INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
.13C RMN (62. 90 MHz, CDC13): d 37.6, 40. 3, 55. 3, 56. 1, 56. 5, 88. 9, 103. 5, 104. 8, 113. 6 (2), 127. 6, 129.0, 129.8, 130. 0 (2), 142. 9, 159. 4, 161. 6, 161. 7, 163. 7, 190.3.
- SM (ionspray) : m/z 366 (M+1)+ - Anal. calculé pour C21H19N05: C, 69.03 ; 5.24 ; 3. 83. Trouvé : 68.80 ; H,5.34; N, 4.00.
EXEMPLE 23 : a) Iodure de 5,7-diméthoxy-3-(4-méthoxyphényl)-1-méthyl-2- (méthylsulfanyl)quinolium (Composé 25)
Sous atmosphère d'azote, 682 mg (2.0 mmol) de composé 10 sont solubilisés dans 30 ml de THF anhydre. A température ambiante, 3,5 ml d'iodure de méthyle (56 mmol, 28 eq) dilués dans 5 ml de THF sont additionnés, puis la réaction est agitée pendant 18 h sous atmosphère inerte. Le précipité observé en fin de réaction est filtré sur verre fritté (lavage avec THF) pour donner 761 mg (79%) du composé 25.
#PF 156-157 C (lavage THF) #1H RMN (250 MHz, CDCI3): d 2. 44 (s, 3H, SCH3), 3. 88 (s, 3H, OCH3), 4.02 (s, 3H, OCH3), 4. 28 (s, 3H, OCH3), 5. 03 (s, 3H, NCH3), 6. 70 (d, 1H, J = 1,5 Hz, HAr), 7. 03 (d, 2H, J = 8. 5 Hz, HAr), 7. 37 (s large, 1 H, HAr), 7. 45 (d, 2H, J = 8. 5 Hz, HAr), 8. 71 (s, 1 H, HAr).
.13C RMN (62. 90 MHz, CDCI3): d 20. 8, 46. 5, 55.4, 56.7, 58. 5, 92. 9, 101. 0, 114. 4 (2), 117. 6, 125. 8, 128.9, 130.7 (2), 135.9, 138. 8, 144. 2, 157. 4, 160. 3, 167. 7.
Ce composé est rapidement utilisé dans l'étape suivante. b) 5, 7-Diméthoxy-3-(4-méthoxyphényl)-1-méthyl-1 ,2-dihydro-2-quinolinone-2- phénylhydrazone (Composé 26)
Dans un tube scellé, 200 mg (0,4 mmol) de composé 25 et 0,28 ml (2,8 mmol, 7 eq) de phénylhydrazine sont solubilisés dans 5 ml d'éthanol anhydre. Le mélange réactionnel est chauffé 18 h à 90 C. Après refroidissement, l'éthanol est évaporé sous
pression réduite. Le résidu est repris dans du CH2CI2, puis lavé deux fois avec une solution d'hydrogénocarbonate de sodium. La phase organique est séchée sur MgS04, puis évaporée sous pression réduite. Le résidu est repris dans le méthanol où le produit final précipite. Ce dernier est isolé par filtration (lavage MeOH) pour donner 102 mg (60%) du composé 26.
#PF 140-141 C (lavage MeOH) #IR (KBr) 3340, 1602, 1599 cm-1 #1H RMN (250 MHz, CDC13): d 3. 58 (s, 3H, CH3), 3. 85 (s, 3H, OCH3), 3. 86 (s, 3H, OCH3), 3. 88 (s, 3H, OCH3), 6. 04 (s, 1 H, HAr), 6. 14 (s, 1 H, HAr), 6. 48 (s large, 1 H, NH), 6. 56-6.67 (m, 3H, HAr), 6. 94 (d, 2H, J = 8. 8 Hz, HAr), 7. 11 (t, 2H, J = 7. 7 Hz, HAr), 7. 28 (s, 1 H, HAr), 7. 28-7.34 (m, 2H, HAr).
