INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
ta mélange réactionnel est évaporé pour donner un résidu qui est dissous dans du chlorure de méthylène, lavé à l'eau, séché sur du sulfate de sodium et évaporé. Ia purification du résidu obtenu (5,83 g) par chromatographie sur du gel de silice contenant 10 % d'eau (150 g) donne, à partir de la fraction éluée avec un mélan- ge de benzène et d'acétate d'éthyle (4': I), du 7-phénylacétamido- 3-hydroxy-3-céphem-4-carboxylate de diphénylméthyle )3,51 g) par racristallisation dans le n-hexane ; 0.f. 93 - 96 C. Rendement : 70 %. IR :) CHCl3 3410, 1782, 1674, 1610 cm-. RMNB : # CDCl3 3,20s2H, 3,64s2H, 4,97d(4Hz)1H, 5,66dd(9:4Hz)1H, 6,77d(9Hz)1H, 6,90s1H, 7,35m15H.
EXEMPLE 17.-III On ajoute de la triéthylamine (5,68 ml) à une suspension agitée d'α-[3-benzyl-7-oxo-4-thia-2,6-diazabicyclo[3,2,0]hept-2-én- 6-yl]-α-(1-hydroxyéthylidène)acétate de p-nitrobenzyle (9,06 g) dans du tétrahydrofurane (120 ml), sous une atmosphère d'aznte à -20 C, pour donner une solution claire, on ajoute du chlorure de méthanesulfonyle (1,65 ml) à la solution, on agite pendant 30 minutes à la même température. on ajoute de la morpholine (1,92 ml), on chauffe jusqu'à 0 C, on agite pendant 5 heures, on refroidit jusqu'à -30 C à -35 C, on ajoute de la pyridine (1,54 ml) et du brome (3,12 g), on agite pendant 20 minutes, on chauffe jusqu'à la température de l'eau glacée, on ajoute de l'acide chlorhydrique à 5 % (144 ml) et du méthanol (120 ml), on agitn pondant 3 heures la température ambiante et on laisse reposer toute la nuit à 0 C.
le rassemblement des cristaux séparés dans le mélange réactionnel par filtration donne le 7-phénylacétamido-3-hydroxy-3-céphem-4-carboxylate de p-nitrobenzyle (6,678 g) ; p.f. 201 C. Rendement : 71 %.
t Dans une solution acétonique, refroidie par de la glace sèche, d'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo-2,6-diaza-4-thiabicyclo [3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-(1-chloro-2-propén-2-yl)acétate de diphé- nylméthyle (160 mg) dans un mélange de chlorure de méthylène (3,2 ml) et de méthanol (0,3 ml), en introduit de l'azone jusqu'à ce que le mélange réactionnel présente une couleur bleue.Ensuite, l'excès d'ozone est purge avec de l'oxygène, mélangé avec une solution aqueu- se de sulfite acide de sodium à 95 % (100 mg) et; on refroiditjus- qu'à la température ambiante pour décomposer l'ozonide.Après 1 heure et demio, la solution est lavée avec une solution à 5 % de biearbonate de sodium et d'eau, séchée et concentrée pour retirer le chlo- rure de méthylène. L'huile résultante (132 mg) est purifiée sur une plaque chromatographique à couche mince (dite Merck 60F-254) en uti lisant 'un 'mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (1 @ 1) comme solvant de développement, pour donner de l'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo- 2,6-diaze-4-thiabicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-(2-chloro-1-hydroxy éthylidène)acétate de diphénylméthyle (44 mg) sous forme ae verre.
IR : # CHCl3 1784, 1672, 1620, 1603 cm-.
RMN : # CDCl3 4,00s2H, 4,66+4,96ABq(14Hz)2H, 5,23s2H.
