INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La position de la bordure mobile 92 de pivotement du bras inférieur 72 constitue une caractéristique critique de la présente invention, en ce sens que cette bordure doit être disposée, par rapport à la rainure 82 danse levier 70, de manière à être toujours au-dessous du niveau des pattes 78 de la tige de liaison 76, lorsque l'agrafe 20 se trouve dans sa position d'agrafage.Cet arrangement de la bordure mobile 92, en particulier des sections 98, par rapport aux pattes 78, est à l'origine de l'action d'agrafage du levier, de type "au-dessus du centref.Plus précisément, comme montra à la figure 9, lorsque le levier 70 est dans sa position de fermeture (représentée en trait plein), la tige 76 exerce une tension sur le levier, ce qui tend à faire tourner ce dernier dans le sens des aiguilles d'une montre, vers la chaussure de ski, et par conséquent à pousser la bordure de pivotement 92-du levier précité dans la rainure 94, et à la maintenir à cet endroit contre la chaussure de ski.
Belon la présente invention, l'action d'agrafagedela tige de liaison 76 est limitée, en raison meme de la configuration du levier 70. En effet, ce dernier est équipé avec une paire de rebords d'arrêt 100, ou surfaces d'appui, formés le long de ses bordures latérales (conférer figure 6) ; ces dernières sont situées de manière être au-dessus des pattes 78 de la tige de liaison 76.
Ainsi, le pivotement du levier 70, dans le sens des aiguilles d'une montre, est limité par ces deux rebords d'arrêt, lorsque ceux-ci viennent en contact contre les pattes précitées de la tige de liaison. Par conséquent, le levier ne peut pas être pivoté plus loin que la position représentée en trait-plein à la figure 3. La disposition des rebords d'a-rrêt-100 est choisie de manière à être située dans une position prédéterminée par rapport à la tige de liaison 76, ce qui permet à cette dernière d'agrafer la chaussure de ski avec une force maximum.Il faut noter que, en disposant les rebords d'arrêt 100 de cette manière, la tige de liaison 76 vient buter contre les rebords d'arrêt précités, dans une position où la tige de liaison précitée est située au-dessus de la surface de pivotement 98 de la bordure de pivotement 92, et ceci quelle que soit la paire d'ouvertures 88 dans lesquelles sont montées les extrémité tés de la tige de liaison.
Initialement, lorsque la fixation n'est pas utilisée, le levier 70 se trouve dans une position telle que représentée en trait pointillé à la figure 3, et le skieur dispose simplement sa chaussure sur la plaque à semelle 16 (elle-même normalement maintenue en position entre la fixation avant 24 et la fixation arrière 26),- en plaçant son talon dans la pièce de maintien 22. Puis il pivote le levier 70 dans le sens des aiguilles d'une montre (comme représenté à la figure 3), et engage la bordure libre 92 de ce levier dans la rainure 94 de la partie avant de sa chaussure ; ét il continue la rotation du levier, jusqu'à ce que ce dernier atteigne sa position limite, définie par les rebords d'arrêt 100.
Afin d'empêcher- toute ouverture inopinée du levier 70, en sens inverse des aiguilles d'une montre, celui-ci est équipé avec un mécanisme de blocage sécurité, empêchant tout mouvement du levier dans le sens inverse des aiguilles d'une montre, une fois celui-ci disposé dans la position d'agrafage appropriée, à moins que ce mécanisme ne soit débloqué intentionnellement par le skieur.
Ce mécanisme de blocage de sécurité comprend une paire de barrettes de loquetage 102, montées de manière coulissable dans le levier 70 (eonférer figures 6 et 7), s' étendant au travers d'ouvertures t04 sur les côtés du levier 70. Ces barrettes de loquetage présentent des rainures ou encoches 106 de fixation, creusées dans leurs extrémités libres, permettant d'envelopper partiellement les pattes 78 de la tige de liaison 76, lorsque le levier 70 est dans sa position de fermeture.
