6 représentent respectivement les fractions molaires des atomes de silicium des motifs M, D et Q, avec a + ss + 6 = 1, et: a # 0,10, de préférence a # 0,010, 13 # 0,85, # # 0,10, * Ri, identique ou différent, représentant un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, * e représente le nombre moyen de motifs O1/2Ri par atome de silicium, - soit de formule moyenne (II) : MαDssTγ(ORi)#, dans laquelle: # M, D, Ri et e ont la signification ci-dessus, T = RiiSiO3/2, avec R" de même signification que ci-dessus, # α, 13 et y représentent respectivement les fractions molaires des atomes de silicium des motifs M, D et T, avec a + ss + y = 1, et: a # 0,20, de préférence ct s 0,010, ss # 0,60, y > 0,30.
De préférence, le polyorganosiloxane de la dispersion est de formule (I) ou (II) et Ri est un groupement éthyl ou méthyl. En moyenne, polyorganosiloxane peut également présenter des extrémités silanol (R' = H), lesdites extrémités ne représentant pas plus de 20 % de la totalité des extrémités.
Selon une première variante préférée, la dispersion selon l'invention comprend un polyorganosiloxane de formule (II) dans laquelle: - pour chaque motif T = R11SiO2, Rii est un méthyl, - pour chaque motif D = Rii2SiO2/2, un substituant Rii est un méthyl et un substituant R1 est un octyl, - ss vaut au plus 0,10, - y vaut au moins 0,70.
Selon une deuxième variante préférée, la dispersion selon l'invention comprend un polyorganosiloxane de formule (II) dans laquelle: - pour chaque motif T = RiiSiO3,2 avec Rii est un méthyl, - pour chaque motif D = R112Si0212 les deux substituants R11 sont des mèthyl, - p vaut au plus 30 %, - y vaut au moins 70 %.
Selon une troisième variante préférée, la dispersion selon l'invention comprend un polyorganosiloxane de formule (II) dans laquelle: - pour chaque motif T = R'iSiO3/2 avec Rii propyl, - pour chaque motif D = R1'2Si02121 les deux substituants Rii sont des méthyl, - 13 vaut au plus 0,40, - y vaut au moins 0,40.
Les dispersions selon l'invention peuvent également comprendre un catalyseur de réticulation. Celui-ci peut être choisi parmi les composés organiques du titane (par exemple les titanates d'alkyle) ou de l'étain (par exemple le dicarboxylate de dialkylétain).
Les titanates d'alkyle sont préférés.
L'utilisation de ce catalyseur est recommandée pour l'utilisation de la dispersion lors du traitement de substrats en verre.
La phase liquide de la dispersion selon l'invention peut ne comprendre qu'un polyorganosiloxane tel que défini précédemment ou bien contenir également un solvant.
Le solvant de la phase liquide de la dispersion selon l'invention peut être aqueux ou organique.
II s'agit en général d'un solvant organique. Le solvant peut être choisi parmi les solvants des polymères silicones classiquement utilisés, comme par exemple le D4 (octaméthylcyclotétrasiloxane) ou d'autres siloxanes volatils, le white spirit, les alcools en C1-C8, les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que le cyclohexane ou les alcanes.
Le choix du solvant se fera en fonction de sa compatibilité avec le polyorganosiloxane. On peut ainsi jouer sur la transparence du revêtement final.
La présente invention s'applique en particulier aux télécommunications optiques, à l'électronique rapide et aux ordinateurs.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Pour changer la direction de propagation d'un faisceau lumineux en particulier dans un guide de lumière, il est connu d'utiliser des prismes à haut indice de réfraction ou des réseaux de diffraction.
Le principal inconvénient de ces prismes et de ces réseaux de diffraction réside dans leur caractère statique.
Pour changer la direction de propagation d'un faisceau lumineux il est également connu d'utiliser des coupleurs directifs tels que décrit dans la référence A mentionnée à la fin de la présente description, dans lesquels on procède par variation des indices respectifs de deux guides en présence l'un de l'autre, produisant un couplage variable par effet tunnel.
Ces coupleurs directifs peuvent être commandés par un champ électrique ou par un champ électromagnétique.
Cependant, les puissances de commande requises sont très élevées à cause de la valeur relativement faible de l'indice non-linéaire n2 des matériaux connus.
L'invention ne nécessite que de faibles puissances lumineuses de commande, de l'ordre de 1mW, tout en ayant une grande rapidité de réponse et en étant peu coûteuse à mettre en oeuvre.