(2) Dans une solution, refroidie par de la glace, d'α-[3- -phénoxyméthyl-7-oxo-2,6-diaza-4-thiabicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl] α-(2-chloro-1-hydroxyéthylidène)acétate de diphénylméthyle (36 mg) dans un mélange de méthanol et de tëtrahydrofurane (1 : 1) (1,1 ml), on ajoute de l'acide chlorhydrique 1N (0,39 ml), on chauffo jusqu'à la température ambiante et; le mélange est agité pendant 1 heure et demie.Le mélange réactionnel est déversé dans de l'eau et de la glace, et il est extrait au chlorure de méthylène. la solution d'extrait est lavée avec une solution aqueuse à 5 % de bicarbonatè de sodium et de IL eau, séchée sur du sulfate de sodium et évapo- rée. la purification du résidu obtenu par chromatographie sur couche mince en utilisant un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (3 : 2), donné du 7-phénoxyacétamido-3-hydroxy-3-céphem-4-carboxylate de diphénylméthyle (6 mg) ; p.f. 125-126 C.
IR : # CHCl3 3420, 1788, 1738. 1692. 1600 cm-.
RMN : # CDCl3 3,33s2H, 4,54s2H, 5,02d(4Hz)1H, 5,26s2H, 5,62dd(10:4Hz)1H, 6,81-7,45m10H, 11,5brs1H.
L'alkyllithium mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est de préférence le n-butyllithium.
Les diamines aromatiques tertiaires qui conviennent aux fins de l'invention sont les diamines de formule II dans leS-quelles ArHx, R1 et R2 sont tels que définis précédemment. Les amines particulièrement préférées selon l'invention sont celles qui répondent à la formule détaillée ciaprès: dans laquelle R1, R2 et n sont tels que définis précédemment.
La présence de deux radicaux phényle dans la formule des diamines de départ est indispensable; en effet, on a constaté que des diamines tertiaires ne contenant qu'un seul groupe phényle ne permettent d'obtenir qu'un dérivé monolithié sur le noyau, alors qu'avec les diamines répondant à la formule II ci-dessus on obtient des dérivés mono- ou di-lithiés, ces derniers présentant d'excellentes propriétés catalytiques, notamment pour la copolymérisation séquence du type A-B-A. L'exemple 5 ci-après montre effeetivement qu'une diamine ayant un seule groupe phényle(N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylène diamine) conduit à une monométallation . I1 est également connu que les o, m- et p N,N-diméthyltoluidines conduisent à une monométallation en position ortho / à cet effet on peut se référer à l'article de R.LUDT, G.P:. CROWTHER et C.R. HAUSER and Journal of Organic Chemistry vol.35, n 5 1970 p. 1288-1296.
La réaction est conduite sous vide ou sous une atmosphère inerte, telle que l'azote ou l'argon. Le solvant mis en oeuvre est de préférence un hydrocarbure aliphatique, tel que l'hexane ou l'heptane. En règle générale, la température de la réaction est maintenue entre 50 et 60 C.
Dans la pratique, le réacteur est préalablement séché et purgé avec un gaz mette, tel que de azote séché sur tamis moléculaire, ou autre gaz inerte sec. Une agitation énergique est maintenue pendant toute la durée de la réaction.
I1 est nécessaire que la température du mélange réactionnel soit maintenue pendant toute la réaction à une valeur comprise entre 50 et 60 C.
En dessous de ces températures les vitesses de réaction sont beaucoup trop lentes. La température de réaction doit impérative ment Stre maintenue au-dessous de 65C pour éviter les risques de décomposition de l'organolithié formé.
I1 est critique selon l'invention d'ajouter très lentement la solution de diamine dans la solution d'alkyllithium; les quantités de diamine et d'alkyllithium mises en oeuvre étant telles que le rapport molaire de l'alkyllithium à la diamine soit à la fin de la réaction voisin de 2:1 tout se passe en fait, étant donné la vitesse d'introduction de la diamine, comme si la diamine était introduite dans un large excès d'alkyllithium.
Sans vouloir se limiter à une théorie quelconque on pense que ce mode d'introduction de la-diamine dans la solution dtalkyl- lithium favorise préférentiellement la formation d'un complexe de coordination linéaire du type: lequel évoluerait vers la métallation des deux noyaux en position ortho par rapport aux atomes d'azote.
