INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Ces conditions radiologiques déterminées sont, par exemple, - une densité optique de référence DOrefo choisie en fonction des habitudes du praticien,par exemple DOrefo = 1, - un étalon d'épaisseur Eo, - une tension d'alimentation Vo, - une valeur du temps de pose to, - une valeur du produit Io x to, Pour ce cliché, on mesure la densité optique DOm ainsi que les valeurs Io et to; le rendement Df sur le film est obtenu par le dispositif 18, ce qui permet de calculer la lumination reçue par le film Lfilm par la formule Lfilm = DfxIoxto (23) La densité optique de référence DOrefo permet de calculer l'échelon d'éclairement correspondant à DOrefo sur la courbe sensitométrique du film utilisé (figure 4), cette courbe ayant été tracée à l'aide d'un sensitographe et d'un densitomètre. Ceci permet de tenir compte des caractéristiques de la machine à développer qui est utilisée. La courbe est enregistrée, par exemple, sous la forme d'une fonction dans le microprocesseur 19 (fiv.1).
En ce qui concerne leurs valeurs thermo-mécaniques, les copolyamides selon la présente invention (prise dans son objet général ou préférentiel) présentent notamment - des Tg, mesurées par analyse DSC, qui sont au moins égales à 1200C et peuvent être comprises entre 1250 et 1400C - des TFSC sous 1,8 MPa, mesurées selon la norme NF T 51005, qui sont au moins égales à 2400C et peuvent être comprises entre 2500 et 310 C, quand les copolyamides sont chargés avec par exemple 10 à 60 % en poids (par rapport au poids copolyamide + charge) d'au moins une charge de remplissage ou de renforcement de nature fibreuse.
Les unités de formule (I) proviennent d'acide téréphtalique ou d'un dérivé comme par exemple un dihalogénure ou un diester.
Les unités de formule (II) sont issues de méthyl-2 pentaméthylènediamine-1,5. Quand aux unités éventuelles de formule (III), elles dérivent d'éthyl-2 tétraméthylènediamine-1,4. On peut effectuer la synthèse de la méthyl-2 pentaméthylènediamine utilisée par hydrogénation du dinitrile de l'acide méthyl-2 glutarique selon des procédés connus. De même, la synthèse de I'éthyl-2 tetraméthylènediamine peut être effectuée par hydrogénation du dinitrile de l'acide éthyl-2 succinique.
S'agissant des unités de formules (IV), elles proviennent de 1 'hexaméthylènediamine-1,6.
A propos des unités non conformes, leur structure dérive de la bis-hexaméthylènetriamine H2N - (CH2)6 - NH - (CH2)6 - NH2. Ces unités non conformes de structure (V) représentée par : -HN -(CH2)6 - NH -(CH2)6 - NH et/ou - HN - (CH2)6 - N - (CH2)6 - NH - sont formées au cours de la polycondensation par une réaction de dimérisation de I'hexaméthylènediamine de départ et/ou de son dérivé engagé dans la polycondensation et possédant un seul groupement NH2 libre. La présence des unités non conformes en quantités supérieures à 0,5 % en poids, est de nature notamment à induire, au niveau du copolyamide fini, une augmentation indésirable des caractéristiques de viscosité.
Les copolyamides selon la présente invention peuvent être préparés par application de procédés de polycondensation bien connus des experts dans le domaine des polymères : polycondensation par voie thermique en opérant en masse fondue ou en présence de solvant(s) organique(s), à partir du diacide (acide téréphtalique ; ou réactif acide) et des diamines (méthylpentaméthylènediamine + hexaméthylènediamine + éventuellement éthyltétraméthylènediamine ; ou réactif aminé) ; polycondensation en solution ou polycondensation interfaciale à partir d'un dihalogénure du diacide et des diamines.
Pour la réalisation de cette polycondensation, et ceci constitue d'autres objets de la présente invention, on préfère opérer par voie thermique.
