INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
En général, on peut utiliser le catalyseur à base de métal de transition en des quantités catalytiques, c'est-à-dire en une quantité égale à environ 0,01 ,4 par rapport au nombre de moles de carboxylate gamma-insaturé, mais des concentrations supérieures ont pour effet d'augmenter la vitesse de réaction et on peut utiliser avantageusement une quantité égale à 10 % ou davantage.
Lorsqu'on utilise un catalyseur a radicaux libres, on met en oeuvre des quantités approximativement équimoléculaires des matières de départ. En général, on effectue la réaction en l'ab sence d'un solvant, mais on peut utiliser des solvants qui n'a gissent pas défavorablement sur la réaction, tels que le sulfure de carbone ou des solvants hydrocarbonés tels que le benzène ou le toluène. On peut aussi effectuer la réaction en présence d'un excès du tétrahalogénure de carbone en tant que solvant, l'excès pouvant entre récupéré et rec7clé. En général, on effectue la ré action en utilisant un rapport molaire du têtrahalogénure de car bone au carboxylate gamma-insaturé compris entre environ 1:1 et 4:1.
Lorsqu'elle est catalysée par la lumière, la réaction est réalisée à des températures comprises entre environ 25 C et 100 C.
Lorsqu'on utilise des catalyseurs à radicaux libres, on effectue la réaction, en général, à une température comprise entre environ 50 C et 150 C.
Lorsqu on utilise un sel d'un métal de transition ou un complexe de coordination en tant que catalyseur, les réactifs peuvent être présents en des quantités approximativement équimo léculaires, nais le tétrahalogénure de carbone peut également être utilisé en excès. Un solvant n'est pas nécessairement exigé dans la réaction, mais si on le désire, on peut utiliser des sol vants qui n'influencent pas la réaction ou le produit d'me fa- çon défavorable;; par exemple, on peut utiliser l'acétonitrile, le diméthylformamide, des alcools, des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures aromatiques et autres solvants analogues. En variante, on peut utiliser le tétrahalogénure de carbone en tant que solvant, ainsi qu'en tant que réactif, lorsque ledit tétra- halogénure de carbone est un liquide. Lorsqu'on utilise un sol vant autre qu'un excès de tétrahalogénure de carbone, on préfère un solvant polaire, étant donné qu1en général le rendement en est ainsi augmenté.D'ordinaire, on préfère un complexe de coordina -tion d'un sel de métal avec un donneur d'électrons au sel lui- neme, la butylamine étant un donneur utile et le chlorure ferri -que hexahydraté étant un sel utile. Lorsqu'on utilise un sel de métal ou un complexe de coordination en tant que catalyseur, on effectue la réaction en général à une température comprise entre 500c et 200 C, de préférence entre environ ?OOC et 150 C.
Les catalyseurs a base de- complexes de coordination présen- tent des avantages par rapport à la plupart des catalyseurs à radicaux libres, en ce sens qu'ils conservent leur activité pen dant une longue période de temps et, en outre, peuvent tre réu- utilisés Etape 3 Le procédé de la présente invention représenté oar l'étape 3 comporte la- déshydrohalogénation induite par une base du gamma- halogénocarboxylate 3, ce qui conduit à un dihalogénovinylcyclo- propanecarboxylate C, en passant par les intermédiaires X, Y ou Z, lesquels sont des compositions de matière utiles dans la mise en oeuvre du procédé et que l'on peut isoler ou ne pas isoler, suivant les conditions de réaction. En ce qui concerne la trens- formation de 5 en C-, 2 moles d'acide HX sont éliminées et on peut faire en sorte que l'élimination s'effectue au rythme d'une mole à-la fois.
La structure du gamma-halogénocarboxylate B est régie par les structures des matières utilisées dans les étapes 1, 1' et 2.
Pour les besoins du procédé de l'étape 3: R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle, ou aralkyle tel que benzyle, R2 et pris conjointement peuvent constituer une chaîne alkylène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone, et lorsque l'un d'entre R2 et Rj est autre que l'hydrogène, l'autre peut entre un groupe alcoxy-inférieur-carbonyle, alcanoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyle inférieur) amide ou nitrile.
