INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Les composés de formule l(b) peuvent être obtenus (Fig. 1) à partir des dérivés benzaldéhydes (8) par transformation de la fonction aldéhyde en fonction acétylène par exemple en utilisant la réaction de Corey-Fuchs puis lithiation et réaction avec par exemple le chloroformiate d'éthyle, le CO2. Les dérivés (8) peuvent être obtenus à partir du sel de sodium ou de potassium des dérivés thiol (6) par couplage avec des dérivés benzaldéhydes de préférence un dérivé bromé ou iodé en présence d'un catalyseur tel que certains complexes de métaux de transition dans un solvant alcoolique tel l'alcool éthylique ou butylique.
Les composés de formule l(c) peuvent être obtenus (Fig. 1) par une réaction de type Heck entre des dérivés halogénés (10) et des esters de l'acide acrylique en présence de triéthylamine ou de carbonate de potassium et d'acétate de palladium et de triphénylphosphine. Les dérivés (10) pouvant être obtenus par couplage du sel de sodium des dérivés phénoliques (3) avec des dérivé halogénés (9), de préférence un dérivé iodé, en présence d'un complexe de bromure de cuivre et de diméthyl sulfure dans un solvant tel la pyridine.
Les dérivés de formule l(d) et l(h) peuvent être obtenus (Fig. 2) à partir des dérivés (11) par une réaction de type Friedel et Crafts avec respectivement les chlorures d'acide (12) et (13) dans un solvant tel le dichlorométhane en présence de chlorure d'aluminium.
Les dérivés de formule I(e) peuvent être (Fig. 2) obtenus à partir des dérivés l(d) par une réaction de type Wittig en utilisant le bromure de méthyltriphenyl phosphonium en présence d'une base telle le tert-butylate de potassium ou l'hexamethyldisilazide de potassium.
Les dérivés de formule l(f) et l(g) peuvent être obtenus (Fig. 2) par une réaction de type Heck entre respectivement les dérivés halogénés (15) et (16) et des esters de l'acide acrylique. Les dérivés (15) pouvant être obtenus par acétalisation ou thioacétalisation des dérivés cétoniques (14) par exemple en utilisant l'éthanedithiol ou le propanedithiol dans le dichlorométhane en présence d'un catalyseur comme le trifluorure de bore éthérate, ou en utilisant l'ethylèneglycol ou le propylèneglycol dans un solvant aromatique tel le toluène en présence d'acide para-toluènesulfonique.
Les dérivés (14) pouvant être obtenus par une réaction de type Friedel et Crafts entre les dérivés (11) et des chlorures d'acide halogénés plus particulièrement des chlorures d'acide iodés.
Les dérivés (17) pouvant être obtenus à partir des dérivés cétoniques (14) tout d'abord par une réaction de Wittig en utilisant le bromure de méthyltriphenyl phosphonium en présence d'une base telle le tert-butylate de potassium ou lthexamethyidisilazide de potassium, puis par cyclopropanation soit en utilisant le chloroiodométhane et le diéthylzinc ou le diiodomethane et le zinc.
Lorsque R1 représente le radical -COOH, les composés sont préferentiellement préparés en protégeant R1 par un groupe protecteur de type allylique, benzylique ou tert-butylique.
Le passage à la forme libre peut être éffectué: - dans le cas d'un groupe protecteur allylique, au moyen d'un catalyseur tel certains complexes de métaux de transition en présence d'une amine secondaire.
- dans le cas d'un groupe protecteur benzylique, par débenzylation en présence d'hydrogène, au moyen d'un catalyseur tel le palladium sur charbon.
- dans le cas d'un groupe protecteur tert-butylique au moyen d'iodure de triméthylsilane.
Lorsque R1 représente une fonction alcool les composés peuvent être obtenus à partir des dérivés aldéhydiques correspondants par action d'un hydrure alcalin, tel le borohydrure de sodium, dans un solvant alcoolique (par exemple le méthanol), ou par couplage du dérivé halogéné correspondant avec un dérivé de l'alcool 3-(tributylétain)allylique.
