INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
e) Le procédé intervient à la suite de l'élaboration par méthode traditionnelle ou industrielle de tous liquides alimentaires élaborés tels que potages ou sauces cuisinés.
Les liquides obtenus sont surgelés puis réduits en gragments du plus petit volume possible, par tous moyens mécaniques (broyage, concassage, floconnage, etc...) et sous toutes les formes existantes (cubes, billes, paillettes, etc...). Ils peuvent également être moulés à l'état liquide, puis surgelés sous ces mêmes formes.
f) Le procédé peut être employé par l'industrie de la surgélation alimentaire, dans l'élaboration de plats cuisinés, de potages, de sauces élaborées. Tous produits destinés à l'utilisation dans le domaine des cuisines de collectivité, de restauration et à l'usage domestique.
L'invention a poir objet un procédé de préparation de perles magnétiques de polymères vinylaromatiques par polymérisation en suspension.
Les polymères magnétiques, sous forme de gels ou de particules, sont des produits dont l'utilisation se généralise dans de nombreux domaines, tels que reprographie, peintures, encres, électrophotographie, échangeurs d'ions, supports de molécules biologiques, notamment pour dosages immunoenzymat iques.
Ces polymères magnét1.q#es sont généralement obtenus par mélange de la charge magnétique au polymère préparé par les techniques classiques de polymérisation en masse, solution, émulsion ou suspension. Cependant, le mélange constitue une étape supplémentaire de la préparation des polymères magnétiques, comas par exemple atomisation, coagulation, extrusion, distillation de solvant, qui nécessite un appareillage approprié et une consommation non négligeable d'énergie n présente souvent des difficultés de dispersion et conduit A des polymères,sous forme de particules plus ou moins régulières, qui présentent des défauts de répartition de la charge magnétique et dont les propriétés peuvent être modifiées.
Poux éviter ces mélanges, il a été proposé d'ajouter la charge magnétique au milieu de polymérisation de monomères solubles dans l'eau, mais il se forme alors des polymères hydrophiles d'applications limitées.
Quant aux monomères insolubles dans l'eau, on sait que la dispersion de la charge magnétique dans le monomère, avant mise en suspension dans 1' eau de ce dernier et polymérisation, ne donne pas de résultats satisfaisants, car au cours de la polyraérisation, il y a migration de la charge dans la phase aqueuse.
Le procédé objet de l'invention évite ces ineonvét nients et permet d'obtenir de façon simple des perles de polymères contenant une charge magnétique, qui conservent toutes leurs propriétés physiques et magnétiques et ne se modifient pas au cours de la mise en oeuvre.
Le procédé d'obtention des perles magnétiques de polymères vinylaromatiques consiste à effectuer une polymérisation en suspension d'un composé vinylaromatique seul ou en mélange avec un monomère copolymérisable en présence d'un initiateur, d'un agent de suspension et d'une charge magnétique et est caractérisé en ce que la charge magnétique est dispersée dans une solution d'homo- ou co-polymère dans le ou les monomères, puis la dispersion obtenue est mise en suspension dans l'eau et le ou les monomères sont polymérisés.
La solution d'homo- ou co-polymère dans le ou les monomères constituant la phase organique est obtenue soit par polymérisation partielle en masse du ou des monomères en présence d'un initiateur, soit par dissolution d'un po lymère de composé vinylaromatique,identique ou différent de celui à polymériser, dans tout ou partie du ou des monomères à polymériser. Cette deuxième possibilité d'obtention de la phase organique étant plus reproductible que la première constitue une forme préférée de l'invention.
Suivant la concentration en polymère de la phase or ganique, qui est inférieure à 6Q % en poids, il est possible de faire varier la viscosité de ladite phase organique.
Ce qui permet de régler la granulométrie des perles de polymère à obtenir, de façon en soi connue, et en fonction de la taille et de la quantité de la charge magnétique, d'obtenir une dispersion régulière de ladite charge dans les perles.