R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène.
R? représente un atome d'hydrogène, un grouse allyle infé- rieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle, aralkyle tel que benzyle, alcoxy-inférieur carbo nyle, alcoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyle inférieur) acide, ou nitrile.
Lorsque l'on souhaite obtenir un dihalogénovinylcyclo- propanecarboxylate que l'on puisse transformer facilement en insecticides pyréthroïdes du type représenté par II et III, il convient de choisir le gamma-halogénocarboxylate de manière à ce que R4, R5, R6 et R7 représentent un atone d'hydrogène; R2 et R3 représentent des groupes méthyle et X représente lu chlore.
Parmi les composés de ce type, le composé nouveau, à savoir le 3,3-diméthyl-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthylo s'est avéré particulièrement utile.
La nature et la quantité de la base et des solvants que l'on utilise et la température déterminent Si le produit de la réaction sera l'un des intermédiaires X, Y ou Z ou si la réaction se poursuivra jusqutau bout, en donnant le dihalogénevinylcyclo- propanecarboxylate C.
Préparation 7 Dans une solution d'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6- diazabicyclo[3,2,0]hept-2-én6-yl]-α-(1-hydroxyéthylidène)acétate de p-nitrobenzyle (504 mg) dans du tétrahydrofurane (8 ml), on ajoute goutte à goutte du chlorure de méthanesulfonyle (0,13 ml) et de la triéthylamine (0,23 mi'), en refroidissant par de la glace. Après 3 heures, le mélange est évaporé pour laisser un résidu, qui est ds- sous dans du chlorure de méthylène; lavé à l'eau, séché sur du sulfate de magnésium, et évaporé.La purification du résidu par chroma- tographie sur du gel de silice contenant 10 % d'eau (15 ;) en utilisant un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (5 : 1), donne de l'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6-diazabicyclo[3,2,0]hept- 2-én-6-yl]-α-(1-méthanesulfonyloxyéthylidène)acétate de p-nitrobenzyle (353 mg) (mousse incolore.
Le produit ne contient pas d'isomère géométrique en posi- tion α. IR: # max CHCl3 1780, 1730 cm-1. RMN: # CDCl3 2,60s3H, 3,18s3H, 4,58+4,88ABq(14Hz)2H, 5,24s2H, 5,92+6,08ABq(5Hz)2H, 6,73-8,20m9H.
Prération 8 Dans une solution d'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6- diazabicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-(1-hydroxyéthylidène)acétate de p-nitrobenzyle (940 mg) dans de la diméthylformamide contenant 10 % de tétrahydrofurane (5 ml), on ajoute du chlorure de p-toluène- sulfonyle (456-mg). Après refroidissement jusqu'à -70 C, la solution est mélangée avec de la triéthylamine (0,3 ml). On laisse le mélange réactionnel s'échauffer lentement jusqu'à la température ambian- te, il est déversé dans I'ea'u'et extrait à l'acétate d'éthyle.La solution d'extrait est lavée à l'eau, séchée et évaporée. Ie résidu obtenu est chromatographié sur du gel de silice contenant 10 % d'eau en utilisant du benzène contenant 5 ss d'acétate d'éthyle, pour donner de l'a- [3-phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6-diazabicyclo[3,2,0] hept-2-én-6-yl]-α-(1-toluène-p-sulfonyloxyéthylidène)acétate de pnitrobenzyle (644 mg).
IR:# CHCl3 1785, 1735 cm-1. RMN:# CDCl3 2,45s3H, 4,75+4,20ABq (14Hz)2H, 5,15s2H, 5,77s2H, 8,30-6,6oml3H.
