INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Dans tous les cycles suivants dans lesquels une entrée est possible, le marquage est enregistré à nouveau dans la mémoire de marquage MS, lorn rie l'apparition de l'intervalle de temps d'un appel déjà enregistre dans la .ile d'attente ZS. Du fait de la présence du signal à la sortie de la porte NON-ET ai, une nouvelle occupation d'un emplacement de mémoire dans la file d'attente ZS étant empochée par la porte NON-fiT G3, car la porte NON-ET G8 est bloquée par l'étage inverseur U2.
Dans le cas où la file d'attente est complètement occupée, le dispositif V de la surveillance VU de la file d'attente bloque la porte NON-ET G11. Les nouveaux appels ne peuvent plus être déposés dans la file d'attente et restent identifiables comme de nouveaux appels en raison de l'absence d'un marquage correspondant dans la mémoire de marquage MS.
Dès qu'un emplacement de mémoire devient libre dans la file d'attente ZS, l'adresse de ltemplacement de mémoire de la mémoire pour l'établissement des liaisons VSP de l'appel dont l'intervalle de temps est présent au moment de la libération d'un emplacement de mémoire dans la file d'attente ZS, est enregistrée dans ladite file d'attente. Le traitement correct dans le temps de cet appel ntest plus possible dans le cas d'occupation de la file d'attente ZS.
Pour que les appels marqués dans la mémoire de marquage MS, pour lesquels l'adresse de l'emplacement dans la mémoire d'établissement des liaisons VSP R été enregistrée dans la file d'attente ZS, ne soit pas perdus par suite du blocage de la porte NON-ET G11 en cas d'occupation de la file d'attente, le dispositif V de la surveillance de file d'attente WU, par l'intermédiaire de l'étage inverseur U3 et de la porte NON-OU G 10, débloque la porte NON-ET G 12, ce qui assure le rdenregistrement dans la mémoire de marquage du marquage délivré en sortie de la meffloire de marquage ES, par l'intermédiaire des portes NON-ET G15 et G 12 et de la porte NON-OU G 14.
Pendant un cycle, au cours duquel la bascule FIn se trouve dans la position A (sortie), le marquage contenu dans la mémoire de marquage MS est réenregîstré de la myome manière, le déblocage de la porte NON-E'D G 12 se produisant à nouveau par l'intermédiaire de la porte NON-OU G10, cette fois eependarlt par la liche A.
Indépendamment du fait qu'un cyce corresponde à une entre ou à une sortie, l'adresse de l'emplacent de mémoire de la file d'attente ZS emmagesinnée dans l1empl & e- ment de semoir déterminé par le contenu u compteur de sortie AZ, est ccaparée dans le compara-teurX1 avec l'adresse de l'emplacement de mémoire de la mémoire pour l'établissement des liaisons VSP associé l'intervalle de temps présent a cet instant et qui est engendré par le générateur d'adresses Z, et, en cas de coincidence des deux adresses un signa1 est fourni aux portes NON-ET G9 et G16. Par cette comparaison on établit l'intervalle de temps qui est attribué à l'appel avec temps d'attente le plus long dans la file d'attente.
Si la bascule FF se trouve dans la position "sortie", la porte NON-ET G 16 est préparée à travers la ligne A. Si de plus, le type de communication et l'état d'appel restent inchangés aux entrées de la porte NON-ET G1, la porte NON-ET G 16 est débloquée et un signal d'invitation pour une position d'opé ratrice apparat sur la ligne AS. Cette ligne peut entre montée en multipliage pour toutes les positions d'opératrice ou peut conduire à un dispositif inséré pour la distribution des appels, au moyen duquel les appels entrants sont distribués uniformement aux positions d'opératrice individuelles.
Dès aucune position d'opératrice prend l'appel présenté, l'état d'appel de la liaison respective dans la mémoire pour l'établissement des liaisons VSP est modifié par des moyens non représentés et dans la colonne GT est introduite l'adresse de la position d'opératrice. Ensuite, dans le cycle suivant, la bascule FF étant dans la position "entrée", le marquage de cette liaison dans la mémoire de marquage MS est effacé, le marquage n'étant plus réenregistré du fait que le signal de sortie de la porte NON-ET G1 manque et de ce fait la porte NON-ET G11 est bloquée.
