INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Parmi les inconvénients de ce procédé il faut citer les suivants: l) Difficulté de créer des appareils à colonne de dimensions industrielles qui possèdent des caractéristiques aussi opposées et s'excluant mutuellement que le caractère laminaire de l'écoulement descendant de la phase liquide et son brassage uniforme dans le sens transversal pour l'égalisation de la concentration en réactifs et de la température'dans les conditions de la réaction exothermique de polymérisation de l'oxyde d'alcoylènev exigeant d'évacuer l'excès de chaleur, notamment directement à travers les parois de l'appareil. le caractère contradictoire desdites exigences devient encore plus manifeste lorsque les cotes d'encombrement de l'appareil deviennent plus considérables.
2) Admission de la phase liquide dans l'appareil par le dessus.
Cela entraine pratiquement toujours la possibilité d'une "fuite" d'une partie du liquide à travers la zone réactionnelle, ce qui aboutit à l'apparition de semi-produits de masse moléculaire faible dans le polyéther fini. Cette éventualité croit lorsqu'on utilise des alcoolates de métaux alcalins et leurs solutions dans les polyols, contenant de fortes proportions d'un réactif alcalin (10 à 20% calculé par rapport à KOH) étant donné la différence entre les densités des produits initiaux (de masse moléculaire inférieure) et des produits intermédiaires (polyéther de masses moléculaires différentes-).
3) Hautes viscosité et densité de la solution initiale d'alcoolate et son incompatibilité pratique avec l'oxyde d'alcoylène,ce qui entrain la formation d'un système hétérogène au stade initial du procédé et le déroulement de la réaction de polymérisation uniquement à l'interface (en présence d'une forte viscosité et d'une faible intensité de brassage de la phase liquide, cette interface est généralement faible).Ces circonstances exigent une augmentation considérable des cotes d'encombrement de la partie de l'appareil dans laquelle doit être réalisée le stade initial du processus Le second des procédés connus est caractérisé en ce que la polymérisation anionique est effectuée dans des appareils creux uniflux réunis en série, en mettant en contact le polyol de départ admis en continu à la partie inférieure du premier appareil, l'oxyde d'alcoy lène introduit en continu à la partie inférieure de chaque appareil (avec un excès de 25 à 150% par rapport à la quantité d'oxyde entrant en réaction dans chaque appareil) et un alcali solide introduit périodiquement dans le premier appareil ou également dans les autres appareils par le dessus sur une grille perforée (ou sur une toile métallique) immergée dans le mélange réactionnel).Ce procédé n'est pas entaché d'un certain nombre d'inconvénients caractérisant le premier procédé décrit, mais il en a un certain nombre d'autres et notamment ceux qui vont être décrits ci-après Selon ce procédé on ne peut utiliser qu'un alcali (pas d'alcoolate).
L'alcali entre en réaction dans le milieu réactionnel avec l'oxyde d'alcoylène ce qui aboutit inévitablement à la formation de diols, et de ce fait, ce procédé ne permet généralement d'obtenir des polyéthers d'une fonctionnalité homogène que dans le cas où leur fonctionnalité moyenne dépasse 2.
2) Une admission périodique de l'alcali solide exige l'intervention constante de l'opérateur, crée des fluctuations de la concentra- tion courante en catalyseur ce qui se répercute inévitablement sur la cinétique du processus, l'ensemble d'alimentation en alcali solide étant très encombrant en tenant compte de l'étanchéité indispensable de l'appareil.
3) le petit nombre d'appareils réunis en série, voisin de 4 à 6, malgré leur grande hauteur par comparaison à leur diamètre, ne permet pas d'obtenir un spectre suffisamment étroit des temps de séjour des réactifs dans la zone de réaction, ce qui explique que le produit obtenu contienne aussi bien des constituants de masse moléculaire inférieure et de masse moléculaire supérieure.
4) la mise en marche de cette unité exige un remplissage praalable de chaque colonne avec des semi-produits de masse moléculaire moyenne correspondante, dont chacun doit être obtenu dans un réacteur en discontinu.
