INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Recept. ARL Trim. MPA NE PROM GEST LNOR hPR 588 298 134 469 868 323 hGR 13 58 1,4 8 38 7,5 hAN 2,5 36 55 3 71 58 hER 0,02 0,02 0,15 0,02 0,02 0,02 Etude pharmacocinétique de la Trimegestone Après application de 4 patchs tricouche de 20 cm2 (9 % de Trimegestone) respectivement 4, 3, 4 et 3 jours, la concentration de Trimegestone plasmatique reste stable jusqu'à l'enlèvement du dernier patch avec une valeur moyenne de 1,37 mg/ml. Le flux de Trimegestone a donc une valeur moyenne de 0,4 mg/jour/patch. Aucun changement n'a été observé au niveau des concentrations plasmatique d'estradiol et d'estrone. Les concentrations plasmatiques de FSH et de LH diminuent quand à elles respectivement de 31 et 38 % après 14 jours d'application (effet antigonadotrope de la Trimegestone).
En conclusion, les patchs de Trimegestone selon l'invention appliqués pendant 14 jours (1 tout les trois jours) délivrent un flux constant de Trimegestone avec des concentrations plasmatiques de Trimegestone stables et une bonne tolérance locale.
L'invention concerne un dispositif de mesure de courants faibles par pince ampèremètrique, avantageusement à sortie en tension, du type comprenant des moyens capteurs du flux magnétique engendré par le courant à mesurer et montés dans un circuit d'asservissement de l'annulation du flux.
Les dispositifs de ce type, qui sont connus, présentent des limitations dues principalement à une faible sensibilité du capteur, du bruit de celui-ci et du bruit du reste de la chaîne de mesure lié à la nécessité d'une amplification importante du signal de mesure. Des nouveaux matériaux basés sur des structures métalliques multicouches à magnétorésistance géante (GMR) s'ils étaient utilisés dans les capteurs pourraient permettre d'augmenter considérablement la sensibilité des magnéto-résistances. A cet avantage d'une sensibilité importante s'ajoute celle d'un bruit faible, d'une résistance élevée limitant le courant nécessaire pour alimenter le capteur, une faible hystérésis et le nonretournement de la résistance pour les champs forts.
Cependant, un tel capteur présenterait les inconvénients majeurs que la variation de la résistance ne tient pas compte de la polarité du champ magnétique et que la plage de fonctionnement linéaire est limitée.
Jusqu'à présent il n'a pas été possible de concevoir un dispositif du type indiqué plus haut qui permet de tirer bénéfice des avantages sus-mentionnés, sans présenter les inconvénients qui viennent également d'être invoqués.
La présente invention a pour but de proposer un dispositif qui résoud ce problème.
Pour atteindre ce but, le dispositif de mesure selon l'invention est caractérisé en ce que le circuit d'asservissement d'annulation du flux comprend un premier capteur formé par un élément magnéto-résistif du type GMR et un second capteur ayant une plage de fonctionnement plus étendue et sensible à la polarisation du flux, tel qu'un capteur à cellule à effet Hall qui sont montés alternativement dans ce circuit d'asservissement à l'aide d'un commutateur commandé par un double comparateur connecté au circuit de sortie du capteur de Hall.
L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement dans la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lesquels - la figure 1 montre, sous forme d'un schéma bloc la structure du dispositif de mesure selon la présente invention ; et - la figure 2a, b montre les diagrammes de fonctionnement respectivement du capteur GMR et des comparateurs, du dispositif selon la figure 1.
Conformément à la figure 1, le dispositif de mesure selon l'invention comprend un tore magnétique 1 pourvu d'un entrefer 2 dans lequel sont montés un capteur magnétorésistif du type GMR 3 et un capteur de Hall 4. Sur cette figure, le courant qui doit être mesuré est indiqué en 5.
