INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
A A -60 C, on ajoute sous azote, 13,8 ml de n-butyllithium 1,6M dans l'hexane sur 2,4 g du composé de l'étape précédente. On laisse revenir à 20 C et agite pendant 30 minutes. On additionne le dérivé lithié ainsi formé sur 5,4 g ci'oxalate de benzyle et on laisse sous agitation 2 heures à TA. On verse sur de l'eau, extrait par AcOEt, sèche puis évapore. On reprend par 1(N) ml de THF puis on ajoute 30 ml d'HCI 6N et on chauffe à 50 C pendant 1 heure et demie. On porte à pH = 6 par addition de HCI 1N, extrait au DCM, sèche puis évapore. Le résidu est chromatographié sur silice en éluant par DCM/MeOH (100/2,5; v/v). On obtient 0,9 g du composé attendu, F = 182 C.
C) Ester benzylique de l'acide 1-tert-butoxycarbonylméthyl-5-méthoxy- lH-pyrrolo [2,3-c]pyridine-2-carboxylique A 0,14 g de NaH à 60 '/ @gitation puis on ajoute à TA (),6X g d'ester tert-hutylique de l'acide bromoacétique. Après 5 heures sous agitation à TA, on verse sur de l'eau, extrait par Et2O, sèche puis évapore. Le résidu est chromatographié sur silice en éluant par DCM/AcOEt ( (100/1 , v/v). On obtient 1,2 g du composé attendu, F = 110 C.
D) Acide 1-tert-butoxycarbonylméthyl-5-méthoxy-1H-pyrrolo[2,3 c ipyridine-2-carboxylique.
On hydrogène pendant 3 heures, à pression et température ambiantes, en présence de 120 mg de Pd/C à lO %, 1,2 g du composé de l'étape précédente, dissout dans un mélange EtOH/DMF. On filtre le Pd/C sur CéliteR, évapore à sec, puis le résidu est chromatographié sur silice en éluant par DCM/MeOH (100/3 ; v/v). On obtient 0,41 g du composé attendu sous forme d'une mousse blanche.
PREPARATION 3.3 Acide 1-tert-butoxycarbonylméthyl-1H-pyrrolo[2,3-b]pyrridine-2carboxylique.
A) Ester éthylique de l'acide 1-H-pyrrolo[2,3-b]pyridine-2-carboxylique.
A une température inférieure à 5 C. sous azote, on ajoute 3() ml de nbutyllithium à 5 g de 2-(N-Boc)amino-3-méthylpyridine dans 100 ml de THF. Après 1 heure sous agitation à 0 C, on ajoute le dérivé lithié ainsi formé à une solution de 7 g d'oxalate d'éthyle dans 50 ml de THF à -3 C.
La supplémcntation en linoléate d'ammonium est effectuée durant cette phase dc croissance cxponenticllc, qui peut être par exemple la 5ème étape de la production.
La récolte de la biomasse de spirulines riche cn acide y-linolénique est effectuée à la fin dc la phase dc croissance exponentielle tandis que la récolte de la biomasse riche en sulfolipides est effectuée pendant la phase stationnaire. La D.O à ce moment est de l'ordre dc 3 à 4. On maintient de la biomasse dans les décanteurs à 24 C pendant 24 h pour éliminer le surnageant.
La récolte peut par exemple être effectuée dc la manière suivante La biomasse précipitée au fond des décanteurs est filtrée ou soumise à une centrifugation à 5 000 tours / min pendant 15 min puis rincée avec une solution de NaCI à la concentration dc 10 g / litre à 24 C afin d'éliminer une partie importante des sels résiduels et des traces de linoléate présents dans le milieu de culture. De plus, la teneur en sel de la solution de rinçage, similaire à celle du milieu de culture, permet d'éviter une rupture des membranes cellulaires due à la pression osmotique. Puis, on effectue une nouvelle centrifugation à 5 000 tours / min pendant 15 min et ensuite un rinçage à l'eau distillée ou déminéralisée (3 fois) à 20 - 24 C. La récolte de biomasse de spiruline est réalisée de préférence à une température comprise entre 20 et 24 C pour protéger la transformation d'acide linoléique en acide y-linolénique. Cette basse température permet également d'éviter la dégradation cellulaire et la dénaturation lipidique.
