INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La présence dans les dérivés dilithiés de deux liaisons C-Li également réactives, les rend également très intéressants en tant qu'amorceurs bifonctionnels dans les réactions de copolymérisation anionique.
Des exemples seront donnés ci-après pour illustrer les propriétés catalytiques remarquables des nouveaux dérivés lithiés dans les réactions d'homopolymérisations et de copolymérisations anioniques de divers monomères.
On peut également appliquer lesdits dérivés lithiés de formule (I) ou leur mélange à lthomopolymérisation et la copoly mérisation des esters acryliques et méthacryliques, en particulier des acrylates et méthacrylates d'alkyle et spécialement du méthacrylate de méthyle, de n-butyle, ou de cyclohexyle entre autres.
Comme on peut le voir, l'invention ne se rapporte pas essentiellement à des réactions chimiques mais à l'aménagement d'un environnement mieux approprié pour que ces réactions y aient lieu. Pour cette raison, nous nous proposons de décrire dans ce chapitra las moyens permettant d'affecter ou de régler les réactions à un niveau voulu, plutôt que les réaction elles-mêmes. tes principaux moyens connus de régulation des réactions impliquent presque toas,la fourniture d'air ou d'oxygène au réacteur étant une exception, la régulation ou le réglaga de la réaction qui a lieu dans le volume de combustion du moteur, par exemple par variation du calage de l'allumage ou de la distribution, la fourniture d'un système de recirculation des gaz t'échappenont, la modification du calibrage du carburateur, l'enrichiesement ou l'apauvriesement du mélange de compbustilble, et@@ Cee méthodes ont toutes bien connues et leurs effets sur la @ompo@ltion des ga@ d'échappement @ont pleinement do@umentes.
Il est proposé d'aménager un moyen complémentaire ou alternatif pour la rigula- tion du processus de régulation du moteur en permettant la fourniture de deux substances séparées k la charge de gaz entrants, comme l'air, par axampla.La première substance est le carburant, tandis que la seconde substance paut être un second carburant, un agent non combustible ou ce dernier mélangé s',eC le carburant. L'introduction d'une seconde substance, de manière continue ou autre, pourrait contribuer de façon mesurable à l'accroissement de la puissance du moteur et/ou à une amélioration des émissions de gaz d'échappement et/ou à une economie de carburant. Ce dernier aspect est approprié (il est égalaient lie directement à la première considération) à cause des crises actuelles des combustibles, c'est-à-dire à cause de la disponibilité réduite des co bustibles fossiles comme le pétrole.La seconde substance peut être introduite dans certaines conditions de fonctionnement et aider à leur efficacité come, par exemple les conditions d'accélération rapide, de forte charge ou de sortie de puissance maxima. Dans de tels modes opératoires, la consommation de earburant est fortement accrue, mais, si le carburant principal pouvait être maintenu au débit normal et si l'on pouvait répondre aux besoins accrus par une seconde substance provenant de sources de combustibles non fossiles, on pourrait obtenir une économie considérable de carburant primaire. Aussi souhaitables que soient ces alternatives, il est probable que, pour de nombreuses années à venir, la puissance motrice des véhicules automobiles sera fournie par des produits à base de pétrole. La substance secondaire utilisée peut être un autre conhustible, comme l'alcool ou le méthanol, combustible qui peut être fabriqué a partir de substances comme les déchets de papier, ou ce peut être de l'eau sous la forme de liquide, de vapeur ou de gaz, produit connu depuis le début du siècle comme donnant des performances améliorées dans certaines conditions, tendant à avoir un effet anti-cognement, ou, dans une mise en application préférée, cet élément secondaire peut être constitué par un mélange d'eau et de méthanol et/ou d'alcool.