.13C RMN (62.90 MHz, CDC13): d 33.3, 55. 4 (2), 55.6, 89.6 (2), 111.6, 113 8 (2), 117. 8, 125. 9, 128. 3, 128. 9 (3), 129. 5 (2), 130. 5, 146. 2, 157. 2, 159. 2 (2), 162.3.
- SM (ionspray) : m/z 416 (M+1)+ - Anal. calculé pour C25H25N303: C, 72.27 ; 6.06 ; N,10.11. Trouvé : C, 72.01 ; H,5.86; N, 10.02.
préalablement lavés dans de l'éther de pétrole, sont additionnés par petites portions à la solution réactionnelle (réaction exothermique). Une solution de bromoacétonitrile (0,45 ml, 6,4 mmol, 2 eq) diluée dans 5 ml de DMF est ajoutée au milieu. La réaction est chauffée pendant 3 h à 90 C. Après refroidissement, de l'eau est versée sur le mélange réactionnel. La solution réactionnelle est extraite par de l'acétate d'éthyle (deux fois). La phase organique est séchée sur MgS04, puis évaporée sous pression réduite. Le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice (CH2CI2/AcOEt 7 :3) pour donner 683 mg (61 %) de composé 19 et 336 mg (30%) de dérivé 19a.
Composé 19: #PF 208-209 C (AcOEt) #IR (KBr) 2216,1660, 1607 cm-1 #1H RMN (250 MHz, CDCI3): d 3. 84 (s, 3H, OCH3), 3. 94 (s, 3H, OCH3), 3. 95 (s, 3H, OCH3), 5. 29 (s, 2H, CH2), 6. 36 (s, 2H, HAr), 6. 95 (d, 2H, J = 8. 8 Hz, HAr), 7. 65 (d, 2H, J = 8.8 Hz, HAr), 8. 17 (s, 1 H, HAr).
.13C RMN (62.90 MHz, CDCI3): d 30. 4, 55. 3, 55. 8, 56. 0, 90. 0, 93. 5, 106. 2, 113.6 (2), 114.8, 126.3, 129.0, 130.0 (2), 131.7, 139.8, 158.1, 159.4, 161.1, 163.0.
#SM (ionspray) : m/z 351 (M+1) + Anal calculé pour C20H18N2O4: C, 68.56 ; 5.18 ; 8. 00. Trouvé : 68.30 ; 5.00 ; 7.90.
Composé 19a: 2-([5,7-Diméthoxy-3-(4-méthoxyphényl)-2-quinolinyl]oxy)acetonitrile (Composé 19a) #PF 149-150 C (éther)
@ #IR (KBr) n 1623,1586, 1516,1265 cm-1 #1H RMN (250 MHz, CDC13): d 3. 87 (s, 3H, OCH3), 3. 95 (s, 6H, OCH3), 5. 17 (s, 2H, OCH2), 6. 45 (d, 1 H, J = 2.0 Hz, HAr), 6. 87 (d, 1 H, J = 2.0 Hz, HAr), 7. 99 (d, 2H, J = 9.0 Hz, HAr), 7. 54 (d, 2H, J = 9.0 Hz, HAr), 8. 34 (s, 1 H, HAr).
.13C RMN (62. 90 MHz, CDCI3): d 50. 1, 55. 3, 55. 6, 55. 7, 96. 9, 98. 6, 113. 8 (2), 113.9, 116.1, 121.3, 128.4, 130.5 (2), 133.5, 147.1, 156.3, 157.2, 129.3, 161.8.
#SM (ionspray) : m/z351 (M+1) + -Anal. calculé pour C20H18N2O4: C, 68.56 ; 5.18 ; 8. 00. Trouvé : 68.42 ; 5.03 ; 7.88.
