INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
te, sur sa face 6a en partie noyée dans son épaisseur,
des barreaux colorés parallèles 7 ménageant des interval-
les 10.
La glace est incolore, tandis que les barreaux
sont rouges.
Devant la lampe 2 est disposée une bonnette 8 dont la face interne, tournée vers la lampe, est pourvue
d'une lentille de Fresnel 9.
Les godrons permettent de canaliser les rayons lumineux dans les intervalles 10 situés entre les barreaux 7 et la lentille de Fresnel permet d'éviter que des rayons divergents émis par la lampe 2 risquent de traverser les barreaux 7 et permet de ramener ceux-ci parallèlement
vers l'écran 4.
Dans le mode de réalisation représenté, l'écran 4 comporte des godrons 5 sur sa face 4b, mais on pourrait prévoir des optiques différentes, par exemple, des godrons concaves sur l'une ou l'autre des deux faces de l'écran ou des godrons convexes sur la face tournée
en regard de la glace 6.
La bonnette 8 pour les fonctions stop et feu de brouillard peut être rouge, pour la fonction clignotant
verte ou ambre, et pour la fonction feu de recul bleue.
Plus la dilution augmente, plus la taille des microparticules a tendance à diminuer.
La polymérisation en dispersion des composés éthyléniquement insaturés est réalisée par voie radicalaire par l'addition d'un amorceur radicalaire courant pour ce type de polymérisation, mais adapté au milieu.
La température de polymérisation est adaptée à la température de décomposition de l'amorceur radicalaire choisi et à la température d'ébullition du milieu solvant utilisé et pourra varier en général, en fonction de l'amorceur et du milieu solvant utilisés, de 20 C à 150 C.
Comme exemple d'amorceur nous pouvons citer : les dérivés azo tels que l'azobisisobutyronitrile (AIBN) et dérivés, les peroxydes et hydroperoxydes ou tout autre système d'amorçage soluble dans le milieu de polymérisation et connus par l'homme du métier. Plus particulièrement, ces amorceurs peuvent être fonctionnalisés avec une fonction réactive f3 telle que hydroxy ou carboxy, comme par exemple des dérivés azo hydroxylés ou carboxylés. Dans ce cas les microparticules obtenues seront au moins partiellement fonctionnalisées par les fonctions f3. D'autre part, d'autres amorceurs radicalaires peuvent être utilisés permettant une polymérisation radicalaire dite contrôlée ou vivante tels que décrits dans Comprehensive Polymer Science, Vol 3, p. 141-146, Pergamon, London, 1989. De même des agents de transfert de chaîne tels que des mercaptans peuvent être associés à l'amorceur pour mieux contrôler les masses moléculaires. La durée de polymérisation dépendra de la nature et du taux d'amorceur et de la température de polymérisation. Le taux d'amorceur usuel peut varier de 0,05 à 5% en poids par rapport à la somme des composants polymérisables A, B, C.
Selon un premier mode de réalisation de ce procédé en batch, la totalité des composants polymérisables A, B, C est additionnée sous agitation dès le départ dans le réacteur contenant la totalité du solvant et maintenu à la température de polymérisation. Les monomères peuvent aussi être additionnés sous forme de solution dans une partie du solvant de polymérisation. L'amorçage de la polymérisation se fait sous agitation
par addition progressive de l'amorceur radicalaire choisi, soluble dans le milieu de polymérisation. Après la fin de l'addition de l'amorceur, la polymérisation se poursuit pendant une durée qui peut varier de 1 h à 8 h suivant la température, la nature et le taux de l'amorceur, la nature et la concentration globale en composés polymérisables. Les microparticules formées autostabilisées dans le milieu de polymérisation peuvent être récupérées soit par précipitation, par addition d'un non solvant tel qu'un alcool en proportion allant de 2/1à 5/1en poids par rapport à la dispersion, précipitation suivie de filtration et de séchage, soit par une étape unique d'évaporation du milieu solvant de dispersion, de préférence sous pression réduite de 10 à 30 mbars.
