INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Tous ces dérivés de la braziline sont obtenus par modification chimique de ses groupements hydroxyles.
Les modifications apportées permettent - d'une part, de moduler la sensibilité du dosage de l'activité SOD (première, troisième et quatrième séries), - d'autre part, de disposer de composés stables vis-à-vis de l'autoxydation, lors de leur conservation et qui redonneront la braziline ou une braziline modifiée en position 3, moins de 20 secondes après leur mise en solution dans les conditions opératoires du dosage de l'activité SOD (deuxième et troisième séries, ainsi que quatrième série quand R1 ne représente pas l'hydrogène).
Lorsque le dosage de l'activité SOD doit être réalisé dans un milieu renfermant un ou plusieurs composés comprenant un ou plusieurs groupements thiol, tel que notamment un milieu biologique, le pouvoir réducteur de ces derniers est susceptible de provoquer des interférences qu'il convient d'éliminer.
Selon l'invention, on a trouvé que de telles interférences pouvaient être facilement évitées en ajoutant au milieu dans lequel le dosage est effectué au moins un réactif choisi parmi les composés de types pyridinium et quinoléinium dont l'utilisation en tant que "piégeurs de mer captans" fait 1 l'objet ou j et de la demande de brevet français déposée parallèlement au nom de BIOXYTECH et qui a pour titre :" Réactifs piégeurs de mercaptans, leur préparation et leurs applications".
Ces réactifs répondent aux critères suivants - spécificité vis-à-vis des mercaptans dans les conditions opératoires utilisées, - rapidité de réaction, - non-interférence avec les autres réactifs utilisés dans le dosage de l'activité SOD.
Plus précisément, selon un autre de ses aspects, l'invention a pour objet un procédé de dosage de l'activité superoxyde dismutase (SOD) dans un milieu liquide contenant un ou plusieurs mercaptan(s), notamment un milieu biologique, procédé qui utilise l'activation de l'autoxydation d'un réactif par l'activité SOD, caractérisé en ce que ledit réactif est un composé répondant à la formule générale I définie ci-dessus et en ce que le milieu contient en outre une quantité, capable de piéger totalement lesdits mercaptans par S-alkylation, d'au moins un composé répondant à la formule générale Il dans laquelle :: z1 = alkyle (avec 1 à 6 atomes de carbone), benzyle, p nitrobenzyle, phényle, o,p-dinitrophényle, -CH2-COOH ou -CH2-CH2-COOH; Z4 = hydrogène et Z5 = hydrogène ou alkyle (avec 1 à 6 atomes de carbone) ou Z4 et Z5 forment ensemble, avec les deux atomes de carbone intermédiaires, un cycle phényle; X = halogénure, sulfonate, fluorosulfonate, phospho nate, tétrafluoroborate ou tosylate; et soit z2 = vinyle, et Z3 = hydrogène ou alkyle (avec 1 à 6 atomes de carbone) (composés 2-vinyliques), soit Z3 : vinyle, et z2 = hydrogène ou alkyle (avec 1 à 6 atomes de carbone) 6composés 4-vinyliques).
Le dérivé initial (pyridine ou quinoléine substituée) est soumis à la méthode de Comins (référence 15), à l'aide de bromure de vinyl-magnésium. Le composé ainsi obtenu est oxydé avec, par exemple, de la tétrachloro-1,4- benzoquinone (parachloranil) ou du soufre Sg. L'alkylation de l'azote hétérocyclique est réalisée à l'aide d'un agent alkylant, par exemple le tétrafluoroborate de triméthyloxonium, le sulfate de méthyle, le bromure de benzyle, le fluorodinitrobenzène, l'iodoacétate de sodium ou le 3-bromopyruvate de sodium, choisi selon la signification de Z1.
L'exemple 6 de la partie expérimentale qui suit illustre la préparation d'un composé de ce type.
actifs normalisés.
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans
sortir de son cadre.
DISPOSITIF D'APPUI D1UNE CHAUSSURE SUR UN SKI.
Invention concerne un dispositif d'appui d'une chaussure sur un ski.