Le capteur GMR 3 et le capteur de Hall 4 sont susceptibles d'être montés, alternativement, dans un circuit 7 d'asservissement d'annulation du flux magnétique présent dans l'entrefer 2, à l'aide d'un commutateur analogique 8 à deux contacts fixes 9, 10 auxquels sont reliés les deux capteurs 3 et 4, chacun par l'intermédiaire d'un amplificateur de mesure 11 ou 12. Chaque amplificateur de mesure est pourvu d'une entrée 0, indiquée schématiquement en 11 et 12.
Le circuit d'asservissement 7 comprend en outre, relié au contact mobile 15 du commutateur 8, un montage en série, d'un amplificateur d'asservissement 16, d'une bobine 17 enroulée autour du tore 1 et destinés à produire le flux magnétique destiné à annuler le flux magnétique produit par le courant à mesurer 5 et d'une résistance 18. Une borne de cette dernière est reliée à un potentiel de référence indiqué en 19 tandis que l'autre borne est reliée à une borne d'entrée d'un amplificateur de mesure 20 pourvue d'une deuxième entrée de référence et dont la sortie constitue la sortie du dispositif.
La sortie de l'amplificateur de mesure 12 du capteur de Hall 4 est reliée à une première entrée de chacun de deux comparateurs 22, 23 dont les secondes entrées sont reliées respectivement à des potentiels de référence 24, 25 constituant deux seuils différents. La sortie du comparateur est reliée à la borne de commande du commutateur analogique 8 et à un indicateur visuel 26 par exemple du type DEL destiné à produire un signal si le dispositif n'est plus asservi normalement, par exemple lors d'une surcharge.
A ce moment, l'élément 2 adopte sa fonction de piston et peut coulisser de manière étanche dans le réservoir 1 avec un frottement très faible, ce qui permet d'assurer un actionnement sûr, fiable et aisé du dispositif de distribution.
Comme représenté sur les figures 1 et 2, le réservoir 1 peut comporter dans son fond un évidement la destiné à recevoir l'organe d'obturation 5 après que celui-ci ait été expulsé hors du passage 3 par la tige 7 de l'organe d'actionnement 6. Lorsque l'organe d'obturation 5 est une bille, cet évidement la est avantageusement de forme sensiblement sphérique.
L'invention permet donc de garantir l'étanchéité du produit dès sa mise en place dans le réservoir et jusqu'à sa distribution, pendant toute la durée du stockage qu'elles qu'en soient les conditions, et pendant tout le processus de distribution.
Bien que la description détaillée ci-dessus a été faite en référence à un dispositif monodose, la présente invention s'applique également à des dispositifs multidoses.
NOUVEAUX POLYSILICONATES SOLIDES ET HYDROSOLUBLES OBTENUS A PARTIR DE SOUS-PRODUITS LOURDS DE LA SYNTHESE DIRECTE DES METHYLCHLOROSILANES La présente invention concerne des polysiliconates solides et hydrosolubles comprenant dans leur structure des groupes ~SiOM où M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, un groupe ammonium ou phosphonium. Elle conceme également leur utilisation, notamment, comme agent hydrofugeant de matériaux de construction comme par exemple le platre synthétique ou naturel, les bétons ou mortiers, des pierres ou des briques, des tuiles, du bois ou tout matériau composite comprenant au moins l'un de ces matériaux de construction.
Contexte technique de l'invention On a trouvé que les polysiliconates selon la présente invention peuvent être obtenus en quantité suffisante par traitement approprié de certains sous-produits du procédé, dit de synthèse directe de Rochow, consistant à faire réagir du chlorure de méthyle sur une masse de contact composée de silicium et d'un catalyseur, à une température comprise entre 100 et 500"C (procédé décrit notamment dans US-A-2 380 995, 2383818 et 2 488 487) pour donner CH3SiC13 et (CH3)2SiC12 comme produits principaux.
Les sous-produits de la synthèse directe sont définis comme les chlorosilanes distillables bouillant au-dessus de (CH3)2SiC12, c'est à dire au-dessus de 70"C sous la pression atmosphérique. Ces sous-produits comprennent des disilanes, des silylméthylènes, des polysilanes, d'autres composés organosiliciques mal ou non identifiés et divers hydrocarbures.
