INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
L'acide styphnique est d'un type que l'on peut obtenir à la fabrique Royale de Bridgwater (Royal Ordnance Factory, à Bridgwater, Grande-Bretagne). lie plomb blanc est du carbonate basique de plomb dun.type servant couramment dans des pigments pour peinture et sa formule chimique est 2 PbCO5.Pb(OH)2.
La voie de production de styphnate ne se limite pas à la production des composés du plomb. Qr peut produire de façon semblable d'autres styphnates de métaux lourds et ils ont été antérieurement suggérés pour sertir dans des compositions d'amorçage. En outre,la réaction de l'acide ne se limite-pas à l'utilisation du plomb blanc (carbonate de plomb) ou de l'oxyde de plomb (PbO). On peut également utiliser de l'hydroxy- de de plomb. Cependant, il est particulièrement souhaitable d'utiliser de l'oxyde de plomb, car il n'y a pas de sousproduits résultants, l'oxyde de plomb et l'acide styphnique se combinant exactement pour produire du styphnate de plomb.
Cependant, on peut accepter aussi d'utiliser l'hydroxyde de plomb du fait que le seul sous-produit résultant est de l'eau, qui est présente en tout cas à titre de milieu d'ionisation. Une autre possibilité consiste en une réaction entre l'acétate de plomb et l'acide styphnique. Dans ce cas, le sous-produit attendu serait l'acide acétique, qui serait volatil et pourrait être éliminé au cours de la réaction. lie sous-produit dérivant du plomb blanc ou carbonate de plomb est du C02 qui est éliminé. On trouvera d'autres renseignements concernant la production de styphnates dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique NO 2 295 104 et dans le brevet allemand N 2 531 997.
EXEMPLE 2 SEBS MULTIPLES. EN PARTICULIER NTTRATO-HYPOPHOSPHITES lie nitrato-hypophosphite de plomb est un sel double décrit dans le brevet allemand N 289 016 précité, et son utilisation dans une composition d'amorçage est étudiée dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 160 469 et N 2 116 878.
EXEMPLE 2 - Alliage de carbure infiltré, lié à un substrat d'acier On tasse un mélange de poudres de carbure ayant la mweme composition et la meme granulométrie que dans l'exemple 1, dans une cavité usinée d'acier faiblement allié de durcissement par l'eau. L'alliage du liant est placé dans une coupelle de graphite disposée sur la poudre tassée. Un trajet d'infiltration est formé par un petit trou du récipient de graphite qui contient une poudre- de carbure de dimension particulaire inférieure à 0,351 mm, afin que l'action capillaire entre la matière fondue dxinfiltration et la surface de la poudre tassée soit améliorée. Après infiltration dans les conditions indiquées précédemment, ltensemble est refroidi à 9500C, retiré du four puis trempé à l'eau.
L'inspection après trempe de la matière composite acier-carbure fritté indique une liaison sûre du carbure fritté et de l'acier durci et une interaction négligeable du liant et du substrat d'acier. Etant donné la différence des coefficients de dilatation thermique de l'acier et de la poudre de carbure lors du chauffage et du retrait initial du carbure fritté au cours de l'infiltration, il se forme une zone étroite d'interaction dtalliage d'infiltration dépourvue decarbure à l'interface carbure-acier.
EXEMPLE 3 - Âlliage de carbure infiltré ayant une couche superficietle de diamant.
On applique une mono couche comprenant 60 56 en volume de poudre de carbure et 40 56 en volume de poudre de diamant, les deux poudres ayant des particules de dimension comprise entre 0,246 et 0,37 mm, sur la surface interne d'un moule de graphite à l'aide d'un adhésif acrylique du commerce. Après séchage, le reste de la cavité du moule est rempli du meme mélange de carbures et il subit une infiltration comme décrit dans l'exemple 1.Après l'infiltration, on maintient l'ensemble pendant 15 min supplémentaires à 1100 C. L'examen de la pièce composite indique qu'une fi xatiqn strie des grains de diamant dans le liant de carbure fritté et ne présente pas de signe discernable de dissolution des grains de diamant dans l'alliage d'infiltration ni de transformation du diamant en graphite.
