Pour parfaire la précision, diverses corrections doivent être ajoutées à la dernière relation La masse Y ne concerne pas seulement la masse d'eau, mais aussi les capacités calorifiques des accessoires enceinte intérieure, agitateur en immersion, thermomètre, etc.. Il faut évaluer enfin avec la plus grande exactitude les pertes de chaleur du calorimètre. Les perfectionne ments pour les techniques calorimétriques sont orientés vers la diminution des déperditions de chaleur, aboutissant aux calorimètres adiabatiques enti- èrement clos, et où un dispositif assure l'équilibre des températures de 1' enceinte extérieure et de la face extérieure do l'enceinte intérieure.Pour des mesures courantes, le vase de BEWAR et la bouteille thermos, dont l'iso- lement thermique est très bon, fournissent une précision acceptable pour la simplicité de l'instrument. la difficulté à contrôler l'uniformité de la tem- pérature de la paroi interne en verre, matériau mauvais conducteur de la chaleur, est le seul inconvénient de ces dispositif s. L'eau du calorimètre peut être remplacée par un autre liquide ou mâle par un solide.Dans ce dernier cas, un simple bloc pourvu d'une cavité où est introduit le corps en expéri- ence, solide ou liquide, est substitué à l'ensemble calorimétrique. Le problême pratique n'est plus alors le calorifugeage, lais la bonne diffusion de la chaleur entre le bloc calorimétrique et la aubstance en expérience.L'emploi de corps autres tue l'eau présente l'avantage d'étendre le champ des températures dans lequel la méthode des mélanges est applicable. La relation M C@ (#1 - #@) = m C (# - #1) donnant le rapport C/C@ des chaleurs massiques, une mesure préalable de la chaleur massique C@ de la substance calorimétrique est donc nécessaire pour obtenir C en valeur absolue, mesure pouvant être déterminée par calorimétrie électrique, sans passer par l'intermédiaire d'une substance calorimétrique préalablement étalonnée par rapport à l'eau. Les xemeg problèmes se présentent en calorimétrie électrique qu'en calorimétrie des mélanges t protection contre les pertes de chaleur, évaluation précise des déperditions, uniformisation des températures, correction par la prise en compte des capacités calorifiques des accessoires, bobinage chauffant en sus. le principe de la calorimétrie électrique reste différent de celui de la méthode des mélanges X l'échauffement provient d'une dépense d'énergie, le phénomène n'est pas uniquement réduit à un échange de "fluide pondérable", concept de la calorimétrie classique. Historiquement la chaleur massique n'a pu être dé terminée que par la notion de "chaleur latente. L'augmentation de la température résulte généralement d'un échange de chaleur. Certains échan- ges de chaleur ne sont cependant pas accompagnés d'une variation de la tempé- rature. lans un de ces phénomènes thermiques intervient la notion de chaleur latente.L'hypothèse de la conservation de la chaleur n'est pas mise pour au- tant en échec, mais renforcée par la supposition d'une absorption réelle mais dissimulée de la chaleur. Dans l'eau chaude d'un vase calorimétrique, thermi quement isolé avec l'extérieur, est immergé un tube renfermant en équilibre de l'eau et de la glace à la température de 0 C. De ce ce fait la température de l'eau du calorimètre diminue, et la perte de chaleur ne peut être imputa- ble qu'au tube immergé. Or le contenu du tube à OC ne subit apparemment aucune variation de température, cependant la glace fond. la seule interpréta- tion plausible consiste à supposer que la chaleur absorbée fait fondre la glace en subsistant dans l'eau de fusion, à l'état latent, il n'y a apparem- ment pas d'accroissement de la température. Cette supposition devient d'au- tant plus admissible que l'opération inverse est vraissemblable : par congé lation l'eau restitue en quantité égale la chaleur absorbée à la fusion.Un gramme d'eau à O.C contient une quantité de chaleur plus grande à l'état liqui de qu'à l'état solide Cette quantité de chaleur L est échangée dans un sens à la fusion ou dans l'autre sens à la solidification. la chaleur de fusion d'une substance est donc, sans changement de température, la quantité de chaleur absorbée poup fondre l'unité de niasse. D'une manière plus généra le, tous les changements d'états sont similaires au phénomène de la chaleur de fusion.La chaleur de vaporisation d'une substance est aussi, sans chan- gement de température, la quantité de chaleur nécessaire pour vaporiser l'unité de masse. Au cours des changements d'états, la pression doit rester constante pour que la température ne varie pas. La température de vaporisa- tion est sensible à la moindre variation de pression, et la température de fusion varie aussi, mais sous l'effet de grandes pressions. Donc pour une me substance, la chaleur de fusion reste à peu près constante, alors que la chaleur de vaporisation dépend de la température ou de la pression sens les- quelles elle se produit.La chaleur latente de vaporisation L peut entre ain- si déterminée par le lien qui unit réciproquement température T et pression p. lorsque la vaporisation s'effectue sons une pression, et la liquéfaction sous une autre pression, les quantités de chaleur échangées dans l'un etl' autre sens ne s'égalisent pas, il y a carence des règles de la calorimétrie classique par défaut de conservation de la chaleur, un justificatif de l'utilité de la thermodynamique appliquée dans le principe de la machine à va- peur.Puisque dans les mêmes conditions de température et de pression, la fusion et l'ébullition sont des opérations réalisables d'une façon inverse dans laquelle est restituée à l'état initial une quantité de chaleur égale à celle qui a été dissimulées dans l'hypothèse de la conservation de la cha- leur, cette réversibilité n'a pas manqué de séduire, pour la catégorie de réactions dites "réversibles", les chimistes, déjà convaincus de la conservation de la matière. Puis, en limitant les conditions des réactions irréversi- bles, et en les assujettissant dans le respect de certaines règles, les principes de la calorimétrie classique sont devenus applicables à toute la chimie qui fait grand usage des instruments précédement décrits.Par exemple, il est possible de mesurer la quantité de chaleur que dégagent les combustions d'une mole de carbone (12 g.), de deux moles d'hydrogène (4 g.), d'une mole de méthane (16 g.), dans les réactions : C+O2 # CO2 + q1(1) ; 2H2+O2# 2H2O + q2(2) ; CH4+2 O2#2H2O + CO2 + q3(3). Les quantités de chaleur q1, q2, q3, sont dénommées chaleurs de réactions" qui correspondent aux masses de substances intervenant dans l'équation chimique. La combustion de l 'h? drogène est aussi représentée par l'équation : H2 + 1/2 O2 # H2O + q2/2 (4).