INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Le composé d'énol ou de mercapto6namine paut être hydrolysé pour donner le dernier intermédiaire du proc6dé, à savoir le composé de mercaptoénol représenté par la formule suivante, qui est également un composé prévu par la présente invention : où ABN, X et Hal sont chacun- tels que définis ci-dessus, ou bien le composé sous sa forme oxo, Le composé de mercaptoénol très préférable est représenté par la formule indiquée ci-dessus, dans laquelle ABN est un groupe phtalimide, X est un groupe méthoxy et Hal est le brome, ou dans laquelle ABN est un groupe phénoxyscétamide, Hal est le brome, et X est un groupe p-nirobenzyloxy, 2,2,2-trichloroéthoxy, benzyloxy ou diphénylméhoxy, ou dans laquelle ABN est un groupe phénylacétamido, Hal est le brome et X est un groupe p-nitrohenzyloxy, 2,2,2-richloroéthoxy, benzyloxy ou benzhydryloxy, ou dans laquelle ARN es un groupe phénoxyacétamido, X est un groupe p-niroben- zyloxy et Hal est le chlore.
Les matières de départ (I) pour les réactions de cyclisation, l'acide 4-thiosubstitué-3-(amino ou amino substitué)-2-oxo α(1-éthylidène #) azétidine-1-acétique ou les dérivés sur son groupe carboxy, peuvent être préparées à partir de l-oxyde de pénicillt- ne par réactIon d'esters formés de phosphites, d'anhydride acéti- que, etx... en donnant l'acide α;-isopropénylazétidine-1-acétique ou ses dérivés, qui sont oxydés par de l'ozone pour donner la ma- tière de départ où le substituant en position a est le groupe 1- hydroxyéthylidène ou i-acétyle, qui, de son côté, est traité par des produits réagissante d'acylation, des produits réagissants d'amination, des produits réagissants d'introduotion d'azote réactif etc... pour donner les matières de départ correspondantes. En outre, les matières de départ peuvent être aussi préparées à par d'un dérivé d'azétidine-2-one et d'un dérivé réactif d'acides acé toaoétiques.
Le procédé 1) peu être effeotué en traitant le composé (I) par un produit réagissant d'halogénation. Le produit réagissant d'halogénation comprend celui qui halogène par l'intermédiai- re de cation halogène ou de radical halogène ou de ses équivalents.
Des produits réagissants d'halogénation à titre représentatif ap- partiennent aux catégories illustrées ci-dessous : 1. X'2 X'2, BrCl, IBr, C6H5I.X'2, C5H5N.HX'.X'2, C6H5N(CH3)2X'.X'2, (alkyl)2SO4.HX', CuX'2.
L'installation de régulation suivant l'invention utilise au'moins trois analyseurs d'hydrocarbure dont deux servent à déterminer les caractéristiques de la composition des principaux courants liquides, tandis que le troisième détermine la concentration de l'hydrogène dans la partie de la vapeur séparée qui est recyclée à la zone de réaction. L'un des analyseurs d'hydrocarbure développe un signal de sortie qui est lié à l'indice d'octane du courant séparé normalement à l'état liquide. On trouvera une description détaillée complète de cet analyseur d'hydrocarbure désigné dans le présent mémoire par l'expression "monitor ou contrôleur" d'octane dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 463 613.On peut déterminer une caractéristique de composition d'un échantillon d'hydrocarbure en brûlant cet hydrocarbure dans un tube de combustion dans des conditions qui engendrent une flamme froide stabilisée. La position du front de la flamme est automatiquement détectée, et cette position est utilisée pour développer un signal qui, à son tour,-est utilisé pour faire varier un paramètre de la combustion, par exemple la pression de la combustion, la température de la zone d'induction ou le débit de l'air, d'une façon qui immobilise le front de la flamme quelles que soient les variations de la caractéristique de composition de l'échantillon d'hydrocarbure. La variation qu'il est nécessaire d'introduire dans le paramètre de combustion pour immobiliser le front de la flamme à la suite d'une variation de la composition de l'échantillon est fonction de cette variation de la caractéristique de composition. On utilise en combinaison avec cet analyseur un dispositif indicateur qui peut être étalonné en unités représentatives de la caractéristique d'identification considérée, par exemple l'indice d'octane.
