INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
On connait un procédé de fabrication d'un mélange d'acides monocarboxyliques ramifiés de formule générale H(CH2CH2)n CRR1COOH, où R et R1 sont des groupements alcoyle, par exemple, le méthyle, l'éthyle, le propyle, etc. Le procédé consiste à faire réagir l'éthylène avec des acides carboxyliques inférieurs à structure normale, de formule générale RCH2COOH, où R est un groupement alcoyle et n=1 à 25. Le procédé est basé sur la combinaison de la télomérisation et du réarrangement des radicaux. Par ce procédé on obtient en un seul stade des mélanges d'acides contenant deux substituants en positioncCet une longue chaîne principale0 Cependant, ce procédé ne permet pas d'obtenir dans la molécule de l'acide les substituants dans la chaine principale.
On connais un procédé de fabrication d'acides monocarboxyliques ramifiés de formule générale
CHRCOOH, où R est un groupement alcoyle contenant par exemple 2 à 6 atomes de carbone, R1 est le propyle, le butyle, l'amyle, l'hexyle, et n est en général égal à 1. Le procédé consiste à faire agir les acides carboxyliques à structure normale et isomère sur les oléfines en Dans le cas d'utilisation des acides carboxyliques à structure iso-et normale pour une combinaison définie des agents initiaux (oléfines ayant un nombre de Cl 5),~le réarrangement des radicaux dans le processus considéré se déroule à un degré insignifiant, ce qui ne permet pas d'obtenir simultanément 2 substituants en posi tion sCde pair avec les substituants de la chaine principale.
L'utilisation des oléfines superieures et des rapports déterminés oléfines/acide (fort excès d'acide), dans ce procédé, aboutit à la formation, principalement, du produit d'addition (adduct) 1:1.
C'est seulement en cas d'utilisation de l'acide isobutyrique que l'on obtient des acides de formule où R1 est un groupement alcoyle et n=l. Cependant, dans ce cas, est exclue la possibilité de varier la longueur de la chaîne et la structure des deux substituants en position Les procédés précités ne permettent pas d'obtenir des acides monocarboxyliques comprenant simultanément deux différents substituants en position ct par rapport au groupement carboxylique et des substituants dans la channe principale.
Les particularités de la structure des acides ci-dessus cités ci-dessus H(CH2CH2,n CRRCOOH et limitent les possibilités de leur utilisation efficace dans les buts indiqués plus haut.
L'invention vise à créer des mélanges d'acides monocarboxyliques polyramifiés de formule générale
CR R C00H, où R est le méthyle ou l'éthyle, R est le méthyle, 12 1 l'éthyle, le propyle ou le butyle; R2 est le méthyle1 le propyle, le butyle, l'hexyle, ou l'octyle, et n=1 à 5 pour les teneurs pondérales suivantes en acides de 10 à 40% quand n-1 de 15 à 35% quand n=2 de 30 à 10% quand n=3 de 25 à 10% quand n=4 de 20 à 5% quand n=5 Conformément à l'invention, le procédé d'obtention de ces mélanges d'acides monocarboxyliques polyramifiés consiste à faire réagir les acides carboxyliquesde formule générale R1R2CHOOH, où R1 est le méthyle, l'éthyle, propyle ou le butyle, R2 -est l'hydrogène ou le méthyle, avec des α;-oléfines formule générale RCH=CH2, où R est le méthyle ou l'éthyle, pris dans un rapport molaire acide carboxylique/ct-olefine de 1/0,3 à 1,5, respectivement, à une température de 50 à 1800C en présence d'un initiateur peroxydé pris en quantité de 1 à 5% du poids de l'acide carboxylique initial, avec formation d'un mélange réactionnel contenant le produit visé et avec son isolement subséquent dans ce mélange.
En qualité d'acidescarboxyliques on peut utiliser des acides carboxyliques inférieurs à structure iso- et normale, par exemple, les acides propionique, butyrique, isobutyrique, etc.
