INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
L'incorporation du beurre de café vert dans les compositions cosmétiques est réalisée par tout type de procédé classiquement utilisé en Cosmétologie et en Dermopharmacie. Seuls quelques effets biochimiques et physiologiques bénéfiques parmi les multiples activités biologiques mises en évidence au cours du développement de l'association d'extrait de café vert et de beurre de karité décrite ci-dessus, seront illustrés dans les exemples suivants, sans que cette liste soit pour autant limitative. Exemple 1 Effet in vitro antiradicalaire en général Cet exemple démontre l'effet inhibiteur de l'association d'extrait de café vert et de beurre de karité sur la production de l'anion superoxyde 02- par le système Xanthine Oxydase (XOD) / Hypoxanthine (HX) selon l'équation réactionnelle suivante: Xanthine Oxydase Hypoxanthine, Acide Urique + 02!'+ H202 Cette réaction est connue pour libérer le radical superoxyde 02! mais, dans les concentrations de travail utilisées ici, il y a production des deux radicaux libres, superoxyde 02' et peroxyde d'hydrogène (H202), ce dernier étant
majoritaire (Hausladen A. & Fridovich I. Arch. Biochem. Biophys.
(93)304:479-482).
La quantité de radicaux libres produits par cette réaction est classiquement suivie, à 560nm pendant 40 minutes, par l'évolution de la densité optique du milieu réactionnel, en présence de nitrobleu de tétrazolium (NTB) qui développe une coloration proportionnelle à la quantité de formazan formé 2 5 (Miura et al., 1987). Les résultats suivants correspondent aux moyennes SEM
calculées sur 5 essais différents.
La réaction contrôle ne comportant que l'enzyme (XOD) et son substrat (HX) en présence de NTB montre une variation de 0,978 + 0,017 DO. En présence de la quantité d'extrait de café vert seul contenant 3% d'acide chlorogénique, la variation observée est égale à 0,403 0,023 DO, ce qui représente un
inhibition de la réaction de 59 %.
Lorsque l'on utilise l'association réalisée comme mentionné ci-dessus pour obtenir une concentration d'acide chlorogénique égale à 3%, la variation de DO n'est plus égale qu'à 0,126 + 0,013, ce qui correspond à une inhibition de 87 %, prouvant ainsi que dans ces conditions, la quantité de radicaux libres
disponibles dans le milieu était minime en regard de la toxicité du système.
Toutefois, nous avons validé ce test en faisant l'hypothèse que cette baisse de production de radicaux libres pouvait provenir de l'inhibition de la réaction enzyme-substrat par les produits testés. Les essais réalisés ont démontré qu'il n'en était rien et que la xanthine oxydase n'était pas inhibée dans les systèmes décrits puisque la quantité d'acide urique formé était en tout point comparable. Exemple 2 Effet sur la toxicité cellulaire des radicaux libres Nous avons testé l'extrait de café vert seul ou dans l'association précédente sur
la mortalité cellulaire induite par un système HX-XOD.
Tout comme dans l'exemple N I, les conditions opératoires utilisées font que la réaction libère les deux radicaux libres, superoxyde O2- et peroxyde
d'hydrogène (H202), ce dernier étant majoritaire.
S'agissant de l'auxiliaire B de dissolution du catalyseur d'hydrogénation A, il convient de préciser tout d'abord, ce que recouvre la notion de solubilité au sens de la présente invention.
Ainsi, il est bien connu que les sels simples des métaux de transition, particulièrement les halogénures, existent sous forme polymérique ou oligomérique à l'état solide.
L'action de l'auxiliaire de dissolution a pour effet de rompre cette chaîne et de générer des espèces mono-ou dimériques beaucoup plus solubles. Ces espèces complexes de métaux de transition sont généralement colorées et leur solubilisation dans le milieu polysilanes ou disilanes peut aisément être vérifiée, par exemple, par spectroscopie ultra violet visible.
L' auxiliaire B a pour fonction précurseur de promouvoir l'activité du catalyseur A en favorisant la dissolution de son sel précurseur dans le milieu réactionnel tout en facilitant le passage du métal de transition sous forme réduite active. L'auxiliaire B concourt aussi au mécanisme de scission des liaisons Si-Si.