Plus exactement, I'invention concerne un dispositif d'appui sur lequel une extrémité de la chaussure repose, et qui présente par ailleurs des qualités d'amortissement en réponse aux sollicitations verticales que la chaussure lui transmet.
De tels dispositifs d'appui sont généralement associés par un élément de fixation qui retient l'extrémité de la chaussure. Cet élément est ou bien un élément de fixation avant, ou bien un élément de fixation arrière.
II existe des dispositifs d'appui constitués d'une plaque d'appui qui repose directement sur la surface supérieure du ski. De tels dispositifs ne présentent aucune qualité d'amortissement. La chaussure est alors en liaison directe avec le ski, aussi bien pour les sollicitations verticales qui transitent entre la chaussure et le ski, que pour les sollicitations transversales, notamment lors des prises de carres et lors des virages.
De tels dispositifs permettent une conduite précise du ski, mais ils présentent l'inconvénient de manquer de confort.
On connait par ailleurs d'après la demande de brevet PCTIFR 90 00908 un dispositif d'appui d'une extrémité de la chaussure, qui comprend une plaque d'appui mobile par rotation autour d'un axe horizontal et transversal. Un bloc de matériau compressible est par ailleurs intercalé entre la plaque d'appui et la surface supérieure du ski. Une telle plaque d'appui peut osciller selon une direction verticale, en provoquant la compression du bloc amortissant. Elle amortit ainsi les sollicitations verticales qui transitent entre la chaussure et le ski. Par contre, les sollicitations transversales transitent sans amortissement entre la chaussure et le ski, étant donné que l'axe d'articulation de la plaque d'appui empêche tout mouvement de roulis de la plaque d'appui par rapport au ski.
Un tel dispositif améliore le confort du skieur, sans nuire à la précision de conduite du ski.
II apparaît cependant à l'usage que selon la nature de la neige, et la nature du relief, il peut être intéressant d'ajuster le débattement d'une telle plaque d'appui. En d'autres termes, selon la nature de la neige et du relief, et également selon les souhaits du skieur, il peut être intéressant de régler l'amplitude du mouvement d'amortissement de la plaque d'appui.
Un des buts de la présente invention est donc de proposer un dispositif d'appui pour lequel on peut régler de façon simple l'amplitude du mouvement d'amortissement de la plaque d'appui.
Un autre but de la présente invention est de proposer un dispositif d'appui dont la construction est particulièrement simple.
Un autre but de la présente invention est de proposer un dispositif d'appui qui contribue au confort du skieur, tout en préservant la précision de conduite du ski.
Ainsi le tétrafluoroborate de 1,4,6-triméthyl-2- vinylpyridinium (composé de l'exemple 9), par exemple, sera incorporé à une concentration cinquante fois supérieure à celle du glutathion pour le dosage de l'activité SOD dans un lysat érythrocytaire.
Si l'existence, dans un échantillon, notamment biologique, d'un composé susceptible d'introduire une activation artéfactuelle de l'autoxydation du composé de formule générale I ou composé chromogène est suspectée, une combinaison telle que celle décrite ci-dessous, qui fait intervenir une seconde mesure effectuée dans des conditions d'inhibition de l'autoxydation, doit être entreprise.
Le milieu réactionnel utilisé pour cette seconde mesure se distingue du milieu décrit précédemment par l'emploi d'un tampon à un pH compris dans la gamme de 7,2 à 7,8, notamment un tampon phosphate constitué par exemple par un mélange adéquat de dihydrogénophosphate de potassium et dthydrogénophosphate hydrogénophosphate dipotassique, toutes choses étant égales par ailleurs.
On mesure, dans ces conditions opératoires, la vitesse maximale d'autoxydation du composé de formule générale I utilisé en absence (V'C) et en présence de l'échantillon (V's). La détermination de l'activité SOD dans l'échantillon est alors obtenue au moyen de (Vs - VC - V'S + V'C).