L'introduction d'une seconde substance affectera la composition des gaz d'échappa- ment et les réactions de régulation des émissions. L'eau-est presque toujours présente en quantité en excès dans les gar d'échappement, si bian que l'introduc- tion dune plus grande quantité d'eau n'affectera pas @oriement les processus de réaction, bien qu'elle puisse réduire sensiblement les oxydes nitriques par refroidissement, ai l'eau est introduite sous la forme de liquide et absorbe la chaleur latente dans sa conversion on vapeur dans la haute tumpérature ambiants du volume do combustion. Cet effet de refroidissement peut étre circonvenu ni l'eau est introduite sous for- de vapeur.Aux très hautes températures, l'eau (et, égalemont, les produics du la combustion comme le bioxyde de carbone fet les oxydes nitriques) tend i se dissoclor, produisant H2 et 2 Cette dissociation implique l'abanrption de chaleur (ce qui peut être fcompensé par l'introduction de chalour dans la vapour) qui n'est pas nécessairement renvoyée lorsque le tufroidissement a lieu et quelque H2 et 02 se reforme en eau. La fourniture d'un complément d'oxygène et d'hydrogène séparément dans les gaz d'échappement peut, dans certaines mises en application, aider à la réduction des polluants, comme les oxydes d'azote.En ce qui concerne le méthanol, celui-ci peut parfois produire plus de puissance pour un volume donné que l'essence, du fait de ron évaporation améliorée, mais-il peut encourager le cognement et est mélangé, de préférence, avec de l'eau. L'eau introduite sous forme liquide dans le cylindre se dilatant en vapeur, ou la vapeur introduite sous pression, peuvent fortement améliorer lu rendement volumétrique d'un moteur. Nous pensons que les avantages de la fournitute de substances multiples pour la charge augmentera dans la pratique proportionnellement aux températures de combustion. On se souviendra que l'invention est adaptable à tous les moteurs à combustion interne, y compris ceux qui sont susceptibles titre mis au point dans l'avenir et ceux dont fait mention le chapitre dix.On trouvera révélés ci-dessous des moyens pour l'introduction de deux substances, probablement simultanément, dans la charge d'un moteur. Dans d'autres mises en application possibles, on peut introduire plus de deux substances séparées. En plus du méthanol, on peut mélanger avec l'eau tout autre hydrocarbure approprié, par exemple l'éthanol. L'introduction de l'eau peut etre liée à l'humidité de l'atmosphère et réglée par un dispositif sensible.
Dans le chapitre huit qui suit sont décrits des moyens permettant d'introduire des substances dans une charge d'admission qui n'impliquent pas la vaporisation du carburant par la vélocité des gaz. On peut utiliser n'importe lequel de ces moyens pour l'introduction de la substance secondaire et/ou du carburant principal dans la charge. De plus, la substance secondaire peut être alimentée à une section séparée d'un carburateur traitant le carburant principal, cette section séparée ne devenant opérante qu'en certains modes de conduite.Les deux substances peuvent être alimentées par gravité à la zone d'admission par des réservoirs-séparés, ou elles peuvent Stre alimentée a partir d'un réservoir combien4, cornet par exemple, la cuve a niveau constant illustrée schématiquement en coupe transversale sur la figure 95, où un flotteur du type standard 261 se téplacant verticalement sur l'arbre 262 pour commander le levier de fermeture 263 est positionné à l'intérieur d'un logement 264 contenant le volume pour la substance un, le logement 264 étant concentrique à l'interieur du logement extérieur 265 définissant le volume contenant la substance deux et formant une barrière entre les substances. Le volume extérieur contient une cuve à niveau constant de forme cylindrique creuse 266 montée de manière coulissante sur les guides 267 pour activer le levier de fermeture 268, les connexions de carburant, les soupapes de fermeture, la construction du couvercle et l'étanchéification étant toutes conformes à l'usage classique.
La cuve à niveau constant unique contenant les liquides multiples peut être subdivisée de toute manière, y compris, par exemple, la réalisation illustrée schématiquement en coupe sur la fig. 96, où une cuve à niveau constant circulaire 269 et une cuve à niveau constant en forme de croissant 270 sont montées dans des volumes séparés chacune sur les arbres 271. Les réservoirs à substances multiples ont été illustrés avec une coupe transversale circulaire dans les diverses réalisations, mais ils peuvent être de toute section transversale appropriée, y compris les coupes ovales ou rectangulaires, et de toute forme en élévation.
