INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Selon l'invention, le procédé d'électrosynthèse a' un carbinol benzylique par électrolyse d'un mélange d'un composé hétéroatomique benzylique dans lequel le groupement benzyle est directement relié à un hétéroatome et d'un composé carbonylé choisi dans le groupe constitué par les cétones et les aldéhydes, mis en oeuvre en milieu solvant -organique dans une cellule d'électrolyse munie d'électrodes est caractérisé en ce que l'anode est en un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs et leurs alliages et en ce que le composé hêtéroatomique benzylique est choisi dans le groupe constitué par les sels d'ammoniums quaternaires benzyliques, de sulfoniums benzyliques, de phosphoniums quaternaires benzyliques, les thiocyanates benzyliques, et les esters d'alcools benzyliques plus facilement électroréductibles que le composé carbonylé. L'anion des sels précités peut être quelcongue. Il est de préférence monovalent comme. par exemple un halogénure, l'anion méthylsulfate ou l'anion tétrafluoroborate.
Dans le cadre de l'invention, seuls conviennent les esters d'alcools benzyliques plus facilement électroréductibles, dans les conditions de l'électrosynthèse, que le composé carbonylé choisi dans le groupe constitué par les cétones et les aldéhydes.
Pour ce faire l'ester d'alcool benzylique, que l'on peut~représen- ter par la formule générale benzyle comporte en général un groupement activateur--A facilitant la rupture entre le groupement benzyle et le groupement acyloxy lors de l'électrosynthèse. Comme exemple de tels groupements activateurs, on peut citer les groupements aromatiques, trifluorométhyle et carbonylés tels que les esters1 les amides et les cétones.
Un tel ester d'alcool benzylique ou un tel groupement acyloxy peut être qualifié "d'activé".
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le composé hétéroatomique benzylique répond à la formule générale dans laquelle . Ar représente un cycle ou hétérocyclique aromatique, substitué ou non substitué, de préférence un cycle phényle, thiophène, N méthylpyrrole, indole ou pyridine.
. R1 et R21 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, comportant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, substitué ou non substitué.
De préférence R1 représente un atome d'hydrogène et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, éthyle ou isopropyle.
De façon particulièrement préférée Ar représente un cycle phényle et R1 et R2 un atome d'hydrogène.
. Y est un groupement organique choisi dans le groupe constitué par les groupements monovalents de sels d'ammoniums quaternaires, de phosphoniums quaternaires et de sulfoniums dont la valence libre est située respectivement sur l'azote le phosphore et le soufre, ainsi que par les groupements thiocyanate (-SCN) et acyloxy activés -A ayant la signification précitée).
Les groupements monovalents préférés de sels d'ammoniums quaternaires ont un cation répondant aux formules générales dans lesquelles Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, sont des groupements hydrocarbonés aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, substitués ou non substitués. Ils peuvent également former des cycles, entre eux ou avec R1, R2 ou Ar.
Les groupements monovalents préférés de sels de sulfoniums ont un cation répondant à la formule générale dans laquelle Ra et Rb, identiques ou différents, ont la signification précitée.
EXEMPLES 8 à 13 (comparatifs) On donne au tableau III les valeurs de la contrainte à la rupture (CR) déterminée et exprimée comme ci-dessus pour le polystyrène homopolymère (PS) (obtenu par polymérisation en masse du styrène utilise comme matière première aux exemples 5 à 7), le polyéthylène (PE), divers mélanges PS-PE préparés dans les mêmes conditions de malaxage qu'aux exemples 5 à 7, et des compositions obtenues en ajoutant en malaxeur 2,5 parties en poids du copolymère (E-g-S) aux quantités indiquées en parties en poids de PS et de PE. Le copolymère (E-g-5) est obtenu en traitant le polyéthylène ozonisé de l'exemple 4 par le styrène puis en traitant le produit obtenu par de l'acétone b 600C pour le débarrasser du polystyrène formé.
