REVENDICATIONS 1 r Mélange réactif stable pour préparation de polyuréthanne-urée sous l'action de la chaleur, caractérisé en ce qu'il consiste en un mélange de a) - un prépolymère dont les fonctions isocyanate ont été bloquées par un oxime dont la fonction oxime n'est pas directement portée par un noyau aromatique, b) - et un agent d'allongement de chaîne. 2 - Mélange réactif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxime est un oxime aliphatique. 3 - Mélange réactif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxime est le méthyléthylcétoxime. 4 - Mélange réactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 39 caractérisé en ce que l'agent d'allongement de channe est un composé comportant au moins deux fonctions amine. 5 - Mélange réactif selon lune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent d'allongement de chaîne est l'isophorone diamine. 6 - Mélange réactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le prépolymère (a) est obtenu par réaction d'un prépolymère de départ comportant au moins deux fonctions alcool sur un diisocyanate, puis blocage par l'oxime. 7 - Mélange réactif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le prEpolymère de départ est un polyéther polyoxytétraméthylèneglycol (POTM). 8 - Mélange réactif selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le diisocyanate est un composé dont les fonctions isocyanate sont portées par des noyaux aromatiques. 9 - Mélange réactif selon la revendication 8, caractérisé en ce que le diisocyanate est le toluènediisocyanate (TDI), le diphénylméthane diisocyanate - (MDI), - le paraphénylènediisocy.anate (PPDI) ou le diphényldiisocyanate. 10 - Préimprégné stable de polyuréthanne, caractérisé en ce qu'il consiste en un tissu ou fil naturel ou synthétique, ou un non-tissé, préimprégné par un mélange réactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11 - Préimprégné selon la revendication 10, caractérisé en ce que le tissu est un tissu de verre, carbone, de fibres aramides, ou de polyamides. 12 - Préimprégné selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'imprégnation a été réalisée par voie avec solvant ou sans solvant (',hot melt"). 13 - Stratifiés obtenus par pressage à chaud des préisr prégnés selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lesquels le support d'imprégnation est un tissu ou un non-tissé. 14 - Articles tels que réservoirs et analogues obtenus par bobinage à chaud de préimprégnés selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lesquels le support d'imprégnation est un fil. 15 - Pièces moulées en polyuréthanne-urée obtenues par coulée ou injection d'un mélange réactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et chauffage. - TABLEAU I - Synthese des polyuréthannes Ho - @@@crodiol - OH 600 OCN -- N - C - O - ~ - O - C - N-r NCO I IN 11 I H O O H 4 (x' OCN ~ NCO 2ème étape : allongement des chaines avec un diol C-O- - cndlS - r N-C-O -eisssss-- - i I I' O O H HO séquence souple segment rigide ou bien allongement des chaines avec une diamine -o-rcwrmmt-o-lc N. N-e-N- O O H H O H : 2éme étape bis : réticulation par un composé (alcool ou isocyanate) de fonctionnallté supérieure à 2 2eme étape ter : réticulation par polymérisation des ponctions isocyanates - TABLEAU II - Liste des différents agents blocants rencontrés dans la littérature e phénol R OH 8 - H, No2 likfle o j e -caprolictame (CH2)5 I B N,8 1I,H + imidesoline H e triasole CH2 - N I \N CHv N + oxS HO - N s R * oxanstes R - C O N N -O R 9 ester acélcecétique CH3 C - CH2 - ZCI - O - C2H5PCH3 - Ci CH - C- OC2H5 I' O O OH O eB- dleetone R'-C -CH2-C,-R"R'-C1 CH-C-R" o O OH O e esters de l'acide R - C - N - OR' hydroxamique a H (avec Ro CH2 - C; et et R' z ) CH3 - TABLEAU III - Réactions de blocage et déblocage des fonctions isocyanates blocage Tb R-N=CnO + B - H # R - M - C - B R-N-C-B H O lère possibilité de formulation HO - l"'e*'ol - OH autres diols ou démines (AH) dllscoyanate bloqué - Il - C @ - B II H O 2ème possibilit@ : -M-ndbI O - C - NWN 3-C-B OH HO autre3 dîcis ou dm'mlnes (AH) 3ème possibilit@ : - C - N N - C - B IlUdbl - OH H O 8 H Et catalyseur de polymérisatIon des fonctlons Isoeytnates (Les différents réactifs : isocyanates, alcools et amines peuvent être de fonctionnallté : Fn # 2) dlocega d , U R - N - C - B ç R - N X C = O + 8H s tl | AH n o +AH réaction déblocage T4i 2) R - N - C- 8 AN et réaction ', R - N - C - A BU I 'I H O HO HO rs5eetlon ~t 3) - R - N - C - B + HO > R - NH2 + CO2 + BU i' n parasite 1 H O H) - TABLEAU IV Caracte- \Caracte ques STRUCTURE CHIMIQUE MASSE FABRICANT MOLECULAIRE Produit \ o . . .~ .. Diphénylméthane diisocyanate MDI 250 UP JOHN NCO CH2 NCO solide 125 M .~. . . ~ . .. ~ Toluène diisocyanate NCO TDI NCOCH3 174 FLUERA liquide e . ~~~ . .~ .. . . Paraphénylène diisocyanate PPDI 1CO 9 160 BRZ8 CIIEPIIE ss8ide EL6TE 160 + solide ELATE 160 Ttans CIIDI : NCO JZ-NcO A CHeE sg solide ELATE 166 ' I Isophoroae diisocyan%te GI13 I 222 EBA REIE IPDI CII3 liquide Agent de blocage = Ethyl Methyl C CH3 Cétoxime OXIME OR - N = C 3 i 87 FLUKA C2 H5 liquide . . . . ~~~ Allongeur de chaîne = Isophorone diamine CHî IPD CB3 170 VEA CEIEYTPF, ,-NCC liquide POTM 2000 OH t CH2 + CH2 t 2300 DU PONT - TABLEAU V - - - - - - Teipratures 1000 C 1200 C 1300 C 1400 C 1500 C 1600 C Systèmes .. o . (TDI-POTN 2000) bloqué + 13 mn 3 mn 1 mn 30 diamine IPD (MDI-PoTM 2000) bloqué + 36 mn 6 mn 2 mn 30 I mn diamine IPD (PPDI-POTM 2000) bloqué + 100 mn 9 mn 3 mn 1 mn diamine IPD (CHDZ-POTM 2000) 32 mn 4 mn 1 bloqu diamine Im) I (IPDI-POTM 2000) 26 mn 10 mn i 5 mn 2 m bloqu diamine bloque + 26 mn 10 mn 5 mn 2 mn diamine IPD TABLEAU DONNANT LE TEMPS NECESSAIRE POUR ATTEINDRE 90 Z DE LA REACTION EN FONCTION DE LA TEMPERATURE DE MISE EN OEUVRE