INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Contrairement aux exemples de réalisation représentés ci-dessus, les moyens de réglage de la figure 23 sont disposés à l'extérieur de la chaussure entre le châssis 1 et les roues de patinage 4. Ces moyens de réglage sont constitués par des lumières oblongues verticales 241 réalisées sur le châssis 1 et dans lesquelles sont susceptibles de coulisser les axes de roue 242 au cours d'un réglage, à l'exception de celui de la première roue 4A constituant un axe de pivotement angulaire vis à vis de l'ensemble des autres roues 4, lesdits axes 242, lesdites lumières verticales 241 étant associées à des lumières oblongues 243 d'une tirette 245 à actionnement longitudinal, dont la première lumière située à l'avant est horizontale alors que les autres sont successivement inclinées selon des angles différents, tendant progressivement vers la verticale, de manière qu'un actionnement de la tirette 245 dans un sens longitudinal ou dans l'autre, entraîne le rehaussement ou l'abaissement du châssis 1 d'où de la coque 10, par rapport aux roues 4.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée à une application à des patins à roues en ligne telle que représentée sur les figures, mais peut également être envisagée pour tout type de patin à roues ou à roulettes, ou article de sport de glisse de type patin, tel que par exemple patin à glace, pour lesquels les mêmes types de problèmes devraient être résolus.
ARTICLE DE GLISSE. NOTAMMENT PATIN A ROUES EN LIGNE COMPORTANT UN CHASSIS A CORPS CREUX La présente invention concerne un article de glisse, notamment pour la pratique du patinage sur glace ou sur sol dur, du type constitué par un châssis déterminé par des flasques latéraux inférieurs sur lesquels sont rapportés le ou les organes de glisse selon qu'il s'agisse d'une lame de patinage sur glace, ou de roues pour le patinage sur sol dur et d'une platine supérieure destinée à être solidarisée de la semelle externe d'une chaussure d'un patineur.
L'invention se rapporte plus particulièrement à un châssis pour ce type de patin, destiné à la liaison entre les organes de glisse, lame ou roues, et le pied de l'utilisateur, ou plus précisément sa chaussure, entre lesquels s'interpose ledit châssis.
Ces châssis doivent présenter des caractéristiques de résistance mécanique importante tout en étant le plus léger possible afin de ne pas entraîner d'efforts trop importants de la part du sportif.
II est connu de réaliser de tels châssis par moulage de matériaux synthétiques offrant l'avantage de permettre l'obtention de formes assez variées.
C'est ainsi que ces châssis sont généralement obtenus par injection utilisant généralement un polyamide chargé de fibres de verre qu'il soit réalisé de manière monobloc ou en deux parties.
Néanmoins, pour que ces châssis répondent à un minimum de rigidité nécessaire aux bonnes performances du patin, le taux de fibres doit être de l'ordre de 30%, et de plus pour améliorer la rigidité ils doivent posséder de nombreuses nervures de renfort.
Or, le prix de revient d'un tel élément dépend précisément du prix de la matière et surtout de son taux de fibres ainsi que du nombre de nervures à réaliser, ce qui rend le moule complexe.
De plus, le fait que ce type de châssis soit ouvert à sa partie inférieure constitue un piège pour la poussière et autres salissures telles que la boue par exemple, quand la pluie s'amalgame à la poussière.
Ce dernier inconvénient est d'autant plus important qu'il existe des nervures à la partie inférieure du châssis, constituant autant de recoins propices à l'accumulation desdites salissures.
Dans ce cas, le solide est activé sous un mélange azote-air à 450"C pendant 12 heures.
Catalyseur C Le catalyseur C est préparé par imprégnation à sec.
L'oxyde de zinc est mis en contact avec d'une solution de chlorure d'étain (II). Le mélange, maintenu sous agitation est porté à 804C. Après évaporation totale de la solution, on procède aux mêmes opérations de séchage et de calcination que pour le catalyseur A.
TRANSESTERIFICATION D'HUILE VEGETALE Exemple 1: Méthanolyse d'une huile semi-raffinée de tournesol en présence du catalyseur A.
