INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Ce procédé peut être défini comme un procédé thermomécanique de traitement de matières lignocellulosiques. I1 est également applicable à d'autres substances, telles que des produits alimentaires en grains qui ne sont pas lignocellulosiques et, pour ces substances, on adopte pour la vapeur une plage de températures comprise entre 177 et 2040C.
Bien que le procédé faisant l'objet des brevets US 3.667.961 et 3.817.786 apporte indubitablement des perfectionnements dans ce domaine, on a constaté que l'augmentation de la température dans la matière jusque dans une plage comprise entre 2430C et 2850C réduisait énergiquement le pouvoir de fermentation de l'hémicellulose.Comme indiqué précédemment,il est nécessaire de disposer d'un procédé permettant de rendre la lignine séparable de la cellulose et de l'hémicellulose contenues dans des matières lignocellulosiques provenant de croissance de plantes,ce procédé devant permettre, pour certaines applications du produit ainsi obtenu,une bonne conservation du pouvoir de fermentation de l'hémi- cellulose et, en meme temps,une amélioration de l'accessibilité de I'alphacellulose existant dans celle-ci en vue d'une digestion enzymatique.
Dans la présente description,ltexpression "croissance de plantes" se rapporte à un organisme à tige molle ou à tige dure dans lequel des substances organiques ont été produites par photosynthèse. Cette matière est couramment appelée une biomasse.
Des matières lignocellulosiques provenant de la croissance de plantes sont créées dans la nature sous la forme de substances composites tridimensionnelles dans lesquelles les polymères de cellulose, d'hémicellulose et de lignine sont intimement mélangés dans une structure complexe qui varie d'une catégorie de plante à une autre ainsi qu'avec le vieillissement pour une catégorie particulière. La lignine est un polymère tridimensionnel amorphe dont chaque macromolécule est formée de plusieurs centaines d'unités phényl propane qui sont liées de différentes manières.
La lignine, probablement en liaison avec l'hémicellulose, laisse passer la matrice de microfibrilles de cellulose dans les parois des cellules et elle remplit dans une forte proportion les espaces entre cellules. Un examen cristallographique aux rayons X fait ressortir que, du fait que les microfibrilles de cellulose constituent une phase cristalline séparée, la lignine est plus intimement réticulée avec l'hémicellulose qu'avec l'alphacellulose.
De la cellulose sèche provenant de croissance de plantes a une température de ramollissement ou de glaçage de 2300C et, du fait de sa nature cristalline, cette température n'est pratique- ment pas réduite par la présence d'humidité. Au contraire, l'hémicellulose et la lignine provenant de plantes se ramollissent à une température comprise entre 120 et 1800C et, du fait que ces substances ne sont pas cristallines, leurs températures de ramollissement varient avec l'humidité et la pression. Les polymères de substances provenant de plantes se présentent sous des formes morphologiques définies et sont reliés entre eux par des liaisons covalentes qui peuvent être assimilées à des "points de soudure" et ce sont ces "points de soudure" qui produisent la liaison persistante et bien connue entre la lignine et l'hémicellulose. Dans une structure composite, considérée comme "soudée par points", de macromolécules provenant de plantes, le ramollissement thermique est contrôlé par le comportement du composant cellulosique. Même lorsque l'humidité absorbée diminue la température de transition des constituants amorphes, la matière conserve sa rigidité jusqu'à des températures voiknes de 2300C du fait de l'action prioritaire de la structure cellulosique qui n'est pas plastifiée par des molécules d'eau.
La structure composite lignocellulosique définie cidessus entrave l'action d'une enzyme ou de la microflore de la panse essayant de désagréger la cellulose et l'hémicellulose en sucres simples. Les matières lignocellulosiques ont des degrés de réticulation variés.Pour améliorer la digestibilité,on doit rompre ces liaisons chimiques et/ou physiques existant entre la lignine et les hydrates de carbone-.
Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, celle-ci concerne un procédé thermomécanique pour rendre la lignine séparable de la cellulose et de l'hémicellulose contenue dans une matière lignocellulosique avec une perte négligeable du pouvoir de fermentation de l'hémicellulose.