EXEMPLE 18 3-[5,7-Diméthoxy-3-(4-méthoxyphényl)-2-oxo-1,2-dihydro-1- quinolinyl]propanenitrile (Composé 20)
Sous atmosphère d'azote, 500 mg (1,6 mmol) de composé 1 et 0,8 ml (12 mmol) d'acrylonitnle sont solubilisés dans 10 ml de N,N-diméthylformamide (DMF) anhydre. A 0 C, 2 gouttes de triton B sont additionnées à la solution réactionnelle. La réaction est suivie par plaque CCM. En fin de réaction, les solvants sont évaporés. Le résidu est repris dans de l'acétate d'éthyle et lavé plusieurs fois par de l'eau. La phase organique est séchée sur MgS04 puis évaporée sous pression réduite. Le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice (CH2Cl2/AcOEt 7 :3) pour donner 365 mg (63%) du composé 20.
#PF 156-157 C (AcOet/EP) #IR (KBr) 2241,1639 cm-1 #1H RMN (250 MHz, CDCI3): d 2.88 (t, 2H, J = 7.1 Hz, CH2CN), 3. 84 (s, 3H, OCH3), 3. 93 (s, 3H, OCH3), 3. 94 (s, 3H, OCH3), 4. 59 (t, 2H, J = 7. 1 Hz, NCH2), 6. 33 (d, 1 H, J = 1.8 Hz, HAr), 6. 45 (d, 1 H, J = 1.8 Hz, HAr), 6. 95 (d, 2H, J = 9. 0 Hz, HAr), 7. 66 (d, 2H, J = 9.0 Hz, HAr), 8.17 (s, 1 H, HAr).
.13C RMN (62. 90 MHz, CDCI3): d ; 15. 9, 39. 4, 55. 3, 55. 7, 55. 9, 89. 9, 93. 0, 106. 4, 113.6 (2), 117.7, 126.6, 129.2, 130.0 (2), 131.1, 140.5, 158.0, 159.3, 161.8, 162.7.
- SM (ionspray) : m/z 365 (M+1)+ -Anal. calculé pour C21 H20N204: C, 69.22; H, 5.53 ; N, 7. 69. Trouvé : 69.40 ; 5.40 ; 7.80. EXEMPLE 19 1-[2-(1H-1,2,3,4-Tétrazol-5-yl)éthyl]-5,7-Diméthoxy-3-(4- méthoxyphényl)--1,2-dihydro-2-quinolinone (Composé 21)
Sous atmosphère d'argon, 350 mg (0.90 mmol) de composé 20 et 0,42 ml (1,53 mmol) d'azoture de tributylétain sont solubilisés dans 20 ml de toluène anhydre. La solution réactionnelle est agitée à 105 C pendant 65 h Après refroidissement, le solvant est évaporé sous pression réduite. Le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice (CH2Cl2/MeOH 9 :1) pour donner 333 mg (85%) du composé 21.
#PF 234-235 C (lavage Et20) #IR (KBr) 1618,1594 cm-1 #1H RMN (250 MHz, DMSO-d6): d 3.33 (t, 2H, J = 6. 0 Hz, CH2), 3. 79 (s, 3H, OCH3), 3. 89 (s, 3H, OCH3), 3. 93 (s, 3H, OCH3), 4. 67 (t, 2H, J = 6.0 Hz, CH2), 6 48 (s, 1 H, HAr), 6. 52 (s, 1 H, HAr), 6. 96 (d, 2H, J = 9. 0 Hz, HAr), 7. 59 (d, 2H, J = 9.0 Hz, HAr), 8.01 (s, 1 H, HAr).
#13C RMN (62. 90 MHz, DMSO-ds): d 21.4, 40. 8, 55. 1, 55.6, 56. 1, 90. 4, 93. 0, 105.0, 113. 3 (2), 125. 5, 129.3, 129.6, 129. 7 (2), 140. 4, 153. 7, 157. 2, 158. 7, 160. 7, 162.4.
- d'au moins un polymère substantif cationique ou amphotère.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une telle composition anhydre pour la préparation d'une composition de décoloration prête-à-l'emploi.
Elle a en outre pour objet un procédé de décoloration des fibres kératiniques utilisant les compositions de décoloration anhydres ci-dessus, ainsi qu'un kit d'emballage contenant une telle composition.