Au contraire, on pense que l'introduction rapide de la diamine dans la solution d'alkyllithium favorise la formation d'un complexe de coordination cyclique du type ci-après qui favorise une monométallation.
L'introduction de la diamine est avantageusement réalisée selon l'invention en 24 à 72 heures environ et le mélange réac- tionnel est maintenu à la température de 50 à 600C pendant environ 48 heures suppldbehtaires .
Les exemples ci-après montrent que plus la vitesse d'introduction est lente plus le mélange contient de dérivé dilithié.
Selon le procédé de l'invention,qui est une métallation,on obtient donc un mélange de dérivés mono- et di-lithiés; les mélanges de dérivés mono- et di-lithiés peuvent être ensuite aisément séparés du milieu réactionnel par des techniques classiques de séparation telles que filtration et lavages par des solvants inertes du type hydrocarbures aliphatiques saturés.
Les mélanges obtenus selon le procédé décrit précédemment peuvent etre utilisés tels quels comme catalyseurs de polymérisation.
Le dérivé monolithié est soluble dans le benzène tandis que le dérivé dilithié ne l'est en général pas; il est donc possible de séparer le dérivé monolithié du dérivé dilithié en utilisant cette différence de solubilité.
Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention,on soumet à une seconde étape de métallation le mélange réactionnel obtenu au cours de la première metallation; ce mélange étant préalablement filtré et lavé pour éliminer l'amine n'ayant pas réagi au cours de la première métallation;on obtient ainsi un mélange fortement dilithié, qui peut également être mis en oeuvre tel quel comme catalyseur de polymérisation.
L'aménagement modifié illustré sur la fig. 4 est destiné à être utilise, dirons-nous, avec un moteur à hautes performances où une isolation maxima peut ne pas être souhaitée et où le ferme montage de la matière filamenteuse peut être important. Dans cette incorporation,une extrémité du serpentin spiralé 29 qui comporte une base fileté extérieurement épaissie est vissée directement dans la Lumière d'échappement 17, ce qui augmente le transfert de la chaleur des gaz d'échappement sortants au bloc environnant 16 et aux circuits de refroidissement du moteur.Le logement de chambre illustré Partiellement en coupe en 42 représente une @utre construction posaible comportant Une coquille de céramique intégrée maintenue an position par les pinces en '1,' 43 et les boulons 15.
Dank la moditication filustrée sur la figure 5, @'ll @'avère nécessalte du rdduirn le transiert dus gaz d'échappement sortants au bloc environnant 16 ut au circuit de refroidissoment, chaque lumière 17 est munie d'un fourreau 30 du matière en céramique qui comporte une couche de matière fibreuse 31 inter- calée entre Ha surface extérieure et le bloc 16. Une pellicule de métal ou d'autre matière 32 est représentée posée à l'intérieur de l'isolant pour aider le processus de réaction.Sur la fig. 5, elle est illustrée schématiquement, mais dans une incorporation préférée, cette pellicule de métal ou d'autre matière n'est pas d'une épaisseur significative et constitue une pellicule qui a été appliquée par un processus de déposition ou une feuille (disons de configuration semblable à une feuille d'or) appliquée par pression eticu par adhésif. La pellicule peut être de plus appliquée à, dirons-nous, une structure de céramique par déposition de la matière sous forme de poudre métallique sur la surface d'un moule pendant les opérations de fabrication de ladite structure de céramique. Lorsque ce processus implique le formage à la chaleur et/ou sous pression, la matière étrangère est liée à la surface de la céramique pour former sensiblement une pellicule.
les catalyseurs peuvent être associés à ensemble de réacteur pour aider à l'élimination ou à la transformation des composants indésirables des gaz d'échappement. L'incorporation décrite ci-dessus se relatant aux pellicules métalliques ou autres décrit comment un catalyseur peut être associé à la surface intérieure du réacteur, mais, pour être adéquatement efficace, le catalyseur doit être present dans la totalité de la chambre, de façon que les gaz puissent tous être exposés à l'action catalytique. Les catalyseurs peuvent être incorporés dans ou avec la matière filamenteuse aménagée à l'intérieur de la chambre. Par catalyseurs on entend souvent des matières avec un fort effet catalytique comme les métaux nobles tels que le platine, le palladium, etc.
