INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Bien que la réaction entre l'alcénol et l'erthoester ne l'exige pas, un catalyseur acide a pour effet d'augmenter la vitesse de réaction. i: titre d'exemples de catalyseurs acides utilisables, on peut citer des phénols, tels que le phénol, l'ortho- méta- ou para-nitrophénol, l'ortho-, méta- ou para-crésol, l'or tho-, méta ou para-xylénol, le 2,6-diméthylphénol, le 2,6-di- tert-butylphénol, le 2,4,6-tri-sec-butylphénol, le 2,4,6-tritert-butylphénol, le 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol, le 4méthyl-3,5-di-tert-butylphénol, l'hydroquinone, la 2,5-di-tertbutylhydroquinone, l'alpha ou le bêta-naphtol et des corps analogues; des acides aliphatiques inférieures tels que l'acide acéti- que, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide cyclohexanecarboxylique, l'acide valérique et des corps analogues, des acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoïque, l'acide méta-chlorobenzoïque et des corps analogues; des acides sulfoniques tels que l'acide benzènesulfonique, l'acide para-toluènesulfonique et des corps analogues; des acides mi- néraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide borique et des corps analogues; et des acides de Lewis tels que le chlorure de zinc, le chlorure ferri- que, l'acétate mercurique et des corps analogues.Afin d'éviter des réactions secondaires telles que la déshydratation de l'alcé- nol, on utilise des catalyseurs comprenant généralement des phé nols, des acides aliphatiques renfermant 2 à 6 atones de carbone et des acides aromatiques. Le phénol est commode et efficace.
Le procédé de ltétape I n'exige pas de solvant, mais on peut utiliser des solvants qui n'influencent pas la réaction ou le produit d'une façon défavorable. A titre de solvants utiles, on peut citer la décaline, le n-octane, le toluène, l'ortho-, méta- ou para-xylène, l'éther di-n-butylique, le N,N-diméthyl fornamide et des solvants analogues.
Bien que la stoechiométric suggère que l'alcénol et l'or thoestev soient présents en quantités équimoléculaires, il est avantageux d'utiliser un excès de l'orthoester, tel que par excès pie un excès de 20 - 100 % ou davantage. On peut utiliser le catalyseur acide en une quantité comprise entre environ 0,001 et 20 %en poids, de préférence entre I et 15 % en poids, par rap- port à la quantité d'alcénol mise en réaction.
On peut mettre en oeuvre le procédé de-l'étape 1 à des températures conprises entre environ 200C et 250 C et un procédé efficace consiste a effectuer la réaction en deux étapes, la pre- mière étape à une température comprise entre 20 C et 1200G et la seconde à une température comprise entre 100 C et 2500C. Lorsqu'on utilise l'orthoacétate d'éthyle en tant que réactif et lorsqu'on effectue la réaction sous la pression atmosphérique, on effectue habituellement la première étape à une température comprise entre environ 1000C et 120 C, en éliminant l'éthanol par distillation -au fur et à mesure de sa formation et on effectue habituellement la seconde étape à une température comprise entre environ 140 C et 170 C.
Etape 1' Si on le désire, on peut faire réagir le carboxylate gammainsaturé A suivant le procédé de l'étape 1' dans laquelle le res- te alcoolique OR8 est échangé contre le reste alcanol inférieur OR, ce qui donne le carboxylate gamma-insaturé A', OR8 étant choisi parmi les restes alcooliques couramment présents dans les pyréthroides. Le carboxylate gamma-insaturé A' utilisé dans le procédé de la présente invention représenté par les étapes 2 et 3, peut conduire directement à un dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate C, qui est un insecticide pyréthroide, par exemple de Structure III.
Pour les besoins du procédé de l'étape 1': R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, cy cloall-le inférieur, phényle ou aralkyle tel que benzyle; R et R peuvent constituer conjointement une chaîne alkylène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone et, lorsque l'un d'entre R2 et R3 est autre que l'hydrogène, l'autre peut être un groupe alcoxy-inférieur-carbonyle, alcanoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle di(alcoyle inférieur) amide, ou nitrile.