Dans le cas des moteurs à allumage par compression ou des autres moteurs avec Injection de carburant primaire au cylindre ou à la lumière, les autres substances peuvent être fournies au moyen d'injecteurs complémentaires ou par tout autre moyen decrit ou mentionné implicitement ci-dessus, ou elles peuvent être introduites par des injecteurs composés, c'est-à-dire par différents réseaux de passages dans le meme injecteur. L'injection peut être asservie, ctest-à-dire que l'injec- tion d'une substance provoquera automatiquement l'introduction d'une autre, ou les systèmes peuvent fonctionner indépendamment les uns des autres. La figure 97 illustre à titre d'exemple une coupe schématique où le carburant primaire 272 est injecté de la manière normale en 273 par le soulèvement du gicleur 274 comportant un passage central creux qui communique avec une galerie à carburant secondaire en 276 seulement quand le soulèvement du gicleur et, par conséquent, l'injection du carburant principal ont lieu. Le carburant secondaire est sous pression continue et est donc injecté en 277 seulement lorsque le soulevement du gicleur se produit.
Le pourcentage du carburant principal par rapport au carburant secondaire est déterminé par leurs pressions respectives et la durée du degré de chevauchement entre la galerie et le passage creux. La figure 98 illustre schématique,'ent un injecteur composé comportant un gicleur intérieur 278 coaxial et intérieur à l'ensemble extérieur 279, @onctionnant selon la mode classique avec capacité d'élévation et d'injection indépendantes, Cec@ présente l'inconvénient eventuel du long parcours du carburant dans le passage creux du gicleur central. A tItre d'exexple, une construction comportant un parcours de carburant dans un gicleur central plus court du réservoir sous pression i la pointe c'st illustrée achémati- quement en coupe transvarsale sur la rigure 99 et en plan sur la ligure 99@ oil l'on voit l'ensemble de gicleur à partir du volume de combustion. Le gicleur central 280 fonctionne de la manière classique, se déplaçant verticalement sur son axe dans le relâchement du carburant, tandis que le gicleur 281 se déplace coaxialement par rapport au premier et sur son siège en mode rotatif pendant le relâchement du carburant.Le mouvement rotatif est conféré contre la résistance des joints d'étanchéité à friction 282 au moyen des gicleurs 283 se terminant tangentiellement au diamètre du gicleur, conférant ainsi un mouvement de torsion dû à la force et pour la durée de l'injection de carburant. Ceci résulte en une projection de carburant à travers le volume de combustion de la manière indiquée en 284, d'une manière semblable à l'action de certains tuyaux d'arrosage de jardin.
L'injecteur rotatif a été décrit dans une réalisation composée, ais, dans une autre réalisation possible, le principe rotatif peut etre incorporé à un injecteur manipulant une substance unique. L'élément rotatif qui se projette dans le volume actif du moteur peut être de tout configuration. et des configurations de tête appropriées pour les injecteurs rotatifs pauvent être égaliment incorporées a des Injecteur à tête fixe ou non rotative. La rotation peut être obtenue par la vitesse de l'injection du carburant seule, ou par action lectriqu4 corme l'action que l'on peut obtenir d'un olénoids, d'un moteur lctriqust, ou d'un armant, ou par une commande mécanique fixa ou flexible de l'injecteur. la rotor tion peut être intermittente, continue, ou réversible, par exemple comme quand la tête tourne pendant l'injection et est retournée totalement ou pratiellement I sa position initiale par un ressort ou par une autre action. La rotation peut atre obtenue par toute combinaison des moyens ci-dessus, comma, par elsiple > dans un injecteur où un petit moteur électrique confère un mouvement rotatif insuffi- sant normalement pour faire tourner la tête contre la charge de friction du palier ou du joint d'étanchéité, la rotation étant conférée seulement pendant l'injection sensiblement tangentielle, ce qui produit un mouvement rotatif complémentaire pour l'emporter sur la friction du palier.La rotation mécanique ou électrique peut etre transmise au moyen d'un joint d'étanchéité de gicleur d'injecteur ou de tube ou d'aiguille de type plein ou creux qui peut être intégré avec la tete rotative ou qui peut coaiuniquer avec elle et/ou qui peut la commander au moyen de cannelures, de dents, de surfaces de friction, etc.
L'aiguille/l'arbre/le tube peuvent fonctionner simultanément comme des moyens de commande rotative et de relâchement du carburant par soulèvement du siège.
