INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
On procède comme dans l'exemple XIV, sauf qu'on utilise 32 g de propylène-diamine au lieu de 30 g d'éthylène-diamine Les microcapsules résultantes sont blanches, sphériques, s' écoulent bien, ont une granulométrie moyenne de 50 microns et contiennent environ 66% de lardate de méthyle.
EXEMPLE XVI - Huile de graines de colza sous capsules en divinylbenzène polymérisé.
On dissout 25 g de divinylbenzène dans 60 g d'huile de graines de colza. On ajoute cette solution, en agitant énergiquement, à une solution de 0,5 g de "Siponic218" dans 700 g d'eau. Une fois l,émulsification complète, on réduit la vitesse d'agitation et l'on porte la température à 8000. On ajoute alors 2 g de persulfate de potassium et l'on agite le mélange à 8000 pendant 6 heures, puis on laisse la température revenir à 250C. On filtre alors le mélange, on lave les microcapsules, puis on les sèche à 4500. On soumet les- capsules séchées à un broyage léger pour dissocier les agrégats éventuels.
Les microcapsules finales sont blanches, sphériques, s'écoulent bien, ont une granulométrie moyenne de 20 microns et contiennent environ 70 % en poids d'huile de graines de colza.
EXE#lE XVII - Acide isostéarique sous capsules en divinylbenzène polymérisé.
On procède comme dans l'exemple XVI, sauf qu'on utilise 60g d'acide isostéarique au lieu de 60 g d'huile de graines de de colza.
Les microcapsules résultantes sont blanches, sphériques, s'écoulent bien, ont une granulométrie moyenne de 20 microns et contiennent environ 70 % en poids d'acide isostéarique.
EXEMPLE XVIII - Effets exercés par des mélanges de cire d'éthylène- bisatéaramide et de microcapsules selon l'exemple VIII sur la poudre de laiton.
On prépare des mélanges de microcapsules et d'un lubrifiant classique et on les essaie en association avec de la poudre de laiton vendue sous le nom commercial déposé "CZ-2'l par la Canada étals Limitez. La figure 4 indique les résultats obtenus pour des mélanges de cire d1éthylènebisstéaramide avec les microcapsules fines préparées selon exemple VIII. On maintient une concentration totale en lubrifiant constante, de 1% en poids.Il apparaît ici encore un effet synergique et la densité à vert passe par un maximum qui apparait dans ce caspour une concentration en microcapsules d'environ 60 % en poids Contrairement à ce qui se passe pour les poudres de fer, la pression d'éjection augmente avec le pourcentage d'addition de microcapsules.
EXEMPLE XIX - Huile de soja époxydée sous capsules en le produit de réaction d'éthylène-diamine et de polyphénylisocyanate de polyméthylène.
On dissout 13,5 g de polyphénylisocyanate de polyméthylène ("Mondur MRS", nom commercial déposé par la Mobay Chemical company) dans 76,5 g d'huile de soja époxyde ("Paraplex G-62", nom commercial déposé par la Rohm & Haas). On ajoute la solution, en agitant, à une solution 3 g de "Siponic 218" (nom commercial déposé) dans 700 g d'eau. On brasse ensuite très énergiquement 1' émulsion grossière résultante dans un moulin pour colloïdes a' action très intense pour obtenir une émulsion contenant de très fines gouttelettes d'huile.On réduit alors la vitesse d'agitation et l'on ajoute 3,5 g d'ethylène-diamine dans 10 g d'eau, puis on porte la température à 80 C et on la maintient constante en agitant le mélange pendant 4 heures.
On sépare les mcrocapsules de l'eau par filtration et on les sèche à 600C. On rompt par broyage léger les agrégats de microcapsules séchées.
La matière formant les coques doit avoir une haute résistance à l'abrasion afin que, pendant mélange des microcapsules avec la poudre métallique, les coques ne soient pas usées par abrasion au point~de libérer le lubrifiant liquide. Pendant ce mélange, la température peut atteindre 5400 et les coques doivent donc être aptes à supporter cette température. Une autre condition auxquelles les coques'doivent évidemment satisfaire est de se rompre sous la pression subie pendant compression. Il est aussi souhaitable que la matière pour coques permette de réaliser des coques minces, propres à contenir une forte proportion de lubrifiant liquide.