La biomasse ainsi obtenue peut être lyophilisée ou atomisée, de préférence immédiatement afin d'éviter une contamination secondaire.
Le surnageant peut être recyclé pour une nouvelle culture (6ème phase) sous réserve de recontrôler les concentrations en bicarbonate, nitrate, phosphate, potassium, sodium, linoléate, etc... et de recomplctcr lc milieu par les éléments nutritifs nécessaircs à la croissance des spirulines.
Ces besoins sont d'environ 470 g de carbone; 120 g d'azote; 13,3 g de potassium; 7,6 g de phosphorc; 5,25 g dc soufre; 4 g dc chlore; 1,4 g de magnésium; 1 g de calcium ; 0,47 g de fcr ct 0,3 g dc sodium pour synthétiser 1 kg dc biomasse. Selon Ces besoins, on peut calculer les quantités des scls minéraux nécessaires afin dc recompléter après la récolte d'unc quantité connue de biomasse.
III.2 - Production de biomasse en photobioréacteur La biomasse dc spirulines riche en acide γ-linolénique ct/ou en sulfolipidcs peut alternativement être produit en photobioréactcur stérile.
Ce type dc culture est particulièrement avantageux car il permet d'obtenir des biomasses de spirulines contenant une quantité encore plus importante d'acide y-linolénique ou dc sulfolipides que dans une culture cn bassin. De plus, le contrôlc des conditions de culture ct la culture en système fermé permettent d'assurcr une grande pureté du produit fini, particulièrement adapté à une utilisation pharmaceutique ou cosmétique.
La préparation de l'inoculum (multiplication des souches de spiruline) peut par exemple être réalisée en 4 étapes successives dans chacune desquelles on effectue un repiquage d'une quantité donnée de la culture dc l'étape précédente dans une quantité donnée de milieu neuf, de préférence le milieu Zarrouk.
On peut par exemple réaliser les 3 premières précultures en erlenmeyers de 50 ml, 250 ml et 11, et la 4ème préculture en photobioréacteur de 2 b) Production de biomasse riche en sulfolipides Pour l'obtention de biomasse de spirulines riche en sulfolipidcs en photobioréacteur, la production peut, par exemple, être réalisée en 2 phasmes.
Au cours de la seconde phase, le milieu est supplémenté en linoléate d'ammonium dans les mêmes conditions que pour l'obtention d'unc biomasse de spirulines riche en acide γ-linolénique.
Cette phase se déroulc ensuite de préférence pendant 5 à 8 jours en 3 sousphases successives dans les conditions suivantes - 1ème sous-phase : . température de 28 C à 32 C, de préférence 30 C ; . éclairement de 75 à 100 E/m/s selon un cycle de 8 à 12 h de lumière blanche / 16 à 12 h dans l'obscurité par 24 h pendant 48 h; barbotage d'air enrichi à 1 % de CO2 avec un débit de 25 l/l de culture pendant 24 à 48 h ; - 2ème sous-phase : . température de 20 à 25 C, de préférence 24 C ; . éclairement de 100 à 125 E/m/s selon le même cycle que dans la 1ère sous-phasc; barbotage d'air enrichi à 1 % de CO2 avec un débit de 40 à 50 I/l de culture/h pendant 48 à 72 h; - 3ème sous-phase : . température de 20 à 22 C ; . éclairement de 100 à 125 E/m/s, selon le même cycle que dans la 1ère sous-phase pendant 72 - 96 h; barbotage d'air enrichi à 1 % de CO2 avec un débit de 40 à 60 1/1 dc culture/h pendant 72-96 h; La récolte de la biomassc de spirulines riche en sulfolipides est effectuée dans les conditions dccrites plus haut.
Les procédés de culture décrits ci-dcssus, en bassin ouvcrt ou en photobioréacteur stérile permettent d'obtenir des biomasses de spirulines particulièrement riches en acide y-linolénique et/ou en sulfolipides, qui constituent un objet ultérieur de l'invention.