L'analyseur d'hydrocarbure peut avantageusement être qualifié de générateur de flamme froide stabilisée à servopositionnement du front de la flamme. Le type d'analyse fourni par un tel analyseur n'est pas une analyse donnant le détail composé par composé, telle que celle qui peut être présentée par des instruments tels que les spectromètres de masse et les chromatographes en phase vapeur, instruments qui peuvent être utilisés ainsi qu'on le décrira ci-après.Au contraire, l'analyse est representee par un signal de sortie continu qui répond à la composition de l'hydrocarbure et est indicatif de cette composition, ce signal étant plus précisémment fonction d'une ou plusieurs identifications ou spécifications classiques des produits pétroliers tels que la tension de vapeur Reid, îa distillation ASTM ou Engler, le point d'ébullition, la concentration de paraffines, de naphtènes ou d'aromatiques, la praffinicité ou, pour le cas des carburants pour l'automobile, les caractéristiques anti-détonantes, telles que l'indice d'octane recherche, l'indice d'octane moteur ou une caractéristique composite de ces indices d'octane, On trouve d'autres exemples de générateurs à flamme froide a servo-positionnement du front de flamme, ainsi que de leur utilisation pour l'analyse des compositions d'hydrocarbures et la surveillance de ces compositions, dans les brevets des Etats Unis d'Amérique nO 3 533 745,3 533 746 et 3 533 747.-Ce type d'analyseur d'hydrocarbure est également préféré pour surveiller une ou plusieurs caractéristiques de la composition de la charge d'hydrocarbure de départ, y compris la paraffinicité, le point d'ébullition et/ou la densité et le poids moléculaire.
Pour la mesure de la concentration de l'hydrogène dans la phase vapeur recyclée, on peut utiliser les monitors chromatographiques décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 097 517 et 3 257 847. Par ailleurs, un monitor de densité étalonné en pourcentage molaire d'hydrogène, peut être utilisé comme analyseur pour le courant de vapeur recyclé. On peut citer comme autre analyseur également approprié un monitor à pression différentielle qui mesure la pression partielle d'hydrogène par diffusion à travers une membrane de palladium chaude. Dans tous les cas, les deux analyseurs d'hydrocarbure et l'analyseur d'hydrogène emettent des signaux de sortie représentatifs des caractéristiques de la composition-et de la concentration de l'hydrogène, signaux de sortie qui sont transmis au calculateur/comparateur.
On décrira maintenant le calculateur/comparateur.
L'installation et le procédé de régulation du rapport molaire hydrogène/hydrocarbure suivant l'invention utilisent un cal culateur/comparateur qui reçoit divers signaux de sortie émis par les analyseurs de courant et des indicateurs de variables de travail, engendre d'autres signaux de sortie de calculateur et transmet ces signaux aux divers organes de commande et/ou boucles de régulation du traitement. Les signaux reçus par le calculateur sont comparés aux signaux reçus préalablement pour déterminer la valeur réelle de la caractéristique de composition du courant et de la concentration de l'hydrogène. Le calculateur détermine également de préférence la vitesse de variation de ces caractéristiques et de cette concentration.Le calculateur reçoit également d'autres signaux de sortie qui représentent les températures de la zone ou des zones de conversion, le débit de la charge de départ fraîche, le débit de la phase vapeur recyclée-, la température de la charge de départ après échange de chaleur avec un courant d'effluent chaud de la zone de réaction, le débit de la phase vapeur totale issue du séparateur à hautre pression et la pression de la phase vapeur issue de ce séparateur.
Ainsi qu'on le décrira plus complètement dans la suite en se reportant aux dessins annexés, le calculateur, qui a été programmé pour choisir la valeur optimale du rapport molaire hydrogène/ hydrocarbure en réponse à tous les signaux reçus par ce calculateuy engendre des signaux de sortie supplémentaires qui sont transmis à une boucle de régulation, laquelle règle le débit de combustible fourni aux moyens-de chauffages dans lesquels la charge de la zone de réaction est introduite, à des organes de réglage du débit de la charge de départ, à des organes de réglage qui règlent le débit de la phase vapeur éliminée du circuit et à des organes de réglage qui règlent le débit de la phase vapeur comprimée prelevee sur le refoulement du compresseur et qui est utilisée pour faire circuler la vapeur recyclée riche en hydrogène. I1 peut se produire que l'un ou plusieurs des signaux de sortie additionnels du calculateur indiquant qu'il n'y a pas lieu d'apporter une modification à aucun des organes de commande variables qui ont été décrits ci-dessus. Le calculateur/comparateur peut être equipé des accessoires nécessaires pour comparer les valeurs réelles des signaux reçus avec des limites d'écart préalablement déterminées et pour engendrer des signaux de correction en réponse à cette comparaison.Par exemple, la température maximale pratique du catalyseur utilisé dans une unité de réformage catalytique peut être de 5650C. Si le comparateur indique une tendance à excéder la limite spécifiée, il transmet le signai de correction approprié. A titre d'autres exemples de l'intégration des limites d'écarts, on peut supposer que l'indice d'octane à obtenir pour la phase liquide séparée est de 91,0. La limite d'écart peut être réglée sur 92,0 de manière que le calculateur émette un signal de correction si les autres signaux de sortie du calculateur tendent à indiquer-un écart critique.