En qualité de -oléfines on emploie le propylène ou le butène-1. Dans les conditions choisies se déroule la télomérisation radicalaire des α -oléfines avec les acides carboxyliques indiqués.
L'utilisation, dans la télomérisation radicalaire avec des acides carboxyliques inférieurs, précisément des α -oléfines en C34 permet de créer une combinaison de facteurs favorables pour le déroulement à un degré élevé du réarrangement des radicaux dans le processus de télomérisation, ce qui assure une haute teneur du mélange réactionnel en acides ne contenant pas dtatome d'hydrogène en positioncs par rapport au groupement carboxylique.
Dans le cas d'utilisation des oléfines supérieures en C > 5, le réarrangement des radicaux se déroule à un degré sensiblement inférieur.
Dans un autoclave en acier on charge une solution de peroxyde de butyle tertiaire à 2% (16g) dans de l'acide isobutyrique (800g) et on refroidit jusqu'à la température de -500C.
On verse dans la solution refroidie le propylène à un rapport molaire acide isobutyrique/propylène de 1:0,5. L'autoclave est hermétisé et placé dans un four de chauffage dans lequel le contenu est chauffé pendant 2,5 heures jusqu'à une température de 150 à 1550C. A la fin de la réaction l'autoclave est refroidi jusqu'à la température ambiante et on laisse s'échapper le propylène non entré en reaction. On chasse par distillation du mélange réactionnel obtenu l'acide isobutyrique non entré en réaction. Le produit restant est distillé. On obtient 56g de mélange de formule générale (Tn, où n-1 à 5).
Le rendement en mélange est de 7% du poids de l'acide isobutyrique. L'intervalle des points d'ébullition des constituants du mélange va de 75 à 190 C sous 3mm de Hg, nD20 = 1,44, l'indice d'acide est égale à 250, poids moléculaire moyen 220 indice d'éther 11.
Composition du mélange d'acides obtenu : T1 - 25% en poids T2- 25% en poids ; T3 - 20% en poids ; T4 - 20% en poids T5 - 10% en poids.
On charge dans un autoclave en acier une solution à 3,8% de peroxyde de butyle tertiaire (30g) dans l'acide isobutyrique (800g) et on refroidit jusqu'à -50 C. On verse dans la solution refroidie le propylène à un rapport molaire acide isobutyrique/ propylène de 1:1. L'autoclave est hermétisé et placé dans un four de chauffage dans lequel le contenu du réacteur est chauffé pendant 3 heures à une température de 140 à 1y0 C. A la fin de la réaction, l'autoclave est refroidi jusqu'à la température ambiante et on laisse s'échapper l'oléfine galeuse non entrée en réaction.
On chasse par distillation du mélange réactionnel l'acide isobutyrique non entré en réaction. Le produit restant est distillé. On obtient 108,5 g de mélange d'une formule analogue à celle de l'exemple 1.
Le rendement en mélange est de 13% (du poids de l'acide isobutyrique). L'intervalle des points d'ébullition va de 75 à 1900C sous 3 mm de Hg, i0 = 1s44, l'indice d'acide est égal à 230 ; poids moléculaire moyen 250 ; indice d'éther 15. Composition du mélange obtenu : T1 - 15% en poids, T2 - 20 % en poids, T3 - 25% en poids ; T4 -25% en poids ; T5 - 15% en poids.
Dans un autoclave en acier on charge une solution à 4% de peroxyde de butyle tertiaire (30g) dans l'acide propionique (800g) et on refroidit jusqu'à 500 C. A la solution refroidie on ajoute du propylène à un rapport moléculaire acide propionique/propylène de 1:1,3. L'autoclave est hermétisé et placé dans un four de chauffage dans lequel le contenu du réacteur est chauffé durant 2 heures à une température de 150 à 1600C. A la fin de la réaction, autoclave est refroidi jusqu'à la température ambiante et on laisse s'échapper le propylène gazeux non entré en réaction. On chasse par distillation du mélange réactionnel l'acide propionique non entré en réaction. Le produit restant est distillé. On obtient 88 g de mélange d'acides de formule générale (Tnm , où n + m = 2 à 5) Le rendement en mélange est de 11,' du poids de l'acide initial, l'intervalle des points d'ébullition des fractions est compris entre 50 et 170 C sous 2 mm de Hg, nD20 = 1,44, l'indice d'acide est égal à 220 ; poids moléculaire moyen 260, indice d'éther 15.