Lorsque R1 représente une fonction aldéhyde les composés peuvent être obtenus à partir des dérivés alcools par oxydation en présence d'oxyde de manganèse, de pyridinium dichromate ou du réactif de Swern.
Lorsque R1 représente une fonction amide les composés peuvent être obtenus à partir des dérivés carboxyliques correspondants par réaction avec des amines aliphatiques, aromatiques, hétérocycliques soit par l'intermédiaire d'un chlorure d'acide ou en présence de dicyclohexylcarbodiimide ou de carbonyldiimidazole.
Dans le domaine des articles d'hygiène, on cherche à améliorer de manière constante le confort de l'usager, notamment en diminuant l'épaisseur du matelas absorbant , une telle réduction d'épaisseur étant rendue possible grâce à la mise en oeuvre d'un matériau super absorbant, c'est-à-dire d'un matériau capable d'absorber une quantité très importante de liquide. II peut s'agir en particulier d'un polymère hydro-expansible capable d'absorber au moins quinze fois son propre poids d'eau.
Un tel matériau super absorbant se présente généralement sous forme de particules, c'est-à-dire de grains solides. Lorsque l'on cherche à diminuer l'épaisseur du matelas absorbant par exemple d'une couche-culotte, il est nécessaire que ces particules soient d'une manière ou d'une autre solidaires de la nappe de fibres constitutives du matelas absorbant, faute de quoi il y aurait de forts risques de perte de particules lors des différentes étapes de fabrication de la couche-culotte et lors de la manipulation de celle-ci par l'utilisateur.
Une solution visant à solidariser les particules d'un matériau super absorbant au matelas absorbant consiste à emprisonner lesdites particules entre deux nappes de fibres. Une autre solution, proposée par le document EP.676.496, consiste à fixer lesdites particules en surface de la nappe de fibres à l'aide d'un liant formé d'une dispersion de polymères. Selon le procédé décrit dans ce document, on traite une nappe de fibres non liées entre-elles avec une dispersion aqueuse d'un liant puis on dépose sur la nappe ainsi imprégnée des particules d'un matériau super absorbant , on retire l'excès de dispersion par aspiration et de préférence on sèche l'ensemble. On obtient donc à la fois le liage de toutes les fibres de la nappe et le liage des particules du matériau super absorbant sur au moins les fibres superficielles de ladite nappe.
Selon le demandeur le procédé décrit dans le document EP.676.496 présente cependant des inconvénients. II nécessite la mise en oeuvre d'une quantité fort importante de la dispersion aqueuse de liant du fait que c'est l'ensemble de la nappe qui est imprégné par cette dispersion. De plus la fixation d'une particule donnée ne peut se faire que si elle est en contact avec une fibre imprégnée de liant ; cette fixation ne peut pas avoir lieu notamment dans les cas où une particule est en contact avec une zone non imprégnée, s'agissant d'une fibre ou d'une autre particule du matériau super absorbant.
D'une manière générale, ce qui vient d'être décrit pour la fixation des particules d'un matériau super absorbant sur une nappe de fibres destinées à constituer un matelas absorbant pour article d'hygiène s'applique de la même manière pour la fixation de particules quelles qu'elles soient sur les fibres superficielles d'une nappe de fibres, quelle que soit sa destination.
Le but que s'est fixé le demandeur est de proposer un procédé de fixation de particules sur les fibres superficielles d'une nappe de fibres qui pallie les inconvénients cités ci-dessus.
Ce but est parfaitement atteint par le procédé de l'invention qui, de manière connue, met en oeuvre un liant sous forme d'une dispersion et qui consiste , de manière caractéristique a) à créer une suspension de fines gouttelettes de la dispersion de liant dans un volume donné au-dessus de la nappe de fibres b) à projeter les particules dans ledit volume , moyennant quoi lesdites particules sont enrobées par la dispersion de liant et tombent sur la nappe de fibres c) et à faire subir à l'ensemble nappe de fibres/particules enrobées de la dispersion un traitement apte à réaliser la fixation du liant sur les fibres de la nappe.
