INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Belon un aspect de la présente invention, une fixation de ski déclenchable, permettant de fixer une chaussure de ski sur un ski, tout en permettant de dégager la chaussure du ski, dans tous les angles de déclenchement dç la fixation, comprend une plaque rigide, destinée à la réception e la semelle de la chaussure, comportant des moyens permettant de fixer de manière dblocable la plaque à semelle sur la semelle de la chaussure de ski.La plaque à semelle est construite pour coopérer avec une plaque ou châssis monté sur le ski, lequel châssis comprend des moyens de pivotement montés sous la plaque à semelle, disposés dans une position prédéterminée, de manière à restreindre le mouvement latéral de la plaque, par rapport à l'axe longitudinal du ski, à un pivotement autour d'un point fixe de pivotement. Au niveau de la fixation, cet arrangement crée un brasse levier fixe, autour duquel tout déclenche ment doit entre effectué, ce qui empêche tout déclenchement de la fixation par inadvertance, sous l'effet de couples de torsion peu importants, et ce qui permet de contrôler les couples appliqués à la chaussure de ski ou à la jambe du skieur, pendant une chute.
EXEMPLE 2. -I On dissout de l'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6-dia- zabicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-(1-hydroxyéthylidène)acétate de p-nitrobenzyle (278 mg) dans et du chlorure de méthylène, on thano- dit jusqu'à -20 C, on agite et on ajoute du chlorure de méthano sulfonyle (0,05 ml) et de la triéthylamine (0,20 ml), puis on agite pendant 10 minutes sous une atmosphère d'argon.Dans cette solution, on a joute de la morpholine (0,062 ml) en refroidissant, on agite pendant 15 minutes, on ajoute de la N-chlorosuccinimide (97 mg), on agite pendant 2 heures à -20 C, on lave à l'eau, on sèche et on éva- pore, La purification du résidu obtenu (368 mg) par chromatographie sur du gel de silice contenant 10 % d'eau (18,4 g), en utilisant un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (1 : 1), donne de l'α-[3- phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6-diazabicyclo[3,2,0]-hept-2-én-6yl] α-(1-morpholino-2-chloroéthylidène)acétate de p-nitrobenzyle (106 mg; rendement : 31,2 %), de l'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6- diazabicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-(1-morpholino-2-chioroéthyli- dène)acétate de p-nitrobenzène (106 mg, rendement : 31,2 %) et de l'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6-diazabicyclo[3,2,0]hept-2-én6-yl]-α-(1-morpholinoéthylidène)acétate de p-nitrobenzyle (134 mg, rendement : 42,0 %).
EXEMPLE 3.-I On dissout de l'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6-diaza- bicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-(1-hydroxyéthylidène)acétate de pnitrobenzyle (940 mg) dans du dichlorométhane (14 ml), on refroidit jusqu'à -25 C, on ajoute de la triéthylamine (0,97 ml) et du chlorure de sulfonyle (0,187 ml), puis on laisse réagir pendant 1 heure et demie. Dans cette solution, on ajoute de la morpholine (0,209 ml), on maintient à -25 C pendant 1 heure et on a joute une solution de brome dans du tétrachlorure de carbone (3,2 mmoles de hrome).
Après 30 minutes, le mélange réactionnel est lavé avec une solution aqueuse à 5 % de bicarbonate de sodium et de l'eau, séché et évaporé. La purification du résidu obtenu (1.457 mg) par chromatographie sur du gel de silice contenant 10 % d'eau (100 g), en utilisant un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (2 : 1), don#e de l'α- [3-phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6-diazabicyclo [3,2,0]-hept-2-én 6-yl]-α-méthanesulfonyl-α-(dibromoacétyl)acétate de p-nitrobenzyle (132,8 mg, 8,8 %) et de l'α-(3-phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6- diazabicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl)-α-(1-morpholino-2-bromoéthyli- dène)acétate ds p-nitrobenzyle (1.033,5 mg; 83,7 %).
