INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Lorsque la came 46 tourne, le galet de came 47 retombe passagèrement dans le cran inférieur 46.1. I1 en résulte que les pistons presseurs 41, 42 sont serrés sur la caisse aspirante 26 et que les feuillets 37, 37.1 sont assenblés solidement avec la feuille en demi-gaine 40 grâce à leur couche de colle.
Pendant que la came 35 continue sa.rotation qui l'amène de sa position de point mort haut à sa position de point mort bas, les bandes aspirantes 24 sont stoppées, car la roue libre intercalée entre l'arbre 28.1 et le cylindre d'entraînement 28 ne transmet pas de couple de rotation dans ce sens.
an a également pu contenir des peintures plus économiques, car pour les mêmes performances on utilisait des quantités moindres de matériau.
Cependant ces systèmes connus à un composant, tout en représentant un progrès indéniable par rapport aux systèmes à composants multiples, contenaient encore des composés organiques moléculaires dont la solubilité dans l'eau était trop grande. En outre, la mousse formée n'était pas résistante à la flamme.
L'utilisation d'un composé macromoléculaire, donc insoluble dans l'eau comme les résines phénoliques, les polysulfures, les caoutchoucs chlorés, les polyuréthanes etc...
a été préconisée : outre le fait que la mousse formée ne présentait pas une résistance mécanique et une résistance au feu appréciable, certains de ces composés dégagent des gaz toxiques tels que l'acide cyanhydrique (dans le cas de polyuréthanes) et présentent donc un danger aussi grave que l'incendie lui-même.
La présente invention s'est en conséquence donné pour but de pourvoir à de nouveaux revêtements ignifuges autointumescents à un composant macromoléculaire, facilement préparables et bon marché, insolubles dans l'eau, provoquant, dès l'élévation de la température, une formation abondante d'un gaz inerte, non toxique, sursaturant le film devenu fluide pour former une mousse très épaisse qui se solidifie au fur et à mesure de sa formation, microalvéolée, d'une excellente résistance mécanique et d'une très bonne résistance à la combustion à des températures élevées.
La présente invention s'est également donné pour but de pourvoir à un nouvel agent retardateur de combustion, capable, lorsqu'il est utilisé à des doses prédéterminées, de retarder la combustion pendant un délai calculé à l'avance.
La présente invention a pour objet des polymères aromatiques linéaires obtenus par polycondensation arrêtée au stade linéaire, d' un composé aromatique mono-ou polynucléaire contenant - ou susceptible de contenir après transformation au moins deux hydrogènes mobiles, avec un polyanhydride et/ou un polychlorure d'acide, Suivant un mode de réalisation avantageux de l'objet de l'invention, le polyanhydride d'acide mis en oeuvre pour l'obtention dudit polymère aromatique est le dianhydride pyromellitique.
Suivant un autre mode de réalisation avantageux des composés conformes à la présente invention, le polychlorure d'acide mis en oeuvre pour l'obtention dudit polymère aromatique est le chlorure de thionyle.
Suivant un autre mode de réalisation avantageux des composés conformes à la présente invention, le composé aromatique qui réagit avec le polyanhydride et/ou le polychlorure d'acide est pris dans le groupe gui comprend les quinones. les hydroquinones, les amines et les polyamines aromatiques, les pyrroles, les hydrocarbures aromatiques, suEstitu6s ou non.
Suivant encore un autre mode de réalisation avantageux de l'objet del'invention, les composés aromatiques peuvent Store mono-ou polysubstitués avant et/ou après la réaction de condensation.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de polymères aromatiques linéaires, caractérisé en ce que l'on fait réagir, à une température comprise entre O et 3000C, un mélange intime de polyanhydride et/ou de polychlorure d'acide, d'un composé aromatique contenant ou susceptible de contenir après transformation au moins deux hydrogènes mobiles et d'un catalyseur du type Friedel-Crafts, dans des proportions molaires comprises entre t: t: I et 1: 1: 5 respectivement.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à la présente invention, le composé aromatique mis en oeuvre contient Les hydrogènes mobiles sur des atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à la présente invention, le composé aromatique mis en oeuvre contient les hydrogènes mobiles sur des hétéroatomes.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à la présente invention, la réaction de condensation terminée, le polymère est broyé puis lavé une première fois à l'acide chlorhydrique jusqu'à élimination totale du catalyseur puis une deuxième fois au solvant pour éliminer l'excès des réactifs, après quoi il est séché.