Ce qui fait l'originalité de ce procédé est d'associer le liant à la particule à fixer plutôt que d'associer le liant aux fibres de la nappe comme c'est le cas du document EP.676.496. La particule qui traverse l'espace dans lequel se trouve la suspension de fines gouttelettes de la dispersion de liant, se présentant donc comme un brouillard, entre en contact avec lesdites gouttelettes et se charge de celles-ci jusqu'à être enrobée de la dispersion de liant. Le fait que la particule se soit chargée en dispersion de liant présente des avantages incidents , dus à son alourdissement relatif, d'une part lorsqu'elle tombe sur la nappe la particule peut pénétrer plus avant parmi les fibres superficielles de celle-ci et d'autre part la projection dans le volume de la suspension n'est pas obligatoirement à la verticale de la nappe mais peut être faite sous un angle différent.
Selon la disposition particulière du procédé de l'invention, c'est le liant qui enrobe la particule qui vient en contact avec une ou plusieurs fibres de la nappe et qui, après le traitement de fixation, réalise le liage entre la particule et la nappe. Bien sûr dans le cas où plusieurs particules sont en contact les unes avec les autres , elles sont de la même manière liées entre-elles et avec les fibres de la nappe, ce qui n'aurait pas été obligatoirement le cas dans le procédé décrit dans le document EP.676.496.
De préférence la suspension de fines gouttelettes de la dispersion de liant est obtenue par projection d'une dispersion aqueuse contenant de l'ordre de 5 à 20% de liant. Avec cette proportion on obtiens, dans de bonnes conditions , un brouillard homogène de fines gouttelettes de la dispersion, en mettant en oeuvre des moyens de pulvérisation du type pistolet AIRLESS.
S'agissant de particules d'un matériau super absorbant , de préférence la dispersion est une dispersion aqueuse d'un liant hydrosoluble, par exemple de carboxy méthyl cellulose (CMC).
Le traitement de fixation est de préférence un traitement thermique, permettant d'évaporer le solvant.
Lorsque les particules sont dans un matériau super absorbant, et que la dispersion du liant est une dispersion aqueuse, il importe que les conditions du traitement thermique soient déterminées en sorte que l'évaporation de l'eau de la dispersion intervienne dans un délai qui soit inférieur au délai d'expansion du matériau super absorbant sous l'action de l'eau. En effet, dans le cas contraire, il pourrait se produire une expansion du matériau super absorbant sous l'effet de l'eau contenue dans la dispersion.
En pratique le délai d'expansion d'un matériau super absorbant est variable et peut dépendre notamment de sa granulométrie. De manière générale pour les super absorbants qui sont utilisés dans les articles d'hygiène du type couche-culotte , le délai d'expansion est de l'ordre de quelques dizaines de secondes. II peut cependant être beaucoup plus court lorsque l'on utilise des particules de plus faible dimension.
Avantageusement s'agissant d'une dispersion aqueuse d'une carboxy méthyl cellulose, cette dispersion présente un pH légèrement acide, par exemple compris entre 4 et 6,8. Cette disposition particulière a pour effet de retarder l'expansion du matériau super absorbant et donc de pouvoir mettre en oeuvre le procédé de l'invention avec des particules beaucoup plus fines d'un tel matériau.
C'est un autre objet de l'invention que de proposer une installation spécialement conçue pour la mise en oeuvre en continu du procédé précité.
C'est pour cette raison que l'on a avantage, conformément à une mise en oeuvre de la coulée en charge déjà connue par ailleurs (FR-A 93 03871), d'insuffler un rideau gazeux à la base de la rehausse 8 dans le but de briser le voile de solidification parasite né sur l'insert 24 et permettre alors un démarrage régulier et franc de la solidification du métal coulé au contact de l'anneau refroidi 11. A cet effet, un circuit d'injection de gaz inerte perdu (de l'argon par exemple) est prévu entre la rehausse 8 et le cristallisoir 7. Ce circuit comprend une fente annulaire 25 ménagée à l'interface rehausse - cristallisoir et débouchant à une extrémité sur le pourtour intérieur de la lingotière et reliée à son autre extrémité à une chambre de distribution 26 alimentée en argon par une tubulure calibrée 27, elle-même reliée à une source d'argon non représentée par l'intermédiaire d'un caisson sous pression 28 enveloppant la rehausse 8.