Dans un tel cas, le mouvement vertical peut être commandé par une soupape à pression de fluide classique ou par un solénoïde. Si le mouvement rotatif est également commande par solénoide, on peut utiliser un ensemble de solénoïde pour produire les deux mouvements simultanément au moyen d'un réglage angulaire approprié de l'action du solénoide, comme illustré schématiquement sur la figure 166. L'excitation du circuit électrique entraîne l'arbre 800 à se trouver tiré dans une mesure et dans un sens de mouvement indiqués par la flèche 801. La désexcitation du circuit électrique entraîne l'arbre à se déplacer dans la mesure et dans le sens indiqués par la flèche en pointillé 802. De plus, le moyen de mouvement rotatif de la tête de l'injecteur peut être commande par rotor ou entraîne par ventilateur par écoulement de fluide associé au fonctionnement du moteur, comme illustré schématiquement à titre d'exemple sur la figure 147, avec description au chapitre huit.
Les têtes d'injecteurs de la présente invention comprennent des configurations dans lesquelles le moyen de refoulement du carburant se projette avec le volume de combustion à un angle sensible par rapport à l'axe vertical de l'injecteur, que ces éléments tournent ou non. Les têtes, dans une majorité de configurations, seront réalisées en matière pleine avec, formés à l'intérieur, desppassages pour la transmission du carburant.Dans d'autres réalisations pos-ibles, les têtes comportent des parois à effet élastique ou élastomériques flexibles, de sorte que l'accroissement initial de la pression du carburant ou l'arrivée du carburant entraînent le volume de transmission interne du carburant de la tête à se dilater ou à se gonfler, à demeurer gonflé pendant l'injection et, à la suite de l'interruption de la pression, à revenir à la position normale et à entraîneur le suintement ou l'expulsion du carburant résiduel de la tete.Dans cette réalisation ou dans d'autres réalisations de têtes d'injecteurs, une partie ou la totalité de la tête peut être de construction à paroi mince et/ou fabriquée en satire thermiquement conductrice de sorte que, après l'injection coniandée par pression, le fluide résiduel dans la tête se trouve entraîne à s'évaporer ou à tomber en ébullition. Une telle caractéristique sera utile sur certains moteurs à combustion pour assurer la continuation de la combustion sur une plus grande partie de la course, ce qui donne un mode de fonctionnement du moteur à pression plus constante.
Quand la réaction est réalisée en masse, le copolymère commence à précipiter à partir du mélange réactionnel, peu de temps après que la réaction a été amorcée par l'addition du catalyseur. Quand la réaction est terminée, le mélange est dilué avec de l'acétone pour dissoudre le copolymère, qui est alors précipité avec du chloroforme. D'autres compositions de solvant non solvant peuvent être employées pour isoler le copolymère.
Le copolymère est soluble dans la méthyléthylcétone et le dioxane, ainsi que dans l'acétone, et insoluble dans le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène, le sulfure de carbone, l'hexane et le benzène, ainsi que le chloroforme. On comprendra que le procédé exact de récupération du copolymère à partir du mélange réaction nel n'est pas une caractéristique critique de la présente invention et qu'on peut facilement employer n'importe lequel des modes opératoires connus.
La réaction se déroule rapidement durant la période addition du catalyseur et est virtuellement achevée peu de temps après. Bien que la réaction puisse être terminée par refroidissement à ce moment, le mélange réactionnel est généralement chauffé pendant une période supplémentaire pour assurer un maximum de conversion.
La température de réaction peut aller d'environ 0 à 300 OC et, de préférence, d'environ 50 à 3000C. On peut employer la pression atmosphérique ou une pression supérieure à la pression atmosphérique.
Le rapport molaire entre l'anhydride maléique et le diène conjugué cyclique peut aller d'environ 5:1 à 1:5 et il est de préférence d'environ 2:1.