La taille finale des microparticules obtenues varie de 10 à 300 nm et de préférence entre 10 et 200 nm et plus particulièrement de 20 à 100 nm en fonction de la dilution des composés polymérisables et du rapport molaire du composant A. Pour diminuer la taille des microparticules, on peut augmenter le taux du composant A ou augmenter le taux de dilution des composés polymérisables et/ou augmenter le pouvoir précipitant du milieu de polymérisation en ajustant la nature et/ ou la composition du milieu solvant de polymérisation. L'avantage essentiel de ce procédé et de ses différents modes de réalisation est sa simplicité et sa flexibilité dans la préparation d'une variété importante de structures de microparticules, en faisant simplement varier la nature et les proportions des composants A, B, C, dans les limites précédemment définies de l'invention.
Selon un deuxième mode de réalisation de ce procédé, celui-ci comprend une ou plusieurs étapes successives de polymérisation continues et/ou discontinues caractérisées respectivement par une addition de composés polymérisables respectivement en continu ou en une seule fois par étape concernée. Dans le cas où le procédé comporte plus d'une étape de polymérisation discontinue et/ou continue, la composition des polymérisables peut être identique ou différente d'une étape à l'autre. Ainsi, il est possible de réaliser des structures de microparticules très particulières de type multicouches en fonction de la
composition des polymérisables de chaque étape et l'ordre chronologique de chaque étape continue ou discontinue.
Dans le cas où la composition des polymérisables comporte un composant C comportant des fonctions fl, le procédé tel que décrit précédemment peut comprendre après l'étape de polymérisation une étape supplémentaire de modification chimique de la fonction fl et/ou de la fonction f2 issue de fl. Cette étape de modification chimique peut avoir lieu, suivant les cas, soit avant la récupération des microparticules par évaporation du solvant de polymérisation, soit après récupération de ces microparticules, auquel cas la modification chimique peut avoir lieu, suivant le cas, soit en masse si la viscosité le permet à la température de la modification, soit en solution dans un solvant différent de celui de la polymérisation si celui-ci ne convient pas, en ce qui concerne sa température d'ébullition ou son inertie chimique. Comme exemple préféré de modification chimique, nous pouvons citer l'acrylation de fonctions réactives telles que : époxy et hydroxy par l'acide acrylique et méthacrylique ou l'anhydride ou acide maléique ou itaconique ou acide ou anhydride carboxylique par le méthacrylate de glycidyle ou l'hydroxyéthylméthacrylate ou hydroxyéthyl-acrylate. Par exemple, l'acrylation peut avoir lieu en solution contenant environ 30 - 60% de microparticules dispersées, en présence de catalyseurs d'estérification tels que le Cr (III) diisopropyl salicylate, le bromure d'éthyle- triphényl- phosphonium, des amines tertiaires.
Une variante de ce procédé peut comprendre avant l'étape de polymérisation, une étape de dispersion dans le milieu non aqueux de microparticules organiques ou minérales insolubles dans ce milieu, suivie d'une étape de polymérisation telle que décrite précédemment. Dans ce cas, les microparticules organiques ou minérales en dispersion ont des tailles adaptées à celle des microparticules finales à obtenir. Les microparticules prédispersées peuvent être choisies parmi les pigments organiques ou minéraux ou charges ou additifs organiques ou minéraux ou des microparticules de l'invention, préalablement préparées et
insolubles dans le milieu de dispersion. Cette variante de procédé permet un enrobage ou une encapsulation au moins partielle mais simple et pratique des microparticules prédispersées dans le but, par exemple, d'améliorer leur dispersibilité dans d'autres milieux de dispersion (aqueux ou organiques) ou d'améliorer leur compatibilité dans des matrices d'accueil pour des compositions de revêtements, de moulage ou de composites.
Un troisième objet de l'invention concerne des compositions de revêtement ou de moulage ou de composites, comprenant des microparticules de l'invention, telles que définies précédemment.