Pour obtenir une dispersion homogène de la charge magnétique dans la phase organique, on ajoute la charge, soit au monomère avant polymérisation partielle en masse, soit à.la phase organique agitée,obtenue après polymérisation part#ielle ou par dissolution de polymère dans le ou les monomères. La dispersion est alors mise en suspension par addition en une ou plusieurs fois d'eau contenant un ou plusieurs agents de suspension ou inversement par addition de la dispersion à la phase aqueuse. La quantité d'eau mise en oeuvre est telle que le rapport pondéral phase organique contenant la charge/phase aqueuse est compris entre 0,1 et 0,5.
Le ou les monomères sont alors polymérisés suivant toutes techniques connues de polymérisation en suspension des composés vinylaromatiques à des températures comprises entre 30 et 1500C et de préférence entre 50 et 1300 C.
Dans le brevet français 2 187 862 on indique (page 42, ligne 7) que la diazotation de la nîtro-4 aniline se fait entre O et 50C.
Enfin, dans le brevet américain 1 940 643, on signale (page 1, lignes 103-109) que la diazotation de l'acide p-sulfanilique dure 30 minutes à une température de 10 à 150C.
En ce qui concerne la réaction de copulation, le brevet français 2 200 331 précité (page 24, liges 14-16) indique une température de O à 50C. Dans HOUBEN-WEYL (volume X/3 page 290) SCHUENDEHUETTE indique que la préparation de l'acide (nitro-4 phénylazo)-7 hydroxy-l amino-8 naphtalène-disulfonique-3,6 par copulation du chlorure de nitro-4 benzène-diazonium avec le sel de sodium de l'acide hydroxy-l amino-8 naphtalène-disulfonique3,6 se fait à basse température. La réaction dure environ 12 heures.
Il est donc universellement admis que la fabrication des colorants azoques doit se faire à basse température, malgré les nombreux inconvénients qui en résultent, à savoir - La vitesse de réaction est très faible. La diazotation des amines facilement diazotables dure souvent près d'une heure, tandis que celle des amines naphtaléniques, moins réactives, dure généralement plusieurs heures. Les réactions de copulation durent parfois de nombreuses heures.
- Pour maintenir une basse température, il faut un apport de glace non négligeable, ce qui se traduit par une consommation importante d'énergie. Ceci est d'autant plus vrai qutoutre l'apport de frigories nécessaires pour refroidir les réactifs à la température adéquate, il faut un apport de frigories supplémentaires pour lutter contre l'exothermicité de la réac tion de diazotation, l'exothermicîté de la réaction de copula tion et l'exothermicité de la neutralisation de l'excès d'acide utilisé pour la diazotation.
- Etant donné que, pour des raisons de commodité et d'efficacité, l'apport de frigories se fait par addition directe de glace dans le milieu réactionnel, on observe une dilution de plus en plus importante au fur et à mesure que la réaction se poursuit.
Il s1 ensuit que, pour produire une quantité donnée de colorant, il faut des volumes très importants. En outre, la dilution ne favorise pas la vitesse de réaction. Enfin, le volume d'eaux usées par kg de colorant produit est très important.
Malgré ces inconvénients, bien connus des fabricants de matières colorantes, on a considéré jusqu'à présent qu'il est nécessaire de travailler dans de telles conditions, la vitesse de décomposition des sels de diazonium étant d'autant plus grande que la température est plus élevée.