Suivant un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à la présente invention, l'on salifie - partiellement ou en totalité - par des bases organiques ou minérales les groupes -COOH du polymère.
Suivant un autre mode de réalisation avantageux du procédé conforme à la présente invention, l'on estérifie - partiellement ou en totalité - les groupes -COOH du polymère.
l'ester purifié de formule IV ou au mélange résultant de la réaction une solution d'un hydroxyde alcalin et en chauffant légèrement, on forme le sel alcalin de l'acide malonique libre, à partir duquel, par addition d'un acide plus fort, par exemple l'acide chlorhydrique, on libère l'acide [1-(4-biphényl)-1-éthyl]-malo- nique correspondant.On décarboxyle ensuite cet acide malonique par chauffage à une température d'environ 10 à 209C supérieure au point de fusion, de préférence à la tompérature de 200 C; la réaction est terminée apres un bref laps de temps On peut cependant effectuer la décarboxylation également à des Lei-rpCr.a tures plus faibles, par exemple par chauffage à 130-1400C, dans un solvant à température d'ébullition relativement élevée, comme le diméthylformamide, l'odichlorobenzène, le xylène, l'éther diméthylique de diéthylèneglycol ou un solvant analogue.
On peut ultérieurement, si on le désire, transformer, selon les techniques connues, les acides de formule générale I ainsi obtenus en leurs esters ou en leurs amides.
On peut aussi toutefois fabriquer les composés de formule générale I, dans laquelle B représente un groupe alcoxy, directement par décarboxylation de composés de formule générale IV, dans laquelle R1 a la signification sus-indiquée et R5 représente un radical alcoyle. On chauffe à cet effet, à des températures comprises entre 130 et 1900C et en présence de chlorure de sodium, un composé de formule générale IV dans du diméthylsulfoxyde, du diméthylformamide ou du diméthylacétamide avec de l'eau ou dans un autre solvant neutre dipolaire semblable.Au lieu du chlorure de sodium, on peut aussi mettre en oeuvre d'autres halogénures alcalins par exemple le fluorure de potassium ou le bromure de sodium, ainsi que le cyanure de sodium ou le phosphate de sodium, 5) On peut fabriquer les composés de formule générale I, dans laquelle B représente le grr"1pe hydroxyle, par saponification de 3-(4-biphênylyl)-butyronitriles de formule générale V dans laquelle R1 a la signification susindiquée.
On effectue la saponification en présence d'une base ou d'un acide, avantageusentent en présence d'un solvant, à des températures comprises entre 100 et 2000C. Comme solvant, ai utilise par exemple l-'éthylèneglycol, l'éthanol, le butanol, le pentanol ou le propylèneglycol, comme bases, des solutions concentrées, aqueuses ou alcooliques, d'hydroxydes alcalins ou alcalinoL-erreux, comme l'hydroxyde de potassium ou l'hydro- xyde de sodiuï,et, comme acides, des acides mineraux aqueux, comme l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhydrique, surtout dans un solvant polaire, comme l'acide acétique cristallisable.
La transformation en leurs acides libres des sels qu'on obtient lorsqu'on utilise des buses, s'effectue par acidi-fication, par exemple à l'aide d'acide chlorhydrique.
On vient par ailleurs de découvrir qu'on obtient les composés de formule générale I, dans laquelle B représente le groupe hydroxyle, avantageusement et avec de bons rendements, lorsqu'on saponifie et carboxyle un butyronitrile de formule générale Va dans laquelle R1 représente un atome d'halogène et Q représente le groupe cyano.ou carboxamide ou un groupe carboxyle qui peut être estérifié, le cas échéant, avec un alcool aliphatique ou araliphatique ou avec un phénol.