Préparation 9 Dans une solution d'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6diazabicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-(1-méthanesulfonyléthylidène) acétate de p-nitrobenzyle (298 mg) dans du benzène (3 ml), on aou- te de la morpholine (0,095 ml) entre 7 et 10 C.Après 130 minutes, le mélange réactionnel est filtré pour donner un filtrat,'quiest déversé dans de l'eau et de la glace et est extrait au chlorure de méthylène. La solution d'extrait est lavée à l'eau,, séchée sur du sulfate de magnésium et évaporée- pour donner de l'α-[3-phénoxy- méthyl-7-oxo-4-thia-2,6-diazabicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-(1- morpholinoéthylidène]acétate de p-nitrobenzyle (284 mg) (mousse).
Le produit est un mélange (environ 1 1 : 1) des isomères géo- métriques sur le substituant en position α.
IR: #max CHCl3 1768, 1685, 1612, 1603 cm-1. RMN: # CDCl3 1,90s1H, 2,42s1H, 3,17-3,43m4H, 3,52-3,83m4H, 4,87s2H, 5,21s2H, 5,58-6,00m2H, 6,80-8,22m9H, Préparation 10 Dans une solution d'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6- diazabicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-(1-méthanesulfonyloxyéthy- lidène)acétate de 2,2,2-trichloroéthyle (1,52 g) dans du benzène (30 ml), on ajoute de la morpholine (0,48 ml) en-dessous de 10 c.
Après agitation pendant I heure, le mélange est lavé à liteau, séché et évaporé. La purification du résidu obtenu par chromatographie, sur du gel de silice donne de l'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia- 2,6-diazabicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-(1-morpholinoéthylidène) acétate de 2,2,2-trichloréthyle (0,76 g). Rendement : 50%.
- - Le produit est un mélange d'isomères sur le substituant en position a.
RMN:#CDCl3 1,88+2,42s3H, 3,1-3,9m8H, 4,73ABq(12Hz)2H, 4,95s2H, 5,7-6,2m2H, 6,8-7,85m5H.
Préparation 11 Dans une solution agitée d'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo- 4-thia-2,6-diazabicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-(1-hydroxyéthyli dène)acétate de p-nitrobenzyle (500 mg) dans du tétrahydrofurane (20 ml), on aJoute goutte à goutte du chloroformiate de méthyle (200 mg) et de la triéthylamine (216 mg) en refroidissant par de la glace.Après X heure, le mélange réactionnel est déversé'dans d- l'eau et de la glace et est extrait à L'acétate d'éthyle. La solution d'extrait est lavée à~ l'eau, séchée et évaporée pour don- ner de l'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6-diazabicyclo[3,2,0]- hept-2-én-6-yl]-α-(1-méthoxycarbonyloxyéthylidène)acétate de pnitrobenzyle (546 mg) (mousse). Rendement : 97 %.
Le produit est un mélange (environ 2 : I) des isomères géométriques en position α.
IR:# CHCl3 1783, 1732, 1642, 1612, 1600 cm-1.
RMN:# CDCl3 1,95s1H, 2,47s2H, 3,68s1H, 3,80s2H, 4,54+4,86ABq(14Hz) 4/3H, 4,86s2/3H, 5,25s3H, 5,73-6,03m2H, 6,70-8,16m9H.
(3) Dans une solution d'α-[4-mercapto-3-phénoxyacétamido- 2 -oxoazétidin- 1 yl]-α-(2-bromo-1-hydroxyéthylidène)acétate de p nitrobenzyle (106 mg) dans du benzène (5 ml), on ajoute du gel de si lice dit F-254 (500 mg) distribué -par- la société dite E. Merck AG, et le mélange est agité à la température ambiante pendant 1 heure.
La matière insoluble est, retirée par filtration et lavée plusieurs fois avec du chloroforme. Le filtrat et la solution lavée sont com- binés et évaporés sous pression réauite pour donner du 3-hydroxy-7- phénoxyacétamido-3-céphem-4-carboxylate de p-nitrobenzyle (60 mg).
Rendement : 66,3 %. p.f. 95,5-99.5 C. IR:# max CHCl3 3400, 1785, 1685, 1605. RMN:# CDCl3 2,03s2H, 4,60s2H, 5,07+5,37ABq(4)2H, 5,37d(4)1H, 5,68dd(9;4)lH,6,83-8,32m9H.
