INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Les performances du procédé selon l'invention dépendent également de la proportion pondérale du vanadium dans le composé solide. Avantageusement et selon l'invention, on utilise un composé solide comprenant entre 1 % et 56 %, plus particulièrement plus de 4 %, en poids de vanadium. De bons résultats ont été obtenus pour une proportion pondérale du vanadium dans le composé solide comprise entre 7 % et 7,5 %, notamment de l'ordre de 7,33 %.
Les principaux paramètres déterminés en cours de fermentation sont les concentrations en glucose, en gellane brut et la densité optique du milieu lue à 620 nnt Tableau 1: Composition des milieux de préculture et de fermentation
COMPOSANTS MILIEU DE MILIEU DE PRÉCULTURE FERMENTATION Glucose (R/L) 20 30 KH2P04 (g/L) 2,5 Na2HP04 12H20 (g/L) 10 K2HP04 (g/L) 0,5 MgS047H20 (g/L) 0,1 0,1 NH4NO3 (g/L) 0,9 0,9 Peptone papaïnique de soda (g/L) 1 0,5 Liqueur de maïs(corn steep) ( ) 2 2 Solution de sels (mil) 1 1 Eau désionisée litre 1 1 La solution de sels comporte: 1,8 g/L MnCl2 4H2o 2,5 g/L FeSO4 7H20 0,28 g/L H3BO3 0,027 g/L CuC12 0,021 g/L ZnCl2 0,074 g/L CoCl2-6H2O 0,010 g/L (NH4)6Mo7o24-4(H2o) 2,1 g/L tartrate de sodium n est important de noter que la concentration en manganèse est très faible. En effet, le milieu de culture contient initialement 1,8 mg"L de MnC12-4H20, soit 0,50 mg"'L de manganèse Mn.
La concentration en glucose est déterminée à l'aide d'un analyseur automatique (Glucose Analyzer II, Beckman, U.S.A.) par une méthode enzymatique à la glucose oxydase.
La concentration en gellane brut est déterminée sur le moût de fermentation par précipitation d'un volume de milieu avec deux volumes d'isopropanol. La précipitation est réalisée à chaud sous forte agitation. Le précipité est récupéré par filtration sur un filtre en microfibres de verre, de porosité 1,2 Rm préalablement séché et taré. Le précipité est lavé par l'isopropanol. Le précipité est ensuite séché et pesé dans un dessiccateur à infrarouge monté sur une balance. On a ainsi la concentration en gellane brut, c'est-à-dire le polysaccharide et les débris cellulaires.
La concentration en gellane dit natif, c'est-à-dire ne contenant pas de débris cellulaires, est déterminée en retranchant de la concentration en gellane brut la concentration en matière sèche cellulaire. Celle-ci est évaluée d'après une corrélation établie entre la densité optique du milieu mesurée à 620 nm contre de l'eau et le poids sec de cellules. Pour établir cette corrélation, des échantillons de moût de fermentation de densité optique connue ont été dilués 20 fois dans de l'eau désionisée, longuement agités puis centrifugés. Les culots obtenus ont été ensuite remis en solution puis filtrés à chaud sur des filtres préalablement séchés et tarés. La matière sèche des rétentats permet de déterminer le poids sec des cellules, le gellane ayant été éliminé lors des opérations de centrifugation et de filtration.La corrélation obtenue donne : poids sec cellulaire (en g/l) = 0,26 x (Densité optique du milieu à 620 nm).
Les résultats obtenus après 47 heures de culture sont les suivants: Glucose résiduel : 7 g/L Concentration cellulaire (poids de cellules sèches) : 3,3 g'L Gellane brut: 12,5 g/L Gellane natif: 9,2 g/L Exemple 2: Préparation de gellane dans des milieux de culture contenant des concentrations notables de manganèse (fermentations 2 à 5) Quatre autres fermentations (2, 3, 4 et 5) ont été réalisées dans des conditions rigoureusement identiques à celles décrites dans l'exemple 1 à l'exception de la quantité de manganèse présente dans les milieux de préculture et de production. Les concentrations de manganèse utilisées sont indiquées dans le tableau 2.