De façon précise, la présente invention pour objet un dispositif de commutation-modulation de lumière, ce dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend - au moins un élément fait d'un matériau optique non linéaire, non-centrosymétrique, photoisomérisable, et - des moyens de création d'un champ électrostatique dans l'élément, de manière à pouvoir modifier au moins l'un des deux paramètres constitués par la direction de propagation et l'intensité d'un premier faisceau lumineux qui atteint l'élément et auquel celui-ci est transparent, lorsque le champ électrostatique est créé et qu'un deuxième faisceau lumineux, qui est apte à être absorbé par le matériau et à modifier l'indice de réfraction de ce matériau, est envoyé dans l'élément.
Sous l'faction du deuxième faisceau lumineux, qui constitue un faisceau de commande, les molécules du matériau de l'élément changent progressivement de conformation isomérique et d'orientation spatiale, ce qui se traduit par une modification d'indice de réfraction suffisante pour changer les conditions de propagation du premier faisceau lumineux.
La présente invention résulte de la mise en oeuvre, par ses auteurs, d'un phénomène qui est surprenant pour l'homme du métier : sous l'effet conjugué du faisceau de commande et du champ électrostatique, qui constitue un champ de polarisation, on s'attend en effet à obtenir une augmentation de l'ordre polaire dans le matériau comme c'est le cas les articles de J. Delaire et collaborateurs (référence B mentionnée à la fin de la présente description) et M. Dumont et collaborateurs (référence C mentionnée à la fin de la présente description) ; mais les auteurs de la présente invention ont au contraire constaté, de façon surprenante, la diminution de cet ordre polaire.
Selon un mode de réalisation préféré du dispositif objet de 1 invention, les moyens de création du champ électrostatique comprennent deux électrodes placées de part et d'autre de l'élément.
De préférence, au moins l'une des électrodes est au moins partiellement transparente au deuxième faisceau.
Le dispositif objet de l'invention peut comprendre en outre au moins deux couches de confinement ("cladding layers" ) qui sont aptes à confiner le premier faisceau dans l'élément et qui sont prévues sur au moins deux côtés opposés de cet élément.
Dans ce cas, selon un premier mode de réalisation particulier, l'élément forme une couche de part et d'autre de laquelle se trouvent les deux couches de confinement.
Dans ce cas également, selon un deuxième mode de réalisation particulier, l'élément forme un ruban de chaque côté duquel se trouve l'une desdites couches de confinement.
L'association de ces propriétés du conjugué Oligonucléotide-biovecteur, stabilisation de l'oligonucléotide face à l'action des nucléases et pénétration cellulaire, est certainement le point important pour l'amélioration de l'activité biologique des oligonucléotides dans les stratégie antisens et rihozymes.
Exemple 11 : Activité des conjugués Antisens-Biovecteur sur lianée HL60 Des biovecteurs sont préparés selon le protocole décrit à l'exemple 3 dont les NPS possédent des caractéristiques définies (par exemple une charge de 0,8 mEq/g et un taux de réticulation de 12,5 t).
Un antisens ciblant l'ARNm de l'oncogène cmyc (15 mères phosphorothioate, Lynx Therapeutics, Californie) est conjugué à ces biovecteurs selon le protocole décrit à l'exemple 6, avec un rapport oligonucléotide/NPS de 5%.
Les Biovecteurs non conjugués, l'oligonucléotide libre ou conjugué aux biovecteurs, sont incubés à 37"C avec 5 105 cellules (lignée HL60) à la concentration de 1RM dans le milieu de culture (RPMI1640 + 10% de sérum de veau foetal). A différent temps, les cellules sont prélevées, lavées en PBS et la prolifération cellulaire est déterminée par un test au MTT.
Les résultats rapportés à la figure 6 montrent une nette amélioration de l'activité antisens qui s'exprime par une inhibition de la prolifération cellulaire au cours du temps. Il important de noter que pour la concentration utilisée (1 WM), l'oligonucléotide libre n'est pas capable d'exprimer cette activité. A l'inverse, les conjugués oligonucleotide-biovecteurs dans les conditions permettent d'inhiber la prolifération cellulaire pendant les cinq jours de l expérience.
L'oligonucléotide utilisé dans ces expériences étant un oligonucléotide phosphorathioate, par nature résistant aux nucléases présentes dans le milieu de culture, cette amélioration de l'activité antisens semble bien être due, à l'augmentation de la concentration cellulaire en oligonucléotides.