Le but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients précités.
On s'est donc proposé de créer un procédé permettant d'obtenir des polyéthers d'une composition chimique plus homogène, du point de vue de la répartition des masses moléculaires en poids et du point de vue de la répartition d'après les types de fonctionnalité.
L'invention a encore pour but de créer un procédé de préparation de polyéthers dont la mise en oeuvre ne nécessite pas une quantité importante de matériels technologiques, ni de matériels auxiliaires.
Un autre but encore de la présente invention consiste à créer un procédé de préparation de polyéthers dont la réalisation se fasse essentiellement au stade initial avec un contrôle et une régulation des paramètres technologiques simples et fiables.
le but de la présente invention est donc de fournir un procédé continu de péparation des polyéthers avec une mise en oeuvre de réactifs dans des conditions de réaction et dont la réalisation permette d'obtenir un produit d'une composition chimique plus homogène en mettant en oeuvre un plus petit nombre de matériels technologiques ainsi que des systèmes de contrôle et de régulation plus simples, des paramètres technologiques du procédé.
La présente invention consiste en ce que, dans un procédé continu de préparation de polyéthers réalisé en faisant réagir un oxyde d'al- coylène sur un polyol en présence d'un catalyseur alcalin, on effectue suivant l'invention, la réaction dans une zone réactionnelle divisée en au moins six sections et on introduit dans la première desdites sections de bas en haut le monomère et le polyol contenant le catalyseur sous la forme d'une solution d'un alcoolate de métal alcalin dans ledit polyol d'une basicité de l à 20% en poids calculée par rapport à KOH, contenant de 0,05 à 0,5% en poids d'eau, la réaction étant conduite de manière que dans la capacité de la première section se déroule la réaction de l'oxyde d'alcoylène sur le polyol dans un rapport molaire de 1/1,5; on soumet le produit obtenu à une purification ou bien on le fait réagir sur un autre oxyde d'alcoylène avec purification subséquente, obtenant ainsi un polyéther sous forme de copolymères séquencés des oxydes d'alcoylène mis en oeuvre.
La mise en oeuvre du procédé de l'invention aboutit aux résultats suivants - on obtient par une technologie continue un produit homogène du point de vue de sa composition chimique (répartition des masses moléculaires en poids et répartition d'après les types de fonctionalité), ce.produit ne différant pas au point de vue de ces caractéristiques du produit qui est obtenu par le procédé en discontinu1 La normalisation des propriétés et des caractéristiques essentielles du produit permet de réaliser avec une efficacité considérable deswformules de compositions de polyuréthannes, et surtout de polyuréthannes mousses, pour des ouvrages concrets ayant des caractéristiques pronostiquées à l'avance;; - on réduit sensiblement le nombre d'appareils tEchnologiques principaux grâce à la possibilité de la mise en oeuvre d'un seul appareil à sections multiples au lieu de plusieurs appareils isolés (au nombre de six au moins:) - on réduit en proportion le nombre de matériels auxiliaires (pompes de dosage, collecteurs, condenseurs) - on réduit les cotes d'encombrement des condenseurs proprement dits en raison d'une réduction dans un rapport de l/4 à 1/5 de la quantité des vapeurs d'oxyde d'alcoylène non entrées en réaction: - on simplifie le système de contrôle et de régulation des paramètres du procédé à son stade initial et, par conséquent, dans la totalité de l'appareil grâce à l'homogénéité du mélange réactionnel à tous les atades et à la création de ce fait des conditions favorables à un déroulement régulier de la réaction.En outre cette stabilisation du fonctionnement de l'appareil contribue à améliorer la qualité du produit obtenu et la stabilité de ses principaux indices de qualité en fonction du temps.
Au cours du stade , , le composé possédant la formule (XX) obtenu à la suite du stade Q est admis à réagir avec un aldéhyde représentable par la formule générale (r(I) pour obtenir un composé représentable par la formule générale (XXII).