On peut effectuer aussi la saponification et la décarboxylation en un seul processus opératoire. Il n'y a pas lieu de déterminer à ce sujet s'il se produit d'abord une saponification, éventuellement partielle, du groupe cyano ou une élimination de dioxyde de carbone, avec formation des produits intermédiaires des formules V, Vb et Vc
Il s'est rèvélé avantageux d'effectuer la saponificaLion dans ce cas au moyen d'une solution aqueuse ou alcoolique concentré d'un hydroxyde alcalin ou alcalinoterreux ou d'un acide minéral aqueux; ainsi, en chauffant par exemple des nitriles de formule générale Va avec des hydroxydes alcalins dans de l'Chanol, dans des alcools supérieurs ou dans de l'éthylèneglycol ou avec des hydracides halogénés concentrés dans un solvant polaire, comme l'acide acétique cristallisable, on produit-direc- tement les composés de formule générale I.
On obtient les composés de formule générale I également par réduction et saponification et décarboxylation simultanées de nitriles de formule générale Vd dans laquelle Ri représente un atome d'halogène et Q représente le groupe cyano ou carboxamide ou un groupe carboxyle qui peut etre estérifié, le cas échéant, avec un alcool aliphatique ou araliphatique ou avec un phénol.
On effectue la réduction au moyen d'acide iodhydrique sous l'action de la chaleur, à des températures allant jusqu'à la température de reflux du solvant utilisé, lu cas éch nt dans un solvant polaire approprié, comme par exemple 11 acide acétique cristallisable. Les différentes phases opératoires, dont la succession n'est en rien discutée ici, comprennent la transformation de la liaison insaturée de la chaine latérale en une liaison saturée, la saponification du groupe Q, pour autant que celuiwci ne soit pas déjà le groupe carboxyle, et celle du groupe cyano, ainsi que l'élimination de dioxyde de carbone, et conduisent directement et sans isolement de produits interme- diaires à la formation d'un composé de formule générale I.
6) Pour fabriquer des composés de formule générale I,dans laquelle B représente le groupe hydroxyle, on oxyde des carbinols de formule générale VI dans laquelle R1 a la signification sus-indiquée.
On effectue l'oxydation au moyen d1oxydants forts comme par exemple un permanganate alcalin, l'oxyde de chrome-VI ou un chromate ou un bichromate alcalin.
On effectue l'oxydation à des températures comprises entre -10 et + & C, avec du permanganate de potassium, de préférence.dans une solution neutre ou alcaline, et avec de l'oxyde de chrome-VI, dans une solution aqueuse ou dans une solution d'acide minéral, de préférence d'acide sulfurique.
7) Pour fabriquer des composés de formule générale I, dans laquelle B représente le groupe hydroxyle, on fait réagir avec du dioxyde de carbone un composé de Grignard de formule générale VII dans laquelle R1 a la signification sus-indiquée et Hal représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome.
Comme solvant pour le composé de Grignard de formule générale VII, on utilise de préférence un éther, comme par exemple l'éther de diéthyle. On. opère de préférence en versant la solution éthérée, débarrassée des restes de magnésium, sur le dioxyde de carbone solide broyé. Après évaporation de l'excès de dioxyde de carbone, on décompose le produit à l'aide d'un acide minéral, on sépare la phase éthérée et on isole dans celle-ci l'acide de formule générale I, dans laquelle B représente le groupe hydroxyle.
8) On fabrique des composés de formule générale I, dans laquelle B représente le groupe hydroxy ou un groupe alcoxy, par solvolyse de composés de formule générale VIII dans laquelle R1 a la signification susindiquée et Y représente un radical bivalent d'hydrocarbure saturé à 2 ou 3 chaînons, qui peut être en outre substitue, -le cas échéant, par d'vautres radicaux alcoyle.
EXEMPLE IV.
Suppositoires contenant 200 mg d'acide 3-(2'-fluoro-4-biphény lyl)-butyrique.
Composition : 1 suppositoire contient substance active 200,0 mg masse pour suppositoires (par exemple Witepsol W#45) 1 ;50,0 mg 1 '350,0 mg Procédé de fabrication : au moyen d'un homogénéisateur immergé on incorpore ia substance finement pulvérisée à la masse pour suppositoires fondue et refroidie jusqu'à la température de 40 C, puis on coule la masse. à la température de 380C > dans des moules légzrement refroidis au préalable.
