Pour un gaz se présente le choix d'agir sur la température et le volume. le s états, initial et final, sont définis non plus par 61 et #2 X @ulement, mais encore par p1 et p2 ou v1 et v2 .Du fait qu'il y a pluralité des options, il est par exemple possible de modifier au préalable la température à volume constant et puis d'amener le volume à sa valeur finale en maintenant la tem- pérature constante, ou bien opérer à l'opposés agir d'abord sur le volume et ensuite sur la température Bien d'autres possibilités de liaisons peuvent être inaginées entre température et volume, mais le constat fondamental découlant de l'expérience démontre que la chaleur échangée avec le milieu er térieur est sous la dépendance de l'itinéraire choisi pour aller de l1état initial à l'état final, et situation conséquente, si les cheminements sont différents à l'aller et au retour, les chaleurs absorbées dans l,une des transformations et restituées dans l'autre, ne peuvent être égales. Récipre- quement, les quantités de travail échangées ne peuvent pas non plus être - gales. Dans le même but, des expériences de systèmes plus complexes, comportant des états définis par plusieurs paramètres, aboutiraient toutes aux mê- mes résultats, à savoir qu'en conduisant un système matériel d'un état d'énergie interne E@ à un état d'énergie interne E1 inférieure, de la différence E@- E1 se dégage de la chaleur ou du travail, mais le plus souvent un mé- lange de chaleur et de travail départagé prr le mode de transformation.Cependant la séparation du thermique du mécanique ne peut entre réalisée par la simple évaluation de la quantité de chaleur contenue dans un corps, car 1' idée fondamentale de la calorimétrie classique ne doit pas entre considérée couse une discipline passe-partout mais simplement comme une hypothèse com- mode qui reste tout de même limitée dans ses applications. Dans la relation thermodynamique qui généralise le premier principe ou principe de l'équivalence se définissent les possibilités de la calorimétrie classique.En considérant un corps matériel, ou un ensemble de corps matériels constituant " un système thermodynamique", "l'état thermodynamique" du système se définit par les valeurs d'un nombre déterminé par les "paramètres d'états", soit rl, x2, x3, la température T uniquement pour un solide ou un liquide, la température T et le rapport x = m1/m de la mas du solide à la masse totale pour un mélange solide+liquide en fusion, la température T et un second paramètre au choix entre pression ou volume pour un gaz, et ainsi de suite pour les différents cas particulier.A chaque état est fixé une "énergie interne Eu dans laquelle ne peut être remarqué ce qui est chaleur de ce qui est travail Il faut considérer s comme une fonction des paramètres d'états et d'eux seuls. La relation thermodynamique E2- E1 = W + # exprime le passage d'un état 1 d'énergie interne E1 à un état 2 d'énergie interne E2 .West le travail reçu par le système au cours de la même transformation. # est la chaleur recueillie par le système au cours de la même transformation. W et Q Peuvent être positifs ou négatifs indépendamment l'un de l'autre, conditions qui généralisent la relation thermodynamique. Q est positif lorsque le corps en expérience ou le système reçoit de la chaleur, négatif dans le cas con traire ; W est positif ou négatif dans les mêmes conditions.Alors en supposant un corps ou un système plus complexe où la température T1 est élevée à la température Ta il y a absorption d'une quantité de chaleur #. En ramenant la température à T1, la quantité de chaleur restituée est Q' et la relation thermodynamique n'impose en rien à Q' d'être égale à #. Le problème ne peut entre précisé que par un retour nécessaire à la température initiale et à 1' état premier. Par exemple pour un gaz il faudra que la pression après avoir pris la valeur p2 redevienne p1 ( ou que le volume reprenne sa valeur première v1).Dans ces conditions l'énergie interne reprend sa valeur initiale et la règle de la calorimétrie classique qui nécessite Q' = Q n'est respectée qu'à la condition que les travaux W changés dans les transformations inver- ses soient égaux en valeurs et de signes contraires. Différentes simulations conformes aux conditions précédentes, peuvent etre imaginées, mais la multi- plicité des exemples présente peu d'intérêt, mis à part les deux processus les plus simples suivants s transformations à volume constant, le travail w est alors nul d'où Q - Q' = E2-E1 (a la condition que Q soit la chaleur re çue et Q' la chaleur cédée par le système), et transformations à pression constante, le processus montre facilement que W = -p(v2- v1) = - p#v, p pression constante même dans les deux transformations inverses, v2- v1=#v, variation du volume qui a la môme valeur en grandeur pour les deux transfor- mations (puisqu'il y a retour à l'état initial et changement de signe de 1 une à l'autre).En conclusion, pour définir la chaleur en tant que grandeur conservatrice régie par les lois de la calorimétrie classique, il faut ad- mettre limitativement que le volume reste constant, que la pression reste constante, deux conditions précises où ont été définies les chaleurs massiques des gaz, différentes parce que W = O dans le premier cas, alors qu'il vaut - pAv dans le second cas. la réalisation des réactions chimiques est aussi soumise aux mêmes conditions. Dans les changements d'états physiques la pression rente également bien déterminée, d'où la raison du succès de la notion de chaleur latente.Une autre restriction dans la justification des principes de la calorimétrie classique dans