Cette disposition présente l'avantage d'éviter tout risque d'oxydation du métal liquide coulé au sein de la lingotière par l'oxygène de l'air au travers de la masse réfractaire isolante 23 inévitablement perméable quelque peu.
Conformément à l'invention, L'insert en SiAION 24 est, non pas d'une seule pièce, mais réalisé à partir d'éléments jointifs juxtaposés maintenus rigidement serrés entre eux par un moyen de serrage intégré à l'insert. Un mode de réalisation est visible sur la figure 2, qui montre un barreau constitutif de l'insert tel qu'il apparaît sur chacune des grandes faces de la lingotière. Bien entendu, L'insert fait le tour de la périphérie intérieure de la lingotière. Il présente donc, une fois monté, sous la forme d'un cadre rectangulaire dont les côtés, petits ou grands, sont formés par des barreaux rectilignes conformes à celui, 29, montré sur la figure 2.
Comme on le voit, un barreau 29 est constitué par assemblage d'éléments jointifs juxtaposés 30 maintenus rigidement serrés entre eux par un moyen de serrage intégré au barreau lui-même. Dans l'exemple décrit, ce moyen de serrage propre au barreau est une bride composée d'un tirant 31 traversant de part en part chaque élément en passant dans un passage 32 ménagé à cet effet dans chacun d'eux, ce tirant, fileté au moins à ses extrémités dépassant de l'ensemble, est associé à des écrous de serrage 33 vissés sur ces extrémités de manière à venir en appui sur les faces frontales libres des éléments 30 en bout. Un tel moyen de serrage est dit "à action globale" parce que, tel un étau, il met en compression mécanique l'ensemble des éléments en agissant uniquement sur les éléments en bout du barreau. Bien entendu, on peut prévoir en outre de précontraindre chaque élément individuellement à l'aide du tirant 31. Il suffit pour cela de disposer d'un tirant fileté sur toute sa longueur et d'ajouter des écrous intermédiaires à la jonction entre deux éléments 30.
On a avantage, comme le montre la figure 2, de conformer les faces frontales jointives des éléments 30 pour favoriser leur emboîtement et par conséquent leur alignement de même que l'étanchéité des zones de jonction à l'égard des infiltrations possibles de métal liquide coulé compte tenu de la pression ferrostatique dans la lingotière au niveau en hauteur où se situe l'insert 24.
De préférence, le tirant est en position décalée vers la face "froide" du barreau (vers le bas de la figure). Par opposition à la face "chaude" destinée à venir au contact du métal en fusion, on qualifie de "face froide" la face de l'insert opposée à celle-ci et donc la moins sollicitée thermiquement. L'excentration de la localisation du tirant 32 vers cette face froide a pour but d'éviter que le tirant, généralement en acier, ne s'échauffe trop en étant trop près de la face chaude, ce qui aurait pour conséquence une possible décohésion de l'ensemble suite à des phénomènes de dilatation différentielle trop importants.
Une telle mise en compression préférentielle de la face froide présente un autre intérêt. Comme l'insert réfractaire 24 est par destination une pièce de transition entre le cristallisoir métallique refroidi 7 et le manchon réfractaire isolant 23, il est nécessairement un mauvais conducteur de la chaleur. On aura donc toujours un gradient thermique significatif entre sa face chaude et sa face froide. II sera donc toujours également le siège de phénomènes de dilatation différentielle importants dans son épaisseur. Une mise en précontrainte de compression préférentielle de sa face froide contribuera ainsi à contrecarrer les velléités de fissurations ultérieures, qui sinon pourraient être provoquées par sa mise en traction lors de la dilatation de la face chaude au contact du métal en fusion.
L'excentration du tirant de serrage 31 présente encore l'avantage supplémentaire de pouvoir réduire au besoin l'épaisseur de l'insert 24, par exemple à l'occasion d'opérations de reconditionnement de la face chaude après usage.
