INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Exemple 1 Une pièce d'aluminium, qui avait subi un traitement préalable d'oxydation anodique dans une solution aqueuse à 15 % d'acide sulfurique, a été raccordée à une contre-électrode d'étain dans un électrolyte aqueux, contenant 2 ffi de tétrachlorure d'étain et 2 % d'acide sulfurique concentré. A la température ambiante, on a appliqué aux électrodes une tension alternative de 5-8 V pendant un laps de temps qui a varié de 5 à 15 mn; on a fait varier la densité de courant appliquée entre 0,2 et 0,8 A/dm2. Selon la durée de l'application du courant continu, on a obtenu des nuances bronze très soutenues. Les tons bronze sont plus soutenus lorsqu'on prolonge la durée de l'application de courants alternatifs.
Les pièces colorées électrolytiquement de cette manière ont été lavées à l'eau et plongées dans un bain qui contenait en solution 2 % en poids d'hétéropolyacide de silicium avec du molybdène.
On a fait varier la durée d'immersion de 1 à 10 mn et on a obtenu, en fonction de la couleur de fond appliquée électrolytiquement et de la durée d'immersion, des colorations grises qui variaient du gris clair au gris foncé, mais avec une tendance vers le vert dans le cas de la coloration gris clair et vers le vert-brun dans le cas de la coloration en gris foncé. À la suite du traitement usuel de condensation dans liteau bouillante, les couleurs grises obtenues étaient très résistantes aux intempéries.
Exemple 2 Des pièces oxydées anodiquement, qui avaient été colorées électrolytiquement de la même manière que dans l'Rxemple 1, ont été plongées dans un bain auquel on avait ajouté environ 80 % en poids de NaCI sur la base de la quantité stochiométrique par rapport à l'hétéropolyacide. les couleurs grises obtenues étaient plus pures que dans 1 1Exemple 1.
Exemple 3 Une pièce d'aluminium, qui avait été préalablement oxydée anodiquement de même que dans I1 Exemple 1, a été raccordée à une contre-électrode de graphite dans un électrolyte aqueux contenant 30 g/l d'acide borique et 50 gXl d'acétate de cobalt. On a fait passer à travers ltélectrolyte un courant alternatif sous une tension de 14 V entre la pièce à colorer et la contre-électrode. La densité du courant s' élevait à 0,5 A/dm2 environ. Le traitement de coloration a été exécuté en 11 espace de 10 mn et on a obtenu une couleur brune.La pièce a été rincée et plongée dans un bain colorant ayant la composition indiquée ci-dessus, avec e t sans addition de chlorure de sodium. On a obtenu une couleur grise plaisante à reflets brun-vert qui était plus pure dans le cas où la pièce était immergée dans un bain qui contenait du chlorure de sodium. A la suite du traitement usuel de condensation dans l'eau bouillante, les couleurs obtenues d'après cet exemple étaient elles aussi très résistantes aux intempéries.
les mêmes résultats ont été atteints à la suite d'une coloration de fond électrolytique avec des sels de nickel en solution, suivie d'une immersion dans un bain qui contenait lthéteropolyacide de silicium avec le molybdène ou le tungstène dans la concentration indiquée, ainsi qu'avec'et sans addition de chlorure de sodium.
Exemple 4 Dans une solution aqueuse, on a fait réagir du molybdate de sodium en proportion approximativement stochiométrique avec du silicate de sodium et de l'acide chlorhydrique. La concentration de l'hétéropolyacide de silicium avec le molybdène ainsi obtenu dans le bain aqueux était d'environ 0,5 % et, à l'immersion des objets d'aluminium préalablement colorés électrolytiquement - comme décrit dans les exemples précédents - dans ce bain, on a obtenu des couleurs grises très pures et résistantes à la suite du traitement usuel de condensation dans l'eau bouillante. Cet exemple montre quton obtient, dans ce bain, de meilleures colorations que dans un bain dans lequel ont été dissous des hétéropolyacides de silicium avec le molybdène ou le tungstène préparés sous forme pure.