Exemple PS PE PE copo CR MPa 8 100 0 0 32 9 100 0 2,5 32 10 80 20 0 15 11 80 20 2,5 22 12 60 40 0 11 13 60 40 2,5 17 Les figures 2 et 3 en annexe représentent respectivement : -la coupe d'une composition selon l'exemple comparatif nO 10. Les valeurs de l'écart des dimensions extrêmes des nodules par rapport à la dimension moyenne, et du pourcentage de périmètre adhérent sont respectivement de 500 et 0%.
- la coupe d'un mélange selon l'exemple comparatif nO 11.. Les valeurs de l'écart des dimensions extrêmes des nodules par rapport à la dimension moyenne, et du pourcentage de périmètre adhérent sont respectivement de 200 et 5%.
La présente invention concerne un dispositif de mémoire morte programmable effaçable électriquement et un procédé pour l'effaçage et la programmation de celle-ci et, plus particulièrement, une EEPROM apte à être effacée et programmée sans perturbations de cellules mémoire non sélectionnées durant une opération d'effaçage ou de prograrmation et un procédé pour l'effacement et la prograsoation à cette fin.
Une EEPROM est une mémoire morte qui peut être effacée et reprogrammée électriquement en circuit. Il existe diverses technologie pour les éléments de mémoire de base utilisés dans 1'EEPROM, mais le plus largement utilisé est basé sur un transistor à grille flottante comportant un oxyde en tunnel à grille flottante (FLOTOX) qui a été mis au point à partir du transistor a grille flottante du type EPROM à effacement par ultra-violet. Le transistor à grille flottante de 1'EEPROM FLOTOX est l'élément de mémoire qui peut être effacé et programmé électriquement en utilisant le passage en tunnel d'électrons à partir d'un drain vers une grille flottante et depuis la grille flottante jusqu'au drain via l'oxyde en tunnel d'environ 10 nm (voir brevet US 4 203 158).Toutefois, lorsque le transistor du type FLOTOX est effectivement utilisé dans un réseau de cellules mémoire, une cellule EEPROM, c'est-a-dire une cellule de bit, avec un seul transistor de type FLOTOX n'est pas suffisante pour le fonctionnement propre de la mémoire, mais un second transistor appelé un transistor de sélection est nécessaire. Si un transistor de sélection n'est pas utilisé pour chaque cellule EEPROM, une haute tension appliquée a un drain apparaît sur des drain d'autres cellules de la même ligne de bits (ou colonne), conduisant à un effacement de cellules non sélectionnées. Ceci est appelé la perturbation de cellule.Par suite, l'exigence de non seulement deux transistors mais également d'une surface de tunnel supplémentaire dans des transistors à grille flottante a pour résultat qu'une surface de puce trop importante doit être prévue pour des dispositifs EEPROM FLOTOX à haute densité.
Afin de résoudre un tel inconvénient, une cellule EEPROM instantanée, qui peut utiliser un transistor par bit et qui peut effacer instantanément les contenus de toutes les cellules mémoire, a été mis au point. La structure de base de cette cellule est similaire å celle d'un transistor à double grille flottante au polysilicium de l'EEPROM de la technique antérieure. Mais, la différence significative entre les deux est que les bords de la région de source ou de drain et la grille flottante se recouvrent via un mince oxyde de grille. Le réseau de cellules mémoire utilisant 1'EEPROM d'une telle structure est décrit dans le brevet US 4 698 787.La cellule mémoire de ce brevet est effacée par un passage en tunnel Fowler-Nordheim (F-N) d'électrons via la zone de chevauchement depuis la grille flottante jusqu a la région de source, et est programmée par l'injection d'électrons en excès à partir d'une région de canal jusqu'à la grille flottante. Dans le réseau de cellules mémoire de ce brevet, les grilles de commande de cellules dans les rangées respectives sont connectées aux lignes de oots correspondantes respectives (ou lignes X), les drains des cellules dans les colonnes respectives sont connectées aux lignes de bits correspondantes respectives (ou lignes Y) et les sources des cellules sont connectés en commun à une unique ligne de source commune.Dans ce réseau de cellules mémoire, du fait que l'opération d'effacement des cellules est réalisé en appliquant des tensions élevées à la ligne de source commune et par la mise à la terre de toutes les lignes de mots, il existe une limitation qui est que la totalité des cellules sur la même puce sont effacées en une fois. En outre, du fait que la programmation des cellules est réalisée en appliquant des tensions élevées au drain de la cellule afin de produire les électrons en excès, il est nécessaire de faire circuler un courant de drain important. Par suite, une source d'alimentation en tension élevée ayant une capacité de courant importante est nécessaire pour la programmation de la cellule depuis l'extérieur de la puce.