Ces compositions sont réticulables ou non réticulables mais de préférence elles sont réticulables : soit par le fait de la présence des microparticules de l'invention portant des fonctions réactives fl et/ou f2 telles que décrites précédemment soit, indépendamment de la présence de fonctions fl et/ou f2, c'est à dire par les fonctions réactives propres à la composition initiale sans les microparticules soit, à la fois par les fonctions réactives propres à la composition initiale et par celles des microparticules On peut encore distinguer parmi les compositions réticulables, les compositions contenant uniquement, c'est à dire à 100%, ou essentiellement, c'est à dire entre 60 et 90%, des microparticules acryliques réticulées portant des fonctions fl et/ou f2 identiques ou différentes mais réagissant entre elles pour former au moins un réseau de réticulation constituant la matrice, soit d'un revêtement, soit d'un produit de moulage.
Par exemple, ces compositions peuvent être constituées uniquement ou essentiellement de microparticules acryliques réticulées portant des fonctions f2 acrylates ou méthacrylates réticulables radicalairement soit par voie d'un système d'amorçage radicalaire thermique courant, contenant un composé peroxydique et éventuellement un accélérateur de
décomposition, soit par voie d'irradiation par un rayonnement tel que UV en présence d'un photoamorceur ou faisceau d'électrons en l'absence de photoamorceur. D'autres exemples illustrant ces compositions peuvent être cités comme des compositions de revêtement ou de moulage constituées uniquement ou essentiellement de microparticules acryliques réticulées portant respectivement des fonctions coréactives fl époxy et anhydride.
En effet, l'adhérence est également une propriété clé pour les revêtements et pour les compositions de moulage renforcées avec des charges. Une description générale du phénomène d'adhésion est donnée dans le Handbook of Adhesion (D. E. Packham, Longman Scientific & Technical, 1992). L'adhérence dépend d'une part des interactions entre le substrat et les molécules du revêtement, et d'autre part, des propriétés mécaniques du revêtement. Généralement, dans une série homologue en composition chimique, un revêtement plus dur entraînera une moins bonne adhérence. Des exemples d'évolution des propriétés d'adhérence en fonction des propriétés viscoélastiques dans le domaine des revêtements photoréticulables sont données dans la publication de Proceedings of 3rd Nurnberg Congress, European Coatings Show, paper n 3, March 1995.
Le principal inconvénient des systèmes décrits dans la littérature est qu'il n'est pas possible d'augmenter en même temps deux propriétés telles que la flexibilité et la dureté. D'autre part, l'adhérence du système généralement diminue quand la dureté du matériau augmente.
La présente invention remédie aux limitations et inconvénients de l'art antérieur et permet d'augmenter la dureté des matériaux, tels que revêtements ou produits de moulage ou composites, par l'ajout de microparticules réticulées spécifiques tout en conservant, ou
éventuellement en améliorant, le niveau de flexibilité du matériau tout en améliorant l'adhérence du matériau sur un substrat, et plus particulièrement sur substrats difficiles, tels que les polyoléfines et plus particulièrement le polyéthylène ou le polypropylène et les copolymères éthylène-propylène. Un autre avantage des microparticules de l'invention est leur excellente compatibilité, permettant ainsi une incorporation à des taux élevés, sans problème de compatibilité et sans effet négatif sur la rhéologie des compositions concernées et les conditions d'application, soit des compositions de revêtement soit des compositions de moulage.
Plus particulièrement, la présente invention permet l'obtention de revêtements ayant une dureté et une flexibilité améliorée avec une très bonne adhérence sur substrats polaires ou non polaires et plus particulièrement de revêtements en couche mince inférieure à 100 m et de préférence inférieure à 50 m sur substrats à adhérence difficile tels que les polyoléfines en général et plus particulièrement, le polyéthylène et le polypropylène, sans traitement de surface. En effet, ceci est permis grâce à la présence dans ces compositions de microparticules acryliques réticulées nouvelles, de composition et structure essentielles spécifiques et de taille entre 10 et 300 nm, adaptables à chaque application.