Exemple 5 les essais décrits dans les Exemples 1-4 ont été répétés, mais avec les hétéropolyacides de phosphore avec le molybdène ou le tungstène. On a obtenu dans l'essentiel les mimes résultats; mais il a fallu appliquer une durée d immersion un peu plus longue pour parvenir à la même coloration chimique.
Exemple 6 Une bande de t81e (5 x 12 cm environ) de l'alliage normalisé AlMg3 a été décapée à la lessive de soude, rincée et anodisée dans un électrolyse usuel à base d'acide sulfurique selon la DIN 17612, avec une épaisseur minimale de couche de 20 microns.
Puis l'éprouvette a été bien rincée et colorée dans une solution de sulfate d'argent dans l'acide sulfurique à 0,5 ffi sans autre addition.
Tension : 8 V Durée : 0,25 mn Couleur : Jaune-citron intense hAis l'éprouvette a été bien rincée et immergée, pendant 9,5 mn environ, sur quelques centimètres de hauteur, dans une so lution à 2 zou -a'acide molylbdo-silicique.
L'éprouvette neprésentaitpas dans la zone immergée, la couleur mélangée voulue, mais seulement un éclaircissage comparable à celui qu'on obtient en cas d'immersion dans une autre solution d'acide.
Ainsi les bords opposés de la courroie sont en contact tangentiel avec les fonds des gorges des rouleaux.
La largeur des gorges annulaires correspond essentiellement à l'épaisseur de la courroie, de sorte que le guidage positif a lieu non seulement le long des bords, mais le long des faces supérieure et inférieure. Ainsi les rouleaux de guidage ne permettent pas aux bords de 1z courroie de a'en rouler ou de se déformer d'autre manière en maintenant ferme la courroie.
Une fois que la courroie a été alignée et les rouleaux de guidage positionnés de telle manière que les fonds des gorges soient en contact tangentiel avec les bords opposés, on bloque les écrous et les boulons 36 et 38, 40 et 42 pour fixer la relation géométrique. Lors du montage du rouleau transversal 14 sur les memes consoles 16 et 18 qui supportent les'rouleaux de guidage, il ntest pas besoin d'un ajustement indépendant du rouleau transversal après que la position des rouleaux A gorge a été réglée, puisque la relation géométrique entre les rouleaux ne changera pas.
Bien entendu, l'invention n'est pas linitée & l'exemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté, à partir duquel on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention.
La présente invention se rapport à de nouveaux opolymères d'anhydride maléique et de certains diènes conjugués, et, plus particulièrement, à de nouveaux copolymères d'anhydride maléique et de diène conjugué cyclique La présente invention se rapporte égaiement à un procédé de préparation de ces copolymère La réaction de anhydride maléique avec des diènes conjugués cycliques, tels que le cyclopentadiène et le méthylcyclopentadiènes isomères, fournit les produits de Diels-Alder cycliques équimolaires, respectivement, l'anhydride endo-cis-6norbornène-2,3-dicarboxylique et ses homoloques à substitution méthyle en 1, 6 et 7. Le produit d'addition endo d'anhydride maiéique cyclopentadiène, p.f. 165 C, subit l'isomérisation des températures élevées pour fournir le produit d'addition exo, p.f. 1430C.L'isomérisation a lieu dans la masse fondue D. Craig, J. Amer. Chem. Soc., 73, 4889 (1951) ou en solution C. Ganter, C. Scheidegger, et J.D. Roberts, J. Amer. Chem.
Soc., 87, 2771 (1965). Lorsque l'un ou l'autre isomère est chauffé à une température suffisamment élevée, l'isomérisation se produit et un mélange des deux isomères est obtenu. Quand la période de chauffage est prolongée, la composition en équilibre pour cette température est établie. Les divers produits d'addition endo d'anhydride maléique-méthylcyclopentadiène préparés à partir des 1-, 2- et 6-méthylcyclopentadiènes subissent de manière semblabie une isomérisation pour fournir un melange des produits d'addition exc et endo à des températures élevées (V.A. Mironov, T.M.Fadeeva, A.U. Stepaniantz, et A.A. Akhrem, Tetrahedron Letters, 5823, 1966).
