INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Avec référence à la figure 1, le système de pilotage, notamment pour le décollage et la remise des gaz de l'avion (bloc 1), agit essentiellement sur la barre de tangage 2 (barre de tendance longitudinale) d'un horizon directeur de vol 3 de type classique. On sait que la position de cette barre de tendance 2, par rapport à la maquette 4, permet d'indiquer au pilote soit un ordre à piquer soit un ordre à cabrer ou encore, lorsque la barre de tendance 2 se superpose à la maquette 4, que l'avion 1 se trouve dans la configuration désirée.
Selon les indications de l'horizon artificiel 3 le pilote peut agir sur les commandes 5 de l'avion 1 de manière à obtenir la susdite superposition, et l'action du pilote se traduit par une modification des paramètres de l'avion 1 et, en particulier, de la vitesse V, de la pente totale gt et de la pente aérodynamique a qui, comme précédemment mentionnées, sont les trois paramètres essentiels utilisés dans le procédé de pilotage utilisant l'énergie totale selon l'invention.
Le signal de pente totale wt qui peut être obtenu par un cal curateur, à partir de l'incidence vraie, et de deux accéléromètres dont les axes sensibles seront respeetivement parallèles à l'axe de roulis (direction Jx) et à l'axe de laeet (détection Jz) est transmis k un sommateur 6 qui reçoit sur sa deuxième entrée 7 un signal correspondant à l'écart de la vitesse V par rapport à une valeur de consigne, par exemple V2 + 10 noeuds ou bien seulement V2. Dans l'exemple représenté le signal de vitesse V issu d'un anémomètre est transmis à un soustracteur 8 qui reçoit, sur sa deuxième entrée 9, un signal correspondant à la vitesse de consigne.
Le signal résultant de cette différence est amplifié (bloc 10) puis est transmis à un limiteur d'amplitude 11 qui effectue une limitation des valeure minimum et maximum de 1' écrt. Le limiteur d'amplitude 11 est connecté au sommateur 6 dont la sortie est reliée à un soustracteur 12 qui reçoit sur sa seconde entrée 13 un signal correspondant à la pente aérodynamique g a.
Chaque lisière est formée de cases. Une case est caractérisée par - son adresse qui est définie par un nombre qui correspond la graduation portée en regard sur l'axe qui est pa rallèle à la lisière à laquelle cette case appartient.
Ce nomore est aussi appelé valeur du contenant - son contenu qui est le chiffre résultant du fonctionnement du module de scrutation et qui est inscrit dans cette case.
Exemple (FIG 25) pour LVD (axe l)o La case repérée 4 et conte nant le chiffre 18 donnera lieu aux expressions symboli ques suivantes : Adresse (selon 1) = 4 Valeur du contenu de la case d'adresse 4 : X 18 Adresse de la case dont le contenu vaut 18s P 4 On appelle i le module de scrutation exploré et j le module de scrutation à explorer.
En scrutation optimisée, il s'agit avec un seul module Ms d'explorer successivement tout un plan d'analyse, cette exploration successive se faisant par un positionnement (cadrage) du module å par rapport au module i (FIG 26).
Il y a trois types de positionnement oo cadrages: FIG 27 1 - Le cadrage horizontal (CH) fait recouvrir une partie de la lisière horizontale basse LHB du module î avec une partie de la lisière horizontale haute IHH du module 3 2 - Le cadrage vertical (CV) fait recouvrir une partie de la lisière verticale gauche LVG du module i avec une partie de la lisière verticale droite LVD du module 5 3 - Le cadrage horizontal et vertical (CHV) suit obligatoirement un CH et un CV relatif à un- même module exploré i.
Le CHV s'obtient en faisant coïncider la CRC de a avec la case commune à LHB et LVG des modules i' et i positionnés eux-memes respectivement par CV et CH.
Un cadrage horizontal (FIG 27) comprend les six temps suivants 1) - Considérer le module exploré i comme fixe- et le module j (à explorer) comme mobile; 2) - aire coïncider les lisières XHs etLHBi 3) - Détecter le plus petit a des contenus de la lisière ho rizontale basse LHBi du module exploré i; 4) - Tonner la valeur a au contenu de la case référence cadrage CBCJ du module à explorer j ; 5) - Chercher la plus petite A des adresses des cases de la lisière horizontale basse LHBi du module exploré i qui contiennent a; 6) - Positionner le module à explorer ;; en faisant recouvrir par sa case référence cadrage CRCj la case d'adresse Â de la lisière horizontale basse lHBi du module exploré 1.
