INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
L'invention a dès lors pour objet - un procédé de décomposition thermique de nitrates de métaux lourds, sous forme solide ou d'un mélange d'une solution aqueuse, en vue de la production directe de poudres de qualité céramique, disposant d'une surface spécifique suffisante pour que ces poudres se prêtent facilement à une conversion en pastilles de combustible nucléaire contenant des oxydes métalliques en mélange - de procurer un mélange pulvérulent d'oxydes métalliques lourds et dans ce mélange de l'UO3 à surface spécifique adaptée aux procédés de production par réduction du trioxyde d'uranium en dioxyde d'uranium - de disposer d'un procédé conduisant à la production d'une poudre d'oxydes métalliques, ayant une surface spécifique au moins égale à 2m2g;; - de fournir des oxydes compatibles avec l'obtention de pastilles céramiques à haute résistance mécanique dans lesquelles la distribution des oxydes métalliques est uniforme - de procurer un procédé applicable aux produits d'une usine de retraitement de combustible nucléaire pour la production de pastilles de combustible mixtes, répondant aux spécifications requises - d'éliminer tout ou partie des opérations de broyage des oxydes, seuls ou en mélange, précédant la réalisation des pastilles de combustible - de supprimer tout ou partie des opérations d'ultrabroyage qui sont habituellement nécessaires pour dissoudre complètement les pastilles rebutées en cours de fabrication, et celles au terme de leur vie en réacteur nucléaire.
Sommaire de l'invention L'invention concerne un procédé d'obtention par décomposition thermique d'un mélange pulvérulent d'oxydes métalliques, de réactivité appropriée, appartenant à la filière nucléaire, à partir de leurs nitrates se présentant sous forme d'une solution aqueuse ou d'un mélange de solides.
Selon l'invention, le procédé se caractérise en ce qu'on réalise dans une zone de contact d'une chambre de réaction, le contact thermomécanique entre la solution ou le mélange solide et un fluide gazeux introduit simultanément dans la chambre de réaction, ce fluide gazeux étant à une température au moins supérieure à la température de décomposition des nitrates et possédant une énergie mécanique suffisamment forte pour produire une pulvérisation fine de la solution ou une dispersion fine du mélange solide, et réaliser en instantané la décomposition des nitrates.
Description détaillée de l'invention Selon le procédé de l'invention, on réalise dans une zone de contact, d'une chambre de réaction, un contact thermomécanique entre le mélange des nitrates métalliques constituant une phase dense et un fluide gazeux doté d'une grande énergie mécanique et doté aussi d'une température au moins supérieure à la température de décomposition des nitrates.
Le mélange de nitrates métalliques constituant la phase dense est généralement introduit selon un axe approprié au niveau de la zone de contact, y est transformé en fine pulvérisation quand le mélange est dans un état liquide, ou en fine dispersion quand le mélange est dans un état solide pulvérulent.
Le fluide gazeux, doté d'une grande énergie mécanique et thermique, est simultanément à la phase dense, introduit dans la zone de contact sous forme d'un écoulement tourbillonnaire symétrique. Cet écoulement tourbillonnaire, coaxial à l'axe principal de la chambre de réaction, a la propriété de transformer le mélange de nitrates métalliques en une dispersion particulièrement affinée de microgouttelettes ou de poudre. Ce mélange est saisi par le fluide gazeux, préalablement porté à une température élevée, selon un contact mécanique brutal et bref, et dès lors soumis à un effet thermique suffisant pour provoquer la décomposition instantanée des nitrates métalliques en un mélange d'oxydes pulvérulents.
La surface spécifique de la poudre d'oxydes métalliques résultant de la dénitration thermique, détermine la réactivité de cette poudre à l'égard des transformations physiques ou chimiques ultérieures de la filière nucléaire: elle dépend, pour partie, de la finesse de ladite poudre.
Dans le cas de la dénitration thermique des nitrates d'uranyle, plutonium, thorium, césium, ruthénium, gadolinium, cérium, la surface spécifique du mélange dépend aussi des caractéristiques physico-chimiques des oxydes d'uranium produits. Dès lors, la réactivité du mélange d'oxydes obtenu dépend également de la surface spécifique de l'un au moins des oxydes d'uranium présents : UO3, U308 et U02.
