INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Lorsqu'un aldose tel le D-glucose, ou un polyaldoside tels l'amidon, la cellulose ou un xylane, sont mis en réaction avec le fluorure d'hydrogène, conjointement avec un glucide comportant au moins un motif cétose, le rapport en poids glucide/HF doit être de préférence inférieur ou égal à 5/1. Dans ce cas, la teneur résiduelle en D-glucose reste inférieure ou égale à 10 %. Le mode opératoire utilisé est identique à celui décrit précédemment, en tenant compte qu'il est préférable d'ajouter l'aldose ou le polyaldoside à la solution de saccharose ou du glucide comportant au moins un motif cétose, dans le fluorure d'hydrogène.
Les produits obtenus selon ce procédé sont nouveaux et constituent également un objet de l'invention.
Lorsque le saccharose est utilisé seul, en réaction avec le fluorure d'hydrogène, I'analyse montre que le mélange de produits obtenus est constitué des dianhydrides décrits antérieurement, ainsi que de dianhydrides du D-fructose greffés par 1 à au moins 10 unités de D-glucose. La teneur résiduelle en D-glucose est, comme mentionné ci-dessus, fonction des conditions opératoires (rapport glucide/ HF, température, temps de réaction, conditions d'agitation). Lorsqu'un aldose ou un polyaldoside, glucose, amidon ou cellulose par exemple, sont ajoutés, on peut détecter la formation simultanée de produits de réversion correspondants (polyglucosanes ramifiés) et on observe une augmentation simultanée de la masse moléculaire des dianhydrides de cétoses obtenus, résultant du greffage sur le noyau dianhydride de cétoses, de l'aldose ou d'oligosaccharides d'aldose.
Les produits obtenus ont été caractérisés par utilisation de techniques connues, rappelées ci-dessous à titre d'exemple - Le pouvoir réducteur est estimé par la méthode utilisant l'acide 2,5-dinitrosalicylique (méthode au DNS) et donné (8) par rapport au Glucose.
Le D-glucose résiduel est évalué selon la méthode enzy matique utilisant la D-glucose-oxydase commercialisée par la Sté Boehringer.
L'estimation des composants non dialysables est réalisée en plaçant l'échantillon, en solution dans l'eau, dans un tube de dialyse Visking, à paroi mince, commercialisé par Union Carbide et susceptible de retenir les molécules de masse supérieure à 6.000. Un courant d'eau circule pendant 48 h au contact de ce tube de dialyse.
La présence d'oligosaccharides de DP supérieur à 5, est évaluée en chromatographie liquide sous haute pression (CLHP) par utilisation d'une colonne "Sugar Pak" commer cialisée par la Société Waters, dans laquelle la phase stationnaire est constituée par un gel échangeur d'ions sous forme de sel de calcium. La technique de chromatographie utilisant l'exclusion de gel permet également, -par rétention sélective des molécules en fonction de leur volume hydro dynamique, de visualiser la polydispersité en masse des mélanges polysaccharidiques et d'apprécier les masses moléculaires en équivalents dextrines des mélanges.
13 La r.m.n. du 13C permet de visualiser la présence de dianhydrides du D-fructose en tenant compte des paramètres décrits dans la publication Carbohydr. Res. 136 (1985) 53-65.
Le greffage d'unités glucose sur les dianhydrides de cétoses est apprécié par utilisation de la spectrométrie de masse en mode d'ionisation par bombardement d'atomes accélérés et détection d'ions positifs ou négatifs. A titre d'exemple, les produits résultant de l'action de HF sur le saccharose donnent lieu, en détection d'ions positifs, à deux séries d'ions correspondant : d'une part à la série des oligosac charides du D-glucose ayant pour écart de masse 162, d'autre part aux dianhydrides du D-fructose, débutant à la masse 324 et se poursuivant par les masses 486, 648, 810, résultant de greffage de n-unités anhydroglucose.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention. II est à noter que, de façon générale dans ces essais, une première phase de réaction est réalisée dans un vase en polytétrafluoroéthylène, avec agi- tation mécanique. Le mélange obtenu est ensuite transféré dans un réacteur en acier inoxydable. Le fluorure d'hydrogène, ainsi que l'eau éventuellement formée dans la réaction, sont alors évaporés sous pression réduite ou par balayage avec de l'air sec, un gaz inerte et à une température convenable. Il est entendu que, industriellement, ces deux phases du procédé pourraient être effectuées dans le même appareil, doté de moyens mécaniques d'agitation et (ou) de broyage suffisant, ce qui n'est pas le cas du réacteur expérimental présentement utilisé.