Comme précédemment, la valeur obtenue peut être reportée en ordonnée d'une courbe d'étalonnage, qui a été établie dans les mêmes conditions expérimentales et qui donne la variation de (VS-VC-V'S+V'C) en fonction de la concentration du standard utilise.
La nouvelle méthode de dosage selon l'invention utilisant comme réactif un composé de formule générale I est, de par son principe, une méthode de mesure spécifique de l'activité SOD. Elle est sensible, rapide et d'une mise en oeuvre aisée, et est de plus entièrement automatisable elle est donc adaptée au traitement de grandes séries d'échantillons, comme cela peut être le cas en Chimie Clinique.
De plus, les interférences liées à la présence de mercaptans, fréquemment rencontrés dans les échantillons biologiques, sont facilement éliminées par l'utilisation d'au moins un "réactif piégeur de mercaptans" tel que défini plus haut, sans autre phase supplémentaire de traitement de I 'échantillon.
Enfin, les conditions opératoires très modulables de ce procédé de dosage lui confèrent une souplesse d'emploi permettant de l'adapter à des échantillons, notamment biologiques, très divers et donc de prendre en compte les besoins particuliers éventuels de certains utilisateurs, comme cela est le cas en Recherche.
Des exemples d'application du nouveau procédé de dosage de l'activité SOD à l'aide de quatre composés de formule générale I, dans le cas d'un lysat érythrocytaire sont donnés, à titre illustratif, dans la partie expérimentale qui suit.
L'invention a également pour objet un nécessaire ou kit pour la mise en oeuvre du procédé de dosage de la SOD selon l'invention.
Ce nécessaire ou kit comprend essentiellement, en tant que réactif, un composé de formule générale I, telle que définie ci-dessus.
Selon un mode avantageux de réalisation, le nécessaire ou kit pour la mise en oeuvre du procédé de dosage de l'activité SOD selon l'invention comprend en outre un ou plusieurs composé(s) piégeur(s) de mercaptans, de formule générale II, telle que définie ci-dessus.
Selon un mode préféré de réalisation, l'invention a également pour objet un nécessaire ou kit pour la mise en oeuvre du procédé de dosage ' de l'activité SOD selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement - un composé de formule générale I en solution ou en poudre, en présence d'acide borique ou d'un dérivé de ce dernier, - un ou plusieurs composé(s) piégeur(s) de mercaptans de formule générale II, en solution ou en poudre, et - un tampon à base de AMPD, tamponnant dans la gamme de pH de 8,0 à 9,0.
PARTIE EXPERIMENTALE I Préparation de composé de formule générale I Toutes les réactions sont effectuées sous atmosphère inerte d'azote, sauf indication contraire.
tion de fluide est formé dans l'ensemble de poinçonnage, sur l'axe central de l'arbre du poinçon, et un orifice d'alimentation en fluide destiné à communiquer librement avec l'orifice de projection de fluide est formé sur un piston qui frappe le poinçon Lorsque le piston atteint le voisinage de la partie inférieure de sa course, un fluide comprimé est chassé par l'orifice de projection-de fluide du poinçon et le résidu ou analogue tombe du trou de la matrice (comme décrit par exemple dans la demande publiée
de brevet japonais no 55-55 887).
fluide formé dans le piston Plus précisément, la synchro-
carrée et lorsqu'une fente est formée, c'est-à-dire lors-
logue à un filament adhère à la surface périphérique du poinçon Ce résidu peut tomber sur la face supérieure de la pièce et, lorsque la pièce est perforée, il peut arriver que l'application d'une pression par le guide du poinçon ou par un organe d'éjection provoque une détérioration de la
Pour atteindre les objectifs ci-dessus, le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à - soumettre les produits à un prérefroidissement par détente d'un fluide cryogénique, - transférer lesdits produits dans une enceinte de refroidissement alimentée en fluide cryogénique, - faire progresser lesdits produits le long d'un trajet de refroidissement établi dans l'enceinte, - prendre en charge lesdits produits à la sortie du trajet par une rampe collectrice conduisant lesdits produits hors de l'enceinte.