Plus précisément, le composé possédant la formule (XX) est ajouté progressivement à un solvant organique non protonique tel que du tétrahydrofuranne, de l'éther, du monoglyme ou du diglyme anhydre en présence d'une base forte tel que n-butyl-lithium, sec.-butyl-lithium, phényl-lithium ou diisopropylamidure de lithium à une température comprise entre -70 et ODC, et de préférence entre -70 et -50oC, et on agite le mélange pendant environ i heure à la température suspécifiée.Ensuite, au moins 1 mole, et de préférence au moins 3 moles, d'un aldéhyde représentable par la formule (XXI) est progressivement ajoutée au mélange par mole du composé possédant la formule (XX), et on agite le mélange résultant pendant de 1 à 2 heures pour donner un dérivé du type alcool représentable par la formule générale (XXII).
Au cours du stade , le radical hydroxyle du dérivé possédant la formule générale (XXII) obtenu à la suite du stade C2) est halogéné avec un agent halogénant ordinaire tel que du chlorure de thionyle pour donner un composé représentable par la formule générale (XXIII).
Plus précisément, le composé possédant la formule générale (XXII) est dissous dans un solvant tel que du chloroforme, et un agent halogénant tel que du chlorure de thionyle est ajouté à la solution, puis on effectue la réaction à une température de O à 3O0C pendant de 2 à 3 heures.
Au cours du stade Q4 , le composé possédant la formule générale (XXIII) obtenu à la suite du stade 03 est soumis à une réaction de cyclisation pour donner un composé représentable par la formule générale (XVc).
Plus précisément, le composé possédant la formule générale (XXIII) est dissous ou mis en suspension dans un solvant tel que de l'éthanol, puis on effectue la réaction en présence d'une base telle que de la triméthylamine ou de la triéthylamine à une température comprise entre 30 C et une température voisine du point d'ébullition du solvant pendant de 1 à 2 heures.
(4) Procédé pour la préparation de composés dans lesquels R3 se présente en position 8 Ce procédé est représentable par l'équation chimique (k) suivante dans laquelle R3 et X sont tels que définis ci-dessus.
Selon de procédé, de la 6-benzyl-5,6,7,8-tétrahydro-1,6naphtyridine représentable par la formule (XVa) est admise à réagir avec un composé représentable par la formule générale (XXIX) dans les mêmes conditions que celles adoptées au cours du stade du procédé Q3 représenté par l'équation chimique (j).
Des procédés pour la préparation de composés typiques de ceux faisant l'objet de l'invention sont décrits ci-après dans les exemples suivants, qui bien entendu ne sont pas limitatifs de la portée de ladite invention.
L'expression pour cent dans les exemples signifie pourcentage sur la base du poids, à moins qu'il ne soit indiqué autrement.
Exemple 1. Le présent exemple illustre la préparation de la 6-[2-[4-(2-ohlorophényl)-1-pipérazinyl]éthyl] 5,6,7,8-tétrahydro-3-méthyl-1,6-naphtyridine (composé n 29).
Dans 30 ml d'éthanol, on dissout 1,48 g (10 millimoles) de 5,6,7,8-tetrahydro-5-méthyl-1,6- naphtyridine et on ajoute, à la solution, ),99 g (12 millimoles) de dichlorhydrate de 1-(2-chloroéthyl)- 4-(2-chlorophényl)pipérazine et 4,7 ml (34 millimoles) de triméthylamine, puis on chauffe le mélange à reflux sur un bain d'huile pendant 3 heures. Après la fin de la réaction, on concentre le mélange réactionnel sous pression réduite, ce qui donne un résidu auquel on ajoute une solution aqueuse à 30ie d'hydroxyde de sodium jusqu'à alcalinité, après quoi on extrait à l'aide de toluène. On sèche l'extrait toluénique sur carbonate de potassium anhydre, puis on chasse le solvant par évaporation sous pression réduite.Le résidu huileux obtenu est purifié par chromatographie sur colonne d'alumine (en se servant d'éther comme agent éluant). Quand l'huile jaune pale ainsi obtenue est abandonnée au repos, elle cristallise. On fait recristalliser les cristaux bruts, ainsi obtenus, à partir d'éther isopropylique, ce qui donne 1,52 g (rendement 41,0 % de prismes incolores, P.F. 64-670C.