EXEMPLE 4 - Préparation d'une électrode expérimen tale de surfaçage.
On constate qu'une électrode de surfaçage du commerce comprend un tube d'acier de 25,1 g et une charge de carbure de tungstène coulé de 42,2 g. L'analyse granulométrie d'un carbure ayant une plage granulométrique nominale de 0,120 à 0,370 mm, donne les fractions granulométriques suivantes : 4,5 56 en poids supérieurs à 0,534 mm, 53,2 56 en poids de 0,246 à 0,534 mm, 25,4 56 en poids de 0,109 à 0,246 mm, 16,3 56 en poids de 0,048 à 0,109 mm et 0,6 56 en poids inférieurs à 0,048 mm.
On classe avec la meme granulométrie que le carbure du commerce, un carbure transformé ayant la composition globale 0,82W0,18)C0,7169 On remplit le tube d'acier de carbure expérimental,correspondant à une charge de 0,64 g/cm dXélectrode, alors que cette valeur est de 1,18 g/cm pour le carbure de tungstène, afin d'obtenir le meme rapport volumique du carbure à l'acier. Les dépits de surfaçage réalisés suivant la technique "Heliarc" ont un aspect analogue quant aux microstructures, comme indiqué sur les figures 8a et 8b.Les mesures de dureté à différentes profondeurs des rev#tements durs donnent des valeurs R c de 63 à 67 pour l'alliage expérimental, quelle que soit la profondeur. La dureté du revwetement dur préparé à partir de I'électrode du commerce augmente d'une faible valeur R c = 52 environ à la surface jusqu'à une valeur élevée de 66 à 69 près du substrat d'acier. Les essais d2usure réalisés selon la méthode A indiquent que les revetements durs des deux types sont équivalents.
Les résultats poussés concernant l'effet d'addition d'alliage sur les propriétés des alliages de carbures et les caractéristiques comparables d'usure des carbures frittés selon 11 invention dont des exemples représentatifs sont indiqués dans les tableaux et les figures du présent mémoire, peuvent setre résumés de la manière suivante, ( tans la plage convenable de compositions du système Mo-W-C, la résistance à l'usure des carbures à deux phases M2C + MC est- uniquement une fonction de la dureté, plus la structure granulaire des alliages étant fine et plus la dureté apparente et la résistance à l'usure étant élevées.
(2) Les duretés des alliages Mo2C + MoC formés par transformation à l'état solide du carbure cubique à 1100- 11500C sont équivalentes à celles de carbures de tungstène coulés + W2C pour des dimensions granulaires comparables des carbures constituants.
(3) Une substitution de faible niveau du tungstène dans le carbure de molybdène cubique (moins de 25 atomes 56) accrott légèrement la dureté et la résistance à l'usure de la structure obtenue par transformation mais améliore en particulier la stabilité à température élevée du monocarbure hexagonal de l'alliage.
(4) Les alliages de carbures ayant une dimension de grains extremement faible et une dureté élevée se forment à partir de la solution solide de monocarbure cubique pour des échanges de tungstène compris entre environ 57 et 72 atomes 56 étant donné la réaction isotherme à 4 phases impli quant la phase à température élevée (Mo,W)3C2 X . La dureté Knoop de ces carbures de dimension granulaire inférieure au micron est par exemple de 479.109 à 5,9.109 Pa supérieure à la dureté obtenue pour le carbure de tungstène coulé du commerce, ou les alliages riches en molybdène formés par transformation à l'état solide à basse température du carbure cubique.
(5) Une substitution de chrome relativement faible remplaçant le molybdène et/ou le tungstène dans les alliages de carbures selon l'invention (à raison de moins de 18 atomes 56) stabilise la solution de carbure cubique aux basses températures et réduit la vitesse de décomposition.L'addition de chrome sous forme d'un agent d'affinage de grains est particulièrement utile pour les concentrations de tungstène intermédiaires (30 à 50 atomes 56) et très élevées (plus de 80 atomes 56) étant donné la tendance marquée de ces alliages à la recristallisation0 Les additions de chrome aux alliages riches en molybdène (plus de 80 atomes 56 de Mo) ne sont pas recommandées étant donné l'effet déastabilisant très net du chrome sur la phase de monocarbure hexagonal.