La réaction est effectuée dans un réacteur sous pression de type autoclave équipé d'un capteur de pression lui-même relié à un enregistreur. On mélange à l'intérieur du réacteur l'huile végétale, la quantité requise de méthanol (rapport molaire méthanol/huile = 12) et 4 g de catalyseur A. La vitesse d'agitation est comprise entre 500 t/min. et 2000 t/min.. Le réacteur pressurisé sous azote, est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Après avoir effectué un premier dégazage, cette opération est répétée 3 fois tout en portant le mélange à la température de 220"C. Au cours de l'élévation de température, la pression tend à augmenter pour atteindre une pression maximale comprise entre 35 et 60 bar dans le cas du méthanol. L'évolution de la pression en méthanol est relevée en fonction du temps, ce relevé donnant des informations cinétiques sur la quantité d'alcool consommé par la réaction. Des prises d'échantillons régulièrement effectuées sont analysées par chromatographies liquide et gazeuse. En fin de réaction, le réacteur est refroidi à la température ambiante par une circulation d'eau dans un serpentin prévu à cet effet.
Tableau 1 de l'Exemple 1 : Conversion et rendements de la réaction effectuée à une température de 220 C, et avec un rapport molaire méthanol/huile de 12 Catalyseur Teneur en Sn Teips Conversion Rdt Esters Rdt Glycérol + Nono (t en poids) (h) (t) .éthyliques (t) et Di Glycérides (t) Sn/Alurine 5 9 100 90.5 9.5 Le système Sn/alumine permet d'atteindre un rendement élevé en esters méthyliques. Les sous produits de la réaction sont le glycérol ainsi que des mono et di glycérides partiels non transestérifiés. La purification des phases esters et glycérol est relativement aisée (étapes successives d'évaporation, de décantation et de cristallisation) puisque elles ne nécessitent aucun lavage et aucune neutralisation. Par conséquent, la qualité des esters et du glycérol est au moins égale, voire supérieure (glycérol exempt d'eau, absence de savons alcalins) à celle observée dans l'art antérieur.
Tableau 2 de l'Exemple 1 : Répartition et conformation des acides gras dans l'huile de départ et dans les esters méthyliques Huile Esters néthyliques Répartition Acides 6ras (b) C18:2 65.5 65.6 C18:1 24.2 24.5 C18:0 4.0 4.1 C16:fl, C22:D 6.3 5.8 z Trans isomère 0,0 0.0 L'analyse par chromatographie en phase gazeuse des esters méthyliques obtenus n'indique aucune transisomérisation ou isomérisation de position. La teneur en étain quantifiée par spectrométrie d'émission plasma est inférieure au seuil de détection de la technique mise en oeuvre (5 ppm).
Exemple 2 : Méthanolyse et raffinage partiel simultanés d'une huile brute de tournesol en présence du catalyseur B On introduit 350 ml d'huile brute de tournesol et une quantité requise de méthanol correspondant à un rapport molaire méthanol / huile = 12, ainsi que 4 g de catalyseur B. La réaction est effectuée pendant 9 heures dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 1. En fin de réaction, le mélange est refroidi et les différentes phases sont alors séparées pour être analysées.
Tableau 1 de l'Exemple 2 : Conversion et rendements de la réaction effectuée à une température de 220 C, et avec un rapport molaire méthanol/huile de 12 Catalyseur Teneur en Sn Jeeps Conversion Rdt Esters Rdt Glycérol + Nono (b en poids) (h) (t) .éthyliques (t) et Di Glycérides (t) Sn/Charbon actif 5 9 100 73.5 26.5 Les résultats du tableau 1 de l'exemple 2 montrent que les systèmes Sn-supportés s'avèrent actifs dans la transestérification directe d'une huile brute, c'est-à-dire d'une huile sans aucun raffinage préalable.
Le rendement en esters est sensiblement inférieur à celui obtenu à partir des huiles raffinées et la présence initiale d'eau, de cires et de phospholipides altère l'activité des catalyseurs.