L'analyse par résonance magnétique nucléaire, l'analyse élémentaire et l'analyse par les infrarouges indiquent que les nouveaux copolymères de la présente invention ont des structures essentiellement saturées, dérivées de 2 moles d'anhydride maléique et d'une mole de cyclopentadiène.L'unité récurrente de la chaîne de copolymère peut être représentée par la formule
ta demanderesse a découvert que la copolymérisation, catalysée par des radicaux, de l'anhydride maléique et d'un diène conjugué acyclique fournit un copolymère alternant équimolaire dans lequel les unités dérivées du diène conjugué ont une insaturation 1,4 (brevet américain nO 3.491.068). I1 est en conséquence surprenant que la copolymérisation, catalysée par des radicaux, de l'anhydride maléique et dtun diène conjugué cyclique fournisse un copolymère saturé 2:1.
L'absence d'insaturation est confirmée par les spectres dans l'infrarouge des copolymères, enregistrés sous forme de films coulés sur des plaques de chlorure de sodium à partir d'une solution dans l'acétone. Le spectre montre des pics d'absorption à 1.760 et 1.835 cm 1, caractéristiques des copolymères contenant de l'anhydride maléique. Des pics intenses sont présents à 1.220, 1.080, 940 et 900 cm 1 L'absence des pics d'absorption à 1.640 et 3.050 cm indique l'absence de doubles liaisons.Un pic d'absorption à 730 cm 1, caractéristique des polymères insaturés dérivés du cyclopentène et du cyclopentadiène et présent dans les spectres de l'anhydride endo et exo 5-norbornène-2,3-dicarboxylique, est absent dans les spectres des copolymères de la présente invention, indiquant l'absence de toute quantité importante d'insaturation.
Les spectres RMN des copolymères cyclopentadièneanhydride maléique mesurés à 60 MHz dans l'acetone-d6 en utilisant du tétraméthylsilane comme norme interne contiennent des pics d'absorption dans la région de 5,5-9,lT, avec des pics particulièrement remarquables à 6,1-6,3T, 6,4-7,2T, 8,1-8,4T et 8,S-9,îT.
La région entre 8,1 et 8,82T est attribuée aux groupes méthylènes secondaires dans le noyau de cyclopentane, alors que la région entre 5,0 et 81lT est attribuée aux groupes méthines tertiaires dans les noyaux de cyclopentane et d'anhydride succinique.
L'intégration des pics d'absorption dans ces regions indique que les copolymères contiennent une unité de cyclopentane et deux unités d'anhydride succinique, en accord avec les analyses élémentaires des copolymères.
La présence de résidus catalytiques dans les copolymères est indiquée par les pics d'absorption appropriés dans les spectres RMN, par exemple l'absorption à 8,8-9,1"" quand des peresters t-butyliques sont utilisés comme catalyseurs.
Une faible valeur d'absorption à 3,5-4,ST indique que les copolymères généralement n'ont pas plus de 5 % d'insaturation, probablement sous forme de groupes d'extrémité.
Les copolymères de la présente invention contiennent des unités récurrentes se composant d'unités alternantes d'anhydride bicyclo [2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique à liaison 5,7 et d'unités d'anhydride succinique à liaison 1,2.
La présente invention sera plus complètement comprise en se référant aux exemples de réalisation suivants, donnés à titre d'illustration.
EXEMPLE I On a introduit dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'une entrée d'azote et d'une ampoule à brome 9,8 g (100 mmoles) d'anhydride maléique. Le ballon a été placé dans un bain d'huile à 800C et l'anhydride maléique a été agité jusqu' ce qu'il soit fondu. Une solution de 2,9 ml (10 mmoles) de -=roxypivalate de t-butyle 175 * dans l'essence minérale) ans 6,6 g (100 mmoles) de cyclopentadiène a été ajoutée à partir de l'ampoule à brome en 4 parties, pendant une période de 10 minutes. Le mélange réactionnel a été maintenu à 800C avec agitation pendant 20 minutes de plus. Le ballon a été retiré du bain d'huile et on a laissé refroidir le mélange réactionnel. La masse solide résultante a été dissoute dans l'acétone et le copolymère a été précipité avec un excès de chloroforme.Après filtration, le produit a été séché sous vide à 400C pendant 15 heures. Le rendement en copolymère solide était 4,94 g (38 %, calculés sous forme du copolymère cyclopentadiène-anhydride maléique 1:2).