(4) Une solution d'α-[4-mercapto-3-phénoxyacétamido-2- oxoazétidin-1-yl]-α-(2-bromo-1-hydroxyéthylidène)acétate de p-nitrobenzyle (70 mg), préparé par le procédé de l'exemple 4(2), dans un mélange de chlorure de méthylène (2 ml) et de méthanol (2 ml) est agitée pendant 3 heures à la' température ambiante. Le mélange réactionnel est déversé dans de l'eau et de la glace et est extrait avec du,chlorure de méthylène. La solution d'extrait est lavée àl'eau, séchée sur du sulfate de magnésium et évaporée pour donner du 3-hydroxy-6-phénoxyacétamido-3-céphem-4-carboxylate de p-nitrobenzyle (42 mg), identique au produit de l'exemple 4(3). Rendement : 70 %.
(5) Une solution d'α-[4-mercapto-3-phénoxyacétamido-2- oxoazétidin-l-ylj-a- ( 2-bromo-1-hydroxyéthylidène )acétate de p-nitrobenzyle, prépare par le procédé de l'exemple 4(2) (70 mg), dans un mélange de chlorure de méthylène (2 ml), de méthanol (2 ml) et d'acide chlorhydrique à 10 % (0,3 ml) est agitée à la températu- re ambiante pendant 2 heures. Le mélange réactionnel est déversé dans de l'eau et de la glace et est extrait avec du chlorure de méthylène.La solution d'extrait est lavée à l'eau, séchée sur du sulfate de magnésium et évaporée pour donner ou 3-oxo-7-phénoxyacét mido-cépham-4-carboxylate de p-nitrobenzyle (44,5 mg), identique au produit de l'exemple 4(3). Rendement r 74 %.
EXEMPLE 5.-III (1) Une solution d'α-[4-carbobenzoxythio-3-phénoxyacéta- mido-2-oxoazétidin-1-yl]-α-[2-bromo-1-(morpholin-4-yl)éthylidène]acé- tate de p-nitrobenzyle (469 m) dans un mélange de chlorure de me- thylène (4 ml), de méthanol (4 ml) et d'acide chlorhydrique à 10 % (0,8 ml) est agitée à la température ambiante pendant 2 heures.
Le mélange réactionnel est dilué avec de l'eau et, de la glace, et est extrait au chlorure de méthylène. La solution d'extrait est lavée à l'eau, séchée sur du sulfate de magnésium et évaporée pour donner de l'α-[4-carbobenzoxythio-3-phénoxyacétamido-2-oxoazéti- din-1-yl]-α-(2-bromo-1-hydroxyéthylidène)acétate de p-nitrobenzyle (426 mg). Rendement : quantitatif. IR:# max CHCl3 3408, 1788, 1725, 1696, 1615, 1602 cm-1. RMN: # CDCl3 4,27d(3Hz)2H, 4,48s2H, 5,16s2H, 5,22s2H, 5,29m1H, 5,86d(5Hz)1H, 6,74-8,20m9H.
(2) Dans une solution d'α-[4-carbobenzoxythio-3-phénoxy- acétamido-2-oxoazétidin-1-yl]-α-(2-bromo-1-hydroxyéthylidène) acétate de p-nitrobenzyle (480 mg) dans du chlorure de méthylène (5 mi)- contenant 20 r de nitrométhane, on ajoute une solution de chlorure d'aluminium (270 mg) dans du chlorure de méthylène contenant 20 % de nitrométhane (4 ml), et le mélange est agité à la température ambiante pendant I heure. Le mélange réactionnel est déversé dans de l'acide chlorhydrique dilué et il est extrait au chlo-' rure de méthylène.La solution d'extrait est lavée à l'eau, séchée sur du sulfate de magnésium et évaporée pour donner de l'α-[4-mer- capto-3-phénoxyacétamido-2-oxoazétidin-1-yl]-α-(2-bromo-1-hydroxyé- thylidène)acétate de p-nitrobenzyle (367 mg). Rendement : 99,5 %.
