INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Le principe de l'invention, illustré par la figure 1, consiste à disposer,en avant d'une source lumineuse non représentée émettant un faisceau dont la direction des rayons est indiquée par la flèche R, une grille optique 1 située dans un plan normal à la direction précitée,et réalisée en une matière transparente de qualité appropriée.La grille 1 est constituée d'une pluralité de"demi-lentilles " convergentes 2 rectilignes, parallèles et régulièrement superposées, qui présentent en section transversale la même forme que les demi-lentilles circulaires bien connues mais s'étendent sur une certaine longueur, comme le suggère la représentation en perspective cavalière de la figure 1. Le bord aminci de chaque demi-lentille 2 est situé à la partie supérieure de celle-ci. Sa face incurvée est placée du côté de la source lumineuse et sa face opposée, plane,est placée du côté extérieur,de sorte que la face extérieure de la grille 1 reste lisse,afin d'éviter l'incrustation des salissures. Les foyers principaux images F des demi-lentilles 2 sont constitués par des lignes droites,parallèles entre elles et au plan contenant la grille 1,au lieu d'être ponctuels comme dans le cas des lentilles circulaires.De même,les centres optiques O sont constitués par des lignes droites,parallèles à celles constituant les foyers F.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, accompagnée d'exemples, faite en regard des dessins annexés et donnant à titre explicatif mais nullement limitatif, une forme de réalisation.
Sur ces dessins, la figure 1 est une vue en plan montrant la relation entre le diamètre- du tube, la courbure et la longueur du pourtour intérieur et celle du pourtour extérieur, dans un élément formé à partir du boyau tubulaire incurvé selon l'invention, cet élément étant rempli; la figure 2 représente de façon schématique un appareil permettant de confectionner les boyaux incurvés selon l'invention, cette figure mettant en évidence le procédé selon l'invention; et la figure 3 représente de façon simplifiée, une seconde paire de rouleaux tronconiques destinés à l'appareil de la figure 2.
L'élément de boyau représenté sur la figure 1 est gonflé par un produit non rigide; la référence d désigne le diamètre du tube, et la référence r désigne le rayon de cour-bure du pourtour intérieur 9, à supposer que la section transversale du tube soit circulaire et constante et que la portion d'anneau constituant cet élément de boyau forme un véritable arc de cercle. Dans les calculs qui vont suivre, on désignera respectivement par L1 et par L2 la longueur du pourtour 9 et la longueur du pourtour 10 ayant pour angle au centre un angle de # radians.On a les relations suivantes.
L1 = r# ----- (1) L2 = (r + d)6 ~~~~- (2) Des équations (1) et (2) on tire L2/L1 = (r+d) /r ----- (3) De l'équation (3) , on tire dL r 1 L2 - L1 ----- (4) On supposera que, lorsque l'on chauffe ce tube, son pourtour intérieur 9 se rétrécit de S1 x 100 % tandis que le pourtour extérieur 10 se rétrécit de S2 x 100%, on posera X = 1 --S1 et Y = 1 - S2. On appellera respectivement L'1 et L'2, la longueur du pourtour intérieur 9 et celle du pourtour extérieur 10 du tube ainsi rétréci, et l'on désignera par la lettre r' le rayon de courbure du pourtour intérieur 9 de ce tube ainsi rétréci.
On supposera de plus que le contenu du tube ne provoque pratiquement aucun rétrécissement du diamètre d de ce tube On obtient ainsi les relations suivantes r' = dL'1 ~ dL1X L'2 - L'1 YL2 - XL1 = dr #X = drX - - - - (5) Y(r+d)@ - Xr# Y(r+d) - Xr Si l'on suppose que la variation du rayon de courbure du pourtour intérieur 9 du boyau en forme d'anneau, sous l'effet du chauffage ne dépasse pas + 10%, on peut adopter la relation suivante r' Par conséquent, on a rv @@@@@@@@@@@ @@@ @ ----- v De l'équation (7), on tire X @ + @,@ @ @ + @,@ @ @ Etant donné que X = l-S1 et Y = 1-S2, on#tire de (8), l'expression suivante 1,1 (@ + r/d) S2 - @,@ - ----- (9) @ + 1,1 r/d Autrement dit, le taux de rétrécissement souhaité de la pellicule sur le pourtour intérieur 9 se calcule, en utilisant l'équation (9), à partir du quotient du rayon de courbure du boyau tubulaire en forme d'anneau par le diamètre du tube et à partir du taux de rétrécissement de la pellicule sur le pourtour extérieur 10.
