INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Spectre infrarouge (KBr) : 3.380, 3,180, 1.630 cm Analyse élémentaire: C23H33N50aS ; calculé : C, 51,20 ; H, 6,17 ; N, 12, 98 trouvé : C, 50,93 ; H, 6,02 ;N, 12,63 Les composés énumérés ci-après ont été préparés par un mode opératoire analogue: la N 2-C 6, 7, 8-tétrahydro-2-naphtylsulfonyl)-L-arginyl-N- (2-éthoxyéthyl)glycine la N-(5,6,7,8-tétrahydro-2-naphtylsulfonyl)-L-arginyl (2-méthoxyéthyl)glycine la N2-C 7-éthyl-2-naphtylsulfonyl)-L-arginyl-N-( 2-méthoxyéthyl) glycine la N-(5-méthoxy-1-naphtylsulfonyl)-L-arginyl-N-cyclohe la N-(7-méthoxy-2-naphtylsulfonyl)-L-arginyl-N-(3-cyc propylglycine l'acide 2-[N-(7-méthyl-2-naphtylsulfonyl)-L-arginyl tétrahydrois 3-carboxylique l'acide 2-[N-(7-méthyl-2-naphtylsulfonyl)-L-arginyl isoindoline-1-carboxylique l'acide 2-[N-(6,7-diméthyl-2-naphtylsulfonyl)-L-arginyl isoindoline-1-carboxylique l'acide 2- L N-(2-naphtylsulfonyl)-L-arginyl isoindoline-lcarboxylique l'acide 2-[N-(5,6,7,8-tétrahydro-2-naphtylsulfonyl)-Larginyl]-1,2,3,4-tétrahydroisoquinoléine-3-carboxylique l'acide 2-[N-(5,6,7,8-tétrahydro-1-naphtylsulfonyl)-L arginyl ] isoindoline-1-carboxylique - l'acide 2- [N-(5-chloro-1-naphtylsulfonyl)-L-arginyl - 1,2,3,4-tétrahydroisog@inoléine-3-carboxylique l'acide 1-[N-(5-hydroxy-1-naphtyklsulfonyl)-L-arginyl 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine-2-carboxylique l'acide 2- t N-(5-diméthylamino-1-naphtylsulfonyl)-L-arginyl isoindoline-1-carboxylique l'acide 2- N-(1-naphtylsulfonyl)-L-arginylm, -1,2,3,4-tétra hydroisoquinoléine-3-carboxylique EXEMPLE 4.
(A) Chlorhydrate de l'ester éthylique de la L-arginyl- N-(2-méthoxyéthyl)-glycine.
A une solution de 4,0 g du chlorhydrate de l'ester éthylique de la NG-nitro-L-arginyl-N-(2-méthoxyéthyl)-glycine dans 50 ml d'éthanol, on ajoute 0,5 g de noir de palladium et on hydrogène sous secousses à température ambiante, pendant 150 heures. On filtre ensuite le catalyseur et on évapore la solution éthanolique ; on obtient un produit huileux qu'on reprécipite dans un mélange éthanol-éther éthylique ; rendement : 3,0 g, soit 81%, de chlorhydrate de l'ester éthylique de la L-arginyl-N-(2-méthoxyéthyl)-glycine à l'état pulvérulent.
(B) Ester éthylique de la N-(4,6-diméthoxy-2-naphtylsul fonyl)-L-arginyl-N-(2-méthyloxyéthyl)-glycine.
A une solution de 2,00 g du chlorhydrate de l'ester éthylique de la L-argjyl-N-(2-méthoxyéthyl)-glycine et 1,95 g de K2CO3 dans 20 mi c'cau et 10 mi de dioxanne, on ajoute goutte à goutte une solution de 2,17 g de chlorure de 4,6-diméthoxy2-naphtalène-suflonyle dans 30 ml de dioxanne, en 30 mn, en maintenant la température à 0 C. On agite encore pendant 5 heures à température ambiante puis on évapore le solvant. On reprend le résidu dans 50 ml de chloroforme.On élimine les insolubles par filtration et on sèche la solution chloroformique sur sulfate de sodium anhydre0 L'addition de 150 ml d'éther éthylique à la solutio chloroformique provoque une précipité tion ; on sépare le précipité par décantation et on le purifie par reprécipitation dans un mélange éthanol-éther éthylique rendement : 2,31 g, soit 72%, d'ester ethylique de la N2 (4,6-diméthoxy-2-naphtylsulfonyl)-L-arginyl-N-(2-méthoxyéthyl)glycine0 Pour l'analyse du produit, on convertit un échantillon en flavianate fondant à 225-227 C, spectre infrarouge (KBr) : 3.375, 3,200 1,742 cm-1 Analyse élémentaire C25H37N5O8S.C10N6N2O8S : calculé:C, 47, 67 ; H, 4,92 ; N, 11, 12 trouvé : C, 47,62 ; H, 4,84 N, 11,18 (B) N-(4,6-diméthoxy-2-naphtylsulfonyl)-L-arginyl-N On obtient ce coiposé sous forme de substance solide amorphe par un mode opératioire analogue à celui de l'exemple 3 (E).