Pour la biomasse de spirulines riche en acide y-linolénique, la proportion d'acide y-linolénique dans la biomasse par rapport aux acides gras totaux est d'au moins environ 25 %, notamment d'environ 29 à 35 % pour la culture en bassin et d'environ 30 à 36 % pour la culture en photobioréacteur, alors que dans un procédé classique, cette proportion est de l'ordre de 20 à 22 %.
Pour la biomasse de spirulines riche en sulfolipides, la proportion desdits sulfolipides par rapport aux lipides totaux est d'au moins environ 35 %, notamment d'environ 38 à 42 % pour la culture en bassin et d'environ 39 à 43 % pour la culture en photobioréacteur. Le pourcentage d'acide y-linolénique est également en légère augmentation.
On observe également une augmentation de la teneur en lipides totaux dans les biomasses riches en acide y-linolénique ou riches en sulfolipides produites.
On constate que sur la nappe 2' obtenue , les particules 1 sont incluses et fixées solidement dans une couche superficielle 2'a de la nappe 2. Il est d'ailleurs possible manuellement de déliter cette couche superficielle 2'a par rapport au reste de la nappe 2'. Cette fixation est suffisamment solide pour qu'il n'y ait pas de perte de particules 1 lors des manipulations ultérieures de la nappe 2'.
Le traitement thermique qui est réalisé dans l'enceinte 7 a pour but d'éliminer le solvant contenu dans la dispersion de liant et éventuellement de polymériser ledit liant, de manière à ce qu'en sortie de l'enceinte 7 le liant assure effectivement la liaison entre les fibres superficielles 3 et les particules 1. Lorsque les particules 1 sont dans un matériau super absorbant il importe que le contact de la dispersion aqueuse de liant ne puisse pas réaliser l'expansion des particules. Pour cela il faut que le traitement thermique soit suffisamment efficace et rapide pour que l'élimination du solvant soit obtenue , au moins en grande partie, dans le délai qui est normalement nécessaire pour que la particule de super absorbant réagisse lors du contact avec un milieu liquide. Pour des matériaux super absorbants utilisés habituellement dans les couchesculottes, ce délai de réaction est de l'ordre d'une dizaine à plusieurs dizaines de secondes. Par contre il existe des matériaux super absorbants, de fine granulométrie, qui réagissent dans des délais beaucoup plus courts pouvant être inférieurs à une seconde. Dans ce dernier cas , il est quasiment impossible avec les moyens de chauffage conventionnels d'obtenir l'élimination du solvant contenu dans la dispersion de liant dans ce bref délai. Une solution à ce problème peut consister dans la modification du pH de la dispersion de liant, modification qui vise à rendre acide cette dispersion, ce qui a pour effet de retarder la réaction du matériau super absorbant mis en présence d'un liquide. Cette modification de pH doit être cependant maîtrisée, faute de quoi le matériau super absorbant perdrait de son efficacité. Le demandeur a déterminé une fourchette de pH comprise entre 6,8 et 4, comme étant acceptable.
Dans son application aux couches-culottes , la nappe 2', sur les fibres superficielles 3 de laquelle sont fixées des particules 1 d'un matériau super absorbant selon l'invention fait de l'ordre de 45 à 110g/m2 avec une répartition de 20 à 60g/m2 de fibres , de 15 à 30g/m2 de particules super absorbantes et de 10 à 20g/m2 de liant. Cette nappe 2' est disposée audessus du matelas absorbant de la couche-culotte et en-dessous du voile perméable intérieur, avec les fibres superficielles 3 sur lesquelles sont fixées les particules 1 qui sont en contact avec ledit voile perméable intérieur. Cette disposition permet d'obtenir une diffusion extrêmement rapide du liquide venant sur le voile perméable intérieur lors de mictions successives, cette diffusion étant pour trois mictions successives inférieure à 1 seconde, comparativement à des temps de diffusion qui peuvent aller jusqu'à 12 secondes à la troisième miction avec une couche-culotte ayant un matelas absorbant conventionnel. De plus on observe, dans cette même comparaison, une humidification beaucoup moins importante, jusqu'à dix fois moindre, du voile perméable intérieur.
La présente invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation qui vient d'être décrit. Une nappe de fibres avec particules super absorbantes fixées sur ces fibres superficielles peut trouver application dans d'autres domaines tels que le drainage, I'absorption d'huile, I'absorption de liquide pour l'horticulture ou l'agriculture, sans que cette liste soit limitative.