(6) Des additions d'agents stabilisants quelconques de monocarbure cubique, tels que les métaux réfractaires de transition des groupes IV et V de la Classification Périodique des Eléments, aux alliages de monocarbures riches en molybdène (plus de 75 atomes 56 de Mo) sont nuisibles à la réaction de dismutation et en conséquence à la dureté et à la résistance à l'usure des structures transformées. Des concentrations pouvant atteindre 2 atomes 56 de métaux du groupe V (V, Nb, Ta) dans les alliages riches en tungstène sont tolérables, mais ne présentent pas d'effets avantageux apparemment.
(7) Les études indiquent l'absence de différences notables du comportement réactionnel entre les carbures de tungstène coulés du commerce, les alliages binaires Mo2C + MoC et ternaires (Mo,W)2C + Mo(W)C, vis-à-vis des alliages d'in- filtration à base de cuivre des types indiqués dans le tableau II.
(8) Les alliages de carbures correspondant à des échanges de molybdène dépassant 90 atomes %, sont instables à la température de fusion des liants à base d'alliages ferreux, et se dissolvent rapidement. L'échange de tungstène dans le carbure ne doit pas Autre inférieur à 15 atomes 56 afin que, dans les applications des électrodes de surfaçage, la stabilité des carbures soit convenable.
(9) Les alliages de carbures infiltrés préparés à partir de solutions broyées de monocarbures frittés (Mo,W)C, comportant 10 56 en volume de Co présentent en général une résistance à l'usure inférieure de 15 à 25 56 à celle des alliages de carbures M2C + MC ayant une teneur identique en liant.
Comme précédemment indiqué, ce procédé et les procédés semblables connus conviennent bien à la préparation à petite échelle du diéthoxyphosphinylimino-2 dithiétanne-1,3 mais conviennent mal à la fabrication à grande échelle. L'emploi de solvants, les duréès réactionnelles relativement prolongées et la nécessité de purifier les intermédiaires ainsi que les pertes inévitables qui accompagnent le traitement et la purification des intermédiaires et du produit final, rendent cette voie de synthèse et les voies semblables indésirables du point de vue économique.
La demanderesse a découvert que de façon surprenante on peut préparer de façon pratique le diéthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1,3 de formule (L) avec d'excellents rendements globaux, selon le nouveau procédé entièrement intégré de l'invention. L'expression "procédé entièrement intégré" indique que dans ce procédé les stades réactionnels individuels precidemment décrits conduisant au dithiéthanne désiré de formule (I) sont combinés en une séquence continue de réactions enchevêtrées, ce qui rend inutiles l'isolement ou la purification des intermédiaires. On utilise au contraire dans chaque stade successif du procédé les mélanges réactionnels tels quels renfermant les intermédiaires et les sous-produits et impuretés éventuels formés lors de la réaction.De plus les durées de chaque stade réactionnel sont reduitesss sans que les rendements soient diminués et on obtient le diéthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1,3 constituant le produit final avec un excellent rendement global.
Le procédé entièrement intégré de l'invention va maintenant être décrit et illustré graphiquement en détail.
Stade 1 On fait réagir sans solvant un équivalent molaire du chlorure de diéthoxyphosphorylede formule (II) ci-dessus avec 1,0 à 1,2 équivalent molaire de thiocyanate de sodium, de potassium ou d'ammonium dans une gamme de température de 5 à 30"C, de préférence de 15 à 25"C pendant une durée de 2 à 4 heures, pour obtenir l'isothiocyanate de diéthoxyphosphinyle de formule (III) ci-dessus. La réaction est légèrement exothermique et il est facile de la contrôler avec un bain réfrigérant.
On utilise immédiatement le mélange réactionnel tel quel contenant l'isothiocyanate de formule (III) dans le stade suivant.