Pour l'auxiliaire B les meilleurs résultats sont obtenus avec des composés qui ne sont pas des ligands lt-accepteurs, comme par exemple les halogénures solubles et plus particulièrement encore les chlorures. Parmi les halogénures solubles, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs, les halogénures de phosphonium, d'ammonium, d'imidazolium, de pyridinium, les halogénures alcalins et alcalinoterreux dont le cation est crypté par des éthers couronnes ou d'autres cryptants comme décrit dans la littérature technique spécialisée.
Cependant, outre les halogénures qui sont préférés, il n'est pas exclu d'utiliser comme auxiliaire de dissolution, des ligands lt-accepteurs tels que les phosphines PR3 (R = allyle, aryle, etc...), les phosphites P(OR)3 et leurs oxydes, les amines, amides, pyrolidones, les oléfines, dioléfines, polyoléfines, les nitriles, les isonitriles et tous autres composés susceptibles d'aider à la dissolution du sel de métal de transition telle que décrite dans la présente invention.
Les auxiliaires B qui peuvent être privilégiés en pratique sont: NBu4C1 ; PBu3, [(Ph)3 P = N = P(Ph)3] Cl, Bu = butyle, Ph = phényle.
Quantitativement, le catalyseur A représente de 0,01 à 5 % en poids de préférence de 0,1 à 1 % en poids par rapport au milieu réactionnel.
Les concentrations de l'auxiliaire B varient quant à elle de 0,1 à 10 % en poids de préférence, et plus préférentiellement encore de 1 à 7 % en poids par rapport au milieu réactionnel.
En ce qui concerne les autres paramètres opératoires, on fixe en pratique conformément à une disposition intéressante de l'invention, la pression d'hydrogène gazeux P à une valeur inférieure ou égale à 50 x 105 Pa, de préférence comprise entre 5 x 105 et 30 x 105 Pa, et la température réactionnelle à une valeur inférieure ou égale à 1500 C, de préférence comprise entre la température ambiante et 1200 C.
11 s'agit là de conditions douces, faciles à mettre en oeuvre et qui permettent d'atteindre des rendements en hydrogénochlorosilanes de 70 % pour une conversion quantitative des dîsilanes avec des durées réactionnelles inférieures à quelques heures. n s'est avéré que le procédé d'hydrogénation catalytique conforme à l'invention est particulièrement bien adapté pour des polysilanes de départ (I) formés par un ou plusieurs des composés suivants (CH3)C12Si-SiCl(CH3)2 [Mel2] (CH3)Cl2Si-SiCl2(CH3) [Me11] , (CH3)Cl2Si-Si(CH3)3 [Me13] , (CH3)2ClSi-SiCl(CH3)2 [Me22], (CH3)Cl2Si-SiCl(CH3)-SiCl2(CH3), (CH3)Cl2Si-Si(CH3)(SiCH3Cl2)-SiCl2CH3.
En pratique, le milieu réactionnel qui est classiquement contenu dans un autoclave dont l'atmosphère a été inerté , ne comprend rien d'autres que les polysilanes de départ et le système catalytique AB. On prévoit naturellement des moyens d'introduction de l'hydrogène sous pression, de meme que des moyens de chauffage et de refroidissement du contenu du réacteur.
La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent de mise en oeuvre d'une hydrogénolyse catalytique d'un mélange Mell Mel2 Me22 Mel3, à l'aide d'un système catalytique AB conforme à l'invention, sous pression d'hydrogène. Ces exemples non limitatifs font bien ressortir tous les avantages du procédé suivant l'invention et laissent entrevoir toutes les variantes de mise en oeuvre envisageables et couvertes par l'invention.