Poids d'un suppositoire : 1,65 g.
EXEMPLE V.
Suspension à 200 mg d'acide 3-(2'-chloro-4-biphénylyl)-butyrique.
Composition: substance active 4 > 0 g sulfosuccinate de dioctyle sodique (SSDS) 0,02 g.
acide benzoïque 0,1 g cyclamate de sodium 0,2 g aérosil 1,0 g polyvinylpyrrolidone 0,1 g glycérine 25,0 g arême de grapefruit 0,1 g eau distillée q.s.p.f. 100,0 ml Procédé de fabrication : dans l'eau, chauffée à 70 C, on dissout successivement le SSDS, l'acide benzoïque, le cyclamate de sodium et la polyvinylpyrrolidone, puis on ajoute la glycérine et l'aérosil, on refroidit jusqu'à la température ambiante et. à l'aide d'un homogénéisateur immergé, on introduit dans le mélange la substance active finement pulvérisée. Enfin, on aroma- tise la suspension et on ajoute de l'eau jusqu'au volume indiqué.
5 ml de suspension contiennent 2e0 mg de substance active.
EXEMPLE VI.
Dragées contenant 100 mg d'acide 3-(2'-chloro-4-biphénylyl) butyrique.
Composition substance active 100,0 mg lactose 55 > 0 mg amidon de maïs 42,0 mg polyvinylpyrrolidone 2,0 mg stéarate de magnésium 1 > 0 mg 200 0 mg Procédé do fabrication : on granule le mélange de la substance acclie avec le lactose et l'amidon de mais à l'aide d'une solution aqueuse de la polyvinylpyrrolidone à 6% à travers un tamis de 1,5 m:^. d'ouverture de maille, on sèche le granulé à la tempé rature de 45 C, puis on le fait passer à travers un tamis de 1 mm d'ouverture. de maille, on le mélange avec le stéarate de magnésium et on transforme le mélange par compression en noyaux de dragée.
Poids d'un noyau : 200 mg; poinçon : 8 mrn, concave.
On recouvre. selon la technique connues noyaux de dragées ainsi formés d'un enrobage consistant essentiellement en sucre et talc et on polit les dragées finies à l'aide de cire d'abeilles.
Poids d'une dragée: 290 mg.
Comme il v de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède. l'invention ne se linite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spé- cialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes.
Le transistor 71 est constamment maintenu à l'état passant par la tension de sortie du circuit détecteur de pics et, de ce fait, une tension V1 apparat à la base du transistor 2 , tension qui est une fraction de la tension de sortie du circuit détecteur, déterminée par les valeurs des résistances 72, 73 et la chute de tension entre la base et l'émetteur du transistor 71. Chaque fois que l'intégrateur 45 produit un signal de sortie correspondant à une des impulsions 21, 22 ou 23 (fig. 6), les transistors 65, 61 sont aussi rendu passants, de sorte gu'une tension V2 apparaît à la base du transistor 76.La grandeur de V2 dépend évidemment de la grandeur du signal de sortie de l'in- tégrateur 92, grandeur gui peut être soit maximale, lorsqu'elle correspond à une impulsion 211, soit intermédiaire, lorsgu'elle correspond à une des impulsions 22' ou 23t. Si l'une des impulsion 21 est produite, la tension V2 dépassera à un moment quelconque la tension V1. lorsque cela se produit, la tension entre les bor- nes de la résistance 77 s'élève au-dessus du potentiel de la terre, étant entendu que la résistance 77 est normalement au po tentiel de la terre puisque le transistor 74 est normalement maintenu non passant.Lorsque la tension augmente entre les bor nes de la résistance 22, la tension au collecteur du transistor 22 diminue, de sorte qu'une impulsion négative est produite à la sortie du flip-flop 48. L'ensemble est agencé de façon que chaque fois qu'une impulsion 22 ou 23 est produite, la tension V2 ne dépasse pas la tension V1, la résistance 77 restant donc au potentiel de-la terre et la tension de sortie du flip-flop 48 restant inchangée. Le circuit discriminateur 47 ne produit donc une impulsion de sortie négative que lorsqu'un signal 21 apparaît à l'intégrateur 45.
