INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Les différents constituants du premier toner liquide sont presque invariablement inertes chimiquement les uns vis-àvis des autres à température ambiante et sont inertes vis-à- vis des différents constituants du second toner liquide aux mêmes températures. Tous les constituants du premier toner liquide sont choisis et mélangés seulement à cause de leurs propriétés physiques, et non pas, en général, à cause de leur interaction chimique. Les constituants sont stables thermiquement sous les conditions de leur utilisation et aux températures auxquelles ils sont exposés durant leur transport et leur stockage.Un bain de développement par procédé électrostatographique constitué seulement par le premier toner liquide ne se gélifie pas sous les conditions opératoires existant dans un appareil de développement par procédé électrostatographique liquide, c'est-à-dire à une température pouvant atteindre 5200e De plus, une telle stabilité thermique et des propriétés de non gélification se transmettent au composant du second liquide de développement du liquide- hybride de développement de la présente invention.
Les exemples qui suivent indiquent des compositions possibles de toners liquides électrostatographiques sous forme concentrée.
EXEMPLE I 40 g de 3rumThaar 484 15 g de Toner 8100 15 g de Spirit Nigrosine SSB 5 g de Raven 11 50 g d'Alkanol DOA 150 ml de Shell Sol 71 2 g.de linoléate de manganèse 2 g de Stéarate d'aluminium EXEMPLE II 25 g de Nevchem 100 9 g de Toner 8100 9 g de Spirit Nigrosine SSB 120 g de Shell Sol 71 0,25g de drésinate d'aluminium 17,5 g d'Alkanol DOA EXEMPLE III 55 g de Résine NC~11 17,5g d'Alkanol DOA 182 g de Shell Sol 71 0,Sg de stéarate d'aluminium 28 g de bleu cyanure GT 55-3295 EXEMPLE IV 25 g de Staybelite 20 g d'Alkanol DOA 10 g d'Huile Minérale (U.S.P.) 15 g de Toner 8100 9 g de Statex B~12 100 g d'Isopar K 1 g d'octoate d'étain L'huile minérale est utilisée pour accroître légèrement la viscosité et ainsi réduire la précipitation des constituants insolubles, et pour éviter que le concentré se seche complètement et que se forme une croûte dans la soupape d'alimentation.
EXEMPLE V 55 g de Résine NC~11 17,5g d'Huile lubrifiante 564 1 g de stéarate d'aluminium 182 g d'Isopar H 30 g de séléniure de cadmium en poudre EXEMPLE VI 25 g de Nevchem 100 20 g d'Alkanol DOA 10 g d'huile de ricin polymérisée 15 g de Tonner noir M 9 g de Statex B-12 100 g d'Isopar K 0,5g d'octoate de cobalt (à 12% en solution dans une huile minérale) 'huile de ricin polymérisée est utilisée pour la même raison que l'huile minérale.
EXEMPLE VII 25 g de Foral 85 20 g d'Alkanol DOA 10 g d'huile de ricin polymérisée 15 g de Toner 8100 9 g de Statex B~12 100 g d'Isopar G 0,5g de stéarate d'aluminium EXEMPLE VIII 25 g de Nevchem 100 20 g d'Alkanol DOA 10 g huile de ricin polymérisée 15 g de Toner 8100 9 g de Statex B~12 1-00 g d'Isopar K 0,5g d' ctoate de cobalt (à 12% en solution dans une huile minérale) EXEMPLE IX 25 g de Résine Staybelite 20 g d'Alkanol DOA 10 g d'huile de ricin polymérisée 15 g de Toner 8100 9 g de Statex B~12 100 g d'Isopar G f 5 gouttes de drésinate d'aluminium ( à 10% en solution dans l'Isopar G) EXEMPLE $ 25 g de Résine de Staybelite 20 g d'Alkanol DOA 10 g d'huile de ricin polymérisée 20 g de Statex B-12 4 g de Bleu cyanure GT 1 g de stéarate d'aluminium 100 g d'Isopar K Chacun des révélateurs concentrés liauides électrostatographique s précédents est réalisé par introduction de tous les ingrédients énumérés précédemment dans un broyeur à billes, ce qui a pour effet de les y moudre à température ambiante ou supérieure, par exemple à 430C, pendant un temps assez long, par exemple 24 heures.