Tableau 2 de l'Exemple 2 : Caractéristiques de l'huile brute de tournesol, des esters méthyliques et de la glycérine obtenus Substrats Indice Teneurs en Phosphore d'Acide (eg (ppi / g) KOH / g) Huile brute de Tournesol 3.5 70 (avant réaction) Esters eéthyliques 1.4 14 Glycérol 0.1 180 L'acidité et le taux de phosphore dans la phase ester (tableau 2) indiquent que la transestérification d'une huile brute par catalyse hétérogène, en présence de catalyseurs à base d'étain, conduit à des esters méthyliques pauvres en acides gras libres et en phosphore. Une partie importante des phospholipides est éliminée au cours de la méthanolyse et la phase glycérol capte une partie du phosphore restant.
Exemple 3 : Transestérification d'une huile de tournesol oléique semi-raffinée (83% oléique) par le butanol en présence du catalyseur C On introduit une huile de tournesol semi-raffinée (350 g), 264 g de butanol et 7 g de catalyseur C. Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2 et après 9 heures de réaction, le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante. Le butanol en excès, les esters butyliques, le glycérol ainsi que les glycérides partiels sont alors séparés.
Tableau 1 de l'Exemple 3 : Conversion et rendements de la réaction effectuée à une température de 220 "C, et avec un rapport molaire butanol/huile de 9 Catalyseur Teneur en Sn Temps Conversion Rdt Esters Rdt Glycérol t Nono (t en poids) (h) (z) butyliques (t) et Di Glycérides (t) Sn/ZnO 5 9 100 85 15 Exemple 4 : Transestérification d'une huile de tournesol oléique semi-raffinée (83% oléique) par le glycérol en présence du catalyseur C On introduit 410 ml d'huile de tournesol semi-raffinée et une quantité requise de glycérol correspondant à un rapport molaire glycérol / huile = 3, ainsi que 7 g de catalyseur C. La réaction est effectuée dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 3 pendant 9 heures.
En fin de réaction, le mélange est refroidi puis dissout dans le méthanol à chaud afin d'extraire le catalyseur par filtration. Le méthanol est ensuite distillé sous vide. Le mélange alors obtenu est enfin analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le rendement global en mono glycérides est de 63 %.
Tableau 1 de l'Exemple 4 : Conversion et rendements (hors glycérol) de la réaction effectuée à une température de 220 C, et avec un rapport molaire Glycérol/Huile de 3 Catalyseur C Teneur en étain Teips (h) Conversion Rdt Nono (t en poids) (t) Glycérides (t) Sn/ZnO 5 9 98 63 Le caractère industriel et l'utilité de l'invention apparaîtront encore aux hommes de l'art grâce aux essais détaillés de laboratoire décrits ci-après ESSAI I EN LABORATOIRE DE METHANOLYSE D'UNE HUILE DE TOURNESOL LINOLEIQUE SEMI-RAFFINEE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR SN/ALUMINE On entend par huile semi-raffinée, une huile ayant subi les traitements classiques de neutralisation (élimination de l'acidité résiduelle), de démucilagination (élimination des phospholipides) et de décirage à froid (élimination des cires naturelles).
Synthèse du catalyseur de type A : Sn 5% (en poids)/alumine Dans un bécher de 500 cc on introduit 40 g d'alumine préalablement tamisée (granulométrie 50 Büchner. le solide obtenu est alors séché à l'étuve à 100"C pendant 4 heures, puis calciné sous air à 450 "C dans un réacteur en verre à lit fixe pendant 12 heures (conditions de calcination 20 g de solide, débit d'air 10 l/h, rampe de température 4"C/min.
De même, les supports préconisés sont généralement choisis dans le groupe des alumines, silices, silice-alumines, des argiles, d'oxydes métalliques des groupes IIB (ex. ZnO), IIA (ex. MgO) et IVA (ex. TiO2), de charbon actif et de graphite.
