INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
L'invention concerne un procédé pour inhiber ou retarder la formation, la croissance ou/et l'agglomération des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz, par utilisation d'au moins un additif Les gaz qui forment des hydrates peuvent notamment comprendre au moins un hydrocarbure choisi parmi le méthane, I'éthane, I'éthylène, le propane, le propène, le n-butane et l'iso-butane, et éventuellement de 1'H2S et/ou du CO2.
Ces hydrates se forment lorsque l'eau se trouve en présence de gaz, soit à l'état libre, soit à l'état dissous dans une phase liquide, telle qu'un hydrocarbure liquide, et lorsque la température atteinte par le mélange notamment d'eau, de gaz et éventuellement d'hydrocarbures liquides, tels que de l'huile, devient inférieure à la température thermodynamique de formation des hydrates, cette température étant donnée pour une composition des gaz connue et lorsque leur pression est fixée.
La formation d'hydrates peut être redoutée, notamment dans l'industrie pétrolière et gazière, pour lesquelles les conditions de formation d'hydrates peuvent être réunies. En effet, pour diminuer le coût de production du pétrole brut et du gaz, tant au point de vue des investissements qu'au point de vue de l'exploitation, une voie envisagée, notamment en production en mer, est de réduire, voire de supprimer, les traitements appliqués au brut ou au gaz à transporter du gisement à la côte et notamment de laisser toute ou une partie de l'eau dans le fluide à transporter. Ces traitements en mer s'effectuent en général sur une plate-forme située en surface à proximité du gisement, de manière que l'effluent, initialement chaud, puisse être traité avant que les conditions thermodynamiques de formation des hydrates ne soient atteintes du fait du refroidissement de l'effluent avec l'eau de mer.
Cependant, comme cela arrive pratiquement, lorsque les conditions thermodynamiques requises pour former des hydrates sont réunies, l'agglomération des hydrates entraîne le blocage des conduites de transport par création de bouchons qui empêchent tout passage de pétrole brut ou de gaz.
La formation de bouchons d'hydrates peut entraîner un arrêt de la production et provoquer ainsi des pertes financières importantes. De plus, la remise en service de l'installation, surtout s'il s'agit de production ou de transport en mer, peut être longue, car la décomposition des hydrates formés est très difficile à réaliser. En effet, lorsque la production d'un gisement sous-marin de gaz naturel ou de pétrole et de gaz comportant de l'eau atteint la surface du sol marin et est ensuite transportée au fond de la mer, il arrive, par l'abaissement de la température de l'effluent produit, que les conditions thermodynamiques soient réunies pour que des hydrates se forment, s'agglomèrent et bloquent les conduites de transfert. La température au fond de la mer peut être, par exemple, de 3 ou 4 "C.
Des conditions favorables à la formation d'hydrates peuvent aussi être réunies de la même façon à terre, pour des conduites pas (ou pas assez profondément) enfouies dans le sol terrestre, lorsque par exemple la température de l'air ambiant est froide.
Pour éviter ces inconvénients, on a cherché, dans l'art antérieur, à utiliser des produits qui, ajoutés au fluide, pourraient agir comme inhibiteurs en abaissant la température thermodynamique de formation des hydrates. Ce sont notamment des alcools, tels que le méthanol, ou des glycols, tels que le mono-, le di- ou le triéthylèneglycol. Cette solution est très onéreuse car la quantité d'inhibiteurs à ajouter peut atteindre 10 à 40 % de la teneur en eau et ces inhibiteurs sont difficiles à récupérer complètement.
On a également préconisé l'isolation des conduites de transport, de manière à éviter que la température du fluide transporté n'atteigne la température de formation des hydrates dans les conditions opératoires. Une telle technique est, elle aussi, très coûteuse.