De plus, afin que la variation du rayon de courbure soit supérieure à zéro, il faut que la condition suivante soit satisfaite S2 > St ~~~~~ (10) Les calculs précédents reposent sur cette hypothèse que la pellicule se rétrécit à l'état libre; mais, si le boyau tubulaire est rempli d'un produit, il est contraint par ce produit et la pellicule ne peut pas rétrécir librement. Par conséquent, le taux de rétrécissement du tube rempli d'un produit est inférieur au taux de rétrécissement à l'état libre et le taux de rétrécissement d'un boyau ordinaire en forme d'anneau au moment du remplissage ne dépasse jamais 70% du taux de rétrécissement à l'état libre sur le pourtour extérieur 10.
En outre, si l'on précise le taux de rétrécissement du pourtour intérieur 9 de l'anneau selon l'invention c'est pour empêcher la formation de plis ou l'existence de mou dans ce pourtour intérieur 9, en contrariant l'augmentation du rayon de courbure.
Si des plis ou du mou se forment sur ce pourtour intérieur 9, la pellicule subit un rétrécissement libre dans cette partie. Par conséquent, si l'on désigne respectivement par S x 100% et par x x100% le taux de rétrécissement de la pellicule sur le pourtour intérieur 9 et sur le pourtour extérieur 10 à l'état libre ( dans de l'eau à 850C ), on a la relation S2 0,7 S o Par conséquent, la condition pour empêcher la formation de mou dans le pourtour intérieur 9 est la suivante 1 + 1,1 r/d En outre, dans le cas où le taux de rétrécissement du pourtour intérieur 9 est élevé et où il ne se forme pas de mou, le rétrécissement de ce pourtour intérieur est limité également par le contenu du boyau.La relation (10) donnée plus haut peut donc s'appliquer telle quelle, à savoir So # s ~~~~~ (10') De façon plus précise, dans le cas où par exemple le taux de rétrécissement S x 100% du pourtour extérieur 10 de la pellicule o à l'état libre a pour valeur 10%, on choisit le taux de rétré cissement dans les intervalles suivants. Dans le cas où r/d = 1 S alrl x 2 x 0,1 x 0,7 - 0,1 = 0,026 1,1 + 1 c'est-à-dire 10% # S x 100% > 2,6%.
Dans le cas où r/d = 1,5, on a S > 0,035, c'est-à-dire 10% > / S x 100% > 3,5% Dans le cas où r/d = 2, on a S > 0,041, c'est-à-dire 10% #gt; S-x 100% > 4,1% Dans le cas où r/d = 3, on a S > 0,048, c'est-à-dire, 10% ? S x 100% > 4,8% Lorsque S x 100% a pour valeur 6%, on choisit le taux de o rétrécissement dans les intervalles suivants Dans le cas où r/d = I,étant donné. que le membre de droite devient négatif, on a 6% # S x 100% Dans le cas où r/d = 1,5, on a S x 100% > 0,6%, c'est-à-dire 6% > S x 100% > -0,6% Dans le cas où r/d = 2, on a S x 100% > 1,2%, ctest-à-dire 6% > r S x 100% > 1,2% Dans le. cas où r/d = 3, on a S x 100% > 2,0%, c'est-à-dire 6% # S x 100% > 2,0%.
