INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
D'un point de vue pratique, on prépare le système matière(s) actives(s)/dispersion et éventuellement réactif (RE) par simple mélange de ses constituants sous agitation à l'aide d'un agitateur à turbine ou à hélice en particulier par ultra-sons.
Technique d'émulsification.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue dans une étape successive la mise en forme du système matière(s) actives(s)/dispersion polymérique selon plusieurs modes de réalisation : l'un consistant à mettre en oeuvre une technique d'émulsification et l'autre un mode de prilling.
Une première variante consiste à préparer une dispersion dans un liquide hydrophobe du système matière(s) actives(s)/dispersion polymérique précédemment obtenu.
Une étape suivante consiste à précipiter le polymère par ajout d'un cation métallique afin d'obtenir des particules de matière (s) qui sont séparées et éventuellement séchées.
Pour la préparation de la dispersion de type eau dans huile, on met en oeuvre un liquide non miscible à l'eau. Dans la suite du texte, on utlisera le terme "huile" d'une manière générique, pour désigner tout liquide organique hydrophobe.
Le terme "non miscible" est synonyme de solubilité dans l'eau à pH 7 ne dépassant pas 10 % en poids.
Comme exemples de liquides organiques convenant à l'invention, on peut citer notamment les huiles végétales, animales ou synthétiques.
On peut citer notamment, l'huile d'arachide, l'huile de beurre, l'huile de graine de coton, l'huile de lin, l'huile d'olive, l'huile de poisson, l'huile de tournesol, l'huile de palme, l'huile de pépin de raisin, l'huile de soja, l'huile de ricin, l'huile de colza, l'huile de coprah, l'huile de noix de coco et sont de préférence éthoxylés.
Quant aux huiles synthétiques, on choisit particulièrement les huiles silicones, de préférence, les huiles polydiméthylsiloxane, les huiles polyphénylméthylsiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, les huiles paraffiniques.
Les quantités relatives de polymère (PA), de liquide non miscible (LM) et éventuellement d'un émulsifiant tel que précité sont les suivantes :
- plus de 50 %, de préférence de 60 à 80 % en volume d'un liquide non miscible (LM), - au plus 50 %, de préférence de 20 à 40 % en volume du système matière(s) actives(s)/dispersion polymérique (PA), - de 0 à 20 %, de préférence de 0,1 à 10 % de leur poids, d'agent émulsifiant (AE).
Conformément au procédé de l'invention, on forme une dispersion dans l'huile du système matière(s) actives(s)/dispersion polymérique.
A cet effet, on introduit préférentiellement le système matière(s) actives(s)/dispersion polymérique dans la phase huileuse mais il est également possible de faire l'inverse.
L'opération d'émulsification dure avantageusement entre 1 min et 1 heure selon l'appareillage utilisé.
Un autre objet de l'invention réside dans l'utilisation du sytème multiparticulaire de matière(s) active(s) dans le domaine phytosanitaire.
r-ri ellel, Il ti tHe IIII' ell eVluelllje ue 1 Ct'iVI 1 :::Iuq.1I ellCtIlLe \..lue IUL111baLiVil UU système multi-particulaire selon la présente invention pour la formulation de système multi-particulaire selon présente invention pour formulation de matières actives agrochimiques confèrent à ces matières actives des propriétés tout à fait intéressantes. Ainsi l'inclusion de matières actives dans au moins un système multi-particulaire selon l'invention permet notamment une réduction significative de l'effet de lessivage (lixiviation) par la pluie, ainsi qu'un relargage contrôlé des dites matières actives. Ces effets ont comme conséquences directes, entre autres, une meilleure efficacité des composés agrochimiques épandus ainsi qu'une persistance d'action améliorée et/ou prolongée.
De plus, le système multi-particulaire selon l'invention permet de formuler une ou plusieurs matières actives. Ce système présente notamment un intérêt tout particulier dans le cas de matières actives normalement incompatibles sur le plan chimique et/ou physique : le système selon l'invention apporte un "protection" relative d'une matière active par rapport à l'autre, c'est-à-dire que les matières actives ne sont plus incompatibles lorsque formulées avec le système multi-particulaire selon l'invention.