Un objet de la présente invention est de prévoir de nouveaux copolymères d'anhydride maléique et de diènes conjugués.
Un outre objet de la présente invention est de prévoir de nouveaux copolymères d'anhydride malèique et de diènes conjugues cycliques.
Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé de préparation de ces nouveaux copolymères.
Ces objets et d'autres encore dans la présente invention apparaîtront d'après la description suivante et les exemples de réalisation à titre dtillustration.
Selon la présente Invention, on a maintenant trouvé que les copolymères peuvent être tenus en faisant réagir l'anhydride maléique et des diènes conjugués cycliques en présence de précurseurs à radicaux libres.
Les diènes conjugués cycliques qui sont utiles pour préparer les nouveaux copolymères de la présente invention comprennent le cyclopentadiène et les méthylcyclopentadiènes isomères, la réaction peut être réalisée en masse, par exemple 3 'état tondu, ou en présence a d'un solvant organique qui est inerte vis-à-vis de la fonctionnalité anhydride, c'est-à-dire un solvant qui ne contient pas a'atomes d'hydrogène réactifs, tel que es alcools, des mercaptans ou des amines.
Les précurseurs exigés à radicaux libres peuvent être des catalyseurs de polymérisation classiques, comprenant des omposés azoiques, des péroxydes de dialkyle, des peroxydes de diacyle, des peresters, des hyaroperoxydes, etc., par exemple l'azobisisobutyronitrile. le peroxyde de benzoyle, ie peroxypivalate de t-butyle, le peracétate de t-butyle, ie perbenzoate e t-butyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, etc. Le catalyseur à radicaux libres est utilisé à des concentrations de 0,5-10 à en mole en se basant sur les monomères et, de préférence, à des températures cu la période n'est pas supérieure à 2 heures.
Selon un procédé de réalisation de ia présente invention,ie catalyseur est ajouté en continu ou par intermittence, pendant une certaine période de temps, au mélange de monomères ui est maintenu à la température de réaction désirée. Le catalyseur peut acre également ajouté sous forme de solution ou dans un solvant t aux monomères ou à une solution des monomères, à la température désirée. A titre de variante, une solution du catalyseur dans le diène conjugué cyclique est ajoutée à l'annydride maléique fondu ou à une solution d'anhydri e maléique à la temperature de réaction désirée, Ce dernier procédé est un procédé préféré puisqu'il minimise la formation du produit d'addition de Diels-Alder ui se produit en l'absence du catalyseur.
Quand le milieu réactionnel est un solvant pour le copolymère, ce dernier peut être précipité avec un non solvant.
Quand le milieu est un non solvant pour ie copolymère, ce dernier est précipité au cours de la réaction.
En fonctionnement, le moule à injection est fermé par l'introduction de la broche 42 dans la cavité 34. Un polymère maintenu à la température de traitement à l'état fondu est injecté sous haute pression dans l'espace compris entre la broche 42 et la cavité 34. La surface externe de ébauche ainsi formée est refroidie par la cavité froide 34 afin de rendre l'ébauche suffisamment rigide pour qu'elle puisse être éjectée de la broche 42 lors de l'ouverture du moule. Le fluide d'échange de chaleur en circulation maintient la broche 42 à la température superficielle voulue.
Comme indiqué sur la figure 4, l'ébauche moulée 10 est alors transférée à un poste de conditionnement en température où elle est maintenue sur une broche de conditionnement 52 dans une cavité de conditionnement 54 comportant des éléments chauffants ou des conduits 56 de circulation d'un fluide d'échange de chaleur. La broche et la cavité de conditionnement en température s'ajustent étroitement contre l'ébauche pour assurer une bonne transmission de chaleur. La broche de conditionnement peut également comporter des canaux de circulation d'un fluide d'échange de chaleur ou deséléments chauffants (non représentés).Les températures de la broche 52 et de la cavité 54 sont maintenues de façon à conditionner l' é- bauche pour établir un gradient voulu de température dans la plage des températures d'orientation afin d'assurer une orientation moléculaire lors du moulage de l'ébauche par soufflage.