Les barrettes de loquetage 102 sont normalement poussées vers ltestérieur, au moyen d'un ressort à boudin 108 (conférer figure 8), mais sont retenues à ltintérieur du levier 70, au moyen d'un loquet 110. Ce dernier est monté librement à l'intérieur du levier 70, dans une position verticale, mais ne peut pas être extrait du levier précité. Par conséquent, le loquet 110 possède un épaulement dtappui 112, en contact contre la surface inférieure 114 du levier 70, de manière à limiter sa course verticale.Le loquet 110 comprend également des surfaces 416 d'accouplement, disposées angulairement ltunè par rapport à l'autre, en appui sur des surfaces complémentaires 118 d'accouplement, faisant partie des barrettes de loquetage 102. Ces surfaces complémentaires 116 et 118 limitent la course verticale vers le bas du loquet 110, dans le levier 70. De plus, les surfaces 116 et 118, coopérant l'une avec l'autre, permettent de rétracter les barrettes de loquetage 102, lorsque le skieur désire débloquer l'agrafe avant 20.
Plus précisément, le loquet 110 communique avec l'extérieur, au travers de la surface supérieure du levier 70 (conférer figure 7), et une dépression 120 est formée dans la pièce 110, et est adaptée à la réception de la pointe d'un bâton de ski. Ainsi, lorsque le skieur désire desserrer le levier 70, il insère le bout de son baton de ski dans la dépression 120, et pousse vers le bas le loquet 110. Ce mouvement vers le bas du loquet 110 entraîne un engrènement des surfaces -116 du loquet contre les surfaces 118 des barrettes de loquetage 102, et repousse ces dernières vers lXinté- rieur du levier 70, contre l'action du ressort 108, ce qui permet de dégager les encoches 106 des pattes 78. Ainsi, on peut relever la partie inférieure du bras 72 du levier, entre les pattes 78-de la tige de liaison 76, en sens inverse des aiguilles d'une montre.
Si l'on continue à presser vers le bas le loquet 110, on obtient alors un mouvement du levier en sens inverse des aiguilles d'une montre, ceci résultant de la position de la dépression 120 par rap port à la surface de pivotement 96 ; de cette manière, le skieur fait pivoter automatiquemert le levier dans la direction de déblocage, sans qutil ait besoin de se pencher pour ouvrir lui-même lta grafe avant 20.Par ailleurs, lorsque le levier 70 est pivoté de sa position représentée en trait pointillé sur la figure 3, jusqutà sa position représentée en trait plein sur cette même figure, les barrettes de loquetage 102 viennent en appui sur les pattes 78, et sont repoussées vers leintérieur par ces dernières, jusqutà ce que les pattes 78 viennent en contact avec les rebords- d1arrêt 100, point à partir duquel les barrettes de loquetage 102 redeviennent libres de se déplacer vers ltextérieur, sous lteffet du ressort 108. A cette fin, les surfaces extérieures 122 des barrettes de loquetage 102 présentent une configuration ayant la forme d'une came recourbée.
La fixation avant 24, maintenant sur le ski 14 ltextrémité avant de la plaque à semelle 16, comprend un logement 123, fixé sur la plaque à ski 15 selon toute manière appropriée. Par exemple, la fixation ayant 24 et la fixation arrière 26 peuvent être fixées par le fabricant sur la plaque 15, au moyen dtun adhésif, dans des positions relatives appropriées ; puis, l'assemblage complet est fixé sur le ski par des vis 36', ou tout moyen similaire, par le monteur, comme décrit ci-après. Préférentiellement, le logement 123 a une configuration creuse, et possède une pièce 124 d'engrènement, de forme généralement frustro-conique, montée en rotation à l'inté- rieur du logement 123 sur un montant 126, ou tout moyen similaire.
L'extrémité arrière 128 du logement 123 possède une ouverture au travers de laquelle dépasse une partie de la pièce dXengrènement 124. Il faut noter que la pièce dtengrèrement 124 est dans une position renversée, de telle manière que la surface d'engrènement 130 soit exposée vers arrière et vers l'extérieur, par rapport au logement 123.