EXEMPLE 4.-I On dissont de l'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6-diaza- bicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-(1-hydroxyéthylidène)acétate de p nitrobenzyle (940 mg) dans du dichlorométhane (14 ml), on refroidit jusqu'à -25 C, on ajoute de la triéthylamine (0,61 ml) et du chlorure de méthanesulfonyle (0,17 ml), et on agite pendant 1 heure et demie.Dans la solution, on ajoute de la morpholine (0,209 ml), on maintient à -25 C pendant 1 heure et demie, on ajoute du brome (2,2 mmoles) dissous dans du tétrachlorure de carbone (2,2 ml) et après 30 minutes à -2SoC, on ajoute une solution aqueuse a 5 % de- bicarbonate de sodium, on lave à l'eau,, on sèche et on évapore La purification du résidu obtenu (1,134 g) par chromatographie sur au gel de silice contenant 10 75 d'eau (100 g), en utilisant un mélan- ge de benzène et d'acétate d'éthyle (3 : 1), donne de l'α-[3-phéno- xyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6-diazabicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-(1- morpholino-2-bromoéthylidène)acétate de p-nitrobenzyle (852,6 mg; 69 %) et de l'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6-diazabicyclo [3,2,0]hept-2-én-6-yl)-α-méthanesulfonyl-α-acétylacétate de p-nitrobenzyle (1.332,2 mg; 12,2 %).
EXEMPLE 5.-I On dissout de l'α-[4-méthoxyméthylthio-3-phénoxyacéta mido-2-oxo-azétidin-1-yl]-α-(1-hydroxyéthylidène )acétate de p-nitrobenzyle (1,06 g) dans du tétrahydrofurane (10 ml), on refroidit jusqu'à -40 C sous une atmosphère d'azote, on ajoute de la triéthy- lamine (489 mg) dissoute dans du tétrahydrofurane (1 ml) et du chlorure de méthanesulfonyle (252 mg) dissous dans du tétrahydrofu- rane (1 ml), on agite pendant 30 minutes à -40 C et pendant 45 minu- tes à 0 C.Dans cette solution, on ajoute de la morpholine (209 mg) dissoute dans du tétrahydrofurane (1 ml), on maintient à 0 C pendant 2 heures, on ajoute de la N-bromosuccinimide (392 mg), on maintient à 0 C pendant I heure et demie, on ajoute de l'eau et on reti- re la matière huileuse séparée, puis on extrait à l'acétate d'éthy- le. La solution d'extrait et la matière huileuse retirée sont combinées, séchées sur du sulfate de magnésium et évaporées. La purification de l'huile résiduelle obtenue (1,4 g) par chromatographie sur du gel de silice contenant 5 % d'eau (20 g) donne de l'α-[4-méthoxy- méthylthio-3-phénoxyacétamido-2-oxo-azétidin-1-yl]-α-(1-morpholinc- 2-bromoéthylidène)acétate de p-nitrobenzyle (700 mg; rendement : 52 %) et de l'α-[4-méthoxyméthylthio-3-phénoxyacétamido-2-oxo-azéti- din-1-yl]-α-(1-morpholinoéthylidène)acétate de p-nitrobenzyle (170 mg; rendement : 14 %).
En agitant le premier produit (100 (mg) avec de l'acide chlorhydrique à 10 % (0,3 ml) dans un mélange de méthanol (2 ml) et de tétrahydrofurane (1 ml) à 0 C pendant 90 minutes, suivi d'o- lement par dilution avec de l'eau, évaporation, dissolution dans du chloroforme, lavage à l'eau, séchage sur du sulfate de magnésium et évaporation, on obtient l'α-[4-méthoxyméthylthio-3-phénoxyacéta- mido-2-oxo-azétidin-1-yl]-α-(1-hydroxy-2-bromoéthylidène)acétate de p-nitrobenzyle (70 mg). Rendement : 78 %.