EXEMPLE 6.-III Dans une solution d'α-[4-cyclopropylméthoxycarbonylthio-3- phénoxyacétamido-2-oxoazétidin-1-yl]-α-[2-bromo-1-(morpholin-4-yl)- éthylidène]acétate de p-nitrobenzyle (151 mg) dans du chlorure de méthylène (1,5 ml), on ajoute du chlorure d'aluminium (142 mg) et le mélange est agité pendant 50 minutes, en refroidissant par de la glace. Le mélange est dilué avec de l'eau et de la glace (2 ml), agité pendant 5 minutes, et agité avec un mélange (15 ml) de métha- nol et de chlorure de méthylène (5 : 1) après addition d'acide chlo- rhydrique à 10 X (3 ml), à la température ambiante pendant 80 mi- nutes.Le mélange réactionnel est dilué avec de l'eau et de la glace et, est extrait au chloroforma. La solution d'extrait est lavée à l'eau, séchée sur du sulfate de magnésium, et évaporée pour donner le 3-hydroxy-7-phénoxyacétamido-3-céphem-4-carboxylate de p-nitro benzyle (63 mg). Rendement : 63 s. Ce produit est identique au pro- duit de- l'exemple 4(3) fourni par hydrolyse du groupe 4-morpholino à remplacer par le groupe hydroxy correspondant.
EXEMPLE 7.-III Dans une solution d'a- [4-(benzothiazol-2-yl)dithio-3-phé- noxyacétamido-2-oxoazétidin-l-ylj-a-(2-bromol-hydroxyéthy1idène) acétate de 2,2,2-trichloroéthyle (100 mg) dans l'éthanol (10 ml), du borohydrure ae sodium (5 mg) est ajouté à à 0 C pendant 15 minu tes. Le mélange réactionnel est neutralisé avec quelques gouttes d'acide acét'ique glacial et d'eau, et il est extrait à l'acétate d'éthyle. La solution d'extrait est lavée à l'eau, séchée et évaporée. Le résidu est dissous dans la N,N-diméthylformamide (4 ml), mélangé avec de la triphénylphosphine (30 mg), agité 'pendant 1 heure et demie à la temperature ambiante et dilué avec de l'acétate d'éthyle. Cette solution est lavée à l'eau, séchée et évaporée .Le '7-phénoxyacétamido-3-oxocépham-4-carboxylate de 2,2,2-trichloroéthy le résultant est dissous dans du chlorure de méthylène (4 mi), mélange gé avec une solution de diazométhane dans 'l'éther et agité pendant 25 minutes à la température ambiante. La solution est évaporée pour donner un résidu, qui fournit, par purification par chromatographie sur couche mince, du 7-phénoxyacétamido-3-méthoxy-3-céphem-4-carboxy late de. 2,2,2-trichloroéthyle. Le spectre IR. et les,valeurs de Rf du chromatogramme sur couche mince du produit sont identiques à ceux d'un échantillon authentique préparé par une autre voie, de synthèse.
EXEMPLE 8.-III Dans un mode opératoire semblable à ceux des exemples précédents, on prépare les composés suivants (1) le 7-phtalimido-3-hydroxy-3-céphem-4-carboxylate de méthyle (2) le 7-phénoxyacétamido-3-(morpholin-4-yl)-3-céphem-4-carboxylate -de 2,2,2-trichloroéthyle (3) le 7-(2,2-diméthyl-3-nitroso-4-phényl-5-oxoimidazolidin-1-yl) 3-hydroxy-3-céphem-4-carboxylate de p-méthoxybenzyle (4) le 7-(N-t-butoxyearbonyl-a-phénylglycyl)amino-3-oxocépham-4- carboxylate de p-nitrobenzyle, (5) le 7-thiénylacétamido-3-hydroxy-3-céphem-4-carboxylate de 2,2,2 trichloroéthyle (6) le 7-salicylidèneamino-3-hydroxy-3-céphem-4-carboxylate de p nitrobenzyle (7) le 7-benzyloxycarbonylamino-3-hydroxy-3-céphem-4-carboxylate de 2,2,2-trichloroéthyle, et (8) le 7-(2,2,2-trichloroéthoxycarbonyl)amino-3-hydroxy-3-céphem4-carboxylate de p-nitrobenzyle.