EXEMPLES EXEMPLES 1 A 14 La procédure générale qui va suivre est applicable aux exemples donnés dans le tableau suivant. On place dans un autoclave de 150 mL en acier inox 316, sous atmosphère d'argon, I'auxiliaire de dissolution B, le précurseur de métal de transition A et 36 g d'un mélange de disilanes (CH3)Cl2Si-SiCl2(CH3) [51,8 %] (CH3)2ClSi-SiCl2(CH3) [27,9 %] , (CH3)2ClSi-SiCl(CH3)2 [7,6 %] , (CH3)3 Si SiCl2(CH3) [2,1 %] et d'autres produits en plus faibles proportions possédant des motifs Si-O-Si et Si-CH2-Si [environ 10 %]. Après avoir purgé le réacteur sous hydrogène, le mélange est placé sous 30.105 Pa puis chauffé à la température désirée (T). Après une certaine durée comme indiquée dans le tableau, le réacteur est refroidi à -30 C et des échantillons du milieu sont prélevés pour analyse par chromatographie en phase gaz. Les résultats de ces analyses sont portées dans le tableau ci-après.
RT RH SH RENDEMENTS B A T Durée % mol % mol % mol % mol Exemples nature mmol nature mmol C (heure) MeH2 Me2H MeH Me3 Me Me2 1 NBu4Cl 5,315 Aucun 0 100 2,9 66,5 26,5 39,9 2 0 24,5 0,9 20,1 19 2 Aucun 0,000 NiCl2 1,357 100 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 NBu4Cl 5,981 NiCl2 1,311 100 0,2 99,5 66,8 67,1 13,4 1,7 51,7 0,6 12,4 19,7 4 Aucun 0,000 (NBu4)2NiCl4 1,618 100 2 97,9 66 67,4 13 1 52,1 0 11,55 20,2 5 NBu4Cl 3,271 (NBu4)2NiCl4 1,363 100 0,23 98,9 65 65,7 12,5 1,6 50,9 0,5 12,4 20,9 6 PBu3 7,287 Aucun 0 100 6 63,5 22,4 35,3 0,6 0 21,8 1,7 28,6 10,5 7 PBu3 6,690 NiCl2 1,426 100 1,5 93,4 66 70,7 15,7 1 49,3 0,7 10,9 15,6 8a Aucun 0,000 (PBu3)2NiCl2 0,939 100 1,5 4 0 0 0 0 0 0 1,1 3 8b Aucun 0,000 (PBu3)2NiCl2 0,939 147 6,3 84,1 49,7 59 14,6 1,2 33,8 1 19,3 14,2 9 NBu4Cl 6,99 Poudre de Nia 0,886 100 0,4 99 63,7 11 1,3 51,4 0 13,5 21,8 et HCl gazeux 10 NBu4I 5,580 NiCl2 1,519 100 1,5 87,5 53,7 61,4 8,2 0,9 44,6 0,8 12,1 20,9 11 PPNClb 5,247 NiCl2 1,835 100 0,13 95,4 59,6 62,4 9,9 2,6 47 1 10,8 23,9 12 NBu4Cl 6,020 FeCl2 1,400 100 5 97,3 67,4 69,3 14,6 1,9 51 0,8 10,6 18,4 13 NBu4Cl 6,150 CuCl2 1.643 100 6,8 88,5 51,8 58,6 6,7 0,8 44,3 0,9 16,2 19,6 14 NBu4Cl 5,685 NiCl2 1,36 70 1,3 95,0 68,0 71,6 13,1 2,2 52,7 1,0 10,6 15,2 a + 8,3 mmoles HCl gazeux b PPNCl correspond à [(Ph)3P=N=P(Ph)3]Cl RT = Rendement en monosilanes (MeH2+Me2H+MeH+Me3+Me+Me2) calculé sur le Si introduit en % molaire des disilanes scindables (Me11+Me12+Me13) RH = Rendement en monosilanes hydrogénés (MeH2+Me2H+MeH) en % molaires des disilanes scindables (Me11+Me12+Me13) SH = Sélectivité en monosilanes hydrogénés = RH/RT Rendements exprimés en % molaire des disilanes scindables (Me11+Me12+Me13) COA:MENTAIRES DES EXEMPLES: Les exemples 1 à 3 montrent l'avantage évident à utiliser le système catalytique AB comme décrit dans l'invention par rapport aux composants A et B pris séparément.