L'invention a encore pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, une telle installation de refroidissement en continu de produits particulaires étant caractérisée en ce qu'elle comprend : - une station de prérefroidissement alimentée en fluide cryogénique, - une enceinte de refroidissement délimitant, intérieurement, un trajet de refroidissement dont l'entrée est en relation avec la sortie de la station et dont la sortie coopère avec une rampe collectrice d'évacuation hors de l'enceinte, - une rampe de distribution de fluide cryogénique s'étendant au moins en partie parallèlement à la direction générale du trajet, - et un système de mesure de température dans l'enceinte, asservissant le fonctionnement de la rampe.
Diverses autres caractéristiques ressortent de la description faite ci-dessous en référence au dessin annexé qui montre, à titre d'exemple non limitatif, une forme de réalisation de l'objet de l'invention.
La Fig 1 est une coupe-élévation schématique d'une installation conforme à l'invention.
La Fig. 2 est une coupe en plan prise sensiblement selon la ligne II-II de la Fig 1.
Selon les Fig. 1 et 2, L'installation selon l'invention est destinée à permettre le refroidissement, la congélation, voire la surgélation, de produits particulaires 1, de préférence mais non limitativement de nature alimentaire, se présentant sous la forme de billes, de boules, de boulettes, de granulés, de grains, etc. De tels produits 1 sont issus d'un poste amont, par exemple de production et sont acheminés par un transporteur sans fin 2 pour être traités par l'installation 3 à partir de laquelle de tels produits 1 traités sont alors dirigés vers un poste dit aval, par exemple de conditionnement.
Les produits 1 sont acheminés par le transporteur 2 jusque dans une station 4 de prérefroidissement qui comprend une auge 5 vibrante, par exemple montée sur une suspension 6 et associée à un générateur 7 de vibrations, de tout type approprié. L'auge 5 est disposée en dessous d'une rampe 8 de distribution d'un fluide cryogénique, tel que du dioxyde de carbone ou de l'azote liquide. La rampe 8 comporte n buses 9 qui sont chargées de fournir, par détente au droit de leurs gicleurs, par exemple de la neige carbonique distribuée et entretenue sur le fond de l'auge 5. La station 4 est définie en tant que volume isolé du milieu ambiant par une cloison périphérique 10 à fort caractère d'isolation thermique.
L'auge 5, dite de prérefroidissement, possède un déversoir de sortie il qui est engagé à l'intérieur d'une enceinte 12, dite de refroidissement principal, délimitée par une armoire 13 à caractère de forte isolation thermique. L'enceinte 12 définit intérieurement un trajet de refroidissement 14 qui est établi entre la base de l'enceinte et une porte 15 d'évacuation communiquant par une rampe collectrice 16 avec un transporteur de prise en charge et d'évacuation 17 situé à l'extérieur de l'enceinte 12. Le trajet de refroidissement 14 est constitué sous la forme d'une rampe hélicoidale 18 vibrante, d'axe de préférence vertical, s'élévant à partir d'un bol vibrant inférieur 19 constituant L'entrée du trajet 14 au-dessus duquel se déverse la sortie 11 de L'auge 5.La rampe hélicoidale 18 s'élève à partir du centre du bol 19 qui est monté par l'intermédiaire d'une suspension 20, par exemple à partir du fond 21 de l'enceinte 12.
Des générateurs de vibration 22 sont disposés à la partie supérieure de la rampe hélicoidale 18 et extérieurement à L'enceinte 12.
La rampe hélicodale 18 peut être constituée de différentes façons possibles et, notamment, par une âme 23 de forme cylindrique régulière autour de laquelle est enroulée en hélice une bande 24, selon un pas hélicoïdal approprié choisi en fonction de l'énergie vibratoire susceptible d'être dispensée, de la taille et de la masse unitaire des produits particulaires. La rampe hélicoidale 18 à caractère statique est raccordée par sa dernière spire supérieure à la rampe collectrice 16.