EXEMPLE 9.-III A une solution d'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6-dia zabicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-(2-bromo-1-(morpholin-4-yl)éthylidè me]acétate de 2,2,2-trichloroéthyle (6,00 g) dans un mélange de chloroforme 15O ml) et de méthanol (200 mI'), on aJoute de de l'acide chlorhydrique à 10 % (4û ml)' à la température ambiante, et le mé- lange est agité pendant 60 minutes. Le mélange réactionnel est déversé dans de l'eau et de la glace et extrait au chioroforme. La solution d'extrait est lavée à' l"eau, séchée et évaporée pour donne le 3-oxo-7-phénoxyacétamidocépham-4-carboxylate de 2,2,2-trichloroéthyle (4,70 g) (mousse). Rendement : 99,8 %.
EXEMPLE 10.-III Dans une solution d'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6- diazabicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-(2-bromo-1-(morpholin-4-yl) éthylidène]acétate de p-nitrobenzyle (63 mg) dans un mélange de méthanol (4 ml) et de chlorure de méthylène (3 ml), on ajoute de l'acide chlorhydrique à 10 % (0,38 ml) et le mélange est agité à la température ambiante pendant 75 minutes. Le mélange réactions nel est déversé dans de l'eau et de la glace et est extrait avec du chlorure de méthylène.La solution d'extrait est lavée à l'eau, séchée sur du sulfate de magnésium at évaporée pour donner du 3-hy- droxy-7-phénoxyacétamido-3-céphem-4-carboxylate de p-nitrobenzyle (41 mg); p.f. 95,5-99,5 C. Rendement : 82,9 %.
EXEMPLE 11.-III Dans une solution d'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6- diazabicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-[2-chloro-1-(morpholin-4-yl) éthylidène]acétate de p-nitrobenzyle (106 mg) dans un mélange (6 ml) de méthanol et de chlorure de méthylène (2 : 1), on aJoute de acide chlorhydrique 2N (0,93 mI) et le mélange est agité à la température ambiante sous une atmosphère d'argon. Après 40 minutes le mélange réactionnel est dilué avec ae l'eau et de la glace et est extrait au chlorure de méthylène. La solution d'extrait est lavée à I'eau, séchée sur du sulfate de magnésium et évaporée pour donner une huile Jaune (94 mg). La purification de l'huile par chromatographie sur couche mince de gel de silice donne, à partir de la fraction éluée avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthy- le (1 : 2), du 3-hydroxy-7-phénoxyacétamido-3-céphem-4-carboxylate de p-nitrobenzyle (20 mg). Rendement : 22 %.
EXEMPLE 12.-III Dans une solution d'α-[3-benzyl-7-oxo-4-thia-2,6-diazabi cyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-[2-bromo-1-(morpholin-4-yl)éthylidène] acétate de 2,2,2-trichloroéthyle (117 mg) dans un mélange (4 ml)de méthanol et de chloroforme (1 : 1), on ajoute de l'acide chlorhydrique à 10 % (0,5 ml), et le mélange est agité pendant 2 heures à la température ambiante. Le mélange réactionnel est extrait au atloro- forme. La solution d'extrait est lavée à l'eau, séchée et évaporée.
Ia purification du résidu obtenu par chromatographie sur du gel de silice donne du 3-oxo-7-phénylacétamido-céphem-4-carboxylate d 2,2,2-trichloroéthyle (41 mg). Rendement : 44 %. RMN: #CDCl3 3,33s2H, 3,60s2H, 4,83s2H, 5,00d(5)1H, 5,13-5,70m2H, 6,82d(8)1H, 7,25m5H.