Stade 2 On ajoute lentement le mélange réactionnel du stade 1 contenant l'isothiocyanate de fprmule (III) à un mélange d'eau et d'acétone renfermant 1,1 à 1,2 équivalent molaire de sulfure acide de sodium ou de potassium, le rapport de l'eau à acétone étant compris dans la gamme de 1/9 à 1/3 et égal de préférence à 1/3, à une température comprise entre 50C et 250C. La réaction est exothermique et on la modère avec un bain réfrigérant approprié, La réaction est rapide et s'achève en environ 10 à 15 minutes après la fin de l'addition du mélange réactionnel du stade 1. On utilise le mélange du stade 2 contenant le diéthoxyphosphinyldithiocarbamate dans le stade final du procédé.
Stade 3 On ajoute au mélange réactionnel du stade 2, 1 à 2,0 équivalents molaires d'un halogénure de méthylène tel que le bromure de méthylène ou l'iodure de méthylène et 1 à 2 équivalents molaires de bicarbonate de sodium. On agite la suspension obtenue entre environ 20 et30 C de préférence à 250C pendant environ 4 à 8 heures et de préférence pendant 6 heures. On chasse ensuite l'acétone du mélange réactionnel et on extrait le produit avec un solvant aromatique tel que le toluène. On lave la solution ainsi obtenue de diéthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1,3 avec de l'eau et une solution diluée de bicarbonate de sodium et on isole si on le désire le produit par élimination sous vide du solvant aromatique.
On peut représenter le mode de réalisation préféré du procédé entièrement intégré précédemment décrit par le schéma suivant
0 0 safls zipC1+ NrtSCN SanS solvant + NaCl P-Cl C1 + NaSCN sahs solvant v 2 5 \1l NCS y 021150 C2H5Q (II) (III) C (III > (ici) + NaSH eau/acétone (1/3) C2H50 (IV) (iv) + CH2Br2 eau/acétone (1/3) lI S + 2 NaBr (IV) + CH2Br2 eautacétone (1/3) 1120 C2Hs0 CO, + NaHC03 2 Le procédé entièrement intégré ci-dessus permet d'obtenir le produit de formule (I) avec un rendement global de 60 a 68 7..
La demanderesse a découvert que de façon tout a fait inattendue on peut introduire llhalogénure de méthylène réactif du stade 3 dans le stade 1 du procédé entièrement intégré précédemment décrit. Cette modification apparemment mineure du procédé global est très importante et constitue un avantage net lorsqu'on opère à grande échelle.Tout d'abord les thiocyanates précédemment indiqués sont hygroscopiques et ils tendent donc à absorber l'humidité de l'air lorsqu'on les ajoute au chlorure de diéthoxyphosphoryle et il est donc normalement nécessaire de protéger avec une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote et d'utiliser un appareillage particulier pour charger le réacteur, car la présence d'eau même en quantités faibles, réduit nettement le rendement de ce stade réactionnel.L'emploi de llhalogénure de méthylène réactif du stade 3 comme diluant inerte et comme milieu réactionnel dans le stade 1 permet d'introduire rapidement le thiocyanate dans le réacteur avec un mininum de contact avec l'air et son humidité et ensuite cet halogénure de méchylène constitue un liquide de protection empêchant que le thiocyanate n'absorbe l'humidité de l'air. Ceci rend inutile l'emploi d'un appareillage particulier et d'un gaz inerte lors de l'addition du thiocyanate.
De façon avantageuse, la modification précitée permet l'addition du chlorure de diéthoxyphosphoryle liquide dans un système clos au mélange agité de thiocyanate et d'halogénure de méthylène. Cette réaction est exothermique et il est facile d'ajuster le débit d'addition du chlorure de diéthoxy phosphoryle pour contrôler le dégagement de chaleur. Egalement l'halogénure de méthylène se comporte comme un diluant inerte qui facilite le mélange, l'agitation et le pompage du mélange réactionnel qui serait sinon épais.
il est donc inutile d'utiliser un appareillage d'agitation et de pompage puissant, ce qui permet des économies d'énergie. Bien entendu l'halogénure de méthylène est présent dans le stade 2. Dans le stade 3 l'halogénure de méthylène constitue un composé réagissant et par conséquent la modification n'a pas d'effet sur le rendement global.