Les polymères amphiphiles anioniques comportant au moins une chaîne grasse utilisés selon la présente invention en association avec les polymères substantifs cationiques ou amphotères sont des copolymères, réticulés ou non réticulés, comprenant - des motifs hydrophiles dérivés d'un ou de plusieurs monomères à insa- turation éthylénique portant une fonction d'acide carboxylique libre, et - des motifs hydrophobes dérivés d'un ou de plusieurs monomères à insa- turation éthylénique portant une chaîne latérale hydrophobe, et éventuellement - des motifs de réticulation dérivés d'un ou de plusieurs monomères poly- insaturés.
(i) Les esters d'acides carboxyliques insaturés et d'alcools gras
sont choisis par exemple parmi les éthacrylates, méthacrylates et/ou acrylates d'alkyle en C10-30, de préférence en C12-22.
On peut citer à titre d'exemple le phtalate de diallyle, le (méth) acrylate d'allyle, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, le méthylène-bis-acrylamide, le polyallylsucrose ou le polyallylpentaérythritol.
Des polymères amphiphiles anioniques du type décrit ci-dessus
sont décrits par exemple dans les brevets US-3 915 921 et US-4 509 949 (copolymères d'acide (éth/méth) acrylique et de (éth/méth)acrylates d'alkyle en C10-30), ou dans le brevet EP-0 216 479 B2 (copolymères d'acide (éth/méth)acrylique et d'éthers allyliques d'alcools gras).
- SM (ionspray) : m/z 408 (M+1)+
-Anal. calculé pour C21H20N5O4: C, 61.91 ; 5.20 ; 17. 19. Trouvé : 62.00 ; 5.19; N, 17.30. EXEMPLE 20 : 1-[3-(Diméthylamino)propyl]-5,7-diméthoxy-3-(4-méthoxyphényl)- 1,2-dihydro-2-quinolinone (Composé 22)
Sous atmosphère d'azote, 1,0 g (3,2 mmol) de composé 1 est solubilisé dans 20 ml de N,N-diméthylformamide (DMF) anhydre. A 0 C, 115 mg de NaH (4,8 mmol, 1,5 eq), préalablement lavés dans de l'éther de pétrole, sont additionnés par petites portions à la solution réactionnelle (réaction exothermique). Une solution de chlorure de 3diméthylaminopropyle (777 mg, 7,3 mmol, 2,25 eq) dans 5 ml de DMF est ajoutée au milieu. La réaction est chauffée pendant 2-3 h à 90 C. Après refroidissement, de l'eau est versée sur le mélange réactionnel, puis ce dernier est agitée pendant 15 min. La solution est extraite par de l'acétate d'éthyle (deux fois). La phase organique est séchée sur MgS04, puis évaporée sous pression réduite. Le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice (Et20/MeOH 8 :2, puis CH2Cl2/MeOH 9:1) pour donner 887 mg (70%) de composé 22 et 317 mg (25%) de dérivé 22a.
Composé 22: #PF 94-95 C (lavage EtzO) #IR (KBr) 1635, 1617,1598 cm-1 #1H RMN (250 MHz, CDCI3): d 1. 91-2.04 (m, 2H, CH2), 2. 28 (s, 6H, CH3), 2. 46 (t, 2H, J = 7. 2 Hz, CH2), 3. 83 (s, 3H, OCH3), 3. 91 (s, 3H, OCH3), 3. 93 (s, 3H, OCH3), 4. 36 (t, 2H, J = 7.2 Hz, CH2), 6. 29 (d, 1 H, J = 2. 0 Hz, HAr), 6. 54 (d, 1H, J = 2. 0 Hz, HAr). 6. 94 (d, 2H, J = 8. 8 Hz, HAr), 7. 68 (d, 2H, J = 8. 8 Hz, HAr), 8. 13 (s, 1 H, HAr).
.13C RMN (62. 90 MHz, CDCI3): d 25.5, 41.8, 45.6 (2), 55. 4, 55. 5, 55. 8, 57. 1, 90.3, 92.6, 106.4, 113.5 (2), 126. 9, 130. 0, 130. 1 (2), 130. 3, 141. 1, 157. 6, 159. 1, 162.0, 162. 3.