En conséquence, les conditions de fonctionnement du procédé selon l'invention doivent maîtriser la réactivité des poudres contenant en mélange, I'un au moins des oxydes d'uranium avec l'un au moins des oxydes de plutonium, thorium, césium, ruthénium, gadolinium, cérium : la surface spécifique du mélange d'oxydes pulvérulents est souhaitablement au moins égale à 2m2gl et préférentiellement au moins égale à 7m2g~1.
Quand le mélange de nitrates métalliques à décomposer est en phase liquide, la concentration en métaux présents du mélange est souhaitablement comprise entre 100g/l et 1400 g/l (exprimés en g de métaux par litre de solution).
L'acidité de la phase liquide peut varier dans un large domaine tel que pouvant atteindre environ 8 N elle n'est pas rédhibitoire pour l'application du procédé selon l'invention.
Quand le mélange de nitrates métalliques à décomposer est une poudre, la concentration en métaux s'exprime sous la forme de rapports.
Ce mélange intime de nitrates en solution est éventuellement introduit selon L1 dans une zone de concentration (B) en vue d'obtenir le niveau de concentration souhaité.
Généralement, la concentration souhaitée correspond à l'obtention du nitrate d'uranyle fondu dans son eau de cristallisation dans lequel les autres nitrates présents sont en solution ou finement dispersés.
Dans le cas où le niveau de concentration est déjà atteint lors du mélange (en A), ledit mélange est directement conduit par L'1 et L2 dans la zone (C) de décomposition.
Ce mélange est introduit dans la zone de contact de la chambre de réaction et y est transformé en fine pulvérisation par contact intime avec le fluide gazeux doté d'une grande énergie thermomécanique, ledit fluide gazeux étant introduit sous la forme d'un écoulement tourbillonnaire symétrique: la température de consigne de la chambre de réaction est choisie dans l'intervalle de 2500C à 8000C.
Lors du contact thermomécanique brutal et bref, le mélange de nitrates métalliques transformé en de très fines particules se décompose en générant un flux gazeux (G3) se composant de vapeurs nitreuses NOx et de vapeur d'eau, et un mélange pulvérulent d'oxydes métalliques (S4) ayant une surface spécifique d'au moins 7m2g~l qui lui confère la réactivité recherchée.
Le flux gazeux (G3) est alors conduit dans la zone de traitement (D) (tour d'absorption) où il est traité par une solution HNO3 en recirculation, en générant une solution (L4) concentrée en HN03, qui peut être utilisée, par exemple, pour des opérations de dissolution.
Le mélange pulvérulent (S4) est alors introduit dans la zone de réduction (E) où il est soumis à réduction au moyen d'un courant d'hydrogène porté à une température comprise entre 6000C et 8000C, de telle sorte que le mélange d'oxydes métalliques précédemment évoqués contienne de l'uranium, sous la forme d'UO2 de bonne réactivité.
Après réduction, le mélange d'oxydes métalliques est conduit par (S5) dans la zone de compression (F) où il est transformé en pastilles de densité appropriée.
Les pastilles (S7) sont alors frittées dans la zone de frittage (G) en les maintenant dans un courant d'hydrogène à une température suffisante (environ 17000C) pendant le temps nécessaire.
Les pastilles frittées (S9) sont alors prêtes à être mises en oeuvre dans les assemblages combustibles utilisés dans les réacteurs nucléaires du type PWR, BWR ou autres.
Le recyclage des rebuts de fabrication, par (S6), (S8), (S10), et enfin (S11), après leur mise en solution, se fait dans des conditions simplifiées.
Comme la demanderesse l'a constaté, le procédé selon l'invention conduit à des pastilles combustibles d'oxydes frittés (S10) qui sont facilement solubles dans l'acide nitrique seul, sans addition d'acide fluorhydrique comme le préconise l'état de la technique.
L'invention sera mieux comprise grâce aux exemples énoncés ci-après à titre seulement illustratif.