Conformément à une réalisation préférée, des moyens de raidissement de la face froide du barreau sont prévus. Pour éviter tout risque de flambage, qui donnerait au barreau une forme "banane" en raison de l'effet de "porte-à-faux" du serrage par le tirant 31 excentré, on a avantage à raidir la face froide du barreau 29. Cette fonction peut être assurée simplement par une coquille 34 mieux visible sur la figure 2. Cette coquille en forme de "L" à angle légèrement aigu, est en acier à ressort : la plaque de fond 35 vient s'appliquer étroitement contre la face froide du barreau en y étant maintenue élastiquement par sa joue latérale 36 ancrée dans la matière de l'insert 24 à l'aide de son bord plié 37 en prise dans une encoche prévue à cet effet sur la face latérale (ici la face supérieure) du barreau.
La mise en place correcte du barreau 29 au sein de la lingotière consiste à permettre à sa face chaude 36 de venir affleurer la surface intérieure de la lingotière et ce de façon bien régulière sur toute sa longueur, laquelle peut atteindre et même dépasser 1,5 m, selon la largeur de la brame coulée. Conformément à une caractéristique essentielle de l'invention, ce résultat est atteint grâce à des moyens d'alignement du barreau consistant à le pousser élastiquement en permanence vers l'intérieur de la lingotière contre un arrêtoir solidaire de l'anneau en cuivre il supérieur du cristallisoir 7. Concrètement, de tels moyens peuvent être simplement constitués, d'une part, par une batterie à ressorts 38 disposée en regard de la face froide du barreau et sur laquelle les ressorts agissent en prenant leur appui fixe sur la cloison du caisson 28, et, d'autre part, par une butée d'arrêt 39 venue par usinage de la face supérieure de l'anneau refroidi 11. Dans l'exemple décrit, cette butée se présente sous la forme d'une languette de manière à constituer en même temps une cloison délimitant la chambre 26 de répartition du flux d'argon débouchant sur le pourtour intérieur de la lingotière juste en dessous de l'insert réfractaire 24.
Bien entendu, la face inférieure du barreau 29 doit être également usinée en correspondance pour offrir un épaulement 40 visible sur la vue de la figure 1 venant coopérer avec la butée 39.
II va de soi que l'invention n'est pas limitée à l'exemple décrit, mais s'étend à de multiples variantes ou équivalents dans la mesure où ses caractéristiques essentielles données dans les revendications jointes sont reproduites.
Ainsi, il n'y a pas de limitation dans le nombre ou la longueur des éléments unitaires 30 constitutifs d'un barreau 29, et qui peuvent par ailleurs être tous de même longueur ou non. De même, si on l'estime préférable à un barreau unique, plusieurs barreaux tels que 24 peuvent être mis bout à bout pour occuper la largeur d'une grande face de la lingotiére.
Par ailleurs, il n'est pas indispensable que le tirant de serrage traverse les éléments 30. Il est en effet possible, sous réserve d'encombrement compatible en cet endroit de la lingotière, de prévoir un tirant externe longeant la face froide du barreau et muni à ses extrémités de deux mors à la manière d'un serre-joint classique.
II doit par ailleurs être noté que si l'invention a été initialement faite spécifiquement pour la coulée de brames et autres formats allongés, elle n'en demeure pas moins applicable à la coulée de produits de format quelconque dans la mesure bien entendu où de tels produits peuvent être coulés selon la technique de la coulée continue en charge.
De même l'invention s'applique à la coulée continue non seulement de l'acier, mais tout autre métal apte à être coulé en continu et notamment les métaux à plus bas point de fusion que l'acier que sont l'aluminium ou le cuivre.
Composition du milieu réactionnel: - acide linoléique (substrat), solution 0,5 mM : 2 000,ul - tampon borate 0,2 M à pH 9 : 950 l - solvant, sans ou avec effecteur à 0,5 % : 100 M1 dans le tampon borate Pour préparer la solution d'acide linoléique ci-dessus, on réalise préalablement une salification partielle de l'acide linoléique dans du méthanol en présence de soude, puis on l'introduit dans le tampon borate.
Comme dans les essais précédents, on mesure l'absorbance des milieux en fonction du temps, et on calcule, pour la partie linéaire de l'évolution de l'absorbance, le pourcentage d'inhibition IL de la 5'-lipoxygénase.