#SM : m/z 397 (M+1)+ -Anal. calculé pour C23H28N204: C, 69.68 ; 7.12 ; 7. 07. Trouvé : 69.40 ; 6.97; N, 7.15.
Composé 22a: N,N-Diméthyl-2-[5,7-diméthoxy-3-(4-méthoxyphényl)-2-quinolyl]oxy-1-propanamine (Composé 22a) #PF 54-55 C (éther) #IR (KBr) n 1621,1584, 1515 cm- 1 #1H RMN (250 MHz, CDCI3): d 1. 96-2.07 (m, 2H, CH2), 2. 26 (s, 6H, NCH3), 2. 47 (t, 2H, J = 6. 5 Hz, NCH2), 3,84 (s, 3H, OCH3), 3. 92 (s, 6H, OCH3), 4. 53 (t, 2H, J = 6.5 Hz, OCH2), 6. 39 (d, 1 H, J = 2. 2 Hz, HAr), 6. 82 (d, 1 H, J = 2.2 Hz, HAr), 6. 96 (d, 2H, J = 8.8 Hz, HAr), 7. 57 (d, 2H, J = 8. 8 Hz, HAr), 8. 26 (s, 1 H, HAr).
.13C RMN (62. 90 MHz, CDCI3): d 27. 0, 45. 4 (2), 55. 2, 55. 5 (2), 56. 6, 64. 2, 95.8, 98. 5, 112.7, 113. 4 (2), 121. 9, 129. 6, 130. 5 (2), 132. 1, 147. 9, 156. 2, 158. 8, 160.2, 161. 2.
#SM (ionspray) : m/z 397 (M+1)+ -Anal. calculé pour C23H28N204: C, 69.68 ; 7.12 ; 7. 07. Trouvé : 69.53 ; 6.92 ; 7.16.
EXEMPLE 21 : 1-[2-(Diméthylamino)éthyl]-5,7-diméthoxy-3-(4-méthoxyphényl)-1,2dihydro-2-quinolinone (Composé 23)
Sous atmosphère d'azote, 250 mg (0,8 mmol) de composé 1 sont solubilisés dans 15 ml de N,N-diméthylformamide (DMF) anhydre. A 0 C, 29 mg (1,2 mmol, 1,5 eq) de NaH, préalablement lavés dans de l'éther de pétrole, sont additionnés par petites portions à la solution réactionnelle (réaction exothermique). Une solution de chlorure de 2-diméthylaminoéthyle (230 mg, 2,5 mmol, 3 eq) dans 5 ml de DMF est ajoutée au milieu. La réaction est chauffée pendant 2-3 h à 90 C. Après refroidissement, de l'eau est versée sur le mélange réactionnel, puis ce dernier est agité pendant 15 min. La solution est extraite par de l'acétate d'éthyle (deux fois). La phase organique est séchée sur MgS04, puis évaporée sous pression réduite. Le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice (Et20/AcOEt 3 :7, puis CH2CI2/MeOH 9 :1) pour donner 205 mg (67%) de composé 23 et 92 mg (30%) de dérivé 23a.
Composé 23: #PF 113-114 C (lavage Et20) #IR (KBr) 1645,1617, 1604 cm-1 #1H RMN (250 MHz, CDCI3): d 2. 39 (s, 6H, CH3), 2. 65 (t, 2H, J = 7. 8 Hz, CH2), 3. 82 (s, 3H, OCH3), 3. 90 (s, 3H, OCH3), 3. 91 (s, 3H, OCH3), 4. 44 (t, 2H, J = 7. 8 Hz, CH2), 6. 28 (d, 1 H, J = 2. 0 Hz, HAr), 6. 49 (d, 1 H, J = 2. 0 Hz, HAr), 6. 94 (d, 2H, J = 8. 8 Hz, HAr), 7. 67 (d, 2H, J = 8. 8 Hz, HAr), 8. 12 (s, 1 H, HAr).