Il est bien entendu que la ou les matière (s) active (s) incluses dans le système multi-particulaire défini dans la présente description peuvent être formulées selon les techniques classiques de formulation connues dans le domaine de l'agriculture. De telles formulations comprennent par exemple les granulés, les granulés hydrosolubles, les granulés hydrodispersables, les poudres, les poudres mouillables, les flos, les suspensions, les suspensions concentrées, les émulsions, les concentrés émulsionnables, etc.
Il est entendu également que de telles formulations peuvent renfermer, outre la ou les matière (s) active (s) incluses (ou encapsulées) dans au moins un système multi-particulaire, une ou plusieurs matières actives additionnelles, identiques ou différentes sous forme libre, c'est-à-dire non incluses dans le système multi-particulaire. Ainsi, les compositions comprenant d'une part une ou plusieurs matière (s) incluses (ou encapsulées) dans au moins un système multi-particulaire et d'autre part une ou plusieurs matières actives (qui peuvent être les mêmes ou non) sous forme libre (c'est-à-dire non encapsulées) font également partie de la présente invention.
Un autre objet de l'invention concerne le procédé de traitement des végétaux ou des produits de multiplication des végétaux à l'aide d'une formulation agrochimique comprenant au moins un système multi-particulaire particulaire selon la présente invention. Par produits de multiplication des végétaux, on entend les semences, graines, boutures, tubercules, racines, etc.,
et, ae manière générale, @ensemble aes organismes a partir desquels poussent les végétaux.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter Les exemples 1 à 3 et 10 concernent des systèmes dans lesquels la matière active est un parfum alors que dans les exemples 4 à 8,11 à 15, les systèmes obtenus comprennent une matière active phytosanitaire.
L'exemple 1 illustre la mise en forme par prilling, les exemples 2 à 8 ont trait à la technique d'émulsification et les exemples 10 à 15 exemplifient le mode de précipitation directe.
L'exemple 9 est un exemple d'application phytosanitaire.
Le copolyester anionique sulfoné (copolyester C1) constituant la matrice polymérique est obtenu par estérification / transestérification et polycondensation de téréphtalate de diméthyle, sodium-5-oxysulfonylisophtalate de diméthyle, d'acide isophtalique et de monoéthylèneglycol, et comprenant des unités - téréphtalate d'éthylèneoxy et de polyéthylèneoxy (ledit motif "polyéthylèneoxy" étant constitué de motifs diéthylèneoxy et/ou triéthylèneoxy et/ou tétraéthylèneoxy), - isophtalate d'éthylèneoxy et de polyéthylèneoxy (ledit motif "polyéthylèneoxy" étant constitué de motifs diéthylèneoxy et/ou triéthylèneoxy et/ou tétraéthylèneoxy), - sulfoisophtalate d'éthylèneoxy et de polyéthylèneoxy (ledit motif "polyéthylèneoxy" étant constitué de motifs diéthylèneoxy et/ou triéthylèneoxy et/ou tétraéthylèneoxy), avec une répartition molaire de . 70,7 % d'unités téréphtalate, . 17,7 % d'unités isophtalate et . 11,6 % d'unités sulfoisophtalate par rapport à l'ensemble des unités téréphtalate, isophtalate et sulfoisophtalate.
Le pourcentage molaire des motifs de formule (O-CH2-CH2-)n où n est égal à 1, par rapport à l'ensemble des motifs de formule (O-CH2-CH2-)n où n est égal à 1, 2,3 et 4 étant de l'ordre de 60 %.
Ledit copolyester présente une masse moléculaire en poids de l'ordre de 60 000 - 65 000, mesurée par chromatographie par perméation de gel, dans le diméthylacétamide contenant 10-2 N de LiBr, à 100 C. Les résultats sont exprimés en équivalents polystyrène.
L'oligoester C2 mis en oeuvre dans les exemples 10 à 12 est un oligoester de masse moléculaire en poids égale à 9 350 (exprimés en équivalents polystyrène) et comprenant les mêmes unités téréphtalate, isophtalate et sulfoisophtalate avec une répartition molaire de : . 82 % d'unités téréphtalate, . 3 % d'unités isophtalate et . 15 % d'unités sulfoisophtalate Le pourcentage molaire des motifs de formule (O-CH2-CH2-)n où n est égal à 1, par rapport à l'ensemble des motifs de formule (O-CH2-CH2-)n où n est égal à 1, 2, 3 et 4 étant de l'ordre de 59 %.
Exemple 1 Préparation de la dispersion de copolyester Dans un récipient en verre équipé d'un agitateur magnétique, on ajoute progressivement, sous forte agitation, 20 g de copolyester C1 de RHODIA, à 80 g d'eau déminéralisée chauffée à 70 C.