Les Fig.lA et 1B des dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemples, qui se raccordent suivant la ligne A-A', illustrent diverses formes de réalisation de l'installation de régu- lation suivant l'invention, usée incocorée dans une installation de réformage catalytique à etages multiples.
L'unité de réformage catalytique représentée sur les dessins est une unité à trois étages comprenant des zones de réaction 7,11 et 15. Elle comprend un échangeur de chaleur 3, un réchauffeur de charge 5, des inter-rechauffeurs 9 et 13, un compresseur 24 et un séparateur à haute pression 20. Un calculateur/comparateur 31 reçoit divers signaux de sortie par l'intermédiaire de lignes 30-,51,54,58,73,76,80,38,93,96,99,105,108,115 et 35, et il engendre des signaux de sortie de calculateur supplémentaires et transmet ces signaux par des lignes 48,60,63,90,102 et 116.L'analyseur d'hydrocarbure 28 reçoit un échantillon de la charge de départ arrivant par la canalisation 1 et engendre un signal de sortie représentatif d'une caractéristique de composition de cette charge et transmet ce signal de sortie au calculateur/comparateur 3L par la ligne 30. L'analyseur 37 reçoit un échantillon de la phase vapeur recyclée riche en hydrogène circulant dans la canalisation 2, forme un signal de sortie représentatif de la teneur en hydrogène et transmet ce signal par la ligne 38.
Etant donné que le processus considéré est un réformage catalytique, l'analyseur d'hydrocarbure 33 est un monitor d'octane qui utilise un générateur de flamme froide stabilisée à servopositionnement du front de flamme. Le débit de l'oxydant (air ) et le débit de combustible ( échantillon de phase liquide issue du séparateur qui est prélevé sur la canalisation 21 est acheminé par la canalisation 32 ) sont fixes de même que la température de la zone d'induction. La pression de combustion est le paramètre que l'on fait varier de manière à immobiliser le front de flamme froide sta bilisée. En cas de variation de l'indice d'octane de la phase liquide séparée, la variation de pression nécessaire pour immobiliser le front de flamme froide fournit une indication directe de la variation corrélative de l'indice d'octane .On peut citer comme exemple type de jeu de conditions de travail du monitor d'octane 33 3 débit d'air, 3500cm3/mn ( pression et température normale débit de combustible, 1,0 cm3/mn ; pression de combustion, 0,28 à 1,4 kg/cm2 ( pression relative ou manométrique ) ; et plage de variation de l'indice d'octane ( sans plomb ), 80 à 102. En gé néral, la plage réelle étalonnée du monitor d'octane utilisé est beaucoup plus étroite. Par exemple, si l'indice d'octane visé (indice d'octane recherche) est de 92,0, un intervalle approprié peut être de 89,0 à environ 95,0. Si l'on utilise cette plage relativement étroite, la variation de l'indice octane est pratiquement directement proportionnelle à la variation de la pression de combustion.
Ainsi qu'on l'a déjà mentionné plus haut, le réfor- mage catalytique, qu'il soit à lit fixé ou continu, s'effectue dans une installation à étages multiples à des températures de -cataly- seur comprises entre 4250C et environ 5900C, bien que la plupart des opérations puissent être conduites à une température de l'intervalle d'environ 4550C à environ 5650C. Le débit de la phase vapeur recyclée riche en hydrogène est telle que le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure soit dans l'intervalle d'environ 1,0 à environ 20,0. On utilise des pressions de l'intervalle de 7 à 105 2 kg/cm2 ( pression relative ou manométrique ), et la charge de dé- part entre en contact avec le catalyseur'à une vitesse spatiale liquide horaire d'environ 0,5 à environ-15,0.
Le choix du composite catalytique qui sera utilisé dans les zones de réaction de réformage est principalement déterminé après une analyse détaillée du naphta de départ et une estimation du rendement basée sur cette analyse, et il est fonction de la qualité et de la quantité désirées du produit. En général, bien que le catalyseur soit réalisé spécialement pour chaque usage spécifique, on utilise de l'alumine contenant un métal noble du groupe VIII. Le platine semble être le métal le mieux approprié, bien que l'on puisse également utiliser le palladium, l'osmium, l'iridium, le rhodium et le ruthénium, seuls ou en mélange avec le platine.Des recherches relativement récentes ont montré qu'en ajoutant un ou plusieurs métaux non nobles pour produire des catalyseurs bi-métalliques, tri-métalliques ou tetra-métalliques, on améliore l'activité et la stabilité. Ces métaux non nobles comprennent l'étain, le rhénium, le germanium, le nickel, le cobalt, l'or, etc. La ocaposition précise du catalyseur de réformage ne constitue pas une caractéristique essentielle de l'invention.