Jusqu'à ces derniers temps, le 1,1,1-trichloro-2,2-(bis- p-chlorophényl)éthane (DDT) et le 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane (BHC) étaient très utilisés en tant qu'insecticides. Cependant, en raison de la résistance de ces matières à la biodé gradat-ion et de leur persistance dans l'environnement, on a recherché de nouveaux insecticides moins nuisibles pour l'envi- ronnement. Les pyréthroïdes sont jugés intéressants depuis longtemps, en raison du fait qu'ils sont actifs contre une large gam- me d'espèces d'insectes, qu'ils manifestent une toxicité relativement faible vis-à-vis des mammifères et qu'ils ne laissent tas de résidus nuisibles.Par exemple, la pyréthrine I est plus de 100 fois plus active vis-à-vis des mustard beetles ou escarbots de la moutarde (Phaedon cochleariae) que le DDT, mais ne présen- te qu'un quart ou la moitié de la toxicité de celui-ci vis-à-vis des rats.
Bien qu'ils présentent un certain nombre de caractéristi- ques souhaitables, les pyréthroïdes naturels subissent une biodé- gradation rapide, ils présentent une stabilité médiocre à la photo-oxydation, leur disponibilité est incertaine et leur extraction et leur mise en oeuvre sont coûteuses. Grâce à la découverte de la structure des pyréthroïdes naturels, on a pu préparer des paréthroïdes synthétiques et, depuis un certain nombre d'années, des efforts ont été faits dans le monde en vue de produire des insecticides pyréthroïdes synthétiques permettant de surmonter les inconvénients des produits naturels.Comme développement récent remarquable, on peut citer la découverte d'un di halogénovinylcyclopropanecarboxylate (Structure II ci-après) pre- sentant une toxicité vis-à-vis des insectes plus de 10.000 fois plus puissante que celle du DDT avec une toxicité orale vis-à-vis des mammifères semblable à celle de la pyréthrine I [Elliott et coll., Nature, 244, 456 (1973) ].
Structure II Bien que la structure II, dans laquelle le reste alcoolique est un groupe 5-benzyl-3-furylméthylique, ne présente pas de stabilité exceptionnelle vis-à-vis de la photo-oxydation, Elliott et coll. ont constaté que les analogues 3-phénoxybenzyliques (Structure III ci-après dans laquelle X représente un présentent une résistance remarquable à la dégradation duo photo-oxydation [Nature, 246, 169 (1973), Brevets BE 800,@@6 et 818.811].
Structure III La présente invention concerne un procédé de synthèse de pyréthroïdes dans lesquels la partie acide cyclopropanecarboxyli que contient un groupe dihalogénovinyle en position 2, et égale- ment des variantes de ce procédé ainsi que de nouvel'es composi- tions de matière utiles dans la mise en oeuvre de ce procédé et des variantes de celui-ci. Par conséquent, les procédés de l'in- vention conduisent aux esters de tels acides, qui sont ou peuvent être facilement transformés en insectides pyréthroïdes.Le principal avantage de la présente invention consiste à fournir une voie de synthèse commode conduisant aux pyréthroides du type représenté par les structures II et III.
Ires procédés connus antérieurs à la présente invention, visant à faire varier la nature des substituants occupant la position 2 du noyau du cyclopropane peuvent se résumer comme suit: (1) On peut soumettre l'acide chrysanthémique ou un chry santhémate que l'on trouve a l'état naturel à une ozonolyse, ce qui donne le caronaldéhyde [Farkas et coll. Coll. Czech. Chem.
Com., 24, 2230 (1959)]. On peut ensuite traiter l'aldéhyde par un ylure de phosphonium ou de sulfonium en présence d'une base forte, après quoi on hydrolyse [Crombie et coll., J. Chem. Soc. (c), 1076 (1970); brevet GB 1.285.350]. Une telle succession de réactions est illustrée ci-dessous.