Suivant un aspect de la présente invention,le procédé pour rendre la lignine séparable de la cellulose et de l'hémicellulose contenue dans une matière lignocellulosique est caractérisé en ce que: a) on compacte la matière lignocellulosique sous une forme divisée dans un récipient sous pression comportant une sortie à filière d'extrusion fermée, b)on remplit rapidement ledit récipient de vapeur à une pression d'au moins 35 kg/cm2 pour porter la matière lignocellulosi que à une température comprise entre 185 et 2400C en moins de 60 secondes afin d'assurer la plastification de ladite matière, et c)dès que la matière lignocellulosique se trouve dans la condition plastifiée,on ouvre la sortie à filière d'extrusion et on extrude instantanément ladite matière lignocellulosique du récipient dans l'atmosphère au travers de la filière de façon que ladite matière soit extrudée sous forme particulaire avec la lignine rendue séparable de la cellulose et de lthémicellulose.
De préférence,la matière lignocellulosique est extrudée de façon à arriver sur une surface d'impact ou réceptrice.
Dans des modes préférés de réalisation de l'invention, on porte la matière lignocellulosique à une température comprise entre 200 et 238"C en moins de 45 secondes.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention,on répète l'opération au moins une fois en portant la matière lignocellulosique à une température non supérieure à celle à laquelle elle a été traitée la première fois dans les phases b) et c).
Dans certains modes de réalisation de la présente invention,la lignine est extraite par solvant de la matière particulaire qui sort de la filière d'extrusion,de préférence à l'aide d'un solvant choisi parmi ltéthanol,le méthanol et l'acétone.
Des substances insolubles dans les alcools humides peuvent être séparées de la matièrelp,articulaire à l'aide d'alcool avant l'extraction de lignine par/ acétone.
Une teneur en zéolithe de 20% constitue un pourcentage préférable, mais on fait varier cette quantité de façon à également produire les produits correspondants contenant 10% et 30% des tamis moléculaires zéolithiques. On lave un mélange de linge sale, contenant des tissus en coton et en mélange polyester-coton souillés par des substances argileuses, carbonées et huileuses, dans de l'eau ayant une dureté de 150 ppm (dureté Ca++/Mg++ de 3/2, calculée en CaC03), à des concentrations de 0,15 et 0,25 dans l'eau de lavage et à des températures de lavage de 300, 50Q et 700C, et ces lavages fournissent un linge bien lavé lorsqu'on utilise le cycle de lavage automatique de machines à laver automatiques domestiques classiques à introduction du linge supérieure et à introduction latérale. Est particulièrement important le faible dépôt de l'auxiliaire de détergence insoluble sur les tissus teints laves, en particulier sur la percale teinte en bleu clair séchée sur la corde à linge, quton considère un test extrême de ce type de dépôt.Les produits décrits, des détergents pour gros travaux contenant des particules agglomérées aisément désintêgrables d' auxiliaire de détergence à base de tamis moléculaire zéolithique, ont des propriétés acceptables pour un produit commercial, présentant des propriétés suffisantes de libre écoulement et de non formation de gâteaux en cours de stockage pour être acceptés par leurs utilisateurs normaux et séquestrant rapidement les ions de dureté des-eaux de lavage, favorisant ainsi le nettoyage sans se déposerde façon indésirable sur les tissus teints.Lorsque les autres particules agglo métrées des exemples 2 à 4 remplacent celles de l'exemple 1 dans les compositions détergentes contenant des auxiliaires de détergence décrites dans cet exemple, on obtient des résultats acceptables similaires. Il en est de même lorsqu'on remplace l'alcoylbenzène sulfonate de sodium linéaire de la composition par les oléfine sulfonates, paraffine sulfonates, sulfates éthoxylés et autres détergents anioniques précédemment décrits ainsi que lorsqu'on utilise les différents liants et associations de liants précités en des proportions identiques et différentes comprises dans les limites indiquées.