Tableau 2: Concentration en manganèse utilisée dans les milieux de préculture et de production des fermentations 2, 3,4 et 5
FERMENTATION 2 3 4 5 MnC12-4H20 dans le milieu de 0,16 g/L 1,6 g/L 2,4 g/L 3,2 g/L culture MnCl2.4H2O dans le milieu de 0,16 g/L 1,6 g/L 2,4 g/L 3,2 g/L production Équivalent Mn dans le milieu de 0,044 g/L 0,44 g/L 0,67 g/L 0,88 g/L production Les fermentations sont toutes arrêtées après environ 48 heures de culture, sauf la fermentation 3 pour laquelle la teneur en glucose résiduelle était nulle après 31,5 heures de culture. Les concentrations initiales en glucose étaient légèrement supérieures à 30 g/L dans le cas des fermentations 4 et 5. Les durées des fermentations, la concentration de glucose consommé et les concentrations finales en cellules, gellane brut et gellane natif déterminées selon les procédures décrites dans l'exemple 1 figurent dans le tableau 3.
Tableau 3: Concentrations de glucose consommé, cellules, gellane brut et natif obtenues dans les fermentations 2 à 5
FERMENTATION 2 3 4 5 Durée (h) 47,5 31,5 48 47,5 Glucose consommé (g/L) 24,2 30,7 32,8 34,3 Poids sec de cellules (g/L) 3,4 3,8 4,2 4,3 Gellane brut (g/L) 12,5 18,3 16,8 14,8 Gellane natif (g/L) 9,1 14,5 12,6 10,5 On constate que les concentrations en gellane brut et gellane natif obtenues lors des fermentations 3, 4 et 5 sont nettement supérieures à celles obtenues lors de la fermentation 1.
De plus, les durées des fermentations étant équivalentes, il y a donc également augmentation de la productivité en gellane (quantité de gellane produit par unité de volume réactionnel et par unité de temps). Cet exemple montre clairement l'influence bénéfique de l'ajout de quantités notables de manganèse dans le milieu de culture.
Exemple 3: Préparation de gellane dans des milieux de culture dits synthétiques contenant différentes concentrations de manganèse (fermentations 6 à 8! Les fermentations 6, 7 et 8 ont été réalisées sur des milieux de culture ne contenant pas d'azote organique. Ce type de milieu est appelé milieu synthétique et sa composition exacte peut être parfaitement définie. Dans le cas présent, la source d'azote est du nitrate de potassium, KNO3, à la concentration de 2,3 g/L.
Par rapport aux exemples précédents, seule la composition du milieu de fermentation est changée, toutes les autres conditions étant par ailleurs identiques à celles décrites dans l'exemple 1, y compris la composition du milieu de préculture.
La composition des milieux de fermentation utilisés dans les fermentations 6 à 8 est décrite dans le tableau 4.
Tableau 4: Composition des milieux de culture utilisés dans les fermentations 6 à 8.
Milieu de Milieu de Milieu de COMPOSANTS fermentation 6 fermentation 7 fermentation 8 Glucose ) 27 28 30 K2HPO4 (gg) 0,5 0,5 0,5 MgSO4.7H20 (gt) 0,1 0,1 l 0,1 KNO3 (g/L) 2,3 2,3 0,9 MnC12 4H20 (g/L) 0 1,6 3,2 Équivalent Mn dans le milieu de traces 0,44 0,88 production (gel) Solution de sels (mL/L) 1 1 1 Eau désionisée (L) 1 1 1 La solution de sels employée est identique à celle donnée dans l'exemple 1.
POUDRES REDISPERSABLES DANS L'EAU DE POLYMERES FILMOGENES PREPARES A PARTIR DE MONOMERES A INSATURATION ETHYLENIQUE La présente invention conceme des poudres redispersables dans reau de polymères filmogènes préparés à partir de monomères à insaturation éthylénique.
On connait déjà des poudres redispersables qui sont obtenues par pulvérisation séchage de dispersions de polymères filmogènes acryliques, notamment de dispersions de polymères d'esters vinyliques.