.13C RMN (62. 90 MHz, CDCI3): d 41. 6, 45. 8 (2), 55. 3, 55. 6, 55. 8 (2), 90. 1, 92.7, 106.4, 113.5 (2), 126.9, 129.8, 130.1 (2), 130. 4, 141. 1, 157. 7, 159. 1, 161. 9, 162.4.
#SM (ionspray) : m/z 383 (M+1)+ -Anal. calculé pour C22H26N204: C, 69.09 ; 6.85 ; 7. 32. Trouvé : 69.37 ; 6.98; N, 7.51.
Composé 23a: N,N-Dimethyl-2-[5,7-diméthoxy-3-(4-méthoxyphényl)-2-quinolyl]oxy-1-éthanamine - PF 49-50 C (lavage éther) I R (KBr) n 1621, 1584, 1515 cm-1 #1H RMN (250 MHz, CDCI3): d 2 31 (s, 6H, NCH3), 2. 77 (t, 2H, J = 6. 0 Hz, NCH2), 3,85 (s, 3H, OCH3), 3. 93 (s, 6H, OCH3), 4. 62 (t, 2H, J = 6. 0 Hz, OCH2), 6. 39 (d, 1 H, J = 2. 0 Hz, HAr), 6. 81 (d, 1 H, J = 2. 0 Hz, HAr), 6. 94 (d, 2H, J = 8. 8 Hz, HAr), 7. 58 (d, 2H, J = 8.8 Hz, HAr), 8. 25 (s, 1 H, HAr).
.13C RMN (62. 90 MHz, CDCI3): d 45. 7 (2), 55. 3, 55. 5 (2), 57. 8, 63. 8, 95. 9, 98.5, 112.9, 113.4 (2), 122. 0, 129. 5, 130. 6 (2), 132. 3, 147. 8, 156. 3, 158. 9, 160. 0, 161.3.
L'hétérostructure de la figure 2 est identique à celle de la figure 1 excepté que les couches de barrière B1 et B2 de la figure 1 sont, dans le cas de la figure 2, des couches de barrière piézoélectriques notées PB1 et PB2- La couche semiconductrice S, la couche Ci et la couche C4 ne sont pas représentées sur la figure 2.
Dans ce deuxième mode de réalisation préféré, l'élément essentiel pour le processus de séparation ou répartition des charges est constitué par les barrières piézoélectriques disposées entre la couche AQW et les couches CQW1 et CQW2.
Pour des semiconducteurs cristallins de type zincblende, on fait croître l'hétérostructure sur une couche semiconductrice ayant des indices cristallographiques (n, 1, m) élévés, avec nxlxmO.
On précise que les autres couches de la zone active peuvent également avoir un champ piézoélectrique.
Ce deuxième mode de réalisation est un perfectionnement du premier en ce que l'inhomogénéité de courant d'injection dans la zone active n'est plus une condition nécessaire pour accomplir une séparation utile des charges.
Le mécanisme de séparation des charges dans ce deuxième mode de réalisation est expliqué ci-après.
Une fraction des électrons et des trous injectés sont séparés de l'un et l'autre côté de chaque couche de barrière piézoélectrique par l'action du champ piézoélectrique. Les électrons et les trous collectés dans la couche AQW participent directement à l'action d'émission du rayonnement laser de cette couche AQW et le résultat de la présence de couches de barrière piézoélectriques est une accumulation d'électrons dans la couche CQW, et de trous dans la couche CQW2. Le champ de charge d'espace qui en résulte module alors la transition laser de la couche AQW.
Si la couche AQW n'a pas de champ piézoélectrique (cas de la figure 2) ou un champ piézoélectrique qui s'oppose à celui des barrières piézoélectriques alors le champ de charge d'espace entraîne un décalage vers les grandes longueurs d'onde de la transition de la couche AQW.
Par ailleurs si la couche AQW a un champ piézoélectrique ayant le même sens que celui des couches des barrières piézoélectriques alors le champ de charge d'espace entraîne un décalage vers les courtes longueurs d'onde de cette transition laser.