Un premier procédé commode de cette nature, qui s'applique tout préférentiellement quand la composition des réactifs de départ comprend 40 à 60 % en mole d'hexaméthylènediamine dans le mélange des diamines, consiste dans la technique de polycondensation en masse fondue selon laquelle on polycondense une composition de départ * renfermant : (i) soit des quantités stoechiométriques ou voisines de la stroechiomètrie de diacide et de diamines apportant des nombres de groupements COOH et NH2 égaux ou voisins, soit leur(s) sel(s) stoechimétrique(s) avec éventuellement un excès de diacide et/ou de diamine(s) à l'état libre, (2i) de l'eau en quantité suffisante pour permettre de conduire la distillation de l'étape 1 indiquée ci-après dans les conditions particulières de température (T1 et T2) et de pression (P) indiquées également ci-après et (3i) éventuellement un catalyseur, * en opérant dans un système clos de type autoclave, et * en enchaînant les étapes suivantes - étape 1 : dans laquelle, l'autoclave étant fermé, on augmente progressivement la température de la composition de départ jusqu'à une certaine valeur T1 se situant dans l'intervalle allant de 1700C à 2400C puis, sous une pression constante P égale à la pression autogène de vapeur d'eau obtenue qui se situe dans l'intervalle allant de 0,7 à 2,6 MPa, on élimine par distillation régulière l'eau présente dans la masse réactionnelle en élevant progressivement dans le même temps la température de la masse à une valeur T2 supérieure à la température T1 atteinte avant distillation se situant dans l'intervalle allant de 2150C à 3200C - étape 2 : dans laquelle on abaisse progressivement la pression de la valeur de la pression autogène jusqu'à la valeur de la pression atmosphérique et éventuellement on élève dans le même temps la température de la masse à une valeur T3 supérieure d'une dizaine à plusieurs dizaines de degrés Celsius à la température T2 atteinte avant décompression, en continuant à assurer pendant la durée de cette décompression une distillation régulière d'eau - étape 3 : dans laquelle on achève la polycondensation en agitant la masse réactionnelle un certain temps, en opérant sous la pression atmosphérique et éventuellement/ou sous une pression inférieure avec une température de masse égale ou supérieure à la température T2 ou T3 obtenue en fin d'étape 2, pendant une durée suffisante permettant d'obtenir un polyamide ayant les caractéristiques moléculaires et de viscosité souhaitées.
Par l'expression "eau présente dans la masse réactionnelle" qui apparaît ci-avant dans l'étape 1 à propos de la distillation, on entend définir l'eau contenue dans les compositions de départ plus l'eau qui se forme éventuellement par réaction de polycondensation du réactif acide et du réactif aminé. La quantité d'eau contenue dans les compositions de départ n'est pas critique dès l'instant où elle permet de conduire la distillation de l'étape 1 dans les conditions particulières de températures (T1 et T2) et de pression autogène (P) indiquées ci-avant ; cette quantité d'eau peut être déterminée aisément par l'homme de métier à l'aide de ses connaissances ordinaires et d'essais simples.
Pour la réalisation de l'étape 1 du procédé de polycondensation qui vient d'être décrit, on peut engager des compositions de départ qui se présentent sous forme de mélanges : soit à base du réactif acide, du réactif aminé, d'eau et éventuellement de catalyseur, le réactif acide étant utilisé à l'état solide et le réactif aminé étant utilisé par exemple dans l'état où il se trouve naturellement ou sous forme de solution aqueuse ; soit à base du (ou des) sel(s) de diacide et de diamine, d'eau et éventuellement de diacide et/ou de diamine(s) à l'état libre et de catalyseur, le (ou les) sel(s) étant utilisés par exemple à l'état solide, en dispersion aqueuse ou sous forme de solution aqueuse.
S'agissant du catalyseur (3i) qui peut être utilisé, il consiste généralement soit en un composé (a), soit en un composé (P), (a) désigant un mono- ou polyacide oxygéné minéral ou un mono- ou polyacide oxygéné organique autre qu'un acide carboxylique, dont l'une au moins des fonctions acides possède une constante d'ionisations pka dans l'eau à 250C égale ou inférieure à 4, (ss) désignant un sel alcalin ou alcalino-terreux de cet acide.