MicrocaDsules La grosseur, la forme et la couleur des microcapsules sont importantes.Si les microcapsules sont trop grosses, il y a ségrégation entre elles et la poudre métallique. Si elles traversent toutes un tamis à mailles de 0,105 mm, il n'y a pas risque de sé grégation.
D'une manière générale, il est préférable que les microcapsules soient aussi fines que possible, par exemple d'un diamètre de 5 . Avec des microcapsules plus grosses, la densité apparente et la densité à vert sont réduites et la pression d'éjection accrue ; toutefois, la vitesse d'écoulement est aussi accrue. En conséquence, quand la rapidité d'écoulement est capitale, il faut utiliser de grosses particules, par exemple d'un diamètre de 50 microns. D'une manière générale, la grosseur des microcapsules varie entre 1 et -200 et, mieux, 5 à 100 microns, mais la grosseur la plus convenable dépend aussi de la nature particulière de la poudre, de métal ferreux ou non.
La forme sphérique est la plus indiquée parce que c'est celle qui assure la plus grande vitesse d'écoulement et la plus forte densité apparente. Une couleur noire ou grise ne convient pas, surtout pour de la poudre métallique ferreuse, parce qu'il est alors impossible de déterminer si les microcapsules sont intimement mélangées avec la poudre ; la couleur préférée est le blanc.
Selon un mode de'misse en oeuvre de l'invention, on-revêt les coques des microcapsules d'une couche mince d'un solide satisfai-sant comme lubrifiant pour des poudres métalliques, par exemple acide stéarique ou cire de carnauba. Un tel revêtement améliore la densité apparente et la vitesse d'écoulement, sans nuire aux autres propriétés. De préférence, le revêtement constitue 5 à 15% du poids total des microcapsules. Pour une proportion nettement inférieure, le revêtement ne couvre pas complètement les coques ; pour une proportion beaucoup plus forte, l'effet favorable du lubrifiant liquide enrobé se trouve réduit.
Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on mé- lange au lubrifiant enrobé dans les microcapsules du lubrifiant solide en particules, non enrobé, pour provoquer une action synergigue sur la compressibilité et sur l'effort d'éaecbion ; la compressibilité est maximale pour une certaine concentration en microcapsules et l'effort d'éjection devient minimum pour une autre concentration en microcapsules, habituellement différente ; les valeurs de ces concentrations dépendant de la grosseur des particules, ainsi que de la composition des microcapsules et du lubrifiant solide en particules, non enrobé Parmi les lubrifiants solides en particules convenables figurent les vires, par exemple éthylènebisstéaramide, cire de carnauba cire de Ficher Tropsch, acides gras et stéarates de zinc et de lithium.
Prépr tion des microcapsules Il existe diverses méthodes d'enrobage d'un liquide dans des microcapsules, dont la plupart sont applicables à la mise en capsules de lubrifiants liquides les br#ets # 2800457,3041288 et 3201353 prévoient la formation de coques par précipitation de gélatine; selon le brevet US 3 137 631, on utilise d'autres protéines pour former les coques Le brevet US 3 173 878 propose de précipiter des polymères synthétiques pour former les coques. Selon le brevet US 2 969 330, on forme les coques par polymérisation d'un monomère à l'interface d'huile et d'eau dans laquelle l'huile est en émulsion. Selon le brevet US 3 796 669 on les forme par copolymérisation de deux monomères dans une émulsion d'huile et d'eau.
Bien que les procédés d'enrobage dans de la gélatine soient les plus populaires et aient fait l'objet d1études approfondies, ils ne sont pas particulièrement indiqués selon l'invention, entre autres parce que les coques en gélatine sont#sensibles à l'humidi- té et présentent souvent des surfaces collantes ce qui ralentit I" écoulement et réduit la densité apparente.
Le brevet GB 950 443 décrit un procédé semblable à celui préféré selon l'invention. Dans ce cas, on forme des microcapsules par réaction de condensation-polymerisation entre un monomère soluble dans une phase aqueuse et un ##o-êre soluble dans une phase non miscible avec-l'eau.