On a encore décrit l'utilisation d'additifs capables de modifier le mécanisme de formation des hydrates, puisque, au lieu de s'agglomérer rapidement les uns aux autres et de former des bouchons, les hydrates formés se dispersent dans le fluide sans s'agglomérer et sans obstruer les conduites. On peut citer à cet égard : la demande de brevet EP-A-323774 au nom de la demanderesse, qui décrit l'utilisation de composés amphiphiles non-ioniques choisis parmi les esters de polyols et d'acides carboxyliques, substitués ou non-substitués, et les composés à fonction imide; la demande de brevet EP-A-323775, également au nom de la demanderesse, qui décrit notamment l'utilisation de composés appartenant à la famille des diéthanolamides d'acides gras ou de dérivés d'acides gras ; le brevet US-A-4956593 qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs tels que des phosphonates organiques, des esters phosphates, des acides phosphoniques, leurs sels et leurs esters, des polyphosphates inorganiques et leurs esters, ainsi que des homopolyacrylamides et des copolymères acrylamide-acrylates; et la demande de brevet EP-A-457375, qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs anioniques, tels que les acides alkylarylsulfoniques et leurs sels de métaux alcalins.
Des composés amphiphiles obtenus par réaction d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides polyalkénylsucciniques sur au moins un monoéther de polyéthylèneglycol ont également été proposés pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz (demande de brevet EP-A-582507).
Par ailleurs, on a également préconisé l'utilisation d'additifs capables d'inhiber ou de retarder la formation et/ou la croissance des hydrates. On peut citer à cet égard la demande de brevet EP-A-536950, qui décrit l'utilisation de dérivés de la tyrosine, la demande internationale WO-A-9325798, qui décrit l'utilisation de composés homopolymères et copolymères de la N-vinyl-2-pyrrolidone et leurs mélanges, la demande internationale WO-A-9412761 et le brevet US-A-5432292 qui décrivent l'utilisation de la poly(N-vinyl-2-pyrrolidone), de l'hydroxyéthyl cellulose et de leurs mélanges ou d'un terpolymère à base de N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-Ecaprolactame et de diméthylaminoéthyl méthacrylate commercialisé sous le nom de GAFFIX VC-713. La demande internationale WO-A-9519408 décrit plus généralement l'utilisation de polymères aliphatiques contenant des N-hétérocycles carbonylés dans des formulations complexes. II en est de même de la demande internationale WO-A--9532356, qui décrit notamment l'utilisation de terpolymère à base de N-vinyl-2-pyrrolidone, d'acrylamido méthyl propane sulfonate et d'acrylamide. Enfin, les demandes internationales WO-A-9517579 et WO-A9604462 décrivent l'utilisation de dérivés ammonium, sulfonium et phosphonium alkylés soit seuls soit mélangés à un inhibiteur de corrosion.
Il a maintenant été découvert que l'association de certains composés essentiellement hydrosolubles à base de macromomères de polyoxyalkylène glycol qui ralentissent la croissance et/ou l'agglomérationdes hydrates et de composés inhibiteurs cinétiques connus essentiellement pour retarder la formation des hydrates présente une excellente efficacité pour modifier le mécanisme de formation des hydrates tout en limitant la vitesse à laquelle les hydrates se forment et leur tendance à l'agglomération. Ces composés comportant les deux types de structures (ou ces mélanges de composés) sont utilisés à de faibles concentrations. Le procédé s'applique aux hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz, avec une très grande efficacité.
Cette modification de mécanisme de formation, de croissance et/ou d'agglomération des cristaux peut être mise à profit pour le transport de fluides comprenant un gaz susceptible de former des hydrates et de l'eau. Elle peut également être utilisée dans les boues de forage à base d'huile ou à base d'eau de façon à éviter les problèmes liés aux hydrates lors des opérations de forage.
Lorsque le procédé est appliqué au transport de fluides dans une conduite, c'est-à-dire au transport de gaz et d'eau en présence éventuellement d'une phase hydrocarbure liquide de type condensat ou huile, L'additif ou mélange d'additifs peut être injecté en continu ou en batch dans la conduite en amont de la portion de la conduite où les conditions thermodynamiques sont réunies pour former des hydrates.