EXEMPLE 6 On répète les essais de l'exemple 5 mais, au lieu d'utiliser la composition détergente contenant du phosphate pour les particules séparées, on utilise un détergent sans phosphate ayant la composition suivante (composition du produit final): Constituants Pourcenta ae s Dodécylbenzène sulfonate de sodium linéaire 20 Zéolithe 4A (hydratée à 24) 25 Fécule de pomme de terre 9 Carboxyméthyl cellulose sodique 1 Carbonate de sodium 13 Sulfate de sodium 15 Humidité 5 Adjuvants (parfum, colorant, aviveurs optiques, agent d'amélioration de l'écoulement, bactéricide, stabilisant) 5 Silicate de sodium (Na20/SiO2 = 1/2,4) 7 La zéolithe, le carbonate, l'amidon et la moitie de la CMC se trouvent dans les particules agglomérées, les autres ingrédients se trouvent dans les billes séparées.
Bien qu'en l'absence du phosphate la détergence ne soitpasaussi bonne que celle des produits de l'exemple 5, les résultats obtenus au lavage sont acceptables et sont meilleurs que lorsque la composition ne contient pas le tamis moléculaire zéolithique. Lorsqu'on apporte des changements en ce qui concerne le tamis moléculaire zéolithique et les liants et lorsqu'on modifie les proportions de certaines des substances entre les particules agglomérées et les particules séparées (en conservant habituellement le carbonate dans les particules agglo métrées) on obtient, dans le cadre décrit de l'invention, de bons détergents ayant des caractéristiques acceptables de lavage et d'absence de dépôt. I1 est ainsi démontré qu'on peut préparer des détergents sans phosphate ayant un pouvoir nettoyant satisfaisant sans que le tamis moléculaire zéolithique insoluble se dépose de façon indésirable sur les tissus couleur. Les produits préparés ne se séparent pas en leurs constituants lorsqu'ils sont conservés et expédiés. Ils ne produisent pas non plus de poussières (tout comme ceux des exemples précédents).
Suivant une variante du produit de l'exemple 6, à 100 parties du produit final on ajoute 40 parties de perborate de sodium ou 30 parties de perborate de sodium plus 0,5 partie d'un activateur approprie pour le perborate, et on lave et blanchit dans la machine à laver, à température élevée (par exemple de 800C). Dans ce cas, on obtient un bon lavage et un bon blanchiment de taches difficiles a éliminer comme les taches de vin rouge, de café, de thé et de cacao, en particulier avec le perborate activé utilisé comme agent de blanchiment, et on obtient des résultats similaires lorsqu'on utilise, au lieu du perborate, une quantité équivalente de percarbonate ou de peroxymonosulfate activé.La présente invention a un avantage supplémentaire, lorsqu'il s'agit de compositions détergentes de blanchiment, c'est la sorption apparente, par le tamis moléculaire zéolithique finement divisé, de tout colorant "fugitif" libéré par le linge couleur, l'empêchant ainsi de se redéposer sur les articles blancs lavés en même temps que les tissus couleur. Suivant une autre variante de la composition, au lieu de perborate, on utilise des capsules de bicarbonate de sodium et d' acide citrique, ces substances solides réactives étant maintenues séparées l'une de l'autre et sèches, de sorte qu'elles ne réagissent 1' une sur l'autre que lorsque les capsules sont rompues lorsqu'on les plonge dans l'eau. Ces capsules sont de préférence utilisées avec les particules agglomérées, mais peuvent être mélangées avec les particules agglomérées et/ou séparées à condition qu'elles présentent à peu près les mêmes dimensions particulaires, de façon à éviter leur sédi- mentation. Elles entrent en effervescence et favorisent la désintégration et le mélange rapides des constituants de la composition. I1 est bien entendu que, dans les compositions alcalines contenant un auxiliaire de détergence, lorsqu'il y a présence dé carbonate, l'acide de citrique ou autre agent acidifiant doit être maintenu au voisinage du bicarbonate pour pouvoir réagir avec lui afin d'engendrer du gaz carbonique avant que l'acide soit neutralisé par un autre alcali dans l'eau de lavage.Lorsque la composition détergente ne contient pas d' auxiliaires de détergence alcalins, les ingrédients effervescents réactifs secs peuvent être présents séparément dans les différentes billes (l'un dans les particules ou billes agglomérées et l'autre dans les billes séparées).