Exemple 12 : Activité cellulaire des conjugués Ribozyme Biovecteur.
Des biovecteurs sont préparés selon le protocole décrit a l'exemple 3 dont les NPS possédent des caractéristiques définies (par exemple une charge de 0,8 mEq/g et un taux de réticulation de 12,5 %).
Des ribozymes ciblant le mRNA de l'oncogène c-myb (Ribozyme Pharmaceutical Inc., Boulder, Colorado) sont conjugués à ces biovecteurs selon le protocole décrit à l'exemple 6 avec un rapport oligonucléotide/NPS de 5%. De plus, trois contrôles négatifs sont préparés dans les même conditions, un conjugué de Ribozyme inactif, Ribozyme incapable de effectuer la coupure catalytique du mRNA, un conjugué de "scrambled" Ribozyme, Ribozyme incapable de reconnaître la séquence du c-myb, et des biovecteurs vides. Par comparaison à l'art antérieur, les ribozymes actifs et inactifs sont conjugués à de la lipofectamine.
Dans ces expériences, 2.105 cellules RSMC (rat smooth muscle cell) sont incubées en milieu de culture sans sérum (Optimem). Après 48 heures l incubation, 100 Al d'Optimem contenant des concentrations variables de Ribozymes sont ajoutés aux cellules. Après une nouvelle incubation de 24 heures (3 heures pour la lipofectamine) , la prolifération cellulaire est stimulée en plaçant les cellules dans un milieu de culture complémenté avec 10% de sérum de veau foetal. La prolifération cellulaire est déterminée par un test au 5 Bromo deoxy Uridine (BrdU).
Les figures 7a et 7b montrent la courbe de réponse obtenue pour les conjugués Ribozyme-Biovecteurs, des Ribozymes-lipofectamine, ainsi que pour différents contrôles, Biovecteur vide ou conjugué avec des ribozymes inactifs. Dans les même conditions les Ribozymes actifs ou inactifs non conjugués aux biovecteurs ne présentent aucune inhibition de la prolifération cellulaire. Dans les mêmes conditions, la lipofectamine présente une toxicité importante, qui d'une part ne permet pas d'accroître la concentration en ribozymes, et d'autre part rend difficile la comparaison d'activité des ribozymes actifs et inactifs.
Ainsi, les biovecteurs permettent d'augmenter considérablement l'activité biologique des ribozymes, de manière avantageuse par rapport à l'art antérieur.
Exemple 13 : Inhibition stécifictue de la synthèse d'une protéine par un antisens coniuqué aux biovecteurs.
Des biovecteurs sont préparés selon le protocole décrit à l'exemple 4 dont les NPS possédent des caractéristiques définies (par exemple une charge de 1,6 mEq/g et un taux de réticulation de 10 A).
Deux conjugués d'oligonucléotide-biovecteurs ont préparés à partir d'un antisens phosphorothioate ciblant le mRNA du pro-oncogène Erb2 (15 mères, Genset, France) et de la même séquence antisens phosphodiester (15 mères, Genset, France) . Parallèlement, les conjugués témoins, "scrambled" séquence conjuguée aux Biovecteurs, et Biovecteur vides, ont été préparés. Ces différents conjugués sont préparés selon le protocole décrit à l'exemple 6 avec un rapport oligonucléotide/NPS de 10%.
Par comparaison, les mêmes antisens sont conjugués à du DOTAP.
La zone mémoire FIFO PAGE 520, localisée en mémoire RAM 123 dans la zone "REGISTRES", est de type FIFO et manipule des pages de symboles, chaque page étant représentative d'une image à diffuser, sous forme compressée conformément aux algorithmes de compression T 4 et T.6 recommandés par l'ITU, comprenant la séquence d'identification de fin de page RTC 37.
La zone mémoire TX~PARAM 523, localisée en mémoire RAM 123 comprend: - un champ de redondance, permettant de stocker le nombre de lignes de redondance courant et - un champ retransmission permettant de stocker pour chaque type de trame son nombre de retransmission courant.