Le second toner liquide utilisé dans le toner hybride de la présente invention est décrit en détail dans le brevet américain No 3 753 760, mais est décrit de nouveau dans ce qui suit, dans un souci de perfection. Le second toner liquide est essentierlement constitué d'un solvant, facultativement d'un agent colorant, et d'une molécule complexe comprenant plusieurs fractions polymères, dont au moins l'une d'entre elles est solvatée par le solvant et dont au moins l'une d'entre elles n1 est pas solvatée par le solvant, l'agent colorant étant facultativement présent sous la forme d'une fraction de la molécule ayant la fonction d'agent colorant. L'une au moins des fractions polymères est de nature résineuse et joue le rale de fixateur.La fraction polymère non solvatée fournit au solvant (la phase continue) une particule solide -permettant aux particules d'acquérir la taille recherchée, à savoir comprise entre 25 roy et 25 , et rendant possible la mise en oeuvre d'un dépit par électrophorèse en formant un dépôt en forme de motif ou réseau sur un substrat, par exemple en permettant llattrac- tion électrostatique entre une particule et une image électrostatique latente sur une feuille photocopiée. La fraction polymère solvatée a pour effet de maintenir la molécule complexe en suspension, c'est-à-dire d'éviter la précipitation de la molécule et de ce fait agit effectivement comme agent dispersant.
Ainsi, dans la molécule complexe, différentes fonctions des constituants de toners (du premier type) sont amalgamées Il faut remarquer nue la ou les fractions polymères, qui donnent à la molécule complexe les propriétés d'une résine, peuvent être soit la fraction polymère solvatée par le solvant, soit la fraction polymère non solvatée par le solvant, soit les deux. Cette molécule complexe est appelée molécule "confection néel', c'est à-dire une molécule créée artificiellement qui, en un seul composé, fournit plusieurs fonctions nécessitant, dans un toner du premier type, la présence de plusieurs constituants ehimiaues séparée I1 est le plus souvent intéressant d'ajouter au second toner liquide une substance orientant les charges..
On neutralise le mélange réactionnel en ajoutant 130 cm3 d'acide chlorhydrique 4 N. On sépare le solide par filtration, puis le lave abondamment à l'eau.
Après séchage, on obtient 107 g de tétrahydro-1,5,10,10a thiazolo [3,4-b] isoquinoléinethione-(RS) sous forme de cristaux blancs fondant à 180 C.
L'hydroxysulfonyloxyméthyl-3 tétrahydro-1,2,3,4 isoquinoléine-(RS) peut entre préparée de la façon suivante : A 106 g d'hydroxyméthyl-3 tétrahydro-1,2,3,4 isoquinoléine-(RS) en suspension dans 226 cm3 d'eau, on ajoute en quelques minutes 36,8 cm3 d'acide sulfurique 34 N (d = 1,83).
la température s'éleve jusqu'à 60 C et le solide passe en solution.
On chauffe à 100-110 C en distillant liteau, puis à 16O0C en concentrant sous pression réduite (20 mm de mercure).
On termine la concentration sous 1 mm da mercure.
le résidu cristallise au refroidissement. On obtient ainsi 151 g d'hydroxysulfonyloxyméthyl-3 tétrahydro-1,2,3,4 isoquinoléine-(RS) brute, sous ;forme de cristaux jaune pale.
L'hydroxyméthyl-3 tétrahydro-1,2,3,4 isoquinoléine-(RS) peut être préparée selon la méthode de S. Yamada et T. Kunieda,Chem. Pharm. Bull. 15, 490 (1967).
Les compositions pharmaceutiques contenant le dérivé de formule (i) et/ou ses sels à l'état pur ou en présence d'un diluant ou d'un enrobage consti tuent un autre objet de la présente invention. Ces compositions peuvent être employées par voie orale, rectale, parentérale ou en pommades.