Exemple 1 Cet exemple illustre la décomposition d'un mélange de nitrates métalliques en solution, comme celui obtenu à partir d'un combustible irradié après séparation du plutonium et des produits de fission générés par dissolution nitrique.
Ce mélange est une solution de nitrate d'uranyle accompagnée de césium et de ruthénium, de composition suivante - uranium 350 g/l - césium 25 ppm/U - ruthénium 5 ppm/U - HN03 6 N Cette solution a été pulvérisée dans une zone de contact d'une chambre de réaction, telle que décrite dans le brevet français n02257326 par un courant d'azote chauffé électriquement à une température de 1 1000C.
La température de consigne régulant le flux gazeux était de 4000C.
La variante de la vanne de commande 3 conforme à l'invention et montrée à la figure 5 ne diffère de la variante montrée aux figures 1 à 4 que par sa disposition générale. Selon cette dernière variante, le doigt de distribution 20 est constitué par un disque 20a qui est destiné à venir fermer le corps principal cylindrique 10.
Selon cette variante de réalisation, le disque 20a est monté mobile par rotation dans le corps principal 10, la vanne 3 étant plus particulièrement destinée à être montée en position verticale.
Etat de la technique.
L'invention concerne un projecteur pour véhicule, comprenant une cavité au moins partiellement délimitée par un boîtier et une vitre de recouvrement cette cavité recevant un écran en couleur laissant apparaître le projecteur éteint à
travers la vitre de recouvrement en couleur.
On connaît un tel projecteur selon le document
DE 42 09 943 Cl. Ce projecteur comprend un volume intérieur dé-
limité au moins partiellement par un boîtier et une vitre de recouvrement ou glace; un écran en couleur est placé dans ce volume intérieur. Cet écran doit donner une image en couleur du
projecteur vu à travers la vitre. L'écran est un écran cruci-
forme composé de deux parties dont l'une est située dans le plan horizontal médian et l'autre dans le plan vertical médian
du projecteur. L'inconvénient de ce projecteur est que sa dis-
position des parties de l'écran coupe une fraction de la lu-
mière émise par la source lumineuse et réfléchie par le réflecteur. De plus, dès l'assemblage du projecteur, il faut
mettre en place l'écran qui n'est plus accessible ultérieure-
Ainsi, dans le cas de la présence simultanée dans le mélange pulvérulent, par exemple - de l'uranium et du plutonium, le rapport Pu/(U+Pu) peut varier de 0,02 à 0,40 et préférentiellement de 0,05 à 0,09 - de l'uranium et du gadolinium, le rapport Gd/(U+Gd) peut varier de 0,01 à 0,1 et préférentiellement de 0,02 à 0,05 - de l'uranium ou du plutonium, associés l'un à l'autre ou encore l'un et/ou l'autre à l'un au moins des éléments ruthénium, césium, thorium, cérium, chacun de ces derniers éléments cités pouvant être présent dans le mélange selon de larges limites, soit inhérentes à la composition des matières de recyclage, soit souhaitées pour la réalisation du combustible nucléaire.
Le fluide gazeux mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est introduit dans la zone de contact, doté d'une grande énergie thermomécanique : il y est introduit sous la forme d'un écoulement tourbillonnaire symétrique.
Selon une variante préférentielle, I'axe de symétrie de l'écoulement tourbillonnaire du fluide gazeux introduit est confondu, non seulement avec l'axe longitudinal de la chambre de réaction, mais également avec celui du dispositif d'injection de la phase dense.
La chaleur nécessaire à la décomposition du mélange des nitrates métalliques est fournie par le fluide gazeux chaud. Ce fluide gazeux peut être constitué par de l'air, par un gaz inerte tel que l'azote, en présence ou non du gaz réducteur tel que l'hydrogène, I'oxyde de carbone, ou par des gaz résultant de la combustion d'un combustible choisi dans le groupe des hydrocarbures, de préférence gazeux, tels que le propane par exemple, en présence d'un comburant tel que de l'air ou de l'oxygène.
Le fluide gazeux chaud peut avoir souhaitablement un caractère plus ou moins réducteur, grâce par exemple à la présence du gaz réducteur précité, ou grâce à une combustion incomplète lorsque le gaz chaud résulte de la combustion d'un combustible en présence d'un comburant.