En cas de xaccroehement prématuré effectué par un abonné avec un appel en attente, il se produit la modification de l'état d'appel de la liaison correspondante dans la mémoire pour l'établissement des liaisons et de la meme manière le marquage de la mémoire de marquage MS est effacé.Ensuite, dès que se produit la sélection de l'emplacement de mémoire de la file d'attente ZS qui contient l'adresse de l'emplacement de mémoire de la mémoire pour l'établissement des liaisons de l'appel prématurément libéré, le compteur de sortie AZ est décalé d'un pas par l'intermédiaire de la porte NON-ET G9 car, le signal étant absent (état d'appel modifié dans la mémoire pour l'établissement des liaisons) à la sortie de la porte NON-ET G1, la porte NON-ET G9 est libérée à travers l'étage inverseur U4. Il s'ensuit également le blocage de la porte NON-ET G16, de sorte qu'à la position d'opératrice, aucun signal de signalisation n'arrive par la ligne AS non plus.
Comme déjà décrit, dans l'intervalle de temps que le comparateur VGi établit être identique à l'intervalle de temps attribué à l'appel avec le plus long temps d'attente à lieu également la préparation de la porte NON-ET G9. Dans le cas où la file d'attente n'est pas vide et la bascule FF se trouve dans la position "sortie" il se produit par la modification de l'état d'appel dans la mémoire pour l'établissement des liaisons VSP, dans l'intervalle de temps considéré, un blocage de la porte NON-ET G1.Ensuite, par l'étage inverseur U4 est débloquée la porte NON-ET G9 ce qui produit le décalage d'un pas du compteur de sortie AZ tandis que l'appel suivant en attente est signalisé, de la manière déjà décrite, à la position d'opératrice par la ligne AS Ce processus se répète jusqu'à ce que la file d'attente ZS soit épuisée, ce qui est marqué par le dispositif L de la surveillance de file d'attente llYU Dans ce cas, il se produit un blocage de la porte NON-ET G9, ce qui empoche la progression du compteur de sortie AZ.
Le déplacement relatif dont il est question ci-dessus varie suivant le mouvement propre de la masse d'eau et de la masse surnageante : - ou bien, sous l'effet du courant local, de la marée du lieu, ou des vents régnants, les couches superficielles -sont mobiles et, dans ce cas, l'agent filtrant est fixe, tenu à cet effet, avantageusement à son sommet, par le bateau collecteur ancré et, surtout, aux extrémités libres de chaque branche de la poche par deux bateaux d'amarrage eux aussi ancres, - ou bien, au contraire, les couches en question sont immobiles ou presque (absence sensible de vent, de courant, de marée) et, dès lors, c'est tout l'ensemble flottant,agent filtrant plus bateau collecteur plus bateaux d'amarrage > quise déplace, de manière bien synchrone, pour aller au devant de la nappe "marée noire'.
Ce sont là, bien entendu, des cas extrêmes et, pratiquement, il se présentera toutes les situations intermédiaires qui amèneront, en définitif, à mettre l'agent filtrant et ses éléments de positionnement ou de direction respectivement en immobilité ou en déplace- ment.
Il peut arriver que, dans des situations très particulières, on soit amenéssans sortir du cadre de l'invention, à envelopper complètement la nappe polluante par l'agent de filtration et à transporter, à faible vitesse, la nappe ainsi prisonnière dans son filet plat, en un lieu plus favorable pour la puiser, après qu'on l'aura concentrée dans une de ses zones, par déplacement relatif suffisamment rapide par rapport à la surface de la mer de l'agent de filtration que l'on déploie alors quelque peu pour dégager en partie la nappe de l'enveloppe la ceinturant entièrement.