On préfère utiliser comme acide fort (a), les acides dérivés du phosphore et plus particulièrement les acides hypophosphoreux, phosporeux, orthophosphorique, pyrophosphorique, méthylphosphonique, phénylphosphonique, benzylphosphonique, diméthylphophinique, diphénylphosphinique, méthylphénylphosphinique, dibenzylphosphinique, méthylphosphoneux, phénylphosphoneux ou benzylphosphoneux.
Pour ce qui est du sel d'acide (~), on fait appel généralement à des sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux dérivés des oxyacides minéraux ou organiques (a).
On préfère utiliser comme sel (ss) ceux qui sont totalement solubles dans le mélange réactionnel. Parmi ces sels (ss) préférés, conviennent bien les sels de sodium et de potassium issus des types particuliers d'oxyacides minéraux ou organiques (a) qui conviennent cités ci-avant. Les sels (ss) qui conviennent tout particulièrement bien sont les sels de sodium et de potassium issus des acides préférés dérivés du phosphore cités nommément ci-avant.
Les proportions d'acide fort (a) ou de sel (~), exprimées en pourcentage en poids par rapport au copolyamide final, sont comprises généralement entre 0,01 et 1 % et de préférence entre 0,01 et 0,5 %.
A propos de la conduite de l'étape 1 du procédé de polycondensation dont on parle, il convient de faire noter que le chauffage progressif de la composition de départ jusqu'à la température T1 peut se faire sur une durée allant par exemple de 10 minutes à 2 heures. Quant à la distillation sous pression autogène constante P, elle s'effectue sur une période de temps allant par exemple de 30 minutes à 3 heures 30 minutes.
Le condensateur commuté C5B est connecté de façon identique aux bornes du condensateur C4B et à la masse par l'intermédiaire d'interrupteurs SllB, S12B, S13B et S14B.
La borne de sortie 0- de l'amplificateur opérationnel A2 est en outre reliée à l'entrée non inverseuse I+ de l'amplificateur opérationnel Al du circuit I par l'intermédiaire d'un condensateur commuté C6A.
Une des bornes du condensateur C6A est connectée à la sortie 0- de l'amplificateur opérationnel A2 par l'intermédiaire de l'interrupteur S18A et à la masse par l'intermédiaire de l'interrupteur S17A.
L'autre borne du condensateur C6A est connectée à l'entrée I+ de l'amplificateur opérationnel Al par l'intermédiaire d'un interrupteur S15A et à la masse par l'intermédiaire de l'interrupteur S16A.
De même, la borne de sortie 0+ de l'amplificateur opérationnel A2, est reliée à l'entrée inverseuse I- de l'amplificateur opérationnel Al du circuit I par l'intermédiaire d'un condensateur commuté C6B auquel sont associés d'une manière similaire au montage du condensateur C6A, des interrupteurs S15B, S16B, S17B et S18B.
Comme expliqué plus haut le circuit de conversion numérique analogique de la Fig.2 est intégré au premier étage d'un filtre passe-bas à capacités commutées de second ordre représenté à la Fig.5. Ce filtre comporte une chaîne de contre-réaction constituée par les condensateurs commutés C6A et C6B entre le second étage et le premier. Cette contre-réaction est échantillonnée de façon continue à la fréquence de l'horloge de base, tandis que les charges des condensateurs d'entrée ClA, CîB sont transférées dans les capacités d'intégration C2A, C2B à une cadence qui dépend de la valeur des mots numériques.
Comme le circuit de la Fig.2, le convertisseur numérique analogique de la Fig.5 comporte un circuit logique de génération de signaux de commande séquentielle des interrupteurs des premier et second étages du convertisseur.
Ce circuit n'est pas représenté sur la Fig.5, mais chacun des interrupteurs y est matérialisé par un rectangle qui contient un numéro désignant le signal de commande qu'il reçoit.
Le circuit logique de commande est avantageusement le même que celui de la Fig.2.