REACTIONS DE TRANSESTERTEICATION La réaction de transestérification est effectuée dans un réacteur de type autoclave (mode batch) ou continu à lit fixe.
Lorsque le procédé est de type batch semi-fermé et conduit à partir d'esters méthyliques (éthyliques ou propyliques), il est possible d'extraire et de récupérer en continu l'alcool léger produit par la réaction soit par un entraînement par un flux de gaz inerte, soit par des dégazages successifs.
Plus généralement la température du processus réactionnel est supérieure à 1500C et préférentiellement comprise entre 150 et 300 "C. Afin d'éviter une oxydation éventuelle des liaisons éthyléniques présentes dans les différents substrats ou une dégradation éventuelle du glycérol produit, il est recommandé soit de purger l'installation et les réactifs par un gaz inerte soit de réaliser la réaction sous un flux de gaz inerte ou un vide partiel, soit encore de réaliser la réaction sous une pression de gaz inerte comprise entre 1 et 100 bar.
L'invention a pour objet un procédé de transestérification d'une huile végétale ou animale utilisant un catalyseur solide hétérogène comprenant les étapes de : mélange d'une huile végétale ou animale à une quantité requise d'un alcool léger, ou d'un alcool gras, ou d'un alcool issu de la pétrochimie, ou d'un polyol, ou d'un ester d'acide carboxylique de maintien du mélange sous un contrôle d'atmosphère apte à éviter une oxydation éventuelle des liaisons éthyléniques ou une dégradation éventuelle du glycérol produit ; de maintien à une température élevée, caractérisé en ce que le catalyseur solide hétérogène est un catalyseur à base d'un élément choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium ou le plomb et en ce que la température élevée est supérieure à 1500C et comprise entre 1500C et 300"C.
Selon d'autres caractéristiques de l'invention - l'huile végétale est une huile brute, sans aucun raffinage préalable à la mise en oeuvre du procédé, - l'huile végétale est une huile semi-raffinée, ou raffinée, - le procédé de transestérification est un procédé d'alcoolyse par le méthanol, méthanol ou un alcool comportant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 22, l'alcool pouvant être également un polyol tel que le glycérol, l'éthylène glycol, ou un alcool analogue.
L'invention a également pour objet un catalyseur pour la transestérification des huiles végétales ou animales ou d'esters d'acides carboxyliques caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est un catalyseur solide, supporté et constitué au moins par un élément choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium et le plomb.
Selon d'autres caractéristiques de l'invention - l'élément choisi est l'étain (Sn), - le support de la phase active est pris dans le groupe constitué par des alumines, des silices, des silices-alumines, des zéolites et/ou des argiles naturelles ou synthétiques, des charbons actifs, des graphites et des oxydes des groupes IIB, IIA et IVA, - le catalyseur est préparé soit : par a) imprégnation du support par les sels métalliques en solution, soit : par b) méthode de polymérisation, dite méthode sol-gel, soit : par c) action d'un organométallique sur le support, soit : par d) précipitation en milieu acide ou basique sur le support, - le catalyseur est activé avant la réaction de transestérification soit par : a) traitement gazeux sous atmosphère contrôlée, soit par : b) une préréduction des sels métalliques supportés par une solution de borohydrure de sodium, suivie d'un séchage du matériau ainsi obtenu.
L'invention sera mieux comprise grâce à la description qui va suivre donnée à titre d'exemple non limitatif en référence à un premier groupe d'exemples de mise en oeuvre de l'invention.
Dans la description qui suit et conformément à l'état de la technique, on entend par le terme conversion du réactif R au temps t1 la grandeur correspondant au rapport de la différence entre les pourcentages pondéraux de R dans le milieu réactionnel aux temps t0 et tl, et du pourcentage pondéral de R au début de la réaction (to).
au temps tl, Conversion de R = 100 * (9; Rto - % Rut1)/ % Rto avec Rto = 100 % Dans les exemples cités, la transformation du réactif est suivie par HPLC, cette technique nous permettant d'observer la transformation quasi totale de ce dernier. Ainsi dans tous les cas, la conversion de l'huile est alors considérée pratiquement égale à 100 %, avec une précision de 0,2 %.