Sectre infrarouge (KBr) : 3,360, 3.180, 1.610 cm-1.
(A) N-(6,7-diméthoxy-2-naphtylsulfonyl-L-arginyl-N phénéthylglycine.
On prépare l'ester benzylique de la NG-nitro-N-(6,7- diméthoxv-2-naphtylsulfonyl ) -L-arqinyl-N-phénéthylglycine par le mode opératoire-~de l'exemple 3 ; cet ester fond à 133-1350C.
A une solution de 3,00 g de cet ester benzylique dans 50 ml d'éthanol et 0,5 ml d'acide acétique, on ajoute 0,5 g de noir de palladium et on hydrogène sous secousses en 100 heures, à température ambiantes On filtre le catalyseur et on évapore la solution éthanolique à sec. On lave le résidu à plusieurs reprises avec de l'éther éthylique sec et on chromatographie sur 80 ml de la résine échangeuse dtions Daiaion SK 102 de la firme Mitsubishi, Japon, sous la forme H , en particules de 47 à 74 microns, tassée dans l'eau ; on lave à l'eau et on élue à l'aide d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 3%.La fraction éluée à l'aide de la solution d'hydroxyde d'ammonium à 3% est évaporée à sec ; rendement : 1,71 g, soit 70%, de N-(6,7-diméthoxy-2-naphtylsulfonyl)-L-arginyl-N-phénéthylghlycine à l'état de substance solide amorphe.
Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ail- leurs mieux de la description qui va suivre donnée à titre d'exemple non limitatif en référence aux dessins annexés dans lesquels - La figure 1 est un schéma synoptique d'un mode de réalisation de l'invention; - La figure 2 est un graphique des rayons gamma de capture en fonction du temps après irradiation d'une formation par une impulsion de neutrons rzFldes et indique les périodes de détection utilisées selon l'invention pour la gice troscopie et la mesure de temps de décroissance; - La figure 3 est un cycle de fonctionnement pour la combinaison mesures de spectroscopie et de temps de décroissance.
- La figure 4 est un schéma de transmission d'impulsions d'étalonnage aux circuits de spectroscopie.
Comme mentionné précédemment, l'invention a généralement pour d'obtenir de meilleures informations pour localiser et évaluer des zones de formations contenant de l'huile ou du gaz. Elle est particulièrement hie adaptée aux sondages tubés, comme les puits en reconditionnement et en exploi- tation, pour l'identification de zones d'huile non exploitées, mais est aaEwl applicable aux trous ouverts. La figure 1 représente schématiquement un dispo- sitif pour la mise en oeuvre de l'invention.Ce dispositif mesure les paramètres (T) et (T) en utilisant les techniques décrites dans les brevets Nelligan et Frentrop cités précédemment et analyse des parties sélectionnées du spectre de rayons gamma de capture, principalement selon la technique décrite dans le brevet Moran également mentionné. Le dispositif représenté n'est évidemment donné qu'à titre d'exemple, d'autres caractéristiques neutroniques pouvant être mesurées et des spectres de rayons gamma, autres que les rayons gamma de capture, pouvant être analysés.
En référence à la figure 1, une sonde étanche 10, résistant à la pression et à la température est suspendue dans un sondage 12 à l'extrémité d'un câble 14 mur étudier les formations 16. Le sondage 12 qui contient un fluide 18 est équipé d'un tubage 20 entouré par du ciment 22. La sonde peut avoir des divers ont lui permettant de passer au travers d'une colonne de production (non représentée).