Dans le procédé dit de synthèse directe, on sépare d'abord les différents méthylchlorosilanes bouillant entre 35 et 70"C sous la pression atmosphérique par distillation fractionnée et, en particulier, le (CH3)2SiC12 bouillant à 700C.
Quant aux sous-produits dont on a parlé ci-avant, ils sont séparés pour la plus grande partie d'entre eux par distillation entre une température supérieure à 70"C sous la pression atmosphérique et environ 115"C sous 133.102 Pa (soit environ 15roc sous la pression atmosphérique), et il est possible de les fractionner pour séparer un certain nombre de susbstances chimiques bien définies.
A l'issue de cette distillation, il reste un culot de distillation comprenant un résidu liquide (en abréviation RL) à base de sous-produits lourds bouillant au dessus de environ 115"C sous 133.102 Pa (soit environ 152"C sous la pression atmosphérique) et une phase solide à base de silicium etlou de composés minéraux de silicium représentant au plus 6 % en poids du culot.
But de la présente invention II a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue le premier objet de la présente invention, que de nouveaux polysiliconates solides et hydrosolubles, comprenant dans leur structure des groupes ESiOM où M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, un groupe ammonium ou phosphonium, peuvent être préparés en mettant en oeuvre successivement une étape d'hydrolyse puis une étape de saponification, en partant de la totalité du résidu liquide RL obtenu après séparation liquide/solide du culot de distillation (cette séparation pouvant être faite par filtration ou par décantation).
II a encore été trouvé, et c'est ce qui constitue le deuxième objet de la présente invention, que les dits nouveaux polysiliconates possèdent des propriétés intéressantes dans le domaine, notamment, de l'hydrofugation des matériaux de construction. La présente invention a ainsi pour but de fournir une utilisation pour le culot de distillation du procédé dit de synthèse directe, qui présente un intérêt commercial. Jusqu'à présent, le culot de distillation était pratiquement sans utilité.
La valorisation de sous-produits de la synthèse directe a été décrite récemment dans USA-S 391 227, mais dans cet art antérieur les sous-produits dont il s'agit sont d'une autre nature (ils consistent dans le culot de scission de disilanes scindables qui correspondent à une fraction de distillation bouillant à une température inférieure à environ 1 50 C), et ils sont soumis simplement à une seule réaction d'hydrolyse donnant un hydrolysat liquide dont les applications qui sont mentionnés, comme la préparation d'antimousse silicone ou la mise au point d'additif pour peinture, nécessitent une haute technicité pour obtenir de bonnes performances.
Les motifs D difonctionnels présents dans la structure des polysiliconates correspondent majoritairement à des structures de formule (CH3)2 Six2/2; les motifs T trifonctionnels correspondent majoritairement à des structures de formule CH3 SiO3/2; les motifs Q tétrafonctionnels correspondent majoritairement à des structures de formule Six4/2; à noter que ces motifs D et T peuvent inclure aussi dans leur définition des motifs ayant les stuctures suivantes: - disilanes ou polysilanes de formule (CH3)m SinOp/2, où n est un nombre entier supérieur à 1 et m et p sont des nombres entiers reliés l'un à l'autre et à n par l'équation : m + p = 2n + 2, et/ou - silylméthylène de formule 3-m/2 (CH3)m SiCH=Si (CH3)n 03-n'/2 où m et n', identiques ou différents entre eux, sont chacun des nombres entiers égal à 0, 1 ou 2.
Comme cela a été indiqué ci-avant, les polysiliconates conformes à la présente invention sont préparés au départ du résidu silicone liquide RL en mettant en oeuvre successivement une première étape d'hydrolyse (b2.1) et une deuxième étape de saponification (b2.2).
Ces molécules espaceurs sont généralement des chaînes alkyles, composées d'une série de 3 à 18 atomes de carbone, et de deux groupes fonctionnels en extrémités permettant une liaison covalente irréversible avec un site de surface du substrat solide d'une part, et la molécule bio-active, d'autre part.