Comme compositions solides pour administration orale peuvent entre utilisés des comprimés, des pilules, des poudres ou des granulés. Dans ces compositions, le produit actif selon l'invention est mélangé à un ou plusieurs diluants inertes tels que saccharose, lactose ou amidon. Ces compositions peuvent également comprendre des substances autres que les diluants, par exemple un lubrifiant tel que le stéarate de magnésium.
Comme compositions liquides pour administration orale peuvent entre utilisés des émulsions pharmaceutiquement acceptables, des solutions, des suspensions, des sirops et des élixirs contenant des diluants inertes tels que lthuile de paraffine. Ces compositions peuvent également comprendre des substances autres que les diluants, par exemple des produits mouillants, édulcorants ou aromatisants.
Les compositions selon ltinvention pour administration parentérale peuvent hêtre des solutions stériles non aqueuses, des suspensions ou des émulsions. Comme solvant ou véhicule, on peut employer le propylène glycol, le polyéthylèneglycol, les huiles végétales en particulier l'huile d'olive, et les esters organiques injectables, par exemple ltoléate d'éthyle.
Ces compositions peuvent également contenir des adjuvants,en particulier des mouillants, émulsifiants ou dispersants. La stérilisation peut se faire de plusieurs façons, par exemple à l'aide d'un filtre bactériologique,en incorporant à la composition des agents stérilisants, par irradiation ou par chauffage. Elles peuvent être préparées sous forme de compositions solides stériles qui peuvent être dissoutes au moment de ltemploi dans un milieu stérile injectable.
Les compositions pour administration rectale sont des supposi oires qui peuvent contenir, outre le produit actif, des excipients tels que le beurre de cacao ou la suppo-cire.
Les compositions selon ltinvention sont particulièrement utiles en thérapeutique humaine pour leur action anti-inflammatoire, analgésique et antipyrétique. Elles sont particulièrement indiquées pour le traitement des maladies inflammatoires (spondylarthrite ankylosante, rhumatisme articulaire aigu, arthrose), des douleurs aiguës et chroniques, des algies rhumatismales et traumatiques, des douleurs dentaires, neurologiques et viscérales, des algies diverses (douleurs des cancéreux), des états fébriles et des affections thrombosantes et emboligènes médicales, chirurgicales et obstétricales.
En thérapeutique humaine, les doses dépendent de l'effet recherché et de la durée du traitement ; elles sont généralement comprises entre 150 et 2000 mg par jour pour un adulte.
Le composant de' base du second toner liquide est constitué par le solvant L'expression "composant de base" ne signifie pas aue le solvant représente le noyau de la molécule complexe utilisée9 mais signifie plutot que la nature du solvant influe sur le choix du type particulier de molécule complexe à utiliser. Une fois le solvant choisi, certains paramètres des constituants du révélateur du second toner liquide, et plus spécialement certains paramètres de la molécule complexe, sont indiqués ou retenus.Tout type de solvant peut être utilisé à condition qu'il soit compatible avec le premier toner liquide, ctest-à-dire que les deux toners liquides soient compatibles entre eux, et avec le procédé et le dispositif particuliers nécessitant l'emploi d'un type particulier de toner hybride suivant 11 invention. On emploie de préférence le même solvant pour le premier et le second toners liquides. Les deux toners, dont le mélange constitue la présente invention, ont de préférence, comme constituants de bases un solvant non polaire, tel celui couramment utilisé à l'heure actuelle pour réaliser la plupart des dépôts de motifs ou de réseaux et pour réaliser des toners électrostatographiques.Néanmoins, le second toner liquide ne se limite pas à la présence d'un solvant non polaire et peut etre aussi bien utilisé avec un solvant polaire, lorsqu'un tel système présente des avantages, sur le plan pratiaue, pour son utilisation dans tout procédé ou méthode spécifique ami peut utiliser un tel toner, et lorsque le premier toner liquide comporte un solvant analogue ou compatible.Etant donné que l'utilisation commerciale actuelle, réalisée à grande échelle, de toners liquides concerne des procédés et dispositifs qui emploient des solvants non polaires, la descriptiôn aui suit du second toner liquide, ainsi nue les exemples particu- liers et les compositions aui y sont données,insiste sur l'utilisation dlune phase continue, c'est-à-dire d'un solvant, non polaire.Un tel solvant non polaire est constitué par un liquide organique non polaire possédant les propriétés des substances mentionnées précédemment, propriétés indiquées également dans ce oui précède sous les rubriques a) à h) Des exemples de tels solvants sont identiques à ceux décrits dans le paragraphe ayant trait aux solvants du premier toner liquide et on préfere en fait utiliser les mêmes solvants pour le premier et le second toners liquides, de telle sorte que le pigment hybride ne comporte qu'un seul solvant.