Les exemples 2, 4 et 5 démontrent que les sels de nickel solubles et ne possédant pas de ligands lt-accepteurs sont d'excellents précurseurs du catalyseur actif d'hydrogénation. Les exemples 6 à 8 démontrent que la tributylphosphine peut être utilisée comme auxiliaire de solubilisation mais ne peut être utilisée en tant que ligand du sel de métal de transition A sous peine d'obtenir un système catalytique dont l'activité est devenue si faible (ex 8a et 8b) qu'il en devient peut intéressant.
L'invention est d'abord un procédé de correction automatique des variations lentes du gain d'une boucle d'asservissement, ayant une fonction de transfert complexe de la fréquence, ladite fonction de transfert T étant représentée dans le plan de Nyquist avec sa partie réelle Re(T) en abscisse et sa partie imaginaire Im(T) en ordonnée, une portion de ladite fonction de transfert étant située dans le quadrant correspondant aux abscisses et aux ordonnées négatives et passant à une distance supérieure à une distance minimale du point C de coordonnées (-1; 0) dudit plan de Nyquist, l'intersection d'une demi-droite issue dudit point C de coordonnées (-1 ; O) et de pente négative et de ladite portion de la courbe représentative de la fonction de transfert T étant un point M correspondant à une fréquence f, la fonction de transfert T étant sujette de par la variation d'éléments constitutifs de ladite boucle d'asservissement ou d'éléments situés en amont de ladite boucle d'asservissement à des variation entraînant la multiplication de ladite fonction de transfert T par un nombre réel positif k et par suite entraînant une homothétie, de centre le point de coordonnées (O ; O) et de rapport ledit nombre réel positif k, de la courbe représentative de ladite fonction de transfert et en particulier dudit point M correspondant à la fréquence f, caractérisé en ce que ledit point M correspondant à la fréquence f ayant été choisi et donc la fréquence f étant donnée, on introduit un signal d'amplitude connue à ladite fréquence donnée f à l'entrée de ladite boucle d'asservissement, on mesure la composante à ladite fréquence donnée f du signal d'erreur E' de ladite boucle d'asservissement, on calcule l'inverse dudit nombre réel k à partir dudit signal d'amplitude connue à ladite fréquence donnée f de la composante mesurée à ladite fréquence donnée f du signal d'erreur de ladite boucle d'asservissement et de la position nominale connue dudit point M correspondant à ladite fréquence donnée f, on ramène ledit point M à sa position nominale en multipliant par un facteur de correction 1 / k égal à l'inverse dudit nombre réel positif k la fonction de transfert de la branche principale de ladite boucle d'asservissement et l'on maintient constant ledit facteur jusqu'à la prochaine correction dudit gain.
Une fonction de transfert complexe B', d'un module source 25 fournissant deux signaux sinusoïdaux Ep et Eq d'amplitude connue et de fréquence donnée f en quadrature de phase l'un par rapport à l'autre, Eq étant en retard par rapport à Ep , de deux modules de détection sélective à la fréquence f 26 et 27 et d'un module de calcul et de maintien 28 ; calcul signifie ici obtention d'un signal résultat à partir d'un signal origine aussi bien à l'aide d'un dispositif électronique soit analogique soit logique, qu'à l'aide d'un dispositif de traitement de signal numérique après numérisation du signal origine, comme cela sera précisé plus loin dans un exemple de réalisation. Le signal d'entrée de la boucle d'asservissement E' et le signal Ep sont fournis au module d'addition 20 ; le signal de sortie du module d'addition 20, le signal E' + Ep = E1,, est fourni au module de soustraction 21; le signal de sortie du module de soustraction 21, le signal d'erreur de boucle E' de la boucle d'asservissement, est fourni au module 22 dont le signal de sortie, le signal E' > Eq sont fournis au module 27, qui fournit le signal d, partie imaginaire de la contribution EP' de Ep au signal d'erreur de boucle E'. Les signaux c et d sont fournis au module 28 qui calcule l'inverse 1 / k - nombre réel positif - du facteur de variation - facteur d'accroissement ou de diminution - de la fonction de transfert de la boucle d'asservissement à partir du signal Ep, desdits signaux c et d et de la connaissance de l'état de fonctionnement nominal de la boucle d'asservissement et le maintient jusqu'au prochain calcul ; ledit facteur 1 I k, maintenu par le module 28, est fourni au module de multiplication 23, fermant ainsi une boucle d'asservissement de correction du gain de la boucle d'asservissement ; le produit A' > < x B'/k B'Ik est la fonction de transfert T.