R4, R5, R6 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inzé- rieur, cycloalkyle inférieur, phónyle ou araîkyle tel que benzoyle; chaque paire composée de R4 avec R5 et R6 avec R7 peuvent constituer une chaîne alkylène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone.
On peut utiliser le carboxylate gamma-insaturé et l'alcool en des quantités équimoléculaires nais, en général, l'un des réactifs est en excès. L'ester éthylique est commode à utiliser en particulier avec l'éthylate de sodium en tant que catalyseur. Au cours de la réaction, on élimine l'éthanol du mélange au fur et à mesure de sa formation. On peut utiliser un solvant tel que le toluène.
Au lieu d'introduire R8 de la manière que l'on vient de décrire, on peut effectuer le double échange à un autre stade du procédé et on peut utiliser d'autres procédés de synthèse pour transformer un ester R1 en un ester R8@ tels que l'hydrolyse sui- vie d'estérification, par exemple, la réaction d'un chlorure d'acide dihalogénovinylcyclopropanecarboxylique avec un alcool R OH en présence d'une base.
Etape 2 Le procédé de la présente invention représenté par l'étepe 2 est une réaction entre un carboxylate gamma-insaturé A ou et un tétrahalogénure de carbone, CX4, en présence d'un cataly seur, ce qui donne un gamma-halogénocarboxylate B. On peut préparer le carboxylate gamma-insaturé A ou Àt suivant la -descripti0- ci-dessus.
Pour les besoins du procédé de l'étape 2 R2, R , R5 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle, aral kyle tel que benzyle, alcoxy-inférieur-carbonyle, alcanoyle infé rieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyle inférieur) amide, nitri le ou halogénoalkyle inférieur; chaque paire composée de R- avec R et R6 avec R7 peut constituer une chaîne alkylène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone.
et R5 représentent un atome d'hydrogène.
Les tétrahalogénures de carbone utilisables dans le pré sent procédé comprennet le tétrachlorure de carbone, le tétra- bromure de carbone, le bromotrichlorométhane, le bronochlorodi- fluorométhane, et l'iodotrichlorométhane. En général, le tétrahalogénure de carbone ne contient pas plus de 2 atomes de fluor et pas plus d'1 atome d'iode. lorsque l'on souhaite obtenir un dichlorovinyîcyclopropanecarboxyîate suivant les procédés de la ?présente invention, on peut utiliser du tétrachlorure de carbone, du bromotrichlorométhane et du dibromodichlorométhane; bien que le bromotrichlorométhane réagisse d'une façon douce, le tétrachlo- rure de carbone est plus facilement disponible et moins Le procédé de l'étape 2 exige un catalyseur et deux types distincts de systèmes catalytiques se sont avérés utiles : (i) les initiateurs à radicaux libres ou (2) les sels de métaux de transition et les complexes de coordination entre les sels de m- taux de transition-et divers donneurs d'électrons, tels que des amines organiques, l'oxyde de carbone-, l'acétylacétone et des corps analogues. La réaction peut également être catalysée par rayonne.ent, par exemple, par la lumière ultraviolette, une va riante de la réaction comportant l'utilisation d'un catalyseur a radicaux libres. Pour que la réaction soit catalysée d'une façon efficace par la lumière visible, le tétrahalogénure de carbone doit contenir, de préférence, au moins un atome de brome ou d'io dec A titre d'exemples de catalyseurs à radicaux libres pou vant être utilisés, on peut citer l'azobisisobutyronitrile (AIBN), le peroxyde de benzoyle (POB), le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de di-tert-butyle, le peracétate de tert-butyle, le perbenzoate de tert-butyle, le perphtalate de tert-butyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle et des corps analogues. Une- quantité catalyti@ue de catalyseurs à radicaux libres est généralement suffisante, mais on peut utiliser des quantités atteignant une valeur aussi élevée que 20 fi par rapport au nombre de moles de carboxylate gamma-insaturé, en particulier lorsque le catalyseur est ajouté par incréments.