Une autre technique antérieure de l'EEPROM instantané est une cellule EEPROM ayant une structure de NON ET qui est décrite dans 1988 SYMPOSIUM ON CLUSE CIRCUITS, DIGEST OF TECHNICAL PAPERS, aux pages 33 et 34. En se référant à la fig. i, en liaison avec la technologie décrite dans cet article, celui-ci illustre un schéma de circuit équivalent d'un réseau de cellules mémoire EEPROM instantané 10 dans lequel un ensemble de chaines de mémoires MS11 à MS22 connectées entre chacune des lignes de bits (ou lignes de colonnes) BL1 et BL2 est la terre sont disposées en rangées et en colonnes.Chacune des chaines de mémoires (ou cellules NON ET) est celle de chemins drain-source d'un transistor de sélection de chaines ST, de cellules mémoire MCl à MC8 de huit bits et un transistor de sélection de terre GT qui sont connectés en série. Une ligne de sélection de chaine SSLk, des lignes de mots WLkl à WLk8 et une ligne de sélection de terre GSLk sont respectivement connectées aux grilles de transistors de sélection ST dans des chaines de mémoire MSkl à MSk dans la "k" ième rangée, et aux grilles de commande des cellules mémoire MC1 à MC8 et à la grille des transistors de sélection de terre GT ("k" représente un nombre entier positif).
Chacune des cellules mémoire MCI à MC8 présente une structure identique à celle des autres. La structure est fabriquée au moyen de la technologie connue de double grille de polysilicium équivalente à celle de la cellule EEPROM instantanée mentionnée ci-dessus. Le bord de la grille flottante chevauche le bord du drain, l'oxyde de grille de 10 nm étant interposé entre ceux-ci. La grille flottante et la grille de commande sont respectivement constituées d'une première et d'une seconde couche de polysilicium. L'épaisseur d'oxyde entre la grille flottante et la grille de commande est environ de 25 nm On procédera à l'examen concernant les opérations de programmation, d'effacement et de lecture par référence à la description de l'article.
L'opération d'effacement des cellules mémoire respectives peut être réalisée par un tunnel F-N d'électrons depuis les canaux jusqu'aux grilles flottantes. Par exemple, l'effacement de la totalité des cellules mémoire MCI à MC8 dans des chaines de mémoires MS11 et MS12 de la première rangée peut être réalisé en appliquant 13 volts aux lignes de mots WLll à WL18 et en appliquant également O volt à toutes les lignes de bits BL1 et BL2, après le passage des transistors de sélection de chaines ST et des transistors de sélection de terre GT l'état passant en appliquant 5 volts à la ligne de sélection de chaînes SSL1 et à la ligne de sélection de terre & S1. Par suite, chacune des cellules mémoire MC1 à MC8 dans les chaînes de mémoires MS11 et MS12 est effacée jusqu'à un transistor à enrichissement ayant une tension de seuil positive (Vte = 0,5 à 2 volts) par absorption d'électrons dans la grille flottante.