Les rendements indiqués dans les exemples constituent des rendements minimaux, étant donné qu'une partie des produits résultant de la première phase de travail est susceptible de rester fixée sur les parois du vase.
Exemple 1: Saccharose/HF,.dans un rapport 3:1.
Le feu, d'axe de référence x'x, comprend une lampe 10 munie d'un filament 12, que l'on considèrera en première approximation comme ponctuel, une base ou support plat 30 définissant le fond du feu et muni d'une surface réfléchissante, et enfin un globe de fermeture 20 de forme
également plate.
Du fait que le feu ne comporte, de par sa faible profondeur, aucun élément de concentration de faisceau du genre réflecteur parabolique, ce sont la source 10, le fond
réfléchissant 30 et le globe 20 qui, conformément à l'in-
vention, sont conçus pour coopérer pour former un faisceau relativement concentré suivant l'axe de référence x'x du
feu et répondant à certaines exigences en matière de photo-
métrie. Le flux lumineux émis par le filament 12 peut être schématiquement divisé en deux parties: la première
partie est constituée par des rayons qui rencontrent direc-
tement le globe 20, et identifiés dans toute la description
qui suit par l'indice "d", et l'autre partie est constituée par les rayons dirigés vers l'arrière du feu (vers le haut
sur la figure 1), réfléchis par le miroir 30 pour se diri-
ger, comme on le verra en détail plus loin, vers des ré-
gions déterminées du globe 30. Ce type de rayon sera iden-
tifié par l'indice "r". Le globe 20 comporte, dans le présent exemple à sa surface intérieure, une succession de prismes de
déviation des rayons lumineux par réfraction.
Conformément à cette première réalisation de l'invention, ces prismes sont répartis par zones en forme de couronnes (à l'exception de la zone centrale) essentiellement concentriques et sont constitués, dans
L'opération d'estimation de mouvement elle-même est illustrée par les figures ic et id. La figure ic montre comme précédemment -les trames T-2, T-l, T, et, sur la trame T-l, un exemple de bloc 8(T-l) pour lequel ladite corrélation avec le bloc courant B(T) de la trame courante est maximale. La figure id montre une partie de la trame courante vue cette fois dans le plan spatial, c'est-à-dire en quelque sorte de face, avec le bloc courant B(T) considéré dans cette trame T et ledit bloc B(T-1) de la trame T-l pour lequel la corrélation est maximale. Le déplacement estimé au cours de la troisième opération est donc celui qui mène de ce bloc de la trame T-l au bloc courant de la trame courante T.
L'estimation ainsi effectuée est jugée correcte si la valeur de la fonction de corrélation est supérieure à un seuil fixé.
Si cette valeur est au contraire inférieure, les résultats de cette estimation ne sont pas validés, ce qui justifie alors l'exécution de la troisième opération.
Cette troisième opération consiste à réaliser, exclusivement à partir des lignes de la trame T entrelacée d'origine, une nouvelle interpolation verticale.
La quatrième opération consiste à effectuer la sélection des valeurs à associer aux points des lignes à générer dans chaque bloc courant de la trame courante, ce choix dépendant d'abord du résultat de l'opération de détection de mouvement puis, s'il y a eu effectivement une telle détection, du résultat de l'opération d'estimation de mouvement.
S'il n'y a pas eu de mouvement détecté, les valeurs de chaque point des lignes à générer dans la trame courante sont les mêmes que celles des points correspondants de la trame précédente T-l : le bloc considéré est fixe. Si la première opération a au contraire conduit à la détection d'un mouvement, les valeurs des points des lignes à générer dans la trame courante T sont choisies de la façon suivante : d'après l'estimation de mouvement effectuée à la suite des deuxième et troisième opérations si cette estimation est jugée correcte, ou si elle n'est au contraire pas jugée satisfaisante, dVa ès l'interpolation verticale exécutée au cours de la troisième opération.