Une meilleure compréhension, acquise avecl'expérience, des mécanismes de réaction impliqués dans le reformage catalytique des coupes naphta, a permis de découvrir les relations qu'on doit établir entre les techniques et les conditions opératoires et les compositions catalytiques particulièrement compatibles avec les pro priétés de la charge de départ, pour atteindre plus complètement les caractéristiques désirées de qualité et de quantité du produit.
La principale fonction du réformage catalytique consiste à soumettre une matiere de départ de l'intervalle de point d'ébullition de l'es- sence et pratiquement exempte d'impuretés à une pression à une température élevées en présence d'hydrogène pour améliorer les pro priétés anti-détonantes de cette matière de départ.Cette amélioration, qui se traduit par la formation d'une essence à indice d'octane relativement élevée, est principalement due à quatre réactions chimiques particulières : la déshydrogénation des hydrocarbures naphténiques, qui produit les hydrocarbures aromatiques correspondants : (2) la déshydrocyclisation des hydrocarbures paraffiniques, qui produit de nouvelles quantités d'hydrocarbnres aromatiques -; (3) l'hydrocraquage d'hydrocarbures à haut poids moléculaire, qui produit des hydrocarbures à poids moléculaire plus bas ; (4) I'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques normaux, qui produit des isomères à chaîne ramifiée.
Chacun des mécanismes de réaction cités ci-dessus relève le grade des hydrocarbures à bas indice d'octane pour les transformer en hydrocarbures à indice d'octane plus élevé ; toutefois, du fait que l'industrie automobile augmenté les taux de compression des moteurs, il est devenu nécessaire d'ajuster les techniques opératoires et de mettre au point de nouveaux catalyseurs afin de pouvoir régler sélectivement le mécanisme de réaction tout en maximalisant en même temps l'indice d'octane du produit, et ceci avec le minimum de perte de rendement en produit liquide.Quelles que soient les caractéristiques de la composition du composite catalytique, on a constaté et reconnu que la déshydrogénation des naph tènes est favorisée par des niveaux de pression inférieure ; la déshydrogénation des paraffines en aromatiques est favorisée par des pression relativement basses et des températures élevées ; l'hydrocraquage des paraffines est favorisé à la fois par une pression élevée, une température élevée et un temps de séjour de la matière de départ sur le catalyseur relativement long ; et l'isomérisation des paraffines est favorisée par une température intermédiaire.Du fait que les hydrocarbures aromatiques possèdent des indices d'octane nettement superieurs à ceux des autres hydrocarbures d'un poids moléculaire équivalent,on a observé une tendance des traitements de reformage catalityque actuels à travailler à des températures plus élevées et des pressions plus basses. C'est pourquoi, le plus fréquemment, les unités de réformage catalytique étaient jusqu'à présent maintenues dans des conditions de travail suffisante pour favoriser la déshydrogénation des naphtènes et la déshydrogénation des paraffines afin de porter au maximum la production des hydrocarbures aromatiques et d'hydrogène, ce gaz étant souhaitable parce qu'il est normalement consommé dans d'autres parties de la raffinerie.
Les problèmes et difficultés liés à la régulation du réformage catalytique en vue d'améliorer judicieusement la durée de vie effective du composite catalytique, durée que l'on exprime en général en tonnes de matière de depart par kg de catalyseur dans le circuit, continuent à être nombreux. Certains de ces problèmes ont été effectivement résolus et éliminés par l'intégration d'installations de régulation et de dispositifs d'échantillonnages automatiques.Par exemple, les difficultés que l'on éprouvait dans la technique antérieure du fait qu'on travaillait " en aveugle jusqu'd ce qulon dispose d'analyses manuelles du produit et du fait du travail au "jugé, ont été allégées dans une grande mesure par le réglage de la rigueur des conditions de la zone de réaction en vue de fournir un produit possédant l'indice d'octane voulu ,ainsi qu'on l'a indiqué dans le brevet des Et=ats-Unis d'Amérique n0 3 649 202. Toutefois, il subsiste d'autres problèmes et difficultés qui résultent d'une grande diversité de circonstances, parmi lesquelles il faut citer les variations continuelles de la composition de la matière de départ ainsi que les effets de ces variations sur la qualité du produit. La variation de la composition de l'effluent total de 1a zone de réaction influe par ailleurs sur la qualité et la quantité du produit ainsi que sur la rigueur des conditions de fonctionnement dans le circuit de réaction par l'intermédiaire des variations de la composition des phases vapeur et liquide séparés dans le séparateur à haute pression. Il convient également de considérer la détérioration normale des- composants métalliques actifs contenus dans les composites catalytiques, détériorations qui est ralentie par l'utilisation d'hydrogène recyclé à un débit calculé en fonction du débit de la matière de départ fraiche. Compte tenu de ces considérations, il reste très difficile pour le raffineur d'obtenir constamment un produit possédant la qualité et la quantité désirées tout en allongeant en même temps la durée de vie utile du catalyseur choisi.La régulation du rapport molaire hydrogène/hydrocarbure exécutée conformément à l'invention résoud efficacement le problème et élimine par ce moyen les difficultés men tionnées plus haut.