RMN (résonance magnétique nucléaire) ô (CDC15) 2t27 (3H, s; CH3), 2,41-3,37 (16H, m; C7, C8-H et
3,67 (2H, s; C5-H), 6,73-7,48 (5H, m; C4-H et phényle, 8,23 (1H, d, J=1,5 Hz;C2-H) Masse (m/e) (intensité relative) 372 (M++2, 5,9), 370 (M+, 16.0), 230 (22Z2), 211 (34,6), 209 (100), 175 (13,4), 161 (62,1) On prépare, par exemple, le sel d'acide fumarique de la base libre ainsi obtenue en mettant en oeuvre les modes opératoires suivants : plus précisément, on dissout 0,951 g (8,2 millimoles) d'acide fumarique dans 110 ml d'acétone chaude et on ajoute à la solution ainsi obtenue, tout en agitant, une solution de 1,52 g (4,1 millimoles) de la base libre dans 10 ml d'acétone.
On agite le mélange à la température ambiante ordinaire pendant 1 heure ; il se forme un précipité de cristaux que l'on sépare par filtration et que l'on fait recristalliser à partir d'éthanol, ce qui donne 1,8 g (rendement 75,0 %) d'un difumarate (C21H27ClN4.2C4H4O4) sous forme de cristaux pulvérulents incolores, P.F. 218-221 C (déc.).
On prépare les composés suivants en partant des composés correspondants et en effectuant la réaction de la même manière que celle décrite ci-dessus.
Dans ce cas, le circuit de déviation et notamment le transformateur ligne est pourvu d'enroulements supplémentaires fournissant les différeiltes sources de puissance nécessaires au fonctonnemant du téléviseur ; le transformateur d'alimentation proprement dit étant supprimé.Ce système présente cependant un incovénient provenant principalet.ent du fait qu'un interrupteur commandé est interconnecté avec le circuit oscillant comprenant le déviateur ligne (ce circuit oscillant est composé dudit déviateur constitué par une bobine d'inductance et de deux condensateurs) pour court-circuiter l'un des composants de ce circuit oscillant pendant une période aller du balayage où le circuit oscillant fonctionne à une fréquence d'oscillation faible par rapport à une autre fréquence d'oscillation qui s'établit pendant le retour ligne.En effet, cet interrupteur commandé a également pour effet de court-circuiter un enroulement d'entretien du transformateur ligne, ce qui pose des problèmes si un autre enroulement de ce même transformateur est simultanément connecté à une source d'alimentation provenant du secteur On pourrait imaginer de résoudre ce problème en établissement un couplage relativement lâche entre les deux enroulements précités du-transformateur ligne mais une telle solution semble peu satisfaisante en raison d'un rendement faible et surtout d'un niveau de rayonnement parasite.
important autour du transformateur ligne, susceptible de perturber les circuits électroniques voisins et surtout le tube cathodique lui-même.
L'invention offre une solution satisfaisante à la fois au problème d'isolement galvanique entre le secteur et les différent constituants du téléviseur et le problème de l'intégration de la fonction alimentation au niveau des moyens de déviation horizontale de ce téléviseur.