Il faut de plus tenir compte du fait que, lorsque le boyau en forme d'anneau est rempli d'un produit non rigide et qu'on le chauffe, un certain rétrécissement thermique est nécessaire pour assurer un contact intime entre le contenu et la pellicule de manière que le produit contenu dans le boyau soit dans de bonnes conditions de conservation. En ce qui concerne le rétrécissement thermique, le demandeur a constaté que les conditions suivantes sont nécessaires : il faut que le taux de rétrécissement thermique du pourtour extérieur 10 ( figure 1 et figure 2 ) à l'état libre, dans l'eau à 850C soit d'au moins 2%.Mais, si ce taux de rétré cissement thermique est trop élevé, il devient difficile de régler les taux de rétrécissement du pourtour intérieur 9 et du pourtour extérieur 10 à des valeurs comprises entre les limites convenables; c'est pourquoi il est nécessaire que le taux de rétrécissement thermique du pourtour extérieur 10 soit inférieur à 10%. Une autre condition est que le taux de rétrécissement thermique du pourtour intérieur 9 devienne inférieur à celui du pourtour extérieur, quel que soit le procédé de fabrication, et qu'il ait une valeur faible conformément à l'équation 10.
On peut confectionner une pellicule de boyau tubulaire incurvée en appliquant le procédé de l'invention, procédé suivant lequel on fait passer une pellicule tubulaire thermo-rétrécissable de grande longueur entre les deux rouleaux d'une première paire de rouleaux d'étranglement, autour de rouleaux-de façonnage dont l'ensemble présente un contour extérieur cylindrique, et entre les deux rouleaux d'une seconde paire de rouleaux de façonnage, la partie de la pellicule tubulaire qui défile ainsi sur le pourtour de l'ensemble des rouleaux de façonnage étant gonflée par un fluide emprisonné et prenant une forme incurvée sur au moins une partie de sa longueur, tandis que cette partie du tube est chauffée uniformément à partir de l'extérieur et s'étire sur son pourtour extérieur 10 et se rétrécit sur son pourtour intérieur 9 (figure 2), ce qui donne un boyau tubulaire qui, au moment où on le remplit d'un produit fluide ou semi-fluide, a la forme d'un anneau de grande courbure.
De façon plus précise, comme seconde paire de rouleaux d'étranglement en aval des rouleaux de façonnage, on utilise des rouleaux coniques ou tronconiques, ces rouleaux tournant à une vitesse telle que la vitesse de déplacement du pourtour intérieur 9 de la partie du boyau tubulaire qui défile sur le pourtour de -l'ensemble des rouleaux de façonnage soit inférieure à la vitesse périphérique de la première paire de rouleaux d'étranglement, en amont de l'appareil, et que la vitesse de déplacement du pourtour extérieur 10 de cette même partie du boyau tubulaire soit supérieure à cette vitesse périphérique de la première paire de rouleaux d'étranglement, de manière qu'il se produise simultanément un rétrécissement du pourtour intérieur 9 du boyau et un allongement de son pourtour extérieur 10'.
Conformément au procédé de l'invention, étant donné que le tube est chauffé uniformément en même temps qu'il est façonné, le taux de rétrécissement varie progressivement et de façon continue le long de la section transversale du boyau, de son pourtour extérieur 10 à son pourtour 9 et il ne se forme pas de lignes précises de séparation entre zones ayant des taux de rétrécissement différents. En outre, on peut faire varier à volonté le quotient du taux de rétrécissement du pourtour intérieur par le taux de rétrécissement du pourtour extérieur en faisant varier l'angle aux sommet des rouleaux tronconiques de la seconde paire et le quotient des vitesses de la première et de la seconde paires de rouleaux d'étranglement, de manière à régler à la valeur voulue le taux d'allongement du pourtour extérieur du boyau et le taux de rétrécissement du pourtour intérieur de ce boyau.
On décrira ci-après le procédé de réalisation de boyaux tubulaires incurvés selon l'invention, en se reportant à la figure 2. Une grande longueur de pellicule tubulaire thermo-rétrécissable se déroule d'un rouleau d'alimentation 1, passe entre deux rouleaux d'étranglement 2, 2a situés du côté amont de l'appareil, décrit une trajectoire (qui est semi-circulaire dans le cas présent) autour d'un ensemble de rouleaux de façonnage 6 plongés dans un bain d'eau chaude 5, puis entre deux rouleaux d'étranglement 4, 4a, du côté aval de l'appareil, et entre deux rouleaux 7, 7a, puis cette pellicule tubulaire se réenroule sur le rouleau récepteur 8.
Conformément à ce procédé, on introduit au préalable un gaz et on l'emprisonne hermétiquement à l'intérieur du tube 3 entre les paires de rouleaux d'étranlement 2, 2a et 4, 4a, ce tube étant, de la sorte, à l'état gonflé.