La cinquième opération de reconstitution d'image finale consiste à générer un signal vidéo non entrelacé dont la ligne courante est constituée alternativement de la ligne correspondante de la trame courante lorsque cette ligne correspondante existe dans le signal entrelacé d'origine et d'une ligne reconstruite selon la succession des opérations précédentes lorsque la ligne correspondante n'est au contraire pas présente dans ce signal entrelacé d'origine. Une mémorisation temporaire doit être prévue à cet effet pour stocker alternativement ladite ligne existante du signal d'origine et la ligne reconstituée, qui vont se succéder dans l'image finale non entrelacée. L'écriture dans les mémoires temporaires est suivie d'une lecture deux fois plus rapide, puisque l'image non entrelacée a une durée de ligne deux fois plus courte que l'image de départ.
Un exemple de réalisation d'un convertisseur de signaux vidéo pour la mise en oeuvre du procédé qui vient d'être décrit est maintenant proposé sur la figure 2. Dans ce mode de réalisation préférentiel, le convertisseur comprend tout d'abord une première mémoire de trame 10 qui retarde le signal d'entrée, présent sur l'entrée E, de la durée d'une trame moins une demi-période ligne, et une deuxième mémoire de trame 20 qui retarde la sortie de la première mémoire 10 de la durée d'une trame plus une demi-période ligne.
Le signal d'entrée est un signal vidéo échantilloné qui correspond à une image entrelacée en deux trames successives, de parité opposée quant à leur rang de succession Les deux signaux à l'entrée et en sortie de la mémoire 10 correspondent donc à deux lignes qui ont, sur deux trames successives, une position verticale voisine dans l'image. Il en est de même pour les deux signaux à l'entrée et en sortie de la mémoire 20. Les deux signaux à l'entrée de la mémoire 10 et en socle e de la mémoire 20 sont donc décalés d'une image exac- tement Le circuit de détection de mouvement destiné à l'exécution de la première opération comprend un soustracteur 40 dont les deux entrées sont reliées respectivement à l'entrée de la mémoire 10 et à la sortie de la mémoire 20.Le soustracteur 40 calcule en chaque point de la trame courante T la différence entre la valeur de ce point et celle du point de même position spatiale dans l'image précédente, c'est-à-dire dans la trame précédente de même parité T-2. Un circuit 50 réalise l'addition cumulative des valeurs absolues de toutes les différences présentes successivement en sortie du sous tracteur 40 et qui correspondent aux points d'un même bloc, et la sortie du circuit 50 est envoyée vers un comparateur 60. Ce comparateur compare à un seuil déterminé la valeur globale présente en sortie du circuit 50 et délivre pour chaque point d'un bloc une information binaire indiquant s'il y a eu ou non mouvement pour ledit bloc auquel appartient ce point.Cette information binaire est alors envoyée vers un multiplexeur par l'intermédiaire d'une mémoire tampon 70 destiné à conserver cette information le temps nécessaire. Le fonctionnement du multiplexeur -référencé 180- ne sera décrit que plus loin, lorsque l'ensemble des signaux qu'il est susceptible de recevoir aura été mentionné dans la présente description.
Le circuit d'estimation de mouvement destiné à l'exécution de la deuxième opération comprend d'abord un circuit d'interpolation verticale 80 qui calcule en chaque point de la ligne à générer dans la trame T-l la valeur résultant de la pondération des valeurs attachées aux points de même position horizontale mais appartenant dans la même trame T-l aux deux lignes voisines de la ligne à générer. Cette pondération peut être par exemple, on l'a vu plus haut, une demi-somme, ou une opération plus complexe, et elle peut être effectuée sur un nombre de lignes voisines supérieur à deux. Ce circuit 80 n'est pas nécessairement prévu, mais est utile pour augmenter la finesse d pas de recherche de corrélation entre blocs.
Le circuit d'estimation de mouvement comprend également une troisième et une quatrième mémoire 90 et 100, un corrélateur 110, et un séquenceur 120.