Composition du mélange obtenu : T1 - 10% en poids ; T1 ~ en poids ; T2 - 30% en poids ; T31' - 20% en poids ; T3@ - 15% en poids.
Dans un autoclave en acier on charge une solution à 6% de peroxyde de butyle tertiaire (48g) dans l'acide butyrique (800g) et on refroidit jusqu'à -500C. On verse dans la solution refroidie le propylène à un rapport molaire acide butyrique/propylène de 1:1,5. L'autoclave est hermétisé et placé dans un four de chauffage dans lequel le contenu du réacteur est chauffé durant 2 heures à la température de 1550C. A la fin de la réaction, l'autoclave est refroidi jusqu'à la température ambiante et on laisse s'échapper le propylène non entré en réaction, On chasse par distillation du mélange réactionnel l'acide butyrique non en entré en réaction.On obtient un mélange d'acides de formule générale (Tmn s où n + m = 2 à 5) Le produit obtenu est fractionné. il en résulte 78 g (10% du poids de l'acide-butyrique) d'une fraction à température d'ébullition allant de 75 à 190 C sous 3 mm de Hg, nD20 = 1,44 indice d'acide 250 ; poids moléculaire moyen 220 ; indice d'éther 15. Composition du mélange obtenu : T1 - 15% en poids T2' - 20% en poids ; T2 - 30% en poids ; T3 - 20 % en poids ; T3 15% en poids.
Dans un récipient de verre doté d'une chemise de chauffe on place une solution à 4,5% de peroxyde de butyle tertiaire (15g) dans l'acide caprolque (92g) et on refroidit jusqu'à -30 C.
Lorsqu'il s'agit de graines, celles-ci peuvent être décortiquées, ce qui permet d'enrichir la matière végétale à traiter, en composés nobles : sapogénines, protéines, huile.
Ceci peut se traduire pratiquement par des économies très importantes au niveau des quantités de solvant ou de réactifs à utiliser et à l'obtention d'un résidu protéique particulièrement riche (70 % de protéines par rapport au poids sec de ce résidu) et dépourvu de matières de lest comme le tégument.
Dans le cas du Fenugrec ou du Tribulus qui contiennent 8 à lO % de lipides, par rapport au poids sec du matériel, huile qui peut être utilisée dans l'industrie des peintures, vernis et dérivés, savonnerie, parfumerie, margarinerie, alimentation animale, etc..., le dégraissage préalable du matériel végétal s'impose du fait qu'il permet la récupération d'une huile susceptible d'applications industrielles et que les sapogénines extraites peuvent être finalement obtenues à l'état cristallisé.
Dans le cas des tubercules de Dioscoréacées, où la teneur en lipides est voisine de 1% par rapport au poids de matière sèche, un dégraissage préalable n'est pas indispensable. Toutefois, ce traitement constitue un avantage surtout lors de la récupération des sapogénines.
Le dégraissage est avantageusement effectué sous la forme d'une extraction automatique - dans un appareil de Soxhlet par exemple- à l'issue de laquelle l'huile de Fenugrec ou de Tribulus est récupérée, tandis que le solvant est récupéré par distillation.
Outre l'avantage de cette opération préliminaire sur la durée de l'extraction des saponines, elle permet aussi d'obtenir des sapogénines plus pures et plus facilement cristallisables. De plus, l'huile obtenue peut avoir une utilisation non négligeable dans les industries de la peinture, de la savonnerie et de la parfumerie,par exemple.