te second toner liquide renferme à cote du solvant une molécule complexe dont les fractions polymères ont été décrites ci-dessus- Il en résulte que le second toner liquide est un toner du type latex, c'est-à-dire un toner ayant l'aspect d'un latex naturel, vu qu'il est constitué d'une phase liquide homogène possédant les propriétés nécessaires pour qu'il soit utilisé dans un procédé de dépit de motifs ou de réseaux, adjointe à une phase dispersée constituée par un polymère amphipathique.
'expression 1,latex", utilisée précédemment, fait référence à une suspension colloidale d'un polymère synthétiaue dans un liquide quelconQue, par exemple polymère préparé en émulsion ou en suspension.Une substance "amphipathique" est caractérisée par son affinité pour deux substances différentes, par exemple l'huile ou l'eau, ou pour deux phases différentes, de telle sorte qu'une fraction polymère du polymère amphipathiaue, oui n'est autre que la molécule complexe précédemment indiquée, est solvatée par la phase pour laquelle il possède une affinité qui, dans cet exemple, est le solvants et de telle sorte qu'une autre fraction polymère ne soit pas solvatée par ladite phase, c' esl;;-à-dire soit insoluble dans cette phase, de telle sorte que le phénomène se produit lorsque le polymère amphipathique est présent dans le solvant d'au moins une des fractions polymères du polymère solvatée par le solvant et qu'au moins une des fractions polymères n'est pas solvatée par le solvant' Le polymère amphipathiaue renferme, dans une molécule complexe, l'agent fixateur, constitué par une ou plusieurs des fractions polymères, l'agent dispersant, constitué par une ou plusieurs des fractions polymères et facultativement un agent colorant, constitué par une ou plusieurs des fractions- Cette molécule complexe, à savoir le polymère amphipathique, en vertu du fait qu'elle est présente en tant que molécule plutôt qu'en tant que composition comprenant un mélange de particules de pigment, cree une gamme étroite de distribution de taille de particules non solvatées qui sont finalement déposée sur un substrat, par exemple une feuille photocopiée, par exemple par électrostatographie, de façon à créer un dépôt de motifs ou de réseaux.
De préférence la distribution de taille des particules non solvatées dans le second toner liquide se situe dans deux ordres de grandeur et de préférence à peu près dans un seul ordre de grandeur. Les ordres de grandeur précédents représentent ce qui est désigné par l'expression " mono-dispersée".