La troisième mémoire 90, qui reçoit la sortie du circuit d'interpolation verticale 80 c'est-à-dire la trame T-l de sortie de la mémoire 10 complétée par les lignes manquantes interpolées, est destinée à contenir au moins tous les points compris dans la zone (ou horizon) de recherche du déplacement du bloc courant de la trame T. La quatrième mémoire 100 contient au moins tous les points dudit bloc courant. Le corrélateur 110 reçoit les sorties de ces deux mémoires 90 et 100 et calcule alors la corrélation entre ce bloc courant de la trame T et toute une série de blocs de la trame précédente T-l correspondant à un déplacement dans la zone de recherche.
Le séquenceur 120 reçoit les résultats des calculs de corrélation effectués dans le corrélateur 110. Après plusieurs itérations (en nombre aussi élevé que nécessaire) comprenant des calculs de maximum de corrélation, des calculs des valeurs des déplacements pour lesquels une nouvelle corrélation doit être calculée, et l'envoi vers la mémoire 90 des adresses des points des blocs correspondants, le séquenceur 120 connaît la valeur finale de corrélation retenue et la valeur du déplacement de bloc correspondante. Ce séquenceur 120 calcule à partir de cette valeur de déplacement l'adresse, dans la trame T-l, des points compensés. Cette adresse est alors envoyée vers la mémoire 90.Le séquenceur 120 détermine également, par comparaison interne- à un seuil, si cette corrélation est satisfaisante -c'est-à-dire supérieure audit seuil fixé à l'avance- ou non et délivre une information binaire correspondante. Cette information binaire est, comme celle de sortie du comparateur 60, envoyée vers le multiplexeur 180, par l'intermédiaire d'une mémoire tampon 130.
Le deuxième circuit d'interpolation verticale destiné à l'exécution de la troisième opération est référencé 140. Ce circuit' 140 reçoit la sortie de la mémoire 100 et est destiné à réaliser une interpolation verticale de même nature que celle effectué par le circuit~80, mais cette fois uniquement à l'intérieur de la trame T.
Le circuit de sélection destiné à l'exécution de la quatrième opération comprend trois mémoires tampon 150, 160, 170 et un multiplexeur 180.
La mémoire 150 reçoit la sortie de la première mémoire de trame 10 et a donc en mémoire les lignes de la trame T-i. La mémoire 160, reliée à la sortie de la mémoire 90 a en mémoire des lignes d'image compensées (à partir des lignes de la trame T-l comme on l'a vu précédemment). La mémoire 170 reçoit la sortie du circuit d'interpolation verticale 140 et a donc en mémoire les lignes d'image interpolées dans la trame T.
Les vis la et lb sont munies dans la zone de transfert E de filets 13 à pas constant ou dégressif.
Au droit de chaque front de pression constitué par les contrefilets 4. 9, 41, le fourreau 2 comporte a sa partie inférieure une grille respectivement îîa, 11b et 11c.
La biomasse formée par des copeaux ou des déchets de bois, ou des petits bôis est introduite par la tremie 6 dans l extrudeur a vis 1. La biomasse est alors comprimée par les filets de compression 3 qui la conduisent dans la section munie de contrefilets 4 a fenétres 5 ce qui provoque un front d hypercompression sous lequel est disposée la grille 11a destinée a l'é- coulement de l'eau libre exprimee par cet hyperpressage. Il y a donc eu combinaison des effets de compression et de cisaillement ainsi qu'une torsion des fibres. La teneur pondérale en eau de la biomasse dans 1 exemple cité est de 65 Z pour un débit horaire de biomasse de 430 kg/h et la quantité extraite dans cette première zone A d'hyperpressage est de 120 kg/h soit 50 Z de l'eau contenue dans la biomasse.
La matière poursuit son déplacement à travers les fenêtres 5 des contrefilets 4 pour accéder a la deuxième zone B de compression.
Les différents frottements, cisaillements, le malaxage de cette matière par cette première action mécanique se sont traduits par une augmentation de la température interne jusqu'à des valeurs de 80 C et une augmentation de la pression interne jusqu'à environ 10 bars, comme on le voit sur le diagramme 5a.