A titre d'exemples de sels de métaux de transition utili- sables, on peut citer le chlorure cuivreux ou cuivrique, le chlorure ferreux ou ferrique, le chlorure de cobalt, de nickel, d.e zinc, de palladium, de rhodium ou de ruthénium, le cyanure de cuivre, le thiocyanure de cuivre, l'oxyde decuivre, le sulfure de cuivre, l'acétate de cuivre ou de Fer, le citrate de fer, le sulfate de fer, l'oxyde de fe,r, l'acétylacétonate de cuivre ou de fer et des corps analogues, y compris les hydrates des sels énumérés.
A titre d'exemples d'amines organisquesutilisables conjointement avec les sels- de- métaux de transition, on peut citer des amines aliphatiques telles que la n-butylamine, la diisopro- pylamine, la triéthylamine, la cyclohexylamine, la benzylamine, l'éthylènediamine, l'éthanolamine et amines analogues, des amines aromatiques elles que l'aniline, la toluidine et des amines ana- logue > ; des amines hétérocycliques telles que la pyridine et des amines analogues; ainsi que des sels d'amines tel-s que le chlorhy- drate de diéthylamine et des sels analogues.En ce qui concerne la disponibilité des matières et le rendement optimum, on préfère utiliser une combinaison d'un halogénure de métal de transition et d'une amine aliphatique, en particulier, le chlorure ferrique hexahydraté et la n-butylamine. Pour obtenir un rendement maximum du produit recherché, on a constaté qu'il était efficace d'uti1i- ser plus d'environ I-,5 moles, de préférence, entre environ 2 et- 10 moles d'amine organique par mole de sel de métal de transition.
En général, on peut utiliser le catalyseur à base des métal de transition en des quantités catalytiques, c'est-à-dire en une quantité égale à environ 0,01 % par rapport au nombre de moles de carboxylate gamma-insaturé, mais des concentrations supérieures ont pour effet d'augmenter la vitesse de réaction et on peut utiliser avantageusement une quantité égale à 10 % ou davantage.
A la phase finale du processus de fermeture, la section de passage des ouvertures 17 devient Si petites qu'il commence à se constituer une pression hydraulique dans le conduit 20. A cette dernière phase, le processus de fermeture n'est aucunement régi par le mouvement ascendant du flotteur 12, mais par la pression hydraulique constituée dans le conduit 20. La pression agit, à travers les ouvertures 17 du cylindre, sur la surface latérale verticale du piston 4. La pression qui augmente sans cesse entrat- ne finalement le piston 4 à sa position de fermeture dates laquelle il vient s'appliquer, par son bord inférieur biseauté, sur le siège conique du cylindre 3. Ainsi, la voie d'écoulement à travers le conduit 20, vers le socle 2,est fermée.
A la phase initiale du remplissage, une partie du liquide s'écoule également par la valve double 16 qui constitue une deuxième voie de passage du liquide. Cette voie reste ouverte jusqu'à ce qutil se soit constituée une pression hydraulique dans le conduit 20. Par la pression constituée, l'obturateur 23 de la valve intérieure 21 est poussée sur le siège par ce que l'action du ressort 24 est surmontée par la pression. Ainsi, la deuxième voie de passage est aussi fermée.
Grâce à la pression constituée dans le conduit 20, le piston 4 se ferme automatiquement et pratiquement sans coup de bélier et ainsi, le coup de bélier est aussi épargné au tuyau souple de remplissage. Du fait que le piston 4 est entraîné à sa position de fermeture, le flotteur est levé brusquement hors du liquide à la position extrfime supérieure, représentée en trait plein sur la Fig. 1.