Dans le cas d'une conversion à deux bits, lorsque la valeur des mots numériques est 00 ou 10, le premier bit étant un bit de signe et le second, le bit d'amplitude, les charges des condensateurs CiA et CiB ne sont transférées dans les condensateurs d'intégration C2A et C2B que toutes les deux périodes d'horloge de base, tandis que les charges provenant des condensateurs de contre-réaction C6A, C6B sont transférées dans les condensateurs d'intégration C2A et C2B à chaque période d'horloge de base. De ceci résulte une faible oscillation à la sortie du premier étage pendant les configurations répétitives de 00 ou 10, comme représenté sur le diagramme des Fig.6 et 6A.
Ce problème n' existe pas pour les configurations d'entrée Ol ou 11 comme représenté sur le diagramme de la Fig.7, puisque dans ce cas, les charges des condensateurs d'entrée ClA, ClB et celles des condensateurs de contre-réaction C6A, C6B sont transférées à la même cadence à chaque période de base.
La Fig.8 représente une variante de connexion des condensateurs C3A et C3B. Par rapport au circuit de la Fig.5, les bornes des condensateurs C3A et C3B connectées aux sorties de l'amplificateur Al par l'intermédiaire des interrupteurs S7A et S7B ne sont pas interconnectées entre elles par l'interrupteur S8 qui est supprimé, mais sont connectées au moyen des interrupteurs S8A et S8B aux sorties de l'amplificateur opérationnel de polarités opposées à celles auxquelles ils sont connectés par les interrupteurs S7A, S7B. Cette variante de connexion a pour effet de modifier la fonction de transfert du deuxième étage qui est kl (1 + Z -1) Vs = Ve ------------------ k2 - z-l En choisissant le terme kl qui représente un rapport de capacités égal à 1/2, le numérateur de l'expression ci-dessus devient Ve kl (1 + Z-1)/2 et représente la valeur moyenne de deux échantillons successifs.
Les capacités commutées C3A et C3B assurant la liaison entre la sortie du premier étage et l'entrée du deuxième étage, l'effet d'établissement de moyenne réalisé par ce montage annule en sortie du second étage l'oscillation présente en sortie du premier étage lors de configurations répétitives de séquences 00 ou 10.
On a représenté sur la Fig.9, un circuit complet de conversion numérique-analogique à deux bits incluant la fonction d'établissement de moyenne. Ce circuit repose sur une structure biquadratique à capacités commutées. On y retrouve le convertisseur numériqueanalogique à deux bits utilisé dans le premier étage du filtre à capacités commutées suivi d'un deuxième étage comprenant le circuit d'établissement de moyenne à l'entrée du second étage, tel que celui représenté à la Fig.8.
Les Fig.lO,lOA et 11 montrent que dans ce cas aucune oscillation n'est présente à la sortie du deuxième étage quelles que soient les configurations des mots numériques d'entrée. La contre-réaction du second étage vers le premier est assurée par les capacités commutées C6A et C6B. Le gain du système dépend uniquement du rapport (C6A + C6B)/(C1A + C1B) et les imprécisions de ce rapport n'affectent que le gain absolu du convertisseur.
Les caractéristiques de filtrage passe-bas du système dépendent de la valeur des rapports de capacités (C6A + C6B) /( C2A + C2B)), (C3A + C3B) / (C4A + C4B) et (C5A + C5B)/ (C4A + C4B).
Le pyrocarbonate de tertiobutyle est obtenu de manière en elle-même connue, par exemple par carbonatation de tertiobutylate.
Parmi les pyrocarbonates de tertiobutyle on prèfère utiliser les sels alcalins et tout particulièrement le sel de sodium (M = Na).
Les agents séquestrants utilisables sont avantageusement choisis d'une part parmi les amines et d'autre part parmi les éthers dont les molécules comportent au moins une autre fonction éther.