Les rouleaux d'étranglement 2, 2a sont des rouleaux ordinaires parallèles entre eux, ayant leurs axes horizontaux. Au contraire, les rouleaux d'étranglement 4, 4a sont des rouleaux coniques ou tronconiques, comme représenté sur la figure 3, ces rouleaux tournant de manière telle que leur génératrice commune passe par un point situé très près de l'axe horizontal de l'ensemble 6 constitub opar les rouleaux de façonnage et soit perpendiculaire à cet axe. Le tube 3 est donc tiré sur le pourtour des rouleaux de façonnage 6, et son pourtour intérieur 9, qui était directement au contact des rouleaux 6, est comprimé par les parties des rouleaux tronconiques 4, 4a situées près des sommets de ces rouleaux, tandis que le pourtour extérieur 10 du tube est comprimé par les parties de ces rouleaux tronconiques situées près de la base des rouleaux.
183:423-430, 1968 , et Carlson, et al., Acta Physiol. Scand.
75:161-169, 1969). Une autre action physiologique bien connue de PGE1 et de PGE2 est la dilatation des bronchés (Cuthbert, Brit. Med. J. 4:723-726, 19693.
Un autre rôle physiologique important des prostaglandines naturelles est en rapport avec-le cycle de reproduction. On sait que la PGE2 possède la propriété de provoquer l'accouchement (Karim, et al., J. Obstet Gynaec. Brit. ewlth. 77:200-210, 1970) et également la propriété de provoquer l'avortement thérapeutique (Karim, et al., Brit. Med. J. sous presse). Des brevets ont été obtenus pour plusieurs prostaglandines des séries E et F comme promoteurs de l'accouchement chez les mammifères (Brevet belge N 754.158 et Brevet de la République Fédérale Allemande N 2.034.641), et pour PGF1, F2 et F3 qui règlent le cycle de reproduction (Brevet de République d' frique du Sud N 69/6089).
Encore d'autres activités physiologiques connues de PGE1 sont lt.rshibition de la sécrétion d'acide gastrique (Shaw et Ramwell, dans : Worcester Symp. on Prostaglandins New York, Wiley, 1968, p. 55-64) et également l'inhibition de l'agglomération des plaquette sanguines (Emmons, et al., Brit. Med. J. 2:468-472, 1967).
On sait maintenant que ces effets physiologiques peuvent etre produits in vivo pendant seulement une période courte, après administration d'une prostaglandine. Un faisceau important de preuves indique que la raison de cet arrêt rapide de l'activité est que les prostaglandines naturelles sont rapidement et efficacement désactivées,par voie métabolique,par ss-oxydation de la chaîne latérale acide carboxylique et par oxydation du groupement hydroxyle en position 15= (Anggard, et aI., Acta Physiol.
Scand., 81 396 (1971)et les références citées ici).
I1 est donc évidemment considéré comme désirable de créer des homologues des prostaglandines qui aient des activités physiologiques équivalentes à celles des composés naturels, mais dans lesquels on ait augmenté la sélectivité de l'action et la durée de l'activité.
Les nouveaux composés de cette invention, les 2-décarboxy-2 [tétrazol-5-yl]prostaglandines, dans lesquels la partie acide carboxylique est remplacée par le noyau tétrazole et dans lesquels on peut remplacer l'hydrogène en position 15ss par un groupement alkyle inférieur si on le désire, satisfont de façon unique aux exigences mentionnées précédemment. C'est-à-dire qu'ils possèdent des profils d'activité comparables aux prostaglandines mères et qu'ils présentent une plus longue durée d'action que les prostaglandines mères.