La broche de conditionnement présente également des canaux 57 destinés à un gaz comprimé utilisé pour le gonflage de l'ébauche au cours de ltétape suivante. Etant donné que l'in- térieur de l'ébauche est étiré dans une plus grande mesure que l'extérieur pendant le moulage par soufflage, il est possible d'obtenir une orientatioiplus uniforme de ltensemble de l'épaisseur de la paroi de la bouteille en établissant dans l'ébauche un gradient de température tel que l'intérieur soit plus chaud que l'extérieur. Les demandes de brevets des Etats Unis d'Amérique no 319 380 et 597 679 précitées décrivent plus en détail les conditions de température des ébauches qui conviennent pour une orientation moléculaire pendant le moulage par soufflage.
Après le conditionnement, l'ébauche est transférée en restant sur la broche 52 dans un moule de soufflage 60, représenté sur la figure 5, comprenant deux moitiés ou parties 63, 65. Les parties 63,65 du moule de soufflage délimitent une cavité 62 ayant la forme de la bouteille finie. Un fluide de refroidissement peut être mis en circulation dans des conduits 64 pour refroidir les surfaces de la cavité du moule de soufflage. L'air ou autre gaz comprimé est dirigé par des canaux 57 de la broche 52 pour gonfler l'ébauche conditionnée 10 qui est représentée à l'état partiellement gonflé sur la figure 5. Le gonflage se poursuit jusqu'à ce que l'ébauche étirée soit poussée au contacudes parois froides de la cavité 62 contre lesquelles le polymère est rapidement refroidi et solidifié.Ensuite, les parties 63, 65 du moule sont séparées et la bouteille finie est démoulée. Etant donné que le gonflage se produit pendant que la paraison est à une température comprise dans la plage d'orientation et que les parois de la bouteille sont étirées dans des directions orthogonales, la bouteille est donc orientée biaxialement.
Selon l'invention, l'ébauche est enlevée de la broche-noyau 42 du moule à injection, tandis que le polymère conserve une partie importante de la chaleur du processus de mottage par injection et, sans refroidissement délibéré, elle est placée promptement sur la broche 52 de conditionnement thermique au poste de conditionnement où la broche 52 et la cavité 62 de conditionnement thermique sont réglées pour porter les surfaces interne et externe de l'ébauche aux températures qui assurent une répartition ou gradient de température dans la paroi de l'ébauche qui est souhaitable pour obtenir le degré d'orientation souhaité lors du moulage par soufflage.
La figure 6 représente un diagramme de la répartition de température dans la paroi d'une ébauche à divers stades du cycle de fonctionnement. L'ébauche est moulée par injection à une température dv'traitement à l'état fondu de ltor- dre de 204OC. A sa sortie du moule d'injection (courbe D), la température se situe entre environ 149OC à la surface interne et environ 1 09C à la surface externe en passant par une température maximale d'environ 188oC entre les deux.Pendant lté- tape de conditionnement thermique, la chaleur conservée de l'étape de moulage par injection est redistribuée (courbe E) pour porter la surface interne à environ 110OC, l'intérieur à environ 149OC et la surface externe à environ 93OC. Pendant l'intervalle compris entre la fin de ltétape de conditionnement thermique et le début du gonflement dans le moule de soufflage (courbe F), la chaleur contenue dans l'ébauche se répartit encore pour abaisser la température interne à environ 1389C et pour porter la surface externe à environ 110OC.
La température de la surface interne subit peu de changement du fait qu'elle est encore en contact intime avec la broche 52 dont la température est réglée.