Il est possible de commander le champ piézoélectrique de la couche AQW en réglant simplement l'état de contrainte de cette couche. Donc, suivant les besoins d'applications spécifiques, il est possible de concevoir une diode laser qui est accordable par effet Stark confiné quantique de préférence et dont la longueur d'onde émise est décalée soit vers les grandes longueurs d'onde soit vers les courtes longueurs d'onde.
L'hétérostructure à barrières piézoélectriques de la figure 2 présente des points communs avec le modulateur de lumière commandé optiquement dont il est question dans les documents [7] et [8].
Il existe cependant des différences claires entre le modulateur et la diode du fait des fonctions différentes de ceux-ci.
Dans le modulateur, les temps d'échappement des puits quantiques de collection sont de l'ordre de 1 us afin de limiter, pour des raisons pratiques, la densité de puissance du faisceau optique de commande à quelques watts par centimètre carré. En conséquence les puits quantique de collection sont rendus relativement profonds pour réduire les taux d'échappement par émission thermoionique et les barrières piézoélectriques sont rendues relativement épaisses pour leur éviter de se vider rapidement par effet tunnel à travers ces barrières.
Par ailleurs, dans la présente invention, les temps d'échappement des porteurs des puits quantiques de collection sont de l'ordre de 1 ns afin d'avoir un effet de modulation pour des densités de courant de l'ordre de 1 kA/cm2, densité auquel l'effet laser se produit le plus vraisemblablement. En conséquence, les puits quantiques de collection sont rendus relativement moins profonds et les barrières piézoélectriques relativement moins épaisses.
Un autre aspect de conception qui est crucial pour la diode laser accordable et sans importance pour le modulateur est indiqué dans ce qui suit.
Pour que le puits quantique actif émette un rayonnement laser pour des densités de courant raisonnables il est souhaitable qu'une grande majorité des porteurs injectés soit collectée dans le puits quantique actif et y demeure pendant des temps suffisamment longs pour participer à l'émission laser.
Il y a autant de réponses D que d'engagements R et de défis d.
Il convient de souligner, ici aussi, que le nombre d'opérations arithmétiques modulo p1 à effectuer pour calculer chacun des D, pour chacun des p, est réduit par rapport à ce qu'il serait si les opérations étaient effectuées modulo n.
Le contrôleur reçoit une réponse D. Il calcule à partir de cette réponse un engagement R' en effectuant des opérations du type : R'= GA dA. GB dB. ...Dv mod n ou du type : R'. GA dA. GB dB. ... # Dv mod n Le contrôleur vérifie que les triplets {R', d, D} sont cohérents.
Ainsi, grâce à la présente invention, le témoin qui proclame : Voici une clé publique de vérification (v, n) et une clé publique GA ; je connais la factorisation de n et la clé privée QA prouve sans la révéler qu'il connaît la clé privée QA. Le contrôleur vérifie la clé privée QA sans en prendre connaissance. Les mécanismes se déroulent sans transfert de connaissance . On le verra ci-après, que le procédé selon l'invention autorise certaines paires de clés telles que la connaissance de la clé privée QA est équivalente à la connaissance de la factorisation du module n.
On va maintenant exposer les variantes de réalisation de l'invention concernant : - le cas d'une authentification d'entité, - le cas d'une authentification de message, - le cas d'une signature numérique de message.
Cas d'une authentification d'entité
Cas où l'exposant de vérification v est unique.
Dans le cas de cette variante de réalisation particulière, la session est destinée à prouver à un contrôleur l'authenticité d'une entité.
Comme dans le cas général, la session met en #uvre trois entités.
I. Une première entité, appelée témoin, dispose des facteurs premiers p,, p2, ... (p, , ...) (i étant supérieur ou égal à 2) d'un module public n tel que n = PI*P2* p3.... , Le témoin dispose aussi : * des composantes QA,, Qu 21 ... (QAI, ...), et QB,, QB2, ... (QB , ou), ..., représentant des clés privées QA, QB,...