La composition de l'huile obtenue par délipidation de Fenugrec, analysée par chromatographie en phase gazeuse, présente, par exemple, la composition suivante en acides gras : Acides qras saturés C14 myristique 0,1 % C15 isocétinique 0,1 % C16 palmitique 1-0,8 % C17 daturique 0,3 % C18 stéarique 5,0 % C20 arachidique 1,8 % C22 béhénique 0,7 % Acides qras insaturés à 1 F C18:1 oléique 13,5 % C20:î éicosénoique 1,0 % C22:î érucique 1,1 % Acide stras insaturé à 2 F C18:2 linoléique 37,5 % Acide stras insaturé à 3 F C18::3 linolénique 28,5 % 100 % Cette composition classe l'huile dans la catégorie des huiles siccatives et permet d'envisager son utilisation dans la préparation de peintures, vernis et analogues.
Le procédé d'extraction de sapogénines stéroldiques conforme à la présente invention est réalisable par extraction et hydrolyse simultanées à l'aide d'une solution hydro-alcooli que acide constituée par de l'acide sulfurique et par un alcool inférieur, dans un appareil automatique de type Soxhlet H2S04 étant un acide non volatil, seul l'alcool peut distiller et extraire la poudre végétale. Simultanément se produit l'extrac tion des saponines dans le corps de l'extracteur et leur hydro- lyse dans le ballon récepteur lorsque celles-ci se trouvent en contact avec la solution acide. Ainsi, se trouvent rassemblées deux opérations qui se faisaient séparément,en une seule, avec tous les avantages que cela peut représenter : gain de temps, d'énergie, de matériel, etc...
De plus, le résidu insoluble qui n'a pas subi l'action d'acides forts comme dans les procédés de l'Art anterieur utili sant l'hydrolyse in situ, peut être très facilement décharge et récupéré pour d'autres usages : alimentation animale par exemple.
L'extraction et l'hydrolyse simultanées des saponines présentes dans les végétaux définis plus haut, par le mélange acide sulfurique-alcool inférieur conforme à la présente invention, est une hydrolyse complète et non dégradante, pour les sapogénines ainsi que pour les sous-produits de l'extraction: protéines et/ou huile.
Dans la pratique de l'invention, l'acide sulfurique s'est avéré apte à réaliser une hydrolyse suffisamment forte pour produire une coupure complète des saponines tout en évitant la formation du produit de dégradation des sapogénines, le spirosta-3:5-diène, l'absence de ce produit de dégradation devant être considérée comme spécifique de l'action de l'acide sulfurique, puisque le remplacement de ce dernier par de l'acide chlorhydrique entraîne une formation très importante du produit de dégradation susdit. D'autre part, HCl étant volatil, son utilisation est à exclure par suite de la contamination éventuelle du résidu protéique par ses vapeurs acides.
De même, la présence concomittante dans le mélange d'extraction-hydrolyse, d'un alcool, tel que l'alcool éthylique ou l'alcool isopropylique par exemple, doit être considérée comme critique, car la réalisation de l'hydrolyse dans les conditions du procédé conforme à la présente invention mais en labsence d'alcool, conduit à un mauvais rendement en sapogénines, ainsi qu'à l'allongement dans la durée des réactions et à des problèmes techniques, comme la formation incoercible de mousse.
L'acide sulfurique mis en oeuvre dans le mélange hydrolysant est de l'acide sulfurique 0,5 N à 3 N et de préférence de l'acide sulfurique 1,4 N et le titre de l'alcool inférieur qui entre dans le mélange est compris entre 300 et 95C , et de préférence entre 700 et 95c L'extraction-hydrolyse est réalisée à la température voisine de la température ambiante pour la première opération et à la température du reflux pour la seconde. Sa durée est comprise entre 2 et 12 heures, et de préférence entre 7 et 9 heures.
Cette extraction-hydrolyse simultanée permet d'envisager l'utilisation de- "sous-produits" du procédé tel que le résidu d'extraction, notamment dans l'alimentation animale, en raison de la composition en acides aminés qui est très voisine de celle des graines de soja, et pour le traitement des anémies comme stimulant de l'appétit et de la nutrition.