Dans cet esprit, l'invention concerne principalement un procédé d'entretien d'un circuit électrique oscillant à deux fréquences d'oscillation commutables séquentiellement pour le balayage ligne d'un tube cathodique, du type consistant à induire de l'énergie d'entretien dans un premier enroulement inductif connecté audit circuit électriq-le oscillant au point commun de deux condensateurs de celui-ci et à court-cir cuiter riodiquement 1 l'un desdits condensateurs, la fréquence d'''oscillation la plus faible s'établissant pendant une période aller dudit balayage-lorsque ce condensateur est court-circuité et la fréquence d'oscillation la plus élevée s'établissant pendant une période retour dudit balayage lorsque ce condensateur ntest pas court-circuité, caractérisé en ce qu?il consiste, au moyen d'un second enroulement inductif-susceptible d'être branché à une source de ten-sion contimreet couplé audit premier enroulement avec un facteur de couplage électromagnétique élevé, au moyen d'un circuit magnétique - à interconnecter ledit second enroulement aux bornes de ladite source de tension zontinueall cours de chaque période aller précitée jusqu'à établir un niveau d'énergie prédéterminé dans ledit circuit magnétique, en maintenant ledit premier enroulement déconnecté, - à déconnecter ledit second enroulement lorsque ledit niveau d'énergie est atteint en connectant de préférence simultanément ledit premier enroulement aux bornes dudit condensateur court-circuité jusqu'à la fin de ladite période aller si ledit niveau d'énergie est atteint avant celle-ci, - à ouvrir le court-circuit aux bornes dudit condensateur pendant toute la période retour en maintenant ledit premier enroulement connecté pendant au moins une partie de ladite période retour, et - à déconnecter à nouveau ledit premier enroulement, de préférence à la fin dudit retour et à connecter de préférence simultanément ledit second enroulement aux bornes de ladite source de tension continue.
Bien entendu, ladite source de tension continuexest simplement constituée parun pont redresseur, par exemple un pont à diodes, connecté au secteur, relié audit second enroulement par l'intermédiaire de moyens de filtrage appropriésr Pour répondre à l'un des objectifs de l'invention, cette source de tension continue peut être galvaniquement isolée du reste du châssis du téléviseart L'invention concerne également un dispositif de déviation horizontale d'un tube cathodique et d'alimentation, du type comportant - un circuit oscillant relié à un premier enroulement inductif et comprenant le déviateur dudit tube cathodique ainsi que dex condensateurs, l'un desdits condensateurs étant connecté entre un point de connexion dudit premier enroulement audit circuit oscillant et un point à un potentiel de référence, - un premier interrupteur commandé connecté aux bornes de ce condensateur pour le court-circuiter pendant chaque période aller de balayage et le mettre en service dans ledit circuit oscillant pendant chaque période retour dudit balayage, et - un second enroulement inductif couplé audit premier enroulement par un circuit magnétique et connecté à une source de tension continuepar l'intermédiaire d'un second interrupteur commandé - ledit dispositif étant caractérisé en ce que le couplage magnétique entre le premier et le second enroulement est élevé et en ce qu'il comporte en outre un troisième interrupteur commandé, inséré en série avec ledit premier enroulement entre ledit point à un potentiel de référence et ledit point de connexion, et des moyens de pilotage pour piloter lesdits second et troisième interrupteurs commandés en opposition de phase.
Pour répondre à l'un des buts de l'invention, la source d'alimentation précitée, le second enroulement inductif et le second interrupteur commandé sont- galvaniquement isolés du reste du châssis de l'appareil.
Par ailleurs, :chaque interrupteur commandé précité est de préférence un interrupteur bi-directionnel commandable dans un sens de conduction. Dans l'exemple qui sera décrit plus loin, un interrupteur de ce type est formé par un transistor et une diode connectée en inverse entre le collecteur et l'émetteur de ce transistor; la base du transistor constituant une entrée de commande de cet interrupteur. On peut aussi envisager de remplacer le transistor par un thyristor ou tout autre dispositif semi-conducteur convenable.L'appellation définie ci-dessus "interrupteur bi-directio,anel comman- dable dans un sens de conduction" signifie simplement qu'un tel interrupteur est susceptible de conduire dans les deux sens si un signal de validation est appliqué sur son entrée de commande mais que cet interrupteur peut conduire spontanément dans l'un des sens sans qutil soit nécessaire d'appliquer un signal de validation à-l'entrée de commande. On verra que l'utilisation de tels interrupteurs simplifie grandement les circuits-de pilotage desdifférents interrupteurs, en mettant à profit les bis - < e l'électromagnétisme régissant les phénomènes qui se succèdent à l'intérieur du transformateur ligne.