Toutefois, dans cette présentation, nous entendons toute matière qui a un effet catalytique sensible mesurable et ceci comprend certainement ainsi les matières qui ont seulement un effet catalytique modéré comme le nickel, le chrome, les alliages de nickel/chrome, etc. La méthode classique pour produire l'effet catalytique à l'intérieur des systèmes de réacteurs d'échappement implique la mise en place de catalyseurs puissants comme les métaux nobles en petites quantités sur une matière-support comme la céramique. D'une manière similaire, on peut d8pdser sur la matière filamenteuse de petites quantités d'une autre matière offrant des propriété catalytiques.Autrement, la mLiète filamenteuse peut entre construite en une matière qui a elle-meme un effet catalytique modéré a bon, comme un alliage de nickel / chrome. La question de la composition, de l'application at de la construction des catalysour@ est liaitee brièvement au chapitre nauf, mais neconstitue pas une partie princip@lo de l'invention.
ta matière filamenteuse peut être constituée par un alliage métallique à haute température comma, par exemple, l'acier fnoxydable, l'lconel, ou par de la céramique ou des matières "plastique.", c'est-b-dire des matières de la famille à molécules 'géantes', avec des poids moléculaires dans la gans de plus de 5.000, y compris les matières génériques comme les polymères, les hydrocarbures, les résines, les siliciums, etc. Ces matières sont décrite en plus grand détail au chapitre neuf.Par le terme "matière filamenteuse" on entend des portions de matiere non connectées qui permettent le passage des gaz à travers et qui induisent une turbulence et un effet de mélange en changeant les sens de déplacement des diverses portions du gaz les unes par rapport aux autres. Cette matière prend commodément la forme de fibres disposées de manière aléatoire ou régulière, de brins ou de fils, mais peut aussi prendre la forme de deuilles ou de plaques à ouvertures multiples, d'éléments à trois dimensions coulés, pressés ou emboutis ayant des surfaces en extension.
Le logement de chambre peut être construit comme décrit précédemment, c'està-dire à partir de céramique pleine ou sur la base d'une construction à couches multiples comportant une enveloppe intérieure de céramique, une couche intermédiaire de matière fibreuse comme la laine de céramique, et un carter extérieur structurel en métal. On peut utiliser toute matière à haute température appropriée offrant de bonnes caractéristiques de structure et/ou d'isolement, y compris les matières de la famille à molécules géantes mentionnées ci-dessus.Le logement peut être -de construction composée, disons avec une couche fabriquée à l'intérieur ou à l'extérieur d'une autre couche déjàfabriquée. De cette manière, une couche de résine à haute température, ayant de bonnes propriétés d'isolement, mais n'étant pas très résistante à la corrosion ni à l'abrasion, peut être formée à l'extérieur d'une coquille en céramique qui, du fait de sa dureté et de sa plus grande tolérance à la température, sera moins résistante à l'attaque des gaz d'échappement. A nouveau, ceci est traité plus en détail au chapitre neuf.
On comprendra que, si on le souhaite, on peut prendre des dispositions pour l'entrée d'un complément d'air dans la chambre pour aider au processus de la combustion. Comme indiqué au chapitre un, l'auteur pense qu'il est souhaitable d'éliminer la nécessité d'un complément d'air et il sera expliqué plus loin pourquoi, dans les circonstances normale, les réactions voulues peuvent avoir lieu sans qu'il soit besoin d'air complémentaire.Toutefois il est envisagé que l'invention pourra être adaptée a des moteurs ou j.dee types de moteurs existants et cas derniers auront peut-être parfois des caractéristiques de combustion spéciales qui exigeront un complément d'air, peut-Stre dans certaines conditions de fonctionnement, De même, certains moteur sont construits a Leçon pour fonctionner dans dar conditions de service très spé- ciales, par exemple, pour propulser des équipements de terrassement lourds, et, pour de telles applications, la fourniture d'un complément d'air put 8tre souhaitable.