La figure 7 permet de comparer la distribution des températures dans l'ébauche après le conditionnement thermi- que, juste avant le moulage par soufflage d'une ébauche transférée promptement selon la présente invention (courbe A) avec celle d'une ébauche maintenue sur la broche de moulage par injection pour l'étape de moulage par soufflage (courbe B) qui sera désignée par ébauche "sur la même broche". La durée du cycle est également de 17 secondes. La figure 7 montre aussi l'enveloppe (courbe C) des distributions de température qui sont supposées être idéales.
La paraison sur la même broche" (courbe B) est plus chaude à sa surface interne qu'on le souhaiterait et elle est beaucoup trop chaude à l'intérieur pour obtenir un degré uniforme d'orientation moléculaire.
L'examen des figures 6 et 7 permet de conclure que grâce à la présente invention, la chaleur de moulage peut etre redistribuée pour le conditionnement thermique en vue d'économiser l'énergie et le temps par rapport à une ébauche réchauffée et, pour la même durée de cycle, la distribution de température dans une ébauche selon l'invention convient mieux pour unq4forte orientation moléculaire qu'une ébauche moulée par soufflage sur la meme broche que celle sur laquelle elle a été moulée par injection. Le temps nécessaire pour porter une ébauche à température ambiante à des températures conve-nant pour une forte orientation moléculaire est de l'ordre de plusieurs minutes.
EXEMPLES PARTICULIERS On souffle des bouteilles à partir de sept polymères différents. Avec chaque polymère, on moule par injection des ébauches à diverses températures de la broche-noyau. On conditionne en température les ébauches pour atteindre des degrés élevés d'orientation moléculaire- lorsqu'elles sont soufflées sous forme de bouteilles de configuration classique 3 d'une capacité d'environ 296 cm . Les bouteilles pèsent entre 22 et 23 g.
Les bouteilles réalisées avec chaque polymère ont été moulées par soufflage dans deux plages d'orentations d'environ 35 et 45,5 kg/cm d'effort de relâchement d'orientation (O.R.S.), selon la méthode ASTM D-1504.
a) Moulage par injection On moule les pastilles de polymère à une teneur en eau d'environ 0,3 %. On moule les ébauches sous la forme représentée sur la figure 1 sur une boudineuse à mouvement alternatif de Lombard d'une capacité de 75 tonnes, modèle 75-6, réalisée par la firme Farrel Company Division, 565 Blossom Road, Rochester, New Lors, 14610. La vis de la boudineuse est d'un type "PVC" avec un taux de compression de 1,45:1. Le moule utilisé est représenté sur la figure 3. Le polymère fondu est injecté dans la cavité du moule par un canal de coulée 35.
La filière 32 est refroidie à 4oC à l'extrémité fermée de l'ébauche par de l'eau froide circulant dans les conduits 39a, 39b, 39c et les canaux-38. La température de la broche-noyau est réglée par la circulation d'une huile chaude dans le conduit 47a le long du tube 46 pour revenir le long de l'ex- térieur de ce dernier jusqu'au conduit 47b. La durée totale du cycle de moulage est maintenue entre 13 et 18 secondes avec des durées réelles d'injection du polymère comprises entre 1 seconde et 1 seconde 1/2.
b) Conditionnement thermique Au bout de 3 à 8 secondes après l'ouverture du moule à injection, les ébauches encore chaudes sont transférées sur une broche 52 de conditionnement thermique et de moulage par soufflage représentée sur la figure 4. La broche 52 s'ajuste étroitement à l'intérieur des ébauches pour établir une bonne transmission de chaleur. La broche 52 supportant une ébauche 10 estXplacée dans une cavité de conditionnement thermique 54 s'ajustant étroitement autour d'elle. La cavité 54 présente cinq zones dont la température est réglée indépendamment le long de son axe, lesdites zones étant chauffées par une huile chaude circulant dans des canaux 56. Lỳttempérature de la broche de soufflage est réglée par des éléments internes de chauffage électrique.Chacune des ébauches est conditionnée thermiquement pendant une durée correspondant approximativement au cycle de moulage par injection (13 à 18 secondes). Les températures de la cavité 54 et de la broche 52 sont réglées pour assurer des/degrés d'orientation d'environ 35 à 45,5 kg/cm lors de l'étape suivante de moulage par soufflage.