De plus l'invention n'est pas limitée à la mise en oeuvre de particules super absorbantes. Par exemple s'agissant de particules d'un matériau thermocollant, une telle nappe pourrait être utilisée dans le domaine de l'habillement.
La présente invention concerne un moyen d'étendre le linge. En général, les sèche-linge sont en structure métallique et leurs formes restent communes. Ensuite, le linge est suspendu par l'intermédiaire de pinces à linge; ce qui oblige l'utilisateur à en posséder en permanence.
Malheureusement, avec le temps, elles s'abîment et souvent, se cassent.
Les dispositions selon l'invention, permettent de remédier à l'utilisation de la pince à linge et d'utiliser un sèche-linge composé de parties amovibles, modulables et de différentes formes. La structure du sèche-linge est entièrement constituée de plastique.
Le dispositif selon l'invention permet de ne plus utiliser les pinces à linge. En effet, il comporte un cordon élastique qui épousera les supports du sèche-linge. Ce cordon tendu sera bloqué par des anneaux ou colliers. Le cordon fera pression sur le linge qui sera bloqué entre le cordon et la structure du sèche-linge.
Le cordon pourra être tendu à des degrés différents afin de supporter des articles de poids, de formes, d'épaisseurs différents les uns des autres.
Les anneaux ou colliers fixant le cordon aux supports pourront éventuellement se déplacer. Le dispositif selon l'invention permet de modifier la forme du sèche-linge et de le conserver dans le temps par sa structure constituée de plastique.
Le sèche-linge sera constitué de plusieurs parties (1, 2, 3, 4) qui s'emboîteront les unes aux autres. Les parties (4) seront semblables ou différentes. De nombreuses formes seront utilisées permettant de réaliser une multitude de sèche-linge et ceci en fonction de l'utilisation et de la place.
Le sèche-linge ne pourra pas s'abîmer dans le temps ni laisser apparaître des tâches de rouille, en effet, il sera entièrement composé de plastique.
Les figures représentent l'invention.
En référence à ces dessins le sèche-linge comporte plusieurs pieds (1) qui permettront d'accueillir les supports (2) (4). Dans chaque support (4) un pied (1) des éléments viendra s'emboîter. Ces emboîtements successifs permettront d'établir la base du sèche-linge.
Ensuite, chaque élément supplémentaire viendra s'emboîter dans un élément déjà installé.
Il y a quelques années le Demandeur a proposé un perfectionnement aux techniques d'impression, en général. Pour notamment diminuer 1' engraissement et, de manière générale, faciliter l'impression, il a préconisé d'alléger celle-ci, plus précisément de créer de petites surfaces non encrophiles dans les surfaces encrophiles. Le principe de base de cette technique d'allégement a été décrit dans la demande de brevet FR-A-2 660 245. Une mise en oeuvre préférée de celui-ci selon un tramage stochastique - a été décrite dans la demande de brevet WO-A-96 02868.
Dans ces deux documents de l'art antérieur, on a décrit différentes techniques pour introduire lesdites petites surfaces non encrophiles dans les surfaces encrophiles des plaques offset; techniques mises en oeuvre au niveau des plaques ou des films utilisés pour insoler lesdites plaques voire encore plus en amont dans le procédé de fabrication desdites plaques. Les différentes techniques décrites se révèlent d'une lourdeur de mise en oeuvre difficilement compatible avec ladite mise en oeuvre à l'échelle industrielle.
Le Demandeur a donc souhaité mettre au point d'autres techniques d'allégement d'une mise en oeuvre plus aisée.
Il a récemment proposé un procédé et un dispositif industriels pour la préparation de plaques positives, allégées ou pré-allégées. Ces procédé et dispositif sont décrits dans la demande de brevet WO-A-97 35233.
Dans ce contexte des plaques positives, I'allégement est mis en oeuvre au niveau des plaques; plus précisément au niveau de la couche positive photosensible d'une bande destinée à être découpée en lesdites plaques.