L'invention peut être mise en oeuvre, non seulement en pleine mer, mais aussi au voisinage d'un rivage sur lequel peut se situer, à poste fixe, le point recueillement. Elle peut, d'une façon générale, être utilisée sur des lacs, de grands étangs, de vastes retenues d'eau, en un mot sur toute masse d'eau de quelque importance, mobile ou non par rapport au sol.On peut meme, à l'extrême, l'adapter sur un fleuve ou une rivière, on l'agent de filtration sera disposé en travers du cours d'eau, par exemple sous la forme d'un grand V horizontal, un bateau au point fixe, situé en aval de l'agent de filtration, pompant par exemple les parties de la nappe qui se rassemblent, en continu, dans l'angle du V, au fur et à mesure qu'on les en enlève, et celà jusqu a épuisement de la nappe polluante.
Quoiqu'il en soit, le procédé selon l'invention peut être réalisé avec des éléments simples existants, il est facile à mettre en oeuvre (et à mettre hors de fonctionnement par le démontage des eleo ments constituants), il n'est pas coûteux, il permet de recueillir la quasi intégralité de la nappe polluante, il est "propre" vis à vis des faunes diverses et n'entraine aucune fatigue sérieuse pour le personnel, lequel ne requiert aucune formation ou constitution physique spéciale pour la pratique du procédé en question.
On va décrire, dans le complément de description qui suit, certains modes de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, en se référant au dessin- ci-annexé, qui montre schématiquement les moyens à utiliser pour cette mise en oeuvre,dans trois situations différentes, selon, en plan, les figures 1 à 3. Les figures 4 et 5, enfin, montrent, en coupe verticale, schématiquement, l'agent filtrant muni de ses organes flotteurs positionnés à la surface des liquides.
En figure 1, on a représenté en 1 une nappe n de mazout issu d'une station off-shdre 2 située en pleine mer M et d'où il s'est échappé par suite d'une fuite dans la canalisation de pompage à l'air libre de cette station. Un courant d'environ quatre (4) noeuds à l'heure, aidé par un vent favorable, pousse cette nappe dans le sens de la direction f, mais laisse cependant la mer peu agitée. Le tonnage ainsi échappé représente un chiffre de l'ordre de quatre mille tonnes par jour (40QOt/jour), soit environ quatre mille cinq cents mètre cube par jour (4500 m3/jour), pour une densité de 0,9 dumazout. La viscosité de ce dernier est sensiblement de dix huit (18) centistokes à 150C. L'épaisseur de la nappe est d'un ordre de grandeur de cinq (5) centimètres.On admet qu'au bout de vingt quatre (24) heures, la fuite- sur la station est aveuglée et que la nappe a passé de la forme a représentée èn pointille et hachuresdans un sens; a celle b figuréè,en traits pleins, hachures dans l'autre sens,très approximativement par un cercle, dont le diamètre est alors de cent soixante dix mètres (170m) environ.
Pour constituer l'agent filtrant, on a recours à un tissu 3, marque XXX, référence 13174, fabriqué et vendu par la Société SARTI, de Tarare (thane) France. I1 s'agit d'un tissu tridimensionnel, ho morène, en monofilaments polyester de diamètre 0,22 Millimetres, comportant quatre vingt filaments par centimètre (80 filaments/cm > en channe, quarante et un et demi (41,5) en trame, de poids égal à sept cent cinquante (750) grammes environ. Ce tissu la particula rité, lorsqu'employé comme tissu filtrant,de laisser passer l'eau et, au contraire, de s'opposer au passage du mazout tel que caractérisé plus haut (celà, à la température de 10 à 150C environ, température de la mer M au lieu de travail.
Le tissu a une largeur de 1,00 mètres et une longueur de 1500 mètres. il est fixé, t-tiers-largeur, sur une face, à des flotteurs 4 (Cf. figure 4), cylindriques, en mousse polyuréthane,et est lesté, sur un coté, tous les dix (10) mètres, avec une charge 5 de plomb, de deux mille (2000) grammes.