On peut fabriquer les microcapsules par un procédé comprenant les stades suivants : (1) on mélange au lubrifiant liquide un monomère soluble dans ce lubrifiant, (2) on incorpore le mélange.
résultant à de l'eau contenant un émulsifiant, (3) on mélange à température ambiante en mitant énergiquement pour former une émulsion de fines gouttelettes, (4) on ajoute à 11 émulsion, en brassant, un monomère soluble dans l'eau de nature à réagir avec le monomère soluble dans le lubrifiant ou un catalyseur de polymérisation du monomère soluble dans le lubrifiant, (5) on porte à 800C environ et on brasse, mais modérément, pendant plusieurs heures, (6) on filtre le mélange pour separer les microcapsules de l'eau, (7) on débarrasse par lavage les microcapsules de 1' émulsifiant et de l'excédent éventuel de monomère soluble dans l'eau et (8) on sèche les microcapsules.
le lubrifiant liquide doit, bien entendu, ne pas être affecté par la polymérisation et ne pas la gtner. A cet égard, il faut éviter d'utiliser des acides gras comme lubrifiant liquide quand on opère par réaction isocyanate-amine,per ce qu'il tend à appara#- tre, entre acides gras et amines, des réactions qui interdiraient ou g8neraient la formation des microcapsules.
Pour revêtir les microcapsules d'une fine couche de lubrifiant solide, on porte la masse de microcapsules séchées à une température un peu supérieure au point de fusion du lubrifiant solide ; on ajoute alors le lubrifiant solide, de préférence en poudre fine, et l'on brasse doucement le mélange pendant environ une heure, en maintenant la température constante. Enfin, en continuant à brasser, on laisse la température revenir lentement à 1'ambiante. On constate en général qu'il s'est formé, pendant ce processus, un certain nombre d'agrégats de microcapsules, du fait du pouvoir liant dont est doté le lubrifiant solide. Il est facile de dissocier complètement ces agrégats par un léger broyage dans un broyeur à marteaux.
Selon le procédé préféré, on diesout dans le lubrifiant liquide un isocyanate dîfonctionnel ou polyfonotionnel ; on émulsifie la solution résultante dans de l'eau contenant un émulsifiant approprié, puis on ajoute une solution aqueuse d'amine difonctionnelle ou polyfonctionnelle Parmi les isocyanates utilisables, on peut,'citer les suivants diisocyanate de toluène diisocyanate de diasisidine diisocyanate de xylylène diisocyanate de bitolylène diisocyanate de hexaméthylène diisocyanate de o, m et p-phénylène bisphénylisocyanate de méthylène polyphényl iso cyanate de polyméthylène diisocyanate de 1,6- hexaméthylène diisocyanate de môthylcyclohexylène diisocyanate de trimé thylhexaméthylène Des exemples d'amines utilisables selon le procédé sont les suivants éthylène diamine méthane diamine 1,3 diaminocyclohexane m-xglylènediamine diéthylènetriamine iminobispropylamine propylènediamine tétraéthylènetétramine tétraéthylènepentamine m-phénylènediamine 4,4' -méthylènedianiline les lubrifiants liquides utilisables selon le procédé de mise en capsules préféré sont, par exemple,les suivants huile de graines de colza huile de soja huile de soja époxydée lardate de méthyle laurate de méthyle huiles d'arachides oléate de méthyle huile de mais Pour le mélange avec des poudres métalliques, on adopte avantageusement une concentration en microcapsules, ou en micro; capsules et lubrifiant solide non enrobé, de 0,1 à 5% et, mieux, de 0,3 à 1% en poids.