En plus des homologues tétrazoliques de PGF la' PGE1, PGA1 ; 13,14-dihydro-PGF1α, -PGE1 et -PGA1; PGF2α, PGE2, PGA2, 13,14 dihydro-PGF-2α, -PGE2, et-PGA2 ; des dérivés substitués en position 15 par un groupement alkyle inférieur des composés précédents ; et de PGF3α, PGE3, et PGA3, l'invention comprend également le bromure de 4-(tétrazol-5-yl)-butyltriphénylphosphonium, réactif utile dans la préparation des nouvelles prostaglandines ; et des composés intermédiaires de ces prostaglandines, comme suit un composé de formule développée où R est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur et THP est le groupement tétrahydropyranyle ; un composé de formule développée où R est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle et THP est le groupement tétrahydropyranyle un composé de formule développée où R est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur et THP est le groupement tétrahydropyranyle: un composé de formule développée où R est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur et THP est le groupement tétrahydropyranyle un composé de formule développée où THP est le groupement tétrahydropyranyle:: un composé de formule développée. où R1 est un groupement alkyle inférieur et R2 est un atome d'hydrogène ou le groupement tétrahydropyranyle ; un composé de formule développée où R est un atome d'hydrogène ou un groupement àlkyle inférieur et THP est le groupement tétrahydropyranyle ; un composé de fomule développée: où R1 est un groupement alkyle inférieur, et R2 est un atome d'hydrogène ou un groupement tétrahydropyranyle et un composé de formule développée où R est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur et THP est un groupement tétrahydropyranyle.
Pour la première étape de la préparation des homologues de prostaglandines indiqués précédemment, on fait réagir un précurseur qui est un hémiacétal approprié, avec le sel disodique d1un nouveau réactif, le bromure de 4-(tétrazol-5-yl)butyltriphényl- phosphonium, dans un rapport molaire d'environ 1:2 à 1:5.Ces précurseurs sont les suivants le γ-hémiacétal de 2-[5α-hydroxy-3α-(tétrahydropyran-2-yloxy)- 2ss-(3α-(tétrahydropyran-2-yloxy)-trans-1-octèn-1-yl)cyclopent-1α- yl7acétaldéhyde pour PGF1α, PGE1, PGA1, PGF2α, PGE2, PGA2, 13,14 dihydro-PGF1α, 13, 14-dihydro-PGE1 et 13,14-dihydro-PGA1; le Y-hémiacétal de 2-[5α-hydroxy-3α-(tétrahydropyran-2-yloxy)- 2ss-(3ss-alkyl inférieur-3α-(tétrahydropyran-2-yloxy)-trans-L- octèn-1-yl)cyclopent-1α ;-yl]acétaldéhyde pour les dérivés substitués en position 15 par un groupement alkyle inférieur de ces mêmes prostaglandines ; le Y-hémiacétal de 2-[5α-hydroxy-3α-(tétrahydropyran-2-yloxy)- 2ss-(3α(tétrahydropyrane-2-yloxy)oct-1-yl]cyclopent-1α-yl]- acétaldéhyde pour les 13,14-dihydro-PGF2α, 13,14-dihydro-PGE2 et 13,14-dihydro-PGA2 le γ-hémiacétal de 2-[5α-hydroxy-3α-(tétrahydropyran-2-yloxy)2ss-(3ss-alkyl inférieur-3α-(tétrahydropyran-2-yloxy)-oct-1-yl)- cyclopent-1α-yl]acétaldéhyde pour les dérivés substitués en position 15 par un groupement alkyle inférieur des 13,14-dihydro PGF2α, 13,14-dihydro-PGE2 et 13,14-dihydro-PGA2;; et le γ-hémiacétal de 2-[5α-hydroxy-3α-(tétrahydropyran- 2-yloxy)-2ss-(3α-(tétrahydropyrane-2-yloxy)-cis-5-trans-1-octadièn- 1-yl)cyclopent-1α-yl]acétaldéhyde pour PGF3=, PGE3 et PGA.
On effectue de préférence la réaction des températures comprises entre 25 et 650C dans un solvant inerte comme le diméthylsulfoxyde et sous une atmosphère inerte, pendant une période allant jusqu'à 4 heures ou jusqu'à ce que la réaction soit pratiquement complète.
On peut transformer par des modes opératoires publiés (Corey, et al., J. Am. Chem. Soc., 93, 1490 (1971)) les intermédiaires contenant le groupement tétrazole produits dans la première etape, comme décrit précédemment, en les homologues tétrazoyliques de toutes les prostaglandines indiquées ci-dessus. Ces modes opératoires sont décrits plus en détail dans les exemples annexés et les étapes qu'ils comportent sont résumés dans le schéma ci-dessous.