c) Moulage par soufflage A la fin de l'étape de conditionnement thermique, la broche 52 supportant l'ébauche 10 est transférée de la cavité 54 à un poste de moulage par soufflage analogue à celui représenté sur la figure 5. On gonfle l'ébauche en introdui sant de l'air comprimé par les canaux 57 de la broche 52. Les ébauches commencent à se déployer à l'extrémité supérieure et le gonflement progresse ensuite vers l'extrémité, tandis que la pression de l'air de gonflement est maintenue entre 3,5 et 5,25 bars. Près de la fin du cycle de soufflage, on élève la pression pneumatique à 10,5 bars environ pour s'assurer que la bouteille épouse la forme de la cavité 62 du moule de soufflage. A la fin du cycle, qui dure environ 16 secondes, la pression est relâchée et la bouteille est enlevée du moule.
Lorsqu'on utilise un catalyseur à radicaux libres, on meten oeuvre des quantités approximativement équimoléculaires des matières de départ. En général, on effvectue la réaction en l'absence d'un solvant, mais in oeut utiliser des solvants qui n'agissent pas défavorablement sur la réaction, tels que le sulfure de carbone ou des solvants hydrocarbonés tels que le benzène ou le toluène. Cn peut aussi effectuer- la réaction en présence d'un excès du tétrahalogénure de carbone en tant que solvant, l'excès pouvant vue récupéré et recyclé.En général, on effectue la réaction en utilisant un rapport nolaire du tétrahalogénure de carbone au carboxylate gamma-insaturé compris entre environ 1:1 et 4:a.
Lorsqu'on utilise des catalyseurs a radicaux libres, on effectue la réaction, en général, a une température comprise entre environ 50 C et 150 C.
Lorsqu'on utilise un sel d'un métal de transition ou un complexe de coordination en tant que catalyseur, les réactifs peuvent être présents en des quantités approximativement équino- léculaires, mais le tétrahalogénure de carbons peut également être utilisé en excès.Un solvant n'est pas nécessairement exigé dans la réaction, mais si on le désire, on peut utiliser des solvants qui n'influencent pas la réaction ou le produit d'une fa- çon défavorable; par exemple, on peut utiliser l'acétonitrile, le diméthylformamide, des alcools, des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures aromatiques et autres solvant analogues. Bn- variante, on peut utiliser le tétrahalogénure de carbone en tant que solvant, ainsi qu'en tant que réactif, lorsque ledit tétra- halogénure de carbone est un liquide.Lorsqu'on utilise un solvant autre qu'un excès de tétrahalogénure de -carbone, on préfère un solvant polaire, étant donné qu'en général le rendement en est ainsi augmenté. D'ordinaire, on préfère un complexe de coordina -tion d'un sel de métal avec un donneur d'électrons au sel lui meAme, la butylamine étant un donneur utile et le chlorure ferrique hexahydraté étant un sel utile. Lorsqu'on utilise un sel de métal ou un complexe de coordination en tant que catalyseur, on effectue la réaction en général à une température comprise entre 50 C et 200 C, de préférence entre environ 70 C et 150 C.
Les catalyseurs à base de complexes de coordination présentent des avantages par rapport à la plupart des catalyseurs à radicaux libres, en ce sens qu'ils conservent leur activité pen dant une longue période de temps et, en outre, peuvent être récutilisés Etape 3 Le procédé de la présente invention représenté par l'éta-e 3 comporte la déshydrohalogénation induite par une bare du gammahalogénocarboxylate B, ce qui conduit à un dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate C, en passant par les intermédiaires 7:, Y ou Z, lesquels sont des compositions de matière utiles dans la en oeuvre du procédé et que l'on peut isoler ou ne pas isoler, suivent les conditions de réaction.En ce qui concerne la transformation de B en C, 2 moles d'acide HX sont- éliminées et on peut faire en sorte que l'élimination s1 effectue au rythme d'une mole à la fois.