Si une case contient une contrainte on tiendra son contenu pour infini. Dans ce cas, il faut recadrer sur le plus petit chiffre situé au delà de la case contrainte la plus éloignée de m=1 (CH) ou n=1 (CY). D'autre part ce recadrage sur la plus petite valeur de contenu ne pourra se faire qu'à condition qu'il'y ait pas de contrainte dans la case de FHB ou FVG ayant un côté commun avec cette case possédant la plus petite valeur de contenu. Si un tel cas se présente, il faut s'éloigner vers les metncroissants jus qu'à ce qu'il os ait plus de contrainte en regard sur FHS ou FVG.
Ce recadrage CH, CV ou CRV en positionnant la CBCS sur la plus petite valeur contenue dans les cases de LHBi ou LVGI permet de faire évoluer l'exploration E dans le sens de la diagonale tracée à partir de SA. C'est ce repositionnement en fonction du meilleur coût qui permet de relier rapidement SA et SD par un front d'onde en utilisant le minimum de modules de scrutation ou (ce qui revient au meme) en limitant au minimum le nombre de fonctionnements du même module physique (si l'on n'en réalise qu'un seul), L'optimisation dans la scrutation du plan d'analyse dépend essentiellement de ce processus0jUn cadrage vertical s'opère selon un processus analogue à OH, avec la différence qu'il porte sur des lisières verticales (lVGi et LVDÇ ).
On décrira maintenant le module de scrutation et son environnement pour la saisie et le transfert des résultats (FIG -28 ) o L'exploration électronique du module de scrutation est réalisée par des commutations de bascules qui se font multi directionnellement dans le réseau, L'image de ces commutations est donnée par un front d'onde qui inonderait tout le réseau de bascules. Ce front d'onde se propage de façon discrète au rythme de créneaux émis par un générateur d impulsions.
La scrutation doit mesurer le nombre de créneaux émis pour que chaque case des lisières d'arrivée (LHB et LVG) soit sensibilisée. D'autre part il s'agit de prendre en compte ces résultats et de les traiter afin de déterminer les valeurs qui doivent figurer dans les cases de la lisière de départ (LHH et LVD)o pour procéder à une nouvelle exploration du module à la suite d'un re-cadrage0.
Selon l'invention, on procède à un comptageAtSférence du nombre de pas émis au cours de l'exploration E avec les quatre organes électroniques suivants: 1) a d V: Additipnneur vertical. Il enregistre le nombre de pas E émis jusqu'à ce qu'une 1ère case de LHB soit sensibilisée, 2) a d Ho Additionneur horizontale Il enregistre le nombre de pas E émis jusqu a ce qu'une 1ère case de LVG soit sensibilisée.
3) C R H : Compteur de Résidus horizontal0 Il enregistre pour chaque case de Lvg la différence (Résidu) de pas E existant entre la sensibilisation de la 1 ère case (dont le nombre de pas R est enregistré sur adH) et la sensibilisation de la case m.
4) C R V o Compteur de Résidus Vertical. Il enregistre pour chaque case de LHB la différence ou résidu de pas E existant entre la sensibilisation de la 1ère case (dont le nombre de pas E est enregistre sur ad et la sensibilisation de la case n.
Les compteurs de résidus possèdent autant d'éléments de comptage que le module de scrutation possède de lignes et de colonnes, Les éléments de comptage sont indépendants et sont reliés à la ligne ou la colonne en correspondance, Chaque élé- ment de comptage se comporte comme un compteur décompteur et est directement en liaison avec la ligne d'alimentation en impul- sions sur laquelle débite le générateurd'impulsions.
On décrira maintenant le fonctionnement du module de scrutation et de son environnement (FIG 28).