Ainsi, les agents séquestrants utilisables sont avantageusement choisis de manière qu'ils comportent, ou bien au moins une fonction amine; ou bien une fonction éther et au moins une fonction amine et/ou éther pour former un complexant avantageusement au moins bidenté, de préférence tridenté, les fonctions éther et/ou amine étant séparées par au moins 1, avantageusement 2 atomes et par au plus 4, avantageusement au plus 3 atomes, en général de carbone.
Lorsque les atomes réputés assurer la coordination sont reliés entre eux par 2 branches formant ainsi un cycle, il est préférable qu'une branche au moins comporte au moins 3 chaînons et l'autre au moins 2.
Les fonctions amine utilisables ne doivent pas être susceptibles de réagir avec le phosgène, les halogénures d'oxalyle ou équivalents, et sont de préférence tertiaires Les molécules complexantes, présentent avantageusement de 3 à 75 atomes de carbone de préférence de 6 à 39.
L'encombrement et la mobilité doivent être tels que les bi, tri ou polydentés soient complexants. Tel n'est pas le cas du 1,4 diaza (2,2,2) bicyclo octane ; ce qui explique le mauvais résultat obtenu (exemple B).
D'une manière générale, on peut quantifier cette contrainte en indiquant que les systèmes bicycliques présentant un nombre de chaînons au plus égal à 8, surtout lorsque les têtes de pont sont les atomes assurant la coordination, du type diaza bicyclo-octane-, heptane et inférieur et dans une moindre mesure nonane sont à éviter. D'une manière plus générale, il est avantageux d'éviter tout système bicyclique dont les têtes de pont sont des atomes prévus pour assurer la coordination et dont 2 des branches ont, compte non tenu des têtes de pont, une longueur de chaînons au plus égal à 2, de préférence au plus égal à 3 lorsque la troisième branche présente une longueur, exprimée en chaînon, inférieur à 7.
Le caractère bidenté au moins avec de préférence au moins une fonction amine est nécessaire pour le phosgène et dérivés, mais non pour 1 'halogénure d'oxalyle et équivalents.
On peut citer comme particulièrement intéressantes au moins 3 classes d'agents complexants comprenant les amines tertiaires oxygénées ; les polyéthers oxygénés ou soufré, cycliques ou macrocycliques ; les cryptands.
La première classe est constituée des agents séquestrants de formule générale N - E- CHR1 - CHR2 - O -(CHR3 - CHR4 - O)n - R5] 3 (I) dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 10 environ (O $ n ç 10), R1, R2, R3, R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et Rs représente un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical de formule -CmH2m-C6H5, ou CmH2m+l-C6H5, m étant compris entre 1 et environ 12.
La deuxième classe d'agents complexants est constituée des polyéthers cycliques, de préférence macrocycliques, ayant de 6 à 30 atomes dans le cycle et de préférence de 15 à 30 atomes dans le cycle et constitués de 2 à 10 de préférence de 4 à 10 unités -O-X dans lesquelles X est soit -CHR6-CHR7- soit -CHR6-CHR8-CR9R7, R6, R7, R8 et Rg identiques ou différents étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un des X pouvant être -CHR6-CHR8-CR9R7- quand les unités -O-X- comprennent le groupement -O-CHR6-CHR7.
La troisième classe d'agents complexants est constituée des composés de formule générale Rîo-YA - D] p A - Y - R10 IIa dans lesquelles - Y représente 0, N ou P - A représente un groupement alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone.
- D représente 0, S ou N-R1l où R11 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
- R1o peut représenter un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, p, q et r identiques ou différents sont des nombres entiers compris entre 1 et 5.
Selon un mode de réalisation préférentiel du procédé de l'invention, on utilise au moins un agent séquestrant de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Rs et n ayant la signification précédente.
Une résistance r13 de forte valeur est insérée entre la borne 11 commune et la borne 10.
La thermistance thl a une action sur la tension de compensation aux températures basses, la thermistance th2 a une action sur la tension de compensation aux températures moyennes et la thermistance th3 a une action sur la tension de compensation aux températures élevées.