EXEMPLE 6.-I On dissout de l'α-[3-benzyl-7-oxo-4-thia-2,6-diazabicy- clo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-(1-hydroxyéthylidène )acétate de u-ni- trobenzyle (827 mg) dans du chlorure de méthylène (10 ml), on re-- froidic jusqu'à -200C, on ajoute une solution de chlorure de métha- nesulfonyle (1M dans le chlorure de méthylène; 2,2 ml) et une 'solu- tion de triéthylamine (1M dans du chlorure de méthylène, '2,2 mi), on agite pendant 90 minutes, on @froidit jusqu'à 25 OC, on ajoute de la morpholine (0,35 ml), on .= te pendant 65 minutes, on ajoute de la N-bromosuccinimide (340 mg) et on agite pendant 1 heure. On lave le mélange réactionnel'avec' de l'eau, on sèche sur du sulfate de magnésium et on évapore.La purification du résidu obtenu par chromatographie sur du gel de silice contenant 10 ss d'eau (30 g) donne de l'α-[3-benzyl-7-oxo-4-thia-2,6-diazabicyclo[3,2,0]hept- 2-én-6-yl]-α-(1-morpholino-2-bromoéthylidène )acétate de p-nitrobenzyle (710 mg). Rendement : 65 %.
EXEMPLE 7.-I On dissout un dérivé d@acide azétidineacétique (1) dans un solvant, si on l'exige on ajoute un additif, on ajoute un produit réagissant de bromation, et on laisse réagir pendant un temps donné et à une température donnée. On lave la solution à l'eau, on sèche et on évapore.
La purification du résidu obtenu par chromatographie sur du gel de silice contenant 10 % d'eau, et l'évaporation des fractions contenant le composé recrrché donne le dérivé bromé d'acide azétidineacétique (2).
les conditions réactionnelles sont données dans le ta bleau I et les constantes physiques sont données dans le tableau 11.
Réac- (1) Produit Solvant Addi- Réac- (2) tion --------------------------------------------------------------------------------------- réagis- (ml) tif tion ---------------------------n R 2 R X (mg) sant de (mg) (tem- Récolte Rende broma- péra- ment tion ture) (mg) (%) (mg) (temps) 1 # # -CH3 # 463 NBS CCl4 cat. refl. 452 250 30 ABIN 6 h.
2 # # -CH2O6H4NO2 # 690 NBS CHCl3 --- ta. 670 87 195 7 --- 1 h.
3 # # -CHCl3 # 446 NBS CHCl3 --- ta.; 0 C 393 78,6 135 30 --- 30 mn 4 # # -CH2C6H4NO2 # 602 NBS CH2Cl2 --- 0 C 672 100 181 6 --- 2 h.
5 # # -CH2C6H4NO2 # 172 Br2 CH2Cl2 C6H5N -20 C 193 100 18,5 2 20 15 mn (mélange 3 : 2) 6 # # -CH2CCl3 # 200 NBS CH2Cl2 --- -60 C 209 94 50 6 --- 2 h.
Préparation 13 Dans une solution agitée d'α-[3-benzyl-7-oxo-4-thia-2,6- diazabicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-(1-hydroxyéthylidène)acétate de p-nitrobenzyle (680 mg) dans du tétrahydrofurane (15 ml), on ajoute en refroidissant par de la glace, du chlorure de méthanesul- fonyle (0,18 ml) et de la triéthylamine (0,31 ml) et le mélange est agité pendant 1 heure. Les cristaux séparés sont retirés par filtration et le filtrat est évaporé.La purification du résidu (800 mg) par chromatographie sur du gel de silice contenant 10 % d'eau (25 g) donne, à partir des fractions éluées avec un mélange de benzène ot l'acétate d'éthyle (2 : I), l'α-[3-benzyl-7-oxo-4-thia-2,6-diazabi- cyclo [3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-(1-méthanesulfonyloxyéthylidène)acé- tate de p-nitrobenzyle (609 mg). Rendement : 76,6 % Le produit ne contient pas d'isomère géométrique à la position a.