On poursuit l'agitation à 70 C pendant 45 minutes avant de filtrer le mélange sur toile à maille de 80 m.
Selon l'invention, le système (S) se présente sous forme de particules dont a taille est fonction de l'application recherchée. Il est à noter que le mode de mise en forme détermine la taille des particules obtenues.
On précisera, à titre illustratif, que la taille des particules varie généralement entre 0,2 et 500 um environ, de préférence de l'ordre de 0,2 et 100 m et tout particulièrement entre 0,3 et 10 m lors de la mise en #uvre de la technique d'émulsification.
Lorsqu'il s'agit de la technique de prilling, la taille des particules obtenues est généralement plus grosse, de l'ordre de 100 à 1000 um, de préférence de 'ordre de 200 m à 500 m.
Pour ce qui est de la matrice polymérique, elle est constituée par au moins un polymère anionique et plus préférentiellement un copolymère anionique.
Par "polymère ou copolymère anionique", on entend un polymère comprenant des groupes fonctionnels anioniques tels que des groupes carboxyliques et/ou sulfoniques.
Sont utilisés, dans ce qui suit, les termes "polyfonctionnel" et 'monofonctionnel" qui signifient : monomère "polyfonctionnel", un monomère présentant au moins deux fonctions réactives semblables ou différentes, choisies parmi les fonctions :arboxy, hydroxy et amino, susceptibles de réagir par (trans)estérification et/ou amidification et polycondensation - motif "polyfonctionnel", un motif polyvalent dérivé d'un monomère 'polyfonctionnel" par (trans)estérification et/ou amidification et polycondensation - monomère "monofonctionnel", un monomère présentant une seule fonction réactive choisie parmi les fonctions carboxy, hydroxy et amino, susceptibles de réagir par (trans) estérification et/ou amidification et polycondensation - motif "monofonctionnel", un motif monovalent dérivé d'un monomère "monofonctionnel" par (trans)estérification et/ou amidification et polycondensation Comme polymères convenant tout particulièrement, on peut mentionner les copolymères hydrosolubles et/ou hydrodispersables choisis parmi les copolyesters anioniques sulfonés, les copolyesteramides anioniques sulfonés et les copolyamides anioniques sulfonés, hydrosolubles et/ou hydrodispersables de masse moléculaire en poids d'au moins 4 000, de préférence compris entre 10 000 et 60 000.
Les masses moléculaires précitées font référence à une masse moléculaire en poids mesurée par chromatographie par perméation de gel comme précisé ci-après.
Les polymères ayant une faible masse moléculaire inférieure ou égale à 20 000 sont appelés généralement oligomères.
Dans le présent texte, dans un but de simplification, l'expression "polymère" recouvre aussi bien les copolymères de masse moléculaire plus élevée que les oligomères.
L'invention inclut également des mélanges de copolymères et d'oligomères.
Parmi les copolyesters, copolyesteramides et copolyamides anioniques sulfonés pouvant constituer la matrice du système vecteur de matières actives de l'invention, on peut mentionner les copolymères (C) comprenant au moins : - des motifs dicarbonyle non sulfonés (mDC) aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques, semblables ou différents, exempts de fonctions sulfo, motifs de formule -C(O)-A-C(O)- où le symbole A représente un groupe polyvalent hydrocarboné aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique, - des motifs polyfonctionnels non sulfonés (mPF), aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, semblables ou différents, exempts de fonctions sulfo, motifs de formule : -X-E-Y- où . les symboles X et Y, identiques ou différents, représentent un groupe : . oxy -0- . imino -NH- . ou (R) imino -N (R)- où R représente un groupe alkyle en C- C4.