On entend par rendement en composé A, le produit de la conversion du réactif et de la fraction massique du composé A.
La fraction massique de A est le rapport de la masse de A et la masse totale de l'ensemble des produits de la réaction, principalement constitué d'esters, de glycérol et de glycérides partiels. Les masses en chacun des produits sont déterminées après extraction et récupération des différents constituants du milieu réactionnel. Le rendement en ester est alors exprimé de la façon suivante Rdt Ester (t) = Conversion x masse Ester / masse (Ester + Glycérol + Glycérides partiels).
Ces définitions sont conformes à celles utilisées dans l'état de la technique.
PREPARATION DES CATALYSEURS Catalyseur A Le catalyseur A est préparé par mise en contact d'une alumine avec une solution de chlorure d'étain (II). Ce mélange, maintenu sous agitation pendant 13 heures, est alors filtré sur Büchner, puis séché à l'étuve. Le solide obtenu est ensuite calciné sous air à 450 "C dans un réacteur en verre à lit fixe.
Catalyseur B Le catalyseur B est préparé selon le même protocole que le catalyseur A en substituant l'alumine par du charbon actif.
Un but de la présente invention est de remédier aux inconvénients de la technique connue en proposant un procédé de transestérification utilisant un catalyseur hétérogène apte à supporter des températures supérieures à 1500C et présentant un caractère industriel.
Dans la présente invention, les matières premières transformées sont généralement des matières premières et des huiles végétales ou animales (suifs). Le procédé revendiqué concerne la transestérification de ces matières premières en présence d'un alcool léger, d'un alcool gras, d'un alcool issu de la pétrochimie (ex. alcool oxo) ou d'un polyol, ou d'un ester d'acide carboxylique (interestérification) et d'un matériau solide activé par de l'étain selon une réaction du type général suivant
huile végétale + R3OH ----- > R1C02R3 + C3H803 (glycérol) Dans cette réaction, R1 et R3 désignent des radicaux hydrocarbonés pouvant être saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ou appartenir aux familles fonctionnalisées particulières à l'instar des esters ou alcools du type hydroxystéarique, ricinoléique.....
Dans cette réaction, R3OH est un alcool dont la chaîne hydrocarbonée est comprise entre 1 et 22 atomes de carbone et plus avantageusement entre 1 et 10 comprenant également les polyols tel que le glycérol, le propylène glycol, l'éthylène glycol....
HUILES VEGETALES Les huiles végétales peuvent être raffinées ou brutes.
On entend par huile brute, une huile végétale issue directement de la trituration (pression à froid ou à chaud) des graines oléagineuses. Le liquide extrait est simplement filtré afin d'ôter les particules solides en suspension qui sont le plus souvent des résidus de graines (tourteau). Cependant dans cette huile brute sont présents certains composés indésirables tels que l'eau, les glycérides partiels, les acides gras libres, les phospholipides (dérivés phosphorés), les cires, les sucres...
L'utilisation d'huile végétale à des fins alimentaires ou industrielles impose donc un raffinage préalable afin d'ôter ces constituants mineurs (1 à 5 % de l'huile). Cette purification, généralement délicate et coûteuse, implique différentes opérations dont la nature et le nombre sont fortement conditionnés par la destination finale de l'huile traitée (Manuel des Corps Gras, A.
Karleskind, Editions Lavoisier, 1992, Volume II, chapitre X, pp 789880). Ainsi dans le domaine alimentaire, le raffinage est extrêmement poussé et répond à des normes rigoureuses. Pour d'autres applications notamment industrielles, on parle usuellement de semi-raffinage puisque le nombre d'étapes est généralement plus restreint. Dans ce cas précis, les principales opérations visent à débarrasser l'huile de son acidité libre (neutralisation), des phospholipides (démucilagination), de l'eau et des cires (décirage à froid).
L'alcoolyse d'une huile végétale procède par étapes et passe par l'intermédiaire du diglycéride, puis du monoglycéride.