Pour parvenir à obtenir des poudres ne s'agglomérant pas au cours du stockage sous l'effet de la pression et de la température et convenablement redispersables dans reau, on a coutume de leur adjoindre des quantités relativement importantes de substances inertes et de colle'ides protecteurs: Les polymères filmogènes préparés à partir de monomères à insaturation éthylénique sont utilisés fréquemment comme adjuvants dans les compositions de liants minéraux hydrauliques pour en améliorer la mise en oeuvre et les propriétés après durcissement telles que radhésion sur divers substrats, rétanchéité, la souplesse, les propriétés mécaniques.Les poudres redispersables présentent l'avantage par rapport aux dispersions aqueuses de pouvoir être pré-mélangées avec le ciment sous forme de compositions pulvérulentes prêtes à l'emploi utilisables par exemple pour la fabrication de mortiers et bétons destinés à être accrochés sur des matériaux de construction, ou pour la fabrication de mortiers-colles ou pour la réalisation d'enduits de protection et de décoration à l'intérieur ou à l'extérieur des bâtiments.
On constate cependant une diminution de radhérence des revètements durcis après immersion en milieu humide.
Pour empêcher l'agglomération des poudres redispersables de polymères sans nuire à l'adhésivité, il a été proposé d'ajouter aux dispersions, avant la pulvérisation, des produits de condensation mélamine-fonmaldéhyde-sulfonate (USA-3784648) ou naphtal éne-formaldéhyd e-sulfonate (DE-A-3143070) etlou des copolymères vinylpyrrolidone-acétate de vinyle (EP-78449).
Le brevet français FR-A 2 245 723 vise une préparation séchée par congélation, stable et dispersable dans l'eau contenant une poudre d'un latex de polymère et un agent dispersant hydrosoluble qui est un saccharide.
Le but de la présente invention est de proposer une composition pulvérulente redispersable totalement ou presque totalement dans reau, qui soit à base d'un polymère filmogène préparé à partir de monomères à insaturation éthylénique, de préférence par le procédé de polymérisation en émulsion.
Un autre but de la présente invention est de proposer une poudre redispersable du type ci-dessus qui soit stable au stockage sans agglomération.
Un autre but de la présente invention est de proposer une poudre redispersable du type ci-dessus qui, sous forme de poudre ou après éventuelle redispersion dans reau sous forme de pseudo latex, soit utilisable dans tous les domaines d'application des latex pour réaliser des revêtement (notamment peintures,composition de couchage du papier) ou des compositions adhésives (notamment adhèsifs sensibles à la pression, colles carrelage).
Un autre but de la présente invention est de proposer une poudre redispersable du type ci-dessus (ou le pseudlatex en découlant) plus particulierement en vue de son utilisation comme additifs à des liants hydrauliques du type mortiers ou bétons et procurant à ces liants une adhérence améliorée après immersion en milieu humide.
Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation des poudres de type å-dessus à partir de latex filmogène de polymère préparé par polymérisation en émulsion aqueuse.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui conceme en effet une composition pulvérulente redispersable dans l'eau et comportant: a) 100 parties d'une poudre de polymère filmogène insoluble dans reau préparée à partir de monomères à insaturation éthylinique, b) 0,5 à 30, de préférence 5 à 20 parties d'un saccharide, c) 0,1 à 10, de préférence 0,5 à 5 parties d'un additif choisi parmi un composé ionique alkyl aromatique et un polyvinylpyrrolodone (PVP).
Le polymère filmogène insoluble dans l'eau est préparé à partir de monomères à insaturation éthylénique, notamment de type vinylique etlou acrylate.
Les polymères filmogènes insolubles dans reau sont de préférence des homopolymères et copolymères acétate de vinyle, styrèneibutadiène, styrène acrylate, acrylate et styrène'butadiène'acrylate.
Les polymères filmogènes ont de préférence une température de transition vitreuse comprise entre environ -20 C et +50 C, de préférence entre 00C et 40"C. Ces polymères peuvent être préparés de manière connue en soi par polymérisation en émulsion de monomères à insaturation éthylénique à raide d'amorceurs de polymérisation et en présence d'agents émulsifiants et'ou dispersants usuels. La teneur en polymère dans la dispersion se situe généralement entre 30 et 70% en poids, plus spécifiquement entre 35 et 65% en poids.