SOOl2 I CCCt HOl J\p 1 CC03t Base ÀùCOoEt Même dans le cas relativement peu compliqué où les substituants terminaux sur le groupe vinyle sont des groupes méthyle et où le produit est le chrysanthémate d'éthyle, le rendement n'est que de 40 %. De plus les lactones présentant un intérêt particulier, telles que la 3-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-4-méthyl-gamma-valéro lactone, ne sont pas facilenent disponibles.Même la 3-isobuté- nyl-4-méthyl-gamma-valérolactone, à partir de laquelle on orepa- re le chrysanthémate d'éthyle, nécessite une synthèse en trois étapes à partir de la 2-méthylhex-2-èn-5-one, comprenant une réaction de Grignard. Les réactions de Grignard sont difficiles à mettre en oeuvre à grande échelle et, de toute façon, on ne pourrait probablement pas les utiliser sans détruire un groupe dihalogénovinyle, si un tel groupe était présent.
En résumé1 les procédés décrits dans l'art antérieur ayant pour but de faire varier la nature des substituants occupant 7a position 2 dans le noyau du cyclopropane, en partIculier, le procédé permettant d'introduire un groupe 2-dihalogénovinyle, pré sentent un certain nombre d'inconvénients, dont les plus graves tiennent à ce que (1) les rendements en cyclopropanecarboxylates sont trop faibles pour des applications pratiques dans le commerce; (2) Des matières de départ ne sont pas facilement disponi- bles, ce qui exige des étapes synthétiques supplémentaires et augmente le prix de revient et le prix du produit au delà de celui que le marche peut supporter;; (3) Les procédés comportent tous au moins une réaction difficile et dangereuse à mettre en oeuvre à grande échelle, ce qui augmente les risques d'incendie ou d'explosion.
On a constaté à présent que les graves inconvénients des procédés de l'art antérieur peuvent entre surmontés en grande par- tie par de nouvelles synthèses qui donnent des rendements élevés, à l'aide de matières de départ facilement disponibles et comparativement peu coûteuses, comportant quelques étapes industrielle nient réalisables sans danger, à l'aide de nouvelles compositions de matière utilisées en tant qu'intermédiaires, avec obtention de pyréthroïdes du type représenté par les structures II et III ou d'intermédiaires que l'on transforme facilement en de tels py- réthroïdes.Les étapes de synthèse utilisées dans les procédés de la présente invention donnent des rendements élevés, des rende m@nts de 90 % ou davantage étant courants. En outre, on peut préparer les dihalogénovinylcyclopropanecarboxylates, dont la quantité d'isomère trans plus actif est comprise entre 50 % et 90 %, sans rencontrer pratiquement une quelconque variation du rendement.
Les nouveaux procédés de la présente invention sont illustrés d'une façon spécifique par les équations chimiques et les exemples suivants, selon lesquels, en partant du 3-méthyl-2 butène-1-ol et de l'orthoacétate d'éthyle facilement disponibles, on obtiens soit le pyréthroide III persistant actif ou le 2-(bêta, bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle, un intermédiaire dans la préparation de III.
alcool orthoacétaQe 3-nhénoa 9 E détayle états i COOEt = 0 | Lc7 Cl CCI C12 ODt3 ou ou )0 60' base MD, I Dans les exemples qui suivent, ainsi que dans le reste du texte de la présente demande, les températures sont en degrés Celcius et les pourcentages sont en poids.Pour chaque point d'ébullition (Eb) pris sous pression réduite, la pression est indiquée en mil- limètres de mercure, par exemple, Eb. 116/0,18 mm signifie un point d'ébullition de 11600 sous 0,18 mn de mercure. lorsque des spectres IR sont donnés, seules les fréquences du maximum d'absorption le plus proéminent sont données. En ce qui concerne les spectres de RMN, on utilise le tétraméthylsilane comme étalon interne, et dans les données de RMN les abréviations ont la si gnification suivante: s, singulet; d, doublet; t, triplet; q, quartet; m, multiplet.N'importe lesquelles de ces abréviations peuvent être suivies d'un 1 pour large ou d'un d pour double, par exenple, d.d, doublet double; t.l., triplet large.
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples ci-après, qui ne la limitent aucunement.