Le taux de résidu protéique récupéré, le taux d'azote et de protéines ainsi que la composition des acides aminés constitutifs des protéines des résidus obtenus respectivement par hydrolyse directe du matériel végétal, et par le procédé conforme à la présente invention, sur graines entières et sur graines décortiquées de Fenugrec, ont été déterminés et réunis dans le Tableau ci-après T A B L E A U
Résidu d'extraction Résidu d'extraction ob- Résidu d'extraction obte obtenu par hydrolyse tenu après extraction- nu après extraction-hydro directe sur graines en- hydrolyse sur graines lyse sur graines décorti tières de Fenugrec- entières de Fenugrec, se- quées de Fenugrec, selon Procédés antérieurs. lon le procédé conforme le procédé conforme à à la invention. l'invention.
Sur la figure 2, il est possible d'appliquer la tension fournie par une source S aux bornes de la résistance de charge R. Par conséquent, la tension V2 est définie par la tension fournie par cette source S. De la relation donnée cidessus, il découle que la tension V1 peut avoir une variation quelconque désirée, pourvu que le rapport # varie d'une façon adéquate. Dans le cas envisagé, ou peut faire varier le rapport à l'aide du comparateur que comporte le circuit de commande Dr de façon que la tension V1 affecte l'allure désirée indépendamment dune charge soumise à la tension V2. La source S est par exemple un circuit redresseur qui redresse une tension provenant du secteur par l'intermédiaire d'un transformateur, ladite tension suivant les fluctuations du secteur.La source S peut être formée aussi par un circuit redresseur qui est raccordé à un enroulement secondaire du transformateur T, et dans ce cas, il se produit une certaine variation de la tension avec la variation courant de faisceau dans le tube de reproduction 106. Dans chaque cas, la tension de la source S peut être maintenue constante par exemple à l'aide diun diode de Zener. En conséquence de la relation précisée ci-dessus, la tension V1 sera toujours inférieure à la tension V2.
Il est à noter què les bornes connectées au condensateur O 3 sont bien les bornes d'entrée d'alimentation à découpage, tandis que les bornes entre lesquelles existe la tension V2 sont bien les bornes de sortie, étant donné que de l'énergie est fournie aux bornes drentrée en provenance du circuit de déviation,test ensuite fournie théoriquement sans perte, à la résistance R. Par contre, dans le circuit répondant à la figure 1, de l'énergie est fournie depuis les tensions et U2 à la borne G, de sorte qu'une tension est ajoutée à la tension qui, autrement, existerait sur cette borne.Il faut noter également que ladite résistance R peut entre remplacée par au moins un circuit du récepteur de télévision, un tel circuit recevant alors au moins une part-de sa puissance de la part de source d'alimentation dténergie sur la figure 2. La résistance R peut également être remplacée par une charge dont la résistance est plus grande, et peut même être omise dans le cas où la source S est une source ayant des pertes et forme elle-méme la charge, de l'énergie retournant à la source S. L'énergie en question provient de ladite alimentation et donc du circuit de dévisation. Une condition qu'il faut respecter est que toute l'éner gietransférée a' travers ledit étage est consommée aux bornes de sortie.
Toutefois, lSénergie transférée dans le circuit décrit peut au moins être utilisée utilement, contrairement aux cas connus.
Comme décrit, jusqu t à présent, ltexpression V2 = #V1 conduit à un fonctionnement non linéaire du circuit, de sorte que même dans le cas où la tension V2 est constante, des changements du rapport cyclique dans la commande du transistor Tr2 ne donneront pas lieu à une variation linéaire de la tension V1. Comme le montre la figure 2, dans le but d'établir une relation plus linéaire entre ledit rapport et la tension V1, une contre-réaction peut êtré appliquée vers étage de commande Dr à partir du collecteur du transistor Tr2 comme le montre la ligne en pointillé, ceci dans le but de commander davantage ce rapport.
Dans la description ci-dessus, la bobine L3 et le condensateur C3 sont utilisés dans le but d'obtenir un meilleur effet de filtrage pour les composantes à la fréquence de ligne. Dans la pratique, comme ctest le cas du condensateur 9 sur la figure 1, la capacité du condensateur Ot' peut être choisie suffisamment grande pour assurer un effet de filtrage suffisant des composants à la fréquence de ligne, et la bobine L3 et le condensateur peuvent être omis.