En fonctionnement, le dispositif décrit ci-dessus agira cons un réacteur a gaz d'échappement thermique/catalyseur, c'est-à-dire qu'il sera capable d'atteindre son objectif d'accélération du processus de réaction par la fourniture à la fois d'un milieu à haute température et d'un effet catalyseur dans le même ensemble de réacteur. Pour des raisons qui seront expliquées plus en détail plus tard, c'est le facteur de la température qui est, en général, le plus important, c'est-à-dire le plus efficace, et l'on peut dire que l'effet catalyseur constitue, dans quelques applications, une aide au processus orienté principalement sur la température.Il est possible avec, disons, des moteurs fondamentalement très propres, d'envisager l'épuration des gaz d'échappement selon les normes les plus strictes avec un effet catalyseur négligeable ou coincident. Par le terme coincident, on entend que des matières ayant quelque effet catalyseur peuvent se trouver en contact avec les gaz pour des raisons qui n'ont rien a voir avec effet catalytique, ctest-à-dire qutelles peuvent constituer les matières les mieux appropriées pour respecter certains paramètres de construction, comme une forte résistance à la température, etc. Les principes de l'invention demeureront largement les noèmes dans les nombreuses incorporations appropriées pour adaptation à tous les moteurs à combustion interne et ils seront décrits ici en général sans référence à des données spécifiques qui seront nécessairement applicables seulement à un moteur particulier. Lorsque ceci sera applicable, ces données seront présentées dans les chapitres ultérieurs. On comprendra que les moteurs présentent de grandes différences dans leurs taux de compression, les températures de leurs gaz d'échappement, les régimes d'écoulement des gaz, les rapports puissance/ couple, ainsi que des modes de fonctionnement différents, mais les principes fondamentaux de l'invention seront applicables à presque toutes les configurations de moteurs à combustion interne.
De grandes colonnes ou cylindres de gaz s'écoulent à travers l'appareil, ce qui affecte seulement une très mince périphérie du gaz. C'est peut-être pour cette raison que les gaz sont acheminés à travers diverses chambres coaxiales et divers tours de 180 degrés, de façon qu'une plus grande quantité de gaz ait l'occasion d'entrer en contact avec les surfaces chaudes. Les inconvénients de cette méthode impliquent le retardement des gaz et un accroissement résultant de la contre-pression.
Il est prévu que l'invention doit comporter des agents catalyseurs de la nature et de la résistance voulues, selon des facteurs comme le rendement des réactions thermiquement assistées, le type et la quantité des polluants à éliminer, la durabilité, les additifs particuliers du carburant, etc. Nous avons déjà décrit comment des revêtements de matières catalytiques peuvent être appliqués sensiblement aux diverses surfaces de l'intérieur du réacteur. Dans une incorporation préférée, la matière filamenteuse elle-même est fabriquée en matière ayant un effet catalyseur comme, par exemple, le nickel, le nickel/chrome, le cuivre, l'acier inoxydable, etc.L'alliage de nickel/chrome est une matière éminemnent appropriée, car cet alliage n'est pas trop coûteux et est relativement résistant à la corrosion, à l'abrasion et aux hautes températures, ayant de bonnes caractéristiques catalytiques nominales. Toutefois, aux hautes températures ambiantes de l'invention, il se forme sur la surface du nickel/chrome des pellicules d'oxyde de nickel chrome, oxyde qui a des caractéristiques catalytiques nominales nettement supérieures à celles de sa base. Une telle matière, aménagée sous forme filamenteuse, aura un fort effet catalyseur.