Le second toner liquide est mis en oeuvre généralement de la façon suivante : en premier lieu on choisit le solvant du second toner, par exemple un solvant non polaire, telle une fraction de pétrole analogue à celles mentionnées précédemment bien que, comme on vient de l'indiquer, on puisse utiliser d'autres solvants, par exemple des solvants polaires tels que l'eau- Il convient maintenant de répéter que les dépôts de motifs ou réseaux réalisés par- un phénomène électrostatique, par exemple l'électrophorèse, n'impliquent pas nécessairement 1 'uti- lisation de solvants non polaires pour l'un ou l'autre du premier et du second toners.Ainsi, une méthode électrostatique utilisans l'eau comme support dans un procédé électrostatographique est décrite dans le brevet américain N0 3 425 829. D'autres solvants appropriés, à savoir des solvants autres que les fractions de pétrole et l'eau, comprennent des alcools, par exemple ceux renfermant de --1 à 6 atomes de carbone, tel l'éthylène-glycol, des éthers, tels 1 'éthyl-isobutyléther, le méthyl-isopropyléther, lee mono-alcoyléthers (C1 à C4) de ltéthylène-glycol, et le dioxane, des cétones telles l'acétone, la méthyl-éthylcétone, la méthyl-isopropylcétone et les éthyl-isobutylcétones, des esters tels l'acétate d'éthyle, l'acétate d'amyle, le propyonate de butyle et les acétates des mono-alcoyléthers (C1 à C4) de l'éthy- lène-glycol, et des hydrocarbures halogénés, tels le chloroforme, le dichloroéthylène, le monochlorobenzène et certains fréons Après avoir choisi le solvant, on sélectionne une molé cule jouant le râle de sauelette du second toner liquides rtui est solvatée par le solvant choisi, c'est-à-dire qui est tota- lement soluble jusqu'à sa limite de solubilité.Ensuite cm effectue une polymérisation ou une copolymérisation de greffage ou de séauence de telle sorte, comme décrit précédemment, que les chaînes polymères non solvatées, à savoir les chaînes poly- mères qui ne sont pas solvantées par le solvant choisi, se forment dans le solvant et sont fixées chimiquement à la molécule squelette polymère solvatée. Le mécanisme par lequel les channes se forment et sont reliées chimiquement n'a pas une grande importance.Par exemple les channes peuvent d'abord se former puis se greffer sur la molécule-squelette polymère ou une molécule du monomère-greffon peut d'abord réagir avec la molé- cule-squelette polymère et ensuite ce premier monomère peut être polymérisé avec les autres monomères-greffons prsemts d le solvant.
La fraction polymère non solvatée, c'est-à-dire la fraction ou les chaînes, amorce sa formation en tant que monomère qui, habituellement et de préférence, est solvaté par le solvant de façon à ce que s'effectue plus facilèment la réaction, de façon à minimiser le temps nécessaire pour que s'effectue çette réaction et de façon à ne pas utiliser des agents de solubli- sation ou des ensembles constitués de plusieurs solvarts dans le second toner liquide. Cependant, au fur et à mesure que les channes se forment, 11 addition au polymère squelette, à savoir celui constitué par les chaînes venant d'être formées, s'effectue dans une quantité de plus en plus faible de solvant, et cette fraction de même peut devenir éventuellement une fraction polymère non solvatée constituant alors une phase dispersée, et ce, en dépit du fait que le squelette du polymère est etcore solvaté par le solant. Il est intéressant a 'observer cue la réaction, du fait qu'elle se produit en premier, réalise une transformation de la solution limpide du polymère-squelette solvaté et du monomère solvaté tout d'abord en une solution légèrement opaque, et dont le trouble s'amplifie au Sur et à me sure que le temps passe jusqu a ce nue finalement un latex soit forme.
Il est aussi possible d'utiliser un procédé inverse dans lequel un squelette de polymère non solvate soit partiellement solvate par polymérisation de greffage ou de séquence.
Comme on l'a mentionné précédemment,l'important marché actuel des toners liquides est dû à leur utilisation en électrostatographie; ainsi nue dans les machines duplicatrices de reprographie du type "liquide" e Le solvant utilisé dans les toners liquides destinés à de tels usage est couramment constitué par une fraction de pétrole,telle celle décrite précédemment en référence au premier toner liquide et, de ce fait, en détail lant les différentes étapes du procédé de préparation de la molécule complexe, ce solvant particulier peut être employé, bien qu'il faille se rendre compte nue les seconds toners liquides peuvent employer l'un ouelconsue des solvants décrits précédemment En considérant donc que le solvant destiné au second toner liquide est une fraction de pétrole, on choisit une substance-squelette polymère qui peut être solvatée par ladite fraction de pétrole. Une fraction de pétrole couramment utilisée est constituée d'essences minérales inodores (désignées par la suite par l'abréviation EMI). De nombreuses substances polymères peuvent entre solvatées par des EMI.Ce sont, par exemple, des substances polymères dérivées de produits naturels tels du caoutchouc-crêpe, de l'huile de lin oxydée et raffinée et du caoutchouc désagrégé, et des polymères synthétiques telles des résines du type alkyd ; du polyisobutylène; du polybutadiène; du polyisoprène; du méthacrylate de polyisobornyle; des polymères acryliques d'esters à longues chaînes de l'acide acrylique ou méthacrylique tels les esters stéaryliques, lauryliques, isodécyliques, octyliques, éthyl-2 hexylique-s et hexyliques; des esters butyliques des acides acrylique ou méthacrylique; des polyvinylesters d'acides à longues chaînes tels le stéarate de vinyle, le laurate de vinyle, le palmitate de vinyle et le myristate de vinyle; des polyvinylalcoyléthers, comprenant le polyvinyléthyléther vendu sous la marque Bakelite EDBM par la Société Union Garbide Corp., le polyvinylisopro- pyléther, le polyvinylisobutyléther et le polyvinyl n-butyléther.