* des clés publiques GA, GB,... ayant respectivement pour composantes GA,, GAZ, ... (GA(, ...) et GB,, GBz, ... (GB ...) * de l' exposant public de vérification v Les paires de clés privées et publiques sont liées par des relations du type : GA.QAv mod n = 1 ou GA = QA'mod n II. La deuxième entité, pilote dudit témoin, est appelée démonstrateur.
III. La troisième entité, appelée contrôleur, vérifie l'authentification.
Pour prouver l'authenticité d'une entité, le témoin, le démonstrateur et le contrôleur exécutent les étapes suivantes : # étape 1. engagement R du témoin : A chaque appel, le témoin tire au hasard et en privé au moins une collection de nombres entiers {r,, r2, r3, ...},telle que, pour chaque facteur premier p,, chaque collection comporte un aléa r positif et plus petit que p, Pour chaque facteur premier p1, le témoin élève chaque aléa r@ à la puissance v ième modulo p@ R@ # riv mod p, On notera que le nombre d'opérations arithmétiques modulo p, à effectuer pour calculer chacun des R, pour chacun des p, est réduit par rapport à ce qu'il serait si les opérations étaient effectuées modulo n.
Puis, le témoin établit chaque engagement R modulo n selon la méthode des restes chinois.
Il y a autant d'engagements R que de collections d'aléas {r1, r2, r3, ...}, # étape 2. défi d destiné au témoin : Le démonstrateur transmet tout ou partie de chaque engagement R au contrôleur.
Le contrôleur, après avoir reçu tout ou partie de chaque engagement R, produit au moins une collection de défis d {dA, dB, ...} tels que 0 # dA # v - 1. Le nombre des collections de défis d est égal au nombre d'engagements R. Chaque collection {dA, dB, ...} comprend un nombre de défis égal au nombre de paires de clés.
Quatre autres couteaux (105 à 108) de forme fermée, par exemple circulaire ou de fantaisie pour former des personnages, logotypes, caractères, ou autres, sont prévus.
Un troisième type d'outil est formé par un filet tranchant à mi-chair (5) qui présente, comme le couteau (3), une arte tranchante. Toutefois, la hauteur de cet outil (5) est déterminée de façon à ne pénétrer que dans une moitié de l'épaisseur du flan de carton, et à ne pas découper complètement le flan.
Ces outils sont logés dans des nervures formées dans la plaque (1). Ils sont entourés dans l'exemple décrit de rubans d'appui (6) facilitant l'expulsion du flan après façonnage.
La figure 2 représente une vue schématique d'une installation comportant un tel dispositif. Elle comporte un poste de déroulage (10) dans lequel est placé le rouleau de laize de carton. Il comporte en amont des rouleaux (11,12,13) de régulation de la tension amortissant les à-coups occasionnés par les postes amont.
L'installation comporte un poste de marquage (14) placé entre le poste de déroulage (10) et le poste de façonnage (15). Ce poste de marquage sert à l'impression de la surface du flan par flexographie, dorure à chaud, par impression au tampon ou par gaufrage.
Le poste de façonnage comporte deux platines complémentaires, présentant chacune des outils décrit dans ce qui précède, disposés selon des configurations adaptées au produit à réaliser. La platine inférieure (16) est fixe, alors que la platine supérieure (17) est animée d'un mouvement alternatif par une came excentrique (18). Les platines sont escamotables latéralement pour permettre le remplacement par un autre jeu de platines adaptés à un nouveau produit à façonner.
En amont de ce poste de façonnage (15) se trouve une goulotte (19) assurant le pliage face contre face de la laize dans laquelle le flan vient d'tre façonné. Cette laize repliée en deux est ensuite thermoscellée dans un poste de soudure (20), puis découpé par une cisaille (21).
La surface intérieure du flan est recouverte d'un matériau thermofusible, par exemple une pellicule de polyéthylène d'une épaisseur de 9 microns. Cette couche de matériau thermofusible peut tre constituée d'un vernis alimentaire thermoscellant.