IR.# CHCl3 max 1784, 1728, 1700, 1614 cm-1. RMN: # CDCl3 2,58s3H, 3,00s3H, 3,79s2H, 5,18s2H, 5,85+6,00ABq(5Hz)2H, 7,22s+8,23m9H Préparation 14 Dans une préparation d'α-[3-benzyl-7-oxo-4-thia-2,6-dia- zabicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-(1-méthanesulfonyloxyéthylidène) acétate de p-nitrobenzyle (609 rr,g) dans du chlorure de néthylène (3 ml), on ajoute de la morpholine (0,2 ml) à -15 C, et le mélange est agité pendant 50 minutes à la même température. Le mélange réactionnel est déversé dans de l'eau et de la glace, et il est; extrait au chlorure de méthylène. La solution d'extrait est lavée à l'eau, séchée et évaqporée.La purification de la mousse obtenue (569 mg) par chromatographie sur du gel de silice (25 g) donne, à partir des fractions éluées avec un mélange de benzène et d'acé- tate d'éthyle (2 : 1), de l'α-[3-benzyl-7-oxo-4-thia-2,6-diazabi- cyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-(1-morpholinoéthylidène)acétate de pnitrobenzyle (452 mg). Rendement : 75,5 % (mousse).
IR:#CHCl3 max 1778, 1695, 1615 cm-1. RMN: # CDCl3 2,37s3H, 3,00- 3,73m8H, 3,86s2H, 5,20s3H, 5,73+5,88ABq(5Hz)2H, 7,15-8,28m9H.
Ces produits sont également nouveaux et peuvent être représentés par les formules suivantes où A, B, R, R' et X sont tels que définis ci-dessus, Y' est un groupe acyloxycarbonique contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, un groupe amino disubstitué contenant 2 à 20 atomes de carbone, ou un groupe sulfonyle aromatique ou alipbatique contenant 1 à 20 atomes de carbone.
des groupes préférables pour ABN- sohnt le groupe phtalimido, phénoxyacétamido et phénylacétamido; pour X, ce sont les groupes méthyle, benzyle, p-nitrobenzyle, benzhydryle et 2,2,2trichloroéthyle; pour R, ce sont les groupes t-butoxycarbonyle, cyclopropylméthoxycarbonyle, carbobenzoxy, méthoxyméthyle, o-nitrophénylthio et benzothiazol-2-ylthio; pour Y, ce sont les groupes cyclopropylméthoxycarboxy, carbobenzoxy, méthoxycarboxy, alkylèneamino contenant 4 à 8 atomes de carbone, morpholin-4-yle dialkylamino contenant 2 à 6 atones de carbone, alcanesulfonyloxy contenant 1 à 12 atomes de carbone, ou arylsulfonyloxy contenant 4 à 20 ato mes de carbone, et, pour R t, ce sont les groupes benzyle et phéno- xyméthyle.
Le composé (9) ou (10), où Y est le groupe amino disubstitué, peut être preparé par les réactions suivantes selon des modes opératoires classiques, tel que présenté dans les' préparations citées précédemment où A, B, R, X et la ligne brisée sont tels que définis ci-dessus, à environ -30oC à 0 C.
Le procédé peut être réalise dans un seul récipient, c'est-à-dire qu'il nfest pas nécessaire d'isoler les produits intermédiaires et de retirer les solvants de réaction dans n t importe quelle étape pour donner le composé d'énamine la préparation des énamines par le procédé indiqué ci-dessus et l'halogénation 1), la suppression de protection du thiol 2) et la cyclisation 3) peuvent être aussi réalisées dans un seul récipient, à savoir sans isoler n'importe quel intermédiaire, ou même sans retirer tout solvant durant la réaction, en donnant jusqu'à 80 y (-ou plus) du composé de céphem (4) à partir du composé (9) ou (10) où Y est un groupe hydroxy. En d'autres termes, la' réaction peut être réalisée aussi simplement qu'uns seule réaction. Dans ce cas, le solvant est choisi parmi un solvant convenable pour tou- tes les réactions. Des exemples typiques sont des solvants formés d'éthers (par exemple le tétrahydrofurane, le tétrahydropyrane et le dioxane), des solvants formés d'amides (par exemple la diméthylformamide. la diméthylacétamide et l'hexaméthylphosphorotria mide) et des solvants formés d'hydrocarbures halogénés (par exemple le chloroforme, le chlorure de méthylène et le dichloroéthane).