Quand le fluide gazeux à introduire est de l'air ou un gaz inerte, auquel peut être mêlé un gaz réducteur, il peut être porté à la température souhaitée par un dispositif de chauffage indirect, tel que par exemple un chauffage électrique, externe à la chambre de réaction. Mais lorsque le fluide gazeux à introduire résulte de la combustion d'un combustible en présence d'un comburant, il peut être généré dans une chambre de combustion indépendante de la chambre de réaction (chauffage ex situ) ou associé à la chambre de réaction (chauffage in situ).
La température qui doit régner dans la zone de contact et a fortiori dans la chambre de réaction pour permettre la décomposition instantanée du mélange de nitrates métalliques, appelée "température de consigne", se situe dans l'intervalle allant de 2500C à 8000C et préférentiellement allant de 3500C à 7500C.
La température de consigne agit, soit sur le réglage du moyen de chauffage du fluide gazeux, soit sur le débit d'introduction du mélange des nitrates métalliques à décomposer.
La chambre de réaction dans laquelle s'effectue la décomposition des nitrates métalliques et dans laquelle se trouve la zone de contact où s'établit le contact thermomécanique entre le mélange de nitrates métalliques constituant la phase dense et le fluide gazeux doté d'une grande énergie thermomécanique, peut être choisie parmi celles décrites par exemple dans le brevet français n02257326, le brevet européen n00007846, dans le brevet US n03,041,136 ou encore dans l'article Informations Chimie nO 342-Octobre 1992.
Au cours de la décomposition du mélange de nitrates métalliques, il est obtenu d'une part un mélange d'oxydes métalliques offrant la réactivité souhaitée et d'autre part un flux gazeux que l'on sépare. Le flux gazeux contient les NOx provenant de la décomposition des nitrates métalliques que l'on récupère ultérieurement en majeure partie sous la forme de HNO3.
Le mélange d'oxydes métalliques obtenus après séparation du flux gazeux peut être soumis à une action de réduction par un agent réducteur en vue d'obtenir un dioxyde d'uranium (UO2) de réactivité suffisante pour être transformé ultérieurement en UF4 puis UF6, ou encore être soumis à une action de réduction par un agent réducteur, après un éventuel précompactage, puis être comprimé, pastillé et fritté en vue d'être utilisé ultérieurement comme combustible nucléaire: il a été constaté que le mélange des oxydes mixtes (UO2-PuO2), initialement obtenus selon le procédé de l'invention ou le produit fritté en résultant, est facilement solubilisé par HN03.
Cette facile solubilisation est une caractéristique des mélanges d'oxydes métalliques issus du procédé selon l'invention, qui se manifeste en contradiction avec l'état de la technique : il est connu, en effet, que si les composants (UO2 et PuO2) ne sont pas intimement associés au moment de la formation de la pastille, cette pastille, après son usage en réacteur nucléaire, est difficilement solubilisable par HNO3 seul.
C'est pourquoi le procédé de l'invention se manifeste être particulièrement adapté à l'obtention d'un combustible nucléaire sous forme de pastilles, facilement recyclables au terme de leur vie.
Ainsi, il apparaît que le procédé selon l'invention, appliqué au traitement de mélange de nitrates de métaux lourds, tels que les nitrates d'uranyle, de plutonium, associés l'un à l'autre, ou associés ensemble ou séparément à l'un des nitrates de ruthénium, thorium, césium, gadolinium, cérium, conduit, dans son objet principal, à l'obtention d'un mélange d'oxydes métalliques ayant une surface spécifique adéquate pour lui conférer une excellente réactivité, mais procure également un mélange d'oxydes métalliques au sein duquel lesdits oxydes sont particulièrement bien dispersés les uns à l'égard des autres, pour permettre le recyclage des poudres d'oxydes mixtes ou de pastilles présentant des anomalies par rapport aux spécifications.
L'invention sera mieux comprise grâce à l'illustration qui en est faite par le schéma à caractère industriel du circuit de fabrication du combustible nucléaire intégrant le procédé selon l'invention (figure 1).