Dans le cadre de la présente invention, le Demandeur propose une nouvelle technique d'allégement pour les plaques négatives. Dans ce contexte des plaques négatives, il préconise la mise en oeuvre dudit allégement au niveau des films destinés à insoler lesdites plaques et plus précisément au stade de l'élaboration desdits films. Selon l'invention, on n'introduit pas, a posteriori, par impression ou insolation, de petits volumes opaques ou de petites surfaces opaques à la surface de films existants (techniques décrites dans FR-A-2 660 245 et WO-A-96 02868) mais on intervient dans l'élaboration desdits films, en ménageant, dans leur structure, sous la couche photosensible, de petits volumes opaques. Les films ainsi modifiés, qualifiés de films allégés au sens de l'invention (films qui présentent de petits volumes opaques dans leur structure; petits volumes opaques destinés à générer de petites surfaces opaques dans les parties transparentes desdits films développés, elles-mêmes, destinées à générer de petites surfaces non encrophiles dans les parties encrophiles des plaques offset négatives insolées avec lesdits films) constituent le premier objet de la présente invention.
On a ci-dessus parlé des films négatifs allégés de l'invention en unique référence à leur utilisation pour insoler des plaques négatives. On tient à préciser, d'ores et déjà, ici que lesdits films de l'invention peuvent aussi être utilisés (comme tout film négatif de l'art antérieur) pour préparer un film positif (par exposition, au contact par exemple, développement et fixage) qui à son tour est utilisable pour insoler une plaque positive. Par le biais des films négatifs allégés de l'invention, on peut donc obtenir des films positifs allégés (correspondants) et des plaques positives allégées Les films utilisés à ce jour dans l'imprimerie se composent d'un support transparent, généralement en polyester et d'une épaisseur comprise entre 10/100 et 18/100 de mm, recouvert, au verso d'une couche anti-cintrage ( anti-curling ) contenant un agent anti-halo, et au recto, d'une sous-couche d'adhérence (ou souscouche d'accrochage) puis de la couche photosensible, généralement à base de gélatine et de sels d'argent (environ 50 % - 50 %, en poids) et d'une épaisseur d'environ 5 llm. Généralement, on trouve enfin sur ladite couche photosensible, pour assurer sa protection contre les rayures, une pellicule très mince d'un vernis (ledit vernis étant généralement projeté sous la forme de particules).
Sous l'action de la lumière et après développement et fixage, les parties insolées de ladite couche photosensible deviennent noires et opaques.
Lorsque le photograveur photographie et trame un document en utilisant de tels films, il obtient un film négatif.
Aujourd'hui, on utilise de plus en plus des flasheuses , dont le laser insole la couche photosensible des films. Si la lumière envoyée par le laser représente les parties blanches du document, le film obtenu est un film négatif; si la lumière envoyée par le laser représente les parties opaques (noires) du document, le film obtenu est un film positif.
On a coutume de travailler très majoritairement, aux Etats-Unis, au Canada et au Mexique, avec des films et plaques négatifs; dans les autres pays du monde, avec des films et plaques positifs.
Il existe différents types de couche photosensible, proposés par les fabricants de films pour répondre à certaines utilisations et/ou à certains matériels d'insolation, et notamment des couches photosensibles plus ou moins rapides, plus ou moins contrastées, plus ou moins opaques.
I1 existe aussi des films dits Auto-reversal ou négatif-négatif, qui permettent d'obtenir un film négatif directement à partir d'un autre film négatif.
Même si certains fabricants mettent en oeuvre lors de la fabrication de leurs films des traitements particuliers et/ou font intervenir dans la structure stratifiée desdits films des couches de différentes natures, on note que la structure desdits films - films photographiques pour utilisation dans l'industrie graphique, notamment comme films négatifs - comprend un support transparent et une couche photosensible (à base de gélatine et de sels d'argent: AgBr, AgC1, Agi...).
Après ces précisions sur les films de l'art antérieur, on se propose de décrire ci-après les films de l'invention: films photographiques, pour utilisation dans l'industrie graphique comme films négatifs allégés que l'on peut qualifier, pour simplification, de films négatifs allégés.