L'enceinte 12 comprend intérieurement, sur au moins une partie du trajet de refroidissement, une rampe principale 26 pourvue de buses 27 destinées à distribuer intérieurement et parallèlement à l'axe de la rampe hélicoidale 18 du fluide cryogénique transformé par détente en neige carbonique. Le fonctionnement de la rampe 26 est, de préférence, sous la dépendance d'un système 28 mesurant la température interne à l'enceinte 12. Un refroidissement homogène du volume de L'enceinte 12 est, de préférence, entretenu par un groupe moto-ventilateur 29 chargé d'assurer le maintien en suspension d'un aérosol de particules refroidissantes constituées de neige carbonique et de vésicules de dioxyde liquide ou d'azote liquide.
Le fonctionnement de l'installation décrite ci-dessus permet de mettre en oeuvre un procédé de traitement se déroulant de la façon suivante.
Les produits particulaires 1, acheminés par le transporteur 2, tombent dans L'auge vibrante 5 de la station 4 où ils subissent par contact un refroidissement au moins de surface qui peut être entretenu ou amélioré par la distribution de fluide cryogénique par l'intermédiaire des buses 9.
Les vibrations imposées à l'auge 5 sont choisies pour imposer aux produits particulaires 1 une rotation ou un retournement sur eux-mêmes pendant un temps de séjour moyen compris entre 5 et 30 secondes, afin d'assurer un refroidissement de surface réparti.
Les produits partic-ulaires sont ensuite déversés naturellement par gravité dans le bol vibrant 19, de manière à être soumis, à l'intérieur de ce dernier, à une immersion au moins partielle dans une couche de neige carbonique tapissant le fond du bol 19.
La mise en vibration continue du bol 19 amène les produits particulaires à gravir la rampe hélicoidale 18 pour suivre le trajet de refroidissement principal 14 ascendant et de nature hélicoidale sur toute la hauteur de la rampe 18. Au cours de ce cheminement, les produits particulaires sont soumis à un refroidissement continu produit par le fonctionnement de la rampe 26 qui entretient, par détente du fluide cryogénique au droit des buses 29, une atmosphère de gaz, de neige carbonique et/ou de vésicules liquides baignant les produits particulaires.
Cette union est obtenue grace à une vanne à commande électrique interrompant la circulation de fluide entre les deux chambres d'un vérin hydraulique. Cet ensemble vérin-électrovanne a trois avantages principaux - une plus grande fiabilité d'utilisation de l'articulation prothétique, - la possibilité, moyennant quelques adaptations mineures, de transformer une articulation mécanique ordinaire en articulation hydraulique à frein, - un blocage de l'articulation à n'importe quel angle.
L'invention est constituée (fig 1) de deux cylindres (1 et 2).
Le premier cylindre (1) contient un fluide hydraulique. il renferme un piston (6) qui permet la séparation du cylindre en deux chambres (3 et 4). Ce piston (6) est fixé sur une tige traversante (5) égale à la longueur du cylindre plus la course totale de déplacement du piston. L'extrémité supérieure de la tige (5) est fixée indirectement au membre à équiper, par l'intermédiaire d'un basculeur (17) articulé sur la prothèse.
Les deux chambres (3 et 4) communiquent entre elles par un conduit extérieur (9) muni de deux clapets anti-retour (7 et 8) à étranglement réglable, constituant ainsi deux régulateurs. Ces clapets anti-retour sont antagonistes. Cependant une version à circulation intérieure de fluide est envisageable.
Le deuxième cylindre (2) se situe dans le prolongement du premier cylindre (1), une cloison (19) étanche les sépare L'extrémité inférieure de la tige traversante (5) est fixée sur le piston (13) contenu dans le cylindre (2). La longueur de ce dernier doit être au moins égale à la longueur de la course du piston (6). Ce deuxième cylindre (2) est pourvu de deux valves (14 et 21) par lesquelles on introduit plus ou moins d'air comprimé selon les réglages désirés. Il fait également office de fixation sur le bas de la prothèse.
Selon une variante, une pompe manuelle reliée à la valve (14) peut permettre d'ajuster l'amortissement du mouvement de marche par un réglage de la pression.