A titre de monomères, on peut citer les esters vinyliques et plus particulièrement l'acétate de vinyle; les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2-ethylhexyle ; les monomères vinylaromatiques en particulier le styrène. Ces monomères peuvent être copolymérisés entre eux ou avec d'autres monomères à insaturation éthylénique.
La structure de la peau se traduit par un élargissement de l'impact d'une couche à l'autre. Le nombre de couches d'écailles dépend donc du coefficient d'élargissement que l'on veut donner à l'impact pour en répartir les contraintes. D'autres considérations, notamment économiques, peuvent également intervenir.
Les écailles sont constituées par des plaques qui peuvent présenter différentes formes. Si l'impact attendu est statistiquement symétrique par rapport à un point, il est préférable que les écailles aient elles-mêmes une forme qui ait un centre de symétrie et qui permette de former une mosaïque jointive. Le triangle, le carré et l'hexagone sont des polygones réguliers qui répondent à ces conditions et permettent de construire des couches qui répartissent avantageusement l'effort et l'élargissement de façon progressive.
Les écailles peuvent être réalisées, selon les cas, avec différents matériaux, tels que notamment l'acier et les métaux, le ciment, le béton, le verre, les matières céramiques, les matières plastiques, les matériaux composites, la brique, le grès et similaires, cette liste n'étant pas limitative.
Les différentes couches de la peau du revêtement selon l'invention peuvent ne pas être réalisées ni avec le même matériau, ni avec la même dimension. En effet, les forces et les contraintes auxquelles sont soumises les écailles des couches successives ne sont pas les mêmes.
L'impact initial qui s'applique sur une ou plusieurs écailles de la première couche, avec éventuellement des contraintes dues au choc susceptibles de fracturer le matériau de l'écaille, est réparti et amorti au fur et à mesure qu'il passe d'une couche d'écailles la suivante. On peut donc optimiser le choix du matériau et des dimensions à chaque couche. I1 convient cependant de veiller à maintenir le mécanisme de transmission des forces et moments, décrit cidessus, en raison de son "effet de piston" capable d'entraîner un volume important de matériau d'écrasement dans la dissipation de l'énergie cinétique du mobile.
Les écailles peuvent par ailleurs comporter, comme on l'a vu, des moyens de liaison réciproque au moins au sein d'une même couche, ces moyens étant susceptibles d'être rompus le cas échéant avec absorption d'énergie au moment du choc ou de l'impact, et étant du type liant de faible résistance, fils d'accrochage, lignes de moindre résistance formées par exemple par un gaufrage dans un mat continu suivant le motif des écailles. Une telle disposition permet de réaliser une peau continue, d'un seul tenant, ce qui est souvent commode dans la pratique pour la fabrication du revêtement ou pour son application à la surface à protéger.
Au moment de l'impact, ces moyens provisoires de liaison se rompent en absorbant de l'énergie. L'essentiel est que la zone de moindre résistance soit située sur le pourtour des écailles. C'est pour cette raison que l'on peut réaliser un assemblage d'écailles sous la forme d'un mat continu où la séparation des écailles est marquée simplement par un gaufrage préfigurant les lignes de rupture souhaitees.
Dans ce même but de réaliser une peau d'un seul tenant, aisément manipulable pour la pose, au moins une couche d'écailles du revêtement peut être maintenue par un film ou une enveloppe susceptible d'être rompus le cas échéant avec absorption d'énergie au moment du choc ou de l'impact. I1 n'est en effet pas nécessaire que ce film ou cette enveloppe jouent un grand rôle dans le phénomène d'amortissement de l'impact.
En général, le choix du matériau d'écrasement, qui dépend également du cas particulier considéré, est guidé par la contrainte que peut supporter la surface à protéger. I1 peut s'agir d'une contrainte admissible indifférente à la surface sur laquelle on a réparti l'impact (cas d'un genou d'automobiliste par exemple) ou, au contraire, d'une contrainte qui dépend de la surface sur laquelle elle est appliquée et éventuellement de son point d'application. Par exemple, dans le cas d'un voile de béton maintenu à la périphérie : la contrainte admissible est d'autant plus faible que la dimension du voile entre ses supports est grande et que la distance du point d'impact au pourtour du voile est élevée.