La manière dont le signal de sortie du discriminateur est utilisé pour commander-l'allumage sera mieux comprise si l' on se réfère à la fig. 10, qui illustre un cycle de travail. On peut voir à la fig. 10 dix périodes importantes d'un cycle, pé riodes qui sont désignées respectivement par les références TI à T10. La forme d'onde supérieure est le signal qui arrive du générateur 2 A TI, une des impulsions 21' commence et le détecteur de passage par zéro 49 intervient et bascule le circuit monosta ble 54. Pour le moment le circuit monostable 54 ne change pas l'état-du flip-flop 48.
A 2, le circuit monostable revient à l'état initial, mais il ne se produit rien d'autre.
A U3, la tension V2 commence à devenir supérieure à la tension V1 et le discriminateur 47 produit une impulsion de sortie négative qui bascule le flip-flop 48.
A T4, l'impulsion 21t passe par le point zéro et le détecteur 49 entre en action, ramenant l'intégrateur à la condi tion initiale et mettant un terme à l'impulsion de sortie néga tive du discriminateur 47. En outre, le signal logigue apparais sant \à l'une des entrées des portes ET 55 et 56 est changé, de sorte que les deux entrées de la porte 22 sont à une tension é levée, l'une en provenance du détecteur 49 et l'autre en provenance du flip-flop 48. La porte ET 56 change de ce fait l'état du flip-flop 57.
A T5, l'impulsion 23' commence, le détecteur 49 commute et bascule le circuit monostable 54, gui réenclenche le flip-flop 48.
A T6, le circuit monostable 54 finit son impulsion de sortie.
A 77, l'impulsion 23' passe par le point zéro, le détecteur 49 commute et ramène l'intégrateur à la condition initiale, de sorte que cette fois, c'est la porte ET 55 qui a ses deux entrées à une tension élevée et bascule le flip-flop -57 pour recommencer à former de l'énergie dans la bobine de sortie 22. On notera que l'impulsion 23 ne donne pas à la tension V2 un niveau de nature à modifier le signal de sortie du discriminateur 47.
A T8, une impulsion 22' commence, le détecteur 49 commute et bascule le circuit monostable 54, lequel n'a aucun effet.
A ?9, le circuit monostable se Péenclenche.
A 210, l'impulsion 22' passe par zéro, le détecteur 49 commute et ramène l'intégrateur à la condition initiale, et la porte ET 55 a maintenant ses deux entrées à une tension élevée et envoie un signal au flip-flop 57. Toutefois, le flip-flop 57 a déjà reçu un signal de la porte 55 et ne change pas d'état.
Une impulsion 21 apparaît de nouveau et le cycle recommence.
Dans la forme d'exécution représentée aux fig. 11, 12 et 13, le flip-flop 57 est supprimé et remplacé par trois flipflops 82, 83 et 84 et par un circuit monostable 85. La sortie de la porte 55 est reliée aux entrées C des flip-flops 82 et 84 et à l'entrée de réenclenchement du flip-flop 83. La sortie de la porte 2-6 est reliée à l'entrée de déclenchement du flip-flop 83 et à l'entrée de réenclenchement du flip-flop 82. La sortie Q du flip-flop 82 est reliée à son entrée D et sa sortie Q est reliée à l'entrée D du flip-flop 84. La sortie Q du flip-flop 84 est reliée à la borne de basculement du circuit monostable 85 et la sortie Q de ce dernier est reliée à l'entrée de réenclenchement du flip-flop 84. Les bornes 86a et 86b sont reliées respectivement aux sorties Q des flip-flops 83 et 84.
Comme on peut le voir à la fig. 12, cette variante de réalisation fonctionne de la manière suivante A TI la porte ET 55 a sa sortie qui passe au niveau de tension faible.