En principe, la charge modulatrice M peut être formée par toute alimentation à découpage. Dans le même ordre dsidées, d'autres formes du circuit modulateur d'Est en Ouest sont possibles sans changer le principe qui est à la base de l'invention. Un autre mode de réalisation de l'invention pour lequel on utilise un circuit modulateur à diodes réalisé dcune autre façon est illustré sur la figure 3, llalimentation sur cette figure 3 étant du type "up-converter". Sur cette figure 3, pour indiquer des composants de circuit qui ont le même rôle que ceux sur la figure 2, on a utilisé les mêmes références La plupart des parties de circuit dans le récepteur de télévision qui sont sans importance pour l'explication de l'invention sont pas été représentées.
Une tension variant en dents de scie, ayant la fréquence de trame et existant aux extrémités d'une résistance de contre-réaciion R1 branchée en série avec la bobine de déviation de trame Lty, est appliquée à un intégrateur de Miller 112 par l'intermédiaire dtune résistance R2 Le signal parabolique désiré à fréquence de trame est disponible sur le collecteur d'un transistor Tr3 qui appartient à l'intégrateur 112. Deux condensateurs C5 et C6 sont branchés en série entre le collecteur et la base de ce transistor Tr3, tandis quine résistance R3 est branchée entre le point qui est commun à ces deux condensateurs, et la masse.Deux résistances R4 et R5 sont branchées également entre le collecteur et la base du transistor Tr3, alors qu'un condensateur C7 est branché entre le point commun à ces deux résistances, et la masse. Ces résistances R4 et R5 fournissent la tension de polarisation pour la base du transistor-Tr3, tandis qusune résistance R6 shuntant le condensateur C7 contribue à cette tension de polarisation. La résistance R3 fait partie de liintégrateur pour produire un léger glissement de phase dans le but de compenser l'intégration imparfaite de façon à rendrekla parabole son caractère symétrique.
Les résistances R4 et R5 d'une part et le condensateur C7 d'autre part façonnent la parabole encore autrement, et lui donnent une pente réduite près de ses extrémités, de sorte que la parabole approche de très près sa forme désirée dans la pratique pour le type de tube de reproduction des images en couleur.
Le signal paraboliqué est fourni par le point qui est commun au collecteur du transistor Tr3 et à une résistance R18 (dont l'autre extrémité prélève de l'énergie à la sortie de l'étage d'alimentation à découpage), ledit signal parabolique étant appliqué, à travers une résistance R7, à la base drun transistor-pnp Tr4 qui, en coopération avec un transistor-pnp Tr5, forme le comparateur pour ledit étage. En diviseur de potentiel, formé par les résistances R8, R10 et un potentiomètre R9, est branché entre la masse et la borne positive portant une faible tension continue d'alimentation +VB2, le curseur dudit potentiomètre R9 étant raccordé à la source V3-2 à travers un sature potentiomètre R11 et une résistance R12. La résistance R7, traversée par le signal parabolique est raccordée qu point qui est commun aux résistances R11 et R12, le curseur du potentiomètre R11 étant raccordé à la base du transistor Tr4.
Ce potentiomètre R11 est un organe pour contrôler l'amplitude du signal parabolique par l'ajustement de l'amplitude alternative appliquée au transistor Tr4, tandis que le potentio mètre R9 est un organe pour contrôler la largeur de l'image reproduite par lajustement de la tension continue de polarisation de ce transistor.
En plus du signal parabolique obtenu de ltintégrateur 112, une partie de signal de trame variant en dents de scie et à faible amplitude, déduite de la résistance R1, est appliqué à la base du transistor Tr4 par l'inter- médiaire dune résistance R13 dans le but d'incliner le signal parabolique. Cela est fait pour corriger une distorsion en trapèze sur ltécran de reproduction du tube en question.