Les dessins annexés illustrent des résultats obtenus parsis de compositions de lubrifiant selon l'invention. Sur ces dessins la figure 1 est un diagramme illustrant la variation, en fonction de la concentration en microcapsules selon 17exemple IV, de la vitesse d'écoulement, de la densité à vert, de la densité apparente et deia pression d'éjection de poudre de fer (du type vendu sous-le nom commercial déposé MP-32) contenant 1% en poids de lubrifiant formé de microcapsules mélangées avec des particules d'éthylène bistéaramide la figure 2 est un diagramme illustrant la variation, en fonction de la concentration en microcapsules selon l'exemple VIII, de la pression d'éjection, de la densité apparente et de la densité à vert pour de la poudre ferreuse (du type vendu sous le nom commercial déposé "MP 32'1) contenant 1%-en poids de lubrifiant formé de microcapsules mélangées avec de l'éthylène-bisstéa ramie ; la figure 3 est un diagramme illustrant la variation', en fonction de la concentration en microcapsules selon l'exemple X, de la pression d'éjection, de la densité apparente et de la densité à vert de poudre de fer (du type vendu sous le nom commercial déposé "Atomet 29") contenant 1% en poids de lubrifiant formé de microcapsules mélangées avec de l'éthylènebisstéaramide la figure 4 est un diagramme illustrant la variation, en -fonction de la concentration en microcapsules selon l'exemple VII; de la pression d'éjection, de la densité apparente et de la densité à vert pour de la poudre de laiton (du type vendu sous le nom commercial déposé "CZ-2") contenant 1% en poids de lubrifiant formé de microcapsules mélangées avec de l'éthylènebisstéaramide.
Les exemples ci-dessous, dépourvus de tout caractère limitatif, illustrent l'invention.
Stéarate Cire d'éthy- Mierocapsules selon de zinc lènebissté- l'exenrpleî l'exemplell aramide Densité apparente 3,08 2,66 2,30 2,37 Effort d'éjection 650 760 650 620 (bars) Densité à vert 6,57 6,53 6,49 6,49 Retrait (cm/cm x 10-4)- en longueur 7 13 24 39 en largeur 6 10 24 36 en épaisseur 29 26 55 93 Résistance à la 3730 4210 3930 3880 traction (bars) Résistance à la 7650 7665 7665 7650 flexion (bars) TABLEAU Il Résultats comparés obtenus, pour la composition B, avec des lubrifiants classiques et avec des lubrifiants sous microcapsules.
Stéarate Cire d'éthy- Nicrocapsules selon de zinc lènebis- l'exemPle I l'exemple II stéaramide Densité apparente 2,73 2,57 2,15 2,25 Effort d'éjection 665 745 495 560 (bars) Densité à vert 6135 6,30 6,30 6,28 Retrait (cm/cm X 10 ) en 'longueur 20 6 6 16 en largeur 12 6 4 14 en épaisseur 23 13 43 60 Résistance à la 2610 2570 1980 2600 traction (bars) Résistance à la 5340 5540 5160 5460 flexion (bars) EXEMPLE IV - Huile de soja sous capsules en le produit de réaction d'éthylène-diamine et de diisocyanate de toluène.
On dissout 30 g de diisocyanate de toluène dans 60 g d'huile de soja (de nuance vendue par la Can##lin Limited). On ajoute en agitant cette solution à une solution de 3 g de "Siponic 218" (nom commercial déposé) dans 700 g d'eau. Une fois 11 émulsion ter minée, on réduit la vitesse d'agitation et l'on ajoute 30 g d' éthylène-diamirie dissoute dans 70 g d'eau. On porte alors la température à 80 C et on lamaintient constante en agitant-le mélange pendant 4 heures.
On sépare les microcapsules de l'eau par filtration et on les sèche à 6000. On rompt les agrégats de microcapsules séchées par broyage léger dans un broyeur à marteaux.
Les microcapsules sont blanches, sphériques, s'écoulent bien, ont un diamètre moyen de 50 microns et contiennent environ 50 t/ & en poids d'huile de soja EXEMPLE V - Huile de soja sous capsules en le produit de réaction d'éthylène-diamine et de diisocyanate de toluène.
On procède comme dans exemple IV, mais en majorant la proportion d'huile de soja de façon que les microcapsules en contien- nent environ 75 % en poids.
EXEMPLE VI - Résultats obtenus avec de la poudre de fer en mélangeant de la cire d'éthylènebisstéaramide et des microcapsules selon les exemples IV et V.