L'espaceur selon l'invention répondra de préférence à la formule A-(CH2)n-Y dans laquelle: - A est CO-Z, avec Z = H, OH ou Cl, ou > G-Si, X étant un halogène ou un groupe alkoxy de 1 à 3 atomes de carbone; - le nombre n de groupes méthylène formant la chaîne alkyle est compris entre 3 et 24,; - Y est choisi parmi les résidus méthyle, vinyle, ou CO-Z, avec Z = H, OH ou Cl.
Dans la formule ci-dessus, n est de préférence compris entre 10 et 18. En effet, un espaceur trop court risquerait d'avoir une rigidité trop importante alors que s'il était trop long, il y aurait des risques de repliement de la chaîne aliphatique sur elle-même, ce qui conduirait à une moins bonne efficacité du couplage avec l'antibiotique.
Les substrats à modifier sont soit des surfaces minérales, en particulier à base de silice (sable, billes de verre, laine de verre) soit des substrats organiques, selon l'utilisation que l'on souhaite en faire dans des domaines aussi différents que ceux cités ci-dessus. Parmi les substrats organiques, on peut citer, sans être limitatif, le polyéthylène, le chlorure de polyvinyle (PVC), les polyacrylates, les polyméthacrylates, le polypropylène, les polyamides, les polyuréthanes, I'acrylonitrilebutadiène-styrene (ABS), les polyesters saturés ou insaturés tel le polyéthylène téréphtalate (PET), les polycarbonates, les polyacrylamides, le téflon (PTFE), les polysiloxanes, les polysaccharides ou tout polymère ou copolymère susceptible d'être greffé avec un espaceur comprenant deux extrémités réactives. Le substrat peut également être un métal ou son oxyde tel l'aluminium (Al), l'étain (Sn) ou l'indium (In).
Parmi les substrats utilisés, notamment les substrats organiques, certains possèdent des fonctions naturellement réactives, soit dans leurs chaînes latérales tel le PVC (Cl), le polyacrylate (-COOH), le polyamide (-CO-NH2) ou le polyhydrométhylsiloxane (Si-H), soit dans leur chaîne principale tel le polyuréthane, le polycarbonate, les polyesters.
Pour d'autres, au contraire, leurs fonctions réactives doivent être générées in situ par les méthodes standard d'activation comme l'oxydation chimique ou le traitement par un plasma, selon les techniques décrites dans L. Penn et al. (Polymers for Advanced Technologies (1994) 5: 809-817); c'est le cas par exemple pour le polyéthylène, le polypropylène, les polydialkylsiloxanes et de nombreux autres polymères ou copolymères En dehors des polymères cités, tout polymère ayant des groupements réactifs dans leur squelette, ou à leur surface, ou des groupements susceptibles d'être transformés en fonction réactive, sont des bons candidats comme substrat des surfaces de l'invention. La surface sera bien entendu choisie en fonction de l'utilisation antibiotique ou cytotoxyque que l'on souhaite développer.
Les formes des surfaces varient également en fonction de l'utilisation que l'on souhaite en faire.
Dans les domaines biologiques ou médicaux, les surfaces planes ou pseudo-planes peuvent être des bouteilles, des poches, flacons ou autres contenants, cela peut être des surfaces tubulaires, telles des cathéters, des seringues, des aiguilles, etc..., ou encore des microfibres pleines ou creuses; à titre d'exemple d'utilisation de fibres creuses, on peut citer des cartouches de dialyse rénale ou des systèmes à fibre creuse pour la culture de cellules animales.
Les surfaces sphériques peuvent être des billes ou microbilles et avoir tout diamètre approprié à l'utilisation que l'on souhaite en faire, notamment entre quelques microns et quelques millimètres. A titre d'exemples d'utilisation de billes, on peut citer les bacs à sable pour les enfants, les abrasifs contenus dans les pâtes dentifrices, les systèmes de purification d'eau par contact avec des particules de grande surface spécifique et permettant de décontaminer une solution par simple agitation et sans risque de relarguage d'antibiotiques dans le milieu.