I1 faut, en tout cas, que la pression d'écrasement transmise par le matériau, finalement exercée sur la surface à protéger, soit inférieure en tout point à cette contrainte admissible.
Comme matériau d'écrasement du revêtement amortisseur selon l'invention, on peut ainsi employer, selon les cas, toutes sortes de matériaux amortisseurs d'énergie.
Parmi ces matériaux, on peut citer les matériaux poreux, tels que les bétons contenant des billes de polystyrène expansé, les matériaux foisonnants, tels que les paquets de fibres, les mousses de toutes sortes de matériaux minéraux ou de matières plastiques, les cartons, les composites obtenus à partir d'un liant et de billes ou de microbilles creuses en matière plastique, en verre, en argile, en matière céramique, les nids d'abeilles en différents matériaux, les enveloppes élastiques gonflées de gaz, etc., sans que cette énumération soit limitative.
Dans certains cas, il est avantageux d'employer plusieurs couches de matériau d'écrasement de caractéristiques mécaniques différentes. En effet, l'étalement de l'impact initial (impact primaire) grâce au revêtement qui vient d'être décrit a pour effet d'appliquer sur sa surface interne un impact (impact secondaire) caractérisé par une valeur de la contrainte maximum au centre plus réduite que la contrainte appliquée par le mobile initial et étalée de part et d'autre. Si au lieu d'appliquer cette surface interne directement sur la paroi à protéger, on l'applique sur une nouvelle couche de revêtement de même nature que la précédente (une peau plus un matériau amortisseur), on va produire un nouvel étalement et une nouvelle absorption de l'impact.La structure de la peau et le choix du matériau amortisseur de cette deuxième partie du revêtement doivent être adaptés aux caractéristiques de l'impact secondaire, qui donnera à son tour un impact tertiaire ... Au fur et à mesure que l'impact sera ainsi transformé, il sera même possible de simplifier la ou les structures du revêtement. Une séparation entre les couches constituée par une simple couche raide élastique ou non, pourra suffire, comme on le verra sur les exemples cidessous. L'invention concerne donc également un revêtement protecteur tel que défini ci-dessus, dans lequel le matériau d'écrasement est composé de plusieurs couches de matériaux absorbeurs d'énergie, éventuellement séparées par des couches de matériau dur et rigide, continues ou composées d'écailles jointives.
L'opportunité de découper le matériau amortisseur en au moins deux couches différentes, résulte du fait que le matériau assure deux fonctions. D'une part, il résister l'enfoncement de l'écaille centrale par étalement des contraintes (voir Figure 6), ce qui implique qu'il soit relativement résistant à l'écrasement, d'autre part il absorbe par sa compaction l'énergie de l'impact, ce qui implique qu'il soit relativement facile écraser. I1 est avantageux dans certains cas de faire assurer ces deux fonctions par deux couches successives de matériau amortisseur, la première de contrainte d'écrasement relativement élevée, l'autre de contrainte d'écrasement plus faible.
Les exemples ci-après illustrent encore la présente invention.
Exemple 1 Une masse cylindrique de 200 kg, de 300 mm de diamètre moyen, tombe d'une hauteur de 11 m sur un bloc de mousse polyuréthanne de 50 cm d'épaisseur et de 150 cm de côté. La densité de la mousse est de 0,2, la résistance à l'écrasement, de 3100 kPa.
En outre, ce procédé donne accès à de bons rendements de pyrolyse, puisque, dans tous les cas, ces rendements sont supérieurs à ceux obtenus avec les polysilanes de départ et, la plupart du temps, supérieurs à 60 %. On constate, également, une amélioration de la qualité des céramiques finales visées.
Le (ou les) agent(s) réticulant(s), associé(s) au(x) polysilane(s) de départ est(sont) choisi(s) parmi les produits organosiliciés insaturés, du type de ceux comprenant au moins deux double et/ou triple liaisons par molécule. Dans le cas où les insaturations portées par des siliciums sont du type alkényle, il s'agit, de préférence, d'un alkényle inférieur en C2-C6, tel que le vinyle, I'allyle, I'a-propényle ou le 3-butényle. L'alkényle plus particulièrement sélectionné est le vinyle (CH2 = CH-). Les insaturations portées par des siliciums peuvent également être du type aralkényle, e. g. styryle.