L'amenée de liquide au tuyau de remplissage est alors arr- tée. Etant donné la pression réduite dans le conduit 20, la valve intérieure 21, dont le ressort 24 est calculé pour la pression désirée, s'ouvre. Une partie du liquide qui se trouve dans le conduit 20 s'écoule dans le récipient par la valve double 16 qui est ouverte et de l'air pénètre dans le conduit 20, abaissant davantage la pression qui y règne. Par suite, l'action de la pression sur la surface latérale du piston 4 devient plus faible, le piston peut s'élever du fait que le flotteur retourne au niveau du liquide, de sorte que les ouvertures lt du cylindre 3 sont partiellement libérées et que le reste du liquide du tuyau souple peut affluer au récipient par la petite section de passage.Ainsi la vidange automatique du tuyau souple est assurée après l'arrêt de l'amenée de liquide.
La valve extérieure 22 constitue une mesure de sécurité supplémentaire. On peut remplir le récipient d'un liquide sous pression ou d'un liquide qui s'écoule par gravité et en tout cas, à la phase finale du remplissage, il se constitue une pression hydraulique dans le conduit 20. Mais il pourrait arriver que l'on tente de remplir, par exemple au moyen d'un broc, un récipient déjà rempli et muni d'un dispositif de sûreté contre le surremplis- sage dont le piston est appliqué sur la surface conique de siège du cylindre 3 et ferme ainsi la première voie de passage, et qu' alors, comme on le comprend, il n'apparaisse aucune pression hydraulique dans le conduit 20, de sorte que la valve intérieure 21 ne pourrait pas se fermer. Alors le liquide s'écoule dans le ré- cipient par la valve double 16 et le niveau de liquide dans le récipient monte jusqu'à ce que le flotteur 12 enfonce complètement la tige 25 de la valve extérieure 22 et arrête ainsi le passage du liquide par la valve double 16. Cette mesure de sûreté supplémentaire peut produire son effet même si, pour une raison quelconque, la valve intérieure 21 est défectueuse.
Le dispositif décrit ci-dessus fonctionne de façon entièrement automatique de sorte qu'après l'arrêt de l'amenée de liquide le conducteur nta pas besoin de prendre d'autres précautions, par exemple d'aérer le tuyau souple de remplissage; cela est assuré par la fonction de la valve intérieure. La valve extérieure constitue une mesure supplémentaire de sûreté contre le surremplissage.
SECTEUR D'UTILISATION Aide a la navigation aérospatiale et maritime.
BREVET Portant sur une combinaison ou une association de moyens techniques permettant de visualiser une route aérospatiale ou maritime.
RESULTATS ET AVANTAGES -Les résultats et avantages obtenus par cette invention sont : . Informations communes au sol et a bord.
. Contrôle précis des trajectoires.
. Possibilité de navigation sur des voies nouvelles et directes. Approches directes.
. Temps de navigation réduit.
. Augmentation du trafic par une meilleuré régulation.
. Sécurité accrue.
. Liaisons radiophoniques réduites.
. Travail de controle allégé.
TABLEAU 4 Mesures effectuées à 30 C
Membrane de l'exemple 6 Solution Pression Bars 1/m-jour % 0,5 % NaCl 40 1550 65 60 10 2000 70 1 % NaCl 60 1850 58 100 2750 61 Exemple 7 En utilisant le dispositif de l'exemple 3, on pulvérise sur du papier filtre "BX" (vendu par la Société RHONE-POULENC) et sur un filtre "-TERSAPOR 6429" (vendu par la Société GELMAN) 2 fois 40 cm3 d'une solution aqueuse de 9C1 N contenant 1 000 ppm de polyacrylamide ("CYANAMER P 250") méthylolé à un taux molaire de 61 % puis 2 fois 40 cm3 d'une solution aqueuse de ROI 4N contenant 1 000 ppm de polyacrylamide ("CYANiER P 250") méthylolé à un taux molaire de 73 %.
Ces membranes sont séchées à la température ambiante puis soumises à un essa d'ultrafiltration effectué à une pression de 6 bars en présence de solutions aqueuses contenant 1 % de polyoxyéthylène glycol (POEG) de masse moléculaire moyenne 20 000.