Suivant encore une autre variante du produit, au lieu de les produire sous forme de billes, on peut mettre les constituants sous forme de paillettes ou de granules, auxquels cas les produits sont tout aussi bons comme détergents et ne déposent pas non plus de tamis moléculaire zéolithique sur le linge lavé, bien que les caractéristiques d'écoulement ne soient pas tout a fait aussi bonnes. Les auxiliaires de détergence autres que les zéolithes peuvent ne pas être utilisés et le sulfate de sodium anhydre dans les particules agglomérées et/ou séparées peut être hydraté lors de la préparation du produit , afin d' éliminer l'excès d'humidité. libre.
EXEMPLE 7 On répète tous les essais des exemples 1 à 6, mais, au lieu des zéolithes cristallines utilisées dans ces exemples, on utilise une zéolithe amorphe du type décrit dans le brevet belge 835.351. Le matériau utilisé est fourni par la Société J.M. Ruber Corp. Sa composition est décrite ici à la page 7 et ses propriétés sont décrites ici à la page 25.
Dans d'autres variantes des compositions des exemples 1 a' 6, on remplace la moitié de la zéolithe cristalline par ladite zéolithe amorphe. Les produits finals obtenus ont une détergence semblable à celle des compositions finales correspondantes des exemples 1 à 6 et sont-considérés comme plus efficaces dans les eaux dures contenant doe proportions importantes de dureté due aux ions magnésium, outre la dureté due aux ions calcium.Les produits sont plus secs, en particulier les auxiliaires de détergence zéolithe-liant, ils s'écoulent plus librement, ils sont moins enclins à présenter de l'adhésivité et sont également exempts de poussières. On obtient également un dépôt moindre de la zéolithe insoluble sur le linge couleur foncé lavé, mêmequandon effectue le lavage à l'eau froide et sèche le linge sur une corde, probablement du fait des plus petites dimensions et des configurations plus arrondies des particules amorphes. En particulier lorsque des détergents non-ioniques sont utilisés comme liants, les particules de liant suivant l'invention sont obtenues dans une gamme très étendue de densités apparentes, allant de 0,3 à 0,8 g/cm3 et même plus, sui vant la teneur en liant et en humidité et suivant le temps de mélange.
Dans certains cas, du fait du pouvoir de sorption des zéolithes amorphes décrites-, on utilise un supplément d'humidité dans les compositions des exemples 1 à 6 telles que modifiées suivant le présent exemple. C'est ainsi que lorsque la teneur en eau des zéolithes amorphes est inférieure à 30%, par exemple de 10, 20 et 25% et non de 3/0 comme dans la zéolithe Huber citée, on utilise plus d'eau, environ 1,5 fois la quantité précédemment décrite, pour préparer le mélange amidon-eau de exemple 1, et on peut ne pas effectuer n'importe lesquels des stades de séchage ultérieurs.
L'utilisation des variantes à base de zéolithe amorphe de cet exemple permet une désintégration importante des particules de zéolithe-liant en particules de zéolithe ayant des dimensions particulaires finales de 0,ô3 à 0,06 micron en une minute environ après introduction des particules agglomérées dans l'eau de lavage chaude, en agitant.
Dans les variantes de l'exemple 1, au lieu d'utiliser 8% d'eau dans la pulvérisation, on peut parfois utiliser jusqu'à 300, la proportion préférable étant de 10 à 25%. Dans les variantes des autres exemples, on peut utiliser les teneurs en humidité décrites, mails, normalement, on accroît ces proportions de 10 à s, puisqu'on utilise la zéolithe amorphe.