Ainsi agencé, un tel tissu est disposé verticalement sur sa longueur, à la surface de la mer M, comme le montre clairement la figure 4, avec approximativement le tiers supérieur hors d'eau, On a amarré les extrémités libres du tissu à deux bateaux 6 et 7 éloignés d'environ huit cent mètres (800m),que llon a placés symétriquement par rapport & l'axe central xy d'avancement de la nappe n et que l'on a ancrés au fond de la mer. Sous l'effet du courant de direction f, -la nappe n,en se déformant sur son front d'avancée, vient s'appliquer sur le tissu filtrant 3 qui s'est déployé en forme de U apparentée à un arc de chaînette, en jouant le rôle d'enveloppe pour le front de la nappe n en question.On a pris soin de disposer l'ensemble pour que les flotteurs 4 se trouvent du coté opposé du tissu 3 par rapport à la nappe n, comme le montre clairement les figures 1 et 4. En définitive, toute la partie antérieure de la nappe de mazout se trouve rassemblée dans le fond du U (Cf. figure 1) situé à environ quatre cent mètres (400m) de la ligne droite joignant les deux bateaux 6 et 7,et s'y trouve prisonnitre, puisque le tissu filtrant 3 constitue écran pour elle, alors qu'au dessous du niveau de la mer, l'eau passe librement à travers les mailles du tissu 3.
On -a amené, au voisinage du sommet de la poche en U, et à l'extérieur de l'enveloppe constituée par le filtre-barrage 3, un bateau-pompe 8 que l'on a également ancré au fond de la mer. Une pompe aspirante est montée sur ce bateau et, par une canalisation 9 qui débouche peu au-dessous du niveau de la nappe polluante, elle aspire la partie de la nappe de mazout qui lui est proche, c'est-àdire celle qui se trouve dans le fond de la boucle*; ainsi recueillet-on toute la nappe, une partie aspirée étant remplacée par une partie qui, poussée par le courant, vient remplacer celle retirée.
Une certaine quantité d'eau est normalement aspirée en même temps que te mazout, mais cela n'est pas gênant, car les deux liquides n'étant pas miscibles et présentant des densités différentes pourront, par la suite, être aisément séparés par décantation.
Les liquides pompés sont recueillis et emmagasinés dans le bateau 9 qui rejoindra le port quand la nappe n sera épuisée (sinon, un autre bateau 8 viendra remplacer le précédent qui aura rempli ses soutes).
A terre, on fera l'opération inverse : on vidangera chaque soute, après avoir, le cas échéant, décanté l'eau du mazout, et on donnera à ce dernier la destination désirée : récupération, enfouissement, combustion, etc.
Bien entendu, il est aussi possible, si le besoin s'en fait sentir, d'avoir recours à divers bateaux-pompes 8 disposés simulta nément au voisinage du fond de la boucle en U et pompant ensemble dans la partie antérieure de la nappe, de même que plusieurs pompes peuvent être prévues sur un même bateau#puiseur 8.
En figure 2, on est en présence d'une nappe 'de mazout, de forme vaguement circulaire, représentée en contours pointillés a', hachures dans le sens de l'écriture cursive ordinaire penôhée,et qui est répandue à la surface d'une mer M' calme (on sait qu'un corps huileux répandu sur la mer calme ceile-ci dans une certaine mesure). Cette nappe provient d'un navire transporteur qui s'est échoué sur un récif et le mazout possède une composition et des propriétés physiques tout à fait analogues à celles du mazout dont il est question à l'exemple 1. L'épaisseur de la nappe est d'environ quatre (4) centimètres ,son diamètre moyen de deux cents ('200) mè- tres.
Si l'on tente de transposer cette technique à la préparation de copolymères séquences ou/et greffés d'alcènes et de monomères vinyliques par réaction d'un polymère d'alcène présentant des groupements hydroxyles terminaux ou répartis tout au long de la chaîne polymère, avec l'un des composés azoSques précités, on obtient des taux de channes séquencées ou/et greffées qui ne sont pas supérieurs, et dans la majorité des cas se trouvent être bien inférieurs, au taux de chaînes séquencées ou/et greffées résultant des procédés faisant appel à la création de liaisons métal-carbone dans les chaînes du polymère d'alcène.Ainsi dans le cas de l'utilisation du dichlorure de l'acide 4,4'-azobis 4-cyanopentanoique, comme composé azoïque, le taux de chaines séquencées ou/et greffées est au plus d'environ 35 % par rapportaux fonctions hydroxyles présentes dans le polymère d'alcène hydroxylé. Une telle technique s'avère donc moins intéressante que les procédés utilisant la création de liaisons carbone-métal dans les chaines du polymère d'alcène puique donnant des taux de séquençage et/ou greffage, calculés en taux de chaînes séquencées ou/et greffées, moins élevés.