La demanderesse a de plus découvert que lorsqu'on n'utilise pas les rapports précédemment définis de l'eau à l'acétone, les rendements en produit de formule (I) sont nettement réduits.
Dans le procédé entièrement intégré ci-dessus, si l'on remplace le bromure ou l'ioduré de méthylène par le bromochlorométhane ou le chlorure de méthylène, les rendements en diéthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1,3 sent nettement réduits et on préfère ne pas utiliser de tels composés.
De façon générale on peut préparer, selon le nouveau procédé intégré de l'invention, des analogues du diéthoxyphosphinylimino-2 dithié thanne-1,3 de formule (I) représentés par la formule où R représente un radical méthyle, propyle, isopropyle ou butyle. On peut incorporer le diéthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1,3 ayant des propriétés nématocides ainsi obtenu à des concentrés liquides ou émulsifiables, des poudres mouillables, des poudres pour poudrage, des poudres concentrées et des granulés, selon la forme désirée.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
La fig 4a représente une vanne 183 actionnée par un solénoSde. Cette vanne peut être incorporée dans la section de positionnement en profondeur du circuit de fluide 5? pour maintenir constamment l'outil au-dessus d'une profondeur spécifiée. Les lignes A-A sont reliées aux points A-A du circuit de commande. Si l'outil est détecté à la profondeur spécifiée, la vanne 183 actionnée par solénoSde, normalement ouverte, à deux positions et deux voies, est excitée et arrête l'écoulement de fluide au vérin de positionnement en profondeur 44 par la ligne 66. L'outil peut être relevé en renversant l'écoulement a travers un clapet de retenue 185 en parallèle.
Les fig 5 et 6 représentent une seconde réalisation de montage d'outil 13 A. Le mécanisme de liaison en parallèlogramme 27 A est formé par des liaisons rigides 184, 186, 187 et 188 articulées à leurs extrémités par des goujons 189, 191, 192 et 193. Le vérin de positionnement en profondeur 194 est situé comme dans les fig 1 et 2 entre des goujons pivots 196 et 197.
Un vérin 198 de positionnement en inclinaison est articulé sur une poutrelle d'outil 199 par une attache 201 et il s'étend vers le haut en diagonale à partir de là. Lorsque l'énergie fluide est appliquée aux orifices d'actionnement du vérin 198, la tige de piston 202 reliée au goujon 193 fait basculer la poutrelle d'outil 199 et l'outil de défonçage associé 12 A autour du goujon 189, et elle modifie la position de cet outil en inclinaison.
Les fig 7 et 8 représentent la forme préférée du détecteur utilisé à la fois comme détecteur de profondeur 93 et détecteur d'inclinaison 97 dans la structure représentée sur les fig 1 et 2. Les micro-interrupteurs 203 du détecteur sont portés par des barres longitudinales 204 dans une enveloppe cylindrique 206. Les barres 204 sont espacées circonférentiellement dans le cylindre 206 et les interrupteurs 203 sont placés à des distances égales le long des barres 204. Le mécanisme d'actionnement 207 de forme tubulaire est porté, pour son déplacementaxial dans l'enveloppe 206, par une tige support centrale 208 qui passe dans un chapeau d'extrémité 209. La tige support 208 est reliée par vissage à une plaque d'extrémité 211 à l'extrémité de l'enveloppe 206 opposée au- chapeau 209.L'extrémité interne 210 du mécanisme d'actionnement 207 présente un organe de déclenchement 212 qui s'étend radialement et qui abaisse successivement les bras des interrupteurs 203 lorsque le mécanisme d'actionnement 207 se déplace dans l'enveloppe 206.
Les fils électriques 213 venant des interrupteurs 203 sont protégés dans un câble 214 entre les détecteurs et la console 50.