Un premier objet de l'invention concerne des microparticules réticulées de taille entre 10 et 300 nm, obtenues par polymérisation d'une composition de composés polymérisables éthyléniquement insaturés, caractérisées en ce que la composition des polymérisables comprend : un premier composant A représentant de 50 à 99% en moles de ladite composition et constitué d'isobornyl acrylate et/ou méthacrylate et/ou de norbornyl acrylate et/ou méthacrylate et/ou cyclohexyl acrylate et/ou méthacrylate et optionnellement en combinaison avec un alkyl acrylate ou méthacrylate en C2-C8 un deuxième composant B constitué d'au moins un monomère ou oligomère comportant au moins deux insaturations éthyléniques polymérisables par voie radicalaire
un troisième composant C constitué d'au moins un monomère ou oligomère comportant en plus d'une insaturation éthylénique polymérisable par voie radicalaire au moins une deuxième fonction réactive f 1 différente de l'insaturation éthylénique, avec la possibilité de modification chimique au moins partielle des fonctions initiales fl en fonctions finales f2 sous condition que les fonctions fl sélectionnées ne réagissent pas entre elles lors de la polymérisation, et que la somme des composants A, B, C est égale à 100%.
La taille préférée de ces microparticules est de 10 à 200 nm et plus particulièrement de 20 à 100 nm. Elles peuvent être obtenues d'une manière générale par polymérisation radicalaire en émulsion en milieu aqueux ou par polymérisation en dispersion en milieu non aqueux de ladite composition de composés polymérisables. En milieu aqueux, il y a présence d'un émulsifiant et en milieu non aqueux, présence d'un polymère stabilisant selon les techniques courantes connues par l'homme du métier et décrites dans la littérature comme dans Advances in Polymer Science (1998), vol. 136, p. 139-234. La spécificité de ces microparticules est liée à leur composition.
Le composant A peut être constitué d'un monomère ou du mélange de monomères choisi parmi les acrylates ou méthacrylates de : norbornyle, cyclohexyle en combinaison possible avec un acrylate ou méthacrylate d'alkyle en C2-C8. L'acrylate ou méthacrylate d'alkyle en C2Cs peut représenter de 0 à 30% en moles du composant A. Dans le cas de mélange d'acrylates et/ou méthacrylates d'isobornyle, de norbornyle, de cyclohexyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'isobornyle représente de préférence au moins 50% en moles du composant A.
Le composant A préféré est l'acrylate ou le méthacrylate d'isobornyle avec une proportion préférée dans la composition des polymérisables entre 60 et 90% en moles. Les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C2-Cs sont choisis de préférence parmi les acrylates ou méthacrylates de : éthyle, propyle, n-butyle, tertio butyle, éthyl-2 hexyle.
Le composant B a une fonction d'agent de réticulation des microparticules et comporte au moins deux insaturations éthyléniques par constituant monomère ou oligomère, polymérisables par voie radicalaire. De préférence, les constituants de B sont sélectionnés parmi les monomères acrylates et/ou méthacrylates multifonctionnels de fonctionnalité allant de 2 à 6 en insaturation éthylénique polymérisable, les divinyl benzènes substitués ou non-substitués et/ou les oligomères multifonctionnels acryliques et/ou méthacryliques ou polyesters insaturés de fonctionnalité allant de 2 à 50 et de Mn inférieure à 2500.