On associe comme lubrifiants à des poudres métalliques non de simples microcapsules, mais des mélanges de microcapsules et de lubrifiants courants. La figure 1 indique les résultats obtenus en mélangeant de la cire d'éthylènebisstéaramide (du type vendu par la H. L. Blachford, Limited) avec des microcapsules selon l'exemple IV, la concentration totale en lubrifiant-étant maintenue constante à 1% et la poudre métallique étant du type "MP-32' < (nom commercial déposé) vendu par la Domtaro On constate de manière inattendue que la courbe de densité à vert atteint un maximum pour une teneur en microcapsules d'environ 20%.La courbe d'effort d'éjection passe par un minimum pour une teneur en mi crocapsules d'environ 75%. Ces deux effets synergiques distincts sont bénéfiques parce qu'il est souhaitable d'obtenir une forte densité à vert et un effort d'éjection limité.
On prépare aussi des mélanges en utilisant des microcapsules selon l'exemple V pour déterminer l'effet obtenu en portant la teneur en huile des capsules de 50 à 75% en poids. Les résultats ne' sont pas portés sur la figure 1 mais on constate qu'avec des microcapsules contenant davantage d'huile, la densité apparente, la vitesse d'écoulement et l'effort d'éjection sont plus faibles, tandis que la densité à vert est plus forte.
EXENPLE VII - Huile de soja sous capsules en le produit de réaction d'éthylène-'diamine et de diisoc#yanate de toluène.
On procède comme dans l'exemple IV, sauf qu'porte la quantité d'huile de soja à 120 g pour que les micrcapsules contiennent environ 66% en poids d'huile.
EXEMPLE VIII - Huile de-soja sous capsules en le produit de réaction dtéth;ylène-diamine et de diisocyanate de,toluène.
On' dissout 30 g de diisocyanate de toluène dans 120 g d'huile de soja. On ajoute la solution, en agitant, à une solution de 3g de "Siponic 218" (nom commercial déposé) dans 700 g d'eau. On agite ensuite très énergiqUement l'émulsion grossière résultante dans un moulin pour colloïdes à action très intense, pour obtenir une émulsion comportant de très fines gouttelettes d'huile. On réduit#ors la vitesse d'agitation et l'on ajoute 30 g d'éthylènediamine dans 70 g d'eau. On porte la température à 8000 et on la maintient constante en agitant le mélange pendant 4 heures.
On sépare les microcapsules de l'eau par filtration et on les sèche à 6000. On rompt les agrégats de microcapsules sèches par broyage léger.
Les microcapsules sont blandes, sphériques, s'écoulent bien, ont un diamètre moyen de 5 microns et contiennent environ 66% en poids d'huile.
EMPLIE IX - Effets obtenus sur de la poudre de fer avec des mélanges de cire d'éthglènebisstéaramide et de microcapsules selon les exemples VII et VIII.
On peut associer comme lubrifiant à des poudres métalliques plutôt que des simples microcapsules, des mélanges de microcapsules et de lubrifiants courants. La figure 2 illustre les résultats obtenus en mélangeant de lacire d'éthylènebisstéaramide avec les capsules fines selon l'exemple VIII. On maintient la concentration totale en lubrifiant à 1% et la poudre métallique est du type "MP-32" précité. On constate de manière inattendue que la courbe de densité à vert passe par un maximum pour une teneur en microcapsules d'environ 50% en poids. Ce résultat révèle un effet synergique exercé par les dez lubrifiants de types différents.
On prépare aussi à partir de microcapsules selon l'exemple VII des mélanges qu'on soumet à des essais pour déterminer 1' effet exercé par la granulométrie des -microcapsules. Les résultats nesont pas illustrés, mais on constate qu'avec des grosses microcapsules, la densité à vert passe aussi par un maximum, mais aux environs d'une concentration en microcapsules de 30%, et non de 50% comme pour les microcapsules plus fines. De plus, les densités apparentes sont plus faibles. Les pressions d'éjection sont plus limitées#à de faibles concentrations et microcapsules,mais' plus élevées à de fortes concentrations; EXEMPLE X - Huile de graines de colza sous capsules en le produit de réaction d'éthylène-diamine et de diisocyanate de toluène.
On procède commande dans exemple VIII, sauf qu'on utilise de l'huile de graines de colza au lieu d'huile de soja. Les microcapsules formées ont un diamètre moyen d'environ 5 microns et contiennent 66% en poids d'huile.