Les maladies génétiques s'expliquent en particulier par un disfonctionnement de l'expression de génes spécifiques ou par l'expression de polypeptides mutés non fonctionnels dans au moins un type cellulaire. La solution thérapeutique qui semble la mieux adaptée à ce type d'affection est de transférer dans des cellules cibles spécifiques extraites puis réintroduites dans le corps humain, ou directement dans les organes affectés, l'information génétique capable de corriger le défaut observé.
I1 pourra s'agir par exemple du gène codant pour la protéine CFTR dans le cas de la mucoviscidose ou du gène codant pour la dystrophine dans le cas de la myopathie de Duchenne. Dans le cadre de cette approche, également appelée thérapie génique, l'information génétique est introduite soit in vitro dans une cellule extraite de l'organe, la cellule modifiée étant ensuite réintroduite dans l'organisme (procédé ex vivo), soit directement in vivo dans le tissus approprié. De nombreuses publications décrivent également la mise en oeuvre d'un protocole de thérapie génique afin d'obtenir dans les cellules cibles l'expression d'une protéine présentant un intérêt thérapeutique par introduction ce ' narmation génétique.
correspondante. L'intérêt thérapetcue peut par exemple résider dans la possibilité d'e'liminer une tumeur, ou a défaut de retarder sa progression, par le cransfer. dans les cellules cancéreuses cibles de sones immur.osfii.,ul Leurs (immunothérapie) susceptibles d'induire ou d'activer une réponse immune à médiation cellulaire à l'égard de la tumeur, ou l'administration de gènes codant pour les cytokines, de gènes cytotoxiques conférant une toxicité aux cellules les exprimant, par exemple le gène tk du virus Herpes Simplex de type 1 (HSV-1), ou d'antioncogènes, tels que par exemple le gène associé au rètinoblastome ou p53, ou de polynucléotides capables d'inhiber l'activité d'un oncogène, tels que par exemple les molécules antisens ou les ribozymes capables de dégrader les ARN messagers spécifiques des oncogènes.
Au cours des 30 dernières années, plusieurs travaux ont décrit des techniques relatives au transfert de cette information génétique dans des cellules, notamment des cellules de mammifère. Ces différentes techniques peuvent être divisées en deux catégories. La première catégorie concerne les techniques physiques telles que la microinjection, l'électroporation ou le bombardement particulaire qui, bien qu'efficaces, sont largement limitées à des applications in vitro et dont la mise en oeuvre est lourde et délicate. La seconde catégorie fait appel à des techniques relatives à la biologie moléculaire et cellulaire pour lesquelles le matériel génétique à transférer est associé à un vecteur de nature biologique ou synthétique qui favorise l'introduction dudit matériel.
Actuellement, les vecteurs les plus efficaces sont des vecteurs viraux, en particulier adénoviraux ou rétroviraux. Les techniques développées reposent sur les propriétés naturelles dont disposent ces virus pour traverser les membranes cellulaires, échapper à la dégradation de leur matériel génétique et faire pénétrer leur génome dans le noyau cellulaire. Ces virus ont déjà fait l'objet de nombreuses études et certains d'entre eux sont d'ores et déjà employés à titre expérimental comme vecteurs de gènes chez l'homme en vue par exemple d'une vaccination, d'une immunothérapie ou dune thérapie visant à suppléer une déficience génétique. Toutefois, cette approche virale présente certaines limitations, en particulier liées aux risques de dissémination dans l'organisme hôte et dans l'environnement des particules virales infectieuses produites, au risque de mutagénèse artéfactuel par insertion dans la cellule hôte dans le cas des vecteurs rétroviraux, et à l'induction des réponses immunitaire et inflammatoire in vivo lors du traitement thérapeutique. C'est pourquoi des systèmes alternatifs, non viraux de transfert de polynucléotides ont également été développés.