Le circuit complémentaire comporte un pont diviseur r15,th4,r14 à deux branches, relié à la borne 12 par l'intermédiaire d'une résistance ri6 de forte valeur. Une des branches du pont diviseur comporte une résistance r15 reliée à la borne positive tV de la source de tension. L'autre branche du pont diviseur comporte une thermistance th4 et une résistance r14 montées en parallèle et reliées à la masse. Le circuit complémentaire a une action sur la tension de compensation pour les températures extrêmes chaudes.
Mais plus la température augmente plus l'action du circuit de compensation est limitée. Cette limitation est due aux caractéristiques des thermistances. La loi de variation de la résistance d'une thermistance en fonction de la température est donnée par R RTO e b(l/T - l/TO) I avec R TO résistance à TO, R T: résistance à T, b : coefficient de sensibilité thermique en degrés Kelvin, T : température ambiante en degrés Kelvin, TO : température absolue = 298 degrés Kelvin.
Plus la température croit, plus la variation relative de la tension générée par le circuit de compensation est faible et plus la variation relative de la fréquence est importante d'où l'impossibilité de générer la tension nécessaire.
La figure 2 représente un oscillateur compensé en température selon l'invention. Cet oscillateur fonctionne dans une gamme de températures.
Cet osciliateur comporte toujours, d'une part un circuit oscillant et d'autre part un circuit de compensation en deux parties.
Le circuit oscillant comporte un amplificateur AI dont la sortie est rebouclée sur l'entrée à travers un élément à capacité variable. Ici cet élément est une diode à capacité variable D1. Elle est montée en série avec un résonateur piézoélectrique P1. La diode à capacité variable D1 a sa cathode connectée au résonateur piézoélectrique Pi et son anode connectée à la fois à la sortie de l'amplificateur Ai et à la masse. On peut utiliser d'autre type d'élément à capacité variable et notamment tout circuit électronique complexe réalisant cette fonction.
Le circuit de compensation est en deux parties : un circuit principal et un circuit complémentaire. Le circuit de compensation délivre une tension de compensation variable avec la température. Cette tension de compensation est appliquée à la cathode de la diode à capacité variable D1.
Le circuit principal comporte deux thermistances RT2, RT3 ayant une borne commune 20. L'autre borne de la thermistance RT2 est connectée, à travers une résistance R6, à un premier pont de résistances R5, R7 monté en diviseur. La résistance R5 est reliée à la borne positive + V d'une source de tension et la résistance R7 à la masse.
L'autre borne de la thermistance RT3 est connectée à un deuxième pont diviseur (Ri0 > RT4, Ri2) à deux branches à travers une résistance R. Le deuxième pont diviseur comprend dans la première branche reliée à la masse, une résistance R10 connectée avec une thermistance RT4 et dans la seconde branche, une résistance R12 reliée à la borne positive +V de la source de tension. Chacune des trois thermistances RT2, RT3 > RT4 comporte, respectivement, une résistance R8,R9,Rll branchée en parallèle à ses extrémités.
Le circuit principal fournit sur la borne 20 une tension de compensation principale VC. Cette tension varie en fonction de la température et comme on l'a vu précédemment, est limitée dans une partie la plus élevée de la gamme de températures.
Le circuit complémentaire comprend un amplificateur opérationnel A2 qui reçoit sur son entrée non inverseuse la tension de compensation principale VC présente sur la borne 20.
Son entrée inverseuse est reliée à l'une des bornes d'une thermistance RT1. L'autre borne de la thermistance RT1 est reliée à un troisième pont de résistances Ri, R2 monté en diviseur. La résistance Ri est reliée à la borne positive +V de la source de tension. La résistance R2 est reliée à la masse. La borne 21 est située à la sortie de l'amplificateur A2. Cette borne 21 correspond à la sortie du circuit de compensation complémentaire. Elle est connectée à la cathode de la diode à capacité variable Di par l'intermédiaire d'une résistance de forte valeur R13. Une résistance R3 est branchée en parallèle aux extrémités de la thermistance RTI.
L'amplificateur A2 comporte, de plus, une résistance de contre-réaction R4 branchée entre sa sortie et son entrée inverseuse.