2.5 Inhibition de la phosphodiestérase (PDE) Le principe de ce test est basé sur l'hydrolyse de la 3',5'-adénosine monophosphate cylcique (AMPe) en adénosinc monophosphatc (AMP). La formation d'AMP est mesurée par analysc HPLC.
La composition du milieu réactionnel est indiquée ci-dessous. Les solutions des réactifs sont réalises dans du tampon Tris-HC1 0,05 M à pH 7,5.
- solution d'AMPc (substrat) à 0,25% dans le tampon 80 ,ul - solvant, sans ou avec effecteur à 0,5% 80 Fl - tampon Tris-HC1 480 Fl A ce milieu, on ajoute extemporanément 160 FI de PDE à 0,5 U/ml dans le tampon Tris-HC1.
Au temps t = 5 minute, on mesure la quantité d'AMP formée en calculant la surface d'intégration du pic de l'AMP sur le chromatogramme fourni par l'appareil HPLC (KONTION S.A.).
On peut alors estimer le taux d'inhibition de la PDE IA par l'effecteur suivant la formule: SAMPb - SAMPe IA = x 100 SAMPb dans laquelle SAMPb représente la surface d'intégration du pic de l'AMP pour l'activité basale de l'enzyme (sans cffccteur) et SAMPe représente la surface d'intégration du pic de l' MP pour l'activité de l'enzyme en présence de l'effecteur.
2 6 Inhibition de la tvrosinase Le principe de ce test est basé sur la formation de dopachrome à partir de la L-tyrosine, par l'action de la tyrosinase.
Il est rappclé que la L-tyrosine, en présence de tyrosinase et d'oxygène, s'oxyde en L-DOPA qui s'oxyde à son tour, encore par l'action de la tyrosinase, en dopaquinone. Cclle-ci se cyclise alors en cyclodopa, qui s'oxyde en dopachrome, précurseur dc mélanines et qui absorbe la lumière à la longueur d'onde de 480nm.
tyrosinase tyrosinase L-tyrosine b L-DOPA b dopachrome (A = 480 nm) mélanines La formation de dopachrome peut donc être suivie par spectrophotométrie.
Pour cette méthode, on pourra se reportcr en particulier aux publications de S.H. Pomcrantz. Arch. Biochem. Biophys. (1974) 160 73-82, ou de J. Barber, J. Invest. Dcrmatol. (1984) 83 145-149.
- solution de L-tyrosine (ler substrat) à 1 mM dans le tampon 333 Fl - solution de L-DOPA (2ème substrat) à 1 mM dans le tampon 333 Fl - solvant, sans ou avec effecteur à 0,5% 333 Fl A ce milieu réactionnel, on ajoute extemporanément 33 Cll de solution de tyrosinase à la concentration de 2400 U/ml dans le tampon phosphate.
A la fin du challenge test chaque flacon contaminé est homogénéisé et pour chaque flacon une dilution de 1110 est réalisé dans le bouillon d'Eugon LT100. Les tubes sont placés à 37"C pendant 24 heures et la quantité de germe vivants est déterminée par bioluminescence.
Les résultats du challenge test confirment les résultats des CMI.
La même action synergique est observée pour tous les germes testés quand le dérivé de polyacrylate de sodium et le dérivé d'alkyl glycérine sont présents dans le produit cosmétique. A titre d'exemple, les résultats obtenus avec la bactérie Staphylococcus epidermidis sont présentés dans les tableaux 17 et 18. Des tests semblables effectués avec la composition de l'exemple 2 ont démontré en revanche que cette composition était immédiatement contaminée par les souches décrites précédemment.
Tableau 17 : Résultat de challenge test sur la composition de l'invention contenant seulement 15 % de dérivé de polyacrylate de sodium
Temps Unité de lumière relative T1 24100 T2 6444 T7 65 T'1 25399 T'2 101 TX7 89 Tableau 18 : Résultat de challenge test sur la composition de l'invention contenant 15 % de dérivé de polyacrylate de sodium et 1 % de dérivé d'alkyl glycérine