A titre d'exemples d'autres agents de réticulation appropriés, on peut citer - des (co)polymères dont l'unité récurrente est constituée par un motif: t R9 - Si(H) - CH= CH + et/ou tR9- Si(H) -C =-C+ et/ou tR9 - (U) - Si - C =C# dans lesquels R9 est l'hydrogène, un alkyle inférieur, substitué ou non, ayant de 1 à 6 atomes de carbone (CH3), un cycloalkyle, substitué ou non, ayant de 3 à 6 atomes de carbone ou un aryle, substitué ou non, ayant de 6 à 10 atomes de carbone et U; est une unité insaturée, de préférence vinylique, - ou des composés de formules [R2 (CH2 = CH)Si]Y, [R' (CH2 = CH)]2Y, [(CH2 = CH)3Si]2Y, [R10(CH2 = CH)Y]rn, dans lesquelles Y = O, S, NH, NR11, CH2, CH2CH2, phényle ;Y pouvant être absent comme, par exemple, dans Rm10(CH2 = CH)3 m, Si - Si(CH = CH2)3 q Rq10 (m, q = 0, 1, 2, m pouvant être identique ou différent de q), (CH2 = CH)4Si cyclo [Rl (CH2 = CH)SiYl]p ou [(CH2 = CH)2SiY1]p, Y' représentant O, S, NH, NR", CH2, CH = CH, C C C; p # 2 lorsque Y' = NH, NR2, S, CH2, CH = CH, C =- C et p 2 3 lorsque Y' = O ;;R'O étant un alkyle inférieur en Cl - C6 ou un aryle en C6-ClO, substitués ou non, R" répondant à la même définition que R'O et pouvant être identique ou différent à ce dernier, les susdits composés pouvant être substitués par des groupements vinyles substitués, alkyles substitués ou non, à la place des groupements vinyles.
Conformément à l'invention, le tétravinylsilane et les polyvinylsilanes sont des agents réticulants particulièrement appréciés. Ces polyvinylsilanes peuvent être, notamment, ceux définis dans le brevet us 4 783 sla.
De préférence, le procédé comprend, outre la pyrolyse, au moins un traitement thermique intermédiaire de chauffage des polysilanes ou du mélange polysilanes/agent de réticulation, ledit traitement précédant la pyrolyse et se déroulant à une température comprise entre 100 et 500C C, de préférence entre 150 et 350"C et, plus préférentiellement encore, entre 1700C et 300"C.
D est clair que les conditions de durée/température du traitement intermédiaire du chauffage sont évidemment interdépendantes. En pratique, il faut savoir que l'on prévoit, de préférence, une durée de 1 minute à plusieurs heures (e.g 10 heures) et, plus préférentiellement encore, une durée de 5 à 120 minutes.
Les polysilanes de départ (I) considérés sont, avantageusement, des polyalkylsilanes et/ou des polyarylsilanes et/ou des polyaralkylsilanes. A titre d'exemples, on peut citer les polyméthylhydrogénosilanes et/ou les polyphénylhydrogénosilanes.
Sans que cela ne soit limitatif, on met en oeuvre, de façon privilégiée, les polysilanes dans lesquels au moins une partie des siliciums, situés dans la chaîne, ne sont porteurs que d'un radical alkyle, aryle ou aralkyle, le deuxième substituant ne pouvant être que l'hydrogène.
Il va de soi que l'invention ne se limite pas au polysilanes d'un seul type, mais englobe également les mélanges de différents produits de formule (I).
Outre la structure linéaire selon (1), les polysilanes de départ peuvent être des produits cycliques.
Conformément à une disposition avantageuse de l'invention, ces polyalkyl, aryl ou aralkylhydrogénosilanes peuvent résulter de la réaction d'un métal alcalin, tel que le sodium, avec un mélange - de dihalogénoalkyl, aryl ou aralkylsilane (X2SiHR) (e. g. dichlorométhylsilane = MeHSiC13, - et d'un monohalogénoorganolsilane [XSiH(R')2] avec R' identiques ou différents et représentant un radical hydrocarboné, de préférence un alkyle ayant de 1 à 6 C, (e.
g. monochlorohydrogénodiméthylsilane).