L'objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de copolymère séquencés ou/et greffés d'alcènes, et de monomères vinyliques à partir de polymères hydroxyles d'alcènes, qui permet d'obtenir des taux de chaînes séquencées ou/et greffées de l'ordre de 70 à 80 % et plus par rapport aux groupe mentshydroxyles présents dans le polymère d'alcène. On peut ainsi obtenir des copolymeres séquencés ou/et greffés d 'alcènes et de monomères vinyliques qui sont très homogènes et peu pollués par les homopolymêres.
Le procédé suivant l'invention pour- la préparation de copolymères séquencés ou/et greffés d'alcènes et de monomères vinyliques est caractérisé en ce que-l'on fait réagir, dans un liquide inerte et a une temperature comprise entre 80 et 1500C, un polymère d'alcène présentant des groupements hydroxyles terminaux et/ou répartis le long de la chaîne polymère, avec un adjuvant choisi dans le groupe forme par les composés azonitriles qui ont un temps de demi-vie au moins égal à 3 heures à cette température comprise entre 80 et 150 0C et renferment dans leur molécule au moins un groupement halogénoformyle, acide carboxylique, ou isocyanate, puis on met en contact le produit de réaction ainsi obtenu avec un ou plusieurs monomères vinyliques à une température comprise entre 80 et 2000C pendant un temps suffisant pour réaliser la polymérisation du ou des monomères vinyliques au moyen des radicaux libres provenant de la décomposition dudit produit de réaction.
Les copolymères susceptibles d'être obtenus par le procédé suivant l'invention seront des copolymères séquencés, ou bien greffés, ou encore séquencés et greffés, suivant que les polymères d'alcènes présentant des groupements hydroxyles seront des polymères pour lesquels les groupements hydroxyles seront respectivement terminaux, ou bien répartis le long de la chaîne polymère, ou encore, à la fois, terminaux et répartis le long de la chaîne polymère.
Les polymères d'alcènes à groupements hydroxyles terminaux ou/et repartis le long de la chaîne polymère peuvent être soit des polymères ou copolymères d'alcènes en C2 à C18, en particulier C2 à C12 et de préférence C2 à C6, par exemple éthylène, propylène, butene-l, pentène-1, 4-methylpentene-1, hexène-1, produits et modifiés par toute méthode connue pour introduire dans leurs chaînes des groupements hydroxyles terminaux ou/et répartis le long de la chaine polymère, ou encore des copolymères de tels alcènes avec des monomères vinyliques porteurs de groupements hydroxyles.Comme exemples non limitatifs de polymères ou copolymères d'alcènes renfermant des groupements hydroxyles utilisables dans le procédé suivant l'invention, on peut citer les polyéthylènes ou polypropylènes à groupements hydroxyles terminaux, les polyéthylènes ou polypropylènes à groupements hydroxyles répartis le long de la chaîne polymère, les copolymères éthylène/propylène à groupements hydroxyles terminaux, les polybutènes à groupements hydroxyles terminaux, les copolyinères éthylène/alcool vinylique dérivés des copolymères statistiques éthylène/alcanoate de vinyle.
Les polymères d'alcènes à groupements hydroxyles terminaux ou/et répartis le long de la chaîne polymère peuvent être préparés par toute méthode permettant d'introduire dans les chaînes d'un polymère ou copolymère d'alcènes les groupements hydroxyles désirés. Ainsi un polyéthylène présentant des groupements hydroxyles répartis le long de la chaîne polymère peut être produit par hydrolyse d'un copolymère éthylène/alcanoate de vinyle, et notamment par hydrolyse d'un copolymère Bthylène/acétate de vinyle. La polymérisation de l'éthylène sous haute pression en présence d'un agent de transfert porteur d'une fonction alcool conduit à l'obtention de polyéthylène présentant des groupements hydroxyles terminaux.