Comme on l'a indiqué ci-dessus, la présente invention fournit un rendement plus élevé et un procédé plus simple à partir de pénicillines moins coateuses, pour donner des intermédiaires clés de grande valeur, les composés de 3-hydroxy-3-céphem.
Un autre aspect de la présente invention est la coupure par oxydation de la liaison insaturée, représentée par le schéma de reaction suivant
où A, B, H et X sont tels que définis ci-dessus.
Le procédé est réalisé en soumettant les matières de départ, à l'emplacement de l'insaturation dans le substituant en position, α, à la coupure par oxydation pour donner les composés re cherchés Pour la coupure par oxydation, on utilise l'oxydation par l'ozone, le tétroxyde d'osmium; l'hydrogène, un peroxyde-té- troxyde d'osmium, le chlorate de sodium-tétroxyde d'osmium, des permanganates, afin de réaliser le groupement glycol, suivie de la coupure de glycol; et d'autres coupures par oxydation, dans des conditions où l'autre partie de la molécule ne subit pas de réactions défavorables, selon des procédés 'classiques.
Spécialement, l'oxydation par l'ozone s'accompagne de moins de réactions secondaires, et elle est préférable par le fait qu'on agit dans des conditions réactionnelles douces. L'oxyda- tion par l'ozone peut être réalisée en introduisant de l'ozone en quantité suffisante pour former un ozonide dans une solution des matières de départ, suivi de l'action d'un réducteur capable de couper par réduction l'ozonide formé.Des solvants spécialement préférables sont un alcane, un haloalcane, un éther, un ester for- mé dtalcanoate, un acide alcanoïque, un alcool, un hydrocarbure aromatique, particulièrement un mélange ae solvants formes ae chlo- roalcane et d'alcool, par exemple le méthanol et l'éthanol. les produits réagissants réducteurs peuvent être un métal et un acide (le zic et l'acide acétique, le fer et l'acide chlorhydrique, etc,.,), l'anhydride sulfureux ou un sulfite (le sulfite de sodium, le sulfi- te acide d potassium,etc...), des composés de phosphore trivalent, (un phosphite ester, un phosphite salin, etc,..), un ferrocyanure, un sulfure (un sulfure de dialkyle, par exemple le sulfure de dimé- thyle, un sulfure aromatique, par exemple le sulfure de diphényle, le sulfure de dibenzyle), l'hydrogène (en présence de nickel de Raney, de platine, de palladium, etc....), des borohydrures ou leurs complexes (le borohydrure de sodium, etc...), un complexe d'hydru- re d'aluminium (hydrure d1 aluminium et de lithium, etc...), l'hydrz- zine et d'autres produits réagissants réducteurs. Ia formation d'ozonide se déroule à une température inférieure à -800C ou supérieure à la température ambiante, mais cependant, à une température infé- rieure, l'efficacité de l'ozone est élevée et les réactions s con- daires peuvent être supprimes.L'excès d'ozone peut être retiré du milieu réactionnel par introduction d'oxygène, d'azote, d'air, etc... dans le milieu réactionnel. les produits réagissants néduc- teurs peuvent être ajoutés au mélange réactionnel contenant l'ozoni- de tel qu-'il est ou après concentration convenable du mélange. la réaction avec le produit réagissant réducteur peut être réa sée dans des conditions classIques convenables pour les produits réagissants utllisés.