Il a maintenant été trouvé, dans les services de la demanderesse, qutil est possible de réaliser ces réactions en milieu concentré, à des températures bien plus élevées et sans apport de glace et qu'il n'est généralement pas nécessaire de dissoudre l'amine avant diazotation En effet, la demanderesse a constaté avec surprise 1) qu'il est possible de diazoter à des températures relative ment élevées, des amines que jusqu'à présent on diazotait à des températures très faibles pour éviter la décomposition du sel de diazonium 2) que dans les conditions opératoires qui font l'objet du pré sent texte, la diazotation dure de quelques secondes à quel ques minutes 3) qu'il est possible de conserver le sel de diazonium à des températures relativement élevées pendant une durée suffi- samment longue pour avoir le temps, industriellement, de le mettre en contact avec le copulant 4) que, si on réalise les réactions de copulation à une tempéra ture relativement élevée, on constate que celles qui duraient auparavant plusieurs heures, durent alors au plus quelques minutes 5) que les rendements chimiques de la réaction de diazotation, suivie de la réaction de copulation, sont généralement meil leurs, sinon équivalents avec le nouveau procédé 6) qu'on peut réaliser ces réactions avec des concentrations beaucoup plus grandes, ce qui fait que, pour un même volume d'appareillage, on peut produire plus de colorant et en moins de temps 7) que la consommation de frigories est généralement nulle, sinon très faible ; et 8) que le volume des eaux uses pour une production donnée de colorant est beaucoup plus faible.
La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de colorants azotiques en milieu aqueux par diazotation d'amines primaires aromatiques et copulation avec des cowpo- sés arylaliphatiques, benzéniques, naphtaléniques ou hétérocycliques, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de diazotation à une température comprise entre 20 et 500C et en ce que la réaction de copulation est réalisée à un pH compris entre 0 et 13 et à une température comprise entre 200C et 900C, L'invention est également caractérisée par le fait que les réactions de diazotation et de copulation sont effectuées sans apport de glace et que les températures précitées peuvent être atteintes sans addition de calories et ne résultent que de l'exothermicité des réactions.
Dans la suite, il est fait référence au "Colour Index" (abréviation C.I.) 3ème édition, édité en 1971 par "The Society of Dyers and Colourists" et "The American Association of Textile Chemists and Colourists".
Parmi les colorants azoïques pouvant être fabriqués par le procédé selon l'invention, on peut citer les suivants - Les colorants monoazorques comportant au moins un groupe acide sulfonique ; il s'agit alors surtout de colorants convenant à la teinture des fibres de polyamide et décrits dans le Colour Index sous la dénomination "Acid dyes". Le procédé selon l'inven tion convient également à la fabrication des colorants azotiques utilisés a' la coloration des aliments et décrits sous la déno mination 1,Food dyesn.
- Les colorants azorques dépourvus de groupes aquasolubilisants, c'est-à-dire les colorants dénommés "Disperse dyes ou "Pigments".
- Les colorants monoazorques comportant un groupe acide carboxy lique en position ortho d'un groupe hydroxy ou un groupe hydro xy sur chaque noyau benzénique de part et d'autre de I'enchaî nement azorque et en position ortho de celui-ci, les noyaux benzéniques pouvant porter éventuellement un ou plusieurs groupes acide sulfonique. Il s'agit de colorants azoïques capa bles de donner lieu à la formation de complexes métallifères en présence de sels ; ils sont décrits dans le Colour Index sous la dénomination "Mordant dyes".
- Les colorants disazotques comportant au moins un groupe acide sulfonique tels qu'ils figurent dans le Colour Index sous la dénomination "Acid dyes" ou "Direct dyes".
- Les colorants trisazoSques, en particulier ceux décritsdans le Colour Index sous la dénomination "Acid dyes" et qui sont généralement utilisés pour la teinture du cuir.
La sortie du circuit à retard 309, avec la sortie du sous- tracteur 308, est appliquée à un additionneur 310 dont la sortie est appliquée à un circuit à retard 311. Quand le retard du circuit 309 est nul, la valeur prévue dll paramètre particulier dans le registre de sortie 201 est effectivement introduite dans la pile 302, la boucle 304 ou le registre de hauteur 305, selon ce qui convient Le retard du circuit à retard 311 est compris entre trois et zéro bits, trois bits quand le retard du circuit 309 est nul, de manière que le retard total dans le sélecteur 307, les circuits à retard 309 et 311, l'additionneur 310 et le soustracteur 308 soit constant.Par la commande des retards des circuits à retard 309 et 311, la totalité, la moitié, le quart ou le huitième de la différence émise par le soustracteur 308 (c'est-à-dire la différence entre la valeur prévue et la valeur actuelle) est additionné à nouveau à la valeur actuelle du paramètre. Grâce à la com- mande des retards de la manière indiquée dans le tableau I, une interpolation relativement régulière d'un paramètre en huit phases est faite.