Le procédé suivant l'invention de régulation du rapport molaire hydrogène/hydrocarbure dans un traitement de c6nver- sion catalytique des hydrocarbures et l'installation de régulation utilisée pour ce procédé seront mieux compris en regard des dessins annexés. Bien que ces dessins illustrent le cas d'un traitement de réformage catalytique à étages multiples et à lit fixe, il est également bien applicable au traitement à étages multiples et à régénération continue qui a été récemment mis au point et dont on trouve un exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n03 647 680.
Par ailleurs, et ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, l'illustration du réformage catalytique ne doit pas être considérée comme limitative de l'invention. Sur les dessins les canalisations utilisées pour la circulation des produits,y compris les prises de prélèvement d'échantillons, ainsi que les appareils principaux de l'équipement sont représentés en traits continus, tandis que les lignes en traits interrompus représentent les moyens de transmission des signaux aboutissant ou partant du calculateur/comparateur ou contenus dans les boucles de régulation en cascade indiquées. Une matière de départ à bas indice d'octane, composée de naphta ou d'hydrocarbures possédant l'intervalle de point d'ébullition de l'essence, c'est-à-dire un point d'ébulittion final compris entre environ 1770C et environ 1930C est introduit dans le traitement par la canalisation 1.Une phase riche en hydrogène et principalement à l'état de vapeur, arrivant par la canalisation 2, est mélangée à la matière de départ, le mélange poursuivant son trajet le long de la canalisation 1 pour pénétrer dans l'échangeur de chaleur 3. Cet échangeur de chaleur 3 est un échangeur de chaleur indirect, généralement du type à serpentin contenu dans une enveloppe. Le fluide chauffant est de ltef- fluent relativement chaud de la zone de réaction, qui est introduit dans l'échangeur par la canalisation 16. Le mélange d'hydrocarbure et d'hydrogène ainsi préchauffé est ensuite introduit par la cana lisation 4 dans le réchauffeur 5 à four à chauffage direct.Bien que le réchauffeur 5 puisse également être constitué par n'importe quel type d'échangeur de chaleur et qu'il'puisse utiliser différents fluides chauffants, tels que, par exemple, la vapeur d'eau, l'huile chaude, une vapeur chaude, les gaz de combustion, etc., pour permettre d'atteindre la haute température voulue, ce réchauffeur est de préférence constitué par un four à chauffage direct dans la forme de réalisation représentée.
Le mélange réactionnel chauffé est évacué par une canalisation 6, normalement à une température de l'intervalle d'environ 455 a 5950CI suivant la composition de l'hydrocarbure de départ, et il est introduit par cette canalisation dans le réacteur 7. Le mé- lange chaud pénètre dans la zone de réaction 7 à une pression com 2 prise entre environ 7 et environ 35 kg/cm2 (pression relative) et, 2 normalement, à une pression relative d'environ 17,5 kg/cm . Dans cette zone de réaction, il entre en contact avec un lit fixe de catalyseur de réformage contenant un métal noble. La réaction principale qui s'effectue dans le réacteur 7 est constituée par la déshydrogénation d'hydrocarbures naphténiques, qui donne des hydrocarbures aromatiques, cette réaction étant endothermique.L'effluent de la zone de réaction qui sort par la canalisation 8 est donc à une température inférieure à celle de l'entrée de la zone de réaction et généralement comprise entre environ 150C et environ 650C. La chute de température que la matière subit dans le réacteur 7 dépend en général de la teneur en naphténiques de l'hydrocarbure de départ frais, de la température d'entrée du lit de catalyseur, du rapport molaire hydrogène/hydrocarbure dans la zone de conversion et de la pression imposée.