L'ozonisation indiquée ci-dessus peut être remplacée en soumettant l'ozonide à l'hydrolyse, à l'oxydations à la décomposi- tion Thermique, etc'J.. pour fournir les composés recherchés.
Les exemples suivants illustrent des réalisations de la présente invention simplement données à titre d'illustration et non de limitation. Les descriptions de la double liaison liée à la position 3 impliquent la présence de l'isomère de position par rapport à la double liaison liée à la position 3.
PARTIE I. Halogénation EXEMPLE 1. -I On dissout de l'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6-diaza- bicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-(1-hydroxyéthylidène)acétate de p- nitrobenzyle (939 mg) dans du tétrahydrofurane (14 ml), on refroidit jusqu'à -40 C, on ajoute de la triéthylamine (0,67 ml) et du chlorure de méthanesulfonyle ites à 0 C. on agite pendant 50 minutes à -40 C et pendant 30 minutes à agit Dans cette solution, on on de la morpholine (0,209 ml), on agite pendant 2 heures à 0 C, on ajoute de la N-bromosuccinimide (393 mg), on agite pendant 1 heure et demie à 0 C, on dilue avec de l'eau (100 ml) et on extrait à l'acétate d'éthyle.L'extrait obtenu est lavé à l'eau, séché sur du sulfate de sodium, et évaporé pour donner une mousse (1,349 g) qui est purifiée par chromatographie sur du gel de silice contenant 10 ss d'eau pour donner de l'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo-α-4-thia-2,6- diazabicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-méthanesulfonyl-α-acétylacé- tate de p-nitrobenzyle (81,7 mg; rendement : 7,5 %), de l'α-[3- phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6-diazabicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl] α-(1-morpholino-2-bromoéthylidène)acétate de p-nitrobenzyle (956,8 mg; 77,5 %) et de l'α-[3-phénoxyméthyl-7-oxo-4-thia-2,6-dia zabicyclo[3,2,0]hept-2-én-6-yl]-α-(1-morpholincéthylidène)acétate de- p-nitrobenzyle (.120,5 mg; rendement : 11,2 %).
Pour obtenir des quantités suffisantes de télomères supérieurs dans le mélange des acides monocarboxyliques polyramifiés, on fait participer dans la réaction de grandes quantités d'oléfines et la réaction sweffectue à un rapport molaire acide/oléfine de 1:0,3 à 1,5, ce qui correspond à un intervalle des pressions de 2 à 100 atm. La variation du rapport molaire acide/oléfine dans les limites précitées permet de modifier dans le mélange d'acides obtenu le rapport des télomères inférieurs (n=1,2) et supérieurs (n > 2), ce qui est important pour l'utilisation pratique.
Comme on l'a indiqué plus haut, pour effectuer la réaction de télomérisation on utilise des initiateurs peroxydés. Le processus s'effectue à des températures de 50 à 1800C.
La concentration de l'initiateur est choisie dans l'intervalle de 1 à 5% du poids de l'acide initial. Dans ces limites, le rendement en mélange d'acides monocarboxyliques polyramifiés est proportionnel à la concentration de l'initiateur, ce qui permet d'éviter une consommation excessive de peroxyde coûteux. A de faibles concentrations en initiateur, le taux de conversion de l'acide par cycle est faible, tandis qu'à de fortes concentrations a lieu une consommation excessive -d'initiateur.
il est recommandé de réaliser le processus à un rapport molaire acide carboxylique/oléfine de 1:0,7 à 1.
En qualité d'initiateurs peroxydes, il est préférable d'utiliser par exemple, le dicyclohexylperoxydicarbonate, le peroxyde de butyle tertiaire. En utilisant le peroxyde de butyle tertiaire, on a les meilleures conditions pour obtenir le produit désiré dans -l'intervalle de températures de 140 à 1500C durant 1 à 3 heures. Le procédé peut être aussi effectué avec ce même peroxyde à des températures plus basses, de l'ordre de 120 à 1300C durant 5 à 6 heures, ce qui permet d'utiliser plus complètement l'initiateur. Cependant, on a alors une augmentation de la durée de la réaction, ce qui est moins commode pour la mise au point du procédé technologique en schéma continu.