La sonde 10 comprend une source de neutrons pulsés 24 et un détecteur de rayonnement 26 espacé de la source 24. Un écran de protection 28 de type classique, est de préférence interposé entre la source 24 et le détecteur 26 pour réduire l'irradiation directe de ce dernier. la source 24 émet des impulsions brèves de neutrons rapides, par exemple de 14 MeV, et peut être du tipe décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Anérique No. 2.991.364 (Goodman) du 4 juillet 1961 et No. 3.546.512 (Frentrop) du 8 décembre 1970.Le détecteur 26 détecte les rayons gamma et émet, en réponse à chaque rayon gamma reçu, une impulsion électrique, dont l'amplitude est représentative de l'énergie du rayon saunma. Il comprend par exemple un cristal Scintillateur 30 optiquement couplé à un photomultiplicateur 3?. Le cristal 30 est de préférence composé d'iodure de sodium activé au thallium, mais on peut utiliser tout autre cristal convenable, nar exemple un iodure de césium activé au thallium ou au sodium.On peut aussi utiliser un détecteur semi-conducteur ayant par exemple un cristal de germanium (ou lithium. La sonde 10 est alimentée en courant par l'intermédiaire du câble 14 et comprend des alimentations (non représentées) pour la source 24, le détecteur 26 et les circuits électroniques.
Une gaze L1, imprégnée de carbure de bore, entoure la sonde 10 au voisinage de la source 24 et du détecteur 25. Cette gaine comporte des fentes logitudinales permettant au fluide du puits de s'écouler le long de la sonde et son diamètre externe autorise le libre déplacement de la sonde dans le tubage 20.La gaine 94 réduit de plusieurs façon le nombre de rayons gamma indésirables oui atteignent le détecteur 26 : elle chasse le fluide du puits interposé entre la sonde et les formations, minimisant ainsi les rayons gamma engendrés par interactions des neutrons avec ce fluide et constitue un niège pour les neutrons immédiatement voisins du détecteur, afin de réduire le nombre de rayons gamma résultant d'interactions de neutrons avec le tubage, ou de l'activation d'éléments métalliques constituant la sonde elle-même.
Les impulsions de sortie du photomultiplicateur 32 sont amplifiées dans un pré-amplificateur 36, puis appliquées, d'une part par un conducteur 38 à l'entrée d'un arr'p1ficateur 40 pour l'établissement de (T) et, d'autre part, par un conducteur 42 à l'entrée d'un amplificateur )ia, pour l'analyse spectrale. Eventuellement, on peut utiliser des détecteurs séparés pour ltétude de (T) et pour la spectroscopie. Dans ce cas, le détecteur pour la spectroscopie est nécessairement sensible à l'énergie des rayons gamma. Par contre, le détecteur destiné à la détermination de (T) peut être sensible aux neutrons thermiques comme par exemple un compteur rempli d'hélium 3.De toute manière, pendant et immédiatement après émission d'une impulsion de neutrons par la source 24, le détecteur 26 reçoit un taux extrêmement élevé de rayons gamma cui engendrent des impulsions correspondantes dans le photomultiplicateur 32. Sauf si l'on désire mesurer le rayonnement gamma pensant cette périod--, on bloque le photomultiplicateur 32 pendant l'impulsion et durant un temps bref après celle-ci, pour protéger le photomultiplicateur 32, les amplificateurs 40 et 44 et d'autres circuits de traitement contre les effets fâcheux provoqués par ces taux de comptage exceptionnellement élevés. Comme on l'exposera plus en détail par la suite, le fonctionnement de la source 24 est avantageusement commandé par des signaux provenant d'un programmateur 46 et transmis par un conducteur 48. Ces signaux servent aussi, comme symbolisé par le conducteur 50, à bloquer le photomultiplicateur pendant l'intervalle de temps souhaité.
Les impulsions de sortie de l'amplificateur 40 sont appliquées à un discriminateur 52 qui ne transmet que celles dont l'amplitude dépasse un seuil prédéterminé et les transforme en impulsions de sortie de grandeur standard.
Ces impulsions sont alors appliquées par l'intermédiaire d'un conducteur 54 à des circuits 56 de calcul de (T), qui peuvent avoir la forme décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.662.179 (Frentrop).