Plus particulièrement, le composant B peut être constitué d'un monomère ou d'un oligomère ou d'un mélange de monomères ou d'oligomères ou d'un mélange de monomères et d'oligomères choisis parmi : les diacrylates et/ou diméthacrylates d'éthylène glycol, de propylène glycol, de butane diol, de methyl-2 propane diol, de néopentyl glycol, d'hexane diol, de zinc et/ou de calcium, les triacrylates ou triméthacrylates de glycérol, de triméthylol propane et/ou des dérivés alkoxylés, les tri ou tétraacrylates ou tri ou triméthacrylates de pentaérythritol et les penta ou hexa acrylates ou penta ou hexaméthacrylates de dipentaérythritol, oligomères diols de Mn inférieure à 2500 de préférence polyéthers, polyesters, polyuréthanes les divinyl benzènes substitués ou non substitués les oligomères polyesters insaturés ou acryliques acrylés de Mn inférieure à 2500 ayant un nombre d'insaturations éthyléniques par mole de 2 à 50 et de préférence de 2 à 20 avec les proportions du composant B dans la composition des composés polymérisables variant de préférence de 0,5 à 10% en moles.
Le composant C est un agent de fonctionnalisation des microparticules de l'invention. Les fonctions fl apportées par le composant C peuvent être identiques ou différentes suivant que le composant C comprend un ou plusieurs monomères et/ou oligomères de
fonctions f1 identiques ou différentes, avec la condition que dans le cas où les fonctions fl sont différentes, elles ne réagissent pas entre elles lors de la polymérisation. Les fonctions fl sont de préférence sélectionnées parmi les fonctions : époxy, hydroxy, carboxy, anhydride carboxylique, isocyanate, silane, amine.
Le composant C est présent de préférence à un taux molaire de 0 à 49,5% par rapport à la composition des composés polymérisables A, B, C et est constitué d'au moins un monomère et/ou oligomère sélectionné parmi : l'acide acrylique et/ou méthacrylique, l'acide maléique ou itaconique pour f1 étant une fonction carboxy l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, pour flétant une fonction anhydride carboxylique les hydroxy alkyl acrylates et/ou méthacrylates avec un alkyl en C2- C6 ou les monoacrylates et/ou monométhacrylates d'oligomères polyéther- ou polyester- ou polyuréthane- diols ou de polycaprolactone de Mn inférieure à 1500, pour flétant une fonction hydroxy le méthacrylate de glycidyle, les acrylates ou méthacrylates de dérivés époxydés de dicyclopentadiène ou les acrylates et/ou méthacrylates de vinyl norbornène époxydés ou les acrylates et/ou méthacrylates de glycidyle éther alkoxylés ou les acrylates et/ou méthacrylates de dérivés époxydés de cyclohéxène, pour flétant une fonction époxy l'isocyanatoéthyl acrylate et/ou méthacrylate et les monoacrylates uréthanes dérivés de diisocyanates, pour fl étant une fonction isocyanate les acrylates et/ou méthacrylates portant un groupement trialkyl ou trialkoxy silane, pour fl étant une fonction silane le diméthylaminoéthyl méthacrylate ou le tertiobutylaminoéthyl méthacrylate, pour f1étant une fonction amine
Plus particulièrement, le composant C est présent à un taux molaire de 5 à 30% par rapport à la somme des composés polymérisables A, B, C et il est sélectionné parmi : le méthacrylate de glycidyle, les hydroxyalkyl acrylates ou méthacrylates en C2-C6, l'acide acrylique ou méthacrylique, l'anhydride ou acide maléique, l'anhydride ou acide itaconique, l'isocyanatoéthyl méthacrylate, le diméthyl aminoéthyl méthacrylate.
La comparaison des thermogrammes 3 et 4 montre que l'alliage 4 présente une résistance à l'oxydation supérieure à celle de l'alliage 3, la constante Kp de la cinétique d'oxydation parabolique de l'alliage 4 étant de l'ordre de 2,0.10-10 g2.cm-4.s-1.
Exemple 5 On prépare comme à l'exemple 3 un autre alliage à base de nickelchrome selon l'invention en modifiant la même matrice Ni-Cr par l'ajout de particules de Cr203 à raison de 2,5 % en volume environ.