Par ailleurs, l'opération de programmation peut être effectuée par chaque bit sélectionné par passage en tunnel d'électrons depuis la grille flottante jusqu'au drain. Par exemple, pour programmer sélectivement une cellule mémoire MC4 dans la chaîne de mémoire MS11, après avoir provoquer respectivement le passage à l'état passant et à ltétat blQqué du transistor de sélection de chaîne ST et du transistor de sélection de terre GT en appliquant respectivement 20 volts et la terre sur la ligne de sélection de chaines SSL1 et sur la ligne de sélection de terre GSL, il est appliqué 20 volts sur des lignes de mots non sélectionnées WLli à WL13 entre la ligne de bits sélectionnée BL1 et la ligne de mots sélectionnée WL14 et la terre est également appliquée à la ligne de mots sélectionnée WL14 et aux lignes de mots non sélectionnées WL15 à WLIB. Par suite, des tensions élevées sur la ligne de bits BL1 sont transférées vers le drain de la cellule mémoire sélectionnée MC4 via les cellules mémoire non sélectionnées MCI à MC3 dans la chaîne de mémoire S11, puis les électrons dans la grille flottante s'écoulent a l'extérieur dans le drain de MC4 vìa la région de chevauchement, en raison de la différence de tension entre le drain et la grille flottante MC4.Il en résulte que la cellule mémoire MC4 est programmée dans un transistor à appauvrissement ayant une tension de seuil négative (Vtp = -2 à -5 volts).
L'opération de lecture de la cellule mémoire MC4 dans la chaîne de mémoire MSII peut être réalisée par la mise à la terre de la ligne de mots WLl4 et en appliquant la tension d'alimentation VCC (= 5 volts) aux lignes de sélection de chaine et de terre SSLI et GSL1 et aux lignes de mots non sélectionnées WL11 à WL13 et WL15 à WL18. Si la cellule mémoire MC4 a déjà été programmée, le courant circulera sur la ligne de bits BL1 du fait de la conduction de la cellule mémoire MC4. Toutefois, si la cellule mémoire MC4 était une cellule effacée, le courant ne circulerait pas sur la ligne de bits BL1 du fait de la non conduction de la cellule mémoire MC4. Par suite, un amplificateur de lecture peut effectuer une lecture en détectant le courant sur la ligne de bits BL1.
Du fait que la chaine de mémoires telle que mentionnée ci-dessus est connectée a travers un trou de contact sur la ligne de bits et comprend deux transistors de sélection par huit bits, celle-ci peut être appliquée aux dispositifs de mémoire à haute densité. En outre, du fait que le chaine de mémoire peut être effacée et programmée par tunnel F-N d'électrons, la dissipation de courant est très faible pendant sont fonctionnement. Par suite, celle-ci présente l'avantage d'être apte à utiliser un générateur d'impulsions de haute tension sur puce nécessaire pour un effaçage et une programmation utilisant une alimentation unique (alimentation de 5 volts).
Toutefois, la cellule NON ET présente les problèmes ci-après.
Le premier problème est la perturbation de la cellule mémoire non sélectionnée qui se produit durant l'opération de programmation. Par exemple, on supposera que la cellule mémoire MC4 dans la chaine de mémoire MSll est en cours de programmation. Les lignes de mots WLli à WLl3 sont alimentées par la tension de passage (20 volts) supérieure à la tension d'effacement (13 volts) nécessaire pour effacer afin de transférer la tension de programmation (20 volts) appliquée sur la ligne de bits BLI au drain de la cellule mémoire MC4. Par suite, les cellules mémoire programmées sur d'autres lignes de bits connectées aux lignes de mots WL11 à WLl3, à savoir les cellules mémoire MC1 a MC3 dans la chaine de mémoires MSl2, peuvent être automatiquement effacées.Par suite, il est impossible d'effacer et de programmer chaque ligne de mots du réseau mémoire et il existe une limitation qui est que la programmation devra être effectuée séquentiellement depuis la cellule la plus basse jusqu'à la cellule la plus haute.