Si on utilise en qualité d'initiateur peroxyde le dicyclo hexylperoxydicarbonate, il est préférable de réaliser le procédé à une température de 55 à 600C.
Les concentrations optimales en initiateurs peroxydes indice qués sont celles qui sont comprises entre 2 et 4ffi;au poids de l'acide carboxylique initial.
La combinaison de toutes les conditions citées plus haut permet de synthétiser des mélanges d'acides monocarboxyliques polyramifiés contenant simultanément deux substituants en position N' et des substituants dans la cratne principale de la molécule d'acide avec un rendemant allant jusqu'à 30% en poids par cycle, Les particularités indiquées de la structure permettent d'appliquer-avec succès les mélanges de ces acides dans divers domaines. En effet, leur application dans des procédés d'extraction permet, à des valeurs pH déterminées du milieu, d'obtenir une séparation pratiquement totale du mélange de sels de cuivre et de fer, d'aluminium et de fer, etc...
On atteint un taux d'extraction de 99,8% d'aluminium du mélange de sels d'aluminium et de fer. Seule une proportion de fer de 0,18% passe alors dans la solution.
A un pH d'environ 2 à 2,5 on obtient une séparation pratiquement totale-du système cuivre-fer.
L'utilisation des mélanges d'acides indiqués en qualité de base pour obtenir des siccatifs donne les résultats suivants.
La teneur de la solution en sel de plomb peut être portée jusqu'-à 30,5% jusqu'à 10% en manganèse et jusqu'à 12% en zinc.
Le procédé est réalisé aussi bien en continu qu'en discon tinu.
Le procédé est simple du point de vue technologique et est réalisé de préférence de la manière suivante.
Dans un autoclave en acier de type standard (basculant ou à agitateur rapide) on charge la solution d'initiateur peroxyde dans l'acide carboxylique et on le refroidit jusqu'à une température de -30 à -500C. Ensuite on ajoute à la solution refroidi die lt -oléfine. L'autoclave est hermétisé et placé dans un four de chauffage dans lequel, en basculement continu ou sous agitation, le contenu de l'autoclave est chauffé jusqu'à la température imposée. A la fin de la réaction l'autocalve est refroidi Jusqu'à la température ambiante et on laisse s'échapper l'oléfine gazeuse non entrée en réaction. On chasse par distillation du mélange réactionnel obtenu l'acide initial non entré en réaction. Le produit désiré restant est distillé sous un vide de 2 à 6 mm de Hg.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs.
Les mélanges précités présentent un grand intérêt pratique quant à leur utilisation dans l'industrie de peintures et vernis ainsi que dans l'hydrométallurgie.
Dans l'industrie de peintures et vernis, les mélanges des acides monocarboxyliques polyramifiés permettent d'obtenir des siccatifs à teneur élevée, presque théorique, en métal de la solution de travail, ce qui ne peut pas être atteint lorsqu'on utilise, par exemple, les acides naphténiques employés dans le même but.
Dans I'hydromé-tallurgie, les mélanges des acides monocarboxyliques polyramifiés peuvent être utilisés comme agents d'extraction de grande efficacité pour l'extraction et la séparation des métaux de la série cationique à partir des solutions acides de leurs sels. Ces mélanges assurent des coefficients de séparation élevés et un haut pouvoir extractif de l'agent d'extraction, ce qui permet d'augmenter notablement la productivité du processus d'extraction.
En effet, les mélanges d'acides monocarboxyliques polyrami fiés peuvent être utilisés dans divers domaines-de l'industrie en qualité d'agent de formation de sels ayant des propriétés spécifiques par rapport aux acides d'autres natures.