Comme décrit dans ce brevet, les circuits 56 de calcul de (T) comprennent des circuits de cadencement, de comptage et de comparaison et, en réponse aux impulsions du discriminateur 52 apparaissant pendant une période de détection qui commence un temps variable après les impulsions de neutrons, résolvent l'équation N = 1/2 (N1 + N3) - N2 (1) dans laquelle N1 est le nombre d'impulsions comptées pendant un premier intervalle de détection (I), de durée 1 T , qui commence 2T après la fin d'une impulsion de neutrons;; N est le nombre d'impulsions comptées pendant un deuxième intervalle de détection (II) qui commence immédiatement après le premier intervalle et a une durée de 2T, et N3 est le nombre d'impulsions comptées pendant un troisième intervalle de détection (III) qui commence 6T après la fin de l'impulsion de neutrons et a une durée de 3T.
La détermination de N sert à corriger les nombres N1 et N2 du rayonnement gamma parasite naturel et peut donc être supprimée si le détecteur correspondant à (T) ntest pas sensible au rayonnement ganma.
Si le résultat de l'équation (1) indique que N = O, on peut prendre la valeur apparente de temps de décroissance fournie par les circuits 56 comne temps de décroissance de la formation examinée. Si N est différent de O, un signal d'erreur est engendré dans les circuits 56 et régule un oscillateur à fréquence variable qui tend à rétablir l'état N = O. L'oscillateur à fréquence variable peut être un oscillateur numérique comprenant une horloge de fréquence 100 1% et un nombre approprié de bascules. Les impulsions d'horloge sont appliquées à l'ensemble de bascules dont l'état est continuellement comparé à celui d'un compteur correspondant disposé dans les circuits de calcul 56.
Lorsque les bascules et le compteur sont dans le même état, une impulsion est engendrée qui remet à zéro les bascules. Cette technique est en fait une conversion en temps d'un signal de comptage car l'état de l'ensemble de bascules change en permanence Jusqu'à égaler celui du compteur qui représente le rayonnement observé. En définitive, les signaux de sortie de l'oscillateur représentent le temps nécessaire pour compter Jusqutà un certain niveau de radioactivité et sont ainsi représentatifs du temps de décroissance des neutrons thermiques de la formation. Les signaux de ltoscillateur transmis par un conducteur 58 constituent un signal d'erreur ou de réglage pour commander le fonctionnement du programmateur 46.
On peut obtenir une meilleure valeur de (T) en augmentant la fréquence de l'horloge ou en ajoutant des étages à l'ensemble de bascules. On peut par exemple adopter une fréquence de 300 kHz. On peut aussi donner à 1 'ensemble de bascules un facteur d'échelle tel que le taux de comptage, initialement élevé, diminue exponentiellement dans le temps après une impulsion de neutrons. On assure ainsi une plus grande stabilité des circuits 56 de calcul de ( , notamment pour des valeurs faibles de (t), car la variation de (T) provoquée par le signal d'erreur est alors toujours relativement faible par rapport à sa valeur absolue. De plus, on peut utiliser un compteur de capacité plus faible.
Le programmateur 46 peut comprendre un compteur et des circuits logiques convenables du typé matrice de diodes. Des programmateurs de ce type sont décrits dans les brevets américains No. 3.566.166 (Nelligan), No.3.609.366 (Schwartz) et No. 3.662.179 (Frentrop). Les circuits logiques et de combinaison du brevet Frentrop peuvent être utilisés pour engendrer, en réponse aux signaux de l'oscillateur des circuits 56 de calcul de (T), des signaux de cadencement pour les intervalles de détection I, II et III. Ces signaux sont appliqués par un conducteur 60 aux circuits 56 de calcul de (T), où ils commandent le fonctionnement de portes et de circuits de comptage. Le programmateur 46 comprend aussi des circuits pour élaborer des signaux de commande de la durée et de la fréquence de répétition des impulsions de neutrons.Comme le début et la durée des intervalles de détection I, II et III sont liés aux impulsions de neutrons, les impulsions de cadencement transmises par le conducteur 60 sont synchronisées avec les signaux de commande transmis par le conducteur 48 à la source de neutrons 24. En référence aux figures 2 et 3, on décrira une séquence préférée de signaux de commande de la source 24 et du cadencement des circuits 56 de calcul de (T).