À;90R COOH Ilydolyse X + p basique - --- a On peut utiliser la réaction lorsque X représente un groupe alty- le et également lorsque X représente un halogène [Brevet ZA 733.528; J. Am. Chem. Soc., 84, 854, 1312,, 1745 (1962)]. On a utilisé la réaction pour préparer le 2-(bêta, bêta-dichlorovinyl) 3,3-diméthylcyclopropane-1-carboxylate d'éthyle, un précurseur des Structures II et III. Alors que la réaction comportant l'ylu- re s'effectue avec un rendement d'environ 80 %, le rendement de l'oxydation en aldéhyde n'est, dans la pratiqué, que d'environ 20 %.La dégradation par oxydation a été mise au point en tant qu'outil de preuve de la structure et n'a jamais été destinée à être utilisée pour des préparations à grande échelle. L'achèvement de l'oxydation elle-même demande de nombreuses heures, en raison du fait qu'il est nécessaire d'utiliser des conditions douces pour réduire à un minimum la possibilité d'une oxydation violente du composé organique. Un rendement global de 16 ,' peut être acceptable lorsqu'on utilise le procédé dans la recherche, mais ce rendement est beaucoup trop faible pour être d'une utili- té commerciale dans la pratique. En outre, le produit de départ est coûteux, étant donné qu'il est dérivé d'un produit naturel coûteux.
(2) La synthèse originale de Staudinger de l'acido chry- santhêmique comprend la réaction du diazoacétate d'éthyle avec le 2,5-diméthylhexa-2,4-diène, suivie de la saponification de l'ester [Helv. Chim. Acta, 7, 390 (1924)]. L'addition de carbène a une liaison carbone-carbone insaturée est devenue une réaction générale pour la préparation du système comportant le noyau du cyclopropane [Mills et coll., J. Chem. Soc., 133 (1973), brevets U.S. 2.727.900 et 3.808.260]. On a utilisé une telle réaction, illustrée ci-dessous, pour la préparation de pyréthroïdes et également du 2-(bêta, bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-1-carboxylate d'éthyle, un précurseur de Il et; III [Farkas et coll., Coll. Czech. Chem.Comm., 24, 2230 (1959)]. Pour la préparation de ce dernier, la natière de départ peut entre le lange due penténols obtenus par la condensation du chloral avec l'isobutylène.
OH CX CC1 AG20 ZélGrEe c2O Mélange + d'acétates OR I GC1 Ual3 M Mélange~ Zn,HO.^c COl2 d'acétates -f- C M Cal2 acide p-toluène sulfon'roue sV\ sulfonscut > N/\ 0C12 CCl2 Cl N2CHCCOEt C0OEt Cl Cal2 Mais il s'est avéré constant que le pourcentage de transformation du mélange des penténols en 1,1-dichloro-4-méthyl-1,3-pentadiène ne s'élève qu'à environ 50 %. Ceci, associé au fait que, dans la derniere étape, la production de l'ester diazoïque et sa manipu- lation soient extrêmement dangereuses à grande échelle, a pour effet de limiter sérieusement l'utilité du procédé. De plus, on estime qu'au cas où le pyréthroïde de Structure III deviendrait un produit agricole majeur, la production commerciale par ce procédé d'une quantité suffisante dudit halogénovinylcyclopropane- carboxylate pour satisfaire la demanda potentielle risquerait d'épuiser l'approvisionnement mondial en zinc.
(3) Julia a décrit un troisième procédé général permettant de faire varier les substituants en position 2 du noyau cyclo- propane [brevets U.S. 3.077.496, 3.354.196 et 3.652.652; Bull.
Soc. Chim. Fr., 1476, 1487, (1964)]. Suivant ce procédé, que l'on a illustré ci-dessous, on traite d'abord une lactone conve diablement substituée par un agent d'halogénation, ce qui a pour effet d'ouvrir le cycle, et on effectue ensuite une déshydrohalo- génation induite par une base, ce qui conduit à un cyclopropane.