Dans le domaine de la décontamination des fluides industriels (fluides de coupe pour les machines-outils, etc...), les surfaces peuvent être des fibres pleines assemblées en une cartouche filtrante.
Les antibiotiques utilisables à la réalisation des surfaces de l'invention sont nécessairement des antibiotiques qui agissent préférentiellement au niveau de la paroi cellulaire; les antibiotiques agissant au niveau de la transcription ou de la traduction sont moins intéressants dans le cas présent, dans la mesure où la fixation covalente ne permet pas à l'antibiotique de pénétrer dans la bactérie dans les mêmes conditions que lorsqu'il est en solution.
Ces antibiotiques peuvent notamment être ceux comportant un noyau p-lactame telles les pénicillines, les céphalosporines, les monobactames, les thiénamycines, les inhibiteurs des 13-lactamases, les inhibiteurs de la synthèse des peptidoglycanes, des polypeptides basiques tels que la bacitracine ou la novobiocine.
Les bactéricides à base d'ammonium quaternaire de même que les fongicides choisis notamment parmi: - la famille des imidazoles, comme la nystatine et l'amphotéricine B; - les fongicides aliphatiques comme l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium; - la famille des carbamates, des dithiocarbamates et des iodocarbamates comme le 3-iodo 2-butyl carbamate; - des dérivés organomercuriels comme le silicate de methoxy-ethyl-mercure; - la famille des fongicides hétérocycliques comme les triazines ou le 1,3,5 hexahydrotriazine; - les dérivés de l'isothiazoline, du pyridine ethione, les alcools aminés, etc...
peuvent également entrer dans la constitution des surfaces actives de l'invention.
Le bactéricide ou l'antibiotique peut nécessiter une modification chimique préalable afin de le rendre greffable sur une surface, par exemple une surface de verre. Pour cela, les groupes réactifs des antibiotiques seront utilisés, comme par exemple la fonction amine naturellement présente dans la structure chimique de certains antibiotiques comportant un noyau p-lactame comme l'acide aminopénicillanique.
Sur le substrat modifié de l'invention, les molécules antibiotiques forment une couche monomoléculaire d'épaisseur inférieure à 4 nm.
La Figure 6 correspond au cas où un parasite se produit sur la ligne y,, conduisant à un signal échantillonné de valeurs très supérieure à celles des signaux pour les lignes yn-i et yin + 1 d'encadrement. Le filtre médian de l'invention, en classant les trois échantillons de la Figure 6 et en donnant en sortie l'échantillon médian permet d'éliminer le parasite de la ligne y,.
La Figure 7 est un diagramme illustrant la réduction et même dans ces certaines conditions, la suppression de la diaphotie de chrominance.
Sur le diagramme de la Figure 7 on a représenté trois lignes successives n-l, n et n + 1 d'image. La sous-porteuse SC de chrominance a été représentée, pour chaque ligne, dans le cas du standard PAL. De ce fait le déphasage de la sous-porteuse d'une ligne à la suivante est de 90 .
Selon la solution préférée, la fréquence d'échantillonnage du convertisseur A/D 1 (Figure 3) est choisie égale, ou sensiblement égale, à quatre fois la fréquence de la sous-porteuse SC de chrominance dans le standard PAL. En outre l'échantillonnage est synchronisé sur le passage par zéro et par les maxima et minima de cette sous-porteuse SC.
La ligne verticale en pointillés de la Figure 7 correspond à un échantillonnage. L'échantillon de la ligne n-l correspond au minimum (valeur négative de plus forte amplitude), l'échantillon de la ligne n correspond à un passage par zéro de la sous-porteuse SC et l'échantillon de la ligne n+l correspond à la valeur positive maximale de la sous-porteuse SC.
Le filtre médian 9 ne donnera sur sa sortie que la valeur médiane de ces trois échantillons, c'est-à-dire la valeur nulle. Le signal de luminance Y sera donc totalement débarrassé d'une éventuelle chrominance parasite.