Lesdits films de l'invention, destinés à être utilisés dans l'industrie graphique (l'imprimerie) présentent une structure du type de celle des films correspondants de l'art antérieur; i.e. leur structure comprend, de façon classique, un support transparent - qui présente deux faces sensiblement parallèles et une faible épaisseur - et une couche photosensible qui recouvre l'une desdites deux faces dudit support transparent.
Exemple 3 : Obtention de phosphate calco-magnésien avec incorporation d'Oxyde de Magnésie par le procédé discontinu On introduit dans l'appareillage décrit ci-dessus par la goulotte 1, 15 kg de chaux vive à 94% de CaO préalablement mélangés avec 12 kg d'oxyde de magnésie à 90% de MgO. Dans le même temps, on introduit par la goulotte 2, 80 kg de superphosphate 45% titrant 47,7% de P205 total dont 46,58% soluble dans l'eau et le citrate d'ammonium, 46,17% soluble dans l'eau, 4,90% d'acidité libre et 4,70% d'eau. Le procédé se déroule comme décrit dans l'exemple 1 et les températures sont du même ordre. On obtient ainsi 104 kg de phosphate calco-magnésien dosant 37,25% de P2O5 total dont 36,70% soluble dans le citrate d'ammonium, 36,45% soluble dans l'acide citrique à 2%, 28,2% de CaO et 11,45% de Mgo totale dont 9,70% soluble dans le citrate d'ammonium. Le pH est de 11,95 et l'humidité du produit fini de 1,9%. Les caractéristiques physiques du produit final sont les mêmes que précédemment.
Exemple 4 : Obtention d'un phosphate calco-magnésien avec incorporation de chaux vive magnésienne en continu.
On introduit, par heure de fonctionnement, 56 kg de chaux vive magnésienne dans la trémie 1 dosant 50% de CaO et 40% de MgO. Simultanément, on introduit 180 kg de superphosphate à 47,60% de P205 total dont 47,10% soluble dans le citrate d'ammonium et 46,15% soluble dans l'eau avec une humidité de 3,60%. On introduit également 7,5 litres d'eau au point 4 et 7,5 litres d'eau au point 4bis. La température en sortie du réacteur d'amorçage 3 atteint 1050C et celle en sortie du réacteur principal 5 est de 900C. On extrait ainsi continuellement par le dispositif de vidange 6 et par heure 126 kg de phosphate calco-magnésium titrant 38% de P205 total dont 37,25% est soluble dans le citrate d'ammonium, 36,65% soluble dans l'acide citrite à 2%, 27,85% de CaO total, 11% d'oxyde de magnésium MgO dont 9,70% soluble dans le citrate d'ammonium. L'humidité du produit fini est de 2,26% et son pH 11,60. Le produit obtenu présente les mêmes caractéristiques physiques que dans les exemples précédents.
Le procédé selon l'invention, présente l'avantage essentiel de ne dégager que de la vapeur d'eau qui n'est pas nuisible à l'environnement, et permet d'obtenir des produits phosphate bicalcique ou phosphate calco-magnésien d'un grand intérêt agronomique. En effet, le phosphate bicalcique obtenu contient un anhydride phosphorique P205 de grande solubilité dans le citrate d'ammonium (plus de 95% de la fraction P2Os) et dans l'acide citrique à 2% (plus de 93% de la fraction de P205). Ces caractéristiques en font un engrais normalisé selon la norme NFU 42001 utilisable seul ou dans des mélanges industriels d'engrais PK, NP et NPK pouvant être vendus en poudre ou compactés ou en granulés.
Ces caractéristiques excellentes de solubilité en font un produit d'utilisation très polyvalente quant aux saisons d'application et aux sols auxquels il convient.
Le phosphate calco-magnésien joint aux caractéristiques cidessus un apport d'oxyde de magnésie présentant une solubilité meilleure que beaucoup de matières fertilisantes et amendantes dont la solubilité est faible : dolomie, chaux dolomitique, magnésie anhydre, etc.. L'apport combiné d'acide phosphorique P205 soluble, de calcium assimilable à taux élevé et de magnésium assimilable à une teneur également élevée en font un engrais phosphate et apportant du calcium et du magnésium dans un grand spectre d'efficacité agronomique et à utiliser seul ou en mélange pour fabriquer des engrais composés en poudre, compactés ou granulés.