Au début de la nouvelle zone de compression B, il est prévu dans le fourreau 2 un orifice 15 d'introduction de l'émulsion qui s'effectue dans une zone de faible pression. Une telle emulsion est généralement å la température ambiante de 20'C et elle peut etre du type cationique ou anionique à partir d'un résidu sous vide.On peut noter comme exemple particulier qu'une émulsion du type cationique constituée de 35 Z d'eau et de 65 Z de résidus sous vide dont la viscosité a SDC est de 20 centistocks (1 centistock 1mm2 /s Les caractéristiques du résidu sous vide sont regroupés dans le tableau II ci-dessous TABLEAU Il Résidus sous vide
Masse volumique 25C (t/m3) : 1,01 Viscosité 100C (mm2/s) : 1 200 Point éclair cleveland (C) : 345 Carbone Conradson : 23 Asphaltènes (Z pds) : 6.7 PCI kJ/kg : 39 292 Teneur en soufre (Z pds) : 4,2 Z C 84 Z H : 10,4 Z Na ppm : 34 V ppm : 80 Ni ppm : 26 Auto-inflammation : 450 C Teneur en paraffine LCPC : 3,6 Distillation sous vide point de coupe : 556 C teneur en fer : 0,005 Z teneur en cendres : 0,023 g.
La biomasse divisée est alors facilement recouverte par l'émulsion et instantanément la rupture de l'émulsion s'amorce augmentée d'ailleurs par un passage dans les filets de compression 8, puis dans les contrefilets 9 de la zone B qui provoquent un travail intense. Dans cette seconde zone B, il se produit tout d'abord une baisse de la température interne jus qu'à environ 30-C au moment de l'introduction de l'é- mulsion, puis une augmentation de la température interne jusqu'à des valeurs de 85 C et une augmentation de la pression jusqu'à environ 50 bars.
Le front d'hyperpressage constitué par les contrefilets 9 permet l'extraction de l'eau par la grille 11b et la valeur exprimée en poids de l'eau recueillie approche les 60 kg/h ce qui représente environ 30 Z de l'eau de l'émulsion. Il est alors bon de remarquer que l'eau est claire et ne contient pas de trace d'hydrocarbure ce qui prouve que le temps de séjour et les conditions sont suffisants pour avoir une rupture totale de l'émulsion.
Enfin, la troisième zone C assure, grâce aux filets de compression 40 et aux contrefilets 41, une expression au niveau du front d ' hyperpressage d'envi- ron 60 kg d'eau a l'heure par la grille îlc. Dans cette zone C. il se produit une nouvelle montée en pression jusqu'à environ 75 bars.
La matière est ensuite véhiculee par la zone de transfert et de compression E jusqu'à la sortie de l'extrudeur à vis 1, et le produit obtenu et mis en forme par l'intermédiaire de la filière 14 est alors homogene et sa combustibilité satisfaisante.
Dans le tableau III ci-dessous, on a indiqué les différents poids et pourcentages de matières sè- ches et d'eau introduits et extraits lors du procédé.
ALIMENTATION EXTRACTION PRODUIT FINAL ENTREE MACHINE SORTIE MS H20 MS H2O MS H2 O 35Z 65Z Biomasse 0,5Z 99.5Z 430 kg/h 75Z 2SZ 65% 35% Pétrole 1kg/h 245kg/h 540 kg/h 540kg/h 180kg/h Le bilan fait bien apparaître un pourcentage de matières sèches de 35 Z et de 65 Z qui par effet de cinergie et -grace au dispositif en continu permet l'obtention d'un produit composite à 75 Z de matières sèches qui est bien une valeur supérieure à chacune des deux valeurs prises séparément.
Ce second exemple tel que représenté à la figure 6 se rapporte au dispositif pour l'application utilisant de l'huile surchauffée.
PROCEDE DE PREPARATION D'OLIGO- ET POLY-OSIDES RAMIFIES, NOTAMMENT A PARTIR DE SACCHAROSE L'invention se rapporte à un procédé de préparation d'hétérooligoou poly-osides ramifiés à partir du saccharose en particulier, et aux produits obtenus par ce procédé. Elle concerne notamment le domaine des produits alimentaires non métabolisables ou à métabolisation lente, ainsi que les domaines où les propriétés de rétention d'eau de ces composés peuvent être d'intérêt, notamment la cosmétologie.