La composition pondérale de l'alliage est la suivante (en % en poids) Ni 68,9 % Cr 29,5 % Cr203 1,6% Les propriétés en oxydation de l'alliage 5 sont évaluées par thermogravimétrie à 1300 OC dans les mêmes conditions et représentées graphiquement par le thermogramme 5 de la figure 3.
La comparaison des thermogrammes 3,4 et 5 montre que l'alliage 5 présente une résistance à l'oxydation supérieure à celle des alliages 3 et 4, témoignant d'un optimum pour la concentration en Cr203 interne autour de 2,5% en volume. La constante Kp de la cinétique d'oxydation parabolique de l'alliage 5 est de l'ordre de 1,8.10-10 g2.cm-4.s-1.
Une observation du matériau oxydé par microscopie électronique à balayage en mode à électrons rétrodiffusés donne des résultats similaires à ceux de l'exemple 3 avec toutefois une meilleure adhérence de la couche d'oxyde à l'alliage.
DISPOSITIF ET PROCEDE POUR CORRIGER LE SIGNAL DE SORTIE HYDROPHONlQUE D1 UN SYSTEME DE SURVEILLANCE DE E CHATTE DANS UN PLAN D'EAU, UNE PISCINE OU UN BASSIN EN ELIMINANT LE BRUIT DE FOND SISMIQUE PARASITE La présente invention concerne la sécurité personnes au abords des plans d'eau piscines et des bassins , en effet trop d'accidents concernent les jeunes enfants et les personnes qui ne savent pas nager tombent dans un plan d'eau, une piscine ou un bassin se noient faute que les secours soit alertés.
Pour pouvoir détecter la chute d une personne dans la piscine ou le bassin la présente invention utilise un dispositif hydrophonique immergé soit a l'aide d une bouée ou fixe sous la surface recueillant les vibrations Hydrophoniques généré par la chute d 'une personne dans le volume d'eau surveillé et des vibrations parasites dues au bruit de fonds sismique présent dans la zone surveillé et a éliminer du signal de sortie le bruit de fond sismique de l'environnement en utilisant le couplage d'un ou plusieurs capteurs sismiques (accéléromètres) solidaires des parois ou du fond et protégés des vibrations Hydrophoniques généré par la chute d'une personne dans le plan d'eau surveillé, reliés a un dispositif de traitement du signal générant une alarme de chute dans la zone surveillé On comprendra que les signaux Hydrophoniques devant être analysés sont des vibrations et que les vibrations dues au bruit de fond sismique produisent également un signal de nature vibratoire et que lorsque par exemple quand un dispositif hydrophonique est immergé dans une piscine ou un bassin ce dispositif subit des vibrations dues au bruit de fond sismique.
La solution du problème de la détérioration du signal hydrophonique par un bruit de fond sismique parasite selon la présente invention réside dans une élimination de signal active et montre comment on peut utiliser un ou plusieurs capteurs sismique de bruits de fond sismique du a l'environnement La presente invention a trait en particulier ,a un procédé et a un moyen pour corriger le bruit dc fond sismique généré par les groupes de filtration ou l'activité humaine ou naturelle qui capté par un ou plusieurs hydrophones en diminue considérablement les performances au fréquences du bruit de fond sismique.
Le procédé de correction du signal hydrophonique de surveillance de chute selon la présente invention consistc en une correction active en utilisant un ou des capteurs sismiques (accéléromètres) protégés de la pression hydrophonique et en appliquant le signal du bruit de fond sismique en opposition de phase par l'intermédiaire d un dispositifélectronique gérant la correction du signal hydrophonique aux fréquences du bruit de fond sismique.
Le procédé et le système peuvent ,en réalité varier bien entendu dans le cadre de la présente invention mais ,pour permettre de mieux comprendre cette dernière ,on va décrire ci après un mode de réalisation en se référant aux dessin annexé, sur lequel: La Figure 1 est une vue schématique illustrant 1 invention d une manière générale.
La Figure 2 est un schéma synoptique de l'appareil de 1 invention.
La Figure 3 est un schéma de principe montrant une application typique de l'invention.