La demande de brevet des Etats-Unis d'numérique n 905 328 précitée décrit, en regard de sa fig. 7, un filtre de synthèse de parole dans lequel des coefficients de parole K1-K9 sont mémorisés continuellement dans la pile K, jusqu'à ce qu'ils soient corrigés, tandis que le coefficient KîO et l'énergie de la parole (désignée par A dans cette demande de brevet) sont périodiquement échangés. Dans l'interpolateur de paramètre 23, les coefficients de parole B1 à K9 sont de même mémorisés dans la pile 302 jusqu'à ce qu'ils soient corrigés tandis que le paramètre d'énergie et le coefficient K10 échangent leur place dans la pile 302, pendant un cycle de 20 périodes de fonctionnement du filtre et générateur d'excitation 24.A cet effet, la boucle ElO 304 mémorise le paramètre d'énergie et le coefficient E10 et les introduit alternativement dans la position appropriée de la pile K 302. le registre de transfert KElO 303 est chargé avec le paramètre K10 ou le paramètre d'énergie provenant de la boucle ElO 304 ou le coefficient de parole Kî-K9 approprié provenant de la pile K 302, pour l'interpolation par les circuits logiques 307-311.
Il apparaît que le circuit logique de recodage 301 applique de préférence un algorithme aux données provenant de la pile K 302, avant que c-es données soient appliquées au multiplicateur 401. le circuit de recodage 301 permet donc de réduire les dimensions du multiplicateur 401, comparativement à celui décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 905 328 précitée.
Le filtre et générateur d'excitation 24 comporte le multiplicateur en matrice 401 dont la sortie est connectée à un additionneur-multiplexeur 402. La sortie de ce dernier est connectée à l'entrée d'un additionneur 404 dont la sortie est reliée à une pile de retard 406 et à un multiplicateur-multiplexeur 415. le signal de sortie de la pile de retard est appliqué à une entrée de l'additionneur-multiplexeur 402 et à un registre Y 403. La sortie du registre Y 403 est connectée à une entrée du multiplicateur-multiplexeur 415 ainsi qu'à un circuit logique de coupure 425. La sortie du multiplicateur-multiplexeur 415 est reliée à une entrée du multiplicateur en matrice 401. Le filtre et générateur d'excitation 24 u tilise le filtre numérique décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'numérique n 905 328 précitée.Différentes interconnexions mineures-ne sont pas représentées sur la fig. 4b, pour clarifier, mais elles seront décrites en détail en regard des fige 10a, 10b, 11a et llb. La disposition des éléments ci-dessus correspond généralement à celle décrite en regard de la fig. 7 de la demande de brevet des Etats-Unis d'numérique n 905 328 précitée ainsi, le multiplicateur 401 correspond à l'élément 30', l'additionneur multiplexeur 402 correspond aux élé- ments 37b', 37c' et 37d', les portes 414 (fig. 11a et 11b) cqrrespondent à l'élément 33', la pile de retard 406 correspond aux éléments 34' et 35', le registre Y 403 correspond à l'élément 36' et le multiplicateur-multiplexeur 415 correspond aux éléments 38a 38b, 38c et 38d.