Matièré Nom de Abréviatioii Tempéra- Tempéplastique marque ture du ratu cylindre re du OC moule C) Poly(oxyde Noryl PPO PPO 285 110 de phénylène) Nylon 66 Maranyl A100 N.66 260 130 Polycarbonate Makrolon 2801 PC 265 130 Polyester Arnite A200 ARN 265 70 Polyester Dereton TAP10 TAP 230 80 Polyaoétal Delrin 80/20 DEL 220 110 Copolymère polyester séquen- Hytrel 6345 HY 250 70 cé Polypropylène Propathene KM61 PP 260 75 Nylon 12 Rilsan AMN N.12 250 75 Polyuréthane Daltomould 160 PU 180 30 Nylon copoly- Griltex G2 GTX 180 20 mère Poly(chlorure Welvic Gl/4 PVC 160 30 de vinyle) Copolymère acrylonitrile/ butadiène/ styrène Cycolac HM ABS 240 65 Copolymère éthylène/ Alkathene 2805 EVA 200 20 acétate de vinyle monomère Surlyn 1555 ION 205 50 Polyéthylène Akathene WJG-ll PE 230 20 Copolymère séquencé thermoplastique de polystyrène et de polybu tadiène Cariflex 4122 CFX 170 20 On applique dans tous les cas une pression d'injection juste suffisante pour faire légèrement déborder les moulages, pression qui varie avec chaque matière utilisée mais qui est de l'ordre de 35 MN/m. Dans chacune des plaques moulées on découpe deux éprouvettes séparées de 25 x 76 mm.
On met diverses compositions caoutchouteuses sous forme de feuilles d'enviro. 4 mm d'épaisseur, que l'on conserve en stock e dans lesquelles on découpe suivant les besoins des plaques de 23 cm x 7,6 cm. Les compositions caouchouteuses sont placées dans des moules a compression de 23 cm x 7,6 cm et on dispose 6 à 8 des éprouvettes en matières plastiques avec leur face enduite de carbone contre le caoutchouc. Une bande d'une pellicule de Melinex de 2 cm est mise à un bord entre chaque combinaison de matière plastique et de caoutchouc et les moulages sont vulcanisés dans les conditions indiquées ci-dessous.
NO de code 2 utilisé Température Temps (minutes) Pression (MN/m dans le tableau OC ci-après 1 180 10 17 2 170 30 17 3 170 15 17 4 150 60 17 5 150 30 17 6 150 30 10 7 150 60 2 8 170 120 5 9 170 240 10 EPDM BR CN SBR IIR NBR CR"B" CR"CN PRO"B" PRO"C" CIIR ACR "C" a "F" PPO 6 5 2 2 2 2 - 2 - 2 9 2 N.66 3 3 2 2 3 3 - - 4 2 9 2 PC - 3 3 2 2 3 3 - - 4 2 9 2 ARN - 5 - - - - - - - - - TAP 6 5 2 2 3 - 2 2 - 2 9 2 DEL 5 3 2 2 3 - 3 3 - 2 - - HY 6 6 2 2 3 - 3 - 4 2 8 2 ABS 6 5 2 5 2 - 2 2 - 2 - - PP 6 5 2 2 2 - 2 2 - 2 8 2 N.12 6 6 2 5 2 - 2 2 - 2 - PU 6 6 6 5 2 - 6 2 - 2 8 2 PVC 6 5 2 2 2 - 2 2 - 2 8 2 GTX 6 6 2 6 6 - 6 - 7 6 - 6 PE 6 5 2 5 2 - 6 - 6 6 - 6 EVA 6 6 6 5 7 - 2 - 7 6 - ION 6 6 6 5 6 - 6 - 7 6 - - CFX 6 6 2 6 6 - 6 - 7 6 - Les bandes de matières plastiques qui fluent dans les conditions de la vulcanisation sont coupées à environ 5 cm et entourées de bandes supplémentaires du mélange de caoutchouc pour limiter le fluage. Seulement trois de ces bandes- sont moulées ensemble à des températures et des pressions basses.
Les liaisons ainsi obtenues sont indiquées dans - le tableau suivant, dans lequel les lettres ont les mêmes significations que dans l'exemple 6.