INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
De mimez le catalyseur E, préparé au laboratoire, est l équivalent du catalyseur B du commerce. Tous deux sont des catalyseurs à faible teneur en iridium ; tous deux ont la Qme couleur vert clair ; tous deux contiennent des distribué tions de l'iridium selon lesquelles l'iridium est considérable ment plus concentré au voisinage des surfaces des particules ; et tous deux ont approximativement les mimes activités, mesurées par la teneur en aromatiques dans le produit en C5 + ou par indice d'octante calculé, lorsque l'on tient compte des deux débits différents.Le catalyseur B a ainsi été essayé dans un essai effectué à la moitié environ du débit d'alimentation appliqué dans les autres essais, ce qui a provoqué l'obtention dtun produit ayant une concentration en aromatiques et des indices d'octante un peu supérieurs à ceux obtenus, par exemple, au cours de essai effectué avec le catalyseur E. Lorsque l'on considère les essais effectués avec les catalyseurs B et E, on observera que le faible avantage en rendement en C5+, observé pour le catalyseur E par rapport au catalyseur B, peut être attribué au fait que le platine est plus uniformément distribué dans la totalité des particules du catalyseur dans le cas du catalyseur E. Le catalyseur B montre une distribution non uniforme du platine, semblable à celle de son iridium.On en conclut que le catalyseur B du commerce, préparé de la meilleure façon connue en pratique, a été préparé à partir d'une solution riche en iridium-(III), et qui contient principalement ltiridium sous cette forme.
Le catalyseur B, tel qui est obtenu du fabricant, contient principalement de l'iridium présent sous forme dtiriiium-(III) et il est semblable aux catalyseurs D, E et F préparés à partir de l; solution d'iridium de réserve I.
Malgré la grande différence des concentrations en iridium entre le catalyseur C du commerce (à grande teneur en iridium) et le catalyseur F préparé au laboratoire (à faible teneur en iridium), on peut également effectuer des comparaisons valables. Le catalyseur F, qui a une plus faible teneur en iridium, n'est que légèrement moins actif que le catalyseur C ayant une plus grande concentration en iridium, ce qui est peut entre dA en partie au vieillissement légèrement accéléré de la solution d'imprégnation au cours des 24 heures dtimprégnation du catalyseur F.On observera que l'avantage (en ce qui concerne le rendement du produit en C5+) du catalyseur F par rapport au catalyseur C est typique des métaux bien distribués à de faibles concentrations sur les catalyseurs vis-à-vis des métaux bien distribués à de plus fortes concentrations sur des catalyseurs par ailleurs semblables.
On fait réagir l'argile pulvérisée avec les déchets radioactifs liquides à une température entre 30 et 100 C pour convertir ces déchets liquides en un produit solide cristallisé, la cancrinite.
Il importe,pour l'exécution couronnée de succès de ce procédé, que les déchets soient suffisamment caustiques pour réagir sur l'argile et les nitrates salins qui sont présents dans le mélange réactionnel. Cette réaction est représentée par exemple pour le kaolin, par la formule
La stoechiométrie exige, pour le kaolin ou la bentonite (avec NaA102), deux moles de NaOH pour chaque mole de cancrinite formée.
A noter ques avec le kaolin ou la bentonite, le nombre maximal de moles de scl qui peuvent être emprisonnées dans le squelette d'aluminosilicate est de 0,52 mole par mole de cancrinite formée.
La quantité de NaOH qui réagit sur une quantité donnée d'argile est déterminée en faisant réagir cette argile (5,0 g) sur des solutions contenant NaOH à diverses concentrations et NaNO3 a la concentration constante quL est nécessaire pour la formation de cancrinite.
Les résultats sont indiqués sur le tableau II, ci-après.
Il est évident, d'après ces résultats, pue la quasitotalité de NaOH dans la solution de déchets réagit avec le kaolin. La bentonite ne réagit pas aussi complètemente dans ces conditions, avec NAOS.