Le deuxième problème est le sureffacement des cellules mémoire, c'est-à-dire l'augmentation de la tension de seuil des cellules effacées. Pendant l'opération de programmation, du fait que la tension de passage (20 volts) supérieure même à la tension d'effacement (13 volts) est appliquée aux lignes de mots au dessus de la ligne de mots sélectionnée (désignée ciaprès comme "ligne de mots de passage") par exemple, les lignes de mots WL1l à WL13 dans lesquelles MC4 dans la chaine de mémoires MS11 est sélectionnée, le sureffacement des cellules mémoire se produit au niveau des cellules mémoire non sélectionnées sur les lignes de mots de passage.Suivant la répétition de l'effacement et de la programmation, même lorsque la tension d'effacement élevée est appliquée en continu aux cellules mémoire programmées dans des états effacés, le sureffacement se produit. Par suite, l'existence d'une cellule quelconque sureffacée dans une chaine de mémoires ralentit la vitesse de lecture de la cellule programmée dans la chaîne de mémoires ou, dans le pire des cas, provoque une erreur de lecture.
Par ailleurs, on a cherché à valoriser ces effluents.
L'une des voies consiste à transformer l'acide hexafluorosilicique en fluorure, en silice et en eau. Parmi les procédés décrits, on peut citer l'action d'ammoniaque sur l'acide hexafluorosilicique avec obtention de fluorure d'ammonium, de silice et d'eau (brevet français NO 2.136.910 du 2 février 1973), ou l'action de soude sur l'acide hexafluorosilicique avec formation de fluorure de sodium, de silice et d'eau (brevet US NO 3.488.702 du 6 janvier 1970). Le silicium est généralement éliminé sous forme de précipité de silice ; le fluorure est transformé en acide fluorhydrique par différentes réactions chimiques, par exemple : décomposition de fluorure d'ammonium à 1400C en présence d'oxygène (brevet US NO 3.128.152).
Le demandeur a maintenant trouvé un procédé permettant d'obtenir simplement une solution aqueuse d'acide fluorhydrique concentrée à partir de solutions de fluorure de métal alcalin ou d'ammonium, obtenues notamment à partir de solutions d'acide hexafluorosilicique, par exemple des effluents de l'industrie du verre.
La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de solutions d'acide fluorhydrique à partir de solutions d'acide hexafluorosilicique, et notamment d'effluents provenant du traitement de matériaux contenant du silicium libre ou combiné, par exemple les effluents de l'industrie du verre.
Elle a en outre pour objet un dispositif pour le traitement des effluents de l'industrie du verre en vue de régénérer l'acide fluorhydrique.
Le procédé selon la présente invention est un procédé d'obtention d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à partir d'une solution aqueuse d'acide- hexafluorosilicique, caractérisé en ce que : - la solution d'acide hexafluorosilicique est neutralisée par une base forte MOH en solution aqueuse, avec formation de silice et de fluorure MF, M représentant un ion métal alcalin ou ammonium, - la silice est éliminée par filtration, - le filtrat contenant MF est concentré par électro-- dialyse, - la solution concentrée en MF est soumise à une électro métathèse pour obtenir la dissociation de MF en MOH et HF.
La neutralisation de la solution d'acide hexafluorosilicique par une base forte en solution aqueuse permet d'obtenir du fluorure MF en solution aqueuse et de la silice sous forme de précipité, suivant la réaction H2 SiF6 + 6 MOH 1 6 MF + Si02 + 4H20 Parmi les exemples de telles solutions d'acide hexafluorosilicique se trouvent les effluents issus du traitement de produits contenant du silicium libre ou combine, par des solutions d'acide fluorhydrique, de sels d'acide fluorhydrique ou de leurs mélanges. Plus particulièrement, le procédé peut être mis en oeuvre sur des effluents de traitement des verres.
Dans le cas de traitement d'effluents, il est préférable d'éliminer les particules insolubles avant d'introduire la base forte dans la solution d'acide hexafluorosilicique. Cette opération peut se faire par filtration, microfiltration, ultrafiltration, centrifugation.
La décomposition de l'acide hexafluorosilicique par la base forte est effectuée par un pH inférieur à 10, de préférence égal à 7,5.
La silice obtenue lors de la décomposition de l'acide hexafluorosilicique par la base forte est éliminée par tout procédé de séparation solide-liquide, de préférence par filtration. Une filtration à 0,2# m est utilisée de préférence.