EXEMPLE 1 Synthèse du 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 3-phénoxybenzyle A. Préparation du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle On a chauffé un mélange de 0,55 g de 3-méthyl-2-butèn-1-ol, 2,43 g d'orthoacétate d'éthyle et 50 mg de phénol à 1200C avec agitation. Après 2 heures, on a porté la température à 140 C et on l'y a maintenu pendant 20 heures. Lorsque le dégagement d'étha- nol a cessé, on a dissous le mélange dans du benzène à un volume total de 5 ml. L'analyse de la solution benzénique par chromato- graphie en phase gazeuse a indiqué l'obtention du 3,3-diméthyl-4- penténoate d'éthyle avec un rendeaent de 92 % (voir exemple 5 pour les propriétés physiques).
B. Transestérification entre l'alcool 3-phénoxybenzylique et le 3,3-diméthyl-4-ponténoate d'éthyle On a chauffé un mélange de 374 mg de 3,3-diméthyl-4-penté- noate d'éthyle, 400 mg d'alcool 3-phénoxybenzylique et 16 mg d'éthylatc de sodium dans 10 ml de toluène au reflux pendant 24 heu- res, à l'aide d'un appareil Dean-Stark contenant un tamis molé- culaire en vue d'absorber l'éthanol qui se dégageait. On a neutralisé le mélange par addition d'une solution éthérée anhydre de chlorure d'hydrogène. On a versé la solution neutre dans Ge l'eau.On a séparé la couche éthérée, on a séché sur du su'fate de magnésium, et on a distillé, ce qui a donné 520 mg (rendement de 70 %) de 3,3-diméthyl-4-penténoate de 3-phénoxybenzyle, (Eb.
155-158 C/0,3 mm).
Analyse : Calculé pour C20H22O3 (%): C 77,39; H, 7,14; Trouvé : C 77,14; H, 7,11; RMN # ppm (CCl4); 7,32 - 7,08 (m, 4H), 7,05-6,70 (m, 5H), 5,76 (d.d., 1H), 4,92 (s, 2H), 4,96-4,70 (m, 2H), 2,22 (s, 2H), 1,08 (s, 6H).
C. Addition de tétrachlorure de carbone au 3,3-diméthyl4-penténoate de 3-phénoxybenzyle On a introduit un mélange de 245 mg de 3,3-diméthyl-4penténoate de 3-phénoxybenzyle dans 5 ml de tétrachlorure de carbone dans un récipient sous pression et on y a ajouté 2 mg de peroxyde de benzoyle. On a balayé le récipient avec de l'argon et on lta scellé. On a chauffé le récipient scellé pendant 5 heures à 140 C, on l'a ensuite refroidi et on a ajouté 2 mg supplémentaires de peroxyde de benzoyle. On a balayé à nouveau le réci- pient, on l'a scellé et on a chauffé à 140 C pendant 5 heures.
On a répété l'opération encore 2 fois, après quoi on a refroidi le récipient et on en a lavé le contenu successivement avec de l'eau, une solution saturée aqueuse de bicarbonate de sodium et de l'eau. On a séché le mélange lavé sur du sulfate de magnésium et-on a éliminé le solvant sous pression réduite. On a purifié le résidu par chromatographie sur gel de silice avec du benzène en tant que solvant éluant, ce qui a donné 300 mg (rendement de 82 %) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate de 3-phénoxy@ benzyle analyse Calculé pour C21H22Cl4O3 (%); C, 54,33; H, 4,78; Cl, 30,55 Trouvé : C, 54,76; H, 4,88; Cl, 30,24 RMN # ppm (CCl4) : 7,35-7,05 (m, 4H), 7,05-6,75 (m, 5H), 4,96 (s, 2H), 4,30 (d.d., 1H), 3,30-2,80 (m, 2H), 2,57 (d, 1H), 2,26 (d, 1H), 1,15 (s, 3H), 1,07 (s, 3H).