. le symbole E représente un groupe hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, polyvalent, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome (s) ou d'azote tertiaire, ledit groupe polyvalent étant lié à au moins un groupe X et à au moins un groupe Y, - des motifs sulfonés (mS) . polyfonctionnels (mSPF) aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques, semblables ou différents, présentant au moins une fonction sulfo, motifs de formule -V-Q(L-S03M)-W- où . les symboles V et W, identiques ou différents, représentent un groupe . carbonyle -C(O)- . oxy -0- . imino -NH- . ou (R) imino -N (R)- où R représente un groupe alkyl en C1-C4, . le symbole Q représente un groupe hydrocarboné aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique, . L est un lien valentiel ou un groupe alkylène, alkoxyalkylène, oxyalkylène, arylène, alkylarylène, alkoxyarylène,
. M représente un atome d'hydrogène ou un cation alcalin, . n est supérieur ou égal à 1, . et/ou monofonctionnels (mSMR aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques, semblables ou différents, présentant au moins une fonction sulfo, motifs de formule -V'-Q'(L-S03M)n où . le symbole V' représente un groupe . carbonyle -C(O)- . oxy -O- . le symbole Q' représente un groupe hydrocarboné aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s) d'oxygène, . L est un lien valentiel ou un groupe alkylène, alkoxyalkylène, oxyalkylène, arylène, alkylarylène, alkoxyarylène, . M représente un atome d'hydrogène ou un cation alcalin, . n est supérieur ou égal à 1, - éventuellement des motifs non sulfonés polyfonctionnels. monocarbonyles (mMC). aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, semblables ou différents, exempts de fonctions sulfo, motifs de formule : -C(O)-D-Z- où . le symbole Z représente un groupe : . oxy -O- . imino -NH- . ou (R) imino -N (R)- où R représente un groupe alkyle en C1-C4 . le symbole D représente un groupe hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, - et des groupes liants (L) semblables ou différents de formule : -C(O)-O- et/ou -O-C(O)- et/ou -C(O)-N(R')- et/ou -N (R')-C(O)où R' représente H ou un groupe alkyle en C1-C4, Lesdits copolyesters, copolyesteramides et copolyamides anioniques sulfonés (K) comprennent un taux de motifs sulfonés correspondant à une teneur pondérale en soufre pouvant être de l'ordre de 0,5% à 8%, de préférence de l'ordre de 1,2 à 6% par rapport audit copolymère (K).
Dans la définition des motifs ci-dessus, le terme "sulfoné" signifie la présence d'au moins une fonction sulfo S03M liée à un atome de carbone d'un groupe hydrocarboné ; à contrario, le terme "non sulfoné" signifie l'absence d'une telle fonction.
Parmi les motifs dicarbonyle non sulfonés (mDC). on peut mentionner :
les motifs aromatiques, comme le motif téréphtaloyle, isophtaloyle, orthophtaloyle, naphtalènedicarbonyle, anthracènedicarbonyle, >iphényldicarbonyle, oxyisophtaliquedicarbonyle, 4-oxyphtaliquedicarbonyle, les motifs aliphatiques ou cycloaliphatiques dont le reste aliphatique ou :ycloaliphatique contient de 2 à 10 atomes de carbone, comme les motifs idipoyle, glutaroyle, succinoyle, triméthyladipoyle, piméloyle, azéloyle, >ébaçoyle, subéroyle, itaconoyle, maléoyle, fumaroyle, ;yclopentanedicarbonyle, cyclohexanedicarbonyle, 2-oxyméthylsuccinoyle, )xyméthylglutaroyle, oxyglutaroyle.
On peut aussi préparer l'émulsion en mettant en oeuvre des microfluidiseurs tels que MENTON GAULIN et MICROFLUIDIZER (MICROFLUIDICS) ou bien en particulier dans le cas d'une phase dispersée solide, des broyeurs colloïdaux (POLYTRON et ULTRA-TURRAX).
On obtient un système triphasique comprenant une phase organique constituée essentiellement par la phase huileuse, une phase aqueuse comprenant les sels métalliques et un solide.
Afin de récupérer les particule solides, on dilue le milieu avec de l'eau. On ajoute une forte quantité d'eau (par exemple égale en volume) éventuellement additionné d'un agent émulsifiant tel que précité à une concentration par exemple de 0,1 à 5 %.
On peut également ajouter une solution à forte concentration ionique, par exemple une solution d'un halogénure d'un alcalino-terreux, de préférence, de chlorure de calcium ayant une concentration variant de 0,1 à 1 mol/l.
Les particules solides décantent et peuvent être séparées selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration On peut éventuellement effectuer un ou plusieurs lavages à l'eau ou à l'aide d'un solvant de la phase huileuse, par exemple un hydrocarbure aliphatique, de préférence, l'heptane.
Dans une étape suivante, on effectue une opération de séchage de l'émulsion ainsi formulée pour obtenir des particules comprenant la ou les matière(s) actives(s).