SCHEMA DE REACTION A
SCHEMA DE REACTION B
Comme indiqué dans le Schéma de Réaction A, on fait réagir l'hémiacétaî I avec le nouveau réactif II pour obtenir III, homologue tétrazoylique de l'oxyde de bis-tétrahydropyranyle de PGF2a La transformation de III en PGF2a tétrazoylique nécessite une hydrolyse par l'acide acétique aqueux, une concentration et une purification par chromatographie sur colonne.
La transformation de III en PGE2 tétrazoylique nécessite un traitement avec le réactif de Jones pour former un second intermédiaire avant le traitement acide et la purification comme précédemment.
Les émulsions d'halogénure d'argent qui constituent les couches photosensibles du système dans les figures 10 - 13 sont toutes des émulsions d'halogénure d'argent normales contenant du colorant dans un coupleur de couleur du type indiqué.
La plupart des matériaux photographiques sont équilibrés soit pour l'exposition en lumière du jour soit pour ltex- position en lumière artificielle. Toutefois, en appliquant le matériau photograe ique de la seconde réalisation de la presente invention pnr/aivantage optimui > les rapidités des trois unités orthochromatiques séparées présentes dans le premier système sont équilibrées normalement à une température de couleur convenable entre la lumière du jonr,- T.C. # 5.5000 x @ #et la lumière du tungstène # T.C. sS: 3.4000 Ef par exemple 3.8000 K . À cette même température de couleur,. les rapidités des deux couches sensibles à la lumière dans le second système sont aussi équilibrées l'une par rapport à l'autre, #mais à une rapidité plus élevée que celle du premier système par exemples plus rapide d'un facteur logarithmique de rapidité variant entre Of3 et l,o r Les deux rapidités à 11 épaulement des courbes des deux couches-sensibles à la lumière du second système sont choisies pour faire correspondre approximativement leurs log E avec ceux des rapidités au pied des courbes des trois unités orthochromatiques séparées présentes dans le premier système.
Quand l'assemblage complet est exposé aux températu- res de couleur autres que la température de couleur d'équili bre, par exemple à une température# 5.5000 K ou # 3.4000 gt les variations de rapidité relative qui se produisent sont telles que le changement entre la couche B - G et la couche R - G - SB du second système talonne de près (c'est-à-dire d'au moins 50 % et de préférence de plus de 66 %) le changement inhérent qui se produit entre les couches bleue et rouge du premier système. Cette caractéristique de la présente invention permet de faire des tirages bien équilibrés à partir de négatifs qui ont été exposés soit à la lumière du jour (T.C.
#5.5000K) soit à des sources de tungstène (T.c. C 3.400et ou n'importe quelle autre source de lumière ayant une température de couleur située entre ces deux limites. Ceci est l'avantage particulier du matériau photographique de la seconde réalisation principale de la présente invention.
Les diagrammes des figures 14f 15 et 16 servent simplement à illustrer l'invention sans en restreindre le but.
Les figures 14 A à D montrent des diagrammes des courbes sensitométriques obtenues dans une forme préférée de l'invention après exposition à une échelle neutre éclairée par une source ayant une température de couleur de 3.8000 E La figure 14 A représente l'enregistrement du premier système et les figures 14 B et 14 C représentent respectivement les enregistrements séparés des deux couches du second système. Les densités totales du premier et du second système forment l'assemblage complet à plusieurs couches (c'est-à-dire les densités dans les figures 14 À f 14 B et 14 C réunies) et sont représentées dans la figure 14 B, toutes les figures 14 À à 14 D étant représentées pour des valeurs du log. E correspondantes.
Les figures 15 A à D montrent des courbes sensitométriques semblables du m#me assemblage à plusieurs couches que celui étudié dans les figures 14 A à D respectivement, mais qui a été exposé à une échelle neutre éclairée par la lumière du jour de température de couleur approximative 6.5000 K- Les figures 16 A à D montrent des courbes sensitométriques semblables du même assemblage à plusieurs couches que celui étudié dans les figures 14 A à D respectivement, mais qui a été exposé à une échelle neutre éclairée par une lumière de tungstène de température de couleur approximative 2.8500 K.