Les données d'excitation vocale sont fournies par la porte 408 de sons sourds ou sonores. Comme cel sera expliqué plus en détail par la suite, les paramètres introduits dans la porte dtentrée de paramètre 205 sont four- nis en format de données comprimées. Selon le principe de compression de données utilisé, quand le paramètre codé de hauteur est nul, dans le registre d'entrée 205, il est interprété comme une condition sourde par les décodeurs et registres de condition 208. La porte 408 répond en fournissant des données aléatoires provenant du générateur sourd 407 comme entrée d'excitation. Mais lorsque la valeur du paramètre codé de hauteur est différente, ceparamètre est décodé par la mémoire permanente 202, chargé dans le registre de sortie de paramètre 201 et introduit éventuellement dans le registre de hauteur 305" soit directement, soit après l'opération d'interpolation déjà décrite. Sur la base de la période indiquée par le nombre -dans le registre de hauteur 305, une excitation vocale est extraite de la mémoire permanente d'oscillations 409.
Comme cela a été décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 905 328 précitée, le signal d'excitation vocale peut etre une fonction pulsée ou toute autre fonction répétitive, par exemple une fonction d'oscillation répétitive. Dans le présent mode de réalisation, une oscillation variable a été choisie car elle tend à réduire le "flou" de la parole produite (car elle reproduit plus exactement l'effet des cordes vocales qu'une fonction pulsée). L'oscillation est produite répétitive ment par la mémoire permanente 409. Cette dernière est adressée par le registre de compteur 410 dont l'adresse est incrémentée par un circuit 411 d'addition d'une unité.L'adresse dans le registre 410 continue à progresser dans le circuit d'addition 411 et elle est mise en recirculation par le circuit logique 412 de mise au repos jusqu'à ce que le comparateur d'amplitude 413 qui compare la valeur de l'adresse émise par le circuit d'addition 411 aveo le contenu du registre de hauteur 305 indique que la valeur da registre 410 est égale ou supérieure à la valeur dans le registre de hauteur 305 et, à ce moment, le circuit de mise au repos 412 ramène à zéro l'adresse dans le compteur 410. La fonction d'oscillation de la mémoire permanente 409 commence à l'adresse zéro et se prolonge sur environ 50 adresses.Le registre de compteur 410 et la mémoire permanente d'oscillation 409 sont réalisés de manière que des adresses supérieures à 50 ne provoquent l'é- mission d'aucune partie de la fonction d'oscillation de la mémoire permanente 409 vers la porte sourde 408. La fonction d'oscillation est ainsi produite répétitivement sur une période liée à la hauteur pendant la parole sonore.
La fig. 5 montre les relations de temps entre les apparitions de différents signaux de rythme produits dans la pastille de synthétiseur 10. Elle montre également les relations de temps par rapport à l'introduction d'une nou velle trame de données, à l'instant TD, dans la pastille 10, ainsi que les relations de temps avec les interpolations effectuées sur les paramètres introduits, les relations de temps des opérations ci-dessus avec les périodes du filtre en échelle ainsi que les relations entre tous les signaux d'horloge de base précités.
Le synthétiseur est de préférence réalisé avec des circuits logiques du type à charge préalable et à déchar ge conditionnelle et, par conséquent, la fig. 5 montre des signaux d'horloge 1-4 4 qui peuvent être utilisés de façon appropriée avec ces circuits logiques. Ce sont deux phases d'horloge principale 1 et #2 et deux phases d'horloge de charge préalable #3 et 4. La phase #3 passe au niveau bas pendant la première moitié de la phase #2 et remplit donc une fonction de charge préalable. Un groupe de signaux d'horloge #1-#4 est nécessaire pour faire passer un bit de données, ce qui correspond donc à la période.