La plupart de l'activité catalytique a impliqué la mise en place du catalyseur relativement loin des lumières d'échappement où les températures ont été gros sièrement dans la gamme des 200 à 5000 C, parce que les catalyseurs métalliques nobles, ou leur méthode de fixation à la matière de base, ou la forme de la matière de base (souvent de la céramique en nid d'abeille) n'ont pas donné la fiabilité ni la durabilite voulues aux températures plus élevées. Il est connu que l'efficacité catalytique augmente logarithmiquement avec l'accroissement de la température en une proportion relativement au carré. En d'autres termes, lorsque la température double, on obtient autour de quatre fois l'efficacité, lorsque la température triple, on obtient neuf fois l'efficacité, etc.Evidemment, il s'agit ici d'un guide grossier, car on n'obtient pas une progression mathématique aussi. clairement définie, beaucoup de facteurs dépendant des matières et des circonstances de la réaction. Par exemple, certains catalyseurs deviennent efficaces dans le cadre d'un accroissement relativement faible de la température et n'augmentent pas fortement d'efficacité avec un accroissement sensible complé- mentaire de la température. Nais, en général, l'efficacité catalytique augmente sensiblement avec l'accroissement de la température, comme l'indiquent les travaux de G.L. Bauerle et K.Nobe (entre autres) dans leur rapport de Septembre 1970 pour le Projet Air Pur en association avec l'Université de Californie. La présente invention offre l'occasion d'utiliser les catalyseurs connus plus efficacement que jamais auparavant, car ils agiront à des températures sensibla- ment plus élevées que celles qui sont couramment utilises dans la pratique de la catalyse. l'buteur pense que c'est là un avantage trias significatif do l'invention.
La matière filamenteuse, avec les hautes températures ambiantes, assurern que l'invention sera exceptionnellement tolérante aux matières en particules t aux impuretés ou aux traces de matière, comme, par exemple, les composée de plot.
La matière filamenteuse, particulièrement si sa configuration est au moins partiellement fibreuse ou comparable à la laine, agira dans une grands soeurs comme un collecteur de matière particulaire sans que l'accumulation de cette matière dans le réacteur affecte sensiblement le comportement de ce dernier.
Certains autres systèmes, comme, par exemple, les structures catalytiques en nid d'abeilles, sont sensibles à l'accumulation de matières particulaires et aux détériorations engendrées par les impuretés provenant du carburant ou d'une utilisation erronée de la part de l'opérateur. La majorité des matières particulaires se logeant dans le présent système de réacteur, avec ses températures ambiantes exceptionnellement élevées, se décomposeraient, s'oxyderaient ou réagiraient autrement, particulièrement si elles etaient déposées sur les surfaces présentant des caractéristiques catalytiques.Comme dans le cas de l'efficacité catalytique, les substances subissent généralement un accroissement de leur tendance à réagir ou à se combiner d'une manière proportionnelle logarithmique par rapport à l'accroissement de la température, en d'autres termes, une substance réagit quatre fois plus facilement si la température est doublée, les dépôts par- ticulaires "brûlant plus aisément. Evidemment, les conditions mentionnées cidessus s'appliquent, mais, comme le lecteur le sait certainement, on peut dire que ce principe très large constitue la théorie sur laquelle stappuient les réacteurs thermiques en général; à savoir qu'un accroissement de la température provoque l'accroissement du régime de l1activité chimique. C'est parce que l'accroissement de la température est si efficace que l'invention est considérée comme constituant essentiellement un reacteur thermiquement actif. Bien qu'il puisse également fonctionner tres efficacement dans le mode catalytique, ce mode particulier de fonctionnement se trouve renforcé et affecté par les hautes, températures pratiques que l'on peut atteindre à l'intérieur de ltensemble.
Dans ses deux modes opératoires - le mode thermique et le mode catalytique - qui, en pratique, fusionnent pour former un encouragement homogène pour la combinaison de la matière - le réacteur est étudié pour fonctionner dans le mode à trois composants ou trois constituants, c'est-a-dire que les trois principaux polluants sont tous réduits pendant leur passage par le dispositif unique.
Le rendement en phtalonitrile calculé sur l'oxygène passé est de 70% molaire.
Le rendement en phtalonitrile est de 217 g/10 cat, ho EXEMPLE 13 Un mélange d'o-xylene, d'ammoniac et d'oxygène, pris dans un rapport molaire de 1/15/8 respectivement, est envoyé à travers un réacteur à lit fluidisé de catalyseur, à une température de 4000C et une vitesse volumétrique d'alimentation en o-sylene de 0,2 h 1.