D. Cyclisation et déshydrochloration simultanées On a ajoute une solution de 200 mg de 4,6,6,6-tétrachloro- 3,3-diméthylhexanoate de 3-phénoxybenzyle dans 1 ml de tétrahydrofuranne anhydre, goutte à goutte, à une suspension de 124 mg de tert-butylate de sodium dans 5 ml de tétrahydrofuranne anhydre et on a refroidi simultanément le mélange réactionnel dans de la glace. Après 1 heure, on a laissé le mélange se réchauffer à la température ambiante et on l'a chauffé ensuite au reflux pendant n heure. On a neutralisé le mélange par addition d'use solu- tion éthérée anhydre de chlorure d'hydrogène.On a versé le mélange neutralisé dans de l'eau glacée et on-l'a épuisé par de l'é- -ther éthylique. On a séché l'extrait éthéré sur du sulfate de ma- gnésium et on a éliminé le solvant sous pression réduite. On a purifié le résidu par chromatographie sur colonne en utilisant une colonne de gel de silice et du benzène en tant que solvant éluant, ce qui a donné 126 mg (rendement de 75 %) de 2-(bêta,bêtadichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate de 3-phénoxybenzyle.
Analyse : RMN # ppm (CCl4) : 6,80-6,50 (m, 9H), 6,25 (b.d., 0,5H), 5,60 (d, 0,5H), 5,05 (s, 2H), 2,40-1,40 (m, 2H), 1,40-1,05 (m, 6H).
EXEMPLE 2 Synthèse du 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthyl cyclopropanecarboxylate d'éthyle A. Addition de tétrachlorure de carbone au 3,3-diméthyl4-penténoate d'éthyle On a ajouté a une solution de 135,2 mg (0,5 mmole) de chlorure ferrique hexahydraté et de 146,3 mg (2,0 mmoles) de n-butylamine dans 2,19 g de diméthylformamide, dans un récipient sous pression, 1,56 g (10 mmoles) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle le et 4,26 g (30 mmoles) de tétrachlorure de carbone. On a scellé le récipient et on l'a chauffé pendant 15 heures à 100 C. On a ensuite refroidi le récipient et on en a dissous le contenu dan-s de l'éther éthylique. On a lavé la solution éthérée successive ment avec de l'acide chlorhydrique 1@, du bicarbonate de sodiun aqueux saturé et du chlorure de sodium aqueux saturé. On a séché la solution lavée sur du sulfate de magnésium et on l'a distIllée, ce qui a donné 2,79 g (rendement de 9O %) de 4,6,6,6-tétrachloro- 3,3-diméthylhexanoate d'éthyle (Eb. 116 C/0,18 mm).
Analyse : Calculé pour C10H16Cl4O2 (%): C, 38,74; H, 5,20; Cl, 45,74; Trouvé : C, 38,91; H, 5,07; Cl, 45,85, RMN # ppm (CCl4): 4,57 (d.d., 1H), 4,07 (q, 2H), 3,40-2,85 (m, 2H), 2,40 (q, 2H), 1,27 (t, 3H) 1,20 (d, 6H).
L'halôgénation 1), la suppression de protection 2) et la cyclisation 3) peuvent être réalisées dans un seul récipient, à savoir sans isoler les intermédiaires, et même sans retirer cnaque solvant; de réaction. En conséquence, les réactions pratiquement sont réalisées aussi simplement qu'une réaction en une étape (voir exemple 2(2) et (3), et les exemples 9 à 17 de la partie III, cyclisation).
Certaines des matières de départ sont préparées par' les mades opératoires suivants.
Préparation I Dans une solution d'α[4-mercapto-3-phtalimido-2-oxo- azétidin-1-yl]-α-(1-hydroxyéthylicdène)acétate de méthyle (100 mg) dans du tétrahydrofurane (3 ml), on ajoute du chloroformiate de benzyle (100 mg)J et le mélange est refroidi jusqu'à -65 C. Dans la solution, on ajoute de la triéthylamine (60 mg) et on agite pendant 1 heure. Après chauffage Jusqu'à la température ambiante, le mélange est évaporé. la purification du résidu par chromatogra- phie sur du gel de silice donne l'α-[4-benzyloxycarbonylthio-3- phtzlimido-2-oxoazétidin-1-yl]-α-(1-benzyloxycarbonyléthylidène) acétate de méthyle (160 mg). Rendement : 94 %.Le produit ne contient pas d'isomère à la position α IR:)) CHCl3 max 1790, 1780, 1730 cm-1. RMN: # CDCl3 8,00-7,50m4H, 7,30s5H, 6,27d(5Hz)1H, 5,90d(5Hz)1H, 5,27s2H, 5,17s2H, 3,70s3H, 2,47s3H.