Les périodes sont désignées par T1-T20 et durent de préférence chacune environ 5 microsecondes. Le choix d'une période de l'ordre de 5 microsecondes permet, comme cela apparaîtra par la suite, d'émettre des données par le filtre numérique à une fréquence de 10 kilohertz (c'est-à- dire à une période de 100 microsecondes) correspondant à une réponse en fréquence de 5 kilohertz dans la section de sortie numérique-analogique 25 de la fig. 4b. Mais il apparaît que, en fonction de la réponse en fréquence qui est souhaitée et du nombre des coefficients de parole u- tilisés,ainsi gne'du type des circuits logiques utilisés, la période ou la fréquence des signaux d'horloge et des phases d'horloge de la fig. 5 p e ut être éventuellement modifiée Comme cela est expliqué dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique no 905 328 précitée, la durée du cycle du filtre numérique du filtre et générateur d'exci- tation 24 comprend de préférence 20 périodes T1-T20. Pour des raisons qui n'importent pas ici, la numérotation de ces périodes diffère de celle ~décrite dans la demande de brevet précitée. Pour faciliter la compréhension des différences de numérotation des périodes, les deux nume- rotations apparaissent sur la ligne 500 de la fig. 5. Sur cette ligne, les périodes T1-T20 gui ne sont pas entre parenthèses identifient celles qui correspondent à la convention de la présente description.Celles qui sont entre parenthèses correspondent à la convention de la demande de brevet précitée. Ainsi, la période T17 équi- vaut à la période (9).
La référence 501 désigne des signaux de synchronisation de comptage de paramètres PC. Dans ce mode de réalisation, 13 signaux PC sont prévus, PC=O à PC=12. Les 12 premiers PC=O à PC=11 correspondent aux instants où les paramètres énergie, de hauteur et Kî-KîO sont disponibles respectivement dans le registre de sortie 201.
Chacun des 12 premiers signaux PC couvre deux cycles, qui sont désignés par A et B. Chaque-eycle commence à la période D17 et se poursuit jusqu'à la période T17 suivante.
Pendant chaque signal PC, la valeur prévue du registre de sortie 201 est interpolée avec la valeur existante dans la pile K 302 de l'interpolation de paramètre 23. Pendant le cycle A, le paramètre interpolé est extrait de la pile 302, de la boucle ElO - 304 ou du registre 305, selon le cas, pendant une période- appropriée. Pendant le cycle B, la valeur nouvellement interpolée-est introduite à nouveau dans la pile K (ou la boucle ElO ou le registre de hauteur). Le treizième signal PC, PC=12, est prévu pour des raisons de synchronisation, de manière que les 12 paramètres soient interpolés une fois pendant chaque période d'interpolation de 2,5 microsecondes.
Comme cela a été expliqué en regard de l'interpolateur de paramètre 23 de la fig. 4b et du tableau IV, 8 interpolations sont effectuées pendant chaque introduction d'une nouvelle trame de données dans le synthétiseur 10, provenant des mémoires-12a-12b. Cela apparaît sous la référence 502 de la fig. 5 qui montre les signaux de syn -chronisation DIVA, DIV2, DIV4 et DIV8. Ces signaux de synchronisation apparaissent pendant des comptages spécifiques d'interpolation (IC). Huit de ces comptages d'interpolation sont prévus, ICO-IC7. De nouvelles données sont introduites dans le synthétiseur pendant ICO, en provenant des mémoires permanentes 12a-12b. Ces nouvelles valeurs prévues des paramètres sont ensuite utilisées pendant les huit comptages d'interpolation suivants, IG1 à ICO ; les paramètres existants dans le registre de hauteur 305, la pile K et la boucle ElO 304 sont interpo lés une fois pendant chaque comptage d'interpolation. Au dernier comptage d'interpolation, ICO, la valeur actuelle des paramètres dans le registre de hauteur 305, la pile K 302 et la boucle ElO 304 atteint finalement les valeurs prévues, préalablement introduites vers la dernière période ICO et, par conséquent, de nouvelles valeurs prévues peuvent à nouveau être introduites sous forme d'une nouvelle trame de données.Etant donné que chaque comptage d'interpolation se fait en une période de 2,5 millisecon- des, la période avec laquelle les nouvelles trames de données sont introduites dans la pastille de synthétise dure 20 millisecondes, ou équivaut à une fréquence de 50 hertZ Le signal DIV8 correspond aux comptages d'interpolation dans lesquels un huitième de la différence produite par le soustracteur 308 est additionné aux valeurs actuelles dans l'additionneur 310 tandis que, pendant le signal DIV4, un quart de la différence est additionné et ainsi de suite.