Lieme dans Le cas relativement peu compliqué où les substituants terminaux sur le groupe vinyle sont des groupes méthyle et où le produit est le chrysanthémate d'éthyle, le rendement n1 est que de 40 %. De plus, les lactones présentant un intérêt particulier, telles que la 3-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-4-méthyl-gamma-valérolactone, ne sont pas facilenent disponibles.Même la 3-Isobuté- nyl-4-méthyl-gamma-valérolactone, à partir de laquelle on prépare le chrysanthémate d'éthyle, nécessite une synthèse en trois étapes à partir de la 2-méthylhex-2-èn-5-one, comprenant uD'e réaction de Grignard. les réactions de Grignard sont difficiles à mettre en oeuvre à grande échelle et, de toute façon, on ne pourrait probablement pas les utiliser sans détruire un groupe dihalogénovinyle, Si un tel groupe était Drnsent.
En résumé, les procédés décrits- dans l'art antérieur ayant pour but de faire varier la nature des substituants occupant la position 2 dans le noyau du cyclopropane, en particulier, le procédé permettant d'introduire un groupe 2-dihalogénovinyle, présentent un certain nombre d'inconvénients, dont les plus graves tiennent à ce que (1) les rendements en cyclopropanecarboxylates sont trop faibles pour des applications pratiques dans le commerce;; (2) les matières de départ ne sont pas facilement disponi- bles, ce qui exige des étapes synthétiques supplémentaires et augmente le prix de revient et le prix du produit au delà de celui que le marché peut supporter; (3) lies procédés comportent tous au mains une réaction difficile et dangereuse à mettre en oeuvre à grande échelle, ce qui augmente les risques d'incendie ou d'explosion.
On a constaté à présent que les graves inconvénients des procédés de l'art antérieur peuvent être surmontés en grande partie par de nouvelles synthèses qui donnent des rendements élevés, à l'aide de matières de départ facilement disponibles et compara tivement peu coûteuses, comportant quelques étapes industriellement réalisables sans danger, à l'aide de nouvelles compositions de matière utilisées en tant qu'intermédiaires, avec obtention de pyréthroïdes du type représenté par les structures IT et ou d ' Intermédiaires que l'on transforme facilement en de tels pyréthroïdes.Les étapes de synthèse utilisées dans les procédés de la présente invention donnent des rendements élevés, des rendements de 90 S ou davantage étant courants. En outre, on peut é- parer les dihalogénovinylcyclopropanecarboxylates, dont la quantité d'isomère trans plus actif est comprise entre 50 % et 90 %, -sans rencontrer pratiquement une quelconque variation du rendement.
Les nouveaux procédés de la présente invention sont illustrés drune façon spécifique par les équations chimiques et les exemples suivants, selon lesquels, en partant du 3-méthyl-2- butène-1-ol et de l'orthoacétate d'éthyle facilement disponibles, on obtient soit le pyréthroïde III persistant actif ou le 2-(bêta, bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle, un intermédiaire dans la préParation de III,
alco orthoacéta- 3-héno:: ffi E d'étnyle 3--LkTluy oom COGEt Cl CCl3 OCi > ÈÉ?2t ou Ç1 ccrl3 base ou CC1Z base ou Dans les exemples qui suivent, ainsi que dans le reste du texte de la présente demande, les températures sont en degrés Calcius et les pourcentages sont en poids. Pour chaque point d'ébullition (Eb) pris sous pression réduite, la pression est indiquée en mole limètres de mercure, par exemple, Eb. 116/0,18 mm signifie un point d'ébullitIon de 1160C sous 0,18 mm de mercure. Lorsque des spectres IR sont donnés, seules les fréquences du maximum d'ab solution le plus proéminent sont données.En ce qui concerne les spectres de RMN, on utilise le tétraméthylsilane comme étalon interne, et dans les données de RMN les abréviations ont la signification suivante: s, singulet; d, doublet; t, triplet; q, quartet; m, multiplet. N'importe lesquelles de ces abréviations peuvent être suivies d'un 1 pour large ou d'un d pour double, par exemple, d.d, doublet double; t.l., triplet large.
Sur la Fig. 7 on voit un dispositif optique formé d'une pluralité de paires de prismes 11, 12, ... 51, 52 analogue au dispositif de la Fig. 3.
V est un- plan vertical supposé situé à assez grande distance du dispositif optique, et H un plan horizontal.