Suivant d'autres variantes de cet exemple, on utilise, au lieu de la zéolithe amorphe Huber, les- zéolithes échangeuses d'ions amorphes et amorphes-cristallines mixtesdela demande de brevet aux EUA de Michael Corkill et Bryan L. Madison déposée le 12 juillet 1974 décrites à la page 7 du présent mémoire, et on ajuste la teneur en eau utilisée, comme décrit à propos des compositions contenant la zéolithe Huber. Les produits résultants sont de bons auxiliaires de détergence et les produits finals s'écoulent librement, sont des détergents sans adhésivité et satisfaisants qui ne blanchissent pas de fa çon indésirable le linge de couleur foncée.
Les produits de l'exemple 7 (ainsi que des exemples 1 à 6) qui contiennent des sels auxiliaires alcalins comme le carbonate de sodium ou le tripolyphosphate de sodium ont habituellement un pH de 9 à 11, de préférence de 9,5 à 10,5, tandis que les particules d'auxiliaires de détergence ne contenant pas de substance alcaline hormis la zéolithe ont habituellement un pH de 7,5 à 10, normalement de 8 a 9,5. C'est ainsi que les pH des compositions détergentes sont situés dans les limites les meilleures pour réaliser un bon lavage et pour - présenter une douceur appropriée vis-a-vis des tissus lavés et des mains des utilisateurs et, éventuellement, les particules de liant peuvent néanmoins avoir un pH suffisamment élevé pour faciliter le lavage. Ces pH sont généralement de 7,5 à Il et, de préférence, de 9,5 à 10,5.
Bien que les compositions amorphes soient supérieures à celles ne contenant que des zéolithes cristallines des types décrits, cette supériorité est la plus significative lorsque des. agents tensiR-actiS ou sels auxiliaires non-ioniques (ou leurs mélanges) sont utilisés comme liants. Les particules de liant ainsi obtenues, ainsi que les compositions détergentes les contenant, sont les meilleurs produits industriellement réalisables et leur acceptabilite est due, dans une grande mesure, à l'utilisation de zéolithes amorphes plutat que de zéolithes cristallines.
EXEMPLE 8 Dans un prolongement du concept sur lequel repose l'invention, dû à la découverte des effets bénéfiques inhabituels de la zéolithe amorphe pour améliorer les propriétés des compositions détergentes dans lesquelles elle est incorporéeau lieudelazéolithecristaBinecomb me auxiliaire insoluble, on a découvert que de bonnes compositions détergentes peuvent être essentiellement d base seulement d'un détergent organique synthétique, par exemple un détergent anionique ou nonm ionique, la zéolithe amorphe étant également présente, de préférence avec un agent alcalinisant comme un sel auxiliaire de détergence alcalin, par exemple le carbonate de sodium ou le tripolyphosphate pentasodique. Ces matériaux sont décrits dans cet exemple.
Pourcentage Néodol 45-11 (lOO o d'ingrédient actif) 50 Zéolithe amorphe (type décrit à l'exemple 7, 50 fourni par J.M. Huber Corp.) On ajoute la zéolithique pulvnrulente, en agitant, au détergent cireux non-ionique à une température de 300C environ (mais on effectue des mélanges similaires à des températures de 20 C, 250C, et 350C ou plus et, au cours de l'opération de mélange, le détergent cireux non-ionique est sorbé par les particules de zéolithe, malgré sa viscosité considérable, fournissant un produit composite pulvérulent qui s'écoule librement et présente les dimensions particulaires souhaitées de 4,76 à 0,085 mm. On soumet ce matériau à une classification et le produit ayant des dimensions particulaires de 2,38 à 0,149 mm est séparé et essayé comme détergent. C'est un bon détergent, qui lave le linge sale de façon satisfaisante dans des essais de lavage effectués au laboratoire et dans des essais de lavage pratiques. I1 ne blanchit pas de façon indésirable les articles de couleur foncée et ne les rend ni raides ni cartonnés. Le produit s'écoule librement et conserve cette caractéristique au stockage. Sa densité apparente est de 0,4 à 0,6 g/cm3, maisonl'accroit ensuite et on effectue alors l'agglomération en particules plus grosses en continuant à mélanger, en particulier en pulvérisant a' l'eau (de 10 à 3,0 par rapport au poids du produit final).