la relation E2-E1= W+# consiste à supposer l'absence de frottement. le terme W en effet est le travail total reçu par le système : pression Wp + frottement Wf. Dans le cas du volume cons tant, c'est Wp qui est nul,et qui est égal à - p#v dans celui de la pression constante, mais dans l'un et l'autre cas Wt. subsiste, et de plus il est toujours positifs lorsque l'irréversibilité est franche, comme pour le frottement de JOULE ou le chauffage électrique, il est possible de se référer à la calorimétrie classique en admettant une formation de chaleur interne correspondant à Wp qui s' ajoute à la chaleur reçue Q.Mais dans beaucoup d'au tres phénomènes cette interprétation devient inconcevable. la relation thermodynamique E2-E1=W+#, appliquée aux transformations à pression constante s' exprime, E2-E1= p#v+# = -p(v2-v1)+#, en posant H = E + pv, E2-E1= -p(v2-v1) +2 devient H2 - H1 = Q. H désignant nl'enthalpie" du corps ou du système thermodynamique considéré.Cette nouvelle grandeur comme l'énergie interne dépend d'un état permanent, et se découle pas d'une évolution passagère.Dans le cas le plus fréquent qui concerne 1a calorimétrie à pression constante, il est possible d'imaginer que le corps renferme une quantité de chaleur égale à son enthalpie du fait qu'il y a égalité entre échange de chaleur et variation d'enthalpie.Cependant l'assimilation de la chaleur et de l'enthal pie ne peut se généraliser. L'enthalpie pourrait plutot 'identifier à l'é- nergie interne dans la calorimétrie à volume constant, les différences restant infimes pour les solides et les liquides, lais elles sont loin d'être négligeables pour les gaz (la variation de l'énergi interne de 1 g. d'air est de 0,24 cal. par degré/, celle de son enthalpie de 0,34 cal.). Une masse donnée de gaz, 1 g. d'air par exemple, est contenue dans un cylindre limité par un piston nobile, soumis sur ses deux faces à des pressions égales ( son poids étant tenu pour négligeable), pression du gaz d'un côté et pression atmosphérique de l'autre côté. La quantité de chaleur Q est nécessaire pour chauffer le gaz à pression constante, sa dilatatien faisant monter le piston Sa pression exerce contre le milieu extérieur le travail pav, pour occu- per dans l'espace ambiant le logement nécessaire à son augmentation de volu- me.Le bilan énergétique de la relation thermodynamique E2-E1= W + # se traduit par 2- = # - p#v. Le gaz ne garde pas entièrement l'énergie reçue, la quantité de chaleur Q, mais en dispose la partie p#v pour le milieu e@- térieur sous forme de travail.Au refroidissement le gaz rend entièrement la chaleur absorbée à l'échauffement, conformément aux règles de la calorimé- trie classique, mais du point de vue énergétique une partie seulement est prélevée sur son énergie interne, l'autre est l'équivalent du travail effet tué par l'atmosphère sur la descente du piston. Ce phénomène ne peut être décrit qu'en langage de l'énergétique n du fait qu'il occupe un certain vo- lume dans un milieu sous pression, le gaz possède une énergie supplémentaire qui s'ajoute à son énergie interne pour former son enthalpie".L'existence de cette énergie supplémentaire est subordonnée à la possibilité d'action de la pression ambiante : si le piston est immobilisé au refroidissement par un grippage, la quantité de chaleur ne se rapporte plus qu'à la diminution de 1 énergie interne ou à la chaleur massique à volume constant. L'énergie sous 1 aspect abstrait de la thermodynamique correspond à une idée de possibilité d' un échange de travail et de chaleur, échange indispensable pour que se produise une transformation.La relation E2- E1 = W+# est une égalité numérique entre des grandeurs de caractères nettement différents. Une partie de cette relation est attachée à un état situé hors du temps, l'autre partie correspond aux phénomènes qui se produisent dans le transitoire au cours de la transformation. Ce qui conduit à admettre que la chaleur n'existe qu'au mement de l'échange, avant et après elle est énergie d'une catégorie ou d'une autre. Différenteg températures réparties dans un milieu matériel engendrent des mouvements de chaleur reliant les points chauds à des emplacements moins chauds.Assimilables par exemple à une circulation d'oau chaude dans les radiateurs d'un chauffage centrai, ces mouvements amoindrissent les différences de température, tendant à établir un état d'équilibre thermique pour lequel la température est la même partout. Ces phénomènes de transmission de chaleur sont caractérisés par leurs mécanimmes de propagation qui sont de trois sortes, conduction convection, et rayonnement. la tran@mission par rayonnement est consécutive à des transformations d'énergie du ressort de la thermodynamique.Conduction et convection sont des phénomène apparentés à la calorimétrie classique et la chaleur peut y être considérée comme un fluide pondérable N qui se conserve. le phénomène de conduction est assimilé à un écoulement de chaleur, comme un courant électrique, à travers la matiè- re qui ne subit aucun déplacement interne, ainsi l'extrémité d'un pique-feu, opposée à celle qui entre en contact avec un foyer, s'échauffe au point qu' il n'est plus possible de la toucher. La conduction est propre aux solides et aux fluides immobilisés.Les variations de température dans un fluide en espace libre provoquent de faibles différences de denJitéx qui sont l'origine de courants matériels naturels dénommés "courants de convection". Ceux ci modifient la nature du phénomène car la chaleur y eut transportée comme une denrée par un moyen quelconque de locomotion, la convection est dite "libre".