Cette réaction peut donc conduire selon les conditions réactionnelles (température, pression, masse de catalyseur, quantité d'alcool) à l'obtention d'esters de l'alcool correspondant, à des mono et diglycérides ainsi qu'à du glycérol.
PREPARATION DES CATALYSEURS Les catalyseurs à base d'étain de germanium ou de plomb utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être synthétisés selon différentes techniques prêparatives a) imprégnation d'un support solide par les sels métalliques à base d'étain, germanium ou plomb en solution, b) méthode de polymérisation dite sol-gel, c) action d'un organométallique d'étain germanium ou plomb sur un support, d) précipitation en milieu acide ou basique des sels d'étain, de germanium ou de plomb.
En ce qui concerne le mode d'imprégnation a), on procéde par mise en contact du support avec une solution aqueuse ou organique de sels métalliques pendant plusieurs heures avec une élimination du solvant soit par chauffage au bain de sable ou par filtration. Une autre technique consiste à précipiter en milieu basique les hydroxydes d'étain en présence du support.
Quel que soit le type d'imprégnation choisi, le matériau obtenu peut subir les opérations unitaires de séchage (sous gaz inerte ou à l'étuve) et d'activation par l'air, l'hydrogène ou un gaz inerte et cela à des températures comprises entre 100 et 500"C.
En ce qui concerne la méthode de polymérisation dite sol-gel b), elle conduit notamment à des solides de type Sn/alumine, Sn/silice-alumine, Sn/silice, Sn/zircone. Cette technique préparative a été décrite par Mizukami et coll (F. Mizukami, " Preparation of Catalysts IV ", Elsevier Science Publishers, pp 45-54, 1988). A titre d'exemple, le système Sn/alumine est obtenu à partir de SnCl2 en solution dans méthanol, de l'hexylène glycol et de l'isopropylate d'aluminium.
En ce qui concerne l'action d'un organo-métallique sur un support c), les solides peuvent être synthétisés selon un protocole similaire à celui décrit par Basset et coll (J.M. Basset, " Preparation of Catalysts V ", Elsevier Science Publishers, pp 717-728, 1991) lors de la préparation des catalyseurs bimétalliques métal-étain. Ainsi, l'action du têtrabutylétain (ex. SnBu4) en solution (solvant organique) sur le support, conduit après filtration à un solide pouvant être avant réaction, séché et / ou activé selon les recommandations précédemment exposées.
De façon générale, les précurseurs métalliques à base d'étain, de germanium ou de plomb peuvent être des chlorures, des sulfates, des acétates, des oxalates ou des composés organométalliques (ex. SnBu4).
perception subjective du conducteur.
manière plus détaillée à l'aide de quatre exemples de réali-
sation représentés schématiquement dans les dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 montre un véhicule équipé d'une installation de projecteur, - la figure 2 montre une unité de projecteur de l'installation selon un premier exemple de réalisation, - la figure 3 montre l'unité de projecteur selon un second exemple de réalisation, - la figure 4 montre l'unité de projecteur selon un troisième exemple de réalisation, - la figure 5 montre l'unité de projecteur selon un quatrième exemple de réalisation, - la figure 6 montre un écran de mesure placé devant l'unité de projecteur pour l'éclairage du faisceau lumineux émis
par l'unité de projecteur.
Selon la figure 1, le véhicule représenté, notam-
ment le véhicule automobile, comporte une installation de projecteur comprenant au moins une unité de projecteur 10 prévue à l'extrémité avant du véhicule. Usuellement, on a au moins deux telles unités de projecteur 10 montées chacune, comme les projecteurs habituels, sur le côté à l'extrémité avant du véhicule, pour générer au moins un faisceau de feux de croisement et le cas échéant en plus un faisceau de feux de route. On peut prévoir en outre deux unités de projecteurs
12 supplémentaires, servant à générer un faisceau de feux an-
tibrouillard.
L'unité de projecteur 10 émet lorsqu'elle fonc-