Lorsque la dimension des particules est inférieure à la filtration devient inefficace. On se trouve en présence de suspensions colloitdales qui doivent être déstabilisées par un prétraitement physique tel que l'ultrafiltration, ou physico-chimique telle que la floculation. il est préférable de mettre en oeuvre la floculation au moyen d'un agent floculant fortement cationique. Le pH de la solution pour la floculation sera de préférence compris entre 8,5 et 9.
L'électrométathèse est un procédé électromembranaire permettant, à partir d'un sel, de régénérer l'acide et la base correspondante. Il s'agit d'un procédé de séparation des ions en solution sous l'action d'un champ électrique, en présence de membranes artificielles perméables à une seule catégorie d'ions, ou de membranes bipolaires ou de toute combinaison de ces membranes. Dans le cas du fluorure d'ammonium, la réaction de double décomposition est effectuée avec de l'eau suivant l'équation suivante NH4F + H20 I NH40H + HF La tension appliquée à chaque motif élémentaire du module d'électrométathèse est comprise entre 1 et 5 V.
Le rendement de I'électrométathèse étant inférieur à 100X, la solution d'HF peut contenir du bifluorure HF,MF.
Toute solution aqueuse de fluorure d'un métal alcalin ou d'ammonium peut etre traitée par électrométathèse, quelle que soit sa teneur en ion fluorure. De préférence, celle-ci sera comprise entre 10 et 40 g/l. Néanmoins, il sera économiquement intéressant de concentrer au préalable les solutions dont la teneur est inférieure à 20 g/l de fluor. A cet effet, la solution diluée de fluorure à traiter est soumise à une électrodialyse. Il s'agit d'un procédé de séparation des ions en solution sous L'influence d'un champ électrique en présence de membranes perméables à une seule catégorie d'ions, positive ou négative. La concentration par électrodialyse d'une solution de fluorure est indépendanté du pH de la solution à concentrer. Le pH sera néanmoins compris de préférence entre 3 et 9. On obtient une solution concentrée contenant jusqu'à 20 g/l de fluor et une solution diluée contenant de 0,1 à 0,2 g/l de fluor, à partir de solutions dont la teneur en fluor est comprise entre 0,5 et 5,0 g/l.
Suivant l'utilisation prévue, la solution d'acide fluorydrique obtenue après l'électrométathèse peut être concentrée par une seconde électrodialyse.
Dans le cas des effluents issus du traitement de verres, il est souhaitable de recycler toutes les solutions extraites du dispositif lors des différentes étapes du procédé global de traitement. Ainsi, la solution diluée en fluorure obtenue après La première électrodialyse, ainsi que la solution diluée d'acide fluorydrique obtenue après la seconde électrodialyse, peuvent etre renvoyées vers les installations de traitement de verre (bain de rinçage). De même, la solution de base forte obtenue après l'électrométathèse peut être recyclée vers l'étape de neutralisation de l'acide hexafluorosilicique.
En utilisant par exemple une souche obtenue par fusion transcriptionnelle entre les promoteurs de genes hrr et la séquence codante du gène de structure de la ss-galactosidase, en culture pure, dans des conditions appropriees, de la B-galactosidase est produite. En présence de S-gal dans le milieu de culture, la souche donne une coloration bleue due å l'hydrolyse de X-gal par la ss-galactosidase. Toute substance ajoutée au milieu de culture et capable de réprimer spécifiquement un gène hrr de pathogénicité se manifeste par la disparition ou la diminution d'intensité de la coloration due à l'expression de la a-galactosidase sans que la croissance bactérienne soit affectée.
La fusion entre la séquence codante du gène de la ss-galactosidase et le promoteur d'un gène hrD peut étre réalisée par les tanniques classiques de recombinaison de 1'AD in vitro ou in vivo. Des constructions utilisables å cette fin sont présentées cans la revue de Sllhavy et Beckwith (14) et dans la publication (5).