Selon le schéma, un mélange mixte en solution est préparé (en A) par l'apport simultané et en quantités adéquates des nitrates d'uranyle et de plutonium.
La solution est ajustée à pH basique ( entre 7 et 12), préférentiellement à pH=9.
Des additifs de type tampon, stabilisant et/ou colorant peuvent être ajoutés à cette composition.
La vitamine B12 colore la solution (plus visible lors des manipulations), permet un transport à température ambiante (moins onéreux que la carboglace), et un stockage à 40C (sous forme liquide). De plus, elle est compatible avec les applications ultérieures des nucléotides marqués, et n'interfère donc pas lors des manipulations des utilisateurs.
PARTIE EXPERIMENTALE.
Le 33P a une demi-vie de 25,4 jours et les nucléotides marques au 33P sont synthétisés ou purifiés tous les 15 jours. On analyse donc la stabilité de ces solutions sur une période de 2 semaines.
Les exemples qui suivent, illustrent l'invention. Tous les nucléotides se trouvent dans une solution tampon à pH=8, ont une activité spécifique de +/- 3000Ci/mmole et une concentration de 10 mCi/ml à la date de calibration Tous les résultats sont exprimés en pourcentage et comparés à une référence du même lot stockée à -20 C, +4"C ou température ambiante.
Exemple 1: On a déterminé la pureté radiochimique d'échantillons de ATP y(33P) stockés pendant 15 jours par chromatographie sur couche mince (CCM) dont la visualisation se fait grâce à un lecteur de plaque CCM.
Les conditions de stockage +400CfFA/+40C indiquent que le nucléotide est resté à 40"C pendant 48H, puis à température ambiante pendant 24H, et enfin à 40C pendant le reste de l'expérience.
Echantillon Stockage J2 J3 J 15 Référence -20 C 100 99,09 98,00 Référence +40 C/TA/+4 C 99,00 99,00 28,00 B12, 5mM +40"CTTA/+4"C 99,00 98,99 97,00 B12, 5mM -20 C 100 99,34 99,00 Les échantillons stabilisés à la B 12 restent purs radiochimiquement pendant 15 jours.
Exemple 2: Test d'incorporation du ATP !(33P) du même lot que dans l'exemple I dans un oligonucléotide dT15 (Promega), en présence de T4 Polynucléotide Kinase (New England Biolabs).
Echantillon Stockage JO J3 J15 Référence 40 C/TA/+4 C 75,21 63,00 38,00 B12 5mM +40 C/TA/+4 C 74,23 75,83 75,50 B12 5mM -20 C 75,30 77,40 76,32 Référence -20 C 78,01 77,24 76,25 La vitamine B12 n'interfère pas avec le test d'incorporation et stabilise l'échantillon pendant au moins 15 jours Exemple 3: Détermination de la pureté radiochimique de I' ÂTP 7(33P), dATP α(33P), dCTP α(33P), CTP α(33P), UTP a(33P) stabilisés avec de la B12 à une concentration finale de 5mmolesilitre en milieu tamponné à pH=9. Une comparaison avec des solutions de référence à pH=9 et à pH=8 est effectuée !ATP Stockage JO J8 Jîl J15 Référence pH=8 +4 C 100 95,00 82,57 78,50 Référence pH=9 4aC 100 93,20 84,83 83,00 B12 pH=9 4 C 100 96,00 87,73 86,30 Référence pH=8 -20 C 99,99 99,89 100 88,30 adATP Stockage JO J8 Jîl J15 Référence pH=8 -4 C 96,04 95,21 84,20 72,70 Référence pH=9 +4 C 95,55 95,60 84,39 74,81 B12 pH=9 -40C 92,43 96,40 89,90 83,49 Référence pH=8 -200C 95,10 98,92 87,38 85,74 adCTP Stockage JO J8 Jil J15 Reference pH=8 +4 C 96,56 95,93 84,65 82,63 Référence pH=9 +40C 97,97 95,71 85,04 83,63 B12 pH=9 +4 C 96,60 96,40 89,96 85,83 Référence pH=8 -200C 100 87,05 90,70 88,32 αCTP Stockage JO J8 Jîl J15 Référence pH=8 +4 C 100 97,38 83,50 77,80 Référence pH=9 +4 C 97,97 98,00 86,19 82,30 B12 pH=9 +4 C 100 97,57 89,45 85,91 Référence pH=S -20 C 100 97,81 94,44 86,86 aUTP Stockage JO J8 Jil J15 Référence pH=8 40C 99,S0 98,38 88,84 84,31 Référence pH9 +4 C 96,62 97,77 92,32 83,85 B12 pH=9 +4 C 99,90 99,60 93,54 85,28 Référence pH=8 -200C 100 98,90 96,71 85,14 On observe une stabilisation de tous les nucléotides testés par la vitamine B12 à une concentration de Smmolaires. Un ajustement du pH à 9 favorise cette stabilisation.