Dans ces conditions, le débit de la membrane préparée avec le papier filtre "BX" est de 2 000 l/m2-jour et le taux de rejet du POEG de 67 %.
Dans les memes conditions, le débit de la membrane préparée avec le filtre "VERSAPOR 6429" est de 1500 l/m2-jour et le taux de rejet du POEG de 89%.
Exemple 8 lia membrane de exemple 6 a été démontée de sa cellule, séchée et conservée pendant 2 mois dans une enveloppe en papier, avant d'être réutilisée pour un nouvel essai. lies résultats de cet essai effectué en présence de solutions aqueuses de NaCl, de n-butanol, de phénol et d'o-chlorophénol sont consignés dans le tableau 5. Ces résultats montrent que les caractéristiques osmotiques de la membrane ne se sont pratiquement pas altérées durant la période de conservation à sec de la membrane.
Dans le même tableau sont inscrits les résultats relatifs à une autre membrane en polyacrylamide méthylolé qui a été conservée à sec dans des conditions analogues à celles de la membrane précédente avant d'être réutilisée. tes conditions de préparation de cette membrane étaient proches de celles de la membrane de l t exemple 6 sauf que le taux molaire de méthylolation était de 73 % au lieu de 57 % et la concentration en HOl 3 fois plus faible.
A titre de comparaison, les résultats obtenus avec une membrane en acétate de cellulose préparée selon le procédé de LOEB sont également indiqués au tableau 5.
TABLEAU 5 Mesures effectuées à 30 C
Membrane de l'ex Autre membrane 6 réutilisée composite en Membrane de Solution Pres- après 2 mois de polyacrylamide LOEB sion conservation à méthvlolé bars sec méthylolé Débit Rejet Débit Réjet Débit Rejet 1/m-jr. % 0,5 % NaCl 40 1200 64 240 88 660 98,5 2,1 % n-bu tanol 40 1100 60 210 72 - 0,050 % Phé nol pH 6,2 40 1100 28 240 51 680 -8 0.010 % c chlorophéno@ 40 1000 56 250 75 650 14 "" 60 1200 63 370 81 900 17 0,022 % o chlorophénol 60 1100 38 360 58 780 8 0,015 % Phé nol pH 6,8 40 900 30 250 60 600 -2 On obtient des résultats analogues lorsqu'on utilise, dans les exemples ci-dessus à la place du polyacrylamide méthylolé, l'un des produits méthylolés dérivant des composés suivants : copolymères de l'acrylamide avec des comonomères tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, polymères et copolymères préparés à partir dacrylamldes substitués tels que le méthacrylamide et certains N-alkylacrylamides comme le N,gt-méthylène- bis-acylamide, le N-isopropylacrylamide, le N-tert-butylacrylamide et le N-(1,1-diméthyl-3-oxobutyl)acrylamide.
Il va de soi que la présente invention nta été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après.
La présente invention se rapporte aux machines pour la fabrication continue de fils artificiels, comme par exemple de fils viscose et plus particulièrement aux dispositifs pour le transfert des fils de la partie de filage et de finissage de ces machines à leurs dispositifs de réception et de renvidage.
Ce dispositif peut etre employé avec succès pour le transfert de tous genres de fils artificiels, synthétiques et naturels.
Chaque machine pour la fabrication continue de fils artificiels se compose de deux parties principales : la partie de filage et de finissage où s'effectuent la formation du fil, son finissage et son séchage et la partie de réception et de renvidage où le fil est renvidé sur des bobines.
A présent, en sue d'accroftre le rendement de ces machines, d'améliorer la qualité des fils et d'augmenter le poids des bobines, on sépare les mécanismes de réception et de renvidage des parties de filage et de finissage et on les installe au même ou à différents étages, dans le mdme local ou dans des locaux isolés.