On peut citer par exemple la coprécipitation au phosphate de calcium, l'utilisation de lipides cationiques tels que le DOTMA : N-[l-(2,3-dioleyloxyl)propyl]-N,N,N-triméthylammonium (Felgner et al., 1987, PNAS, 84, 7413-7417), le DOGS dioctadecylamidoglycylspermine (Behr et al., 1989,PNAS, 86, 6982-6986 ou TransfectamfM), le DMRIE : 1,2-dimiristyloxypropyl3-diméthyl-hydroxyéthylammonium et le DORIE : 1,2diooleyloxypropyl-3-diméthyl-hydroxyéthylammnoium (Felgner et al., 1993, Methods 5, 67-75), le DC-CHOL : diméthylaminoéthane)-carbamoyl]cholestérol (Gao et Huang, 1991, BBRC, 179, 280-285), le DOTApTM (McLachlan et al., 1995, Gene Therapy, 2,674-622) ou la LipofectamineTM; ou l'utilisation de polymères couplés à des ligands reconnus par un récepteur membranaire (pour une revue voir Cotten et Wagner, 1993, Current Opinion in Biotechnology, 4, 705-710).
Cependant, un des problèmes majeurs rencontrés lorsque l'on souhaite transférer des gènes dans des cellules cibles, réside dans la difficulté de faire pénétrer les acides nucléiques en raison notamment de leur nature polyanionique qui prévient leur passage à travers les membranes cellulaires. L'utilisation de polymères cationiques pouvant s'associer aux acides nucléiques par liaisons électrostatiques permet de résoudre ce problème au moins partiellement. Ainsi le document WO 95/24221 décrit l'utilisation de polymères dendritiques, le document WO 96/02655, l'utilisation de polyéthylène imine, ou de polypropylène imine et les documents US-A- 5 595 897 et rR 2 719 316, l'utilisation de conjugués de polylysine.
te déposant a aujourd'hui identifié de nouveaux polymères cationiques possèdant des propriétés particulièrement avantageuses pour le transfert dans les cellules de substances thérapeutiquement actives comportant des charges négatives, notamment des acides nucléiques. En outre, ces polymères présentent l'avantage d'être facilement accessibles, notamment par synthèse chimique et peu couteux. Ils sont très faiblement toxiques à l'égard des cellules ce qui constitue un avantage considérable dans le domaine de la thérapie génique.
La présente invention concerne tout d'abord un polymère cationique de formule I
dans laquelle n est un nombre entier variant de 0 à 5 et p est un nombre entier variant de 2 à 20000, plus particulièrement p varie de 10 à 18000, et avantageusement de 200 à 1000 caractérisé en ce que - au moins 10%, avantageusement de 30 à 80%, préférentiellement 70%, des fonctions NH2 libres sont substituées par des groupes R hydrophiles, identiques ou différents - ledit polymère cationique peut en outre comprendre au moins un élément de ciblage associé de manière covalente ou non aux fonctions NH2 libres et/ou auxdits groupes R hydrophiles sous réserve que ledit polymère cationique contienne au moins 20%, préférentiellement au moins 30%, de fonctions NH2 libres.
L'invention concerne plus particulièrement un polymère cationique défini par la formule II suivante
Avantageusement, ledit polymère cationique est défini par la formule III
Les polymères de formule II et III présentent les caractéristiques telles que définies préalablement pour le polymère de formule plus générale I.
Selon la présente invention, par groupe hydrophile on entend désigner un groupe comportant au moins une fonction hydrophile.
Il peut s'agir par exemple d'une fonction hydrophile choisie parmi les fonctions, amine, hydroxyle, amide et ester.
Ces fonctions hydrophiles peuvent être directement associées aux fonctions NH2 libres du polymère par une liaison N-C, ou indirectement par l'intermédiaire d'un bras. Dans ce dernier cas, l'invention concerne par exemple un polymère cationique pour lequel R est choisi parmi les groupes R'-C = 0, et -(CH2)n'-R' où R' désigne un groupement contenant au moins une fonction hydrophile et n' est un nombre entier variant de 1 à 5.