II est connu que l'action du fluorure d'hydrogène (HF) sur les cétoses et polycétosides, tels que le Fructose ou l'inuline, conduit à la formation de dianhydrides dioxolanniques résultant de la dimérisation de deux molécules de cétose (Carbohydr. Res. 136 (1985) 53-65). Ces dianhydrides sont en équilibre thermodynamique, en solution dans le fluorure d'hydrogène. Six isomères ont ainsi été isolés et caractérisés. Les auteurs ont montré que, dans le mélange réactionnel, leurs proportions relatives dépendent des conditions opératoires. La demande de brevet PCT/FR8400186 décrit un procédé de fabrication de ces dianhydrides, avec l'objectif de préparer des agents édulcorants non métabolisables en utilisant plus particulièrement du D-fructose, du sorbose, de l'inuline ou du saccharose.Le procédé décrit dans ce brevet consiste à faire réagir le glucide, sans addition d'eau, avec le fluorure d'hydrogène utilisé comme solvant et réactif, puis à éliminer l'halo-acide par voie sèche.
L'efficacité du procédé est directement liée à la dissolution du glucide dans le fluorure d'hydrogène. Dans l'exemple donné pour le saccharose, la proportion de ce glucide par rapport au fluorure d'hydrogène est de 5 g pour 10 ml. Après un temps donné de réaction, le produit résultant est précipité par addition d'éther éthylique. II est constitué d'un mélange de dianhydrides du Fructose et de fluorures de glucosyle.
On sait d'autre part que la dissolution d'aldoses ou de polyaldosides tels que le D-glucose, t'amylose ou la cellulose, dans le fluorure d'hydrogène conduit au fluorure de glucosyle en équilibre avec des composés d'autocondensation (produits de réver sion). Cet équilibre peut être déplacé en faveur des oligomères d'autocondensation par simple évaporation de HF, ce qui conduit à i'obtention d'un mélange d'oligosaccharides ramifiés liés principalement oi- et mais également J- et
et de degré de polymérisation généralement inférieur à 5 (Carbohydr. Res. 110, (1982) 217-227).
La présente invention se propose de préparer, avec de bons rendements, par simple traitement par le fluorure d'hydrogène, des hétero- oligo- et poly-osides ramifiés hydrosolubles, à partir de glucides tels que le saccharose, ou de tout autre saccharide comportant au moins un motif cétose et, le cas échéant un motif aldose, ceux-ci pouvant être additionnés d'un aldose ou d'un polyaldoside, Le procédé est caractérisé en ce que le rapport en poids glucide/ fluorure d'hydrogène mis en jeu est au moins égal à 2/1.En effet, contrairement à la réaction de l'art antérieur où la transformation du saccharose par exemple, effectuée en milieu à faible concentration en glucide, est extrémement rapide et violente et conduit aux dimères mentionnés, il a été trouvé qu'il était possible obtenir les oligomères ramifiés souhaités avec un rapport glucide/HF élevé, ce qui permet par ailleurs un contrôle plus aisé de la réaction.
La grande proportion de glucide dans le milieu n'empêche pas le fluorure d'hydrogène de jouer à la fois un rôle de solvant, de destructurant des macromolécules, de réactif et de catalyseur de la réaction, ce qui n'était nullement prévisible. La quantité minimale de HF nécessaire à la réaction dépend en fait essentiellement des conditions de la dispersion macromoléculaire des glucides dans le milieu (agitation, broyage, etc...), de telle façon que cette réaction se déroule en milieu homogène.
Les avantages attendus de cette méthode sont importants au plan industriel. En effet, HF est un produit de manipulation délicate, il est assez coûteux, toxique, très agressif et nécessite un appareillage approprié. On a pu ainsi constater que l'on pouvait obtenir des produits d'autocondensation avec un bon rendement, tout en réduisant la quantité de HF nécessaire à la réaction. En conséquence, les problèmes liés à la récupération de l'acide, à son recyclage et aux pertes sont diminués.