Contrairement à d'autres procédés d'immobilisation des déchets radioactifs, le procédé selon l'invention peut être exécuté à une température peu élevée c'est-à-dire au-dessous de 100 C. Aux températures voisines de 1000C, la réaction est complète au bout de 3 h. On peut opérer à des températures supérieures à 1000C si on utilise des récipients à pression.
La température influe fortement sur la vitesse de réac tion. Les demi-périodes pour la réaction du kaolin sur le déchet liquide normalisé à- 100, 75 et 50 C sont respectivement del, 10 et 150 h. Les demi-périodes correspondantes pour la réaction avec la bentonite sont 1. 19 et 60 h.
Quand on applique le procédé par réaction sur l'argile aux déchets liquides, la quantité minimale d'argile nécessaire pour solidifier complètement les déchets a de l'importance. Ceci détermine évidem- ment le volume des déchets solidifiés qui doivent être manipulés et conservés. Les volumes de l'argile et des déchets semble--lt être additifs puisque la densité des argiles calculée à partir des augmentations de volume (2,63) est voisine de la densité réelle (2,59). L'augmentation minimale de volume pour une solidification complète d'un déchet dépend de la nature du déchet: à solidifier. Pour un déchet Purex concentré, neutralisé, 1'augmentation minimale de volume est d'environ 32 % pour la bentonite et d'environ 28 % pour le kaolin.Ceci correspond respectivement à environ 0,84 g de bentonite ot 0,70 g de kaolin par millilitre de solution de déchets. Les argiles cuites semblent donner l'augmentation de volume minimale (seulement 2Q % pour la solution de déchets Purex).
Ce procédé peut être mis en oeuvre dans une gamme étendue de rapports argile/solution de déchets. Par exemple des réactions dans un intervalle de 0,05 à 2,0 g de bentonite par millilitre de solution donnent de la cancrinite (plus de la bentonite n'ayant pas réagi pour les rapports les plus élevés). Une quantité de kaulin comprise entre 0,05 et 1,0 g/ml de solution donne aussi de la cancrinite.
La cancrinite solide qui est sous la forme de pètits cristaux d'environ 0,51um de diamètre a une stabilité physique et: chimique excellente. Les points de fusion des cancrinites préparées selon ce procédé sont compris entre 900 et 12000C. Toutefois, plusieurs (:hangemerts de composition des produits surviennent avant que le point de fusion ne soit atteint. De l'e3-: zéolitique disparaît au départ à des températures jusqu'd environ 30OC. Si le produit contient de l'argile n'ayant pas réagi,une perte d'eau correspondant aux radicaux hydroxyle de l'argile est observée entre 450 et 6500C. Ce n'est qu'à des températures supérieures à environ 700 C que les nitrites et nitrates salins fixés se décomposer.t en oxydes.Un changement de la structure cristalline du produit a lieu aux températures élevées. Des échantillons chauffés entre 800 et 1000 C donnent des diagrammes de diffraction des rayons X correspondant à la néphéline.
Des mesures de conductivité thermiques pour des suspensions déchets-argile et pour la cancrinite séchée aussi représentatives que possible des cas extrêmes ont été effectuées. Les valeurs pour un produit solide réel, fonctions du procédé utilisé, sont quelque part e@tre celles pour ces extrêmes. Pour les déchets synthétiques et le :-rgils du commerce, les conductivités thermiques des suspensions argites-déchets et de la cancrinite sont indiquées sur le tableau III, ci-après.
Ces valeurs sont voisines de celles pour un gâteau de sel séché (de 0,0004-13 à 0,00248 (cal/cm2.s): OC/cm) et sont suffisamment élevées pour éviter I'apparition de forts gradients de température dans la cancrinite préparée à partir de déchets stockés de Hanford, type Purex.
La cancrinite pure est très dure (5 à 6 sur L'échelle de Mohs). La cancrinite solide produite par ce procédé est, cependant, un mélange de petits cristaux de cancrinite et d'argile n'ayant pas réagi (par exemple de kaolin de dureté 2,0 à 2,5 sur l'échelle de Mohs). Par conséquent, bien que la dureté de ce produit soit au plus égale @ celle de l'argile, il est assez dur pour être manipulé et transporté sans danger.