Le produit de l'invention permet à chaque plante issue d'une telle semence enrobée d'avoir une protection préventive contre les maladies et les parasites spécifiques de l'espèce grâce à une charge immunisante incorporée dans l'enrobage de cette semence.
Une telle semence permet à la plante dont elle est issue d'étendre ses racines le plus loin possible afin d'obtenir l'humidité et la nutrition maximale dans le sol pauvre aride et désertique pour lequel elle est destinée. Une charge d'agents correcteurs de la salinité incorporée dans une des substances hydrophiles composant les produits de l'enrobage permet la création de chambres d'eau potable dans le sol salin afin d'alimenter la plante issue de cette semence et protéger ses racines contre les ravages du sel.
Les charges en herbicides, insecticides et produits odorants spécifiques à chaque type de parasites d'une telle semence enrobée assure la protection de la plante issue de cette semence contre les parasites habituels de la culture en question.
L'invention a créé une semence enrobée capable de concentrer l'ensemble des solutions précédentes citées dans les exemples 1 à 122 et de les localiser aux alentours de cette semence. Ainsi l'ensemble des avantages cités auparavant s'appliquent directement à chaque semence agricole et à chaque plante issue d'une telle semence.
L'invention assure à chaque plante issue de cette semence l'auto irrigation et l'auto nutrition jusqu'à maturité, quelque soit l'aridité et la pauvreté du sol où elle est cultivée. L'invention permet à chaque plante issue d'une telle semence d'avoir une protection préventive contre les maladies et les parasites spécifiques de son espèce végétale en question.
L'invention permet à chaque plante issue d'une de ces semences d'avoir la possibilité d'étendre ses racines au plus loin et au plus profond possible afin de trouver l'humidité et la nutrition maximale malgré la pauvreté du sol et l'absence de pluie ou d'irrigation suffisante. Grâce aux granulés chargés de l'agent correcteur de la salinité qui entourent la semence avec les autres granulés composants du produit de l'invention, des refuges contre la salinité se créent, dans lesquels pénètrent les racines de la plante en question qui forment des griffes assurant la résistance de la plante contre le milieu salin.
La semence enrobée selon l'invention a une garantie maximale de germination et de continuité de vie malgré la sécheresse et la pauvreté du sol. Par conséquent, I'invention réalise une énorme économie sur la quantité de semences nécessaires à chaque culture d'une part et une autre économie sur la mortalité des plantes d'autre part.
Enfin, on peut planter une seule semence de coton ou de maïs par pied avec la garantie de germination d'une telle semence d'une part et la robustesse de la plante issue de cette semence d'autre part. On économise donc sur les travaux de sélection manuelle de jeunes plantes.
Exemple 123 Fabrication d'une semence enrobée selon l'invention.
On prend une chaîne de fabrication de gélules pharmaceutiques, composée de trois réservoirs de produits et une ligne de chargement de gélules. Dans le premier réservoir, on verse un mélange de 15 kg de produit issu de l'exemple 8 de l'invention, 10 kg de produit issu l'exemple 9, 15 kg de terre et 10 kg de sciure de bois. Dans le deuxième réservoir, on verse 1 kg de semences de tomate. Dans le troisième réservoir, on verse 50 kg de produit identique à celui qui se trouve dans le premier réservoir.
Par le système de remplissage de gélules et par un premier mouvement de la chaîne, on verse une quantité du produit du premier réservoir dans la partie femelle de la gélule en forme de récipient, cette quantité doit remplir le tiers de celle-ci. Par un deuxième mouvement de la chaîne par lequel on apporte la partie femelle sous le pic verseur du deuxième réservoir, on fait tomber dans cette partie femelle une semence de tomate. On verse à partir du troisième réservoir le produit de complément jusqu'à atteindre la capacité de remplissage de cette partie femelle de la gélule, puis on ferme la gélule par la mise en place de la partie haute ou partie mâle ; on obtient une semence enrobée selon l'invention.