Le programmateur 46 est en outre adapté à élaborer un signal représentatif de (T) (OU de 1) transmis en surface, comme décrit dans le brevet Frentrop. A titre de variante, on peut compter pendant une période de temps prédéterminée le nombre d'impulsions de la source 24, et, de préférence, seulement celles de ces impulsions après lesquelles sont prévues des périodes de détection de (T). Comme la fréquence des impulsions de neutrons est fonction de (T), le nombre d'impulsions apparaissant pendant la période de temps prédéterminée est proportionnel à (t) et donc à (T). La période de comptage doit bien entendu avoir une durée suffisante pour que les mesures soient statistiquement fiables et doit être répétée à une fréquence suffisante pour assurer la définition verticale souhaite.Un circuit destiné à cet effet peut comporter (voir figure 1) une porte ET 62 qui, en réponse à un signal de validation provenant du programmateur 46 par un conducteur 63, transmet des impulsions élaborées sur un conducteur 65 par le programmateur 46 en synchronisme avec les signaux de commande des impulsions de neutrons. Les impulsions de sortie de la porte sont appliquées par un conducteur 67 à un compteur binaire EP. A la fin de l'intervalle de comptage, un circuit monostable à retard 71, excité par exemple par le front arrière du signal de validation de la porte ET 62, extrait tout d'abord le contenu du compteur 69 sous la forme d'un signal parallèle codé binaire sur un faisceau de conducteurs 73, vers des circuits de traitement et de transmission 64, puis remet le compteur à zéro.
2. Avec catalyse acide On a également provoqué la transposition de ce même intermédiaire X en le même intermédiaire Y (1) en chauffant 547 mg de l'intermédiaire X avec 30 mg d'acide isobutyrique dans du xylène au reflux sous une atmosphère d'argon pendant 6 heures et (2) en agitant 247 mg de l'intermédiaire X avec 30 mg de chlorure d'alu minium à la température ambiante pendant 24 heures.
EXEMPLE 12 Synthèse du 2(bêta,bêta,bêta-trichloroéthyl)-3,3-diméthyl cyclopropanecarboxylate d'éthyle (intermédiaire Z) On a préparé une solution de tert-butylate de sodium par dissolution de 280 ng de sodium dans un mélange de 60 ml de tert- butanol et 30 ml de benzène, tout en protégeant le mélange contre l'humidité. On a ajouté à cette solution, à la température ambian te 3,1 g (0,01 mole) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle et on a agité le mélange pendant 2 heures. On a ajouté un excès de chlorure hydrogène sec et on a dilué le mélange avec de l'eau, après quoi on a épuisé par de l'éther éthylique. On alavé l'extrait éthéré successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de chlorure de sodium.On a séché l'extrait lavé sur du sulfate de magnésium et on a distillé ce qui a donné 2,03 g (rendement de 74 %) de 2-(bêta,bêta,bêta trichloroéthyl)-3,3-diméthyl-chloropropanecarboxylate d'éthyle (Eb = 78-80 C/0,1 mm).
Analyse: Calculé pour C10H15Cl3O2(%) : C, 43,90; H, 5,33; Cl. 38,87 Trouvé : C, 43,80; H, 5,41; Cl, 38,87.
De la même manière, on a également préparé le même intermédia ire Z à partir du 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthylhexa noate d'éthyle.
EXEMPLE 13 Synthèse du 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclo propanecarboxylate d'éthyle à partir des intermédiaires X, Y et Z A. A partir du 6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle (intermédiaire X) On a ajouté, goutte à goutte, avec agitation, une solution de 410 mg de 6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle dans 1,5 1. de tétrahydrofuranne anhydre a- une suspension de 202 mg de tert-butylate de potassium dans 20 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On a chauffé le mélange au reflux avec agitation pendant 3heures, et on l'a ensuite versé dans de l'eau glacée.On a épuisé le mélange aqueux par de l'éther éthylique, on a séché l'ex- trait éthéré sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donné 281 mg (rendement de 79 % de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb=72-74 C/0,2 mm).