Pour augmenter la résistance mécanique du produit, on peut incorporer des durcisseurs ou des liants à celui-ci, par addition au mélange réactionnel ou à la cancrinite solide produite, Des additifs convenables au mélange réactionnel sont CaO, le gel de silice, le sili cate de sodium ou leurs mélanges. L'augmentation de la dureté est: maximale quand on ajoute un mélange de CaO et de-SiO2, O, x citant variable.
L'importance de cette variation de la composition azéotrope dépend de la nature du milieu organique précipitant et de la concentration totale des monomères dans ce milieu réactionnel.
Le procédé selon l'invention pour préparer des copolymères vinyliques renforcés consiste dans l'utilisation d'un élastomère en proportions comprises entre 5 et 150 % par rapport à la masse des monomères, au cours de la copolymérisation de monomères vinyliques en milieu organique précipitant. Le milieu réactionnel comprend alors, outre le mélange des deux monomères, le solvant ou le mélange de solvants organiques dans lequel précipite le copolymère formé, les adjuvants nécessaires à la polymérisation et un ou plusieurs élastomères solubles dans le milieu réactionnel de départ.
On découvre alors de façon inattendue que la présence d'un ou plusieurs élastomères dans le milieu réactionnel entraine un nouveau déplacement de l'azéotrope.
L'élastomère ou le mélange d'élastomères introduit au départ est greffé par un copolymère de composition chimique voisine de celle du copolymère formant la phase continue de l'alliage.
On prépare ainsi des copolymères vinyliques renforcés dont la composition chimique des greffons et de la résine formant la phase continue peut varier dans une large gamme tout en gardant les avantages des copolymérisations en proportions azéotropiques.
Le copolymère renforcé ainsi formé précipite sous forme de particules sphériques dont le diamètre augmente au fur et à mesure de l'avancement de la réaction et qui restent en suspension dans le milieu réactionnel. En fin d'opération il est possible de récupérer le copolymère renforcé formé par simple filtration, un séchage suffisant à la finition du produit.
Les copolymères suivant l'invention possèdent des propriétés très intéressantes par rapport à celles des copolymères renforeés de meme composition globale préparés par les techniques classiques de polymérisation, spécialement en ce qui concerne la coloration, la déformation à la température, la résistance aux solvants, les propriétés mécaniques et notamment la résistance au choc.
Ces produits peuvent etre utilisés seuls ou en mélange avec d'autres homopolymères ou copolymères miscibles, ainsi qu'il est classique de le faire dans l'industrie des ABS. Les matériaux les plus courants préparés par mélange sont par exemple à base d'ABS et de PVC.
Les monomères utilisés suivant l'invention peuvent etre du type vinylique aromatique : par exemple styrène et dérivé aikyles et/ou halogénés du styrène, parmi lesquels on peut citer les méthylstyrènes, éthylstyrènes, isopropylstyrènes, isobutylstyrènês, chlorostyrènes, bromostyrènes, alkylhalo génostyrènes... Ils peuvent aussi ne pas contenir de groupe vinylique directement lié à un noyau aromatique : on peut citer comme exemples l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, et plus généralement les acrylates d'alkyles, le méthaerylate de méthyle, les méçhacry- lates d'alkyles, l'acide acrylique, l'avide méthacrylique, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène.
Le au les solvants organiques utilisés suivant l'invention doivent être miscibles aux monomères mis en oeuvre et provoquer la précipitation des polymères formés. A titre d'exemple, dans le cas des terpolymères acrylonitrilebutadiène-styrène (ABS) on peut utiliser les hydrocarbures satures, linéaires, ramifiés ou cycliques dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 5 et 15 et de préférence entre 7 et 13, utilisés purs ou en mélange.
Les élastomères utilisés suivant l'invention peuvent être de types variés : homopolymères ou copolymères statistiques, alternés et séquences.