Cet exemple est susceptible d'être réalisé avec toute la gamme des compositions de l'invention cités de l'exemple 1 à l'exemple 122, ainsi qu'avec toute la variété de semences de cultures potagères, de cultures florales, d'arbres et d'arbustes et de grandes cultures. La dimension des gélules utilisées est variable selon la dimension des semences et les besoins de chaque type de culture, sol et climat. II est possible que des gélules soient chargées avec plus d'une semence et plus d'une espèce végétale.
Exemple 124 : Fabrication d'une semence enveloppée de papier.
On procède comme à l'exemple 123, mais on change la gélule médicale par un enrobage en papier en utilisant une chaîne d'enrobage en papier qui peut être semblable à la chaîne d'enveloppement de bonbon ou à la chaîne de fabrication de cigarettes ou de récipients de sucre en poudre utilisés sur les comptoirs des cafés. On peut également remplacer la semence de tomate par une semence de fleur telle qu'une semence d'ipomée, de rose, de Véronique etc.
Exemple 125 Fabrication d'une semence enveloppée d'argile.
On procède comm
De préférence, la couche extérieure de ce tuyau est un caoutchouc ou un élastomère vulcanisé aux peroxydes, du type CSM ou EPDM par exemple, qui permet une adhérence directe à la couche interne de polyphtalamide.
En variante, la couche externe peut être en un thermoplastique tel que PA12 ou PAll, ou un polypropylène.
La couche interne de polyphtalamide peut être recouverte intérieurement d'une couche mince de caoutchouc ou d'élastomère, pour améliorer l'étanchéité du montage de ce tuyau sur un embout ou un tube rigide de connexion.
Le tuyau selon l'invention est destiné en particulier au transport de carburant pour véhicule automobile, mais peut être utilisé pour le transfert de tout fluide (eau, huile, air, ....), dans l'industrie en général.
L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit, faite en référence aux dessins annexés dans lesquels - la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un tuyau selon l'invention - la figure 2 est une vue schématique en coupe d'une variante de réalisation.
Le tuyau représenté en figure 1 est typiquement un tuyau de transfert de carburant pour véhicule automobile et comprend une couche interne 10 de matière plastique imperméable au fluide transporté et une couche externe 12 de protection en caoutchouc ou en élastomère vulcanisé, qui adhère directement à la couche interne 10.
Selon l'invention, cette couche interne 10 est en polyphtalamide, tel que celui qui est commercialisé sous la dénomination AMODEL par la Société AMOCO OIL COMPANY, ce polyphtalamide étant en principe destiné à des moulages par injection, mais étant utilisé selon l'invention dans des procédés d'extrusion ou de coextrusion. Avantageusement, la tenue aux chocs de cette matière peut être améliorée par addition d'élastomère au polyphtalamide.
La couche 12 d'élastomère qui recouvre la couche interne 10 de polyphtalamide est de préférence en un élastomère ou un caoutchouc vulcanisé aux peroxydes, tel en particulier qu'un CSM (polyéthylène chlorosulfoné) ou un EPDM (terpolymère d'éthylène, de propylène et d'un diène monomère), ces matières ayant la propriété d'adhérer directement au polyphtalamide précité.
Bien entendu, on peut également prévoir une couche mince d'un adhésif approprié [des colles, des liants, une dissolution de caoutchouc dans un solvant, des polymères greffés, des copolymères éthylène-acétate de vinyle (poly(EVA)), du poly(alcool de vinyle), en combinaison avec de l'acétate de vinyle (PVAL ou EVOH)] entre la couche interne 10 de polyphtalamide et la couche externe 12 de caoutchouc ou d'élastomère vulcanisé.