Préparation 2 'Dans une solution d'α-(4-Mercapto-3-phtalimido-2-oxoazé- tidin-1-yl)-α-(1-hydroxyéthylidène)acétate de méthyle (50 mg) däns du tétrahydrofurane (2 ml), on ajoute du chloroformiate de cyclopropylméthyle (50 ml), et le mélange est refroidi jusqu'à -65 C, suivi d'addition de triéthylamine (30 mg) dans du tétrahydrofurane (0,5 ml).Après agitation pendant I heure, le mélange est chauffé lentement jusqu'à la température- ambiante:, évaporé sous pression réduite et purifié par chromatographie sur du gel de silice, en utilisant du benzène contenant 5 5S d'éther, pour donner l'α-[4- cyclopropylméthoxycarbonylthio-3-phtalimido-2-oxoazétidin-1-yl] α-(1-cyclopropylméthoxycarbonyloxyéthylidène)acétate de méthyle (61 mg). Rendement : 79 % Le produit est un mélange des isomères géométriques du substituant en position α (environ 3 : 2). 1H:))CHCl3max3 1790, 1780, 1730 cm-1.RMN: #CDCl3 8,00-7,60m4H, 6,18d (5Hz)375H, 6,10d(5Hz) 2/5H, 5,85d(5Hz)3/5h, 5,78D(5Hz)2/5H, 4,30-3,80m4H, 3,87s6/5H, 3,82s9/5H, 2,53s6/5H, 2,47s9/5H, 1,60-0,90m2H, 0,90-0,10m8H.
Préparation 3 Dans une solution d'α-[4-(2-henzothiazolyl)dithio-3-phé- noxyacétamido-2-oxoazétidin-1-yl]α-(1-hydroxyéthylidène)acétate de 2,2,2-trichloroéthyle dans du tétrahydrofurane, on ajoute un chlorure d'acide et de la triéthylamine, on laisse - le mélange rea- gir pendant I à 3 heures et le mélange est traité par un procédé classique pour donner les esters suivants (I) L'α[4-(2-benzothiazolyl)dithio-3-phénoxyacétamido-2-oxoazéti- din-1-yl]-α-(1-méthanesulfonyloxyéthylidène)-acétate de 2,2,2trichloroéthyle, IR: )) CHCl3 max 3440, 1795, 1753, 1698, 1640, 1602 cm-1 RMN: #CDCl3 2,70s3H, 3,38s3H, 4,6m4H, 5,25d(5Hz)1H, 5,78d(5Hz)1H, 6,8-8,0mlCH; (2) 1'α-[4-(2-benzothiazolyl)dithio-3-phénoxyacétamido-2-oxoazéti- din-1-yl]-α-(1-toluène-p-sulfonyloxyéthylidène )acétate de 2,2,2- trichloroéthyle, IR:)0CHCl3max 3420, 1780, 1770, 1685 cm-1. RMN: # CDCl3 2,28s3H, 2,50s3H, 4,55s2H, 4,63ABq (12Hz)2H, 5,08dd (715Hz)1H, 5,78d(5Hz)1H, 6,65-8,22m14H; (3) 1'α-[4-(2-benzothiazolyl)dithio-3-phénoxyaoétamido-2-oxoazéti- din-1-yl]-α-(1-cyclopropylméthoxcarboxyléthylidène)acétate de p nitrobenzyle.IR:))CHCl3max 3420, 1780, 1685, 1640 cm-1. RMN: # CDCl3 0,05-1,52m5H, 2,47s3H, 3,95+4,02d(2H), 4,50+4.58s2H, 4,80-5,40m4H, 6,67-8,13m14H; (4) l'α-[4-(2-benzothiazolyl)dithio-3-phénoxyacétamido-2-oxoazéti- din-1-yl]-α-(1-cyclopropylméthoxycarboxyéthylidène)acétate de 2,2,2-trichloroéthyle. IR : )) CHCl3max 3 3450, 1790, 1690, 1650 cm-1.
RMN: # CDCl3 0,13-1,55m5H, 2,52s3H, 4,10d(7Hz)2H, 4,53ABq912Hz)2H, 4,62s2H, 5,11dd(7;5Hz)1H, 5,75d(5Hz)1h, 6,72-8,07m10H.