En résumé, le procédé, suivant l'invention, de correction du gain d'une boucle d'asservissement est caractérisé par l'exécution des opérations successives suivantes addition d'un signal sinusoïdal connu Eo de fréquence donnée f au signal d'entrée E' de la boucle d'asservissement, prélèvement du signal d'erreur de boucle E' de la boucle d'asservissement et détection sélective à la fréquence donnée f de la composante réelle c et de la composante imaginaire d de la contribution dudit signal sinusoïdal connu de fréquence donnée f au signal d'erreur de boucle E', calcul d'un facteur de correction du gain de la boucle d'asservissement égal à l'inverse du nombre réel k, multiplication du gain de la branche directe de ladite boucle d'asservissement par ledit facteur et maintien dudit facteur.
Il est possible, durant la période de calcul dudit facteur de correction 1 / k du gain de la boucle d'asservissement, de mettre la boucle d'asservissement dans le cas d'un fonctionnement sans correction de gain, c'est à dire de donner à la sortie du module de calcul et de maintien la valeur 1, de calculer dans ces conditions une nouvelle valeur de k et d'effectuer la multiplication par 1/ k du gain de la branche principale de la boucle d'asservissement. Il est aussi possible, durant la période de calcul dudit facteur de correction 1 / k, de conserver la correction précédente ; c'est ce dernier cas que l'on considère préférentiellement à partir de maintenant. Dans ce dernier cas, si l'on est à l'étape i+ 1 de correction du gain de la boucle d'asservissement, on calcule un facteur différentiel de correction 1 / k'i+l en présence de la correction de facteur 1 / k1 , puis on calcule le facteur de correction 1/ ki+l = (1 / k'i+l ) x ( 1 / ki ) ; on multiplie le gain de boucle par le facteur de correction 1 / ki+l et l'on maintient ledit facteur de correction.
Le module de calcul et de maintien 28 effectue alors les opérations suivantes lors de la i+lème étape de correction de la boucle d'asservissement : maintien du facteur de correction précédent 1 / ki, calcul du facteur de correction différentiel 1 / ksi+1, élaboration du nouveau facteur de calcul 1 / ki+l ,remplacement du précédent facteur de correction 1 / ki , par le nouveau facteur de correction 1 / ki+1 que l'on applique au module de multiplication 23 et maintien dudit nouveau facteur de correction.
Bien entendu le signal Ep est choisi aussi petit que possible pour ne pas perturber notablement le signal de sortie S', mais assez grand pour permettre une détection des deux composantes c et d de la contribution EP' du signal sinusoïdal connu Ep de fréquence donnée f au signal d'erreur de boucle E' avec un rapport signal à bruit suffisant.
Le module de calcul 28 peut, en particulier dans le cas de la boucle d'asservissement de phase d'un lecteur-enregistreur de disque optique numérique, inclure un filtrage important pour éliminer les perturbations accidentelles possibles dues à des variations rapides anormales des éléments constitutifs de la boucle d'asservissement ou d'éléments situés en amont de ladite boucle d'asservissement; dans ce cas on peut envisager une constante de temps du filtre passe-bas de l'ordre de 0,1 seconde voire même de l'ordre de 1 seconde ou plus ; le choix de la valeur de ladite constante de temps dépendant tout particulièrement de la nature et de la répartition des défauts locaux du disque qui perturbent les marques prégravées et plus particulièrement les marques destinées à la synchronisation et au rephasage de l'horloge hp du lecteur-enregistreur. Toujours dans le cas de la boucle d'asservissement de phase d'un lecteur-enregistreur de disque optique numérique, on peut éventuellement n'effectuer la correction de gain de la boucle d'asservissement que de temps en temps, en particulier pendant des périodes de veille du lecteur-enregistreur de disque optique numérique durant lesquelles il n'intervient pas de transfert de données avec l'extérieur - ni écriture, ni lecture. On maintient alors la valeur de la correction de gain de la boucle d'asservissement à son dernier état jusqu'à l'élaboration de la correction suivante ; la valeur de ladite correction est de toute façon maintenue par principe au moins durant l'intervalle de temps compris entre les temps d'occurrence de deux groupes de marques prégravées successifs. Dans des applications autres que la correction du gain de la boucle d'asservissement de phase d'un lecteur-enregistreur de disque optique numérique, des variations rapides anormales des éléments constitutifs de la boucle d'asservissement ou d'éléments situés en amont de ladite boucle d'asservissement pourraient être plus faibles voire inexistantes et par suite ne nécessiter qu'un filtrage plus réduit voire aucun filtrage du module de calcul 28.