Ils doivent être solubles au départ dans le milieu réactionnel d'origine et posséder des sites réactifs susceptibles de permettre le greffage.
Parmi les élastomères homopolymères utilisables on peut citer les polybutadiènes, les polyisoprènes, les polychloroprènes, les polyéthylènes chlorés, les caoutchoucs butyle, les polyisobutylènes, les polyacrylates, les polysiloxanes...
Parmi les élastomères copolymères statistiques on peut citer les copolymères butadiène-styrène, butadiène-acrylonitrile, isoprènestyrène, les copolymères éthylène-propylène, les terpolymères éthylène-propylène-diène,dans lesquels le diène est notamment le dicyclopentadiène; ltéthylidène-5-norbornène 2, l'hexa diène-1,4 On peut enfin utiliser des copolymères séquencés comportant une séquence élastomérique du type défini ci-dessus.
Les initiateurs de polymérisation doivent etre également solubles dans le milieu réactionnel et actifs à la température de travail choisie. On peut citer comme exemples d'initiateurs formant des radicaux libres les peroxydes ou hydroperoxydes organiques, certains dérivés azolques...
Il.peut etre avantageux d'associer aux initiateurs de poirerisation certains agents de transfert ou rupteurs de chaines, dont l'action, éventuellement conjuguée à celle de la température, permet de régler la longueur des chines macromoléculaires et de modifier, entre autres caractéristiques les propriétés des terpolymères à ltétat fondu. Ces agents de transfert doivent etre solubles dans le milieu réactionnel et peuvent etre du type mercaptan, par exemple nonyl, décyl, dodécylmercaptans, linéaires ou ramifiés, ou autres aikyl- mercaptans contenant de 6 à 24 atomes de carbone par molécule, ainsi que des disulfures et zanthogenate disulfure, par exemple le diisopropylxanthogenate bisulfure. D'autres agents de transfert peuvent également convenir, par exemple les dérivés halogénés du type tétrachlorure de carbone, chloroforme bromoforme, chlorure de tertiobutyle etc...
On entend par "résine de polyester insaturé", les produits de condensation d'un polyacide insaturé ou dtun mélange d'un tel acide avec un polyacide saturé avec un polyalcool. le terme de résine de polyester insaturé, désigne également un produit de condensation modifié par des composés époxy ou amino. En général, on les utilise sous forme dtun mélange avec un nonomère insaturé copolymérisable.
Comme polyacide insaturé, on peut citer par exemple l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide citra- conique, l'acide itaconique et similaires. Comme polyacide saturé, on peut citer par exemple, l'acide phtalique, 1 t anhydride phtali- que, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'anhydride tétrachlorophtalique, l'acide hexachlroroendométhylènetétrahydrophtali- que (acide Het), l'anhydride tétrabromophtalique, l'anhydride endométhylènetétrahydrophtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhyidride hexahydrophtalique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide azélaique, l'acide sébacique et un composé dtadditicii de l'anthracc'ne et de l'anhydride maléique, un composé d'addition colophane et d'anhydride maléique, l' anhydride trimellitique, l' anhydride pyromellitique, l'acide méthylnadique et similaires.
Conne polyalcool réagissant avec le composé polyacide insatu- ré, on peut|citer par exemple l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le polypropylèneglycol, le 1,4- butanediol, le 1,3-Butanediol, le 2,3-butanediol, le 1,5-pantanediol, le 1,6-hexanediol, le néopentylglycol, le 2,2,4-tri@éthyl-1,3- pentanediol, le bisphénol IL hydrogéné, le 2,2'-bis(4-hydroxy- -phénylène)propane et un produit addition ou de réaction d'un oxyde d'alkylène et de 2,2'-bis(4-hydroxyphénylène)propane, le pentaérythrol, la glycérine, la triméthylèneglycol, le 2-étbryl -1,3-hexanediol, 11 éther phénylglycidyliques l'éther allylglycidylique, l'hexanetriol, le sorbitol et similaires.