La méthode mise en oeuvre pour éliminer l'eau de l'émulsion et obtenir des particules peut être effectuée par tout moyen connu de l'homme du métier.
Ces modes de séchage, et plus particulièrement celui par atomisation, sont particulièrement indiqués car ils permettent de conserver l'émulsion en l'état et d'obtenir directement des particules.
Les conditions de mise en oeuvre sont fonction de la nature de la matrice, de la thermosensibilité de matière(s) actives(s) et de l'atomiseur utilisé ; ces conditions sont généralement telles que la température de l'ensemble du produit au cours du séchage ne dépasse pas 150 C, de préférence ne dépasse pas 110 C.
Il est à noter que des additifs, tels que les agents antimottants peuvent être incorporés aux particules au moment de cette seconde étape de séchage. On recommande d'utiliser une charge choisie notamment parmi le calcium, le kaolin, la silice, la bentonite...
La matrice polymérique est ainsi mise en forme sous forme particulaire.
Technique de prilling, Un autre mode d'obtention de particules réside dans la technique de prilling.
La caractéristique du procédé de l'invention, en vue de préparer des particules de matrice polymérique incluant la ou les matière(s) actives(s) est de fragmenter la dispersion et/ou suspension de polymère comprenant la ou les matière(s) actives(s) en gouttelettes, et solidifier les gouttelettes obtenues par
mise en présence avec un cation métallique de telle sorte qu'elles se solidifient en particules qui sont ensuite récupérées.
Remove Blobs in TestBorderBloblmage from TestBloblmage Save Image as TestWholeBloblmage Il Nowfindwhich Refand Test blobs intersect (i.e., overlap) Intersect RefWholeBloblmage and translated TestWholeBloblmage.
Save Image as SeedBloblmage // Find Ref Blobs in common.
Reconstruct Blobs from RefBloblmage only in SeedBloblmage Save Image as RefCommonBloblmage // Nowfind RefBlobs not in common (i.e., missing).
Remove Blobs in RefCommonBloblmage from RefWholeBloblmage Save Image as RefLonerBloblmage // Now repeat forTest Blobs...
// Find Test Blobs in common.
Reconstruct Blobs from TestBloblmage only in translated SeedBloblmage Save Image as TestCommonBloblmage // Nowfind Test Blobs not in common (i.e., missing).
Remove Blobs in TestCommonBloblmage from TestWholeBloblmage Save Image as TestLonerBloblmage // Remove all Blobs that don't meet Feature Properties Criteria.
// NOTE: This example uses minimum blob area as the single outlier criterion, but could use shape, maximum // size, moments, or any other appropriate set ofcriteria offeature properties or combination of properties.
Il Remove small Ref Common Blobs.
Remove Blobs from RefCommonBloblmage where Blobs Extract Blob List from RefCommonBloblmage Select only Blobs from Blob Listwith area ≥ MinCommonBlobArea Make Blob Image from Blob List Save Blob Image as RefCommonBloblmage // Remove small Test Common Blobs.
Remove Blobs from TestCommonBloblmage where Blobs Save Blob Image as TestCommonBloblmage // Remove small Ref Loner Blobs.
Remove Blobs from RefLonerBloblmage where Blobs Save Blob ListAs RefLonerBlobList Save Blob Image as RefLonerBloblmage Il Remove small Test Loner Blobs.
Remove Blobs from TestLonerBloblmage where Blobs Save Blob ListAs TestLonerBlobList Save Blob Image as TestLonerBloblmage Il Now have to recalculate Common Blobs (small blobs removed).
// Now find which Ref and Test blobs intersect (i.e., overlap)
Intersect RefCommonBloblmage and translated TestCommonBloblmage.
Save Image as SeedBloblmage // Find new Ref Blobs in common.
RMN 1H (300 MHz, DMSO-d6, ppm) 6 1,03 (s, 3H), 1,27 (s, 3H), 2,21 (s, 3H), 2,50 (masque, 4H), 2,57 (t, 2H), 3,45 (s, 3H), de 3,40 à 3,69 (m, 4H), 4,13 (m, 1H), 4,47 (d, 2H, J=2,5 Hz), 5,20 (dd, 1H, J=3 et 10 Hz), 5,60 (d, 1H, J=2 Hz), 5,77 (d, 1H, J=5 Hz), 7,21 (d, 1H, J=9 Hz), 7,84 (d, 1H, J=9 Hz), 9,45 (t, 1H mobile), 10,72 (m, 1H mobile).