Préparation 4 Dans une solution d'α-[4-cyclopropylméthoxycarbonylthio- 3-phénoxyacétamido-2-oxoazétidin-1-yl]-α-(1-hydroxyéthylidène) acétate de p-nitrobenzyle (904 mg) dans un mélange (9,5 ml) de té trahydrofurane et d'hexaméthylphosphorotriamide (20 : i), on ajoute du chlorure de méthaneaulfonyle (0,26 ml) et de la triéthylamine (0,37 mî). Après 2 heures, le mélange réactionnel est déversé dans de l'eau et de la glace, et extrait au chloroforma.Ta solution d'extrait est lavée avec de l'eau, séchée et évaporée pour donner de l'α-[4-cyclopropylméthoxycarbonylthio-3-phénoxyacétamido-2-oxo- azétidin-1-yl]-α-(1-méthanesulfonyloxyéthylidène)acétate de p-nitrobenzyle (1,12 g) (mousse jaune). IR: )) CHCl max3 3426, 1785, 1722-1704br, 1640, 1601, 1160, 1175, 986 cm-1. RMN: # CDCl3 0,32-1,25m5H,2,57s3H, 2,72s3H, 3,99d(7Hz)2H, 4,55s2H, 5,33-5,99m4H, 6,82-7,62m7H, 8,21d (8,5Hz02H.
Suivant une acylation semblable, on prépare les composés suivants : (1) l'α-[4-cyclopropylméthoxycarbonylthio-3-phénoxyacétamido-2- oxoazétidin-1-yl]-α-(1-méthoxycarbonyloxyéthylidène)acétate de pnitrobsnzyle. IR:))CHCl maz3 1780, 1731, 1643, 1612, 1601 cm-1.
RMN: # CDCl3 0,2-1,33m5H, 2,34s3/2H, 2,50s3/2H, 3,74s3/2H, 3,83s3/2H, 3,97d(7Hz)2H, 4,52s2H, 5,26s2H, 5,53-6,00m2H, 6,79-8,24m9H.
(2) l'α-[4-(o-nitrophényl)dithio-3-phénoxyacétamido-2-oxoazétidin- l-yl]-α-(1-cyclopropylméthoxycarbonyloxyéthylidène)acétate de 2,2,2trichloroéthyle. IR:))CHCl max3 3430, 1781, 1750sh, 1685, 1640 cm-1.
RMN: # CDCl3 0,2-1,4m5H, 2,50s3H, 4,13d(8Hz)2H, 4,53ABq (12Hz)2H, 4,56s2H, 5,15dd(5;8Hz)1H, 5,43d(5Hz)1H, 6,8-8,4m10H.
Préparation 5 Dans une solution du sel d'argent de l'α-[4-mercapto- 3-phénoxyacétamido-2-oxoaétidin-1-yl]-α-(1-hydroxyéthylidène) acétate de 2,2,2-trichloroéthyle (695 mg) dans de l'hexaméthylph@s- phorotriamide (8 ml), on ajoute un mélange de chloroformiate de cy @lopropylméthyle (480 mg) et de triéthylamine (180 mg), et le mélan ge est agité pendant 1 heure. Le mélange réactionnel est dévorsé dans de l'eau et dë la glace,' et est extrait'au benzène. la d'extrait est lavée avec de' l'eau, séchée et évaporée, ce qui lats- se un résidu.La purification du résidu par chromatographie sur gel de silice donne de l'α-[4-cyclopropylméthoxycarbonylthio-3-phé- noxyacétamido-2-oxoazétidin-1-yl]-α-(1-cyclopropylméthoxycarbonyloxy éthylidène)acétate de 2,2,2-trichloroéthyle (650 mg). Rendement : 64,4 %.
La produit est un mélange (environ 4: 3) des isomères géométriques du substituant en position a IR: )) CHCl max 3 3440, 1785, 1720 cm-1. RMN: #CDCl3 0,1-1,3m10H, 2,4s3H, 4,0m3H, 4,60s2H, 4,83s2H, 5,2-6,1m2H, 6,8-7,5m6H.