Sur la partie du conduit extérieur (9) situé entre les deux clapets anti-retour (7 et 8) se trouve une vanne (22) électromagnétique (10) bistable dans notre mode préférentiel.
Dans la phase de compression du vérin, qui correspond à la flexion de l'articulation. la vanne (22) peut être fermée et ainsi interrompre la circulation de fluide entre les deux chambres (3 et 4) . Le piston (6) est alors immobilisé, ce qui a pour effet de bloquer l'articulation dans cette position. Mais la vanne (22) fait également office de clapet anti-retour, et permet donc l'extension de l'articulation (phase de détente du vérin).
L'alimentation électrique de l'électrovanne (10) est assurée par une batterie. Deux micro-contacts sont installés à l'avant et à l'arrière du haut de la prothèse, et sont activés par le poids supporté. ils assurent le pilotage électrique de l'électro-aimant, par l'intermédiaire de conducteurs ~ fil électrique, fibre optique, .
Il est à noter que la tige traversante (5) du piston (6) est étanchéifiée par rapport aux deux extrémités du cylindre (1) par un joint (20) . Le cylindre (2) est borgne.
L'ensemble de ce dispositif est implanté dans une prothèse réalisé en matériaux composite (carbone).
PANSAMENT INDIVIDUEL NOUVELLE GENERATION ETANCHE AUX TOXIQUES CHIMIQUES La présente invention concerne un pansament individuel nouvelle génération destiné à l'usage des unités combattantes dans le cadre d'une éventuelle attaque par toxiques chimiques persistants et plus particulièrement s'il y a eu détérioration de la protection vestimentaire (tenues S3P et T3P) et par voie de conséquence pénétration possible du toxique.
Le pansement individuel nouvelle génération est destiné à être utilisé sur les lieux de ramassage par du personnel non spécialisé.
Si un combattant est blessé, deux alternatives sont à considérer: . Ou bien la blessure n'a pas été en contact avec le toxique (donc non contaminée) et il est alors souhaitable, après avoir placé sur la plaie un tampon absorbant imprégné d'un asptisant maintenu par un bandage, de mettre en place une protection réalisant une barrière étanche aux toxiques chimiques.
. Ou bien la blessure est probablement contaminée et il est alors indispensable de procéder à une décontamination localisée systématique.
A cette fin, le pansament nouvelle génération comporte un ensemble de moyens destinés à éliminer voire à detrire tout ou partie du toxique chimique.
En effet, l'hématoxyline s'autoxyde à pH > 6,5 (référence 13). La vitesse d'autoxydation augmente d'un facteur proche de 100 entre pH 7 et 9. La SOD inhibe cette autoxydation à pH 8,1.
Cette observation a conduit à la mise au point d'un dosage, basé sur le suivi spectrophotométrique de la formation dthématéine à 560 nm, qui est accélérée par la SOD à pH alcalin. La mise en oeuvre de cette méthode est délicate du fait de l'instabilité du réactif et elle reste tributaire d'une phase de préparation de l'échantillon (dialyse) pour éliminer les interférences dues à la présence de composés réducteurs, comme par exemple le glutathion.
Par ailleurs, l'instabilité du produit d'oxydation mesuré, l'hématéine, et la faible sensibilité du dosage 8,1), liée en partie à la décomposition de lthématéine, mais également à la présence de deux sites d'oxydation (catéchols) potentielle, limitent l'intérêt et l'exploi- tation de cette méthode.
La présente invention a notamment pour buts de - disposer d'un réactif stable hors des conditions de mesure, et dont le produit d'autoxydation soit stable pendant. la mesure - augmenter la sensibilité du dosage par rapport à une méthode utilisant 1'hématoxyline (dans des conditions d'activation de l'autoxydation) - pouvoir éliminer les interférences éventuelles les plus probables telles que celles liées à la présence de mercaptans comme le glutathion, par exemple - mettre au point un procédé utilisant un milieu réactionnel de pH inférieur ou égal à 9, de façon à permettre un dosage de l'activité des SOD connues, sans risque d'inactivation rapide.