On choisit le monomère insaturé copolymérisable, utilisé en combinaison avec la résine de polyester insaturé ci-dessus, parmi les composés de vinyle, de vinylidène, d'allyle et autres renfer mant au moins une double liaison , ft éthylénique dans leur molé- cule. Des exemples de tels monomères insaturés sont le styrène, le vinyltoluène, le chlorostyrène, 1' #"-méthylstyrène, le tertbutylstyrène, le divinylbenzène, des esters alkyliques d'acide méthacrylique tels que le méthacrylate de méthyle, des esters aikyliques d'acide acrylique tels que l'acrylate d'éthyle, 1' acétate de vinyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, le maléimide, le phtalate de diallyle, l'isophtalate de diallyle, L'acrylate d' allyle, le méthacrylate d'allyle, le maléate de diallyle, 1' itaconate de diallyle, le sébate de diallyle, l'adipate de dial -lyle, le glycolate de diallyle et le phosphate de triallyle.
On peut également utiliser comme monomère insaturé copoly mérisable, des composés correspondant à la formule générale suivante où A représente un reste d'un composé comportant au moins deux radicaux hydroxy aux extrémités de sa molécule ou d'un composé renfermant au moins une liaison ester ou éther dans sa molécule et au moins deux radicaux hydroxy terminaux ; X représente un atome d'hydrogène, un radical halogéno ou alkyle tel que méthyle et éthyle ; et n et m sont des nombres entiers de 1 à 3.
On peut citer comme exemples de composés, le diméthacrylate d1 éthylèneglycol, le diméthacrylate de propylèneglycol, le diméthacrylate de 1,3-butanediol, le méthacrylate de l,4-butane#ol, le diméthacrylate de 2,3-butanediol, le'diméthacrylate de 2-éthyl1,3-hexanediol, le diméthacrylate de 1,5-pentanediol, le dimétha -crylate de 1,6-hexanediol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le triméthacrylate de glycérine, le phtalate de diméthacryl(bis diéthylèneglycol) ,le maléate de diméthacryl(bis-diéthylèneglycol), le phtalate de tétraméthacryl(bis-diéthylèneglycol), le dimétha -crylate de triéthylèneglycol, le diméthacrylate de tétraméthylè wneglycol, le diméthacrylate de polyéthylèneglycol, et le tri -méthacrylate de triméthyloîpropane.
Ces composés ont un point d'ébullition supérieur à celui du styrène et on peut les manipuler facilement. De plus, même lorsqu' on les ajoute en très petite quantité, on peut élever la densité de réticulation et augmenter la température de déformation de lt article moulé durci obtenu.
Comme monomère insaturé copolymérisable, on peut également utiliser des esters dialkylîques d'acide maléique, fumarique et itaconique tels que le maléate de diméthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de dibutyle, le maléate de dioctyle, le fumarate de diéthyle, l'itaconate de diéthyle et similaires.
On peut utiliser ces monomères insaturés copolymérisables, seuls ou en mélange de deux ou plus.
En ce qui concerne la résistance à l'eau et les propriétés mécaniques des articles moulés obtenus, on préfère que la résine de polyester insaturé précitée utilisée dans l'invention ait un indice d'acide ne dépassant pas 60 et en particulier ne dépassant pas 30, et un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 200 et en particulier d'au moins 1 000. On préfère également que le rapport pondéral de mélange de la résine de polyester insaturé et du monomère insaturé copolymérisable soit compris dans une gamme de 80/20 à 30/70, et en particulier de 70/30 à 40/60.