L'installation du dispositif de réception et de renvidage à distance de la partie de filage et de finissage permet : de créer des conditions de travail favorables pour accroftre le rendement de toute la machine par l'augmentation du nombre de postes de filage sans toutefois augmenter la longueur totale de la machine ; d'hermétiser complètement la partie filage et de finissage et de réduire de cette façon considérablement ee dégagement de chaleur et de gaz dans le local où est installée la machine ; d'augmenter le poids des bobines de sortie dans le dispositif de réception et de renvidage par augmentation de la longueur et du diamètre de la bobine ; d'établir un microclimat nécessaire autant dans la partie de filage et de finissage de la machine que dans le dispositif de réception et de renvidage, ce qui exerce une influence positive sur la qualité du fil produit.
Lorsque ce premier circuit de transfert a joué son rôle, le résultat de la mesure a été transféré dans le module de calcul ; C) - le second circuit de transfert est destine à introduire dans le module de calcul les coefficients prédéterminés k et les opérations à effectuer A cette fin, il comprend autant de portes que de digits composant le coefficient à transférer et autant de portes que d'opérations à effec tuer. Chacune de ces portes est destinée à établir un court-circuit entre une ligne et une colonne déterminées de la matrice de transfert de données Comme les coeffi cients k sont connus, les connexions entre les portes et les lignes et les colonnes peuvent être câblées d'avance.
Chacune des portes à donc son entrée et sa sortie reliées respectivement à la ligne età la colonne de la case de la matrice de transfert qui correspond à la valeur d'un des digits du coefficient ou à l'opération à effectuer. L'ou verture de ces portes est commandée séquentiellement par un circuit logique depuis la porte du digit le plus signi ficatif jusqu'! celle du digit le moins significatif ; l'opération à effectuer est alors ordonnée : multiplica tion de N par k puis mise en mémoire, puis addition ou soustraction au résultat précédemment obtenu, et pour la dernière phase, multiplication par 2 et division par d Lorsque ce second circuit de transfert a rempli son volet les donnees numériques ont été introduites et les opérations effectuées ., D) - le calculateur de l'invention se complète par un circuit de commande générale comprenant un circuit logique déli vrant des ordres "ARRET'1 et "MARCHE" pour l'échelle de comptage A et pour les premier et second circuits de transfert B et C Un ordre L'MARCHE est appliqué à l'é chelle de comptage lorsqu'un ordre "ARRET" est appliqué au circuit de transfert, ce qui déclenche une phase de mesure ; un ordre "ARRET" est ensuite appliqué à l'échelle de comptage et un ordre "MARCHE" aux circuits de trans fert, ce qui met fin à la mesure et ouvre une phase de calcul Il apparat clairement après cette définition que le calculateur de l'invention nwest nullement limité au calcul d'une quantité de la forme : k1N1 + k2N2 + k3N3 mais qu'il est en fait apte à calculer toute quantité de la forme f(k,S) où f désigne une suite d'opérations élémentaires déterminées, k un ensemble de coefficients déterminés et S le ou les résultats dlune mesure.En effet, la nature des opérations effectuées dépend uniquement du module de calcul utilisé et toute suite d'opérations peut être effectuée par ce module si l'on a prévu les portes convenables permettant de transférer l'ordre correspondant à ces opérations Il va de soi également que le comptage effectué par l'échelle peut se rapporter a n'importe quelle grandeur physique et pas seulement à une désintégration a comme c'est le cas pour la mesure de la concentration du radon La caractéristique essentielle du calculateur est donc de posséder un ensemble de portes reliant certaines lignes à certaines colonnes de la matrice de transfert, et des circuits de commande aptes à ouvrir ces portes pour transférer dans le module tout ordre ou toute valeur numérique, Ce n'est donc qu'à titre explicatif et nullement limitatif que la description qui suit se réfère au calcul de la concentration des descendants du radon dans l'air, calcul ne faisant intervenir que des produits, des sommes, des divisions et des soustractions ; la transposition au calcul d'expressions plus complexes ne présente aucune difficulté pour l'homme de l'art.