L1, L2 ... L5 figurent les zones-d'éclairement données par le flux lumineux émergeant de chaque paire de prismes dans les conditions représentées par la Fig. 3.
On constate que, tant dans le plan horizontal que dans le plan vertical, il y a une zone d'éclairement maximum et que, dans le-plan vertical, la zone de moindre éclairement est de faible hauteur, et égale à la hauteur du dispositif optique.
L'invention concerne un connecteur électrique du type comportant deux demi-bottiers pouvant titre reliés par un-accou- plement à baionnette.
Dans les connecteurs de ce type classique, les bornes montées sur itun des demi-bottiers sont repoussés élastiquement vers l'extérieur pour que cette force élastique assure une bonne interconnexion des bornes lorsque le connecteur est assemblé.
le connecteur électrique selon l'invention comprend un premier demi-bottier dans lequel des évidements logent un premier groupe de bornes espacées autour d'un axe central et constituées chacune dtun tronçon de connexion à un fil conducteur et d'un tronçon de contact.Un second demi-bottier comporte éga- lement des évidements qui logent un second groupe de bornes espacées autour d'un axe central et comportant chacune un tronçon de connexion à un fil conducteur et un tronçon de contact. les demi-boftiers peuvent étre reliés par un accouplement à baïonnette. les tronçons de contact du premier groupe de bornes sont destinés à s t enclencher avec les tronçons de contact du second groupe et chacun d'entre eux est courbé sur un axe parallèle à l'axe central pour qutil présente une surface convexe tournée à l'-opposé de cet axe central.Chaque tronçon de contact des bornes du second groupe est courbé sur un axe parallèle ou coSncidant avec lraxe central pour qu'il présente une surface convexe orientée vers ce dernier et destinée à porter, par glissement, sur la surface convexe des tronçons de contact des bornes du premier groupe lors de la rotation des demi-bottiers l'un sur l'autre- pour les relier par leur accouplement à baSon- nette. le-s tronçons de contact embottés sont tournés au-delà de leur position correspondant à une surface de contact maximale lorsque les demi-boStiers sont accouplés.
Ttatcouplement par baïonnette du connecteur selon l'invention est convenable sans qutil soit nécessaire de mettre en oeuvre des ressorts indépendants.
Lt invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexes à titre d'exemple nullement limitatif, et sur lesquels la figure 1 est une élévation d'un connecteur selon l'invention destiné à relier deux cabales la figure 2 est une coupe axiale du connecteur représenté sur la figure 1 ; la figure 3 est une coupe transversale suivant la ligne 3-3 de la figure 2 la figure 4 est une vue en perspective éclatée et avec arrachement partiel du connecteur selon l'invention ; et la figure 5 est une vue en perspective d'une borne du connecteur selon l2invention, sertie sur un fil conducteur.
Le connecteur selon l'invention est destiné à relier deux cibles 10 et 11 à trois conducteurs. Les moitiés de ce connecteur étant théoriquement identiques, leurQi8mes éléments portent les mêmes références numériques auxquelles un signe prime est ajouté pour les références concernant la moitié située à gauche sur les figures.
Chaque demi-connecteur 12 comprend un corps 13 en matière plastique isolante, une enveloppe extérieure 14 également en matière plastique, une virole 15 et plusieurs bornes 16, à savoir trois bornes dans la réalisation décrite.
Chaque corps 13 comporte une ouverture centrale 17 aboutissant à une face avant 18 drembottement et débouchant dans un tronçon 19, de diamètre relativement grand, de ltex- trémité arrière 20. La face 18 comporte un rebord ou bourrelet annulaire et flexible 22, alors que l'extrémité arrière 20 comporte un mince manchon cylindrique et élastique 23.
Trois logements courbes 24, régulièrement espacés sur un cercle centré sur un axe longitudinal 25 du corps,communiquent avec un évidement annulaire 26 de la face 18 et avec un évidement annulaire 27 du tronçon 19 de l'ouverture centrale 17 Chaque logement comporte un tronçon étroit 28 qui délimite un épaulement 29.