-A T4, la porte ET 56 a sa sortie qui passe au niveau de tension élevé. il en résulte une impulsion de réenclenchement pour le flip-flop 82 (pour le cas où ce flip-flop n'a pas déjà été réenclenché) et le déclenchement du flip-flop 83, dont la sortie Q prend une tension élevée.
A 15, la porte 2-6 a sa sortie guipasse au niveau de tension faible.
devenant l'axe Y' qui est décalé de l'angle B par rapport au nouvel axe Y de la figure 23. Le second réseau est ensuite exécuté ligne par ligne par des passes parallèles à l'axe Y et des décalages latéraux égaux au pas du réseau parallèment à l'axe X. , La figure 3 est une coupe illustrant la réalisation d'un réseau analogue à celui de la figure 2A sur une pièce dont la surface A est incurvée. Pour une strie taillée dans la position (1), le plan de la fraise 10 est incliné vers la gauche par rapport à la verticale 0 d'un angle al de manière que le plan de pénétration soit normal à la surface.
Dans position (2) le plan de la fraise est incliné d'un angle différent a2 La machine doit donc posséder un axe de mouvement supplémentaire appelé "inclinaison a" pour compenser la courbure de la surface. I1 est souhaitable, mais non indispensable, que le centre de rotation de la fraise soit son point le plus bas, comme indiqué sur la figure 3.
En ce qui concerne le mouvement vertical parallèlement à l'axe Z de la figure 3, il est évident que la fraise doit pouvoir être rétractée hors de la pièce 11 à la fin de chaque passe. Ce mouvement vertical est également nécessaire pour maintenir une profondeur correcte des stries au fur et à mesure de l'évolution de la surface A de la pièce.
Outre les variations verticales normales liées au profil de la pièce, il est essentiel de tenir compte des variations d'une pièce à l'autre dues aux tolérances. Ainsi, sur la figure 3, la surface B représente le profil de la pièce type dont la pièce réelle peut s'écarter dans la limite des tolérances admissibles.
Pour des surfaces approxisativelent planes de la catégorie 1 ci-dessus,les mouvements nécessaires de lancine sont les suivants 1. axe Y, avance longitudinale, 2. axe X, espacement latéral, 3. axe Z, mouvement vertical, 4. axe a, inclinaison de la presse.
Sur ces quatre axes de mobilité de la machine, seuls les axes Y et X peuvent être programmés à l'avance, par exemple sur une bande perforée. L'axe Z et l'axe a doivent entre commandés par des servomécanismes détectant la position et l'angle réels de la surface de la pièce au point de travail. I1 faut en outre prévoir une commande programmée de ces axes pour l'espacement des lignes, le positionnement initial et les fonctions auxiliaires.
La seconde grande catégorie des surfaces à quadriller est celle des surfaces assimilables à des cylindres, dont la figure 4 donne un exemple avec une pièce 11' qui peut être le fût d'une arme à feu. La pièce est montée entre des pointes opposées 14, 14' permettant une rotation autour de l'axe 14, 14' sous contrôle du programme de commande.
Les autres axes de la figure 4, appelés X et Y, correspondent à ceux des figures 2A et 2B et font également l'objet d'une commande programmée.
Pour faciliter l'explication du fonctionnement de la machine dans le cas des pièces de la seconde catégorie, on assimilera la surface de la pièce 11' à une surface cylindrique de révolution. Chaqua ligne de quadrillage 12 est alors une portion d'hélice dont l'angle (ctest- à-dire l'angle que fait la projection de la tangente à un point quelconque de l'hélice avec l'axe du cylindre) est égal à la moitié de l'angle des réseaux ss. Pour tracer cette hélice sur la pièce cylindrique (par exemple en remplaçant la fraise par un marqueur), il faut que la pièce 11' se déplace par rapport au marqueur le long de l'axe 14, 14' et soit simultanément animée d'un mouvement de rotation. En plus, lorsque la fraise 10 est en place, son plan doit évidemment être incliné par rapport à l'axe de rotation de la pièce 11' d'un angle égal à la moitié de l'angle ss.
Sur la figure 4 les différents mouvements sont représentés par des flèches, c'est-à-dire que la pièce 11' est déplacée le long de son axe 14, 14' et tourne simultanément dans le sens de la flèche R.