Si l'on considère les fig 1 et 2, le détecteur de profondeur 93 est relié à la potence support 36 et à la liaison inférieure 32. Le détecteur d'inclinaison 97 est porté par le vérin 38 de positionnement en inclinaison tandis que son mécanisme d'actionnement 121 est relié fonctionnellement par une attache 216-à la tige de vérin 39.Lorsque les vérins de positionnement 44 et 38 se déplacent, les mécanismes d'actionnement 112 et 121 se déplacent axialement et actionnent séquentiellement les interrupteurs 111 et 119 de détecteur selon la position en profondeur et la position en inclinaison de l'outil de défonçage 12, qui a été montrée en pointillé sur la fig 1. Dans certains cas, il peut entre souhaitable d'élever le détecteur de profondeur en un emplacement situé au-dessus de la liaison inférieure 32 tel qu'un emplacement situé entre la liaison verticale 31 et le vérin 38.
Les fig 9 et 10 représéntent une autre forme de commutateur détecteur tel que celui utilisé dans la structure des fig 5 et 6. Un mécanisme d'actionnement 217 est constitué par une série de bras de commutation jumelés 218 portés par un arbre 219 tournant sur des paliers disposés dans une potence 221, et goupillé sur un bras 222 à son extrémité extérieure. Les bras de commutation 218 ont, a leurs extrémités extérieures, des ergots de contact 223 qui passent sur des contacts 224 circonférentiellement espacés sur des disques 226 portés par la potence 221 au moyen de pattes dtespace- ment 227. lorsque l'arbre 219 tourne, les bras de commutation viennent séquentiellement sur les contacts individuels 224 selon la position angulaire du bras 222.
Sur les fig 5 et 6, le détecteur de profondeur 93 A est attaché à l'ex- trémité supérieure de la potence support 187. Le bras 222 porte de manière articulée une extrémité de la liaison 228 tandis que l'extrémité inférieure de la liaison 228 est portée de manière articulée par un bras 229. Le bras 229 est fixé par un goujon 192 pour se déplacer avec la liaison 188 du mécanisme de liaison 27 A à quatre branches. Lorsque le vérin de positionnement en profondeur 194 déplace le montage d'outil 13 A1 le bras 229 déplace la liaison 228 et le bras 222 d'une quantité proportionnelle.Le bras 222 fait tourner l'arbre 219 et les bras de commutation attachés 218 séquentiellement pour faire passer ceux-ci sur les contacts d'interrupteur individuels 224 selon la position en profondeur de l'outil de défonçage, qui a été représentée en pointillé sur la fig 5. Le détecteur d'inclinaison 97 A est supporté par la liaison 184 et couplé au sommet du vérin 198 de positionnement en inclinaison, par un bras 232, une liaison 233 et un bras 231. Lorsque le vérin de positionnement en inclinaison 198 déplace la poutrelle d'outil 199, le bras 232 fait tourner l'arbre 219 et les bras de commutation attachés pour faire passer séquentiellement ceux-ci sur les contacts d'interrupteur individuers selon la position en inclinaison de l'outil de défonçage, qui est représentée en pointillé sur la fig 6.
En fonctionnement, on détermine les meilleures positions de pénétration et de défonçage de l'outil de défonçage. Cette information est programmée dans le moyen de commande automatique en choisissant sur les commutateurs de la console l'inclinaison désire pour la position relevée et pour la position de défonçage, ainsi que la profondeur à laquelle le changement d'in- clinaison se produira. Une profondeur de travail souhaitable est également choisie.
Par exemple, une inclinaison souhaitable en défonçage de "2" est choisie sur le premier commutateur sélecteur d'inclinaison 122, une inclinaison souhaitable en position relevée de "8" est choisie sur le second-commutateur sélecteur d'inclinaison 123 et une profondeur de changement d'inclinai rson de lut5" est choisie sur le sélecteur de profondeur 94. Une profondeur de travail de tX1171 est également choisie sur le commutateur indicateur de profondeur 169. Le commutateur auto-manuel est mis en position automatique et l'interrupteur 181 de l'indicateur de profondeur est mis en position de marche.