L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci appraitront mieux à la lumière de la description qui va suivre d'un mode de réalisation actuellement préféré d'un dispositif conforme à l'invention, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en référence aux dessins non limitatifs annexés dans lesquels - la figure 1 est un schéma de principe d'un dispositif d'alimentation et de déviation horizontale d'un tube cathodique ; et - la figure 2 est un chronogramme illustrant le fonctionnement du dispositif de la figure 1.
En se reportant à la figure 1, on a représenté notamment un dispositif de déviation horizontale 11 d'un tube cathodique non représenté et comportant un déviateur Ly interconnecté avec deux condensateurs Cs et Cr pour former un circuit oscillant susceptible de fonctionner séquentiellement à deux fréquences d'oscillation différentes pour que le courant traversant le déviateur Ly soit du type "en dents de scie11'Plus précisément, l'une des bornes du déviateur Ly est reliée à la masse du châssis, c'est-à-dire à un potentiel de référence, et lt-autre borne est reliée à une connexion en série de deux condensateurs Cs et Cr, l'une des bornes du condensateur Cr étant également reliée à la masse.En outre, un interrupteur commandé I1 est connecté en parallèle sur le condensateur Cr.- Le condensateur Cs a une capacité notablement plus importante que celle du condensateur Cr L'interrupteur I1 est du type tbi-directionnel commandable dans un sens de conduction", Comme mentionné précédemment, cet interrupteur peut comporter un transistor T1 dont 'le collecteur est connecté au point commun des condensateur Cr et Cs et dont l'émetteur est connecté à la masse (le transistor TI étant ici du type NPN) et diune diode D1 connectée en inverse entre le collecteur et liémetteur du transistor T1, c'est-à-dire avec sa cathode reliée au collecteur du transistor.La base du transistor T1 constitue l'entrée de corninande de l'interrupteur I1 et est reliée à un oscillateur ligne L piloté par des impulsions de synchronisation appliquées sur l'entrée S de cet oscillateur Un premier enroulement inductif W1 a l'une de ses extrémités reliée 'au circuit oscillant précité et plus particulièrement au point, commun des condensateurs Cs et Cr.
L'enroulement W1 fait partie du transformateur ligne 12 et est couplé par un circuit magnétique constitué par le noyau N de ce transformateur à un second enroulement inductif W2 connecté à une source de tension continueE par l'intermédiaire d'un second interrupteur commandé I2, identique à lzinterrupteur I1.Plus précisément, la source de tension continuez est constituée par un pont redresseur P à quatre diodes, relié au secteur et par un filtre Résistance-Capacités (R1, C1) dont la sortie Eg est connectée à l'une des extrémités du bobinage W2 ; l'autre extrémité de ce bobinage étant reliée à une masse non isolée galvaniquement du secteur par l'intermédiaire de l'interrupteur I2. Cette masse non isolée du secteur est bien entendu rigoureusement isolée de la masse du châssis mentionnée précédemment.Sur la figure 1,- les points de masse non isolés du secteur sont symbolisés par des traits horizontaux inscrits dans un triangle, tandis que les points de la masse du châssis sont symbolisés par des traits obli- ques inscrits dans un rectangle, La base du transistor T2 de l'interrupteur I2 qui constitue l'entrée de commande de cet interrupteur est donc connectée à un enroulement dlun transformateur d'isolement Ti dont l'autre enroulement reçoit les signaux de commande élaborés par une unité de régulation R, connue en soi, laquelle unité reçoit sa tension d'erreur d'un enroulement auxiliaire W7 bobiné sur le noyau N. L'oscillateur ligne L est également connecté à une entrée de l'unité de régulation R pour en synchroniser le fonctionne ment.