Comme on peut le voir dans les exemples mentionnés, les polymères choisis ont une structure analogue â celle du solvant aui va les solvater, c'est-a-dire aue les polymères et le solvant ont un degré analogue de polarité.Dans la mesure où l'on conserve cette similitude de polarité, des copolymères, tels celui réalisé à partir d'acrylate de butyle et de méthacrylate de lauryle, celui réalisé à partir de méthacrylate de tertiooctyle et de méthacrylate de butyle, celui réalisé à partir de méthacry- late de lauryle et de méthacrylate de glycidyle, celui réalisé à partir d'acrylate d'éthyl-2 hexyle et d'acide acrylique, celui réalisé à partir de méthacrylate d'isodécyle et de méthacrylate de diéthylaminoéthyle et celui réalisé à partir de vinyltoluène et de butadiène; des polymères triples, tels celui réalisé à partir de méthacrylate de lauryle, de méthacrylate d'isodécyle et de méthacrylate de méthyle, celui réalisé à partir d'acide méthacrylique, d'acrylate de cyciohexyle et de méthacrylate de stéaryle, celui réalisé à partir d'acrylate d'octyle, d'acide crotonique et de méthacrylate de dodécyle, celui réalisé à partir de methecrylate de glycidyle, de méthacrylate de stéaryle et de méthacrylate de lauryle, celui réalisé à partir de méthacrylate de lauryle, de méthacrylate d'octyle1 et de méthacrylate de glycidyleset celui réalisé à partir de méthacrylate d'isodécyle, de méthacrylate de stéaryle, et d'acide acrylique; et des poly mère s quadruples, tels celui réalisé à partir de la N-vinylpyrro- lidone, d'acrylate de butyle, de méthacrylate de lauryle et de méthacrylate de stéaryle, et celui réalisé à partir d'acide acrylique, d'acrylate de stéaryle, de méthacrylate de méthyle, et d'acrylate d'isodécyle, peuvent entre utilisés, aussi bien en tant que copolymères de greffage ou de séquence, polymères triples de greffage ou de séquence,polymères quadruples de greffage ou de séquence, et polymères réalises partir de monomères de nombreux types, en général comme ensemble-sauelette.
On peut si on le désire créer un squelette avec ou sans channes additionnelles dans un solvant différent de celui dans lequel il. doit finalement autre utilisé, c'est-à-dire dans un solvant différent du solvant do second toner liquide. Le solvant d'origine dans lequel le squelette avec ou sans chaînes additîon- nelles se forme peut être soit extrait, soit faire partie d'un ensemble composé de plusieurs solvants présents dans le second toner liquide. De nombreux monomères, qu'il pourrait être intéressant d'utiliser pour réaliser un squelette, ne sont pas suffisamment solvatés par les EMI ou autre solvant du second toner liquide, de façon à pouvoir réaliser, dans les EWl,la polymérisation conduisant à ensemble recherché lans un tel casson peut effectuer une copolymérisation, utilisant de tels monomères insuffisamment solvatés, dans un solvant d'indice 3K élevé, avec un autre monomère solvaté par les EMI, tant que le copolymère en résultant contient suffisamment du second monomère pour que le squelette soit solvate par les EMI On peut, par exemple, réaliser une telle copolymérisation dans -le benzène, précipiter le copolymère en résultant par addition de methanol, lui ôter toute trace de solvant, et le dissoudre dans les EMI de telle façon qu'il réagisse comme le squelette durant la précédente polymérisation ou copolymérisation de greffage ou de séquence.