Exemple 4: Un séquençage a été réalisé en utilisant - du dATP a(33P) stabilisé à la B12 à un pH=9, transporté à température ambiante pendant 24H puis stocké à 4 C pendant 8 jours.
- du dATP a(33P) non stabilisé, transporté dans la carboglace, puis stocké à -20 C, pendant 8 jours.
La séquence a été réalisée sur un plasmide, en utilisant comme polymérase la Sequenase USB, suivant le protocole du fabricant.
Le résultat est obtenu par radiographie du gel de séquence. Le nucléotide stabilisé et conservé S jours à 4 C donne d'aussi bons résultats que le nucléotide non stabilisé et conservé à -20 C.
Nouveau procédé de préparation d'un vecteur viral La présente invention concerne une méthode pour préparer un vecteur viral in vitre dans une cellule procaryote et son application pour produire une particule virale infectieuse destinée à un usage thérapeutique et, en particulier, un usage en thérapie génique.
D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description suivante de modes de réalisation particuliers, faite en relation avec les figures jointes, parmi lesquelles: - la figure 1 est une vue de côté d'un tronçon d'extrémité de cathéter selon un mode de réalisation de l'invention - la figure 2 est une vue de côté en coupe longitudinale du tronçon d'extrémité de cathéter de la figure 1, adapté sur un tube semi-flexible - la figure 3 illustre le tronçon d'extrémité de cathéter de la figure 1 en position de prépositionnement - la figure 4 illustre le tronçon d'extrémité de cathéter de la figure 1 en position correcte pour l'insémination artificielle ; et la figure 5 est une vue de côté partielle illustrant l'effet d' épaulement des portions adjacentes de nervures annulaires de butée annulaire périphérique d'arrêt, lors d'une sollicitation en flexion axiale.
Dans le mode de réalisation représenté plus particulièrement par les figures 1 et 2, un cathéter selon l'invention comprend, en bout d'un tube semi-flexible 1, un tronçon d'extrémité 2 profilé tubulaire à canal 30 axial. Le tronçon d'extrémité 2 s'étend entre une zone proximale d'entrée à butée annulaire périphérique d'arrêt 4, flexible, et une extrémité distale de sortie 5 à orifice 6 central de diffusion. Des filets hélicoidaux 7 périphériques de positionnement sont répartis dans la partie intermédiaire de tronçon d'extrémité entre la butée annulaire périphérique d'arrêt 4 et l'extrémité de sortie 5.
La butée annulaire périphérique d'arrêt 4 comprend une pluralité de portions de fines nervures annulaires. Par exemple, sur la figure 1, on distingue quatre portions 41, 42, 43 et 44 de nervures annulaires, décalées axialement d'un faible écart les unes à la suite des autres.
Lune au moins des portions de nervures annulaires présente un diamètre supérieur et constitue une nervure centrale, bordée de part et d'autre par des portions de nervures latérales telles que les portions 41 et 42 ayant un diamètre inférieur à celui de la ou des portions de nervures centrales telles que les portions de nervures 42 et 43 sur la figure 1.
Dans une première réalisation possible, chacune des portions de nervures annulaires 41, 42, 43 et 44 est en forme de couronne circulaire, séparée de la portion de nervure annulaire adjacente par une gorge annulaire continue.