Pour réduire le retrait de la résine de polyester insaturé dans le stade de durcissement et améliorer l'aptitude au moulage par extrusion de la résine, ainsi que le poli superficiel et 1' aspect des articles moulés obtenus, on préfère ajouter une résine thermoplastique de poids moléculaire élevé à l'état dissous dans le monomère insaturé copolymérisable précité.On peut citer comme exemples de telles résines thermoplastiques, des copolymères d' esters alkyliques inférieure d'acides acrylique ou méthacrylique, des copolymères de méthacrylate de méthyle et par exemple d' acrylamide, de néthacrylamide, d'acrylonitrile, de styrène ou similaires, des copolymères de styrène et dtacrylonitrile, des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, des résines de polyester saturé, des résines d'acétate de polyvinyle, des résines de polyamide, des résines de butyrate-acétate de cellulose et similaires. il est souhaitable que ces résines thermoplastiques aient un poids moléculaire moyen d'au moins 10 000 et en particulier de 25 OQO à 500 oeo.
On ajoute la résine thermoplastique à raison de I à 20 % en poids et de préférence 5 à 15 O/o en poids par rapport à la somme de la résine de polyester insaturé et du monomère insaturé copolymérisable. Pour obtenir le faible retrait et la résistance élevée à la chaleur lorsqu'on utilise une telle résine thermoplastique, il est souhaitable que la résine de polyester insaturé qu" on'uti- lise ait une teneur en composant polyacide insaturé dlau moins 50 moles % et en particulier dùau moins 75 moles % par rapport à la totalité des composants acides.
On incorpore un amorceur de polymérisation comme agent de durcissement à une concentration de 0,2 à 3 io en poids, par rapport au mélange de la résine de polyester insaturé et du monomère insaturé copolymérisable.
Dans l'invention, on utilise de préférence comme amorceur de polymérisation, des peroxydes organiques ayant des temparatures de décomposition élevées pour lesquels la température de décomposition nécessaire pour obtenir une demi-vie de une minute est supérieure à 1500C. On peut citer comme exemples de tels amorceurs, la méthyléthylcétone (dont la température de décomposition, représentée ci-après par l'abréviation ta est de l71 C), le peroxyde de cyclohexanone (td 174 C), lthydroperoxyde de tert-butyle (td 17900)', l'hydroperoxyde de p-(ou m-)méthane (ta = 216 C), l'hydro- -peroxyde de cumène (td = 2550C), le 2,#dihydroperoxyde de 2,5 diméthylhexane (td = 257 C), le perbenzoate de tert-butyle (td = 170 C), le peracétate de tert-butyle (td = 160 C), le peroxyde de di-tert-butyle (td = 186 C), le peroxyde de dicumyle (ta = 171 C), le 2,5-diméthyl 2,5-ai(tert-butylperoxy)hexane (td = 1790C), le 2,5-dihydroperoxyde de 2,5-diméthyIhexane (td = 257 C), l'hydro- -peroxyde de diisopropylbenzène (td = 20500), le perphtalate de di-tert-butyle (td = 1590C), etc. On peut utiliser ces|amorceurs de polymérisation seuls ou en mélange de deux ou plus.
On peut utiliser une combinaison d'un peroxyde organique à température de décomposition élevée tel que ceux précédemment indiqués, avec un amorceur de polymérisation à basse température de décomposition, dont la température de décomposition ne dépasse pas 1500C. On peut citer comme exemples de tels amorceurs à basse température de décomposition, le peroxyde de benzoyle (td = 1300C), le peroxyde de p-chlorobenzoyle (td = 1370C)le peroxyde de 2,4dichlorobenzoyle (td = 1210 C), le peroxyde de propionyle (td = 118 C), le peroxyde de lauroyle (td = 114 C), le peroxyde dt acétyle (td = 123 C), le peroxy-isobutyrate de tert-butyle (td = i330C), le peroxyde de l'acide succinique (td = 13l0C), le peroxyde -dicarbonate de diisopropyle (td = 88 C), I' l'':J( , A t -azobisiso- -butyronitrile (td = l060C), etc. On préfère utiliser cet amorceur de polyriérisation à basse température de décomposition à raison de 20 % en poids au plus par rapport à la quantité totale des amorceurs de polymérisation utilisés.
On peut également ajouter un activeur de durcissement tel que les sels de cobalt, manganèse et de fer d'acides organiques, la diméthylaniline, la diéthylaniline et similaires.