Si l'on considère à nouveau les deux composantes c et d extraites du signal d'erreur de boucle E' et correspondant à la contribution Ep' du signal sinusoïdal connu Ep de fréquence donnée f audit signal d'erreur de boucle E', le vecteur 2 représente le nombre complexe Ep / (c + id), soit Ep x (c - id) / (c2 + d2) et le vecteur OM' le nombre complexe - 1 + E, > < x (c (c - id) / (c2 + d2) ; en l'absence de variations des éléments constitutifs de la boucle d'asservissement ou d'éléments situés en amont de ladite boucle d'asservissement le point M' est confondu avec le point M et le vecteur QM représente le nombre complexe -1 + a - ib. Comme on ne considère que les variations de la fonction de transfert T de la boucle d'asservissement qui se traduisent par la multiplication de ladite fonction de transfert par un nombre réel positif k, l'inverse dudit nombre réel k s'obtient par le calcul (-1 + a) / [-1 + Ep x c / (c2 + d2)] ou par le calcul b / [Epx d I (c2 + d2)] , ces deux valeurs étant égales.
On peut mettre en oeuvre ce procédé à l'aide d'un dispositif purement électronique et dans ce cas chaque module décrit dans le procédé peut être remplacé par un ensemble de composants électroniques élémentaires permettant d'effectuer les opérations à la charge dudit module ou bien l'ensemble des opérations à la charge des divers modules décrits peut être effectuée par un ou plusieurs composants électroniques spécifiques conçus à cet effet. Par exemple la détection sélective en fréquence des deux modules 26 et 27 peut être effectuée par un dispositif de détection synchrone usuel réalisé sous forme de composants électroniques élémentaires ou bien être effectuée par une partie d'un composant électronique spécifique plus important définie à cet effet. De même le module de calcul 28 peut être réalisé à l'aide d'un composant électronique spécifique, ou d'une portion de composant électronique spécifique, conçu à cet effet.
Mais on peut réaliser les opérations correspondant aux différents modules de calcul décrits précédemment par le calcul à l'aide d'un dispositif de traitement de signal numérique ; cette solution est intéressante en particulier parce qu'un tel dispositif de traitement de signal numérique permet d'effectuer en supplément d'autres opérations utiles que celles correspondant auxdits modules décrits et présente une grande souplesse d'adaptation. Cette solution est acceptable dans la mesure où la vitesse à laquelle doivent être exécutées lesdites opérations n'est pas trop élevée et donc compatible avec un dispositif de traitement de signal numérique. C'est le cas pour la correction de gain d'une boucle d'asservissement de phase d'un lecteur-enregistreur de disque optique numérique.
En effet avec le cas choisi comme exemple d'une marque prégravée unique destinée à la synchronisation et au rephasage de l'horloge hp de durée égale à 4 / fp et si l'on considère une période d'occurence des groupes de marques prégravées égale par exemple à 256 I fp, l'opération de correction de gain n'a besoin d'être réalisée que dans un intervalle de temps inférieur à 256 / f et non dans un intervalle de temps de 4 / fp ou du même ordre de grandeur, ce qui, compte tenu de l'ordre de grandeur de la fréquence fp d'un lecteurenregistreur de disque optique numérique usuel, permet d'utiliser des circuits de traitement de signal numérique usuels et d'exécuter non seulement les opérations suivant l'invention, mais aussi des opérations autres que celles faisant l'objet de l'invention.