EXEMPLE -XI - Effets obtenus sur de la poudre de fer par mélange de cire d'éthylènebisstéaramide et de microcapsules melon les exemples I et X.
On prépare des mélanges de microcapsules et d'un lubrifiant classique et on les essaie sur de la poudre de fer du type "ATOMET 29" (nom commercial déposé) vendu par la Québec Métal Polder Company. La figure 3 indique des résultats obtenus par mé- lange de cire d'éthylènebisstéaramide et de capsules fines selon l'exemple X. On maintient une concentration en lubrifiant constante, de 1% en poids. Les résultats sont analogues à ceux indiqués dans les exemples VI et VIII Une densité à vert maximale appa ratt pour une concentration en microcapsules dlenviron 40 % en poids.Comme dans l'exemple VI, la courbe de pression d'éjection passe par un minimum Un effet synergique bénéfique apparatt ici aussi, tant sur la densité à vert que sur la pression d'éjection.
On prépare et on essaie aussi des mélanges comportant des microcapsules selon 11 exemple I. Ces capsules sont identiques à celles selon l'exemple X, sauf qutelles sont beaucoup plus grosses. Les résultats ne sont pas illustrés, mais on constate que la densité à vert passe par un maximum pour une concentration en microcapsules plus faible. L'effort d'éjection et la densité apparente sont plus élevés.
EXEMPLE XII - Application sur des microcapsules selon l'exemple VIII de minces' couches de lubrifiants.
On porte à 660C un échantillon de 166 g de fines microcapsules selon l'exemple VIII etllon ajoute en agitant à la moitié de cet échantillon 17g d'acide stéarique de seconde pressée et à 1' autre moitié, en agitant aussi, 17 g de cire Fischer Tropsch vendue sous le nom commercial de ##araflint". On maintient les échantillons à 660C 'et llon brasse pendant 30 minutes. On interrompt ensuite le chauffage et on laisse les échantillons revenir à température ambiante, puis on cesse de brasser. On rompt par léger broyage les agrégats 'formés par suite de ce traitement.
On essaie les microcapsules revttues comme lubrifiant associé à de la poudre de fer du type "Atomet 29" précité, avec une concentration de 0,75 % en poids.
TABLEAU III Résultats obtenus avec des micro9apsules portant de minces couches de lubrifiant.
Stéarate Ethylène Capsules Capsules revêtues de zinc bisstéa- non d'acide de ramide revêtues stéarique cire Vitesse d'écoule- 34,5 41,0 néant néant néant ment (sec.pour 50g) Densité apparente 3,24 2,94 2,58 2,95 2,66 Densité a vert 6,60 6,55 6555 6,60 6,52 Effort d'é;;jectlon (bars) 840 990 865 760 880 Charge de rupture 115 153 99 81 98 à vert (bars) Ces résultats montrent que des microcapsules revêtues d' acide#stéarique donnent des densités apparentes et densités à vert plus fortes que des micro capsules non rev#tues.
EXEMPLE XIII - Application sur des microcapsules selon l'exemple VII de minces couches de lubrifiants.
On prépare quatre échantillons, pesant chacur 83 g de grosses microcapsules selon l'exemple VII, on les porte à 66 C et l'on ajoute à chacun d'eux 17 g de l'une de quatre substances de brevet tersent : acide stéarique de double pressée, cire de Fischer ropsch, acide gras de castor hydrogéné et cire de carnauba. On maintient les échantillons à 66 C et on les brassependant 30 minutes. On les laisse ensuite revenir à température ambiante en brassant constamment. On rompt par broyage léger les agrégats de microcapsules éventuellement formés.
On essaie les micro capsules revêtues comme lubrifiants pour de la poudre de fer du type "Atomet 29" précité en adoptant des concentrations de 0,50 et de 0,75 % en poids. La tableau IV pré~ sente les résultats, ainsi que ceux obtenus avec des lubrifiants d'usage courant.
Ces résultats montrent qu'en revêtant de grosses microcapsules, on assure une amélioration spectaculaire de la vitesse d'écoulement et de la densité apparente. Les résultats obtenus ne sont pas indiqués, mais on constate qu'en revêtant les capsules, on augmente la résistance à vert, mais sans effet notable sur les autres propriétés.