Pour fixer l'appareil de signalisation, il suffit d'encastrer le boîtier 1 dans la cavité 3a et d'introduire les languettes 5 dans les ouvertures 6, jusqu'à ce que les becquets 5a s'engagent dans les fenêtres 7 des pattes 8, la lame 9 venant alors prendre appui sur la paroi 3. On ne peut retirer le boîtier de l'extérieur en le déplaçant transversalement car ce mouvement est empêché par la cavité 3a. Quand les lampes 4 sont allumées, la surface extérieure de la cavité 3a constitue une surface de réflexion pour les faisceaux lumineux émis par ces lampes.
Le mode de réalisation de la Fig. 2 est analogue dans ses grandes lignes à celui de la Fig. 1, mais la cavité 3a est remplacée par un bossage 3b dont la forme et les dimensions sont sensiblement les mêmes que celles du contour extérieur du boîtier 1.
Dans le mode de réalisation de la Fig. 3, le boîtier 1 est appliqué sur une partie plane de la paroi 3. Mais chacun des becquets 5a comporte un repli de verrouillage 5b, le becquet venant ainsi coiffer le bord de l'ouverture 7 le plus proche de la paroi 3 et parallèle à cette paroi. Un élément élastique 10 est interposé entre la butée 9 et la paroi 3, de façon à permettre, par compression de cet élément, l'engagement et le désengagement des becquets 5a dans les ouvertures 7.
Dans le mode de réalisation des Fig. 4 et 5, le boîtier 1 et le porte-lampes 2 sont fixés séparément sur la paroi 3. Les becquets 5a des languettes 5 sont accrochés directement au bord des ouvertures 6; de son côté, le boîtier 1 est solidaire de colonnettes de centrage 11 qui traversent des ouvertures 12 de la paroi 3 et sur les extrémités desquelles sont enfilées des rondelles de freinage élastiques 13.
Les Fig. 6 et 7 montrent un mode de réalisation pratique d'un appareil de signalisation lumineuse conforme au schéma de la Fig.
Le porte-lampes 2 a ici la forme d'un cadre dont les côtés verticaux sont prolongés par les languettes 5 avec leurs becquets d'accrochage Sa. Deux bossages 14, venus de moulage avec le portelampes, forment douilles pour les lampes 4. La lame 9 formant butée s'étend d'une douille 14 à l'autre et son bord extérieur 9a se trouve légèrement au-dessus du plan des bords du cadre du portelampes.
Le fond de la cavité 3a de la paroi 3 est percée d'ouvertures 6 pour le passage des languettes 5 ainsi que d'ouvertures 15 disposées en regard des douilles 14 pour le passage des lampes 4. La est face externe de la cavité/munie d'un revêtement réflechissant.
Le bord du boîtier 1 est revêtu d'un joint d'étanchéité 16 par l'intermédiaire duquel il prend appui sur la paroi de support 3 Un catadioptre 17 est encastré dans sa face extérieure.
Il va de soi que la présente invention ne doit pas être considérée comme limitée aux modes de réalisation décrits et représentés mais en couvre, au contraire, toutes les variantes
L'invention concerne un procédé- pour le bobinage des stators des moteurs électriques. Elle a également pour objet une machine combinée, pour le tronçonnae et l'extraction des bobinages de stators.
On sait que les machines tournantes alternatives, telles que moteurs électriques, comprennent un organe fixe ou stator, à'l'intérieur duquel est mobile, cii rotation autour d'un axe, un organe appelé rotor. Ces deux organes comportent, l'un et l'autre, un circuit dénommé, respectivement, circuit statorique et circuit- rotorique. Le circuit rotorique est, soit bobiné, soit constitué par un tambour en metal. Le circuit stator tique est'touJours bobiné : les conducteurs sont répartis dans des encoches poinçonnées dans les tôles du stator et parallèles aux encoches réparties le long de génératrices à la surface du rotorlogeant également desconducteurs.
La liaison énergétique entre les deux circuits est faits par un circuit magnétique, lequel possede obligatoirement entrefer le plus réduit possible, entre le rotor et le-stator.
puisque l'entrefer est une couronne, les directions d'induction sont radiales.