Une méthode permettant d'obtenir un polymère d'alcène présentant des groupements hydroxyles terminaux ou répartis le long de la chaîne polymère, consiste à préparer un polymère d'alcène présentant des liaisons carbone-métal disposées soit en position terminale, c'est-à-dire en bout de chaîne, soit le long de la chaîne polymère, puis à soumettre le polymère ainsi modifié à l'action d'un hydroxyde de métal alcalin, en particulier hydroxyde de sodium ou de potassium , et à l'action de l'eau oxygénée.
Le polymère d'alcène à liaison carbone-métal en posi tion terminale peut être obtenu soit par polymérisation d'un ou plusieurs alcènes par catalyse de coordination en présence d'un dérivé organozincique, organocadmique ou organoborique, comme décrit dans le brevet français 1.602.517, soit par réaction d'un polymère d'alcène présentant des doubles liaisons terminales avec un composé organométallique, notamment organoaluminique, organozincique, organocadmique, organoborique comme indiqué plus en détail dans le brevet américain 3.887.650. Cette dernière technique appliquée au traitement d'un polymère d'alcène présentant des doubles liaisons réparties le long de la chaîne polymère permet d'obtenir un polymère d'alcène à liaisons carbone-métal disposées le long de la chaîne polymère.
Le traitement du polymère d'alcène à liaisons carbonemétal terminales ou/et réparties le long de la chaîne polymère par l'hydroxyde de métal alcalin et l'eau oxygénée pour obtenir le polymère d'alcène à groupements hydroxyles est réalisé à une température entre OOC et 1000C, et de préférence entre OOC et 600C, dans un milieu diluant inerte, par exemple tétrahydrofuranne et plus généralement dans un milieu liquide analogue à celui dans lequel on effectue la polymérisation du ou des alcènes en présence du composé organozincique, organocadmique ou organoborique, ou la réaction du composé organométallique avec le polymère d'alcène présentant des insaturations terminales ou réparties le long de la chaîne polymère.L'hydroxyde de métal alcalin est utilisé en solution aqueuse dont la concentration peut varier dans de larges limites, en particulier entre 1 N et 10 N, et se situe de préférence aux environs de 3 N. Le rapport molaire de l'eau oxygénée au composé organométallique (organozincique, organocadmique, organoborique, organoaluminique) utilisé pour produire le polymère d'alcène à liaisons carbone-métal peut aller de 1 à 10 et se situe avantageusement entre 1,5 et 5 et de préférence aux environs de 3, tandis que le rapport molaire de l'hydroxyde de métal alcalin à l'eau oxygénée est compris entre 0,3 et 1,5 et de préférence entre 0,5 et 1,2. L'hydroxyde de métal alcalin et l'eau oxygénée peuvent âtre ajoutés directement au milieu diluant inerte dans lequel le polymère d'alcène présentant des liaisons carbone-métal a été formé.On peut également, si on le désire, séparer le polymère d'alcène à liaisons carbone-métal du milieu diluant inerte dans lequel il a été produit et réaliser la mise en contact dudit polymère avec l'hydroxyde de métal alcalin et l'eau oxygénée dans un milieu diluant inerte neuf.
La durée de cette mise en contact entre le polymère dralcène à liaisons carbone-métal, l'hydroxyde de métal alcalin, puis l'eau oxygénée peut varier de quelquesdizaines de minutes à plusieurs heures. Une durée comprise entre 20 minutes et 6 heures suffit généralement pour obtenir les résultats désires.
Le polymère d'alcène à groupements hydroxyles obtenu à l'issue de cette réaction est ensuite séparé du milieu réactionnel, par exemple par filtration ou centrifugation, puis lavé à l'aide d'un liquide de lavage approprié et séché si besoin est.
Comme indiqué précédemment l'adjuvant, que l'on fait réagir à une température comprise entre 80 et 150 0C avec le polymère d'alcène à groupements hydroxyles terminaux ou répartis le long de la chaîne polymère, est un composé organique choisi parmi les composés azonitriles qui ont un temps de demi-vie au moins égal à 3 heures, et de préférence au moins égal à 5 heures, à ladite température entre 80 et 150 0C et qui renferment dans leur molécule au moins un groupement acide carboxylique, isocyanate, ou halogénoformyle, en particulier chloroformyle ou bromoformyle.