B. A partir du 4,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle (intermédiaire Y) 1. Avec le sodium dans l'éthanol On a ajouté, goutte à goutte, avec agitation une solution de 547 mg (2 mmoles) de 4,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle dans 2 ml d'éthanol, à une solution de 57 mg (2,5 mmoles) de sodium ml d'éthanol absolu. On a agité le mélange à la température ambiante pendant 5 heures, on a refroidi avec de la glace et on a ensuite neutralisé par addition d'une solution de chlorure d'hydrogène dans de l'éthanol anhydre. On a concentré le mélange à 1/10e de son volume original par élimination de l'éthanol par distillation, après quoi on a ajouté 50 ml d'éther éthylique.On a versé le mélange dans de l'eau glacée, on a sépa- ré les couches et on a lavé. la couche éthérée successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de chlo rure de sodium. on a 'séché la solution éthérée lavés sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donné 436. mg (rende- ment de 92 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb=75-76 C/0,25 mm). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a indiqué que le rapport cis:trans était d'environ 2:8.Le spectre de RMN de l'isomère trans se disrtingue par le motif d'absorptio : ( ppm: CCl4) 5,56 (d, 1H), 4,05 (b.q.2H), 2,12 (d.d,1H), 1,47 (d, 1H), 1,50-1,10 (m, 9H), alors que l'absorption spécifique due à l'isomère cis est observée à 6,22 (d) et 2,35-2,10 (m).
2. Avec le tert-butyle de sodium dans le tétrahydrofuran ne On a ajouté, goutte à goutte, une solution de 547 mg (2 mmoles) de 4,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle dans 2 ml de tétrahydrofuranne sec à une séparation de 288 ml (3 mmoles) de tert-butylate de sodium dans 10 ml de tétrahydrofuranne sec.
On a agité le mélange à la température ambiante pendant 2 .heures, et on l'a ensuite versé dans de l'eau glacée. On a épuisé le mé- lange aqueux panade l'éther .éthylique et on a séché l'extrait éthéré sur du sulfate de magnésium. On a distillé l'extrait séché, ce qui a donné 427 mg (rendement de 90%) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb= 78-79 C/0,35 mm). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a in diqué que le rapport cis:trans était d'environ 1:9 C. A partir du 2-(bêta,bêta,bêta-trichlorométhyl)-3,3 diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (intermédiaire Z) On a ajouter une solution de 2,72- g (0,01 mole) de 2-bêta,- bêta-bêta-trichloroéthyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle dans 20 ml d'éthanol absolu, goutte à goutte, à une solu tion de 250 mg (0,011 mole) de sodium dans 80 ml d'éthanol absolu.
On a chauffé le mélange au reflux pendant 5 heures, on l'a refroi di avec de la glace et on a neutralisé le mélange froid avec du chlorure d'hydrogène sec. On a concentré le mélange à 1/10e de son volume original et on l'a ensuite dilue avec de l'éther er éthy lique. On a lavé la solution éthérée successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de l'eau. On a séché la solution sur du sulfate de magnésium et on l'a distillée, ce qui a donné 1,94 g (rendement de 82 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle, (Eb = 75-76 C/0,25 mm).
E 14 Synthèse du 2-(bêta,bêta-dibromovinyl)-3,3-diméthylcyclo propanecarboxylate d'éthyle A. Déshydrobromation du 4,6,6,6-tétrabromo-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle On a ajoute, .goutte à goutte, 2 millilitres d'use solution éthanolique contenant 92 mg (4 mmoles) de sodium à une solution froide de 1,95 g (4 mmoles) de 4,6,6,6-tétrabromo-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans 10 ml d'éthanol absolu. On a agité le ne- lange refroidi pendant 2 heures et on l'a versé ensuite dans do l'acide chlorhydrique 1N refroidi.On a épuisé le mélange acide par. de l'éther éthylique et on a -l'avé l'extrait successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et dc chlorure de sodium. On a séché l'extrait lavé sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donné 846 mg (rendement de 52 %) de 4,6,6-tribromo-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle (Eb = 130-133 C/0,3 mm).
B. Cyclisation du 4,6,6-tribromo-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle (intermédiaire Y) On a ajouté, goutte à goutte, une solution de 407 mg (1 amole) de' 4,6,6-tribromo-3,3-dimétyhl-5-hexénoate d' éthyle dans 1,5 ml d'éthanol absolu à une solution de 30 mg (1,3 mmole) de sodium dans 5 ml d'éthanol absolu. On a agité le mélange pendant 3 heures à la température ambiante, on l'a traité suivant la description à l'exemple 13-A, ce qui a donné 270 mg (rendement de 83 %) de 2-(bêta,bêta-dibromovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb= 95-98 C/0,3 mm).