Ce processus se répétera pour les autres échantillonnages. Par exemple dans celui correspondant à la ligne verticale en traits mixtes de la Figure 7, deux échantillons auront une valeur nulle tandis qu'un troisième échantillon aura la valeur positive maximale. Le filtre médian donnera encore en sortie une valeur nulle pour la sous-porteuse de chrominance.
II apparaît ainsi que le décodeur de l'invention avec son filtre médian vertical permet d'éliminer complètement la diaphotie de chrominance dans le cas d'un standard PAL, avec fréquence d'échantillonnage égale à quatre fois la fréquence de la sous-porteuse chrominance et synchronisation de l'échantillonnage sur le passage par zéro et par les maxima et minima de la sous-porteuse de chrominance.
Dans le cas du standard SECAM l'effet de réduction de la diaphotie de chrominance sera moins radical que dans le cas du standard PAL évoqué ci-dessus, mais globalement, une réduction de diaphotie de chrominance sera obtenue.
La fréquence d'échantillonnage, surtout en standard SECAM, peut s'écarter légèrement de la valeur égale à quatre fois la fréquence de la sousporteuse de chrominance, sans que l'on perde les avantages d'une réduction de diaphotie de chrominance.
Le diagramme de la Figure 8 illustre l'obtention des composantes U et V de chrominance, en standard PAL, avec une fréquence d'échantillonnage égale à quatre fois la fréquence de la sous-porteuse de chrominance, et avec une synchronisation de l'échantillonnage sur le passage par zéro et par les maxima et minima de cette sous-porteuse.
Comme expliqué précédemment, les composantes U et V, en standard PAL, sont transmises sur des sous-porteuses déphasées de 900, illustrées sur les deux lignes de la Figure 8.
Lorsque l'on échantillonne sur le signal composite dans les conditions indiquées précédemment, on obtient directement les composantes U et V puisque l'une passe par zéro quand l'autre est échantillonnée, et réciproquement.
La Figure 9 reprend le schéma de la Figure 3, sous une forme plus complète au niveau de l'ensemble E de traitement de la chrominance, dans la version de décodeur numérique pour SECAM.
L'ensemble de traitement E comporte un circuit 19 de démodulation FM dont l'entrée est reliée à la sortie du filtre passe-bande 8.
La sortie du circuit 19 est reliée à une entrée d'un circuit 20 de pondération réglable.
Le circuit 19 est en outre relié par une liaison 21 à un circuit 22 détecteur de disparition de signal de chrominance, destiné à supprimer les parasites connus sous le terme de "poissons", ou barres parasites. Si l'amplitude du signal entrant dans le circuit 19 de démodulation est faible, ou disparaît, la démodulation fournit de fausses couleurs. Le circuit 22 permet d'éviter cet inconvénient en répétant l'information précédente si l'amplitude du signal entrant dans le circuit 19 est trop faible.
La sortie du détecteur 22 est reliée, par une ligne 23, à une commande 24 du coefficient de pondération du circuit 20. Une autre entrée de ce circuit 20 est reliée par une ligne 25 à la sortie d'un circuit 26 d'interpolation verticale adaptative. Ce circuit 26 comporte une entrée reliée à une sortie du filtre médian 6. Une autre entrée du circuit 26 est reliée par une ligne 27 à la sortie d'un circuit 28 de désaccentuation ( la désaccentuation est effectuée selon une courbe dont l'amplitude varie en fonction de la fréquence portée en abscisse comme indiqué sommairement à l'intérieur du bloc schématisant le circuit 28). L'entrée du circuit 28 est reliée à une borne de la commande 24. La sortie du circuit 28 est en outre reliée à une entrée d'un circuit 29 d'identification de ligne dont une sortie est reliée au circuit 26 par une liaison 30.
Le circuit 26 d'interpolation comporte quatre lignes à retard et des circuits logiques pour l'interpolation. La logique de ce circuit 26 n'est pas utilisée lorsque le décodeur passe en version standard PAL.
La Figure 10 est un schéma blocs plus détaillé que celui de la Figure 3 du décodeur numérique en version standard PAL.