Suivant une variante de cet essai, on remplace le Neodol 45-11 par le Neodol 25-7, et on obtient des résultats similaires. I1 est souhaitable, lorsque le détergent non-ionique est le seul matériau détergent organique synthétique actif présent, que sa proportion dans la composition finale soit de 10 à 606, de préférence de 20 à 500.
précédents. La borne 703a fournit les signaux d'entrée de filtres passe-bande numériques 704 successifs des figures 50A-B et la borne 702 fournit les entrées des moyens additionneurs respectifs 706 successifs de la figure 49B.
Les lignes à retard 710, 711 comprennent en outre chacune une série de registres à décalage à deux phases, dits ci-après 11diphasés" 750, 751, respectivement, utilisant des rythmes diphasés, les étages de ces registres étant en outre arrangés en groupes 750A, 750B pour la ligne à retard 710 et 751A, 751B pour la ligne à retard 711. Des sélecteurs de registre à décalage 752A, 752B sélectent des portions du mot numérique correspondant à des phases de rythme spécifiques des groupes A, B de la ligne à retard 710 et des sélecteurs d'étage de registre à décalage 753A, 753B agissent de même à l'égard de la ligne à retard 711. Les sélecteurs de signaux à large bande 754, 755 des lignes à retard 710, 711, respectivement, assurent alors la sélection des mots numériques correspondant aux signaux à large bande retardés de 1 H et de 2 H, respectivement.
Le mot de signaux vidéo à large bande est fractionné et intro duit de façon rythmée dans les quatre étages binaires des registres à décalage 750A, 750B par les rythmes tétraphasés qui sont en fait quatre phases du rythme PALE symétrique. Le sélecteur d'étage 752A reçoit et charge les paires de paires de quatre bits en réponse au rythme PALE, alternativement partir de paires différentes d'étages du registre à décalage 750A. Le sélecteur d'étage 752B agit de même à l'égard des étages du registre à décalage 750B.Les sélecteurs d'étage de groupe A, 752A se déchargent dans l'un des sélecteurs de signaux à large bande < à quatre bits) 754, tandis que les sélecteurs d'étage de groupe B, 750B se déchargent dans l'autre sélecteur < à quatre bits) 754, respectivement en réponse à des rythmes PALE temporisés. A des instants choisis, les sélecteurs de groupe B sont actionnés de façon rythmée-moyennant quoi les registres des groupes A et B combinés fournissent un total de 680 bits par ligne de télévision. Une ligne de télévision horizontale NTSC élémentaire échantillonnée à trois fois la fréquence sous-porteuse contient 682 échantillons et demi.Toutefois, comme décrit plus loin de façon plus détaillée, les rythmes des registres à décalage sont engendrés et appliqués à ceux-ci de telle manière que le nombre total de bits par ligne de télévision sortis par le registre pour chaque conducteur de bit soit égal à un nombre entier d'échantillons.
Dans les modes de réalisation décrits ici, 680 échantillons traversent les registres sous le contrôle du rythme par ligne de télévi sion. L'application de rythme aux registres est calculdede telle manière que l'intervalle rejeté parmi les deux intervalles d'échantillon et demi se trouve à l'extérieur de la partie "information vidéo active" de la ligne de télévision au cours de l'intervalle de suppression horizontale de faisceau.
Les circuits de commande 720 de la figure 48A, qui fournissent les rythmes tétraphasés aux registres à décalage 750A, 750B et 751A, 751B, et qui reçoivent un rythme PALE symétrique, sont représentés de façon plus détaillée au point de vue fonctionnement dans le schéma symbolique et sur les formes d'onde de rythme du moyen de commande combiné 709 des figures 49C-D, une réalisation particulière de ce circuit étant par ailleurs représentée sur les schémas simplifiés des figures 48A--49A-B.