Le fonctionnement du moyen de contrôle de communication en émission 152 se fait après l'initialisation des zones de mémoire EN-TETE 524 et FIFO~PAGE 520 qui contiennent, pour la première les informations de contrôle, d'adresse, de format et de commande, relatives au contenu des trames SPI, TAL, DCS et MOC, pour la seconde, des symboles d'information, dite primaire, représentatifs des images à diffuser, organisés en mémoire de type FIFO. Le moyen de contrôle de communication en émission 152 active un moyen de codage 615 par l'intermédiaire du signal ENC~RQ, signal qui symbolise l'appel à la mise en oeuvre du moyen de codage 615 après avoir initialisé la position des symboles d'information primaire, ou celle des symboles d'adresse, ainsi que le taux de redondance, dont la valeur est stockée dans la mémoire TX~PARAM 523, par le moyen de contrôle de qualité 523. Le signal ENCANS symbolise la fin du traitement effectué par le moyen de codage 615 et le retour au fonctionnement du moyen de contrôle communication en émission 152.
Ce moyen de contrôle de communication en émission 152 transmet des trames, par l'intermédiaire d'une mémoire inteimédiaire FIFO~TRAME 522 de type FIFO, à un moyen d'émission des trames avec répétition 151. Celui-ci retransmet à un ETCD d'émission 103, par l'intermédiaire d'une interface TX~V24, une même trame plusieurs fois consécutivement selon un nombre de répétition stocké dans la mémoire TX~PARAM 523, par le moyen de contrôle de qualité 523, pouvant être ajusté selon les conditions de transmission. II intègre un moyen d'entramage des données au format HDLC. Il permet la mise en oeuvre d'un premier niveau de protection contre les erreurs de transmission: la répétition de trame et cela de manière transparente pour le moyen de contrôle de communication en émission 152. On rappelle ici que l'entramage HDLC est une fonction existante dans les télécopieurs de types connus.
* Le test 202 provoque un arrêt de fonctionnement du moyen de contrôle de communication en réception 137 tant que FIFO~TRX 506 est vide.
A la reprise du fonctionnement du moyen de contrôle de communication en réception 137, le résultat du test est positif si la trame courante en lecture dans FIFO~TRX 506 est de type SPI. Si le test est positif, I'opération 201 est exécutée, sinon l'opération 208 est exécutée. L'opération 202 permet ainsi d'extraire, parmi les symboles reçus, des premiers symboles de protocole permettant de sélectionner un mode de réception, au cours d'opération présentées, en particulier, en regard de la figure 29.
Le tableau S(x) 553 est constitué de l'ensemble des registres des symboles d'information à générer, dans cette même colonne, dont le contenu a été préalablement initialisé à 'O'. Par conséquent les éléments de S(x) sont, ou bien les symboles d'information de redondance Wk 691 de la k ième colonne du bloc de données avant émission 660, ou bien les symboles d'information générés Cnk de la k ième colonne du bloc de données après réception 670. La valeur du contenu du registre OMEGA 545 est mise à '1', correspondant à la valeur de l'exposant de la représentation logarithmique du symbole n, = (o = L'évaluation des syndromes réalisée au cours de l'opération 624 est illustrée en figure 40. Cela correspond au remplissage du tableau Q(x) 552.
Au cours de l'opération 581 - - le contenu du registre REG~VAL 550 est remplacé par la valeur de l'exposant de sa représentation algorithmique grâce à la table de conversion TAB TOEXP 542; - la valeur du i ième élément du tableau A(x) 555 est alors additionnée avec la valeur du contenu du registre REG~VAL 550 selon la règle d'addition et de soustraction des exposants des représentations logarithmiques de deux éléments du champ de Galois 614 exposée en annexe; - la valeur du résultat est remplacée par la valeur de sa représentation binaire correspondante grâce à la table de conversion TAB~TOBYT 543 - on applique à ce résultat un OU exclusif, bit à bit, avec la valeur du j-l ième élément du tableau Pi(x) 560 et - le résultat final est stocké dans le registre REG~VAL 550.
Le mélange est porté à ébullition (0,8"C/min) et y est maintenu pendant 3 h.
La solution est ensuite décantée, repulpée et neutralisée à pH = 6 et lavée jusqu'à élimination des chlorures et des ions Na+.
Les particules sont alors redispersées avec NaOH à pH = 9 et à un extrait sec d'environ 12 %.
La taille, mesurée par MET, est de 45 nm. L'analyse par XDC indique une monopopulation sans agglomérats, l'indice de dispersion est de 0,2.
L'analyse par RX indique que les particules sont sous forrne de TiO2 anatase à 80 % en poids. Elles sont poreuses avec une densité de 2,54 g/cc.