EXEMPLE 3 : acide (2-propynyloxy)-carbamique-3'-ester de 7tt6-déoxy-5-C-méthyl-4-O-méthyl-alpha-L-lyxo-hexopyranosyl] oxy]-4-hydroxy-3-[1-méthoxyimino)éthyl]-8-méthy1-2H-1- benzopyran-2-one STADE A : 7-[6-déoxy-5-C-méthyl-4-O-méthyl-2-O- tétrahydro- 2H-pyran-2-yl)-alpha-L-lyxo-hexopyranosyl]oxy]-4-hydroxy-3 [1-(méthOxyimino)ethyl]-8-methyl-2H-1-benzopyran-2-one On chauffe à 40 C en présence de 0,597 g d'acétate de potassium et de 0,407 mg de chlorhydrate de O-méthylhydroxyl- amine, une solution renfermant 1,2 g du produit de la préparation 2. On agite pendant une heure et demi & 400C le milieu réactionnel, le dilue avec un mélange acétate d'éthyle/hexane (4-1), lave avec 150 ml d'une solution d'hydrogénophosphate de sodium. On rince à l'eau, sèche, filtre et évapore à sec.
STADE B : 3-(4-nitrophénylcarbonate) de 7-[[6-deoxy-5-c- methyl-4-O-méthyl-2-O-(tétrahydro-2H-pyran-2-yl)-alpha-L- lyxo-hexopyranosyl]oxy]-4-hydroxy-3-[1-méthoxyimino)éthyl]- 8-méthyl-2H-benzopyran-2-one On ajoute 0,390 g de diméthylaminopyridine dans une solution renfermant 1,28 mmoles du produit du stade précédent et 12 ml de dichlorométhane. On ajoute 0,319 g de 4-nitrophényl chloroformate. On agite 30 minutes à 0 C. On évapore le chlorure de méthyle et sèche le produit obtenu. On obtient ainsi 1,218 mmoles de produit recherché.
STADE C : acide (2-propynyloxy)-carbamique 3'-ester de 7-[[6 déoxy-5-C-méthyl-4-O-méthyl-2-O- A une solution refroidie à 0 C de 0,655 g de chlorhydrate de O-propargylhydroxylamine dans 6 ml de DMF, on ajoute 0,240 g d'hydrure de sodium < à 55 % d'huile minérale). On agite pendant 30 minutes à 0 C et verse dans une solution renfermant 1,218 mmoles du produit du stade précédent et 6 ml de DMF en présence de 0,150 g de diméthylaminopyridine. Au bout d'une heure à OOC, on verse le mélange réactionnel dans un mélange acétate d'éthyle/hexane à 20 %, lave avec une solution d'hydrogénosulfate de sodium à 10 %, à l'eau et à la saumure. On sèche et évapore les solvants à sec. On obtient 0,865 g de produit recherché.
STADE D : acide (2-propynyloxy)-carbamique-3'-ester de 7-[[6déoxy-5-C-méthyl-4-O-méthyl-alpha-L-lyxo-hexopyranosyl] oxy] - 4-hydroxy-3-[1-(méthoxyimino)éthyl]-8-méthyl-2H-1-benzopyran- 2-one A une solution renfermant 1,218 mmoles du produit du stade précédent et 12 ml de méthanol, on ajoute 150 mg d'APTS. On agite une heure à température ambiante. On dilue avec un mélange acétate d'éthyle/hexane (1-1) et lave avec une solution aqueuse de dihydrogénophosphate de sodium 1M, puis à la saumure. On sèche la phase organique sur sulfate de magnésium. On évapore les solvants jusqu'à siccité. On chromatographie le produit obtenu en éluant avec le mélange dichlorométhane/acétone (85-15), et recueille 0,394 g de produit que l'on redissout dans l'éther et précipite au pentane. On isole l'insoluble par filtration et sèche sous pression réduite. On obtient ainsi 0,380 g de produit recherché.
EXEMPLE 4 : Acide (2-propynyloxy)-carbamique 3'-ester de 7 [(6-déoxy-5-C-méthyl-4-O-méthyl-alpha-L-lyxo-hexopyranosyl) oxy]-3-Ei-(ôthoxyimino) éthylJ-4-hydroxy-8-méthyl-2H-i- ben.opyran-2 -one En opérant comme précédemment, on a obtenu le produit recherché.